CN104507986A - 作为用于聚烯烃催化剂的电子供体的杂环有机化合物 - Google Patents

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Abstract

杂环有机化合物在生产聚烯烃例如聚丙烯的方法中作为电子供体与固体齐格勒-纳塔型催化剂一起使用。该电子供体可在固体催化剂体系的制备中使用，从而用作“内部电子供体”，或它们可在聚合期间或之前作为“外部电子供体”与助催化剂一起使用。

Description

作为用于聚烯烃催化剂的电子供体的杂环有机化合物
背景
发明领域。
本发明涉及可被用作聚合催化剂体系电子供体的杂环有机化合物、涉及采用杂环有机化合物作为电子供体的聚合催化剂体系、涉及制造这种聚合催化剂体系的方法和涉及生产不含有邻苯二甲酸酯衍生物的聚烯烃特别是聚丙烯的聚合方法。
相关领域的描述
用于聚烯烃聚合的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂体系是本领域公知的。通常，这些体系由固体齐格勒-纳塔催化剂组分和助催化剂组分(通常为有机铝化合物)组成。为了增加催化剂体系对于α-烯烃聚合作用的活性和立体特异性，给电子化合物已经被广泛使用：(1)作为固体齐格勒-纳塔催化剂组分中的内部电子供体和/或(2)作为与固体齐格勒-纳塔催化剂组分和助催化剂组分结合使用的外部电子供体。
在采用齐格勒-纳塔型催化剂用于聚合包括丙烯或全同立构规整度(isotacticity)对其有可能性的其它烯烃中，可期望的是采用外部电子供体，其可加上或可不加上内部电子供体的使用。可接受的外部电子供体包括含有O、Si、N、S和/或P的有机化合物。这种化合物包括有机酸、有机酸酯、有机酸酐、醚、酮、醇、醛、硅烷、酰胺、胺、胺氧化物、硫醇、各种磷酸酯和酰胺等。优选的外部电子供体为具有硅作为中心原子的含有Si-O-C和/或Si-N-C键的有机硅化合物。这种化合物描述于美国专利号4,472,524；4,473,660；4,560,671；4,581,342；4,657,882；5,106,807；5,407,883；5,684,173；6,228,961；6,362,124；6,552,136；6,689,849；7,009,015；7,244,794；7,619,049；和7,790,819中，其通过参考并入本文中。
在制备现有技术中已知的这种组分期间，包含在固体齐格勒-纳塔催化剂组分中的普通内部电子供体化合物包括醚、酮、胺、醇、酚、膦和硅烷。本领域公知的是，所生成的聚合物的聚合活性以及立构规整性(stereoregularity)、分子量和分子量分布取决于所采用的内部电子供体的分子结构。因此，为了改善聚合过程和所生成的聚合物的性质，已经努力并期望开发多种内部电子供体。这种内部电子供体化合物的实例及其作为催化剂体系的组分的用途描述于美国专利号4, 107,414；4,186,107；4,226,963；4,347,160；4,382,019；4,435,550；4,465,782；4,522,930；4,530,912；4,532,313；4,560,671；4,657,882；5,208,302；5,902,765；5,948,872；6,121,483；6,436,864；6,770,586；7,022,640；7,049,377；7,202,314；7,208,435；7,223,712；7,351,778；7,371,802；7,491,781；7,544,748；7,674,741；7,674,943；7,888,437；7,888,438；7,964,678；8,003,558；和8,003,559中，其通过参考并入本文中。
当前使用的大部分商用丙烯聚合催化剂采用邻苯二甲酸烷基酯作为内部电子供体。然而，最近已经提出关于在人类接触应用中继续使用邻苯二甲酸酯衍生物所引起的某些环境问题。因此，现在有必要采用不含邻苯二甲酸酯的丙烯聚合催化剂来生产不含邻苯二甲酸酯的聚丙烯以补救这些问题。
美国专利号7,491,781特别教导了内部供体在不含有邻苯二甲酸酯衍生物的丙烯聚合催化剂组分中的用途。然而，所生成的丙烯聚合催化剂相比含有邻苯二甲酸酯衍生物的催化剂具有较差的氢响应和较低的全同立构规整度。
聚丙烯市场也对高熔体流动速率(MFR)级聚丙烯具有增加的需求以减少循环时间和实现降低厚度(down-gauging)同时保持可接受的冲击强度和刚度。高MFR聚丙烯一般是通过将过氧化物加入到聚合物中实现的，但是这样获得的聚丙烯通常具有气味问题并以某种方式牺牲了物理性质。因此，有必要生产反应堆级高MFR聚丙烯以避免这些问题。
存在开发可用于生产不含有邻苯二甲酸酯衍生物的聚烯烃特别是聚丙烯的催化剂体系的持续需求。此外，期望的催化剂体系也应该提供生产具有可接受的全同立构规整度和高MFR的聚丙烯的能力。
发明概述
本发明涉及可被用作聚合催化剂体系电子供体的杂环有机化合物、涉及采用杂环有机化合物作为电子供体的聚合催化剂体系、涉及制造聚合催化剂体系的方法和涉及生产不含有邻苯二甲酸酯衍生物的聚烯烃特别是聚丙烯的聚合方法。
根据其各个方面，本发明涉及用于聚合或共聚合α-烯烃的包含固体齐格勒-纳塔型催化剂组分、助催化剂组分和任选外部电子供体组分的催化剂体系。固体齐格勒-纳塔型催化剂组分包含本发明的至少一种杂环有机化合物。可被用作聚合催化剂体系电子供体的本发明的杂环有机化合物由式I表示：
[式I]
其中L由式II表示：
[式II]
或选自-OR9、-SR9、-OCOR9、-COOR9、-NH2、-NHR9、-NR9 2和PR9 2，其中R9为直链或支链的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基，任选含有至少一个选自B、Si和卤素原子的杂原子。A和A1，其可以是相同的或不同的，为碳原子或选自Si、N、B和P的杂原子。Q和Q1，其可以是相同的或不同的，为选自O、N、S和P的杂原子。
R1、R4、R5和R8，其可以是相同的或不同的，各自分别为Q、A、Q1和A1的基于烃的取代基。下标p、q、i和j独立地为0或1，这取决于Q、A、Q1和A1的价态，具有本公开益处的领域的普通技术人员将认识到。R1、R4、R5和R8的长度和结构通常不受限制。在本发明的优选实施方案中，R1和R5为小基团，例如氢、甲基或乙基。
其中R、R2、R3、R6和R7为桥连基团，其可以是相同的或不同的，R为主链长度为1-6个原子的桥连基团，R2、R3、R6和R7为主链长度为0-6个原子的桥连基团，条件是所生成的环结构为三至八元环。“主链长度”在本上下文中是指在两个原子Q与A之间，Q1与A1之间，或原子A与基团L之间处于直接连接的原子。例如，如果-CH2-或-CH2-CH2-为桥连基团，则相关的主链长度分别为一个和两个原子，指的是在两个原子之间提供直接连接的碳原子。类似地，如果桥连基团具有异构结构CH3CHCH2，则相关的主链长度也为两个原子。
桥连基团的骨架选自脂肪族、脂环族和芳族基团。优选地，桥连基团的骨架选自具有或不具有不饱和的脂肪族基团。桥连基团可具有一个或多个延伸出主链的C1-C20取代基(或侧链)。取代基可以是支链或直链的且可以是饱和或不饱和的。类似地，取代基可包含脂肪族、脂环族和/或芳族基团。
包括其任何取代基在内的R1、R4、R5、R8和桥连基团R、R2、R3、R6和R7的一个或多个碳原子或氢原子可被选自O、N、S、P、B、Si和卤素原子的杂原子代替，条件是O、N、S和P只能嵌入到环结构中或R的骨架原子中。
在本发明的各种实施方案中，所述R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7或R8中的两个或更多个可连接形成一个或多个饱和或不饱和的单环或多环。
在本发明的各种实施方案中，当R基团的骨架为单个碳原子时，A或A1不能连接到氮原子形成碳氮双键。
根据其各个方面，本发明还涉及含有上述式的杂环有机化合物的化合物或混合物(compound)的组合物。根据其各个方面，本发明还涉及聚合α-烯烃的方法，所述方法包括在上述式的杂环有机化合物存在下聚合α-烯烃。
优选实施方案的描述
本发明涉及可被用作聚合催化剂体系电子供体的杂环有机化合物、涉及采用杂环有机化合物作为电子供体的聚合催化剂体系、涉及制造这种聚合催化剂体系的方法和涉及生产不含有邻苯二甲酸酯衍生物的聚烯烃特别是聚丙烯的聚合方法。
根据各种实施方案，公开了一类可在用于生产聚烯烃特别是聚丙烯的聚合催化剂体系中用作电子供体的杂环有机化合物。这些杂环有机化合物可被用作内部电子供体或外部电子供体。优选地，这些杂环有机化合物被用作内部电子供体。采用本发明的杂环有机化合物的聚合催化剂体系可具有内部电子供体、外部电子供体，或内部电子供体和外部电子供体二者。
本发明的杂环有机化合物可作为单一成分单独使用作为催化剂体系的电子供体组分，或可与一种或多种其它化合物组合使用作为催化剂体系的电子供体组分。如果多于一种化合物被用作电子供体组分，这些成分中的一种或多种可为本发明的杂环有机化合物。
可被用作聚合催化剂体系电子供体的本发明的杂环有机化合物由式I表示：
[式I]
其中L由式II表示：
[式II]
或选自-OR9、-SR9、-OCOR9、-COOR9、-NH2、-NHR9、-NR9 2和PR9 2，其中R9为直链或支链的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基，任选含有至少一个选自B、Si和卤素原子的杂原子。A和A1，其可以是相同的或不同的，为碳原子或选自Si、N、B和P的杂原子。Q和Q1，其可以是相同的或不同的，为选自O、N、S和P的杂原子。
R1、R4、R5和R8，其可以是相同的或不同的，各自分别为Q、A、Q1和A1的基于烃的取代基。下标p、q、i和j独立地为0或1，这取决于Q、A、Q1和A1的价态，具有本公开益处的领域的普通技术人员将认识到。R1、R4、R5和R8的长度和结构通常不受限制。在本发明的优选实施方案中，R1和R5为小基团，例如氢、甲基或乙基。
R、R2、R3、R6和R7为桥连基团，其可以是相同的或不同的，R为主链长度为1-6个原子的桥连基团，R2、R3、R6和R7为主链长度为0-6个原子的桥连基团，条件是所生成的环结构为三至八元环。“主链长度”在本上下文中是指在两个原子Q与A之间，Q1与A1之间，或原子A与基团L之间处于直接连接的原子。例如，如果-CH2-或-CH2-CH2-为桥连基团，则相关的主链长度分别为一个和两个原子，指的是在两个原子之间提供直接连接的碳原子。类似地，如果桥连基团具有异构结构CH3CHCH2，则相关的主链长度也为两个原子。
桥连基团的骨架选自脂肪族、脂环族和芳族基团。优选地，桥连基团的骨架选自具有或不具有不饱和的脂肪族基团。桥连基团可具有一个或多个延伸出主链的C1-C20取代基(或侧链)。取代基可以是支链或直链的且可以是饱和或不饱和的。类似地，取代基可包含脂肪族、脂环族和/或芳族基团。
包括其任何取代基在内的R1、R4、R5、R8和桥连基团R、R2、R3、R6和R7的一个或多个碳原子或氢原子可被选自O、N、S、P、B、Si和卤素原子的杂原子替代，条件是O、N、S和P只能嵌入到环结构中或R的骨架原子中。
在本发明的各种实施方案中，所述R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7或R8中的两个或更多个可连接形成一个或多个饱和或不饱和的单环或多环。
在本发明的各种实施方案中，当R基团的骨架为单个碳原子时，A或A1不能连接到氮原子形成碳氮双键。
式I的合适杂环有机化合物的实例包括，但不限于：
。
本发明的杂环有机化合物可被用作齐格勒-纳塔型催化剂体系中的组分。除了包括本发明的杂环有机化合物以外，可根据本发明的各种实施方案而采用的齐格勒-纳塔型催化剂体系和用于制造这种催化剂体系的方法通常不受限制。可根据本发明使用的典型和可接受的齐格勒-纳塔型催化剂体系包含(a)固体齐格勒-纳塔型催化剂组分和(b)助催化剂组分和任选(c)一种或多种外部电子供体。根据本发明的各种实施方案，本发明的至少一种杂环有机化合物被用作齐格勒-纳塔型催化剂体系中的电子供体。如本文先前所公开的，这些杂环有机化合物可被用作内部电子供体或外部电子供体。优选地，这些杂环有机化合物被用作内部电子供体。
优选的固体齐格勒-纳塔型催化剂组分(a)包括固体催化剂组分，其包含具有至少一个Ti-卤素键的钛化合物，和内部电子供体化合物，在无水二卤化镁载体上负载。这种优选的固体齐格勒-纳塔型催化剂组分(a)包括包含四卤化钛的固体催化剂组分。优选的四卤化钛为TiCl4。也可使用烷氧基卤化物。
如果本发明的杂环有机化合物与一种或多种其它化合物组合使用作为催化剂体系的内部电子供体组分，则用于制备固体齐格勒-纳塔型催化剂组分(a)的可接受的其它内部电子供体化合物通常不受限制，并且包括但不限于芳族酸的烷基酯、芳基酯和环烷基酯，特别是苯甲酸和邻苯二甲酸及其衍生物的烷基酯。这种化合物的实例包括苯甲酸乙酯、苯甲酸正丁酯、对-甲苯甲酸甲酯、对-甲氧基苯甲酸甲酯和邻苯二甲酸二异丁酯。也可使用其它常见的内部电子供体，包括烷基醚或烷基-芳基醚、酮、单胺或多胺、醛和P-化合物，例如膦和磷酰胺。
形成固体齐格勒-纳塔型催化剂组分(a)的载体的可接受的无水二卤化镁为本领域公知的活性形式的二卤化镁。这种二卤化镁可被预活化、可在钛化(titanation)期间原位活化、可自镁化合物原位形成，其用合适的含卤素过渡金属化合物处理时能够形成二卤化镁，然后活化。优选的二卤化镁为二氯化镁和二溴化镁。二卤化物的含水量通常为少于1重量%。
固体齐格勒-纳塔型催化剂组分(a)可通过各种方法制造。一种这种方法包括或由下列组成：共研磨二卤化镁和内部电子供体化合物直到产物显示表面积高于20m2/g，之后使研磨的产物与Ti化合物反应。制备固体齐格勒-纳塔型催化剂组分(a)的其它方法公开于美国专利号4,220,554；4,294,721；4,315,835；4,330,649；4,439,540；4,816,433；和4,978,648中。这些方法通过引用并入本文中。
在典型的固体齐格勒-纳塔型催化剂组分(a)中，二卤化镁与卤化的钛化合物之间的摩尔比在1-500之间，并且所述卤化的钛化合物与内部电子供体之间的摩尔比在0.1-50之间。
优选的助催化剂组分(b)包括烷基铝化合物。可接受的烷基铝化合物包括三烷基铝，例如三乙基铝、三异丁基铝和三异丙基铝。其它可接受的烷基铝化合物包括二烷基氢化铝，例如二乙基氢化铝。其它可接受的助催化剂组分(b)包括含有两个或更多个通过杂原子相互连接的铝原子的化合物，例如：
(C2H5)2Al-O-Al(C2H5)2
(C2H5)2Al-N(C6H5)-Al(C2H5)2；和
(C2H5)2Al-O-SO2-O-Al(C2H5)2。
可接受的外部电子供体组分(c)为含有O、Si、N、S和/或P的有机化合物。这种化合物包括有机酸、有机酸酯、有机酸酐、醚、酮、醇、醛、硅烷、酰胺、胺、胺氧化物、硫醇、各种磷酸酯和酰胺等。优选的组分(c)为含有Si-O-C和/或Si-N-C键的有机硅化合物。这种有机硅化合物的具体实例为三甲基甲氧基甲硅烷、二苯基二甲氧基甲硅烷、环己基甲基二甲氧基甲硅烷、二异丙基二甲氧基甲硅烷、二环戊基二甲氧基甲硅烷、异丁基三乙氧基甲硅烷、乙烯基三甲氧基甲硅烷、二环己基二甲氧基甲硅烷、3-叔丁基-2-异丁基-2-甲氧基-[1,3,2]氧氮硅杂环戊烷、3-叔丁基-2-环戊基-2-甲氧基-[1,3,2]氧氮硅杂环戊烷、2-双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基-3-叔丁基-2-甲氧基-[1,3,2]氧氮硅杂环戊烷、3-叔丁基-2,2-二乙氧基-[1,3,2]氧氮硅杂环戊烷、4,9-二-叔丁基-1,6-二氧杂-4,9-二氮杂-5-硅杂-螺[4.4]壬烷、双(全氢异喹啉基)二甲氧基甲硅烷等。也可使用有机电子供体的混合物。最后，本发明的杂环有机化合物也可被用作外部电子供体。
可根据本发明使用的烯烃聚合方法通常不受限制。例如，当采用时，催化剂组分(a)、(b)和(c)可被同时或相继加入到聚合反应器中。优选的是在聚合之前首先混合组分(b)和(c)，然后使所生成的混合物与组分(a)接触。
烯烃单体可在向聚合反应器中加入齐格勒-纳塔型催化剂体系之前、同时或之后加入。优选的是在加入齐格勒-纳塔型催化剂体系之后加入烯烃单体。
聚合物的分子量可通过已知方法控制，优选通过使用氢气控制。对于根据本发明生产的催化剂，当聚合作用在相对低的温度例如约30℃至约105℃下实施时，分子量可用氢气适当控制。该分子量控制可通过熔体流动速率的可测得的积极变化得到证明。
聚合反应可以浆料、液相或气相过程实施，或使用分开的反应器以液相和气相过程的组合实施，其全部可分批或连续进行。根据常规的已知方法，聚烯烃可直接获自气相过程，或通过自浆料过程分离并回收溶剂而获得。
对于通过本发明方法生产聚烯烃的聚合条件例如聚合温度、聚合时间、聚合压力、单体浓度等不存在特殊限制。聚合温度通常在40-90℃且聚合压力通常为1个大气压或更高。
本发明的齐格勒-纳塔型催化剂体系可与少量的烯烃单体在烃溶剂中，于60℃或更低的温度下预接触足以产生催化剂重量0.5-3倍量的聚合物的时间，本领域公知为预聚合。如果这种预聚合在液体或气体单体中进行，所生成聚合物的量通常高达1000倍催化剂重量。
本发明的齐格勒-纳塔型催化剂体系可用于烯烃聚合，包括但不限于α-烯烃的均聚和共聚。可用于本发明聚合方法的合适的α-烯烃包括通式CH2=CHR的烯烃，其中R为H或C1-10直链或支链烷基，例如乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1和辛烯-1。尽管本发明的齐格勒-纳塔型催化剂体系可用于其中乙烯被聚合的方法，但更加期望的是在其中聚丙烯或更高级烯烃被聚合的方法中采用本发明的齐格勒-纳塔型催化剂体系。涉及丙烯均聚或共聚的方法是优选的。
实施例
为了更好地理解上述讨论，提供下面的非限制性实施例。虽然实施例可针对特定实施方案，但它们不应被看作在任何特定方面限制本发明。表1中的活性值(AC)基于所使用的每克固体催化剂组分生产的聚合物的克数。
以下分析方法用于表征聚合物。
二甲苯可溶组分(XS)：将5.0g聚合物加入到500ml二甲苯(bp：137〜140℃)中并溶解同时保持混合物在沸点一小时。在冰水浴中将混合物在20分钟内冷却至5℃。之后，将冰水浴换为20℃水浴，并将混合物在20℃下平衡30分钟。通过过滤将可溶物质与不溶物质分离。加热干燥可溶组分，并将如此获得的聚合物确定为二甲苯可溶组分(wt%)。
熔体流动速率：ASTM D-1238，在230℃、2.16 kg的负荷下测定。
分子量(Mn和Mw)：聚合物的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)通过凝胶渗透色谱法在Waters GPCV 2000系统上使用Polymer Labs Plgel 10μm MIXED-B LS 300x7.5mm柱和1,2,4-三氯苯(TCB)作为流动相获得。流动相设定为1.0 ml/min，且温度设定为145℃。聚合物样品在150℃下加热两小时。注射体积为299微升。使用窄分布聚苯乙烯标准品(polystyrene narrow standards)的外标校准来计算分子量。
乙醇镁(98%)、无水甲苯(99.8%)、TiCl4(99.9%)、无水正庚烷(99%)、2,2-二吡啶胺(99%)、邻苯二甲酸二异丁酯(99%)、环己基(二甲氧基)甲基甲硅烷(C-供体)(≥99%)和三乙基铝(93%)均购自Milwaukee，WI，USA的Sigma-Aldrich Co.。
2,2'-二(2-四氢呋喃基)丙烷[>96%(GC)]、2,2'-二(2-呋喃基)丙烷[>98.8%(GC)]和2,2'-二吡咯基甲烷[>97%(GC)]和四氢呋喃-2-乙酸乙酯[>98.0%(GC)]购自TCI America。
二异丙基二甲氧基甲硅烷(P-供体)购自Morrisville，PA，USA的Gelest, Inc.。
除非另外指出，所有反应在惰性气氛下实施。
实施例 1
(A) 固体催化剂组分的制备：
向装备有搅拌器并用氮气彻底吹洗过的250ml烧瓶中装入10 g乙醇镁和100 ml无水甲苯以形成悬浮液。向悬浮液中注射25 ml TiCl4，然后加热至90℃的温度。将1.8g 2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷加入其中，接着加热至110℃，在该温度下搅拌2小时。反应完成后，在90℃下用100 ml无水甲苯洗涤产物两次，并将100 ml新鲜无水甲苯和25 ml TiCl4加入其中用于反应并在110℃下搅拌另外2小时。反应完成后，在90℃下用200 ml无水正庚烷洗涤产物8次并在减压下干燥以获得固体组合物。
(B) 聚合：
使用实验室规模2-升反应器。首先在氮气吹洗下将反应器预热至至少100℃以除去残余的水分和氧气。之后将反应器冷却至50℃。
在氮气下，将1升干燥庚烷引入到反应器中。当反应器温度为约50℃时，向反应器中加入4.3ml三乙基铝(0.58M，在己烷中)、0.40ml 环己基(二甲氧基)甲基甲硅烷(C-供体) (0.5 M，在庚烷中)，然后加入30mg上面制备的固体催化剂组分。通过引入氮气将反应器的压力升至50℃下为28.5 psig。与丙烯一起将在150cc容器中的8 psi氢气灌入反应器中。
然后使反应器温度升至70℃。通过向反应器中连续引入丙烯将反应器总压力升至并控制在90 psig且使得聚合进行1小时。在聚合作用之后，将反应器放气以将压力减小至0 psig，并将反应器温度冷却至50℃。
然后打开反应器。向反应器中加入500ml甲醇并将生成的混合物搅拌5分钟，然后过滤以获得聚合物产物。将所获得的聚合物在80℃下真空干燥6小时。评价聚合物的熔体流动速率(MFR)、二甲苯可溶物(%XS)和分子量分布(Mw/Mn)。也测量催化剂的活性(AC)。结果示于表1中。
实施例 2
除了使用0.85g 2,2-二(2-呋喃基)丙烷代替2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷以外，在与实施例1相同的条件下实施固体催化剂组分的制备。
以与实施例1中所述相同的方式实施丙烯聚合。结果示于表1中。
实施例 3
除了使用1.03g 2,2'-二吡咯基甲烷代替2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷以外，在与实施例1相同的条件下实施固体催化剂组分的制备。
除了改为向反应器中加入8.6ml三乙基铝(0.58M)、0.80ml环己基(二甲氧基)甲基甲硅烷(C-供体)(0.5M在庚烷中)，然后加入60 mg固体催化剂组分以外，以与实施例1中所述相同的方式实施丙烯聚合。结果示于表1中。
实施例 4
除了使用1.7 g 2,2'-二吡啶胺代替2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷以外，在与实施例1相同的条件下实施固体催化剂组分的制备。
以与实施例1中所述相同的方式实施丙烯聚合。结果示于表1中。
实施例 5
除了使用乙醇镁(6.0g)和1.38g 2,2-二(2-噻吩基)丙烷[>98.0%(GC)，根据Journal of the American Chemical Society 1951，73，1377中描述的程序制备]代替10g乙醇镁和1.8g 2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷以外，在与实施例1相同的条件下实施固体催化剂组分的制备。
以与实施例1中所述相同的方式实施丙烯聚合。结果示于表1中。
实施例 6
除了使用2.0g四氢呋喃-2-乙酸乙酯代替2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷以外，在与实施例1相同的条件下实施固体催化剂组分的制备。
除了使用0.4ml二异丙基二甲氧基甲硅烷(P-供体)(0.5M在庚烷中)代替环己基(二甲氧基)甲基甲硅烷(C-供体)以外，以与实施例1中所述相同的方式实施丙烯聚合。结果示于表1中。
比较实施例 1
除了使用2.7ml邻苯二甲酸二异丁酯代替2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷以外，在与实施例1相同的条件下实施固体催化剂组分的制备。
以与实施例1中所述相同的方式实施丙烯聚合。结果示于表1中。
比较实施例 2
此处使用比较实施例1中制备的固体催化剂组分用于丙烯聚合，除了使用0.4ml二异丙基二甲氧基甲硅烷(P-供体)(0.5M在庚烷中)代替环己基(二甲氧基)甲基甲硅烷(C-供体)以外，以与实施例1中所述相同的方式实施所述丙烯聚合。结果示于表1中。
表 1
如上述结果所示，本发明的催化剂体系可用于生产不含有邻苯二甲酸酯衍生物的聚烯烃，特别是聚丙烯。此外，本发明的催化剂体系也提供生产具有可接受的全同立构规整度和高MFR的聚丙烯的能力。
因此，本发明非常适于达到所提及的结果和优点以及其中固有的那些。上面公开的具体实施方案仅为例证性的，因为对具有本文教导益处的领域的那些技术人员而言显而易见地是，本发明可被修改和实践，以不同但等效的方式。另外，除了如在下面的权利要求中所述的以外，对本文所示的结构或设计的细节不意图限制。因此明显的是，上面公开的具体例证性实施方案可被改变或修改，并认为所有这种变化处于本发明的范围和精神内。每当具有下限和上限的数值范围被公开时，处于范围内的任何数值被具体公开。另外，不定冠词“一个”或“一”，如在权利要求中使用的，本文定义为意指一个或多于一个其引入的要素。

Claims (29)

1. 用于聚合或共聚合α-烯烃的固体催化剂组分，其包含钛、镁、卤素和至少一种选自以下的杂环有机化合物的内部电子供体：
其中L由下式表示：
或选自-OR9、-SR9、-OCOR9、-COOR9、-NH2、-NHR9、-NR9 2和PR9 2；
其中R9选自直链或支链的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基和C7-C20芳基烷基；
其中A和A1，其可以是相同的或不同的，为碳原子或选自Si、N、B和P的杂原子；
其中Q和Q1，其可以是相同的或不同的，为选自O、N、S和P的杂原子；
其中R1、R4、R5和R8，其可以是相同的或不同的，为脂肪族、脂环族或芳族基团；
其中下标p、q、i和j独立地选自0或1；
其中直接连接到Q、A、Q1和A1的键独立地为单键或双键；
其中R、R2、R3、R6和R7为桥连基团，其可以是相同的或不同的，R为主链长度为1-6个原子的桥连基团，R2、R3、R6和R7为主链长度为0-6个原子的桥连基团，其中所生成的环结构为三至八元环。
2. 权利要求1的固体催化剂组分，其中R9含有至少一个选自B、Si和卤素原子的杂原子。
3. 权利要求1的固体催化剂组分，其中桥连基团的骨架选自脂肪族、脂环族和芳族基团。
4. 权利要求1的固体催化剂组分，其中当R基团的骨架为单个碳原子时，A或A1不能连接到氮原子形成碳氮双键。
5. 权利要求1的固体催化剂组分，其中R1和R5选自氢、甲基和乙基。
6. 权利要求1的固体催化剂组分，其中R、R2、R3、R6和R7独立地包含C1-C20直链和/或支链取代基。
7. 权利要求1的固体催化剂组分，其中所述R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中的两个或更多个可连接形成一个或多个饱和或不饱和的单环或多环。
8. 权利要求1的固体催化剂组分，其中R的至少一个碳原子或氢原子可被选自O、N、S、P、B、Si和卤素原子的杂原子代替，其中O、N、S和P只能嵌入到桥连基团的骨架中。
9. 权利要求1的固体催化剂组分，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8的至少一个碳原子或氢原子可被选自O、N、S、P、B、Si和卤素原子的杂原子代替，其中O、N、S和P只能嵌入到环结构中。
10. 用于聚合或共聚合α-烯烃的催化剂体系，其包含：
(1) 用于聚合或共聚合α-烯烃的固体催化剂组分，其包含钛、镁、卤素和至少一种选自以下的杂环有机化合物的内部电子供体：
其中L由下式表示：
或选自-OR9、-SR9、-OCOR9、-COOR9、-NH2、-NHR9、-NR9 2和PR9 2；
其中R9选自直链或支链的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基和C7-C20芳基烷基；
其中A和A1，其可以是相同的或不同的，为碳原子或选自Si、N、B和P的杂原子；
其中Q和Q1，其可以是相同的或不同的，为选自O、N、S和P的杂原子；
其中R1、R4、R5和R8，其可以是相同的或不同的，为脂肪族、脂环族或芳族基团；
其中下标p、q、i和j独立地选自0或1；
其中直接连接到Q、A、Q1和A1的键独立地为单键或双键；
其中R、R2、R3、R6和R7为桥连基团，其可以是相同的或不同的，R为主链长度为1-6个原子的桥连基团，R2、R3、R6和R7为主链长度为0-6个原子的桥连基团，其中所生成的环结构为三至八元环；
(2) 助催化剂组分。
11. 权利要求10的催化剂体系，其进一步包含一种或多种外部电子供体组分。
12. 权利要求10的催化剂体系，其中R9含有至少一个选自B、Si和卤素原子的杂原子。
13. 权利要求10的催化剂体系，其中桥连基团的骨架选自脂肪族、脂环族和芳族基团。
14. 权利要求10的催化剂体系，其中当R基团的骨架为单个碳原子时，A或A1不能连接到氮原子形成碳氮双键。
15. 权利要求10的催化剂体系，其中R1和R5选自氢、甲基和乙基。
16. 权利要求10的催化剂体系，其中R、R2、R3、R6和R7独立地包含C1-C20直链和/或支链取代基。
17. 权利要求10的催化剂体系，其中所述R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中的两个或更多个可连接形成一个或多个饱和或不饱和的单环或多环。
18. 权利要求10的催化剂体系，其中R的至少一个碳原子或氢原子可被选自O、N、S、P、B、Si和卤素原子的杂原子代替，其中O、N、S和P只能嵌入到桥连基团的骨架中。
19. 权利要求10的催化剂体系，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8的至少一个碳原子或氢原子可被选自O、N、S、P、B、Si和卤素原子的杂原子代替，其中O、N、S和P只能嵌入到环结构中。
20. 一种聚合α-烯烃的方法，其包括在以下组分存在下聚合α-烯烃：
(1) 用于聚合或共聚合α-烯烃的固体催化剂组分，其包含钛、镁、卤素和至少一种选自以下的杂环有机化合物的内部电子供体：
其中L由下式表示：
或选自-OR9、-SR9、-OCOR9、-COOR9、-NH2、-NHR9、-NR9 2和PR9 2；
其中R9选自直链或支链的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基和C7-C20芳基烷基；
其中A和A1，其可以是相同的或不同的，为碳原子或选自Si、N、B和P的杂原子；
其中Q和Q1，其可以是相同的或不同的，为选自O、N、S和P的杂原子；
其中R1、R4、R5和R8，其可以是相同的或不同的，为脂肪族、脂环族或芳族基团；
其中下标p、q、i和j独立地选自0或1；
其中直接连接到Q、A、Q1和A1的键独立地为单键或双键；
其中R、R2、R3、R6和R7为桥连基团，其可以是相同的或不同的，R为主链长度为1-6个原子的桥连基团，R2、R3、R6和R7为主链长度为0-6个原子的桥连基团，其中所生成的环结构为三至八元环；
(2) 助催化剂组分。
21. 权利要求20的方法，其进一步包含一种或多种外部电子供体组分。
22. 权利要求20的方法，其中R9含有至少一个选自B、Si和卤素原子的杂原子。
23. 权利要求20的方法，其中桥连基团的骨架选自脂肪族、脂环族和芳族基团。
24. 权利要求20的方法，其中当R基团的骨架为单个碳原子时，A或A1不能连接到氮原子形成碳氮双键。
25. 权利要求20的方法，其中R1和R5选自氢、甲基和乙基。
26. 权利要求20的方法，其中R、R2、R3、R6和R7独立地包含C1-C20直链和/或支链取代基。
27. 权利要求20的方法，其中所述R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中的两个或更多个可连接形成一个或多个饱和或不饱和的单环或多环。
28. 权利要求20的方法，其中R的至少一个碳原子或氢原子可被选自O、N、S、P、B、Si和卤素原子的杂原子代替，其中O、N、S和P只能嵌入到桥连基团的骨架中。
29. 权利要求20的方法，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8的至少一个碳原子或氢原子可被选自O、N、S、P、B、Si和卤素原子的杂原子代替，其中O、N、S和P只能嵌入到环结构中。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114585654A (zh) * 2019-10-04 2022-06-03 北欧化工公司 用于烯烃聚合的齐格勒-纳塔催化剂

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2610273B1 (en) * 2011-12-30 2018-02-07 Borealis AG Catalyst component
ES2653868T3 (es) 2012-12-21 2018-02-09 Borealis Ag Procatalizador de Ziegler Natta soportado para la polimerización de etileno
EP2746300B1 (en) * 2012-12-21 2016-12-07 Borealis AG Process for producing a ziegler natta procatalyst for ethylene polymerisation
US9593184B2 (en) 2014-10-28 2017-03-14 Formosa Plastics Corporation, Usa Oxalic acid diamides as modifiers for polyolefin catalysts
CN107108803B (zh) * 2014-12-18 2021-03-16 博里利斯股份公司 齐格勒-纳塔催化剂及其制备
WO2016121551A1 (ja) * 2015-01-30 2016-08-04 東邦チタニウム株式会社 オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合触媒の製造方法およびオレフィン類重合体の製造方法
CA2975026C (en) * 2015-02-05 2023-10-31 Borealis Ag Process for producing polyethylene
EP3053936A1 (en) 2015-02-06 2016-08-10 Borealis AG Process for producing copolymers of ethylene with alpha-olefins
WO2016154029A1 (en) * 2015-03-20 2016-09-29 Massachusetts Institute Of Technology Formation of macromolecules using iterative growth and related compounds
US9777084B2 (en) 2016-02-19 2017-10-03 Formosa Plastics Corporation, Usa Catalyst system for olefin polymerization and method for producing olefin polymer
US11427660B2 (en) 2016-08-17 2022-08-30 Formosa Plastics Corporation, Usa Organosilicon compounds as electron donors for olefin polymerization catalysts and methods of making and using same
US9815920B1 (en) 2016-10-14 2017-11-14 Formosa Plastics Corporation, Usa Olefin polymerization catalyst components and process for the production of olefin polymers therewith
US10822438B2 (en) 2017-05-09 2020-11-03 Formosa Plastics Corporation Catalyst system for enhanced stereo-specificity of olefin polymerization and method for producing olefin polymer
US10124324B1 (en) 2017-05-09 2018-11-13 Formosa Plastics Corporation, Usa Olefin polymerization catalyst components and process for the production of olefin polymers therewith
EP3732208A1 (en) 2017-12-27 2020-11-04 Borealis AG Ziegler-natta catalyst and preparation thereof
EA202091168A1 (ru) 2017-12-28 2020-11-24 Бореалис Аг Катализатор и его получение
JP7337174B2 (ja) 2018-09-18 2023-09-01 ニカング セラピューティクス， インコーポレイテッド Ｓｒｃホモロジー－２ホスファターゼ阻害剤としての三置換ヘテロアリール誘導体
WO2021064080A1 (en) 2019-10-04 2021-04-08 Borealis Ag Ziegler-natta catalysts for olefin polymerization
EP4038115A1 (en) 2019-10-04 2022-08-10 Borealis AG Ziegler-natta catalysts for olefin polymerization
US20220363790A1 (en) 2019-10-04 2022-11-17 Borealis Ag Ziegler-natta catalysts for olefin polymerization
EP3892653A1 (en) 2020-04-09 2021-10-13 Borealis AG (co)polymerization of ethylene
CA3173484A1 (en) * 2020-04-30 2021-11-04 Linfeng Chen Ziegler-natta (pro)catalyst systems made with (multi-alkoxy)silane compound

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1968974A (zh) * 2004-06-16 2007-05-23 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂
CN101560272A (zh) * 2009-04-24 2009-10-21 营口市向阳催化剂有限责任公司 烯烃聚合催化剂、制备方法及聚合方法
CN101628951A (zh) * 2009-08-12 2010-01-20 中国石油天然气股份有限公司 烯烃聚合用固体催化组分及其催化剂
CN101824108A (zh) * 2009-03-04 2010-09-08 中国石油天然气股份有限公司 一种齐格勒-纳塔催化剂

Family Cites Families (60)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4226963A (en) 1971-06-25 1980-10-07 Montedison S.P.A. Process for the stereoregular polymerization of alpha-olephins
US4107414A (en) 1971-06-25 1978-08-15 Montecatini Edison S.P.A. Process for the stereoregular polymerization of alpha olefins
GB1603724A (en) 1977-05-25 1981-11-25 Montedison Spa Components and catalysts for the polymerisation of alpha-olefins
IT1114822B (it) 1977-07-04 1986-01-27 Montedison Spa Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
US4186107A (en) 1978-04-14 1980-01-29 Hercules Incorporated Solid catalyst component for olefin polymerization
JPS56811A (en) 1979-06-18 1981-01-07 Mitsui Petrochem Ind Ltd Preparation of olefin polymer or copolymer
JPS56151707A (en) * 1980-04-24 1981-11-24 Showa Denko Kk Preparation of ethylene type polymer
US4410672A (en) 1980-04-23 1983-10-18 Showa Denko Kabushiki Kaisha Polymerization catalysts and process for the production of ethylenic polymers by use thereof
US4347160A (en) 1980-06-27 1982-08-31 Stauffer Chemical Company Titanium halide catalyst system
JPS57153005A (en) 1981-03-19 1982-09-21 Ube Ind Ltd Polymerization of alpha-olefin
US4530912A (en) 1981-06-04 1985-07-23 Chemplex Company Polymerization catalyst and method
EP0072129B2 (en) 1981-08-07 1990-02-28 Imperial Chemical Industries Plc Supported transition metal composition
US4382019A (en) 1981-09-10 1983-05-03 Stauffer Chemical Company Purified catalyst support
JPS58138706A (ja) * 1982-02-12 1983-08-17 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフイン系重合体の製造方法
IT1190683B (it) 1982-02-12 1988-02-24 Montedison Spa Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IT1190682B (it) 1982-02-12 1988-02-24 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IT1190681B (it) 1982-02-12 1988-02-24 Montedison Spa Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
US4532313A (en) 1982-10-13 1985-07-30 Himont Incorporated Method for preparing an improved catalyst support, Ziegler-Natta catalyst utilizing said support and polymerization of 1-olefins utilizing said catalyst
JPS59117509A (ja) * 1982-12-24 1984-07-06 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフインの重合方法
JPS59215304A (ja) * 1983-05-24 1984-12-05 Showa Denko Kk 熱可塑性エラストマ−の製造法
US4560671A (en) 1983-07-01 1985-12-24 Union Carbide Corporation Olefin polymerization catalysts adapted for gas phase processes
US4581342A (en) 1984-11-26 1986-04-08 Standard Oil Company (Indiana) Supported olefin polymerization catalyst
US4657882A (en) 1984-11-26 1987-04-14 Amoco Corporation Supported olefin polymerization catalyst produced from a magnesium alkyl/organophosphoryl complex
JPH06104693B2 (ja) 1986-01-06 1994-12-21 東邦チタニウム株式会社 オレフイン類重合用触媒
IT1227259B (it) 1988-09-30 1991-03-28 Himont Inc Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
US5208302A (en) 1989-07-11 1993-05-04 Showa Denko K.K. Catalyst, process for preparation of same and process for polymerization of olefins using same
IT1241062B (it) 1990-01-10 1993-12-29 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
US5726262A (en) 1990-04-13 1998-03-10 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Solid titanium catalyst component for olefin polymerization, olefin polymerization catalyst, prepolymerized polyolefin-containing catalyst and method of olefin polymerization
JP2879391B2 (ja) 1992-04-14 1999-04-05 昭和電工株式会社 オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造法
US5684173A (en) 1994-04-28 1997-11-04 Toho Titanium Co., Ltd. Organosilicon compound and ziegler-natta catalyst containing the same
US6015867A (en) 1994-09-28 2000-01-18 Showa Denko K.K. 3-alkoxypropionic ester derivative, olefin polymerization catalyst, and process for preparation of polyolefin
US7049377B1 (en) 1995-02-21 2006-05-23 Basell Poliolefine Italia S.R.L. 1,3-diethers and components and catalysts for the polymerization of olefins, containing said diethers
FR2738826B1 (fr) 1995-09-20 1997-10-17 Atochem Elf Sa Alcoxysilacycloalcanes, leur procede de preparation et leur utilisation pour la polymerisation des olefines
JP3143057B2 (ja) 1996-02-16 2001-03-07 日本ポリオレフィン株式会社 オレフィン重合用固体触媒成分、その製造法およびポリオレフィンの製造法
SG80673A1 (en) 1999-02-25 2001-05-22 Sumitomo Chemical Co Catalyst component, catalyst for olefin polymerization, process for producing olefin polymer and use of organosilicon compound
JP2000336112A (ja) 1999-06-01 2000-12-05 Idemitsu Petrochem Co Ltd 有機ケイ素化合物、オレフィン重合体製造用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
US6436864B1 (en) 1999-10-06 2002-08-20 Sri International Unsaturated nitrogenous compounds as electron donors for use with ziegler-natta catalysts
KR20010102300A (ko) 1999-12-22 2001-11-15 간디 지오프레이 에이치. 방향족 실란 화합물을 함유하는 알파-올레핀 중합 촉매계
ATE399752T1 (de) 2000-04-24 2008-07-15 Toho Titanium Co Ltd Feste katalysatorkomponente und katalysaor für die olefinpolymerisation
KR20020021381A (ko) 2000-04-24 2002-03-20 가즈토 도미나가 벌크 중합용 촉매, 기상 중합용 촉매, 이를 이용한 중합방법 및 이를 이용하여 수득된 올레핀 중합체
WO2002100904A1 (en) 2001-06-13 2002-12-19 Basell Poliolefine Italia S.P.A Components and catalysts for the (co)polymerization of olefins
TWI253451B (en) 2002-08-29 2006-04-21 Toho Catalyst Co Ltd Solid catalyst component, catalyst for polymerization of olefins, and polymerizing method of olefins
US7202314B2 (en) 2002-09-16 2007-04-10 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Components and catalysts for the polymerization of olefins
WO2004106388A2 (en) * 2003-05-29 2004-12-09 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Process for the preparation of a catalyst component and components therefrom obtained
CN1871266B (zh) 2003-10-28 2012-05-09 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 用于烯烃聚合的组分和催化剂
JP4795334B2 (ja) 2004-04-02 2011-10-19 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ オレフィン類の重合用触媒成分および触媒
US7351778B2 (en) 2004-04-30 2008-04-01 China Petroleum & Chemical Corporation Catalyst component for olefin polymerization and catalyst comprising the same
US7888438B2 (en) 2005-01-19 2011-02-15 Mitsui Chemicals, Inc. Catalyst for olefin polymerization and process for olefin polymerization
EP1840138B1 (en) 2005-01-19 2013-12-11 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing olefin polymer and solid titanium catalyst component
CN1670043A (zh) 2005-03-07 2005-09-21 营口市向阳催化剂有限责任公司 烯烃聚合用催化剂及其制备和聚合方法
US7491781B2 (en) 2005-03-08 2009-02-17 Ineos Usa Llc Propylene polymer catalyst donor component
KR100523474B1 (ko) 2005-03-29 2005-10-24 삼성토탈 주식회사 매우 높은 용융흐름성을 갖는 프로필렌 중합체의 제조방법
US7674943B2 (en) 2006-03-01 2010-03-09 Ineos Usa Llc Propylene polymer catalyst donor component
US8344079B2 (en) * 2007-12-31 2013-01-01 Basf Corporation Molar ratio modifications to larger polyolefin catalysts
US8003559B2 (en) 2008-05-13 2011-08-23 Basf Corporation Internal donor for olefin polymerization catalysts
US8003558B2 (en) 2008-07-29 2011-08-23 Basf Corporation Internal donor for olefin polymerization catalysts
US7619049B1 (en) 2009-04-13 2009-11-17 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Cyclic organosilicon compounds as electron donors for polyolefin catalysts
US7790819B1 (en) 2009-04-13 2010-09-07 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Bicyclic organosilicon compounds as electron donors for polyolefin catalysts
SA3686B1 (ar) * 2009-10-16 2014-10-22 China Petroleum& Chemical Corp مكون حفاز لبلمرة الأولفين وحفاز يشتمل عليه
EP2610273B1 (en) * 2011-12-30 2018-02-07 Borealis AG Catalyst component

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1968974A (zh) * 2004-06-16 2007-05-23 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂
CN101824108A (zh) * 2009-03-04 2010-09-08 中国石油天然气股份有限公司 一种齐格勒-纳塔催化剂
CN101560272A (zh) * 2009-04-24 2009-10-21 营口市向阳催化剂有限责任公司 烯烃聚合催化剂、制备方法及聚合方法
CN101628951A (zh) * 2009-08-12 2010-01-20 中国石油天然气股份有限公司 烯烃聚合用固体催化组分及其催化剂

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114585654A (zh) * 2019-10-04 2022-06-03 北欧化工公司 用于烯烃聚合的齐格勒-纳塔催化剂

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