WO2011019033A1

WO2011019033A1 - エポキシ樹脂硬化物多孔体、水質保持材、抗菌材及びエポキシ樹脂硬化物多孔体の製造方法

Info

Publication number: WO2011019033A1
Application number: PCT/JP2010/063538
Authority: WO
Inventors: 憲細矢; 拓也久保; 雄一冨永
Original assignee: 国立大学法人東北大学
Priority date: 2009-08-10
Filing date: 2010-08-10
Publication date: 2011-02-17
Also published as: JPWO2011019033A1; JP5590682B2

Abstract

　１分子中に３つ以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物と、脂環式アミン硬化剤と、前記脂環式エポキシ化合物及び前記脂環式アミン硬化剤に対して不活性な溶媒とを含有する混合液を加熱して硬化物を得た後、前記硬化物から前記溶媒を除去することにより得られる多孔質構造のエポキシ樹脂硬化物である、エポキシ樹脂硬化物多孔体。

Description

エポキシ樹脂硬化物多孔体、水質保持材、抗菌材及びエポキシ樹脂硬化物多孔体の製造方法

　本発明は、エポキシ樹脂硬化物多孔体、水質保持材、抗菌材及びエポキシ樹脂硬化物多孔体の製造方法に関する。

　従来から、水質保持材やカラムクロマトグラフィー等に利用可能な多孔質構造の架橋型ポリマー樹脂の研究がなされてきた。そして、このような多孔質構造の架橋型ポリマー樹脂としては、エポキシ樹脂の硬化物からなる多孔体やその製造方法が開示されている。例えば、特開２００８－１３６２５号公報（特許文献１）や国際公開第２００６／０７３１７３号パンフレット（特許文献２）においては、エポキシ樹脂と硬化剤とをポロゲンとしての不活性溶媒に溶解した混合液を加熱し、重合して硬化物を得た後、かかる硬化物からポロゲンを除去して得られるエポキシ樹脂硬化物多孔体が開示されている。

　しかしながら、上記特許文献１～２においては、脂環式エポキシ化合物と芳香族アミン系の硬化剤とを組み合わせたエポキシ樹脂硬化物多孔体と、芳香族エポキシ化合物と脂環式アミン系の硬化剤とを組み合わせたエポキシ樹脂硬化物多孔体は記載されているものの、脂環式エポキシ化合物と脂環式アミン系の硬化剤とを組み合わせることは記載されていない。実際に、上記特許文献１～２においては、実施例の欄において、芳香族エポキシ化合物と脂環式アミン系の硬化剤とを組み合わせた多孔体等が記載されており、脂環式エポキシ化合物と脂環式アミン系の硬化剤とを組み合わせたエポキシ樹脂硬化物多孔体については全く記載されていない。このように、特許文献１～２には、脂環式エポキシ化合物と脂環式アミン系の硬化剤とを組み合わせて得られる多孔質構造の脂環式エポキシ樹脂硬化物は開示されていない。また、特許文献１～２に記載のような従来のエポキシ樹脂硬化物多孔体は、これをカラムクロマトグラフィー等の分離媒体に応用した場合に必ずしも十分な性能が得られなかった。更に、特許文献１～２に記載のような従来のエポキシ樹脂硬化物多孔体は、水質保持材に応用した場合に水質保持性能が必ずしも十分なものではなく、より高い水準で水質を保持することが可能なエポキシ樹脂硬化物多孔体の出現が望まれていた。また、特許文献１～２に記載のような従来のエポキシ樹脂硬化物多孔体は、抗菌材や抗菌材を製造するための原料として使用しても必ずしも十分な抗菌性能が得られるものではなかった。

特開２００８－１３６２５号公報国際公開第２００６／０７３１７３号パンフレット

　本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、脂環式エポキシ化合物と脂環式アミン硬化剤とを組み合わせて得られる多孔質構造のエポキシ樹脂硬化物であり、分離媒体としての性能が十分に高く、十分に高度な水質保持性能を有し、しかも十分に高度な抗菌性能を有する抗菌材を調製する際の原料としても利用することが可能なエポキシ樹脂硬化物多孔体及びその製造方法、並びに、それを用いた水質保持材及び抗菌材を提供することを目的とする。

　本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、エポキシ化合物と、アミン硬化剤と、前記エポキシ化合物及び前記アミン硬化剤に対して不活性な溶媒とを含有する混合液を加熱して得られる硬化物から前記溶媒を除去することによってエポキシ樹脂硬化物を製造する方法に、前記エポキシ化合物として１分子中に３つ以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物を用い且つ前記アミン硬化剤として脂環式のアミン硬化剤を用いることにより、驚くべきことに、脂環式エポキシ化合物と脂環式アミン硬化剤とを用いているにもかかわらず、多孔質構造のエポキシ樹脂硬化物（エポキシ樹脂硬化物多孔体）が得られ、かかるエポキシ樹脂硬化物多孔体が分離媒体としての性能が十分に高く、十分に高度な水質保持性能を有し、しかも十分に高度な抗菌性能を有する抗菌材を調製する際の原料としても利用可能なものとなることを見出し、本発明を完成するに至った。

　すなわち、本発明のエポキシ樹脂硬化物多孔体は、１分子中に３つ以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物と、脂環式アミン硬化剤と、前記脂環式エポキシ化合物及び前記脂環式アミン硬化剤に対して不活性な溶媒とを含有する混合液を加熱して硬化物を得た後、前記硬化物から前記溶媒を除去することにより得られる多孔質構造のエポキシ樹脂硬化物である。

　上記本発明のエポキシ樹脂硬化物多孔体においては、前記脂環式エポキシ化合物が、下記一般式（１）：

［式（１）中、Ｘは式中の窒素原子（Ｎ）と直接又は炭素数が１～５の直鎖アルキレン基を介して結合する炭素数が３～８の脂環式炭化水素基を示し、Ｙは式中の窒素原子（Ｎ）と直接又は炭素数が１～５の直鎖アルキレン基を介して結合するエポキシ基を示し、ｍ及びｎはＹの総数が３以上となるようにして選択される整数であって、ｍは２～４のうちのいずれかの整数を示し、ｎはそれぞれ独立に１又は２の整数を示し、ｐはそれぞれ独立に０又は１の整数を示し、ｐとｎとの和が２である。］
で表される化合物であることが好ましい。

　また、上記本発明のエポキシ樹脂硬化物多孔体においては、前記脂環式エポキシ化合物が、下記一般式（２）～（３）：

で表される化合物のうちの少なくとも１種であることが好ましい。

　さらに、上記本発明のエポキシ樹脂硬化物多孔体においては、前記脂環式アミン硬化剤が、分子内に１級アミノ基を２つ以上有する脂環式アミン化合物であることが好ましく、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、及びこれらの変性物からなる群の中から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。

　また、上記本発明のエポキシ樹脂硬化物多孔体においては、前記溶媒が、水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリアルキレングリコール及びその誘導体の中から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

　本発明の水質保持材は、上記本発明のエポキシ樹脂硬化物多孔体を備えるものである。また、本発明の第一の抗菌材は、上記本発明のエポキシ樹脂硬化物多孔体を備えるものである。

　さらに、本発明の第二の抗菌材は、上記本発明のエポキシ樹脂硬化物多孔体中のアミノ基を４級化して得られる４級化アミン含有エポキシ多孔体を備えるものである。

　また、本発明のエポキシ樹脂硬化物多孔体の製造方法は、１分子中に３つ以上のエポキシ基を含有する脂環式エポキシ化合物と、脂環式アミン硬化剤と、前記脂環式エポキシ化合物及び前記脂環式アミン硬化剤に対して不活性な溶媒とを含有する混合液を加熱して硬化物を得た後、前記硬化物から前記溶媒を除去することにより、多孔質構造のエポキシ樹脂硬化物を得る方法である。

　本発明によれば、脂環式エポキシ化合物と脂環式アミン硬化剤とを組み合わせて得られる多孔質構造のエポキシ樹脂硬化物であり、分離媒体としての性能が十分に高く、十分に高度な水質保持性能を有し、しかも十分に高度な抗菌性能を有する抗菌材を調製する際の原料としても利用することが可能なエポキシ樹脂硬化物多孔体及びその製造方法、並びに、それを用いた水質保持材及び抗菌材を提供することが可能となる。

実施例１で得られたエポキシ樹脂硬化物多孔体の走査型電子顕微鏡写真である。実施例２で得られたエポキシ樹脂硬化物多孔体の走査型電子顕微鏡写真である。実施例３で得られたエポキシ樹脂硬化物多孔体の走査型電子顕微鏡写真である。実施例４～７で得られたエポキシ樹脂硬化物多孔体の走査型電子顕微鏡写真である。実施例８～１１で得られたエポキシ樹脂硬化物多孔体の走査型電子顕微鏡写真である。実施例１で得られたエポキシ樹脂硬化物多孔体からなるキャピラリーカラムを用いてアルキルベンゼン類を分離した際に測定されたクロマトグラムである。実施例１で得られたエポキシ樹脂硬化物多孔体の分離媒体として用いた場合における移動相中の有機溶媒の濃度と溶質の保持係数（ｋ）との関係を示すグラフである。実施例１２及び比較例２～３で得られたエポキシ樹脂硬化物からなる水質保持材をそれぞれ利用した場合及び水質保持材を利用しなかった場合における、切花を差し込んだコップ中の水の濁度と経過日数との関係を示すグラフである。実施例１３～１５で得られたエポキシ樹脂硬化物の走査型電子顕微鏡写真である。比較例４～９で得られたエポキシ樹脂硬化物の走査型電子顕微鏡写真である。実施例１７で得られた抗菌材を用いた場合におけるビーカー中のサンプル水（抗菌材添加１０分後の水）を滴下したバクテリア培養シート上の生物の形態を示す写真である。比較例１１で得られた抗菌材を用いたビーカー中のサンプル水（抗菌材添加１０分後の水）を滴下したバクテリア培養シート上の生物の形態を示す写真である。抗菌材を用いなかった場合におけるビーカー中のサンプル水（調製後１０分経過した水）を滴下したバクテリア培養シート上の生物の形態を示す写真である。

　以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

　先ず、本発明のエポキシ樹脂硬化物多孔体並びに本発明のエポキシ樹脂硬化物多孔体の製造方法について説明する。すなわち、本発明のエポキシ樹脂硬化物多孔体は、１分子中に３つ以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物と、脂環式アミン硬化剤と、前記脂環式エポキシ化合物及び前記脂環式アミン硬化剤に対して不活性な溶媒とを含有する混合液を加熱して硬化物を得た後、前記硬化物から前記溶媒を除去することにより得られる多孔質構造のエポキシ樹脂硬化物である。このように、本発明のエポキシ樹脂硬化物多孔体は、上記本発明のエポキシ樹脂硬化物多孔体の製造方法を利用して得られるものである。なお、ここにいう「多孔質構造」とは、上記製造方法により形成される多孔体の構造をいい、非粒子凝集型の構造であって且つ柱状のエポキシ樹脂硬化物が三次元に分岐した構造（三次元網目構造：いわゆる共連続構造）であることが好ましい。

　本発明においては、１分子中に３つ以上（より好ましくは３つ～５つ、特に好ましくは４つ）のエポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物を用いる。このように、１分子中に３つ以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物を用いることにより、従来は製造することができなかった脂環式エポキシ化合物と脂環式アミン硬化剤とを組み合わせた多孔質構造（特に好ましくは３次元網目構造）のエポキシ樹脂硬化物を製造することが可能となる。このような脂環式エポキシ化合物の１分子中のエポキシ基の数が３未満では、脂環式エポキシ化合物と脂環式アミン硬化剤とを組み合わせた場合に多孔質構造のエポキシ樹脂硬化物を製造することはできない。

　また、このような１分子中に３つ以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物としては特に制限されず、脂環式の炭化水素基と３つ以上のエポキシ基とを有するものを適宜利用することができる。更に、このような１分子中に３つ以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物としては、より高度な抗菌性を発現させるという観点からは、前記脂環式エポキシ化合物中にＮ原子を含んだものを用いることが好ましく、下記一般式（１）：

［式（１）中、Ｘは式中の窒素原子（Ｎ）と直接又は炭素数が１～５の直鎖アルキレン基を介して結合する炭素数が３～８の脂環式炭化水素基を示し、Ｙは式中の窒素原子（Ｎ）と直接又は炭素数が１～５の直鎖アルキレン基を介して結合するエポキシ基を示し、ｍ及びｎはＹの総数が３以上となるようにして選択される整数であって、ｍは２～４のうちのいずれかの整数を示し、ｎはそれぞれ独立に１又は２の整数を示し、ｐはそれぞれ独立に０又は１の整数を示し、ｐとｎとの和は２である。］
で表される化合物がより好ましい。

　上記一般式（１）中のＸは、式中の窒素原子（Ｎ）と直接又は炭素数が１～５（より好ましくは１～３、更に好ましくは１）の直鎖アルキレン基を介して結合する炭素数が３～８（より好ましくは４～７、更に好ましくは５～６）の脂環式炭化水素基である。また、窒素原子（Ｎ）と脂環式炭化水素基との間に存在し得る前記直鎖アルキレン基はメチレン基、エチレン基、プロピレン基等であるが、このような直鎖アルキレン基の炭素数が前記上限を超えると多孔質体の機械的強度が低下する傾向にある。このようなＸとしては、例えば、式中のｍが２である場合、下記式（I）～（VI）：

で表される置換基であってもよい。

　上記一般式（１）中のＹは式中の窒素原子（Ｎ）と直接又は炭素数が１～５（より好ましくは１～３、更に好ましくは１）の直鎖アルキレン基を介して結合するエポキシ基である。このような直鎖アルキレン基はＸで説明したものと同様のものである。

　また、上記一般式（１）中のｍ及びｎはＹの総数が３以上となるようにして選択される整数である。このようなＹの総数が３未満では、化合物中のエポキシ基の数が３未満となってしまう。また、このような式（１）中のｍは２～４のうちのいずれかの整数（より好ましくは２）である。このようなｍの数値が前記下限未満では架橋反応が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると立体障害による反応性の低下を引き起こす傾向にある。また、前記式（１）中のｎはそれぞれ独立に１又は２の整数（より好ましくは２）である。このような数値が前記下限未満では架橋反応が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると立体障害による反応性の低下を引き起こす傾向にある。また、上記一般式（１）中のｐはそれぞれ独立に０又は１の整数である。このようなｐの値は式（１）中の窒素原子（Ｎ）に結合した水素原子（Ｈ）の数を示すものである。そのため、１つの括弧内に存在するｐとｎは、窒素原子（Ｎ）に対するエポキシ基（Ｙ）の結合数（ｎ）が１の場合にｐは１となり、エポキシ基（Ｙ）の結合数（ｎ）が２の場合にはｐは０となる関係にある。このように、上記一般式（１）中においては、一つの括弧内に存在するｐとｎとの和はそれぞれ２である。

　また、このような１分子中に３つ以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物としては、下記一般式（２）～（３）：

で表される化合物のうちの少なくとも１種が特に好ましい。

　前記脂環式アミン硬化剤としては、エポキシ樹脂を製造する際に硬化剤として利用できるものであればよく特に制限されず、脂環式炭化水素基とアミノ基とを有する化合物を適宜用いることができる。このような脂環式アミン硬化剤としては、効率的な架橋反応を達成するという観点から、分子内に１級アミノ基を２つ以上有する脂環式アミン化合物であることが好ましく、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、及びこれらの変性物からなる群の中から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、中でも、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタンが特に好ましい。なお、このようなアミンの変性物としては、エポキシ変性物、カルボン酸変性物、尿素変性物、ケトン化合物による変性物、シラン化合物による変性物等の各種変性物が挙げられ、前述のような脂環式アミン化合物を公知の方法で変性させたものを適宜用いることができる。

　本発明において用いられる溶媒は、前記脂環式エポキシ化合物及び前記脂環式アミン硬化剤に対して不活性な溶媒である。このような溶媒は、前記脂環式エポキシ化合物及び前記脂環式アミン硬化剤に対して不活性であるため、反応誘起相分離（スピノーダル相分離）を生ぜしめることが可能で、前記混合液を加熱重合することによりエポキシ系のポリマーとの間に共連続構造体（スポンジ状の構造）を形成することが可能なもの（いわゆる「ポロゲン（細孔形成剤）」として利用できるもの）である。すなわち、このような溶媒は、重合のある段階で多孔性ポリマーを形成させる重合反応中に存在させ、所定の段階でこれを反応混合物中から除去することによって、多孔質構造（特に好ましくは三次元網目状骨格構造）のエポキシ樹脂硬化物多孔体が得ることを可能とするものである。

　このような溶媒としては、前記脂環式エポキシ化合物及び前記脂環式アミン硬化剤を溶解させることができるものであることがより好ましい。このような溶媒としては、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、又はポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類が挙げられる。このような溶媒は１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。

　また、このような溶媒としては、水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（より好ましくは１００～１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリアルキレングリコール及びその誘導体の中から選択される少なくとも１種が好ましい。このような水酸基価が前記下限未満では、溶媒の粘度が高くなり、形成されるエポキシ硬化物多孔体の孔径を十分な大きさにすることが困難になったり、エポキシ樹脂硬化物多孔体の親水性が低下する傾向にある。

　さらに、前記混合液中における前記脂環式エポキシ化合物及び前記脂環式アミン硬化剤の含有割合は、前記脂環式エポキシ化合物中のエポキシ基１当量に対して前記硬化剤中のアミノ基が０．３～１．２当量（より好ましくは０．５～１．０当量）となるようにすることが好ましい。前記硬化剤の当量比が前記下限未満では、エポキシ樹脂硬化物の架橋密度が低くなり、耐熱性、耐溶剤性等が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、未反応のアミノ基が多くなり、硬化剤が未反応のまま硬化物中に残留したり、架橋密度の向上を阻害してしまう傾向にある。

　また、前記混合液中の前記溶媒の含有割合は、５０～９０質量％であることが好ましく、６０～８０質量％であることがより好ましい。このような溶媒の含有割合が前記下限未満では多孔質構造が形成されない傾向にあり、他方、前記上限を超えると空孔率が高すぎるために，機械的強度を維持できない傾向にある。

　さらに、このような混合液においては、硬化促進剤を更に添加してもよい。このような硬化促進剤としては、公知のものを適宜使用することができ、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の三級アミン、２－フェノール－４－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェノール－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾールなどのイミダゾール類等を用いてもよい。

　また、このような混合液の調製方法としては特に制限されず、常温で又は加温しながら前記脂環式エポキシ化合物、前記脂環式アミン硬化剤及び前記溶媒を混合する方法を採用してもよく、常温で又は加温しながら前記脂環式エポキシ化合物及び前記脂環式アミン硬化剤の混合物を前記溶媒中に添加して混合又は溶解する方法を採用してもよい。

　このような混合液を加熱して硬化物を得る工程と、前記硬化物から前記溶媒を除去する工程とについて、以下において説明する。

　このような混合液を加熱する工程（加熱工程）において、前記硬化物を得る際の前記混合液の加熱温度や時間、圧力等の加熱条件は、前記脂環式エポキシ化合物及び前記脂環式アミン硬化剤を反応せしめて多孔質構造を形成することが可能な条件であればよく、特に制限されるものではない。また、このような加熱条件は、用いる前記脂環式エポキシ化合物や前記脂環式アミン硬化剤や溶媒（ポロゲン）の種類や量等によっても異なるものであり、一概に言えるものではないが、加熱温度は５０～２００℃とすることが好ましく、１３０～１７０℃とすることがより好ましく、加熱時間は６０～３６０分とすることが好ましく、１２０～２４０分とすることがより好ましい。このような加熱温度及び時間が前記下限未満では架橋反応により反応し難い傾向にあり、他方、前記上限を超えると反応速度が速くなり過ぎて、多孔質構造が形成されない傾向にある。なお、上記加熱温度は、前記混合液の温度を意味する。そのため、例えば乾燥機の中で加熱して重合させる場合には、乾燥機の温度設定と混合液の真の温度との間には差が生じるため、この点を勘案して乾燥機の温度設定をする必要がある。また、このような加熱条件（温度、圧力、時間）は、あらかじめ試験的に前記脂環式エポキシ化合物や前記脂環式アミン硬化剤や溶媒（ポロゲン）の種類や量等を変化させながら電子顕微鏡等で構造の確認をし、目的の多孔質構造（三次元網目構造）とするために最適な条件を求めて、その結果に基づいて適宜決定してもよい。

　また、前記硬化物を得る際に、前記脂環式エポキシ化合物と前記硬化剤との重合成分（ポリマー成分）の架橋反応が十分に進行しなかった場合には、得られる多孔体は液体クロマト分離媒体として利用した場合に理論段数の低いものとなってしまう傾向にあるため、多孔体を分離媒体として利用した場合に十分に機能するものとならない傾向にある。そのため、このような硬化物を得る際には、架橋反応をより十分に進行させるという観点から、前記加熱処理後にアフターキュアーを実施してもよい。このようなアフターキュアーの方法としては、短時間の高温処理（７０～２００℃で３０～１２０分程度の処理）を施す方法を採用することが好ましい。また、このようなアフターキュアーは、前記溶媒の除去後に実施するとエポキシ樹脂の硬化物に収縮が発生して多孔構造に変化を生じる傾向にあるため、前記硬化物から溶媒を除去する前に実施することが好ましい。また、前記溶媒が低沸点のものである場合には、高沸点溶剤に置換した後アフターキュアーを行ってもよい。

　さらに、このような硬化物を得た後に前記硬化物から前記溶媒を除去する方法としては前記硬化物から前記溶媒を除去することが可能な方法であればよく、特に制限されず、例えば、前記混合液中から前記硬化物を取り出し、これを水中に浸漬して溶媒を除去する方法、前記混合液中から前記硬化物を取り出し、これを前記溶媒を溶解することが可能な有機溶媒中に浸漬して溶媒を除去する方法、前記硬化物を前記混合液中から取り出し、これを前記溶媒を溶解することが可能な有機溶媒中に浸漬した後に、水中に浸漬して洗浄して溶媒を除去する方法等、前記溶媒を除去することが可能な方法を適宜採用することができる。

　なお、このような本発明のエポキシ樹脂硬化物多孔体の製造方法によって、前記脂環式エポキシ化合物及び前記脂環式アミン硬化剤を組み合わせて用いているにもかかわらず、多孔質構造のエポキシ樹脂硬化物を製造することが可能な理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、先ず、前記混合液を加熱して前記脂環式エポキシ化合物及び前記脂環式アミン硬化剤を重合させる際に、前記溶媒が前記脂環式エポキシ化合物及び前記脂環式アミン硬化剤に対して不活性であるため、重合が進行してポリマー成分が増大するとスピノーダル相分離が起こり、共連続構造（スポンジ状の構造）が形成される。そして、相分離が更に進行して前記共連続構造が消滅する前に前記ポリマー成分の架橋反応が進行すると、その構造が凍結固定されて、三次元網目構造（多孔質構造）が形成されるものと推察される。そのため、多孔質構造の硬化物を得るためには、共連続構造が消滅する前に架橋反応を進行せしめる必要があり、架橋反応の速度を十分なものする必要がある。本発明においては、１分子中に３つ以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物を用いているため、脂環式エポキシ化合物と脂環式アミン硬化剤とを組み合わせているにもかかわらず、十分な速度で架橋反応を進行せしめることができ、これにより三次元網目構造を形成させることが達成されるものと推察される。そして、このような細孔が形成された硬化物から、前記溶媒を除去すると、溶媒の存在していた箇所に空孔が形成され、多孔質構造のエポキシ樹脂硬化物が得られるものと推察される。

　また、このようにして得られる本発明のエポキシ樹脂硬化物多孔体としては、空孔率が２０％～９０％のものが好ましく、６０～８０％のものがより好ましい。前記空孔率が前記下限未満では、前記エポキシ樹脂硬化物多孔体を分離媒体として使用した場合、空孔率が低すぎて実用性が十分なものとならない傾向にあり、他方、前記上限を超えると多孔体の強度が低下してしまい、やはり実用性が低下する傾向にある。なお、多孔体の空孔率としては、下記式：
［空孔率（％）］＝（１－Ｗ／ρＶ）×１００
（式中、Ｗは多孔体の乾燥重量（ｇ）を示し、Ｖは多孔体の見掛けの体積（ｃｍ^３）を示し、ρは樹脂の真密度（ｇ／ｃｍ^３）を示す。）
を計算して求められる値を採用する。なお、前記式中の「樹脂の真密度」としては、多孔体をエタノールに入れて脱泡した後、ＪＩＳ－Ｋ７１１２（Ｂ法Ｉ）に従って測定した値を採用する。

　また、このようなエポキシ樹脂硬化物多孔体においては、平均細孔直径が０．５～５０μｍであることが好ましく、１～１０μｍであることがより好ましい。このような平均細孔直径が前記下限未満では、目詰まり等によって細孔が閉塞し易くなるとともに液体を透過させるような用途（分離媒体等）に利用する場合に送液時の圧力を高圧とする必要性が生じ、実用性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、多孔体の強度が低下してしまう傾向にある。

　なお、このようなエポキシ樹脂硬化物多孔体の空孔率、平均細孔直径は、使用される脂環式エポキシ化合物、脂環式アミン硬化剤及び溶媒（ポロゲン）の種類やこれらの混合液中への含有比率、加熱条件等によって変化するものである。そのため、目的とする設計のエポキシ樹脂硬化物多孔体を得るために、あらかじめ系の相図を作成し、目的とする設計（構造）に応じて最適な条件を適宜選択しておいてもよい。

　また、前記エポキシ樹脂硬化物多孔体の形状は特に制限されず、その用途に応じて、シート状、棒状、筒状等の任意の形状とすることができる。

　また、本発明のエポキシ樹脂硬化物多孔体は、エポキシ樹脂の硬化物であることから、表面に官能基を有しており、グラフト反応等で目的に応じた表面修飾を行うことも可能である。更に、本発明になる多孔性エポキシ樹脂硬化物は三次元架橋されているため、耐薬品性、耐熱性に優れており、過酷な環境下においても使用可能である。

　また、本発明のエポキシ樹脂硬化物多孔体は、以下に説明する水質保持材、抗菌材等の他、分離媒体（例えば、液体クロマトグラフィー用のカラム用充填媒体）等にも好適に使用することができる。

　以上、本発明のエポキシ樹脂硬化物多孔体及びエポキシ樹脂硬化物多孔体の製造方法について説明したが、以下、本発明の水質保持材について説明する。

　本発明の水質保持材は、上記本発明のエポキシ樹脂硬化物多孔体を備えるものである。このような水質保持材は、上記本発明のエポキシ樹脂硬化物多孔体を備えていればよく、他の構成は特に制限されるものではない。このような他の構成物としては、水質保持材に使用することが可能な公知の材料を適宜組み合わせて用いることができる。

　また、本発明の水質保持材は、水質を保持するために利用すればよく、例えば、切花等の鮮度保持材として利用したり、水槽中の水の鮮度保持材等として利用してもよい。なお、本発明の水質保持材が優れた水質保持性能を発揮することができる理由は必ずしも定かではないが、切花等の鮮度保持材に使用した場合を例に挙げて説明すると、切花から排出される老化促進物質や老廃物がエポキシ樹脂硬化物多孔体の細孔内に吸着及び保持される結果、水が浄化されることに加えて、本発明のエポキシ樹脂硬化物多孔体が十分な抗菌性能を有するため、水中の菌を十分に殺菌できるためであると本発明者らは推察する。また、本発明の水質保持材は取り扱いが簡単で且つ環境にやさしく衛生的である。

　さらに、本発明の水質保持材を切花等の鮮度保持材等に利用する場合、より高い効果を得るという観点からは、本発明の水質保持材中の前記エポキシ樹脂硬化物多孔体の全体を水中に沈めるのでなく、その一部を水面上に出して利用することが好ましい。このように、前記エポキシ樹脂硬化物多孔体の一部を水面上に出して利用することでより高い効果が得られる理由は必ずしも定かではないが、水面上にある多孔体の表面から水が蒸発するのに伴って、多孔体内の揚水量が増加し、水中で多孔体に吸着された物質が水上部に押し上げられ、結果として水中部分の多孔体表面は常時、吸着物の少ない状態に維持されるためであると本発明者らは推察する。なお、このように、本発明の水質保持材を切花等の鮮度保持材に用いた場合には、頻繁な水替えを行わなくとも常に切花等を生けた水が清澄に保持でき、不純物による切花の導管閉塞が解消され、切花の茎へ常に清澄な水揚げが行われるため、切花の鮮度を長期にわたって保持できる。

　また、本発明の水質保持材の形態は特に制限されず、使用方法等に応じてその設計を適宜変更してもよい。例えば、本発明の水質保持材は、フィルター状、チューブ状、棒状等に成型して水中に配置して利用してもよい。

　次に、本発明の第一及び第二の抗菌材について説明する。本発明の第一の抗菌材は、上記本発明のエポキシ樹脂硬化物多孔体を備えるものである。このような第一の抗菌材は、上記本発明のエポキシ樹脂硬化物多孔体を備えていればよく、他の構成は特に制限されるものではない。このような他の構成物としては、抗菌材に使用することが可能な公知の材料を適宜組み合わせて用いることができる。

　本発明の第二の抗菌材は、上記本発明のエポキシ樹脂硬化物多孔体中のアミノ基を４級化して得られる４級化アミン含有エポキシ多孔体を備えるものである。このように、アミノ基を４級化することにより、より高度な殺菌性能を発揮させることが可能となる。また、このような第二の抗菌材は上記４級化アミン含有エポキシ多孔体を備えていればよく、他の構成は特に制限されるものではない。また、このような他の構成物としては、抗菌材に使用することが可能な公知の材料を適宜組み合わせて用いることができる。

　さらに、このようなエポキシ樹脂硬化物多孔体中のアミノ基を４級化する方法としては特に制限されず、アミノ基を４級化することが可能な公知の方法を適宜採用することができ、例えば、塩酸水溶液、硝酸水溶液，リン酸水溶液，硫酸水溶液，酢酸水溶液等の公知のアミンの４級化剤中に、前記エポキシ樹脂硬化物多孔体を浸漬して十分にアミン（アミノ基）の４級化反応を進行させる方法を採用してもよい。

　また、アミノ基を４級化する際には、エポキシ樹脂硬化物多孔体の細孔内に十分に前記４級化剤を導入して多孔体の内部に存在するアミノ基を十分に４級化させるという観点や前記４級化剤とアミノ基との接触が十分に行われるようにするといった観点から、前記４級化剤中にエポキシ樹脂硬化物多孔体を浸漬した後に超音波を照射してもよい。

　また、本発明の第一及び第二の抗菌材の使用方法は特に制限されず、例えば、建築内外壁、床、天井、ふすまなどの建材にコーティング或いは練りこむ等して建築材料とともに使用してもよく、あるいは、医療器具、調理器具、シンク、換気扇、空調設備、履物等に広範に使用してもよい。

　以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

　（実施例１）
　先ず、内系が０．１ｍｍで長さが１０００ｍｍのキャピラリー管内壁に３－アミノプロピルトリエトキシシランの薄膜をコートした反応管を準備した。次に、上記一般式（３）で表される脂環式エポキシ化合物（以下、場合により単に「ＴＥＴＲＡＤ－Ｃ」という。）を０．９３ｇ、下記一般式（４）：

で表される脂環式アミン（ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、東京化成株式会社製、：以下、場合により単に「ＢＡＣＭ」という。）を０．３８ｇ、ポリエチレングリコール（和光純薬工業社製、水酸基価３８０ｍｇＫＯＨ／ｇ：以下、場合により単に「ＰＥＧ　３００」という。）を４．０ｇ準備し、これらを大気圧下、室温条件で十分に混合した後、真空脱気して混合液を調製した。次に、前記混合液を前記反応管内に注入し、その管の両端に栓をして密封し、内部に前記混合液を充填させた密封容器を得た。その後、前記密封容器を温度が１４０℃（一定）のオイルバス中に投入して４時間加熱し、前記混合液中のＴＥＴＲＡＤ－ＣとＢＡＣＭとを反応（重合）させて、エポキシ樹脂の硬化物を形成せしめた。次に、前記密封容器をオイルバス中から取り出し、室温まで冷却した。次いで、液体クロマトグラフィー用の送液ポンプを用いて、キャピラリー管内にメタノールを送液し、ポリエチレングリコールを除去することで、前記キャピラリー管内に多孔質構造のエポキシ樹脂硬化物（エポキシ樹脂硬化物多孔体）を得た。このようにして得られたエポキシ樹脂硬化物多孔体の空孔率は７０％であり、平均細孔直径は１．２μｍであった。

　（実施例２）
　オイルバスの温度を１５０℃に変更した以外は実施例１と同様にして多孔質構造のエポキシ樹脂硬化物（エポキシ樹脂硬化物多孔体）を得た。このようにして得られたエポキシ樹脂硬化物多孔体の空孔率は７０％であり、平均細孔直径は１．０μｍであった。

　（実施例３）
　オイルバスの温度を１３５℃に変更した以外は実施例１と同様にして多孔質構造のエポキシ樹脂硬化物（エポキシ樹脂硬化物多孔体）を得た。このようにして得られたエポキシ樹脂硬化物多孔体の空孔率は７０％であり、平均細孔直径は１．５μｍであった。

　＜実施例１～３で得られたエポキシ樹脂硬化物の構造確認＞
　実施例１～３で得られたエポキシ樹脂硬化物多孔体の走査型電子顕微鏡写真を図１～３にそれぞれ示す。図１～３に示す走査型電子顕微鏡写真からも明らかなように、本発明のエポキシ樹脂硬化物多孔体（実施例１～３）は、脂環式エポキシ化合物と脂環式アミンとを組み合わせて得られたものであるにもかかわらず、三次元網目状の骨格構造が形成されており、多孔質構造のエポキシ樹脂硬化物であることが確認された。また、実施例１～３で得られたエポキシ樹脂硬化物多孔体は、いずれも連通する空隙を有していることが確認された。また、図１～３に示す結果からも明らかなように、脂環式エポキシ化合物と脂環式アミンとを組み合わせてエポキシ樹脂硬化物多孔体を製造する場合においては、温度を変化させることにより、細孔の大きさ等の構造を変化させることが可能であることも分かった。

　（実施例４～７）
　ＰＥＧ　３００の使用量を、それぞれ３．６ｇ（実施例４）、４．０ｇ（実施例５）、４．２ｇ（実施例６）、４．４ｇ（実施例７）とした以外は実施例１と同様にして多孔質構造のエポキシ樹脂硬化物（エポキシ樹脂硬化物多孔体）をそれぞれ得た。

　＜実施例４～７で得られたエポキシ樹脂硬化物の構造確認＞
　実施例４～７で得られたエポキシ樹脂硬化物多孔体の走査型電子顕微鏡写真を図４に示す。図４に示す走査型電子顕微鏡写真からも明らかなように、本発明のエポキシ樹脂硬化物多孔体（実施例４～７）は、脂環式エポキシ化合物と脂環式アミンとを組み合わせて得られたものであるにもかかわらず、三次元網目状の骨格構造が形成されており、多孔質構造のエポキシ樹脂硬化物であることが確認された。また、図４に示す結果からも明らかなように、脂環式エポキシ化合物と脂環式アミンとを組み合わせてエポキシ樹脂硬化物多孔体を製造する場合においては、使用する溶媒（ＰＥＧ　３００）の量を変化させることにより細孔径等の構造を変化させることが可能であることも分かった。

　（実施例８～１１）
　ＢＡＣＭの使用量を、それぞれ０．３４ｇ（実施例４）、０．３６ｇ（実施例５）、０．３８ｇ（実施例６）、０．４ｇ（実施例７）とした以外は実施例１と同様にして多孔質構造のエポキシ樹脂硬化物（エポキシ樹脂硬化物多孔体）をそれぞれ得た。

　＜実施例８～１１で得られたエポキシ樹脂硬化物の構造確認＞
　実施例８～１１で得られたエポキシ樹脂硬化物多孔体の走査型電子顕微鏡写真を図５に示す。図５に示す走査型電子顕微鏡写真からも明らかなように、本発明のエポキシ樹脂硬化物多孔体（実施例８～１１）は、脂環式エポキシ化合物と脂環式アミンとを組み合わせて得られたものであるにもかかわらず、三次元網目状の骨格構造が形成されており、多孔質構造のエポキシ樹脂硬化物であることが確認された。また、図５に示す結果からも明らかなように、脂環式エポキシ化合物と脂環式アミンとを組み合わせてエポキシ樹脂硬化物多孔体を製造する場合においては、使用する脂環式アミン（ＢＡＣＭ）の量を変化させることにより細孔径等の構造を容易に変化させることが可能であることも分かった。

　（比較例１）
　ＴＥＴＲＡＤ－Ｃの代わりに、下記一般式（５）：

で表される非脂環式のエポキシ化合物（以下、場合により「ＴＥＰＩＣ」という。）を１．６ｇを用い、ＢＡＣＭの使用量を０．３７ｇに変更し、ＰＥＧ　３００の代わりにポリエチレングリコール（ナカライテスク株式会社製、水酸基価５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ：以下、場合により、単に「ＰＥＧ　２００」という。）を７．０ｇ用い、オイルバスの温度（反応温度）を１４０℃から８０℃に変更した以外は実施例１と同様にして、比較のためのエポキシ樹脂硬化物多孔体を得た。なお、このようなエポキシ樹脂硬化物は走査型電子顕微鏡による測定の結果、多孔質構造を有するものであることが確認された。

　［実施例１及び比較例１で得られた多孔体の特性の評価］
　〈分離性能の評価〉
　実施例１で得られたエポキシ樹脂硬化物多孔体と、比較例１で得られたエポキシ樹脂硬化物多孔体をそれぞれクロマトグラフィーとして利用して、分離媒体としての性能を評価した。すなわち、各多孔体が内部に形成されたキャピラリー管をそれぞれキャピラリーカラムとし、下記溶質ａとしてペンチルベンゼン（pentylbenzne）を用い、下記溶質ｂとしてブチルベンゼン（butylbenzene）を用い、非保持溶質としてウラシル（Uracil）を用い、移動相にアセトニトリルと水の混合溶媒を使用し、流量１．０μＬ／分、温度３０℃の条件で溶質をカラム内に注入し、その溶出時間をＵＶ検出器で検出することにより溶質ａ及びｂの保持時間及び非保持溶質の保持時間をそれぞれ測定し、下記式：
［溶質の保持係数（ｋ）］＝｛（溶質の保持時間）－（非保持溶質の保持時間）｝／（非保持溶質の保持時間）
［分離係数α_{（ａ／ｂ）}］=（溶質ａの保持係数）／（溶質ｂの保持係数）
を計算することにより、分離係数（α_{（pentylbenzne／butylbenzene）}）の値を求め、分離媒体としての性能を評価した。なお、このようなαの値は、より大きな値になるほど、疎水性が高いことを示すものである。

　このような分離係数の測定の結果、実施例１で得られたエポキシ樹脂硬化物多孔体の分離係数（α_{（pentylbenzne／butylbenzene）}）は２．７４であり、比較例１でＴＥＰＩＣを用いて得られたエポキシ樹脂硬化物多孔体の分離係数（α_{（pentylbenzne／butylbenzene）}）は１．０４であった。このような結果から、本発明のエポキシ樹脂硬化物多孔体（実施例１）は、比較のためのエポキシ樹脂硬化物多孔体（比較例１）と比べて飛躍的に疎水性が向上していることが確認された。これにより、本発明のエポキシ樹脂硬化物多孔体（実施例１）は、比較のためのエポキシ樹脂硬化物多孔体（比較例１）と比べて疎水性相互作用を利用して物質を分離する際の分離性能が非常に高く、分離媒体として非常に有用であることが分かった。なお、このような疎水性の向上は、多孔体の原料として、脂環式のエポキシ化合物と脂環式のアミン硬化剤を用いたことにより得られる効果であり、脂環式のエポキシ化合物と脂環式のアミン硬化剤を組み合わせて用いることにより達成される効果であると本発明者らは推察する。

　本発明のエポキシ樹脂硬化物多孔体（実施例１）の分離性能を確認するために、実施例１で得られたキャピラリー管の内部にエポキシ樹脂硬化物多孔体が形成されているキャピラリーカラムを用いて、アルキルベンゼン類の分離を試みた。このようなアルキルベンゼン類としてはベンゼン，トルエン，エチルベンゼン，プロピルベンゼン，ブチルベンゼン，ペンチルベンゼン，ヘキシルベンゼンを用いた。また、このようなアルキルベンゼン類の分離の際には、ＣＨ_３ＣＮ６０容量％と２０ｍＭのナトリウムリン酸塩バッファー（ｐＨ：７．０）４０容量％の混合液（ＣＨ_３ＣＮ／ｂｕｆｆｅｒ＝６０／４０（ｖ／ｖ））を移動相として用い、その注入量を１０ｎＬとした。得られた結果を図６に示す。なお、図６中のピーク１はベンゼンを示し、ピーク２はトルエンを示し、ピーク３はエチルベンゼンを示し、ピーク４はプロピルベンゼンを示し、ピーク５はブチルベンゼンを示し、ピーク６はペンチルベンゼンを示し、ピーク７はヘキシルベンゼンを示す。

　図６に示す結果からも明らかなように、本発明のエポキシ樹脂硬化物多孔体（実施例１）は分離媒体として十分に機能し、アルキルベンゼン類を十分に分離できることが確認された。また、実施例１で得られたエポキシ樹脂硬化物多孔体（実施例１）の理論段数を求めたところ、理論段数は１００００以上であることが分かり、かかる多孔体が分離カラムとして十分に高い性能を有することも分かった。

　さらに、実施例１で得られたエポキシ樹脂硬化物多孔体の分離媒体としての特性を評価するために、ＣＨ_３ＣＮ６０容量％と２０ｍＭのナトリウムリン酸塩バッファー（ｐＨ：７．０）４０容量％の混合液（ＣＨ_３ＣＮ／ｂｕｆｆｅｒ＝６０／４０（ｖ／ｖ））を移動相として用い、溶質としてシトシン、アデニン、ウラシル、チミン、ベンゼン、トルエンをそれぞれ用いて、クロマトグラフィーにおける移動相中の有機溶媒濃度を変化させて、各濃度ごとに各溶質の保持係数をそれぞれ求めた。なお、各溶質の保持係数は、各溶質の溶出時間を測定し、上記溶質の保持係数（ｋ）の計算式を計算することにより求めた。得られた結果を図７に示す。

　図７に示す結果からも明らかなように、溶質の濃度が低い条件では、疎水性の物質を保持する性質が高いことが分かった。これは、実施例１で得られたエポキシ樹脂硬化物多孔体において、疎水性相互作用が寄与していることに起因するものであることが分かる。一方、溶質の濃度が高い条件では、親水性の化合物を保持する性質が高いことが分かった。これは、実施例１で得られたエポキシ樹脂硬化物多孔体において、典型的な親水性相互作用が寄与していることに起因するものであることが分かる。このような結果から、本発明のエポキシ樹脂硬化物多孔体（実施例１）においては、親水性及び疎水性の双方の性質を有していることが確認され、様々な物質の分離媒体として非常に有用であることが確認された。

　（実施例１２）
　ＴＥＴＲＡＤ－Ｃの使用量を１７．４ｇとし、ＢＡＣＭの使用量を１１．２ｇとし、ＰＥＧ　３００の使用量を７１．４ｇとし、キャピラリー管の代わりに内径１２ｍｍ、長さ１５０ｍｍの円筒形のテフロン（登録商標）製の管を用い、ポリエチレングリコールを抽出除去する際にエポキシ樹脂硬化物をテフロン（登録商標）製の管から取り出してアセトンを用いた超音波洗浄を行った以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂硬化物多孔体を得た。なお、このようなエポキシ樹脂硬化物は走査型電子顕微鏡による測定の結果、多孔質構造を有するものであることが確認された。このようにして得られたエポキシ樹脂硬化物多孔体の空孔率は７５％であり、平均細孔直径は２．０μｍであった。

　（比較例２）
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名「エピコート８２８」）２３．２ｇと、ＢＡＣＭ５．２ｇとをポリエチレングリコール（ナカライテスク株式会社製、水酸基価５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ：以下、場合により、単に「ＰＥＧ　２００」という。）７１．６ｇに溶解し、真空脱泡して混合液とし、これを内径１２ｍｍ、長さ１５０ｍｍの円筒形のテフロン（登録商標）製の管の内部に注入して栓をし、そのまま１２０℃オイルバスに投入して１時間オイルバス中で重合させた後、オイルバスの温度を１５０℃に上げて更に１時間加熱した。その後、前記ガラス管をオイルバスから取り出し、室温まで冷却した後、テフロン（登録商標）製の管から重合物を取り出し、６０℃の水中に２０時間浸漬してポリエチレングリコールを抽出除去して、比較のための芳香族系のエポキシ樹脂硬化物多孔体を得た。なお、このようなエポキシ樹脂硬化物は走査型電子顕微鏡による測定の結果、多孔質構造を有するものであることが確認された。このようにして得られたエポキシ樹脂硬化物多孔体の空孔率は７０％であり、平均細孔直径は１．０μｍであった。

　（比較例３）
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名「エピコート８２８」）２０．２ｇとポリアミノアミド硬化剤（富士化成工業株式会社製、商品名「トーマイド２４５－Ｓ」、アミン価５３５）８．６ｇとをそれぞれＰＥＧ　２００（水酸基価５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）７１．２ｇに溶解し、真空脱泡して混合液とし、これを内径１２ｍｍ、長さ１５０ｍｍの円筒形のテフロン（登録商標）製の管の内部に注入して栓をし、そのまま６０℃オイルバスに投入して１時間オイルバス中で重合した後、オイルバスの温度を１００℃に上げて更に１時間加熱した。その後、前記テフロン（登録商標）製の管をオイルバスから取り出し、室温まで冷却した後、ガラス管から重合物を取り出し、５０℃の水中に２０時間浸漬してポリエチレングリコールを抽出除去して、比較のための芳香族系のエポキシ樹脂硬化物多孔体を得た。なお、このようなエポキシ樹脂硬化物は走査型電子顕微鏡による測定の結果、多孔質構造を有するものであることが確認された。このようにして得られたエポキシ樹脂硬化物多孔体の空孔率は７０％であり、平均細孔直径は１．０μｍであった。

　［実施例１２及び比較例２～３で得られたエポキシ樹脂硬化物の特性の評価］
　〈水質保持性能の評価〉
　４個のガラス製コップ（直径５０ｍｍ、高さ１００ｍｍ）に高さ５０ｍｍまで水を注ぎ、それぞれにバラを差し込んだ。そして、１つのコップ（以下、「コップＡ」という。）には実施例１２で得られたエポキシ樹脂硬化物多孔体（直径１２ｍｍ、長さ１２０ｍｍ）を、他のコップ（以下、「コップＢ」という。）には比較例２で得られたエポキシ樹脂硬化物多孔体（直径１２ｍｍ、長さ１２０ｍｍ）を、更に他のコップ（以下、「コップＣ」という。）には比較例３で得られたエポキシ樹脂硬化物多孔体（直径１２ｍｍ、長さ１２０ｍｍ）を、それぞれ一部が空気と接するようにして差し込んだ。また、多孔体を何ら差し込んでいない最後の１つのコップ（以下、「コップＤ」という。）はそのまま用いた。そして、所定に日数が経過した段階でコップＡ～Ｄ中の水の濁度を目視により確認し、濁度を相対的に評価した。経過日数と濁度との関係を示すグラフを図８に示す。

　図８に示す結果からも明らかなように、本発明のエポキシ樹脂硬化物多孔体（実施例１２）においては、１４日経過した後においても全く濁りが確認されず、比較例２～３で得られたエポキシ樹脂硬化物多孔体と比べても十分に高度な水準で水質が保持されることが確認された。また、本発明のエポキシ樹脂硬化物多孔体（実施例１２）においては、上述のように水の濁度が変化しないことから、水中の菌に対する十分な殺菌効果が得られていることが分かる。このような結果から、本発明のエポキシ樹脂硬化物多孔体（実施例１２）は、水質保持材や抗菌材として有用であることが分かった。

　（実施例１３）
　上記一般式（２）で表される脂環式エポキシ化合物（以下、場合により単に「ＢＤＡＣ」という。）を０．９３ｇ、上記一般式（４）で表される脂環式アミン（ＢＡＣＭ）を０．４７ｇ、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ　３００）を３．６ｇ準備し、これらを大気圧下、室温条件で十分に混合し、脱気して混合液を調製した。次に、前記混合液を前記反応管（内径１２ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）内に注入し、その管の両端に栓をして密封し、内部が前記混合液で満たされた密封容器を得た。その後、前記密封容器を温度が１４０℃（一定）のオイルバス中に投入して４時間加熱し、前記密封容器中において、前記混合液中のＢＤＡＣとＢＡＣＭとを反応（重合）させて、エポキシ樹脂の硬化物を得た。次に、前記密封容器をオイルバス中から取り出し、室温まで冷却した。次いで、前記密封容器から前記硬化物を取り外し、前記硬化物をアセトン中で超音波洗浄し、前記硬化物中からポリエチレングリコールを抽出除去して、多孔質構造のエポキシ樹脂硬化物（エポキシ樹脂硬化物多孔体：図９中、「ＢＤＢ０１」と示す。）を得た。

　（実施例１４）
　オイルバスの温度を１５０℃とした以外は実施例１３と同様にして多孔質構造のエポキシ樹脂硬化物（エポキシ樹脂硬化物多孔体：図９中、「ＢＤＢ０２」と示す。）を得た。

　（実施例１５）
　オイルバスの温度を１６０℃とした以外は実施例１３と同様にして多孔質構造のエポキシ樹脂硬化物（エポキシ樹脂硬化物多孔体：図９中、「ＢＤＢ０３」と示す。）を得た。

　（比較例４）
　ＢＤＡＣの代わりに、下記一般式（６）：

で表される脂環式エポキシ化合物（以下、場合により「ＨＢＡＤＥ」という。）を１．１１ｇ用い、ＢＡＣＭの使用量を０，２９に変更し、ＰＥＧ　３００の代わりに和光純薬工業社製のポリエチレングリコール（水酸基価１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ：以下、場合により単に「ＰＥＧ　６００」という。）を３．６ｇ用い、オイルバスの温度を１６０℃とした以外は実施例１３と同様にして、比較のためのエポキシ樹脂硬化物（図１０中、「ＨＢ０１」と示す。）を得た。

　（比較例５）
　オイルバスの温度を１７０℃とした以外は比較例４と同様にして、比較のためのエポキシ樹脂硬化物（図１０中、「ＨＢ０２」と示す。）を得た。

　（比較例６）
　オイルバスの温度を１８０℃とした以外は比較例４と同様にして、比較のためのエポキシ樹脂硬化物（図１０中、「ＨＢ０３」と示す。）を得た。

　（比較例７）
　ＰＥＧ　６００の代わりに和光純薬工業社製のポリエチレングリコール（水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ：以下、場合により単に「ＰＥＧ　１０００」という。）を３．６ｇ用いた以外は比較例４と同様にして、比較のためのエポキシ樹脂硬化物（図１０中、「ＨＢ０４」と示す。）を得た。

　（比較例８）
　オイルバスの温度を１７０℃とした以外は比較例７と同様にして、比較のためのエポキシ樹脂硬化物（図１０中、「ＨＢ０５」と示す。）を得た。

　（比較例９）
　オイルバスの温度を１８０℃とした以外は比較例７と同様にして、比較のためのエポキシ樹脂硬化物（図１０中、「ＨＢ０６」と示す。）を得た。

　＜実施例１３～１５及び比較例４～９で得られたエポキシ樹脂硬化物の構造確認＞
　実施例１３～１５及び比較例４～９で得られたエポキシ樹脂硬化物の構造をそれぞれ走査型電子顕微鏡により測定した。実施例１３～１５で得られたエポキシ樹脂硬化物の走査型電子顕微鏡写真を図９に示す。また、比較例４～９で得られたエポキシ樹脂硬化物の走査型電子顕微鏡写真を図１０に示す。

　図９に示す結果からも明らかなように、本発明のエポキシ樹脂硬化物多孔体（実施例１３～１５）はいずれも、三次元網目構造となっていることが確認された。一方、比較のためのエポキシ樹脂硬化物（比較例４～９）はいずれも粒子状となってしまい、粒子が凝集した構造なっていた。このような結果から、１分子中にエポキシ基が２つしかない脂環式のエポキシ化合物（ＨＢＡＤＥ）を利用した場合には、合成条件を色々と変化させても多孔質構造（三次元網目構造）のエポキシ樹脂硬化物を得ることができないことが分かった。そして、脂環式エポキシ化合物と脂環式アミンとを組み合わせて多孔質構造のエポキシ樹脂硬化物を製造するためには、１分子中に少なくとも３つ以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物を用いる必要があることが分かる。

　（実施例１６）
　上記一般式（２）で表される脂環式エポキシ化合物（ＢＤＡＣ）を７．４４ｇ、上記一般式（４）で表される脂環式アミン（ＢＡＣＭ）を３．７ｇ、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ　３００）を３６．８ｇ準備し、これらを大気圧下、室温で十分に混合し、脱気して混合液を調製した。次に、前記混合液をテフロン（登録商標）製のチューブ（内系１２ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）内に注入し、そのチューブの両端に栓をして密封し、内部が前記混合液で満たされた密封容器を得た。その後、前記密封容器を温度が１４０℃（一定）のオイルバス中に投入して３時間加熱し、前記混合液中のＢＤＡＣとＢＡＣＭとを反応（重合）させて、エポキシ樹脂の硬化物を得た。次に、前記密封容器をオイルバス中から取り出し、室温まで冷却した。次いで、前記密封容器中から前記硬化物を取り外し、前記硬化物をアセトン中で超音波洗浄して前記硬化物中からポリエチレングリコールを抽出除去して、多孔質構造のエポキシ樹脂硬化物（エポキシ樹脂硬化物多孔体）を得た。なお、得られたエポキシ樹脂硬化物を走査型電子顕微鏡で観測したところ、前記エポキシ樹脂硬化物は三次元網目構造を有する多孔体であることが確認された。また、このようにして得られたエポキシ樹脂硬化物多孔体の空孔率は７６％であり、平均細孔直径は１．５μｍであった。

　（実施例１７）
　実施例１６で得られたエポキシ樹脂硬化物多孔体を完全に乾燥させた後、１．０規定の塩酸水溶液に浸漬し、超音波照射して１５分間反応させて、前記多孔体中のアミノ基を４級化させて、４級化アミン含有エポキシ多孔体を得た。

　（比較例１０）
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名「エピコート８２８」）１０．１ｇとポリアミノアミド硬化剤（富士化成工業株式会社製、商品名「トーマイド２４５－Ｓ」、アミン価５３５）４．２ｇとをそれぞれＰＥＧ　２００（水酸基価５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）３５．７ｇ中に溶解し、真空脱泡して混合液を得た。次に、前記混合液をテフロン（登録商標）製のチューブ（内径１２ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）内に注入して栓をし、そのまま６０℃のオイルバスに投入して１時間加熱した後、オイルバスの温度を１００℃に上げてさらに１時間加熱した。その後、硬化物をテフロン（登録商標）製の管から取り出し、５０℃の水中に２０時間浸漬し、ポリエチレングリコールを抽出除去して、比較のための芳香族系のエポキシ樹脂硬化物多孔体を得た。なお、このようなエポキシ樹脂硬化物は走査型電子顕微鏡による測定の結果、多孔質構造を有するものであることが確認された。また、このようにして得られたエポキシ樹脂硬化物多孔体の空孔率は７０％であり、平均細孔直径は１．０μｍであった。

　（比較例１１）
　比較例１０で得られたエポキシ樹脂硬化物多孔体を完全に乾燥させた後、１．０規定の塩酸水溶液に浸漬し、超音波を照射して１５分間反応させることにより、前記多孔体中のアミノ基を４級化させて、比較のための４級化アミン含有エポキシ多孔体を得た。

　［実施例１７及び比較例１１で得られた多孔体の特性の評価］
　〈抗菌性能の評価〉
　実施例１７で得られた４級化アミン含有エポキシ多孔体及び比較例１１で得られた比較のための４級化アミン含有エポキシ多孔体をそれぞれ抗菌材として使用して抗菌性能を評価した。すなわち、先ず、切花に使用していた水を純粋で１００倍に希釈して、細菌の含有するサンプル水とした。次に、前記サンプル水を５０ｍＬずつ、３つのビーカーに入れて、サンプル水が導入されたビーカーＡ～Ｃを得た。次いで、実施例１７及び比較例１１で得られた各４級化アミン含有エポキシ多孔体をそれぞれ４．１ｇとなるようにして切断し、ビーカーＡには実施例１７で得られた４級化アミン含有エポキシ多孔体からなる抗菌材（４．１ｇ）を投入し、ビーカーＢには比較例１１で得られた４級化アミン含有エポキシ多孔体からなる抗菌材（４．１ｇ）を投入した。なお、ビーカーＣにはいずれの抗菌材も使用しなかった。そして、各抗菌材を添加後、１０分経過した後のビーカーＡ～Ｃ中の各サンプル水を、それぞれバクテリア培養シート（商品名「ペトリフィルム」：３Ｍ社製）上に滴下し、バクテリアを培養してバクテリア量を調べて各抗菌材の抗菌性能を評価した。また、４日後においても、同様に各サンプル水を採取してバクテリアを培養し、バクテリア量を調べた。実施例１７で得られた抗菌材を用いたビーカー中のサンプル水（抗菌材添加１０分後の水）を滴下したバクテリア培養シート上の生物の形態を示す写真を図１１に示し、比較例１１で得られた抗菌材を用いたビーカー中のサンプル水（抗菌材添加１０分後の水）を滴下したバクテリア培養シート上の生物の形態を示す写真を図１２に示し、抗菌材を用いなかったビーカー中のサンプル水（調製後１０分経過した水）を滴下したバクテリア培養シート上の生物の形態を示す写真を図１３に示す。また、４日経過後の各ビーカー中のサンプル水をそれぞれ用いた場合におけるバクテリアの数を表１に示す。なお、バクテリアの数は、バクテリア培養シートにおいてコロニーが着色することから、その数をカウントすることにより求められた数である。

　図１１～１３に示す結果からも明らかなように、本発明の抗菌材（実施例１７）を用いた場合には、抗菌材添加１０分後のサンプル水中にバクテリアが全く確認されなかった。一方、比較のための抗菌材（比較例１１）を用いた場合においても、抗菌材を用いなかった場合（図１３）と比較すると、抗菌材添加１０分後のサンプル水中のバクテリアの数が少なく殺菌効果があることは認められた。しかしながら、比較のための抗菌材（比較例１１）と本発明の抗菌材（実施例１７）とを比較すると、比較のための抗菌材（比較例１１）は殺菌効果が必ずしも十分なものではないことが分かった。なお、図１３に示すような抗菌材を用いなかった場合のバクテリア培養シートは、背景が全体的に着色しており、カウントできないほどのバクテリアが存在していた。また、表１に示す結果からも明らかなように、本発明の抗菌材（実施例１７）を用いた場合にはバクテリアの発生が十分に抑制されており、本発明の抗菌材（実施例１７）が比較のための抗菌材（比較例１１）と比べても、十分に高度な殺菌効果を有することが確認された。このような結果から、本発明の抗菌材（実施例１７）は非常に高度な殺菌性能を有するものであることが分かった。

　以上説明したように、本発明によれば、脂環式エポキシ化合物と脂環式アミン硬化剤とを組み合わせて得られる多孔質構造のエポキシ樹脂硬化物であり、分離媒体としての性能が十分に高く、十分に高度な水質保持性能を有し、しかも十分に高度な抗菌性能を有する抗菌材を調製する際の原料としても利用することが可能なエポキシ樹脂硬化物多孔体及びその製造方法、並びに、それを用いた水質保持材及び抗菌材を提供することが可能となる。したがって、本発明のエポキシ樹脂硬化物多孔体は、各種分離媒体、水質保持材及び抗菌材等に好適に利用することが可能である。

Claims

　１分子中に３つ以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物と、脂環式アミン硬化剤と、前記脂環式エポキシ化合物及び前記脂環式アミン硬化剤に対して不活性な溶媒とを含有する混合液を加熱して硬化物を得た後、前記硬化物から前記溶媒を除去することにより得られる多孔質構造のエポキシ樹脂硬化物である、エポキシ樹脂硬化物多孔体。
　前記脂環式エポキシ化合物が、下記一般式（１）：
［化１］

［式（１）中、Ｘは式中の窒素原子（Ｎ）と直接又は炭素数が１～５の直鎖アルキレン基を介して結合する炭素数が３～８の脂環式炭化水素基を示し、Ｙは式中の窒素原子（Ｎ）と直接又は炭素数が１～５の直鎖アルキレン基を介して結合するエポキシ基を示し、ｍ及びｎはＹの総数が３以上となるようにして選択される整数であって、ｍは２～４のうちのいずれかの整数を示し、ｎはそれぞれ独立に１又は２の整数を示し、ｐはそれぞれ独立に０又は１の整数を示し、ｐとｎとの和が２である。］
で表される化合物である、請求項１に記載のエポキシ樹脂硬化物多孔体。
　前記脂環式エポキシ化合物が、下記一般式（２）～（３）：
［化２］

で表される化合物のうちの少なくとも１種である、請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂硬化物多孔体。
　前記脂環式アミン硬化剤が、分子内に１級アミノ基を２つ以上有する脂環式アミン化合物である、請求項１～３のうちのいずれか一項に記載のエポキシ樹脂硬化物多孔体。
　前記脂環式アミン硬化剤が、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、及びこれらの変性物からなる群の中から選択される少なくとも１種である、請求項１～４のうちのいずれか一項に記載のエポキシ樹脂硬化物多孔体。
　前記溶媒が、水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリアルキレングリコール及びその誘導体の中から選択される少なくとも１種である、請求項１～５のうちのいずれか一項に記載のエポキシ樹脂硬化物多孔体。
　請求項１～６のうちのいずれか一項に記載のエポキシ樹脂硬化物多孔体を備える、水質保持材。
　請求項１～６のうちのいずれか一項に記載のエポキシ樹脂硬化物多孔体を備える、抗菌材。
　請求項１～６のうちのいずれか一項に記載のエポキシ樹脂硬化物多孔体中のアミノ基を４級化して得られる４級化アミン含有エポキシ多孔体を備える、抗菌材。
　１分子中に３つ以上のエポキシ基を含有する脂環式エポキシ化合物と、脂環式アミン硬化剤と、前記脂環式エポキシ化合物及び前記脂環式アミン硬化剤に対して不活性な溶媒とを含有する混合液を加熱して硬化物を得た後、前記硬化物から前記溶媒を除去することにより、多孔質構造のエポキシ樹脂硬化物を得る、エポキシ樹脂硬化物多孔体の製造方法。