CS451287A2

CS451287A2 - Method of catalyst's solid component production that contains magnesium halide and titanium halide for application during alphaolefins polymerization

Info

Publication number: CS451287A2
Application number: CS874512A
Authority: CS
Inventors: Robert Charles Us Job
Original assignee: Shell Oil Co
Priority date: 1986-06-18
Filing date: 1987-06-18
Publication date: 1991-06-11
Also published as: CA1294949C; NO872539D0; EP0250244A3; JPS6354404A; MY101565A; PL152165B1; CN87104645A; AU7422087A; BR8703049A; HU205151B; AU594162B2; DE3772865D1; JP2534264B2; ZA874250B; PL266319A1; NZ220734A; EP0250244A2; FI88926B; GR3003304T3; IN171402B

Description

W2-8? / ./ “ Tento vynález se týká způsobuvýroby pevné složky katalyzátoru pro polymeraci olé-finů, která vykazuje zlepšenou aktivitu a lepší mor-fologické vlastnosti, V dosavadním stavu techniky exis-tuje značný počet návrhů, jak získat katalyzátory po-lymerace olefinů kombinací 1) pevné složky obsahující v alespoň hořčík, titan a halogen s 2) aktivační organo-hlini tou sloučeninou. Tyto katalyzátory lze označovatjako nosičové koordinační katalyzátory nebo katalytic-ké systémy. Aktivitu a stereospecifický účinek těchtokatalyzátorů je obvykle možno zlepSit tím, že se dopevné složky katalyzátoru zahrne elektrondonorní slou-čenina (Lewisova báze), a tím, že se jako třetí slož-ky katalyzátoru použije 3) elektrondonorní sloučeniny,která může být úplné nebo z části ve formě komplexu aaktivační organohlinitou sloučeninou. J/Ldalšim po-pisu Te pevná složkatakových katalyzátorů obsahující titaftíl) účelně ozna-čována termínem "prokatalyzátor’1, organohlinitá slou-čenina (2), které se používá samotné nebo ve formě čás-tečného nebo úplného komplexu s elektrondonorní slou-čeninou, termínem ty "kokatalyzátor" a elektrondonorní - 3 - sloučenina (3), at již se jí používá oddělené nebove formě, v níž je úplně nebo z části převedena dokomplexu s organohlinitou sloučeninou (2), termínem"činidlo regulující selektivitu". --------------------No s i č ové-ko o rdinač ní—kata-ly záto -----

Ty tohoto typu jsou popsány v mnoha patentech. Kata-lytické systémy tohoto typu, které byly zveřejněnyv dosavadním stavu techniky, jsou obvykle schopny pro-dukovat polymery ve vysokém’výtěžkua v případě-kata-'lyzátorú polymerace propylenu nebo vyšších a-olefinů,s vysokou selektivitou na stereoregulární polymer.

Stále však existuje snaha dále zlepšit jejich produk-tivitu při vysoké stereoregularitě. Cílem pracovníků v tomto oboru jevyvinout katalytické systémy, které by vykazovaly do-statečně vysokou aktivitu, aby umožnily vyrábět poly-mery olefinů v tak vysokém výtěžku, aby bylo možno sevyhnout nutnosti extrahovat z polyrawru reziduální slož-ky katalyzátoru v odpopelovacím stupni. V případě pro-pylenu a vyšších olefinů je stejně důležitým cílem vy-vinout katalytické -systémy-s-dostatečně-vysokou selekT-tivitou vůči isotaktickému podílu nebo jinak stereo-regulárním produktům, aby-bylo možno se vyhnout hut^ nosti extrahovat složku ak ataktického polymeru zpolymer $řního produktu. Ačkoliv mnohé chemické kombinaceposkytují účinné katalytické systémy, praktické ohle-dy vědly pracovníky v tomto oboru k tomu, Že so kon-centrovali na určité přednostní složky. Prokatalyzá-tory obvykle obsadí chlorid horečnatý, chlorid tita-nu, obvykle chlorid titaniČitý a jako elektrondonoraromatický ester, jako je ethylbenzoát, nebo ethyl--p-toluát, Kokatalyzátorem je obvykle trialkylhliník,jako triethylhliník nebo triisobutylhliník, jehož sečasto používá alespoň 2 části ve formě komplexu s či-nidlem pro regulaci selektivity. Činidlem pro regula-ci selektivity je obvykle aromatický ester, jako ethyl--p-methoxybenzoát (ethylanizát) nebo methyl-p-toluátX·

Yolba kokatalyzátoru a činidlapro regulaci selektivity sice ovlivňuje účinnosttěchto katalytických systémů, ale složkou, u níž lze,jak se zdá, iosáhnout nejvýraznějšího zlepšení, pokudse týče aktivity a produktivity systému, je prokata-lyzátor. Přednostní způsoby přípravy tako- vých prokatalyzátorů jsou popsány v US patentu č. 4 329 253, 4 393 182, 4 400 302 a 4 414 132. Typickýpostup vedoucí k přípravě takových prokatalyzátorů Λ zahrnuje reakci sloučeniny hořčíku, chloridu títani-čitého a donoru elektronů v přítomnosti halogenova- ----ného-uhl-ovodí-ku-.-Výsledné-pevnó Částice se pak uvá--—------ dějí do styku s dalším množstvím chloridu titaniči-tého, pak se přebytek chloridu titaničitého odstra-ní promytím částic lehkými uhlovodíky (například iso-oktanem nebo isopentanem) a nakonec se částice vysuší.

Takto získaná prokatalyzátory ma-jí výbornou polymerační aktivitu (poskytují vysokývýtěžek polymeru) a stereospecifický účinek (posky-tují vysoký isotaktický podíl). Pro některé aplikacivšak není morfologie získaného polymeru ideální. Jeanámo, Že při polymeraci olefinů je morfologie poly-meru replikou morfologie katalyzátoru. Morfologieprokatalyzátorů pak závisí rovněž na morfologii vý-chozí sloučeniny hořčíku. Pvo získání katalyzátorus optimální morfologií (například ve formě kulovi-tých částic) je tedy zapotřebí používat výchozích - sloučenin hořčíku-se.stejnou-morfologií. ................. V patentové literatuře je uvedenomnoho různých návrhů jak dosáhnout zlepšené morfolo- gie. Podle jednoho návrhu uvedeného ve zveřejněnébritské přihlášce patentu GB 2 101 610 se postupujetak, ze se pevná látka ve formě částic nechává reago-vat s organickou sloučeninou hořčíku, na nosičovousložku, obsahující hořčík, se působí kyslíkem, oxidemuhličitým nebo hydroxysloučeninou a takto zpracovanýprodukt se nechává reagovat s karbonylovou sloučeni-nou a současné s tím nebo poté se sloučeninou přecho- J i dového Jř kovu. Podle jiného návrhu uvedeného v paten-tu US 4 465 783 se v rozprašovací sušárně suší slož-ka přechodového kovu nebo nosič pro složku přechodo-vého kovu, které jsou ve formě suspenze v kapalnémprostředí. Ještě další způsob je zveřejněn v DE A2 839 188, Podle tohoto způsobu se pevné částice al-koxidu horečnatého dispergují ve vhodné kapalné fázia disperze se pak suší v rozprašovací sušírně. Tatoposlední me^a však není atraktivní, poněvadž disper-gované pevné částice mají sklon ucpávat jemné otvoryrozprašovacího zařízení a zanášejí čerpací a dávkova-cí systémy. Podle patentu US 4 540 679 se používánosiče na bázi hydrokarbylkarbonátu hořčíku. Přitomse postupuje tak, že se suspenze dialkoxidu hořčíkunechává reagovat s oxidem uhličitým a složkou pře-chodového kovu, přičemž se sráží "hydrokarbylkarbonát - 7 - í\ L· hořčíku”, jako nosič. Pro odstranění ethanolu a zlep-šení produktivity používají autoři tohoto postupurůzné technologie, jako predpolymeraci a použitítriethylhliníku (TEA). Takové technologie jsou všaknežádoucí—poně vad ž“pře"dpoTymerace“ je_"například-příř·-?davným stupněm a přídavkem TEA, se do polymerního pro-duktu zavádí přídavný popel.

Shora uvedené, metody regulace?morfologie jsou všechny založeny na tom, že se vy-chází z Částic, které mají zhruba kulovitý tvar, jsouamorfní a nemají stechiometrické složená. Bylo by vy- v soče žádoucí nalézt, novou metodu umožňující zlepšitmorfologii.

Nyní byl zvolen nový přístup ktomuto problému, který je jedinečný v tom, že pre-kursor obsahující hořčík je krystalická sloučeninas dobře definovanou stechiometrií a tvarem. Tento

V prekursor umožňuje připravovat částice prokatalyzá-toru, které vykazují nejen výbornou produktivitu aselektivitu, ale rovněž mají výbornou morfologii. Předmětem vynálezu je způsobvýroby pevjfó složky katalyzátoru obsahující haloge-nid hořčíku a halogenid titanu pro použití pro póly- meraci alfa-olefinů, vyznačující se tím, Že se a) sloučenina hořčíku obecného vzorce

[Mg4(QR)6(R'0H)10]X kde X představuje alespoň jeden protion a má celkový v náboj -2, přičemž například X představuje 2Gl",21“, Br“, S042“ nebo každý ze symbolů R a R' , které jsou stejné nebo různé, představuje alkyl-skupínu s 1 až 4.atomy uhlíku, nebo sloučenina hořčíku z ní získaná zahříváním v lehkém uhlovodíkovém oleji, který vytváří azeotrop s alkoholem obecnéhovzorce R*OH, kde R* má shora uvedený význam, uvádí do styku

I s halogenovanou sloučeninou čtyřmocného titanu v přítomnostidonoru elektronů a popřípadě halogenovaného uhlovodíku, b) vzniklý halogenovaný produkt se uvádí do styku s halogenovanou sloučeninou čtyřmocného-- —titanu, c) ze vzniklého produktu se promý-váním odstraní nezreagovaná sloučenina titanu a d) izoluje se pevná složka kataly-zátoru. V přednostním provedení má slou-čenina hořčíku vzorcjfe [Mg^COCH^gCCH^OH^QlClg.

Tato slouč enina má krystalický habitus typu v podsta-tě pravidelného rhombického dodekaedru. Výhodou tétostruktury je, že je v podstatě tangenciální ke kulo-vému povrchu. Jak je zřejmé z následujících příkladů, - polymery propylenu -vyrobené za použití těchto-kutaly- - - zátorů podle vynálezu mají vysokou sypnou hmotnost až -3 0,4 g.cm nebo i vyšší.

Jak je rovněž ukázáno v příkladech,vykazují katalyzátory podle tohoto vynálezu neočeká-vanou rovnováhu výborných katalytických vlastností,tj. mají vysokou aktivitu, vysokou selektivitu vůčiisotaktickým strukturám, udělují dobrý tvar částicímpryskyřice (morfologie), málo se rozkládají, polymeryzískané za jejich použití mají vysokou sypnou hmotnost,dosahuje se s nimi vyšší produktivity, vztažené na ob-jem reaktoru a Částice polymeru získané za jejich po-užití mají áfzkou distribuci velikostí a obsahujínízký podíl jemných prachovítých částic. Jinou výho-dou je, že alkoxylové zbytky jsou v katalyzátoru umís-těny na hořčíku místo na titanu, jako je tomu u kata-lyzátorů podle, dosavadní ho. stavu .techniky vyrobenýchz ethoxidu horečnatého, což může pomoci vysvětlitvy s okou aktívitu-tohoto-ktalyžát oř u. 3 -ιο- Předložený vynález má řadu důleži-tých aspektů. Jeden a nich se vztahuje, jak již bylouvedeno shora, k dodekaedrické struktuře. Obr, 1 uka-zuje molekulární strukturu dikationu přednostní slou-čeniny hořčíku. Začerněná kroužky představují hořčík,malé nevyplněné kroužky představují methoxyskupiny(OCHj) a velké nevyplněné kroužky představují methanol(CKjOH), Je třeba si povšimnout, že dva chloridovéionty slouží jen k vyrovnání kladného náboje dikation-tu, ale pro molekulární strukturu nejsou podstatné. I *

Jiný důležitý aspekt se vztahujeke způsobu, kterým se stabilní krystaly obsahující hoř-čík připravují. Na obr. 2 je znázorněn ternární fázovýdiagram pro systém zahrnující methoxid hořečnatý, chlo-rid hořečnatý a methanol. Dhkud nebyl vyvinut tentovynález, předpokládalo se, Že jedinou oblastí využi-telnou pro získání stabilních krystalů o složeníMg^(0Me)^01^.10 MeOH je úzký trojúhelník ABC. Způsobpřípravy krystalů bude podrobněji vysvětlen dále.

Další důležitý aspekt vynálezuse vztahuje k přípravě halogenovaného produktu z vý-chozí sloučeniny hořčíku. Halogenacejprobíhá v přítom-nosti halogenované sloučeniny Čtyřmocného titanu (na-příklad chloridu titaničitého TiCl^) a donoru elektronů (například esteu aromatické karboxylové kyseliny).

Jak je zřejmé z příkladů, přednostně se halogenaceprovádí rovněž v přítomnosti halogenovaného uhlovodí-ku (například chlorbenzenu). --------------- -------------- Klíčovým aspektem předloženého-v-y-------- nálezu je použití a příprava horečnaté sloučeniny obec-ného vzorce [Mg^(OR)g(R 0Η)^θ]Χ, kde R, R a X majíshora uvedený význam. Podle přednostního provedení X.představúje 2C1 , 21 , 2Br , SO^ T a 02θ4 * s o - dou zejména 2Cl"*, zatímco každý ze symbolů R a R před-nostně představuje methyl- nebo ethylskupinu, zejménamethylskupinu.

Existuje řada způsobů, jak připra-vit výchozí sloučeniny hořčíku. Jeden způsob je zveřej-něn v článku "Alkoxymagnesium Halides", Turova a další,Journal of Organometallic Chemistry, 42, str. 9-17(1972). Fázový diagram znázorněný na připojeném obr. 2je převzatý obr. 1 z citovaného Článku autorky Turové.

Jak již bylo uvedeno, výrazné před-nost se dává situaci, kdy R a R v krystalické struk-tuře představují methýlškápiný“a zbytek popíšu je"za-měřen právě na toto konkrétní provedení. - 12

Metoda popsaná v Slánka Turovéa dalších zahrnuje přípravu roztoku dichloridu ho-rečnatého v raethanolu a dimethoxidu hořeSnatého vmethanolu, smísení těchto roztoků v molárním poměrudichloridu hořečnatého k dimethoxidu hořeČnatému 1 : 3a nakonec odstranění methanolického rozpouštědla aždo vzniku krystalů. Pro zlepšení krystalizace se mů-že popřípadě přidat malé množství vazelíny (vazelí-nového oleje).

Podle další zveřejněné metody sepoužívá kovového hořčíku, chloridu hořečnatého amethanolu. Podle této metody se v metanolickém roz-toku dichloridu hořečnatého rozpustí tři ekvivalentyhořčíku, aby se opět dosáhlo molárního poměru métho-xidu a chloridu 3:1.

Extrémně úzké rozmezí stabilityvyžadované pro vztah .tří fází činí obě z těchtouvedených metod obtížně realizovatelné v průmyslovémměřítku. Jak uvádějí Turova a další, pro získánístabilních krystalických struktur je nutná velká peč-livost při regulaci koncenteací roztoků a podmínekpřípravy. Takovou pečlivost je možné zachovat za la-boratorních podmínek, ale velmi obtížně se zachováváv podmínkách průmyslové výroby. Nyní však byl objeven i - 13 - způsob přípravy těchto struktur za použití "pufeova- cí” technologie. Při této technologii se využívá v podstatě stejné lability vazeb Si-OCH^ a Si-Cl a pro odstranění přebytku methoxidu a zdánlivému puírování methanolického roztoku v širokém rozmezí účinné kon-* centrace chloridu se používá tetrachloridu křemiči-tého. Tyto rovnováhy jsou znázorněny v následujícírovnici. Pro puírování roztoků se používá jedné nebovíce postupných rovnováh K^, K2, (rovnice 3). 8Mg(0Me)2 2 [Mg4(0Me)6(Me0H)1C)]+2 + MeOH + 4 OMe“ )

Mg(QMe)2.MeOH_»(Mg(Me)2)n (2)

Kl,2,3,4

SiCl. + 4 OMe“ --\ Si(OMe), + 4 Cl“ (3) 4 \.......... 4 (pufr)

Podle řevnice í s~e dóroztoku'uvádí methoxid horečnatý a methanol. Pokud se přitomnedodržují správné podmínky, tak se vytváří sraženina - 14 - o složení MgCOC&jJgCH^OH (via rovnice 2). Při velmivysoké koncentraci methoxidu horečnatého raá sraženinasložení [Mg(0CH^)2]n· Když se však k systému přidátetrachlorid křemičitý (SiCl^) (viz rovnice 3), jemožno efektivně pracovat v širokém rozmezí koncentra- z c£ mimo úzký klín ABC, který popisuje Turova a další.To je znázorněno na obr. 2, oblastí D, reprezentujícíúčinné koncentrace methoxylu a chloru v příkladech 5a 6, uvedených dále.

Za použití tohoto pufrování se z účinně rozevře klín posunutím úsečky AC doprava.

Pro pufrování roztoku se může po-užít i jiných látek než pouze chloridu křemičitého. jakéhokoliv

Je možno použít gRkHkužix činidla schopného odnímatmethoxyskupiny, které současně neposkytuje tak velkéanionty, aby došlo k vážnému porušení tvaru krystalu.Tyto sloučeniny zahrnují tetrabromid křemičitý, kyše- v linu štavelovou, kyselinu octovou a kyselinu mravenčí.

Kromě dimethoxidu hořecnatého jemožno jako výchozí složky uvést sloučeniny hořčíkuobsahující halogen a dillkoxidy hořčíku. Jako příkla-dy hořečnatých sloučenin obsahujících halogen, kterýchje možno používat na reakci jako výchozích látek, je - 15 - možno uvést alkoxymagnesiumhalogenidy, jako je iso-butoxymagnesiumchlorid, ethoxymagnesiumchlorid aethoxymagnesiumbromid. Přednostními sloučeninami hořčíkujsou dialkoxidy horečnaté. V takových sloučeninách ob-sahují alkoxidové skupiny účelně 1 až 4 atomy uhlíku.

Jako příklady těchto přednostních skupin sloučenin jemožno uvést magnesium diisopropoxid, magnesium diethoxiλmagnesiumdibutoxid a ethoxymagnesiwnisobutoxid» Obzvlášt-ní přednost se dává magnesiumdimethoxidu, ----------------------------------------- Další-aspekt tohoto vynálezu za- --------- hrnuje odstranění části (nebo veškerého) methanolu zkrystalu. To se může provádět varem krystalů v inert-ním kapalném uhlovodíku, například isooktanu. Může sepoužít jakéhokoliv kapalného uhlovodíku, který s metha-no lem vytváří azeotrop. Výhodou tohoto postupu je, žese sníží obsah titanu snížením množství málo rozpust-ného produktu o složení (Gl) (OMe)T-i. Zí&ané rovnoměrné a optimalizova-né částice hořečnaté sloučeniny se v dalším stupnipřevádějí na halogenidy hořčíku podvojným rozkladem _(digerací), jako je postup uvedený v US patantu č._ 4 414 132. - 16 - Při halogenaci halogenovanousloučeninou čtyřmocného titanu se sloučeniny hoř-číku nechávají přednostně reagovat tak, aby vzniklhalogenid hořčíku, v němž je atomární poměr halogenu v k hořčíku alespoň 1,2 : 1* Lepších výsledků se do-sáhne v tom případě, že halogenace proběhne úplněji,tj. když se získají halogenidy hořčíku, v nichž je v atomární poměr halogenu k hořčíku alespoň 1,5 £ 1.Největší přednost se dává reakcím, které vedou k 'plně halogenovaným reakČním produktům, tj. k diha-logenidům hořčíku. Takové halogenační reakce se účel-ně provádějí za použití mfclárního poměru sloučeninyhořčíku ke sloučenině titanu v rozmezí od 0,005 : 1do 2 : 1, přednostně od 0,01 : 1 do 1 : 1, Tyto ha-logenační reakce se provádějí v přítomnosti donoruelektronů a přednostně rovněž halogenovaného uhlovo-díku. Rovněž může být přítomno inertní uhlovodíkovéředidlo nebo rozpouštědlo. Pokud se používá inertníhoředidla nebo rozpouštědla, nemělo by se ho ovšem po-užívat k uplnému nahrazení halogenovaného uhlovodíku,poněvadž, jak je ukázáno v příkladech, halogenačníreakce sejí přednostně provádí v přítomnosti haloge-novaného uhlovodíku. 1 - 17 -

Vhodné halogenové sloučeninyčtyřmocného titanu zahrnují aryloxy- nebo alkoxy--di- a trihalogenidy, jako dihexanoxytitaniumdichlo-rid, diethoxytitaniumdibromid, isopropoxytitanium- a fenoxytitaniumtrich-lorid. -Tetrahalogeni--dům titanu se dává přednost a nejvetsí přednost sedává tetrachloridu titanu.

Vhodnými halogenovanými uhlovodí-ky jsou sloučeniny obsahující i jen jeden halogen,jako je butylchlorid a amylchlorid. Přednostními slou-čeninami .jsou však alifatické, halogenované uhlovodíkyobsahující 1 až 12, zejména méně než 9 atomů uhlíkuv molekule a alespoň dva atomy halogenu, jako jedibrommethan, trichlormethan, 2-dichlorethan, dichlorbutan, 1,1,3-trichlorethan, trichlorcyklo-hexan, dichlorfluorethan, trichlorpropan, trichlor-fluoroktan, dibromdifluordekan, hexachlorethan atetrachlorisooktan. Tetrachlormethan a 1,1,3-tri-chlorethan jsou přednostními alifatickými haloge-novanými uhlovodíky. Může se použít i aromatických ......halogenovaných- uhlovodíků,- například.-chlor.b.enzenu, ,. _ brombenzenu, dichlorbenzenu, dichlordibrombenzenu,naf tyl chloridu, chlortoluenu a ďi^HIořťolúenů'; - 18 -

Chlorbenzen a dichlorbenzen jsnu přednostními aroma-tickými halogenovanými uhlovodíky.

Vhodnými elektrondonory, kterýchse používá při přípravě pevné složky katalyzátoru,jsou ethery, estery, ketony, fenoly, aminy, amidy,iminy, nitrily, fosfiny, fosfity, stibiny, arsiny,fosforamidy a alkoholáty. Příklady vhodných donorůjsou uvedeny v US patentu c. 4 136 243 nebo jehoekvivalentu GB 1 486 194 a v GB 1 554 340 nebo $KkHjeho ekvivalentu DE 2 729 126. Přednostními donory jsouestery, diestery a diaminy, zejména estery a diesteryaromatických karboxylových kyselin, jako je ethyl-a methylbenzoát, p-methoxyethylbenzoát, p-ethoxy-methyl- nebo -ethylbenzoát, ethylakrylát, methyl-ínethakrylát, ethylacetát, dimethylkarbonát, dimethyl-adipát, isobutylftalát, dihexylfumarát, dibutylmaleát,ethylisopropyloxalát, p-chlor ethyl benzoát, pjí-amino-hexylbenzoát, iBopropylnaftenát, n-amyltoluát, ethyl-cyklohexanoát, propylpivalát, Ν,Ν,Ν ,N -tetramethyl-ethylendiarain, 1,2,4-trimethylpiperazin a 2,2,5,5-te-tramethylpiperidin. Elektrondonorů se může používatjednotlivé nebo ve směsích. Přednostními elektron-donory pro použití při přípravě titanové složky jsouethylbenzoát a isobutylftalát. i - 19 -

Halogenace obvykle probíhá zatvorby pevného reakěního produktu, který se můžeizolovat z kapalného reakčního prostředí filtrací,dekantaoí, nebo jinou vhodnou metodou a poté promýt~ih'e'rtnxm_uhrovodíkovým ředidlem j-jako-je- n-hexan-,- - —isooktan nebo toluen, aby se odstranily všechny ne-zreagované látky, včetně fyzikálně absorbovaných halo-genovaných uhlovodíků.

Po halogenaci se produkt uvádí do styku s halogen^fiesa/ctylmocného titanu, jako na-enj, příklad iia|lkoxytitaniumhalogenid^alkoxytitanium-trihalogenidem, fenoxytitaniumtrihalogenidem ndntetrahalogenidem titaničitým. Ze sloučenin titanuse dává největší přednost tetrahalogenidům titani-čitým a zejména chloridu titaničitému. Tímto zpra-cováním se zvýší obsah ětyřmocnóho titanu v pevnésložce katalyzátoru. Toto zvýšení by mělo být přednostně takové, aby se dosáhlo konečného atomárního poměručtyřraocného titanu k hořčíku v pevné složce katalyzá-toru v rozmezí od 0,005 : 1 do 3,0 : 1, s výhodou ------------- θ 0--G-2 -Í -l-do—lyO—í--1-.—Za—tím- -úč elem-se kontaktová-.... -

ptsot* & /íiw ?g κ___J ní s halogenMéÉr^ctyřmocného titanu nej výhodně ji pro- vádí při teplotě od 60 do 136 C po dobu od 0,1 do - 20 - 6 hodin, popřípadě v přítomnosti inertního uhlovo-díkového nebo halogenuhlovodíkového ředidla. Obzvláš-tě výhodná kontaktní teplota leží v-rozmezí od 70do 120 °C a přednostní kontaktní doba leží v rozmezíod 0,5 do 3,5 hodin. Zpracování se může provádět tak, Že se pevná látka uvádí postupně do styku se separát-nimi dávkami) který může obsahovat vhodné donory elektronů zvolené zeshora uvedeného seznamu. Přednostními atomy halogenu, které mohou být obsaženy ve sloučenině hořčíku podrobované halogenaci, ve sloučenině titanu, které slouží jako halogenační činidlo v prvním stupni a v halogenové . se sloučenině čtyřmocného titanu^kterým se uvádí do sty-ku halogenovaný produkt ve druhém stupni, je chlor.

Po zpracování halogenovou slouče-ninou čtyrmocpáho titanu se katalytická složka účelněizoluje z kapalného reakčního prostředí a promývá,aby se zbavila nezreagované sloučeniny titanu. Obsahtitanu ve výsledné promyté pevné složce katalyzátoruje účelně 1,5 až 3,6 Jí hmotnostního, ale může činitaž 4,5 jé hmotnostního. - 21 -

Jako látky sloužící k promývánísložky katalyzátoru se účelně používá inertního leh-kého kapalného uhlovodíku. Přednostními lehkými ka-palnými uhlovodíky jsou alifatické, alicyklické a aro-matické "uhlovodíky, Jako' příklad takových·kapalin- je---------- možno uvést isopentan, n-hexan, isooktan a toluen,přičemž největší přednost se dává isopentanu. V každém ze dvou až šesti separát- v nich promývacích stupňů se používá lehké uhlovodíkovékapaliny v množství 5 až 100 ml/g, přednostně v množ-ství asi 25 ml/g prokatalyzátoru. nou VýsledK^Tpevnou složkou je pro-katalyzátor, kterého se používá při polymeraci ve spo-jení s kokatalyzátorem a činidlem regulujícím selekti-vitu.

Vhodnými donory elektronů, kte-rých se používá jako činidel regulujících selektivitu/a to v kombinaci s organohlinitoů sloučeninou nebo veformě reakčního produktu s organohlinitoů sloučeninou,jsou sloučeniny uvedené shora ve spojení s přípravoupevné katalytické složky a silany. Přednostními esteryjsou mono- a diestery aromatických karboxylových kyse-lin, jako jsou látky uvedené shora v souvislosti s i - 22 - b, přípravou pevné katalytické složky. Jako příkladyorganických sloučenin křemíku, které se hodí k tomu-to učelu, je možno uvést alkoxysilany a acy^loxysi-lany obecného vzorce* R 1 Si(OR2).n '4-n kde n představuje číslo s hodnotou v rozmezí od 0 do 3, r! představuje uhlovodíkovou skupinu něho atom halogenu a 2 R představuje uhlovodíkovou skupinu.

Jako specifické příklady těchtolátek je možno uvést trimethylmethoxysilan, trife-nylethoxysilan, dimethyldimethoxysilan a fenyltri-methoxysilan. Donor použitý jakožto činidlo pro re-gulaci selektivity katalyzátoru může být stejný ja-ko donor použitý při přípravě složky obsahující titannebo jiný. Přednostními elektrondonorními Činidly ’ regulujícími selektivitu výsledného katalyzátoru jsou ji-ethoxyethylbenzoát, fénethyltriraethyxysilan a difenyldimethoxysilan.

- 23

Organohlinitá sloučenina, kte-ré se má používat jako kokatályzátoru, se může vo-lit ze souboru zahrnujícího všechny známé aktiváto-ry v katalytických systémech pro polymeraci olefinůna bázi' halógenidu'ťi tanu^“"al e" předňoštně- sě" "jedná-”o sloučeninu, která neobsahuje halogen. Obecně semůže používat tiialkylhlinitých sloučenin, dialkyl-aluminiumhalogenidů a di/alkylaluminiumalkoxidů, alepřednost se dává trialkylhlinitým sloučeninám, a tozejména těm, které v každé alkylskupině obsahují 2až 6 atomů uhlíku, například triethylhliníku, tri-n--propylhliníku, triisobutylhliníku, triisopropylhli-níku a dibuty1-n-amylhliníku. Přednostní obsa& činidla pro do- v dávání selektivity, at již se. ho užije odděleně, vkombinaci s organohlinitou sloučeninou nebo ve forměreakčního produktu s organohlinitou sloučeninou, vy-,jádřený v molech na mol sloučeniny hliníku, leží vrozmezí od 0,005 do 1,5, přednostně od 0,1 do 0,5.Přednostní obsah činidla pro dodávání selektivity vy- -jádřený~v-mol-ech--na~mol-titanu leží“v~rozmezí· ό4“0·,Τ...... do 50, zejména od 0,5 do 20. i - 24 -

Obsah donoru elektronůsložce katalyzátoru, vyjádřený v molech na£íku, leží účelná v rozmezí od 0,01 do 10,od 0,05 do 5,0 a zejména od 0,05 do 0,5. v pevne mol ntrt- například Výsledný katalytický systémvhodný pro polymerace se připraví tak, že se jedno-duše smísí prokatalyzátor, kokatalyzátor a činidlopro dodávání selektivity, pokud se ho použitá oddá- t leně. Jednotlivých složek se přitom používá v takovémmolárním poměru, aby byl ve výsledném katalyzátoruatomární poměr hliníku k titanu v rozmezí od 1 : 1do 150 ; 1, účelně od 10 : 1 do 150 : 1. Jednotlivésložky se přednostně do reaktoru vstřikují odděleně.Katalyzátory podle vynálezu mají tendenci vykazovatvelmi dobrou aktivitu při podstatně nižších poměrechAI : Ti, například pod 80 : 1 a dokonce pod 50 : 1,ve srovnání s dříve známými katalyzátory stejnéhotypu. Za některých podmínek však může být výhodnépoužívat jich při vyŠŠÍra poměru Al : Ti. Zvyšuje-lise poměr Al : Ti, má to obvykle za následek zvýšeníaktivity katalyzátoru na úkor zvýšeného množstvízbytkového katalyzátoru v neextrahovaném produktu. Při každém konkrétním postupu a pro každý požadovaný produkt se při volbě poměru Al í Ti zvažují tyto f' ř

- 25 - faktory, stejně tak jako požadovaná úroveň Isotakticity.Obvykle leží výhodný atomový poměr Al : Ti v rozmezí od30 : 1 do 100 i 1 a zejména od 50 : 1 do 80 : 1.

Nové pevné katalytické složky podle la£o vynálezu se může používatVsložky katalytických systémů pro <mono - - - - - - polymeraci alfa^olefinů, jako ethylenu nebo butylenu apřednostně propylenu. Tyto polymerace se mohou provádětjak&oliv vhodnou technologií, jako je polymerace v plynnéfázi nebo suspenzní polymerace, při které tvoří kapalné pro-středí kapalný monomer nebo inertní uhlovodíkové prostředí·Pro regulaci molekulové hmotnosti polymeru je možno použí- - vat vodíku, aniž by _to mělo,_za následek zhorSení stereo3pe-cifického účinku katalytického systému. Polymerace se můžeprovádět po várkách nebo kontinuálně, přičemž nový kataly-tický systém nebo jedna nebo více složek katalyzátoru semohou do polymeračního reaktoru zavádět kontinuálně nebopřeruěovaně. Aktivita a stereospecifita nových katalytic-kých systémů je tak výrazná, že není nutno katalyzátor ni-jak odstraňovat nebo polymer extrahovat. Celkový obsahzbytkových kovů v polymeru, tj. sumární množství hliníku,hořčíku a titanu může být nižSí než 150 ppm a dokonce niž-ší než 75 ppm. 3 i

,«ι - 26 - ί'

Je známo, že nosičové koordi-nační prokatalyzátory a katalytické systémy takové-ho typu, jakého se zde používá, jsou v různé mířevysoce citlivé ke katalytickým jedům, jako je vlhkost,kyslík, oxidy uhlíku, acetylenické sloučeniny a slou-čeniny síry. Při provádění tohoto vynálezu a tedy iv dále uvedených příkladech se jak zařízení, tak re-akční činidla a ředidla pečlivě suší a zbavují poten-ciálních katalytických jedů.

Produktivita prokatalyzátoru;seurčuje v kg polymeru/g prokatalyzátoru při standard-ní jednohodinové nebo dvouhodinové polymeraci po vár-kách. Mlže se též vyjadřovat v kg polymeru na g tita-nu. Někdy se též aktivita katalyzátoru uvádí v kg po-lymeru na gram prokatalyzátoru za hodinu. Pokud sestanovuje při standardní jednohodinové zkoušce, jeaktivita v tomto případě numericky shodná s produkti-vitou.

Selektivita na isotaktický poly-propylen se stanovuje měřením obsahu polymeru roz-pustného v xylenu (XS) podle předpisu amerického z uřadu. pro potraviny a léčiva U.S. Food and Drug

Administration (PDA). Stanovení podílu polymeru roz- pustného v xylenu (XS) se provádí takto: vfi i.^1

Ml - 27 -

Vzorek se úplně rozpustí v xyle-nu, který obsahuje inhibitor oxidace, v míchanébahce za zahřívání na teplotu zpětného toku 120 C.Pak se banka ponoří do vodní lázně o teplete 25 °C,kde se nechá bez míchání po dobu 1 hodiny. V průběhutéto doby se nerozpustný podíl vysráží. Sraženina seodfiltruje a obsah rozpustných složek ve filtrátu seureí tak, že se odpaří 10'ml alikvot^ filtrátu, zby-tek se za vakua vysuší1 a zváží, Podíl rozpustný v xy-lenu se skládá z amorfní látky a určitého množstvínxakomolekulárního krystalického produktu. (PředpisyPDA δ. 121.2501 a .1.1.2510,, 1971).

Numerická hodnota XS v případěhomopolymeru propylenu je obvykle asi o 2 % nižší nežmnožství polymerů extraktovatelné vroucím n-heptanem.Index isoi^^^ity polypropylenu (množství nerozpust-né ve vroucím n=heptanu je tedy přibližně rovné 100 -- (XS + 2). '·

Za standardních podmínek je pro-duktivita katalyzátoru nepřímo úměrná jeho stereose-lektivitě. Tento vztah je charakteristický pro jaký-koliv daný prokatalyzátor. Obvykle je možno tyto pro-měnné v určitých mezích regulovat tím, že se mění - 28 obsah činidla pro regulaci selektivity. Při zvyšová-ní množství tohoto činidla vzrůstá selektivita naisotakticlíý nebo stereoregulární polymer, ale sni-žuje se aktivita a tedy produktivita při standardníjednohodinové zkoušce.

Vynález je dále objasněn v násle-dujících příkladech. Příklady mají pouze ilustrativ-ní charakter, ale rozsah vynálezu v žádném směru ne-omezují. Příklady 1 až 6 Příprava prekursorů obsahujících hořčík A. Příprava za použití přesné stechiometrieítj. OCHj/Čl = 3,0/1) Příklad 1 V tomto případě se pracuje v roz- mezí metastabilního klínu. Bezvodý chlorid hořeČnatý se rozpustí v methanólu a asi 1/6 rozpouštědla se od- destiluje. Pomalu se přidávají 3 ekvivalenty kovového - 29 - hořčíku, aby še udržel mírný reflex a pak se reakčnísměs’udržuje pod refluxem do spotřebování všeho hoř-číku. Směs se nechá stát a vyloučí se v ní krystalytykvovítého tvaru a určité množství šedého prásku.

Produkt sě suspenduje ve' směsi methanolu a isopropyl-alkoholu a šedý prásek se dekantuje. Krystaly se zno-vu promyjí roztokem methanolu a isopropylalkoholu apak vysuší pod proudem dusíku. Výtěžek je 65 7», vzta-ženo na veškerý hořčík. (Analýza: Mg = 15,5 Cl = 12,2 7» Mg/Cl = 1,85 mol/raol),Jlateřný louh obsahuje přibližně 8,5 % dimethoxidu ho-rečnatého a 3,0 % dichloridu horečnatého, roztok jepodle ternárního fázového diagramu stabilní. Příklad 2 (Tento příklad je kontrolní - vdůsledku ředění se opustí metastabilní klín). Připřípravě se postupuje tak jako v příkladu 1, pouzes ťím rozdílem', "že se na'konci refluxování přidá- -k-horkému methanolovému roztoku stejný objem isooktanua dostatečné množství isopropylalkoholu, aby se získal - 30 - homogenní roztok. Po ochlazení se téměř v kvantita-tivním výtěžku, vztaženo na hořčík, získá krystalic-ký produkt. (Analýzas Mg = 14,1 %, Cl = 10,4 Mg/Cl = 2,0 mol/mol).Na rozdíl od příkladu 1 je produkt směsí krystalickýchforem. B. Příprava za použití nadbytku chloridu(tj. OCik/Cl < 3/1) , Příklad 3 (Tento příklad je kontrolní -pracuje se vně metastabilního klínu při vyšší kon-centraci chloridu). Objíchodně dostupný chlorid ho-rečnatý se rozpustí v 8 / obchodně dostupném methan·-lickém methoxidu hořečnatém (70 g dichloridu horečna-tého na 0,95 1 roztoku). Roztok se nechá stát přesnoc a pak se vyvločkovaný hořčík odfiltruje. 1,5 litručirého roztoku se smísí s 1,5 litru isooktanu a prozajištění homogenity se přidá 0,8 litru isopropyl-alkoholu. Roztok se míchá při frekvenci otáčení - 31 - Á 230 min pomocí lopatkového míchadla z polytetra-fluorethylenu. Po uplynutí jednoho dne se oddělí í1 sraženina, promyje isooktanem a pod proudem dusíkuvysuší. Výtěžek, vztažený na veškerý hořčík, je 42 “"(Analýza:' Mg“ - 15,9¾'"Cl' = “22 ? 8Mg/ei = 1,0 mol/mol-)-.-----

Produkt je tvořen směsí dobře vyvinutých krystalů ovelikosti v rozmezí od 5 do 30/um. •'•Příklad· 4 (I tento příklad je kontrolní.)

Bezvodý chlorid &ořecnatý se rozpustí v methanolu apak se přidává 1,0 ekvivalent hořčíkových hoblin ta-kovou rychlostí, aby se udržoval mírný reflux. V re-fluxování se pokračuje přes noc a pak se k horkémuroztoku přidá stejný objem isooktanu, spolu s dosta-tečným množstvím isopropylalkoholu, aby byla směs ho-mogenní. Roztok se za intenzivního míchání nechá zchlad-nout. Vznikne amorfní produkt ve formě kulovitýchčástic o velikosti v rozmezí od 20 do_80yura. Výtěžekvztažený na veškerý hořčík, činí 81,5 32 - C. Příprava za použití nadbytku chloridu v přítomnostipufru o složení SiCl^OCH^) Příklad 5

Do 1200 ml methanolu, umístěného v ve dvoulitrové Erlenraeyerově bance se přidává hořčík(43 g, 1,77 molu) v pěti- až osmigramových dávkách.Rozpouštědlo se mírně zahřeje, aby se začal hořčíkrozpouštět. Po rozběhnutí reakce postačuje reakčnífe plo pro udržení mírného zpětného toku. Poté co sevšechen hořčík rozpustí, pomalu se přidává chloridkřemičitý (ý 45 g, 264 mnolů, 20 % nadbytek, vztaženona celkový obsah chloru). Přidávání se děje pomalu,poněvadž se jedná o dosti exothermickou acidobazickoureakci. Spojí se dvě šarže této reakční směsi a od—destiluje se takové množství methanolu, aby se celkovýobjem upravil na 1,6 až 1,7 litru. Horký roztok "A”se pak vlije do dvoulitrového reakčního kotlíku vyba-veného lopatkovým míchadlem s velkými lopatkami a na-rážkami z nerezové oceli. Zde se roztok vysokou rychlos-tí míchá dokud nezchladne. Híská se objemná hmota sklá-dající se z drobných krystalů. Krystaly se oddělí nahrubozrnné fritě, ýromyjí se dvakrát směsí 500 g iso- - 33 - oktanu a 150 g isopropanolu a dvakrát isooktanem avysuší během asi 20 minut pod proudem dusíku. Výtěžek .je 420 g (71 %) · Pozorováním pod světelným a elektro-novým mikroskopem se zjistí, že se jedná o homogenní krystalický produkt, v. němž. mají kry staly.tvar rhorn-..... bických dodekaedrů. Příklad 6 - 105 g horkého roztoku f,A” z pří- kladu 5 se smísí se 6 g toluenu za vzniku čirého roz-toku. Směs se míchá přes noc a získá se 8,1 g dobře vy-vinutých průhledných krystalů typu rhombických dode-kaedrů .

Krystaly vyrobené podle příkladu1 jsou připraveny podle vynálezu a poskytují dobrékatalyzátory. Postupem podle příkladu 2, ležícím vněklínu ABC, se nezískají dobré katalyzátory. Postupypodle příkladů 3 a 4 jsou rovněž mimo rozsah vynálezu.Příklady_5 a 6 popisují pufrované systémy podle tohotovynálezu. - 34 - Příklady 7 až 17 Příprava }é prokatalyzátorů

Prokatalyzátory se připravují ná-ňre. kur sledujícím postupem: K 50 mmolum hořčíkového soru (Uvedeného v tabulce 1) se přidá donor elektronů(typ a množství je uvedeno v tabulce 1), spolu se 150 ralsměsi tetrachloridu titaničitého a chlorbenzenu v obje-movém poměru 1:1a směs se 15 minut míchá při teplotěmístnosti. Směs se pak míchá po dobu jedné hodiny při110 °C a za horka se přefiltruje. Zbývající pevná látkase sufpenduje ve 150 ml roztoku tetrachloridu titani-čitého a chlorbenzenu 1:1, přidá se 0,2 až 0,4 mlftaloylchloridu (US patent č. 4 535 068) a suspenzese míchá 30 až 60 minut při 110 °C. Po filtraci zahorka se pevná látka suspenduje ve 150 ml roztokuteteachloridu titaničitého a chlorbenzenu 1 : 1, míchá30 minut při 110 °C a pak za horka přefiltruje. Obsahreakční nádoby se ochladí na teplotu pod 40 °C a pevnálátka se promyje šestkrát vždy 150 ml dávkami isopen-tanu a pak vysuší v průběhu 100 minut při 40 °C podproudem dusíku. Obsah titanu v různých prokatalyzáto-rech je uveden v tabulce 1. Příklady 11 až 13 jsoukontrolní. - 35

Tabulka 1 Prokatalyzátorz příkladu Hořčíkovýprekursorz příkl. Elektron-donor (mmol) Obsah titanu Poznámka(fí hmot.) .....7. _______________ 1 iBP (9,7) .3,44 δ 1 iBP (6,0) 4,63 9 1 iBP (7,5) 4,06 10 1 MpT (16,7) 5,30 11 2 iBP (7,6) 4,10 12 3 iBP (17,3) 4,98 13 4 iBP (11,1) 4,81 “ T4-----------------5-------i-BP--(-9y9-)-----------4y6T---------------------------- 15 5 iBP (8,7) 2,00 Hořčíkový prekursorbyl vařen v ieook·tanu po dobu 1 ho-diny , aby se odstra-nilo 92 # vázanéhomethanolu. „16 5'. iBP (8,7) 4,49 17 6 iBP (8,7) 4,04 iBP -—MpT = isobutylftalát -- -methyl- p-to-l-uát- - 36 - Příklady 18 až 33

Polymerace propylenu v kapalné fázi a polymeracepropylenu v plynné fázi, • ' ·

Polyraerace propylenu v kapalnéfázi se provádí po dobu dvou hodin při 67 °C v 3,8litrovém autoklávu za použití 2,7 litru propylenu, 132 mmolů vodíku a katalyzátoru v množství poskytu-jícím 8 mikromolů titanu. Triethylhliník (70 molů/molTi) se smísí v příkladu 23 se 17,5 mmolu SCA (ethyl--p-ethoxybenzoátu) a ve všech ostatních příkladech

V difenyldifenoxysilanu a'vzniklá směs se bud předemmísí jí s prokatalyzátorem po dobu 5 až 30 minut předvstřiknutím do autoklávu nebo se přímo vstřikne doautoklávu před tím, než se do něj vstřikne prokata-lyzátor.

Polymerace v plynné fázi se prová-dějí po dobu 2 hodin při 67 °C za přetlaku 2,06 MPa.Průtok propylenu je 10 g/min a pracuje se v 15 litro-vém autoklávu vybaveném pásovým míchadlem. Poté, cose do autoklávu nastaví přítok plynu, vstřikne se 0SCA(17,5 mol/mol titanu), pak triethylhliník (70 mol/moltitanu) a pak prokatalyzátor (v množství poskytujícím δ mikromolů titanu). Výsledky jsou uvedeny v tabulce 2,Příklady 24 až 26 jsou příklady kontrolní, při nichžse používá katalyzátorů připravených z chlormethoxidůhorečnatých, což nejsou Čisté látky vzorce Mg^(OMe)g-(Me0H)10Cl2 . Tím je možno vysvětlit, že produktivitakatalyzátorů v těchto příkladech je o tolik horší nežv případě ostatních příkladů ilustrujících polymeracev kapalné fázi. co <Λ

CM d .Μ Α 3 d Ε-» Φ Η ta ο Α Ο «Η

H Ο ε •Η Ρ 10 ο a ο Μ 3 ο Α Ο rdΜ\"d toA’— t-a P o

SJ M'(A.θ'—

* 3Fl 3Φ O o •d

P d xd

- >O

Ξ XDo S

\ F,to O

'H h— c"\ Oí>

O 3 P Hoj o

O a o i *d 3 mA ”ř> o) 00 ta ϋ υ •H •d s P E P E d s Λ g mí >d g O to >u o to >O O (Λ CH ** CM a xo CM a >Φ CM o a o a \ Fi O O «3 to O >3 hO O 3 Sd Ή m O in O CM cn o tfl 0Ί Φ ΙΛ to to > to to ř> «Κ o o O O O 3 3 «3 P Ft 3 P Fi 3 O 0) Φ O 01 Φ O o a O a •d 3 •rl 3 S •d P -P i—l P P i—1 P OJ o O 01 O o d o a A o Λί 1 A o Λ4 Ή ’i& •rt •5,0 ο·χ •d i—l i—1 *d rd Φ fl O O 3 M> O t> 01 to í> A to ί- ΙΛ íb co O tt 00 o 0) co ο ε o ta o

A

O •d P Ed E'd >O o to

>O CM aho«Ρ ino o

P m o d

P o

I *d tí

A ř»s

OJ

3FlO

É..H

i—t Po ojA O

-H

A

rd O CO o to

a a co to ΙΛ to A to CO. to rM to es ITi ΙΛ A X O A > SO ’φ ΓΛ rd Ό uo cO d

P •d > •d j4

A ba·—3

OH hh O gtf pfl *d

-P rd N

o 3 H3Ά3Α3 odo hOf-t-pfi Pí >>dA" AX

vO

O

CM ’Φ

CM

σ> CO O to to ·* to O 00 M- 3 't rH CM

F

O 3P 3^d dN >s4íjΗΉd >Fi

W N

O o d o Λ >>

M t-l>F| OA A

oO o\

A

CO co σ\

CM

O

CM i—(

CM

CM 't

CM m

CM

A

CM fi «Λ

ťO

M a o

>O

<S

R L··

O

A

I

OJ β 44 rd a 43

O

A

Φ•rltúOi—IOARO a

•H §' 43

O

R rtí

O

A Φ rd w \to

A

(—loA

•P 92

SO oa a a-P fí-P02-Φ-O a rt a n x ao _ R b'-' to^a i aP O rt RH R OR A ώ-Prl >>β\β•Při Nλ o a joa Pití m>d Φ dO túr-l-p R 44 >»«R·^ A 44

R o a-P Ť3sd a N rt>>44rt Ήtí>Rva-a

W N Φ a Π4 Ra o 31

M rt>R OA A o •rl P to a >Q 1 o •rl •P Dl *a XJ «* ·* >φ a O •fc <Λ to R * to o Vi a a O Ol a xo .. *k Έ o o A o a Ol o o R to tú Φ tú O o to b A •a to b- ΙΛ σ· Ό X . (O OJ to Φ ΙΛ (O •k *» •s Vk o o O o H O O >P -P R •P R tJ P ifl n O O « Φ o tO o 0 á o a o a a >> •rl a >> •rl a p tP. rt P. -P rt P -p o o O Dl o 0 w o f - - :::,1 A O '44..... 1 _A o 44' - >-, •rl •rl xá *a r-1 xá i—1 *a a a (O O a b- Φ a A A *» A »» > A R> b* tJ· o ři w to 00 O a 00 0 Dl rt P"t bO rt

tO Η rt M -’φ- «1 m 5fr__ r*

tO -O- •k

Ol

Ol «« to___ *t ** t- ΙΛ 00

OJ

in rt ΙΛ CO O rH rt *k rH •t o Ό TÍ- V0 to r4 \O ťO Tť vO

tO rt m rt b·

OI .00.

Ol o

tO

tO c\ •h o

Ol rt plynné fázikapalné fázi oo"a -RΦ

O Ό" a

R

O

1_L rt

O

A •a

A to OJ co to to M0

Ol σ\ οι patentové nároky 1. Způsob výroby pevné složky ka-talyzátoru obsahující halogenid hořčíku a halogenidtitanu pro použití při polymeraci alfa-olefinů, vy-anačující se tím, že se

.· X a) sloučenina hořčíku obecného í ··'.·· vzorce kde

X 4 (or)6 cr'oh)1o;ix

* i představuje alespoň jeden protí^ion a^má celkový.náboj -2, přičemž napříkladX představuje 2 Cl“, 21", 2Br“, S042"nebo ^2θ4^” » symbolů které jsou stejné nebo různé, představu-je alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, každý zeR a R', nebo sloučenina hořčíku z ní získaná zahříváním vlehkém uhlovodíkovém oleji, který vytváří azeotrops alkoholem obecného vzorce R*OH, kde R* má shotauvedený význam, aby se tento alkohol odstranil,

Claims

uvádí do styku s halogenovou sloučeninou čtyřmocného ti-tanu v přítomnosti donoru elektronů a popřípadě halogenova-ného uhlovodíku, b) vzniklý halogenovaný produkt seuvádí do styku s halogenovanou sloučeninou čtyřmocnéhotitanu, c) ze vzniklého produktu se pro-mýváním odstraní nezře ago váná sloučenina titanu a d) izoluje se pevná složka kataly-zátoru.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačujícíse tím, že každý že symbolů R a R~ představuje methyl-nebo ethylskupinu.
3. Způsob podle bodu 1 nebo 2,vyznačující se tím, Že halogenovanou sloučeninou čtyř-mocného titanu je tetrachlorid titaničitý a halogenova-ným uhlovodíkem je chlorovaný uhlovodík.
4. Způsob podle bodů 1 až 3, vy- značující se tím, že donorem elektronů je ester nebo di--est er aromatické -karboxylové- kyseliny.·......... b ------5-«_Způaob_podle bodu 1« vyznaČu- jící se tím, že se jako sloučeniny obecného vzorce[Mg^(OR)g(S'OH)lo]X, kde X, Bál* mají význam uvedený III - v bodu 1, použije reakčního produktu připravitelného kon-taktováním sloučenin vzorců Mg(OR)g, MgX a R*OH, kde R, Xa R' mají význam uvedený v bodu 1, v přítomnosti tlumiče.
6. Způsob podle bodu 5, vyznačují- cí se tím, že sloučeninou obecného vzorce MgCORJg, kde Rmá shora uvedený význam je dimethoxid hořečnatý, sloučeninouobecného vzorce IflgX, kde X má shora uvedený význam, je di-chlorid hořečnatý, sloučeninou obecného vzorce R*OH, kde R*má shora uvedený význam, je methanol a pufrem je tetrachloridkřemičitý. / Zastupuješ

ftfi