【発明の詳細な説明】
水性電気コーティング組成物におけるつや消し剤としての架橋不飽和ポリエステ
ル
発明の背景
１．発明の分野
本発明は、つや消し剤を含有する電着可能なコーティング組成物、および電着
におけるそれらの使用に関する。
２．先行技術の簡単な説明
電着可能なコーティング組成物（例えば、電着可能なプライマー）は、代表的
には、光沢を減らしかつ硬化したコーティング塗膜につや消し仕上を付与するた
めに、つや消し剤を含有する。伝統的には、これらのつや消し剤は、シリカ、ク
レーまたはタルクのような無機顔料および充填材である。これらの材料はこの使
用には有効であり、そして比較的安価であるが、それらは容易に沈澱し、そして
最終の塗膜特性に悪影響を与える傾向にある。クレーおよびタルクは、特に、種
々の部分的に可溶な汚染物質（例えば、鉄）を含有し、電着可能なコーティング
の耐腐食性を低下させる。さらに、これらの無機材料は他の有害な効果を有し得
る。例えば、クレーは硬化した塗膜の可撓性を低下し得、特定のシリカは毒物学
的に所望され得ない。
有機材料から製造されるつや消し剤は当該分野に周知である。使用される代表
的な有機化合物は、アクリルおよびポリエステルポリマーである。ポリマー性ア
クリルつや消し剤の欠点は、ポリマー性ポリエステルに比較してそれらのコスト
が高いことである。架橋ポリエステル（例えば、米国特許第3,879,314号、第3,9
23,704号および第4,483,945号に記載されるもの）は、ラテックス塗料のつや消
し剤として周知である。これらの架橋ポリエステルは水性媒体中のポリマー粒子
の懸濁であり、懸濁重合技術により調製され、そして沈澱、アグロメレーション
またはキックアウトに対して高度に敏感である。さらに、調製されたポリマー粒
子は、しばしば、コーティングへの処方を妨害するか、または塗料製造において
濾過の問題（例えば、フィルター詰まり）を生じる大きさである。さらに、サイ
ズを小さくするための粒子の粉砕は、粒子の性質のために困難であり得る。この
ような有機つや消し剤は、これまで、電着可能なコーティング組成物に使用され
たことがなかった。
従って、上記の粒子サイズおよび安定性の欠点を克服し、電着可能なコーティ
ング組成物中に組み込まれた場合に、耐腐食性および可撓性のような塗膜特性を
妥協することなく、従来の無機顔料と匹敵し得るつや消しを提供する架橋ポリエ
ステルのような有機つや消し剤を有することが望ましい。
発明の要旨
本発明に従えば、電着可能な水分散性ポリマー、必要に応じて水分散性ポリマ
ーを架橋するように適合された硬化剤、および水性電気コーティング組成物の基
材上での硬化塗膜のつや消しを提供するに有効な量の微粒子架橋不飽和ポリエス
テルを含む、水性電気コーティング組成物が提供される。
カチオン電着可能な水分散性ポリマー、必要に応じて水分散性ポリマーを架橋
するように適合された硬化剤、および上記の微粒子架橋不飽和ポリエステルつや
消し剤を含む、水性カチオン電気コーティング組成物もまた提供される。
電着の方法およびそれにより製造されるコーティング物品もまた提供される。
発明の詳細な説明
本発明の電気コーティング組成物は、水分散性の塗膜形成性ポリマー、必要に
応じて硬化剤、およびつや消し剤としての微粒子架橋不飽和ポリエステルを含有
する。微粒子架橋不飽和ポリエステルつや消し剤は、上述の可撓性および耐腐食
性のようなコーティング特性に悪影響を与えることなく、シリカ、クレーおよび
タルクのような従来のつや消し剤と匹敵し得るつや消しを提供するという点で、
特に有利である。
上記のように、本発明のつや消し剤は微粒子架橋不飽和ポリエステルである。
つや消し剤の調製において、まず不飽和ポリエステルが調製され、次いで以下に
詳細を記載するように架橋される。
不飽和ポリエステルは、エチレン性不飽和ポリカルボン酸および多価アルコー
ルから当該分野に周知の技術により調製される。適切なエチレン性不飽和ポリカ
ルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、アコニット酸、メサコン酸、シトラ
コン酸、イタコン酸、およびそのような酸のハロおよびアルキル誘導体のような
ジカルボン酸などが挙げられる。これらの酸の無水物は、無水物が存在する場合
、当然「酸」という用語に含まれる。好ましい酸はフマル酸であり、無水マレイ
ン酸が無水物として好ましい。
飽和ポリカルボン酸、好ましくはジカルボン酸は、不飽和ポリエステル樹脂の
調製において不飽和ポリカルボン酸または無水物と組み合わせて使用され得る。
このような酸は、不飽和をさらに追加することなくポリエステルの長さを増大さ
せる。飽和または芳香的にのみ不飽和かのいずれかである有用なジカルボン酸の
例として以下が挙げられる：コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸
、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸
、ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロフタル酸など。エチレン性不飽和酸
の場合、これらの酸の無水物は、無水物が存在すれば、「酸」の用語に含まれる
。さらに、本発明の目的のために、フタル酸のような酸の芳香核は、二重結合が
エチレン性基のように付加反応しないので飽和であると一般にみなされる。従っ
て、用語「飽和ジカルボン酸」が用いられる場合はいつも、この用語は芳香族ジ
カルボン酸も含む意味であることが理解される。このような「飽和ジカルボン酸
」はまた、「非オレフィン性不飽和」ポリカルボン酸を意味し得る。
不飽和ポリエステルを調製するのに有用な多価アルコール（ポリオール）には
以下が挙げられる：エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオー
ル、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ペンタエリトリトール、
トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなど。本発明の目的に好ましい
ポリオールは2000未満の分子量を有し、そして炭素、水素および酸素から本質的
になる。多価アルコールは、全酸成分に対して等モル比で、または小過剰（例え
ば、約10〜12モル％過剰）で一般に使用される。不飽和ポリエステルの調製に関
するさらなる詳細は、合成技術が当業者によく理解されているので、必要である
とは思われない。詳細をさらに所望であれば、The Kirk-Othmer Encyclopedia o f Chemical Technology
、第18巻、第３版、John Wiley and Sons、Now York、19
82、第575〜594頁を参照すればよい。
架橋する前の不飽和ポリエステルは、一般に、約1,000〜約50,000、好ましく
は約1,500〜約10,000、そしてさらに好ましくは約2,000〜約5,000の重量平均分
子量を有し、ポリスチレンを基準として用いるゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィーにより決定される。不飽和ポリエステルは、一般に、サンプルのグラム
(ｇ)あたり約20〜75ミリグラム(mg)の水酸化カリウム(KOH)、好ましくは約25〜3
5mg KOH/gの酸価を有し、当該分野に周知の通常の電位差滴定技術により決定さ
れる。
いったん調製されると、不飽和ポリエステルは、重合可能なエチレン性不飽和
モノマーを用いて架橋されて微粒子つや消し剤を形成する。適切なエチレン性不
飽和モノマーとしては以下が挙げられる：スチレン、α−メチルスチレン、ジビ
ニルベンゼン、ビニルアセテート、アリルアセテート、ジアリルフタレート、ジ
アリルスクシネート、ジアリルアジペート、ジアリルセバセート、メチルアクリ
レート、メチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート
、オクチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート、アクリル酸、ジアリルイタコネート、ジアリルマレエート、
ジアリルフマレート、トリアリルシアヌレートなど。架橋剤の混合物が使用され
得る。好ましいモノマーは、ポリエステル成分に可溶な液体材料である。このよ
うなモノマーは、好ましくは、非芳香族炭素−炭素共役二重結合を含むべきでは
ない。好ましくは、スチレンおよびジメチルアミノエチルメタクリレートの混合
物が架橋剤として用いられる。
種々の市販の不飽和ポリエステルが、本発明のつや消し剤を調製するのに使用
され得、例えば、Ashland Chemicalから市販されているAROPOLシリーズ材料、P.
D.George CompanyからのTRITHERM材料、またはMiles，Inc.からのROSKYDAL材料
がある。
使用される架橋モノマーの量は広い範囲にわたって変化し得るが、通常、その
比は、不飽和ポリエステルおよび架橋モノマーの全重量を基準にした百分率で、
約２重量％〜約98重量％、好ましくは約25重量％〜約75重量％、さらに好ましく
は約40重量％〜約60重量％の範囲である。
微粒子つや消し剤を製造するための不飽和ポリエステルの架橋は、溶液重合お
よび沈澱技術により行われる。重合は、水と、メタノール、エタノールおよびイ
ソプロピルアルコールのような蒸留により容易に除去されるアルコールとの混合
物である溶媒中で行われる。無水アルコールを使用し得るが、水およびアルコー
ルの混合物がより経済的でありかつ蒸留により除去し易い。好ましくは、エタノ
ールがアルコールとして用いられ、約80％エタノールと約20％水との比で用いら
れる。要求はされないが、架橋は不活性反応条件下で行われ得、例えば窒素雰囲
気が用いられる。上で詳述した不飽和ポリエステル架橋モノマーは、代表的には
約60℃〜約80℃の温度で約５〜約120分の期間にわたって、好ましくは約30分間
、還流溶媒に添加される。同時に、ペルオキシド、ビスジアゾ開始剤、または当
業者に周知の他の開始剤などのフリーラジカル開始触媒のアルコール溶液が、還
流溶媒に添加される。好ましくは、フリーラジカル開始触媒としてt-ブチルペル
オキシピバレートが使用される。触媒の量は変化し得るが、代表的には、全モノ
マー重量を基準にして約１重量％〜約10重量％の範囲である。
好ましくは、促進剤が、架橋における迅速な重合を容易にするために使用され
る。種々の通常の材料が有用であるが、代表的には３級アミンが使用される。し
かし、これらの材料は最終の電気コーティングバスを汚染する結果となり得、従
って、架橋反応中に消費される架橋モノマーとしてアミン官能性を組み込むこと
が好ましい。本明細書中で好ましいそのようなモノマーの例は、ジメチルアミノ
エチルメタクリレートである。微粒子架橋不飽和ポリエステルは、殆ど直ちに白
色沈澱として形成し始める。いかなる理論にも拘束されることを意図しないが、
重合は溶液中で始まり、そして沈澱後も継続し得ると考えられる。重合によって
、架橋モノマーまたはモノマー混合物との反応によりポリエステル骨格の不飽和
が消費される。
微粒子架橋ポリエステルは次いで水で希釈され、アルコール−水比を約20％〜
約80％、好ましくは例えば、約20％エタノール−約80％水とする。次いで溶媒は
蒸留により除去され、次に遠心分離により微粒子架橋不飽和ポリエステルを回収
する。遠心分離が好ましいが、架橋ポリエステルは単に沈降、次いで上澄み溶媒
のデカンテーションにより回収され得ることが理解されるべきである。
微粒子架橋不飽和ポリエステルは、約25％〜約90％、好ましくは約60％〜約90
％の範囲の固形分全含量で調製され得、これは110℃、１時間で決定される。ア
ルコールの選択、水の量および特定の重合条件は、微粒子架橋不飽和ポリエステ
ルの固形分含量および粒径に影響し得る。
調製された微粒子架橋不飽和ポリエステルは、約５ミクロン〜約10,000ミクロ
ン、好ましくは約５ミクロン〜約1,000ミクロン、そしてさらに好ましくは約10
ミクロン〜500ミクロンの範囲の粒径を有する。粒径は、代表的には、Coulter I
nstrumentsから市販されるCoulter N4 Sub-Micron Particle Analyzerのような
粒径分析機を用いた光散乱技術により決定される。
このようにして調製された微粒子架橋不飽和ポリエステルは、それらが容易に
粉砕され得、サンドミル、ボールミル、ローラーミル、ジェットミル、ハンマー
ミルおよび効果的かつ経済的に行われる他の技術を含む通常の粉砕技術により粒
径が減少されるので特に有利である。微粒子架橋不飽和ポリエステルは、約５ミ
クロン〜約30ミクロン、好ましくは約10ミクロン〜約20ミクロンの範囲の減少し
た粒径になるまで粉砕され得る。これらの粒径範囲内の微粒子架橋不飽和ポリエ
ステルは、本発明の水性電着可能コーティング組成物におけるつや消し剤として
特に有利である。本発明の微粒子架橋不飽和ポリエステルは、水性電気コーティ
ング組成物に処方された場合、以下に詳述するこれらの組成物に使用される通常
の溶媒により実質的に膨張しない。さらに、請求の範囲に記載されるつや消し剤
は、調合液撹拌(bath agitation)の悪条件下でも、電気コーティングされる垂直
面に対して水平の電気コーティング面の外観に悪影響を与えない。
本発明のつや消し剤は、基材上における水性電気コーティング組成物の硬化塗
膜のつや消しを提供するに有効な量で、請求の範囲の水性電気コーティング組成
物中に存在する。「つや消し」とは、架橋ポリエステルが、光沢低下顔料を含ま
ない水性電気コーティング組成物の最初の光沢から少なくとも約４％の光沢の低
下をを提供するように適合されていることを意味し、これは、BYKから市販され
るLabtron光沢計を用いてASTM Method D523-62Tに従い60度で測定される。代表
的には、約６％〜約50％の光沢の低下は、約２％〜約10％（電気コーティング組
成物中に存在する塗膜形成ポリマーおよび任意の硬化剤の重量を基準にした百分
率）の範囲の量の請求の範囲に記載されるつや消し剤を用いて達成され得る。「
光沢低下顔料」とは、シリカ、クレー、タルクおよび他の通常のつや消し剤のよ
うなつや消しを提供するために使用される材料を意味する。一般に、つや消し剤
の量は、水性電気コーティング組成物中の塗膜形成ポリマーおよび任意の硬化剤
の総重量を基準にした百分率で、約0.5％〜約30％、好ましくは約１％〜約10％
、そしてさらに好ましくは約２％〜約５％の範囲である。
前記のつや消し剤を含有する本発明の電気コーティング組成物は、アニオンお
よびカチオン電着に適するが、カチオン電着が好ましい。広く多様な電着可能な
塗膜形成ポリマーが公知であり、そして塗膜形成ポリマーが本明細書中で意図す
る「水分散性」であり、水に溶解、分散または乳化されるように適合されている
限り、請求の範囲の水性電気コーティング組成物を処方するのに使用され得る。
すなわち、溶液ポリマー、分散ポリマーまたは懸濁ポリマーのようにそれらの分
散した状態によって分類され得るポリマーはすべて、本発明の目的に適する。
水分散性ポリマーは本来イオン性である。すなわち、このポリマーはアニオン
性官能基を含んで負の電荷が付与されるか、またはカチオン性官能基を含んで正
の電荷が付与される。アニオン電着コーティングプロセスにおいて、水性電気コ
ーティング組成物を処方するのに使用される水分散性ポリマーは、ポリマーを親
水性とするために、カルボキシル基のようなアニオン性官能基を有さなければな
らない。すなわち、ポリマーは、遊離酸（または塩基）の形態では水に可溶性ま
たは分散性ではないが、充分量の塩基（または酸）官能性が中和された場合、安
定な水溶液または分散液をつくるために可溶性または分散性となる。種々のその
ようなカルボン酸含有ポリマーが公知であり、例えば、乾性油または半乾性油の
脂肪酸エステルとジカルボン酸または無水物との反応生成物または付加物が挙げ
られる。他のビヒクルは、ポリオールとさらに反応した脂肪酸エステル、不飽和
酸または無水物の反応生成物および任意のさらなる不飽和変性材料を含む。望ま
しい結果を与える他のタイプのビヒクルは、不飽和カルボン酸のヒドロキシアル
キルエステル、不飽和カルボン酸および少なくとも１種の他のエチレン性不飽和
モノマーの少なくとも部分的に中和したインターポリマーである。望ましい特性
のさらに他の電着可能なビヒクルは、アルキド−アミンのビヒクル、すなわち、
アルキド樹脂およびアミン−アルデヒド樹脂を含有するビヒクルを含む。望まし
い特性を有するさらに他の電着可能な組成物は、樹脂ポリオールの混合エステル
を含む。これらの組成物は、米国特許第3,749,657号の特に第２欄16〜75行、第
８欄１〜75行、第９欄１〜75行および第10欄１〜13行に詳細に記載されており、
この文献の全ては本明細書中に参考として援用される。
アニオン電着は当業者に周知であり、そしてよく理解されている。従って、適
切なポリマーおよびプロセス条件のさらに詳細な議論をする必要はない。
上述したように、水性カチオン電気コート組成物およびカチオン電着プロセス
が本発明において好ましく、そして以下に詳細に議論される。
カチオン電着コーティングプロセスに使用される水分散性塗膜形成ポリマーは
、正に荷電し得る親水性基として第１級、第２級または第３級アミン部分のよう
なカチオン性官能基を有する。適切な塗膜形成樹脂の例としては、ポリエポキシ
ドと第１級または第２級アミンとの酸可溶化反応生成物のようなアミン塩の基を
含有する樹脂が挙げられ、これらは例えば、米国特許第3,984,299号、第３欄16
〜68行、第４欄および第５欄１〜３行；第3,947,338号、第１欄57〜68行、第２
欄１〜64行、第４欄31〜68行および第５欄１〜29行；第3,947,339号、第３欄50
〜68行、第４欄、第５欄および第６欄１〜31行に記載され、これらの特許は本明
細書中に参考として援用される。エポキシ−アミン反応生成物の他に、水分散性
塗膜形成ポリマーはまた、米国特許第3,455,806号および第3,928,157号の第２欄
30〜68行および第３欄３〜21行に記載されるようなカチオン性アクリル樹脂から
選択され得、これらの特許は本明細書中に参考として援用される。
アミン塩の基を含有する樹脂の他に、第４級アンモニウム塩の基を含有する樹
脂もまた使用され得る。これらの樹脂の例は、有機ポリエポキシドと第３級アミ
ン塩とを反応させて形成されるものである。このような樹脂は、米国特許第3,96
2,165号、第２欄３〜68行、第３欄〜９欄および第10欄１〜64行；第3,975,346号
、第１欄62〜68行、第２欄〜６欄、第７欄１〜23行、第10欄33〜68行、第11欄〜
14
欄および第15欄１〜64行；および第4,001,101号、第２欄37〜68行、第３欄〜８
欄および第９欄１〜19行に記載されており、これらの特許は本明細書中に参考と
して援用される。他のカチオン性樹脂の例は、３価スルホニウム塩の基を含有す
る樹脂および第４級ホスホニウム塩の基を含有する樹脂であり、これらは例えば
、米国特許第3,793,278号および第3,984,922号にそれぞれ記載されており、これ
らの特許は本明細書中に参考として援用される。さらに、欧州出願第12463号に
記載されるようなエステル転移反応により硬化する水分散性塗膜形成ポリマーが
使用され得る。さらに、米国特許第4,134,932号に記載されるようなマンニッヒ
塩基から調製されるカチオン性組成物もまた使用され得、この特許は本明細書中
に参考として援用される。
さらに適切な水分散性塗膜形成ポリマーは、第１級および／または第２級アミ
ン基を含有する正に荷電した樹脂である。そのような樹脂は、米国特許第3,663,
389号；第3,947,339号；および第4,116,900号に記載される。特に好ましくは、
第１級および第３級アミン基を含有する正に荷電した樹脂である。米国特許第3,
947,339号では、ジエチレントリアミンまたはトリエチレンテトラミンのような
ポリアミンのポリケチミン誘導体がポリエポキシドと反応される。反応生成物が
酸で中和されて水に分散すると、遊離の第１級アミン基が生成する。ポリエポキ
シドをジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミンのような過剰のポリ
アミンと反応させ、そして過剰のポリアミンを反応混合物から真空ストリップし
てもまた、等価な生成物が形成される。このような生成物は、米国特許第3,663,
389号および第4,116,900号の第３欄〜５欄および第６欄１〜２行に記載されてお
り、これらの特許は本明細書中に参考として援用される。
本発明に使用される好ましい架橋剤は、ブロックド(blocked)有機ポリイソシ
アネートである。ポリイソシアネートは、米国特許第3,984,299号、第１欄１〜6
8行、第２欄および第３欄１〜15行に記載されるように完全にブロックされ得る
か、または米国特許第3,947,338号、第２欄65〜68行、第３欄および第４欄１〜3
0行に記載されるように部分的にブロックされ、そしてポリマー骨格と反応し得
る。これらは本明細書中に参考として援用される。「ブロックド」とは、イソシ
アネート基が化合物と反応して得られるブロックドイソシアネート基が、室温で
は活性水素に対して安定であるが、高温（通常90℃と200℃との間）では塗膜形
成ポリマー中の活性水素と反応性であることを意味する。適切なポリイソシアネ
ートは、芳香族および脂肪族ポリイソシアネート（環式脂肪族ポリイソシアネー
トを含む）を含む。代表的な例としては、ジフェニルメタン-4,4'-ジイソシアネ
ート(MDI)、2,4-または2,6-トルエンジイソシアネート(TDI)（これらの混合物を
含む）、p-フェニレンジイソシアネート、テトラメチレンおよびヘキサメチレン
ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン-4,4'-ジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、フェニルメタン-4,4'-ジイソシアネートとポリメチレンポ
リフェニルイソシアネートとの混合物が挙げられる。トリイソシアネートのよう
なより多価のポリイソシアネートは使用され得る。一例として、トリフェニルメ
タン-4,4',4''−トリイソシアネートが挙げられる。ポリオール（例えば、ネオ
ペンチルグリコールおよびトリメチロールプロパン）との、およびポリマーポリ
オール（例えば、ポリカプロラクトンジオールおよびトリオール）とのイソシア
ネート(NCO)-プレポリマー（１より大きいNCO/OH当量比）もまた使用され得る。
好ましいポリイソシアネートは、ジフェニルメタン-4,4'-ジイソシアネートとポ
リメチレンポリフェニルイソシアネートとの混合物である。このような混合物は
通常、粗MDIまたはポリマー性MDIと称される。特に好ましい混合物は、Miles，I
nc.からMondur MRS 2として入手可能である。ポリイソシアネート硬化剤は、代
表的には、活性水素含有水分散性塗膜形成ポリマーとともに、樹脂固形分の総重
量を基準にした百分率で、約10重量％〜約75重量％の範囲の量で使用される。
本発明の水性電着可能組成物は、安定な水分散体の形態である。用語「分散」
とは、樹脂が分散相にあり水が連続相にある、２相の透明、半透明または不透明
の樹脂系であると考えられる。「安定」とは、分散液が容易に沈澱しないか、ま
たはなんらかの沈降が生じた場合、容易に再分散し得ることを意味する。樹脂相
の平均粒径は一般に10ミクロン未満、通常は５ミクロン未満であり、好ましくは
0.5ミクロン未満である。水性媒体中における樹脂相の濃度は、水性分散体の重
量を基準にして、通常は少なくとも１重量％であり、さらに通常は約２重量％〜
約60重量％である。本発明の組成物が樹脂濃縮物の形態にある場合、それらは一
般に水性分散体の重量を基準にして約25重量％〜約60重量％の樹脂固形分含量を
有する。本発明の組成物が電着用調合液(bath)の形態にある場合、電着用調合液
の樹脂固形分含量は通常、水性分散体の総重量を基準にして、約５重量％〜約25
重量％の範囲内である。
水の他に、水性媒体は融合性の溶媒を含み得る。有用な融合性溶媒としては、
炭化水素、アルコール、エスエル、エーテルおよびケトンが挙げられる。好まし
い融合性溶媒としてはアルコール、ポリオールおよびケトンが挙げられる。特定
の融合性溶媒としては、イソプロパノール、ブタノール、2-エチルヘキサノール
、イソホロン、4-メトキシペンタノン、エチレンおよびプロピレングリコール、
およびエチレングリコールのモノエチル、モノブチルおよびモノヘキシルエーテ
ルが挙げられる。融合性溶媒の量は、水性媒体の重量を基準にして、一般に約0.
01と約25％との間であり、そして使用される場合、好ましくは約0.05〜約５重量
％である。
特定の場合において、顔料組成物および所望であれば種々の添加剤（例えば、
界面活性剤、湿潤剤または触媒）が分散液中に含まれる。顔料組成物は、例えば
、酸化鉄、酸化鉛、クロム酸ストロンチウム、カーボンブラック、炭じん、二酸
化チタン、タルク、硫酸バリウム、および着色顔料（例えば、カドミウムイエロ
ー、カドミウムレッド、クロミウムイエローなど）を含む通常のタイプであり得
る。分散体の顔料含有量は通常、顔料−バインダー比として表記される。本発明
の実施において、顔−バインダー比は通常、0.02〜１：１の範囲内である。上述
の他の添加剤は通常、樹脂固形分重量を基準にして、約0.01〜約３重量％の量で
分散体中にある。カチオン電気コーティング組成物において、非イオン性または
カチオン性のタイプあるいはこれらのタイプの組み合わせであるべき分散剤は、
必要に応じて使用され得る。分散剤の１つのタイプは、Schimmelらの米国特許第
4,007,154号に開示される樹脂性顔料粉砕ビヒクルである。
通常、顔料および分散剤をともに合わせてペーストをつくり、そしてこれを主
要量のビヒクルとブレンドしてコーティング組成物を製造する。
抗酸化剤、湿潤剤、乾燥剤、消泡剤、懸濁化剤などの添加剤もまた、コーティ
ング組成物中に含まれ得る。少量の水混和性有機溶媒を含むことがしばしば望ま
しく、扱いおよび加工を助けるために樹脂ビヒクルに添加され得る。そのような
溶媒の例は4-メトキシ-4-メチル-ペンタノン-2であり、そしてジオキサンおよび
グリコールエーテルのような他の溶媒が使用され得る。
水分散組成物の処方において、通常の水道水が使用され得る。しかし、そのよ
うな水は比較的高レベルのイオンを含み得、通常は電着プロセスを操作不能には
しないが、電着に使用された場合に調合液の特性を多様化し得る。このような場
合、イオン交換樹脂を通過することにより遊離イオンが除去された脱イオン水を
使用することがしばしば望ましい。
上記の水性コーティング組成物を用いたカチオン電着プロセスにおいて、水性
組成物は、電気伝導性アノードおよび電気伝導性カソードと接触するように配置
され、コーティングされる表面をカソードとする。コーティング組成物を含有す
る調合液と接触した状態でアノードとカソードとの間に電流を通すことにより、
コーティング組成物の接着する実質的に連続した塗膜がカソード上に電着(depos
it)される。これは、アノード上に電着されるポリカルボン酸樹脂を用いるプロ
セスと対照的である。
電着が行われる条件は、一般に、他のタイプのコーティングの電着に使用され
るものと同様である。印加電圧は大きく変化し得、そして例えば１ボルト程度の
低電圧または数千ボルト程度の高電圧であり得るが、代表的には50ボルトと500
ボルトとの間が使用される。電流密度は通常、１平方フィートあたり約1.0アン
ペアと15アンペアとの間（１平方メートルあたり10〜160アンペア）であり、そ
して電着の間に減少する傾向にある。
電着後、コーティングは、任意の好都合な方法（例えば、赤外加熱ランプのオ
ーブンまたはバンク(bank)でのベーキング）により、高温で乾燥または硬化され
る。硬化温度は使用する硬化剤に主に依存し、そして硬化剤が上記のようなフロ
ックドイソシアネートである場合、硬化は通常75℃から300℃の間で達成される
。
本発明は、発明の方法および実施を示すいくつかの例とともにさらに記載され
る。しかし、これらの例は、それらの細部まで発明を限定するものと解釈される
べきではない。実施例および明細書における全ての部および百分率は、特に示さ
ない限り、重量である。
実施例
以下の実施例は、本発明に従った微粒子架橋不飽和ポリエステルつや消し剤の
調製、それの水性カチオン電着可能コーティング組成物への組込みおよび評価を
記載する。
実施例Ａ
不飽和ポリエステルの調製
無水マレイン酸(10.8モル)、無水フタル酸(2.7モル)、プロピレングリコール(
7.4モル)、ネオペンチルグリコール(7.4モル)、ブチルスズ酸(butyl stannoicac
id)(0.1重量％)、およびヒドロキノン(0.01重量％)を、スチームコンデンサー、
メカニカルスターラーおよび窒素導入管が取り付けられた丸底フラスコに入れた
。溶液を170℃までゆっくりと加熱した。170℃で約２時間維持した後、溶液を21
0℃まで加熱した。10.7モルの水を集めて30未満の酸価を達成した後、溶液を冷
却し、そしてスチレンとともに70重量％総固形分まで減じた。
実施例Ｂ
つや消し剤を調製するための実施例Ａの不飽和ポリエステルの架橋
926グラムの95％エタノールおよび175グラムの水を丸底フラスコに入れ、そし
て溶液を加熱還流した。82.6グラムの実施例Ａのポリエステル、33.1グラムのス
チレン、および4.8グラムのジメチルアミノエチルメタクリレート(DMAEMA)から
なる溶液を、30分間にわたり還流溶媒に添加した。同時に、2.5グラムのLuperso
l 57TM 1および６グラムのエタノールの溶液を還流溶媒に加えた。添加を始めて
から５分後、白色沈澱を形成し始めた。２時間の保持後、さらに49.6グラムのポ
リエステル、19.8グラムのスチレン、および2.9グラムのDMAEMAを30分にわたっ
て添加した。同時に、6.0グラムのエタノール中の1.5グラムのLupersol 575TMを
フラスコに加えた。２回目の添加を完了してから２時間後、さらに55.8グラムの
実施例Ａのポリエステル、22.3グラムのスチレン、および3.3グラムのDMAEMAを3
0分にわたってフラスコに添加した。同時に、6.0グラムのエタノール中の1.7グ
ラムのLupersol 575TMからなる別の供給材をフラスコに加えた。30分の保持後、
2.8グラムのLupersol 575TMを２回に分けてフラスコに加え、このときの添加間
隔を45分とした。次いで、944グラムの脱イオン水を溶液に加え、944グラムの留
出物を集めた。次いで溶液を静置およびデカントし、約40％固形分の白色粉末を
得た。
1Lupersol 575TMは、Elf Atochemから市販されるt-アミルペルオキシ2-エチル-
ヘキサノエートである。
実施例Ｃ
本実施例では市販の不飽和ポリエステルを架橋し、本発明に従う微粒子つや消
し剤を調製した
933グラムのエタノールおよび233グラムの脱イオン水を丸底フラスコに入れ、
そして溶液を加熱還流した。373.4グラムのAROPOL Q65851、149.3グラムのスチ
レン、および33.4グラムのジメチルアミノエチルメタクリレートからなる溶液の
３分の１を、30分にわたって還流溶媒に添加した。同時に、44.5グラムのLupers
ol 11TM2および20グラムのエタノールからなる溶液の３分の１を30分にわたって
溶媒に加えた。１時間の保持後、さらにポリエステル−スチレン溶液の３分の１
およびLupersol 11TM溶液の３分の１を30分にわたってフラスコに添加した。さ
らに１時間の保持後、残りのポリエステル溶液および残りのLupersol 11TM溶液
をフラスコに添加した。１時間の保持後、7.4グラムのLupersol 11TMおよび12.0
グラムのエタノールからなる溶液の半分をフラスコに加えた。45分の保持後、残
りの溶液をフラスコに加えた。さらに45分の保持後、1,015グラムの水を溶液に
加え、そして1,015グラムの留出物を集めた。得られた溶液を遠心分離し、約75
％固形分を有する生成物を得た。1
Lupersol 11TMは、Elf Atochemから市販されるt-ブチルペルオキシピバレート
である。2
AROPOL 6585TMは、Ashland Chemicalから市販される、約15と約20との間の酸
価を有するスチレンで薄められた不飽和ポリエステルである。
実施例Ｉ
実施例Ｂのポリエステルつや消し剤を有する顔料ペースト
前記の成分を予め混合し、そして1400グラムのセラミック粉砕ビーズとともに
３時間サンドミルで粉砕し、粒径を12ミクロン（Hegmanグラインドゲージで測定
）、顔料／バインダー比を３：１、そして最終の理論的固形分を54％とした。
実施例i
４級化剤の調製
顔料粉砕ビヒクルを調製するのに使用される４級化剤を、以下の成分の混合物
から調製した。
2-エチルヘキサノールモノウレタントルエンジイソシアネートを、適切な反応
容器中のジメチルエタノールアミンに室温で添加した。混合物は発熱し、そして
80℃で１時間撹拌した。次いで乳酸を入れ、そして2-ブトキシエタノールを添加
した。反応混合物を65℃で約１時間撹拌し、所望の４級化剤を形成した。
実施例ii
顔料粉砕ビヒクルの調製
顔料粉砕ビヒクルを以下のチャージから調製した：
EPON 829およびビスフェノールＡを適切な反応容器に窒素雰囲気下で充填し、
そして150〜160℃まで加熱して発熱を開始させる。反応混合物を150〜160℃で１
時間発熱させる。次いで、反応混合物を120℃まで冷却し、そして2-エチルヘキ
サノールモノウレタントルエンジイソシアネートを加えた。反応混合物の温度を
110〜120℃で１時間保持し、次いでブチルCELLOSOLVEを加えた。反応混合物を次
いで85〜90℃まで冷却し、ホモジネートして次いで水を入れ、そして４級化剤を
添加した。反応混合物の温度を、１の酸価が得られるまで80〜85℃に維持した。
実施例１
本実施例は、本発明に従った上の実施例Ｂのポリエステルつや消し剤を含有す
る水性カチオン電着可能コーティング組成物を示す。
組成物（0.16:１の顔料／バインダー比を有し、そして21％の全固形分含量を
有する）を、撹拌下で成分をブレンドし、次に限外ろ過により調合液総重量の30
％を除いて導電性を2,000マイクロ秒未満に減少することにより調製した。むき
出しで未処理の冷間圧延スチールパネルを、90°F（32℃）の調合液温度および2
10ボルトD.C.で電気コーティングした。２セットの試験パネルを同一に調製し、
一方のセットを330°F(166℃)で30分間焼付け、そして第二のセットを340°F(17
1℃)で30分間焼付けた。塗装塗膜の厚みは30〜35ミクロンの間であった。組成物
を以下に詳細するように評価した。
比較例
比較例II
本例は、シリカ（通常のつや消し剤）を含有する顔料ペーストの調製を例示し
、これを、以下の比較例２の水性カチオン電着可能コーティング組成物へと処方
した。
シリカを除く前記成分を撹拌しながら合わせ、そして1400グラムのセラミック
粉砕ビーズとともに３時間サンドミルで粉砕し、粒径を12ミクロン（Hegmanグラ
インドゲージで測定）とした。次いでシリカを添加し、そしてペーストをさらに
粉砕して粒径を12ミクロンにした。最終の顔料ペーストは、３：１の顔料／バイ
ンダー比および57％の最終理論的固形分を有していた。
比較例２
本例は、上の例IIのシリカを用いた水性カチオン電着可能コーティング組成物
の処方を示す。
実施例１に上記されるように、0.16：１の顔料／バインダー比および21％の総
固形分含量を有する組成物を調製、塗装および焼付けた。
評価
上の例１および２で詳述した水性カチオン電着可能コーティング組成物を、光
沢および耐腐食性について、以下で詳細に評価した。
評価試験は以下を測定した：食塩溶液に浸漬、乾燥、湿気、および凍結に繰り
返し曝露した後の塗料接着の損失および刻線(scribe line)からのベース金属の
腐食。２つの試験法（それぞれを下記）では、これらの曝露を異なる組み合わせ
で用いた。
腐食試験の前に硬化塗膜を視覚評価し、それは滑らかで均一であり、そして良
好な外観を有していた。光沢は、BYK製のLabtron光沢計を用い、ASTM Method D5
23-62Tに従って、60度で測定した。各コーティングについて測定した光沢は88で
あった。コーティングパネルを以下の試験方法により耐腐食性について評価した
。試験Ａは、General Motors Test Method 54-26「金属基材上の塗料系の剥離、
腐食、クリープバック(Scab Corrosion Creepback of Paint Systems on Metal
Substrates)」（General Motors Corporationから入手可能なGeneral Motors En
gineering Materials and Process Standardsに詳述される）である。試験Ｂは
、Honda Motorsの「温食塩水試験(Warm Salt Water Test)」であり、これは以下
のようにして行われる。試験パネルを鋭いナイフで切り込み、ベアメタルに達す
るまで塗膜を切り、次いでパネルを55℃の状態の５％塩化ナトリウム溶液に120
時間浸漬した。浸漬後パネルを取り出し、水ですすぎ、そして空気乾燥した。セ
ロハンテープをこの刻まれた領域に押しつけ、次いでテープの端をつかみそして
表面から上向きに剥してそれを素早く除去することによって取り去った。テープ
に付着した塗膜の最大幅を記録した。
試験Ａでは、340°F(171℃)で焼付けた試験パネルについてのみ評価を行った
。試験Ｂでは、330°F(166℃)および340°F(171℃)の両方の焼付けた試験パネル
について評価を行った。試験Ａでは試験方法に記載されるように20サイクル後に
パネルを検査し、試験Ｂでは120時間後に検査した。この試験の結果を以下の表
１に示す。
【手続補正書】
【提出日】１９９７年５月２２日
【補正内容】
請求の範囲
１．以下を含む水性電気コーティング組成物：
(a)電着可能な水分散性ポリマー、および
(b)主成分として有機溶媒から構成される液体媒体から沈澱した微粒子架橋不
飽和ポリエステル生成物であって、基材上における該水性電気コーティング組成
物の硬化塗膜のつや消しを提供するに有効な量で該組成物中に存在する、生成物
。
２．前記水性電気コーティング組成物が、前記ポリマー(a)を架橋するように
適合された硬化剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
３．以下を含む水性カチオン電気コーティング組成物：
(a)カチオン電着可能な水分散性ポリマー、および
(b)主成分として有機溶媒から構成される液体媒体から沈澱した微粒子架橋不
飽和ポリエステル生成物であって、基材上における該水性カチオン電気コーティ
ング組成物の硬化塗膜のつや消しを提供するに有効な量で該組成物中に存在する
、生成物。
４．前記水性カチオン電気コーティング組成物が、前記ポリマー(a)を架橋す
るように適合された硬化剤をさらに含む、請求項３に記載の組成物。
５．架橋前の前記不飽和ポリエステルが、エチレン性不飽和ポリカルボン酸ま
たは無水物、および多価アルコールを含むモノマーから調製される、請求項４に
記載の組成物。
６．前記不飽和ポリエステルが、飽和ジカルボン酸または無水物をさらに含む
モノマーから調製される、請求項５に記載の組成物。
７．架橋前の前記不飽和ポリエステルが、約1,000から約50,000の重量平均分
子量を有する、請求項４に記載の組成物。
８．架橋前の前記不飽和ポリエステルが、約1,500から約10,000の重量平均分
子量を有する、請求項７に記載の組成物。
９．架橋前の前記不飽和ポリエステルが、約2,000から約5,000の重量平均分子
量を有する、請求項８に記載の組成物。
１０．架橋前の前記不飽和ポリエステルが、約20から約50mg KOH／グラムの酸
価を有する、請求項４に記載の組成物。
１１．架橋前の前記不飽和ポリエステルが、約25から35mg KOH／グラムの酸価
を有する、請求項１０に記載の組成物。
１２．前記微粒子架橋不飽和ポリエステルが、約25重量％から約90重量％の総
固形分で調製される、請求項４に記載の組成物。
１３．調製された前記微粒子架橋不飽和ポリエステルが、約５ミクロンから約
1,000ミクロンの範囲の粒径を有する、請求項４に記載の組成物。
１４．前記不飽和ポリエステルが、溶液重合および沈澱により架橋される、請
求項４に記載の組成物。
１５．前記不飽和ポリエステルが、１つまたは複数のエチレン性不飽和モノマ
ーで架橋される、請求項１４に記載の組成物。
１６．前記不飽和ポリエステルが、スチレンおよびジメチルアミノエチルメタ
クリレートの混合物で架橋される、請求項１５に記載の組成物。
１７．前記微粒子架橋不飽和ポリエステル生成物が、多量成分のアルコールお よび少量成分の水の溶媒ブレンド中で、フリーラジカル触媒を用いて行われる溶 液重合の生成物である
、請求項１４に記載の組成物。
１８．前記微粒子架橋不飽和ポリエステルが、水で希釈して、少量成分のアル コールおよび多量成分の水とすることにより沈澱する生成物であり
、そして該生
成物が、該溶媒の除去により回収される、請求項１７に記載の組成物。
１９．前記硬化剤がポリイソシアネートである、請求項４に記載の組成物。
２０．前記水分散性ポリマーが、酸で可溶化したアミン官能性ポリエポキシド
である、請求項１９に記載の組成物。
２１．前記ポリイソシアネート硬化剤の量が、前記組成物の樹脂固形分の総重
量を基準にした百分率で、約10重量％から約75重量％の範囲である、請求項２０
に記載の組成物。
２２．前記(b)の量が、前記(a)および前記硬化剤の総重量を基準にした百分率
で、約0.5％から約30％の範囲である、請求項４に記載のコーティング組成物。
２３．電気回路中の荷電電極として機能する電気伝導性基材を電気コーティン
グする方法であって、該回路は該電極および反対に荷電したカウンター電極を備
え、該電極の少なくとも１つは、水分散性ポリマーを含む水性電気コーティング
組成物に浸漬されており、該電極間に電流を通じて該基材上に該電気コーティン
グ組成物を実質的に連続した塗膜として電着する工程、および該電着塗膜を高温
で乾燥または加熱して少なくとも部分的に硬化した塗膜を形成する工程を包含し
、該水性電気コーティング組成物が以下を含む、方法：
(a) 電着可能な水分散性ポリマー、および
(b)主成分として有機溶媒から構成される液体媒体から沈澱した微粒子架橋不
飽和ポリエステル生成物であって、基材上における該電気コーティング組成物の
硬化塗膜のつや消しを提供するに有効な量で該組成物中に存在する、生成物。
２４．前記水性電気コーティング組成物が、前記ポリマー(a)を架橋するよう
に適合された硬化剤をさらに含む、請求項２３に記載の方法。
２５．電気回路中のカソードとして機能する電気伝導性基材を電気コーティン
グする方法であって、該回路は、アノードと、カチオン性水分散ポリマーを含む
水性カチオン電気コーティング組成物に浸漬された該カソードとを備え、該カソ
ードと該アノードとの間に電流を通じて該カソード上に電気コーティング組成物
を実質的に連続した塗膜として電着する工程、および該電着塗膜を高温で加熱し
て少なくとも部分的に硬化した塗膜を形成する工程を包含し、該水性カチオン電
気コーティング組成物が以下を含む、方法：
(a) カチオン電着可能な水分散性ポリマー、
(b)基材上における該電気コーティング組成物の硬化塗膜のつや消しを提供す るに有効な量の、
微粒予架橋不飽和ポリエステル。
２６．前記ポリマー(a)を架橋するように適合された硬化剤をさらに含む、請
求項２５に記載の方法。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 マッカラム， グレゴリー ジェイ.
アメリカ合衆国 ペンシルバニア 15044,
ギブソニア ブロンウィン コート
5130
(72)発明者 ジマンスキー， チェスター ジェイ.
アメリカ合衆国 ペンシルバニア 15101,
アリソン パーク，ヘドウィグ ドライ
ブ 1699
(72)発明者 ウィルソン， クレイグ エイ.
アメリカ合衆国 ペンシルバニア 15101,
アリソン パーク，トール ティンバー
ドライブ 4069