CN102850705B

CN102850705B - 一种聚丙烯酰亚胺泡沫的制备方法

Info

Publication number: CN102850705B
Application number: CN201210071504.3A
Authority: CN
Inventors: 程珏; 谢彦龙; 张军营; 董岩
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2012-03-16
Filing date: 2012-03-16
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2032-03-16
Also published as: CN102850705A

Abstract

一种聚丙烯酰亚胺泡沫的制备方法，属于聚丙烯酰亚胺泡沫技术领域。通过聚丙烯腈、去离子水为原料，在催化剂(浓硫酸)的作用下，水解生成丙烯腈/丙烯酸共聚物，再加入发泡剂、交联剂氧化镁及溶剂，高温下发泡，最终制得聚丙烯酰亚胺泡沫，本发明聚合工艺简单、反应平稳、操作工艺简单、污染小、成本低，所得的聚丙烯酰亚胺泡沫是一种淡黄色的泡沫塑料。

Description

一种聚丙烯酰亚胺泡沫的制备方法

技术领域

本发明涉及一种污染小、成本低的聚丙烯酰亚胺泡沫的制备方法，属于聚丙烯酰亚胺泡沫技术领域。

背景技术

聚甲基丙烯酰亚胺（PMI）泡沫塑料是一种轻质、闭孔的硬质泡沫塑料，泡孔为100%闭孔结构，具有比聚氯乙烯（PVC）、聚氨酯（PUR）、酚醛树脂（PF）等硬质泡沫塑料更高的比强度、比模量和抗蠕变性。耐温性可达到240℃，是目前耐温性最好的刚性结构泡沫塑料之一。PMI泡沫塑料常用作层压结构的夹芯材料，特别是生产层状结构材料、层压材料、复合材料和泡沫复合体，在质量设计及优化制造方面有明显的优势:[HERMANN SEIBERT.PMI rigid foam plastics[J].Kunststoffe,1999,(4):32-33;HERMANN SEIBERT.PMI Foam cores find further appl icat ions[J].Reinforced Plastics,2000,(1)36-38;HERMANN SEIBERT．Appl icat ions for PMI foams in aerospace sandwichs truc tures[J].Re inforced Plastics，2006(1),44-48;胡培.PMI泡沫：夹心结构的芯材[J].玻璃钢，2003（2）：9-17;余烨译.作芯材用的硬聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料[J].国外机车车辆工艺，2000（5），46],被广泛地应用在电子、运载火箭、航空、铁路机车、船舶、天线、雷达天线罩、医疗、体育器材等领域。

PMI泡沫塑料最早在1962年由德国罗姆公司开发研制出来，经过30多年的发展后，开发出一系列具有不同性能和用途的产品，以商品名ROHACELL出售，有普通型(IG)、非均质型(P)、航空型(WF)、自熄型(S)等类型。[佘烨译，做芯材用的硬质聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料[J],国外机车车辆工艺，2000，5：46；侯斌，聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料[J]，化工新型材料，1999，8：27；刘铁民，张广成，陈挺，等.泡沫塑料高性能化研究进展[J]工程塑料应用，2006，34（1）：61-64；周飞成，聚酰亚胺泡沫塑料开发研究概述[J],橡胶技术与装备，2004，31（6）：22-25]

国内PMI泡沫已用作耐高温结构材料和透波材料，主要从德国进口，价格昂贵。国产PMI泡沫已用于无人机机翼的制备。航天材料及工艺研究所研制的耐高温、隔热、透波PMI泡沫材料，一些性能已达ROHACELL的水平。国内航空、航天、民品对PMI泡沫有较大的需求。[赵飞明，安思彤，穆晗.聚丙烯酰亚胺（PMI）泡沫研制现状[J].宇航材料工艺，2008（01），1-9；赵锐霞，尹亮，潘玲英.PMI泡沫夹层结构在航天航空工业的应用，宇航材料工艺，2011（2），13-16]

PMI泡沫的制备方法主要有高温高压挤出法和自由基预聚体法两种。高温高压挤出法是以甲基丙烯酸甲酯与伯胺为单体在双螺杆挤出机中高温高压下进行反应制备PMI泡沫，采用该方法时需要高温高压设备，成本高。自由基预聚体法制备PMI泡沫塑[曹明法，胡培.船用玻璃钢/复合材料加层结构中泡沫芯材，江苏船舶，2004，21（2），3-19]的生产过程分两步，第一步是制备MAN／MAA预聚物，加入甲基丙烯酸(MAA)和甲基丙烯腈(MAN)及引发剂、发泡剂、交联剂和成核剂制得均匀的反应混合溶液，聚合得到可发泡的MAN／MAA共聚物（反应式如下所示）。第二步是MAA／MAN共聚物的发泡，在200～220℃的热空气炉中加热若干小时，聚合物中相邻的MAA和MAN链节会发生分子重排反应生成六元酰亚胺环结构（反应式如下所示）[谢克磊，曲春燕，马瑛剑，杨海冬.交联剂对PMI泡沫塑料结构与性能的影响，材料工程，2009（4），23-30;W·盖尔，M·克里格，N·拉乌，S·泽瓦蒂.制备块状聚（甲基）丙烯酰胺泡沫材料的方法[P].中国专利：101381427，2009-03-11；J·舍布勒，W·盖尔，H·赛贝特，L·迈尔，T·雅恩，T·巴特尔.耐热变形性的具有微细孔的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫[P].中国专利：1866531，2006-11-01]，得到PMI泡沫塑料。自由基预聚法制备PMI泡沫工艺复杂，同时以丙烯腈类单体为起始物，毒性大，污染环境。

发明内容

本发明采用聚丙烯腈（PAN）为原料，通过控制水解反应（反应如下反应式A所示），代替传统的甲基丙烯腈与甲基丙烯酸自由基聚合,得到了与PMI泡沫制备工艺低温预聚所得产物相似的结构。进一步在水解产物中加入发泡剂、交联剂、溶剂等，在高温下发泡（反应如下反应式B所示），制备聚丙烯酰亚胺泡沫，解决了PMI泡沫制备工艺复杂及聚合过程中原料毒性大的问题，并且这种方法所采用的原料来自工业生产的腈纶废料，大大降低了原料成本。

（反应式A）

（反应式B）

本发明所提供的一种聚丙烯酰亚胺泡沫的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）、向装有搅拌桨、温度计、回流冷凝器的反应器中加入聚丙烯腈、催化剂（质量浓度为98%的浓硫酸）和去离子水。其中去离子水与聚丙烯腈的质量比为9-11∶1，去离子水与催化剂（浓硫酸）的质量比为1.1-1.5∶1

2)、开启搅拌桨和冷凝水，加热至100-124℃，恒温反应1-5h后，停止加热，结束实验。

3)称取一定量洗涤、烘干后的水解产物，并加入发泡剂、交联剂氧化镁、溶剂，搅拌均匀，得到预发泡体系。其中，发泡剂用量为水解产物质量的2%-10%，交联剂用量为水解产物质量的2%-10%。

4）将预发泡体系放在烘箱中，升温至160-190℃恒温30min-60min进行发泡；再升温至200-220℃恒温1h-2h进行固化，得到聚丙烯酰亚胺泡沫塑料。

其中，步骤1）其中优选去离子水与聚丙烯腈的质量比为10∶1，去离子水与浓硫酸的质量比为1.3-1.4∶1。

步骤2）中优选升温至120-124℃，反应时间为3-4h。

步骤3）中所述的发泡剂为含酰胺结构的发泡剂、醇类发泡剂中的一种或者几种。溶剂优选N,N二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。

步骤3）中所述溶剂与水解产物的质量比为1-2∶1。

本发明具有以下有益效果：

本发明所采用的水解聚丙烯腈制备聚丙烯酰亚胺泡沫，所用原料为工业生产腈纶所产生的废料，既利用了工业生产所带来的大量废料，又解决了目前制备PMI泡沫时原料毒性较大、工艺复杂的问题，本发明聚合工艺简单、反应平稳、操作工艺简单、污染小、成本低，所得的聚丙烯酰亚胺泡沫是一种淡黄色的泡沫塑料。

具体实施方法

腈纶废料（聚丙烯腈），吉林石化公司；浓硫酸，为分析纯；氧化镁，分析纯；偶氮二甲酰胺，分析纯;二甲基甲酰胺，分析纯；二甲基亚砜，分析纯。

下述实施例中所述的份数均为质量份数。

实施例1

1）向装有搅拌桨、温度计、回流冷凝器的反应器中加入聚丙烯腈10份、催化剂浓硫酸73份、以及去离子水100份。

2）开启搅拌桨和冷凝水，加热至124℃，恒温反应1h后，停止加热，洗涤、过滤、烘干水解产物。

3)称取200份的水解产物，并加入10份偶氮二甲酰胺、5份氧化镁、200份二甲基亚砜，搅拌均匀后倒入模具在160℃发泡50min，然后在200℃下固化120min。

得到的泡沫较致密均匀，体积稳定性较好（在室温常压的条件下放置一周后无明显收缩现象），耐高温（热分解温度在300℃），呈现淡黄色的泡沫体。

实施例2

1）向装有搅拌桨、温度计、回流冷凝器的反应器中加入聚丙烯腈10份、催化剂浓硫酸70份、以及去离子水105份。

2）开启搅拌桨和冷凝水，加热至122℃，恒温反应2h后，停止加热，洗涤、过滤、烘干水解产物。

3)称取200份的水解产物，并加入10份正丁醇、10份氧化镁、200份N,N二甲基甲酰胺，搅拌均匀后倒入模具在170℃发泡40min，然后在205℃下固化90min。

得到较致密均匀，体积稳定性较好（在室温常压的条件下放置一周后无明显收缩现象），耐高温（热分解温度在300℃），呈现淡黄色的泡沫体。

实施例3

1）向装有搅拌桨、温度计、回流冷凝器的反应器中加入聚丙烯腈10份、催化剂浓硫酸75份、以及去离子水95份。

2）开启搅拌桨和冷凝水，加热至120℃，恒温反应3h后，停止加热，洗涤、过滤、烘干水解产物。

3)称取200份的水解产物，并加入5份叔丁醇、10份氧化镁、200份二甲基亚砜，搅拌均匀后倒入模具在180℃发泡30min，然后在210℃下固化80min。

得到致密均匀，体积稳定性好（在室温常压的条件下放置一周后无收缩现象），耐高温（热分解温度在300℃），呈现淡黄色的泡沫。

实施例4

1）向装有搅拌桨、温度计、回流冷凝器的反应器中加入聚丙烯腈10份、催化剂浓硫酸72份、以及去离子水98份。

2）开启搅拌桨和冷凝水，加热至123℃，恒温反应4h后，停止加热，洗涤、过滤、烘干水解产物。

3)称取200份的水解产物，并加入10份甲酰胺、15份氧化镁、200份N,N二甲基甲酰胺，搅拌均匀后倒入模具在165℃发泡60min，然后在215℃下固化70min。

得到致密均匀，体积稳定性好（在室温常压的条件下放置一周后无收缩现象），耐高温（热分解温度在300℃），，泡孔均匀呈现淡黄色的泡沫。

实施例5

1）向装有搅拌桨、温度计、回流冷凝器的反应器中加入聚丙烯腈10份、催化剂浓硫酸70份、以及去离子水100份。

2）开启搅拌桨和冷凝水，加热至119℃，恒温反应5h后，停止加热，洗涤、过滤、烘干水解产物。

3)称取200份的水解产物，并加入15份异丁醇、10份氧化镁、200份二甲基亚砜，搅拌均匀后倒入模具在180℃发泡35min，然后在220℃下固化60min。

得到较致密均匀，体积稳定性较好（在室温常压的条件下放置一周后无收缩现象），耐高温（热分解温度在300℃），呈现淡黄色的泡沫。

Claims

1.一种聚丙烯酰亚胺泡沫的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）向装有搅拌桨、温度计、回流冷凝器的反应器中加入聚丙烯腈、质量浓度98%的浓硫酸催化剂和去离子水，其中去离子水与聚丙烯腈的质量比为9-11：1，去离子水与催化剂的质量比为1.1-1.5：1；

2)开启搅拌桨和冷凝水，加热至100-124℃，恒温反应1-5h后，停止加热，结束实验，洗涤、烘干水解产物；

3)称取一定量洗涤、烘干后的水解产物，并加入发泡剂、交联剂氧化镁，溶剂，搅拌均匀，得到预发泡体系；其中，发泡剂用量为水解产物质量的2%-10%，交联剂用量为水解产物质量的2%-10%；

2.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤1）其中优选去离子水与聚丙烯腈的质量比为10：1，去离子水与浓硫酸的质量比为1.3-1.4：1。

3.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤2）中优选升温至120-124℃，反应时间为3-4h。

4.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤3）中所述的发泡剂为含酰胺结构的发泡剂、醇类发泡剂中的一种或者几种；溶剂优选N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。

5.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤3）中所述溶剂与水解产物的质量比为1-2：1。