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Verfahren zum Herstellen von Fettsäuren aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen
Die Oxydation von flüssigen Kohlenwassertoffgemischen wurde schon in einer Blase
durchgeführt in der Weise, daß über die Oberfläche der Flüssigkeit in der Blase
ein Luftstrom geleitet wurde, während Rühfflügel beliebiger Form, die an einer horizontalen
Welle saßen, langsam durch die oxydierenden Kohlenwasserstoffe hindurchgeführt wurden,
so (laß sie sich. mit einer dünnen Flüssigkeitsschicht bedeckten, diese dünne Schicht
mit sich führten und. dadurch dem durch die Blase hindurchgeführten Luftstrom gleichzeitig
eine große Reaktions- und Verdampfungsoberfläche boten. Hierbei war mit der Oxydation
eine erdampfung der leicht flüchtigen nicht oxydierten Bestandteile verbunden. Die
für die \`erdampfung erforderliche Wärme wurde der blase durch unmittelbare Erhitzung
über freiem Feuer oder mittelbar mittels Dampfes zugeführt. Dieses Verfahren eignet
sich für rlie Umwandlung von Masut oder Teer zu pechartigen Stoffen, ist aber nicht
brauchbar für die Oxydation von Kohlenwasserstoffen mit Luft oder anderen stauerstoffhaltigen
Gasen zu Fettsäuren, auf die sich die Erfindung bezieht.
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Um bei diesem Verfahren dieReaktion möglichst zu beschleunigen, hat
man auch schon verschiedenartige Einrichtungen zum Durchmischen der flüssigen oder
geschmolzenen Kohlenwasserstoffphase mit dem oxydierenden Gas vorgeschlagen. So
sind Verfahren bekanntgeworden, bei denen das flüssige Ausgangsmaterial in bekannter
Weise in Rieseltürmen dem Oxydationsgas entgegengeleitet wird. Auch hat man schon
die zu o5 dierenden Kohlenwasserstoffe mit Hilfe eines Turboznischers mit Luft gemischt,
wobei die Kohlenwasserstoffe gegebenenfalls mehrfach durch den Mischer hindurchgeführt
wurden. Derartige Einrichtungen sind recht umständlich und kostspielig, ermöglichen
aber trotzdem nur eine ungenügende Durchmischung der Flüssigkeit und der Gasphase
und bieten jedenfalls gegenüber gewöhnlichen mit Rührwerken versehenen Reaktionsgefäßen
keinen Vorteil.
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Es ist ferner bekannt, daß die Oxydation
voll getigneten
Kohlenwasserstoffen zu Fetts .-uren schneller verläuft, wenn die als Ausgangsstoffe
benutzten hochsiedenden Kohlenwasserstoffe bei Temperaturen, die zwischen ihrem
Schmelz- und Siedepunkt liegen, in bewegtein Zustand und möglichst feinverteilt
mit den sauerstoffliaItigen Gasen behandelt «-erden. So hat man schon die zu oxv
diereriden hohlenwasserstoffe in einen Raum hineinzerstäubt, der mit sauerstoffhaltigem
Gas gefüllt war. Hierbei entstanden Kohlenwasserstoffnebel, und es wurde die Vernebelung
der Kohlenwasserstoffe so lange fortgesetzt. bis der gewünschte Oxydationsgrad erreicht
war. Dieses Verfahren hat den Nachteil, dah die vernebelte Flüssigkeit sich nur
schwierig wieder aus dem Gas abscheiden läßt. Versucht man, die Ä4!£bsclieidung
in einem Wäscher mittels geschmolzenen Paraffins zu bewirken, so -neigt es sich,
lall die abziehenden Gase noch sehr erhebliche Mengen der zerstäubten Ausgangsstoffe
enthalten. Es sind also sehr unifangreiche und teure Vorrichtungen erforderlich,
uni Verstä ubungsv erluste zu vermeiden. Auch erfordert dieZerstäubung derAusgangsstoffe,
die oftmals wiederholt werden mini, einen sehr erheblichen Energieaufwand. Schließlich
ergab sich bei der Nachprüfung dieses Verfahrens, daß die Oxydation keineswegs so
schnell und vollständig verläuft, wie ursprünglich angenommen wurde, und daß bei
der Oxydation eine Reihe von unerwünschten Nebenprodukten, wie Oxysäuren, Betone,
Ester, Alkohole und :Uher, entstehen. Das ist offenbar darauf zurückzuführen, dah
die Temperaturregelung der durch die Zerstäubung erzeugten Flüssigkeitsnebel außerordentlich
schwierig und beinahe unmöglich ist. Bei der Oxydation von Kohlenwasserstofen zu
Fettsäuren im Betriebsmaßstab werden närn-Iich recht erhebliche Wärineinengen frei.
Andererseits ist die gleichmäßige Erzeugung von Stoffen mit der jeweils gewünschten
Zusainmensetzung an die Einhaltung einer verhältnismäßig engen Temperaturspanne
gebunden. In einem Flüssigkeitsnebel läßt sich nun die Temperatur auch durch umfangreiche
Kühleinrichtungen nicht gleichmäßig gestalten., weil das Gas, das die Flüssigkeitströpfchen
umgibt, stark isolierend wirkt und die Flüssigkeitstropfen selbst nur schwierig
in unmittelbare Berührung mit den Kühlflächen gelangen läßt. Die mangelhafte Temperaturregelung
ist der Grund dafür, daß örtliche f_`berhitzungen nicht zu vermeiden sind, so elaß
braungefärbte und zur Verharzung nei-;;ende überoxydierte Stoffe in großen Mengen
gebildet werden, die den Wert des Erzeugnisses stark herabsetzen. Diese Umstände
treten bei allen Verfahren auf, bei denen die flüssigen Ausgangsstoffe überwiegend
in Tropfenform durch das Reaktionsgas hindurchgeführt werden.
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U m diese Nachteile zu beseitigen, wird erfindungsgemäß grundsätzlich
auf die Zerstiiubting der Kohlenwasserstoffe verzichtet, und es wird die Oxydation
so gestaltet, daß das Gas immer wieder in die Flüssigkeit hincingearbeitet wird,
so daß einTeil derFlüssigkeit höchstens zu Schauen umgewandelt, aber nicht zu Nebel
zerstäubt oder in Tropfenform im Reaktionsraum zum 1 iederrieseln gebracht wird.
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Die Erfindung besteht darin, daß die Mischung der höhenmolekularen
aliphatischen Kolilenwassersto.ffe mit sauerstoffhaltigen Gasen mittels eines schnell
bewegten Rührwerks erfolgt, dessen mit Durchbrechungen versehene Rührflügel abwechselnd
<lie Gasschicht und die Flüssigkeitsschicht in rascher Folge durchschneiden.
Dadurch wird bewirkt, dali sich in der Gasschicht ständig dünne Flüssigkeitsschichten,
die an den Riihrwerksflügeln haften, mit großer Gesclvvindigkeit bewegen. Infolge
dieser schnellen Relativbewegung zwischen Gas und Flüssigkeit verläuft der Stoffaustausch
zwischen beiden Pha ei sehr vorteilhaft im Gegensatz zu Zerstäitkingsverfahren,
bei denen Gas- und Flüssigkeitströpfchen nur eine geringe kelativbewegung zueinander
haben. Andererseits, und das ist besonders wesentlich, werden von den Durchbrechungen
oder sonstigen Hohlräumen der Rührflügel ständig erhebliche Gasmengen in die Flüssigkeitsschicht
eingerührt, und zwar entstehen auf diese Weise innerhalb der Flüssigkeit außerordentlich
kleine Gasbläschen in größter Anzahl, so daß auch in der Flüssigkeit selbst eine
große Reaktionsoberfläche geschaffen wird. Unter der schnellen Bewegung des Rührwerks
erhalten diese Gasbläschen in der Flüssigkeit eine gewisse Eigengeschwindigkeit,
durch die die Reaktion noch weiter begünstigt wird. Da nun die Reaktion bei dem
Verfahren gemäß der Erfindung in der Hauptsache in der 1?lüssigkeit und dem über
der Flüssigkeit gebildeten Schaum vor sich geht, gelingt es ferner, die Reaktionstemperatur
sehr genau zu regeln. Denn der Temperaturausgleich geschieht in der Flüssigkeit
und in dem ständig mit Flüssigkeit durchmischten Schaum in kürzester Zeit, so daß
Überhitzungen und die damit verbundenen unerwünschten Nebenerzeugnisse nicht auftreten
können. Tatsächlich "gelingt es, im praktischen Betrieb während einer beliebigen
Zeitdauer die Temperatur im Reaktionsgefäß bis auf einigeZehntel Grad konstant zu
halten. Demgemäß läßt sich auch die Oxydation sehr weitgehend durchführen,
so daß in den Oxydationserzeugnissen gewiznschtenfalls nur ein verhältnismäßig ge=
ringer
Rest an umersetzten Ausgangsstoffen zurückbleibt.
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Einige Einrichtungen, die mit Vorteil für das Verfahren gemäß der
Erfindung verwendbar sind, sind in der Zeichnung beispielsweise veranschaulicht.
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Abb. i zeigt im Schnitt von vorn gesehen ein Reaktionsgefäß mit einer
Rühreinrichtung gemäß der Erfindung.
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Abb. 2 zeigt eine andere Ausführungsform der Rühreinrichtung ebenfalls
im Schnitt von vorn gesehen mit schräg zur Rührachse angeordneten Flügeln.
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Abb. 3 zeigt einen Mischer mit auf und ab gehender waagerecht gestellter
Rührfläche. Abb. :4 zeigt eine Abänderung der Einrichtung nach Abb. 3, Zoobei die
ebenfalls auf und ab gehende Rührfläche schräg gestellt und glockenartig ausgebildet
ist.
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i ist die Rührwerkswelle, 2 das Reaktionsgefäß. An der`1Arelle i sind
nach Abb. i und 2 Rührflügel 3 befestigt, die in Drehbewegung versetzt werden. Die
Einrichtung ist so getroffen, daß bei der Bewegung des Rührflügels der Flüssigkeitsspiegel
q. in rascher Folge von den Rührflügeln durchschnitten wird. Naturgemäß können mehrere
Rührflügel an einer Achse befestigt sein. So, können z. B. die Rührflügel bei der
Einrichtung nach Abb. i in kreuzförmigem oder sternförmigem Querschnitt in Richtung
der Rührachse gesehen anordnet sein.
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Bei der Einrichtung nach Abb. 2 sind die an sich rechteckigen Rührflügel
um ihre Längsachse verdreht (verschränkt), so daß sie im Schnitt trapezförmig aussehen.
Die Wirkung der gezeichneten vier Flügel kann durch Anordnung von vier weiteren
Rührflügeln der in Abb. i dargestellten Art erhöht werden.
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Das Mischgefäß ist noch mit einem Heizinantel 5, einem Fülltrichter
6, einer Gaszuleitung 7 und einem versehen.
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Die Rührflügel selbst bestehen aus durchlochten oder geschlitzten
Platten, Netzen o. dgl. aus einem Baustoff, der dem Angriff der Reagenzien widersteht,
etwa aus säurefestem Stahl, Steinzeug o. dgl. Auch Aluminium ist als Baustoff geeignet.
Die Schlitze können gegeneinander versetzt sein, auch kann der Rührflügel in eng
nebeneinanderliegende Stäbe aufgelöst `werden, so daß eine kammartige Einrichtung
entsteht. Es können auch an diesen Stäben ihrerseits Ringe oder durchlochte Platten
befestigt sein, die bei der Bewegung des Rührflügels eine düsenartige Wirkung auf
.die Flüssigkeit bzw. das Gas ausüben. Als zweckmäßig hat sich beispielsweise die
Verwendung durchbrochener Platten aus säurefestem Stahl erwiesen, die zahlreiche
Bohrungen von 3 bis 4 mm Durchmesser tragen. Zur Erhöhung der Düsenwirkung können
dieLochboh-ungen konisch nach unten erweitert sein, wie dies beispielsweise die
Einrichtung nach Abb. 3 erkennen läßt, bei der die Welle i mittels Kurbel und Kolbenstange
die Rührfläche 3 in schnelle Auf- und Abwärtsbewegung versetzt, so- daß die Rührfläche
in schneller Folge den Flüssigkeitsspiegel in senkrechter Richtung durchschneidet.
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An Stelle der geraden Rührfläche nach Abb.3 kann mit Vorteil auch
ein glockenartiger Kolben mit durchlochten Wänden verwendet werden, wie er in Abb.¢
dargestellt ist.
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Als Ausgangsstoffe werden in an sich bekannter Weise höhermolekulare
Kohlenwasserstoffe verwendet, etwa solche vom Leuchtöl oder Gasöl an aufwärts. Natürlich
können auch feste Paraffine, z. B. Braunkohlenparaffine, benutzt werden, die bei
der Reaktionstemperatur flüssig sind. Auch naphthenartige Kohlenwasserstoffe kommen
für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung in Betracht.
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Die Oxydation kann. in an sich bekannter Weise bei Temperaturen oberhalb
des Schmelzpunktes der Ausgangsstoffe durchgeführt werden. Das Kohlenwasserstoffgemisch
wird zunächst durch Erwärmen auf die erforderlicheAnfangstemperatur gebracht; anschließend
wird dann Luft oder ein anderes sauerstoffhaltiges Gas durch den Apparat geleitet.
Das Einleiten von Luft kann in beliebiger Weise erfolgen, beispielsweise durch Zuführen
über der Flüssigkeitsoberfläche oder von unten mittels einer Düse oder Brause bzw.
mittels einer von oben durch die vorgewärmte Flüssigkeit bis nahe an den Boden des
Gefäßes geführten, mit einer Brause o. dgl. versehenen Leitung oder auch durch das
in diesem Falle hohl ausgebildete Rührwerk selbst. Infolge des exothermen Verlaufs
ist weitere Wärmezufuhr nach Einleitung der Reaktion nicht erforderlich. Die geeignete
ReaktionstemperatÜr wird gegebenenfalls durch Kühlen aufrechterhalten. Im allgemeinen
wird bei Temperaturen zwischen etwa ioo und 17o° gearbeitet. Es sind jedoch auch
schon niedrigere, wenig oberhalb des Schmelzpunktes der Ausgangsstoffe liegende
Temperaturen verwendbar. Zur Beschleunigung der Reaktion können in an sich bekannter
Weise auch Katalysatoren Verwendung finden.
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Die Oxydation kann auch unter Überdruck durchgeführt werden. Sie verläuft
dann etwas rascher. Indessen ist die Anwendung sehr stark erhöhten Druckes keineswegs
erforderlich.
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Die" Erfindung bietet den Vorteil, daß mit apparativ außerordentlich
einfachen Mitteln eine ausgezeichnete Durchmischung der Flüssigkeit und des gasförmigen
Oxydationsmittels
stattfindet, wobei in einfachster Weise eine
genaue Regelung der Temperatur, die besonders wichtig ist, gelingt. Es war keineswegs
vorauszusehen, daß derartige Rühreinrichtungen einen erheblichen, Vorteil gegenüber
Rieseltürmen oder anderen bekannten Mischern aufweisen würden. Dabei ist noch zu
beachten, daß der Kraftbedarf der Mischeinrichtung gemäß der Erfindung außerordentlich
gering ,---ring ist. Infolge und des der raschen Vermeidung Reaktionsver- jeder
laufes werden hochwertige, reine Produkte gewonnen, welche überwiegend höhermolekulare,
Jür die Seifenindustrie gut brauchbare Fettsäuren enthalten. Beispiele i. In einem
Reaktionsgefäß, das mit einem horizontal gelagerten und mit vier bis an die Zylinderwand
reichenden durchlöcherten Rührflügeln versehenen Rührwerk ausgestattet war, wurden
2ooo g Paraffin (Erstarrungspunkt .42 bis 4..;.°) 4. Stunden lang mit Luft geblasen.
Die Temperatur war anfangs 16o' und wurde allmählich bis auf i2o° erniedrigt. Das
Rühr-«--erk hatte 24o Umdrehungen in der Minute.
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Nach dieser Zeit betrug die Säurezahl 130. 2. Ein Parallelversuch,
der in einem mit Raschigringen gefüllten Reaktionsturm gemacht wurde, erreichte
in der gleichen Zeit eine Säurezahl von 27.
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3. Es wurden im Apparat gemäß der Erfindung, der einen Rührur hat,
dessen vier Rührflügel mit 6-mm-Löchern durchlocht sind und in seinem unteren Teil
eine Preßluftdüse besitzt, i 8o 1 Paraffin behandelt. Nach 29 Betriebsstunden, während
deren das Rührwerk mit etwa iSo C'/min betrieben wurde, war die Säurezahl auf 144,2
gestiegen.
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Bei einem zweiten Versuch wurden die Versuchsbedingungen (Luftmenge,
Temperatur, Katalysatoren) völlig wie vorher eingehalten, nur das Rührwerk wurde
nicht in Betrieb genommen. Durch die Luftdüse fand aber eine kräftige Durchmischung
des Rohmaterials mit dem Oxydationsgas statt. Trotzdem «-ar die Säurezahl nach 29
Stunden nur 14,5. Im zweiten Falle war also die Zunahme der Säurezahl nur etwa'/"
derjenigen, bei der das Rührwerk gelaufen ist.
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Der Katalysator war in allen vier Beispielen derselbe.