JPH03163192A - パール状の、難引火性かつ発泡性スチレンポリマー及びその製造方法、難引火性フォーム並びに防火剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業Ｌの利用分野］ 本発明は、パール状の、雉引火性かつ発泡性スチレンボ
リマー及びその製造方法、難引火ｒｂフォーム並びに防
火剤に関する。

［従来の技術１ 当該技術においては、従来燈引火性の発泡性スチレンボ
リマー及びそらから製遣されるフォーム成形体を製造゜
４゜るために（よ防火剤としてヘキサブロムシク〔Ｊド
デカンが使用される。この揮の発泡性スヂレンボリマー
は、比較的高い内部含水串をｆ』゛シ、成形体のフォー
ｌ・構造は不満足でありかつ該フォームはＵＶ光線に対
して不安定である。

［発明が解決しようとする課題１ 本発明の課題は、内ｉｍ＜含水牛を低ドさせ、フォーム
構遣を改良しかつＵ　Ｖ光線に対する安定性を敗良する
ことであった。

１課題を解決するための手段］ ところで驚異的にも、＋’＋ｊｉ　ｔ；己課題は総て、
・１ｔ均拉度ｌ〜５０μｍをｒｆするヘキサブ［ｌムシ
クロドデカンを使用し、その際これらの粒子が、水中を
備えていることにより解決されることが判明した。

従って、 本発明の対象は、 ａ）ポリスチレン及び／又は重合されたスチレン少なく
とも５０ｍ．Ｑ％を有するスチレンコポリマー、 ｂ）Ｎド均拉度１〜５０μ−を有するヘキサブ口ムシク
口ドデカン、ａ）に対して０．４〜６重ら【％、この場
合これらの粒子は、水中及びスチいる、 Ｃ）発泡剤としての脂肪族Ｃ，〜Ｃ６一炭化水素、ａ）
に対して１〜Ｉ　Ｏ　’Ｒ　；ｌ１％、及び場合により ｄ）６゛効！ｄの通常の添加物 を含ｒ丁するバール状の、雉引火仕かっ発泡代スチレン
ボリマーである。

史に、本発明の対象は、上記種類のへキサブロｌ・シク
ロドデカンを含４−ｒずる難燃性フォームである。更に
、本発明の対象は、主として平均拉度Ｉ〜５０μｍを有
するヘキサブ口ムシクロドの拉子は、水中及びスチレン
中で不溶性である驚異的ｌこも、新規の発泡性スヂレン
ボリマーから！ｌ！ｌ造されたフォーム成形体の・ｒ法
安定性も好ましい影響を受ける。

新規生成物は、主成分ａ）として、ポリスチレン及び／
又（よ１Ｒ合されたボリスヂレン少なくとも、５　０　
Ｉｎ　．’ｄ　％、ｆ１゜利１コｉ；！　８　０　Ｊ．
　ｒ（ｉ　％ヲ（ｊ　ｔるスチレンコボリマーを含存す
る。コモノマーとしては、例えばα−メチルスチレン、
核ハロゲン化されたスチレン、化されたアルキル化され
たスチレン、アクリルニトリル、アクリル酸又はメタク
リル酸と１〜８個の炭素原−Ｆ　４ｅ　ｔｒずるアルコ
ールとのエステル、Ｎ−ビニル力ルバゾール及びマレイ
ン酸（無水）が該習する。Ｃｉ利には、該ポリスチレン
は少ｒＩ１の架橋剤、即ち１よりも多い、（ｆ利には２
個の二］Ｒ結合をぞｆする化合物、例えばジビニルベン
ゼン、ブタジェ？有する。架橋剤は一般にスチレンに対
して０．００５〜０．０５モル％の量で使用される。

特に高い発泡外を達成するためには、スチレンボリマー
は、Ｃ　Ｉ）　Ｃ法に基づき測定した平均分子ｍＭｗ（
重単平均）６０，０００　〜２００，０００、特に１３
０，０００〜１８０，０００を有するべきである。フォ
ームは、ＧＰＣ法に基づき測定された分子Ｍ分布曲線の
傾斜が、平均偵の偏差（Ｍ．■一Ｍ．）が１５０，００
０よりも小さい程急勾配である際に、改良された加工特
ヤＬを有する。ＣＩ’Ｃ法は、Ｇ．　Ｇｌ６ｃｋｌｅｒ
，ＰｏｌｙＬｌｅｒｃｈａｒａｋＬｅｒｉｓｉｅｒｕｎ
ｇ．　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅ　Ｍｃｔ
ｈｏｄｅｎ，　Ｂａｎｄ　１７，　ｌｌｕｔｈｉｇ−Ｙ
ｅｒｌａｇ，１１ｅｉｄｃｒｂｅｒｇ　１９８２に記載
されている。前記の平均（Ｉｉは、ＩＩ．　Ｇ．Ｅｌｉ
ａｓ．　Ｍａｋｒｏｍｏ１ｅｋｕｌｃ．ｌｌｌｉｔｈｉ
ｇ−Ｖｅｒｌａｇ．　Ｉｌｅｉｄｅｒｂｅｒｇ　１９７
１．　ｐ．５２−６４に記載されている。

前記の平均分子ａｔを有するスチレンボリマーは、重合
の際に調節剤を併用することにより得ることができる。

調節剤としては、連鍜移行定数Ｋ　　０．１〜５０を（
ｒずる臭素不含の有機化合物０．０１〜１．５重弓ｌ％
、特にｏ．ｏｉ〜０．５重ｈｔ％を使用ずるのが有利で
ある。’Ｍ利には、該調節剤は、分子！ａ分布■線の急
勾配の傾斜度を達成するためには、重合過程で２０〜９
０％が反応串が達成された際に初めて添加する。

４ｉ利な高さの発泡能力は、成分ａ）が平均分子ｈｉ（
重！ｌ１平均）５００〜５０００を（ｆずるスヂレンボ
リマ−０．１〜１０重ｔＩ１％、ａ利には０．５〜１０
重量％を含有することにより達成することもできる。

発泡ｒｈスチレンボリマーを製造する際の分子ｍ＃節に
関する一層の細［１は、欧州特許第１０６１２９号明細
書に記載されている。

重合されたアクリルニトリル０．ｌ〜２重ら１％、有利
には０．１５〜１．５重ｆｆｌ％を含ｆＴずるスチレン
ボリマーは、十分な非収縮性で優れたフォー１１を生じ
る。ポリスチレン９５〜９９．５重ｍ％及びスチレン可
溶性スチレンーアクリルニトリルーコボリマ−０．５〜
５重量％からなる混合物も、混合物中のアクリルニトリ
ル全含打率が０．１〜２重ｍ％、有利には０．１５〜２
重奄％であれば、この特性を示す。

重合可能なアクリルニトリル３〜２０重量％、打利には
５〜ｌ５重４１％を含有するスチレンコボリマーは、高
い耐油性を有するフォームを生じる。ポリスチレン５０
〜８５重屯％及びスチレン可溶性スチレンーアクリルニ
トリルーコボリマー１５〜５０重ｈ１％からなる混合物
も、混合物中のアクリルニトリルの全含有率が３〜２０
重奄％、有利には５〜１５１Ｕｍ％であればこのＴ４利
な特性を示す。この秤の混合物の製造は、重合前に所定
のｈ１のスチレンーアクリルニトリルーコボリマーをス
チレン中に溶かすことにより簡単に行われる。

コモノマーとしてマレイン酸（Ｌ水）２〜１５重重％、
特に３〜！２重最％を含有するスチレンボリマーは、高
い熱形状安定性で優れたフォームを生じる。この場合に
は、ポリスチレン続き重合させることにより容易に？Ｊ
　ｍすることができる、無水マレイン酸含有率ｌ５〜４
９重Ｆ１ｔ％を有する、市販のスチレンー無水マレイン
酸−コボリマーとの混合物から出発するのが有利である
。

発泡性スチレンボリマーは、本発明による成分ｂ）とし
て、平均拉度Ｉ〜５０μ曙、＜ｉ利には２〜４０μ−、
特に３〜３０μｍをイｆするヘキサブ口ムシク口ドデカ
ン、スチレンボリマーに対して０．４〜６重らｔ％、有
利には０．５〜４重ｑ％、特に０．６〜３重ｒｉ１％を
含有する。該粒子は、水中及びスチレン中で不溶性の固
体の、居１ソさ粒子直径の１／１　０　０〜ｌ／！０、
有利にはｌ／５０〜１／２０を＜ｒずる被覆を備えてい
る。水中及びスチレン中で不溶性であるという前提条件
を満足するあらゆる公知かつマイクロカプセル化のため
に慣用のａ機被覆材料、例えばアミノプラアスト、メラ
ミン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリ尿素、
ポリエステルィン又は天然産物例えば硬化したゼラチン
が適当である。

該被覆は、例えばＫｉｒｋ−ＯＬｈｏａｅｒ，　Ｅｎｃ
ｙｃ１ｏｐｅｄｉａ　ｏｒＣｈｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎ
ｏｌｏｇｙ，　３ｒｄ　Ｅｄｉｔｉｏｎ，１／ｏｌ．　
１５　（１９８１），　ｐ．４７０＝４９３に記載され
ているような、マイクロカプセル化のために公知の一般
的方法で行うことができる。例えば該被覆は、ヘキサブ
ロムクロドデカンの水性懸濁液に必”要ｆａ１の、水中
に乳化した被覆剤を加えかつヘキサブロムク口ドデカン
粒子に沈析させるようにして行う。有利には、被覆剤の
初期縮合物から出発し、該初期縮合物を水溶液間たは分
散液としてヘキサブロムクロドデカンの水ｒｂ分故液に
加える。適当な硬化剤を添加した後に、被覆剤は沈澱し
かつ基体上に析出しかつ粒子を包囲する。該被覆は、ヘ
キサプロムクロドデカンの水ヤ１′：分散液を硬化剤と
一緒に先に装入しかつ初期縮合物を撹拌しながら緩慢に
計量供給することにより製造することができる。被覆さ
れた物質を、引き続き水相から分離しかつ乾燥する。適
当む彼覆剤は、なかんずくドイツ連邦共和国特許出願公
開第２６４５７７９号明細書に記載された水性のポリウ
レタン又はポリエステルポリウレタン分散液であり、こ
れらはｐ　Ｈ値５〜９及び温度約２０〜９０℃でヘキサ
ブロムク口ドデカンに沈析させることができる。

欧州特許第２６９１４号明細河に記載された被覆剤、特
にメラミン−・ホルムアルデヒド初期縮合物及び／又は
そのｃ，−ｃ，−アルキルエーテルを硬化剤として作用
する酸、例えば水溶性スルホン酸基を（−ｆするボリマ
ーと組み合わせて使用するのが特にヂｆ利である。

発泡性スチレンボリマーは、発泡剤Ｃ）と１，て脂肪族
Ｃ，〜Ｃ１一炭化水素、例えばブ〔２パンブタン、イソ
ブタン、ｎ−ベンタン、ネオベンタン及び／又はヘキサ
ンをａ）に対してｌ〜ｌＯ重ｒｉｔ％、打利には３〜８
重｛１１％、特に４〜７重量％を含有する。市販のベン
タン混合物を使用するのが有利である。

更に、該発泡性スチレンボリマーは、通常の添加物、例
えば染料、充填剤、安定剤、防火剤、相乗剤、芽品形成
剤、滑剤、帯電防ＬＬ剤、発泡の際に非粘着性作用する
物質及び発泡終了時に離望時間を短縮する物質を有効ｆ
ｆｉｔで含有ずるずることができる。

添加物としては、またボリー（２．６−ジメヂル）−１
．４−フェニルエーテル及びボリー１．４−フェニルス
ルフィドが適当である。これらの添加物は、成分ａ）に
対して１〜２０重ｒｔｌ％のｒｌ１で、フォームの熱形
状安定社を高める作用をする。

添加物としては、ドイツ連邦共和国特許出願第ｒ’３９
１５６０２．８−４４号明細占の記載に基づきスチレン
可溶性エラストマーも好適である。これらの添加物は、
フォームの弾性を高める。

発泡性スチレンボリマーは、一般にパールノ形で／ｉ　
ｒＥ　ｔ，かつ好ましくは平均直径　０．１〜６ｍｍ，
特に０．４〜３ｆｆｉ口を有する。

行う。このためには、被覆されたヘキサブロムドデカン
及び場合により添加物をスヂレンと一渚に混合しかつこ
の混合物を水性＠濁液中で市合させる。好ましくは、重
合の際に調節剤又は少ｂ１の、スチレンに対して約［１
．００５〜０．０５モル％の架橋剤を加える。この場合
、発泡剤及び場合により添加物は重合の際に一緒に７７
．７Ｅしてもよく又は重合の過程で加えることもできる
。また、重合終了後に初めてバッチに加えることもでき
る。

得られたバール状の発泡性スチレンボリマーを、その後
水相から分離し、洗浄しかつ乾燥する。

フォームを製造するためには、９．泡性スチレンボリマ
ーを公知方法で、例えば熱気又は有利には蒸気を用いて
、その軟化点よりも高い温度に加熱することにより発泡
させる。得られたフォーム粒子は、冷却及び場合により
中間貯蔵後に新たに加熱することにより更に発泡させる
こＪ−Ｊｓ４−７？＠←コ−己１」昏１ρ一を７、＼〜
ａ−１．−；ｌ：てｉとＬ，イ１ヒ（一１；ナ，・／閉
鎖される型内で成形体に溶接する。

フォームの製造は、押出しによっても行うことができる
。そのためには、スチレンボリマーを被覆されたヘキサ
プロムドデカン及び炭化水素、ハロゲン化炭化水素及び
／又はＣ　Ｏ　ｔからなる常用の発泡剤又は発泡剤混合
物と混合しかつメルトをノズルから押出す、その際該メ
ルトはフォームに発泡する。

「発明の効果］ 得られたフォームは、密度約０．０１〜０．１ｇ／ｃ１
を有する。その弾性に括づき、これらは特に衝撃を緩衝
するパッキンのため、自動車のグンパー川のコア材料と
して、自動車の内装のため、クッション材料として並び
に断熱材及び防音材として使用される。

「実施例１ 以下の実施例に記載の「郎」は「重晴郎」である。

実施例Ａ ヘキサブロムシク口ドデカンの被覆 分散機（Ｐａ．　Ｊａｈｎｋｅ　ｕｎｄ　Ｋｕｎｋｃｌ
のＴｕｒｒａｘ　４５Ｎ）を備えた撹拌容器内で、水９
４０部、ヘキサブロムシクロドデカン８００部及び硬化
剤としてポリ−２−アクリルアミドー２−メチルプロパ
ンスルホン酸／ナトリウム塩の２０％の溶液１６０部を
装入し、該混合物をｐＨ４．５に調整しかつ６０℃に加
熱する。約８　０　０　０　ｒｐｍの撹拌速度で、６０
分以内でｐＨ４．５に調整した、部分的にメチル化した
メラミンーホルムアルデヒド初期縮合物（メラミン：ホ
ルムアルデヒド：メタノールの比＝１　：　５．２５　
：　２．３）を含有する水溶液２５２部を加える。引き
続き、尚５　０　０　ｒｐ一で６０℃で３．５時間後撹
拌し、該分散液を室温に冷却しかっｐ　ＩＩ　７に調整
する。該分数液を、引き続き噴霧乾燥する。得られた被
覆されたヘキサブロムシク口ドデヵンは平均拉度７．５
μ鵬を有する。該被覆の厚さは、０．３μ鵬である。該
被覆は水及びスチレン中に不溶性である。

実施例１〜１０ 耐圧撹拌容器内で、水２００部、ピロ燐酸ナトリウム０
．１２、スチレン１００部、過酸化ベンゾイル０．４５
部、過安息香酸ｔ−ブチル０．Ｉ５部、ペンタン７．５
部並びに以下の表に記載した量のへキサブロムシクロド
デカン（ｎＢｃＤ）及び相乗剤を撹拌しながら９０℃に
加熱する９０℃で２時間後に、ポリビニルビロリドンの
１０％の水溶液４部を添加する。

次いで、９０℃で更に５時間、引き続き１２０℃で２時
間撹拌する。冷却した後に、得られたプレボリマーから
水相から分離し、洗浄し、表面乾燥しかつカール・フィ
ッシャー（　ＫａｒｔＰｉｓｃｈｅｒ）の方法に基づき
含水率を測定する。

得られた、発泡性ポリスチレン粒子を市販の撹拌式プレ
フォーマー（Ｔｙｐ　Ｒａｕｓｃｈｅｒ）内で流動する
水蒸気でかさ密度１５９／１２に発泡させた。

２４時間の中間貯蔵後に、フォーム粒子をブロック型（
　Ｋａｒｌ　Ｆｉｓｃｈｅｒ）内で水蒸気（！．８バー
ル）で蒸熱することによりブロックに溶接した。

該フォームブロックから、加熱した線材で寸法２κ２０
Ｘ４０ｃ露のストリップに切断した。

後燃焼時間の測定は、４５゜傾けたストリップの下端に
発光天然ガス火炎で点火することにより行った。火炎が
消滅するまでの時間を測定しかつ２０回の測定から平均
値を出した。ＵＶ安定Ｙしの測定は、ＡＳＴＭ／０１９
２５−７０に堰づき行った。

得られた結果は、以下の表にまとめて示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ａ）ポリスチレン及び／又は重合されたスチレン少
   なくとも５０重量％を有するスチレンコポリマー、 ｂ）平均粒度１〜５０μｍを有するヘキサブロムシクロ
   ドデカン、ａ）に対して０．４〜６重量％、この場合こ
   れらの粒子は、水中及びスチレン中で不溶性である、粒
   子直径の１／１００〜１／１０の厚さを有する固体状被
   覆を備えている、 ｃ）発泡剤としての脂肪族Ｃ＿３〜Ｃ＿６−炭化水素、
   ａ）に対して１〜１０重量％、及び場合により ｄ）有効量の通常の添加物 を含有するパール状の、難引火性かつ発泡性スチレンポ
   リマー。 ２、請求項１記載のパール状の、難引火性かつ発泡性ス
   チレンポリマーを製造する方法において、スチレン及び
   場合によりその他のコモノマーを水性懸濁液中で平均粒
   度約１〜５０μｍを有するヘキサブロムシクロドデカン
   ０．４〜６重量％の存在下に重合させ、その際これらの
   粒子は、水中及びスチレン中で不溶性である、粒子直径
   の１／１０〜１／１００の厚さを有する固体状被覆を備
   えている、かつ重合の前、その間又は後に発泡剤として
   の脂肪族Ｃ＿３〜Ｃ＿６−炭化水素１〜１０重量％及び
   場合により有効量の通常の添加物を加えることを特徴と
   する、パール状の、難引火性かつ発泡性スチレンポリマ
   ーの製造方法。 ３、ａ）ポリスチレン及び／又は重合されたスチレン少
   なくとも５０重量％を有するスチレンコポリマー、 ｂ）平均粒度１〜５０μｍを有するヘキサブロムシクロ
   ドデカン、ａ）に対して０．４〜６重量％、この場合こ
   れらの粒子は、水中及びスチレン中で不溶性である、粒
   子直径の１／１００〜１／１０の厚さを有する固体状被
   覆を備えている、及び場合により ｃ）有効量の通常の添加物 を含有する、密度０．０１〜０．１ｇ／ｃｍ＾３を有す
   る難引火性フォーム。 ４、主として平均粒度１〜５０μｍを有するヘキサブロ
   ムシクロドデカンからなり、その場合これらの粒子は水
   中及びスチレン中で不溶性である、粒子直径の１／１０
   ０〜１／１０の厚さを有する固体状被覆を備えている防
   火剤。