CN101173057A - 具有明显改善的热力学性能的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及制备具有明显改善的热力学性能的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的方法，其特征在于，向用于聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的聚合反应物中加入0.05wt％－5wt％的可自由基聚合的具有至少两个双键的烯属不饱和化合物和1wt％－5wt％的氧化镁。本发明还涉及具有耐热变形性＞250℃的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料，以及聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料用于制备夹层构件的用途。

Description

具有明显改善的热力学性能的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料

技术领域

本发明涉及具有明显改善的热力学性能的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料。

背景技术

具有高耐热变形性的聚甲基丙烯酰亚胺可以通过聚(甲基)丙烯酸甲基酯或其共聚物与伯胺反应获得。对于这种聚合物类似的酰亚胺化的大量例子中的代表是US4246 374、EP216 505A2、EP860 821。高耐热变形性在该过程中或者通过使用芳基胺(JP05222119A2)或通过使用特殊的共聚单体(EP561 230 A2，EP577 002 A1)实现。但是所有这些反应都没有得到泡沫体，而是固体聚合物，为了获得泡沫体，该聚合物必须在单独的第二步骤中进行发泡。

聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫材料很久以来已众所周知(参见例如DE-C27 26 260)。由于其高的耐热变形性、好的耐压强度和低的重量，它们具有广泛的应用，例如作为层状材料或泡沫材料复合体的芯材料(参DE-C28 22 885、DE-A33 04 882、US-A4 316 934)。

尤其在制备具有由碳纤维/双马来酰亚胺(CF/BMI)预浸渍体制成的覆盖层的夹层构件方面，对于高温下的机械稳定性提出了很高的要求。典型地，这类构件在高压釜中(在最高到200℃下几个小时)固化后另外还要在直到约240℃下再回火处理几个小时。该极端的要求只能被具有良好耐热变形性和良好蠕变性能的硬质泡沫材料满足。

EP532 023 A1描述了具有良好耐热变形性和均匀孔结构的聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫材料，它通过将由a)5wt％-50wt％的(甲基)丙烯酸叔丁基酯和50wt％-95wt％的由b)甲基丙烯酸和c)甲基丙烯腈构成的混合物形成的聚合物加热获得。除了从安全性角度考虑无问题的裂解出异丁烯外，这种泡沫体尤其不具有对于制备复合材料所需的高耐热变形性。

DE-PS 18 17 156的产品同样未达到所需的高耐热变形性，该产品通过a)一种由至少20wt％的丙烯酸或甲基丙烯酸和任选地一种或多种其他不饱和单体，通常为丙烯腈或甲基丙烯腈形成的聚合物，和b)甲酰胺或单烷基甲酰胺所形成的聚合物片材发泡而获得。在本说明书中尽管提到通过使用低含量的在分子中具有至少两个反应性基团的的化合物应该可以取得其他的性能改善，但是没有通过实施例进行证明。

在DE-PS 27 26 260中描述了材料性能和尤其是酰亚胺泡沫体的制备性的进一步改善。通过使用0.01wt％-5wt％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的金属盐，实现了这样的任务，即使用未降低的发泡剂量甚至在高发泡温度下可以制备具有均匀孔结构和高密度的泡沫体。高发泡温度在使用期间在后期的温度负荷下对于泡沫体的良好机械强度是必不可少的，但是在发泡剂量不变情况下产生过于强烈的发泡和因此过低的密度。因此，以前只能通过显著降低发泡剂量同时由此引起孔结构均匀性损失的情况下制备可热作用的酰亚胺泡沫体。

金属盐的在其存在下利用未降低的发泡剂量在高发泡温度下也可制备具有高密度的均匀酰亚胺泡沫体这一意想不到的效果通过(甲基)丙烯酸单元使用金属离子的可逆离子交联进行解释。显然，该盐通过在分子链之间的桥连作用而阻止聚合物发泡并因此抑制发泡剂。

但是，没有公开关于酰亚胺泡沫体依赖于使用所述丙烯酸或甲基丙烯酸金属盐的耐热变形性方面的教导，通过对实施例和表格的讨论仅表明了泡沫密度作为发泡条件和金属盐含量的函数。在个别情况下，通过使用铬-III-二甲基丙烯酸盐-氢氧化物，尽管达到了具有246℃的耐热变形性和5N/mm的耐压强度的酰亚胺泡沫材料，但是使用这种毒理性和生态性令人忧虑的金属盐不再符合时代潮流，因此需要进行适当的替换。通过使用多官能烯属不饱和化合物进行的共价非可逆的交联在该专利中没有提及。

从DE-OS 35 19 005 A1中已知一种改善的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料，其特征在于在高温下有利的蠕变性能和在贮存于潮湿空气下时蠕变性能变化较小。这是通过将由47wt％-53wt％甲基丙烯腈，53wt％-47wt％甲基丙烯酸和0.01wt％-4wt％丙烯酸和/或甲基丙烯酸的金属盐构成的混合聚合物以及0.5-4wt％由甲酰胺或单甲基甲酰胺和分子中具有3-8个碳原子的一元脂族醇形成的发泡剂混合物构成的共聚物形成的塑料加热到200-240℃的温度实现的。由此，在潮湿空气下的蠕变性能的变化和在贮存在水中时的吸水性显著改善。使用另外的共聚单体被描述为一般起到使所追求的性能变差的作用，因此不受推荐。

案卷号为19606530.5的德国专利申请描述了具有改善的阻燃性能的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料。为了获得以LOI值(最低氧指数)形式表示的所谓较低极限氧浓度的较高值，事先必须加入高浓度的常规阻燃剂，这必然会产生使阻燃的泡沫体的机械性能明显变差的作用。根据该申请的教导，由于高阻燃剂浓度通常带来的性能损失代价可以通过除了向用于制备可发泡聚合物片材的反应混合物中加入相对少量的常规阻燃剂外另外加入一种环氧树脂而绕过。由于添加剂浓度总体上显著降低，因此在材料性能没有基本变差的情况下可以实现至少25的较高LOI值。尽管描述了使用金属添加剂，丙烯酸或甲基丙烯酸的金属盐以及少量交联剂，但根据该发明实现的小于210℃的耐热变形性对于本申请的需求来说明显过低。

发明内容

本发明基于的任务是提供具有较低的密度和显著改善的热力学性能的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料，其耐热变形性尽可能地高，即尽可能高于230℃，优选高于240℃和非常特别优选高于250℃，和在180-200℃下2-4小时的温度负荷和同时0.2-0.7MPa的压力负荷下表现出迄今为止未曾达到的蠕变性能。当泡沫材料应该适合作为用于制备带有由碳纤维/双马来酰亚胺制成的覆盖层的夹层构件的芯材料时，该性能是必不可少的，即在高压釜固化条件下，即在典型地180-200℃下4-6小时和5-7MPa高压釜内部压力的条件和通常在220-240℃下典型地后固化6-16小时下，在制备的预浸渍体的芯和覆盖层之间不应该出现层分离。为了满足该前提条件，泡沫材料的蠕变性能必须好于3％，蠕变性能表征为在根据DIN 53425的耐久-压力试验中在恒定温度下获得的压缩值。

该任务通过一种制备聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的方法得以实现，其中首先通过在一种或多种引发剂以及任选地其他常见的添加剂存在下进行自由基聚合反应制备一种聚合物片材，该片材由以下物质组成：

(a)由40wt％-60wt％甲基丙烯腈，60wt％-40wt％甲基丙烯酸和任选地，基于甲基丙烯酸和甲基丙烯腈的总和计直到20wt％的其他单官能的烯属不饱和单体形成的单体混合物，

(b)0.5wt％-8wt％的由甲酰胺或单甲基甲酰胺和在分子中具有3-8个碳原子的一元脂族醇形成的发泡剂混合物，

(c)一种由以下物质组成的交联剂体系：

(c.1)0.005wt％-5wt％的可自由基聚合的在分子中具有至少2个双键的烯属不饱和化合物，和

(c.2)1wt％-5wt％的溶解在单体混合物中的氧化镁，

和其中该片材随后在200-260℃下发泡成聚甲基丙烯酰亚胺片材，并在两个步骤中进行随后的热处理，其中第一步骤包括在100-130℃下进行2-6小时和第二步骤包括在180-220℃下进行32-64小时。

通过本发明的方法，可以获得具有明显改善的热力学性能的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料。根据该方法制备的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料不仅具有比迄今为止已知的现有技术产品高的耐热变形性，它还尤其显示出在压力和温度同时作用下明显更好的压缩性能。

在该过程中完全没有预料到的是，由一种与现有技术相比显著提高的含量的甲基丙烯酸金属盐(在氧化镁和甲基丙烯酸镁相等重量比下相应摩尔比约为5∶1)和另外的基于多官能烯属不饱和化合物的共价交联剂形成的组合主要导致可发泡的聚合物。

聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的特征为具有下列结构的重复单元：

它构成聚合物单元的50wt％以上，优选60-90wt％。在加热到150-250℃下，由于环化异构化反应而由相邻的甲基丙烯酸或丙烯酸和甲基丙烯腈的单元形成该单元(参见DE-C 18 17 156，DE-C 27 26 259，EP-B 146 892)。通常，首先通过在自由基引发剂存在下在低温下，例如60-120℃聚合单体，和后加热到60-120℃产生一种中间产物，然后在第二个步骤中通过加热到约200-260℃利用所含有的发泡剂进行发泡(参见EP-B 356 714)。

用于制备泡沫材料的单体混合物(a)含有重量比为40∶60-60∶40，优选重量比为47∶53-53∶47和特别优选重量比为49∶51-51∶49的甲基丙烯酸和甲基丙烯腈作为主要成分。因为在反应物料加热和发泡期间聚合单体向甲基丙烯酰亚胺基团转化并不总是很完全，聚合物经常还含有少量的原来使用的单体单元或还有由腈生成的未通过环化转化为酰亚胺的羧酸酰胺基团。

其他的非酰亚胺型单元可以源自另外共同使用的其他单官能烯属不饱和单体，其聚合单元难以转化或根本不能转化为环状酰亚胺单元。作为共聚单体，可以使用例如丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，特别是与具有1-4个碳原子的低级醇的酯、苯乙烯、马来酸或其酸酐、衣康酸或其酸酐、乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯或偏二氯乙烯。共聚单体的含量可以为0-20wt％、优选0-10wt％和特别优选是0-1wt％，基于甲基丙烯酸和甲基丙烯腈的总和计。

在150-250℃通过分解或蒸发形成气相的发泡剂混合物(b)以已知的方式用于在转化为含酰亚胺基团期间发泡中间产物。具有酰亚胺结构的发泡剂，例如脲、单甲基或N，N′-二甲基脲、甲酰胺或单甲基甲酰胺，在分解时释放出氨或胺，它们可有助于附加形成酰亚胺基团。根据本发明共同使用的无氮的发泡剂可以由以下物质组成：甲酸、水、或分子中具有3-8个碳原子的一元脂族醇，例如丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇或己醇。发泡剂在反应物料中的通常用量为约0.5-8wt％，优选0.7-6wt％，基于使用的单体(a)计。

交联剂体系(c)的组分(c.1)由分子中具有至少2个双键的可自由基聚合的烯属不饱和化合物组成。

通常来讲，使用具有至少两个烯丙基或具有至少两个甲基丙烯酰基或丙烯酰基的烯属不饱和化合物作为共价交联剂(c.1)，以同样的方式含有烯丙基和(甲基)丙烯酰基的组合并且就交联来讲是至少双官能的化合物也是有利的。

使用的这类单体例如可以是丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、烯丙基丙烯酰胺、烯丙基甲基丙烯酰胺、亚甲基-二-丙烯酰胺或-甲基丙烯酰胺、二亚乙基双(碳酸烯丙基酯)、乙二醇二丙烯酸酯或-二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酰胺或-二甲基丙烯酰胺、三甘醇二丙烯酰胺或-二甲基丙烯酰胺、四甘醇二丙烯酰胺或-二甲基丙烯酰胺、三丙二醇二丙烯酰胺或-二甲基丙烯酰胺、1，3-丁二醇二丙烯酸酯或-二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯或-二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯或-二甲基丙烯酸酯、己二醇-1，6-二丙烯酸酯或-二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯或-二甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或-三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或-三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯或-四甲基丙烯酸酯、季戊四醇衍生物，各自任选地作为由三官能和四官能化合物形成的工业混合物，以及三烯丙基异氰尿酸酯或三烯丙基氰尿酸酯。

特别优选的是甲基丙烯酸烯丙基酯和三烯丙基氰尿酸酯。

各自的用量份额可以为例如0.005-5、优选0.01-3和特别优选0.05-1wt％，基于甲基丙烯酸和甲基丙烯腈的总和计。

交联剂体系(c)的第二组分(c.2)根据本发明由溶解在单体混合物中的氧化镁组成。用于溶解的单体混合物可以仅仅由在(a)中提到的组分组成或者已经含有此外用于制备聚合物片材的组分。由此，在形成均匀溶液的情况下生成甲基丙烯酸镁，其中在可能共同使用丙烯酸时生成相应份额的丙烯酸镁。但是也可以有利地使用的离子交联性单体是甲基丙烯酸的多价金属盐如甲基丙烯酸镁，或者是根据DE-C 2726 260的其他金属盐添加剂，即碱金属或碱土金属或锌或锆或铅的甲基丙烯酸盐或所述金属的其他化合物，只要它们可以溶于单体批料中。通常的用量范围是0.01-15、优选0.02-12和特别优选0.05-10wt％的(甲基)丙烯酸金属盐，或者在使用氧化镁的情况下通常的用量可以为0.01-15、1-10、1.1-5、1.2-4或1.5-3wt％，各自基于甲基丙烯酸和甲基丙烯腈的总和。特别优选范围1-5wt％的氧化镁。

关于离子交联性甲基丙烯酸盐(c.2)和共价交联性多官能单体(c.1)之间的比例，已经证明有利的是，在提高镁盐份额时同时降低共价交联剂的份额。这可以进行到，在镁盐重量份额很高时交联剂份额可以接近为零。以同样的方式，已经表明，在镁盐份额很高时通常有利的是，使用烯丙基型交联剂代替甲基丙烯酸型交联剂。这种依存性在大多数情况下证明是有利的，但不是必需的。

使用的聚合引发剂是对于甲基丙烯酸酯的聚合反应本身常见的引发剂，例如偶氮化合物，如偶氮二异丁腈，以及过氧化物，如二苯甲酰过氧化物或二月桂酰过氧化物，或其他过氧化合物，如过辛酸叔丁基酯或过缩酮(Perketal)，如任选地氧化还原引发剂(对此参见例如H.Rauch-Puntigam，Th.Vlker，Acryl-undMethacrylverbindungen，Springer，Heidelberg，1967或Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第1卷，第286及以后页，John Wiley & Sons，New York，1978)。优选地聚合引发剂的用量为0.01-0.3wt％，基于原料计。也可以有利地组合使用时间温度方面具有不同分解性能的聚合引发剂。非常适合的是例如同时使用过新戊酸叔丁基酯、过苯甲酸叔丁基酯和过2-乙基己酸叔丁基酯。

在通过自由基聚合反应制备聚合物片材时任选地共同使用的常见的添加剂可以是例如聚合反应调节剂、导电颗粒或阻燃剂。

使用的聚合反应调节剂有利地可以是硫代乙醇酸、2-巯基乙醇、硫代乙醇酸2-乙基己基酯、硫代乙醇酸丁基酯、丁基硫醇、十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇或季戊四醇四硫代乙醇酸酯，用量为甲基丙烯酸酯聚合反应中常见的量。

导电颗粒的添加可以根据EP-B 356 714进行，以预防所不希望的静电荷作用。在此，可以使用金属例如铝、镍、铁合金、钛或锡的颗粒，或者也可以使用导电炭黑。用量可以为0.1-10wt％，基于使用的单体计，通常使用大约1-5wt％。

使用的常见阻燃添加剂是已知的卤素化合物或磷化合物。优选根据EP-B 146892的有机磷化合物，优选二甲基甲烷膦酸酯(DMMP)。常见用量为大约5-15wt％，基于使用的单体计。在使用增加含量的例如DMMP时，通常泡沫材料的其他方面的热和机械性能会变差。

将在本发明方法第一步骤中通过自由基聚合反应制备的聚合物片材进行发泡是通过加热到200-260℃，优选225-260℃实现的。该过程有利地在加热箱中，即通过空气传递发泡所需的热量。但是，发泡所需的能量任选地也可以通过其他介质传递，例如通过与油或低熔点金属接触加热。能量输入同样可以通过高频电磁场的作用，例如微波作用进行。完全发泡所需的时间当然强烈地依赖于能量输入或使用的介质的热容量并因此可以为几分钟至几个小时。发泡后进行的热处理有利地在给定的时间内在循环空气加热箱中进行。

实施例

实施例1-4

将在表中所述各重量份(T)的甲基丙烯酸、甲基丙烯腈、甲酰胺、2-丙醇、氧化镁(MgO)和甲基丙烯酸烯丙基酯或氰尿酸三烯丙基酯以及0.1T的过新戊酸叔丁基酯、0.1T的过苯甲酸叔丁基酯和0.034T的过2-乙基己酸叔丁基酯混合。

该混合物在水浴中在38℃下在两个周边有密封条的玻璃板之间聚合72小时，成为尺寸为500×500×23mm的板。该板随后在循环空气加热箱中在115℃回火处理3小时。得到的聚合物片材在除去玻璃板后在循环空气加热箱中通过在大约230℃加热两小时进行发泡并以同样的方式随后在115℃回火处理3小时和在190℃回火处理48小时。

测定泡沫材料板的密度(kg/m³)、根据DIN 53 421的耐压强度、根据DIN 53 424(第3点)的耐热变形性和根据DIN 53 425/ASTMD 621的蠕变性能(以％压缩计)。

测定的值可从下表中得到：

实施例号	1	2	3	4
					甲基丙烯酸/甲基丙烯酰胺(重量份)*	50/50	50/50	50/50	50/50
甲酰胺(重量份)	1.5	2.0	2.0	2.6
					2-丙醇(重量份)	3.8	2.0	2.0	2.6
氧化镁(重量份)	1.0	1.5	1.5	2.0
					甲基丙烯酸烯丙基酯(重量份)	0.3	0	0	0
氰尿酸三烯丙基酯(重量份)	0	0	1.0	0
					密度[kg/m3]	69	68	73	67
耐热变形性[℃]	245	256	262	267
					蠕变性能[4h 200℃，0.35MPa]	1.6	0	0.7	0.6

*甲基丙烯酸/甲基丙烯酰胺混合物的量这样选择，使得各组分的总和为100wt％。

实施例5

实施例3的本发明组合物的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料是在有或没有两步调温处理的情况下在聚合物片材发泡之后制备和测量的。获得下列强度值。

泡沫体密度[kg/m3]	在190℃下4h和下述压力下测定	以％计的压缩
				未回火处理过的	回火处理过的
		51	0.2MPa			30min后＞12	0.33
71	0.6MPa			21min后＞12	1.4
		110	0.7MPa			4 2min后＞12	1.5

对于未回火处理过的试样，试验在给定时间超过12％压缩后中止。

Claims (7)

1.一种制备聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的方法，其中通过在一种或多种引发剂以及任选地其他常见的添加剂存在下进行自由基聚合反应制备一种共聚物，该共聚物由以下物质组成：

(a)40wt％-60wt％甲基丙烯腈，60wt％-40wt％甲基丙烯酸和，任选地，基于甲基丙烯酸和甲基丙烯腈的总和计直到20wt％的其他单官能的烯属不饱和单体，

(b)0.5wt％-8wt％的由甲酰胺或单甲基甲酰胺和在分子中具有3-8个碳原子的一元脂族醇形成的发泡剂混合物，

(c)一种由以下物质组成的交联剂体系：

(c.1)0.005wt％-5wt％的可自由基聚合的在分子中具有至少2个双键的烯属不饱和化合物，和

(c.2)1wt％-5wt％的溶解在单体混合物中的氧化镁，

和其中该聚合物片材随后在200-260℃下发泡，并在两个步骤中进行随后的热处理，其中第一步骤包括在100-130℃下进行2-6小时和第二步骤包括在180-220℃下进行32-64小时。

2.能够根据权利要求1的方法获得的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料。

3.能够根据权利要求1的方法获得的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料，其耐热变形性大于250℃。

4.根据权利要求2或3的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料用于制备带有碳纤维/双马来酰亚胺覆盖层的夹层构件的用途。

5.能够根据权利要求1制备的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料，其特征在于，该材料在200℃温度负荷4小时和同时0.2-0.7MPa的压力负荷后显示出3％的最大压缩。

6.能够根据权利要求1制备的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料，其特征在于，该材料在200℃温度负荷4小时和同时0.2-0.7MPa的压力负荷后显示出2％的最大压缩。

7.包括由能够根据权利要求1制备的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料制成的芯的预浸渍体。