JP2002302504A - オレフィンの重合方法および重合装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 オレフィンの重合、特に分子量の大きいポリ
オレフィンを製造する際に、高品質の製品を安定して効
率良く製造する方法を提供する。 【解決手段】 気相の重合反応器から抜き出された多成
分ガスを加圧及び冷却により一部液化して気液分離した
後、液化成分に、オレフィン重合反応に対して不活性で
分子量が４０以下のガスを導入して、重合反応器底部に
戻す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はオレフィンの重合方
法および重合装置に関し、さらに詳しくは分子量の大き
いポリオレフィンを安定して効率良く製造するオレフィ
ンの重合方法および重合装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィンの製造に際しては品質
（例えばメルトインデックス[ ＭＩ] ）や分子量分布を
制御するために水素等の軽質ガスを使用しているが、グ
レードによってはその必要量が異なる。又、この軽質ガ
スは連続重合安定性にも寄与するため、低ＭＩのポリオ
レフィンを重合する際のように軽質ガスの使用量が抑え
られる場合には、連続重合安定性が損なわれることがあ
り、例えば重合器内の温度や圧力の振れが大きくなった
り、ポリマーの塊が発生し、重合器からポリマーを抜き
出す配管が詰まるなどの現象が見られる。特開平１１−
２０９４１４号公報には、オレフィンの重合において重
合反応器から抜き出された多成分ガスを加圧及び／又は
冷却により一部液化した後、液化しなかったガス成分を
反応系外に抜き出すことが記載されている。しかし該方
法では、ポリオレフィンを重合した際、特に分子量の大
きいポリオレフィン、例えば低規則性グレードのポリプ
ロピレン等を製造する場合には、分子量調整用水素の重
合反応器に吹き込む量が少ないので生産時の変動や固ま
り生成による抜き出し不良等のトラブルが起こり易く、
安定な生産を継続して行うことが困難となる。また、低
規則性グレードのポリプロピレン等を製造する場合に
は、他のグレードに比べて生産性を半減せざるを得ない
状況であり、グレード移行時間も他のグレードに比べて
長くなることが多い。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、以上
のような状況から、特に攪拌翼や重合器壁に粘着し易い
低規則性グレードや分子量の大きいポリオレフィンを製
造する際に、「重合器内の温度や圧力の変動が大きくな
ったり、ポリマー塊の発生や、抜き出し不良等が発生
し、目標とするグレードを変更する際に、移行時間が遅
くなる」（以上の現象を一括して「運転安定性が悪い」
とも云う）ことを解消し、高品質の製品を安定して効率
良く製造する方法を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の如
き課題を有するオレフィンの重合法について鋭意検討し
た結果、液化成分に不活性ガスを導入して重合反応器の
底部に戻すことにより、重合反応器底部におけるオレフ
ィンモノマーの気化が促進され、分子量の大きいポリオ
レフィンを製造する際にも安定して高品質の製品が得ら
れるようになることを見出し、本発明に到達した。

【０００５】すなわち本発明は、以下のオレフィンの重
合方法を提供するものである。 〔１〕気相の重合反応器から抜き出された多成分ガスを
加圧及び冷却により一部液化して気液分離した後、液化
成分に、オレフィン重合反応に対して不活性で分子量が
４０以下のガスを導入して、重合反応器底部に戻すこと
を特徴とするオレフィンの重合方法。 〔２〕気液分離後の液化成分（Ａ）に対し、新たに導入
される不活性ガス（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）が１／５０
００〜１／１００である上記１のオレフィンの重合方
法。 〔３〕重合反応器内の水素濃度が１０モル％以下であ
り、得られるオレフィン重合体のメルトインデックス
（ＭＩ）が４０ｇ／１０分以下である上記１または２の
オレフィンの重合方法。 〔４〕オレフィンの重合反応に対して不活性なガスを導
入した液化成分を重合反応器底部に戻す配管の先が重合
反応器底部において複数に分かれたものである上記１〜
３の何れかのオレフィンの重合方法。 〔５〕オレフィン及び重合用触媒の共存下にオレフィン
を気相で重合する重合反応器、この重合反応器から多成
分ガスを抜き出す配管、抜き出した多成分ガスを加圧及
び冷却により一部を液化して重合熱を除去する圧縮機及
び熱交換器、該熱交換器で気液混合状態となった多成分
ガスを気液分離して未液化成分および液化ガス成分を各
々別個に重合反応器底部に戻す各々の配管を有し、液化
成分を重合反応器底部に戻す配管にオレフィン重合反応
に対して不活性で分子量が４０以下のガスを導入する配
管が連結していることを特徴とするオレフィン重合装
置。 〔６〕オレフィン重合反応に対して不活性なガスを導入
する配管が連結された液化成分を重合反応器底部に戻す
配管の先が重合反応器底部において複数に分かれたもの
である上記５のオレフィン重合装置。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明のオレフィンの重合方法
は、触媒の存在下、オレフィンを気相重合させる方法で
あって、用いられる重合反応器は、通常、触媒を含むモ
ノマーガスを気相状態で重合させるための重合反応器で
あり、重合反応器内は得られたポリマー粉状物とモノマ
ーガスが共存した状態にある。この重合反応器には各種
の型があり、代表的なものとして、攪拌式気相重合反応
器や流動床式気相重合反応器が挙げられる。重合反応器
は１段でも、直列又は並列に２基以上の重合反応器が連
結されていても構わない。

【０００７】本発明の重合方法は、エチレン、プロピレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテ
ン−１、４−メチルペンテン−１等のオレフィンの単独
重合若しくは共重合、又はオレフィンと他のモノマーと
の共重合に適用することができる。好ましくはプロピレ
ン単独重合、プロピレンと他のモノマーとの共重合に適
用できる。本発明の方法において適用できる触媒は、オ
レフィン重合用触媒であれば、としては、例えばチーグ
ラー系固体触媒、メタロセン系触媒、ギプソン触媒等、
特に制限はない。チーグラー系固体触媒は、一般にチタ
ン化合物、有機アルミニウム化合物及び電子供与体から
なり、チタン化合物としては、例えば四塩化チタン、四
臭化チタン、四ヨウ化チタン等ハロゲン化チタンを挙げ
ることができ、有機アルミニウム化合物としてはトリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム等のアルキ
ルアルミニウムを挙げることがてきる。更に、電子供与
体としては、立体規則性、分子量、分子量分布などを調
整するためにテトラエトキシシラン、ジフェニルジメト
キシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン等の有
機シラン化合物を挙げることができる。一方、メタロセ
ン系触媒としては、例えば特開平８−２７２３７に記載
された各種π共役五員環配位子を有するＩＶ〜ＶＩＢ族
遷移金属化合物に、メチルアルミノサン、イソブチルア
ルミノサン、有機ホウ素化合物等のイオン性化合物、ル
イス酸から選ばれる少なくとも１種からなる触媒が挙げ
られる。

【０００８】本発明において気相の重合反応器から抜き
出された多成分ガスを加圧及び冷却により一部液化して
気液分離した後、液化成分に、オレフィン重合反応に対
して不活性で分子量が４０以下のガスを導入して、重合
反応器底部に戻す操作が行われる。触媒被毒物質を除去
する等の目的で、液化しなかったガス成分（未液化ガス
成分）の一部を反応系外に排出しても良い。重合反応器
底部に戻す液化成分に導入されるオレフィン重合反応に
対して不活性で分子量が４０以下のガスとしては、メタ
ンやエタンも挙げられるが、窒素が最も一般的である。
この導入ガスは一酸化炭素、二酸化炭素、酸素等の触媒
被毒物質を極力含有しないものが好ましい。不活性ガス
の導入量は、気液分離後の液化成分（Ａ）に対する不活
性ガス（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）で、１／５０００〜１
／１００、好ましくは１／４０００〜１／２００であ
る。モル比（Ｂ／Ａ）が１／５０００より小さい場合
は、不活性ガスを導入した効果が余り発現せず、ポリマ
ー抜き出し配管が詰まる、重合反応器内の温度や圧力の
振れが大きくなる、生産するポリマーグレードの変更に
よる切替が遅くなる等の不都合が生じることがある。モ
ル比（Ｂ／Ａ）が１／１００より大きい場合は、重合反
応器内で必要以上に多い不活性ガスを加圧加熱すること
になるため、エネルギー効率が悪くなる恐れがある。ま
た、単位触媒当たりのポリマー収率が悪くなることがあ
る。この不活性ガスが導入された前記液化成分を重合反
応器底部にできるだけ均一に吹き込む必要が有り、この
ために重合反応器底部において配管の先が複数個に分か
れていることが好ましい。

【０００９】本発明の重合方法では、重合反応器から抜
き出した多成分ガスを一部液化したのち、液化成分に不
活性ガスを導入して前記重合反応器に戻す。ここで、重
合反応器内からのガスの抜き出しは、重合反応器の上部
から行うのが好ましい。攪拌式気相重合反応器、又は流
動層式気相重合反応器にしても気相反応重合器内は、通
常、上部の２０〜３０％を主としてガスが占め、その下
部は主として重合したパウダーが占めるからである。重
合反応器内から抜き出された多成分ガスは、少なくとも
２種以上の成分をもつガスであるが、通常は主に未反応
モノマーが１〜３種、分子量調整用の水素、窒素等の不
活性ガスからなる。

【００１０】本発明において、前記不活性ガスを導入し
た液化成分は、重合反応器に戻されるので、未反応モノ
マーのリサイクルができると共に、重合反応器内のモノ
マー分圧が下がり、重合反応器底部のポリマーパウダー
に含浸した液状モノマーの蒸発が促進される。従って該
蒸発潜熱を重合反応器内で発生する反応熱の除去に用い
ることができ、該重合器反応内の温度調節がより安定し
てできる。本発明において、該液化成分に不活性ガスを
導入しないと、ポリマーの塊が生成して、ポリマー抜き
出し配管が詰まる、重合器反応内の温度や圧力の振れが
大きくなる、生産するポリマーグレード変更による製造
条件の切替が遅くなる等により運転安定性が悪化する。

【００１１】前述の如く本発明の方法は、特に目標とす
るポリオレフィンの分子量が大きい場合に有効である。
例えばポリプロピレンの場合は、通常メルトインデック
ス〔ＭＩ〕（荷重２１．２Ｎ、温度２３０℃）が４０ｇ
／１０分以下、好ましくは２０ｇ／１０分以下のものを
重合するのに、本発明の方法が有利に用いられる。この
ように分子量の大きいポリオレフィンを製造する際の重
合反応器内の水素含有量は、該重合反応器内の全ガスに
対し、通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、
特に好ましくは３モル％以下の状態である。従って分子
量の大きいポリオレフィンや低規則性グレードのポリプ
ロピレン等を製造する場合には、吹き込む水素量が少な
いので生産時の変動や固まり生成による抜き出し不良等
のトラブルが起こり易く、安定な生産を継続して行うこ
とが困難となり、減産運転を余儀なくされることが多い
が、本発明の重合方法によれば、重合反応器底部におけ
るオレフィンモノマーの気化が促進され、分子量の大き
いポリオレフィン等を製造する際の上記の問題を解決す
ることができる。

【００１２】次に、本発明の実施態様について、図面を
用いて説明する。図１は、本発明の方法を実施するため
の工程図の一例であって、チタン化合物、有機アルミニ
ウム化合物及び電子供与体を含むチーグラー系固体触媒
を用いてプロピレンの単独重合または共重合を行う場合
の例である。まず、重合反応器６に、原料のプロピレン
１と共にチタン化合物を担持した固体触媒成分２を供給
し、さらに水素３、有機アルミニウム化合物４及び電子
供与体５を供給し、重合反応が行われ、重合体７が得ら
れる。重合反応器６から抜き出された多成分ガス８は、
フィルター９を経てコンプレッサー１０で加圧され、気
液混相流となるまで熱交換器１１で冷却される。主に未
反応のプロピレンからなる液化成分１３は反応熱の除熱
及び再使用のために重合反応器へ循環させる。液化成分
１３には、重合反応器６での重合体製造に必要とされる
プロピレンの一部１５及び必要に応じて他のコポリマー
モノマー（エチレン等）１６が供給される。本発明によ
り、液化成分１３が重合反応器６に到達する前に、窒素
等の不活性ガス１４を加えることで、重合反応器底部に
おけるオレフィンモノマーの気化が促進され、重合反応
器内の温度や圧力の変動等が抑制され、運転安定性向上
等の効果が得られる。なお、フィルター９は飛沫同伴等
による配管詰まり防止のため設置するのが普通である。
尚、未液化ガス成分１２も重合反応器６に戻される。ま
た必要に応じ、例えば触媒被毒成分を除去するために、
一部を熱交換器１１の気相部からガスを抜き出してもよ
い。

【００１３】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は以下の実施例によってなんら限定さ
れるものではない。

【００１４】製造例１（マグネシウム化合物の製造） 攪拌機付きのガラス製反応器（内容積１２リットル）を
窒素ガスで十分に置換し、エタノール約４８６０ｇ、ヨ
ウ素３２ｇおよび金属マグネシウム３２０ｇを投入し、
攪拌しながら還流条件下で系内から水素ガスの発生がな
くなるまで、加熱下で反応させ、固体状反応生成物を得
た。この固体状反応生成物を減圧下で乾燥させることに
よりマグネシウム化合物（固体生成物）を得た。

【００１５】製造例２（チタン触媒成分の調製） 窒素ガスで十分に置換したガラス製三口フラスコ（内容
積５リットル）に、製造例１の未粉砕マグネシウム化合
物１６０ｇ、精製ヘプタン８００ミリリットル、四塩化
ケイ素２ミリリットルおよびフタル酸ジエチル２３ミリ
リットルを加えた。系内を９０℃に保ち、攪拌しながら
四塩化チタン７７０ミリリットルを投入して、１１０℃
で２時間反応させた後、固体成分を分離さて８０℃の精
製ヘプタンで洗浄した。更に、四塩化チタン１２２０ミ
リリットルを加え、１１０℃で２時間反応させた後、精
製ヘプタンで十分に洗浄し、チタン触媒成分を得た。

【００１６】比較例１ 槽容積２００リットルの縦形攪拌床重合反応器へ、種パ
ウダーとして約５０ｋｇのポリプロピレンパウダーを投
入し、図１の流路２より、製造例２のチタン触媒成分を
チタンのｇ数に換算して１．０ｇ／ｈ、流路４よりトリ
エチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）を１１．０ｇ／ｈ、流
路５よりジシクロロペンチルジメトキシシランを６．５
ｇ／ｈで投入し、チーグラー系固体触媒を用いて重合温
度７０℃で連続的に重合を開始した。流路１より接触分
解法で得られたプロピレンを５８．３ｋｇ／ｈ、流路３
より水素を９リットル／ｈ供給して、ＭＩが３ｇ／１０
分のポリプロピレンを３５ｋｇ／ｈで生産した。重合反
応器上部から未反応ガスを抜き出し、圧縮機１０および
熱交換器１１で一部を液化した。未液化ガス成分は流路
１８から、液化成分は流路１４から全て重合反応器に戻
した。流路１７からの不活性ガスの供給は行わなかっ
た。この時の重合反応器における温度の振れ幅は±８℃
であり、圧力についても±２ kg/cm² 程度の大変動が発
生した。また、重合反応器内でポリマーの塊が発生する
ため、重合反応器からのパウダーの抜き出し配管が閉塞
して度々停止して清掃せざるを得なかった。このため、
高負荷生産は不可能であった。更に、水素供給量を８リ
ットル／ｈに変えて、ＭＩが２ｇ／１０分のポリプロピ
レンへのグレード変更を行なった。この目標のＭＩ範囲
に入るまでに８．６時間かかった。

【００１７】実施例１ 比較例１において流路１４から窒素ガスを８０リットル
／ｈｒで導入した以外は比較例１と同様とした。窒素ガ
スの導入に伴い重合反応器における温度や圧力が安定
し、振れ幅が温度については±０．５℃、圧力について
も±０．２ kg/cm² の範囲での運転が可能となった。ま
た、窒素ガスの導入に伴い重合反応器内でのポリマーの
塊が徐々に減少し、最終的には全く見られなくなった。
重合反応器が非常に安定した状態となったため、生産量
を５５ｋｇ／ｈまで増加させたが、温度や圧力の振れ幅
に変化が現れず、もちろんポリマーの塊も発生せず安定
な運転が可能となり、重合反応器を停止する必要も無く
なった。更に重合反応器の温度と圧力が非常に安定した
ことにより、単位触媒あたりのポリマーの収量（触媒活
性）が約３０％も向上した。この安定した状態で、水素
供給量を約一割減少させ、ＭＩが２ｇ／１０分のポリプ
ロピレンへのグレード変更を行なった。窒素ガスの導入
により重合反応器内の軽質ガスの入れ替わりが促進さ
れ、比較例１と比べて目標のＭＩ範囲に入るまでの時間
が約５０％程度短縮できた。

【００１８】比較例２ 比較例１において流路１７からプロパンガス（分子量：
４４）を８０リットル／ｈで供給した他は比較例１と同
様とした。重合反応器の温度および圧力が大きく変動
し、ポリマーの塊も発生した。またプロパンガスを導入
による触媒活性の改善が見られず、比較例１とほぼ同等
の触媒活性であり、グレード変更の際の目標のＭＩ範囲
に入るまでの時間も比較例１とほぼ同等であった。これ
より分子量が４０を超えた不活性ガスでは効果が得られ
ないことが分かる。

【００１９】

【発明の効果】本発明により、気相の重合反応器から抜
き出された多成分ガスを加圧及び冷却により一部液化し
て気液分離した後、液化成分に、オレフィン重合反応に
対して不活性で分子量が４０以下のガスを導入して、重
合反応器底部に戻すことによって、特に分子量調整用水
素の使用量が少なく分子量の大きいポリオレフィンを製
造する際に、高品質の製品を安定して得られ、高い触媒
活性が維持され、グレード変更等の操作が容易になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法を実施するための工程図の一例で
あり、チタン化合物、有機アルミニウム化合物及び電子
供与体を含むチーグラー系固体触媒を用いてプロピレン
の単独重合または共重合を行う場合の工程図である。

【符号の説明】

１ プロピレン ２ 固体触媒成分 ３ 水素 ４ 有機アルミニウム化合物 ５ 電子供与体 ６ 重合反応器 ７ 重合体 ８ 多成分ガス ９ フィルター １０ コンプレッサー １１ 熱交換器 １２ 未液化ガス成分 １３ 液化成分 １４ 不活性ガス １５ プロピレン １６ 他のコポリマーモノマー（エチレン等）

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J011 BB01 BB10 BB16 BB17 DA06 DB27 MA01 MA03 MA04 MA09 MA18 4J100 AA02P AA03P AA04P FA47 GB12

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 気相の重合反応器から抜き出された多成
   分ガスを加圧及び冷却により一部液化して気液分離した
   後、液化成分に、オレフィン重合反応に対して不活性で
   分子量が４０以下のガスを導入して、重合反応器底部に
   戻すことを特徴とするオレフィンの重合方法。
2. 【請求項２】 気液分離後の液化成分（Ａ）に対し、導
   入される不活性ガス（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）が１／５
   ０００〜１／１００である請求項１に記載のオレフィン
   の重合方法。
3. 【請求項３】 重合反応器内の水素濃度が１０モル％以
   下であり、得られるオレフィン重合体のメルトインデッ
   クス（ＭＩ）が４０ｇ／１０分以下である請求項１また
   は請求項２に記載のオレフィンの重合方法。
4. 【請求項４】 オレフィンの重合反応に対して不活性な
   ガスを導入した液化成分を重合反応器底部に戻す配管の
   先が重合反応器底部において複数に分かれたものである
   請求項１〜３の何れかに記載のオレフィンの重合方法。
5. 【請求項５】 オレフィン及び重合用触媒の共存下にオ
   レフィンを気相で重合する重合反応器、この重合反応器
   から多成分ガスを抜き出す配管、抜き出した多成分ガス
   を加圧及び冷却により一部を液化して重合熱を除去する
   圧縮機及び熱交換器、該熱交換器で気液混合状態となっ
   た多成分ガスを気液分離して未液化ガス成分および液化
   成分を各々別個に重合反応器底部に戻す各々の配管を有
   し、液化成分を重合反応器底部に戻す配管にオレフィン
   重合反応に対して不活性で分子量が４０以下のガスを導
   入する配管が連結していることを特徴とするオレフィン
   重合装置。
6. 【請求項６】 オレフィン重合反応に対して不活性なガ
   スを導入する配管が連結された液化成分を重合反応器底
   部に戻す配管の先が重合反応器底部において複数に分か
   れたものである請求項５に記載のオレフィン重合装置。