JPS59215304A - 熱可塑性エラストマ−の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な触媒系を用いてのオレフィン系熱可塑性
エラストマーの製造方法に関する。

近年、熱可塑性樹脂と同様の加工方法即ち射出成形、中
空成形、回転成形、押出成形などの方法を用いることが
出来、且適切なゴム様の柔軟性を持った種々の熱可塑性
エラストマーが上市され、従来の架橋ゴムと比較して加
工能率の良さおよび再生の容易さから種々の用途に用い
られ始めている。

熱可塑性エラストマー（以下「ＴＰＥ」と云うことがあ
る〕とは、重合物系内にその使用温度においテコム状・
の性質を示すソフトセグメントと結晶、ガラスその他の
擬似架橋点と見なされるハードセグメントを適切に配置
し、使用温度に於ては架橋ゴムと同様の挙動をし、加工
温度においては一般の熱可塑性樹脂と同様の挙動を示す
ように分子設計されたエラストマーである。

各種のＴＰＥの中でもポリオレフィン系のものは抜群の
耐候性、および過度の耐熱性のため自動車分野、電線分
野に主として用いられている。

ポリオレフィン系ＴＰＥは一般にエチレン−プロピレン
−ジェンターポリマー（以下「ＥＰＤＭＪと云う）ある
いはエチレン−プロピレンゴム（以下１’−ＥＰＲＪと
いう）とポリプロピレンを始めとするオレフィン系樹脂
とのブレンドにより作られている。たとえば特開１１ｆ
３４７−１８９４３号にみられるごと＜　ＥＰＲあるい
はＥＰＤＭを部分架橋しておき、ポリオレフィンＣプラ
スチック）とブレンドする方法、特開昭４８−２６８３
８号のごとく、ゴム成分とプラスチック成分を混合しつ
つ架橋する方法、特開昭５４−１３８６号のごとく両者
をあらかじめ混練しておいてから架橋する方法、特開昭
４９−５３９３８号のごとく、高分子量のゴム成分を用
いて架橋を行なイχない方法、あるいは上記の技術を基
礎に第五成分を加えて物性を改良しようとする特開昭５
２−１１１９５２号、特開昭５２−１２６４．５０号、
特ＩＭ昭４７−３４７３９号、特開昭５１−１３２２５
６号のような技術が提案されている。また、最近、特開
昭５５−８０４　ｉｓ号にはプロピレン−エチレンブロ
ック共重合体の製造方法が提案されている。

しかし」二記のほとんどの技術においてあらかじめ別々
に製造されたゴム成分とプラスチック成分をブレンド、
変成することからなっており、ソフトセグメントとハー
ドセグメントが同一分子内に適切に配置されているとい
うＴＰＥの理想型からかなりずれている。従ってエラス
トマーとしての性質も未だ改良を要する点（例えば強度
と柔軟性とのバランス）があり、これらが改良された技
術として特開昭５６−１４２４４８号があげられる。

しかしながらこの発明により得られるＴＰＥ中には低結
晶性、低分子量部分が未だかなり存在し、重合系内での
互着は比較的少ないものの、成形後樹脂表面に油状物の
浮出しが見られ、成形品の外観を著るしく損ない、また
成形品同志の互着を起す為に、薄物成形品等には供し得
ない。

以上のことから、本発明者らは、これらの従来技術を改
良すべく種々探索した結果、 （Ａ）（１，）　　少なくともマグネシウム原子、ハロ
ゲン原子および遷移金属元素を含有する固体成分（２）
「酸素原子および／または窒素原子を環に含む四員環な
いしへ円環の環状有機化合物」（以下「環状有機化合物
（■）」と云う）とを処理することによって得られる固
体触媒成分（Ｂ）　　有機アルミニウム化合物、及び（
Ｃ）　　含酸素環状有機化合物（以下「環状有機化合物
（■）」と云う）から得られる触媒系を用いて少なくと
もエチレンと炭素数が多くとも１２個のα−オレフィン
とを共重合させて共重合体中のエチレンの含有量が４０
〜９０重量％であり、エチレンの結晶化度が１〜２０俸
であり、かつ１３５℃におけるデカリン中の極限粘度が
１０〜２０ｄＩ！１．！７であるＴＰＥを製造すること
により、ソフトセグメントとハードセグメントとが同一
分子内に適切に配置されていると考えられる性能のすぐ
れた且つ低結晶性低分子量成分量が減少し、成形品表面
への油状物の浮出しが大巾に抑制されたＴＰＥが得られ
ることを見出し、本発明に到達した。

本発明によれば重合時のポリマー互着が大巾に抑制され
また、強度がすぐれており、成形品表面性状も良好なＴ
ＰＥが得られる。

更に重合活性が高いため、ＴＰＥの製造後において、Ｔ
ＰＥ中に残存する触媒残渣の除去を行なわなくても、色
が良好であり、かつ臭いがほとんどないＴＰＥを得るこ
とができる。

本発明の固体触媒成分を製造するために使われる固体成
分はマグネシウム原子、ハロゲン原子および遷移金属元
素（たとえば、チタン、バナジウム、ジルコニウム、ク
ロミウム）を含有するものである。そのうち、好ましい
該固体成分はマグネシウムを含有する化合物とチタンの
三価および／または四価のチタン化合物とを処理するこ
とによって得られるものである。この処理のさい、ある
いは処理後に該固体成分の触媒毒ではない「電子供与性
化合物、無機化合物、アルキル金属化合物、ポリエーテ
ル化合物および開環重合モノマーからなる群からえらば
れた少なくとも一種の化合物」（以下「電子供与性化合
物など」と云う〕を接触させてもよい。

該固体成分を製造するために用いられるマグネシウム系
化合物の好ましいものとしてはオレフィンの重合触媒の
製造において用いられる公知の化合物をΔノ・げるこ七
ができる。

その好適なものの代表例としては、塩化マグネシウム、
臭化マグネシウム、マグネシウムエチラート、マグネシ
ウムブチラードおよびヒドロキシマグネシウムクロライ
トがあげられる。さらに有機マグネシウム化合物の例と
してブチルエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム
、エチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウム
クロライド、フェニルマグネシウムクロライド、エチル
マグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムブロマイ
ドおよびフェニルマグネシウムブロマイドならびにアル
キルアルミニウムとの混合錯体化したアルキルマグネシ
ウムがあげられる。

また、固体触媒成分を製造するために使われる遷移金属
化合物としては「三価および／またに四価のチタンを含
有する化合物」（以下「チタン系化合物」と云う〕、三
価または四価のバナジウムる化合物ならびにクロムを含
有する化合物からえらばれた少なくとも一種の化合物が
使用される。

これらの遷移金属化合物のうち、好ましいものはチタン
系化合物である。該チタン系化合物の特（Ｃ好ましい代
表例としては、（Ｉ）式で示される四価のチタン系化合
物を金属（たとえば金属チタン、金属アルミニウム〕、
水素、有機アルミニウム化合物、有機マグネシウム、有
機亜鉛化合物等を用いて還元することによって得られる
三塩化チタンおよび三塩化チタンの共晶体があげられる
。

」二記玉塩化チタンの製造の際」−述のマグネシウム系
化合物を共存させることもできる。

Ｔｉ　　（ＯＲ）Ｊ？　及４　　　　　　（１）（Ｉ）
式において、ｌはＯまたは工ないし４であり、Ｒは炭素
数が多くとも１２個の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水
素基および芳香族炭化水素基からなる群からえらばれた
炭化水素基であり炭素数が多くとも６個のアルキル基が
好適であり、Ｘは塩素原子または臭素原子が好ましく、
特に塩素原子が好適である。

（Ｉ）式で示される四価のチタン系化合物のうち、好適
なものの代表例としては、四塩化チタン、メメトキシチ
タントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、
ブトキシチタントリクロライド、ジェトキシチタンジク
ロライド、ジェトキシチタンジクロライド、トリエトキ
シチタンクロライド、テトラエトキシおよびテトラブト
キシチタンがあげられる。その他の遷移金属化合物の代
表例としては、塩化バナジウム価）、塩化バナジウムｑ
〜つ、オキシ塩化バナジウム、塩化ジルコニウム、テト
ラブトキシジルコニウムおよび塩化クロムがあげられる
。

本発明において用いられる固体成分を製造するにあたり
、「電子供与性化合物など」はかな−らずしも必要とは
しないが、生成する重合体の粒径を揃えて粉体の操作性
を高めるため、また重合活性を上げて触媒効率を良くす
る等の為に使用することが好ましい、固体成分または固
体触媒成分を製造するさいの「電子供与性化合物など」
について説明する。（ａ）電子供与性化合物とは少なく
とも一個の極性基を有する有機化合物であり、該電子供
与性化合物の代表例としては炭素数が多くとも１８個の
飽和または不飽和の脂肪族、脂環族もしくは芳香族の炭
化水素基を少なくとも一個を有する下記の化合物があげ
られる。

その化合物としては、鎖状または環状のエーテル系化合
物、カルボン酸系化合物、−価または多価のアルコール
系化合物もしくはフェノール系化合物、前記カルボン酸
系化合物の無水物、前記カルボン酸系化合物とアルコー
ル系化合物またはフェノール系化合物とから得られるエ
ステル系化合物、アルデヒド系化合物、ケトン糸化合物
、前記カルボン酸のハライド系化合物、ケイ酸エステル
系化合物モノまたはポリシロキサン（全ケイ素が多くと
も１０００個のものが好適である）、アミン糸化合物、
アミド糸化合物およびリン酸エステル系化合物または亜
リン酸エステル系化合物なとがあけられる。

これらの電子供与性化合物のうち、代表的なものとして
は、ジエチルエーテル、エチルアルコール、安息香酸エ
チル、アセトフェノン、テトラエチルシリノ’ｒ−）、
およびリン酸トリフェニル等があげられる。また（ｂ）
無機化合物としては、周期律表の第１族ないし第■族の
ノ・ロゲン化物（たとえは、アルミニウム、ケイ素、亜
鉛などの）＼ロゲン化物）、硫酸塩、硝酸塩、亜硫酸塩
、亜硝酸塩なとがあけられる。

また、（ｃ１アルキル金族化合物は周期律表の１ａ族、
ｉｌａ族、ＩＩ　ｂ族または■８族の金属のアルキル金
属化合物である。該アルキル金属化合物のうち、アルミ
ニウム、マグネシウム、亜↑１）、ベリリウム、リチウ
ムまたはナトリウムのアルギル金属化合物が望ましい。

さらに、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛およびベリ
リウムのアルキル金属化合物が好適である。

これらのアルキル金属化合物のうち、代表的なものとし
ては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
クロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジ
エチルマグネシウム等があげられる。（ｄ）ポリエーテ
ル化合物としてはその分子量が、通常１００ないし１０
０００であり、一般（ζ′は６００〜８０００のもので
ある。一般的に好適なボ゛リエーテル化合物の性質を云
えば、エーテル結合が長く直鎖状につながっており、分
子鎖が柔軟であるものが固体成分の凝集体をつくりあげ
るものである。また、化学的に活性な基は分子の中に占
める割合が小さく、かつ化学反応性の小さいものが、固
体成分の有する性質を保持する上で望ましい。

これらのポリエーテル化合物のうち、好ましいものの代
表例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリブチレングリコール、ポリイソブチ
レンゲリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレ
ンオキシド、ポリブチレンオキシド、ポリイソブチレン
オキシド、いわゆるクラウンエーテル、ポリスチレンオ
キシドおよびポリフェニレングリコールがあげられる。

さらに、（ｅ）開環重合モノマーは固体成分または固体
触媒成分を製造するさいに開環重合し、前記のポリエー
テル化合物になりうるエポキシ環を有する有機化合物で
ある。代表的なものとしては、エヂレンオキシド、プコ
ピレンオキシト゛、メタクリル酸グリシジル、グリシジ
ルフェニルエーテルおよび：３−グリシドキシプロピル
トリメトキシシランがあげられる。上記（ａ）〜（ｅ）
のうち（ｃ＋）、（ｅ）が好ましく、とくに最高原子価
より低い原子価の遷移金属成分を処理した場合に好まし
い結果を得ることができる。

前記該ポリエーテル化合物および１７ａ環重合千／マー
は前記の固体成分を凝集効果によって強固なブロックを
形成するために要する風だけ用いればよい。−概に規定
することはできないが、一般には１００重散部の固体成
分に対するポリエーテル化合物および／または開環重合
モノマーの処理割合は少なくとも０１１重部である。ポ
リエーテル系化合物または開環重合モノマーがもたらす
効果は、前記したごとくスラリー重合法によって得られ
るＴＰＥの粒径分布および粉体性状などの改善であり、
一般的には重合活性については改善効果がみられないた
めにポリエーテル化合物および開環重合モノマーを多量
に使用することは問題がある。したがって、その処理割
合は固体成分に対して多くとも１０倍量（重量として）
であり、とりわけ１００重量部の固体成分に対するポリ
エーテル化合物および／または開環重合モノマーの処理
割合は１〜１００重量部が望ましい。

さらにポリエーテル化合物および／または開環重合モノ
マーによる処理後のアルキル金属化合物による処理は本
発明の触媒系の重合活性を上昇させる効果を与える点で
好ましい。この原因は明らかではないが、この固体触媒
成分中に多量にとり込まれる環状有機化合物は重合時に
共触謀成分として使用される有機アルミニウム化合物に
よる固体触媒成分の効果的な活性化を阻害しているもの
と思われるが、前記の固体触媒成分の製造のために行な
われる処理において、アルキル金属化合物を使用するこ
とにより、効果的に活用化された状態の触媒系が構成さ
れているものと考えられる。

前記のことから、ポリエーテル化合物および／または開
環重合モノマーによる処理後のアルキル金属化合物の使
用は、固体触媒成分の十分な活性化が得られるだけの伍
を使用すればよい。

前記固体成分を製造するために、前記マグネシウム系化
合物と遷移金属化合物あるいはこれらの化合物と「電子
供与性化合物など」を処理する方法としてはこれらの化
合物を機械的に粉砕する方法（以下「共粉砕方法」と云
う〕および不活性溶媒中でまたは不活性溶媒の不存在下
（処理物が液状の場合）にて接触させる方法などがあげ
られる。

共粉砕方法はオレフィン重合用固体触媒成分を製造する
ためにマグネシウム系化合物と追啓金属化合物あるいは
これらの化合物と電子供与性化合物などとを共粉砕させ
る通常行なわれている方法を適用すればよい。

また、接触方法のうち、共粉砕方法以外の方法は、不活
性溶媒の存在下または不存在下で処理する方法である。

また、接触温度は、接触物の種類および割合、接触時間
ならびにその他の条件によって異なるが、通常室温（２
０℃〕ないし２５０℃である。接触時間は接触物の種類
および割合、接触湿度ならびにその他の条件によって異
なるが、一般に５分ないし２４蒔間で必る。

以」−の共粉砕方法および接触方法のいずれの場合でも
、１モルのマグネシウム系化合物に対する；４移金属「
重合ｌ（勿のり（６合は、　！”ＪＭ、には０．０２〜
二〇モルである。また、電子供与性化合物などを用いる
場合、１モルのマグネシウム系化合物に対する電子供与
性化合物（ポリエーテル化合物（モノマ一単位として）
または開環重合モノマー〕の割合は通常多くとも５０モ
ルである。さらに、アルキル金属化合物を使う場合、１
モルの遷移金属化合物に対するアルキル金属化合物の割
合は、一般には多くとも１０モルである。

以上のようにして得られる固体成分は不活性溶媒を用い
、固体成分中に残存する遷移金属化合物マグネシウム系
化合物および電子供与性化合物など（使用した場合〕を
洗浄沢過等により除去するのが一般的である。

本発明において使われる固体触媒成分は以上のようにし
て得られる固体成分を後記の環状有機化合物（１）の少
なくとも一種と接触させることによってで得ることがで
きる。

本発明の固体触媒成分を製造するために使われる環状有
機化合物ｍは羽に酸素原子および／または窒素原子を有
する四員環ないし大員環の有機化合物および置換基を有
する該環状有機化合物である。この置換基は炭素数が多
くとも１６個の脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素
基からえらばれた炭化水素基およびハロゲン原子があけ
られる。

しかし、全炭化水緊基の炭素数は多くとも３２個である
。該環状有機化合物のうち、望ましいものの代表例とし
ては、フラン、テトラヒドロフラン、１．３−ジオキソ
ラン、２−メチルオキソラン、２．５−ジメチルオキソ
ラン、３−メチルオキソラン、ビラン、オキサン、２−
メチルオキザン、２．６−シメチルオキザン、モルホリ
ン、２，４２−メチル−１，４−ジオキサン、ベンゾフ
ラン、クマラン、ベンゾビラン、クロマン、イソクロメ
ンおよびインクロマンのごとき複素環形成原子数が５な
いし６個で内酸素原子が１ないし２個の含酸素環状有機
化合物ならびにピリジン、ピリタジン、ピリミジン、ピ
ラジン、トリアジンキノリン、イソキノリン、アクリジ
ンおよびベンゾオキサゾールのごとき複素環構成原子数
が５ないし６で内窒素原子が１ないし２個の含窒素環状
有機化合物があげられる。これらの環状有機化合物は一
種のみを用いてもよく、また二種以上を併用してもよい
。

本発明の固体触媒成分を製造するにあたり、環状有機化
合物（１）は得られるＴＰＥの切断強度を高める効果お
よびスラリー重合においては粉体性状を改善する効果を
もたらす。特に、少なくともエチレンとα−オレフィン
との製造において、前記したごとく得られる共重合体の
密度分布を狭くする著しい効果を与える。従来、強い　
電子供与性系の重合活性を阻害すると思われており、特
に多量の強い電子供与性有機化合物による処理は触媒を
完全に失活させるものと考えられていた。しかし、本発
明において使われる固体触媒成分を製造する場合では、
環状有機化合物が従来の予想とは全く異なり、触媒系の
重合活性を完全には失活させることなく上記の著しい効
果をもたらすことを見出したのである。

以上のことから、１グラム当量のチタン原子に対する環
状有機化合物（Ｉ）の割合は、一般には工ないし１００
００モルであり、１〜１０００モルが望ましく、とりわ
け６〜１００モルが好適である。

固体成分と環状有機化合物（１）あるいは必要に応じさ
らにこれらと電子供与性化合物などを処理するには、こ
れらを前記の固体成分を製造するときと同様の方法に・
よって共粉砕して製造することもできる。しかし、一般
には不活性溶媒中にて実施される。しかしながら、処理
系が充分に攪拌することができる状態であれば、不活性
溶媒が存在しない条件下で実施することも可能である。

この処理を不活性溶媒中で実施する場合、不活性溶媒は
前記の固体成分の製造のうち、接触方法において使用し
たのと同様の不活性溶媒を用いればよい。

また、固体状態の処理物を使って処理する場合には、触
媒毒とならない種々の溶媒に処理物を溶解して処理する
こともできる。

処理温度は、使用する固体成分、環状有機化合物および
電子供与性化合物などの種類ならびにそれらの割合、不
活性溶媒に対するこれらの濃度によって異なるが、一般
には−２０ないし１４０℃の温度範囲であり、特にＯな
いし１００℃の温度範囲が好ましい。

また、不活性溶媒を使用する場合、処理濃度は、１１の
不活性溶媒に対して環状有機化合物については、一般に
は００１モル以上であり、とりわけ０．１モル以上が望
ましい。

さらに、処理時間は、前記の処理物の種類およびそれら
の処理割合および不活性溶媒に対するこれらの割合なら
びに処理時間によって異なるが、一般には３０分ないし
２４時間で充分である。

以上のようにして得られる固体触媒成分は一般には不活
性溶媒を使用して上澄液を傾瀉する方法または１過する
方法によって得ることができる。

このようにして製造された固体触媒成分中の遷移金属元
素の含有量は一般には０．０１〜２０重量係である。

この固体触媒成分と後記の有機アルミニウム化合物及び
環状有機化合物（ＩＴ）とから得られる触媒系を用いて
ＴＰＥを製造することができる。

本発明において使用される有機Ｔルミニウム化合物のう
ち、代表的なものとしては、トリエチルアルミニウム、
トリプロピルアルミニウムブチルアルミニウム、トリヘ
キシルアルミニウムおよびトリオクチルアルミニウムの
ごときトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムハイドライドおよびジイソブチルアルミニウムハイド
ライドのごときアルキルアルミニウムハイドライドなら
びにジエチルアルミニウムブロマイド゛、ジエチルアル
ミニウムブロマイドがあげられる。

また、その他の代表的なものとしては、テトラエチルジ
アルモキサンおよびテトラブチルジアルモキサンのごと
きアルキルジアルモキサン類があげられる。

珂状有機化合物（Ｉｆ）は酸素原子を環に含む四員環な
いしへ員環の環状有機化合物であり、好ましいものは該
複素環形成原子数が５または６で内酸素原子数が１ない
し２個のものであり、代表的なものは、前記「環状有機
化合物（Ｉ）」中にあげたものをあげうる。

本発明を実施するにあたり、前記固体触媒成分、有機ア
ルミニウム化合物および環状有機化合物（ＩＩ）は反応
器（重合器）に別個に導入してもよいが、それらのうち
二種類または全部を事前に混合してもよい。また、不活
性溶媒であらかじめ稀釈して使用してもよい。有機アル
ミニウム化合物に対する環状イｊ機化合物（ＩＩ）の使
用割合はｏ／ｐ．ｐ　　モル比とじて０．０５〜１０倍
、好ましくは０１〜０．８倍より好ましくは０、３〜０
７倍であり、この値が高すぎる際には重合活性の著るし
い低下を招き、低すぎる際には低結晶性低分子量分の生
成量が増し好ましくない。

本発明を実施するには、少なくともエチレンとα−オレ
フィンとを共重合させることによって得ることができる
。使用されるαオレフィンは末端に二重結合を有する炭
化水素であり、その炭素数は多くとも１２個である。そ
の代表例としては、プロピレン、ブテン−１，４−メチ
ルペンテン−１、ヘキセン−１およびオクテン−１なら
Ｏ・にナフザ分解炉によって生成するいわゆるスペント
Ｂ−Ｂ留分があげられる。ＴＰＥ中に占める上記のα−
オレフィンの共重合割合は一般には１０〜５０重量係で
あり、１５〜４０％が好ましく、特に１５〜３０重量％
が好適である。

本発明のＴＰＥはエチレンと上記のα−オレフィンとを
共重合させることによって得られるけれども、−さらに
エチレンとα−オレフィンおよび下記の多不飽和性炭化
水素モノマーとを共重合させることによって製造するこ
ともできる。

多不飽和性炭化水素モノマーの代表例としては、ヘキサ
ジエン−１，４，５，７−シメチルオクタジエンー１．
６、デカトリエン−１，４，９のごとき脂肪酸、非共役
ジエン類またはポリエン類、４−ビニルシクロヘキセン
−１，３（２−ブテニル〕−シクロブテンのごときアル
ケニルシクロアルクン類、ジエン−１，４のごとき非共
役単環式ジエン類、たとえばジシクロペンタジェン、５
−プテニルーノルボルネン−２，５−イソプロペニル−
ノルボルネン−２，５−エチリデンノルボルネン−１の
ごとき多環式エンドメチレン系ポリエン類、４，９，７
．８−テトラハイドロインデン、６−メチル−４、９、
７、８−テトラハイドロインデン、５．６−シメチルー
４．９，７．８−テトラハイドロインデンのととき各対
の縮合環が共通の二個の炭素原子を有する縮合環を有す
る多環式ポリエン類ジビニルシクロブタン、１・。リビ
ニルシクロヘキサンのごときジーまたはポリアルケニル
シクロアルカン類があげられる。

ＴＰＥ中に占めるこれらの多不飽和性炭化水素モノマー
の共重合割合は多くとも１０モル係であり、とりわけ５
モル係以下が望ましい。

本発明において、固体成分を製造するために使われるマ
グネシウム系化合物、遷移金属化合物および電子供与性
化合物など（使用する場合）、固体触媒成分を製造する
ために用いられる固体成分、環状有機化合物（Ｉ）なら
びにＴＰＥを製造するために使用される固体触媒成分、
有機アルミニウム化合物、環状有機化合物（ＩＩ）、α
−オレフィンおよび多不飽和性炭化水素モノマー（使用
する場合〕はそれぞれ一種のみを使用してもよく、二種
以上を併用してもよい。さらに、固体成分、固体触媒成
分およびＴＰ’Ｅを不活性溶媒中で製造する場合、それ
ぞれの不活性溶媒は一種のみを使用してもよく二種以上
を併用してもよい。

重合は少なくともエチレンとα−オレフィンを不活性溶
媒または重合モノマー溶媒（Ｃ溶解させて実施すること
もできるが、さらに公知のいわゆる溶解法によって実施
してもよい。さらに、必要に応じて分子量調節剤（一般
には、水素）を共存させてもよい。

本発明の効果である重合活性が高く、重合時のポリマー
互着を大巾に抑制するためには以上の条件の内で下記の
条件下に行なうことが好ましい結果を与える。即ち、重
合溶媒は炭素数３ないしは４の炭化７１（素中で、且α
−オレフィンはプロピレンまたはブテン−１であり、重
合温度は１０℃以上５０℃以下であり、分子量調節剤と
しては水素を用いる。より好ましくは重合温度は１０℃
ないし４０℃、実質的にプロピレンを溶媒とし、エチレ
ンを１〜１５重Ｍ％、多不飽和性炭化水素モノマー１５
重量　％以下よりなる系中にて重合を行なうことが望ま
しい。

重合槽形式は特別の制限はないが、ポリマー互着を大巾
に抑制する効果をよく発揮する為には管状ループ式反応
器を用い線速度１ｍ／秒以上で重合を行なうことが好ま
しい。

反応槽以降の処理にも特別の制限は無いが、ポリマー互
着を抑制する効果をよく発揮する為には、洗浄工程は無
いか、もしくは炭素数３または４個の炭化水素もしくは
アルコールもしくはエーテルで４０℃以下で洗浄を行な
い、乾燥温度も５０℃以下で行なうことが好ましい。

以上のようにして得られるＴＰＥ中のエチレン含量（以
下１’−ＣＥｌと云う）は４０〜９０重量係であり、５
５〜８５重＠係がより好ましい。この比が低い場合には
柔軟な、高い場合には硬いものが出来る。本触媒系を用
いＣＥが４０係以下の場合にはエチレン性結晶、即ち、
熱可塑エラストマーのハードセグメントが無い状態にな
るため、粘χｆ性の重合体となる結果、重合反応中にス
ラＩＪ−状態を保つことが不可能となり、互着し塊状と
なり安定に生産することが出来ない。本触媒系を用いＣ
Ｆが９０％以」二の場合にはしだいに硬くなり、もはや
熱可塑性エラストマーの範囲に入らなくなる。

さらに重要な因子は反応生成物中のエチレン性結晶の比
率（α）である。このエチレン性結晶化度はＤＳＣ（走
査型示差熱分析装置）により測定されるものであって、
詳細な測定法については後述する。

本重合法により得るエチレン性結晶化度は１〜２０采で
ある。１係以下では、ノ＼−ドセグメントとしての量が
不足するため未架橋ゴムも同様の物性を示し、引張り強
度も小さくいわゆるコールドフローを起して型を保つこ
とが難かしくなる。さらに、１係以下のエチレン性結晶
化度ではポリマー互着が起こり易くスラリー状で反応を
行なうことが事実上不可能となる。

一方エチレン性結晶化度が２０係を越す場合には、重合
反応を行なう上では何等支障はないが、生成物が硬く、
樹脂に近くなり、熱ｎＪ塑性エラストマーとしての性質
、例えば柔軟性、低い圧縮永久歪が得られなくなる。

本方法で作られた熱可塑性エラストマーの分子量はデカ
リン中１３５℃において測定した極限粘度数〔η〕は１
．０ないし２０（６４７ｇ）、好ましくは２〜７が適切
であり、これは例えば水素のような分子量調節剤の量に
より制御される。１０より低い場合１ｃは充分な引張り
強度が得られず、逆に２０をこえる場合には、充分な成
型加工性を付与することが出来ない。

本発明によって得られるＴＰＥは架橋することなく充分
な物性を持つことを特徴とする特許加硫ゴムに近い性質
を要求される場合においては、部分架橋をほどこし、架
橋型とすることも可能である。これらについては公知の
有機過酸化物（添加量は一般には全重合体に対して０．
０１〜１０重量％）または該有機過酸化物と架橋助剤と
を併用して架橋することもできる。

さらに、本発明のＴＰＥは他の樹脂、無機、有機充填利
料とブレンドして用いることにより、最終使用目的に合
致したものとすることもできる。

混合する樹脂としてはポリオレフィンが一般的である。

以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において、ＣＥは赤外吸収ス
ペクトル法で測定した。また、引張り試験はＪ　Ｉ　Ｓ
　　Ｋ　−　６　３　０　１にもとづいて測定した。

さらに、永久伸びはＪＩＳ　　Ｋ−６３０１に準じ、厚
さが１ｍのプレス板よりＪＩＳ　３号ダンベルを打抜き
、引張り試験機を用いて２０℃の温度において１００係
伸長させて１０分間保持し、戻した後１０分後の永久伸
びを測定した。　また、エチレン性結晶化度はバーキン
エルマー社製のＤＳＣ　ＩＩ型定走査型示差熱分析装置
用いて測定した融解熱１ｉ　　（　Ｃａ　１　／　、！
７　）　　と完全結晶のポリエチレンの融解熱（　６　
８ｃｎｔ／ｇ　）を用いて下式で算定した（ポリマーハ
ンドブック第２版参照〕。

α（結晶化度）＝（Δセ’１６８）ＸＩＯＯ（係つ低分
子量低結晶性成分の量はイソプロビルアルコールとトル
エンの６　９．　：　３　１体積比混合物の共沸抽出（
温度７０℃〕による可溶分（　Ｉ　／　Ｔ　’ｒｉｆ溶
分と記す〕を目安とした。

実施例及び比較例において使用される各固体成分およひ
固体触媒成分の製造は下記のとおりである。

無水塩化マグネシウム（市販の無水塩化マグネシウムを
乾燥した窒素気流中で約５　０　０　’ＣＫおいて１５
時間乾燥することによって？ｙられるもの〕２．１　Ｋ
９およびＱ、　９　ＫｇのＡＡ型三塩化チタン（東洋ス
トファ社製）を振動ボールミル用の容器（ステンレス製
、円筒型、内容積　１．００Ｊ、直径が１２ｍｍの磁製
ボールミルを見かけ容積で５０％充填）に入れた。これ
を振幅が６　ｍｍ、振動数が３０Ｉ（ｚ　　の］ｂ動ボ
動用−ルミ取付け、８時間共粉砕を行ない、均−状の共
粉砕物〔チタン原子含有量７２爪量係、塩素原子含有量
　７３７重造受、マグネシウム原子・含有量　１７７７
７爪量係下［固体成分（Ｆ月と云う〕を製造した。

このようにして固体成分（Ｆ）のうち、６００．９を１
００ｅのグラスライニング容器ニ入れ、４０１の１１−
ヘキサンを加え、均−状の懸濁液になるように攪拌した
。この懸濁液に１０’Ｏ、！７のγ−グリシドギシブロ
ピルトリメトキシシランを加え、室温で１時間中分攪拌
を行なった。その後、静置し、上澄み液を抜き、２０で
のトルエンを加えた。ついで、２　Ｋ２のテトラヒドロ
フランを加え、室温において２時間中分に攪拌した。処
理系を室温に冷却し、生成物をｎ−ヘキサンを用いて十
分に洗浄しく洗浄液中にチタン原子がほぼ認められなく
なるまで）固体触媒成分（Ａ）が得られた。

固体触媒成分（Ａ）を作るにおいて用いたテトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）Ｋ替えてピリジン１１ｇ又はジオキサ
ン１２９を用いて各々固体触媒成分（Ｂ）、（Ｃ）を得
た。又Ｔ　ＨＦを使用しないことの他は触媒成分（Ａ）
と同様にして固体触媒成分（Ｇ）を得た。

実施例１υておいて使った無水塩化マグネシウム１２Ｋ
ｇおよび０．３　Ｋｇの四塩化チタンとを実施例１と同
じ条件で８時間共粉砕を行ない、均−状の共粉砕物〔チ
タン原子含８量　５２２２２爪量係グネシウム原子含有
量　２０３０３爪量係素原子含有量　７４７４７爪量係
が得られた。これの６００ｇをとり、１００７？のグラ
スライニング容器に入れた。さらに、２０１のトルエン
およびトリエチルアルミニウムのｎ−へブタン溶？＆（
ｍＷ１モル／Ｖ）のＧ４０ｒｎｌを加え、室温において
１時間攪拌を行なった。得られた処理生成物をヘキサン
で洗浄した。ついで、この処理生成物に４０　Ｊのヘキ
サンを加え、さらｖｃ６ｏｉのポリプロピレングリコー
ル（分子Ｈ２ｏｏｏ）を加え、室温で２時間中分に攪拌
したのちヘキサンで洗浄した。

ついで２０ｊ？のトルエンと２　Ｋ９のテトラヒドロフ
ランを加え、室温において２時間中分に攪拌を行なった
。得られた生成物をヘキサンで洗浄した。

ついでヘキサン２０ｅとジエチルアルミニラムクＤ　Ｉ
Ｊド０８ｇをｉＪ’＋ｉえ、室温で２時間中分に攪拌後
、生成物を１〕−ヘキサンで洗浄し、固体触媒成分（Ｄ
）を得た。

１００１？のグラスライニング容器にｎ−へキサ＞２０
１とＴ１Ｃｅ、　　１．７に９を入れ、０℃に冷却し、
攪拌しつつブチルエチルマグネシウムの０５モル／ｌヘ
プタン溶液１８／？を２時間にわたって滴下する。得ら
れた沈澱をｎ−ヘキサンで十分に洗浄する。ついでｎ−
ヘキサン２０／？とポリエチレングリコール（分子量約
８００、ジオール型）８２に２を加え室温で１時間攪拌
を行なった。得られた生成物をヘキサンで洗浄した。つ
いでヘキサン２０Ｊとテトラヒドロフラン　１０Ｋｇを
加え、室温で２時間攪拌した。沈澱をｎ−ヘキサンで洗
浄して固体触媒成分（Ｅ）を得た。

実施例　１〜１０、比較例　１〜５ ２９０１の管状ループ式連続式反応器に液体プロピレン
を充たし、プロピレンを６ｏＫｙ／■１、エチレンを液
相中エチレン濃度が表１に記した値を保つように、水素
を液相中水素濃度が表１に記した値を保つように、表１
に記す有機アルミニウム化合物（ヘキサン溶液）を３６
０　ｍ、ｍモル／Ｋ、環状有機化合物■（ヘキサン溶液
〕を表１に記ず量及び固体触媒成分（ヘキサンスラリー
状態〕を表１に記す量、この反応器に供給し、反応温度
３０℃、線速度６　ｍ、　７秒、にて重合を行なわせた
。重合体は間欠的にスラリー状態でフラッシュボッ・パ
ー内に排出し、下部より重合体を取り出し湿チッソ気流
を通じ４０℃にて乾燥し重合体粉末を得た。

毎時触媒使用量と毎時重合体収凰がら平均の生産率を求
めた。

一方、リアクター内スラリー濃度、排出スラリー濃度、
原料供給料から反応器内平均滞留時間を求めた。生産率
と平均滞留時間から平均触媒活性を求めた結果を表１に
記した。

このようにして得られたそれぞれの重合物１００重量部
に００５重量部の２，６ジーｔ−ブチルパラクレゾール
と０２重量部のシミリスチリルチオジプロピオネート、
０．０５重量部のテトラキス〔メチレン−３−（３’、
５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）グ
ロピオネート〕メタンおよび０．２−【＠置部のステア
リン酸カルシウムを加えて、３インヂロールを用いて１
８０℃で５分間未練りした。得られたシート状サンプル
を圧縮成型し、引張り試験及びショアー硬度を測定した
。

諾物性値を表２に示す。

さらに、各重合物のＣＥ、ＭＦＩ、αおよび極限粘度を
表２に示す。

上記と同様の添加剤を加えてスクリュー径４０＋ｎｍの
押出機で２３０℃でペレタイズしたものを５オンス射出
成形機〔日清　ＴＳ−２００ＤＸ型〕を用い、下記の条
件で射出成形した。申　シリンダ一温度　Ｃ，２１０℃
、０２２３０℃、Ｃ３２５０℃ノズル温度２５０℃、金
型冷却温度４５℃、−次圧７５０　Ｋｇ　／　ｃｔｎ２
、二次圧４．５０　Ｋ９／Ｃｍ２にテ厚み２叫、巾１０
８ｍｍ、奥行き１４８閣の平板を成形した。この平板を
１週間２３℃に放置後、表面状態を観察した結果を表２
に示す。

以上の実施例および比較例の結果から、本発明の固体触
媒成分を使ってＴＰＥを製造した場合、重合活性が極め
て高く、重合体のベトッキ、成形品表面への浮出物もな
く、得られるＴＰＥの種々の機械的特性もすぐれている
ことが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａｌ（１，）　　少なくともマグネシウム原子、ハロ
   ゲン原子および遷移金属元素を含有する固体成分と（２
   ）酸素原子および／または窒素原子を環に含む四員環な
   いし大員環の環状有機化合物とを処理することによって
   得られる固体触媒成分（Ｂ）　　有機アルミニウム化合
   物及び（Ｃ）　　含酸素環状有機化合物 から得られる触媒系を用いて少なくともエチ゛レンと炭
   素数が多くとも１２個のα−オレフィンとを共重合させ
   て共重合体中のエチレンの含有量が４０〜９０重量％で
   あり、エチレンの結晶化度が１〜２０係であり、かつ１
   ３５℃におけるテ゛カリン中の極限粘度が１．０〜２０
   ｄｔ／ｇである熱可塑性エラストマーを製造することを
   特徴とする熱可塑性エラストマーの製造方法。