JPH0625338A - オレフィン重合用触媒成分および触媒 - Google Patents
オレフィン重合用触媒成分および触媒Info
- Publication number
- JPH0625338A JPH0625338A JP4101950A JP10195092A JPH0625338A JP H0625338 A JPH0625338 A JP H0625338A JP 4101950 A JP4101950 A JP 4101950A JP 10195092 A JP10195092 A JP 10195092A JP H0625338 A JPH0625338 A JP H0625338A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- catalyst component
- component
- catalyst
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 78
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 9
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 51
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 40
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 34
- -1 titanium halide Chemical class 0.000 claims abstract description 29
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 25
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 4
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 claims description 3
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 abstract description 4
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000306 component Substances 0.000 description 63
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 23
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 23
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 19
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- QUXHCILOWRXCEO-UHFFFAOYSA-M magnesium;butane;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].CCC[CH2-] QUXHCILOWRXCEO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Chemical group CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 9
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 8
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 8
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 6
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 5
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 5
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylhexane Chemical group CC(C)CCC(C)C UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 3
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 3
- CHRJZRDFSQHIFI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1C=C CHRJZRDFSQHIFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IRIAEXORFWYRCZ-UHFFFAOYSA-N Butylbenzyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC1=CC=CC=C1 IRIAEXORFWYRCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N pivalic acid Chemical compound CC(C)(C)C(O)=O IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 2
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- PYOKUURKVVELLB-UHFFFAOYSA-N trimethyl orthoformate Chemical compound COC(OC)OC PYOKUURKVVELLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MEPSBRTXOHFWCF-UHFFFAOYSA-N (2-cyclohexyl-1,3-dimethoxypropan-2-yl)cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1C(COC)(COC)C1CCCCC1 MEPSBRTXOHFWCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006651 (C3-C20) cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine Substances CC1(C)CCCC(C)(C)N1 RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHPDSAAGSUWVMP-UHFFFAOYSA-N 3,3-bis(methoxymethyl)-2,6-dimethylheptane Chemical compound COCC(C(C)C)(COC)CCC(C)C BHPDSAAGSUWVMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PVWCLOAAEFMTLH-UHFFFAOYSA-N 4,4-bis(methoxymethyl)-2,6-dimethylheptane Chemical group COCC(COC)(CC(C)C)CC(C)C PVWCLOAAEFMTLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000005046 Chlorosilane Substances 0.000 description 1
- IYXGSMUGOJNHAZ-UHFFFAOYSA-N Ethyl malonate Chemical class CCOC(=O)CC(=O)OCC IYXGSMUGOJNHAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- ZVGIBQMBZHWERX-UHFFFAOYSA-N [2-(cyclohexylmethyl)-3-methoxy-2-(methoxymethyl)propyl]cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1CC(COC)(COC)CC1CCCCC1 ZVGIBQMBZHWERX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N chlorosilane Chemical class Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLLGVCUQYRMELA-UHFFFAOYSA-N chlorosilicon Chemical compound Cl[Si] SLLGVCUQYRMELA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C1CCCCC1 SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N dicyclopentyl(dimethoxy)silane Chemical compound C1CCCC1[Si](OC)(OC)C1CCCC1 JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N diphenyl carbonate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC(=O)OC1=CC=CC=C1 ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DWNAQMUDCDVSLT-UHFFFAOYSA-N diphenyl phthalate Chemical class C=1C=CC=C(C(=O)OC=2C=CC=CC=2)C=1C(=O)OC1=CC=CC=C1 DWNAQMUDCDVSLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- OANIYCQMEVXZCJ-UHFFFAOYSA-N ditert-butyl(dimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(C(C)(C)C)C(C)(C)C OANIYCQMEVXZCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- HHEIMYAXCOIQCJ-UHFFFAOYSA-N ethyl 2,2-dimethylpropanoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)(C)C HHEIMYAXCOIQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCNSGSUGQPDYTK-UHFFFAOYSA-N ethyl phenyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC1=CC=CC=C1 YCNSGSUGQPDYTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- AHAREKHAZNPPMI-UHFFFAOYSA-N hexa-1,3-diene Chemical compound CCC=CC=C AHAREKHAZNPPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- ZDGGJQMSELMHLK-UHFFFAOYSA-N m-Trifluoromethylhippuric acid Chemical compound OC(=O)CNC(=O)C1=CC=CC(C(F)(F)F)=C1 ZDGGJQMSELMHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012533 medium component Substances 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000002905 orthoesters Chemical class 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- DBSDMAPJGHBWAL-UHFFFAOYSA-N penta-1,4-dien-3-ylbenzene Chemical compound C=CC(C=C)C1=CC=CC=C1 DBSDMAPJGHBWAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M sodium docusate Chemical group [Na+].CCCCC(CC)COC(=O)CC(S([O-])(=O)=O)C(=O)OCC(CC)CCCC APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- NETBVGNWMHLXRP-UHFFFAOYSA-N tert-butyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C(C)(C)C NETBVGNWMHLXRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N triethoxy(phenyl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C1=CC=CC=C1 JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】 (修正有)
【目的】 Rが水素または1〜6個の炭素原子を有する
線状または枝分れしたアルキル基またはアリール基であ
るCH2=CHRオレフィンを(共)重合させるための
触媒成分、およびそれから得られる触媒を提供する。 【構成】 4価のハロゲン化チタンまたはハロゲンアル
コラートおよび電子供与体化合物を、二ハロゲン化マグ
ネシウムまたはMg−C結合を含まず二ハロゲン化物に
変換され得るマグネシウム化合物を担持した、0.5cc
/gを超える気孔率を有する多孔質の重合体担体と反応さ
せることにより得られるオレフィン重合用触媒成分であ
って、チタン化合物との反応前における、および、チタ
ン化合物との反応の後の最終的な触媒成分中に存在する
前記多孔質重合体担体上に支持されたMgの量が、その
触媒成分の重量に対して6〜12重量%である。
線状または枝分れしたアルキル基またはアリール基であ
るCH2=CHRオレフィンを(共)重合させるための
触媒成分、およびそれから得られる触媒を提供する。 【構成】 4価のハロゲン化チタンまたはハロゲンアル
コラートおよび電子供与体化合物を、二ハロゲン化マグ
ネシウムまたはMg−C結合を含まず二ハロゲン化物に
変換され得るマグネシウム化合物を担持した、0.5cc
/gを超える気孔率を有する多孔質の重合体担体と反応さ
せることにより得られるオレフィン重合用触媒成分であ
って、チタン化合物との反応前における、および、チタ
ン化合物との反応の後の最終的な触媒成分中に存在する
前記多孔質重合体担体上に支持されたMgの量が、その
触媒成分の重量に対して6〜12重量%である。
Description
【0001】本発明は、Rが水素または1〜6個の炭素
原子を有する線状または枝分れしたアルキル基またはア
リール基であるCH2 =CHRオレフィンを(共)重合
させるための触媒成分、およびそれから得られる触媒に
関する。
原子を有する線状または枝分れしたアルキル基またはア
リール基であるCH2 =CHRオレフィンを(共)重合
させるための触媒成分、およびそれから得られる触媒に
関する。
【0002】ハロゲン化チタンおよびハロゲン化マグネ
シウムをシリカおよびアルミナの様な金属酸化物または
スチレン−ジビニルベンゼン樹脂の様な多孔質重合体担
体上に支持することにより、上記のハロゲン化チタンお
よびハロゲン化マグネシウムを含む触媒成分を製造する
方法が知られている。
シウムをシリカおよびアルミナの様な金属酸化物または
スチレン−ジビニルベンゼン樹脂の様な多孔質重合体担
体上に支持することにより、上記のハロゲン化チタンお
よびハロゲン化マグネシウムを含む触媒成分を製造する
方法が知られている。
【0003】特に、英国特許GB−A−2,028,3
47は、シリカおよびアルミナの様な不活性支持体にM
gCl2 溶液を含浸させ、溶剤を蒸発させ、得られた固
体物質を遷移金属化合物、特にチタンと反応させること
により、それらの担体上に支持された触媒成分を製造す
る方法を開示している。遷移金属化合物と反応させる前
に担体上に堆積したMgCl2 の最大量は75重量%
で、これはMgの約19重量%に相当する。この場合、
上記の触媒成分から得られる触媒の活性は、Mg含有量
との関係で、Mg含有量が減少すると共に増加し、Mg
含有量が2重量%を下回ると低下し始める。最高活性
は、Mg含有量が2〜3重量%である場合に達成され、
実施例によれば、エチレン雰囲気中で、触媒成分1gあ
たり毎時約5000gのポリエチレンが得られる。支持
された成分中に電子供与体が存在しないので、上記の触
媒は、高度の立体規則性を有するアルファ−オレフィン
重合体を得るには不適当である。
47は、シリカおよびアルミナの様な不活性支持体にM
gCl2 溶液を含浸させ、溶剤を蒸発させ、得られた固
体物質を遷移金属化合物、特にチタンと反応させること
により、それらの担体上に支持された触媒成分を製造す
る方法を開示している。遷移金属化合物と反応させる前
に担体上に堆積したMgCl2 の最大量は75重量%
で、これはMgの約19重量%に相当する。この場合、
上記の触媒成分から得られる触媒の活性は、Mg含有量
との関係で、Mg含有量が減少すると共に増加し、Mg
含有量が2重量%を下回ると低下し始める。最高活性
は、Mg含有量が2〜3重量%である場合に達成され、
実施例によれば、エチレン雰囲気中で、触媒成分1gあ
たり毎時約5000gのポリエチレンが得られる。支持
された成分中に電子供与体が存在しないので、上記の触
媒は、高度の立体規則性を有するアルファ−オレフィン
重合体を得るには不適当である。
【0004】シリカおよびアルミナの様な金属酸化物
に、特にMg−アルキルおよびグリニヤール化合物から
選択された有機金属マグネシウム化合物を含浸させ、次
いでその担体をハロゲン化チタンと反応させることによ
り得られる支持された触媒成分は、英国特許GB−A−
1,306,044から公知である。この様にして得ら
れた支持成分中のMg含有量は、実施例に示されている
様に、約4重量%である。これらの触媒はエチレンの重
合に使用されているが、十分に高い収率を与えてはいな
い(エチレン圧10atm で操作して、触媒成分1gあた
り毎時500〜1400g)。
に、特にMg−アルキルおよびグリニヤール化合物から
選択された有機金属マグネシウム化合物を含浸させ、次
いでその担体をハロゲン化チタンと反応させることによ
り得られる支持された触媒成分は、英国特許GB−A−
1,306,044から公知である。この様にして得ら
れた支持成分中のMg含有量は、実施例に示されている
様に、約4重量%である。これらの触媒はエチレンの重
合に使用されているが、十分に高い収率を与えてはいな
い(エチレン圧10atm で操作して、触媒成分1gあた
り毎時500〜1400g)。
【0005】米国特許第4,263,168号により、
シリカおよびアルミナの様な表面に水酸基を含む金属酸
化物を、式MgR(2-x) Xx (式中、Rは炭化水素基、
Xはハロゲン、xは0.5〜1.5の数である)の有機
金属マグネシウム化合物と反応させ、続いて電子供与体
化合物および四塩化チタンと反応させて得られる、プロ
ピレンおよび他のアルファ−オレフィンを重合させるた
めの触媒成分が公知である。有機金属マグネシウム化合
物は水酸基に対して過剰モルで反応するのに対し、電子
供与体化合物は、反応したマグネシウム化合物1モルあ
たり1モルまでの、好ましくは0.5〜0.8モルの量
で使用される。TiCl4 との反応は、好ましくは過剰
のTiCl4 を使用して行う。
シリカおよびアルミナの様な表面に水酸基を含む金属酸
化物を、式MgR(2-x) Xx (式中、Rは炭化水素基、
Xはハロゲン、xは0.5〜1.5の数である)の有機
金属マグネシウム化合物と反応させ、続いて電子供与体
化合物および四塩化チタンと反応させて得られる、プロ
ピレンおよび他のアルファ−オレフィンを重合させるた
めの触媒成分が公知である。有機金属マグネシウム化合
物は水酸基に対して過剰モルで反応するのに対し、電子
供与体化合物は、反応したマグネシウム化合物1モルあ
たり1モルまでの、好ましくは0.5〜0.8モルの量
で使用される。TiCl4 との反応は、好ましくは過剰
のTiCl4 を使用して行う。
【0006】変法として、金属酸化物を、電子供与体化
合物と反応させる前または後に、水酸基1個あたり少な
くとも一つのハロゲン原子を供給する様な量でハロゲン
化剤と反応させることができる。ハロゲン化剤は、電子
供与体化合物との反応の最中に加えることもできる。実
施例に記載されている支持された化合物中のMg含有量
は7%を超えていない。しかし、上記の触媒成分から得
られる触媒の活性は非常に低い、すなわち常圧で得られ
るのは触媒化合物成分1gあたり数十グラムのオーダー
のポリプロピレンである。多孔質担体上に支持された、
高活性および立体特異性を有するハロゲン化マグネシウ
ム系触媒を使用すると、重合体中に残留する好ましくな
いハロゲン化合物の含有量を低減させることに加えて、
比較的簡単な方法で重合体の形態を調整することができ
る。事実、現在の工業的ポリオレフィン製造方法では、
形態学的な特性(狭い粒度分布および十分に高いかさ密
度)を調整した重合体を製造できる触媒が必要とされて
いる。
合物と反応させる前または後に、水酸基1個あたり少な
くとも一つのハロゲン原子を供給する様な量でハロゲン
化剤と反応させることができる。ハロゲン化剤は、電子
供与体化合物との反応の最中に加えることもできる。実
施例に記載されている支持された化合物中のMg含有量
は7%を超えていない。しかし、上記の触媒成分から得
られる触媒の活性は非常に低い、すなわち常圧で得られ
るのは触媒化合物成分1gあたり数十グラムのオーダー
のポリプロピレンである。多孔質担体上に支持された、
高活性および立体特異性を有するハロゲン化マグネシウ
ム系触媒を使用すると、重合体中に残留する好ましくな
いハロゲン化合物の含有量を低減させることに加えて、
比較的簡単な方法で重合体の形態を調整することができ
る。事実、現在の工業的ポリオレフィン製造方法では、
形態学的な特性(狭い粒度分布および十分に高いかさ密
度)を調整した重合体を製造できる触媒が必要とされて
いる。
【0007】公開ヨーロッパ特許出願EP−A−344
755は、Mg二ハロゲン化物または二ハロゲン化物に
変換できるMg化合物を多孔質の重合体担体中に支持
し、次いでその固体を、所望により電子供与体化合物の
存在下で、ハロゲン化チタンまたはハロゲンアルコラー
トと反応させることにより得られる触媒成分を開示して
いる。実施例に記載されているこの触媒成分中のMg含
有量は最高5.16重量%である。この様にして得られ
た触媒の活性は、触媒成分中のチタン含有量が2〜3重
量%であるプロピレンの重合の場合、触媒成分1gあた
り重合体4000gを超えていない。その重合は約7気
圧のプロピレンで行う。実施例はまた、触媒成分中でT
i/Mgの重量比が約0.4〜0.8であることを示し
ている。
755は、Mg二ハロゲン化物または二ハロゲン化物に
変換できるMg化合物を多孔質の重合体担体中に支持
し、次いでその固体を、所望により電子供与体化合物の
存在下で、ハロゲン化チタンまたはハロゲンアルコラー
トと反応させることにより得られる触媒成分を開示して
いる。実施例に記載されているこの触媒成分中のMg含
有量は最高5.16重量%である。この様にして得られ
た触媒の活性は、触媒成分中のチタン含有量が2〜3重
量%であるプロピレンの重合の場合、触媒成分1gあた
り重合体4000gを超えていない。その重合は約7気
圧のプロピレンで行う。実施例はまた、触媒成分中でT
i/Mgの重量比が約0.4〜0.8であることを示し
ている。
【0008】さらに、公開ヨーロッパ特許出願EP−A
−0434082は、多孔質の金属酸化物(例えばシリ
カまたはアルミナ)、およびその上に支持された二ハロ
ゲン化マグネシウム、ハロゲン化チタンまたはハロゲン
アルコラート、および特定種類のエーテルから選択され
た電子供与体からなる触媒成分を記載している。実施例
は、アイソタクチックポリプロピレンの最高収率が、約
7気圧のプロピレン中で作用させて触媒成分1gあたり
約4,000g、液体プロピレン中で作用させて触媒成
分1gあたり約14,000gであることを示してい
る。この場合、高活性は上記のエーテルによるものであ
る。実施例の触媒成分の中で、マグネシウム含有量は最
高5.5重量%、チタン含有量は約1.5〜2.5重量
%、およびTi/Mg重量比は約0.3〜0.7であ
る。
−0434082は、多孔質の金属酸化物(例えばシリ
カまたはアルミナ)、およびその上に支持された二ハロ
ゲン化マグネシウム、ハロゲン化チタンまたはハロゲン
アルコラート、および特定種類のエーテルから選択され
た電子供与体からなる触媒成分を記載している。実施例
は、アイソタクチックポリプロピレンの最高収率が、約
7気圧のプロピレン中で作用させて触媒成分1gあたり
約4,000g、液体プロピレン中で作用させて触媒成
分1gあたり約14,000gであることを示してい
る。この場合、高活性は上記のエーテルによるものであ
る。実施例の触媒成分の中で、マグネシウム含有量は最
高5.5重量%、チタン含有量は約1.5〜2.5重量
%、およびTi/Mg重量比は約0.3〜0.7であ
る。
【0009】米国特許第5,064,799号は、4価
のハロゲン化チタンおよび電子供与体と、表面上に水酸
基を含む金属酸化物(シリカまたはアルミナの様な)を
式MgR2-x Xx [式中、Rは炭化水素基、Xはハロゲ
ンまたはORまたはCOX'基(X' はハロゲン)であ
り、xは0.5〜1.5の数である]の有機金属Mg化
合物と反応させて得られる固体との反応により得られる
触媒成分を記載しているが、その際、有機金属Mg化合
物は後に続く固体とハロゲン化チタンとの反応の際にチ
タンの還元を引き起こさない量で使用される。実施例の
触媒成分の中で、マグネシウム含有量は最高10.65
重量%、チタン含有量は2.5〜5重量%、およびTi
/Mg重量比は約0.3〜1.5である。アイソタクチ
ックポリプロピレンの最高収率は、液体プロピレン中
で、触媒成分1gあたり約28000gである。
のハロゲン化チタンおよび電子供与体と、表面上に水酸
基を含む金属酸化物(シリカまたはアルミナの様な)を
式MgR2-x Xx [式中、Rは炭化水素基、Xはハロゲ
ンまたはORまたはCOX'基(X' はハロゲン)であ
り、xは0.5〜1.5の数である]の有機金属Mg化
合物と反応させて得られる固体との反応により得られる
触媒成分を記載しているが、その際、有機金属Mg化合
物は後に続く固体とハロゲン化チタンとの反応の際にチ
タンの還元を引き起こさない量で使用される。実施例の
触媒成分の中で、マグネシウム含有量は最高10.65
重量%、チタン含有量は2.5〜5重量%、およびTi
/Mg重量比は約0.3〜1.5である。アイソタクチ
ックポリプロピレンの最高収率は、液体プロピレン中
で、触媒成分1gあたり約28000gである。
【0010】ここで、Rが水素または1〜6個の炭素原
子を有するアルキル基またはアリール基、特にフェニル
であるCH2 =CHRオレフィンの重合において特に活
性であり、高い立体特異性を有し、制御された形態を有
する重合体を形成することができる、多孔質重合体上に
支持された触媒が得られることが分かった。この触媒
は、4価のハロゲン化チタンまたはハロゲンアルコラー
トおよび電子供与体化合物を、二ハロゲン化マグネシウ
ムまたはMg−C結合を含まず二ハロゲン化物に変換さ
れ得るマグネシウム化合物を担持した多孔質重合体担体
と反応させることにより得られる触媒成分から製造され
る。この触媒成分は、チタン化合物との反応前、およ
び、チタン化合物との反応の後の最終触媒成分中に存在
するMgの含有量が、その触媒成分の重量に対して6〜
12重量%であることを特徴とする。この触媒成分から
製造される触媒の性能は予想外であった。というのは、
従来の知識からは、6〜12重量%のMg含有量で重合
体活性および形態学的特性に関して最高の性能が得られ
るとは予想できなかったからである。
子を有するアルキル基またはアリール基、特にフェニル
であるCH2 =CHRオレフィンの重合において特に活
性であり、高い立体特異性を有し、制御された形態を有
する重合体を形成することができる、多孔質重合体上に
支持された触媒が得られることが分かった。この触媒
は、4価のハロゲン化チタンまたはハロゲンアルコラー
トおよび電子供与体化合物を、二ハロゲン化マグネシウ
ムまたはMg−C結合を含まず二ハロゲン化物に変換さ
れ得るマグネシウム化合物を担持した多孔質重合体担体
と反応させることにより得られる触媒成分から製造され
る。この触媒成分は、チタン化合物との反応前、およ
び、チタン化合物との反応の後の最終触媒成分中に存在
するMgの含有量が、その触媒成分の重量に対して6〜
12重量%であることを特徴とする。この触媒成分から
製造される触媒の性能は予想外であった。というのは、
従来の知識からは、6〜12重量%のMg含有量で重合
体活性および形態学的特性に関して最高の性能が得られ
るとは予想できなかったからである。
【0011】上記の結果は、 1)該Mg含有量と比較して、チタン含有量は比較的低
く、公開ヨーロッパ特許出願EP−A−344755に
記載されている触媒成分の、やはり多孔質樹脂上に支持
されたチタンと同等であること、 2)Ti/Mg重量比が低い(一般的に0.25未満)
にも関わらず、本発明の触媒成分は、以前に記載されて
いるあらゆる触媒成分により得られる触媒よりも著しく
高い収率でアイソタクチックポリプロピレンが得られる
ことを考慮すると、特に予期せぬことである。
く、公開ヨーロッパ特許出願EP−A−344755に
記載されている触媒成分の、やはり多孔質樹脂上に支持
されたチタンと同等であること、 2)Ti/Mg重量比が低い(一般的に0.25未満)
にも関わらず、本発明の触媒成分は、以前に記載されて
いるあらゆる触媒成分により得られる触媒よりも著しく
高い収率でアイソタクチックポリプロピレンが得られる
ことを考慮すると、特に予期せぬことである。
【0012】本発明では、チタン化合物との反応の前の
多孔質重合体担体中のMgの含有量は、6〜12重量%
であり、その多孔質担体上に堆積するMg化合物含有量
が、体積で、最初の重合体担体の気孔率に相当する様に
選択するのが好ましい。Mg化合物含有量が重合体担体
の気孔率よりも高い場合、形態学的特性が劣った重合体
を形成する触媒が製造される。
多孔質重合体担体中のMgの含有量は、6〜12重量%
であり、その多孔質担体上に堆積するMg化合物含有量
が、体積で、最初の重合体担体の気孔率に相当する様に
選択するのが好ましい。Mg化合物含有量が重合体担体
の気孔率よりも高い場合、形態学的特性が劣った重合体
を形成する触媒が製造される。
【0013】Ti:Mg重量比は0.25未満であり、
好ましくは0.22〜0.05であり、Ti:電子供与
体化合物のモル比は0.3:1〜3:1であり、好まし
くはその比は1に等しい。
好ましくは0.22〜0.05であり、Ti:電子供与
体化合物のモル比は0.3:1〜3:1であり、好まし
くはその比は1に等しい。
【0014】重合体担体の気孔率は、0.5ml/gより大
きく、好ましくは1〜3ml/gであり、その細孔直径分布
は、細孔の少なくとも70%が100オングストローム
を超える、好ましくは150〜350オングストローム
の半径を有する(測定は窒素吸着のB.E.T.法によ
り行う)。表面積(B.E.T.)は通常30〜100
0 m2 /gである。重合体担体は、直径が10〜200μ
m の微小長球形粒子の形が好ましい。
きく、好ましくは1〜3ml/gであり、その細孔直径分布
は、細孔の少なくとも70%が100オングストローム
を超える、好ましくは150〜350オングストローム
の半径を有する(測定は窒素吸着のB.E.T.法によ
り行う)。表面積(B.E.T.)は通常30〜100
0 m2 /gである。重合体担体は、直径が10〜200μ
m の微小長球形粒子の形が好ましい。
【0015】触媒成分と反応せず、上記の気孔率および
細孔分布を備えた粒子の形で得られるなら、どの様な種
類の重合体材料でも使用できる。イオン交換樹脂の製造
に使用する部分的に架橋した重合体を使用するのが好ま
しい。これらの重合体は、スチレン、エチルベンゼン、
ビニルトルエン、メチルスチレンの様なスチレンモノマ
ー、およびジビニルベンゼンおよびジビニルトルエンの
様な架橋モノマーから得られる。部分的に架橋した共重
合体の製造方法は、公開ヨーロッパ特許出願EP−A−
344755(US出願番号359234に対応)に記
載されている。好ましい重合体は、部分的に架橋したス
チレン−ジビニルベンゼン共重合体である。
細孔分布を備えた粒子の形で得られるなら、どの様な種
類の重合体材料でも使用できる。イオン交換樹脂の製造
に使用する部分的に架橋した重合体を使用するのが好ま
しい。これらの重合体は、スチレン、エチルベンゼン、
ビニルトルエン、メチルスチレンの様なスチレンモノマ
ー、およびジビニルベンゼンおよびジビニルトルエンの
様な架橋モノマーから得られる。部分的に架橋した共重
合体の製造方法は、公開ヨーロッパ特許出願EP−A−
344755(US出願番号359234に対応)に記
載されている。好ましい重合体は、部分的に架橋したス
チレン−ジビニルベンゼン共重合体である。
【0016】本発明の触媒成分の製造は、二ハロゲン化
マグネシウムまたは二ハロゲン化物に変換できるマグネ
シウム化合物の溶液に重合体担体を分散させ、次いでそ
の溶剤を蒸発させるか、または二ハロゲン化マグネシウ
ムまたはマグネシウム化合物の溶液を該固体に、その固
体が流動化するまで滴下して加えることにより行うこと
ができ、この手順を数回繰り返すことができる。操作の
温度は通常0〜150℃である。重合体担体の含浸は流
動床中でも、含浸固体を常に流動性に維持しながら行う
ことができる。
マグネシウムまたは二ハロゲン化物に変換できるマグネ
シウム化合物の溶液に重合体担体を分散させ、次いでそ
の溶剤を蒸発させるか、または二ハロゲン化マグネシウ
ムまたはマグネシウム化合物の溶液を該固体に、その固
体が流動化するまで滴下して加えることにより行うこと
ができ、この手順を数回繰り返すことができる。操作の
温度は通常0〜150℃である。重合体担体の含浸は流
動床中でも、含浸固体を常に流動性に維持しながら行う
ことができる。
【0017】使用可能なマグネシウム化合物には、アル
キル−Mg−ハロゲン化物、Mg−ジアルキル、アルキ
ル−Mg−アルコラート、Mg−ジアルコラート、Mg
−ハロゲン−アルコラート、Mg−ジカルボン酸塩、M
g−ハロゲン−カルボン酸塩およびMg−アルキル炭酸
塩がある。これらの化合物は通常、脂肪族または芳香族
炭化水素またはエーテルに溶解させる。ハロゲン化マグ
ネシウムは通常、アルコール、エーテル、ケトンおよび
エステルの様な溶剤に溶解させる。好ましいマグネシウ
ム化合物は、MgCl2 、RMgCl、RMgBr、M
gR2 、Mg(OR' )2 、ClMgOR' 、BrMg
OR' 、Mg(OCOR) 2 、RMgORおよびmMg
(OR)2 ・pTi(OR)4 であり、ここでRはC
1-20アルキル、C3-20シクロアルキルまたはC6-20アリ
ール基であり、R' はRと同じ意味を有する、または−
Si(R)3 であり、mおよびpは1〜4の数である。
キル−Mg−ハロゲン化物、Mg−ジアルキル、アルキ
ル−Mg−アルコラート、Mg−ジアルコラート、Mg
−ハロゲン−アルコラート、Mg−ジカルボン酸塩、M
g−ハロゲン−カルボン酸塩およびMg−アルキル炭酸
塩がある。これらの化合物は通常、脂肪族または芳香族
炭化水素またはエーテルに溶解させる。ハロゲン化マグ
ネシウムは通常、アルコール、エーテル、ケトンおよび
エステルの様な溶剤に溶解させる。好ましいマグネシウ
ム化合物は、MgCl2 、RMgCl、RMgBr、M
gR2 、Mg(OR' )2 、ClMgOR' 、BrMg
OR' 、Mg(OCOR) 2 、RMgORおよびmMg
(OR)2 ・pTi(OR)4 であり、ここでRはC
1-20アルキル、C3-20シクロアルキルまたはC6-20アリ
ール基であり、R' はRと同じ意味を有する、または−
Si(R)3 であり、mおよびpは1〜4の数である。
【0018】担体が、すでにハロゲン化しているかまた
はMg−アルキル結合を含まない(すなわちMg−C結
合を含まない)マグネシウム化合物を含む場合、該担体
を過剰のハロゲン化チタンまたはハロゲンアルコラー
ト、好ましくはTiCl4 、および電子供与体化合物
と、通常0〜135℃の温度で反応させることにより、
触媒成分が得られる。固体を高温で過剰のチタン化合物
から分離し、濾液中の塩素イオンが無くなるまで、無水
ヘキサンまたはヘプタンで洗浄する。チタン化合物によ
る処理は繰り返すことができる。
はMg−アルキル結合を含まない(すなわちMg−C結
合を含まない)マグネシウム化合物を含む場合、該担体
を過剰のハロゲン化チタンまたはハロゲンアルコラー
ト、好ましくはTiCl4 、および電子供与体化合物
と、通常0〜135℃の温度で反応させることにより、
触媒成分が得られる。固体を高温で過剰のチタン化合物
から分離し、濾液中の塩素イオンが無くなるまで、無水
ヘキサンまたはヘプタンで洗浄する。チタン化合物によ
る処理は繰り返すことができる。
【0019】担体がMg−アルキル結合を有するマグネ
シウム化合物を含む場合、高活性の触媒を得るために、
上記のチタン化合物で処理する前に、これらの触媒を、
ハロゲン化マグネシウム、または4価のチタンをもはや
還元することができないマグネシウム化合物に、すなわ
ちMg−C結合を含まない化合物に変換する必要があ
る。
シウム化合物を含む場合、高活性の触媒を得るために、
上記のチタン化合物で処理する前に、これらの触媒を、
ハロゲン化マグネシウム、または4価のチタンをもはや
還元することができないマグネシウム化合物に、すなわ
ちMg−C結合を含まない化合物に変換する必要があ
る。
【0020】この目的に使用できる化合物としては、例
えばHCl、Cl2 、SiCl4 およびクロロシラン、
HSiCl3 、Al−ハロゲン化アルキル、水、アルコ
ール、カルボン酸、オルトエステル、エステル、アルデ
ヒド、ケトンおよび二酸化炭素がある。これらの化合物
は、Mg−アルキル結合に対して、化学量論的な、また
は過剰な量で、0〜150℃の温度で反応させる。
えばHCl、Cl2 、SiCl4 およびクロロシラン、
HSiCl3 、Al−ハロゲン化アルキル、水、アルコ
ール、カルボン酸、オルトエステル、エステル、アルデ
ヒド、ケトンおよび二酸化炭素がある。これらの化合物
は、Mg−アルキル結合に対して、化学量論的な、また
は過剰な量で、0〜150℃の温度で反応させる。
【0021】立体特異性触媒成分の合成に使用される電
子供与体化合物は、Ti化合物による処理の前または後
に反応させることができる。電子供与体化合物を後で反
応させる場合、その反応をベンゼンまたはトルエンの様
な芳香族炭化水素媒体中、あるいはハロゲン化炭化水素
中で行うのが有利である。しかし、最良の結果は、電子
供与体化合物を、チタン化合物による処理の前、または
それと同時に行うことにより得られる。
子供与体化合物は、Ti化合物による処理の前または後
に反応させることができる。電子供与体化合物を後で反
応させる場合、その反応をベンゼンまたはトルエンの様
な芳香族炭化水素媒体中、あるいはハロゲン化炭化水素
中で行うのが有利である。しかし、最良の結果は、電子
供与体化合物を、チタン化合物による処理の前、または
それと同時に行うことにより得られる。
【0022】ハロゲン化マグネシウムおよび/または4
価のハロゲン化チタンと錯体を形成できるどの様な電子
供与体化合物でも、本発明の触媒成分の製造に使用でき
る。使用できる化合物の例は、エーテル、エステル、ケ
トン、ラクトン、およびN、Pおよび/またはS原子を
含む化合物である。好ましい化合物は、フタル酸の様な
芳香族二カルボン酸、マロン酸、ピバリン酸、コハク酸
および炭酸のエステルである。
価のハロゲン化チタンと錯体を形成できるどの様な電子
供与体化合物でも、本発明の触媒成分の製造に使用でき
る。使用できる化合物の例は、エーテル、エステル、ケ
トン、ラクトン、およびN、Pおよび/またはS原子を
含む化合物である。好ましい化合物は、フタル酸の様な
芳香族二カルボン酸、マロン酸、ピバリン酸、コハク酸
および炭酸のエステルである。
【0023】公開ヨーロッパ特許出願EP−A−361
494(米国特許第4,971,937号に相当)に記
載されている、式 (式中、R、R1 およびR2 は、同一であるか、または
異なるものであって、C1-18の線状または枝分れしたア
ルキル、C3-18シクロアルキル、C6-18アリール、C
7-18アルキルアリールまたはアリールアルキル基であ
り、R1 またはR2 は水素でもよい)のエーテルが特に
好適である。特に、Rはメチルであり、R1 およびR2
は同一であるか、または異なるものであって、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、t-ブチ
ル、ネオペンチル、イソペンチル、フェニル、ベンジル
またはシクロヘキシルである。該エーテルの代表例は、
2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、
2−イソプロピル−2−イソペンチル−1,3−ジメト
キシプロパン、2,2−ビス(シクロヘキシルメチル)
−1,3−ジメトキシプロパン、および2,2−ビス
(シクロヘキシル)−1,3−ジメトキシプロパンであ
る。
494(米国特許第4,971,937号に相当)に記
載されている、式 (式中、R、R1 およびR2 は、同一であるか、または
異なるものであって、C1-18の線状または枝分れしたア
ルキル、C3-18シクロアルキル、C6-18アリール、C
7-18アルキルアリールまたはアリールアルキル基であ
り、R1 またはR2 は水素でもよい)のエーテルが特に
好適である。特に、Rはメチルであり、R1 およびR2
は同一であるか、または異なるものであって、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、t-ブチ
ル、ネオペンチル、イソペンチル、フェニル、ベンジル
またはシクロヘキシルである。該エーテルの代表例は、
2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、
2−イソプロピル−2−イソペンチル−1,3−ジメト
キシプロパン、2,2−ビス(シクロヘキシルメチル)
−1,3−ジメトキシプロパン、および2,2−ビス
(シクロヘキシル)−1,3−ジメトキシプロパンであ
る。
【0024】エステルの例としては、ジイソブチル、ジ
オクチルおよびジフェニルフタル酸エステル、フタル酸
ベンジルブチル、ジイソブチルおよびジエチルマロン酸
エステル、ピバリン酸エチル、炭酸エチルフェニルおよ
び炭酸ジフェニルがある。
オクチルおよびジフェニルフタル酸エステル、フタル酸
ベンジルブチル、ジイソブチルおよびジエチルマロン酸
エステル、ピバリン酸エチル、炭酸エチルフェニルおよ
び炭酸ジフェニルがある。
【0025】本発明の触媒成分は、Al−アルキル化合
物、好ましくはAl−トリアルキルと共に、Rが水素ま
たは1〜6個の炭素原子を有するアルキル、またはアリ
ール基、特にフェニルであるCH2 =CHRオレフィン
の重合、および所望により少量のジエンを含むそれらの
混合物の重合に好適な触媒を形成する。
物、好ましくはAl−トリアルキルと共に、Rが水素ま
たは1〜6個の炭素原子を有するアルキル、またはアリ
ール基、特にフェニルであるCH2 =CHRオレフィン
の重合、および所望により少量のジエンを含むそれらの
混合物の重合に好適な触媒を形成する。
【0026】Al−トリアルキル化合物の代表例は、A
l−トリエチル、Al−トリイソブチル、Al−トリ−
n−ブチル、およびOまたはN原子に、またはSO4 お
よびSO3 基を通してブリッジ結合した2個以上のAl
原子を含む線状または環状化合物である。アルミニウム
ジアルキルハロゲン化物も、他のAl−トリアルキルと
の混合物で使用できる。Al−アルキル化合物は、一般
に1〜1000のAl:Ti比で使用される。
l−トリエチル、Al−トリイソブチル、Al−トリ−
n−ブチル、およびOまたはN原子に、またはSO4 お
よびSO3 基を通してブリッジ結合した2個以上のAl
原子を含む線状または環状化合物である。アルミニウム
ジアルキルハロゲン化物も、他のAl−トリアルキルと
の混合物で使用できる。Al−アルキル化合物は、一般
に1〜1000のAl:Ti比で使用される。
【0027】触媒の立体特異性を改良するために、Al
−アルキル化合物と共に、電子供与体をAl−アルキル
化合物1モルあたり0.01〜0.25モルの量で使用
するのが有利であることが多い。電子供与体化合物は、
エーテル、エステル、少なくとも一つのSi−OR結合
(Rは炭化水素基)を含むケイ素化合物および2,2,
6,6−テトラメチルピペリジンの中から選択するのが
好ましい。
−アルキル化合物と共に、電子供与体をAl−アルキル
化合物1モルあたり0.01〜0.25モルの量で使用
するのが有利であることが多い。電子供与体化合物は、
エーテル、エステル、少なくとも一つのSi−OR結合
(Rは炭化水素基)を含むケイ素化合物および2,2,
6,6−テトラメチルピペリジンの中から選択するのが
好ましい。
【0028】固体触媒成分がフタル酸の様な芳香族二カ
ルボン酸のエステル、またはマロン酸、マレイン酸、ピ
バリン酸、コハク酸または炭酸のエステルを含む場合、
Al−アルキル化合物と共に使用すべき電子供与体化合
物は、好ましくは少なくとも一つのSi−OR結合を含
むケイ素化合物から選択する。その様なケイ素化合物の
例は、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメト
キシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、メチ
ル−tert−ブチルジメトキシシラン、メチルシクロ
ヘキシルジメトキシシラン、ジ−tert−ブチル−ジ
メトキシシラン、i−プロピル−tert−ブチル−ジ
メトキシシランである。
ルボン酸のエステル、またはマロン酸、マレイン酸、ピ
バリン酸、コハク酸または炭酸のエステルを含む場合、
Al−アルキル化合物と共に使用すべき電子供与体化合
物は、好ましくは少なくとも一つのSi−OR結合を含
むケイ素化合物から選択する。その様なケイ素化合物の
例は、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメト
キシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、メチ
ル−tert−ブチルジメトキシシラン、メチルシクロ
ヘキシルジメトキシシラン、ジ−tert−ブチル−ジ
メトキシシラン、i−プロピル−tert−ブチル−ジ
メトキシシランである。
【0029】触媒成分中にEP−A−361494に記
載されているエーテルから選択されたエーテルがある場
合、触媒の立体特異性が十分に高くなるので、電子供与
体化合物をAl−アルキルと共に使用する必要はない。
載されているエーテルから選択されたエーテルがある場
合、触媒の立体特異性が十分に高くなるので、電子供与
体化合物をAl−アルキルと共に使用する必要はない。
【0030】オレフィンの重合は、公知の方法により、
液相中、液体モノマー中またはモノマーの不活性炭化水
素溶剤溶液中、または気相、あるいは気相および液相重
合工程を組み合わせて行うこともできる。重合温度は一
般的に0〜150℃、好ましくは60〜100℃であ
り、大気圧以上で作業する。本発明の触媒は、オレフィ
ンの単独重合および共重合の両方に使用される。共重合
体の場合、この触媒は例えば、プロピレンと少量のエチ
レン、および所望によりブテンおよびより高級なα−オ
レフィンとのランダム結晶性共重合体の製造、または所
望により少量のジエン(例えばブタジエンまたはヘキサ
ジエン−1,4)を含むエラストマー性エチレン共重合
体の製造に使用される。また、本発明の触媒は、プロピ
レンおよびプロピレンとエチレンおよび/またはブテン
およびより高級なα−オレフィンとの混合物の連続重合
に使用して耐衝撃性ポリプロピレンを製造することもで
きる。
液相中、液体モノマー中またはモノマーの不活性炭化水
素溶剤溶液中、または気相、あるいは気相および液相重
合工程を組み合わせて行うこともできる。重合温度は一
般的に0〜150℃、好ましくは60〜100℃であ
り、大気圧以上で作業する。本発明の触媒は、オレフィ
ンの単独重合および共重合の両方に使用される。共重合
体の場合、この触媒は例えば、プロピレンと少量のエチ
レン、および所望によりブテンおよびより高級なα−オ
レフィンとのランダム結晶性共重合体の製造、または所
望により少量のジエン(例えばブタジエンまたはヘキサ
ジエン−1,4)を含むエラストマー性エチレン共重合
体の製造に使用される。また、本発明の触媒は、プロピ
レンおよびプロピレンとエチレンおよび/またはブテン
およびより高級なα−オレフィンとの混合物の連続重合
に使用して耐衝撃性ポリプロピレンを製造することもで
きる。
【0031】重合の前に、触媒を、炭化水素溶剤(例え
ばヘキサンおよびヘプタン)中に分散させて少量のオレ
フィンモノマーと予備接触(予備重合)させ、常温〜6
0℃の温度で重合させ、固体触媒成分の重量の0.5〜
3倍の量を製造する、あるいは液体モノマー中で作用さ
せ、固体成分1gあたり1000gまでの量の重合体を
製造することができる。下記の実施例は、説明のために
記載するのであって、本発明を制限するものではない。
ばヘキサンおよびヘプタン)中に分散させて少量のオレ
フィンモノマーと予備接触(予備重合)させ、常温〜6
0℃の温度で重合させ、固体触媒成分の重量の0.5〜
3倍の量を製造する、あるいは液体モノマー中で作用さ
せ、固体成分1gあたり1000gまでの量の重合体を
製造することができる。下記の実施例は、説明のために
記載するのであって、本発明を制限するものではない。
【0032】実施例1 1−A)スチレン−ジビニルベンゼン樹脂の合成 2リットル反応器に、蒸留水(450ml)、NaOHで
pH7に調節した、ローム アンド ハース製のROAG
IT Sの5%水溶液(16.2ml)、漂白粘土(カフ
ェロS.p.A.製PROLIT C10)(2.25g)お
よびNaCl(0.45g)からなる分散液系を導入す
る。これを室温で30分間攪拌し、次いで、別に調整し
た、100gのスチレン、トルエン(225ml)中6
7.5gのジビニルベンゼン(50%)、および3gの
過酸化ベンゾイルを含むn−オクタン(75ml)からな
るモノマー系を導入する。80℃で10時間攪拌(35
0rpm )して重合させる。この様にして得られる長球形
共重合体を遠心分離し、水で繰り返し洗浄する。次いで
これを乾燥させ、Kumagava中でアセトンで24時間抽出
し、24時間乾燥させた後、エタノールで抽出し、再度
乾燥させた後1MのAlEt3 のヘプタン溶液で抽出
し、ヘプタンで洗浄し、真空乾燥させる。この様にし
て、表面積376 m2 /gおよび気孔率2.51ml/g(窒
素中B.E.T.により測定)を有する樹脂が得られ
る。
pH7に調節した、ローム アンド ハース製のROAG
IT Sの5%水溶液(16.2ml)、漂白粘土(カフ
ェロS.p.A.製PROLIT C10)(2.25g)お
よびNaCl(0.45g)からなる分散液系を導入す
る。これを室温で30分間攪拌し、次いで、別に調整し
た、100gのスチレン、トルエン(225ml)中6
7.5gのジビニルベンゼン(50%)、および3gの
過酸化ベンゾイルを含むn−オクタン(75ml)からな
るモノマー系を導入する。80℃で10時間攪拌(35
0rpm )して重合させる。この様にして得られる長球形
共重合体を遠心分離し、水で繰り返し洗浄する。次いで
これを乾燥させ、Kumagava中でアセトンで24時間抽出
し、24時間乾燥させた後、エタノールで抽出し、再度
乾燥させた後1MのAlEt3 のヘプタン溶液で抽出
し、ヘプタンで洗浄し、真空乾燥させる。この様にし
て、表面積376 m2 /gおよび気孔率2.51ml/g(窒
素中B.E.T.により測定)を有する樹脂が得られ
る。
【0033】1−B)樹脂の塩化ブチルマグネシウム
(BuMgCl)含浸 多孔質の底部隔壁を備えた250mlの管状反応器をその
隔壁を通して無水窒素で予め掃気し、その中に常温で窒
素気流中で2.5gの樹脂を入れる。次いで、凝集物の
形成を防ぐために窒素気流で樹脂を分散させながら、1
MのBuMgClのテトラヒドロフラン(THF)溶液
25mlを滴下して加える。含浸が完了した時、樹脂のM
g含有量は7.6重量%になる。
(BuMgCl)含浸 多孔質の底部隔壁を備えた250mlの管状反応器をその
隔壁を通して無水窒素で予め掃気し、その中に常温で窒
素気流中で2.5gの樹脂を入れる。次いで、凝集物の
形成を防ぐために窒素気流で樹脂を分散させながら、1
MのBuMgClのテトラヒドロフラン(THF)溶液
25mlを滴下して加える。含浸が完了した時、樹脂のM
g含有量は7.6重量%になる。
【0034】1−C)支持されたBuMgClとエタノ
ール(EtOH)の反応 BuMgClを含浸させた樹脂を、上記と同じ反応器中
で、支持されたBuMgClに対して等モル量のEtO
Hを含む20mlのTHF溶液で処理する。得られる物質
のMg含有量は7.9%である。
ール(EtOH)の反応 BuMgClを含浸させた樹脂を、上記と同じ反応器中
で、支持されたBuMgClに対して等モル量のEtO
Hを含む20mlのTHF溶液で処理する。得られる物質
のMg含有量は7.9%である。
【0035】1−D)支持された樹脂のチタン化 1−Cで得られた生成物を、徐々に、窒素雰囲気中で、
攪拌しながら、室温で100mlのTiCl4 に加える。
次いで、支持されたMgに対して1/3モルに等しい量
の2−i−アミル−2−i−プロピル−1,3−ジメト
キシプロパン(DMP)を加え、100℃に加熱し、こ
の温度で2時間反応させる。次いで生成物を高温で濾過
し、さらに100mlのTiCl4 を加え、この処理を1
00℃で2時間繰り返す。完了後、生成物を高温で濾過
し、無水n−ヘプタンで、90℃で2回、室温で3回洗
浄する。この様にして得られた固体触媒成分の組成を表
1に示す。
攪拌しながら、室温で100mlのTiCl4 に加える。
次いで、支持されたMgに対して1/3モルに等しい量
の2−i−アミル−2−i−プロピル−1,3−ジメト
キシプロパン(DMP)を加え、100℃に加熱し、こ
の温度で2時間反応させる。次いで生成物を高温で濾過
し、さらに100mlのTiCl4 を加え、この処理を1
00℃で2時間繰り返す。完了後、生成物を高温で濾過
し、無水n−ヘプタンで、90℃で2回、室温で3回洗
浄する。この様にして得られた固体触媒成分の組成を表
1に示す。
【0036】実施例2〜6 1−Cに記載する処理を行うためにエタノールと異なっ
た化合物を使用する以外は、実施例1の手順および原料
を使用する。使用する化合物およびその様にして得られ
た固体触媒成分の組成を表1に示す。
た化合物を使用する以外は、実施例1の手順および原料
を使用する。使用する化合物およびその様にして得られ
た固体触媒成分の組成を表1に示す。
【0037】実施例7 1−Cの処理においてEtOHの代わりに過剰の気体状
塩酸を使用し、管状反応器中に直接吹き込む以外は、実
施例1の手順および原料を使用する。その様にして得ら
れた固体触媒成分の組成を表1に示す。
塩酸を使用し、管状反応器中に直接吹き込む以外は、実
施例1の手順および原料を使用する。その様にして得ら
れた固体触媒成分の組成を表1に示す。
【0038】実施例8 塩酸の代わりに過剰の二酸化炭素を使用する以外は、実
施例7の手順および原料を使用する。その様にして得ら
れた固体触媒成分の組成を表1に示す。
施例7の手順および原料を使用する。その様にして得ら
れた固体触媒成分の組成を表1に示す。
【0039】実施例9 実施例1−Aで得られた2.5gの樹脂をロータベーパ
ーフラスコ中で20mlのEtOH中に分散させ、室温で
不活性雰囲気中で1時間攪拌する。次いでEtOHを減
圧蒸留すると、流動性物質が得られる。上記の生成物中
に吸収されたEtOHは56重量%になる。この含浸し
た樹脂を実施例1に記載する管状反応器中に導入し、次
いでEtOHに対して化学量論的な量の1MのBuMg
Clのテトラヒドロフラン(THF)溶液を滴下して加
える。含浸した樹脂中のMgの含有量は9.5重量%で
ある。チタン化は1−Dに記載する様にして行う。その
様にして得られた固体触媒成分の組成を表2に示す。
ーフラスコ中で20mlのEtOH中に分散させ、室温で
不活性雰囲気中で1時間攪拌する。次いでEtOHを減
圧蒸留すると、流動性物質が得られる。上記の生成物中
に吸収されたEtOHは56重量%になる。この含浸し
た樹脂を実施例1に記載する管状反応器中に導入し、次
いでEtOHに対して化学量論的な量の1MのBuMg
Clのテトラヒドロフラン(THF)溶液を滴下して加
える。含浸した樹脂中のMgの含有量は9.5重量%で
ある。チタン化は1−Dに記載する様にして行う。その
様にして得られた固体触媒成分の組成を表2に示す。
【0040】実施例10 EtOH含有量が30重量%になるまで加熱により吸着
されたEtOHを除去する以外は、実施例9の手順およ
び原料を使用する。その様にして得られた固体触媒成分
の組成を表2に示す。
されたEtOHを除去する以外は、実施例9の手順およ
び原料を使用する。その様にして得られた固体触媒成分
の組成を表2に示す。
【0041】実施例11 1MのBuMgClのTHF溶液22.5mlを室温で不
活性雰囲気中でロータベーパーフラスコ中に導入し、次
いでBuMgClに対して化学量論的な量のEtOHを
攪拌しながら徐々に加える。その後、この様にして得ら
れた溶液中に実施例1−Aで得られた2.5gの樹脂を
分散させ、30分間攪拌し、Mgの含有量が7.1重量
%である流動性の固体物質が得られるまでTHFを蒸発
させる。含浸した樹脂は実施例1−Dに記載する様にし
てチタン化する。その様にして得られた固体触媒成分の
組成を表2に示す。
活性雰囲気中でロータベーパーフラスコ中に導入し、次
いでBuMgClに対して化学量論的な量のEtOHを
攪拌しながら徐々に加える。その後、この様にして得ら
れた溶液中に実施例1−Aで得られた2.5gの樹脂を
分散させ、30分間攪拌し、Mgの含有量が7.1重量
%である流動性の固体物質が得られるまでTHFを蒸発
させる。含浸した樹脂は実施例1−Dに記載する様にし
てチタン化する。その様にして得られた固体触媒成分の
組成を表2に示す。
【0042】実施例12 実施例1−Aで製造した2gの樹脂をロータベーパーフ
ラスコ中、室温で不活性雰囲気中で1.9gのMgCl
2 を含む70mlのTHF溶液中に分散させる。これを1
時間攪拌し、次いでMgの含有量が6.8重量%である
流動性の固体物質が得られるまでTHFを蒸発させる。
含浸した樹脂は実施例1−Dに記載する様にしてチタン
化する。その様にして得られた固体触媒成分の組成を表
2に示す。
ラスコ中、室温で不活性雰囲気中で1.9gのMgCl
2 を含む70mlのTHF溶液中に分散させる。これを1
時間攪拌し、次いでMgの含有量が6.8重量%である
流動性の固体物質が得られるまでTHFを蒸発させる。
含浸した樹脂は実施例1−Dに記載する様にしてチタン
化する。その様にして得られた固体触媒成分の組成を表
2に示す。
【0043】実施例13 THF中のMgCl2 の代わりに、6.12gのTi
(OC4 H9 )4 .2.5Mg(OC4 H9 )2 付加物
を含む20mlのn−ヘプタン溶液を使用する以外は、実
施例12の手順および原料を使用する。得られる固体の
Mg含有量は6重量%である。含浸した樹脂は実施例1
−Dに記載する様にしてチタン化する。得られた固体触
媒成分の組成を表2に示す。
(OC4 H9 )4 .2.5Mg(OC4 H9 )2 付加物
を含む20mlのn−ヘプタン溶液を使用する以外は、実
施例12の手順および原料を使用する。得られる固体の
Mg含有量は6重量%である。含浸した樹脂は実施例1
−Dに記載する様にしてチタン化する。得られた固体触
媒成分の組成を表2に示す。
【0044】実施例14 実施例1−Aで製造した5.5gの樹脂を室温で不活性
雰囲気中で滴下装置および機械的攪拌機を備えた100
mlフラスコ中に導入し、次いでMgCl2 のEtOH溶
液(濃度150g/l)9.7mlをそのフラスコ中に攪拌し
ながら徐々に滴下する。溶剤を蒸発させ、次いでさらに
2回滴下および蒸発させる。Mgの含有量が9.6重量
%に等しい、4.35gのMgCl2 を含む11.5g
の固体生成物が得られる。含浸した樹脂は実施例1−D
に記載する様にしてチタン化する。その様にして得られ
た固体触媒成分の組成を表2に示す。
雰囲気中で滴下装置および機械的攪拌機を備えた100
mlフラスコ中に導入し、次いでMgCl2 のEtOH溶
液(濃度150g/l)9.7mlをそのフラスコ中に攪拌し
ながら徐々に滴下する。溶剤を蒸発させ、次いでさらに
2回滴下および蒸発させる。Mgの含有量が9.6重量
%に等しい、4.35gのMgCl2 を含む11.5g
の固体生成物が得られる。含浸した樹脂は実施例1−D
に記載する様にしてチタン化する。その様にして得られ
た固体触媒成分の組成を表2に示す。
【0045】実施例15 1−Dに記載するチタン化において、DMPの代わりに
フタル酸ジイソブチル(DIBF)を支持されたMgに
対して1:3のモル比で使用する以外は、実施例1の手
順および原料を使用する。得られた固体触媒成分の組成
を表2に示す。
フタル酸ジイソブチル(DIBF)を支持されたMgに
対して1:3のモル比で使用する以外は、実施例1の手
順および原料を使用する。得られた固体触媒成分の組成
を表2に示す。
【0046】比較例1 実施例1に記載する反応器を使用し、実施例1−Aで製
造した樹脂2.5gを、水の含有量が3.5重量%にな
るまで湿った窒素で処理する。次いで、含浸した樹脂を
水に対して等モル量のTHF中1MのBuMgClで、
実施例1−Dと同様に処理する。得られた固体触媒成分
の組成を表2に示す。
造した樹脂2.5gを、水の含有量が3.5重量%にな
るまで湿った窒素で処理する。次いで、含浸した樹脂を
水に対して等モル量のTHF中1MのBuMgClで、
実施例1−Dと同様に処理する。得られた固体触媒成分
の組成を表2に示す。
【0047】比較例2 実施例1−Aで製造した樹脂2.5gを、6mlのTHF
中1MのBuMgClで含浸する以外は、実施例1の手
順および原料を使用する。得られた固体触媒成分の組成
を表2に示す。
中1MのBuMgClで含浸する以外は、実施例1の手
順および原料を使用する。得られた固体触媒成分の組成
を表2に示す。
【0048】比較例3 チタン化でDMPの代わりにDIBFを使用する以外
は、実施例2の手順および原料を使用する。得られた固
体触媒成分の組成を表2に示す。
は、実施例2の手順および原料を使用する。得られた固
体触媒成分の組成を表2に示す。
【0049】実施例16〜30および比較例4〜6(プ
ロピレン重合) 方法A アンカー攪拌機を備えた2000mlのステンレス鋼製の
オートクレーブに真空下、20℃で、20mlの、適量の
触媒成分、5ミリモルのAl(C2 H5 )3 、800ml
の水素、および500gのプロピレンを含むヘプタン分
散液を導入する。内容物を70℃に加熱し、3時間重合
させる。得られる重合体を乾燥させ、沸騰ヘプタンで抽
出してアイソタクチックインデックスを求める。 方法B 触媒成分を含むヘプタン分散液に、0.25ミリモルの
ジフェニルジメトキシシラン(DPMS)および5ミリ
モルのAl(C2 H5 )3 を加える以外は、方法Aの手
順および原料を使用する。使用する方法および触媒、重
合結果、および得られた重合体の特性を表3に示す。
ロピレン重合) 方法A アンカー攪拌機を備えた2000mlのステンレス鋼製の
オートクレーブに真空下、20℃で、20mlの、適量の
触媒成分、5ミリモルのAl(C2 H5 )3 、800ml
の水素、および500gのプロピレンを含むヘプタン分
散液を導入する。内容物を70℃に加熱し、3時間重合
させる。得られる重合体を乾燥させ、沸騰ヘプタンで抽
出してアイソタクチックインデックスを求める。 方法B 触媒成分を含むヘプタン分散液に、0.25ミリモルの
ジフェニルジメトキシシラン(DPMS)および5ミリ
モルのAl(C2 H5 )3 を加える以外は、方法Aの手
順および原料を使用する。使用する方法および触媒、重
合結果、および得られた重合体の特性を表3に示す。
【0050】実施例31(エチレン重合) 実施例16〜30で使用したオートクレーブに、100
0mlの無水ヘプタン、5ミリモルのAl(i−C
4 H9 )3 および52mgの実施例1で製造した触媒成分
を含む分散液を導入し、4atm の水素およびエチレンを
総圧が11atm になる様に導入する。圧力を一定に維持
するためにモノマーを連続的に供給しながら、内容物を
70℃で2時間重合させる。濾過および乾燥後、固有粘
度が1.9dl/gおよびF/E度比が30の、245gの
重合体が分離されるので、収率は触媒成分1gあたり4
700gのPEになる(MIEおよびMIFはASTM
D−1238により測定)。
0mlの無水ヘプタン、5ミリモルのAl(i−C
4 H9 )3 および52mgの実施例1で製造した触媒成分
を含む分散液を導入し、4atm の水素およびエチレンを
総圧が11atm になる様に導入する。圧力を一定に維持
するためにモノマーを連続的に供給しながら、内容物を
70℃で2時間重合させる。濾過および乾燥後、固有粘
度が1.9dl/gおよびF/E度比が30の、245gの
重合体が分離されるので、収率は触媒成分1gあたり4
700gのPEになる(MIEおよびMIFはASTM
D−1238により測定)。
【0051】表1 触媒成分の組成 実施例 処理Cで使用する試薬 Mg Ti Ti/Mg DMP (重量%) (重量%) (重量%) 1 エタノール 8.8 1.6 0.18 12.6 2 酢酸 8.8 1.1 0.12 11 3 オルトギ酸トリメチル 9.0 1.6 0.17 11.0 4 メチルエチルケトン 8.5 1.8 0.21 10.1 5 酢酸エチル 8.3 1.5 0.18 12.0 6 水 9.8 1.7 0.17 9.2 7 塩酸 11.7 1.9 0.16 10.5 8 二酸化炭素 11.8 1.6 0.13 13.4
【0052】表2 触媒成分の組成 実施例 Mg Ti Ti/Mg DMP DIBF 番号 (重量%) (重量%) (重量%) (重量%) 9 10.9 2.0 0.18 17.6 −− 10 8.7 1.8 0.21 7.4 −− 11 8.5 1.4 0.16 13.9 −− 12 8.8 1.5 0.17 9.6 −− 13 10.3 2.0 0.19 19.7 −− 14 9.7 1.4 0.14 13.1 −− 15 8.6 1.8 0.21 −− 13.6 1比較 3.2 0.8 0.25 2.3 −− 2比較 3.6 0.9 0.25 2.4 −− 3比較 3.8 1.0 0.26 −− 2.8
【0053】 表3 実施例 触媒成分 方法 収率 I.I. (η) かさ密度 gPP/g 番号 実施例 (mg) 触媒成分 % dl/g g/ml 16 1 (8.4) A 26800 98.2 3.75 0.39 17 2 (14) A 15000 94.1 2.62 0.42 18 3 (13.5) A 17000 96.6 2.67 0.44 19 4 (11) A 22700 92.6 2.73 0.38 20 5 (9) A 24300 97.4 3.27 0.41 21 6 (7.3) A 31500 91.7 1.90 0.41 22 7 (10) A 22000 97.8 2.55 0.40 23 8 (12.9) A 19300 98.4 3.89 0.39 24 9 (6.1) A 36000 98.9 2.59 0.36 25 10 (10.4) A 21600 97.1 3.02 0.41 26 11 (10.2) A 21500 98.2 2.57 0.40 27 12 (11) A 19000 98.2 2.59 0.35 28 13 (6) A 38000 98.1 3.05 0.36 29 14 (13) A 16000 98.3 2.66 0.39 30 15 (17.8) B 14000 97.3 2.72 0.43 4比較 1比較 (27.8) A 7900 97.8 3.30 0.40 5比較 2比較 (23.3) A 9000 98.4 3.45 0.406比較 3比較 (33) B 6000 97.4 2.80 0.41
Claims (6)
- 【請求項1】4価のハロゲン化チタンまたはハロゲンア
ルコラートおよび電子供与体化合物を、二ハロゲン化マ
グネシウムまたはMg−C結合を含まず二ハロゲン化物
に変換され得るマグネシウム化合物を担持した、0.5
cc/gを超える気孔率を有する多孔質の重合体担体と反応
させることにより得られるオレフィン重合用触媒成分で
あって、チタン化合物との反応前における、および、チ
タン化合物との反応の後の最終的な触媒成分中に存在す
る前記多孔質重合体担体上に支持されたMgの量が、そ
の触媒成分の重量に対して6〜12重量%であることを
特徴とする触媒成分。 - 【請求項2】Ti化合物がTiCl4 であり、電子供与
体化合物が式 (式中、R、R1 およびR2 は、同一であるか、または
異なるものであって、C1 〜C18の線状または枝分れし
たアルキル、C3 〜C18シクロアルキル、C6 〜C18ア
リール、C7 〜C18アルキルアリールまたはアリールア
ルキル基であり、R1 またはR2 は水素でもよい)のジ
エーテルから選択されることを特徴とする、請求項1に
記載の成分。 - 【請求項3】Rがメチルであり、R1 およびR2 が同一
であるか、または異なるものであって、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、 tert-ブチ
ル、ネオペンチル、イソペンチル、フェニル、ベンジル
またはシクロヘキシルであることを特徴とする、請求項
2に記載の成分。 - 【請求項4】Ti:Mg重量比が0.25より小さく、
Ti:電子供与体化合物のモル比が0.3:1〜3:1
であることを特徴とする、請求項2に記載の成分。 - 【請求項5】Ti:Mg重量比が0.25より小さく、
Ti:ジエーテルのモル比が0.3:1〜3:1である
ことを特徴とする、請求項3に記載の成分。 - 【請求項6】多孔質重合体担体が、1〜3ml/gの気孔率
を有し、細孔の少なくとも70%の半径が100オング
ストロームより大きいことを特徴とする、請求項1に記
載の成分。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT91A000813 | 1991-03-27 | ||
ITMI910813A IT1245249B (it) | 1991-03-27 | 1991-03-27 | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0625338A true JPH0625338A (ja) | 1994-02-01 |
JP3308589B2 JP3308589B2 (ja) | 2002-07-29 |
Family
ID=11359255
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10195092A Expired - Fee Related JP3308589B2 (ja) | 1991-03-27 | 1992-03-27 | オレフィン重合用触媒成分および触媒 |
Country Status (23)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5244855A (ja) |
EP (1) | EP0506073B1 (ja) |
JP (1) | JP3308589B2 (ja) |
KR (1) | KR100204131B1 (ja) |
CN (1) | CN1035383C (ja) |
AT (1) | ATE137772T1 (ja) |
AU (1) | AU645896B2 (ja) |
BR (1) | BR9201078A (ja) |
CA (1) | CA2064125A1 (ja) |
CS (1) | CS91992A3 (ja) |
DE (1) | DE69210454T2 (ja) |
FI (1) | FI108442B (ja) |
HU (1) | HUT62611A (ja) |
IL (1) | IL101246A (ja) |
IT (1) | IT1245249B (ja) |
MX (1) | MX9201352A (ja) |
MY (1) | MY106929A (ja) |
NO (1) | NO179329C (ja) |
PT (1) | PT100311B (ja) |
RU (1) | RU2073688C1 (ja) |
TW (1) | TW203063B (ja) |
YU (1) | YU27892A (ja) |
ZA (1) | ZA921926B (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011500900A (ja) * | 2007-10-16 | 2011-01-06 | 中国石化揚子石油化工有限公司 | 担持非メタロセン触媒およびその製造方法 |
Families Citing this family (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1262935B (it) * | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
IT1262934B (it) * | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
IT1274253B (it) * | 1995-02-21 | 1997-07-15 | Himont Inc | Processo per la preparazione di componenti catalitici solidi per la polimerizzazione di olefine |
US5661095A (en) * | 1995-06-06 | 1997-08-26 | Quantum Chemical Corporation | Olefin polymerization catalyst component supported on a copolymer of an olefin and an unsaturated silane |
US5849655A (en) * | 1996-12-20 | 1998-12-15 | Fina Technology, Inc. | Polyolefin catalyst for polymerization of propylene and a method of making and using thereof |
CN1067691C (zh) * | 1997-05-13 | 2001-06-27 | 中国石油化工总公司 | 一种负载型聚丙烯催化剂 |
US6383273B1 (en) | 1999-08-12 | 2002-05-07 | Apyron Technologies, Incorporated | Compositions containing a biocidal compound or an adsorbent and/or catalyst compound and methods of making and using therefor |
EP1233029B1 (en) * | 2001-02-15 | 2003-11-12 | Saudi Basic Industries Corporation | Supported catalyst composition for polymerization of olefins; method for preparing the same and process for polymerization using the same |
ATE297417T1 (de) * | 2001-02-15 | 2005-06-15 | Saudi Basic Ind Corp | Geträgerte katalysatorzusammensetzung für die olefinpolymerisation : verfahren zu deren herstellung und polymerisationsverfahren unter deren verwendung |
US7005487B2 (en) * | 2002-07-02 | 2006-02-28 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst system for the polymerization of olefins |
CN1958621B (zh) * | 2005-10-31 | 2010-12-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的固体催化剂组分及其催化剂和催化剂应用 |
CN101412769B (zh) * | 2007-10-16 | 2014-05-07 | 中国石化扬子石油化工有限公司 | 一种负载型非茂金属催化剂及其制备方法 |
CN101412767B (zh) * | 2007-10-16 | 2011-09-21 | 中国石化扬子石油化工有限公司 | 一种负载型非茂金属催化剂及其制备方法 |
KR101206940B1 (ko) * | 2007-10-16 | 2012-11-30 | 시노펙 양지 페트로케미컬 컴퍼니 엘티디. | 마그네슘 화합물 상에 담지된 비-메탈로센 촉매 및 이의 제조방법 |
CN101412766B (zh) * | 2007-10-16 | 2011-10-19 | 中国石化扬子石油化工有限公司 | 一种镁化合物负载型非茂金属催化剂及其制备方法 |
CN103626894B (zh) * | 2012-08-23 | 2016-03-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂制备方法 |
CN103626895B (zh) * | 2012-08-23 | 2016-03-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂制备方法 |
CN103626893B (zh) * | 2012-08-23 | 2016-03-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂制备方法 |
WO2022094508A1 (en) * | 2020-10-30 | 2022-05-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polypropylene produced using modified styrenic internal electron donors |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2082153A5 (fr) * | 1970-03-05 | 1971-12-10 | Solvay | Catalyseurs et procede perfectionnes pour la polymerisation et la copolymerisation des olefines |
IT1098011B (it) * | 1978-08-08 | 1985-08-31 | Euteco Spa | Catalizzatori supportati per la omo- o co-polimerizzazione di affa-olefine |
US4263168A (en) * | 1979-01-10 | 1981-04-21 | Imperial Chemical Industries Limited | Olefine polymerization catalyst |
US5139985A (en) * | 1988-05-31 | 1992-08-18 | Himont Incorporated | Components and catalyst for the polymerization olefins |
IT1217744B (it) * | 1988-05-31 | 1990-03-30 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
IT1230134B (it) * | 1989-04-28 | 1991-10-14 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
IT1237812B (it) * | 1989-12-22 | 1993-06-17 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
IT1238387B (it) * | 1990-01-10 | 1993-07-16 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
-
1991
- 1991-03-27 IT ITMI910813A patent/IT1245249B/it active IP Right Grant
-
1992
- 1992-03-16 IL IL10124692A patent/IL101246A/en not_active IP Right Cessation
- 1992-03-16 ZA ZA921926A patent/ZA921926B/xx unknown
- 1992-03-19 MY MYPI92000466A patent/MY106929A/en unknown
- 1992-03-19 YU YU27892A patent/YU27892A/sh unknown
- 1992-03-24 US US07/856,773 patent/US5244855A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-03-25 AU AU13197/92A patent/AU645896B2/en not_active Ceased
- 1992-03-26 CA CA002064125A patent/CA2064125A1/en not_active Abandoned
- 1992-03-26 NO NO921185A patent/NO179329C/no unknown
- 1992-03-26 HU HU9200943A patent/HUT62611A/hu unknown
- 1992-03-26 RU SU925011203A patent/RU2073688C1/ru active
- 1992-03-26 MX MX9201352A patent/MX9201352A/es unknown
- 1992-03-26 CS CS92919A patent/CS91992A3/cs unknown
- 1992-03-27 PT PT100311A patent/PT100311B/pt not_active IP Right Cessation
- 1992-03-27 KR KR1019920005084A patent/KR100204131B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1992-03-27 DE DE69210454T patent/DE69210454T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-03-27 JP JP10195092A patent/JP3308589B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1992-03-27 CN CN92102960A patent/CN1035383C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1992-03-27 EP EP92105294A patent/EP0506073B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-03-27 AT AT92105294T patent/ATE137772T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-03-27 FI FI921348A patent/FI108442B/fi not_active IP Right Cessation
- 1992-03-27 BR BR929201078A patent/BR9201078A/pt not_active IP Right Cessation
- 1992-03-28 TW TW081102383A patent/TW203063B/zh active
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011500900A (ja) * | 2007-10-16 | 2011-01-06 | 中国石化揚子石油化工有限公司 | 担持非メタロセン触媒およびその製造方法 |
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3308589B2 (ja) | オレフィン重合用触媒成分および触媒 | |
JPH0625339A (ja) | オレフィン重合用触媒成分および触媒 | |
JP2647626B2 (ja) | オレフインの重合用触媒成分 | |
JPH0625331A (ja) | オレフィンの重合用成分および触媒 | |
WO2006026157A1 (en) | Method of making a ziegler-natta catalyst | |
US7232785B2 (en) | Solid catalytic component and catalytic system of the ziegler-natta type, process for their preparation and their use in the polymerization of alk-1-enes | |
JPH06508653A (ja) | 制御された乾燥方式を利用して付与されたマグネシウム | |
JPH04261408A (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
JP2566824B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
JP3147980B2 (ja) | オレフィン重合用触媒および当該触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法 | |
JP3450089B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
JP2001114812A (ja) | オレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒 | |
JPH04173811A (ja) | オレフィン重合触媒の製造方法およびオレフィンの重合方法 | |
JPS643207B2 (ja) | ||
JP2002105117A (ja) | オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |