KR20190138887A - 올레핀의 중합용 촉매 성분 - Google Patents

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Abstract

(a) Ti, Mg, 및 Cl을 포함하는 고체 촉매 성분의 입자, 및 1 내지 30 ㎛ 범위의 입자 크기를 갖고 50 중량% 이상의 SiO2 단위를 함유하는 0.5 내지 5.0 중량%의 무기 고체 화합물의 입자를 포함하는, 촉매 혼합물.

Description

올레핀의 중합용 촉매 성분
본 발명은 개선된 유동성을 갖는 올레핀의 (공)중합용 촉매 성분, 촉매 성분으로부터 얻어진 촉매 및 올레핀의 (공)중합 공정에서의 이들 촉매의 사용을 포함하는 것에 관한 것이다.
지글러-나타 촉매 성분은 프로필렌과 같은 올레핀의 입체특이적 중합에 사용될 수 있다. 공업용으로 널리 사용되었던 이러한 유형의 제1 촉매는 TiCl4를 알루미늄 알킬 화합물로 환원시킴으로써 얻어진 고체 TiCl3를 포함하였다. 그러나, 촉매의 활성 및 입체특이성은 종종 상업적으로 실행 가능하지 않았으며, 생성된 중합체는 촉매 잔사를 제거하기 위하여 탈회 처리하고 임의의 생성된 어택틱 중합체를 제거하기 위하여 세척 단계를 거쳐야만 하였다. 현재 사용되는 촉매는 흔히 마그네슘 디할라이드 및 하나 이상의 담지 티타늄 화합물, 내부 전자 공여체 화합물, 및 조촉매로서 Al-알킬 화합물을 추가로 포함하는 고체 촉매 성분을 포함한다.
사용할 수 있는 중합 기술의 유형에 따라, 촉매의 입자 크기는 약 5 내지 약 200 ㎛의 범위일 수 있다. 그러나, 이러한 크기 범위는 반응기 내에서의 촉매 입자의 유동성을 악화시키고 균질 분포를 감소시키는 응집성 문제를 겪을 수 있다.
이들 문제를 해결하기 위하여, 스테아레이트 또는 에루카미드와 같은 슬립제가 사용되어 왔다. 그러나, 이들 첨가제는 일반적으로 유동성 특징을 개선시키지는 못하였다. 미국 특허출원 공개 제 2015/0344667호는 촉매 또는 담체 입자를 카본 블랙과 같은 전도성 물질로 제조된 나노입자의 층으로 코팅하는 방법을 제안하고 있다. 그러나, 이 공정은 나노입자를 포함하는 겔을 제조하기 위한 추가적인 별개의 단계가 수행되어야 하기 때문에 부담스럽다. 또한, 추가적인 층의 존재는 촉매 활성 금속(들)과 담체 사이의 필요한 상호작용을 방해할 수 있다. 또한, 수계 나노입자 겔의 사용을 포함하는 절차는 Ti 계 촉매를 비활성화시킬 수 있다.
따라서, 촉매 성능을 손상시키지 않으면서 촉매 유동성을 개선하는 간단한 방법이 바람직하다.
따라서, 본 출원인은 놀랍게도 촉매 성분 입자를 특정 조성을 갖는 소량의 분리된 무기 입자와 기계적으로 혼합함으로써 향상된 촉매 유동성이 얻어질 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명의 목적은 (a) 티타늄(Ti), 마그네슘(Mg), 및 클로라이드(Cl)를 포함하는 고체 촉매 성분의 입자와, (b) 0.1 ㎛ 내지 1 mm 범위의 입자 크기를 갖고 50 중량%이상의 SiO2 단위를 함유하는 0.2 내지 5.0 중량%의 고체 화합물의 입자와의 기계적 혼합물을 포함하는 촉매 혼합물에 관한 것이다.
용어 기계적 혼합물은 고체 촉매 성분의 입자(a)가 고체 화합물의 입자(b)와 구별되고 분리되어 있음을 나타낸다. 상기 촉매 성분의 입자(a) 및 화합물의 입자(b)는 기계적 혼합에 의해 서로 근접해 있다.
바람직하게는, 본 발명의 촉매 혼합물에서, 무기 고체 화합물은 2 내지 800 ㎛ 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 100 ㎛ 범위, 특히 1 내지 30 ㎛ 범위의 입자 크기를 갖는다.
바람직하게는, 50 중량% 이상의 SiO2 단위를 함유하는 고체 화합물b)는 실리카, 실리케이트 및 규조토로부터 선택된다. 실리케이트 중에서도, 탈크와 같은 필로실리케이트가 특히 바람직하다. 바람직한 유형의 실리카는 친수성 실리카, 즉, 소수성으로 변경되지 않는 실리카이다. 그들 중에서도, 특히 0.1 내지 5 ㎛의 크기를 갖는 결정질 실리카를 사용하는 것이 바람직하다. 결정질 실리카라는 용어는 석영 또는 크리스토발라이트와 유사한 예리한 상을 가진 X-선 스펙트럼을 나타내는 실리카계 물질을 의미한다.
또한, 규조토를 사용하는 것이 바람직하다. 그들 중에서도, 셀라이트®(Celite®)란 이름으로 상품화된 규조토를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
고체 촉매 성분의 입자 크기는 바람직하게는 4 내지 120 ㎛, 보다 바람직하게는 8 내지 100 ㎛, 특히 10 내지 90 ㎛의 범위이다.
바람직하게는, 고체 화합물의 입자(b)의 양은, 촉매 혼합물 (a)+(b)의 총 중량을 기준으로, 0.5 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.75 내지 4 중량%, 특히 1 내지 3 중량%의 범위이다.
고체 촉매 성분은 과립상의 회전 타원체형의 불규칙한 형태 또는 구형의 규칙적인 형태일 수 있다.
과립상 또는 그 외의 불규칙한 촉매 입자는 Ti-할라이드를 일반식 MgXn(OR)2-n의 전구체와 반응시킴으로써 얻어질 수 있으며, 상기 식에서, X는 Cl 또는 C1-C10 탄화수소기이고, R은 C1-C8 알킬기이며, n은 0 내지 2의 범위이다. 이러한 반응은 기본적으로는 Ti 화합물이 고정된 MgCl2로 구성된 고체 입자를 생성한다.
구형의 형태를 가진 촉매 성분은 Ti-할라이드를 식 MgCl2(R1OH)n의 부가물을 포함하는 전구체와 반응시킴으로써 얻어질 수 있으며, 상기 식에서, R은 C1-C8 알킬기, 바람직하게는 에틸이며, n은 2 내지 6이다.
본 발명에 따른 바람직한 고체 촉매 성분은 일반적인 구형 형상을 갖는 것이다. 특히, 0.60 초과, 바람직하게는 0.70 초과의 구형도 계수 (sphericity factor)를 특징으로 하는 것이 바람직하다. 구형도 계수는 본 출원의 특성화 섹션에 기술되어 있는 이미지 분석 기술을 사용하여 계산한다.
특정의 실시형태에 따르면, 고체 촉매 성분은 0.7을 초과하는 구형도 계수 및 10 내지 90 ㎛ 범위의 입자 크기를 갖는다.
바람직하게는, 고체 촉매 성분 중의 Mg의 양은 8 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 25 중량%의 범위이다.
바람직하게는, Ti의 양은 0.1 내지 8 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.7 내지 3 중량%의 범위이다.
티타늄 원자는 바람직하게는 식 Ti(OR2)nX4-n의 티타늄 화합물에 속하며, 상기 식에서, n은 0 내지 4이고; X는 할로겐이며; R2는 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이다. 그 중에서, 티타늄 테트라할라이드 또는 할로겐 알코올레이트와 같은 적어도 하나의 Ti-할로겐 결합을 갖는 티타늄 화합물이 특히 바람직하다. 바람직한 특정의 티타늄 화합물은 TiCl4, 및 Ti(OEt)Cl3이다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 촉매 성분은 전자 공여체 화합물(내부 공여체)을 추가로 포함한다. 바람직하게는, 이는 에스테르, 에테르, 아민, 실란, 카바메이트 및 케톤, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
증가된 입체특이성을 갖는 촉매가 요구되는 경우, 내부 공여체는 바람직하게는, 예를 들어 벤조산 및 프탈산의 에스테르, 및 말론산, 글루타르산, 말레산 및 숙신산으로부터 선택되는 지방족 산의 에스테르와 같은 선택적으로 치환된 방향족 모노 또는 폴리카복실산의 알킬 및 아릴 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이러한 에스테르의 구체예는 n-부틸프탈레이트, 디-이소부틸프탈레이트, 디-n-옥틸프탈레이트, 에틸-벤조에이트 및 p-에톡시 에틸-벤조에이트이다. 또한, WO2010/078494호 및 미국 특허 제 7,388,061 호에 개시된 디에스테르가 사용될 수 있다. 이러한 부류 중에서, 2,4-펜탄디올 디벤조에이트 유도체 및 3-메틸-5-t-부틸 카테콜 디벤조에이트가 특히 바람직하다. 또한, 내부 공여체는 디카바메이트, 모노에스테르 모노카바메이트 및 모노에스테르 모노카보네이트 중에서 선택된 디올 유도체 중에서 선택될 수 있다. 또한, 하기 식의 1,3 디에테르가 또한 유리하게 사용될 수 있다:
[식 I]
Figure pct00001
상기 식에서, R, RI, RII, RIII, RIV 및 RV는 서로 동일하거나 상이하고, 수소 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이고, RVI 및 RVII 은 서로 동일하거나 상이하고, 그들이 수소일 수 없다는 것을 제외하고는 R-RV 와 동일한 의미를 가지며; R-RVII 기 중의 하나 이상은 연결되어 사이클을 형성할 수 있다. RVI 및 RVII 이 C1-C4 알킬 라디칼로부터 선택되는 1,3-디에테르가 특히 바람직하다.
또한, 상술된 공여체의 혼합물을 사용할 수 있다. 특정의 혼합물은 WO2011/061134호에 개시되어 있는 바와 같은 숙신산의 에스테르 및 1,3 디에테르로 구성된 것이다.
에틸렌/α-올레핀 공중합체를 제조하는 경우와 같이, 중합체 사슬 내에서 올레핀 공단량체를 분포시키는 촉매의 능력을 증가시키는 것이 바람직한 경우, 일작용성 공여체, 특히 에테르 및 에스테르 중에서 전자 공여체를 선택하는 것이 바람직하다. 바람직한 에테르는 C2-C20 지방족 에테르, 특히 바람직하게는 테트라하이드로퓨란 및 디옥산과 같은 3 내지 5개의 탄소 원자 환형 에테르를 갖는 환형 에테르이다. 바람직한 에스테르는 에틸아세테이트 및 메틸 포르미에이트와 같은 지방족 모노카복실산의 C1-C4 알킬 에스테르이다. 테트라하이드로퓨란 및 에틸아세테이트가 가장 바람직하다.
일반적으로, 고체 촉매 성분 중에서의 최종적인 전자 공여체 화합물의 양은 0.5 내지 40 중량%의 범위, 바람직하게는 1 내지 35 중량%의 범위일 수 있다.
고체 촉매 성분의 제조는 여러 가지 방법에 따라 수행될 수 있다. 하나의 방법은 전자 공여체 화합물의 존재 하에 약 80 내지 120℃의 온도에서 마그네슘 알코올레이트 또는 클로로알코올레이트(특히, 미국 특허 제 4,220,554 호에 따라 제조된 클로로알코올레이트)와 과량의 TiCl4 사이의 반응을 포함한다.
바람직한 방법에 따르면, 고체 촉매 성분은 식 Ti(OR2)m-yXy(여기서, m은 티타늄의 원자가이고, y는 1과 m사이의 수이며, R2는 전술된 의미를 갖는다)의 티타늄 화합물, 바람직하게는 TiCl4를 식 MgCl2·pR3OH(여기서, p는 0.1과 6 사이, 바람직하게는 2와 3.5 사이의 수이며, R3 은 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이다)의 부가물로부터 유도되는 염화마그네슘과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 부가물은 알코올 및 염화마그네슘을 상기 부가물과 불혼화성의 불활성 탄화수소의 존재 하에 상기 부가물의 용융 온도(100 내지 130℃)에서 교반 조건 하에 혼합함으로써 구형 형태로 적합하게 제조될 수 있다. 이어서, 에멀전을 급속으로 켄칭하여, 부가물이 구형 입자의 형태로 고화되도록 한다. 이러한 절차에 따라 제조된 구형 부가물의 예가 미국 특허 제 4,399,054 호 및 미국 특허 제 4,469,648 호에 기술되어 있다. 이렇게 얻어진 부가물은 Ti 화합물과 직접 반응시키거나 또는 알코올의 몰수가 3 미만, 바람직하게는 0.1 내지 2.5인 부가물을 얻기 위하여 사전에 (약 80 내지 130℃ 범위의 온도에서) 열 제어된 탈알코올화를 거칠 수 있다. Ti 화합물과의 반응은 차가운 TiCl4(약 0℃) 중에 (탈알코올화된 또는 그와 같은) 부가물을 현탁시킴으로써 수행될 수 있으며; 이어서 혼합물을 80 내지 130℃까지 가열하고 그 온도에서 0.5 내지 2시간 동안 유지시킨다. TiCl4를 이용한 처리는 1회 이상 수행될 수 있다. 전자 공여체 화합물은 바람직하게는 TiCl4로 처리하는 동안에 첨가된다. 구형 형태의 촉매 성분을 제조하는 방법이, 예를 들어 유럽 특허출원 EP-A-395083, EP-A-553805, EP-A-553806, EPA601525 및 국제특허출원 공개 WO98/44009에 기술되어 있다.
고체 촉매 성분으로 제조된 입자(a) 및 SiO2 단위 베이스 화합물로 제조된 입자(b)를 포함하는 촉매 혼합물은, 바람직하게는 적합한 장치 내에서 두 개의 고체를 건식 블렌딩하는 단계를 포함하는 여러 블렌딩 방법으로 제조될 수 있다. 바람직하게는, 건식 블렌딩은 질소 환경에서 0.2 내지 20시간, 바람직하게는 0.5 내지 15 시간, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 시간 범위의 시간 동안 실온에서 수행된다.
또한, 입자(a) 및 (b)의 액체 탄화수소 슬러리를 교반하고, 그 후에 액상을 제거한 다음 입자를 건조시켜 혼합물을 제조할 수 있다.
실시예로부터 알 수 있는 바와 같이, 이렇게 얻어진 촉매 혼합물은 그와 같은 촉매 입자(a)에 대하여 감소된 파괴 에너지를 나타낸다. 이러한 개선은 0.60 초과, 바람직하게는 0.70을 초과하는 구형도 계수를 갖는 촉매의 사용과 조합할 경우에 특히 현저하다. 이들 촉매는 또한 애벌런치 에너지 및 펀넬 시험에서도 유동성 개선을 나타내므로, 다양한 촉매 취급 단계에서 개선을 나타낼 수 있음을 입증한다. 또한, 촉매 혼합물에 대해 수행된 중합 시험은 성능이 SiO2 단위 기반 화합물을 함유하지 않은 고체 촉매 성분의 성능과 동일한 수준임을 확인한다.
본 발명에 따른 고체 촉매 성분은 그것을 유기 알루미늄 화합물과 반응시킴으로써 올레핀 중합용 촉매로 전환된다.
특히, 본 발명의 목적은, 하기 성분을 접촉시킴으로써 얻어지는 생성물을 포함하는, 올레핀 CH2=CHR(여기서, R은 1 내지 12개의 탄소 원자를 가진 하이드로카빌 라디칼이다), 선택적으로 에틸렌과의 혼합물의 중합용 촉매이다:
(i) 상술한 바와 같은 고체 촉매 성분, 및
(ii) 알킬알루미늄 화합물, 및
(iii) 외부 전자 공여체 화합물.
알킬-Al 화합물(ii)은 바람직하게는, 예를 들어 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄과 같은 트리알킬 알루미늄 화합물 중에서 선택된다. 알킬알루미늄 할라이드, 알킬알루미늄 하이드라이드 또는 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드, 예를 들어 AlEt2Cl 및 Al2Et3Cl3를, 가능하게는 상기에서 인용된 트리알킬알루미늄과의 혼합물로 사용할 수 있다.
Al/Ti 비는 1 보다 높으며, 바람직하게는 50 내지 2000에 포함된다.
적합한 외부 전자-공여체 화합물은 규소 화합물, 에테르, 에스테르, 아민, 복소환식 화합물 및 특히 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 및 케톤을 포함한다.
다른 부류의 바람직한 외부 공여체 화합물은 식 (R6)a(R7)bSi(OR8)c의 규소 화합물로서, 여기서 a 및 b는 0 내지 2의 정수이고, c는 1 내지 4의 정수이고, 합 (a+b+c)는 4이며; R6, R7, 및 R8은 선택적으로 헤테로 원자를 함유하는 1 내지 18개의 탄소 원자를 가진 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴 라디칼이다. a가 1이고, b가 1이고, c가 2이고, R6 및 R7 중 적어도 하나가 선택적으로 헤테로 원자를 함유하는 3 내지 10개의 탄소 원자를 가진 분지형 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴기로부터 선택되고, R8이 C1-C10 알킬기, 특히 메틸인 규소 화합물이 특히 바람직하다. 이러한 바람직한 규소 화합물의 예는 메틸사이클로헥실디메톡시실란(C 공여체), 디페닐디메톡시실란, 메틸-t-부틸디메톡시실란, 디사이클로펜틸디메톡시실란(D 공여체), 디이소프로필디메톡시실란, (2-에틸피페리디닐)-t-부틸디메톡시실란, (2-에틸피페리디닐)텍실디메톡시실란, (3,3,3-트리플루오로-n-프로필)(2-에틸피페리디닐)디메톡시실란, 메틸(3,3,3-트리플루오로-n-프로필) 디메톡시실란이다. 또한, a가 0이고, c가 3이고, R7 이 임의 선택적으로 헤테로 원자를 함유하는 분지형 알킬 또는 사이클로알킬기이며, R8이 메틸인 규소 화합물도 또한 바람직하다. 이러한 바람직한 규소 화합물의 예는 사이클로헥실트리메톡시실란, t-부틸트리메톡시실란 및 텍실트리메톡시실란이다.
전자 공여체 화합물(iii)은 0.1 내지 500, 바람직하게는 1 내지 300, 보다 바람직하게는 3 내지 100의 유기 알루미늄 화합물과 상기 전자 공여체 화합물(iii) 사이의 몰비를 제공하는 양으로 사용된다.
따라서, 본 발명의 추가의 목적은 하기 성분(i), (ii) 및 (iii) 사이의 반응 생성물을 포함하는 촉매의 존재 하에 수행되는 올레핀 CH2=CHR(여기서, R은 수소 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 가진 하이드로카빌 라디칼임)의 (공)중합 공정이다.
(i) 본 발명의 고체 촉매 성분,
(ii) 알킬알루미늄 화합물, 및
(iii) 선택적으로, 전자-공여체 화합물(외부 공여체).
중합 방법은 다양한 기술, 예를 들어 불활성 탄화수소 용매를 희석제로서 사용하는 슬러리 중합, 또는 액체 단량체(예를 들어, 프로필렌)를 반응 매체로서 사용하는 벌크 중합에 따라 수행될 수 있다. 또한, 하나 이상의 유동식 또는 기계 교반식 베드 반응기에서 기상 작동하는 중합 공정을 수행할 수 있다.
중합은 20 내지 120℃, 바람직하게는 40 내지 80℃의 온도에서 수행될 수 있다. 중합이 기상에서 수행되는 경우, 작동 압력은 0.5 내지 5 MPa의 범위, 바람직하게는 1 내지 4 MPa의 범위이다. 벌크 중합에서, 작동 압력은 1 내지 8 MPa의 범위, 바람직하게는 1.5 내지 5 MPa의 범위이다.
하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않고, 보다 잘 설명하기 위하여 제공된다.
실시예
X.I.의 결정
중합체 2.5 g과 o-크실렌 250 ml를 냉각기 및 환류 응축기가 장착된 둥근 바닥 플라스크에 넣고 질소 하에서 유지하였다. 얻어진 혼합물을 135℃까지 가열하고 약 60분간 교반을 계속하였다. 최종 용액을 연속적으로 교반하면서 25℃까지 냉각한 다음, 불용성 중합체를 여과하였다. 이어서, 여과물을 140℃에서 질소 흐름에서 증발시켜 일정한 중량에 도달하였다. 상기 크실렌 가용성 분획의 함량을 본래의 2.5 그램에 대한 백분율로 나타내고, 공제법에 의해 X. I.%를 얻었다.
평균 입자 크기
"맬버른 인스트루먼츠 2000(Malvern Instruments 2000)" 장치를 사용하여 단색 레이저 광의 광학 회절 원리에 기초한 방법으로 결정하였다. 평균 크기는 P50으로 제공된다. P10 및 P90도 또한 이러한 방법으로 결정한다.
입자 크기 분포(SPAN)는 식
Figure pct00002
에 의해 계산되며, 여기서 P90은 입자의 총 부피의 90%가 그 값보다 더 작은 직경을 갖도록 하는 직경의 값이고; P10은 입자의 총 부피의 10%가 그 값보다 더 작은 직경을 갖도록 하는 직경의 값이며; P50은 입자의 총 부피의 50%가 그 값보다 더 작은 직경을 갖도록 하는 직경의 값이다.
맬버른 마스터사이저 2000(Malvern Mastersizer 2000) 입자 크기 분석기는 아래의 3개의 유닛으로 분할된다:
1) 광학 유닛; 2개의 레이저 빔 소스: 적색 He/Ne 레이저, 파워 5 mw, 파장 633 nm, 청색 (다이오드) 레이저, 파장 450 nm, 가 장착된, 0.02 내지 2000 μ 범위 크기의 고체를 측정하기 위한 광학 코어 유닛.
2) 샘플링 유닛; 내부 용량, 원심 펌프, 교반기 및 40 W 전원 출력을 가진 초음파 프로브로 작동하는, 50 내지 120 ml 부피의 히드로 2000S 자동 샘플링 유닛(Hidro 2000S automatic Sampling Unit).
3) PC 콘솔; Windows 2000 또는 NT 용의 맬버른 프로페셔널 소프트웨어를 사용하는 휴대용 LG 펜티엄 시리즈(Portable LG Pentium series). Mie 광학 이론을 이용한 데이터 정교화 방법(샘플의 굴절률 =1.596; n-헵탄의 굴절률 =1.39).
방법 설명
본원에 기술된 측정을 위하여, n-헵탄(+ 2 g/l 정전기방지 스팬 80)이 분산제로서 사용된다.
측정 셀에는 분산제가 로딩되는 반면, 펌프/교반기 속도는 2205 RPM 이하로 설정된다. 이어서, 백그라운드 측정(Background measurement)이 수행된다. 다음으로, 고체 또는 슬러리 전용 로딩 수단을 사용하여 샘플을 로딩한다. 그 시점에서, PS 결정을 하기 전에, 샘플을 30초 동안 초음파 처리한다. 그 후에 측정이 수행된다.
파괴 에너지 및 애벌런치 에너지의 결정
레볼루션 파우더 분석기(Revolution Powder Analyzer)(Mercury Scientific Inc., Newtown, CT, USA)로 측정을 수행하였다. 구체적인 측정 조건은 2014년 8월 30일에 개정된 사용 설명서에 제공되어 있다.
구형도 계수의 결정
통계적으로 대표적인 수의 입자를 포함하도록 촉매 입자의 평균 크기에 기초하여 치수가 선택되는 SEM 사진으로 구성된 이미지의 소스에 적용되는 알고리즘을 사용하여 입자의 구형도를 기술하는 이미지 분석기 상업용 소프트웨어인 Analysis Pro 3.2를 사용하여 측정이 수행되었다. 70 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 촉매 샘플의 경우, 사진의 크기는 2.5x2.5 mm였다. 예를 들어, 약 9 ㎛의 입자 크기를 갖는 촉매 샘플의 경우, 사진의 크기는 150 ㎛ x150 ㎛ 였다.
실시예
구형 부가물의 제조 절차
미국 특허 제 4,399,054호의 실시예 2에 기술되어 있는 방법에 따르지만, 10,000 rpm 대신에 3,000 rpm으로 작동하여 초기량의 미세 구형 MgCl2·2.8C2H5OH를 제조하였다. 이렇게 생성된 부가물은 70 ㎛의 평균 입자 크기를 가졌으며, 이어서 알코올 함량이 약 42 중량%가 될 때까지 질소 흐름 중에서 30℃에서 130℃까지 증가하는 온도에서 열적 탈알코올화를 실시하였다.
구형 고체 촉매 성분의 제조 절차
하기 절차에 따라 3개 로트의 고체 촉매 성분을 제조하였다. 기계식 교반기, 냉각기 및 온도계를 장착한 500 ml의 둥근 바닥 플라스크 내에 300 ml의 TiCl4를 질소 분위기 하에 실온에서 도입하였다. 0℃까지 냉각한 후, 디이소부틸프탈레이트 및 9.0 g의 구형 부가물(상술된 바와 같이 제조됨)을 교반하면서 플라스크에 순차적으로 첨가하였다. 충전된 내부 공여체의 양은 8의 Mg/공여체 몰비를 충족시키는 양이었다. 온도를 100℃까지 상승시키고, 2시간 동안 유지하였다. 그 후, 교반을 중지하고, 고체 생성물을 침강시키고 상층액을 100℃에서 흡출하였다. 상층액을 제거한 후, 추가의 새로운 TiCl4를 첨가하여 초기 액체 부피에 다시 도달하였다. 이어서, 혼합물을 120℃에서 가열하고, 그 온도에서 1시간 동안 유지하였다. 다시 교반을 중지하고, 고체를 침강시키고 상층액을 흡출하였다. 고체를 60℃까지 온도 구배로 강하시키면서 6회 및 실온에서 1회 무수 헥산으로 세척하였다. 이어서, 생성된 고체를 진공 하에 건조시키고 특징화하였다. 그의 구형도 계수는 로트 A의 경우에는 0.77이었고, 로트 B의 경우에는 0.79였으며, 로트 C의 경우에는 0.75였다.
촉매 로트 A에 대한 프로필렌 중합 시험은 23 kg/gcat의 촉매 활성 및 97.1%의 크실렌 불용성을 가진 PP를 생성하였다.
프로필렌의 중합 절차
교반기, 압력 게이지, 온도계, 촉매 공급 시스템, 단량체 공급 라인 및 자동 온도 조절 재킷이 장착된 4 리터(L)의 강철 오토클레이브를 사용하였다. 반응기를 0.01 g의 고체 촉매 성분, 0.76 그램의 TEAL, 0.063 그램의 사이클로헥실디메톡시 실란, 3.2 L의 프로필렌, 및 2.0 L의 수소로 충전시켰다. 시스템을 10분간에 걸쳐 교반 하에 70℃까지 가열하고, 그러한 조건에서 120분 동안 유지하였다. 중합 종료시, 임의의 미반응 단량체를 제거함으로써 중합체를 회수하고, 이를 진공 하에 건조시켰다.
오토클레이브를 폐쇄하고, 원하는 양의 수소를 첨가하였다(특히, D 공여체 시험에서는 2 NL, C 공여체 시험에서는 1.5 NL, 및 외부 공여체가 없는 시험에서는 1.25 NL이 사용되었다). 이어서, 교반하면서, 1.2 kg의 액체 프로필렌을 반응에 공급하였다. 약 10분 동안 온도를 70℃까지 상승시키고, 그 온도에서 2시간 동안 중합을 수행하였다. 중합 종료시, 미반응 프로필렌을 제거하고; 중합체를 회수하여 70℃에서 진공 하에 3시간 동안 건조시켰다. 생성된 중합체를 평량하고 특징화하였다.
실시예
실시예 1 내지 4 및 비교예 1
일반적인 절차에 따라 제조된 고체 촉매 성분의 로트 A를 22 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는, 표 1에 보고된는 특정 양의 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich) 사에서 시판하고 있는 셀라이트® 규조토와 건식 혼합함으로써 일련의 4가지 혼합물을 제조하였다. 블렌딩은 하기와 같이 수행하였다. 100 그램의 고체 촉매 성분을 1L의 유리병에 도입한 다음, 표 1에 보고된 양의 셀라이트®를 또한 첨가하였다.
상기 병을 60 rpm에서 1시간 동안 텀블링하여 고체를 혼합하였다.
생성된 혼합물에 대해 에너지 파괴 및 애벌런치 에너지의 결정을 거쳤으며, 그 결과가 표 1에 보고되어 있다. 실시예 1 및 2의 혼합물에 대한 중합 시험을 수행하였다. 촉매 실시예 1에 대한 프로필렌 중합 시험은 25 kg/gcat의 촉매 활성 및 96.9%의 크실렌 불용성을 가진 PP를 생성하는 반면, 실시예 2에 대한 시험은 23 kg/gcat의 촉매 활성 및 96.9%의 크실렌 불용성을 가진 PP를 생성하였다. 이는 SiO2계 화합물의 사용이 촉매 성능을 변경시키지 않는다는 것을 입증한다.
실시예 5 내지 18 및 비교예 2 내지 5
로트 B를 로트 A 대신 사용하였고, 표 1에 보고된 SiO2계 단위 화합물을 셀라이트® 대신 사용하였다는 것을 제외하고는, 실시예 1 내지 4에 기술된 바와 같이 혼합물을 제조하였다.
0.9 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 실리카 S5631(플루카(Fluka) 사에서 시판).
10 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 실리카 S342890 (시그마-알드리치 사에서 시판).
800 ㎛를 초과하는 크기를 가진 입자가 90% 이상의 실리카 S342831은 시그마-알드리치사에서 시판하였다.
가실(Gasil) AB 200DF는 PQ 코포레이션(PQ corporation)에 의해 상업화되었다. 이는 5 ㎛의 P50 크기를 가진 비정질 실리카이다.
가실 AB 735는 PQ 코포레이션에 의해 상업화되었다. 이는 3 ㎛의 P50 크기를 가진 비정질 실리카이다.
비교예 7 내지 9
로트 C를 로트 A 대신 사용하였고, 표 1에 보고된 슬립제를 셀라이트® 대신 사용하였다는 것을 제외하고는, 실시예 1 내지 4에 기술된 바와 같이 혼합물을 제조하였다.
실시예 14 내지 15 및 비교예 10
고체 촉매 성분이 미국 특허 제 7,759,445호의 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조된 과립형(0.55의 구형도 계수를 갖는다)이었고, 에너지 파괴 및 애벌런치 에너지의 결정에 대해 시험하였다는 것을 제외하고는, 실시예 1 내지 4에 기술된 바와 같이 혼합물을 제조하였으며, 그 결과가 표 1에 보고되어 있다.
[표 1]
Figure pct00003
[표 1]계속
Figure pct00004

Claims (15)

  1. (a) 티타늄(Ti), 마그네슘(Mg), 및 클로라이드(Cl)를 포함하는 고체 촉매 성분의 입자, 및 (b) 0.1 ㎛ 내지 1 mm 범위의 입자 크기를 갖고 50 중량% 이상의 SiO2 단위를 함유하는 0.2 내지 5.0 중량%의 고체 화합물의 입자의 기계적 혼합물을 포함하는, 촉매 혼합물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 50 중량% 이상의 SiO2 단위를 함유하는 고체 화합물(b)이 실리카, 실리케이트 및 규조토, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 촉매 혼합물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 50 중량% 이상의 SiO2 단위를 함유하는 고체 화합물(b)이 필로실리케이트로부터 선택되는, 촉매 혼합물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 필로실리케이트가 탈크인, 촉매 혼합물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 고체 화합물(b)이 2 내지 800 ㎛ 범위의 입자 크기를 갖는, 촉매 혼합물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 50 중량% 이상의 SiO2 단위를 함유하는 고체 화합물(b)이 실리카로부터 선택되는, 촉매 혼합물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 실리카가 결정질 실리카인, 촉매 혼합물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 실리카가 0.1 내지 5 ㎛ 범위의 입자 크기를 갖는, 촉매 혼합물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 고체 촉매 성분(a)의 입자 크기가 4 내지 120 ㎛ 범위인, 촉매 혼합물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 고체 촉매 성분(a)이 0.60 초과의 구형도 계수를 갖는, 촉매 혼합물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 고체 촉매 성분(a)이 0.7을 초과하는 구형도 계수 및 10 내지 90 ㎛ 범위의 입자 크기를 갖는, 촉매 혼합물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체 화합물의 입자(b)의 양이 0.5 내지 5 중량% 범위인, 촉매 혼합물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 고체 촉매 성분(a)이 에스테르, 에테르, 아민, 실란, 카바메이트 및 케톤, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 전자 공여체를 추가로 포함하는, 촉매 혼합물.
  14. 하기 성분을 접촉시킴으로써 얻어진 생성물을 포함하는, 올레핀 CH2=CHR(여기서, R은 수소 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 가진 하이드로카빌 라디칼임)의 (공)중합용 촉매 시스템:
    (i) 제1항에 따른 촉매 혼합물,
    (ii) 알킬알루미늄 화합물, 및
    (iii) 선택적으로, 외부 전자 공여체 화합물.
  15. 제14항에 따른 촉매 시스템의 존재 하에 수행되는 올레핀 CH2=CHR(여기서, R은 수소 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 가진 하이드로카빌 라디칼이다)의 (공)중합 공정.
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