CN105377908B - 二氯化镁‑醇加合物以及由其获得的催化剂组分 - Google Patents

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Abstract

球状加合物包含MgCl2、醇ROH，其中，R为C1‑C10烃基团，醇ROH与MgCl2的摩尔比范围为0.5至6，并且还包含以MgCl2的摩尔计，小于20％摩尔的具有通式Mg(OR1)2的化合物，其中，R1选自C1‑C10烷基基团或R2CO基团，其中，R2选自C1‑C6烷基或芳基基团。

Description

二氯化镁-醇加合物以及由其获得的催化剂组分
技术领域
本发明涉及含有特定量的具有特定粒度的无机化合物的二氯化镁-醇加合物。本发明的加合物可特别用作用于烯烃聚合的催化剂组分的前体。
背景技术
MgCl2醇加合物及其在制备烯烃聚合用催化剂组分中的用途在本领域中是众所周知的。
例如在US 4,399,054中描述了通过使MgCl2·nEtOH加合物与卤化的过渡金属化合物反应而获得的烯烃聚合用催化剂组分。这类加合物是通过在一种不可混溶的分散介质中乳化熔融的加合物并在冷却的流体中使乳液骤冷以收集球体颗粒形式的加合物来制得的。
在WO2009/80568中公开了具有特定范围的醇含量且包含一定数量的具有一定尺寸范围的无机颗粒的氯化镁加合物，其能生成具有高聚合活性和增强的形态稳定性的催化剂组分。具体地，所述文献公开的球形加合物包括MgCl2、醇ROH，其中，R为C1-C10烃基团，醇ROH与MgCl2的摩尔比范围为0.5至5，以及以加合物的总重计，小于5％wt的选自Si、Al、Mg、Ti和其混合物的氧化物或氢氧化物的固体无机化合物。所获得的载体用于制备在聚合物破坏方面具有增强的形态稳定性的催化剂。然而，通过进一步进行试验，本申请人认识到聚合物的本体密度受到了极大的消极影响。
发明内容
申请人现已发现，当在相同类型的MgCl2醇加合物中加入特定类型的Mg化合物时，将会生成催化剂组分，其展示出了增强的形态稳定性(低聚合物破裂)以及与催化剂活性水平相当的本体密度。
因此，本发明的目的是一种固体加合物，包含MgCl2、醇ROH，其中，R为C1-C10烃基团，醇ROH与MgCl2的摩尔比范围为0.5至6，并且还包含以MgCl2的摩尔计，小于20％摩尔的具有通式Mg(OR1)2的化合物，其中，R1选自C1-C10烷基基团或R2CO基团，其中，R2选自C1-C6烷基或芳基基团。
优选地，化合物Mg(OR1)2的存在量以MgCl2的摩尔计低于15％，更优选地低于10％。在一个特别优选的实施例中，化合物Mg(OR1)2的存在量以MgCl2的摩尔计低于8％，并且尤其低于5％。以MgCl2的摩尔计，特别优选的含量范围为1％至4％。
不管量为多少，Mg(OR1)2化合物优选地选自其中R1为C1-C6直链或支链烷基的化合物，并且优选地选自C3-C5支链烷基。在它们之中，叔丁基是特别优选的。同样优选的是其中R1为R2CO的化合物，其中，R2为C1-C4烷基，尤其是乙基。
优选地，R选自C1-C8直链或支链烃基团，并且更优选地选自C1-C4直链烃基团。特别优选的是乙醇。优选地，每摩尔MgCl2的醇的摩尔数范围为0.8至5，更优选地为1至3.5。乙醇/Mg的摩尔比为1.5至3是特别优选的。
具体实施方式
本发明的加合物可以按照不同的方法制备。根据一个优选方法，将适量的氯化镁、化合物Mg(OR1)2和醇(ROH)相接触，然后将该体系加热，直到熔融的液体组合物形成，然后再将液体组合物分散于与其不互溶的液体中，以产生乳液，而该乳液随后能够迅速冷却，从而得到优选为球形的加合物的固体颗粒。氯化镁、具有通式Mg(OR1)2的化合物与醇之间的接触可以在存在有或者不存在有与熔融加合物不互溶的且对熔融加合物呈化学惰性的惰性液体的情况下进行。如果惰性液体存在，则优选的是将所需量的醇于汽相下加入。这样可以确保所形成的加合物更加均匀。加合物可在其中分散的液体可以是任何不与熔融加合物互溶的且对其具有化学惰性的液体。例如，不仅可以使用脂肪族烃、芳族烃或脂环族烃，还可以使用硅油。尤其优选的是脂肪族烃，如凡士林油。在MgCl2微粒、醇和Mg(OR1)2化合物分散在液相中后，在加合物达到熔融状态的温度下对混合物进行加热。此温度取决于加合物的组成并且通常是在100℃至150℃的范围内。如上所述，该温度的值保持在可以使加合物完全熔融。优选地，加合物在搅拌条件下维持熔融状态的时间等于或大于10小时，优选地为10至50小时，更优选地为20至100小时。
为了获得具有适当形态的加合物固体离散颗粒，能够以不同的方式进行操作。其中一种优选的可能就是加合物在与其不互溶的且对其呈化学惰性的液体介质中进行乳化，然后通过将该乳化液与惰性冷却液相接触来实现骤冷，从而实现球形加合物颗粒的固化。
另一种优选的用于实现加合物的固化的方法在于采用喷雾冷却技术。如果采用了这种技术，那么优选的是，在第一步中将氯化镁、Mg(OR1)2化合物和醇在没有惰性液体分散剂存在的情形下相互接触。在加合物熔化之后，在温度低到足以使颗粒快速固化的环境中，通过采用合适的装置(市面上已出售)来对加合物进行喷雾。在一个优选的方面，加合物在低温液体环境中进行喷雾，更优选地在低温液烃中进行喷雾。
通过这些方法，尤其是包括进行乳化的方法，能够获得球形或类球形的加合物颗粒。这类球形颗粒的直径的最大值与最小值之间的比值低于1.5，优选地低于1.3。
可以在一个较宽的粒度范围内得到本发明的加合物，即5微米至150微米，优选地为10微米至100微米，更优选地为15微米至80微米。
优选地，按照一般方法获得的加合物其进一步特征在于：DSC曲线中的最高熔融温度(Tm)峰值高于90℃，优选地在92℃至115℃的范围内。
还可能的是(但对此没有严格要求)，本发明的加合物也可通过X射线衍射谱进行表征，其中，在5°至15°之间的2θ衍射角范围内，存在有三条主要的衍射线，相应的衍射角2θ为8.8±0.2°、9.4±0.2°和9.8±0.2°，强度最强的衍射线是2θ＝8.8±0.2°的那一条，另外两条衍射线的强度是最强衍射线强度的至少0.2倍。此外，上述加合物所显示的X射线衍射光谱中，在5°至50°之间的2θ衍射角范围内不存在有α-MgCl2的特征衍射线。
本发明的加合物也可包含一些水，其量优选地低于3％wt。通过对反应物的水含量加以特别关注，可以对水量实现控制。MgCl2和EtOH这二者其实都是高度吸湿性的并且倾向于在它们的结构中吸收水。因此，如果反应剂的水含量相对较高，那么，即使没有把水作为独立的组分进行添加，最终的MgCl2-EtOH加合物中仍然可能会具有较高的水含量。用于控制或者降低固体或者流体中的水含量的方法在本领域内是众所周知的。
通过将本发明的加合物与元素周期表中IV到VI族其中之一的过渡金属化合物发生反应，便可将这些加合物转换成烯烃聚合用的催化剂组分。
在过渡金属化合物中，特别优选的是式Ti(OR)nXy-n的钛化合物，其中，n介于0和y之间；y为钛的化合价；X为卤素并且R为具有1-8个碳原子的烷基或COR基团。在这些钛化合物中，特别优选的是具有至少一个Ti-卤键的钛化合物，例如，四卤化钛或卤醇化物。优选的特定钛化合物为TiCl3、TiCl4、Ti(OBu)4、Ti(OBu)Cl3、Ti(OBu)2Cl2、Ti(OBu)3Cl。优选地，通过使加合物悬浮在较冷的TiCl4(通常为0℃)中来进行反应；然后将如此获得的混合物加热到80-130℃并在该温度下保持0.5-2小时。此后，去除过量的TiCl4并回收固体组分。这种通过TiCl4进行的处理可以进行一次或者多次。
最终催化剂组分中钛化合物的含量范围为0.1％wt至10％wt，优选地为0.5％wt至5％wt。
过渡金属化合物和加合物之间的反应也可在存在有电子给体化合物(内部给体)的情况下进行，尤其是在要制备用于烯烃聚合的立体定向催化剂的制剂时。所述电子给体化合物可以选自酯、醚、胺、硅烷和酮。具体而言，优选的是一元或多元羧酸的烷基酯和芳基酯，如苯甲酸、邻苯二甲酸、丙二酸和琥珀酸的酯。这些酯的具体实例有邻苯二甲酸正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、2，2-二异丙基琥珀酸二乙酯、2，2-二环己基琥珀酸二乙酯、苯甲酸乙酯和对乙氧基苯甲酸乙酯。而且，也可以方便地使用下式的1，3二醚：
其中，彼此相同或不同的R、RI、RII、RIII、RIV和RV为氢或具有1至18个碳原子的烃基，并且除了不能为氢外，彼此相同或不同的RVI和RVII具有R-RV的相同意义；R-RVII基团中的一个或多个可链接形成环。特别优选的是其中RVI和RVII选自C1-C4烷基的1，3-二醚。
电子给体化合物的摩尔比通常相对于镁介于1∶4至1∶60之间。
优选地，固体催化剂组分的颗粒具有与本发明通常介于5至150μm之间的加合物大体上相同的大小和形态。
在本发明的加合物与过渡金属化合物发生反应之前，也可对其进行脱醇处理，以降低加合物的醇含量并增加加合物本身的孔隙率。可以根据已知的方法(例如在EP-A-3，95083中描述的方法)来进行脱醇。根据脱醇处理的程度，可以得到部分脱醇的加合物，其醇含量通常介于每摩尔MgCl2中0.1至2.6摩尔醇之间。在脱醇处理后，加合物根据上述技术与过渡金属化合物发生反应，以得到固体催化剂组分。
根据本发明所述的固体催化剂组分所示出的表面积(通过B.E.T.方法测定)通常在10至500m2/g之间，优选地在20至350m2/g之间，并且总孔隙率(通过B.E.T.方法测定)高于0.15cm3/g，优选地在0.2至0.6cm3/g之间。
本发明的催化剂组分通过与烷基铝化合物反应来形成用于α-烯烃CH2＝CHR的聚合的催化剂，其中，R为氢或具有1-12个碳原子的烃基。烷基铝化合物可具有上述通式AlR3- zXz，其中，R为C1-C15烃烷基，X为卤素，优选地为氯，并且，z为满足不等式0≤z＜3的数。烷基铝化合物优选地选自三烷基铝化合物，如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝和三正辛基铝。也可使用烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物(如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3)任选地与所述三烷基铝化合物混合。
Al/Ti比大于1且通常介于50至2000之间。
可在聚合体系中使用电子给体化合物(外部给体)，其与上述能够用作内部给体的化合物可以是相同的，也可以是不同的。在内部给体为聚羧酸酯的情形下，尤其是邻苯二甲酸酯的情形下，外部给体优选地选自含有至少一个Si-OR键的硅烷化合物，其具有通式Ra 1Rb 2Si(OR3)c，其中，a和b为0到2的整数，c为1到3的整数，并且，(a+b+c)的和为4。R1、R2和R3为具有1-18个碳原子的烷基、环烷基或芳基。特别优选的是这样的硅化合物，其中，a为1，b为1，c为2，R1和R2中的至少一个是选自具有3-10个碳原子的支链烷基、环烷基或芳基，并且R3为C1-C10烷基，尤其是甲基。此类优选的硅化合物的实例有甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷。此外，还优选的是这样的硅化合物，其中，a为0，c为3；R2为支链烷基或环烷基，且R3为甲基。此类优选的硅化合物的实例是环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和叔己基三甲氧基硅烷。
同样，环醚(如四氢呋喃)和具有前述通式的1，3二醚也可用作外部给体。
如前所述，本发明的组分及由其获得的催化剂可用在式CH2＝CHR的烯烃的(共)聚合的方法中，其中，R为氢或者具有1-12个碳原子的烃基。
本发明的催化剂可用于本领域中已知的任何烯烃聚合方法中。例如，它们可用在采用惰性烃类溶剂作为稀释剂的淤浆聚合中，或者用在采用液体单体(例如丙烯)作为反应介质的本体聚合中。此外，它们还可用于在一个或多个流化的或机械搅拌的床式反应器中操作的在气相中进行的聚合方法中。
这种聚合通常是在20至120℃的温度下进行，优选地是在40至80℃的温度下进行。当聚合在气相中进行时，操作压力通常介于0.1至10MPa之间，优选地在1至5MPa之间。在本体聚合中，工作压力通常介于1至6MPa之间，优选地在1.5至4MPa之间。
本发明的催化剂在制备广泛的聚烯烃产品中尤其有用。可以制备的烯烃聚合物的具体实例为：高密度乙烯聚合物(HDPE，密度高于0.940g/cc)，其含有乙烯均聚物和乙烯与具有3-12个碳原子的α-烯烃的共聚物；线型低密度聚乙烯(LLDPE，密度低于0.940g/cc)以及极低密度和超低密度聚乙烯(VLDPE和ULDPE，密度低于0.920g/cc，至0.880g/cc)，其由乙烯和一种或多种具有3至12个碳原子的α-烯烃的共聚物组成，含有大于80％摩尔含量的由乙烯衍生的单元；等规聚丙烯和丙烯与乙烯和/或其他α-烯烃的晶体共聚物，含有大于80wt％的由丙烯衍生的单元；丙烯和1-丁烯的共聚物，含有1-40wt％的从1-丁烯衍生的单元；包含晶体聚丙烯基质和无定形相的多相共聚物，无定形相包括丙烯与乙烯和/或其他α-烯烃的共聚物。
特别地，人们已经注意到，与从不含无机固体化合物的加合物获得的催化剂相比，从所述加合物获得的催化剂组分在聚合期间使得破碎的聚合物颗粒的含量显著减少。破碎的聚合物颗粒含量的减少极大地促进了聚合装置的运行，避免了细粉的形成。
下列实施例仅用于进一步解释本发明，对本发明本身不构成任何限制。
实施例
表征
以下给出的性质根据以下方法来测定：
可溶于二甲苯(XS)的级分根据以下方法测定25℃时在二甲苯中的溶解度：约2.5g的聚合物和250ml的邻二甲苯放入配有致冷装置和回流冷凝器的圆底烧瓶中，并保持在氮气之下。将获得的混合物加热到135℃并保持搅拌约60分钟。最终溶液在连续搅拌下冷却至25℃，然后过滤。将滤液在140℃于氮气流中蒸发到恒重。上述可溶于二甲苯的级分的含量用初始的2.5克的百分数来表示。
聚合物的平均粒度
通过使用购自Combustion Engineering Endecott公司的Tyler Testing SieveShaker RX-29Model B来进行测定，该设备根据ASTM E-11-87配备有一套六个筛，分别为5号、7号、10号、18号、35号和200号。
实施例1
在1升的反应器中装入100g的无水MgCl2、144g的EtOH和5g的Mg(CH3COO)2*4H2O。升温至125℃并在此温度下保持5小时。然后，将获得的融化物用持续通入的ROL OB55AT凡士林油于125℃下在乳化器中进行乳化，使搅拌速度达到1500rpm并在这一速度下保持五分钟，同时在1000rpm的搅拌速度下，将获得的乳液连续地供应至含有冷己烷的搅拌反应器中。
随后对固体球形催化剂载体进行结晶、洗涤和干燥，进而收集到具有按重量计由54.6％的EtOH、11.1％的Mg和32.4％的Cl组成的组合物的材料以及55微米的P50。
固体催化剂组分通过下列程序制备。
固体催化剂组分的制备
于0℃下向带搅拌器的2升钢质反应器中加入1500cm3的TiCl4；在室温和搅拌条件下，45g的上述加合物与一定量的邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)作为内部给体一同加入，以使Mg/给体的摩尔比为8。将整个反应物经90分钟加热至100℃，并将这些反应条件维持60分钟。停止搅拌，15分钟后从沉降固体中分离出液相，温度维持在100℃。对固体进行进一步处理，加入1500cm3的TiCl4并在110℃下加热混合物10分钟。并在搅拌条件(500rpm)下维持所述条件30分钟。然后停止搅拌，15分钟后从沉降固体中分离出液相，温度维持在110℃。对固体再进行两次处理，加入1500cm3的TiCl4并在120℃下加热混合物10分钟。并在搅拌条件(500rpm)下维持所述条件60分钟。然后停止搅拌，15分钟后从沉降固体中分离出液相，温度维持在120℃。此后，在60℃用1500cm3的无水己烷洗涤三次，并在室温用1500cm3的无水己烷洗涤三次。之后，获得的固体催化剂组分在氮气环境的真空下于40-50℃的温度范围下进行干燥。分析显示有2.6％的钛含量、16.6％的Mg含量、8.8％的DIBP含量以及52.7微米的P50。
丙烯聚合试验
使用配置有搅拌器、压力表、温度计、催化剂进料系统、单体给料管道和恒温夹套的4升钢制高压釜。在反应器中装入0.01克固体催化剂组分、0.76gTEAL、0.063克环己基甲基二甲氧基硅烷、3.2升丙烯以及2.0升氢气。对该体系加热10分钟至70℃。在搅拌条件下，将这些条件维持120分钟。在聚合反应结束时，通过除去任何未经反应的单体来回收聚合物并在真空下进行干燥。结果如表1所示。
比较例1
重复上述同样的用于制备实施例1的载体的程序，不同的是没有使用Mg(CH3COO)2。最终的加合物的P50粒度为68.0μm。如实施例1中所述，制备催化剂并进行聚合试验。聚合结果如表1所示。
实施例2
重复上述同样的用于制备实施例1的载体的程序，不同的是使用了4克Mg(t-BuO)2代替Mg(CH3COO)2。最终的加合物的P50粒度为61.4μm。如实施例1中所述，制备催化剂并进行聚合试验。聚合结果如表1所示。
实施例3
重复上述同样的用于制备实施例2的载体的程序，不同的是使用了8克Mg(t-BuO)2代替Mg(CH3COO)2。最终的加合物的P50粒度为78.7μm。如实施例1中所述，制备催化剂并进行聚合试验。聚合结果如表1所示。
比较例2
重复上述同样的用于制备实施例2的载体的程序，不同的是没有使用Mg(t-BuO)2。最终的加合物的P50粒度为74.1μm。如实施例1中所述，制备催化剂并进行聚合试验。聚合结果如表1所示。
表1

Claims (8)

1.固体加合物，包含MgCl2、醇ROH，其中，R为C1-C10烃基团，醇ROH与MgCl2的摩尔比范围为0.5至6，并且还包含以MgCl2的摩尔计，1-15％摩尔的具有通式Mg（OR1）2的化合物，其中，R1选自R2CO基团，其中，R2选自C1-C6烷基或芳基基团。
2.根据权利要求1所述的加合物，其中，所述Mg（OR1）2化合物选自其中R1为R2CO的化合物，其中，R2为C1-C4烷基。
3.根据权利要求2所述的加合物，其中，R2为甲基。
4.根据权利要求1所述的加合物，其中，R选自C1-C8直链或支链烃基团。
5.根据权利要求1 所述的加合物，其中，每摩尔MgCl2的醇的摩尔数的范围为0.8至4。
6.用于烯烃聚合的催化剂组分，其通过将权利要求1-4中任一项所述的加合物与元素周期表中IV至VI族其中之一的过渡金属化合物发生反应得到。
7.用于α-烯烃CH2=CHR聚合的催化剂，其中，R为氢或者具有1-12个碳原子的烃基，所述催化剂任选地在存在外部电子给体化合物的条件下通过将权利要求6所述的催化剂组分与烷基铝化合物发生反应得到。
8.用于烯烃聚合的方法，其在存在权利要求7所述的催化剂的条件下进行。
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