PL152165B1 - The method of manufacture of the constant component of the catalyst of magnesium halide type/titanium halide for olefins polymerization/ - Google Patents
The method of manufacture of the constant component of the catalyst of magnesium halide type/titanium halide for olefins polymerization/Info
- Publication number
- PL152165B1 PL152165B1 PL1987266319A PL26631987A PL152165B1 PL 152165 B1 PL152165 B1 PL 152165B1 PL 1987266319 A PL1987266319 A PL 1987266319A PL 26631987 A PL26631987 A PL 26631987A PL 152165 B1 PL152165 B1 PL 152165B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- magnesium
- titanium
- compound
- catalyst
- halide
- Prior art date
Links
- 239000010936 titanium Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 29
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 title claims description 51
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 38
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 title claims description 34
- -1 magnesium halide Chemical class 0.000 title claims description 31
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 13
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title abstract description 45
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims abstract description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 27
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 16
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 14
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 12
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 10
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 8
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 abstract description 13
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 abstract description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 48
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 26
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 22
- 239000000047 product Substances 0.000 description 22
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 16
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 14
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 13
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 description 12
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 11
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 10
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 8
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 6
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 6
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 5
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 4
- 229940052308 general anesthetics halogenated hydrocarbons Drugs 0.000 description 4
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 4
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 3
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 238000010587 phase diagram Methods 0.000 description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 3
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HRAQMGWTPNOILP-UHFFFAOYSA-N 4-Ethoxy ethylbenzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(OCC)C=C1 HRAQMGWTPNOILP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N Methyl benzoate Natural products COC(=O)C1=CC=CC=C1 QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N bromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1 QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003139 buffering effect Effects 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 150000005826 halohydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 229920001580 isotactic polymer Polymers 0.000 description 2
- CRGZYKWWYNQGEC-UHFFFAOYSA-N magnesium;methanolate Chemical compound [Mg+2].[O-]C.[O-]C CRGZYKWWYNQGEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 229920000576 tactic polymer Polymers 0.000 description 2
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- AVGQTJUPLKNPQP-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloropropane Chemical compound CCC(Cl)(Cl)Cl AVGQTJUPLKNPQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HVKCZUVMQPUWSX-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2,3-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Br)=C1Cl HVKCZUVMQPUWSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 1-chlorobutane Chemical compound CCCCCl VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SQCZQTSHSZLZIQ-UHFFFAOYSA-N 1-chloropentane Chemical compound CCCCCCl SQCZQTSHSZLZIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UZGKAASZIMOAMU-UHFFFAOYSA-N 124177-85-1 Chemical class NP(=O)=O UZGKAASZIMOAMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical class [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UDSFAEKRVUSQDD-UHFFFAOYSA-N Dimethyl adipate Chemical compound COC(=O)CCCCC(=O)OC UDSFAEKRVUSQDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N Protium Chemical compound [1H] YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N 0.000 description 1
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CJWANOYUFBSCHS-UHFFFAOYSA-L [Br-].[Br-].CCO[Ti+2]OCC Chemical compound [Br-].[Br-].CCO[Ti+2]OCC CJWANOYUFBSCHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000010669 acid-base reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 229940037003 alum Drugs 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N arsane Chemical class [AsH3] RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- FYXKZNLBZKRYSS-UHFFFAOYSA-N benzene-1,2-dicarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1C(Cl)=O FYXKZNLBZKRYSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 229960001701 chloroform Drugs 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000012967 coordination catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- BUMGIEFFCMBQDG-UHFFFAOYSA-N dichlorosilicon Chemical compound Cl[Si]Cl BUMGIEFFCMBQDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N diisononyl phthalate Chemical compound CC(C)CCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCC(C)C HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 229910001254 electrum Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N ethoxide Chemical compound CC[O-] HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NWPWRAWAUYIELB-UHFFFAOYSA-N ethyl 4-methylbenzoate Chemical group CCOC(=O)C1=CC=C(C)C=C1 NWPWRAWAUYIELB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- XXOYNJXVWVNOOJ-UHFFFAOYSA-N fenuron Chemical compound CN(C)C(=O)NC1=CC=CC=C1 XXOYNJXVWVNOOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 1
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 1
- FUKUFMFMCZIRNT-UHFFFAOYSA-N hydron;methanol;chloride Chemical compound Cl.OC FUKUFMFMCZIRNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- IXUQHZKXQCGDFB-UHFFFAOYSA-M magnesium;2-methylpropan-1-olate;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].CC(C)C[O-] IXUQHZKXQCGDFB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OLCJPTDFZLXESX-UHFFFAOYSA-N magnesium;chloromethanolate Chemical class [Mg+2].[O-]CCl.[O-]CCl OLCJPTDFZLXESX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SWMSUKCRKOWDGN-UHFFFAOYSA-M magnesium;ethanolate;bromide Chemical compound [Br-].CCO[Mg+] SWMSUKCRKOWDGN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KRTCPMDBLDWJQY-UHFFFAOYSA-M magnesium;ethanolate;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].CC[O-] KRTCPMDBLDWJQY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- NBTOZLQBSIZIKS-UHFFFAOYSA-N methoxide Chemical compound [O-]C NBTOZLQBSIZIKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940095102 methyl benzoate Drugs 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- ZEYHEAKUIGZSGI-UHFFFAOYSA-N para-methoxy benzoic acid Natural products COC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 ZEYHEAKUIGZSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- AGTBCWRZVYHRTC-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl naphthalene-1-carboxylate Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)OC(C)C)=CC=CC2=C1 AGTBCWRZVYHRTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- ZLMGMVJGEULFPP-UHFFFAOYSA-J titanium(4+) trichloride phenoxide Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)OC1=CC=CC=C1 ZLMGMVJGEULFPP-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N tripropylalumane Chemical compound CCC[Al](CCC)CCC CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/28—Metal alcoholates
- C07C31/30—Alkali metal or alkaline earth metal alcoholates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Sampling And Sample Adjustment (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Analysing Materials By The Use Of Radiation (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku. jest sposób wytwarzania stałego składnika iatalizatora typu halogenek maggneu/halogenek tytanu do polimeryzacCi of -olefin o zwiększonej aktywności i ulepszonych właściwościach morfologicznych·
Znane są katalizatory do polimeryzacji otrzymywane przez łączenie /1/ stałego składnika zawierającego co najmniej magnez, tytan i chlorowiec z /2/ aktywującym związkiem glinoorganicznym. Można je określić jako osadzone na nośniku katalizatory koordynacyjne układy katalityczne· Aktywność i działanie stereospecyficzne takich kataJ-żz^oorów poprawia się na ogół przez wprowadzenie do stałego składnika /1/ donora elektorów /zasady Lewisa/ i stosowanie jako trzeciego składnika katalizatora /3/ donora elektnnów, który można w całości lub w części kompleksować z aktywującym związkiem organicznym /2/·
Stały składnik takich iatalizarorów, zawierający tytan /1/ określono tu jako prokatalizator glinoorganiczny związek /2/, czy to stosowany oddzielnie czy też częściowo lub całkowicie skompleksowany z donorem elektoonów - jako kokkataizator, a związek będący donorem elektoonów /3/, niezależnie od tego, czy stosuje się go oddzielnie czy też częściowo lub całkowicie skompleksowany ze związkiem glinooΓgaπjzntyy /2/ - jako czynnik regulujący selektywność /SCA/·
Tego typu katalizatory koordynacyjne osadzone na nośniku ujawniono w lccznych opisach patentowych· Ujawnione układy kataliyyczne tego typu, znane ze stanu techniki, są zdolne do tworzenia z wysoką wydajnością pilirnerów olefin, a . w przypadku katalUzarorów do polimeryzacci propylenu lub wyższych oC -olefin, do tworzenia z wysoką selektywnością polmmerów stereoregularnych. Usiłuje się jednak znaleźć katalizatory zapewniające jeszcze lepszą wydajność produktów o wysokiej stereoregularnosci·
152 165
152 165
Celem tych znanych prac było zapewnienie układów katalitycznych wykazujących wystarczająco dużą aktywność, aby umoOliwiały wytwarzanie polimerów olefln z tak wysoką wydajzością, le nie byłoby potrzeby ekstrahowania pozossałości składników katalizatora z polimerów w operacci zonnejszania w nim zawartości części, stanowiących po wyprażeniu popiół.
W przypadku propylenu i wyższych olefin ' równie walnym cel^^o było zapewnienie układów katalitycznych o wystarczająco dużej selektywności w odniesieniu do tworzenia produktów izotok-. tycznych lub w inny sposób stereoregularnych, aby uniknąć konieczności ekstrahowania z polimar^znego produktu ataktycznych składników polloeryyzzych.
Jakkolwiek wiele koιn01nzjyi chemicznych okazało się aktywnymi układami katalitycznymi, względy praktyczne dopΓOwajdCły badaczy do skoncentrowania się na pewnych korzystnych składnikach katalizaoorów. Prokaaalizatory zwykle zawierają chlorek magnezu, chlorek tytanu, na ogół tytanu cztarowartościowego, a jako donor elektoonów aromatyczny ester, taki jak benzoesan etylu lub p-oθtylobezzoesaz etylu· Kokatalizatoeem jest zazwyczaj trójalklloglin, taki jak trójetyloglin lub trójizobutyloglin, często stosowane w postaci co najmniej częściowo skoopleksowanej z czynnikiem regulującym selektywność, którym jest zwykle p-oetoksybenzoesaz etylu /ester etylowy kwasu anyżowego/ lub p-metylobθzzoisan meeylu· Chociaż dobór kokatalicatora i czynnika regulującego selektywność wpływa na zachowanie się tych układów katalitycznyyh, składnikiem, który okazuje się najbardziej poprawiać aktywność i wydajność układu jest prokatalizator·
Korzystne sposoby wytwarzania takich prokatalizatoóów ujawniono w opisach patentowych St· Zjedn· Ammeyki nr nr 4 329 253, 4 393 132, 4 400 302, 4 328 328, 4 478 952 i 4 414 132· Typowy sposób wytwarzania takich prokatalizatoóów polega na poddawaniu reakcji związku magnezu, czterochlorku tytanu i donora elek toonów w obecności chlooowcowęglowodoru · Powssałe stałe cząstki kontaktuje się następnie z dodatkową ilością TiCl^, wymywa się nadmiar TiCl^ za pomocą lekkich węglowodorów /np. izooktanu i izopentanu/ i cząstki suszy się. Tak Sttworconi prokatalizatory moją doskonałą aktywność w odniisiizi^u do r^yc i /wydajność polimeru/ i działają stiriospθcyfiyczii /zawartość polimeru izotaktycznego/· Do pewnych zastosowań jednak moofologia polimeru nie jest wystarczająco odpowwednia· Wiadomo, le w procesie polimeryzacci olefin moofologia polimeru jest repliką moofologii wyjściowego związku magnezu· O^F^c^t^we^c^r^i.o, jeśli chce się uzyskać katalizator o optymalnej mctrologgi /np· cząstki kuliste/, to pożądane jest stosować wyjściowy związek magnezu o takiej samej oooOOogii·
W lieeaaturze patentowej suger^owano różne liczne sposoby poprawiania oooroOoggi· Jeden z nich, ujawniony w brytyjskim opisie patentwwyo nr 2 101 610, polega na poddawaniu reakeci stałego rozdrobnionego oa^ri-ału z organicznym związkiem magnezu, traktowaniu osadzonej na nośniku kooopoccyi mognezowej tlenem, dwutlenkeeo węgla lub związ^em hydroksylowym, poddawaniu tak potraktowanego produktu reskeci ze związkom ka^t^onyOw^^o 1 równoczesnym lub późniejszym poddawaniu go reskec! ze związkiem oeealu przejścOowego·
Inny sposób, ujawniony w opisie patentwwyo St· Zjedn· Amoeyki nr 4 465 783, polega. na suszeniu rozpyOswym komoρoccyi zawierającej przejściowy lub nośnika związku oeealu przejść Owego, zawieszonego w ciekłom środowisku· Jeszcze inny sposób ujawniono w opisie patentwwym RFN nr 2 839 188, zgodnie z którym cząstki dwuulkoholanu magnezu dysperguje się w odpc^t^wc^c^r^d^aj fazie ciekłej, po czym suszy się je rozpyłowo· Ten ostatni sposób nie jest jednak atrakcyjny, gdyż zdyspergowane stałe cząstki mają tendencję do zatykania drobnych otworów urządzenia rozpylaj ącego 1 zanieczyszczają układ pomi^ący 1 dozujący· W sposobie podanym w opisie patentwwyo St· Zjedn· Ammeyki nr 4 540 679 stosuje się węglan węglowodorowego związku mognezu stanowiący nośnik węglanowy· Zawiesinę alkoholanu magnezu w dwutlizku węgla poddają się rea^ci ze składni^em zawierającym oaeal przejścOowy w celu wytrącenia węglanu węglowodorowego związku oognezu stanowiącego nośnik· Wcelu usunięcia etanolu dla zwiększenia wydaaności katalizatora, stosuje się różne sposoby, włącznie z pfepolioiΓłzacją i używaniem trójetyloglnnu /TEA/· Sposoby te jednak nie są pożądane, gdyż np· pfepollmθfłzayja stanowi dodatkową operację, a dodanie TEA zwiększa zawartość popiołu w wytwarzanym polimerze·
Wszysskie wspomniane wyżej sposoby regulowania motO^gi! są uzależnione od związku wyjścOowego o cząstkach z grubsza kulistych, aoooficznłyh 1 o składzie nieśli e^ch Oc^oet^ ny^o ·.
152 165
Dlatego wielce pożądany jest nowy sposób poprawienia mrfc^l^gi^ cząstek.
Obecnie opracowano nowy sposób, unikalny ze wzglądu na to, że prekursor wy uzyskuje się w postaci związku krystaliznnego o dobrze określonej stechiornettri i kształcie, co pozwala na wytwarzanie cząstek prokatalizatora zapewniającego nie tylko doskonałą wydajność produktu- i selektywność, lecz eejącego także doskonałą morfologią.
Zgodny z 'wynalazkiem sposób wytwarzania stałego składnika -katalizatora typu halogenek meagneu/halogenek tytanu do polimeryzacji «6 -olefin polega na ' reakcji związku magnezu z ch^^w^wym związkiem tytanu cztarowartościowego, zwłaszcza TiCl^· w obecności donora elektoonów i ewentualnie chlrrowjow^glowodoru, kontaktowaniu powstałego chlorowcowanego produktu z chlorswcowye związkiem tytanu czterowartoścrowegi, przemywaniu powstałego produktu dla usunlącia nieprzetaagowaoych związków tytanu 1 wyodrębnieniu stałego składnika katalizatora, a cechą tego sposobu jest to, że w resk^i ze związkiem tytanu stosuje sią trwały, krystaliczny związek magnezu o postaci dwυnoatościaou rombowego i o ogólnym wzorze / /X, w którym' X oznacza co najmniej jeden przeciw^n o całkowitym ładunku
-2, a R i R* są jednakowe lub różne i oznaczają grupy alkioowe o 1 - 4 atomach węgla, wzglądnie taki związek magnezu poddany ogrzewaniu w lekkim obojątnym węglowodorze tworzącym azeotrop z alkoholem o wzorze R*OH·
Zgodnie z korzys^ym wariantem realizacji sposobu według wynalazku stosuje sią związek magnezu o wzorze / Mg^/OCH^//Clg· Związek ten ma pokrój kryształu będący zasadniczo regułarnym rombowym dwunnatościenem· Zaletą takiej struktury jest to, że jest ona w zasadzie styczna z powSeΓUchnią kulistą· Oak ziku8frswani w przykładach, polimery propylenu wytworzone przy użyciu składnika katalizatora otrzymanego sposobem według wynalazku mmją wysoką gąstość w stanie zsypnym, do 0,4 g/cm i wLąkszą· Również jak to ziUuefrswano w przykładach, katalizatory zawierające składnik wytworzony sposobem według wynalazku wykazują nieoczekiwany zespół doskonałych właściwości katalitycznych, obejmujących: wysoką aktywność, wysoką selektywność wobec struktur izotoktycznych, dobry kształt uzyskiwanej żywicy /morfologia/, mały stopień rozkładu katalizatora, uapewnnają dużą gąstość w stanie zsypnym wytwarzanego produktu, zape^r^nają wLąkszą niż znane katalizatory wydajność produktu na jednostką objątości reaktora i wąski zakres rozkładu cząstek, włącznie z małą ilością drobnych cząstek· Inną zaletą jest to, że grupy alkiktylose wydają sią znajdować przy Mg za^ast przy Ti, jak to ma miejsce w przypadku znanych kataiizaioΓÓw, wytwarzanych z etanilanu co może być przyczyną wysokiej aktywności tego katalizatora·
Jak już wspomniano pon^wyże, ważną cechą stosowanego związku magnezu jest jego struktura dwunnesościenna· Fig.l przedstawia strukturą merekularną dwukationk korzystnego związku mmgnezowego. Zaczernione kółka oznaczają Mg, małe kółka oznaczają grupy metoksy /OCH^/, a duże kółka oznaczają ^^e^nol /CH3OH/· Należy zauważyć, że dwa jony chlorkowe służą tylko do zrównoważenia dostatniego ładunku dwukationu, natomiast nie są istotne dla struktury cząsteczki· Ważny jest sposób, w jaki wytwarza sią stabilny kryształ magnezowy· Fig.2 przedstawia potrójny wykres fazowy dla układu metanolan magnezu, chlorek magnezu, metanor. Do cztsk dokonania niniejszego wynalazku, trójkąt ABC o bardzo mmaej powSerzchni stanowił jedyny obszar, który uznawano za mogący mieć zastosowanie do uzyskiwania stabilnych kryształów Ff/OIM/gC-M*10 MeOH· Sposób wytwarzania kryształów dokładniej opisano ponnżej·
Ważnym etapem sposobu jest wytwarzanie chlorowcowanego produktu z wyjściowego związku mmgnezu· Chlorowcowanie prowadzi sią w obecności chloiowcowego związku tytanu czterosartoścrosego /np. T1CI4/ 1 donora elektrnnów /np· estru aromatycznego kwasu karboksylowego/· □ak ziUusfrswani w przykładach, najkorzystniej jest, aby chlorowcowanie zachodziło także w obecności chliΓOWCisąglosodork /np, chlirobtnzenu/·
Dla realizacji wynalazku szczególnie ważne jest użycie i wytwarzanie związku m^t^neuu o wzorze / Mg^/OR/g/ROM/ig /X. Korzystnie X ounacza jon wybrany spośród anionów 2Cl, 2J~, 2Br“, SO42 i CgO4 z^aszcza 2Cl, podczas gdy R i R*iznaczβją korzystnie meeyl lub etyl, zwłaszcza eetyl·
Istnieją liczne sposoby wytwarzania takich wyjściowych związków Jeden z nich ujawniono w artykule Turova i innych AlkoKymagnesium Halides, Journal oC Organomθttαlii ^θκ^β^γ, 42, str* 9 - 17 /1972/· Wykres fazowy, przedstawiony na fig«2 odpowiada fig·! w artykule Turoya.
152 165
Jak wspomniano poprzednio, najkorzystniej jest, aby R i R* w strukturze kryształu były grupami metylowymi, a pozostałość tego ujawnienia odnosi się do takiej postaci·
Sposób ujawniony w artykule Turova i innych polega na przygotowaniu roztworów MgCl2 w metanolu i Mg/OCHg/2 w metanolu, następnie zmieszaniu tych roztworów w stosunku molowym MgCl2 do Mg/0CH3/2 wynoszącym 1 : 3 i usuwaniu metanolu stanowiącego rozpuszczalnik aż do powstania kryształów. Jest to pożądane w celu polepszenia krystalizacji dodając niewielką ioość estru naftowego /oleju Vaseeine/·
Inny opisany'sposób polega na· użyciu maeślicznego Mg, MgCl2 i metanolu. W sposobie tym trzy równoważniki Mg rozpuszcza się w metanolowym roztworze MgCl2· eby również zapewnić stosunek molowy metanola^ do chlorku wynoszący 3 : 1.
Niezmiernie wą9ki zakres stabilności, wymagany przez zależność tróffaowwę powodował, że każdy z tych sposobów jest trudny do zrealazowania na skalę przemysłową. Jak podaje Turova i inni, wytwarzanie trwałych struktur krys talizznych wymaga wielkiej ostrożności przy regulowaniu warunków procesu i stężeń roztworów. Ostrożność taka jest możliwa w warunkach laboratoryjnych, ala bardzo trudno ją zachować w warunkach przemysłowych. Twórcy wynalazku odkryli jednak sposób wytwarzania takich struktur za pomocą sposobu “buforowego*. Zaletą tego sposobu Jest wykorzystanie niemal równoważnej labilności wiązań Si - OCHg i Si - Cl przy użyciu SiCl- do usuwania nadmiaru metanolanu i rzeczywistego buforowania roztworu metanolowego w szerokim zakresie skutecznego stężenia chlorku. Równoważność tę przedstawiono w następujących równaniach, w -których stosuje się jedną lub większą lćczbę z kolejnych równowag K^, «2»
Kg K4 /równa nie 3/ w celu buforowania roztworów.
1. SMq/OHe/2- , »2 / Mg4/0Me/6/Me0H/l0 /*2 + 40Me“ + MeOH
2. Mg/.OMe/2 .MeOH-► Z^lg/OMe/gJ^ — K 3. SiCl4 ♦ 40He - 1>2,3,4, Si/OMe/4 + 4Cl“ /Su for/
Według równania 1, metanolan magnezu i metanol przeprowadza się w roztwór. Jeśli warunki nie są właściwe, wówczas, jak przedstawiono w równaniu 2, następuje wytrącenie ^19/0^3/2»MeOH· Gdy stężenia są bardzo duże, następuje wytrącanie się / Mg/OCHg/g /n· Jeśli jednak, jak to przedstawiono równaniem 3, dodać do układu SiCl-,. wówczas możliwe jest skuteczne ' operowanie w szerokim zakresie stęże-ń poza wąskim kl^em /ASC/ opisanym przez Turova i innych. Przedstawiono to na fig.2 jako obszar D, reprezentujący skuteczne stężenia metanolan chlorku według podanych niżej przykładów V i VI. Takie buforowanie skutecznie rozwiera klin, przesuwając linię AC w prawo.
Do bu forowania roztworu można też stosować związki inne niż SiCl-· Można stosować dowolny związek, który usuwa grupy metoksy i nie tworzy anionu zbyt dużego, aby poważnie zniekształcać kształt kryształów. Do związków takich należą catθΓobtomek krzemu, kwas szczawiowy, kwas octowy i kwas mrówkowy.
Oprócz Mg/OCH3/2, do innych związków wejściowych należą związki magnezu zawierające chlorowiec i dwualkoholany magnezu. Przykaadowymi związkami magnezu zawierającymi chlorowiec, które można stosować jako związki wyjśctowe do reakcj, są halogenki alkoksymagnezu, takie Jak chlorek izobutoksymagnezu, chlorek etoksymagnezu i bromek etoksymagnezu.
Korzystnymi związkami magnezu są dwualkoholany magnezu. W związkach takich grupy łlkohołanowe zawierają odpowiednio 1-4 atomy węgla. PrzykLądowymi korzystnymi związkami z tej grupy są dwuiztprtpantlai magnezu,· dwuetanolan dwubutanolan magnezu i etanolcrnobutanolan magnezu. Szczególnie korzystny jest daummtanolαn magnezu.
Po wytworzeniu odpowiedniego związku magnezu można usunąć część //uub całość/ metanolu z kryształu. Można tego dokonać gotując kryształ w obojętnym ciekłym węglowodorze, np. w izooktanie. Można stosować dowolny ciekły węglowodór, tworzący azeotrop z metanolem. Zaletą takiego sposobu jest obniżenie poziomu Ti przez zeniejsaeiie ilości trudno rozpuszczalnych ugrupowań /Cl/OMe/Ti. Gdy już uzyska się jednolicie zoptymalizowane· cząstki związku magnezu, konieczne jest ich przekształcenie w halogenki magnezu w reakcj podwójnej wymiany /taaaieiił/, jak opisano w opisie pαtentawym St. Zjed. Ameeyki nr 4 414 132«
152 165
Podczas chlorowcowania chlorowcowym związkiem czterowartościowego tytanu, związku magnezu, korzystnie poddaje się reakcji w celu utworzenia halogenku magnezu, w którym stosunek atomowy chlorowca do magnezu wynosi co najmniej 1,2 :1. Lepsze wyniki uzyskuje się, gdy chlorowcowanie przebiega bardziej kommPitnie, to jest dając halogenki magnezu o stosunku atomowym chlorowca do magnezu co najmniej 1,5 : 1· Najkorzystniejsze są reakcje prowadzące 'do całkowicie w pełni chlorcwcowanych produktów reakcji, to jest dwuhalogenków magnezu· Takie reakcje chlorowcowania odpowiednio prowadzi się, stosując stosunek molowy zwięzku magnezu do zwięzku tytanu wynoszący 0,05 : 1 do 2 : 1, korzystnie 0,01 : 1 do 1 : 1. Reakcje chlorowcowania prowadzi się w obecności donora elektoonów, a korzystnie także chlorowcowęglowodoru, przy czym może być również obecny obojętny węglowodorowy rozpuszczalnik lub rozcieńczalnik· Gdy stosuje się obojętny rozpuszczalnik lub rozcieńczalnik, nie powinien on oczywiście być użyty do całkowitego zastąpienia chlorowcowodoru, gdyż jak to ziUustriwano w przykładach, korzystnie jest aby reakcja chlorowcowania przebiegała w obecności chlorowcowęglowodoru·
Do odpowiednich chlor-ow(owych związków czterowartoścCiwego tytanu należą aryloksylub alkoksy- dwu i trójhalogenki, takie jak dwuchlorek dwuuhkkaanokytytanu, dwubromek dwuetoksytytanu, trójrodθk izopropoksytytanu i trójchlorek fenoksytytanu · Korzystne są czterohalogenki tytanu, zwłaszcza czterochlorek tytanu.
hllorowcowęglcwrdrtami są związki, zawierające tylko jeden atom chlorowca, takie jak chlorek butylu i chlorek amy^, ale korzystnymi związkami są alikatjczne chlorowcowęglowodory me^ące 1 - 12, zwłaszcza poniżej 9 atomów węgla w cząsteczce· zawierające co najmniej dwa atomy chlorowca, takie jak diubromomitθπ, trój chlorometan, i,2ddwuchlrroetkπ, dwuuhlorobutan, 1,1,3-trójchloroatan, trójchCorocykloheksan, dwuuhhocorluoroetαn, trójchloropropan, trójdlorofuuorooktan, dwubrommOwiUluoΓodekaπ, aześcicdloroetαn i czterrhhlorrizooktan. Korzystnymi alikathcznymi hhlorowcowęglowodorami są czterochlorek węgla i 1,1,3-trójchloroetan. Można też stosować aromatyczne chlorowcowęglowodory, np. dlorobenzen, bromobenzen, dwuuchorobenzen, dwuchlorodwubromobenzen, chlorek naftylu, cHoroto^u^n i dwuuchorotoluen, przy czym korzystnymi aromatycznymi hhlorowhowęglowodorami są chlorobenzen i dwudhorrbenzeπ·
Odpowóednimi donorami elektronói, stosowanymi do wytwarzania składnika stałego katalizatora są etery, estry, ketony, fenole, aminy, amidy, iminy, nitryle, fosfiny, fosforany, stilbiny, arsyny, fosfo^amidy i alkoholany· Przykładowe odρowiednie donory elektronów opisano w opisie patθnriwym St. Zjedn· Ammeyki nr 4 136 243 lub odpowiadającym mu brytyjskim opisie patenriwym nr 1 466 194 1 w brytyjskim opisie patenriwym nr 1 554 340 lub w odpowiadającym mu opisie patGnriwym RFN nr 2 729 126· Korzystnymi donorami są estry, dwuetary i dwuarnmny, zwłaszcza astry i dwuussry aromatycznych kwasów karboksylowych, takie jak benzoesan meeylu i etylu, p-metrksybenzoeaan etylu, p-etoksybenzoeaan m^ylu lub etylu, akrylan etylu, meeakrylan meeylu, octan etylu, węglan dwummeylu, adypinian dwurn^y^, ftalan izobutylu, fumaran diuUhisytu, maleinlan dwuuutylu, szczawian . etyloizopropylu, p-dloΓobenzresan etylu, p-ami.nobenzoesan heksylu, naftanian izopropylu, metylobenzoesan n-amylu, hyklrhekaanokarUoksylan etylu, trójietylorhtan propylu, N,N,N*,N*- czterometyloetyterodwuamina, 1,2,4-tn5metyJ^opi^parazyna i 2,2,5,δ-οζ^^ϋtylopiperydyna· Donory elektronów można stosować pojedyńczo lub w mieszaninie· Korzystnymi donorami elektocRÓw do wytwarzania tytanowego składnika katalizatora są benzoesan etylu i ftalan izrUutylu·
Chlorowcowanie przebiega zwykle z utworztn^^m stałego produktu rea^ci, który można wyodrębnić z ciekłego środowiska reakcci przez odsączenie, dekantację lub w inny odpowiedni sposób i który można następnie przemywać obojętnym rozhieńhzalnikiim węglowodorowym, takim jak n-heksan, izooktan lub toluen w celu usunięcia wszelkich nie przereagowmyd ιθΙθγΙιłów, włącznie z fizycznie zaabsorbowanym dlocowcowęglowodorem·
Po chlorowcowaniu produkt kontaktuje się z dloriwcowym związkiem czter^ow^i^tościowego tytanu, takim jak dwuhalcgenek ksytytanu, yrólharogenek llkokyytyyanu, yrójhllrgenek fenrkaytytanu lub czterochlorek tytanu· Najkorzystniejszymi związkami tytanu są czterohalogenki tytanu, a zwłaszcza czterochlorek tytenu· Obróbka taka zwiększa zawartość czterowartościowego tytanu w atatyi składniku katalizatora. Wzrost zawartości tytanu korzystnie
152 165 powinien być wystarczający do osiągnięcia stosunku atomowego czterowartościowego tytanu do magnezu w stałym składniku katalizatora od 0,005: 1 do 3*0 : 1, a zwłaszcza od 0*02 i 1 do 1 :1· W tym celu kontaktowanie z chloiowcowym związkiem czteΓowartościowego tytanu najlepiej przedzie w t^peratur^ od 60°C do 136°C w ciągu 0,1 - 6 godzin, ewentualnie w ohcności obojętnego rozcieńczalnika węglowodorowego lub chlorowcowęglorowego. Szczególnie korzystna · tem^pe^^tura kontaktowania wynosi 70 - 12O°C, a najkorzystniejszy czas kontaktowania wynosi 0,5 - - 3,5 godzin· Obróbkę można prowadzić, kontaktując kolejno substancję etałą z oddzielnymi porcjami TiCl/, mogącymi zawierać odpowiednie donory elektronów, wybrane spośród wymienionych poprzednio·
Korzystnym - atomem chlorowca, ^en^elnie zawar^^m w ch^i)ii^(^(^^ε^Γ^^m związku magnezu i za^^r^^m w związku tytanu służącym jako środek chlorowcujący, a także w chloiiwcowym związku czteΓowartościiwegi tytanu, z którym kontaktuje się chlorowcowany produkt, jest atom chloru·
Po obróbce chloiiwcowym związkiem czteΓOwartościiwegi tytanu, składnik katalizatora wyodrębnia się odpowiednio z ciekłego środowiska reakcji i przemywa w celu usunięcia nieprzereagowanego związku tytanu· Zawartość tytanu w końcowym, przemytym składniku katalizatora odpowiednio 1,5 - 3,1% wagowych, lecz może także aż do 4,5% wagowych·
Odpowwednią cieczą przemyw^ącą, stosowaną do przemywania składnika katalizatora jest obooętny, lekki ciekły węglowodór· Korzystnymi lekkimi ciekłymi węglowodorami są węglowodory alifatyczne, alicykicczne i aromatyczne· Przykładowe takie ciecze obejmują' izipittat,. n-heksan, izooktan i toluen, przy czym najkorzystniejszy jest izopentan·
Odpowwednia ilość stosowanego lekkiego ciekłego węglowodoru wynosi 5 - 100 cm /g proka taliza tora w każdym z 2 - 6 oddzielnych przemyć, korzystnie około 25 cm3/g. Otrzymany stały składnik jest prokateHze^ec^ który stosuje się w procesie polimaryzacci z kokaaalizatorem i czynni^em regulującym selektywność·
Odpowóednimi donorami elekt^oow, stosowanymi łącznie ze związkiem gltnoorganCznπym lub poddawanymi reakcji z tym związkiem jako czynniki regulujące selektywność, są donory ele^^nów opisane poprzednio w związku z wytwarzaniem stałego składnika katalizatora i silany· Korzystnymi donorami są estry i organiczne związki krzemu· Korzystnymi estrami są estry lub dwueetry aromatycznych kwasów karboksylowych, takie jak wymienione poprzednio w związku z wytwarzaniem stałego składnika katalizatora· Przykfadooymi organicznymi związkami krzemu, które można stosować, są alkoksysilθty i. acylolcsysilany o ogólnym wzorze Rrr^OOR2/4_nt w którym n oznacza liczbę O - ^ R oznacza grupę węglowodorową lub atom chlirowca, a r/ oznacza grupę węglowodorową· Konkretne związki obejmują trój metylometoksyyslan, trójeenyloetoksysilan, dwumeiylodwuιniioikyttlat i ienylotrójmetoksysślan· Donor stosowany w katalizatorze jako czynnik regulujący selektovniść może być taki sam lub inny niż donor stosowany do wytwarzania składnika katalizatora zawierającego tytan· Korzystnymi donorami elektironów, stosowanymi jako czynniki regulujące selβktwtiść są p-etoksybenzoitat etylu, 2-fenyloitylotróimitoksysilan i dwufenylodwumetoikytSlan·
Organiczny związek glinu, stosowany jako kokaaalizator może być wybrany spośród dowolnych znanych aktywatorów układów katalHcennych do polimeryzacci oleiin zawierających halogenek tytanu, lecz najlepiej pozbawiony chlorowca· Chociaż można stosować związki trójalknognoowe, halogenki dwiufliloglinu i alkoholany dwwuakkloglinu, korzystne sę związki trójalkiloglinu, a zwtaszcza te, w których każda z grup alki^Nych zawiera 2-6 atomów węgla, np· trójalkiloglin, trój-n-propyloglin, trójizobutyloglin, trójezopropyliglin i d^aubu^y^^namytoigit·
Korzystne proporcje czynnika reguluj ącego selektywność, stosowanego odridzelnie, w połącz^iu z organicznym związkiem glinu lub poddawanego reakeci z tym związkiem, wyrażone w molach na mol związku glinu, wynoszą od 0,05 do 1,5, zwłaszcza od 0,1 do 0,5· Korzystne proporcje czynnika regulującego selektywniść w przeliczeniu molowym na mol Ti wynoszą 0,1 do 50, zwłaszcza 0,5 do 20»
Proporcje donora elektoonów zawartego w stay^m składniku katalizatora, wyrażone w molach na mol magnezu, wynoszą odpowiednio od 0,01 do 10, korzystnie 0,05 do 5,0, a zwłaszcza 0,05 do 0,5·
152 165
Aby sporządzić ostateczną kompozycję katalityczną do polimeryzacji, można po prostu zmieszać prokataaizetor, kokatalizator i czynnik regulujący selektywność, o ile stosuje się je odddielnie, najlepiej w stosunku molowym, uzyskując w- ostatecnnym katalizatorze stosunek atomowy glinu do tytanu od 1 : 1 do 150 : 1, a odpowiednio od 10 : 1 do 150. : 1· Korzystnie, składniki wstrzykuje się osobno do reaktora· Katalizatory zawierająca składnik wytworzony sposobem według wynalazku mają tendencję wykazywać bardzo dobrę aktywność przy znacznie niższych stosunkach Al : Ti, np· poniżej 80 : 1, a nawet poniżej 50 : 1, niż w znanych katalizazorach tego typu· W pewnych warunkach może być jednak korzystne stosować je przy wyższych stosunkach Al : Ti· Wzrost stosunku Al : Ti zwiększa aktywność katalizatora kosztem zwiększenia ilości katalizatora pozostającego w nieekstrhowwanym produkcie· Te czynniki, jak również pożądany poziom izotoksycznoścc, należy brać pod uwagę w doborze stosunku Al : Ti dla każdego procesu i żądanego produktu· Na ogół korzystny stosunek Al : Ti wynosi 30 : 1 do 100 s 1, a zwłaszcza 50 ι 1 do 80 : i·
Nowy składnik katalltyczny i nową kompozycją katalifyczną można stosować w procesach polimeryzacci c6 -jadnoolefin, takich jak etylen lub butylen, korzystnie propylen· Polimeryzację można prowadzić w dowolny znany sposób, taki jak polimeryzacja w fazie gazowej lub polimeryzacja w zawiesinie, przy użyciu ciekłego monomeru lub obojętnego rozcieńczalnika węglowodorowego jako ciekłe środowisko· Do regulowania masy cząsteczkowej polimeru bez pogorszenia stereospecyficznego działania kompρ.oycyi katainycznej można stosować wodór· Polimeryzację można prowadzić w sposób okresowy lub ciągły, ze stayym lub preetivβnym wprowadzaniem kompozycji kataliyycznej lub jednego bądź większej liczby składników katalnczznych do reaktora polimeryzaaci· Aktywność i sterezsρeyyficzπość kzmmozycyi katalncennych są tak wyraźne, że nie mm potrzeby jakiegokolwiek usuwania katalizatora lub ekstrahowania polimeru· Całkowita pozostałość meealu w polimerze, to jest łączna zawartość glinu, mmgnezu i tytanu, może wynosić zaledwie 150 ppm, a nawet mnnaj niż 75 ppm·
Wiadomo, że osadzone na nośniku koordynacyjne prokaaalizatory i,układy kataliyyczne opisanego tutaj typu są bardzo wrażliwe, w zmiennym stopniu, na trucizny katalizazorói, takie jak wilgoć, tlen, tlenki węgla, związki aceaytenowe i związki siarki. Zrozumiałe jest, że w praktycznej realizacji sposobu według wynalazku 1 w podanych dalej przykładach, zarówno urządzenia jak i reagenty i rozcieńczalniki starannie suszy się i'uwalnia od trucizn katailzazorói·
Zdolność produkcyjną prokatalizatora określa się jako ilość kg polimeru/g prokaaalizatora w standardowej jedno- lub dwugoddinnej okresowej reakeci, można ją także wyrazić w kg polimeru/g Ti. Aktywność katalizatora określa się nie kiedy w kg polimeru/g prokaaa^za^^/ godzinę· Określona w standardowej jednogodzinnej próbie, aktywność ma tę samą ^zboc^o wartość co zdolność produkcyjna·
Sel^^^y^^ość względem izotoktycznego polipropylenu określa się merząc ilość polimeru rozpuszczalnego w ksylenie /XS/, zgodnie z przepisami US Food and Drug Adrninnstration /FDV· Próbę prowadzi się następująco:
Próbkę rozpuszcza się całkowicie w ksylenie, zawierającym inhibitor utleniania, w kolbie, której zawartość miesza się ogrzewając pod chłodnicą zwrotną w tem^eΓ^^uret Λ20 C· Następnie kolbę zanurza się na jedną godzinę, nie stosując mieszania, w łaźni wodnej o temperaturze 25°C i w tym czasie wytrąca się nie rozpuszczalna część polimeru. Osad odsącza się, a rozpuszczony polimer obecny w próbce oznacza się, odparowując próbkę przesączu o objętości 10 cm , susząc pozostałość pod zmniejszonym ciśnieneem i ważąc pozostałość· Części rozpuszczalne w ksylenie stanowią amoficzną substancję z pewną ilością krystalicznej subs tancc i o małej masie cząsteczkowej /FDA regulations 121· 2501 i 1·1· 2510· 1971/·
Wartość Hcbbowa XS w przypadku hdιnmppZiieru propylenu jest zwykle o około 2% niższa niż ilość polimerów dających się wyekstrahować n-heotanem w warunkach wrzenia pod chłodnicą zwotn^· Tak więc, wskaźnik izotaktyczności polipropylenu /ioość polimerów nie rozpuszczalnych w n-heptanie w warunkach wrzenia pod chłodnicą zwrotną/ wynosi w przybliżeniu 100 - /XS+2/.
Zdolność produkcyjna katalizatora w standardowych warunkach wykazuje zależność odwrotnie proporcjonalną do etereotelektywnoścy· Zależność ta Jest charakterystyczna dla każdego prok®teli-zatore· Na ogół można regulować te zmienne, w określonych granicach.
θ
152 165 zmieniając ilość czynnika regulującego selektywność /SCA/. Zwiększenie ilości SCA zwiększa selekt^ność w odniesieniu do polimeru izotaktycznego lub stereoregularnego lecz zmniejsza aktywność i tym eainym Jego zdolność produkcyjną w standardowej jednogodzinnej próbie.
Wynnlazek ilustruję poniższe przykłady.
Przykład I - VI·· Wywarzanie prekursorów zawierających mmgnnz.
A. Wydarzanie przy zachowaniu dokładnych stosunków stechiomet.rycznych /tu' Jest
CCH3/C1 - 3,0/1.
Przykład I· /porównawccy/· /Pozostawanie w granicach klina określającego stan mettstabblny/· Bezwodny chlorek magnezu rozpuszczono w metanolu i oddestylowano około 1/6 rozpuszczalnika. Do roztworu dodano powoli 3 równowaSnrki meealicznego magnezu, utrzymując łagodne wrzenie pod chłodnicę zwrotną, po czym reakcję prowadzono w warunkach wrzenia pod chłodnicę zwrotną do zakończenia zużywanie magnezu. Po odstaniu otrzymano mieszaninę kryształów w kształcie dyni i nieco szarego proszku.· Produkt przeprowadzono w zawiesinę w mieszaninie y0tanolu i iz^Topaml-u i adekαrtowαnl szary proszek· Po ponownym przemyciu mieszaninę m^^anlu i izlprlpsnolu, kryształy wysuszono pod strumieniem azotu, otrzymując produkt z wydaano^cią 65%, w przeliczeniu na całkowitą ilość magnezu. /Wyniki analizy: Mg » 15,5%, Cl 12,2%,
Mg/Cl 1,85 mo^/ mo/· Roztwór maacerzyst-y zawierał w przybliżeniu 8,5% Mg/OCH^^ + 3%
MgC^» stanowiąc stabilny roztwór zgodnie z wykresem trójfauDwym.
Przykład II /porównawccy/. /Wyjście poza zakres klina określającego meeastabilność przez rozcieńczeni/. Postępowano jak w przykładzie I z tą różnicą, że pod koniec utrzymywania w stanie wzenia pod chłodnicą zwrotną, do gorącego mθtarllowigl roztworu dodano równą objętoośdowo ilość izooktanu wraz z dostateczną ilością iz^r^ai^^, aby otrzymać hoyyoβeiczn/ roztwór. Po ochłodzeniu wydajność kr/ttalCarnego produktu była w zasadzie liściowa, w przeliczeniu na całkowitą ilość mmgnezu, /wyniki analizy: Mg » 14,1%, Cl = 10,4%, Mg/Cl 2 yole/ymO/· W przeciwieństwie do przykładu I, produkt okazał się być mieszaniną postaci krystalccznych.
B. Wytwarzanie przy użyciu nadmiaru chlorku /to jest OCHh/C1 < 3/1/·
Przyk ład III. /porównawcza Wzyście poza zakres klina określającego niestabilność dzięki dużemu stężeniu Cl. Dostępny w handlu chlorek magnezu rozpuszczono w 8½ metanolowym roztworze fos^pn^o w handlu mtanolanu mgnezu /7° g MgCl2 na 0,95 dm3 ^zt^oru/· Po odstaniu w ciągu nocy odsączono z roztworu kłaczki Klarowny roztwór w ilości 1,5 litra zmieszano z 1,5 litra izooktanu i 0,8 litra izopropanolu dla zapewnienia hlmml/ircznolcC· Roztwór mieszano z szybkością 230 obrotów/minutę za pomocą mieszadła z łopatkami z policzterojluoroetylenu· Po upływie jednego dnia oddzielono osad, przemyto go izooktanem i wysuszono pod strumieniem azotu. Wydatność, w przeliczeniu na całkowitą ilość magnezu, wynodła 42%.
/Wyniki analizy: Mg 15,9%, Cl = 22,6%, Mg/Cl 1,0 mola/mml/· Produkt okazał się być mieszani ną dobrze uformowanych · kryształów o rozmiarach w granicach 5-30 urn.
Przykład IV. /porównawczy. Bezwodny chlorek magnezu rozpuszczono w retaπolu, po czym do roztworu dodano 1,0 równoważnik wiórków i^gnazoNych, utrzymując łagodne wrzenie pod chłodnicą zwrotną. Mieszaninę utΓ/ymyoano w stanie wrzenia pod cłhtodnicą zwrotną * w ciągu nocy, po czym do gorącego roztworu dodano równą objętoścóowo ilość izooktanu wraz z dostateczną ilością izopropylem, aby otrzymać hlyml/ercany roztwór. Roztwór pozostawiono do ochłodzenia intensywnie mieszając i otrzymano kulisty amolficzn/ produkt o rozmiarach w granicach 20 -'BO urn. Wyddaność, w przeliczeniu na całkowitą ilość magnezu wynodła 81,5%.
C. Wytwarzanie z nadmiarem chlorku w obecności buforu SiCl^/OCH,!/ ·
Przykład V. Do 1200 cm metanolu w kolbie Erlenyeyera o pojemności 2 litrów dodano magnez /43 g, 1,77 moa/ w porcjach po 5 - 8 g. Rozpuszczalnik łagodnie ogrzewano, aby zapoczątkować rozpuszczanie się magnezu. Później ciepło reakcji było wystarczające do utrzymania łαgodni/l wrzenia pod chłodnicą zwrotną. Po rozpuszczeniu się całej ilości magnezu dodano powwoi czterochlorek krzemu /45 g, 264 milinle; 20% nadmiar w przeliczeniu na całkowitą HoŚć Cl/, ponieważ reakcja przebiega egzotermicznie jak reakcja kwasu z zasadą. Dwa z tych preparatów połączono i oddestylowano wystarczającą ilością ietanolu, aby doprowadzić całkowitą objętość mieszaniny do 1,6 - 1,7 litra· Gorący roztwór A wlano następnie do reaktora
152 165 o pojemności 2 litrów, wyposażonego w mieszadło łopatkowe o dużych łopatkach i stalowe przegrody ze 9tali nierdzewnej i m.eszano z dużą szybkością aż do ochłodzenia roztworu i uzyskania dużej masy drobnych kryształów. Kryształy oddzielono na grubym sączku ze spiekanego szkła, przemyto dwuukotnie mieszaniną 500 g izooktanu/150' g izopropanolu, przemyto dwuukotnie' izooktanem i wysuszono w ciągu około 20.minut pod strumieniem azotu. Wydajność wynosiła 420 g /11%/ · Badanie mikro skopem: optycznym i el^^^ rrnnw^>^m mikroskopem shaningowym ujawniło, że produkt stanowią kryształy typu hommoenicznego o kształcie rombowego dwunastościanu.
Przyk ład VI· 105 g gorącego roztworu “A* z przykładu V zm-eszano z 6 g tol^i^enu otrzymując klarowny roztwór*, który m.eszsns w ciągu nocy. Uzyskano 8,1 g dobrze wykształconych, przeźroczystych krysztaóów o kształcie rombowego dwuΓιnstsścianu .
W powyższych przykładach, przykład I ilustruje sposób nie objąty zakresem wynalazku. Wytworzone tym sposobem kryształy są imeastabilne i tworzą dobry katalizator, lecz trudno je wytworzyć. W sposobie postąpowania ptzedstawSonym w przykładzie II wykroczono poza klin ABC na wykresie trójazoowyni i nie otrzymano dobrego katalizatora, podobnie jak w przykładach III i IV, które również nie są objąte zakresom wynalazku. Przykłady V i VI ilustrują sposób według wynalazku z zastosowaniem układu buforowego.
Przykłady VII - XVII. Wytwarzanie prokatalizatorów. Pmka aaliza tory 0/tosrzsao nastąpującs. Do 50 milimoli odpowOedπings prekursora magnezu /aabela 1/ dodano donor elektsQnów /k^rego typ i ilość podano w tabeli 1/ wraz ze 150. cm mieszaniny 1 : l objętrściowo czterochlorku tytanu i chloΓobeaziau. Mieszaniną mieszano nastąpnie w ciągu 1 godziny w tim^β^^^^1:utzi 110°C i przesączono na gsrącs♦ Pozostałą substancją stałą przeprowadzono w zawiesiną w 150 cm roztworu, składaj ącego sią z czterochlorku węgla i chloΓobinziau w stosunku objątoścSowym 1 : 1, do zawiesiny dodano 0,2 - 0,4 ml chlorku ftaloilu /opis patentowy St. Zjedn Ammryki nr 4 535 068/ i zawiesiną mieszano w ciągu 30 - 60 minut w temperaturze 110°C. Po przesączeniu na gorąco substancją stałą przeprowadzono w zawiesiną w 150 cm roztworu, składającego sią ź czterochlorku tytanu i chlorobinzenu w stosunku objątościwwym l : l, m.iszaas w ciągu 30 minut w temperaturze 110°C i ^z^ączono na gorąco. Naczynie reakcyjne ochłodzsar, do temperatur poniżej 4O°C i stały pro^lct ^zemyto sześciokrotnie porcjami i-zo^ntanu po 3 o
150 cm każda, po czym wysuszono w ciągu 100 minut w temperaturze 40 C pod strunieniem azotu. Zawartość tytanu w różnych prokatalizatorach przedstawiono w tabeli 1. Przykłady XI - XII są
| przykładami porównawczymi. Skrót IBP oznacza ftalan | izobutylu, a MpT - mθiylsbenzsitsa meeylu. | ||||
| Tabela 1 | |||||
| 1 | Nr | Prekursor Mg | Donor elektmnów | “l--- - - · . Tytan | ------------- , , Uwagi , _l_ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ i |
| 1 1- | przykładu | 1 z przykładu -1 - ------ | nr ’ /mimole/ | , /% u^i^rn^w/ | |
| Ί | VII | • I | • iBP /9,7/ | 1 3,44 | 1 I |
| 1 | VIII | ' I | ' iBp /6,0/ | 1 4,63 | |
| 1 | IX | ’ I | 1 iBp /7,5/ | 1 4,06 | | 1 I | | |
| 1 | X | 1 I | | I MpT /16,7/ | , 5,30 | 1 i |
| V 1 | XI | i 11 | 1 iBP /7,6/ | , 4,10 | 1 I |
| 1 | XII | i HI | 1 iBP /17,3/ | i 4,98 | 1 1 |
| 1 | XIII | • IV | 1 IBP /11,1/ | 1 4,81 | |
| 1 | XIV | • V | 1 iBP /9,9/ | 1 4,67 | 1 I |
| 1 1 1 1 | XV | 1 V 1 1 1 | 1 iBP /8,7/ 1 1 | : 2*° 1 1 | 1 Prekursor magnezu ogrzewa- . no w ciągu 1 godz.w temp. 1 wrzenia w izm^nie, usuwa-1 • jąc 92% związanego metanolu ’ |
| 1 | XVI | i V | i IBP /8,7/ | i 4,49 | 1 1 |
| 1 | XVII | ' VI | 1 IBP /8,7/ | 1 a | 1 t i 1 |
Przykłady - XXXIII. Polimeryzacja propylenu w fazie ciekłej /LIPP/ i w fazie gazowej·
152 165
Polimeryzację LIPP prowadzono w ciągu 2 godzin w temperaturze 67°C w autoklawie o pojemności 3,0 dm , stosując 2,7 litra propylenu» 132 mltnole wodoru 1 Hość katalizatora wystarcza jącą do zapewnienia 8 mikromoli tytanu. Trój e tyloglin /70 moU/mol Ti/ mieszano z 17,5 SCA /p-etkksyoenzoesan etylu w przykładzie XXIII, w innych przykładach dwufenylodwurnmtookyyilan/ i albo m-eszano wstępnie z prokataliza^^m na ' 5-30 minut przed wstrzyknięciem do autoklawu, albo wstrzykiwano bezpośrednio do autoklawu przed wstrzyknięcimm prokatalizatora.
Polimeryzację w fazie gazowej prowadzono w ciągu 2 godzin w temperaturze 67°C pod ciśnieniem 2060,427 kPa przy przepływie propylenu 10 g/minutę, w autoklawie o pojemności 3 dm , wyposażonym w mieszadło spiralne. Po ustaleniu w autoklawie przepływu gazu, wstrzyknięto do niego SCA /17,5 mola/mol Ti/, e następnie trójetyloglin /70 mU-y^mol Ti/ i wreszcie prlkatalizatlr /w ilości zapewniającej 8 tytanu/.
Wyyiki przedstawiono w tabeli 2. Należy zaznaczyć, że przykłady XXIV - XXVI są przykładami porównawczymi, w których stosowano katalizator wytworzony z chlorometanolanów magnezu nie będących czystymi związkami o wzorze Mg^OMe^/MeOH/^gC^, i dlatego zdolność produkcyjna tych katali;^£iDóów jest o tyle gorsza od katalizaooóów stosowanych w innych przykładach, iuustrujccych polimeryzację w fazie ciekłej. W przedostatniej kolumnie skrót MgM oznacza polimeryzację w fazie gazowej a Mc* polimeryzację w fazie ciekłej. Wat^^ci gęstości podane w ostatniej kolumnie dotyczą gęstości w stanie zsypnym w g/cm .
Tabela 2
| Przykład nr | i- ----- - i Katalizator i z przykładu i nr | 1 1 1 i | Zdonność produk— Cjnaa kataliaatora /ka polipropylenu/ g katalizatora | 1 1 1 1 | XS /% wagOWy/ | Faza /gazowa ciekła/ | 1 1 1 1 | Szczegóły dotyczące moofolog ii | |||
| XVIII | 1 VII | 1 i | 44,7 | 1 1 | 6,8 | c | 1 1 | ||||
| XIX | 1 VII 1 | 1 1 | 24,0 | 1 1 | 4,5 | g | 1 1 | d=0,37, 84,5% polimeru rozmiarach 0,25-2,0 mm | o | ||
| XX | , VIII 1 | 1 1 | 40,6 | 1 1 | 9,1 | c | 1 1 | d»0,32, 85,6% polimeru rozmiarach 0,50-2,0 mm | o | ||
| XXI | i VIII 1 | 1 1 | 20,4 | 1 1 * | 13,8 | 9 | 1 1 | | d»0,35, 88,6% polimeru rozmiarach 0,50-2,0 mm | o | ||
| XXII | i IX | 1 1 | 40,9 | 9 1 | 6,1 | c | 1 | d»0,39, 87,1% polmme^u | o |
rozmiarach 0,25 - 2,0 mm
| XXIII | 1 X | I 18,8/1 godz. | « 7,9 | 1 1 c | 1 1 | ||
| XXIV | 1 XI | , 24,9 | i 6,5 | 1 c | 1 | ||
| XXV | 1 XII | l 6,0 | i 8,5 | 1 C | 1 | ||
| XXVI | t XIII | 1 10,5 | 1 9,7 | c | 1 | ||
| XXVII | , XIV | 1 66,1 | 1 7,2 | 1 c | 1 d-0,43 | ||
| XXVIII | ; xiv | : 15,8 | i 5,4 | 1 g 1 | 1 I | ||
| XXIX | ' XV 1 | 7 34,3 | | 1 3,4 1 | 1 c 1 | 1 d«0,37, 84,3% polimeru o 1 rozmiarach 0,25-2,0 mm | ||
| XXX | l XV | , 10,2 | 1 2,0 | i g | 1 | ||
| XXXI | ’ XVI 1 | i 46,1 1 | 1 6,2 1 | I c 1 | 1 d«0,39, 00,7% polimeru o 1 rozmiarach 0,5-2,0 mm | ||
| XXXII | 1 XVII | | i 63,9 | 1 7,5 | 1 c | 1 d-0,36 | ||
| HHI | , XVII | 1 20,9 | 1 5,4 | 1 . g | 1 | ||
| 1 | 1 | 1 | -1 |
Zastrzeżenia patanoowe
Claims (2)
- Zastrzeżenia patanoowe1· Sposób wytwarzania stałego składnika katalizatora typu halogenek magnezu/ halogenek tytanu do polimeryzacji cG -olefin, polegający na reakcji związku magnezu z chlorowcowym związkeem tytanu JitθrowaΓtośc1owego, zwłaszcza TiCl4> w obecności donora elektoonów i ewan^alnie Jhlolowclwęglowodoru, kontaktowaniu powstałego ^^^w^wanego produktu z152 165 chlorowcowym związkiem tytanu czterowartościowego, przemywaniu powstałego produktu dla usunięcia nieprzeeaagowanych związków tytanu i wyodrębnieniu stałego składnika katalizatora, znamienny tym, że w reakcji ze związkeem tytanu stosuje się trwały krystalcczny związek magnezu o postaci dwunastoscianu rombowego i o ogólnym wzorze / Hg^/OR/g/R^OH/ig /X, w którym X oznacza co najmniej jeden · przeciwjon o całkowitym ładunku -2,- a R i R* są jednakowa lub różne i oznaczają grupy alk^lwye o 1-4 atomach węgla, względnie taki związek magnezu poddany ogrzewaniu w lekkim obojętnym węglowodorze tworzącym azeotrop z aJLk<ohoeem o wzorze R*OH.
- 2· Sposób według zastrz.l, znamienny tym, że stosuje się związek magnezu, w którym R i R* oznaczają meeyl lub etyl, a X oznacza 2Cl~, 2J~, 2Br”,
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/875,845 US4710482A (en) | 1986-06-18 | 1986-06-18 | Olefin polymerization catalyst component |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL266319A1 PL266319A1 (en) | 1988-08-18 |
| PL152165B1 true PL152165B1 (en) | 1990-11-30 |
Family
ID=25366457
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL1987266319A PL152165B1 (en) | 1986-06-18 | 1987-06-17 | The method of manufacture of the constant component of the catalyst of magnesium halide type/titanium halide for olefins polymerization/ |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4710482A (pl) |
| EP (1) | EP0250244B1 (pl) |
| JP (1) | JP2534264B2 (pl) |
| KR (1) | KR950015138B1 (pl) |
| CN (1) | CN1009646B (pl) |
| AT (1) | ATE67215T1 (pl) |
| AU (1) | AU594162B2 (pl) |
| BR (1) | BR8703049A (pl) |
| CA (1) | CA1294949C (pl) |
| CS (1) | CS451287A2 (pl) |
| DD (1) | DD268958A5 (pl) |
| DE (1) | DE3772865D1 (pl) |
| ES (1) | ES2025660T3 (pl) |
| FI (1) | FI88926C (pl) |
| GR (1) | GR3003304T3 (pl) |
| HU (1) | HU205151B (pl) |
| IN (1) | IN171402B (pl) |
| MY (1) | MY101565A (pl) |
| NO (1) | NO168589C (pl) |
| NZ (1) | NZ220734A (pl) |
| PL (1) | PL152165B1 (pl) |
| ZA (1) | ZA874250B (pl) |
Families Citing this family (55)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5106806A (en) * | 1990-10-18 | 1992-04-21 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalyst |
| US5151399A (en) * | 1990-10-18 | 1992-09-29 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalyst |
| US5082907A (en) * | 1990-10-18 | 1992-01-21 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalyst |
| US5066737A (en) * | 1990-10-22 | 1991-11-19 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalyst |
| US5077357A (en) * | 1990-10-22 | 1991-12-31 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalyst |
| US4804648A (en) * | 1986-06-18 | 1989-02-14 | Shell Oil Company | Crystalline olefin polymerization catalyst component |
| US4902761A (en) * | 1986-11-20 | 1990-02-20 | Mitsubishi Kasei Corporation | Method for producing an olefin polymer |
| US4727051A (en) * | 1986-12-15 | 1988-02-23 | Stauffer Chemical Company | Production of halide-and alkoxy-containing magnesium compositions |
| DE3888145T2 (de) * | 1987-12-26 | 1994-06-01 | Toho Titanium Co Ltd | Katalysator-Feststoff für Olefinpolymerisation und Olefinpolymerisationskatalysator. |
| US5225385A (en) * | 1988-08-26 | 1993-07-06 | Shell Oil Company | Solid alkene polymerization catalyst components and process for their preparation |
| DE68920245T2 (de) * | 1988-09-06 | 1995-05-04 | Shell Oil Co | Magnesiumalkoxyd-Polymerisationskatalysator, durch Kochen in organischen Lösungsmitteln. |
| US4874737A (en) * | 1988-09-06 | 1989-10-17 | Shell Oil Company | Silicate-modified magnesium alkoxide polymerization catalysts |
| US4876230A (en) * | 1988-09-06 | 1989-10-24 | Shell Oil Company | Magnesium alkoxide polymerization catalyst by boiling in organic solvents |
| US4959336A (en) * | 1989-04-07 | 1990-09-25 | Shell Oil Company | Silicate-modified magnesium ethoxide polymerization catalysts |
| US5270410A (en) * | 1989-04-25 | 1993-12-14 | Shell Oil Company | Process for the production of elastomeric, primarily syndiotactic polypropylene and catalysts for use in said process |
| US5270276A (en) * | 1989-04-25 | 1993-12-14 | Shell Oil Company | Process for the production of elastomeric, primarily syndiotactic polypropylene and catalysts for use in said process |
| GB8915531D0 (en) * | 1989-07-06 | 1989-08-23 | Ass Octel | Alkaline earth,transition and lanthanide metal inorganic salt complexes |
| US4971936A (en) * | 1989-07-10 | 1990-11-20 | Shell Oil Company | Catalyst component for making primarily isotactic elastomeric polypropylene or polybutene |
| JP3204688B2 (ja) * | 1991-06-25 | 2001-09-04 | 出光石油化学株式会社 | エチレン重合体の製造方法 |
| US5556820A (en) * | 1989-12-28 | 1996-09-17 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Catalyst component for olefin polymerization and process for producing polyolefins |
| JP2509767B2 (ja) * | 1991-06-28 | 1996-06-26 | 出光石油化学株式会社 | オレフィン重合体の製造法 |
| US5118767A (en) * | 1990-02-26 | 1992-06-02 | Shell Oil Company | Process for producing mildly elastomeric primarily isotatic polypropylene and poly-1-butene |
| US5118649A (en) * | 1990-02-26 | 1992-06-02 | Shell Oil Company | Process for the production of elastomeric primarily isotactic polyolefins and catalysts for use in said process |
| US5089573A (en) * | 1990-02-26 | 1992-02-18 | Shell Oil Company | Process for the production of elastomeric, primarily isotactic polyolefins and catalysts for use in said process |
| US4960475A (en) * | 1990-03-20 | 1990-10-02 | Cranney Don H | Surfactant for gassed emulsion explosive |
| US5164352A (en) * | 1990-05-11 | 1992-11-17 | Shell Oil Company | Process for the production of elastomeric, primarily isotactic polyolefins and catalysts for use in said process |
| US5118768A (en) * | 1990-05-11 | 1992-06-02 | Shell Oil Company | Process for the production of elastomeric, primarily isotactic polyolefins and catalysts for use in said process |
| US5034361A (en) * | 1990-05-24 | 1991-07-23 | Shell Oil Company | Catalyst precursor production |
| US5229344A (en) * | 1990-10-18 | 1993-07-20 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalyst |
| US5229342A (en) * | 1990-10-18 | 1993-07-20 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalyst |
| US5132263A (en) * | 1990-10-22 | 1992-07-21 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalyst |
| US5124298A (en) * | 1990-10-22 | 1992-06-23 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalyst |
| US5122494A (en) * | 1991-02-19 | 1992-06-16 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalyst |
| DE69215060T2 (de) * | 1991-06-17 | 1997-05-28 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., Tokio/Tokyo | Herstellung eines bestandteils eines katalysators für die olefinpolymerisation |
| JP2534415B2 (ja) * | 1991-06-28 | 1996-09-18 | 出光石油化学株式会社 | ポリプロピレン系樹脂 |
| JP2534414B2 (ja) * | 1991-06-27 | 1996-09-18 | 出光石油化学株式会社 | ポリプロピレン系樹脂 |
| IT1262934B (it) * | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1262935B (it) * | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| JP3403732B2 (ja) * | 1992-10-30 | 2003-05-06 | ユニオン・カーバイド・ケミカルズ・アンド・プラスティックス・テクノロジー・コーポレイション | オレフィン重合用触媒 |
| US6066701A (en) | 1996-12-31 | 2000-05-23 | Exxon Chemical Patents Inc. | Multistage method for manufacturing polyolefins |
| US5968865A (en) * | 1997-12-10 | 1999-10-19 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Electron donor containing compositions |
| US6124507A (en) * | 1997-12-10 | 2000-09-26 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Electron donors |
| US5962361A (en) * | 1998-10-14 | 1999-10-05 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Methods of making and using catalyst precursor |
| US6593506B1 (en) | 2000-10-12 | 2003-07-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin recovery in a polyolefin production process |
| US6495609B1 (en) | 2000-11-03 | 2002-12-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Carbon dioxide recovery in an ethylene to ethylene oxide production process |
| KR100533442B1 (ko) | 2000-11-29 | 2005-12-06 | 릴라이언스 인더스트리즈 리미티드 | 저급 α-알켄 중합 불균질 고체 촉매, 이의 제조방법 및 이를 사용한 저급 α-알켄의 중합방법 |
| US20030022786A1 (en) * | 2001-05-03 | 2003-01-30 | Epstein Ronald A. | Catalyst for propylene polymerization |
| JP2007505983A (ja) * | 2003-09-23 | 2007-03-15 | ユニオン・カーバイド・ケミカルズ・アンド・プラスティックス・テクノロジー・コーポレイション | 混合された選択性制御剤を有する触媒組成物、及びプロピレン重合方法 |
| CN101450976B (zh) * | 2007-11-30 | 2011-06-15 | 北京三聚环保新材料股份有限公司 | 一种改进的聚烯烃催化剂制备工艺 |
| JP5969210B2 (ja) | 2008-12-31 | 2016-08-17 | ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカット | 強化されたプロ触媒組成物及びプロセス |
| BRPI0918698A8 (pt) | 2008-12-31 | 2017-09-19 | Grace W R & Co | Composição de procatalisador e processo para produzir um polímero baseado em olefina |
| MY183040A (en) | 2009-12-02 | 2021-02-08 | Grace W R & Co | Two atom bridged dicarbonate compounds as internal donors in catalysts for polypropylene manufacture |
| MY158466A (en) | 2009-12-02 | 2016-10-14 | Grace W R & Co | Three and four atom bridged dicarbonate compounds as internal donors in catalysts for polypropylene manufacture |
| WO2017140580A1 (en) * | 2016-02-15 | 2017-08-24 | Basell Poliolefine GmbH | Preactivated catalyst component for the polymerization of olefins |
| US20250109218A1 (en) | 2023-09-29 | 2025-04-03 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Method for preparing catalyst component for polymerization of polyolefin without the use of internal electron donors |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3135809A (en) * | 1960-07-21 | 1964-06-02 | Southern Res Inst | Isomerization process |
| JPS603323B2 (ja) * | 1978-12-11 | 1985-01-28 | 三井化学株式会社 | オレフイン類の重合方法 |
| EP0019312B1 (en) * | 1979-04-30 | 1983-08-17 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Olefin polymerization catalyst compositions and a process for the polymerization of olefins employing such compositions |
| CA1141093A (en) * | 1979-05-17 | 1983-02-08 | Brian L. Goodall | Olefin polymerization catalyst compositions and a process for the polymerization of olefins employing such compositions |
| GB2101610A (en) * | 1981-07-14 | 1983-01-19 | Ici Plc | Catalyst composition, production and use |
| EP0072128B1 (en) * | 1981-08-07 | 1986-03-19 | Imperial Chemical Industries Plc | Spraying solid |
| US4451688A (en) * | 1981-12-03 | 1984-05-29 | Nippon Oil Company, Limited | Process for preparing polyolefins |
| US4478952A (en) * | 1983-03-18 | 1984-10-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Supported catalyst for olefin polymerization |
| GB2143834B (en) * | 1983-07-20 | 1987-06-03 | Toho Titanium Co Ltd | Polymerization catalyst |
| JPS6023404A (ja) * | 1983-07-20 | 1985-02-06 | Toho Titanium Co Ltd | オレフィン類重合用触媒成分 |
| US4540679A (en) * | 1984-03-23 | 1985-09-10 | Amoco Corporation | Magnesium hydrocarbyl carbonate supports |
-
1986
- 1986-06-18 US US06/875,845 patent/US4710482A/en not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-06-09 IN IN497/DEL/87A patent/IN171402B/en unknown
- 1987-06-12 ZA ZA874250A patent/ZA874250B/xx unknown
- 1987-06-13 MY MYPI87000806A patent/MY101565A/en unknown
- 1987-06-15 AU AU74220/87A patent/AU594162B2/en not_active Ceased
- 1987-06-17 BR BR8703049A patent/BR8703049A/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-06-17 PL PL1987266319A patent/PL152165B1/pl unknown
- 1987-06-17 NZ NZ220734A patent/NZ220734A/xx unknown
- 1987-06-17 KR KR1019870006158A patent/KR950015138B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1987-06-17 NO NO872539A patent/NO168589C/no unknown
- 1987-06-17 DD DD87303901A patent/DD268958A5/de not_active IP Right Cessation
- 1987-06-17 FI FI872711A patent/FI88926C/fi not_active IP Right Cessation
- 1987-06-18 JP JP62150330A patent/JP2534264B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1987-06-18 CS CS874512A patent/CS451287A2/cs unknown
- 1987-06-18 HU HU872788A patent/HU205151B/hu unknown
- 1987-06-18 CN CN87104645A patent/CN1009646B/zh not_active Expired
- 1987-06-18 EP EP87305424A patent/EP0250244B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-06-18 ES ES198787305424T patent/ES2025660T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-06-18 DE DE8787305424T patent/DE3772865D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-06-18 AT AT87305424T patent/ATE67215T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-06-18 CA CA000539967A patent/CA1294949C/en not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-12-11 GR GR91401928T patent/GR3003304T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NZ220734A (en) | 1989-03-29 |
| KR950015138B1 (ko) | 1995-12-22 |
| PL266319A1 (en) | 1988-08-18 |
| KR880000507A (ko) | 1988-03-26 |
| FI88926B (fi) | 1993-04-15 |
| EP0250244B1 (en) | 1991-09-11 |
| NO872539D0 (no) | 1987-06-17 |
| DE3772865D1 (de) | 1991-10-17 |
| NO168589B (no) | 1991-12-02 |
| US4710482A (en) | 1987-12-01 |
| NO168589C (no) | 1992-03-11 |
| CA1294949C (en) | 1992-01-28 |
| EP0250244A2 (en) | 1987-12-23 |
| NO872539L (no) | 1987-12-21 |
| FI872711A0 (fi) | 1987-06-17 |
| BR8703049A (pt) | 1988-03-08 |
| ATE67215T1 (de) | 1991-09-15 |
| FI872711L (fi) | 1987-12-19 |
| EP0250244A3 (en) | 1989-03-15 |
| HU205151B (en) | 1992-03-30 |
| DD268958A5 (de) | 1989-06-14 |
| ZA874250B (en) | 1988-02-24 |
| IN171402B (pl) | 1992-10-03 |
| JPS6354404A (ja) | 1988-03-08 |
| CN1009646B (zh) | 1990-09-19 |
| ES2025660T3 (es) | 1992-04-01 |
| CS451287A2 (en) | 1991-06-11 |
| HUT48648A (en) | 1989-06-28 |
| CN87104645A (zh) | 1988-01-20 |
| AU594162B2 (en) | 1990-03-01 |
| JP2534264B2 (ja) | 1996-09-11 |
| AU7422087A (en) | 1987-12-24 |
| GR3003304T3 (en) | 1993-02-17 |
| FI88926C (fi) | 1993-07-26 |
| MY101565A (en) | 1991-12-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL152165B1 (en) | The method of manufacture of the constant component of the catalyst of magnesium halide type/titanium halide for olefins polymerization/ | |
| US6388028B2 (en) | Components and catalysts for the polymerization of olefins | |
| EP2610272B1 (en) | Catalyst component | |
| US5082907A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| EP0481748B1 (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| EP2610270A1 (en) | Catalyst component | |
| US5413979A (en) | Method for the preparation of a catalyst component for the polymerization of olefins, a polymerization catalyst component produced by the method and use of the same | |
| KR20180044341A (ko) | 올레핀 중합용 촉매 성분의 제조 방법 | |
| PL153625B1 (en) | Method for manufacturing the solid componenet of an olefines polymerization catalyst | |
| US4914069A (en) | Preparation of olefin polymerization catalyst component | |
| US20010039241A1 (en) | Magnesium/titanium alkoxide compounds and method of preparation | |
| EP0236082A2 (en) | Preparation of olefin polymerization catalyst component | |
| JP2007506816A (ja) | 多孔性エチレンポリマーの製造方法およびそれにより得られるポリマー | |
| US4948770A (en) | Method for crystallizing magnesium chloride and method for using in a catalyst composition | |
| US5141910A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| US4804648A (en) | Crystalline olefin polymerization catalyst component | |
| US4855371A (en) | Process for polymerizing olefins with a crystalline magnesium catalyst component | |
| JP3340729B2 (ja) | α−オレフィンの重合方法 | |
| HUT53028A (en) | Process for cristallizing magnesium-chloride for utilizing in catalyst compositions | |
| US4870040A (en) | Olefin polymerization catalysts from soluble magnesium alkoxides made from alkyl or aryl magnesium mixed with a branched or aromatic aldehyde |