CN103476805B - 二氯化镁‑醇加合物及由其获得的催化剂组分 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备氯化镁醇加合物的固体颗粒的方法，其包括(a)在作为具有100‑5000mm2/s的粘度的溶液使用的聚甲基丙烯酸烷基酯的存在下在熔融形式的MgCl2·醇加合物与跟所述加合物不混溶的液体相之间形成乳液，和(b)快速冷却所述乳液以使分散相固化并收集固体加合物颗粒。

Description

二氯化镁-醇加合物及由其获得的催化剂组分
本发明涉及制备小尺寸二氯化镁/醇加合物颗粒的方法，其包括使用特定类型的乳液助剂。根据本发明的方法获得的加合物特别适合用作在用于具有减小的粒度和/或窄粒度分布的烯烃的聚合的催化剂组分的制备中的前体。
在某些聚合技术中，特别是在淤浆聚合中，日益要求使用具有减小的粒度的聚合催化剂。实际上，当向上传输液体流中的固体颗粒时，例如在垂直向上方传输，传输效率取决于液体和固体颗粒的性质。假设在向上流动的液体流中传输球形颗粒，在这种情况下在液体与固体颗粒之间的速度差(“滑移速度”)等于该颗粒的所谓的“终端速度”。该终端速度Vt由下式定义：
其中：
d = 球形物体的直径
g = 重力加速度，
ρ = 流体的密度，
ρs = 物体的密度，
A = πd2/4 = 球体的投影面积
Cd = 阻力系数。
显然，对于给定的液体和颗粒密度，该终端速度随粒径减小而减小。这意味着降低粒度使得在颗粒与传输液体之间的速度差减小，使得传输更有效。
继而，鉴于复制现象(replica phenomenon)，聚合物粒度是最初催化剂粒度的函数。因此，这是希望催化剂组分具有减小的粒度的原因。
一种制备这种催化剂的方法包括使用已经具有小粒度的催化剂前体。
在本领域中众所周知MgCl2·醇加合物及其作为用于烯烃聚合的催化剂组分的催化剂前体的用途。
WO98/44009公开了具有改善的特性且通过特定X射线衍射谱表征的MgCl2·醇加合物，其中，在5°-15°的2θ衍射角范围内，在8.8 ± 0.2°、9.4 ± 0.2°和9.8 ± 0.2°的2θ衍射角处存在三条主要衍射线，最强的衍射线为在2θ = 8.8 ± 0.2°下的衍射线，另两条衍射线的强度是该最强衍射线强度的至少0.2倍。所述加合物可具有式MgCl2·mEtOH·nH2O，其中m为2.2-3.8且n为0.01-0.6。这些加合物通过特定的制备方法获得，所述制备方法包括在例如长反应时间、不存在惰性稀释剂或不使用汽化醇(vaporized alcolhol)的特定条件下在MgCl2与醇之间的反应。
随后将熔融的加合物与跟其不混溶的油混合，从而产生乳液，该乳液随后用冷的液态烃骤冷，由此获得固体球形颗粒。
所述加合物(前体)的粒度是提供给乳液体系的能量的函数且在维持其他特点(槽和搅拌器的形状、油的类型)全部恒定的情况下，与搅拌强度负相关。因此，为了生成具有减小的粒度的前体，应该提供较高的能量，特别是较高强度的搅拌。
在备选例中，如在WO05/039745中所述，可使用特定装置来制备具有合适小尺寸的分散相颗粒的乳液。
两种情况都使工艺复杂化，因此明智的是找到获得具有减小的粒度的可用催化剂前体的简易方法。
还已经提出在该过程的某一阶段使用表面活性剂，旨在引导在粒度和分布方面具有特定特点的球形加合物颗粒的产生。在US 7,135,531中，在包括二氯化镁、醇、醚和烷基硅酸盐的反应中使用表面活性剂，以生成大尺寸的催化剂前体。优选聚合物表面活性剂，如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸烷基酯。特别优选以商品名称Viscoplex®销售的表面活性剂，且特别是具有名称1-254和1-256的表面活性剂。实施例1与实施例2的比较的确显示Viscoplex 1-254的量增加引起前体粒度增加。
本申请人现在已经发现制备具有相对较小的粒度和窄粒度分布的基于氯化镁-醇的加合物的简单方法，其特征在于使用特定类型的聚甲基丙烯酸烷基酯。
因此，制备氯化镁·醇加合物固体颗粒的方法构成本发明的一个目的，所述方法包括(a) 在作为具有100-5000mm2/s的粘度的溶液使用的聚甲基丙烯酸烷基酯的存在下在熔融形式的MgCl2·醇加合物与跟所述加合物不混溶的液体相之间形成乳液，和(b) 快速冷却所述乳液以使分散相固化并收集固体加合物颗粒。
优选所述聚甲基丙烯酸烷基酯溶液具有300-3000mm2/s的粘度。在一个优选的实施方案中，所述溶液包含以10-90%重量、优选20-80%重量且更优选30-70%重量的浓度溶解于矿物油中的聚甲基丙烯酸烷基酯。还可存在其他共溶剂。本类型的溶液可通过使所述聚甲基丙烯酸烷基酯溶解于所述油中且优选在搅拌下来制备。预制溶液也是市售可得的。例如，它们目前由Evonik公司以商品名称Viscoplex®商品化。
优选所述聚甲基丙烯酸烷基酯具有高于100,000、更优选高于150,000且特别是高于300,000的分子量。优选其选自其中所述烷基具有1-15个碳原子、更优选2-10个碳原子且甚至更优选2-8个碳原子的聚甲基丙烯酸烷基酯。其中，优选聚甲基丙烯酸正丁酯。
已经发现，相对于在不存在所述聚甲基丙烯酸烷基酯的情况下获得的氯化镁醇加合物来讲，使用上述方法，可以产生具有更小粒度的氯化镁醇加合物颗粒。此外，已经发现，所述聚甲基丙烯酸烷基酯还可有效地使所述加合物的粒度分布变窄。
所述固体加合物颗粒包含MgCl2和醇ROH，其中R为C1-C10烃基，所述醇ROH与MgCl2以0.1-6的摩尔比存在。它们可由式MgCl2·mROH·nH2O表示，其中m为0.1-6，n为0-0.7且R为含有1-10个碳原子的烷基。
优选R选自C1-C8直链或支链烃基且更优选C1-C4直链烃基。特别优选乙醇。优选每摩尔MgCl2的醇摩尔数为0.8-4且更优选为1-3.5。特别优选1.5-3的醇/Mg摩尔比。
在本发明方法的一个优选的实施方案中，使MgCl2与所述醇接触并加热，直至形成熔融的加合物。氯化镁与醇之间的接触也可在惰性液体的存在下进行。熔融温度取决于所述加合物的组成且通常为100-150℃。如上所述，使该温度保持在使得加合物完全熔融的值。优选在搅拌条件下维持所述加合物处于熔融状态等于或大于2小时、优选5-100小时、更优选10-70小时的时间。
此后，通过在搅拌条件下且在所述聚甲基丙烯酸烷基酯的存在下使所述熔融加合物分散在与所述熔融加合物(乳化液体)不混溶且对其具有化学惰性的任何液体中来获得乳液。
所述聚甲基丙烯酸烷基酯溶液可在熔融加合物制备阶段引入或加到与所述熔融加合物不混溶的液体中。
当所述聚甲基丙烯酸烷基酯溶液在熔融加合物形成阶段加入时，还优选使用相对较低量的分散烃介质。优选所述分散介质与用作形成乳液的不混溶液体相同。将所述聚甲基丙烯酸烷基酯加到与所述熔融加合物不混溶的液体中的备选方案是优选的，原因是其易于处理。
所述聚甲基丙烯酸烷基酯溶液优选以基于与所述熔融加合物不混溶的液体相的重量小于10%重量、更优选小于5%重量且特别是0.1-3%重量的量使用。
与所述熔融加合物不混溶的所述液体可选自许多备选物。例如，其可选自脂族和芳族烃、环烷烃、硅油、有机酯、液态聚合物或所述化合物的混合物。特别优选的乳化液体介质包括在周围温度下具有大于20cSt且优选30cst-300cst的粘度的液体石蜡或硅油。通常，特别优选的乳化液体为具有使得比率ηL/ηA为约1的粘度ηL的乳化液体，其中ηA为加合物的粘度。特别优选使用由Conqord商品化的在40℃下具有55cSt的粘度的OB55 ROL油。
所述乳液的形成可在混合器如静态混合器、转子-定子混合器或装备有能够通过维持混合器条件而提供给系统高能剪切应力的搅拌系统的容器中进行，所述混合器条件例如具有10,000-80,000、优选30,000-80,000的雷诺(ReM)数。液体在混合器内的流动类型由上述修正雷诺数(ReM)描述，该雷诺数由式Re = NL2·d/η定义，其中N为每单位时间搅拌器的转数，L为搅拌器的特征长度，而d为乳液的密度且η为动态粘度。由于上文描述，结果是在维持其他条件不变的情况下，减小乳滴粒度的方法之一是增加搅拌器的转数。
所述乳液向固化区段的转移可通过使所述乳液流到管中来进行。为了保持乳滴尺寸不变，提议使用包括高雷诺数的转移条件。
如先前所述，所述乳液随后在冷却步骤(b)中固化。所述冷却步骤可通过将含有所述乳液的输送管的一端浸没在冷却浴中来进行，其中冷却液体处于运动之中。优选保持所述冷却液体在管状区内运动。根据本发明，术语“管状区”具有该区具有管形式的普通意义。这样的区的特别优选的实例为管或管式反应器。在与低温液体接触时，含有所述熔融加合物的液滴的乳液被冷却，使得液滴固化成固体颗粒，所述固体颗粒随后可例如借助于离心分离或过滤收集。所述冷却液体可为相对于所述加合物惰性且所述加合物在其中基本不溶解的任何液体。例如，该液体可选自脂族烃和芳族烃。优选的化合物为含有4-12个碳原子的脂族烃且特别是己烷和庚烷。就液滴快速固化而言，-20℃至20℃的冷却液体温度给出令人满意的结果。在加合物MgCl2·nEtOH，其中n为2-4的情况下，冷却液体温度优选为-10℃至20℃且更优选为-5℃至15℃。
如此获得的加合物颗粒具有5-150微米、优选10-100微米且更优选10-80微米的平均粒度(P50)，所述平均粒度用在以下表征部分中描述的方法测定。在使用高搅拌条件下，已经发现可制备5-45µm、优选5-30µm的加合物颗粒且在任何情况下该粒度都低于在相同条件但不使用聚丙烯酸烷基酯的情况下获得的粒度。所述固体加合物颗粒通常在低于1.5的粒度分布(SPAN)值下获得，所述粒度分布(SPAN)值由式计算，其中，在根据相同方法确定的粒度分布曲线中，其中P90为使得颗粒总量的90%具有低于该值的直径的直径值；P10为使得颗粒总量的10%具有低于该值的直径的直径值；且P50为使得颗粒总量的50%具有低于该值的直径的直径值。
本发明的加合物还可能含有一些水，优选低于3%重量的量的水。水量可通过对反应物的水含量给予特别关注来控制。MgCl2和EtOH实际上都是高度吸湿的且在它们的结构中易于结合水。因此，如果反应物的水含量相对较高，即使水没有作为单独组分而加入，最终MgCl2·EtOH加合物也可能含有过高的水含量。在本领域中众所周知控制或降低在固体或流体中的水含量的手段。MgCl2中的水含量可例如通过将其在处于高温下的烘箱中干燥或通过使其与对水具有反应性的化合物反应而降低。例如，可使用HCl流以从MgCl2中除去水。来自所述流体的水可通过多种技术如蒸馏或通过允许所述流体与能够去掉水的物质如分子筛接触而除去。只要采用了该预防措施，在氯化镁、醇和无机化合物之间生成本发明的加合物的反应则可根据上文报道的方法进行。
通过使本发明的加合物与元素周期表的IV-VI族之一的过渡金属化合物反应而转化为用于烯烃聚合的催化剂组分。
在过渡金属化合物之中，特别优选式Ti(OR)nXy-n的钛化合物，其中n为0-y；y为钛的化合价；X为卤素且R为具有1-8个碳原子的烷基或COR基团。其中，特别优选具有至少一个Ti-卤素键的钛化合物，例如四卤化钛或卤代醇化钛。优选的特定钛化合物有TiCl3、TiCl4、Ti(OBu)4、Ti(OBu)Cl3、Ti(OBu)2Cl2、Ti(OBu)3Cl。优选所述反应通过如下方式进行：使所述加合物悬浮在冷TiCl4(通常0℃)中；随后将如此获得的混合物加热到80-130℃且在该温度下保持0.5-2小时。此后，除去过量的TiCl4并回收固体组分。用TiCl4的处理可进行一次或多次。
在过渡金属化合物与所述加合物之间的反应也可在电子给体化合物(内部给体)的存在下进行，特别是在制备用于烯烃聚合的立体特异性催化剂时。所述电子给体化合物可选自酯、醚、胺、硅烷和酮。特别地，优选单羧酸或多羧酸的烷基酯和芳酯，例如苯甲酸、邻苯二甲酸、丙二酸和丁二酸的酯。这样的酯的特定实例有邻苯二甲酸正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、2,2-二异丙基丁二酸二乙酯、2,2-二环己基-丁二酸二乙酯、苯甲酸乙酯和对乙氧基苯甲酸乙酯。还有US 7,388,061中公开的二醇的酯。在这类二醇酯中，特别优选2,4-戊二醇二苯甲酸酯衍生物。此外，还可有利地使用下式的1,3-二醚：
其中R、RI、RII、RIII、RIV和RV彼此相同或不同，为氢或具有1-18个碳原子的烃基，且RVI和RVII彼此相同或不同，具有与R-RV相同的含义，不同之处在于它们不能为氢；R-RVII基团中的一个或多个可连接以形成环。特别优选其中RVI和RVII选自C1-C4烷基的1,3-二醚。
所述电子给体化合物通常以相对于镁1:4至1:60的摩尔比存在。
优选所述固体催化剂组分的颗粒具有与本发明的加合物基本相同的尺寸和形态，通常为5-150μm。
应注意，本制备催化剂组分的优选方法导致羧酸金属盐溶解于液态试剂和溶剂中，且因此其不再存在于最终固体催化剂组分中。
在与过渡金属化合物反应之前，本发明的加合物还可经受旨在降低醇含量和增加加合物本身的孔隙度的脱醇处理。所述脱醇可根据已知方法如在EP-A-395083中描述的方法进行。根据所述脱醇处理的程度，可得到具有通常在0.1-2.6摩尔醇/摩尔MgCl2范围内的醇含量的部分脱醇的加合物。在所述脱醇处理之后，使所述加合物与所述过渡金属化合物根据上述技术反应以获得固体催化剂组分。
根据本发明的固体催化剂组分显示通常为10-500m2/g且优选为20-350m2/g的表面积(根据B.E.T.方法)和高于0.15cm3/g、优选为0.2-0.6cm3/g的总孔隙度(根据B.E.T.方法)。
在最终催化剂组分中钛化合物的量为0.1-10%重量，优选为0.5-5%重量。
本发明的催化剂组分通过与Al-烷基化合物反应形成用于α-烯烃CH2=CHR聚合的催化剂，其中R为氢或具有1-12个碳原子的烃基。所述烷基-Al化合物可具有上式AlR3-zXz，其中R为C1-C15烃烷基，X为卤素，优选为氯且z为0≤z<3的数。所述Al-烷基化合物优选选自三烷基铝化合物，例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。还可以使用烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物，例如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3，其任选与所述三烷基铝化合物混合。
Al/Ti比高于1且通常为50-2000。
在聚合体系中可以使用电子给体化合物(外部给体)，所述电子给体化合物可与可用作上文公开的内部给体的化合物相同或不同。如果所述内部给体为多羧酸的酯，特别是邻苯二甲酸酯，所述外部给体则优选选自具有式Ra 1Rb 2Si(OR3)c的含有至少一个Si-OR键的硅烷化合物，其中a和b为0-2的整数，c为1-3的整数且(a+b+c)的和为4；R1、R2和R3为具有1-18个碳原子的烷基、环烷基或芳基。特别优选如下硅化合物，其中a为1，b为1，c为2，R1和R2中的至少一个选自具有3-10个碳原子的支链烷基、环烷基或芳基且R3为C1-C10烷基，特别是甲基。所述优选的硅化合物的实例有甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基-叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷。此外，还优选如下硅化合物，其中a为0，c为3，R2为支链烷基或环烷基且R3为甲基。这类优选的硅化合物的实例有环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和叔己基三甲氧基硅烷(thexyltrimethoxysilane)。
还可使用环醚，例如四氢呋喃，和具有前述的式的1,3-二醚作为外部给体。
如先前所指出，本发明的组分和由其获得的催化剂在式CH2=CHR的烯烃(共)聚合的方法中得到应用，其中R为氢或具有1-12个碳原子的烃基。
本发明的催化剂可用于本领域已知的任何烯烃聚合工艺中。它们例如可用于使用惰性烃溶剂作为稀释剂的淤浆聚合或使用液态单体(例如，丙烯)作为反应介质的本体聚合中。此外，它们还可用于在一个或多个流化或机械搅拌床反应器中操作的在气相中进行的聚合方法中。
所述聚合通常在20-120℃、优选40-80℃的温度下进行。当所述聚合在气相中进行时，操作压力通常为0.1-10MPa，优选为1-5MPa。在本体聚合中，操作压力通常为1-6MPa，优选为1.5-4MPa。
本发明的催化剂非常适用于制备广泛范围的聚烯烃产物。可制备的烯属聚合物的特定实例有：高密度乙烯聚合物(HDPE，具有高于0.940g/cc的密度)，包括乙烯均聚物和乙烯与具有3-12个碳原子的α-烯烃的共聚物；线性低密度聚乙烯(LLDPE，具有低于0.940g/cc的密度)和极低密度聚乙烯及超低密度聚乙烯(VLDPE和ULDPE，具有低于0.920g/cc、低至0.880g/cc的密度)，其由乙烯与一种或多种具有3-12个碳原子的α-烯烃的共聚物组成，衍生自乙烯的单元的摩尔含量高于80%；全同立构聚丙烯和丙烯与乙烯和/或其他α-烯烃的结晶共聚物，其中衍生自丙烯的单元的含量高于85%重量；丙烯与1-丁烯的共聚物，衍生自1-丁烯的单元的含量为1-40%重量；包含结晶聚丙烯基质和包含丙烯与乙烯和/或其他α-烯烃的共聚物的非晶相的多相共聚物。
特别地，应注意由所述加合物获得的催化剂组分在使较小直径的聚合物颗粒聚合期间产生，这使得淤浆工艺更易于控制。
给出以下实施例以进一步说明，而不以任何方式限制本发明本身。
表征
下文报道的性质根据以下方法测定：
二甲苯可溶分数(XS) 在25℃下在二甲苯中的溶解度根据以下方法测定：将约2.5g聚合物和250ml邻二甲苯置于提供有冷却器和回流冷凝器的圆底烧瓶中且保持在氮气下。将所获得的混合物加热到135℃且在搅拌下保持约60分钟。在连续搅拌下使最终溶液冷却到25℃，且随后过滤。随后使滤液在氮气流中在140℃下蒸发以达到恒重。所述二甲苯可溶部分的含量表示为初始2.5克的百分数。
加合物和催化剂的平均粒度
通过基于单色激光的光衍射原理的方法用“Malvern Instr. 2600”设备测定。平均尺寸以P50给出。P10和P90也用该方法测定。
聚合物的平均粒度
通过使用购自Combustion Engineering Endecott的提供有一组根据ASTM E-11-87分别具有5、7、10、18、35和200的数目的6个筛网的B型Tyler Testing Sieve Shaker RX-29测定。
实施例
实施例1
将1升反应器装载99g无水MgCl2、143g EtOH和100ml OB 55。使温度升高到125℃且在该值下保持8小时。然后，将所得熔体在含有具有1300mm2/s的粘度的1%重量Viscoplex 6-700制剂的乳化器中在125℃下用连续引入的900ml ROL OB55 AT凡士林油乳化。使搅拌达到1500rpm且在该值下保持5分钟，同时将获得的乳液连续进料到在以950rpm搅拌下的含有冷己烷的搅拌反应器中。
随后使固体球形催化剂前体结晶，洗涤并干燥，收集到具有60% EtOH、9.9% Mg、0.4% H2O的组成和14µm的P50的材料。
实施例2
重复在实施例1中所公开的相同过程，不同之处在于使用3%重量的Viscoplex 6-700。收集到的固体球形催化剂前体具有以下组成：57.6% EtOH、9.3% Mg、0.8% H2O；和16µm的P50。
实施例3
重复在实施例1中所公开的相同过程，不同之处在于使用0.5%重量的Viscoplex6-700。收集到的固体球形催化剂前体具有以下组成：56.5% EtOH、9.9% Mg、0.5% H2O；和19µm的P50。
实施例4
重复在实施例1中所公开的相同过程，不同之处在于使用1%重量的Viscoplex 8-800 (粘度1000mm2/s)代替Viscoplex 6-700。收集到的固体球形催化剂前体具有以下组成：58.8% EtOH、9.3% Mg、0.9% H2O；和31µm的P50。
实施例5
重复在实施例4中所公开的相同过程，不同之处在于使用2%重量的Viscoplex 8-800。收集到的固体球形催化剂前体具有以下组成：58.2% EtOH、9.6% Mg、0.6% H2O；和36µm的P50。
实施例6
重复在实施例1中所公开的相同过程，不同之处在于将相同量的Viscoplex 6-700加在熔体中。收集到的固体球形催化剂前体具有以下组成：59% EtOH、9.9% Mg、0.6% H2O；和15µm的P50。
实施例7
重复在实施例1中所公开的相同过程，不同之处在于使用1%重量的Viscoplex 6-565(粘度2000mm2/s)代替Viscoplex 6-700。收集到的固体球形催化剂前体具有以下组成：58.9% EtOH、9.9% Mg、0.3% H2O；和23μm的P50。
实施例8
重复在实施例1中所公开的相同过程，不同之处在于使用1%重量的Viscoplex 6-054(聚甲基丙烯酸正丁酯，Mw 400,000；粘度500mm2/s)代替Viscoplex 6-700。收集到的固体球形催化剂前体具有以下组成：59.5% EtOH、9.9% Mg、0.5% H2O；和20μm的P50。
对比实施例1
重复在实施例1中所公开的相同过程，不同之处在于不使用Viscoplex。收集到的固体球形催化剂前体具有以下组成：56.5% EtOH、10.4% Mg、0.5% H2O；和40μm的P50。
对比实施例2
重复在实施例1中所公开的相同过程，不同之处在于使用1%重量的Viscoplex 1-254(粘度95mm2/s)代替Viscoplex 6-700。收集到的固体球形催化剂前体具有以下组成：56.5% EtOH、10.2% Mg、1.4% H2O；和56μm的P50。
实施例9和对比实施例3-4
固体催化剂组分的制备
将在实施例1和对比实施例1和2中获得的前体根据以下过程转化成催化剂组分。
向提供有搅拌器的2升钢制反应器中引入1000cm3 的0℃的TiCl4；在室温下且在搅拌的同时，引入30g上述加合物以及适量的作为内部给体的邻苯二甲酸二异丁酯以使得Mg/给体摩尔比为8。将整体经90分钟加热到100℃且维持这些条件60分钟。停止搅拌且在15分钟之后在维持温度处于100℃下的情况下使液体相与沉降的固体分离。对固体进行另外的处理：加入1000cm3 TiCl4并在110℃下加热混合物10分钟，且在搅拌条件(500rpm)下维持所述条件30分钟。随后中止搅拌且在15分钟之后在维持温度处于110℃的情况下使液体相与沉降的固体分离。对固体进行两个另外的处理：加入1000cm3 TiCl4且在120℃下加热混合物10分钟，且在搅拌条件(500rpm)下维持所述条件30分钟。随后中止搅拌且在15分钟之后在维持温度处于120℃的情况下使液体相与沉降的固体分离。此后，用60℃下的1500cm3无水己烷进行三次洗涤且用室温下的1000cm3无水己烷进行三次洗涤。随后将所获得的固体催化剂组分在真空下在氮气环境中在40-45℃的温度下干燥。
丙烯聚合试验
使用装备有搅拌器、压力计、温度计、催化剂进料系统、单体进料管线和恒温夹套的4升钢制高压釜。将该反应器装入0.01g固体催化剂组分、0.76g TEAL、0.06g环己基甲基二甲氧基硅烷、3.2L丙烯和2.0L氢气。在搅拌下将该系统经10分钟加热到70℃且维持在这些条件下120分钟。在聚合结束时，聚合物通过除去任何未反应的单体回收且在真空下干燥。结果报道于表1中。
表1

Claims (13)

1.制备氯化镁醇加合物的固体颗粒的方法，其包括(a) 在作为具有500-2000mm2/s的粘度的溶液使用的聚甲基丙烯酸烷基酯的存在下在熔融形式的MgCl2·醇加合物与跟所述MgCl2·醇加合物不混溶的液体相之间形成乳液，其中所述聚甲基丙烯酸烷基酯溶液以基于与所述熔融形式的MgCl2·醇加合物不混溶的液体相的重量0.5-3%重量的量使用，和(b)快速冷却所述乳液以使分散相固化并收集所述固体加合物颗粒。
2.权利要求1的方法，其特征在于所述溶液包含以10-90%重量的浓度溶解于矿物油中的所述聚甲基丙烯酸烷基酯。
3.权利要求1的方法，其特征在于所述聚甲基丙烯酸烷基酯选自其中所述烷基具有1-15个碳原子的聚甲基丙烯酸烷基酯。
4.权利要求3的方法，其特征在于所述聚甲基丙烯酸烷基酯选自聚甲基丙烯酸正丁酯。
5.权利要求1的方法，其特征在于所述聚甲基丙烯酸烷基酯具有高于100,000的分子量。
6.权利要求1的方法，其中所述MgCl2·醇加合物具有式MgCl2·mROH·nH2O，其中m为0.1-6，n为0-0.7，且R为含有1到10个碳原子的烷基。
7.权利要求6的方法，其中R为乙基。
8.权利要求6或7的方法，其中每摩尔MgCl2的醇摩尔数为1-3.5。
9.权利要求1的方法，其特征在于所述溶液加到与所述熔融形式的MgCl2·醇加合物不混溶的液体中。
10.权利要求1的方法，其中与所述熔融形式的MgCl2·醇加合物不混溶的所述液体选自在环境温度下具有大于20cSt的粘度的液体石蜡或硅油。
11.用于烯烃聚合的催化剂组分，其通过使根据权利要求1-10中任一项的方法获得的加合物与元素周期表的IV-VI族之一的过渡金属化合物反应获得。
12.用于α-烯烃CH2=CHR聚合的催化剂，其中R为氢或具有1-12个碳原子的烃基，其通过使权利要求11的催化剂组分与Al-烷基化合物任选在外部电子给体化合物的存在下反应获得。
13.烯烃聚合的方法，其在权利要求12的催化剂的存在下进行。
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