CN107428966A - 表面保护膜和表面保护膜用丙烯共聚物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于获得一种鱼眼少、并且卷绕膜的拉出性(送出性、抗粘连性)优异、具有充分的透明性的表面保护膜、以及适合于得到该表面保护膜的丙烯共聚物组合物，涉及一种表面保护膜，其特征在于，具有包含满足特定条件的丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)：75～97重量％和满足特定条件的乙烯系弹性体(B)：3～25重量％(其中(A)+(B)＝100重量％)的膜作为表面层。

Description

表面保护膜和表面保护膜用丙烯共聚物组合物
技术领域
本发明涉及表面保护膜和表面保护膜用丙烯共聚物组合物。详细而言，涉及适合于表面保护膜的表面层的丙烯共聚物组合物、以及包含该组合物的表面保护膜。
背景技术
表面保护膜通常是在表面层的一个面具有粘接层的叠层膜，将粘接层粘贴在被粘附体上使用。表面保护膜具有建材用途、光学部件用途等的用途。例如，有时在内置于液晶显示器或等离子体显示器的各种光学膜(例如扩散膜、偏光膜、相位差膜等)上粘贴表面保护膜而保存。并且，如果是透明的表面保护膜，还有时粘贴在显示器的显示面上。
通常，叠层膜通过共挤出成型、或者在作为表面层的膜的一个面涂布形成粘接层而制作。利用共挤出成型，通常能够以低成本制作叠层膜。通过共挤出成型制得的叠层膜通常卷绕成卷筒状保存，在使用膜时，从卷绕膜而成的卷筒将膜送出使用。
但是，在将具有粘接层和表面层的表面保护膜卷绕成卷筒状时，有时膜的表面层与粘接层粘合，会发生所谓的粘连。一旦发生粘连，则无法将膜从卷筒送出、或者送出的膜的性能劣化。因此，通常在将剥离膜与粘接层重叠的状态下，将表面保护膜卷绕成卷筒状。但是，重叠有剥离膜的表面保护膜的卷筒，存在将表面保护膜粘贴在被粘附体上时，剥离的剥离膜成为大量废弃物的问题。
为了解决该问题，提出了通过对表面保护膜的表面层赋予剥离性，即使不在粘接层上重叠剥离膜地卷绕成卷筒状也不会发生粘连的表面保护膜(参照专利文献1)。
另外，在光学部件等被粘附体上使用表面保护膜的情况下，若表面保护膜存在鱼眼、或在剥离表面保护膜时在被粘附体表面留糊，有时作为被粘附体的光学部件会产生缺陷，期望留糊和鱼眼少的表面保护膜。
专利文献2公开了将聚乙烯成分作为主体的表面保护膜。但是，根据该公报的方法，虽然能够适用于部分用途的部件，但粘接力低、且透明性也不充分，因此被粘附体的用途有限。
专利文献3提出了包含通过茂金属催化剂系得到的特定的丙烯系无规嵌段共聚物的表面保护膜。
专利文献4提出了具有由含有特定的丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)和特定的乙烯系弹性体(B)的丙烯共聚物组合物而成的膜作为表面层的表面保护膜、以及适合于制造该表面保护膜的上述丙烯共聚物组合物，上述具有表面层的表面保护膜通过上述丙烯共聚物组合物，因鱼眼少而对被粘附体的损伤小，具有充分的透明性，作为表面保护膜的功能性优异，并且即使在不使用剥离膜地卷绕成卷筒状保管的情况下，抗粘连性也优异，卷绕膜在使用时的拉出性优异。
近年来，显示器画面的大型化、高性能化进展，为了不使存在于表面保护膜的鱼眼转印到被粘附体而成为缺陷，表面保护膜的低鱼眼化的要求逐步提高。并且，除了被粘附体的大型化之外，根据降低成本的需求，表面保护膜的薄膜化也有所进展，对于具有在使用卷绕膜时拉出性优异的表面层的表面保护膜的需求也提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008－81709号公报
专利文献2：日本特开2006－116769号公报
专利文献3：日本特开2009－83110号公报
专利文献4：国际公开公报WO2014/030594小册子
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题在于提供一种鱼眼少、并且卷绕膜的拉出性(送出性、抗粘连性)优异的表面保护膜。
用于解决课题的手段
本发明的发明人发现通过使用分子量分布宽、特别是存在高分子量成分的聚丙烯系树脂组合物，鱼眼大幅降低，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种表面保护膜，其特征在于，具有包含丙烯共聚物组合物的膜作为表面层，上述丙烯共聚物组合物含有满足下述条件(A1)～(A5)的丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)：75～97重量％和满足下述条件(B1)～(B2)的乙烯系弹性体(B)：3～25重量％(其中(A)+(B)＝100重量％)。
(A1)在室温不溶于正癸烷的成分(Dinsol)的由GPC得到的重均分子量Mw与数均分子量Mn之比(Mw/Mn)在5.0以上。
(A2)在室温不溶于正癸烷的成分(Dinsol)的由GPC得到的Z均分子量Mz与重均分子量之比(Mz/Mw)在3.5以上。
(A3)在室温不溶于正癸烷的成分(Dinsol)在135℃十氢化萘中的特性粘度[η]insol为1.5～2.5dl/g。
(A4)在室温可溶于正癸烷的成分(Dsol)在135℃十氢化萘中的特性粘度[η]sol为3.0～5.5dl/g。
(A5)在室温可溶于正癸烷的成分(Dsol)的源自乙烯的骨架的含量为35～50重量％。
(B1)通过ASTM D1238的方法以190℃、2.16kg荷重测得的熔体流动速率(MFR)为0.3～1.0g/10分钟。
(B2)按照JIS K6922测得的密度为860～900kg/m3。
发明效果
本发明的表面保护膜是因鱼眼少而对被粘附体的损伤小、作为表面保护膜的功能性优异、并且即使在不使用剥离膜地卷绕成卷筒状保管的情况下抗粘连性也优异、使用卷绕膜时的拉出性优异的表面保护膜。
具体实施方式
以下，对本发明进行具体说明。
＜丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)＞
作为本发明的表面保护用丙烯共聚物组合物所含的成分之一的丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)，由在室温不溶于正癸烷的部分(Dinsol)和在室温可溶于正癸烷的部分(Dsol)形成。
本发明的丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)只要满足下述条件(A1)～(A5)，其制造时所使用的聚合催化剂和聚合条件没有特别限定。另外，本发明的丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
(A1)作为丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)的在室温不溶于正癸烷的部分(Dinsol)的根据利用凝胶渗透色谱(GPC)的测定值求出的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比的Mw/Mn处于5.0以上、优选处于5.0～12.0的范围、更优选处于7.0～10.0的范围。Mw/Mn是分子量分布的指标，被认为在该值小时分子量分布窄。若分子量分布小于上述范围，则有时会成为在膜生成鱼眼的原因。为了扩宽分子量分布，可以进行多级聚合。
(A2)作为丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)的在室温不溶于正癸烷的部分(Dinsol)的根据利用凝胶渗透色谱(GPC)的测定值求出的Z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)之比的Mz/Mw处于3.5以上、优选处于3.5～6.0的范围、更优选处于4.0～5.0的范围。被认为在存在偏离Mw/Mn所示的分子量分布的高分子成分的情况下，Mz/Mw数值增大。在该数值增大时，有时鱼眼增加。根据聚合方法，有时难以提升该值，在本申请中，使用后述的催化剂，能够获得该数值的物质。
本发明的丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)尽管如上所述在室温不溶于正癸烷的部分(Dinsol)的Mz/Mw高达3.5以上、且高分子量成分多，但发现通过将该丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)与后述的本发明的乙烯系弹性体(B)组合，能够得到鱼眼少(减少)的表面保护膜。
(A3)丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)的在室温不溶于正癸烷的部分(Dinsol)在135℃十氢化萘中的特性粘度[η]insol处于1.5～2.5dl/g的范围。特性粘度[η]insol的下限优选为1.7dl/g、更优选为1.9dl/g，特性粘度[η]insol的上限优选为2.4dl/g、更优选为2.3dl/g。
在使用特性粘度[η]insol偏离上述范围的丙烯－乙烯嵌段共聚物时，存在所得到的表面保护膜用丙烯共聚物组合物的膜成型性变差的倾向。另外，在使用低于该范围的丙烯－乙烯嵌段共聚物时，有时所得到的膜的鱼眼增加；在使用高于该范围的丙烯－乙烯嵌段共聚物时，有时所得到的膜的粗糙度降低。
作为控制丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)使其处于满足上述条件(1)的范围内的方法，如后面在丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)的制法的项目中说明的那样，在第一聚合工序中将以均聚丙烯或丙烯－乙烯无规共聚物为主要成分的在室温不溶于正癸烷的部分(Dinsol)聚合，在第二聚合工序中将以丙烯－乙烯无规共聚物弹性体为主要成分的在室温可溶于正癸烷的部分(Dsol)聚合，在该情况下，通过控制第一聚合工序的氢进料量等，能够将在室温不溶于正癸烷的部分(Dinsol)在135℃十氢化萘中的特性粘度[η]insol控制在上述范围内。
(A4)丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)的在室温可溶于正癸烷的部分(Dsol)在135℃十氢化萘中的特性粘度[η]sol处于3.0～5.5dl/g的范围。特性粘度[η]sol的下限优选为3.2dl/g、更优选为3.5dl/g，特性粘度[η]sol的上限优选为5.2dl/g、更优选为5.0dl/g。
若在上述下限值以上，所得到的表面保护膜的抗粘连性优异，若在上限值以下，能够充分地抑制所得到的表面保护膜的鱼眼的产生。
作为控制丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)使其处于满足上述条件(A4)的范围内的方法，如后所述在第一聚合工序中将以均聚丙烯或丙烯－乙烯无规共聚物为主要成分的在室温不溶于正癸烷的部分(Dinsol)聚合，在第二聚合工序中将以丙烯－乙烯无规共聚物弹性体为主要成分的在室温可溶于正癸烷的部分(Dsol)聚合，在该情况下，通过控制第二聚合工序的氢进料量等，能够将在室温可溶于正癸烷的部分(Dsol)在135℃十氢化萘中的特性粘度[η]sol控制在上述范围内。
(A5)丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)的在室温可溶于正癸烷的部分(Dsol)中的源自乙烯的骨架的含量处于35～50重量％的范围。在室温可溶于正癸烷的部分(Dsol)的源自乙烯的骨架的含量的下限优选为37重量％、更优选为40重量％。
若在室温可溶于正癸烷的部分(Dsol)的源自乙烯的骨架的含量在上述下限值以上，则能够获得抗粘连性优异的表面保护膜；若在室温可溶于正癸烷的部分(Dsol)的源自乙烯的骨架的含量在上限值以下，则能够获得鱼眼少的表面保护膜。
作为控制丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)使其处于满足上述条件(A5)的范围内的方法，如后面在丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)的聚合方法的项目中说明的那样，在第一聚合工序中将以均聚丙烯或丙烯－乙烯无规共聚物为主要成分的在室温不溶于正癸烷的部分(Dinsol)聚合，在第二聚合工序中将以丙烯－乙烯无规共聚物弹性体为主要成分的在室温可溶于正癸烷的部分(Dsol)聚合，在该情况下，通过控制第二聚合工序的乙烯进料量等，能够将在室温可溶于正癸烷的部分(Dsol)中的源自乙烯的骨架的含量控制在上述范围内。
本发明的丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)除了满足上述条件(A1)～(A5)之外，优选进一步满足下述条件(A6)和(A7)。
(A6)丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)的在室温可溶于正癸烷的部分(Dsol)的重量分率处于5～40重量％的范围。在室温可溶于正癸烷的部分(Dsol)的量的下限更优选为10重量％，在室温可溶于正癸烷的部分(Dsol)的量的上限更优选为30重量％。
若在室温可溶于正癸烷的部分(Dsol)的量在上述下限值以上，则所得到的表面保护膜能够获得充分的表面粗糙度；若在室温可溶于正癸烷的部分(Dsol)的量在上限值以下，则所得到的表面保护膜的刚性、抗粘连性优异。
作为控制丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)使其处于满足上述条件(A6)的范围内的方法，如后面在丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)的制法的项目中说明的那样，在第一聚合工序中将以均聚丙烯或丙烯－乙烯无规共聚物为主要成分的在室温不溶于正癸烷的部分(Dinsol)聚合，在第二聚合工序中将以丙烯－乙烯无规共聚物弹性体为主要成分的在室温可溶于正癸烷的部分(Dsol)聚合，在该情况下，通过控制第一聚合工序与第二聚合工序的聚合量比，能够将在室温不溶于正癸烷的部分(Dinsol)与可溶于正癸烷的部分(Dsol)的质量分率控制在上述范围内。
(A7)丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)的在室温不溶于正癸烷的部分(Dinsol)中的源自乙烯的骨架的含量处于0～10重量％的范围。更优选处于0～8重量％的范围。
作为控制丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)使其处于满足上述条件(A7)的范围的方法，可以通过调整所使用的固体催化剂和供电子性化合物的种类等，将在室温不溶于正癸烷的部分(Dinsol)中的源自乙烯的骨架的含量控制在上述范围内。
本发明的丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)例如可以按照如下所述的方法制造。
＜丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)的制造方法＞
本发明的丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)在如上所述制造时所使用的聚合催化剂和聚合条件没有特别限定，优选在公知的齐格勒催化剂或茂金属催化剂的存在下，在第一聚合工序([工序1])中制造均聚丙烯、或由丙烯与少量乙烯构成的丙烯－乙烯无规共聚物，之后在第二聚合工序([工序2])中将丙烯与量比第一工序多的乙烯共聚，制得丙烯－乙烯共聚物弹性体。
《聚合催化剂》
本发明的丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)优选在包含固态钛催化剂成分(I)、含有选自周期表第IA族、第IIA族和第IIIA族的金属原子的有机金属化合物(II)、和根据需要的电子供体(III)的烯烃聚合用催化剂的存在下，进行聚合而得到。
具体而言，可以例示国际公开2010/032793号小册子中记载的催化剂。
上述固态钛催化剂成分(I)含有钛、镁、卤素、环状酯化合物(a)和环状酯化合物(b)。
这些之中，关于被认为有助于本技术所使用的丙烯系嵌段共聚物的宽分子量分布化的环状酯化合物(a)和环状酯化合物(b)，可以列举以下具体使用的适合的化合物。其中，关于钛、镁、卤素的各成分，通过包括上述公报的公知的方法获得。
〈环状酯化合物(a)〉
作为本发明的环状酯化合物(a)，具体而言，作为优选的例示，可以列举3,6-二甲基环己烷-1,2-二羧酸二异丁酯、3,6-二甲基环己烷-1,2-二羧酸二正己酯、3,6-二甲基环己烷-1,2-二羧酸二正辛酯、3-甲基-6-乙基环己烷-1,2-二羧酸二异丁酯、3-甲基-6-乙基环己烷-1,2-二羧酸二正己酯、3-甲基-6-乙基环己烷-1,2-二羧酸二正辛酯、3-甲基-6-正丙基环己烷-1,2-二羧酸二异丁酯、3-甲基-6-正丙基环己烷-1,2-二羧酸二正己酯、3-甲基-6-正丙基环己烷-1,2-二羧酸二正辛酯、3,6-二乙基环己烷-1,2-二羧酸二异丁酯、3,6-二乙基环己烷-1,2-二羧酸二正己酯和3,6-二乙基环己烷-1,2-二羧酸二正辛酯。这些化合物可以利用第尔斯-阿尔德反应制造。
上述那样的具有二酯结构的环状酯化合物(a)存在顺式、反式等的异构体，无论哪种结构都具有与本技术的目的相符合的效果，但反式体的含有率高时，不仅具有扩宽分子量分布的效果，还存在活性和所得到的聚合物的立构规整性也更高的倾向，因而特别优选。顺式体和反式体中的反式体的比例优选为51％以上。更优选的下限值为55％、进一步优选为60％、特别优选为65％。另一方面，优选的上限值为100％、更优选为90％、进一步优选为85％、特别优选为79％。
〈环状酯化合物(b)〉
作为本发明的环状酯化合物(b)，具体而言，作为优选的例示，可以列举环己烷-1,2-二羧酸二异丁酯、环己烷-1,2-二羧酸二己酯、环己烷-1,2-二羧酸二庚酯、环己烷-1,2-二羧酸二辛酯和环己烷-1,2-二羧酸二-2-乙基己酯等。其理由不仅在于催化剂性能，还在于这些化合物能够利用第尔斯-阿尔德反应比较廉价地制造。
本发明的环状酯化合物(a)和(b)可以分别单独使用，也可以将各2种以上组合使用。
环状酯化合物(a)与环状酯化合物(b)的组合摩尔比(环状酯化合物(a)/(环状酯化合物(a)+环状酯化合物(b))×100(摩尔％))优选为10摩尔％以上。更优选为30摩尔％以上、特别优选为40摩尔％以上、更特别优选为50摩尔％。优选的上限值为99摩尔％、优选为90摩尔％。更优选为85摩尔％、特别优选为80摩尔％。
本发明中使用的固态钛催化剂成分(I)的制备中，除了使用上述的环状酯化合物(a)和(b)之外，还可以使用镁化合物和钛化合物。并且，只要不损害本发明的目的，还可以组合后述的催化剂成分(d)使用。作为本发明的镁化合物，特别优选使用氯化镁。
〈钛化合物〉
作为固态钛催化剂成分(I)的制备所使用的钛化合物，具体而言，优选四卤化钛，特别优选使用四氯化钛。
作为上述那样的镁化合物和钛化合物，还可以列举例如日本特开平5－170843号公报、特开平3－7703号公报等中详细记载的化合物。
固态钛催化剂成分(I)的制备中除了使用环状酯化合物(a)和(b)之外，能够没有限制地利用公知的方法。具体而言，可以采用例如国际公开2010/032793号小册子中详细记载的方法。
〈芳香族羧酸酯和/或隔着多个碳原子具有2个以上的醚键的化合物〉
上述固态钛催化剂成分(I)还可以含有芳香族羧酸酯和/或隔着多个碳原子具有2个以上醚键的化合物(以下也称为“催化剂成分(d)”)。在固态钛催化剂成分(I)含有催化剂成分(d)时，有时能够提高催化活性、或提高立构规整性、或进一步扩宽分子量分布。
作为该催化剂成分(d)，能够没有限制地使用在现有技术中优选用于烯烃聚合用催化剂的公知的芳香族羧酸酯或多醚化合物，例如日本特开平5－170843号公报或日本特开2001－354714号公报等记载的化合物。
作为芳香族羧酸酯，优选芳香族多元羧酸酯，更优选苯二甲酸酯类。作为该苯二甲酸酯类，优选苯二甲酸乙酯、苯二甲酸正丁酯、苯二甲酸异丁酯、苯二甲酸己酯和苯二甲酸庚酯等苯二甲酸烷基酯，特别优选苯二甲酸二异丁酯。
另外，作为上述多醚化合物的具体的化合物，优选1,3-二醚类，特别优选2-异丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷和2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)1,3-二甲氧基丙烷。
这些化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
在固态钛催化剂成分(I)中，希望卤素/钛(原子比)(即卤原子的摩尔数/钛原子的摩尔数)为2～100、优选为4～90，希望环状酯化合物(a)/钛(摩尔比)(即环状酯化合物(a)的摩尔数/钛原子的摩尔数)和环状酯化合物(b)/钛(摩尔比)(即环状酯化合物(b)的摩尔数/钛原子的摩尔数)为0.01～100、优选为0.2～10。
在此，作为环状酯化合物(a)与环状酯化合物(b)的优选的比率，100×环状酯化合物(a)/(环状酯化合物(a)+环状酯化合物(b))的值(摩尔％)的下限为5摩尔％、优选为25摩尔％、更优选为40摩尔％、更特别优选为50摩尔％。上限为99摩尔％、优选为90摩尔％、更优选为85摩尔％、特别优选为80摩尔％。
希望镁/钛(原子比)(即镁原子的摩尔数/钛原子的摩尔数)为2～100、优选为4～50。
另外，除了上述的环状酯化合物(a)和(b)以外可以含有的成分、例如催化剂成分(c)和催化剂成分(d)的含量，优选相对于环状酯化合物(a)和(b)100重量％为20重量％以下、更优选为10重量％以下。
作为固态钛催化剂成分(I)的更详细的制备条件，除了使用环状酯化合物(a)和(b)以外，还可以优选使用例如EP585869A1(欧州专利申请公开第0585869号说明书)或日本特开平3－7703号公报等记载的条件。
〈有机金属化合物催化剂成分(II)〉
作为有机金属化合物催化剂成分(II)，可以列举含有选自周期表的第IA族、第IIA族和第IIIA族中的金属原子的有机金属化合物。具体而言，可以使用含有第IIIA族金属的化合物例如有机铝化合物、第IA族金属与铝的配位烷基化物、第IIA族金属的有机金属化合物等。这些之中，优选有机铝化合物。
作为有机金属化合物催化剂成分(II)，具体而言，作为优选示例，可以列举上述EP585869A1等公知的文献中记载的有机金属化合物催化剂成分。
〈电子供体(III)〉
另外，烯烃聚合用催化剂还可以与上述的有机金属化合物催化剂成分(II)一起根据需要含有电子供体(III)。作为电子供体(III)，优选列举有机硅化合物。作为该有机硅化合物，优选使用乙烯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷和二环戊基二甲氧基硅烷。
另外，国际公开第2004/016662号小册子中记载的烷氧基硅烷化合物也是上述有机硅化合物的优选例。作为烷氧基硅烷化合物的具体例，可以列举二甲基氨基三乙氧基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷、二甲基氨基三甲氧基硅烷、二乙基氨基三甲氧基硅烷、二乙基氨基三正丙氧基硅烷、二正丙基氨基三乙氧基硅烷、甲基正丙基氨基三乙氧基硅烷、叔丁基氨基三乙氧基硅烷、乙基正丙基氨基三乙氧基硅烷、乙基异丙基氨基三乙氧基硅烷和甲基乙基氨基三乙氧基硅烷。
另外，作为上述有机硅化合物的其他示例，具体可以列举(全氢喹啉基)三乙氧基硅烷、(全氢异喹啉基)三乙氧基硅烷、(1,2,3,4-四氢喹啉基)三乙氧基硅烷、(1,2,3,4-四氢异喹啉基)三乙氧基硅烷和八亚甲基亚氨基三乙氧基硅烷等。
这些有机硅化合物也可以将2种以上组合使用。
另外，作为其他的作为电子供体(III)有用的化合物，还可以列举作为上述催化剂成分(d)定义的、芳香族羧酸酯和/或隔着多个碳原子具有2个以上醚键的化合物(多醚化合物)作为优选示例。
并且，烯烃聚合用催化剂除了含有上述那样的各成分以外，还可以根据需要含有对于烯烃聚合而言有用的其他成分。作为该其他成分，可以列举例如二氧化硅等载体、防静电剂等、颗粒聚集剂、保存稳定剂等。作为颗粒聚集剂，例如在使用氯化镁和乙醇生成颗粒时，作为优选的化合物，使用脱水山梨糖醇二硬脂酸酯等。
〈丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)的聚合方法〉
本发明的丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)优选使用将两个以上的反应装置串联连接而成的聚合装置、通过连续地实施下面两个工序([工序1]和[工序2])而获得。
[工序1]在聚合温度0～100℃、聚合压力常压～5MPa表压下，使丙烯均聚、或者使丙烯与乙烯共聚。在[工序1]中，通过使乙烯相对于丙烯的进料量为少量，从而使在[工序1]中制得的聚丙烯或丙烯－乙烯无规共聚物成为丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)的在室温不溶于正癸烷的部分(Dinsol)的主要成分。
[工序2]在聚合温度0～100℃、聚合压力常压～5MPa表压下使丙烯与乙烯共聚。在[工序2]中，通过使乙烯相对于丙烯的进料量比[工序1]时多，从而使在[工序2]中制得的丙烯－乙烯共聚弹性体成为丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)的在室温可溶于正癸烷的部分(Dsol)的主要成分。
通过这样操作，与Dinsol相关的条件(A1)～(A3)和(A7)可以通过调整[工序1]中的聚合条件来满足，与Dsol相关的条件(A4)和(A5)可以通过调整[工序2]中的聚合条件来满足。另外，与丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)的在室温不溶于正癸烷的部分(Dinsol)和丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)的在室温可溶于正癸烷的部分(Dsol)的组成比相关的条件(A6)可以通过调整[工序1]和[工序2]中制造的聚合物的量比来控制。
关于条件(A3)的丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)的在室温不溶于正癸烷的部分(Dinsol)在135℃十氢化萘中的特性粘度[η]insol，可以通过[工序1]中的氢等分子量调节剂的进料量等来调节。
关于条件(A4)的Dsol在135℃十氢化萘中的特性粘度[η]sol，可以通过[工序2]中的氢等分子量调节剂的进料量等来调节。
关于条件(A7)的丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)的在室温可溶于正癸烷的部分(Dsol)中的源自乙烯的骨架的含量，可以通过[工序2]中的乙烯的进料量等来调节。
条件(A6)的乙烯嵌段共聚物(A)的在室温不溶于正癸烷的部分(Dinsol)l与丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)的在室温可溶于正癸烷的部分(Dsol)的组成比、以及丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)的熔体流动速率可以通过调整[工序1]和[工序2]中制造的聚合物的量比来适当地进行调节。
关于条件(A5)的乙烯嵌段共聚物(A)的在室温不溶于正癸烷的部分(Dinsol)中的源自乙烯的骨架的含量，通过调整所使用的固体催化剂或供电子性化合物的种类，也能够进行调整。并且，还可以通过[工序1]中的乙烯的进料量等来进行调整。
另外，本发明中使用的丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)也可以在聚合催化剂的存在下单独地制造通过上述方法的[工序1]制造的丙烯－乙烯无规共聚物、和通过上述方法的[工序2]制造的丙烯－乙烯无规共聚物弹性体，之后，利用物理的手段将它们掺混来制造。
＜乙烯系弹性体(B)＞
作为本发明的表面保护用丙烯共聚物组合物所含的成分之一的乙烯系弹性体(B)是满足下述条件(B1)～(B2)的、乙烯与碳原子数为3～20的α-烯烃的无规共聚物。
本发明的乙烯系弹性体(B)只要能够满足下述条件，所使用的聚合催化剂和聚合条件没有特别限定。并且，乙烯系弹性体(B)可以单独使用，也可以使用两种以上。
(B1)190℃、2.16kg荷重下的熔体流动速率(MFR)处于0.3～1.0g/10分钟的范围。MFR的下限优选为0.4g/10分钟、更优选为0.5g/10分钟，MFR的上限优选为0.9g/10分钟、更优选为0.8g/10分钟。
若乙烯系弹性体(B)的MFR在上述下限值以上，则所得到的丙烯共聚物组合物的挤出特性优异、所得到的表面保护膜的鱼眼少、抗粘连性优异；若乙烯系弹性体(B)的MFR在上限值以下，则所得到的表面保护膜的鱼眼少、表面粗糙度优异。
作为将乙烯系弹性体(B)的MFR控制在上述范围的方法，可以适当采用公知的方法。并且，例如可以通过从市售的乙烯系弹性体中选择合适的材料，控制在上述范围内。
(B2)密度处于860～900kg/m3的范围。乙烯系弹性体(B)的密度的下限优选为870kg/m3、更优选为875kg/m3，乙烯系弹性体(B)的密度的上限优选为895kg/m3、更优选为890kg/m3、进一步优选为889kg/m3、最优选为888kg/m3。
乙烯系弹性体(B)的密度在上述范围内时，能够适当地抑制所得到的表面保护膜的鱼眼。
作为将乙烯系弹性体(B)的密度控制在上述范围的方法，可以适当采用公知的方法。并且，例如可以通过从市售的乙烯系弹性体中选择合适的材料，控制在上述范围内。
即，关于本发明的表面保护膜的表面层表现出如后所述的平均表面粗糙度、抗粘连性优异、并且鱼眼也得到抑制的理由尚不明确，但本发明的发明人认为：通过在丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)中配合不成为鱼眼的核的程度的高粘度的乙烯系弹性体(B)，表面保护膜用丙烯共聚物组合物中的乙烯系弹性体(B)成分的区域尺寸(分散粒径)大，通过将其成型，膜的表面粗糙度变粗、抗粘连性显著提高。
＜表面保护膜用丙烯共聚物组合物＞
本发明的表面保护膜用丙烯共聚物组合物〔以下有时称为“丙烯共聚物组合物”〕是适合于形成表面保护膜的表面层的组合物，是含有上述丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)75～97重量％、和上述乙烯系弹性体(B)3～25重量％〔其中(A)+(B)＝100重量％〕的组合物。
本发明的丙烯共聚物组合物所含的丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)的含量的下限优选为76重量％、更优选为77重量％，上限优选为96重量％、更优选为95重量％、进一步优选为93重量％。另外，乙烯系弹性体(B)的含量的下限优选为4重量％、更优选为5重量％、进一步优选为7重量％，上限优选为24重量％、更优选为23重量％。
乙烯系弹性体(B)的配合量在上述下限值以上时，所得到的表面保护膜的表面粗糙度优异、鱼眼得到抑制；通过在上述上限值以下，膜成型性优异。
另外，本发明的丙烯共聚物组合物通常在230℃、2.16kg荷重下的熔体流动速率(MFRE)优选在0.5～50g/10分钟的范围，下限更优选为3g/10分钟，上限更优选为6g/10分钟。MFRE在上述范围时，因膜成型性优异而优选。
在本发明的丙烯共聚物组合物中，为了对所得到的表面保护膜进一步赋予耐冲击性、透明性、尺寸稳定性、高速挤出片成型性赋予等的功能，可以在不损害本发明的目的的范围内根据需要配合聚乙烯树脂(C)或其他的热塑性树脂。
例如，在本发明的丙烯共聚物组合物为含有丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)、乙烯系弹性体(B)和聚乙烯树脂(C)的组合物的情况下，相对于丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)100质量份，聚乙烯树脂(C)的量通常为0～30质量份、优选为1～20质量份。另外，乙烯系弹性体(B)与聚乙烯树脂(C)的比率可以根据目的任意调整。
在不损害本发明的目的的范围内，本发明的丙烯共聚物组合物也可以根据需要含有维生素类、抗氧化剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、滑爽剂、抗粘连剂、矿物油等添加物。即，本发明的表面保护膜的表面层在不损害本发明的目的的范围内也可以根据需要含有上述各种添加剂。
＜表面保护膜用丙烯共聚物组合物的制造＞
本发明的表面保护膜用丙烯共聚物组合物，可以通过将上述的丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)和乙烯系弹性体(B)熔融混炼来制造，或者也可以通过将对丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)造粒而形成的粒料与乙烯系弹性体(B)的粒料干混来制造。能够适合地采用通过熔融混炼制造的方法，此时，可以使用连续式挤出机或密闭式混炼机。例如可以列举单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、混炼辊、班伯里混炼机、捏合机等装置。这些之中，从经济性、处理效率等观点出发，优选使用单螺杆挤出机和/或双螺杆挤出机。
本发明的表面保护膜用丙烯共聚物组合物适合作为形成具有表面层和粘接层的表面保护膜的表面层的组合物使用。
＜表面保护膜＞
本发明的表面保护膜具有由上述表面保护膜用丙烯共聚物组合物形成的膜作为表面层。本发明的表面保护膜可以由单层形成，也可以是在表面层的一个面具有粘接层的、至少2层的叠层膜。
〈表面层〉
本发明的表面保护膜的表面层由上述表面保护膜用丙烯共聚物组合物形成。
〈粘接层〉
作为本发明的形成表面保护膜的粘接层的材料，只要能够将表面保护膜粘贴在被粘附体上，则没有特别限制，例如可以列举EVA系、SBR系、SIS系、SBS系、SEBS系、丁基弹性体系、天然弹性体系和丙烯酸系等的粘接剂。
作为形成粘接层的材料，也可以使用密度在0.900kg/m3以下的直链状低密度聚乙烯(LLDPE)。
此外，作为形成上述粘接层的材料，还可以使用利用茂金属催化剂系聚合得到的、日本特开2009－185239号公报中记载的丙烯系无规嵌段共聚物。
在利用T模共挤出成型法将粘接剂共挤出而制膜时，能够优选使用EVA系、SEBS系、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)。另外，在将粘接剂涂布在基材膜时，能够优选使用丙烯酸系粘接剂。
在本发明的表面保护膜的粘接层中，在不损害本发明的目的的范围内，也可以根据需要含有维生素类、抗氧化剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、矿物油等的添加物。
本发明的表面保护膜具有由上述表面保护膜用丙烯共聚物组合物形成的膜作为表面层、以及根据需要的粘接层，但只要具有由上述表面保护膜用丙烯共聚物组合物形成的层作为表面层即可，可以在另一个面、或与粘接层之间具有中间层。该中间层可以是单层，也可以是二层以上的层。
〈中间层〉
本发明的表面保护膜的中间层可以为了控制表面保护膜的机械强度或透明性而设置，并且，在与表面层和粘接层的粘合力不足的情况下，还可以是包括聚烯烃树脂、粘合性树脂或者粘合剂的具有粘合性的层。
作为中间层，只要不妨碍表面层和粘接层的功能就没有特别限制，通常使用熔点在100℃以上的聚丙烯或聚乙烯等结晶性聚烯烃、或者聚酯、聚酰胺、聚烯烃系弹性体等。
在希望对中间层赋予粘合性的情况下，可以使用改性聚烯烃、或聚烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体、聚酯弹性体等。
这些之中，从生产率和透明性的观点出发，优选将聚丙烯或聚烯烃弹性体用作中间层。
本发明的表面保护膜的厚度可以根据目的适当确定，例如可以设为10～200μm。作为上述表面层的厚度，可以设为8～150μm；作为上述粘接层的厚度，可以设为2～50μm。
本发明的表面保护膜的表面层使用上述表面保护膜用丙烯共聚物组合物形成，因而鱼眼被有效地抑制。并且，具有这样的表面层的本发明的表面保护膜，在将表面保护膜卷绕成卷筒状时，不易发生与相接触的粘接层的粘连，抗粘连性优异，卷筒状的膜的送出性优异。
表面保护膜的成为表面的表面层的露出的表面、即与粘接层侧相反一侧的面优选形成有一定的凹凸，希望作为表示表面状态的参数的平均表面粗糙度Ra(算术平均粗糙度)优选为0.5μm以上、更优选为0.6μm以上。在本发明的表面保护膜的表面层侧的表面具有这样的平均表面粗糙度Ra的情况下，通过具有一定的凹凸，在将表面保护膜卷绕成卷筒状时，与重叠的膜的粘接层的接触变为点接触，接触面积减小，因而与粘接层的粘合被抑制，表面保护膜的抗粘连性优异、卷筒状的膜的送出性优异。
具有这样的平均表面粗糙度的表面层，在按照常规方法将上述本发明的丙烯－乙烯嵌段共聚物制成膜时能够容易地获得。
关于本发明的表面保护膜的表面层表现出这样的平均表面粗糙度、抗粘连性优异、并且鱼眼得到抑制的理由尚不明确，但本发明的发明人认为：通过在丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)中配合不成为鱼眼的核的程度的高粘度的乙烯系弹性体(B)，表面保护膜用丙烯共聚物组合物中的乙烯系弹性体(B)成分的区域尺寸(分散粒径)大，通过将其成型，膜的表面粗糙度变粗、抗粘连性显著提高。
其中，可以认为鱼眼核是丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)中存在的弹性体成分中特别是由高分子量成分引起的高粘度成分。在此，用于提高抗粘连性的膜表面的凹凸为数μm数量级、例如为1～3μm左右，相对于此，FE核为数十μm数量级、例如10～50μm左右，大小的数量级不同。
＜表面保护膜的制造方法＞
本发明的表面保护膜可以采用公知的各种方法。例如，能够将上述表面保护膜用丙烯共聚物组合物与根据需要形成中间层的聚合物一起，通过由T－模制膜成膜状的方法、由圆形模制膜成管状的方法，得到单层/多层的表面保护膜。并且，还可以将由这些方法制膜形成的表面保护膜通过干式层压法、挤出层压法与其他的膜多层叠层化。
另外，由上述那样的方法形成的表面膜可以适当拉伸使用。
本发明的表面保护膜的粘接层由公知的各种方法形成。例如，可以列举利用涂布机在包含表面层的基材上涂敷粘接剂的方法、将基材与粘接剂利用T模或圆形模制膜成多层膜状的共挤出法等。
实施例
以下，基于实施例进一步具体地对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
实施例和比较例中的物性的测定方法如下所述。
(1)MFR(熔体流动速率)：g/10分钟
MFR按照ASTM D1238(230℃或190℃、荷重2.16kg)测定。
(2)在室温可溶于正癸烷的部分的量(Dsol)
在最终生成物〔即丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)〕的样品5g中加入正癸烷200ml，以145℃加热溶解30分钟。用约3小时冷却至20℃，放置30分钟。之后，将析出物(以下称为不溶于正癸烷的部分：Dinsol)过滤分离。将滤液加入到约3倍量的丙酮中，使溶解在正癸烷中的成分析出(析出物(A))。将析出物(A)和丙酮过滤分离，对析出物进行干燥。其中，滤液侧即使进行浓缩使其干燥固化，也没有确认到残渣。
在室温可溶于正癸烷的部分的量由以下式求出。
在室温可溶于正癸烷的部分的量(wt％)＝〔析出物(A)重量/样品重量〕×100
(3)源自乙烯的骨架的含量
为了测定丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)的在室温不溶于正癸烷的部分(Dinsol)和在室温可溶于正癸烷的部分(Dsol)中的源自乙烯的骨架浓度，将样品20～30mg溶解在1,2,4-三氯苯/氘代苯(2:1)溶液0.6ml中，之后进行碳核磁共振分析(13C-NMR)。丙烯、乙烯、α-烯烃的定量通过二单元组链分布求出。
例如，在丙烯－乙烯共聚物的情况，使用PP＝Sαα、EP＝Sαγ+Sαβ、EE＝1/2(Sβδ+Sδδ)+1/4Sγδ，由以下计算式(Eq－1)和(Eq－2)求出。
丙烯(mol％)＝(PP+1/2EP)×100/[(PP+1/2EP)+(1/2EP+EE)]…(Eq－1)
乙烯(mol％)＝(1/2EP+EE)×100/[(PP+1/2EP)+(1/2EP+EE)]…(Eq－2)
(4)特性粘度[η]
使用十氢化萘溶剂，以135℃进行测定。将样品约20mg溶解在十氢化萘15ml中，在135℃的油浴中测定比粘度ηsp。在该十氢化萘溶液中追加十氢化萘溶剂5ml进行稀释，之后同样操作测定比粘度ηsp。再重复该稀释操作2次，求出将浓度(C)外推到0时的ηsp/C的值作为特性粘度。
[η]＝lim(ηsp/C)(C→0)
(5)雾度(HAZE)
依照JIS K 7105进行测定。
(6)平均表面粗糙度(Ra)
关于表面保护膜的表面层的MD方向的平均表面粗糙度Ra，依照JIS－B0601：2001使用表面粗糙度测定机，以测定速度0.15mm/分钟、n＝3进行测定，取算术平均。
(7)鱼眼(FE)
使用FE计数器，计数大小为100μm以上的FE的个数(个/m2)。〔丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)的制造例1(A－1)〕
(1)固态钛催化剂成分的制备
对内容积2升的高速搅拌装置(特殊机化工业制(TK均相混合机M型))充分地进行氮置换后，在该装置中加入精制癸烷700ml、市售氯化镁10g、乙醇24.2g和商品名RHEODOLSP－S20(花王株式会社制脱水山梨糖醇二硬脂酸酯)3g，一边对该悬浊液进行搅拌一边使体系升温，将悬浊液以120℃、800rpm搅拌30分钟。接着，一边对该悬浊液进行高速搅拌使得不生成沉淀物，一边使用内径5mm的Teflon(注册商标)制的管，将其移至装有预先冷却至－10℃的1升精制癸烷的2升的玻璃烧瓶(带搅拌器)中。将由于移液而生成的固体过滤，用精制正庚烷充分清洗，从而得到相对于氯化镁1摩尔配位有乙醇2.8摩尔的固态加合物。
利用癸烷将该固态加合物制成悬浊状，将换算为镁原子为23毫摩尔的上述固态加合物在搅拌下导入保持在－20℃的四氯化钛100ml中，得到混合液。用5小时将该混合液升温至80℃，在达到80℃时，以相对于固态加合物的镁原子1摩尔为0.085摩尔的比例的量添加3,6-二甲基环己烷-1,2-二羧酸二异丁酯(顺式体、反式体混合物)，用40分钟升温至110℃。在达到110℃时，再以相对于固态加合物的镁原子1摩尔为0.0625摩尔的比例的量添加环己烷-1,2-二羧酸二异丁酯(顺式体、反式体混合物)，边将温度保持为110℃边搅拌90分钟，从而使它们反应。
在90分钟的反应结束后，通过热过滤收集固体部分，使该固体部分再次悬浊在100ml的四氯化钛中，之后升温，在达到110℃时，边搅拌边保持45分钟，从而使它们反应。45分钟的反应结束后，再次通过热过滤收集固体部分，利用100℃的癸烷和庚烷充分清洗，直至洗液中无法检出游离的钛化合物。
通过以上操作制得的固态钛催化剂成分(α－1)以癸烷悬浊液的形态保存，但为了研究催化剂组成，将其中的一部分干燥。
如此操作得到的固态钛催化剂成分(α－1)的组成为：钛3.2质量％、镁17质量％、氯57质量％、3,6-二甲基环己烷-1,2-二羧酸二异丁酯10.6质量％、环己烷-1,2-二羧酸二异丁酯8.9质量％、以及乙醇残基0.6质量％。
(2)前聚合催化剂的制造
将固体催化剂成分230g、三乙基铝67mL、庚烷115L装入内容量200L的带搅拌器的聚合槽中，将内部温度保持在15～20℃，将丙烯2300g装入，边搅拌边使其反应60分钟。聚合结束后，使固体成分沉淀，用氮置换未反应的丙烯，得到前聚合催化剂。
(3)主聚合
在内容量58L的带套管的循环式管状聚合器中，以43kg/小时连续供给丙烯、以124NL/小时连续供给氢、以0.69g/小时连续供给作为固体催化剂成分的(2)中制得的催化剂浆料、以2.3ml/小时连续供给三乙基铝、以2.4ml/小时连续供给二环戊基二甲氧基硅烷，在不存在气相的满液状态下进行聚合。管状聚合器的温度为70℃、压力为3.34MPa/G。
将得到的浆料送入内容量100L的带搅拌器的容器式聚合器，进一步进行聚合。向聚合器以45kg/小时供给丙烯，并供给氢使得气相部的氢浓度达到4.0mol％。以聚合温度70℃、压力3.14MPa/G进行聚合。
将所得到的浆料移入内容量2.4L的移液管，使该浆料气化进行气固分离。此时，为了调整反应量，以5.9g/小时连续地供给ATMER 163(Croda Japan公司生产)，使其与聚丙烯均聚物粉末接触。之后，将该粉末送入内容量480L的气相聚合器中，进行乙烯/丙烯嵌段共聚。连续地供给丙烯、乙烯、氢，使得气相聚合器内的气体组成达到乙烯/(乙烯+丙烯)＝0.52(摩尔比)、氢/乙烯＝0.048(摩尔比)。以聚合温度70℃、压力1.10MPa/G进行聚合。
得到的丙烯－乙烯嵌段共聚物(A－1)以80℃进行真空干燥。
〔丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)的制造例2(A－2)〕
(1)固态钛催化剂成分的制备和(2)前聚合催化剂的制造与制造例1同样进行，(3)主聚合按照以下方法进行。
(3)主聚合
在内容量58L的带套管的循环式管状聚合器中，以43kg/小时连续供给丙烯、以123NL/小时连续供给氢、以0.56g/小时连续供给作为固体催化剂成分的(2)中制得的催化剂浆料、以2.3ml/小时连续供给三乙基铝、以2.4ml/小时连续供给二环戊基二甲氧基硅烷，在不存在气相的满液状态下进行聚合。管状聚合器的温度为70℃、压力为3.34MPa/G。
得到的浆料送入内容量100L的带搅拌器的容器式聚合器，进一步进行聚合。向聚合器以45kg/小时供给丙烯，并供给氢使得气相部的氢浓度达到4.0mol％。以聚合温度70℃、压力3.14MPa/G进行聚合。
将所得到的浆料移入内容量2.4L的移液管，使该浆料气化进行气固分离。此时，为了调整反应量，以1.4g/小时连续地供给ATMER 163(Croda Japan公司生产)，使其与聚丙烯均聚物粉末接触。之后，将该粉末送入内容量480L的气相聚合器中，进行乙烯/丙烯嵌段共聚。连续地供给丙烯、乙烯、氢，使得气相聚合器内的气体组成达到乙烯/(乙烯+丙烯)＝0.52(摩尔比)、氢/乙烯＝0.048(摩尔比)。以聚合温度70℃、压力1.10MPa/G进行聚合。
得到的丙烯－乙烯嵌段共聚物(A－2)以80℃进行真空干燥。
〔丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)的制造例3(A－3)〕
(1)固态钛催化剂成分的制备和(2)前聚合催化剂的制造与制造例1同样进行，(3)主聚合按照以下方法进行。
(3)主聚合
在内容量58L的带套管的循环式管状聚合器中，以43kg/小时连续供给丙烯、以123NL/小时连续供给氢、以0.58g/小时连续供给作为固体催化剂成分的(2)中制得的催化剂浆料、以2.3ml/小时连续供给三乙基铝、以2.4ml/小时连续供给二环戊基二甲氧基硅烷，在不存在气相的满液状态下进行聚合。管状聚合器的温度为70℃、压力为3.36MPa/G。
得到的浆料送入内容量100L的带搅拌器的容器式聚合器，进一步进行聚合。向聚合器以45kg/小时供给丙烯，并供给氢使得气相部的氢浓度达到4.2mol％。以聚合温度70℃、压力3.14MPa/G进行聚合。
将所得到的浆料移入内容量2.4L的移液管，使该浆料气化进行气固分离。此时，为了调整反应量，以5.0g/小时连续地供给ATMER 163(Croda Japan公司生产)，使其与聚丙烯均聚物粉末接触。之后，将该粉末送入内容量480L的气相聚合器中，进行乙烯/丙烯嵌段共聚。连续地供给丙烯、乙烯、氢，使得气相聚合器内的气体组成达到乙烯/(乙烯+丙烯)＝0.58(摩尔比)、氢/乙烯＝0.048(摩尔比)。以聚合温度70℃、压力1.10MPa/G进行聚合。
得到的丙烯－乙烯嵌段共聚物(A－3)以80℃进行真空干燥。
〔丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)的制造例4(A－4)〕
(1)固态钛催化剂成分的制备和(2)前聚合催化剂的制造与制造例1同样进行，(3)主聚合按照以下方法进行。
(3)主聚合
在内容量58L的带套管的循环式管状聚合器中，以43kg/小时连续供给丙烯、以123NL/小时连续供给氢、以0.55g/小时连续供给作为固体催化剂成分的(2)中制得的催化剂浆料、以2.3ml/小时连续供给三乙基铝、以2.4ml/小时连续供给二环戊基二甲氧基硅烷，在不存在气相的满液状态下进行聚合。管状聚合器的温度为70℃、压力为3.35MPa/G。
得到的浆料送入内容量100L的带搅拌器的容器式聚合器，进一步进行聚合。向聚合器以45kg/小时供给丙烯，并供给氢使得气相部的氢浓度达到4.0mol％。以聚合温度70℃、压力3.15MPa/G进行聚合。
将所得到的浆料移入内容量2.4L的移液管，使该浆料气化进行气固分离。此时，为了调整反应量，以5.0g/小时连续地供给ATMER 163(Croda Japan公司生产)，使其与聚丙烯均聚物粉末接触。之后，将该粉末送入内容量480L的气相聚合器中，进行乙烯/丙烯嵌段共聚。连续地供给丙烯、乙烯、氢，使得气相聚合器内的气体组成达到乙烯/(乙烯+丙烯)＝0.52(摩尔比)、氢/乙烯＝0.022(摩尔比)。以聚合温度70℃、压力1.10MPa/G进行聚合。
得到的丙烯－乙烯嵌段共聚物(A－4)以80℃进行真空干燥。
〔丙烯－乙烯嵌段共聚物(E)的制造例5(E－5)〕
(1)镁化合物的制备
利用氮气对带搅拌器的反应槽(内容积500升)充分地进行置换，投入乙醇97.2kg、碘640g和金属镁6.4kg，在边搅拌边回流的条件下进行反应直至从体系内不产生氢气，得到固态反应生成物。将含有该固态反应生成物的反应液减压干燥，从而得到目的的镁化合物(固体催化剂的载体)。
(2)固体催化剂成分的制备
在利用氮气充分置换后的带搅拌器的反应槽(内容积500升)中，加入上述镁化合物(未粉碎)30kg、精制庚烷(正庚烷)95升、四氯化硅4.4升和邻苯二甲酸二正丁酯6.0升。将体系内保持90℃，边搅拌边投入四氯化钛144升，以110℃反应2小时，之后，将固体成分分离，用90℃的精制庚烷清洗。进一步加入四氯化钛228升，以110℃反应2小时后，用精制庚烷充分清洗，得到固体催化剂成分。
(3)预聚合催化剂的制备
在内容积500升的带搅拌器的反应槽中投入精制庚烷230升，供给上述的固体催化剂成分25kg，并以相对于固体催化剂成分中的钛原子为1.0mol/mol的比例供给三乙基铝，以相对于固体催化剂成分中的钛原子为1.8mol/mol的比例供给二环戊基二甲氧基硅烷。之后，导入丙烯直至丙烯分压达到0.3kg/cm2G，以25℃反应4小时。反应结束后，用精制庚烷将固体催化剂成分清洗数次，再供给二氧化碳搅拌24小时。
(4)主聚合
使用串联连接有2个槽的聚合槽，实施嵌段聚合。
作为前段，在内容积200升的带搅拌翼的聚合槽(均聚槽)中，以45kg/h供给丙烯、以380Nl/h供给氢，进行均聚。供给上述预聚合处理完毕的固体催化剂成分，使得聚合速度达到30kg/小时，以120毫摩尔/小时供给三乙基铝、以12毫摩尔/小时供给二环戊基二甲氧基硅烷，以聚合温度83℃、聚合槽压力3.0MPa(Gauge)进行反应。此时，使用氢调整为规定的分子量。接着，从前段聚合槽中连续地取出粉末，送往后段(嵌段聚合槽)。
在后段聚合槽(嵌段聚合槽)中，在聚合温度60℃，以9.9kg/h供给丙烯、以15.5kg/h供给乙烯、以400NL/h供给氢。并且，以4.4g/h供给由反应器上部供给的催化活性控制剂乙醇。从后段聚合槽中连续地取出粉末，得到丙烯－乙烯嵌段共聚物粉末(PP－A)。
将制造例1～4中制得的丙烯－乙烯嵌段共聚物(A－1)～(A－4)和制造例5中制得的丙烯－乙烯嵌段共聚物(E－5)的物性示于表1。
[表1]
[实施例1～8、参考例1和比较例1、2]
对于实施例1～8，以实施例记载的配合量配合制造例1～5中制得的丙烯－乙烯嵌段共聚物(表2中简记作“嵌段共聚物”)、和作为乙烯系弹性体(B)(表2中简记作“弹性体”)的三井化学株式会社制商品名Tafmer A－0585X：MFR(190℃)＝0.5g/10分钟、密度＝885kg/m3，参考例1中不配合乙烯系弹性体(B)(仅为丙烯－乙烯嵌段共聚物)。
利用转鼓，相对于这些100重量份混合热稳定剂IRGANOX 1010：0.1重量份、IRGAFOS 168：0.1重量份、硬脂酸钙0.1重量份，之后使用神户制钢制的双螺杆混炼机(螺杆直径30mm)，以230℃进行熔融混炼，制备粒料状的丙烯共聚物组合物。
使用在模宽250mm的单层T模成型机上安装有25mm的单螺杆挤出机的设备作为膜成型机，成型厚度50μm的单层膜。
测定所得到的膜的雾度、拉伸弹性模量、表面粗糙度、线膨胀系数。并且，在膜成型时，利用联机的鱼眼计数器(FUTEC公司制)计量鱼眼数。
将结果示于表2。
[表2]
实施例的考察
如表2所示，使用在制造例1～4中制得的丙烯－乙烯嵌段共聚物(A－1)～(A－4)而得到的实施例1～8所示的表面保护膜，分别与作为对比的不添加乙烯系弹性体(B)的样品(参考例1)相比，尽管膜的表面粗糙度增大，但鱼眼数减少、鱼眼水平良好。
如比较例1、2所示，在现有技术中，难以获得同时满足表面粗糙度大、且鱼眼少这样的相反性质的丙烯－乙烯嵌段共聚物的表面保护膜，但如上述实施例1～8所示，在本发明中，能够获得这些特性的平衡性比现有技术更优异的表面保护膜。
产业上的可利用性
本发明的表面保护膜不仅能够没有限制地用于使用表面保护膜的各种用途，而且由于表现出充分的透明性，因而适合用于保护光学膜、光学部件、电气材料等的表面的用途。

Claims (5)

1.一种表面保护膜，其特征在于：
具有包含丙烯共聚物组合物的膜作为表面层，
所述丙烯共聚物组合物含有满足下述条件(A1)～(A5)的丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)：75～97重量％和满足下述条件(B1)～(B2)的乙烯系弹性体(B)：3～25重量％，其中(A)+(B)＝100重量％，
(A1)在室温不溶于正癸烷的成分(Dinsol)的由GPC得到的重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn在5.0以上；
(A2)在室温不溶于正癸烷的成分(Dinsol)的由GPC得到的Z均分子量Mz与重均分子量之比Mz/Mw在3.5以上；
(A3)在室温不溶于正癸烷的成分(Dinsol)在135℃十氢化萘中的特性粘度[η]insol为1.5～2.5dl/g；
(A4)在室温可溶于正癸烷的成分(Dsol)在135℃十氢化萘中的特性粘度[η]sol为3.0～5.5dl/g；
(A5)在室温可溶于正癸烷的成分(Dsol)的源自乙烯的骨架的含量为35～50重量％；
(B1)通过ASTM D1238的方法以190℃、2.16kg荷重测得的熔体流动速率(MFR)为0.3～1.0g/10分钟。
(B2)按照JIS K6922测得的密度为860～900kg/m3。
2.如权利要求1所述的表面保护膜，其特征在于：
所述丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)的在室温不溶于正癸烷的成分量为70～90重量％、在室温可溶于正癸烷的成分量为10～30重量％。
3.如权利要求1或2所述的表面保护膜，其特征在于：
在表面层的一个面具有粘接层。
4.一种表面保护膜用丙烯共聚物组合物，其特征在于：
包含满足下述条件(A1)～(A5)的丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)：75～97重量％和满足下述条件(B1)～(B2)的乙烯系弹性体(B)：3～25重量％，其中(A)+(B)＝100重量％，
(A1)在室温不溶于正癸烷的成分(Dinsol)的由GPC得到的重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn在5.0以上；
(A2)在室温不溶于正癸烷的成分(Dinsol)的由GPC得到的Z均分子量Mz与重均分子量之比Mz/Mw在3.5以上；
(A3)在室温不溶于正癸烷的成分(Dinsol)在135℃十氢化萘中的特性粘度[η]insol为1.5～2.5dl/g；
(A4)在室温可溶于正癸烷的成分(Dsol)在135℃十氢化萘中的特性粘度[η]sol为3.0～5.5dl/g；
(A5)在室温可溶于正癸烷的成分(Dsol)的源自乙烯的骨架的含量为35～50重量％；
(B1)通过ASTM D1238的方法以190℃、2.16kg荷重测得的熔体流动速率(MFR)为0.3～1.0g/10分钟；
(B2)按照JIS K6922测得的密度为860～900kg/m3。
5.如权利要求4所述的表面保护膜用丙烯系聚合物组合物，其特征在于：
所述丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)的在室温不溶于正癸烷的成分量为70～90重量％、在室温可溶于正癸烷的成分量为10～30重量％。
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