CN104130343B

CN104130343B - 用于烯烃聚合的催化剂组份及其制备方法

Info

Publication number: CN104130343B
Application number: CN201310158596.3A
Authority: CN
Inventors: 王世波; 周俊领; 张磊; 周歆; 吕新平; 毛炳权; 邢宝泉; 张长礼; 黄廷杰
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-05-02
Filing date: 2013-05-02
Publication date: 2017-06-30
Anticipated expiration: 2033-05-02
Also published as: CN104130343A

Abstract

本发明提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分，它包含至少一种有机镁化合物，至少一种含氧钛化合物，至少一种含羟基类化合物和至少一种含氯有机铝化合物的反应产物；且以每摩尔有机镁化合物计，含氧钛化合物为0.01～10摩尔，含羟基类化合物为0.01～20摩尔，含氯有机铝化合物为0.5～50摩尔。本发明中的催化剂组分具有较高的乙烯聚合催化活性，同时保持良好的氢调性能，从而更有利于催化剂在淤浆聚合串联工艺装置上的使用。本发明还相应提供该催化剂组分的制备方法及其应用。

Description

用于烯烃聚合的催化剂组份及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于烯烃均聚合或共聚合的催化剂组分及其催化剂，以及该催化剂组分的制备方法和用途。

背景技术

近20多年来，伴随烯烃聚合工艺的发展，与聚合工艺相配套的催化剂也取到了长足的进步，其中高效催化剂凭借其优良的聚合性能和成熟的应用技术在聚烯烃催化剂领域中仍旧占有重要的地位。经过多年的探索研究，Mg-Ti系高效催化剂的制备方法目前多采用化学反应法。

在化学反应法中，许多发明专利涉及采用有机金属镁化合物、氯化剂和过渡金属钛化合物等化学原料，用这类反应物已制备出多种不同类型的催化剂，它们公开在中国专利CN1158136、CN1299375、CN1795213和美国专利US3787384、US4148754、US4173547、US4508843和US5124296中。在这种类型的Mg-Ti催化剂中，在催化剂组合物制备阶段添加给电子体化合物，实验证明，给电子体化合物的引入可以提高催化剂的聚合活性、调整催化剂的氢调性能及降低聚合产物中的低聚物含量等。

在中国专利CN1129709A中，通过在催化剂制备中使用给电子体化合物，可以提高催化剂的活性、氢调敏感性和聚合产物的堆积密度。该专利在制备催化剂组分的过程中使用二烷氧基镁和烷氧基钛，其中使用的给电子体化合物为含有一对或多对自由电子的有机化合物，主要是指有机酸脂类化合物，其中醇类、酚类、硅烷类和聚硅氧烷类被排除在外。

发明内容

本发明人通过反复实验发现，如果在催化剂的制备过程中选择特定份量的有机镁化合物和含氧钛化合物，如烷氧基镁和钛酸酯类化合物，则相应使用一定份量的醇类或酚类化合物为给电子体时可以提高催化剂的活性，同时保持催化剂较好的氢调敏感性。

因此，本发明提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分，它包含至少一种有机镁化合物，至少一种含氧钛化合物，至少一种含羟基类化合物和至少一种含氯有机铝化合物的反应产物；其中所述的有机镁化合物如通式（Ⅰ）Mg(OR¹)_nCl_2-n所示，式中R¹是C₂～C₂₀的烃基，可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0＜n≤2；所述含氧钛化合物如通式（Ⅱ）Ti(OR²)_mCl_4-m所示，式中R²是C₂～C₂₀的烃基，可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0＜m≤4；所述含羟基类化合物如通式（Ⅲ）HOR³所示，式中R³是C₂～C₂₀的烃基，可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链；所述含氯有机铝化合物如通式（Ⅳ）AlR⁴ _fCl_3-f所示，式中R⁴是C₂～C₂₀的烃基，0.5≤f≤2.5；且以每摩尔有机镁化合物计，含氧钛化合物为0.01～10摩尔，含羟基类化合物为0.01～20摩尔，含氯有机铝化合物为0.5～50摩尔。

在本发明中，优选所述催化剂组分由一种有机镁化合物，一种含氧钛化合物，一种含羟基类化合物，一种含氯有机铝化合物以及存在或不存在的惰性稀释剂反应制备而成。本发明中催化剂组分的制备，只需上述几种必要原料即可制得活性大幅提高、而催化剂的氢调敏感性和所得聚合物堆积密度并不受影响的催化剂组分。

在本发明的具体实施方式中，所述有机镁化合物为固态烷氧基镁化合物；优选所述有机镁化合物为选自二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁和二辛氧基镁中的至少一种。所述含氧钛化合物为钛酸脂类化合物，优选所述含氧钛化合物为选自m=4的液态化合物，因为他们通常在常温下呈液态，且在通常情况下与一些溶剂的相容性也很好，更优选钛酸四丁酯。所述的含羟基类化合物为脂肪醇、芳香醇或酚，优选甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、正己醇、异辛醇、苯甲醇和苯乙醇。所述含氯有机铝化合物选自二氯乙基铝、倍半氯化乙基铝、氯化二乙基铝，二氯异丁基铝中的至少一种。

本发明还提供一种上述催化剂组分的制备方法，包括如下步骤：第一步，先将所述有机镁化合物和所述含氧钛化合物在一定温度下反应形成透明溶液；第二步，将该透明溶液与所述含羟基类化合物混合；第三步，将得到的混合液与所述含氯有机铝化合物接触反应形成沉淀，得到催化剂组分悬浮液；回收固体颗粒得到所述催化剂组分。

在上述制备方法中，优选的是，以每摩尔有机镁化合物计，含氧钛化合物为0.05～5摩尔；含羟基类化合物为0.1～5摩尔；含氯有机铝化合物为2～20摩尔。

本发明通过在催化剂组分的制备过程中选择各种原料合适的添加顺序、加入步骤和原料合理的用量，使用醇类或酚类为给电子体，可以提高催化剂的活性，同时保持催化剂较好的氢调敏感性。

在制备催化剂组分的第一步中，镁化合物和钛化合物相互接触的温度取决于反应物的性质，一般选择在相对较高的温度下进行溶解较为有利，优选在反应物的分解温度以下，温度通常不高于200℃，最好不高于150℃。溶解的时间取决于反应物的性质和操作条件，一般的时间选择以能够获得完全透明的溶液为止，所需时间一般在10分钟至20小时，优选在2至10小时。待镁化合物和钛化合物溶解后，形成的镁钛配合物溶液可以与惰性稀释剂混合使用，惰性稀释剂通常选自脂肪族烃类，例如异丁烷、戊烷、己烷、庚烷或环己烷及其混合物，一般己烷是比较合适的惰性溶剂。

在制备催化剂组分的第二步中，镁钛配合物溶液与含羟基化合物的混合温度一般要低于物质的分解温度，为方便起见，一般选择0～150℃之间，优选15～65℃之间。镁钛配合物溶液与含羟基化合物的混合时间一般选择0.5分钟至5小时，优选30分钟至1小时。

催化剂组分制备的第三步也可称为沉淀步骤，在该步骤中完成镁钛配合物的氯化反应，使液态配合物从溶液中沉淀析出。镁钛配合物溶液与含氯有机铝化合物的接触方法可以采用任何已知的合适的方法进行，例如可以采用将镁钛配合物溶液逐步滴加到含氯有机铝化合物溶液中的方式，也可以采用将含氯有机铝化合物溶液逐步滴加到镁钛配合物溶液中的方式。滴加速度通常选择以不引起反应的局部过热为准，在滴加过程中通常进行搅拌以利于反应的平稳进行。在该沉淀反应步骤中，温度可以控制在0～100℃之间，优选在20～70℃之间。沉淀步骤的反应时间应该长到足以获得完全的沉淀，反应时间可历时1分钟至10小时，优选0.5～5小时。

实验发现，在沉淀步骤之后，在一定温度下反应一段时间进行熟化处理对催化剂的粒形比较有利，同时也可以提高催化剂粒子的强度，从而减少催化剂在催化乙烯聚合过程中的粒子破碎现象。熟化处理的温度一般等于或高于沉淀反应的温度，熟化反应的时间可以控制在0.5～15小时，优选1～10小时。

在进行熟化处理之后，一般要进行洗涤，以便除去过量的反应物和制备过程中形成的副产物，任何惰性溶剂均可用于这一洗涤步骤，例如可以选择异丁烷、戊烷、己烷、庚烷或环己烷及其混合物等，实验中通常选择己烷为洗涤的惰性溶剂。在洗涤后，催化剂悬浮液可以通过在加热情况下用氮气吹扫进行干燥，以得到催化剂粉末。

本发明还涉及一种用于乙烯均聚合或共聚合的催化剂，它含有上述的本发明催化剂组分与烷基铝化合物的反应产物，其中所用的烷基铝化合物通式为AlR_hX_3-h，式中R为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，1＜h≤3。具体例如可以选用一种或两种以上的烷基铝混合使用，优选AlEt₃、Al(iso-Bu)₃、Al(n-C₆H₁₃)₃、Al(n-C₈H₁₇)₃、AlEt₂Cl等。

本发明涉及的催化剂适用于乙烯的均聚合或乙烯与其他α—烯烃的共聚合，其中α—烯烃为丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4—甲基戊烯—1中的一种。

具体实施方式

下面给出的实施例是为了说明本发明，而不是对本发明进行限制。

实施例1

催化剂组分的制备：称取45.3克二乙氧基镁，加入135毫升钛酸四丁酯，在140℃搅拌溶解直至形成透明溶液，将溶液温度降至室温，加入1100毫升干燥己烷稀释备用。取45毫升上一步骤得到的溶液，与1.3毫升无水乙醇混合，将得到的混合液的温度维持在45℃半小时，用滴定管缓慢滴加30毫升二氯乙基铝的己烷溶液（3M），滴加完成后，65℃搅拌反应2小时得到催化剂组分悬浮液。将催化剂组分悬浮液温度降至室温，静置，沉降，用己烷洗涤三次，每次己烷的用量为50毫升，洗涤完成后，在浴温65℃的情况下，用高纯氮气吹扫干燥，得棕色固体流动性粉末。

催化剂评价：将1L己烷、1mmol三乙基铝和一定量的上述制备的催化剂组分加入到2L不锈钢搅拌釜中，然后将温度提高到90℃，一次性加入0.5MPa的氢气，然后用乙烯将体系的总压力维持在1.0MPa进行聚合反应，反应2小时后，停止加入乙烯，降温，泄压，聚乙烯粉料称重，计算催化剂的活性，测试聚乙烯粉料的堆积密度和在2.16Kg负荷下的熔融指数，结果如表1所示。

实施例2

将催化剂组分制备过程中的“1.3毫升无水乙醇”调整为“0.7毫升无水乙醇”，催化剂组分制备其余条件同实施例1。催化剂的淤浆聚合评价条件同实施例1，聚合结果见表1。

实施例3

将催化剂组分制备过程中的“1.3毫升无水乙醇”调整为“3.6毫升异辛醇”，催化剂组分制备其余条件同实施例1。催化剂的淤浆聚合评价条件同实施例1，聚合结果见表1。

实施例4

将催化剂组分制备过程中的“1.3毫升无水乙醇”调整为“4.1毫升正丁醇”，催化剂组分制备其余条件同实施例1。催化剂的淤浆聚合评价条件同实施例1，聚合结果见表1。

对比例1

催化剂组分的制备：称取45.3克二乙氧基镁，加入135毫升钛酸四丁酯，在140℃搅拌溶解直至形成透明溶液，将溶液温度降至室温，加入1100毫升干燥己烷稀释备用。取45毫升上一步骤得到的溶液，在45℃用滴定管缓慢滴加30毫升二氯乙基铝的己烷溶液（3M），滴加完成后，65℃搅拌反应2小时得到催化剂组分悬浮液。将催化剂组分悬浮液温度降至室温，静置，沉降，用己烷洗涤三次，每次己烷的用量为50毫升，洗涤完成后，在浴温65℃的情况下，用高纯氮气吹扫干燥，得棕色固体流动性粉末。催化剂的淤浆聚合评价条件同实施例1，聚合结果见表1。

对比例2

催化剂组分的制备：称取45.3克二乙氧基镁，加入135毫升钛酸四丁酯，在140℃搅拌溶解直至形成透明溶液，将溶液温度降至室温，加入1100毫升干燥己烷稀释备用。取45毫升上一步骤得到的溶液，与0.3毫升苯甲酸乙酯混合，并将其温度维持在45℃半小时，用滴定管缓慢滴加30毫升二氯乙基铝的己烷溶液（3M），滴加完成后，65℃搅拌反应2小时得到催化剂组分悬浮液。将催化剂组分悬浮液温度降至室温，静置，沉降，用己烷洗涤三次，每次己烷的用量为50毫升，洗涤完成后，在浴温65℃的情况下，用高纯氮气吹扫干燥，得棕色固体流动性粉末。催化剂的评价条件同实施例1，聚合结果见表1。

表1

从表1中实施例与对比例的实验数据可以看出，在催化剂组分的制备过程中使用含羟基类化合物，催化剂乙烯聚合活性明显大幅提高，且依然保持了催化剂较好的氢调敏感性，同时，使用含羟基类化合物对聚合树脂的堆积密度（BD）影响不大。

Claims

1.用于烯烃聚合的催化剂组分，它包含至少一种有机镁化合物，至少一种含氧钛化合物，至少一种含羟基类化合物和至少一种含氯有机铝化合物的反应产物；

其中所述的有机镁化合物如通式(Ⅰ)Mg(OR¹)_nCl_2-n所示，式中R¹是C₂～C₂₀的烃基，是饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0＜n≤2；

所述含氧钛化合物如通式(Ⅱ)Ti(OR²)_mCl_4-m所示，式中R²是C₂～C₂₀的烃基，是饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0＜m≤4；

所述含羟基类化合物如通式(Ⅲ)HOR³所示，式中R³是C₂～C₂₀的烃基，是饱和或不饱和的直链、支链或环状链；

所述含氯有机铝化合物如通式(Ⅳ)AlR⁴ _fCl_3-f所示，式中R⁴是C₂～C₂₀的烃基，0.5≤f≤2.5；

且以每摩尔有机镁化合物计，含氧钛化合物为0.01～10摩尔，含羟基类化合物为0.01～20摩尔，含氯有机铝化合物为0.5～50摩尔；

所述的含羟基类化合物为脂肪醇、芳香醇或酚；

其中，所述有机镁化合物和所述含氧钛化合物在一定温度下反应形成透明溶液后用于所述催化剂组分的制备。

2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述催化剂组分由一种有机镁化合物，一种含氧钛化合物，一种含羟基类化合物，一种含氯有机铝化合物以及存在或不存在的惰性稀释剂反应制备而成。

3.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述有机镁化合物为固态烷氧基镁化合物。

4.根据权利要求3所述的催化剂组分，其特征在于，所述有机镁化合物为选自二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁和二辛氧基镁中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述含氧钛化合物为钛酸酯类化合物。

6.根据权利要求5所述的催化剂组分，其特征在于，所述含氧钛化合物为选自m＝4的液态化合物。

7.根据权利要求6所述的催化剂组分，其特征在于，所述含氧钛化合物为钛酸四丁酯。

8.根据权利要求1～7中任意一项所述的催化剂组分，其特征在于，所述的含羟基类化合物选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、正己醇、异辛醇、苯甲醇和苯乙醇。

9.根据权利要求1～7中任意一项所述的催化剂组分，其特征在于，所述含氯有机铝化合物选自二氯乙基铝、倍半氯化乙基铝、氯化二乙基铝，二氯异丁基铝中的至少一种。

10.权利要求1～9中任意一项所述的催化剂组分的制备方法，包括如下步骤：

先将所述有机镁化合物和所述含氧钛化合物在一定温度下反应形成透明溶液；并将该透明溶液与所述含羟基类化合物混合；将得到的混合液与所述含氯有机铝化合物接触反应形成沉淀，得到催化剂组分悬浮液；回收固体颗粒得到所述催化剂组分。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，以每摩尔有机镁化合物计，含氧钛化合物为0.05～5摩尔；含羟基类化合物为0.1～5摩尔；含氯有机铝化合物为2～20摩尔。

12.权利要求1～9中任意一项所述催化剂组分或权利要求10或11所述方法制备得到的催化剂组分在乙烯均聚合或共聚合反应中的应用。

13.一种用于乙烯均聚合或共聚合反应的催化剂，其包含权利要求1～9中任意一项所述催化剂组分或权利要求10或11所述方法制备得到的催化剂组分，和至少一种通式为AlR_hX_3-h的有机铝化合物，式中R为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，1＜h≤3。