DE1917090A1 - Verfahren zur Herstellung von Styrolpolymerteilchen mit einheitlicher Groesse - Google Patents

Description

PATENTANWXLTE

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DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN ' ° ' ' ^ ^

DR. M. KÖHLER DIPL.-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG

1. April 1969

TELEFON: 555476 8000 Mü N CH EN 15, ** ^P

TELEGRAMME, KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

¥. 14 197/69 - Ko/H

Sekisui Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Osaka, Japan

Verfahren aur Herstellung von Styrolpolymerteilehen mit einheitlicher Größe

Hie Erfindung betrifft ein Yerfahren zur Herstellung von Polymerteilchen auf Styrolbasis mit einheitlicher Größe und weiterhin ein Herstellungsverfahren für expandierbare Polymerteilchen auf Styrolbasis mit einheitlicher Größe.

Zur Herstellung von Polymeren auf Styrolbasis wurden verschiedene Verfahren, wie Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation und dgl. "bisher angewandt. Von den vorstehend aufgeführten "Verfahren ergibt die Emulsionspolymerisation das Polymere nicht in der Form von Teilchen. Infolgedessen muß das Verfahren der Suspensionspolymerisation angewandt werden, falls man Polymerteilchen mit einheitlicher Größe unmittelbar nach der Polymerisation herzustellen wünscht. Obwohl die Teilchen nahezu kugelig bei dem üblichen Suspensionspolymerisationsverfahren erhalten werden, ergeben sich beträchtliche Schwierigkeiten, die Teilchen in einheitlicher Größe zu erhalten. Das ist hauptsächlich auf die Tatsache zurückzuführen, daß ein Suspensionsmittel zur Dispersion des Monomeren erforderlich ist und daß Rühren angewandt werden muß, wenn das Suspensionspolymerisationsverfahren durchgeführt wird.

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Sie bei der Suspenalonapolyaerisation erhaltenen Teilchengroßen werden erheblich lurch daa Suspensionsmittel, das Rühren und auch durch andere Ursachen beeinflußt. Es ist infolgedessen äußerst schwierig, eine bestimmte feststehende Größe der durch Suspensionspolymerisation erhaltenen poljiasrlsierten Teilchen su erreichen.

Es ergibt einige Tortelle, wenn die Größen der durch Suspensionspolymerisation erhaltenen Polymerteilchen innerhalb eines bestianten beschränkten Bereiches einheitlich gemacht werden. Wenn nan s.B. eine Formungevorrichtung oder eine Verarbeitungseinheit mit den Polymerteilchen kontinuierlich so, wie sie sind, beschickt, wird eine kontinuierliche Zufuhr einer feststehenden Menge an Polymerteilchen stets einfacher, wenn die SrSSe der feilchen einheitlich ist. Auf diese Weise werden Porragüter von einheitlicher und stabiler Qualität aufgrund der sich nicht verändernden Menge erhalten. Insbesondere 1st jedoch der Erhalt von Polyserteilohtn alt einheitlicher Größe ein starker Bedarf auf des Gebiet; der überführung der Polymerteilchen in ezpandierbare leuchen. Der Grand liegt darin, daß, wenn die expandierbaren Teilchen zu dünn sind, dann das darin enthaltene Expandiert!tt@l leicht aus den TeIlchen entweicht. Infolgedessen tritt bereits ein Torlost der Expendierfäfaigkeit bei der lagerung auf. Wenn hingegen die expandierbaren Teilchen su groS sind, 1st «8 schwierig su ersielen, daß die Teilchen das Expandiermittel einheitlich enthalten» Wenn weiterhin die fellchen /oa nichteinheitlicher Oröfie sind, ist eine einsei felicfes Bxpandi©- rung der Teilchen schwierig. Aus diesen gründen ist es auch Ib ΡλΙΙ d»r expandierter sn Teilchen günstig, wenn die

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Größen der Teilchen innerhalb eines Bereiches zwischen 0,8 und 2,5 job einheitlich sind.

Nach den bisher bekannten Suepeneionspolymerieationsverfahren 1st es jedoch schwierig, die Größen der erhaltenen Polymerteilchen einheitlich innerhalb des vorstehend aufgeführten Bereiches zu erhalten. Zur näheren Erläuterung war es bei der üblichen Suspensionspolymerisation nicht möglich, eine große Menge von Teilchen mit kleineren Größen al» diesem Bereich bu erhalten. Insbesondere im Fall der gewöhnlichen Suspensionspolymerisationsverfabren war es la allgemeinen schwierig! Teilchen mit Durchmessern von mehr als 1,5 mm in guten Ausbeuten eu erhalten. Wenn man derartige Teilchen herzustellen versuchte, konnte eine übermäßige Bildung von kleineren Teilchen als 0,8 mm Durchmesser nicht vermieden werden. Um infolgedessen Teilchen innerhalb des Bereiches von 0,8 mm bis 2,5 mm Durchmesser nach dem gewöhnlichen Suspensionspolvmerisationsverfahren zu erhalten, war man gezwungen, die Teilchen zu sieben und die größeren Teilchen auszuwählen und die kleineren bu entfernen. Falls das Sieben vor dem Zusatz des Expandieraittels durchgeführt wurde, sollten die kleineren Teilchen mit weniger als 0,8 mm Durchmesser als Ausgangsmaterial für nicht expandierbare Formteile, beispielsweise als Ausgangsmaterial beim Spritzgußformen dienen. Falls andererseits das Sieben nach dem Zusatz des Expandiermittele stattfand, hatten die kleineren Teilchen bereits das Expandiermittel absorbiert, so daß deren Anwendungsgebiet für irgendwelche anderen Zwecke sehr begrenzt war. Um die Bildung derartiger kleiner Teilchen mit Expandiereittelgehalt zu vermeiden, wurde das nachfolgend geschilderte Verfahren angewandt, wobei nach der Siebung

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dee Polymeren die größeren Teilchen in Wasser erneut suspendiert wurden und durch das darin enthaltene Expandiermittel die Teilchen in expandierbare Teilchen überführt wurden. Die abgesiebten kleineren Teilehen andererseits sollten zunächst bis euia Schmelzen erhitzt werden, um die Teilchen zu einer einheitlichen Größe za pelletisieren. Anschließend hieran sollte sich eine Suspension der Teilchen in Wasser zur Erzielung von expandierbaren Teilchen in gleicher Weise wie beim vorstehend beschriebenen Behandlungsverfahren der größerteiligcm Teilehtn durchgeführt werden. Jedoch ist es bei diesem Terfahren notwendig,

" das Polymere aus der Suspension in einem langwierigen Arbeitsgang abzutrennen und das Polymere erneut zu suspendieren. Deshalb werden die erhaltenen expandierbaren Teilchen zu kostspielig und das Verfölgen ist nicht au emp~ Jeblen. Bei einem derartigen Sccliverlialt ist ein Verfahren wüit günstiger und bequemer» wo die Teilchen, von hoher Größe nach dem Suspensionspolymerisabionsverfahren erhält-Uloh sind, da nicht nur kein Sieben erforderlich ist, sondern auch das nach diesem Verfahren erhaltene Polymere auf oinmal völlig in expandierbare Teilchen Überführt werden kann und auch nur ein einziges Suspensionsverfahren notwendig ist und nicht Zuflucht au zweistufigen Verfahren,

} wie Polymerisation und Zusatz des Expandiermittels nacheinander, genommen werden muß. Das erfindungsgemäße Verfahren beruht darauf, daß die durch das Suspensionspolymerisationsrerfaliren erhaltenen Polymerteilchen eine auf einen bestimmten Bereich beschränkte einheitliche Größe besitzen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde zunächst «ersucht, die vorstehend aufgeführten Styrolpolymerteilchen mit kleiner Größe, die nach dem üblichen Suspensione-

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polymerisationsverfahren erhalten wurden, in dem monomeren Styrol zu lösten und die Suspensionspolymerisation durch Zusatz eines Polymerisationskatalysators zu der auf diese Weise erhaltenen Polymerlösung in dem Styrolmonomeren durchzuführen. Es wurde dadurch versucht, die Polymerteilchen mit kleinen Größen zu verwerten. Auch dieses Verfahren ist jedooh nicht frei davon, daß große Mengen von Polymerteilchen mit kleinen Größen gebildet werden. Andererseits wurde im Rahmen der Erfindung festgestellt, daß Styro!polymerteHchen von einheitlichen Größen auf die Weise erhalten werden, daß das Styrolmonomere um diese kleinen Teilchen herum, die als Kerne wirken, polymerisiert wird, wenn die Suspensionspolymerisation durchgeführt wird, indem das Styrolaonomere zu einer Suspension zugetropft wird, worin die kleinen !Teilchen in Wasser in Gegenwart eines Suspensionspolymerisationskatalysators suspendiert sind. Die Erfindung beruht auf dieser Feststellung.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polymerteilchen auf Styrolbaeis mit einheitlicher Größe besteht darin, daß sowohl Styrol als Honomeres als auch Styrolpolymerteilchen als Ausgangsmaterialien verwendet werden, wobei die leuchen klein und von einheitlicher Größe innerhalb eines bestimmten Bereiches sind, daß diese Teilchen in Wasser unter Bildung einer Suspension suspendiert werden, eine geringe Menge eines Styrolmonomeren zur Einleitung der Suspensionspolymerisation in Gegenwart eines Suepensionspolymerisationskatalysators zugegeben wird und die Polymerisation des Monomeren durch Zufuhr des Mo-

entsprecnerid

nomer en zu der Suspension n-ai*· der Änderung, daß

x ort

das Monomere in das Polymere überführt wird, »»geführt wird.

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Eine Abänderung des erf indungsgemäflen Verfahrens betrifft ein Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Polymerteilchen auf Styrolbasis mit einheitlichen Größen, wobei daa Expanaionsaittel Tor Beginn der Polymerisationsreaktion oder la Verlauf der Polymerieationsreaktion oder nach Beendigung der Polymerisation beim erfindungsgemäßen Verfahren zugesetzt wird.

Biese erfindungsgemääen Verfahren werden durchgeführt indem die Suspensionspolymerisation, wie vorstehend ausgeführt, unter Anwendung eines Styrolmonomeren zusammen mit Styrolpolymerteilchen durchgeführt wird, wobei die Polymerteilchen, so wie sie sind, in Wasser dispergiert sind und die Polymerteilchen nicht in dem Monomeren vorhergehend gelöst sind. Hierdurch unterscheiden sich die erfindungsgemäfien Verfahren von den. bisher bekannten Verfahren. Weiterhin unterscheiden sich die erfindungsgemäßen Verfahren auch von den bekannten Verfahren dadurch, daß das Styrolmonomere allmählich zugegeben wird und in der Suspension, worin die Polymerteilchen suspendiert sind, polymerisiert wird. Eine ins Einzelne gehende Erläuterung jedes Merkmals der Erfindung wird nachfolgend gebracht.

Die erfindungsgemäfien Verfahren bezweoken die Erzielung von Polymerteilchen auf Styrolbasis. Der Ausdruck "Styrolpolymeres" oder "Polymeres auf Styrolbasis" umfaßt Homopolyaere des Styrole, Copolymere des Styrole, Homopolymer® von StyroIderivaten und Copolymere von Styrolderivaten. Sa den Copolymeren des Styrole gehören Copolymere ύοώ. Styrol und a-Methy!styrol, Copolymere von Styrol und Acrylnitril, Copolymere von Styrol und Methylmethaorylat, Copolymere von Styrol und Äthylmetnaorylat, Copolymere von Styrol uad Diäthylmaleat, Copolymere von Styrol und geriagan

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Divinylbenaol. Zu den Styrolderivaten gehören α-Methylstyrol und chlorierte Styrole. Zu den Monomeren auf Styrolbaaia gehören auch Monomergemische, die entweder Styrol oder Styrolderivate enthalten.

Im Enhmen der Erfindung iat es erforderlich, sowohl ein Styrolmonomeres ale auch Polymerteilchen auf Styrolbasis anzuwenden. Die Zueaagaeneeteung derselben wird entsprechend der Zusammensetzung der gewünschten Teilchen bestimmt. Wenn man ss.fi. große Homopolymerteilchen des Styrole mit einheitlicher Größe zu erzielen wünscht, müssen die im Ytesser zunächst suspendierten Polyaerteilchen &αε einem Homopolymeren des Styrole bestehen und das Monomere muß aus monomerem Styrol bestehen. Falls man große Gopolymerteilchen aus Styrol und Kethylmethaerylat herzustellen wünacht, bestehen die in dem Wasser zunächst suspendierten Polymerteilchen günstlgerweise aus dem vorstehenden Gopolymeren oder können aus dem Styrolhomopolymeren bestehen. Im letzteren Fall ist es jedoch notwendig, ein Gemisch aus Styrol und Hethylinethacrylat als Monomeres zu verwenden.

Hinoichtlich der im Rahmen der Erfindung einzusetzenden Größen der Polymerteilchen ist es erforderlidi, daß sie einheitlich sind und deren Größe sollte kleiner als die au erzielende Teilchengröße sein. Wie bereits vorstehend erläutert» ist die Herstellung von Teilchen von kleiner Größe mit weniger als 0,8 ram Durchmesser nicht vermeidbar, wenn monomeres Styrol nach dem gewöhnlichen und üblichen Verfahren euBpensionapolymerieiert wird. Jedoch können die kleinex*en Teilchen., deren Verwendung innerhalb sehr enger Grenzen beschränkt ist, als Polymerteilchen im Rahmen der

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Erfindung eingesetzt werden; zunächst werden diese Teilchen in dem Wasser dlapergiert.

Die Polymerteilchen von kleinem Durchmesser, die als Auegangsmaterial im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden, sollten eine einheitliche Größe besitzen. Wenn nämlich die Polymerteilchengrößen nicht einheitlich sind, werden auch die Größen der Polymerteilchen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, ebenfalls von unregelmäßiger Größe. Xn Versuchen zeigte es sich nämlich, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren das Ausmaß der Größenregelmäßigkeit der Polymerteilchen, die zuerst im Wasser dispergiert werden, direkt das Ausmaß der Regelmäßigkeit der Größe der erhaltenen Polymerteilchen beeinflußt. Wenn die zunächst im Wasser dispergierten kleinen Polymerteilchen von einheitlicher Grüße sind, können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Polymerteilchen von hoher und einheitlicher Grüße erhalten werden. Infolgedessen müssen entsprechend dem gewünschten Einheitlichkeitßgrad der herzustellenden Polymerteilchen die zunächst im Wasser zu diapergierendeii !Teilchen von kleiner Größe gewählt werden. Als Standard für den Einbeitlichkeitsgrad der Polymerteilchen ergibt eich beim Sieben der als Rohmaterialien anzuwendenden Polymerteilchen, daß die grössere Maschenzahl des Siebes den Hinimaldur chinese er d-min der Teilchen reguliert und die kleinere Maschenzahl den Maximaldurohmesser d-max reguliert. In diesem Zusammenhang wird bei der Gleichung d-nax « n·d-min die Bedingung bevorzugt, worin η die Bedingung 1<- η * 3 erfüllt, bevorzugt. Wenn η die Bedingung 1^n & 1,2 erfüllt, werden Polymerteilchen mit einheitlicher Größe erhalten. Wenn weiterhin die Durchmesser der als Ausgangsmaterial verwendeten Polymerteilchen einheitlich und innerhalb des Bereiches von 0,4 bis ungefähr 1,2 mm liegen, sind leicht Polymerteil-

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chen erhältlich, die eine einheitliche Größe besitzen und zwischen 0,8 und 2,5 mm liegen. Die auf diese Weise erhaltenen Teilchen sind besonders günstig als Ausgangsmaterial für expandierbare Teilchen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird ein StyrolmonomeröQ als Ausgangsmaterial außer den vorstehend aufgeführten Polymerteilchen auf Styrolbaais mit einheitlichen Größen angewandt. Die Größen der bei der prakt fachen Ausführung der Erfindung erhältlichen Polymerteilchen werden durch zwei Faktoren bestimmt, nämlich den Grad der vorstehend aufgeführten Teilchen von kleiner Größe und die Menge des Monomeren. Wenn a.B. die Durchmesser der zunächst im Wasser dispergierten Teilchen klein sind und Teilchen mit großem Durchmesser herzustellen sind, muß eine große Menge an Monomerem angewandt werden. Wenn hingegen die zunächst im Wasser diopergierten Teilchen verhältnismäßig groß sind and die gewünschten Teilchen nicht besonders groß sind, sind nur kleine Mengen "an Monomeren! erforderlich. Dies ergibt 3ich leicht aua der Tatsache, daß gemäß der Erfindung die zunächst im Wasser dispergierten kleinen Teilchen als Kerne wirken und diese Kerne das anschließend zugegebene Monomere absorbieren und somit dieses Monomere zur Polymerisation um diese Kerne herum kommt. Weitere Erläuterungen dieser Beziehung ergeben sich aus der Fig. 1. In der S¹Ig. 1 sind die Versuchs ergebniese beim erfindungsgemäßen Verfahren zusammengezogen. In der Fig. 1 stellt die senkrechte Achse die Durchmesser der erhaltenen Polymerteilehen dar, während die waagerechte Achse die Durchmesser der zunächst im Wasser dispergierten kleinen Teilchen angibt und die mit # angegebenen Werte an der Seite jeder Linia die Menge der zunächst dispergierten

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kleinen. Teilchen in Gew.-^ zu dem Gewicht der erhaltenen Polymerteilchen angibt. Wenn man a.B. große Polyiaerteilchen mit etwa 2 mn Durchmesser bei der Dispersion iron kleinen Teilchen mit 0,4 bis 0,5 mm Durchmesser im Wasser zu erhalten wünscht, ergibt sich aus Pig. 1, daß die Anwendung von etwa 1 Gew.~# der vorstehend aufgeführten kleinen Teilchen ausreichend ist. Wenn man größere Teilchen von etwa 2 mm Durchmesser unter Dlsperaion kleiner Teilchen von 0,7 bis 0,0 am Durchmesser in Wasser erhalten will, ergibt sich aas Pig. 1, daß etwa 5 Gew.-56 dieser Teilchen von kleiner Größe angewandt weisen müssen,

w Aus der Fig. 1 ergibt sich weiterhin, daß Teilchen mit etwa 2 mm Durchmesser erhalten werden, wenn 1 Gew.-Teil kleiner Seilohen mit 0,9 bis 1 mm Durchmesser in Waaaer dispergiert warden und 9 Gew.-Teile Styrolmononieres dem Wasser zugesetzt werden und das Monomere polymerisiert wird.

Wenn man also beim erfindungsgemäßen Verfahren PoIyrjorteilchen mit einheitlicher Grüße innerhalb einee bestimmten begrenzten Bereiches, wie vorstehend orimlint, hersustellen wünscht, sollte bei der Dispersion der Teilchen, die verhältnismäßig kleine Größen besitzen, im Wasser eine geringe Menge der zu dlspergierenden Teilchen

) angewandt werden und infolgedessen eine große Menge Monomures verwendet werden. Wenn hingegen die Durchmesser dar kleinen Teilchen, die sunächst in dem Waaser dispergiert werden, verhältnismäßig groß ist, muß eine große Menge der zu dlspergierenden Teilchen verwendet werden und infolgedessen eine geringe Menge Monomerea verwendet wer~ den. Wenn eine zubringe Menge an kleinen Teilohan suin dem Waeaar dispergiert wird, muß Jedoch eine su

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große lienge an Monomer em verwendet werden. In diesem wird, wie auch bei. der üblichen Suspensionspolymerisation, das dom Wasser Eucesetzte Monomere zwangsläufig au fein durch die Suspensionsmittel und auch durch oberflächenaktive Kittel (i.ispergiert, und es werden demzufolge nicht nur feine Teilchen oder pulverartige Teilchen gebildet, sondern es ist auch eine erhebliche Zeit erforderlich, bis die Polymerisationen beendet sind. Derartige Erscheinungen sind iii clit günstig. Wenn hingegen die Menge der kleinen Teilchen dea Polymeren, die zunächst in Wasser dispergiert werden, übermäßig groß ist, müssen nur geringe Mengen an Monomeren} verwendet werden. In diesem Pail ißt das Ergebnis wirtschaftlich nachteilig, da der zu dispergierende Anteil auf dan Doppelte erhöht werden muß. Aus diesem Gruttde cib+ era hinaichtlich der Henge der zunächst in Wasser au di3porgierenden kleinen !Pellchen eine bestimmte wirtschaftliche Gronae, die auf dem Gesamtgewicht des ssu erhaltenden Polymeren beruht. Der Wert beträgt 1 bis 60 Gew.-f. Anders ausgedrückt ist es günßtig, 1 biß CiO Gew.-j6 Polymerteilchen von kleiner Grüße aunächst in dem Wasser zu dispergieren, bezogen auf die Gesamtmenge der au erzielenden Polymerteilehen.

Beim erfindungsgemäflen Verfahren ist es in der ersten Stufe erforderlich, in Wasser kleine Polymerteilchen auf StyrolVasis von einheitlicher Größe zu dispergieren und dann die Suspensionspolymerisation in Gegenwart eines Suepensionnpolynieriaationßkatalysators einzuleiten und ein Styrol zu diesem Dispersionssystem zuzusetzen* Das zuauoetzende Styrο !monomere kann gegebenenfalls den Suspensioxispolymerisationskataiysator enthalten. Gün3tigerwtiee wird das Monomere zu dem Diepereioneiystern kontinuierlich

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oder intermittierend wo zugegeben, daß die Menge des Monomeren in dem System auf weniger als 60 Gew.-$, bezogen auf Gesamtmenge von Honorieren und Polymeren! in dem System, gehalten wird. Wenn der Wert von 60 $> als Verhältnis zwischen Monomer era und Polymerein angegeben wird, nollte er 150 $ betragen. Ein derartiges Verhältnis wird au3 folgenden Gründen eingehalten: Wenn das Monomere mehr als 60 $> beträgt, absorbieren die in Wasser dispergieren Polymerteilchen einen großen Teil dea Monomeren und infolgedessen werden die Polymerteilohen nicht im stabilen Zu» stand dispergiert. Außerdem wird das nicht von den PoIyraertoilohen absorbierte Monomere im feinzerteilten Zuatand dispergiert und bildet aahlreiclio kleine Polymerteilchen oder pulverartige Polymer teilchen«, Deshalb ißt ea notwendig, die Menge des Monomeren in dies ein Verhältnis zu halten, damit keine foinen Polyraerteilchen gebildet werden kennen. Wenn eine große Menge an Monomeren angewandt wird_s ist es günstig» das Monomere in mehrere Einselteile aufge«= teilt oder nach und naoh stizunetzon, zumindest, daß das Monomere in nicht 211 großer Menge vorliegt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird ein SuspeneionapolymerisationskatalyBator eingesetzt. Dieser Katalysator sollte im gelösten Zustand im Styrolmonoaeren verwendet werden, falls dieser Katalysator Lösungeeigenschaften im Styrolmonomeren besitzt. Beim erfindungegemäßen Verfahren können solche Katalysatoren, wie sie bisher allgemein als Suspensionspolymerisationskatalysatoren verwendet wurden, eingesetst werden. Derartige Katalysatoren sind beispielsweise Peroxyde, wie Bensoylperoxyd, Ißuroylperoxyd, tert.«· Butylperbensjoat, tert.-Butylperpivalat und Azoverbindungen, wie Aüobiaisobutyronitril und Azobisdiinethyl-veleronitril.

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Diese Katalysatoren werden Im allgemeinen einzeln verwendet, können jedoch auch "bisweilen zusammen mit anderen verwendet werden. Hinsichtlich derartiger Katalysatoren tot ea nicht notwendig, daß der zunächst zugesetzte Monomeranteil diesen Katalysator enthält, 3edoch ist ea ausreichend, daß der Katalysator in dem Monomeren in oLner Weise enthalten ist, daß die Polymeriaationsreaktion glatt abläuft.

Beim erftndungngemäßeü. Verfahren ist ea günstig, ein Suspensionsmittel zur Disperaion dor Polymerteilchen im Wasser einzusetzen. Als derartige Susponsionomittel können ganz allgemein bekannte Mittel im Kahinon der Erfindung eingesetzt werden. 5Iu derartigen Suöpetiaiousmitteln gehören beispielsweise wasserlösliche hochmolekulare Sub3tanzen, beispielsweise Polyvinylalkohol, Methyleellulose und Polyacrylamid. Hierzu gehören auch waauerunlöaliche anorgar niache Substanzen, wie Calclumphoaphat und Magnesiunipyrophosphat. Falls die vorstehend aufgeführten wasnerlöslioben hochmolekularen Substanaen verwendet werden, kann irgendeine Art einea chemischen Mttels zugesetzt werden, um eine Pfropfpolymerisation des Styrolmonomeren auf den wasserlöslichen hochmo!okularen Substanzen zu verhindern. Wenn beim •rfindungsgeinSßen Verfahren expandierbare !©liehen hergestellt werden sollen, ist es notwendig, ein Expandiermittel anzuwenden. Is können solche Expandier-Bilttel angewandt wtrden, die das Styrolpolymere nicht lö« aen, sondern nur das Styrolpolymere geringfügig quellen und die einen niedrigeren Siedepunkt als den Erweichungspunkt des Styrolpolymeren besitzen, ganz gleich ob 3ie gaefbrmlg oder flüssig bei gewöhnlichen Bedingungen sind* derartigen Expand !ermitteln gehören bolapielavfeiae ali-

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phatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan and Fentan, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyolobutan und Oyolopentan, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylohlorid und Dichlordifluonnethan. Ib allgemeinen werden von diesen Expandiermitteln gasförmige Kohlenwasserstoffe, die in gewöhnlichen Zustand einen Siedepunkt von etwa O ⁰C besitzen, beispielsweise η-Butan, Isobutan, 1-Buten und 2-Buten bevorzugt beim erfindungsgemäßen Verfahren deshalb eingesetzt, weil diese Kohlenwasserstoffe leicht im Styrolpolymeren aufgenommen werden und ein Zellmaterial von guter Qualität mit zahlreichen Zellen von einheitlichen Größen ergeben, falls die expandierbaren Teilchen, die diese Kohlenwasserstoffe enthalten, erhitzt werden. Die Zugabe des Expandieraittelo kann entweder vor Beginn der Polymerisation des Monomeren oder im Verlauf der Polymerisation oder nach Beendigung der Polymerioation erfolgen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Monomere zu einem System zugesetzt, worin kleine Polymerteilchen von einheitlicher Gröle in Wasser diapergiert sind, und das Monomere wird von den Polymerteilchen absorbiert und wird polymerisiert und infolgedessen werden große Polymerteilchen alt einheitlicher Größe durch Aufwachsen auf die kleinen Seuchen, die zuerst im Wasser dlspergiert wurden, erhalten. Durch die Wahl von kleinen Seilchen mit einheitlichen Größen zur Dispersion im Wasser werdan große Seilchen mit einheitlichen Größen erhalten. Diese kleinen Seilchen mit einheitlichen Größen werden zwangsläufig bei der üblichen Suspensionspolymerisation gebildet and beaitzen nur geringe Verwendungsmöglichkeiten. Die vorliegende Erfindung hat weiterhin die Bedeutung, daß diea® kleinen

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feilchen eine Verwendung finden. Weiterhin ergibt sich beim erfindungsgemäßen Verfahren, daß, je größer die Gesamtmenge des üu dem Polymerisationssystem zugesetzten Monomeren ist, desto größer das Auemaß des Aufwuchses auf die dispergierten Teilchen ist. Wenn weiterhin eine große Menge dee Monomeren zu dem Polymerisationssystem zugesetzt werden soll, kann die Bildung von großen Mengen an feinen Teilchen verhindert werden, indes die Menge des but des Polymerisatlonssystem zugesetzten Monomeren so eingestellt wird, daß die Monomernenge 150 56 der Polymermenge im Polymerisationssystem nicht übersteigt. Auf diese Weise können große Polymerteilchen von den gewünschten einheitlichen Größen in hohen Ausbeuten beim erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden. Ea können auch expandierbare Teilchen der gewünschten einheitlichen Größe erhalten werden, indem diese Teilchen ein Expandiermittel im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens aufnehmen. Insbesondere hat die Erfindung Wichtigkeit insofern, als große expandierbare Teilchen durch Dispersion von kleinen Teilchen erhalten werden können, die bereits ein Expandiermittel im eingesetzten Zustand enthalten.

Das erfindungegemäße Verfahren w/lrd anhand der nachfolgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

16 g einer Lösung ron 5 1> Polyvinylalkohol (Gosenol GH - 17t Produkt der Nihon Gosei K.K.) in Wasser wurden Gsu 1600 g reinem Wasser zugesetzt und 80 mg Kupferacetat zugefügt, um su verhindern, daß das Styrolmonomere auf dem Polyvinylalkohol pfropfpolymerisiert. Biese lösung war in einem Polyneriaationegefäß von 5 1 Inhalt enthalten

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und su dieser LBsung wurden 240 g Polystyrol teilchen alt Grüßen entsprechend einer Maechensahl je cm ron 49 bis (20 bis 24 nesh) und einen durchschnittlichen Polymeriaationsgrad von 1520 sugegeben« Diese Teilohen hatten Durch-■esser im Bereich von O_t84 bis 0,71 on. Duroh Rühren »it 320 Umdrehungen/Minute wurden diese Teilchen im Gefäß dispergiert.

Außerdem wurde eine Monomerlöeung hergestellt, wosu 4,76 g Bensoylperoxyd in 1360 g monomeren Styrol gelite t wurden; 42 g dieser Lösung wurden den Polymerisationsgefaß zugesetzt und daraufhin die Polymerisation durch Erhöhung der Temperatur der Flüssigkeit im Polymerisationsgefäß auf 65 ⁰C eingeleitet. Innerhalb der nachfolgend angegebenen Zeiträume nach Beginn der Polymerisation wurden kontinuierlich die nachfolgend angegebenen Mengen der verbliebenen Monomerlösung in das Polymerisationsgefäß gegeben und die Suspensionspolymerisation fortgesetzt:

Innerhalb 2 Stunden nach Beginn der Polymerisation 110 g/Std.

2 bis 4 Stunden 176 g/Std.

4 bis 6-1/2 Stunden 300 g/Std.

Sie Polymerisations temperatur wurde bei 85 ⁰C seit Beginn der Polymerisation bis eu einen Zeitpunkt von 1 Stunde nach der Zugabe des gesamten Monomeren gehalten. Anschließend wurde sie auf 120 T gesteigert und bei dieser Temperatur während 2 Stunden gehalten.

Bei diesem Beispiel betrug die Menge der als Ausgangenaterial verwendeten Polystyrolteilchen etwa 15 Jt gegenüber der Menge der erhaltenen Polystyrolteilchen. Die Menge des Monomeren su Beginn der Polymerisation betrug

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18 Jt gegenüber dtr Menge «η Polymeren iu dies ta Zeitpunkt.

Obwohl ktint direkt· Btsithung aur Polymerisation des S tyr oluonomer en besteht, wurden im Verlauf der Polymerisation 10»? g einer 3 £-igen wäßrigen Polyvinylalkohollöeung iu dem Polymerisat ionagefäß tu jeder 3tunde» inageeejit fünfmal» lugtattit.

Die dabei erhaltenen Teilchen hatten einen durchschnittlichen Polyaeriaationagrad τοη 1570»und die TeIlcbengröfle war tehr einheitlich» wie eich aus Tabelle I ergibt» und es wurde nur eine geringe Menge an Peinteilehen gebildet.

Beispiel 2

In diese» Beispiel wurde praktisch gleich wie in Beispiel 1 gearbeitet» jedooh wurde das Gewicht der Styrolmonoeerlöiung su Beginn der Polymerisation erhöht und auoh das Oewicht der je Zeiteinheit tugegebenen Styrolmonoaer» löeung Tariiert. Die Binselheiten werden nachfolgend gebracht· Wie in Beispiel 1 wurden die Polyetyroltellchen glelohmäflig in Wasser im gleichen PolymerisatlonsgefJU disperglert. Andererseits wurde wie in Beispiel 1 das gleiche öewioht der Mononerlöeung hergestellt· 160 g dieser LBeung wurden sa des OefäÄ tugegeben und die Polyeerisation in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 eingeleitet· Aneohlieiend wurde die restliche Monoaerlösung kontinuierlioh desj Oeftfl in der nachfolgend angegebenen Weise sugesetsti

Innerhalb 1-1/2 Stunden naoh Beginn der Polymerisation 140 § je Stunde

1-1/2 si· 3 Standen 246 g je Staat·

3,00 bis 4-2/3 atuaden 374 g je Stunde

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Bti dl··« Beispiel betrug dl« Meng· dar »la Aue-» gangeaaterlal eingesetsten Polystyrolteilchen etwa 15 Gew.-^, besogen auf die erhaltenen Poly«tjrolteilchen, und das Monoaere betrug etwa 67 Gew.-ji, besogen auf das PoIy-■ere su jedes Zeitpunkt,

Wie eich aus der Tabelle X ergibt, waren die erhaltenen Teilchen von einheitlicher Größe.

Beispiel 3

Se wurde bei dieses Yereuch praktisch wie bei den Beispielen 1 und 2 gearbeitet» jedoch wurde das Gewicht der Monoeerlöaung sin Zeitpunkt des Beginnes der Polyaerlöeung erhöht und auch das Gewicht der ergänzend sugegebe* nen Honoeerlösung wurde geändert. Wie In Beispiel 1 wurden die Polystyrol teilchen lsi Wasser lsi Polymerisat ions gefäß suspendiert.

Weiterhin wurde die Styroljionoeerlöeung in der gleichen Weise wie In Beispiel 1 hergestellt und 360 g dieser löeung su des Gefifl lugegeben und dann die Polymerisation eingeleitet. AnsohlieBend ward· dl· Polyaerisation in der gleiohen Weiee wie bsi Beispiel 1 darehgefuhrt, jedoch dl· Ityrelaoaoejerltfaang kontinuierlich bei des »ortsets«ng der feljaerisatioa la der aaehXelgead angegebenen Weise sugasetstt

Innerhalb 1-1/2 Stunden naoh Beginn

dar Polyaerisation 183 g Je Stund·

1*1/2 bis 3,00 Stunden 278 g je Stunde

3,00 bis 3-3/4 standen 417 g je Stunde

In diese· Beispiel sertrug·» dl· al* InijsngssMterial felystyreltsles etwa 1$ Oew.-jf_v besegen

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•af die erhaltenen Polystyroltellchen, und das Monomere betrog etwa 150 Gew.-jC, bezogen auf das Polymere eu jedes Zeltpunkt. Sas Gewicht des Monomeren betrug etwa 60 Gew.-jt, bezogen auf Gesamtgewicht von Monomerein und Polymeren EU diesem Zeitpunkt.

Wie sich aus Tabelle I ergibt, waren die erhaltenen Teilchen von einheitlicher Größe.

Beispiel 4

Es wurde unter praktisch gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 1 bis 3 gearbeitet, jedoch die Menge der Monomerlösung zum Zeitpunkt des Beginns der Polymerisation weit stärker erhöht als im Pail der Beispiele 1 bis 3.

Genau wie in Beispiel 1 wurden die Polystyrolteilchen in Wasser im Polymerisationsgefäß suspendiert. Andererseits wurde wie in Beispiel 1 die Styrolmonomerlösung getrennt hergestellt und 560 g dieser Lösung in das Polymerisationsgefäß gegossen und die Polymerisation in der gleichen. Weise wie in Beispiel 1 eingeleitet. Pie Polymerisations wurde fortgesetzt, indem die restliche Styrolmonomerlösung kontinuierlich in der nachfolgenden Weise zugesetzt wurde:

Innerhalb 1 Stunde nach Beginn der Polymerisation 204 g je Stunde

1,00 bis 2,00 Stunden 264 g je Stunde 2,00 bis 3,00 Stunden 336 g je Stunde

Ansonsten wurde die Polymerisation genau wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Bei diesem Beispiel betrugen die als Ausgangsmaterial eingesetzten Polystyrolteilchen etwa 15 Gew.-#, bezogen auf die erhaltenen Polystyrolteilchen, und das Monomere

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* 20 -

betrug etwa 235 Gew.-?G, bezogen auf das Polymere au jedem Zeitpunkt. Bas Gewicht des Monomeren betrug «twa 70 Gew.-Ji, bezogen auf dan Gesamtgewicht von Monomeren! und Polymeren su jedem Zeitpunkte

Die Größen der erhaltenen Polymerteilchen sind in 'fabeile I angegeben, und es let feet sue teil en, daß eine große Menge von Teilchen mit größeren und einheitlichen Größen in Vergleich »u anderen bekannten Verfahren erhalten wurde* Jedoch wurden feilchen, die durch ein Sieb entsprechend einer Maechengahl/csr τοη 144 (32 mesh) gingen, in erheblichen Uafang erhalten, so daß dieses Beispiel im Vergleich bu den Beispielen 1 biß 3 schlechter ist.

fiel diesem Vergltichsheiepiel wurde die Suspensionspolymerisation entsprechend den bekannten Verfahren durchgeführt.

In einen Polymeriaationsgefäß mit 5 1 Inhalt wurden KU 1600 g reinem Wasser 3,2 g Magnesiumpyrophosphat, 4,0 g HatrlUBdodecylhensoleulfonat als 2 $-ige Löaung in Wasser, 1600 g Styrolmonoineree und 4,8 g Benzoylperoxyd eugesetet vaxä die Poly»6rlfation durch Rühren mit 180 Umdrehungen/ Minute eiageleit#t. Die Polymerisation«temperatur wurde auf 85 <€ erhöht and bei 85 ⁰C während 10 Stunden und bei 120 i: während 2 Stunden gehalten«

Die Teilchengröße des erhaltenen Polystyrols ist aus Tabelle X ersichtlich. Diese feilchen enthalten «in· erhebliche Menge an feinem Pulver, die durch ein Sieb entsprechend einer MMehtZutahl von 144/cjb² (32 seen) gehen und es waren auch große Teilchen enthalten, die in einem weiten Bereich verteilt waren.

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SAO

Verglelchsbslspiel 2

Di·*·· Beispiel wurd· praktisch gleich vl· Yergleichsbeispiel 1 durchgeführt, jedoch wurd· bei diese» Beispiel di· Drehsahl d·· Rührer» auf 230 tftadrehungen/Minute geändert. Die OrOSen der bei dies·« Beiepiel erhaltenen PolystyroItellohen sind in Tabelle Z angegeben. Si· sind praktisch gleich wie diejenigen dee Vergleiohabeiepiele 1.

Tabelle I Beisplel-Nr«

Menge der eingeaetsten kleinen Teilohen (Gen·-*) 15

15 15

Terhitltnie des Monomeren (Oev.-jf) 15 40 60

Drehiahl (ü.p.e.) 520 320 320 Teilchengröße

15

70 320

Tergleicnebeisplel-

te.

100 100 180 230

Kaschen-	SiebUff-	90	0,2	0,9	4	t»8	2,2	1.0	0
5.75-7,3 (7-8)	2,83-2,38		1,6	2tt		2,3	2,3	6,8	1.5
7.3-16 (8-10)	2,38-1,68	94,8	92,		88,8	85,4	37.3	7,3
16-25 (10-14)	1,68-1,19	3,4	4,2		6,5	9»3	35,4	53.3
25-49 (14-20)	1,19-0,84	0	0,3		0,5	0,5	10,9	22,2
49-64 % (20-24)	0,84-0,71	0	0,1		0,1	0,2	5.8	ti »7
64-100 (24-28)	0,71-0,59	0	0	6	0	0,1	2,8	4t0
100-144 (28-321	0,59-0,50	*»1	7·«		9,8	15·«	4,3	••1
klein» a] 144	Ls	984	5/1	85

-■ 22 -

Bemerkung 1

Das Verhältnis des Monomeren 1st in Sew.-f£ angegeben» wobei als Standard die Sumae τοη Monomer en und Polieren bub Zeitpunkt dee Beginns der Polymerisation ist«

Bemerkung 2

Sie Verteilung der !Teilchen ist in Oev.~£ angenommen, wobei die Seilohen, die »wischen einer Öröß· entsprechend einer Masohsnsahl/oa τοη 5,75 bis 144 (7-32 mesh) liegen, als 100 genommen wurde.

Bemerkung 3

Die Teilchen» die durch ein Sieb entsprechend einer Maschensahl/cm Ton 144 gingen (32 mesh), sind in G#w.-£ angegeben» wobei die Gesamtmenge der Teilchen ale 100 ge» nommen wurde.

Beispiel 5

Dieses Beispiel wurde in der Weise durchgeführt, das als Polymerteilohen klein« Teilchen sit einheitlichen OröÄen innerhalb enger Greneen geno—en wurden, die Teilchen la Wasser mittels anorganischer und organischer DIspersionsmittel disperglert worden and das Styrolmonouere kontinuierlich und nach und nach su der Dispersion sugesetst wurde*

Als kleine Polyaerteilchen wurden solch« als Ausgangsaaterial in Vom τοη Polystyrolteilchen eingesetst, die durch ein Seidensieb, dessen öffnung 0,576 ma betrug, gingen und durch ein Seidenaieb, dessen Öffnung O₉ 531 an betrug j nicht gingen.

Sn einem PoljmerieationegeflB «it einem Inhalt τοη. $ 1 wurden 1600 g reime« Wasser, 4,8 g Magneeiumpyrophoe-

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phat, 10 g einer 2 5^-igen Hatriumdodecylbensolaulfonat*» lösung in Wasser und SO g dieser kleinen Polystyrolteilchen »gegeben, worauf die Teilchen diapergiert norden. Die Dispersion wurde bei 85 ⁰O gehalten and die Dispersion ■it eines Rührer« der alt 320 ttedrehangen/Minate gedreht wurde, gerührt and sa dieser Dispersion die Styrolmonoaer-IUsung sagegeben.

Die Styrolnonoaerlösung wurde durch Auflösung von 5*3 g Bensoylperoxyd ia 1520 g monomeren Styrol hergestellt. Die Zugabe der Styrolaonomerlb*eung zu der Dispersion erfolgte lange·* und kontinuierlich in der nachfolgend angegebenen Welses

Innerhalb 3 Stunden nach Beginn

der Polymerisation 32 g je Stunde

3 bis 6 Stunden 75 g je Stunde

6 bis 9 Stunden 171 g je Stunde 9 bis 11 Stunden 346 g je Stunde

Bach Zusats der Monomerluaung wurde die Dispersion weiterhin während 3 Stunden bei 35 ⁰C polymerisiert. Bei diesen Beispiel betrug die Menge der als Auagangsaatsrlal eingesetzten Polyatyrolteilohen 5 Qew„-£, beaogen auf die Menge der erhaltenen Folystyroiteilctten.

Außer einem feinen Pulver» welches durch ein Sieb entsprechend einer Maschensahl von 144 (32 aeah) ging, war die Zeilchenverteilung des Restes wie folgt:

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Maschensahl (α·eh)

5,75-7,3	(7-8)	0,2
7,3-16	(8-10)	0,3
16-20	(10-12)	92,2
20-25	(12-14)	5,4
15-36	(14-16)	1,2
36-49	(16-20)	0,5
49-144	(20-32)	0,2

* Somit zeigten die bei diesem Beispiel erhaltenen

!teilchen eine sehr einheitliche Größe.

Beispiel 6

Dieses Beispiel wurde in der Weise durchgeführt, daß als Polymerteilchen kleine Seilchen mit einheitlicher Größe innerhalb enger Grenzen verwendet wurden und die teilchen in Wasser mittels anorganischer und organischer Dispersionsmittel dispergiert wurden und die Styrolmonomer-19sung in einer verhältnismäßig großen Menge bei jeder Ergänzung der Dispersion zugesetzt wurde.

Ale kleine Polymerteilchen wurden als Ausgangsmaterial Polystyrolteilchen verwendet, die durch ein Seideneleb, ' dessen öffnung 0,926 mm betrug, gingen und die durch ein Seidensieb, dessen öffnung 0,84 mm betrug, nicht gingen.

Zu einem Polymerisationsgefäß mit einem Inhalt von 5 1 wurden 1600 g reines Wasser, 4,8 g KagnesluiBpvrophosphat, 10 g einer 2 #-igen Hatriuudodeoylbeneolsulfonatlösung in Wasser und 880 g der kleinen Polyetyrolteilchen zugegeben, worauf diese feilchen mit einer Rührgeachwindigkeit von 320 Umdrehungen je Minute dispergiert wurden.

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Andererseits wurde eine Styrolacmomeriöaung durch Auflösen τοη 2,5 g Bensoylperoxyd in 720 g aonofterea Styrol hergestellt.

Die Temperatur des OefäSes wurde auf 85 ⁰C erhöht und die Monoaerlusung kontinuierlich in das Sefäd in einer Menge τοη 290 g je Stunde während eines Zeitraums τοη 2-1/2 Stunden sugegeben, nachdem die Temperatur 85 ⁰C erreicht hatte· lach Zugabe der Monomer luaung wurde die Disp tr a ion weiterhin Del 85 ⁰C während 3 Stunden gehalten·

Bei diesen Beispiel betrugen die als Ausjangsaaterlal eingeeetsten Polystyrolteilchen etwa 55 Gew.-jt, belogen auf die erhaltenen Folystyrolteilohen. Ton den dabei erhaltenen feilohen ist die feilohengruSenTerteilung, ausgenoasien der Seilchen, die durch ein Sieb entsprechend einer Kaschensahl/oa τοη 144 (32 mesh)- gingen, nachfolgend angegeben t

Masohensahl (»esh)

5t75-16 (7-10)	(10-12)	0
16-20	(12-14)	0,2
20-25	(14-16)	1t2
15-36	(16-20)	96,1
36-49	(20-24)	2,3
49-^4	(24-32)	0,2
64-144	O

Bs ergibt sieh aas diesen Beispielen, dal dl· erhaltenen Teilohen eine sehr einheitliehe 0rBSe hatten·

Beispiel 7

Bei dieses Beispiel wurde ein Oeeisch ans Styrol und Methyleethaerylat als Moeie angewandt. Die

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mischlusung eusamen sit dem Säcpandlenaittel wurde intermittierend zu jeder Stunde Bugegeben* und es wurden expandier bar β Teilchen erhalten.

Ale Auegangematerial wurden Polyetyrolteilchen verwendet, die durch ein Sieb mit einer Maschensahl/em yon 64 (24 mesh) gingen und die durch ein Sieb mit einer Maaehensahl von 144 (32 mesh) nicht gingen.

Pie Honomerlöaung wurde durch Auflösung τοπ 5,2 g Bemoylperoxyd, 128 g η-Butan und 14Og Methylmethacrylat in 1300 g monomerein Styrol hergestellt.

In einem PolymerieationegefäB mit einem Inhalt von 5 1 wurden zu 1600 g Yaeeer 4»3 g Magneeiumpyrophoaphat, 10 g einer 2 ji-igen NatriumdodecylbenBolsulfonatlosung in Wasser und 160 g der Polystyrolteilchen sugegeben und die feilohen mit einer Rtihrgeschwlndigkeit von 320 Umdrehungen/ Minute dispergiert.

Pie Temperatur der Dispersion wurde auf 85 ⁰C erhöht und die WJeung unter Druck alt den nachfolgend je Stunde angegebenen Geschwindigkeiten sugegeben, wobei die lösung in H Teile unterteilt wurde. Naehdsat die Monomerlösung Bugegeben worden war, wurde die Dispersion weiterhin bei 95 % während 3 Stunden polymerisiert.

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Zeit aaoh Beginn der sugegebene Menge der Polymerisation (Std.) MoaeaerlOeang Cg)

0 34

1 40

2 47

3 56

4 65

5 77

6 91

7 107

8 126

9 148

175

206

242

159

Ec warden hierbei expandierbare feilohen, die 5t6 Gew.-?C n-Butan enthielten, exhalten. Sie TeilchenYerteilung ist nachfolgend angegeben:

Maeohensahl (nesh) Oew.-Jt

5,75-7,3	(7-8)	0,1
7,3-16	(8-10)	0,3
16-25	(10-14)	85,5
25-49	(14-20)	11,0
49-144	(20-32)	.0
teilchen, die durch dae Sieh sit einer MMohensahl τοη 144 (32 ateh) gingen	3,1

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Vit sich Aim der vorstehenden Tabelle der TelIch«ngrudenverteilung ergibt, waren die erhaltenen Teilchen Ton einheitlicher Größe.

Beispiel 8

Bei diesem Beispiel warden expandierbare Teilchen, unter Verwendung von kleinen Teilchen ale Äusgangamaterial, worin Styrol und Acrylnitril polymerisiert waren, anstelle der kleinen Polystyrolteilchen unter Zugabe eines Expandieraittels erhalten.

fc Als kleine Teilchen wurden solche verwendet, die

durch ein Seidensieb, dessen Öffnung 0,926 mn betrug, gingen und die durch ein Seidensieb, dessen öffnung 0,764 mm betrug, nicht gingen, verwendet. Diese Teilchen bestanden auB einem Copolymer en mit 20 # Acrylnitril und 80 # Styrol.

In eine« PolymerisationsgefäS Kit 5 1 Inhalt wurden RU 1600 g reinem Wasser 4,0 g Magnesiumpyrophorjphat, 10 g einer 2. jS-lgen Hatriumdodecylbenaoleulfonatlüeung in Wasser und 400 g dieser Copolymerteilchen «ugegeben und die Copolymerteilchen in den V/asser durch KUhren dispergiert. Andererseits wurden 1250 g einer Styrolxnonomeriösung durch Auflösen von 3,36 g Bensoylperoxyd und 128 g n-Pentan la monomeren Styrol hergestellt.

W Die Temperatur der Dispersion im GofüQ wurde auf

85 ⁰C erhöht und die Honomerlöaung intermittierend bu der Dispersion bei 85 ⁽c jeweils in den je Stunde nachfolgend angegebenen Mengen eugesetst, wobei die Lösung in 8 Seile unterteilt wurde, während die Dispersion bei 05 ^CG polymerisiert wurdet

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Zeit Mioh Beginn der Polymer!- sugegebene Menge sation (Stunden) der Monomerlöeung (g)

0 95

1 112

2 131

3 154

4 180

5 214

6 254

7 100

lach Zugabt der HonoaerlBsung wurde die Dispersion weiterhin während 3 Stunden bei 8£ ⁰C sur Beendigung der Polymerisation gehalten.

Die dabei erhaltenen Pollerteilohen enthielten 6,1 Gew.-Ji n-?entani ihre TeilchengröflenTerteilung war folgende»

lyaecheniahl (aeih) Oen.-ίί

0,2 0,2 91,5 3,3 () 0

feilohen, die duroh dae sieb

■lt einer aMcheniahl τοη

(32 Bean) gingen 2,8

Is ergibt sieh, daA die erhaltenen Teilchen eine einheitliche Oröle hatten.

5,75-7,	3 (7-8)
7t3-16	(8-10)
16-25	(10-14)
25-49	(14-20)
4*-144	(20-32)

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren bop Herstellung τοη Polyaerteilchen auf Styrolbaftls τοη einheitlicher Orööe, dadurch gekenn-» ■•lehnet, dafi sowohl ein aonoaeres Styrol al· auch PoIyaerteilohen auf Styrolbaals al» Ausgangaaet«riellen eingceetst werden, wobei die Teilchen klein sind and ein· einheitliche Größe innerhalb eine· bestirnten Bereiches besitsen, dad dl· Teilchen In Wasser su einer Suspension diepergiert werden, eine geringe Menge eine· aonoaeren Styrol· tu der Suspension sur linleltung der Suspensionspolyaerisation in Gegenwart eine· Suspeneionepolyaeriaa- tionskatalyeatore sugegeben wird und dl· Polyaerisation des Monoaeren fortgesetst wird» indea das Monoeere su der Suspension in des AusaaB sugesetst wird» wie da· Monomere in das Poly»ere überfahrt wird·

   2* 7erfahren nach Anspruch 1, dadaroh gekennzeichnet, dai als Ausgangsaaterlal alt kleiner und einheitlicher aröie innerhalb eine· beatlsstten Bereiohes Polyaertsllchen auf Styrolbasls angewandt werden» bei denen der Duroheesser der grOftten Teilchen wesentlich weniger als das 3~faohe des Durcheessers der kleinsten Teilohen, barorsugt wemlfer al« da« 1,2-faohe, betragt.

   3· Terfahren nach Anspruoh 1 oder 2, daduroh gekenn seioanet, daA das aoaosiere Styrol su dar Suspension, worin die rolyaerteilohen auf Styrolbasis diepergiert eimd, unter linregeluBg der Meng· des su der Suspension sususstseadsn aonosjeren Styrol·« so daA die Meng· de· Ia dar Suspension Torliegenden Konoaeren $0 aew·-* nicht übersteigt, besogen auf Oesaataenge tob Monoaerea und Polyaerssi, sogegeben wird.

   4· Terfahraa aaeh Anspruoh 1 oder 2, dadaroh gekennselohnet, im§ solch· Mesgen aa aonoaerea Styrol oat solohe

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   Mengen an Polymeren auf Styrolbasis, die ale Ausgangsmaterialien eingesetzt werden» zugegeben werden, daß die Menge dee Polymeren auf Styrorbaeis etwa 1 bis 60 Gew.-jt, bezogen auf das Gesamtgewicht von monomeren Styrol und Polymerem, beträgt.

   5. Verfahren zur Herstellung von Polymerteilchen mit Durchmessern von 0,8 bis 2,5 mm nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß 1 Gew.-Teil Polymerteilchen auf Styrolbasie mit 0,4 bis 1,2 mm Durchmesser und 1,5 bis 99 Gew.-Seile eines monomeren Styrole als Ausgangematerialien verwendet werden und das monomere Styrol zu der Suspension, worin die Polymerteilchen auf Styrolbasis dispergiert sind, unter Einstellung der Menge des zu der Suspension zuzusetzenden monomeren Styrole, so daß die Menge des in der Suspension vorliegenden Monomeren nicht die 1,5-fache Menge des Polymeren übersteigt, zugegeben wird.

   6. Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolymerteilohen mit einheitlichen Größen, insbesondere nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Rohmaterialien ein monomeres Styrol, Polymerteilchen auf Styrolbasis und ein Expandiermittel, welches das Polymere nicht löst und das Polymere lediglich quillt und unterhalb des Erweichungspunktes des Polymeren siedet, verwendet werden, wobei die Teilchen klein und von einheitlicher Größe innerhalb eines bestimmten Bereiches sind, daß die Teilchen in Wasser unter Bildung einer Suspension dispergiert werden, eine geringe Menge eines monomeren Styrole zu der Suspension zur Einleitung der Suspensionspolymerisation in Gegenwart eines Suspensionspolymerisationskatalysators zugegeben wird und die Polymerisation des Monomeren durch Zufuhr des Monomeren zu der Suspension entsprechaid der überführung des Monomeren in das Polymere fortgesetzt wird und das Expansionamittel zu der Suspension bei einer beliebigen Stufe zugegeben wird.

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