JPS5845209A - 熱可塑性エラストマ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の目的 本発明は新規な触媒系を用いてのオレフィン系熱可塑性
エラストマ°−の製造方法に関する。さらにくわしくは
、（Ａ）（１）少なくともマグネシウム原子、ハロゲン
原子および遷移金属元素を含有する固体触媒と（２）環
状有機化合物とを処理することによって得られる固体触
媒成分ならびに（Ｂ）有機アルミニウム化合物から得ら
れる触媒成分を用いて少なくともエチレンとα−オレフ
ィンとを共重合させる熱可塑性エラストマーの製造方法
に関するものであり、重合活性がすぐれ、ベタツキが少
なく、かつ強度が良好な熱可塑性エラストマーを製造す
ることを目的とするものである。

印〕　発明の背景 近年、熱可塑性樹脂と同様の加工方法即ち射出成形、中
空成形、回転成形、押出成形などの方法を用いることが
出来、且適切なゴム様の柔軟性を持った種々の熱可塑性
エラストマーが上布され、従来の架橋ゴムと比較して加
工能率の良さおよび再性の容易さから種々の用途に用い
られ始めている。

熱可塑性エラストマーとは、重合物系内にその使用温度
においてゴム状の性質を示すソフトセグメントと結晶、
方ラスその他の疑似架橋点と見なされる八−ドセグメン
トを適切に配置し、使用温度に於ては架橋ゴムと同様の
挙動をし、加工温度においては一般の熱可塑性樹脂と同
様の挙動を示すように分子設計されたエラストマーであ
る。

各種の熱可塑性エラストマーの中でもポリオレフィン系
のものは抜群の耐候性、および適度の耐熱性のため自動
車分野、電線分野に主として用いられている。

ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーは一般にエチレ
ンーグロピレンージエンターボリマ−（以下ｒＥＰＤＭ
Ｊ、：いう）あるいはエチレン−プロピレンゴム（以下
「Ｅ　Ｐ　Ｒｊ　という）とポリプロピレンを始めとす
るオレフィン系樹脂とのブレンドにより作られている。

たとえば特開昭４７−１８９４３号にみられること（Ｅ
ＰＲあるいはＥＰＤＭを部分架橋しておき、ポリオレフ
ィン（プラスチック）とブレンドする方法、特開昭４８
−２６８３　ｇ号のごとく、ゴム成分とプラスチック成
分を混合しつつ架橋する方法、特開昭５４−１３８６号
のごとく両者をあらかじめ混練しておいてから架橋する
方法、特開昭４９−５３９３８号のごとく、高分子量の
ゴム成分を用いて架橋を行なわない方法、あるいは上記
の技術を基礎に第三成分を加えて物性を改良しようとす
る特開昭５２−１．１１９５２号、特開昭５２−１２６
４５０号、特開昭４７−３４７３９号、特開昭５１−１
３２２５６号のような技術が提案されている。また、最
近、特開昭５５−８０４１８号にはプロピレン−エチレ
ンブロック共重合体の製造方法が提案されている。

しかし上記のは七んどの技術においてあらめ１じめ別々
に製造されたゴム成分とプラスチック成分をブレンド、
変成することからなっており、ソフトセグメントとハー
ドセグメントが同一分子内に適切に配置されているとい
う熱可塑性エラストマーの理想型からかなりずれている
。従ってエラストマーとしての性質も未だ改良を要する
点（例えは強度と柔軟性とのバランス）がある。

Ｉ　発明の構成 以上のことから、本発明者らは、これらの従来から開発
された技術を改良すべ、く種々探索した結果、 ■）（１）　　少なくともマグネシウム原子、ノ１０ゲ
ン原子および遷移金属元素を含有する固体成分 と （２）［酸素原子および／または窒素原子を環に含む四
員環ないし六員環の環状有機化合物」　（以下「環状有
機化合物」と云う）とを処理することによって得られる
固体触媒成分 ならびに （Ｂ）有機アルミニウム化合物 から得られる触媒系を用いて少なくともエチレンと炭素
数が多くとも１２個のα−オレフィンとを共重合させて
共重合体中のエチレンの含有量が４０〜９００〜９０重
量％エチレンの結晶化度が１〜２０重量％であり、かつ
１３５℃の温度におけるデカリン中の極限粘度が１．０
　〜２０ｄｌｌｆ／である「熱可塑性エラストマー」（
以下［ＴＰＥＪと云う）を製造することにより、ソフト
セグメントと八−ドセグメントとが同一分子内に適切に
配置されていると考えられる性能のすぐれたＴＰＥが得
られることを見出し、本発明に到達した。

昨　発明の効果 本発明の触媒系を使ってＴＰＥを製造するさい、最大の
特徴（効果）は、重合活性が高いため、ＴＰＥの製造後
において、ＴＰＥ中に残存する触媒残渣の除去を行なわ
なくても、ＴＰＥの色が良好であり、かつ臭いがほとん
どないことである。

また、得られるＴＰＥの強度がすぐれている。

■　発明の詳細な説明 （Ａ）固体成分 本発明の固体触媒成分を製造するために使われる固体成
分はマグネシウム原子、へロゲン原子および遷移金属元
素（たとえば、チタン、バナジウム、ジルコニウム、ク
ロミウム）を含有するものである。そのうち、好ましい
該固体成分はマグネシウムを含有する化合物とチタンの
三価および／または四価のチタン化合物とを処理するこ
とによって得られるものである。この処理のさい、マグ
ネシウム化合物と遷移金属化合物のみを処理してもよい
が、マグネシウム系化合物と該固体成分の触媒毒ではな
い「電子供与性化合物、無機化合物、アルキル金属化合
物、ポリエーテル化合物および後記の固体触媒成分の製
造までにおいて該ポリエーテル化合物を製造し得る開環
重合モノマーからなる群からえらばれた少なくとも一種
の化合物」（以下［電子供与性化合物など」と云う）と
をあらかじめ処理し、得られる処理物と遷移金属化合物
とを処理してもよい。ま、た、マグネシウム系化合物と
遷移金属化合物および電子供与性化合物などとを処理し
てもよい（同時に処理してもよく、別々に処理してもよ
い）。さらに、マグネシウム系化合物と電子供与性化合
物などとをあらかじめ処理し、得られる処理物と遷移金
属化合物および電子供与性化合物などとを処理してもよ
い。また、あらかじめ遷移金属化合物と電子供与性化合
物などとを処理し、得られる処理物とマグネシウム系処
理する場合、あらかじめそれらのうちの一種を処理し、
得られる処理物と残りの電子供与性化合物などとを処理
してもよく、同時に処理してもよい。

（１）マグネシウム系化合物 該固体成分を製造するために用いられるマグネシウム系
化合物の好ましいものとしては、下式〔（１）式および
（ＩＩ１式〕で示されるマグネシウム系化合物ならびに
酸化マグネシウムおよび水酸化マグネシウムがあげられ
る。

Ｍｇ　（ＯＲ’　）　ｍ　　Ｘニーｍ　　　　　　　（
１）Ｍｇ　　Ｒ，、Ｘ２−ｎ　　　　　　　　　（Ｉｌ
ｌ（１）人および（［１１式において、ｍは０，１また
は２であり、ｎは１または２である。Ｒ１およびＲ２は
水素原子または炭素数が多くとも１６個の脂肪族炭化水
素基、脂環族炭化水素基および芳香族炭化水素基からな
る群からえらばれた炭化水素基であり、ＸｌおよびＸ２
はハロゲン原子である。（１）式および開式においてＲ
１およびＲ２は　水素原子または炭素数が多くとも１２
個のアルキル基およびフェニル基が好適であり、Ｘｌお
よびＸ２は塩素原子臭素原子およびよう素原子が望まし
く、とりわけ塩素原子および臭素原子が好適である。

（１）式で示されるマグネシウム系化合物のうち、好適
なものの代表例としては、塩化マグネシウム、臭化マグ
ネシウム、マグネシウムエチラート、マグネシウムブチ
ラードおよびヒドロキシマグネシウムクロライドがあげ
られる。また、（旧式で示されるマグネシウム系化合物
のうち、好適なものの代表例としては、ブチルエチルマ
グネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルマグネシウ
ムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、フェニ
ルマグネシウムクロライド　−Ｘチルマグネシウムブロ
マイド、ブチルマグネシウムブロマイドおよびフェニル
マグネシウムブロマイドならびにアルキルアルミニウム
との混合錯体化したアルキルマグネシウムがあげられる
。

（２）遷移金属化合物 また、固体触媒成分を製造するために使われる遷移金属
化合物としては「三価および／または四価のチタンを含
有する化合物」（以下「チタン系化合物」と云う）、三
価または四価のバナジウムを含有する化合物、四価のジ
ルコニウムを含有する化合物ならびにクロムを含有する
化合物からえらばれた少なくとも一種の化合物が使用さ
れる。

これらの遷移金属化合物のうち、好ましいものはチタン
系化合物である。該チタン系化合物の代表例としては、
（［１）式で示される四価のチタン系化合物ならびに四
塩化チタンを金属（たとえば金属チタン、金属アルミニ
ウム）、水素、有機アルミニウム化合物、有機マグネシ
ウム、有機亜鉛化合物を用いて還元することによって得
られる三塩化チタンおよび三塩化チタンの共晶体があげ
られる。

Ｔｉ　（ＯＲ３）　ｌ　　Ｘ４−１　　　　　　（Ｉｌ
ｌ）（ｍ式において、ｌはＯまたは１ないし４であり、
Ｒ３は炭素数が多くとも１２個の脂肪族炭化水素基、脂
環族炭化水素基および芳香族炭化水素基からなる群から
えらばれた炭化水素基である。（１）式において、Ｒ３
は炭素数が多くとも６個のアルキル基が好適であり、Ｘ
３は塩素原子または臭素原子が好ましく、特に塩素原子
が好適である。

（ＩＩＩ）式で示される四価のチタン系化合物のうち、
好適なものの代表例としては、四塩化チタン、メトキシ
チタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド
、ブトキシチタントリクロライド、ジメトキシチタンジ
クロライド、ジェトキシチタンジクロライド、トリエト
キシチタンクロライド、テトラエトキシおよびテトラブ
トキシチタンがあげられる。その他の遷移金属化合物の
代表例としては、塩化バナジウム（■）、塩化バナジウ
ム側、オキシ塩化バナジウム、塩化ジルコニウム、テト
ラブトキシジルコニウム　および塩化クロムがあげられ
る。

（３）電子供与性化合物 本発明において用いられる固体成分を製造するにあたり
、電子供与性化合物などはかならずしも必要とはしない
。固体成分または固体触媒成分を製造するさいに電子供
与性化合物は少なくとも一個の極性基を有する有機化合
物であり、一般にはルイス塩基と呼ばれているものであ
る。　　この電子供与性化合物はオレフィン系重合用触
媒を得るために重合活性　結晶性などの改質剤としてよ
く知られているものである。該電子供与性化合物の代表
例としては、炭素数が多くとも１８個の飽和または不飽
和の脂肪族、脂環族もしくは芳香族の炭化水素基を少な
くとも一個を有する下記の化合物があげられる。

その化合物としては、鎖状または環状のエーテル系化合
物、カルボン酸系化合物、−価または多価のアルコール
系化合物もしくはフェノール系化合物、前記カルボン酸
系化合物の無水物、前記カルボン酸系化合物とナルコー
ル系化合物またはフェノール系化合物とから得られるエ
ステル系化合物、アルデヒド系化合物、ケトン系化合物
、前記カルボン酸のハライド系化合物、ケイ酸エステル
系化合物モノまたはポリシロキサン（全ケイ素が多くと
も１０００個のものが好適である）、アミン系化合物、
アミド系化合物およびりん酸エステル系化合物または亜
りん酸エステル系化合物などがあげられる。

これらの電子供与性化合物のうち、代表的なものとして
は、ジエチルエーテル、ジ−イソアミルエーテル、安息
香酸、ステアリン酸、エチルアルコール　フェノール、
無水安息香酸、安息香酸エチル、ベンズアルデヒド、ア
セトフェノン、塩化ベンゾイル、テトラメチルシリケー
ト、テトラエトキシリケー・ト、トリブチルアミン、Ｎ
、Ｎ−ジメチルベンスアミド、亜りん酸トリフェニルお
よびりん酸トリフェニルがあげられる。

（４）無機化合物 無機化合物としては、周期律表の第１族ないし第■族の
ハロゲン化物（たとえば、アルミニウム、ケイ素、亜鉛
などのハロゲン化物）、硫酸塩、硝酸塩、亜硫酸塩、亜
硝酸塩　などがあげられる。

（５）アルキル金属化合物 また、アルキル金族化合物は周期律表の１ａ族、［ａ族
、ｌｂ族またはｌａ族の金属のアルキル金属化合物であ
る。該アルキル金属化合物のうち、アルミニウム、マグ
ネシウム、亜鉛、ベリリウム、リチウムまたはナトリウ
ムのアルキル金属化合物が望ましい。さらに、アルミニ
ウム、マグネシウム、亜鉛およびベリリウムのアルキル
金属化作物が好適である。

アルキルアルミニウム化合物のうち、好適なものとして
は、その一般式が下式〔ｍ式〕で示されるものがあげら
れる。

Ｒａ　Ａ　ｌ　（ＯＲ’）ｂ　ＨｏＸ、３　　　　　ｆ
ｆＶ）側弐Ｋｈいて、Ｒ４は炭素数が多くとも１５個の
アルキル基であり（特に炭素数が多くとも８個のアルキ
ル基が好ましい）、Ｒ５は炭素数が多くとも１５個の脂
肪族または芳香族の炭化水素基であり（とりわけ炭素数
が多くとも８個の炭化水素基が望ましい）、Ｘ　はハロ
ゲン原子である。ａはＯ＜　ａ　Ｍ　３であり、ｂはＯ
≦ｂ＜３であり、Ｃは０４　ｃ　＜　３であり、ｄは０
，４ｄ＜３であり、かつａ　十ｂ　＋　ｃ　＋ｄは３で
ある。

剪式で表わされるアルキルアルミニウム化合物トシては
、トリアルキルアルミニウム化合物、トリアルケニルア
ルミニウム化合物、ジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド、アルキルアルミニウムセスキアルコキシド、Ｒ：、
Ａ　ｌ　（ＯＲ）ｏ、５などで表わされる平均組成を有
する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム
化合物、ジアルキルアルミニウムへロゲナイド、アルキ
ルアルミニウムセスキハロゲナイド、部分的に／１０ゲ
ン化または水素化されたアルキルアルミニウム、ジアル
キルアルミニウムヒドリドおよび部分的にアルコキシ化
およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムがあげら
れる。

また、マグネシウム、亜鉛およびベリリウムのアルキル
金属化合物のうち、好適なものとしては、その一般式が
下式〔（至）式〕で表わされるものがあげられる。

Ｒ；　Ｍ’　（ＯＲ）ｆｘｇ（Ｖ） ■式において、Ｍ　はマグネシウム、亜鉛またはベリリ
ウムであり　Ｒ６は炭素数が多くとも１５個のアルキル
基であり（特に炭素数が多くンも８個のアルキル基が好
ましい）、Ｒは炭素数が多くとも１５個の脂肪族または
芳香族の炭化水素基であり（とりわけ炭素数が多くとも
８個の該炭化水素基が望ましい）、Ｘ５はハロゲン原子
である。また、ｅは０〈ｅ４２であり、ｆは０りｆく２
であり、ｇはＯ！ｇ＜２であって、しかもｅ十ｆ＋ｇは
２である。

■）式で示されるアルキルマグネシウム化合物、アルキ
ル亜鉛化合物およびアルキルベリリウム化合物としては
、ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムアル
コキシド、その他の一個のアルキル基を有するマグネシ
ウム化合物、ジアルキル亜鉛およびジアルキルベリリウ
ムがあげられる。

これらのアルキル金属化合物のうち、代表的なものとし
ては、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウ
ム、トリイソプレニルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド、エ
チルアルミニウムセスキエトキシド、ジエチルアルミニ
ウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド
、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニ
ウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリＦ。

エチルアルミニウムエトキシクロライド、ジエチルマグ
ネシウム、エチルマグネシウムエトキシド、ブチルマグ
ネシウムクロライド、ジエチル亜鉛ジブチル亜鉛および
ジブチルベリリウムがあげられる。

（６）　　ポリエーテル化合物 ポリエーテル化合物の分子量は、通常１００ないし１０
０００であり、一般には６００〜８０００である。代表
的なポリエーテル化合物の一般式は下式〔（２）ないし
■式〕で表わされる。

（Ｖｌ） （■） （資）式ないしく■）式において、Ｒ，Ｒ，ＲおよびＲ
１１またはＲＩ２．　Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５，Ｒ１６
およびＲ１７またはＲ１８およびＲ１９はそれぞれ同一
でも異種でもよく、Ｒ，Ｒ，ＲおよびＲは水素原子また
は炭素数が多くとも８個の炭化水素基であり、Ｒ１τＲ
１？　　Ｒ１：　　ｍ１Ｒ１６およびＲ１７は水素原子
または炭素数が多くとも８個の炭化水素基であり、Ｒ１
８およびＲは水素原子または炭素数が多くとも８個の炭
化水素基である。またＲ８．Ｒ１６は水酸基であっても
よ＜、Ｒ９，Ｒは官能基として、エーテル、エステル、
水酸基、シリル基を含む炭素数が多くとも１０個の有機
基でもよい。さらにｍは７ないし３００の数であり、ｎ
Ｉ′ｉ１ないし６の数であり、ｐはフないし１００の数
であり、ｑは少なくとも６の数であり、ｒは１ないし６
の数であり、■およびｒはそれぞれの分子中において同
一でもよく、異なっていてもよい。これらのポリエーテ
ル化合物のうち、特に例式で表わされるポリエーテル化
合物およびｑは少なくとも１２である化合物が好ましい
。さらに、（至）式で示されるポリエーテル化合物のう
ちＲ、Ｒ，ＲおよびＲが炭素数が多くとも４′であるも
のが望ましい。一般的に好適なポリエーテル化合物の性
質を云えば、エーテル結合が長く直鎖状につながってお
り、分子鎖が柔軟であるものが固体成分の凝集体をつく
りあげるものである。また、化学的に活性な基は分子の
中に占める割合が小さく、かつ化学反応性の小さいもの
が、固体成分の有する性質を保持する上で望ましい。

これらのポリエーテル化合物のうち、好ましいものの代
表例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリブチレングリコール、ポリイソブチ
レングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレ
ンオキシド、ポリブチレンオキシド、ポリイソブチレン
オキシド、いわゆるクラウンエーテル、ポリスチレンオ
キシドおよびポリフェニレングリコールがあげられる。

（７）開環重合モノマー さらに、該開環重合モノマーは固体成分または固体触媒
成分を製造するさいに開環重合し、前記のポリエーテル
化合物になりうるエポキシ環を有する有機化合物である
。代表的なものとしては、エチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、メタクリル酸グリシジル、グリシジルフェ
ニルエーテルおよび３−グリドキシプロピルトリメトキ
シシランがあげられる。

（８）処理方法 前記固体成分を製造するために、前記マグネシウム系化
合物と遷移金属化合物あるいはこれらの化合物と電子供
与性化合物などを処理する方法としてはこれらの化合物
を機械的に粉砕する方法（以下「共粉砕方法］と云う゛
）および不活性溶媒中でまたは不活性溶媒の不存在下（
処理物が液状の場合）にて接触させる方法などがあげら
れる。

共粉砕方法はオレフィン重合用固体触媒成分を製造する
ためにマグネシウム系化合物と遷移金属化合物あるいは
これらの化合物と電子供与性化合物などとを共粉砕させ
る通常行なわれている方法を適用すればよい。

この共粉砕方法については、特開昭５３−２７７号公報
、同５３−１２７６号公報および同５３−２５８３号公
報などに詳細に記載されている。

また、接触方法のうち、共粉砕方法以外の方法は、不活
性溶媒の存在下または不存在下（処理物のうち一種が液
状物であり、液状として攪拌が可能な場合）で処理する
方法である。この処理において使われる不活性溶媒は乾
燥した（水分を含まない）ものであり、その代表例とし
ては、沸点が１０〜３００℃の脂肪族炭化水素（たとえ
ば、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン）、脂
環族炭化水素（たとえば、シクロヘキサン、ジメチルシ
クロヘキサン）、芳香族炭化水素（たとえば、ベンゼン
、トルエン、キシレン）およびこれらの炭化水素のハロ
ゲン化物（たとえば、四塩化炭化水素、トリクロルエチ
レン、クロルベンゼン）があげられる。

この接触方法において、処理系中の１１の液状物に対す
る固体物の割合は多くとも５ｏｏｇである。

また、接触温度は、接触物の種類および割合、接触時間
ならびにその他の条件によって異なるが、通常室温（２
０℃）ないし２５０℃である。接触時間は接触物の種類
および割合、接触温度ならびにその他の条件によ・つて
異なるが、一般に５分ないし２４時間である。

（９）処理割合 以上の共粉砕方法および接触方法のいずれの場合でも、
１モルのマグネシウム系化合物に対する遷移金属化合物
の割合は、一般には０．０２〜２０モルである。また、
電子供与性化合物などを用いる場合、１モルのマグネシ
ウム系化合物に対する電子供与性化合物の割合は、通常
多くとも５０モルである。さらに、アルキル金属化合物
を使う場合、１モルの遷移金属化合物に対するアルキル
金属化合物の割合は、一般には多くとも１０モルである
。

００）精製（後処理） 以上のようにして得られる固体成分は処理方法において
使用される不活性溶媒を用い、固体成分中に残存する遷
移金属化合物、マグネシウム系化合物および電子供与性
化合物など（使用した場合）が洗浄液中に認められなく
なるまで洗浄し、使用した不活性溶媒を除去することに
よって精製される。　この洗浄方法を実施するには上澄
液を傾瀉法または沢過法により除去する方法のいずれを
採用してもよい。

以上のようにして得られる固体成分中の遷移金属元素の
含有量は、一般には０．０１〜３０重量％である。

また、マグネシウム原子の含有量は０１〜５０重量％で
あり、へロゲン原子の含有量は多くとも９０重量％であ
る。

（Ｂ）　　固体触媒成分 本発明において使われる固体触媒成分は以上のようにし
て得られる固体成分を下記のような処理を行なうことに
よって製造することができる。

（１）後記の環状有機化合物の少なくとも一種と接触さ
せる方法〔以下「処理方法（ａ）」と云う〕（２）前記
の電子４Ａガ性化合物などの少なくとも一種と接触させ
た後、得られる処理物と環状有機化合物の少なくとも一
種と接触させる方法〔以下「処理方法（ｂ）」と云う〕 （３）　　環状有機化合物の少なくとも一種と零参哄電
子供与性化 合物などの少なくとも一種とを同時に接触させる方法〔
以下「処理方法（Ｃ）」と云う〕（４）以上の処理方法
（ａ）、処理方法（ｂ）または処理方法（ｃ）によって
得られる処理物にさらに電子供与、性化合物などの少な
くとも一種を接触させる方法〔以下「処理方法（ｄ）」
と云う〕（５）　　あらかじめ電子供与性化合物などの
少なくとも一種と接触させた後、得られる処理物をさら
に前記の処理方法（Ｃ）を行なう方法〔以下「処理方法
（ｅ）」と云う〕 以上の処理方法（ｂ）ないしくｅ）のうち、代表的な処
理方法は電子供与性化合物などとしてアルキル属化合物
、ポリエーテル化合物および開環重合モノマーからなる
群からえらばれた少なくとも一種をえらぶことであり、
二回以上の処理によって固体触媒成分を製造する場合に
は、これらの電子供与性化合物などのうち、異種の化合
物を使耳■することが望ましい。

（１）環状有機化合物 本発明の固体触媒成分を製造するために使われる環状有
機化合物は環に酸素原子および／または窒素原子を有す
る有機化合物および置換基を有する該環状有機化合物で
ある。この置換基は炭素数が多くとも１６個の脂肪族炭
化水素基および芳香族炭化水素基からえらばれた炭化水
素基およびへロゲン原子があげられる。しかし、全炭化
水素基の炭素数は多くとも３２個である。該環状有機化
合物のうち、望ましいものの代表例としては、オキセタ
ン、フラン、テトラヒドロフラン、１．３−ジオキソラ
ン、２−メチルオキソラン、２．５−ジメチルオキソラ
ン、３−メチルオキソラン、ピラン、オキサン、２−メ
チルオキサン、２．６−シメチルオキサン、モルホリン
、２，４．６−ドリメチルオキサン、１，４−ジオキサ
ン、２−メチル−１．４−ジオキサン、ベンゾフラン、
クマラン、ベンゾピラン、クロマン、イソクロメンおよ
びインクロマンのごとき含酸素環状有機化合物ならびに
ビリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリア
ジンキノリン、インキノリン、アクリジンおよびベンゾ
オキサゾールのごとき含窒素環状有機化合物があげられ
る。これらの環状有機化合物は一種のみを用いてもよく
、また二種以上を併用してもよい。

（２）処理割合 本発明の固体触媒成分を製造するにあたり、環状有機化
合物は得られるＴＰＥの切断強度を高める効果およびス
ラリー重合においては粉体性状を改善する効果をもたら
す。特に、少なくともエチレンとα−オレフィンとの製
造において、前記したごとく得られる共重合体の密度分
布を狭くする著しい効果を与える。従来、強い電子供与
性有機化合物を用いて処理した場合、得られる触媒系の
重合活性を阻害すると思われており、特に多量の強い電
子供与性有機化合物による処理は触媒を完全に失活、さ
せるものと考えられていた。しかし、本発明において使
われる固体触媒成分の製造する場合では、環状有機化合
物が従来の予想とは全く異なり、触媒系の重合活性を完
全には失活させることなく上記の著しい効果をもたらす
ことを見出したのである。

以上のこ、とから、１グラム当量のチタン原子に対する
環状有機化合物の割合は、一般には工ないし１００００
モルであり、１〜ｒｏｏｏモルが望ましく、とりわけ６
〜１０００モルが好適である。

前記該ポリエーテル化合物および開環重合モノマーは前
記の固体成分を凝集効果によって強固なフロックを形成
するために要する量だけ用いればよい。　−概に規矩す
ることはできないが、一般には１００重量部の固体成分
に対するポリエーテル化合物および／ｌたは開環重合モ
ノマーの処理割合は少なくとも０．１重量部である。ポ
リエーテル系化合物または同項重合モノマーがもたらす
効果は、前記したごとくスラリー重合法によって得られ
るＴＰＥの粒径分布および粉体性状などの改善であり、
一般的には重合活性については改善効果がみられないた
めにポリエーテル化合物および開環重合モノマーを多量
に使用することは問題がある。したがって、その処理割
合は固体成分に対して多くとも１０倍量（重量として）
であり、とりわけ１００重量部の固体成分に対するポリ
エーテル化合物および／または開環重合モノマーの処理
割合は１〜１００重量部が望ましい。

さらに、アルキル金属化合物は本発明の触媒系の重合活
性を上昇させる効果を与える。この原因は明らかではな
いが、この固体触媒成分中に多量にとり込まれる環状有
機化合物は重合時に共触媒成分として使用される有機ア
ルミニウム化合物による固体触媒成分の効果的な活性化
を阻害しているものと思われるが、前記の固体触媒成分
の製造のために行なわれる処理において、アルキル金属
化合物を使用することにより、効果的に活用化された状
態の触媒系が構成されているものと考えられる。

以上のことから、アルキル金属化合物の使用は、固体触
媒成分の十分な活性化が得られるだけの量を使用すれば
よく、該アルキル金属化合物の使用量は、前記固体成分
中に存在するチタン原子に対してアルキル金属化合物が
有する金属−アルキル基結合の比は、一般には等量ない
し５００等量であり、特に等量ないし５０等量が好まし
い。

（３）処理方法 固体成分と環状有機化合物あるいはこれらと電子供与性
化合物などを処理するには、これらを前記の固体成分を
製造するときと同様の方法によって共粉砕して製造する
こともできる。しかし、一般には不活性溶媒中にて実施
される。しかしながら、処理系が充分に攪拌することが
できる状態であれば、不活性溶媒中 ることも可能である。

この処理を不活性溶媒中で実施する場合、不活性溶媒は
前記の固体成分の製造のうち、接触方法において使用し
た。のと同様の不活性溶媒を用いればよい（接触方法に
おいて使った不活性溶媒と同一でもよく異種でもよい）
。

この処理方法におい・て、三種以上の処理成分を使用す
る場合、すべての処理成分を同時に処理してもよいが、
あらかじめ一部の処理成分を処理した後、残りの処理成
分を処理してもよい（たとえば、固体成分と電子供与性
化合物および／またはアルキル金属化合物を処理し、つ
いでポリエーテル化合物を処理する方法、あるいは固体
成分とポリエーテル化合物を処理した後、電子供与性化
合物および／またはアルキル金属化合物を処理する方法
）。

また、固体状態の処理物を使って処理する場合には、触
媒毒とならない種々の極性溶媒に処理物を溶解して処理
することもできる。

処理温度は、使用する固体成分、環状有機化合物および
電子供与性化合物などの種類ならびにそれらの割合、不
活性溶媒に対するこれらの濃度によって異なるが、一般
には−２０ないし１４０℃の温度範囲であり、特にＯな
いし１００℃の温度範囲が好ましい。

また、不活性溶媒を使用する場合、処理濃度は、１／の
不活性溶媒に対して環状有機化合物については、一般に
は０．０１モル以上であり、とりわけ０１モル以上が望
ましい。

さらに、処理時間は、前記の処理物の種類およびそれら
の処理割合および不活性溶媒に対するこれらの割合なら
びに処理時間によって異なるが、一般には３０分ないし
２４時間で充分である。

（４）精製（後処理） 以上のようにして得られる固体触媒成分は一般には不活
性溶媒を使用して上澄液を傾瀉する方法□または沢過す
る方法により、稀釈率が１　／　１００以上まで洗浄す
ることによって得ることができる。

しかし、ポリエーテル化合物および／または開漕重合千
ツマ−を使用する場合、その使用量が１００重量部の固
体成分に対して１０重量部以下の場合では、一般には洗
浄することなく　ＴＰＥの製造における触媒成分として
使用することも可能である。

このようにして製造された固体触媒成分中の遷移金属元
素の含有量は一般には０．０１〜２０重量係である。

この固体触媒成分と後記の有機アルミニウム化合物とか
ら得られる触媒系を用いてＴＰＥを製造することができ
る。

（Ｃ）有機アルミニウム化合物 本発明において使用される有機アルミニウム化合物のう
ち、代表的なものの一般式は下式〔（■式、■式および
（■１）式〕で表わされる。

ｈｐ　　ＲＲＲ’　　　　（Ｖｌ） ＲＲＡｚ−ｏ−Ａｚ　　ＲＲ（■） （至）式、■式および■式において　Ｒ８、Ｒ９および
Ｒは同一でも異種でもよく、炭素数が多くとも１２個の
脂肪族、脂環族もしくは芳香族の炭化水素基、ハロゲン
原子または水素原子であるがそれらのうち少なくとも１
個は前記炭化水素基であり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３お
よびＲ１４は同一でも異種でもよく、前記炭化水素基で
あり、Ｒ１５は前記炭化水素基であり、Ｘ６けハロゲン
原子である。

（資）式で示される有機アルミニウム化合物のうち、代
表的なものとしては、トリエチルアルミニウム、トリプ
ロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘ
キシルアルミニウムおよびトリオクチルアルミニウムの
ごときトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムハイドライドおよびジイソブチルアルミニウムハイド
ライドのごときアルキルアルミニウム八イドライドなら
びにジエチルアルミニウムクロライド、ジェチルア／ｌ
／　ミニラムブロマイドがあげられる。

また、一式で示される有機アルミニウム化合物のうち、
代表的なものとしては、テトラエチルジアルモキサンお
よびテトラブチルジアルモキサンのごときアルキルジア
ルモキサン類があげられる。

さらに（２）式で示される有機アルミニウム化合物のう
ち、代表的なものとしてはエチルアルミニウムセスキク
ロライドがあげられる。

本発明を実施するにあたり、前記固体触媒成分および有
機アルミニウム化合物あるいはこれらと電子供与性有機
化合物との反応物または混合物は反応器（重合器）に別
個に導入してもよいが、それらのうち二種類または全部
を事前に混合してもよい。また、後記の重合のさいの溶
媒として使われる不活性溶媒であらかじめ稀釈して使用
してもよい。

（Ｄ）重　合 （１）固体触媒成分および有機アルミニウム化合物の使
用量 本発明の重合を実施するにあたり、前記のようにして得
られる固体触媒成分および有機アルミニウム化合物の使
用量については制限はないが、重合に使用される溶媒お
よび「溶媒の役割りもする重合モノマー」　（以下「重
合モノマー溶媒」と云う）１１あたり、Ｉ　ｍ９〜１ｇ
の固体触媒成分およヒＯ，１〜１０ミリモルの有機アル
ミニウム化合物の使用割合が好捷しい。　また、有機ア
ルミニウム化合物の使用量は、固体触媒成分に含まれる
遷移金属元素１原子当量につき、一般には１〜１０００
モルの範囲である。また、電子供与性化合物などを使用
する場合、有機アルミニウム化合物に対する電子供与性
化合物などの使用割合は重量として多くとも１００倍で
ある。

（２）　　α−オレフィン 本発明を実施するには、少なくともエチレンとα−オレ
フィンとを共重合させることによって得ることができる
。使用されるα−オレフィンは末端に二重結合を有する
炭化水素であり、その炭素数は多くとも１２個である。

その代表例としては、プロピレン、ブテン−１，４−メ
チルペンテ：／−１、ヘキセン−１およびオクテン−１
ならびにナフサ分解炉によって生成するいわゆるスペン
）Ｂ−Ｂ留分があげられる：得られるＴＰＥ中に占める
上記ノα−オレフィンの共重合割合は一般ニハ１０〜５
０重量係であり、１５〜４０係が好ましく、特に１５〜
３０重量係が好適である。

本発明のＴＰＥはエチレンと上記のα−オレフィンとを
共重合させることによって得られるけれども、さらにエ
チレンとα−オレフィンおよび下記の多不飽和性炭化水
素モノマーとを共重合させることによって製造すること
もできる。

多不飽和性炭化水素子ツマ−の代表例としては、ヘキサ
ジエン１．４．５．７−シメチルオクタジエンー１．６
、デカトリエン−１，４，９のごとき脂肪酸、非共役ジ
エン類またはポリエン類、４−ビニルシクロヘキセン−
１，３（２−ブテニル）−シクロブテンのごときアルケ
ニルシクロアルケン類、ジエン−１，４のごとき非共役
単環式ジエン類、たとえばジシクロペンタジェン、５−
ブテニル−ノルボルネン−２，５−イソプロペニル−ノ
ルボルネン−２゜５−エチリデンノルボルネン−１のご
とき多環式エンドメチレン系ポリエン類、４，９，７．
８−テトラハイドロインデン、６−メチル−４，９，７
，８−テトラハイドロインデン、５，６−シメチルー４
．９．７．８−テトラハイドロインデンのごとき各対の
縮合環が共通の二個の炭素原子を有する縮合環を有する
多環式ポリエン類ジビニルシクロブタン、トリビニルシ
クロヘキサンのごときジーまたはポリアルケニルシクロ
アルカン類があげられる。

得られるＴＰＥ中に占めるこれらの多不飽和性炭化水素
子ツマ−の共重合割合は多くとも１０モル係であり、と
りわけ５モルチ以下が望ましい。。

本発明において、固体成分を製造するために使われるマ
グネシウム系化合物、遷移金属化合物および電子供与性
化合物など（使用する場合）、固体触媒成分を製造する
ために用いられる固体成分、環状有機化合物および電子
供与性化合物など（使用する場合）ならびにＴＰＥを製
造するために使用される固体触媒成分、有機アルミニウ
ム化合物、電子供与性化合物など（使用する場合）、α
−オレフィンおよび多不飽和性炭化水素モノマー（使用
する場合）はそれぞれ一種のみを使用してもよく、二種
以上を併用してもよい。さらに、固体成分、固体触媒成
分およびＴＰＥを不活性溶媒中で製造する場合、それぞ
れの不活性溶媒は一種のみを使用してもよく二種以上を
併用してもよい。

（３）その他の重合条件 重合は少なくともエチレンとα−オレフィンを不活性溶
媒または重合モノマー溶媒に溶解させて実施することも
できるが、さらに公知のいわゆる溶融法によって実施し
てもよい。さらに、必要に応じて分子量調節剤（一般に
は、水素）を共存させてもよい。

重合温度は、一般には、−１０℃ないし３００℃であり
１．実用的には０℃以上２５０℃以下である。

そのほか、重合溶媒の種類およびエチレンとα−オレフ
ィンまたはこれらと多不飽和性炭化水素モノマーとに対
する使用割合については、一般のエチレン系重合体の製
造において実施されている条件を適用すればよい。

さらに、重合反応器の形態、重合の制御法、後処理方法
、重合に使用される不活性有機溶媒に対する単量体（エ
チレン、α−オレフィンと多不飽和性炭化水素モノマー
）の割合および有機アルミニウム化合物の割合、不活性
有機溶媒の種類ならびに重合終了後の後処理方法などに
ついては、本触媒系固有の制限はなく、公知のすべての
方法を適用することができる。

（４）　　Ｔ　　Ｐ　　Ｅ 以上のようにして得られるＴＰＥ中のエチレン含量（以
下「ＣＥ」と云う）は４０〜９０重量係であり、５５〜
８５重量係が適当である。この比が低い場合には柔軟な
、高い場合には硬いものが出来る。ＣＥ　が４０係以下
の場合にはエチレン性結晶、即チ、熱可塑エラストマー
のハードセグメントが無い状態になるため、未架硫ゴム
も同じように粘着性の重合体となる結果、重合反応中に
スラリー状態を保つことが不可能となり、互着し塊状と
なり安定に生産することが出来ない。ＣＥが９０係以上
の場合にはしだいに硬くなり、もはや熱可塑性エラスト
マーの範囲に入らなくなる。

さらに重要な因子は反応生成物中のエチレン性結晶の比
率である。このエチレン性結晶化度けＤＳＣ（走査型示
差熱分析装置）により測定されるものであって、詳細な
測定法については後述する。

エチレン性結晶化度は１〜２０チである。１チ以下では
、ハードセグメントとしての量が不足するため未架橋ゴ
ムも同様の物性を示し、引張り強度も小さくいわゆるコ
、〒ルドフローを起して型を保つことが難かしくなる。

さらに、１％以下のエチレン性結晶化度ではスラリー状
で反応を行なうことが事実上不可能となる。

一方エチレン性結晶化度が２０係を越す場合には、重合
反応を行なう上では何等支障はないが、生成物が硬く、
樹脂に近くなり、熱可塑性エラストマーとしての性質、
例えば柔軟性、低い圧縮永久歪が得られなくなる。

本方法で作られた熱可塑性エラストマーの分子量はデカ
リン中１３５°Ｃにおいて測定した極限粘度数〔η〕は
１．０ないし２０　（ｄｉ／９　）であり、好ましくは
２〜７が適切である。１．０より低い場合には充分な引
張り強度が得られず、逆に２０をこえる場合には、充分
な成型加工性を付与することが出来ない。

本発明によって得られるＴＰＥは架橋することなく充分
な物性を持つことを特徴とする特許加硫ゴムに近い性質
を要求される場合においては、部分架橋をほどこし、架
橋型とすることも可能である。これらについては公知の
有機過酸化物（添加量は一般には全重合体に対して０．
０１〜１．０重量係）または該有機過酸化物と架橋助剤
とを併用して架橋することもできる。

さらに、本発明のＴＰＥは他の樹脂、無機、有機充填材
料とブレンドして用いることにより、最終使用目的に合
致したものとすることもできる。

混合する樹脂としてはポリオレフィンが一般的である。

■　実施例および比較例 以下、実施例によって本発明をさらにくわしく□説明す
る。

なお、実施例および比較例において、メルト−フロー・
インデックス（以下「ＭＦＩＪと云“う）はＪＩＳ　　
Ｋ−６７５８にもとづき、温度が２３０℃および荷重が
２．　１　６１ｒｙの条件で測定し，　ＣＥは赤外吸収
スペクトル法で測定した。また、引張り試験はＪＩＳ　
　Ｋ−６３０１にもとづいて測定した。さらに、永久伸
びはＪＩＳ　　Ｋ−６３０１に準じ、厚さが１胴のプレ
ス板よりＪＩＳ　　３号ダンベルを打抜き、引張り試験
機を用いて２０℃の温度において１００係伸長させて１
０分間保持し、戻した後１０分後の永久伸びを測定した
。

また、エチレン性結晶化度はパーキンエルマー社製のＤ
ＳＣＩＩ型走査型示差熱分析装置を用いて測定した融解
熱△Ｈ（０８１７ｇ）と完全結晶のポリエチレンの融解
熱（６８ｃａｔ／ｆｌ　）を用いて下式で算定した（ポ
リマーへンドブック第２版参照）。

α（結晶化度）−（△Ｈ／１６８）Ｘ１００（％）実施
例　１〜８、　比較例　１〜３ ［：（Ａｌ＝％固体成分および固体触媒成分の製造〕無
水塩化マグネシウム（市販の無水塩化マグネシウムを乾
燥した窒素気流中で約５００”Ｃにおいて１５時間乾燥
することによって得られたもの）３５．０，９および１
５．０．９のＡＡ型三塩化チタン（東洋ストファ社製）
を振動ボールミル用の容器（ステンレス製、円筒型、内
容積　１　／、直径が１０祁の磁製ボールミルを見かけ
容積で５０％充填）に入れた。これを振幅が６ｍｍ、振
動数が３゜Ｈ２の振動ボールミルに取付け、８時間共粉
砕を行ない、均−状の共粉砕物〔チタン原子含有量７２
重置載塩素原子含有量　７３７重量％、マグネシウム原
子含有量　１７７重量％、以下「固体成分（１）」　と
云う〕を製造した。

このようにして固体成分（１）のうち、３．０９を５０
０ｍ１のフラスコに入れ、２００　ｍｌのｎ−ヘキサン
を加え、均−状の懸濁液になるように攪拌した。

この懸濁液に０．３ｇのポリプロピレングリコール（分
子量　２０００．ジオール型）を加え、室温で１時間中
分攪拌を加なった。その後、静置し、上澄み液を抜き、
１００ｍ１のトルエンを加えた。

ついで、５．０＃のテトラヒドロフランを加え、６０℃
において２時間中分に攪拌した。処理系を室温に冷却し
、生成物をｎ−ヘキサンを用いて十分に洗浄した（洗浄
液中にチタン原子がほぼ認められなくまで）後、６０℃
の温度において減圧下で３時間乾燥を行なった。その結
果、粉末状の固体生成物〔以下「固体触媒成分（Ａ）」
と云う〕が得られた（実施例　１〜４、比較例　３）。

５００ｍ１のフラスコに２００　ｍＡのトルエンを入れ
た後、５．０がの四塩化チタンを加えた。攪拌しながら
室温において８０．０　ｍｌのテトラヒドロフラン（環
状有機化合物として）を３時間かけて滴下した。滴下終
了後、処理系を８０℃に昇温した。

この温度において２時間攪拌した後、処理系をほぼ室温
まで放冷した。４５．６ｍｌのトリエチルアルミニウム
のトルエン溶液（ｉｌ［１モル／２）を２時間かけて滴
下した。滴下終了後、処理系を６０℃に昇温し、２時間
攪拌を行なった。ついで、得られた生成物の洗浄および
乾燥を実施例１と同様に行なった。その結果、固体の生
成物〔以下固体触媒成分（Ｂ）」と云う〕が得られた（
比較例　ｌ）。

実施例１において使った無水塩化マグネシウム２００ｇ
および５．０ｇの四塩化チタンとを実施例１と同じ条件
で８時間共粉砕を行ない、均−状の共粉砕物〔チタン原
子含有量　５２２重量％、マグネシウム原子含有量　２
０３重量％、塩素原子含有量　７４７重量％、以下「固
体成分（２）」と云う〕が得られた。

この固体成分（２）のうち、３．０ｇをとり、５００ｍ
１のフラスコに入れた。さらに、２００ｍ１のヘキサン
および３．０．？のポリエチレングリコール（分子量　
約８００．ジオール型）を加え、室温において１時間攪
拌を行なった。得られた処理生成物を実施例１と同様に
洗浄を行なった。ついで、この処理生成物に１００ｍ／
！のトルエンを加え、さらに５０ｍ１のピリジン（電子
供与性化合物として）および３．２ｍｌのトリエチルア
ルミニウムのｎ−へブタン溶液（濃度　１モル／／）を
加え、室温において２時間士分に攪拌を行なった。得し
れた生成物を実施例１と同様に洗浄および乾燥を行なっ
た。その結果、固体生成物〔以下「固体触媒成分（Ｃ）
」と云う〕が得られた（実施例５）。

実施例１において使った無水塩化マグネシウム２００ｇ
と２．０．９の四塩化ケイ素とを実施例１と全く同じ条
件で共粉砕を行なった。得られた共粉砕物のうち、１５
．０ｇを５００．１ｒＬｌをフラスコニ入れ、ついで１
００ｍ７！のｎ−へブタンを加え、懸濁させた。この懸
濁物を攪拌しながら２０．０ｍ／！の四塩化チタンを添
加し、処理系を６０″ＣＫ昇温しな。

この温度において攪拌しながら３時間反応させた後、は
ぼ室温まで放冷した。得られた生成物の−Ｎ　をｎ−ヘ
キサンを用いて十分洗浄した後、この生成物を６０°Ｃ
において減圧下で３時間乾燥を行なった。その結果、固
体〔チタン含有量　２１６１６重量部下「固体成分（３
）」と云う〕が得られた。

前記の生成物の残部のうち、１０．０ｇをとり、これに
２００ｍｊのテトラヒドロフラン（環状有機化合物とし
て）を室温において４時間かけて滴下した。滴下終了後
、処理系を５０℃に昇温し、２時間攪拌を行なった。処
理系をほぼ室温までに放冷した。ついで、４２．０ｍｌ
のトリイソブチルアルミニウム（アルキル金属化合物と
して）のトルエン溶液（濃度　１モル／Ｉりを２時間に
かけて滴下した後、処理系を５０°Ｃに昇温した。この
温度において２時間攪拌を行なった後、はぼ室温まで放
冷した。得られた生成物をｎ−ヘキサンを用いて十分に
洗浄した後、この生成物を実施例１と同様に洗浄および
乾燥を行ない、固体の生成物〔以下［固体触媒成分（Ｄ
）」と云う〕が得られた（実施例６）。

実施例１において使った無水塩化マグネシウム１８１ｇ
および１９ｇのＡＡ型型環塩化チタン実施例１と同様に
８時間共粉砕を行なった。得られた共粉砕物のうち、１
０．０．９を５００　ｍｌのフラスコに入れた後、１０
０．０ｍ／！の四塩化チタンを加えた。ついで処理系を
１２０℃に上昇させ、この温度において２時間攪拌した
。処理系をほぼ室温まで放冷させ、ｎ−ヘキサンを用い
て洗浄液中にチタン原子が認められなくなるまセ十分洗
浄した。

つぎに、得られた固体を６０℃において３時間減圧下で
乾燥を行なった。その結果、固体の生成物〔以下「固体
成分（４）」と云う〕が得られた。

この固体成分（４）のうち、ｓ、ｏｙを５００　ｍｌの
フラスコに入れ、さらに８０ｍ１のトルエンを加えた。

攪拌しながら室温において２時間かけて５０．０　ｍｌ
のジオキサンを滴下した。滴下終了後、処理系を５０℃
に昇温し、この温度において２時間攪拌を行なった。つ
いで、処理系をほぼ室温まで放冷した。得られた生成物
を実施例１と同様に洗浄および乾燥を行なった。その結
果、固体の生成物〔以下「固体触媒成分（Ｅ）」が得ら
れた（実施例　７）。

実施例Ｉにおいて使用した無水塩化マグネシウム３５０
ｇおよび１５０ｇのＡＡ型型環塩化チタン東洋ストファ
社製）を実施例１と同じ条件で８時間共粉砕を行ない、
共粉砕物〔以下「固体成分（５）」　と云う〕を作成し
た。

このようにして固体成分（５）のうち、３．０９を５ｏ
ｏｍｅのフラスコに入れ、２００ｍＪのｎ−ヘキサ□ン
を加え、均一状の懸濁液になるように攪拌した。

この懸濁液に０．３ｇのポリプロピレングリコール（分
子量　２０００．ジオール型）を加え、室温で１時間中
分攪拌を行なった。その後、静置し、上澄液を抜き、１
００ｍ６のトルエンを加えた。ついで、５０Ｉのテトラ
ヒドロフランを加え、６０℃において２時間中分に攪拌
した。処理系を室温まで放冷した後、実施例１と同様に
洗浄および乾燥を行なった。その結果、粉末状の固体生
成物〔以下［固体触媒成分（Ｆ）」と云う〕が得られた
（実施例　８）。

［（Ｂ）ＴｐＥの製造〕 主触媒として以上のようにして得られた固体触媒成分（
Ａ）ないしくＦ）　ｔたは固体成分（１）（使用量を第
１表に示す）および助触媒として有機アルミニウム化合
物としてトリイソブチルアルミニウム（コモノマー３０
ｋｙに対してそれぞれ２５０モルｐｐｍ）をそれぞれ１
３０１のステンレス製オートクレーブに入れた。ついで
、コモノマーおよび水素を加え（それぞれの使用量を第
１表に示す）、オートクレーブを第１表に示す温度に保
ちながら、オートクレーブ中のエチレンの濃度を保つよ
うに供給しながら（エチレンの濃度を第１表に示す）２
重合を継続した（重合時間を第１表に示す）。ついで、
それぞれの重合系へのエチレンフィードを止め、内容物
をフラッシュホッパーに排出することによって各Ｘ重合
を終結した。フラッシュホッパー内で窒素ガスを流しな
がら得られた各重合物を乾燥した。得られた重合物の収
量および計算によって得られた重合活性を第１表に示す
。

〔（Ｃ）各重合物の物性〕

このようにして得られたそれぞれの重合物１００重量部
ＫＯ，０５重量部の２．６ジーｔ−ブチルパラクレゾー
ルと０２重量部のジミリスチリルチオジプロピオネート
、００５重量部のテトラキス〔メチレン−３−（３’、
５’−ジ−ｔ−ブチル−４１−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオ＊−））メタンおよび０２重量部のステアリン酸
カルシウムを加えて、３インチロールを用いて１８０℃
で５分間素線りした。得られたシート状サンプルを圧縮
成型し、引張り試験及びショアー硬度を測定した。

諸物性値を第２表に示す。

さらに、各重合物のＣＥ、　Ｍ　Ｆ　Ｉ、αおよび極限
粘度を第２表に示す。

以上の実施例および比較例の結果から、本発明の固体触
媒成分を使ってＴＰＥを製造した場合、重合活性が極め
て高いばかりでなく、得られるＴＰＥの種々の機械的特
性もすぐれていることが明らかである。

特許出願人　昭和電工株式会社 代理人　弁理士菊地精− １０３−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）（］）　　少なくともマグネシウム原子、へロゲ
   ン原子および遷移金属元素を含有する固体成分　と（２
   ）酸素原子および／または窒素原子を環に含む四員門な
   いσ今員環の環状有機化合物とを処理することによって
   得られる固体触媒成分ならひに （Ｂｌ　　有ｆｆｌアルミニウム化合物から得られる触
   媒系を用いて少なくともエチレンと炭素数が多くとも１
   ２個のα−オレフィンとを共重合させて共重合体中のエ
   チレンの含有量が４０〜９０重量係であり、エチレンの
   結晶化度が１〜２０チであり、かつ１３５℃の温度にお
   けるデカリン中の極限粘度が１０〜’；１Ｏｄｅ／ｇで
   ある熱可塑性エラストマーを製造することを特徴とする
   熱可塑性エラストマーの製造方法。