WO2016158982A1 - 表面保護フィルム及び表面保護フィルム用プロピレン共重合体組成物 - Google Patents

表面保護フィルム及び表面保護フィルム用プロピレン共重合体組成物 Download PDF

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ethylene
decane
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尾留川　淳
津乗　良一
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Definitions

  • the present invention relates to a surface protective film and a propylene copolymer composition for the surface protective film. Specifically, the present invention relates to a propylene copolymer composition suitable for the surface layer of the surface protective film and a surface protective film comprising the composition.
  • the surface protective film is usually a laminated film having an adhesive layer on one side of the surface layer, and the adhesive layer is attached to an adherend for use.
  • the surface protective film has uses such as a building material use and an optical member use.
  • a surface protective film may be attached and stored on various optical films (for example, a diffusion film, a polarizing film, a retardation film, etc.) incorporated in a liquid crystal display or a plasma display.
  • various optical films for example, a diffusion film, a polarizing film, a retardation film, etc.
  • it may affix on the display surface of a display.
  • a laminated film is produced by coextrusion or by forming an adhesive layer on one side of a film to be a surface layer.
  • a laminated film can be generally produced at low cost.
  • the laminated film produced by coextrusion molding is usually wound and stored in a roll shape, and is used by unwinding the film from the roll from which the film is wound when the film is used.
  • Patent Document 2 discloses a surface protective film mainly composed of a polyethylene component.
  • the method according to the publication can be applied to some application members, the adhesive strength is low and the transparency is insufficient, and the use of the adherend is limited.
  • Patent Document 3 proposes a surface protective film made of a specific propylene random block copolymer obtained by a metallocene catalyst system.
  • Patent Document 4 discloses a surface protective film having, as a surface layer, a film made of a propylene copolymer composition containing a specific propylene / ethylene block copolymer (A) and a specific ethylene elastomer (B), and the surface
  • a propylene copolymer composition suitable for the production of a protective film, less damage to the adherend due to less fish eye, sufficient transparency, excellent functionality as a surface protective film, and
  • a surface protective film having a surface layer excellent in blocking resistance even when wound and stored in a roll shape without using a release film and having an excellent pull-out property when the wound film is used has been proposed.
  • An object of the present invention is to provide a surface protective film that has less fish eyes and is excellent in the draw-out property (feed-out property and blocking resistance) of a take-up film.
  • the present applicants have found that the use of a polypropylene resin composition having a wide molecular weight distribution and in particular a high molecular weight component significantly reduces fish eyes, and has completed the present invention.
  • the present invention provides a propylene / ethylene block copolymer (A) satisfying the following requirements (A1) to (A5): 75 to 97% by weight and an ethylene elastomer (B) satisfying the following requirements (B1) to (B2): ):
  • the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn by GPC of a component (Dinsol) insoluble in room temperature n-decane is 5.0 or more.
  • A2 The ratio (Mz / Mw) of the Z average molecular weight Mz and the weight average molecular weight by GPC of a component (Dinsol) insoluble in room temperature n-decane is 3.5 or more.
  • A3) The intrinsic viscosity [ ⁇ ] insol in 135 ° C. decalin of the component (Dinsol) insoluble in room temperature n-decane is 1.5 to 2.5 dl / g.
  • A4) pole limit viscosity [eta] sol of 135 ° C. in decalin at room temperature n- decane-soluble component (D sol) is 3.0 ⁇ 5.5dl / g.
  • the content of the skeleton derived from ethylene of the component (Dsol) soluble in n-decane at room temperature is 35 to 50% by weight.
  • B1 The melt flow rate (MFR) measured by the method of ASTM D1238 at a load of 2.16 kg at 190 ° C. is 0.3 to 1.0 g / 10 min.
  • B2 The density measured by JIS K6922 is 860 to 900 kg / m 3 .
  • the surface protective film of the present invention has little damage to the adherend due to less fish eyes, is excellent in functionality as a surface protective film, and is wound and stored in a roll shape without using a release film. Even in this case, it is a surface protective film having excellent blocking resistance and excellent pull-out properties when using a take-up film.
  • the propylene / ethylene block copolymer (A) which is one of the components contained in the propylene copolymer composition for surface protection of the present invention, contains a portion insoluble in room temperature n-decane (Dinsol) and room temperature n-decane. It is formed from a soluble part (Dsol).
  • the polymerization catalyst and polymerization conditions used in the production thereof are not particularly limited. Further, the propylene / ethylene block copolymer (A) according to the present invention can be used alone or in combination of two or more.
  • Mw / Mn Weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) determined from gel permeation chromatography (GPC) measured at room temperature n-decane insoluble part (Dinsol) of propylene / ethylene block copolymer (A) )
  • Mw / Mn is 5.0 or more, preferably in the range of 5.0 to 12.0, more preferably in the range of 7.0 to 10.0.
  • Mw / Mn is an index of molecular weight distribution, but if this value is small, the molecular weight distribution is narrow. If the molecular weight distribution is smaller than the upper range, fish eyes may be generated in the film. In order to broaden the molecular weight distribution, multistage polymerization can be performed.
  • Mz / Mw Z-average molecular weight (Mz) and weight-average molecular weight (Mw) determined from gel permeation chromatography (GPC) measurement of room temperature n-decane insoluble part (Dinsol) of propylene / ethylene block copolymer (A) )
  • Mz / Mw is 3.5 or more, preferably in the range of 3.5 to 6.0, more preferably in the range of 4.0 to 5.0.
  • Mz / Mw is supposed to have a larger value when there is a polymer component that deviates from the molecular weight distribution represented by Mw / Mn. Fisheye may increase as this number increases. It is sometimes difficult to increase this value by the polymerization method, and in this application, this value can be obtained using a catalyst described later.
  • the propylene / ethylene block copolymer (A) according to the present invention has a high Mz / Mw of room temperature n-decane insoluble part (Dinsol) of 3.5 or more and a high molecular weight component. Regardless, it has been found that a surface protective film with less (reduced) fish eyes can be obtained by combining the propylene / ethylene block copolymer (A) and the ethylene-based elastomer (B) according to the present invention described later. There is.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] insol in 135 ° C. decalin of the part insoluble in room temperature n-decane (Dinsol) of the propylene / ethylene block copolymer (A) is in the range of 1.5 to 2.5 dl / g. is there.
  • the lower limit of the intrinsic viscosity [ ⁇ ] insol is preferably 1.7 dl / g, more preferably 1.9 dl / g
  • the upper limit of the intrinsic viscosity [ ⁇ ] insol is preferably 2.4 dl / g, more preferably 2.3 dl / g. g.
  • the first polymerization is performed.
  • a portion (Dinsol) insoluble in room temperature n-decane containing homopolypropylene or propylene / ethylene random copolymer as the main component is polymerized, and in the second polymerization step, propylene / ethylene random copolymer elastomer is used as the main component.
  • the amount of the portion insoluble in room temperature n-decane (Dinsol) in 135 ° C decalin is controlled by controlling the amount of hydrogen feed in the first polymerization step.
  • the viscosity [ ⁇ ] insol can be controlled within the above range.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] sol in 135 ° C. decalin of the propylene / ethylene block copolymer (A) soluble in room temperature n-decane (Dsol) is in the range of 3.0 to 5.5 dl / g. It is in.
  • the lower limit of intrinsic viscosity [ ⁇ ] sol is preferably 3.2 dl / g, more preferably 3.5 dl / g
  • the upper limit of intrinsic viscosity [ ⁇ ] sol is preferably 5.2 dl / g, more preferably 5.0 dl / g. g.
  • the resulting surface protective film is excellent in blocking resistance, and if it is at most the upper limit, the occurrence of fish eyes in the surface protective film is sufficiently suppressed.
  • homopolypropylene or propylene / ethylene random copolymer is a main component in the first polymerization step.
  • a portion insoluble in room temperature n-decane (Dinsol) is polymerized, and a portion soluble in room temperature n-decane (Dsol) mainly composed of propylene / ethylene random copolymer elastomer is polymerized in the second polymerization step.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] sol in 135 ° C. decalin of the portion soluble in room temperature n-decane (Dsol) can be controlled within the above range by controlling the hydrogen feed amount in the second polymerization step. it can.
  • the content of the skeleton derived from ethylene in the part soluble in room temperature n-decane (Dsol) of the propylene / ethylene block copolymer (A) is in the range of 35 to 50% by weight.
  • the lower limit of the content of the skeleton derived from ethylene in the portion soluble in n-decane at room temperature (Dsol) is preferably 37% by weight, more preferably 40% by weight.
  • the content of the skeleton derived from ethylene in the portion soluble in room temperature n-decane (Dsol) is not less than the above lower limit, a surface protective film excellent in blocking resistance can be obtained, and soluble in room temperature n-decane. If the content of the skeleton derived from ethylene in the portion (Dsol) is not more than the upper limit value, a surface protective film with less fish eyes can be obtained.
  • the ethylene in the portion soluble in room temperature n-decane (Dsol) is controlled by controlling the amount of ethylene feed in the second polymerization step.
  • the content of the derived skeleton can be controlled within the above range.
  • the propylene / ethylene block copolymer (A) according to the present invention preferably satisfies the following requirements (A6) and (A7) in addition to the above requirements (A1) to (A5).
  • the weight fraction of the portion soluble in room temperature n-decane (Dsol) of the propylene / ethylene block copolymer (A) is in the range of 5 to 40% by weight.
  • the lower limit of the amount soluble in room temperature n-decane (Dsol) is more preferably 10% by weight, and the upper limit of the amount soluble in room temperature n-decane (Dsol) is more preferably 30% by weight. .
  • the obtained surface protective film has sufficient surface roughness, and the portion soluble in room temperature n-decane (Dsol) If the amount is less than or equal to the upper limit, the surface protective film obtained is excellent in rigidity and blocking resistance.
  • the first polymerization is performed.
  • a portion (Dinsol) insoluble in room temperature n-decane containing homopolypropylene or propylene / ethylene random copolymer as the main component is polymerized, and in the second polymerization step, propylene / ethylene random copolymer elastomer is used as the main component.
  • the content of the skeleton derived from ethylene in the portion (Dinsol) insoluble in room temperature n-decane of the propylene / ethylene block copolymer (A) is in the range of 0 to 10% by weight. More preferably, it is in the range of 0 to 8% by weight.
  • the propylene / ethylene block copolymer (A) according to the present invention can be produced, for example, by the following method.
  • the propylene / ethylene block copolymer (A) according to the present invention is not particularly limited in the polymerization catalyst and polymerization conditions used in the production as described above, but preferably in the presence of a known Ziegler catalyst or metallocene catalyst. After producing a homopolypropylene or a propylene / ethylene random copolymer composed of propylene and a small amount of ethylene in the polymerization step ([Step 1]), in the second polymerization step ([Step 2]) than propylene and the first step. It is obtained by copolymerizing a large amount of ethylene to produce a propylene / ethylene copolymer elastomer.
  • the propylene / ethylene block copolymer (A) comprises a solid titanium catalyst component (I) and an organometallic compound containing a metal atom selected from Group 1, Group 2 and Group 13 of the periodic table It is preferably obtained by polymerization in the presence of an olefin polymerization catalyst containing (II) and, if necessary, an electron donor (III).
  • the solid titanium catalyst component (I) contains titanium, magnesium, halogen, a cyclic ester compound (a) and a cyclic ester compound (b).
  • cyclic ester compound (a) and the cyclic ester compound (b) that are considered to contribute to wide molecular weight distribution of the propylene-based block copolymer used in the present technology are specifically used below.
  • the following compounds are listed.
  • each component of titanium, magnesium, and a halogen it is obtained by a well-known method including the said gazette.
  • cyclic ester compound (a) Specific examples include diisobutyl 3,6-dimethylcyclohexane-1,2-dicarboxylate and di n-hexyl 3,6-dimethylcyclohexane-1,2-dicarboxylate.
  • the cyclic ester compound (a) having a diester structure as described above has isomers such as cis and trans, and any structure has an effect corresponding to the purpose of the present technology. Higher rates are particularly preferred because they tend to have higher activity and stereoregularity of the resulting polymer, as well as the effect of broadening the molecular weight distribution.
  • the ratio of the trans form of the cis form and the trans form is preferably 51% or more. A more preferred lower limit is 55%, even more preferred is 60%, and particularly preferred is 65%. On the other hand, the preferable upper limit is 100%, more preferably 90%, still more preferably 85%, and particularly preferably 79%.
  • cyclic ester compound (b) specifically, cyclohexane-1,2-dicarboxylate diisobutyl, cyclohexane-1,2-dicarboxylate dihexyl, cyclohexane-1,2-dicarboxylate diheptyl, Preferred examples include dioctyl cyclohexane-1,2-dicarboxylate and di-2-ethylhexyl cyclohexane-1,2-dicarboxylate. The reason is not only the catalyst performance, but also that these compounds can be produced relatively inexpensively using the Diels Alder reaction.
  • cyclic ester compounds (a) and (b) according to the present invention may be used alone or in combination of two or more.
  • the combined molar ratio of the cyclic ester compound (a) and the cyclic ester compound (b) is 10 mol. % Or more is preferable. More preferably, it is 30 mol% or more, particularly preferably 40 mol% or more, and particularly preferably 50 mol%. A preferred upper limit is 99 mol%, preferably 90 mol%. More preferably, it is 85 mol%, Most preferably, it is 80 mol%.
  • a magnesium compound and a titanium compound are used in addition to the cyclic ester compounds (a) and (b). Moreover, unless the objective of this invention is impaired, you may use in combination with the catalyst component (d) mentioned later.
  • magnesium chloride is particularly preferably used.
  • the titanium compound used for the preparation of the solid titanium catalyst component (I) is preferably titanium tetrahalide, and particularly preferably titanium tetrachloride.
  • magnesium compound and the titanium compound as described above may include compounds described in detail in, for example, JP-A Nos. 5-170843 and 3-7703.
  • the solid titanium catalyst component (I) For the preparation of the solid titanium catalyst component (I), a known method can be used without limitation except that the cyclic ester compounds (a) and (b) are used. Specifically, for example, a method described in detail in International Publication No. 2010/032793 can be employed.
  • the solid titanium catalyst component (I) is further an aromatic carboxylic acid ester and / or a compound having two or more ether bonds via a plurality of carbon atoms (hereinafter also referred to as “catalyst component (d)”). May be included. If the solid titanium catalyst component (I) contains the catalyst component (d), the catalyst activity may be improved, the stereoregularity may be increased, or the molecular weight distribution may be further expanded.
  • Examples of the catalyst component (d) include known aromatic carboxylic acid esters and polyether compounds that are preferably used in conventional olefin polymerization catalysts, such as JP-A Nos. 5-170843 and 2001-354714.
  • the described compounds can be used without limitation.
  • aromatic carboxylic acid ester an aromatic polyvalent carboxylic acid ester is preferable, and phthalic acid esters are more preferable.
  • phthalates alkyl phthalates such as ethyl phthalate, n-butyl phthalate, isobutyl phthalate, hexyl phthalate, and heptyl phthalate are preferable, and diisobutyl phthalate is particularly preferable.
  • the specific compound of the polyether compound is preferably 1,3-diether, and in particular, 2-isopropyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diisobutyl-1,3- Dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropane, and 2,2-bis (cyclohexylmethyl) 1,3-dimethoxypropane are preferred.
  • the halogen / titanium (atomic ratio) that is, the number of moles of halogen atoms / number of moles of titanium atoms
  • the halogen / titanium (atomic ratio) is desirably 2 to 100, preferably 4 to 90, and cyclic.
  • Ester compound (a) / titanium (molar ratio) ie, the number of moles of cyclic ester compound (a) / number of moles of titanium atoms
  • cyclic ester compound (b) / titanium (molar ratio) ie, cyclic ester compound ( The number of moles of b) / number of moles of titanium atoms) is desirably 0.01 to 100, preferably 0.2 to 10.
  • the value (moles) of 100 ⁇ cyclic ester compound (a) / (cyclic ester compound (a) + cyclic ester compound (b)) %) Is 5 mol%, preferably 25 mol%, more preferably 40 mol%, and particularly preferably 50 mol%.
  • the upper limit is 99 mol%, preferably 90 mol%, more preferably 85 mol%, particularly preferably 80 mol%.
  • Magnesium / titanium (atomic ratio) (that is, the number of moles of magnesium atoms / the number of moles of titanium atoms) is 2 to 100, preferably 4 to 50.
  • the content of components other than the cyclic ester compounds (a) and (b) described above, for example, the catalyst component (c) and the catalyst component (d) is preferably cyclic ester compounds (a) and ( b) It is 20 weight% or less with respect to 100 weight%, More preferably, it is 10 weight% or less.
  • cyclic ester compounds (a) and (b) are used as more detailed preparation conditions of the solid titanium catalyst component (I), for example, EP585869A1 (European Patent Publication No. 0585869) and The conditions described in Japanese Patent No. 7703 can be preferably used.
  • organometallic compound catalyst component (II) examples include organometallic compounds containing a metal atom selected from Group 1, Group 2 and Group 13 of the periodic table. Specifically, a compound containing a Group 13 metal, for example, an organoaluminum compound, a complex alkylated product of a Group 1 metal and aluminum, an organometallic compound of a Group 2 metal, or the like can be used. Among these, an organoaluminum compound is preferable.
  • organometallic compound catalyst component (II) examples include organometallic compound catalyst components described in known documents such as EP585869A1.
  • the catalyst for olefin polymerization may contain the electron donor (III) as needed with said organometallic compound catalyst component (II).
  • the electron donor (III) is preferably an organosilicon compound.
  • this organosilicon compound vinyltriethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, dicyclohexyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, and dicyclopentyldimethoxysilane are preferably used.
  • alkoxysilane compounds described in International Publication No. 2004/016662 pamphlet are also preferable examples of the organosilicon compounds.
  • Specific examples of the alkoxysilane compound include dimethylaminotriethoxysilane, diethylaminotriethoxysilane, dimethylaminotrimethoxysilane, diethylaminotrimethoxysilane, diethylaminotri-n-propoxysilane, di-n-propylaminotriethoxysilane, methyl- Examples include n-propylaminotriethoxysilane, t-butylaminotriethoxysilane, ethyl-n-propylaminotriethoxysilane, ethyl-iso-propylaminotriethoxysilane, and methylethylaminotriethoxysilane.
  • organosilicon compound examples include (perhydroquinolino) triethoxysilane, (perhydroisoquinolino) triethoxysilane, (1,2,3,4-tetrahydroquinolino). ) Triethoxysilane, (1,2,3,4-tetrahydroisoquinolino) triethoxysilane, and octamethyleneiminotriethoxysilane.
  • organosilicon compounds can be used in combination of two or more.
  • Other useful compounds as the electron donor (III) include the aromatic carboxylic acid ester defined as the catalyst component (d) and / or two or more ether bonds via a plurality of carbon atoms.
  • a compound (polyether compound) is also a preferred example.
  • the olefin polymerization catalyst may contain other components useful for olefin polymerization as required in addition to the above components.
  • examples of other components include a carrier such as silica, an antistatic agent, a particle flocculant, and a storage stabilizer.
  • a particle aggregating agent for example, sorbitan distearate is used as a preferred compound when particles are produced using magnesium chloride and ethanol.
  • the propylene / ethylene block copolymer (A) uses a polymerization apparatus in which two or more reactors are connected in series, and continuously performs the following two steps ([Step 1] and [Step 2]). It is preferable to obtain by carrying out automatically.
  • [Step 1] Propylene is polymerized alone or copolymerized with propylene and ethylene at a polymerization temperature of 0 to 100 ° C. and a polymerization pressure of normal pressure to 5 MPa gauge pressure.
  • the polypropylene or the propylene / ethylene random copolymer produced in [Step 1] becomes a propylene / ethylene block copolymer (A). It becomes a main component of a portion (Dinsol) insoluble in room temperature n-decane.
  • [Step 2] copolymerizes propylene and ethylene at a polymerization temperature of 0 to 100 ° C. and a polymerization pressure of normal pressure to 5 MPa gauge pressure.
  • the propylene / ethylene copolymer elastomer produced in [Step 2] is changed to a propylene / ethylene block copolymer (A) by increasing the amount of ethylene fed to propylene than in [Step 1].
  • Dsol n-decane
  • the requirements (A1) to (A3) and (A7) related to Dinsol are changed to the requirements (A4) and (A5) related to Dsol by adjusting the polymerization conditions in [Step 1]. It can be satisfied by adjusting the polymerization conditions in 2]. Further, a portion of the propylene / ethylene block copolymer (A) insoluble in room temperature n-decane (Dinsol) and a portion of the propylene / ethylene block copolymer (A) soluble in room temperature n-decane (Dsol) The requirement (A6) relating to the composition ratio can be controlled by adjusting the amount ratio of the polymer produced in [Step 1] and [Step 2].
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] insol in 135 ° C. decalin of the part (Dinsol) insoluble in room temperature n-decane of the propylene / ethylene block copolymer (A) of the requirement (A3) It can be adjusted by the amount of feed of the molecular weight regulator.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] sol of Dsol of requirement (A4) in 135 ° C. decalin can be adjusted by the feed amount of a molecular weight regulator such as hydrogen in [Step 2].
  • the amount of ethylene feed in [Step 2] It is possible to adjust by such as.
  • the part (Dinsol) 1 insoluble in room temperature n-decane of the ethylene block copolymer (A) of requirement (A6) and the part soluble in room temperature n-decane (Dsol) of the propylene / ethylene block copolymer (A) And the melt flow rate of the propylene / ethylene block copolymer (A) are appropriately adjusted by adjusting the amount ratio of the polymer produced in [Step 1] and [Step 2]. It is possible.
  • the content of the skeleton derived from ethylene in the part (Dinsol) insoluble in room temperature n-decane of the ethylene block copolymer (A) of requirement (A5) is adjusted depending on the type of solid catalyst and electron donating compound used. It is also possible to make adjustments. It is also possible to adjust by the amount of ethylene feed in [Step 1].
  • the propylene / ethylene block copolymer (A) used in the present invention is produced by the propylene / ethylene random copolymer produced in [Step 1] of the above method and [Step 2] of the above method.
  • Propylene / ethylene random copolymer elastomers may be produced individually in the presence of a polymerization catalyst and then blended using these physical means.
  • ⁇ Ethylene elastomer (B)> The ethylene-based elastomer (B), which is one of the components contained in the surface-protecting propylene copolymer composition of the present invention, satisfies the following requirements (B1) to (B2) and has ethylene and a carbon number of 3 to 20: It is a random copolymer with ⁇ -olefin.
  • the polymerization catalyst and polymerization conditions to be used are not particularly limited.
  • ethylene-type elastomer (B) can also be used independently and may use 2 or more types.
  • the melt flow rate (MFR) under a load of 2.16 kg at 190 ° C. is in the range of 0.3 to 1.0 g / 10 min.
  • the lower limit of MFR is preferably 0.4 g / 10 minutes, more preferably 0.5 g / 10 minutes, and the upper limit of MFR is preferably 0.9 g / 10 minutes, more preferably 0.8 g / 10 minutes.
  • the extrusion characteristics of the resulting propylene copolymer composition and the resulting surface protective film have less fish eyes, excellent blocking resistance, and the ethylene elastomer ( If the MFR of B) is not more than the upper limit value, the surface protective film obtained has few fish eyes and is excellent in surface roughness.
  • a known method can be appropriately employed. Further, for example, by selecting an appropriate one from commercially available ethylene-based elastomers, it can be within the above range.
  • the density is in the range of 860 to 900 kg / m 3 .
  • the lower limit of the density of the ethylene elastomer (B) is preferably 870 kg / m 3 , more preferably 875 kg / m 3
  • the upper limit of the density of the ethylene elastomer (B) is preferably 895 kg / m 3 , more preferably 890 kg / m. 3 , more preferably 889 kg / m 3 , most preferably 888 kg / m 3 .
  • a known method can be appropriately employed. Further, for example, by selecting an appropriate one from commercially available ethylene-based elastomers, it can be within the above range.
  • the propylene / ethylene block copolymer (A) by blending a high-viscosity ethylene-based elastomer (B) that does not become the core of fisheye, It is considered that the domain size (dispersed particle size) of the ethylene-based elastomer (B) component is large, and forming this makes the surface roughness of the film rough and significantly improves the blocking resistance.
  • the lower limit of the content of the propylene / ethylene block copolymer (A) contained in the propylene copolymer composition of the present invention is preferably 76% by weight, more preferably 77% by weight, and the upper limit is preferably 96% by weight, more. Preferably it is 95 weight%, More preferably, it is 93 weight%. Further, the lower limit of the content of the ethylene elastomer (B) is preferably 4% by weight, more preferably 5% by weight, still more preferably 7% by weight, and the upper limit is preferably 24% by weight, more preferably 23% by weight. It is.
  • the obtained surface protective film has excellent surface roughness, fish eyes are suppressed, and is not more than the above upper limit value, thereby being excellent in film moldability.
  • the propylene copolymer composition of the present invention usually has a melt flow rate (MFRE) under a load of 2.16 kg at 230 ° C., preferably in the range of 0.5 to 50 g / 10 minutes, and the lower limit is more
  • the upper limit is preferably 3 g / 10 minutes, and more preferably 6 g / 10 minutes. It is preferable for the MFRE to be in the above range since the film moldability is excellent.
  • the propylene copolymer composition of the present invention for the purpose of imparting functions such as impact resistance, transparency, dimensional stability, and high-speed extrusion sheet formability to the surface protective film to be obtained, You may mix
  • C polyethylene resin
  • the propylene copolymer composition of the present invention is a composition containing a propylene / ethylene block copolymer (A), an ethylene elastomer (B) and a polyethylene resin (C)
  • the amount of the polyethylene resin (C) Is usually 0 to 30 parts by mass, preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the propylene / ethylene block copolymer (A).
  • the ratio of ethylene-type elastomer (B) and polyethylene resin (C) can be arbitrarily adjusted according to the objective.
  • the propylene copolymer composition of the present invention includes vitamins, antioxidants, heat stabilizers, weathering stabilizers, slip agents, antiblocking agents, mineral oils as necessary, as long as the object of the present invention is not impaired. Etc. may be contained. That is, the surface layer of the surface protective film of the present invention may contain the various additives as necessary within a range not impairing the object of the present invention.
  • the propylene copolymer composition for a surface protective film of the present invention can be produced by melt-kneading the above-mentioned propylene / ethylene block copolymer (A) and ethylene elastomer (B), or propylene. -It can manufacture also by dry blending the pellet which granulated the ethylene block copolymer (A), and the pellet of ethylene-type elastomer (B).
  • a method of production by melt kneading can be used, and at this time, a continuous extruder or a closed kneader can be used.
  • apparatuses such as a single screw extruder, a twin screw extruder, a mixing roll, a Banbury mixer, a kneader, can be mentioned.
  • a single screw extruder and / or a twin screw extruder from the viewpoints of economy, processing efficiency, and the like.
  • the propylene copolymer composition for a surface protective film of the present invention is suitably used as a composition for forming a surface layer of a surface protective film having a surface layer and an adhesive layer.
  • the surface protective film of this invention has the film formed from the said propylene copolymer composition for surface protective films as a surface layer.
  • the surface protective film of the present invention may be formed of a single layer, but may be a laminated film of at least two layers having an adhesive layer on one side of the surface layer.
  • the surface layer of the surface protective film of the present invention is formed from the propylene copolymer composition for a surface protective film.
  • the material for forming the adhesive layer of the surface protective film of the present invention is not particularly limited as long as the surface protective film can be attached to the adherend.
  • EVA EVA, SBR, SIS, SBS, SEBS And butyl elastomer-based, natural elastomer-based, and acrylic pressure-sensitive adhesives.
  • linear low density polyethylene (LLDPE) having a density of 0.900 kg / m 3 or less can be used.
  • a propylene-based random block copolymer described in JP-A-2009-185239, which is polymerized with a metallocene catalyst system can also be used.
  • EVA EVA
  • SEBS linear low density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • an acrylic adhesive can be used preferably.
  • the pressure-sensitive adhesive layer in the surface protective film of the present invention contains additives such as vitamins, antioxidants, heat stabilizers, weathering stabilizers, mineral oils, etc., as necessary, as long as the object of the present invention is not impaired. You may go out.
  • the surface protective film of the present invention comprises a film formed from the propylene copolymer composition for a surface protective film as a surface layer and, if necessary, an adhesive layer.
  • a film formed from the propylene copolymer composition for a surface protective film as a surface layer and, if necessary, an adhesive layer.
  • Such an intermediate layer may be a single layer or two or more layers.
  • the intermediate layer of the surface protective film of the present invention may be provided for the purpose of controlling the mechanical strength and transparency of the surface protective film, and when the adhesive strength between the surface layer and the adhesive layer is insufficient, It may be an adhesive layer made of a resin, an adhesive resin, or an adhesive.
  • the intermediate layer is not particularly limited as long as it does not hinder the functions of the surface layer and the adhesive layer, but generally, a crystalline polyolefin such as polypropylene or polyethylene having a melting point of 100 ° C. or higher, polyester, polyamide, polyolefin elastomer, etc. are used. it can.
  • a crystalline polyolefin such as polypropylene or polyethylene having a melting point of 100 ° C. or higher, polyester, polyamide, polyolefin elastomer, etc. are used. it can.
  • modified polyolefin, polyolefin elastomer, styrene elastomer, polyester elastomer or the like is used.
  • polypropylene or polyolefin elastomer as the intermediate layer.
  • the thickness of the surface protective film of the present invention can be appropriately determined according to the purpose, and can be, for example, 10 to 200 ⁇ m.
  • the thickness of the surface layer can be 8 to 150 ⁇ m, and the thickness of the adhesive layer can be 2 to 50 ⁇ m.
  • the surface layer of the surface protective film of the present invention is formed using the propylene copolymer composition for surface protective film, fish eyes are effectively suppressed.
  • the surface protective film of the present invention having such a surface layer is less likely to cause blocking with the adhesive layer that comes into contact when the surface protective film is rolled up, has excellent blocking resistance, and is a roll-shaped film. Excellent feedability.
  • the exposed surface of the surface layer to be the surface of the surface protective film, that is, the surface opposite to the adhesive layer side preferably has a certain unevenness, and the average surface is a parameter indicating the surface state
  • the roughness Ra (arithmetic mean roughness) is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 0.6 ⁇ m or more.
  • a surface layer having such an average surface roughness can be easily obtained when the propylene / ethylene block copolymer according to the present invention is formed into a film by a conventional method.
  • the surface layer of the surface protective film of the present invention exhibits such average surface roughness, is excellent in anti-blocking properties, and the fisheye is suppressed, the present inventor is not sure, By blending the propylene / ethylene block copolymer (A) with a high-viscosity ethylene elastomer (B) that does not become the core of fish eye, the ethylene elastomer in the propylene copolymer composition for surface protective film It is considered that the domain size (dispersed particle size) of the component (B) is large, and by molding this, the surface roughness of the film becomes rough and the blocking resistance is remarkably improved.
  • a fish eye nucleus is a high-viscosity component resulting from an especially high molecular weight thing among the elastomer components which exist in a propylene ethylene block copolymer (A).
  • the unevenness of the film surface for improving the blocking resistance is on the order of several ⁇ m, for example, about 1 to 3 ⁇ m
  • the FE nucleus has an order of size that is on the order of several tens of ⁇ m, for example, about 10 to 50 ⁇ m. .
  • ⁇ Method for producing surface protective film> Various known methods can be adopted for the surface protective film of the present invention. For example, a method of forming the propylene copolymer composition for a surface protective film into a film form from a T-die together with a polymer that forms an intermediate layer as necessary, and a method of forming a film form from a circular die into a tube shape Thus, a single layer / multilayer surface protective film can be obtained.
  • the surface protective film formed by these methods can be laminated with other films by a dry lamination method or an extrusion lamination method.
  • the surface film formed by the method as described above can be appropriately stretched and used.
  • the adhesive layer of the surface protective film of the present invention is formed by various known methods. For example, a method of coating a pressure-sensitive adhesive on a substrate including a surface layer with a coating machine, a co-extrusion method in which a substrate and a pressure-sensitive adhesive are formed into a multilayer film form from a T die or a circular die, and the like.
  • MFR melt flow rate
  • n-decane soluble part (Dsol) 200 ml of n-decane was added to 5 g of a sample of the final product [namely, propylene / ethylene block copolymer (A)] and dissolved by heating at 145 ° C. for 30 minutes. It was cooled to 20 ° C. over about 3 hours and left for 30 minutes. Thereafter, the precipitate (hereinafter, n-decane insoluble portion: Dinsol) was filtered off. The filtrate was put in about 3 times the amount of acetone to precipitate the components dissolved in n-decane (precipitate (A)). The precipitate (A) and acetone were separated by filtration, and the precipitate was dried. Even when the filtrate side was concentrated to dryness, no residue was observed.
  • Dsol Room temperature n-decane soluble part
  • the room temperature n-decane soluble part amount was determined by the following formula.
  • Room temperature n-decane soluble part amount (wt%) [precipitate (A) weight / sample weight] ⁇ 100 (3) Content of skeleton derived from ethylene
  • the propylene / ethylene block copolymer (A) has a portion insoluble in room temperature n-decane (Dinsol) and a portion soluble in room temperature n-decane (Dsol) in ethylene.
  • Dinsol room temperature n-decane
  • Dsol room temperature n-decane
  • Dsol room temperature n-decane
  • 13 C-NMR carbon nuclear magnetic resonance analysis
  • This solid adduct was suspended in decane, and 23 mmol of the above solid adduct converted to magnesium atom was introduced into 100 ml of titanium tetrachloride maintained at ⁇ 20 ° C. with stirring and mixed. A liquid was obtained. The mixture was heated to 80 ° C. over 5 hours, and when it reached 80 ° C., diisobutyl 3,6-dimethylcyclohexane-1,2-dicarboxylate (cis isomer, trans isomer mixture) was converted into a solid adduct. Was added in an amount of 0.085 mol per 1 mol of magnesium atom, and the temperature was raised to 110 ° C. in 40 minutes.
  • cyclohexane 1,2-dicarboxylate diisobutyl (cis isomer, trans isomer mixture) was further added in an amount of 0.0625 mol with respect to 1 mol of magnesium atom in the solid adduct, and the temperature was adjusted. These were reacted by holding at 110 ° C. with stirring for 90 minutes.
  • the solid part was collected by hot filtration, and the solid part was resuspended in 100 ml of titanium tetrachloride, and then heated to 110 ° C. and stirred for 45 minutes. These were allowed to react by holding. After completion of the reaction for 45 minutes, the solid part was again collected by hot filtration, and washed sufficiently with decane and heptane at 100 ° C. until no free titanium compound was detected in the washing solution.
  • the solid titanium catalyst component ( ⁇ -1) prepared by the above operation was stored as a decane suspension, but a part of this was dried for the purpose of examining the catalyst composition.
  • composition of the solid titanium catalyst component ( ⁇ -1) thus obtained was 3.2% by mass of titanium, 17% by mass of magnesium, 57% by mass of chlorine, and diisobutyl 3,6-dimethylcyclohexane 1,2-dicarboxylate.
  • the content was 10.6% by mass, 8.9% by mass of cyclohexane 1,2-dicarboxylate diisobutyl and 0.6% by mass of the ethyl alcohol residue.
  • prepolymerization catalyst 230 g of solid catalyst component, 67 mL of triethylaluminum, and 115 L of heptane were inserted into a polymerization tank equipped with a stirrer with an internal volume of 200 L, maintained at an internal temperature of 15 to 20 ° C., and 2300 g of propylene was inserted and stirred for 60 minutes. It was made to react. After completion of the polymerization, the solid component was precipitated, and unreacted propylene was replaced with nitrogen to obtain a prepolymerization catalyst.
  • the obtained slurry was sent to a vessel polymerization vessel equipped with a stirrer having an internal volume of 100 L and further polymerized.
  • propylene was supplied at 45 kg / hour, and hydrogen was supplied so that the hydrogen concentration in the gas phase was 4.0 mol%.
  • Polymerization was performed at a polymerization temperature of 70 ° C. and a pressure of 3.14 MPa / G.
  • the obtained slurry was transferred to a transfer tube having an internal volume of 2.4 L, and the slurry was gasified to perform gas-solid separation.
  • Atomer 163 manufactured by Croda Japan Co., Ltd.
  • this powder was sent to a gas phase polymerization vessel having an internal volume of 480 L to carry out ethylene / propylene block copolymerization.
  • the resulting propylene / ethylene block copolymer (A-1) was vacuum dried at 80 ° C.
  • the obtained slurry was sent to a vessel polymerization vessel equipped with a stirrer having an internal volume of 100 L and further polymerized.
  • propylene was supplied at 45 kg / hour, and hydrogen was supplied so that the hydrogen concentration in the gas phase was 4.0 mol%.
  • Polymerization was performed at a polymerization temperature of 70 ° C. and a pressure of 3.14 MPa / G.
  • the obtained slurry was transferred to a transfer tube having an internal volume of 2.4 L, and the slurry was gasified to perform gas-solid separation.
  • Atomer 163 manufactured by Croda Japan Co., Ltd.
  • this powder was sent to a gas phase polymerization vessel having an internal volume of 480 L to carry out ethylene / propylene block copolymerization.
  • the resulting propylene / ethylene block copolymer (A-2) was vacuum dried at 80 ° C.
  • the obtained slurry was sent to a vessel polymerization vessel equipped with a stirrer having an internal volume of 100 L and further polymerized.
  • propylene was supplied at a rate of 45 kg / hour, and hydrogen was supplied so that the hydrogen concentration in the gas phase portion was 4.2 mol%.
  • Polymerization was performed at a polymerization temperature of 70 ° C. and a pressure of 3.14 MPa / G.
  • the obtained slurry was transferred to a transfer tube having an internal volume of 2.4 L, and the slurry was gasified to perform gas-solid separation.
  • Atomer 163 manufactured by Croda Japan Co., Ltd.
  • this powder was sent to a gas phase polymerization vessel having an internal volume of 480 L to carry out ethylene / propylene block copolymerization.
  • the resulting propylene / ethylene block copolymer (A-3) was vacuum dried at 80 ° C.
  • the obtained slurry was sent to a vessel polymerization vessel equipped with a stirrer having an internal volume of 100 L and further polymerized.
  • propylene was supplied at 45 kg / hour, and hydrogen was supplied so that the hydrogen concentration in the gas phase was 4.0 mol%.
  • Polymerization was performed at a polymerization temperature of 70 ° C. and a pressure of 3.15 MPa / G.
  • the obtained slurry was transferred to a transfer tube having an internal volume of 2.4 L, and the slurry was gasified to perform gas-solid separation.
  • Atomer 163 manufactured by Croda Japan Co., Ltd.
  • this powder was sent to a gas phase polymerization vessel having an internal volume of 480 L to carry out ethylene / propylene block copolymerization.
  • the resulting propylene / ethylene block copolymer (A-4) was vacuum dried at 80 ° C.
  • homopolymerization was performed by supplying propylene at 45 kg / h and hydrogen at 380 Nl / h to a polymerization tank (homopolymerization tank) with a stirring blade having an internal volume of 200 liters.
  • the pre-polymerized solid catalyst component was supplied so that the polymerization rate was 30 kg / hour, triethylaluminum was supplied at 120 mmol / hour, and dicyclopentyldimethoxysilane was supplied at 12 mmol / hour, and the polymerization temperature was 83 ° C.
  • the reaction was carried out at a polymerization tank pressure of 3.0 MPa (Gauge). At this time, it adjusted so that it might become a predetermined molecular weight using hydrogen. Subsequently, powder was continuously extracted from the former polymerization tank and transferred to the latter stage (block polymerization tank).
  • propylene was supplied at 9.9 kg / h, ethylene at 15.5 kg / h, and hydrogen at 400 NL / h at a polymerization temperature of 60 ° C.
  • the catalytic activity controlling agent ethanol supplied from the upper part of the reactor was supplied at 4.4 g / h.
  • the powder was continuously withdrawn from the subsequent polymerization tank to obtain propylene / ethylene block copolymer powder (PP-A).
  • a heat stabilizer IRGANOX 1010: 0.1 part by weight, IRGAFOS168: 0.1 part by weight, and calcium stearate 0.1 part by weight are mixed with a tumbler with respect to 100 parts by weight, and then a Kobe Steel twin-screw kneader (screw The pellet-shaped propylene copolymer composition was prepared by melt-kneading at 230 ° C. using a 30 mm diameter).
  • a single-layer T-die molding machine having a die width of 250 mm and a 25-mm single-screw extruder were used as a film molding machine to form a single-layer film having a thickness of 50 ⁇ m.
  • the haze, tensile modulus, surface roughness, and linear expansion coefficient of the obtained film were measured.
  • the number of fish eyes was measured with an online fish eye counter (manufactured by Hugh Tech) during film forming.
  • the surface protective film of the present invention can be used without limitation for various uses using the surface protective film, and also exhibits sufficient transparency, and is therefore suitable for applications that protect the surface of optical films, optical members, electrical materials, and the like. Can be used.

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Abstract

　本発明の課題は、フィッシュアイが少なく、かつ巻取フィルムの引き出し性（繰り出し性、耐ブロッキング性）に優れ、十分な透明性を有する表面保護フィルム及びかかる表面保護フィルムを得るに好適なプロピレン共重合体組成物を得ることであり、特定の要件を満たすプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）：７５～９７重量％と特定の要件を満たすエチレン系エラストマー（Ｂ）：３～２５重量％（ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％）とからなるフィルムを表面層として有することを特徴とする表面保護フィルムに係る。

Description

表面保護フィルム及び表面保護フィルム用プロピレン共重合体組成物
　本発明は、表面保護フィルム及び表面保護フィルム用プロピレン共重合体組成物に関する。詳しくは、表面保護フィルムの表面層に好適なプロピレン共重合体組成物及び該組成物からなる表面保護フィルムに関する。
　表面保護フィルムは、通常、表面層の片面に粘着層を有する積層フィルムであり、粘着層を被着体に貼り付けて使用する。表面保護フィルムには、建材用途、光学部材用途などの用途がある。例えば、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイに内蔵される種々の光学フィルム（例えば、拡散フィルム、偏光フィルム、位相差フィルムなど）に、表面保護フィルムを貼り付けて保存することがある。また、透明な表面保護フィルムであれば、ディスプレイの表示面に貼り付けることもある。
　一般的に、積層フィルムは、共押出し成形するか、または表面層となるフィルムの片面に粘着層を塗布形成することによって作製される。共押出し成形によれば、一般的に低コストで積層フィルムを作製することができる。共押出し成形により作製された積層フィルムは、通常、ロール状に巻き取られて保存され、フィルム使用時に、フィルムを巻き取ったロールからフィルムを繰り出して使用される。
　ところが、粘着層と表面層とを有する表面保護フィルムをロール状に巻き取ると、フィルムの表面層と粘着層とが固着して、いわゆるブロッキングが生じることがある。ブロッキングが生じると、ロールからフィルムを繰り出すことができなくなったり、繰り出したフィルムの性能が劣化したりする。そのため、通常は粘着層に離型フィルムを重ねた状態で、表面保護フィルムをロール状に巻き取っている。しかしながら、離型フィルムを重ねた表面保護フィルムのロールは、被着体へ表面保護フィルムを貼付する際に、剥離した離型フィルムが大量の廃棄物になるという問題がある。
　これを解決するために、表面保護フィルムの表面層に剥離性を付与することによって、粘着層に離型フィルムを重ねることなくロール状に巻き取っても、ブロッキングを生じない表面保護フィルムが提案されている（特許文献１参照）。
　また、光学部材等の被着体に表面保護フィルムを使用した場合、表面保護フィルムにフィッシュアイが存在したり、表面保護フィルムを剥がした際に被着体表面に糊残りがあると、被着体である光学部材に欠陥を生じることがあり、糊残りやフィッシュアイの少ない表面保護フィルムが所望されている。
　特許文献２には、ポリエチレン成分を主体とした表面保護フィルムが開示されている。しかしながら、同公報による方法では、一部用途部材に対しては適用可能であるが、粘着力が低く、また透明性も不充分で、被着体の用途には限りがある。
　特許文献３には、メタロセン触媒系によって得られる特定のプロピレン系ランダムブロック共重合体からなる表面保護フィルムが提案されている。
　特許文献４には、特定のプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）と特定のエチレン系エラストマー（Ｂ）を含むプロピレン共重合体組成物よりなるフィルムを表面層として有する表面保護フィルム、および該表面保護フィルムの製造に好適な前記プロピレン共重合体組成物によって、フィッシュアイが少ないことで被着体へのダメージが少なく、十分な透明性を有し、表面保護フィルムとしての機能性に優れ、かつ、離型フィルムを用いずにロール状に巻き取って保管した場合にも耐ブロッキング性に優れ、巻き取りフィルムの使用時の引き出し性に優れた表面層を有する表面保護フィルムが提案されている。
　近年、ディスプレイ画面の大型化、高性能化が進んでおり、表面保護フィルムに存在するフィッシュアイが被着体に転写し欠点とならない様、表面保護フィルムの低フィッシュアイ化の要求がますます高まっている。又、被着体の大型化に加えコストダウンの要求から表面保護フィルムの薄膜化も進み、巻取りフィルムの使用時の引き出し性に優れた表面層を有する表面保護フィルムに対する要望も高まっている。
特開２００８－８１７０９号公報 特開２００６－１１６７６９号公報 特開２００９－８３１１０号公報 国際公開公報ＷＯ２０１４／０３０５９４パンフレット
　本発明の課題は、フィッシュアイが少なく、かつ巻取フィルムの引き出し性（繰り出し性、耐ブロッキング性）に優れる表面保護フィルムを提供することである。
　本出願人らは、分子量分布が広く、特に高分子量成分が存在するポリプロピレン系樹脂組成物を用いることによりフィッシュアイが大幅に低減することを見出し、本発明を完成した。
　即ち、本発明は、下記要件（Ａ１)～（Ａ５)を満たすプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）：７５～９７重量％と下記要件（Ｂ１）～（Ｂ２）を満たすエチレン系エラストマー（Ｂ）：３～２５重量％（ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％）を含むプロピレン共重合体組成物からなるフィルムを表面層として有することを特徴とする表面保護フィルムに係る。
（Ａ１）室温n-デカンに不溶な成分（Ｄinsol）のＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０以上である。
（Ａ２）室温n-デカンに不溶な成分（Ｄinsol）のＧＰＣによるＺ平均分子量Ｍｚと重量平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が３．５以上である。
（Ａ３）室温n-デカンに不溶な成分（Ｄinsol）の１３５℃デカリン中の極限粘度[η]insolが１．５～２．５ｄｌ／ｇである。
（Ａ４）室温ｎ－デカンに可溶な成分（Ｄsol）の１３５℃デカリン中の極限粘度[η]solが３．０～５．５ｄｌ／ｇである。
（Ａ５）室温ｎ－デカンに可溶な成分（Ｄsol）のエチレンに由来する骨格の含有量が３５～５０重量％である。
（Ｂ１）ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８の方法により１９０℃における２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．３～１．０ｇ／１０分である。
（Ｂ２）ＪＩＳ　Ｋ６９２２で測定した密度が８６０～９００ｋｇ／ｍ3である。
　本発明の表面保護フィルムは、フィッシュアイが少ないことで被着体へのダメージが少なく、表面保護フィルムとしての機能性に優れ、かつ、離型フィルムを用いずにロール状に巻き取って保管した場合にも耐ブロッキング性に優れ、巻き取りフィルムの使用時の引き出し性に優れる表面保護フィルムである。
　以下、本発明について具体的に説明する。
　＜プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）＞
　本発明の表面保護用プロピレン共重合体組成物に含まれる成分の一つであるプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）は、室温ｎ－デカンに不溶な部分（Ｄinsol）および室温ｎ－デカンに可溶な部分（Ｄsol）から形成される。
　本発明に係るプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）は、下記要件（Ａ１）～（Ａ５）を満たす限りにおいて、その製造時に用いる重合触媒や重合条件は特に限定されない。また、本発明に係るプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）は、一種単独で使
用することもできるし、二種以上を組み合せて使用することもできる。
　（Ａ１）プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）の室温ｎ－デカン不溶部（Ｄｉｎｓｏｌ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定値から求められる重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の比であるＭｗ／Ｍｎが５．０以上、好ましくは５．０～１２．０の範囲、より好ましくは７．０～１０．０の範囲にある。Ｍｗ／Ｍｎは分子量分布の指標であるが、この値が小さいと分子量分布が狭いとされる。分子量分布が上位範囲よりも小さいと、フィルムにフィッシュアイが生成する原因となる場合がある。分子量分布を広げるためには、多段重合を行なうことができる。
　（Ａ２）プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）の室温ｎ－デカン不溶部（Ｄｉｎｓｏｌ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定値から求められるＺ平均分子量（Ｍｚ）および重量平均分子量（Ｍｗ）の比であるＭｚ／Ｍｗが３．５以上、好ましくは３．５～６．０の範囲、より好ましくは４．０～５．０の範囲にある。Ｍｚ／Ｍｗは、Ｍｗ／Ｍｎで表される分子量分布から外れる高分子成分が存在する場合に数値が大きくなるとされている。この数値が大きくなるとフィッシュアイが増加する場合がある。重合方法によりこの値を上げることは時に困難であり、本願では後述の触媒を用いてこの数値のものを得ることができる。
　本発明に係るプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）は、上記のように、室温ｎ－デカン不溶部（Ｄｉｎｓｏｌ）のＭｚ／Ｍｗが３．５以上と大きく、高分子量成分が多いのにもかかわらず、かかるプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）と後述の本発明に係るエチレン系エラストマー（Ｂ）と組み合わせることにより、フィッシュアイが少ない（減少する）表面保護フィルムが得られることを見出したことにある。
　（Ａ３）プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）の室温ｎ－デカンに不溶な部分（Ｄinsol）の１３５℃デカリン中における極限粘度[η]insolが１．５～２．５ｄｌ／ｇの範囲にある。極限粘度[η]insolの下限は好ましくは１．７ｄｌ／ｇ、より好ましくは１．９ｄｌ／ｇ、極限粘度[η]insolの上限は好ましくは２．４ｄｌ／ｇ、より好ましくは２．３ｄｌ／ｇである。
　極限粘度[η]insolが上記範囲を外れるプロピレン・エチレンブロック共重合体を用いた場合は得られる表面保護フィルム用プロピレン共重合体組成物のフィルム成形性に劣る傾向となる。また、この範囲を下回るプロピレン・エチレンブロック共重合体を用いた場合は得られるフィルムのフィッシュアイが増加する場合があり、この範囲を上回るプロピレン・エチレンブロック共重合体を用いた場合は得られるフィルムの表面粗度が低下する場合がある。
　プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）を上記要件（１）を満たす範囲内にコントロールする方法としては、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）の製法の項で後述するように、第一重合工程でホモポリプロピレンまたはプロピレン・エチレンランダム共重合体を主成分とする室温ｎ－デカンに不溶な部分（Ｄinsol）を重合し、第二重合工程でプロピレン・エチレンランダム共重合体エラストマーを主成分とする室温ｎ－デカンに可溶な部分（Ｄsol）を重合する場合、第一重合工程の水素フィード量を制御することなどで、室温ｎ－デカンに不溶な部分（Ｄinsol）の１３５℃デカリン中における極限粘度[η]insolを上記範囲内にコントロールすることができる。
　（Ａ４）プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）の室温ｎ－デカンに可溶な部分（Ｄsol）の１３５℃デカリン中における極限粘度[η]solが３．０～５．５ｄｌ／ｇの範囲にある。極限粘度[η]solの下限は好ましくは３．２ｄｌ／ｇ、より好ましくは３．５ｄｌ／ｇ、極限粘度[η]solの上限は好ましくは５．２ｄｌ／ｇ、より好ましくは５．０ｄｌ／ｇである。
　上記下限値以上であれば得られる表面保護フィルムの耐ブロッキング性に優れ、上限値以下であれば得られる表面保護フィルムのフィッシュアイの発生が十分に抑制される。
　プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）を上記要件（Ａ４）を満たす範囲内にコントロールする方法としては、後述するように、第一重合工程でホモポリプロピレンまたはプロピレン・エチレンランダム共重合体を主成分とする室温ｎ－デカンに不溶な部分（Ｄinsol）を重合し、第二重合工程でプロピレン・エチレンランダム共重合体エラストマーを主成分とする室温ｎ－デカンに可溶な部分（Ｄsol）を重合する場合、第二重合工程の水素フィード量を制御することなどで、室温ｎ－デカンに可溶な部分（Ｄsol）の１３５℃デカリン中における極限粘度[η]solを上記範囲内にコントロールすることができる。
　（Ａ５）プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）の室温ｎ－デカンに可溶な部分（Ｄsol）中のエチレンに由来する骨格の含有量が、３５～５０重量％の範囲にある。室温ｎ－デカンに可溶な部分（Ｄsol）のエチレンに由来する骨格の含有量の下限は好ましくは３７重量％、より好ましくは４０重量％である。
　室温ｎ－デカンに可溶な部分（Ｄsol）のエチレンに由来する骨格の含有量が、上記下限値以上であれば耐ブロッキング性に優れる表面保護フィルムが得られ、室温ｎ－デカンに可溶な部分（Ｄsol）のエチレンに由来する骨格の含有量が、上限値以下であればフィッシュアイが少ない表面保護フィルムが得られる。
　プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）を、上記要件（Ａ５）を満たす範囲内にコントロールする方法としては、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）の重合方法の項で後述するように、第一重合工程でホモポリプロピレンまたはプロピレン・エチレンランダム共重合体を主成分とする室温ｎ－デカンに不溶な部分（Ｄinsol）を重合し、第二重合工程でプロピレン・エチレンランダム共重合体エラストマーを主成分とする室温ｎ－デカンに可溶な部分（Ｄsol）を重合する場合、第二重合工程のエチレンフィード量を制御することなどで、室温ｎ－デカンに可溶な部分（Ｄsol）中のエチレンに由来する骨格の含有量を上記範囲内にコントロールすることができる。
　本発明に係るプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）は、上記要件（Ａ１）～（Ａ５）に加え、さらに、下記要件（Ａ６）および（Ａ７）を満たすことが好ましい。
　（Ａ６）プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）の室温ｎ－デカンに可溶な部分（Ｄsol）の重量分率が５～４０重量％の範囲にある。室温ｎ－デカンに可溶な部分（Ｄsol）の量の下限は、より好ましくは１０重量％、室温ｎ－デカンに可溶な部分（Ｄsol）の量の上限はより好ましくは３０重量％である。
　室温ｎ－デカンに可溶な部分（Ｄsol）の量が、上記下限値以上であれば、得られる表面保護フィルムは十分な表面粗度が得られ、室温ｎ－デカンに可溶な部分（Ｄsol）の量が上限値以下であれば得られる表面保護フィルムは剛性、耐ブロッキング性に優れたものとなる。
　プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）を上記要件（Ａ６）を満たす範囲内にコントロールする方法としては、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）の製法の項で後述するように、第一重合工程でホモポリプロピレンまたはプロピレン・エチレンランダム共重合体を主成分とする室温ｎ－デカンに不溶な部分（Ｄinsol）を重合し、第二重合工程でプロピレン・エチレンランダム共重合体エラストマーを主成分とする室温ｎ－デカンに可溶な部分（Ｄsol）を重合する場合、第一重合工程と第二重合工程の重合量比を制御することで、室温ｎ－デカンに不溶な部分（Ｄinsol）と可溶な部分（Ｄsol）の質量分率を上記範囲内にコントロールすることができる。
　（Ａ７）プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）の室温ｎ－デカンに不溶な部分（Ｄinsol）中のエチレンに由来する骨格の含有量が、０～１０重量％の範囲にある。より好ましくは０～８重量％の範囲にある。
　プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）を、上記要件（Ａ７）を満たす範囲にコントロールする方法としては、用いる固体触媒や電子供与性化合物の種類を調整することなどで、室温ｎ－デカンに不溶な部分（Ｄinsol）中のエチレンに由来する骨格の含有量を上記範囲内にコントロールすることができる。
　本発明に係るプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）は、例えば、次のような方法で製造することができる。
　＜プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）の製造方法＞
　本発明に係るプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）は、前述の通り製造時に用いる重合触媒や重合条件は特に限定されないが、好適には公知のチーグラー触媒またはメタロセン触媒の存在下に、第一重合工程（［工程１］）でホモポリプロピレン、またはプロピレンと少量のエチレンとからなるプロピレン・エチレンランダム共重合体を製造後、第二重合工程（［工程２］）でプロピレンと第一工程よりも多量のエチレンとを共重合してプロピレン・エチレン共重合体エラストマーを製造して得られる。
　《重合触媒》
　本発明に係るプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）は、固体状チタン触媒成分（Ｉ）と、周期表の第１族、第２族および第１３族から選ばれる金属原子を含む有機金属化合物（ＩＩ）と、必要に応じて電子供与体（ＩＩＩ）とを含むオレフィン重合用触媒の存在下に重合して得られたものであることが好ましい。
　具体的には、国際公開２０１０／０３２７９３号パンフレットに記載されたものを例示することができる。
　前記固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび環状エステル化合物（ａ）と環状エステル化合物（ｂ）を含む。
　これらのうち、本技術に用いるプロピレン系ブロック共重合体の広分子量分布化に寄与していると考えられる環状エステル化合物（ａ）と環状エステル化合物（ｂ）について、以下に具体的に用いられる好適な化合物を列記する。なお、チタン、マグネシウム、ハロゲンの各成分については、上記公報を含め、公知の方法により得られる。
　〈環状エステル化合物（ａ）〉
　本発明に係る環状エステル化合物（ａ）としては、具体的には、3,6-ジメチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、3,6-ジメチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジn-ヘキシル、3,6-ジメチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジn-オクチル、3-メチル-6-エチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、3-メチル-6-エチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジn-ヘキシル、3-メチル-6-エチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジn-オクチル、3-メチル-6-n-プロピルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、3-メチル-6-n-プロピルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジn-ヘキシル、3-メチル-6-n-プロピルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジn-オクチル、3,6-ジエチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、3,6-ジエチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジn-ヘキシル、及び3,6-ジエチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジn-オクチルが好ましい例示として挙げられる。これらの化合物はＤｉｅｌｓ Ａｌｄｅｒ反応を利用して製造できる。
　上記のようなジエステル構造を持つ環状エステル化合物（ａ）には、シス、トランス等の異性体が存在し、どの構造であっても本技術の目的に合致する効果を有するが、トランス体の含有率が高い方が、分子量分布を広げる効果だけでなく、活性や得られる重合体の立体規則性がより高い傾向があるため特に好ましい。シス体およびトランス体のうちのトランス体の割合は、好ましくは５１％以上であることが好ましい。より好ましい下限値は５５％であり、さらに好ましくは６０％であり、特に好ましくは６５％である。一方、好ましい上限値は１００％であり、より好ましくは９０％であり、さらに好ましくは８５％であり、特に好ましくは７９％である。
　〈環状エステル化合物（ｂ）〉
　本発明に係る環状エステル化合物（ｂ）としては、具体的には、シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジヘキシル、シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジへプチル、シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジオクチル、及びシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジ2-エチルヘキシルなどが好ましい例示として挙げられる。その理由は、触媒性能だけでなく、これらの化合物がＤｉｅｌｓ Ａｌｄｅｒ反応を利用して比較的安価に製造できる点にある。
　本発明に係る環状エステル化合物（ａ）および（ｂ）は、各々単独で用いてもよく各２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　環状エステル化合物（ａ）と環状エステル化合物（ｂ）の組合せモル比（環状エステル化合物（ａ）/（環状エステル化合物（ａ）＋環状エステル化合物（ｂ））×１００（モル％））は１０モル％以上であることが好ましい。更に好ましくは、３０モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上、特により好ましくは５０モル％である。好ましい上限値は９９モル％、好ましくは９０モル％。より好ましくは８５モル％、特に好ましくは８０モル％である。
　本発明で使用する固体状チタン触媒成分（Ｉ）の調製には、上記の環状エステル化合物（ａ）および（ｂ）の他、マグネシウム化合物およびチタン化合物が用いられる。また、本発明の目的を損なわない限り、後述する触媒成分（ｄ）とを組み合わせて用いてもよい。本発明に係るマグネシウム化合物としては、特に塩化マグネシウムが好ましく用いられる。
　〈チタン化合物〉
　固体状チタン触媒成分（Ｉ）の調製に用いられるチタン化合物として具体的には、テトラハロゲン化チタンが好ましく、特に四塩化チタンが好ましく用いられる。
　上記のようなマグネシウム化合物およびチタン化合物としては、例えば特開平５-１７０８４３号公報、特開平３－７７０３号公報などに詳細に記載されている化合物も挙げることができる。
　固体状チタン触媒成分（Ｉ）の調製には、環状エステル化合物（ａ）および（ｂ）を使用する他は、公知の方法を制限無く使用することができる。具体的には、例えば国際公開２０１０／０３２７９３号パンフレットに詳細に記載された方法を採用することができる。
　〈芳香族カルボン酸エステルおよび／または複数の炭素原子を介して２個以上のエーテル結合を有する化合物〉
　前記固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、さらに、芳香族カルボン酸エステルおよび／または複数の炭素原子を介して２個以上のエーテル結合を有する化合物（以下「触媒成分（ｄ）」ともいう。）を含んでいてもよい。固体状チタン触媒成分（Ｉ）が触媒成分（ｄ）を含んでいると触媒活性を向上させたり、立体規則性を高めたり、分子量分布をより広げることができる場合がある。
　この触媒成分（ｄ）としては、従来オレフィン重合用触媒に好ましく用いられている公知の芳香族カルボン酸エステルやポリエーテル化合物、たとえば特開平５－１７０８４３号公報や特開２００１－３５４７１４号公報などに記載された化合物を制限無く用いることができる。
　芳香族カルボン酸エステルとしては、芳香族多価カルボン酸エステルが好ましく、フタル酸エステル類がより好ましい。このフタル酸エステル類としては、フタル酸エチル、フタル酸ｎ-ブチル、フタル酸イソブチル、フタル酸ヘキシル、及びフタル酸へプチル等のフタル酸アルキルエステルが好ましく、フタル酸ジイソブチルが特に好ましい。
　また、前記ポリエーテル化合物の具体的な化合物としては、１，３－ジエーテル類が好ましく、特に、2-イソプロピル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、及び2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス(シクロヘキシルメチル)1,3-ジメトキシプロパンが好ましい。
　これらの化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　固体状チタン触媒成分（Ｉ）において、ハロゲン／チタン（原子比）（すなわち、ハロゲン原子のモル数／チタン原子のモル数）は、２～１００、好ましくは４～９０であることが望ましく、環状エステル化合物（ａ）／チタン（モル比）（すなわち、環状エステル化合物（ａ）のモル数／チタン原子のモル数）および環状エステル化合物（ｂ）／チタン（モル比）（すなわち、環状エステル化合物（ｂ）のモル数／チタン原子のモル数）は、０．０１～１００、好ましくは０．２～１０であることが望ましい。
　ここで、環状エステル化合物（ａ）と環状エステル化合物（ｂ）の好ましい比率としては、１００×環状エステル化合物（ａ）／（環状エステル化合物（ａ）＋環状エステル化合物（ｂ））の値（モル％）の下限が５モル％、好ましくは２５モル％、より好ましくは４０モル％であり、特により好ましくは５０モル％である。上限は９９モル％、好ましくは９０モル％、より好ましくは８５モル％、特に好ましくは８０モル％である。
　マグネシウム／チタン（原子比）（すなわち、マグネシウム原子のモル数／チタン原子
のモル数）は、２～１００、好ましくは４～５０であることが望ましい。
　また、前述した環状エステル化合物（ａ）および（ｂ）以外に含まれても良い成分、例えば触媒成分（ｃ）および触媒成分（ｄ）の含有量は、好ましくは環状エステル化合物（ａ）および（ｂ）１００重量％に対して２０重量％以下であり、より好ましくは１０重量％以下である。
　固体状チタン触媒成分（Ｉ）のより詳細な調製条件として、環状エステル化合物（ａ）および（ｂ）を使用する以外は、例えばＥＰ５８５８６９Ａ１（欧州特許出願公開第０５８５８６９号明細書）や特開平３－７７０３号公報等に記載の条件を好ましく用いることができる。
　〈有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）〉
　有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）としては、周期表の第１族、第２族および第１３族から選ばれる金属原子を含む有機金属化合物が挙げられる。具体的には、第１３族金属を含む化合物、例えば、有機アルミニウム化合物、第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、第２族金属の有機金属化合物などを用いることができる。これらの中でも有機アルミニウム化合物が好ましい。
　有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）として具体的には、前記ＥＰ５８５８６９Ａ１等の公知の文献に記載された有機金属化合物触媒成分を好ましい例として挙げることができる。
　〈電子供与体（ＩＩＩ）〉
　また、オレフィン重合用触媒は、上記の有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）と共に、必要に応じて電子供与体（ＩＩＩ）を含んでいてもよい。電子供与体（ＩＩＩ）として好ましくは、有機ケイ素化合物が挙げられる。この有機ケイ素化合物としては、ビニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、及びジシクロペンチルジメトキシシランが好ましく用いられる。
　また、国際公開第２００４／０１６６６２号パンフレットに記載されているアルコキシシラン化合物も前記有機ケイ素化合物の好ましい例である。アルコキシシラン化合物の具体例としては、ジメチルアミノトリエトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ジメチルアミノトリメトキシシラン、ジエチルアミノトリメトキシシラン、ジエチルアミノトリｎ－プロポキシシラン、ジ－ｎ－プロピルアミノトリエトキシシラン、メチル－ｎ－プロピルアミノトリエトキシシラン、ｔ－ブチルアミノトリエトキシシラン、エチル－ｎ－プロピルアミノトリエトキシシラン、エチル－ｉｓｏ－プロピルアミノトリエトキシシラン、及びメチルエチルアミノトリエトキシシランが挙げられる。
　また、前記有機ケイ素化合物の他の例としては、具体的には、（パーヒドロキノリノ）トリエトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）トリエトキシシラン、（１，２，３，４－テトラヒドロキノリノ）トリエトキシシラン、（１，２，３，４－テトラヒドロイソキノリノ）トリエトキシシラン、及びオクタメチレンイミノトリエトキシシラン等が挙げられる。
　これらの有機ケイ素化合物は、２種以上組み合わせて用いることもできる。
　また、電子供与体（ＩＩＩ）として他に有用な化合物としては、前記触媒成分（ｄ）として定義した、芳香族カルボン酸エステルおよび／または複数の炭素原子を介して２個以上のエーテル結合を有する化合物（ポリエーテル化合物）も好ましい例として挙げられる。
　なお、オレフィン重合用触媒は、上記のような各成分以外にも必要に応じてオレフィン重合に有用な他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、シリカなどの担体、帯電防止剤等、粒子凝集剤、保存安定剤などが挙げられる。粒子凝集剤として、例えば塩化マグネシウムとエタノールを用いて粒子を生成する際、ソルビタンジステアレートなどが好ましい化合物として使用される。
　〈プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）の重合方法〉
　本発明に係るプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）は、二つ以上の反応装置を直列に連結した重合装置を用い、次の二つの工程（［工程１］および［工程２］）を連続的に実施することによって得ることが好ましい。
　［工程１］は、重合温度０～１００℃、重合圧力常圧～５ＭＰａゲージ圧で、プロピレンを単独で重合させ、またはプロピレンとエチレンとを共重合させる。［工程１］では、プロピレンに対してエチレンのフィード量を少量とすることによって、［工程１］で製造されるポリプロピレンまたはプロピレン・エチレンランダム共重合体がプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）の室温ｎ－デカンに不溶な部分（Ｄinsol）の主成分となるようにする。
　［工程２］は、重合温度０～１００℃、重合圧力常圧～５ＭＰａゲージ圧で、プロピレンとエチレンとを共重合させる。［工程２］では、プロピレンに対するエチレンのフィード量を［工程１］のときよりも多くすることによって、［工程２］で製造されるプロピレン・エチレン共重合エラストマーがプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）の室温ｎ－デカンに可溶な部分（Ｄsol）の主成分となるようにする。
　このようにすることにより、Ｄinsolに係る要件（Ａ１）～（Ａ３）および（Ａ７）は、［工程１］における重合条件の調整によって、Ｄsolに係る要件（Ａ４）および（Ａ５）は、［工程２］における重合条件の調整によって、満足させることが可能となる。また、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）の室温ｎ－デカンに不溶な部分（Ｄinsol）とプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）の室温ｎ－デカンに可溶な部分（Ｄsol）との組成比に係る要件（Ａ６）は、［工程１］と［工程２］とで製造する重合体の量比を調整することによって制御することができる。
　要件（Ａ３）のプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）の室温ｎ－デカンに不溶な部分（Ｄinsol）の１３５℃デカリン中における極限粘度［η］insolについては、［工程１］における水素などの分子量調節剤のフィード量などによって調節することが可能である。
　要件（Ａ４）のＤsolの１３５℃デカリン中における極限粘度［η］solについては、［工程２］における水素などの分子量調節剤のフィード量などによって調節することが可能である。
　要件（Ａ７）のプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）の室温ｎ－デカンに可溶な部分（Ｄsol）中のエチレンに由来する骨格の含有量については、［工程２］におけるエチレンのフィード量などによって調節することが可能である。
　要件（Ａ６）のエチレンブロック共重合体（Ａ）の室温ｎ－デカンに不溶な部分（Ｄinsol）lとプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）の室温ｎ－デカンに可溶な部分（Ｄsol）との組成比、およびプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）のメルトフローレートは、［工程１］と［工程２］とで製造する重合体の量比を調整することによって、適切に調節することが可能である。
　要件（Ａ５）のエチレンブロック共重合体（Ａ）の室温ｎ－デカンに不溶な部分（Ｄinsol）中のエチレンに由来する骨格の含有量については、用いる固体触媒や電子供与性化合物の種類を調整することによっても調整が可能である。また、［工程１］におけるエチレンのフィード量などによって調整することも可能である。
　また、本発明において用いられるプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）は、前記方法の［工程１］で製造されるプロピレン・エチレンランダム共重合体と、前記方法の［工程２］で製造されるプロピレン・エチレンランダム共重合体エラストマーを、重合触媒の存在下で個別に製造した後に、これら物理的手段を用いてブレンドして製造しても良い。
　＜エチレン系エラストマー（Ｂ）＞
　本発明の表面保護用プロピレン共重合体組成物に含まれる成分の一つであるエチレン系エラストマー（Ｂ）は、下記要件（Ｂ１）～（Ｂ２）を満たす、エチレンと炭素数が３～２０のα-オレフィンとのランダム共重合体である。
　本発明に係るエチレン系エラストマー（Ｂ）は、下記要件を満たすものが得られる限り、用いる重合触媒や重合条件は特に限定されない。また、エチレン系エラストマー（Ｂ）は、単独で使用することもできるし、二種以上を用いてもよい。
　（Ｂ１）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下のメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．３～１．０ｇ／１０分の範囲にある。ＭＦＲの下限は、好ましくは０．４ｇ／１０分、より好ましくは０．５ｇ／１０分、ＭＦＲの上限は好ましくは０．９ｇ／１０分、より好ましくは０．８ｇ／１０分である。
　エチレン系エラストマー（Ｂ）のＭＦＲが、上記下限値以上であれば得られるプロピレン共重合体組成物の押出特性および得られる表面保護フィルムはフィッシュアイが少なく、耐ブロッキング性に優れ、エチレン系エラストマー（Ｂ）のＭＦＲが、上限値以下であれば得られる表面保護フィルムはフィッシュアイが少なく、表面粗度に優れる。
　エチレン系エラストマー（Ｂ）のＭＦＲを上記範囲にコントロールする方法としては、公知の方法を適宜採用することができる。また、例えば市販のエチレン系エラストマーの中から適切なものを選定することによって上記範囲内とすることができる。
　（Ｂ２）密度が８６０～９００ｋｇ／ｍ3の範囲にある。エチレン系エラストマー（Ｂ）の密度の下限は好ましくは８７０ｋｇ／ｍ3、より好ましくは８７５ｋｇ／ｍ3、エチレン系エラストマー（Ｂ）の密度の上限は好ましくは８９５ｋｇ／ｍ3、より好ましくは８９０ｋｇ／ｍ3、さらに好ましくは８８９ｋｇ／ｍ3、最も好ましくは８８８ｋｇ／ｍ3である。
　エチレン系エラストマー（Ｂ）の密度が上記範囲内であると、得られる表面保護フィルムのフィッシュアイを好適に抑制することができる。
　エチレン系エラストマー（Ｂ）の密度を上記範囲にコントロールする方法としては、公知の方法を適宜採用することができる。また、例えば市販のエチレン系エラストマーの中から適切なものを選定することによって上記範囲内とすることができる。
　すなわち、本発明の表面保護フィルムの表面層が、後述するような平均表面粗度を示し、耐ブロッキング性に優れ、しかもフィッシュアイの抑制されたものとなる理由については定かではないが、本発明者は、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）へ、フィッシュアイの核とならない程度の高い粘度のエチレン系エラストマー（Ｂ）を配合することで、表面保護フィルム用プロピレン共重合体組成物中のエチレン系エラストマー（Ｂ）成分のドメインサイズ（分散粒径）が大きいものとなり、これを成形することでフィルムの表面粗度が粗いものとなり、耐ブロッキング性が顕著に向上したものと考えている。
　＜表面保護フィルム用プロピレン共重合体組成物＞
　本発明の表面保護フィルム用プロピレン共重合体組成物〔以下、「プロピレン共重合体組成物」と呼称する場合がある。〕は、表面保護フィルムの表面層を形成するのに好適な組成物であって、前記プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）を７５～９７重量％、及び前記エチレン系エラストマー（Ｂ）を３～２５重量％〔但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％とする。〕を含む組成物である。
　本発明のプロピレン共重合体組成物に含まれるプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）の含有量の下限は好ましくは７６重量％、より好ましくは７７重量％、上限は好ましくは９６重量％、より好ましくは９５重量％、さらに好ましくは９３重量％である。また、エチレン系エラストマー（Ｂ）の含有量の下限は好ましくは４重量％、より好ましくは５重量％、さらに好ましくは７重量％であり、上限は好ましくは２４重量％、より好ましくは２３重量％である。
　エチレン系エラストマー（Ｂ）の配合量が上記下限値以上であると、得られる表面保護フィルムは表面粗度に優れ、フィッシュアイが抑制され、上記上限値以下であることで、フィルム成形性に優れる。
　また、本発明のプロピレン共重合体組成物は、通常、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下のメルトフローレート（ＭＦＲE）が、好ましくは０．５～５０ｇ／１０分の範囲にあり、下限はより好ましくは３ｇ／１０分、上限はより好ましくは６ｇ／１０分である。ＭＦＲEが上記範囲であると、フィルム成形性に優れるため好ましい。
　本発明のプロピレン共重合体組成物には、得られる表面保護フィルムに、更に、耐衝撃性、透明性、寸法安定性、高速押出シート成形性付与等の機能を付与する目的で、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、ポリエチレン樹脂（Ｃ）あるいはその他の熱可塑性樹脂を配合しておいてもよい。
　例えば、本発明のプロピレン共重合体組成物が、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）、エチレン系エラストマー（Ｂ）及びポリエチレン樹脂（Ｃ）を含む組成物の場合、ポリエチレン樹脂（Ｃ）の量は、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常、０～３０質量部、好ましくは１～２０質量部である。なお、エチレン系エラストマー（Ｂ）とポリエチレン樹脂（Ｃ）との比率は目的に応じて任意に調整することができる。
　本発明のプロピレン共重合体組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、ビタミン類、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、ミネラルオイル等の添加物を含んでいてもよい。すなわち、本発明の表面保護フィルムの表面層は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、前記各種添加剤を含有してもよい。
　＜表面保護フィルム用プロピレン共重合体組成物の製造＞
　本発明の表面保護フィルム用プロピレン共重合体組成物は、前述したプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）とエチレン系エラストマー（Ｂ）とを溶融混練することによって製造することができるし、あるいはプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）を造粒したペレットと、エチレン系エラストマー（Ｂ）のペレットとをドライブレンドすることによっても製造することができる。好適には、溶融混練により製造する方法を用いることができ、このとき、連続式押出機や密閉式混練機を用いることができる。例えば、一軸押出機、二軸押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、ニーダー等の装置を挙げることができる。これらのうち、経済性、処理効率等の観点から一軸押出機及び／または二軸押出機を用いることが好ましい。
　本発明の表面保護フィルム用プロピレン共重合体組成物は、表面層及び粘着層を有する表面保護フィルムの表面層を形成する組成物として好適に用いられる。
　＜表面保護フィルム＞
　本発明の表面保護フィルムは、前記表面保護フィルム用プロピレン共重合体組成物から形成されたフィルムを表面層として有する。本発明の表面保護フィルムは、単層で形成されていてもよいが、表面層の片面に粘着層を有する、少なくとも２層の積層フィルムであってもよい。
　〈表面層〉
　本発明の表面保護フィルムの表面層は、前記表面保護フィルム用プロピレン共重合体組成物から形成されてなる。
　〈粘着層〉
　本発明の表面保護フィルムの粘着層を形成する材料としては、表面保護フィルムを被着体に貼付することができる限り特に制限されず、たとえばＥＶＡ系、ＳＢＲ系、ＳＩＳ系、ＳＢＳ系、ＳＥＢＳ系、ブチルエラストマー系、天然エラストマー系、およびアクリル系等の粘着剤を挙げることができる。
　粘着層を形成する材料として、密度が０．９００ｋｇ／ｍ3以下の直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を用いることもできる。
　また、前記粘着層を形成する材料として、メタロセン触媒系で重合された、特開２００９－１８５２３９号公報に記載のあるプロピレン系ブランダムブロック共重合体を用いることもできる。
　粘着剤をＴダイ共押出成形法で共押出しして製膜する場合は、ＥＶＡ系、ＳＥＢＳ系、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が好ましく使用可能である。また、粘着剤を基材フィルムに塗布する場合は、アクリル系粘着剤が好ましく使用可能である。
　本発明の表面保護フィルムにおける粘着層には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、ビタミン類、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、ミネラルオイル等の添加物を含んでいてもよい。
　本発明の表面保護フィルムは、前記表面保護フィルム用プロピレン共重合体組成物から形成されたフィルムを表面層、及び必要に応じて粘着層を有するが、表面層として、前記表面保護フィルム用プロピレン共重合体組成物から形成された層を有する限り、他の片面、あるいは粘着層との間に中間層を有してしてもよい。かかる中間層は、単層であっても、二層以上の層であってもよい。
　〈中間層〉
　本発明の表面保護フィルムの中間層は、表面保護フィルムの機械強度や透明性制御を目的として設けられていてもよく、また、表面層および粘着層との接着力が不足する場合には、ポリオレフィン樹脂や接着性樹脂ないしは接着剤からなる接着性を有する層であってもよい。
　中間層としては表面層および粘着層の機能を阻害しない限り特に制限はないが、一般には、融点が１００℃以上のポリプロピレンやポリエチレンなどの結晶性ポリオレフィンや、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン系エラストマーなどが使用できる。
　中間層に接着性を付与したい場合には、変性ポリオレフィンや、ポリオレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリエステルエラストマーなどが用いられる。
　これらの中で、生産性および透明性の点から、ポリプロピレンやポリオレフィンエラストマーを中間層として使用するのが好ましい。
　本発明の表面保護フィルムの厚みは、目的に応じて適宜決定することができ、たとえば１０～２００μｍとすることができる。前記表面層の厚みとしては８～１５０μｍ、前記粘着層の厚みとしては２～５０μｍとすることができる。
　本発明の表面保護フィルムの表面層は、前記表面保護フィルム用プロピレン共重合体組成物を用いて形成されているので、フィッシュアイが効果的に抑制されている。またこのような表面層を有する本発明の表面保護フィルムは、表面保護フィルムをロール状に巻き取った場合に接触する粘着層とのブロッキングを生じにくく、耐ブロッキング性に優れ、ロール状のフィルムの繰り出し性に優れる。
　表面保護フィルムの表面となる表面層の露出している表面、すなわち、粘着層側とは反対側の面は、一定の凹凸を形成していることが好ましく、表面状態を示すパラメータである平均表面粗度Ｒａ（算術平均粗さ）が、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは０．６μｍ以上であることが望ましい。本発明の表面保護フィルムの表面層側の表面が、このような平均表面粗度Ｒａを有する場合には、一定の凹凸を有することにより、表面保護フィルムをロール状に巻き取った場合に、重なるフィルムの粘着層との接触が点接触となり、接触面積が低減されるため、粘着層との固着が抑制され、表面保護フィルムが、耐ブロッキング性に優れ、ロール状のフィルムの繰り出し性に優れるものとなる。
　このような平均表面粗度を有する表面層は、前記本発明に係るプロピレン・エチレンブロック共重合体を常法によりフィルム化した場合に容易に得ることができる。
　本発明の表面保護フィルムの表面層が、このような平均表面粗度を示し、耐ブロッキング性に優れ、しかもフィッシュアイの抑制されたものとなる理由については定かではないが、本発明者は、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）へ、フィッシュアイの核とならない程度の高い粘度のエチレン系エラストマー（Ｂ）を配合することで、表面保護フィルム用プロピレン共重合体組成物中のエチレン系エラストマー（Ｂ）成分のドメインサイズ（分散粒径）が大きいものとなり、これを成形することでフィルムの表面粗度が粗いものとなり、耐ブロッキング性が顕著に向上したものと考えている。
　なお、フィッシュアイ核はプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）中に存在するエラストマー成分の中で特に高分子量のものに起因する高粘度成分であると考えられる。ここで、耐ブロッキング性を向上させるフィルム表面の凹凸は数μｍオーダー、例えば１～３μｍ程度であるのに対して、ＦＥ核は数十μｍオーダー、例えば１０～５０μｍ程度と大きさのオーダーが異なる。
　＜表面保護フィルムの製造方法＞
　本発明の表面保護フィルムは、公知の各種の方法を採用することができる。例えば、前記表面保護フィルム用プロピレン共重合体組成物を、必要に応じて中間層を形成する重合体とともに、Ｔ－ダイからフィルム状に製膜する方法、サーキュラーダイからチューブ状に製膜する方法により単層／多層の表面保護フィルムを得ることができる。また、これらの方法により製膜した表面保護フィルムをドライラミネート法、押出ラミネート法により、他のフィルムと多層積層化することもできる。
　また、上記のような方法で形成された表面フィルムは適宜延伸して使用することができる。
　本発明の表面保護フィルムの粘着層は、公知の各種の方法により形成される。例えば、塗工機で表面層を含む基材上に粘着剤をコーティングする方法、基材と粘着剤をＴダイやサーキュラーダイから多層フィルム状に製膜する共押出法等が挙げられる。
　以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　実施例および比較例における物性の測定方法は次の通りである。
　（１）ＭＦＲ（メルトフローレート）：ｇ／１０分
　ＭＦＲは、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８（２３０℃または１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）に従って測定した。
　（２）室温ｎ－デカン可溶部量（Ｄsol）
　最終生成物〔すなわち、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）〕のサンプル５ｇにｎ－デカン２００ｍｌを加え、１４５℃で３０分間加熱溶解した。約３時間かけて、２０℃まで冷却させ、３０分間放置した。その後、析出物（以下、ｎ－デカン不溶部：Dinsol）を濾別した。濾液を約3倍量のアセトン中に入れ、ｎ－デカン中に溶解していた成分を析出させた（析出物（Ａ））。析出物(Ａ)とアセトンを濾別し、析出物を乾燥した。なお、濾液側を濃縮乾固しても残渣は認められなかった。
　室温ｎ－デカン可溶部量は、以下の式によって求めた。
　　室温ｎ－デカン可溶部量（ｗｔ％）=〔析出物（Ａ）重量／サンプル重量〕×１００
　（３）エチレンに由来する骨格の含有量
　プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）の室温ｎ－デカンに不溶な部分（Ｄinsol）及び室温ｎ－デカンに可溶な部分（Ｄsol）中のエチレンに由来する骨格濃度を測定するために、サンプル２０～３０ｍｇを1,2,4－トリクロロベンゼン／重ベンゼン（2:1）溶液０．６ｍｌに溶解後、炭素核磁気共鳴分析（13C-NMR）を行った。プロピレン、エチレン、α-オレフィンの定量はダイアッド連鎖分布より求めた。
　例えば、プロピレン－エチレン共重合体の場合、
　ＰＰ＝Ｓαα、ＥＰ＝Ｓαγ＋Ｓαβ、ＥＥ＝１／２（Ｓβδ＋Ｓδδ）＋１／４Ｓγδを用い、以下の計算式（Ｅｑ－１）および（Ｅｑ－２）により求めた。
　プロピレン(mol％)＝(PP＋1／2EP)×100／[(PP＋1／2EP)＋(1／2EP＋EE)] …(Eq－1)
　エチレン(mol％)＝(1／2EP＋EE)×100／[(PP＋1／2EP)＋(1／2EP＋EE)]…(Eq－2)
　（４）極限粘度[η]
　デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した。サンプル約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（C）を0に外挿した時のηsp/Cの値を極限粘度として求めた。
　　［η］= lim（ηsp/C） （C→0）
　（５）ヘイズ(HAZE)
　ＪＩＳ　Ｋ　７１０５に準拠して測定した。
　（６）平均表面粗度（Ｒａ）
　表面保護フィルムの表面層の、ＭＤ方向の平均表面粗度Ｒａを、ＪＩＳ－Ｂ０６０１：２００１に準じて表面粗さ測定機を用い、測定速度０．１５ｍｍ/分でｎ＝３測定し、算術平均した。
　（７）フィッシュアイ（ＦＥ）
　ＦＥカウンターを用いて、大きさ１００μｍ以上のＦＥの個数(個／ｍ2)をカウントした。
　〔プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）の製造例１（Ａ－１）〕
　（１）固体状チタン触媒成分の調製
　内容積２リットルの高速撹拌装置（特殊機化工業製（ＴＫホモミクサーＭ型））を充分窒素置換した後、この装置に精製デカン７００ｍｌ、市販塩化マグネシウム１０ｇ、エタノール２４．２ｇおよび商品名レオドールＳＰ－Ｓ２０（花王（株）製ソルビタンジステアレート）３ｇを入れ、この懸濁液を撹拌しながら系を昇温し、懸濁液を１２０℃にて８００ｒｐｍで３０分撹拌した。次いでこの懸濁液を、沈殿物が生じないように高速撹拌しながら、内径５ｍｍのテフロン（登録商標）製チューブを用いて、予め－１０℃に冷却された精製デカン１リットルを張り込んである２リットルのガラスフラスコ（攪拌機付）に移した。移液により生成した固体を濾過し、精製ｎ－ヘプタンで充分洗浄することにより、塩化マグネシウム１モルに対してエタノールが２．８モル配位した固体状付加物を得た。
　この固体状付加物をデカンで懸濁状にして、マグネシウム原子に換算して２３ミリモルの上記固体状付加物を、－２０℃に保持した四塩化チタン１００ｍｌ中に、攪拌下、導入して混合液を得た。この混合液を５時間かけて８０℃に昇温し、８０℃に達したところで、３，６－ジメチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジイソブチル（シス体、トランス体混合物）を、固体状付加物のマグネシウム原子１モルに対して０．０８５モルの割合の量で添加し、４０分間で１１０℃まで昇温した。１１０℃に到達したところで更にシクロヘキサン１，２－ジカルボン酸ジイソブチル（シス体、トランス体混合物）を固体状付加物のマグネシウム原子１モルに対して０．０６２５モルの割合の量で添加し、温度を１１０℃で９０分間攪拌しながら保持することによりこれらを反応させた。
　９０分間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を１００ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、昇温して１１０℃に達したところで、４５分間撹拌しながら保持することによりこれらを反応させた。４５分間の反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１００℃のデカンおよびヘプタンで、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。
　以上の操作によって調製した固体状チタン触媒成分（α－１）はデカン懸濁液として保存したが、この内の一部を、触媒組成を調べる目的で乾燥した。
　このようにして得られた固体状チタン触媒成分（α－１）の組成はチタン３．２質量％、マグネシウム１７質量％、塩素５７質量％、３，６－ジメチルシクロヘキサン１，２－ジカルボン酸ジイソブチル１０．６質量％、シクロヘキサン１，２－ジカルボン酸ジイソブチル８．９質量％およびエチルアルコール残基０．６質量％であった。
　（２）前重合触媒の製造
　固体触媒成分２３０ｇ、トリエチルアルミニウム６７ｍＬ、ヘプタン１１５Ｌを内容量２００Ｌの攪拌機付き重合槽に挿入し、内温１５～２０℃に保ちプロピレンを２３００ｇ挿入し、６０分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ未反応のプロピレンを窒素で置換して前重合触媒を得た。
　（３）本重合
　内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを４３ｋｇ／時間、水素を１２４ＮＬ／時間、(2)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として０．６９ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．３ｍｌ／時間、ジシクロペンチルジメトキシシラン２．４ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は７０℃であり、圧力は３．３４ＭＰａ／Ｇであった。
　得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを４５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が４．０ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．１４ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
　得られたスラリーを内容量２．４Lの移液管に移送し、当該スラリーをガス化させ気固分離を行った。その際に反応量調整のためにアトマー163（クローダジャパン社製）を５．９ｇ／時間で連続的に供給してポリプロピレンホモポリマーパウダーと接触させた。その後、内容量４８０Ｌの気相重合器にこのパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．５２（モル比）、水素／エチレン＝０．０４８（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力１．１０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
　得られたプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ－１）は、８０℃で真空乾燥を行った。
　〔プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）の製造例２（Ａ－２）〕
　(1)固体状チタン触媒成分の調製及び(2)前重合触媒の製造は、製造例１と同様に行い、
(３)本重合を以下の方法で行った。
　（３）本重合
　内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを４３ｋｇ／時間、水素を１２３ＮＬ／時間、(2)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として０．５６ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．３ｍｌ／時間、ジシクロペンチルジメトキシシラン２．４ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は７０℃であり、圧力は３．３４ＭＰａ／Ｇであった。
　得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを４５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が４．０ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．１４ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
　得られたスラリーを内容量２．４Lの移液管に移送し、当該スラリーをガス化させ気固分離を行った。その際に反応量調整のためにアトマー163（クローダジャパン社製）を１．４ｇ／時間で連続的に供給してポリプロピレンホモポリマーパウダーと接触させた。その後、内容量４８０Ｌの気相重合器にこのパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．５２（モル比）、水素／エチレン＝０．０４８（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力１．１０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
　得られたプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ－２）は、８０℃で真空乾燥を行った。
　〔プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）の製造例３（Ａ－３）〕
　(１)固体状チタン触媒成分の調製及び(２)前重合触媒の製造は、製造例１と同様に行い、(３)本重合を以下の方法で行った。
　（３）本重合
　内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを４３ｋｇ／時間、水素を１２３ＮＬ／時間、(2)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として０．５８ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．３ｍｌ／時間、ジシクロペンチルジメトキシシラン２．４ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は７０℃であり、圧力は３．３６ＭＰａ／Ｇであった。
　得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを４５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が４．２ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．１４ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
　得られたスラリーを内容量２．４Lの移液管に移送し、当該スラリーをガス化させ気固分離を行った。その際に反応量調整のためにアトマー163（クローダジャパン社製）を５．０ｇ／時間で連続的に供給してポリプロピレンホモポリマーパウダーと接触させた。その後、内容量４８０Ｌの気相重合器にこのパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．５８（モル比）、水素／エチレン＝０．０４８（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力１．１０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
　得られたプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ－３）は、８０℃で真空乾燥を行った。
　〔プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）の製造例４（Ａ－４）〕
　（１）固体状チタン触媒成分の調製及び(２)前重合触媒の製造は、製造例１と同様に行い、(３)本重合を以下の方法で行った。
　（３）本重合
　内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを４３ｋｇ／時間、水素を１２３ＮＬ／時間、(2)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として０．５５ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．３ｍｌ／時間、ジシクロペンチルジメトキシシラン２．４ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は７０℃であり、圧力は３．３５ＭＰａ／Ｇであった。
　得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを４５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が４．０ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．１５ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
　得られたスラリーを内容量２．４Lの移液管に移送し、当該スラリーをガス化させ気固分離を行った。その際に反応量調整のためにアトマー163（クローダジャパン社製）を５．０ｇ／時間で連続的に供給してポリプロピレンホモポリマーパウダーと接触させた。その後、内容量４８０Ｌの気相重合器にこのパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．５２（モル比）、水素／エチレン＝０．０２２（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力１．１０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
　得られたプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ－４）は、８０℃で真空乾燥を行った。
　〔プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｅ）の製造例５（Ｅ－５）〕
　（１）マグネシウム化合物の調製
　攪拌機付き反応槽（内容積５００リットル）を窒素ガスで充分に置換し、エタノール９７．２ｋｇ、ヨウ素６４０ｇ、及び金属マグネシウム６．４ｋｇを投入し、攪拌しながら還流条件下で系内から水素ガスの発生が無くなるまで反応させ、固体状反応生成物を得た。この固体状反応生成物を含む反応液を減圧乾燥させることにより、目的のマグネシウム化合物（固体触媒の担体）を得た。
　（２）固体触媒成分の調製
　窒素ガスで充分に置換した攪拌機付き反応槽（内容積５００リットル）に、前記マグネシウム化合物（粉砕していないもの）３０ｋｇ、精製ヘプタン（ｎ－ヘプタン）９５リットル、四塩化ケイ素４．４リットル、及びフタル酸ジ－ｎ－ブチル６．０リットルを加えた。系内を９０℃に保ち、攪拌しながら四塩化チタン１４４リットルを投入して１１０℃で２時間反応させた後、固体成分を分離して９０℃の精製ヘプタンで洗浄した。さらに、四塩化チタン２２８リットルを加え、１１０℃で２時間反応させた後、精製ヘプタンで充分に洗浄し、固体触媒成分を得た。
　（３）予備重合触媒の調製
　内容積５００リットルの攪拌機付き反応槽に精製ヘプタン２３０リットルを投入し、前記の固体触媒成分を２５ｋｇ、トリエチルアルミニウムを固体触媒成分中のチタン原子に対して１．０ｍｏｌ／ｍｏｌ、ジシクロペンチルジメトキシシランを１．８ｍｏｌ／ｍｏｌの割合で供給した。その後、プロピレンをプロピレン分圧で０．３ｋｇ／ｃｍ2Ｇになるまで導入し、２５℃で４時間反応させた。反応終了後、固体触媒成分を精製ヘプタンで数回洗浄し、更に二酸化炭素を供給し２４時間攪拌した。
　（４）本重合
　直列に接続された２槽の重合槽を用い、ブロック重合を実施した。
　前段として、内容積２００リットルの攪拌翼付き重合槽（ホモ重合槽）に、プロピレンを４５ｋｇ／ｈ、水素を３８０Ｎｌ／ｈで供給しホモ重合を行った。重合速度３０ｋｇ／時間となるように前記予備重合処理済みの固体触媒成分を供給し、トリエチルアルミニウムを１２０ミリモル／時間で、ジシクロペンチルジメトキシシランを１２ミリモル／時間でそれぞれ供給し、重合温度８３℃、重合槽圧力３．０ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）で反応させた。このとき、水素を用いて所定の分子量になるように調整した。ついで、前段重合槽から連続的にパウダーを抜き出し、後段（ブロック重合槽）へ移送した。
　後段重合槽（ブロック重合槽）では、重合温度６０℃において、プロピレンを９．９ｋｇ／ｈ、エチレンを１５．５ｋｇ／ｈ、水素を４００ＮＬ／ｈでそれぞれ供給した。また、反応器上部から供給する触媒活性制御剤エタノールを４．４ｇ／ｈで供給した。後段重合槽からパウダーを連続的に抜出し、プロピレン・エチレンブロック共重合体パウダー（ＰＰ－Ａ）を得た。
　製造例１～４で得られたプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ－１）～（Ａ－４）及び製造例５で得られたプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｅ－５）の物性を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　［実施例１～８、参考例１、及び比較例１、２］
　製造例１～５で製造したプロピレン・エチレンブロック共重合体（表２では、「ブロック共重合体」と略記）と、エチレン系エラストマー（Ｂ）（表２では、「エラストマー」と略記）として、三井化学社製　商品名　タフマーＡ－０５８５Ｘ：ＭＦＲ（１９０℃）＝０．５ｇ／１０分、密度＝８８５ｋｇ／ｍ３を、実施例１～８については実施例に記載した配合量、参考例１はエチレン系エラストマー（Ｂ）を配合しない（プロピレン・エチレンブロック共重合体のみ）とした。
　これら１００重量部に対して、熱安定剤IRGANOX1010：０．１重量部、IRGAFOS168：０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部をタンブラーにて混合後、神戸製鋼製二軸混練機（スクリュー径３０ｍｍ）を用いて２３０℃にて溶融混練して、ペレット状のプロピレン共重合体組成物を調整した。
　ダイ幅２５０ｍｍの単層Ｔダイ成形機に、２５ｍｍの単軸押出し機を装着したものをフィルム成形機として用い、厚み５０μｍの単層フィルムを成形した。
　得られたフィルムのヘイズ、引張弾性率、表面粗さ、線膨張係数を測定した。又、フィルム成形時にオンラインのフィッシュアイカウンター（ヒューテック社製）にて、フィシュアイ数を計測した。
　結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例の考察
　表２に示す通り、製造例１～４で製造されたプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ－１）～（Ａ－４）を用いて得られる実施例１～８に示す表面保護フィルムは、各々と対比されるエチレン系エラストマー（Ｂ）無添加品（参考例１）と比較して、フィルムの表面粗さが大きくなっているにも係らずフィッシュアイ数が減少し、フィッシュアイレベルが良好となっている。
　比較例１，２に示すように。従来は、表面粗度が大きく、しかもフィッシュアイが少ないという、相反する性質を共に満たすプロピレン・エチレンブロック共重合体の表面保護フィルムを得ることが困難であったが、上記実施例１～８に示すように、本願発明ではこれまで以上にこれらのバランスに優れた表面保護フィルムを得ることが出来た。
　本発明の表面保護フィルムは、表面保護フィルムを用いる各種用途に制限なく用いることができるほか、十分な透明性を示すことから、光学フィルム、光学部材、電気材料などの表面を保護する用途に好適に用いることができる。

Claims (5)

  1. 　下記要件（Ａ１)～（Ａ５)を満たすプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）：７５～９７重量％と下記要件（Ｂ１）～（Ｂ２）を満たすエチレン系エラストマー（Ｂ）：３～２５重量％（ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％）を含むプロピレン共重合体組成物からなるフィルムを表面層として有することを特徴とする表面保護フィルム。
    （Ａ１）室温n-デカンに不溶な成分（Ｄinsol）のＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０以上である。
    （Ａ２）室温n-デカンに不溶な成分（Ｄinsol）のＧＰＣによるＺ平均分子量Ｍｚと重量平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が３．５以上である。
    （Ａ３）室温n-デカンに不溶な成分（Ｄinsol）の１３５℃デカリン中の極限粘度[η]insolが１．５～２．５ｄｌ／ｇである。
    （Ａ４）室温ｎ－デカンに可溶な成分（Ｄsol）の１３５℃デカリン中の極限粘度[η]solが３．０～５．５ｄｌ／ｇである。
    （Ａ５）室温ｎ－デカンに可溶な成分（Ｄsol）のエチレンに由来する骨格の含有量が３５～５０重量％である。
    （Ｂ１）ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８の方法により１９０℃における２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．３～１．０ｇ／１０分である。
    （Ｂ２）ＪＩＳ　Ｋ６９２２で測定した密度が８６０～９００ｋｇ／ｍ3である。
  2. 　前記プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）の室温n-デカンに不溶な成分量が７０～９０重量％であり、室温ｎ－デカンに可溶な成分量が１０～３０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の表面保護フィルム。
  3. 　表面層の片面に粘着層を有することを特徴とする請求項１または２に記載の表面保護フィルム。
  4. 　下記要件（Ａ１)～（Ａ５)を満たすプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）：７５～９７重量％と下記要件（Ｂ１）～（Ｂ２）を満たすエチレン系エラストマー（Ｂ）：３～２５重量％（ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％）とからなることを特徴とする表面保護フィルム用プロピレン共重合体組成物。
    （Ａ１）室温ｎ－デカンに不溶な成分（Ｄinsol）のＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０以上である。
    （Ａ２）室温ｎ－デカンに不溶な成分（Ｄinsol）のＧＰＣによるＺ平均分子量Ｍｚと重量平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が３．５以上である。
    （Ａ３）室温ｎ－デカンに不溶な成分（Ｄinsol）の１３５℃デカリン中の極限粘度[η]insolが１．５～２．５ｄｌ／ｇである。
    （Ａ４）室温ｎ－デカンに可溶な成分（Ｄsol）の１３５℃デカリン中の極限粘度[η]solが３．０～５．５ｄｌ／ｇである。
    （Ａ５）室温ｎ－デカンに可溶な成分（Ｄsol）のエチレンに由来する骨格の含有量が３５～５０重量％である。
    （Ｂ１）ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８の方法により１９０℃における２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．３～１．０ｇ／１０分である。
    （Ｂ２）ＪＩＳ　Ｋ６９２２で測定した密度が８６０～９００ｋｇ／ｍ3である。
  5. 　前記プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）の室温ｎ－デカンに不溶な成分量が７０～９０重量％であり、室温ｎ－デカンに可溶な成分量が１０～３０重量％であることを特徴とする請求項４に記載の表面保護フィルム用プロピレン系重合体組成物。
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