CN109732727B - App-多级孔分子筛复合阻燃剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种APP‑多级孔分子筛复合阻燃剂及其制备方法与应用。所述阻燃剂由如下重量份的原料制成：多级孔分子筛1‑6份，80‑85％磷酸水溶液80‑90份，尿素40‑50份。本发明用多级孔分子筛作为APP协效剂制备APP‑多级孔分子筛复合阻燃剂，先将多级孔分子筛在浓磷酸中分散均匀，再进行APP合成，使协效剂与APP充分接触，达到良好的协同增效作用。利用复合阻燃剂处理人造板时，多级孔分子筛催化APP分解，共同催化木材脱水成炭，形成致密连续的保护性炭层，起到保护内部木材、减少热释放量的作用；同时分子筛的多级孔道可以起到良好的吸附有毒气体的作用；两者共同作用，可赋予处理人造板良好的阻燃及减毒性能。
Description
技术领域
本发明属于无卤阻燃剂技术领域，具体地说，涉及APP-多级孔分子筛复合阻燃剂及其制备方法与应用。
背景技术
木质人造板是天然可再生、可回收、可降解的生物材料，具有优异的环境学特性和加工性，备受人们喜爱，因此被广泛的应用在家具、地板及装饰领域。然而，由于木质材料本身的易燃特性，未经处理的人造板材极易引发火灾，对人民生命和财产安全造成极大威胁。
聚磷酸铵是一种无机磷系阻燃剂，因其无卤、无毒、廉价的特性在木质材料阻燃中应用广泛，但要达到较好的阻燃处理效果，依然需要较高的阻燃剂添加量，这就造成人造板材料的机械性能有所下降。另外，APP在作用时阻隔氧气供应，使木材不完全燃烧，产生烟雾以及大量CO等有毒气体，对人体危害极大，同时增大了火灾救援难度。提高聚磷酸铵阻燃剂的阻燃效率及针对APP处理木材燃烧过程中的减毒处理势在必行。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的APP-多级孔分子筛复合阻燃剂及其制备方法与应用。
为了实现本发明目的，第一方面，本发明提供一种APP-多级孔分子筛复合阻燃剂，由如下重量份的原料制成：多级孔分子筛1-6份，80-85％磷酸水溶液80-90份，尿素40-50份。优选地，所述APP-多级孔分子筛复合阻燃剂，由如下重量份的原料制成：多级孔分子筛3-5份，80％-85％磷酸水溶液80-90份，尿素40-50份。
优选地，所述复合阻燃剂是由如下重量份的原料制成：多级孔分子筛3-5份，85％磷酸水溶液80-90份，尿素40-50份。
更优选地，所述复合阻燃剂是由如下重量份的原料制成：多级孔分子筛3-5份，85％磷酸水溶液81.19份，尿素40.14份。
最优选地，所述复合阻燃剂是由如下重量份的原料制成：多级孔分子筛3份，85％磷酸水溶液81.19份，尿素40.14份。
所述复合阻燃剂的制备方法如下：将多级孔分子筛加入磷酸水溶液中，用高速剪切均质机分散至无团聚颗粒出现；将所得混合物转移至配有搅拌器和回流冷凝管的反应瓶中，开启搅拌，同时加热，待温度升至30-40℃(优选40℃)，加入尿素，继续搅拌30-60min(优选50min)；然后将反应体系升温至120-130℃(优选130℃)并保持此温度值至反应物开始剧烈发泡，立即将所得反应物转入220-240℃烘箱中固化90-100min(优选230℃固化90min)，冷却粉碎，即得。
本发明中所述多级孔分子筛是采用双亲有机硅表面活性剂(TPHAC)作为软模板制备而成的。
优选地，所述多级孔分子筛为多级孔4A分子筛，微孔尺寸为0.4nm，其介孔尺寸为10nm左右(主要集中在10nm)，粒径大小为2-3μm。
第二方面，本发明提供所述复合阻燃剂的制备方法：按比例称取各原料，将多级孔分子筛加入磷酸水溶液中，用高速剪切均质机分散至无团聚颗粒出现；将所得混合物转移至配有搅拌器和回流冷凝管的反应瓶中，开启搅拌，同时加热，待温度升至30-40℃(优选40℃)，加入尿素，继续搅拌30-60min(优选50min)；然后将反应体系升温至120-130℃(优选130℃)并保持此温度值至反应物开始剧烈发泡，立即将所得反应物转入220-240烘箱中固化90-100min(优选230℃固化90min)，冷却粉碎，即得APP-多级孔分子筛复合阻燃剂。
前述的方法，所述高速剪切均质机的转速为10000-28000rpm，工作时间30-60min。优选10000rpm，30min。
优选地，将所得混合物转移至配有搅拌器和回流冷凝管的反应瓶中，开启搅拌，同时加热，以升温速率2-3℃/min升温至35-40℃(更优选40℃)，加入尿素，继续搅拌40-50min；然后以升温速率2-3℃/min将反应体系升温至120-130℃(更优选130℃)。
所述复合阻燃剂作为木材阻燃剂的应用。
第三方面，本发明提供所述复合阻燃剂作为木材阻燃剂的应用。
第四方面，本发明提供具有阻燃功能的复合木质材料，由所述复合阻燃剂与木粉以及适量胶黏剂混合压制而成。
其中，所述复合阻燃剂的添加量为木粉质量的10-30％(优选10％)，所述胶黏剂的添加量为木粉质量的10-15％(优选10％)；其制备方法如下：将所述复合阻燃剂、木粉及胶黏剂混合均匀后置于模具中压制，热压温度为145-150℃，压力为1.8-2.5MPa，热压时长为10-15min。优选地，热压温度为150℃，压力为1.8-2.5MPa，热压时长为10min。
优选地，所述胶黏剂为酚醛胶黏剂。
借由上述技术方案，本发明至少具有下列优点及有益效果：
(一)本发明使用多级孔分子筛作为APP协效剂制备APP-多级孔分子筛复合阻燃剂，先将多级孔分子筛在浓磷酸中分散均匀，再进行APP合成，使协效剂与APP充分接触，达到良好的协同增效作用。
(二)使用复合阻燃剂处理人造板时，多级孔分子筛催化APP分解，共同催化木材脱水成炭，形成致密连续的保护性炭层，起到保护内部木材、减少热释放量的作用；同时多级孔分子筛的多级孔道可以起到良好的吸附有毒气体的作用；两者共同作用，可以赋予处理人造板良好的阻燃及减毒性能。所得产品的阻燃效率比单一的聚磷酸铵产品提高了10-20％左右，抑烟性能提高了约40％，减毒性能提高了15-25％。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售商品。
以下实施例中使用的多级孔4A分子筛为自行制备。具体制备可参考Amphiphilicorganosilane-directed synthesis of crystalline zeolite with tunablemesoporosity。
实施例1-3 APP-多级孔分子筛复合阻燃剂及其制备
APP-多级孔分子筛复合阻燃剂配方如下：
| 多级孔4A分子筛(g) | 85％磷酸水溶液(g) | 尿素(g) | |
| 实施例1 | 3 | 81.19 | 40.14 |
| 实施例2 | 4 | 81.19 | 40.14 |
| 实施例3 | 5 | 81.19 | 40.14 |
实施例1所述复合阻燃剂的制备方法如下：将3g多级孔4A分子筛置于81.19g 85％磷酸水溶液中，用高速剪切均质机(转速10000rpm)分散30min，直至分散均匀且无团聚颗粒出现。在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的三口瓶中加入磷酸与多级孔分子筛混合物，开启搅拌同时加热，升温速率2-3℃/min；待温度达40℃时，加入40.14g尿素，继续搅拌50min；继续以2-3℃/min升温速率持续升温至130℃，并保持5min左右，反应物体积迅速膨胀，剧烈发泡，此时将反应物转移到瓷质托盘中；随后将其放在烘箱中升温至230℃固化90min，冷却粉碎，制得APP-多级孔分子筛复合阻燃剂。
其余实施例复合阻燃剂的制备方法同实施例1。
实施例4阻燃剂的性能测试
将实施例1-3制备的复合阻燃剂、对比例1的普通APP阻燃剂分别与木粉混合均匀，并添加酚醛胶黏剂，阻燃剂添加量为木粉质量的10％，胶黏剂添加量为木粉质量的10％。混合均匀后置于模具中压制阻燃碎料板，热压温度为150℃，压力为1.8-2.5MPa，热压时长为10min，得到复合人造板。对复合人造板进行性能测试。
其中，对比例1的普通APP阻燃剂的制备如下：在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的三口瓶中加入81.19g 85％磷酸水溶液，开启搅拌同时加热，升温速率2-3℃/min；待温度达40℃时，加入40.14g尿素，继续搅拌50min；继续以2-3℃/min升温速率持续升温至130℃，并保持5min左右，反应物体积迅速膨胀，剧烈发泡，此时将反应物转移到瓷质托盘中；随后将其放在烘箱中升温至230℃固化90min，冷却粉碎，制得普通APP阻燃剂。
1、复合人造板的燃烧性能
参照ISO5660-1标准，将复合人造板裁切成一定尺寸的试件，用锥形量热仪测试热释放性能。从热释放速率峰值(PeakHRR1，PeakHRR2)，火灾增长指数(FGI)以及总热释放量(THR)等方面检测实施例的阻燃性能。结果如表1所示。
表1 APP-多级孔分子筛复合阻燃剂处理人造板的热释放结果
复合人造板的燃烧热量出现两个释放速率峰值，分别代表表层木材的燃烧和表层木材破裂之后内部木材的燃烧。结果表明，与对比例2相比，实施例1的两个热释放速率峰值分别降低了19％和12％、火灾传播指数降低了12％，说明实施例1配方合成的复合阻燃剂具有良好的阻燃性能。
2、烟雾及CO释放量测试
参照ISO5660-1标准，将复合人造板裁切成一定尺寸的试件，用用锥形量热仪测试阻燃处理人造板材的烟及有毒气体CO释放量。从烟释放速率峰值(PeakSPR)，CO释放速率峰值(Peak1COPR，Peak2COPR)和600s时总CO释放量(COY600)等方面评价，结果如表2所示。
表2阻燃处理板材的烟雾及CO释放量
结果表明，实施例1的PeakSPR较对比例2减小了41％，说明APP-多级孔分子筛复合阻燃剂可有效降低火灾中烟雾的释放量，降低火灾危险性和救援难度，有利于受灾人员逃生；同时复合阻燃剂处理人造板的PeakCOPR1和总CO释放量分别较对比例2降低了25％和17％，降低了火灾早期的CO释放速率，减少了火灾的危险系数。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之做一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.APP-多级孔分子筛复合阻燃剂，其特征在于，由如下重量份的原料制成：多级孔分子筛1-6份，80-85％磷酸水溶液80-90份，尿素40-50份；
所述多级孔分子筛是采用双亲有机硅表面活性剂作为软模板制备而成的；所述多级孔分子筛为多级孔4A分子筛，微孔尺寸为0.4nm，其介孔尺寸主要集中在10nm，粒径大小为2-3μm；
所述复合阻燃剂的制备方法如下：将多级孔分子筛加入磷酸水溶液中，用高速剪切均质机分散至无团聚颗粒出现；将所得混合物转移至配有搅拌器和回流冷凝管的反应瓶中，开启搅拌，同时加热，待温度升至30-40℃，加入尿素，继续搅拌30-60min；然后将反应体系升温至120-130℃并保持此温度值至反应物开始剧烈发泡，立即将所得反应物转入220-240℃烘箱中固化90-100min，冷却粉碎，即得。
2.根据权利要求1所述的复合阻燃剂，其特征在于，所述复合阻燃剂是由如下重量份的原料制成：多级孔分子筛3-5份，85％磷酸水溶液80-90份，尿素40-50份。
3.根据权利要求2所述的复合阻燃剂，其特征在于，所述复合阻燃剂是由如下重量份的原料制成：多级孔分子筛3-5份，85％磷酸水溶液81.19份，尿素40.14份。
4.根据权利要求3所述的复合阻燃剂，其特征在于，所述复合阻燃剂是由如下重量份的原料制成：多级孔分子筛3份，85％磷酸水溶液81.19份，尿素40.14份。
5.权利要求1-4任一项所述复合阻燃剂的制备方法，其特征在于，按比例称取各原料，将多级孔分子筛加入磷酸水溶液中，用高速剪切均质机分散至无团聚颗粒出现；将所得混合物转移至配有搅拌器和回流冷凝管的反应瓶中，开启搅拌，同时加热，待温度升至30-40℃，加入尿素，继续搅拌30-60min；然后将反应体系升温至120-130℃并保持此温度值至反应物开始剧烈发泡，立即将所得反应物转入220-240烘箱中固化90-100min，冷却粉碎，即得APP-多级孔分子筛复合阻燃剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述高速剪切均质机的转速为10000-28000rpm，工作时间30-60min。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，将所得混合物转移至配有搅拌器和回流冷凝管的反应瓶中，开启搅拌，同时加热，以升温速率2-3℃/min升温至35-40℃，加入尿素，继续搅拌40-50min；然后以升温速率2-3℃/min将反应体系升温至120-130℃。
8.权利要求1-4任一项所述复合阻燃剂作为木材或塑料制品阻燃剂的应用。
9.具有阻燃功能的复合木质材料，其特征在于，由权利要求1-4任一项所述复合阻燃剂与木粉以及适量胶黏剂混合压制而成。
10.根据权利要求9所述的复合木质材料，其特征在于，所述复合阻燃剂的添加量为木粉质量的10-30％，所述胶黏剂的添加量为木粉质量的10-15％；其制备方法如下：将所述复合阻燃剂、木粉及胶黏剂混合均匀后置于模具中压制，热压温度为145-150℃，压力为1.8-2.5MPa，热压时长为10-15min。
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