ES2254168T3

ES2254168T3 - Procedimiento para la preparacion de espumas de polimetacrilimidas, en forma de bloque.

Info

Publication number: ES2254168T3
Application number: ES00925205T
Authority: ES
Inventors: Sabine Servaty; Werner Geyer; Norbert Rau; Manfred Krieg
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1999-04-21
Filing date: 2000-04-12
Publication date: 2006-06-16
Anticipated expiration: 2020-04-12
Also published as: EP1175458A1; DE19917987A1; EP1175458B1; JP2002542356A; TW593517B; KR100468272B1; EP1175458B9; KR20020005698A; ATE312136T1; WO2000063280A1; DE50011821D1; JP5026638B2; US6670405B1; AU4400200A

Abstract

Procedimiento para la preparación de espumas de polimetacrilimidas, en forma de placas o de bloques, mediante copolimerización de ácido metacrílico y metacrilonitrilo, así como, dado el caso, otros monómeros copolimerizables, en presencia de iniciadores formadores de radicales, polimerización posterior, y ciclación del copolímero para obtener la poliimida, en forma de placas poliméricas, y transformación en una espuma, caracterizado porque la copolimerización se lleva a cabo en presencia de una mezcla que comprende al menos cuatro iniciadores con períodos de semivalor escalonados, usándose como iniciadores mezclas de compuestos que se desintegran a temperatura baja, a temperatura media y a temperatura alta, que presentan un período de semivalor de una hora en los intervalos de temperaturas de 50-57ºC, 60-80ºC, 85-105ºC y 115-125ºC.

Description

Procedimiento para la preparación de espumas de polimetacrilimidas, en forma de bloque.

La invención se refiere a un procedimiento para la preparación de espumas de polimetacrilimidas, así como de bloques, placas y similares, producidos a partir de tales espumas de polimetacrilimidas, así como a los cuerpos moldeados a partir del copolímero de ácido metacrílico y metacrilonitrilo, que se presentan como productos intermedios.

Se conoce la preparación de espumas de polimetacrilimidas, en forma de bloques. Aquí, en primer lugar, se prepara un material preliminar, a partir de ácido metacrílico y metacrilonitrilo, mediante copolimerización, que ya se obtiene en la correspondiente forma de placas. A continuación, se cicla el copolímero para formar una imida. Un agente de expansión presente en la mezcla de reacción, durante el calentamiento, forma la espuma correspondiente.

Hasta ahora sólo era posible preparar directamente placas poliméricas correspondientes a un grosor de hasta 30 mm. Como es imprescindible garantizar un transcurso uniforme y seguro de la polimerización, durante la polimerización debe enfriarse y calentarse de forma alterna, en particular, porque con un calentamiento demasiado fuerte ya no puede controlarse la polimerización, y se producen estructuras irregulares. Desde luego, estas etapas alternantes de enfriamiento y calentamiento son engorrosas y además, conllevan un elevado gasto de energía y de
agua.

Además, las placas poliméricas de sólo 30 mm de grosor presentan toda una serie de desventajas. Por un lado, cuando se exigen bloques de espuma más gruesos, deben adherirse unas con otras varias placas espumadas. Además, el desecho que se produce en los ámbitos marginales durante la terminación, es muy alto.

En el documento EP 0874019 se da a conocer un procedimiento para la preparación de espumas de polimetacrilimidas. Aquí se añaden de 1 a 5% en peso de óxido de magnesio. Esto conduce a propiedades termomecánicas mejoradas. Sin embargo, no pueden producirse placas poliméricas o bloques de espuma muy gruesos. Además, la conducción del procedimiento en dos etapas es otra desventaja.

En la patente alemana Nº 1817156 ya se describe un procedimiento, mediante el cual se preparan plásticos espumables, en forma de placas, polimerizando mezclas de metacrilonitrilo y ácido metacrílico, entre dos placas de vidrio que están cerradas herméticamente mediante una cuerda flexible. A la mezcla de partida ya se añade un agente de expansión, a saber, formamida o monoalquilformamida. Además, están presentes formadores de radicales, por ejemplo, como mezcla de dos componentes, de perpivalato de terc-butilo y peróxido de benzoílo.

La polimerización tiene lugar a temperaturas de, por ejemplo, 40, 45 ó 48ºC, y dura, por ejemplo, de 15 a 40 horas. A continuación, se maleabiliza a aproximadamente 100ºC y luego se calienta hasta 170-300ºC. A estas últimas temperaturas se produce la ciclación para formar la imida, y la formación de espuma.

Es difícil conformar la polimerización de manera uniforme, porque la temperatura fácilmente puede superar la temperatura prescrita. Por ello, deben controlarse muy precisamente las fluctuaciones de temperatura, y éstas deben compensarse por medio de etapas alternantes de enfriamiento y de calentamiento.

Mediante este procedimiento, no pueden prepararse placas de grosor mayor de 30 mm, porque siempre se producen aumentos de temperatura y el calor producido no puede evacuarse de forma suficientemente rápida, porque la conductibilidad térmica de la mezcla de polimerización es relativamente baja. Aumentos de temperatura no controlables y que no se pueden dirigir, desde luego, conducen a una formación más aumentada de radicales, de manera que la reacción fácilmente se vuelve incontrolable.

En el documento EP 0356714 A1 se describe un procedimiento similar al que se describe en la patente alemana Nº 1817156. Como formadores de radicales, por ejemplo, se usa azo-bis-isobutironitrilo; a la mezcla que se ha de polimerizar se añaden de 0,1 a 10% en peso de partículas que poseen conductibilidad eléctrica.

También en este procedimiento se presentan los problemas mencionados anteriormente, y las placas poliméricas obtenidas conforme al ejemplo 1 de esta solicitud de patente europea sólo presentan un grosor de 25 mm.

Aunque ya se conocen toda una serie de procedimientos para la preparación de placas espumadas a partir de polimetacrilimidas, existe una necesidad de procedimientos mejorados para la preparación de los mismos y también de placas mejoradas de polimetacrilimidas.

En particular, por ello existe una necesidad de bloques gruesos de espuma y, en particular, de un procedimiento mediante el cual puedan prepararse tales bloques, sin tener que unir varios bloques por adhesión.

Por ello, es el objetivo de la invención, proporcionar tales bloques, en particular, en forma de placas, así como un procedimiento para la preparación de los mismos, mediante el cual pueda prepararse un bloque unitario con grosores de hasta 80 mm y más, que permita un transcurso seguro y controlado de la polimerización, y que trabaje con un gasto reducido de agua y de energía, y que provea bloques con los que se produzca relativamente poco desecho en la terminación. Además, el objetivo de la invención es poner a disposición un procedimiento correspondiente, en el que el baño que regula la temperatura, en particular, el baño de agua que regula la temperatura, pueda mantenerse a temperatura constante.

Se alcanza este objetivo mediante un procedimiento para la preparación de espumas en forma de bloque, de polimetacrilimidas, mediante la copolimerización de ácido metacrílico y metacrilonitrilo, así como, dado el caso, otros monómeros copolimerizables, en presencia de iniciadores formadores de radicales, polimerización posterior, y ciclación del copolímero para formar la poliimida, y transformación en una espuma, que está caracterizado porque la copolimerización se lleva a cabo en presencia de una mezcla que comprende al menos tres iniciadores con períodos de semivalor escalonados.

Por lo tanto, el objeto de la invención es un procedimiento conforme a la enseñanza de la reivindicación 1. En las reivindicaciones 2 a 7 se describen otras realizaciones ventajosas, así como bloques producidos de manera correspondiente, en las reivindicaciones 8 y 9. Además, es objeto de la invención un procedimiento conforme a la reivindicación 10, así como placas poliméricas, conforme a la reivindicación 11, y el uso, conforme a la reivindicación 12.

Períodos de semivalor escalonados, dentro del marco de la invención, significa que los al menos tres iniciadores respectivamente, a una determinada temperatura poseen diferentes períodos de semivalor o presentan el mismo período de semivalor, pero en diferentes intervalos de temperaturas. Preferentemente, se usan iniciadores que respectivamente, presenten un período de semivalor de media hora, en intervalos de temperaturas que difieran en al menos
10ºC.

En una realización especialmente ventajosa del procedimiento conforme a la invención, se usa una mezcla de iniciadores que comprende compuestos que se desintegran a temperatura baja, a temperatura media y a temperatura alta, que presentan un intervalo de semivalor de 1 hora en los intervalos de 40 a 80, 80 a 110 y 110 a 200ºC, preferentemente, de 110 a 150ºC.

Preferentemente, se usan mezclas de iniciadores que al menos comprenden cuatro iniciadores con un período de semivalor del orden de una hora, en diferentes intervalos de temperaturas.

La cantidad de la mezcla de iniciadores puede variarse dentro de amplios límites; de esta manera puede controlarse el tiempo de polimerización, también puede influirse sobre la temperatura de polimerización mediante la cantidad de los iniciadores usados. Dentro del marco de la invención, las indicaciones de masa están en partes en peso de iniciador por 100 partes en peso de monómeros. Es ventajoso, usar una cantidad total de mezcla de iniciadores de aproximadamente 0,2 a 0,3 partes en peso por 100 partes en peso de monómeros, preferentemente, de 0,21 a 0,24 partes en peso.

La relación de pesos de los iniciadores individuales unos respecto a otros en la mezcla de iniciadores también puede variarse dentro de límites relativamente amplios; preferentemente, la relación de pesos de los iniciadores individuales unos respecto a otros, se encuentra en el intervalo de 1:1 a 1:10, preferentemente, de 1:1 a 1:4. Pueden establecerse cantidades y relaciones de peso apropiados mediante ensayos previos sencillos.

Además, son objeto de la invención, bloques de espuma, en particular, placas de espuma, con un grosor de 80 mm, que pueden obtenerse mediante uno de los procedimientos indicados anteriormente.

Para la preparación de las espumas en forma de bloque, en primer lugar, se producen mezclas de monómeros, que contienen ácido metacrílico y metacrilonitrilo como componentes principales, preferentemente, en una relación molar de entre 2:3 y 3:2. Adicionalmente, pueden usarse otros comonómeros como, por ejemplo, ésteres del ácido acrílico o metacrílico, estireno, ácido maleico o ácido itacónico o sus anhídridos, vinilpirrolidona, etc. Aquí, la proporción de los comonómeros no debería ascender a más del 30% en peso, preferentemente, a no más del 10% en peso, de ambos componentes principales. Pueden usarse adicionalmente bajas cantidades de monómeros reticulantes como, por ejemplo, acrilato de alilo. Sin embargo, las cantidades preferentemente sólo deberían ascender a 0,05 hasta 1% en peso. La mezcla de polimerización además contiene al menos tres iniciadores, que respectivamente presenten un período de semivalor del orden de una hora, en diversos intervalos de temperaturas. Es ventajoso usar iniciadores correspondientes de al menos cuatro intervalos de temperaturas. Intervalos de temperaturas apropiados son, por ejemplo, de 50 a 57ºC, como primer intervalo, de 60 a 80ºC, como segundo intervalo, de 85 a 105ºC, como tercer intervalo, así como de 115 a 125ºC, como cuarto intervalo. Como iniciador de los intervalos individuales de temperaturas, respectivamente, puede usarse un único compuesto como iniciador, sin embargo, también es posible, usar respectivamente dos o varios iniciadores con los períodos de semivalor correspondientes de los intervalos correspondientes de
temperaturas.

Como iniciadores apropiados, que conforme a la invención se usan en una mezcla que comprende al menos tres iniciadores, pueden usarse iniciadores en sí usuales, como los que se usan para la formación de radicales en la polimerización iniciada mediante iniciadores por radicales. A éstos pertenecen compuestos como peróxidos orgánicos, como peróxido de dicumilo, peroxidicarbonatos como peroxidicarbonato de diisopropilo, perésteres como peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo, y similares. Dentro del marco de la invención, también son apropiados otros tipos de compuestos que pueden formar radicales. A éstos, en particular, pertenecen azocompuestos, como azo-bis(isobutironitrilo) y azo-bis-(2,4-dimetilvaleronitrilo).

Dentro del marco de la invención, en particular, son apropiadas mezclas de iniciadores, cuyos componentes están seleccionados entre los siguientes iniciadores: azo-bis-(isobutironitrilo), peroctoato de t-butilo, perbenzoato de t-butilo, perpivalato de t-butilo, azo-bis-(2,4-dimetilvaleronitrilo), perneodecanoato de t-butilo, peróxido de dibenzoílo, peroxidicarbonato de bis-(4-t-butilciclohexilo), peroxi-neodecanoato de cumilo, 1,4-di(2-neodecanoilperoxi-isopropil)benceno, y similares.

De la tabla 1 se desprenden iniciadores apropiados, para los que respectivamente también están indicadas las temperaturas para los períodos de semivalor, para 10 horas, 1 hora y 1 minuto, así como los períodos de semivalor en horas para una serie de temperaturas. En la tabla 2 está representada de forma gráfica la dependencia entre el período de semivalor y la temperatura. Con la ayuda de estos gráficos pueden componerse mezclas de iniciadores de forma sencilla.

En la tabla 3 se enumeran azocompuestos que son apropiados como iniciadores, dentro del marco de la invención.

En la tabla 4 se representan gráficamente períodos de semivalor de diferentes azocompuestos.

El período de semivalor de los iniciadores usados, en general ya está indicado por la empresa fabricante. Puede determinarse fácilmente de forma analítica, habiendo demostrado ser apropiado, en general, el benceno, como disolvente para esto. La determinación en general, se realiza en una solución 0,1 molar.

La mezcla para la copolimerización además contiene agentes de expansión, que, a temperaturas de aproximadamente 150 a 250ºC, o bien se desintegran o bien se evaporan, y con ello forman una fase gaseosa. Como agentes de expansión, por ejemplo, son de mencionar los compuestos nitrogenados urea, monometilurea o N,N'-dimetilurea, formamida o monometilformamida. Otros agentes de expansión exentos de nitrógeno son ácido fórmico, agua o alcoholes monohidroxílicos alifáticos, en particular, aquéllos con de tres a ocho átomos de carbono. Los agentes de expansión, en general, se usan en cantidades de 0,5 a 8% en peso, respecto a los monómeros usados.

La polimerización convenientemente tiene lugar en forma de bloque. En la preparación de bloques planos, por ejemplo, capas planas con grosores de hasta 80 mm, la mezcla de monómeros se encuentra entre dos placas de vidrio, que respectivamente están cerradas herméticamente en el borde y forman una especie de cámara plana. Esta cámara plana está rodeada por un baño de agua, que se ajusta a la temperatura de polimerización deseada.

La polimerización puede ser llevada a cabo en alto grado o a lo largo de amplios intervalos, en condiciones isotérmicas, es decir, a temperatura constante del baño de agua. En muchos casos, es posible mantener constante la temperatura del baño de agua desde el principio hasta el final de la polimerización. Pero, dado el caso, en primer lugar, puede mantenerse constante la temperatura del baño de agua durante un largo tiempo, y después de un determinado tiempo, puede aumentarse, para llevar a cabo una parte de la polimerización a una temperatura más
alta.

También en esta etapa siguiente de polimerización, llevada a cabo a una temperatura más alta, puede mantenerse constante la temperatura del baño de agua.

La temperatura seleccionada del agua, depende del grosor de la cámara de polimerización y de la formulación usada para la polimerización En general, es ventajoso desplazar la temperatura de polimerización hacia valores más bajos, y con ello, la temperatura del baño de agua, al aumentar el grosor deseado de la placa que se ha de producir.

La temperatura apropiada para la formulación y el grosor respectivos, puede optimizarse mediante ensayos previos sencillos.

Se sobreentiende, que la temperatura se adapta de tal manera al grosor de la cámara y a la formulación, que el calor que se libera en la polimerización puede evacuarse en la medida suficiente, sin que durante la polimerización se produzcan temperaturas no deseadas en la mezcla de polimerización. Después del final del proceso de polimerización, que es controlado por el baño de agua circundante, se lleva a cabo una polimerización posterior en una estufa. La polimerización posterior, en general, tiene lugar a temperaturas de 38 a 140ºC. Para la polimerización final, en la estufa de maleabilización, en general, alcanzan de 10 a 1000ºC.

Después de terminar la polimerización, se calienta el bloque a una temperatura de aproximadamente 180 a 250ºC, a la cual se produce la ciclación para obtener la estructura de imida, y la formación de espuma.

En general, alcanzan tiempos de 3 a 5 horas para este tratamiento térmico posterior.

Los bloques así obtenidos, destacan por una estructura homogénea uniforme.

Otro objeto de la invención, es un procedimiento para la preparación de placas poliméricas mediante la copolimerización de ácido metacrílico y metacrilonitrilo, así como, dado el caso, otros monómeros copolimerizables, en presencia de iniciadores formadores de radicales, y polimerización posterior, que está caracterizado porque la copolimerización se lleva a cabo en presencia de una mezcla que comprende al menos tres iniciadores con períodos de semivalor escalonados.

Estas placas poliméricas se forman como producto intermedio en la preparación de las espumas de metacrilimidas, en forma de bloques, conforme a la invención. Además, son objeto de la invención las placas poliméricas que pueden obtenerse mediante el procedimiento indicado anteriormente.

Era especialmente sorprendente, que con el procedimiento conforme a la invención fuera posible llevar a cabo la polimerización de forma isotérmica, es decir, a temperatura constante, y obtener bloques poliméricos de grosores de hasta 80 mm, que presentan un perfil de propiedades uniforme a través de todo el grosor del bloque, lo que es un signo de una polimerización uniforme homogénea. Los bloques de espuma preparados pueden confeccionarse como tales, con lo que en los ámbitos marginales sólo se produce muy poco material de desecho. De esta manera, es posible preparar cuerpos moldeados del grosor correspondiente, usando sólo un único bloque, para lo que antes se requerían varios bloques adheridos unos a otros. Los bloques o placas obtenidos, espumados en una sola pieza, preferentemente, tienen grosores de 80 a 300 mm.

Las placas o los bloques de espuma conforme a la invención, son materiales muy valiosos y, en particular, pueden usarse como componentes en la construcción de aviones. Los bloques poliméricos preparados conforme a la invención, destacan por una estructura muy regular, pueden almacenarse durante el tiempo que se desee y, dado el caso, pueden transformarse en placas mediante el calentamiento correspondiente.

La invención se explica más detalladamente mediante los siguientes ejemplos:

Ejemplo 1

Durante 66 horas, se polimeriza una mezcla de 61 partes de ácido metacrílico, 39 partes de metacrilonitrilo, 4,7 partes de formamida y 4,2 partes de 2-propanol y una mezcla de iniciadores de 0,3 partes de perpivalato de t-butilo, 0,04 partes de per-2-etilhexanoato de t-butilo, 0,07 partes de perbenzoato de t-butilo y 0,077 partes de perneodecanoato de cumilo entre dos placas de vidrio que presentan una distancia entre sí de 23 mm, y están cerradas herméticamente mediante una cuerda selladora, a una temperatura de baño de agua de 38ºC, a continuación, se polimeriza posteriormente durante 24 horas en una estufa, a 115ºC. Se obtienen placas uniformes. Durante la polimerización, que se controla por el baño de agua, prácticamente no tienen lugar fluctuaciones de temperatura o sólo despreciables, que no hacen necesario un cambio de la temperatura del baño de agua.

Las placas obtenidas pueden transformarse sin problemas en placas espumadas, mediante un tratamiento por calor, a una temperatura de 170 a 200ºC.

Ejemplo 2

Se polimeriza una mezcla igual a la del ejemplo 1, en una cámara plana de 30 mm. Se mantiene el baño de agua durante 92 horas a 33ºC, durante 10 horas a 33 hasta 38ºC, y durante 14 horas a 38ºC. La maleabilización en la estufa, a 115ºC, se lleva a cabo durante 40 horas.

Las placas presentan una estructura uniforme y pueden transformarse sin problemas en materiales espumados.

Ejemplo 3

Se polimeriza una composición igual que la del ejemplo 1, en una cámara plana de placas de vidrio de 50 mm. Se mantiene el baño de agua durante 198 horas a 28ºC, durante 30 horas, a 28 hasta 37ºC y durante 24 horas, a 37ºC. La polimerización posterior se realiza a una temperatura de 115ºC, en el transcurso de 50 horas.

Ejemplos 4 a 6

En los siguientes ejemplos se polimeriza una mezcla de polimerización, que tiene la siguiente composición: 56 partes de ácido metacrílico, 44,0 partes de metacrilonitrilo, 1,0 de formamida, 3,3 partes de 2-propanol, 0,31 partes de metacrilato de alilo, 0,03 partes de perpivalato de t-butilo, 0,03 partes de per-2-etilhexanoato de t-butilo, 0,1 partes de perbenzoato de t-butilo y 0,077 partes de perneodecanoato de cumilo. La polimerización respectivamente se lleva a cabo en cámaras planas, con distancias entre las placas de vidrio de 23 mm, 30 mm y 50 mm. El tiempo de polimerización, en el caso de la distancia de 23 mm, asciende a 80 horas a 37ºC y una polimerización posterior durante 32 horas, en la estufa; en el caso de la distancia de 30 mm 114 horas a 32ºC, 10 horas a 32 hasta 38ºC y 24 horas a 38ºC, así como una polimerización posterior durante 45 horas en la estufa; en el caso de 50 mm de distancia, el tiempo de polimerización asciende a 198 horas a 27ºC, 24 horas a 27 hasta 37ºC y 24 horas a 37ºC. La polimerización posterior en la estufa dura 57 horas. Todas las placas muestran una construcción uniforme y pueden procesarse sin problemas para obtener materiales espumados.

Otros ejemplos están recopilados en la tabla A.

TABLA A

Iniciadores	Grosor (mm)	Temperatura de	\DeltaT (ºC)
		polimerización (ºC)
DIPND:V77:V69:V73
0,083:0,03:0,04:0,07	23	38	2,0
0,078:0,03:0,04:0,07	23	38	1,4
0,09:0,03:0,04:0,07	23	38	2,3
0,09:0,03:0,04:0,07	30	35	3,4
0,09:0,03:0,04:0,07	50	29	2,3
\begin{minipage}[t]{160mm} \Delta T significa la diferencia máxima de temperaturas entre el baño de agua y la mezcla de polimerización, durante la polimerización. \end{minipage}
DIPND = 1,4-di(2-neodecanoilperoxi-isopropil)benceno
TBPP = perpivalato de t-butilo
TBPEH = peroctoato de t-butilo
TBPB = perbenzoato de t-butilo

Las placas poliméricas obtenidas de esta manera presentan una estructura uniforme regular. Durante la polimerización, que se controla mediante una temperatura constante del baño de agua (temperatura de polimerización), también la temperatura interna de la masa de polimerización prácticamente se mantiene constante. Las desviaciones en la masa de polimerización ascienden a sólo pocos grados, con un máximo de 3,4ºC. La temperatura durante la polimerización se controla mediante un elemento termométrico, introducido en la masa de polimerización. Las pequeñas fluctuaciones de temperatura son despreciables y están lejos de las desviaciones de temperatura que ocurren cuando se trabaja sólo con uno o dos iniciadores y se intenta controlar la reacción con un baño de agua isotérmico. Aquí se producen desviaciones de temperatura de 13ºC y más, por lo que la polimerización se vuelve incontrolable y se origina una polimerización acelerada, y se obtienen placas que son de calidad inferior o productos de
descarte.

Además, era sorprendente que el procedimiento pudiera usarse para la preparación de placas poliméricas o las espumas correspondientes, en forma de placas o chapas, que contienen materiales de carga. Así pueden producirse placas que contienen materiales de carga usuales. Preferentemente, conforme a la invención, también pueden prepararse espumas que contienen partículas que conducen la electricidad, en particular, partículas de carbono, como hollín conductor, por ejemplo, el producto comercial Ketjenblack 600EC, fabricante: Akzo Nobel Chemie. Además de hollín, también pueden usarse fibras de carbono como material de carga, tanto solas, como adicionalmente a otros materiales de carga.

Ejemplo 7 Preparación de placas poliméricas rellenas de hollín

Se dispersan 1680,00 g de hollín (Ketjenblack 600EC), durante 50 minutos, en 41901,18 g de ácido metacrílico, 32656,08 g de metacrilonitrilo, 2982,29 g de 2-propanol, 149,11 g de MgO y 1,4911 g de metacrilato de alilo. Entonces, se añaden con agitación los iniciadores disueltos y se evacua la solución de polimerización durante 30 minutos. Además, se estabiliza la solución de polimerización con 50 ppm de quinona.

De igual manera, se llena una segunda cámara, pero dispersando durante 45 minutos y evacuando durante 40 minutos. Se llena una tercera cámara con la misma composición, pero se dispersa durante 25 minutos al vacío y se evacua otros 20 minutos. En los tres casos, se llevó a cabo la polimerización a 34ºC, necesitándose 73,25 horas. A continuación, se maleabilizó durante 13 horas a 34 hasta 60ºC, durante 3 horas a 60ºC, durante 10 horas a 60 hasta 100ºC, durante 5 horas a 100 hasta 115ºC, y durante 3 horas a 115ºC. Las placas poliméricas obtenidas presentan una calidad impecable. Las desviaciones de temperatura durante la polimerización son despreciables.

TABLA 1 (1/2) Períodos de semivalor de peróxidos orgánicos 0,1 molar en benceno, (si no se indica de otra manera)

Nº	Código de	Denominación química	Energía de	Temperatura [ºC]
	INTEROX		activación	para un período
			[KJ/mol] de	de semivalor
				10 h	1 h	1 m^{5)}
1	ASCP	Sulfonilperóxido de acetil-ciclohexano	124	31	46	75
2	DIPND	1,4-di(2-neodecanoilperoxi-isopropil)
		benceno^{1)}	114	37	54	85
3	CUPND	Peroxineodecanoato de cumilo	115	38	55	90
4	*)	Peroxidicarbonatos	124	41	57	90
5	IPPC	Peroxidicarbonato de diisopropilo	119	44	61	95
6	TAPND	Peroxineodecanoato de terc-amilo	113	44	62	100
7	TBPND	Peroxineodecanoato de terc-butilo	121	47	64	100
8	TAPPI	Peroxipivalato de terc-amilo	121	53	71	110
9	DCLBP	Peróxido de di(2,4-dicloro-benzoílo	121	54	72	110
10	TBPPI	Peroxipivalato de terc-butilo	121	56	74	110
11	INP	Peróxido de di(3,5,5-trimetil-hexanoílo	117	59	78	120
12	DP	Peróxido de didecanoílo	126	62	80	120
13	LP	Peróxido de dilauroílo	126	62	80	120
14		Peróxido de di(2-metil-benzoílo	119	62	81	120
15	DHPEH	2,5-Dimetil-2,5-di(2-etil-hexanoilperoxi)
		hexano	137	67	84	125
16	PMBP	Peróxido de di(4-metil-benzoílo)	125	70	89	130
17	BP	Peróxido de dibenzoílo	126	72	91	130
18	TAPEH	Peroxi-2-etilhexanoato de terc-amilo	126	72	91	130
19	TBPEH	Peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo	135	74	92	130
20		Peroxiisobutirato de terc-butilo	130	77	96	135
21	TBPM	Monoperoximaleato de terc-butilo	116	82	104	150
22	TMCH	1,1-Di(terc-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclo-
		hexano^{2)}	143	95	114	155
23	CH	1,1-Di(terc-butilperoxi)-ciclohexano^{2)}	138	97	117	160
24		Carbonato de terc-butilperoxi-isopropilo	138	97	117	160
25	TBPIN	Hexanoato de terc-butilperoxi-3,5,5-
		trimetilo	147	100	119	160
26	DHPBZ	2,5-Dimetil-2,5-di(benzoil-peroxi)hexano	147	100	119	160

TABLA 1 (1/2) (continuación)

Nº	Código de	Denominación química	Energía de	Temperatura [ºC]
	INTEROX		activación	para un período
			[KJ/mol] de	de semivalor
				10 h	1 h	1 m^{5)}
27	TBP\cdotEHC	Carbonato de terc-butilperoxi-(2-etilhexilo)^{2)}	128	100	122	175
28		Peroxiacetato de terc-butilo	149	102	121	160
29	TABP	Peroxibenzoato de terc-amilo^{2)}	143	102	122	160
30	TBPB	Peroxibenzoato de terc-butilo	143	104	124	165
31	BU	2,2-Di(terc-butilperoxi)-butano^{2)}	143	104	124	165
32	NBV	4,4-Di(terc-butilperoxi)-valerato de n-butilo	141	110	131	175
33	EBU	3,3-Di(terc-butilperoxi)-butirato de etilo^{3)}	144	114	135	180
34	DCUP	Peróxido de dicumilo	152	116	136	175
35	BCUP	Peróxido de terc-butilcumilo	154	118	138	180
36	DTAP	Peróxido de di(terc-amilo)^{4)}	129	118	142	190
37	DIPP	Di(2-terc-butilperoxi-isopropil)benceno	142	120	142	190
38	DHBP	2,5-Dimetil-2,5-di(terc-butil-peroxi)hexano	142	120	142	190
39	DTBP	Peróxido de di(terc-butilo)	152	125	146	190
40	DYBP	2,5-Dimetil-2,5-di(terc-butil-peroxi)-3-
		hexino	154	128	149	195
41	HMCN	3,3,6,6,9,9-Hexametil-1,2,4,5-tetraoxa-
		ciclononano^{2)}	146	135	158	205
42	TBHP	Hidroperóxido de terc-butilo	149	173	200	260
43	CC DFH	3,4-Dimetil-3,4-difenilhexano	150	182	210	270
44	CC DFB	2,3-Dimetil-2,3-difenilbutano	195	210	234	285
*)	EHPC	Peroxidicarbonato de di(2-etilhexilo)
	CEPC	Peroxidicarbonato de dicetilo
	MYPC	Peroxidicarbonato de dimiristilo
	CHPC	Peroxidicarbonato de diciclohexilo
	BCHPC	Peroxidicarbonato de di(4-terc-butilciclohexilo)
^{1)}	0,1 molar en tolueno
^{2)}	0,1 molar en isododecano
^{3)}	0,1 molar en aceite mineral
^{4)}	0,1 molar en estireno
^{5)}	valores normativos extrapolados

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TABLA 1 (2/2) Períodos de semivalor de peróxidos orgánicos (Período de semivalor en horas)

1

TABLA 2 (1/3)

2

TABLA 2 (2/3)

3

TABLA 2 (3/3)

4

TABLA 3 (1/3)

5

TABLA 3 (2/3)

6

7

TABLA 3 (3/3)

8

TABLA 3 (continuación) (1/3)

9

TABLA 3 (continuación) (2/3)

10

11

TABLA 3 (continuación) (3/3)

12

TABLA 4 (1/2)

13

TABLA 4 (2/2)

14

Claims

1. Procedimiento para la preparación de espumas de polimetacrilimidas, en forma de placas o de bloques, mediante copolimerización de ácido metacrílico y metacrilonitrilo, así como, dado el caso, otros monómeros copolimerizables, en presencia de iniciadores formadores de radicales, polimerización posterior, y ciclación del copolímero para obtener la poliimida, en forma de placas poliméricas, y transformación en una espuma, caracterizado porque la copolimerización se lleva a cabo en presencia de una mezcla que comprende al menos cuatro iniciadores con períodos de semivalor escalonados, usándose como iniciadores mezclas de compuestos que se desintegran a temperatura baja, a temperatura media y a temperatura alta, que presentan un período de semivalor de una hora en los intervalos de temperaturas de 50-57ºC, 60-80ºC, 85-105ºC y 115-125ºC.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la temperatura de copolimerización es regulada de forma completa o por etapas, mediante un baño de agua cuya temperatura es constante durante todo el tiempo de polimerización o respectivamente para las etapas parciales.

3. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque la mezcla de copolimerización contiene materiales de carga.

4. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque la mezcla de copolimerización contiene partículas que poseen conductibilidad eléctrica.

5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque las partículas que poseen conductibilidad están compuestas por fibras de carbono.

6. Placas poliméricas según la reivindicación 1, caracterizadas por un grosor de > 30-80 mm.

7. Uso de los bloques o placas espumados, según la reivindicación 1, como componentes en la construcción de aviones.