WO2022202984A1 - 消臭性組成物及び消臭性構造物 - Google Patents

消臭性組成物及び消臭性構造物 Download PDF

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deodorant
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carrier
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裕基 坪井
良平 仲嶋
拓夢 中村
幸徳 須藤
修 小林
大智 小俣
真理奈 布川
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東ソー株式会社
公益財団法人相模中央化学研究所
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Definitions

  • the present invention relates to a deodorant composition and a deodorant structure.
  • Aldehydes such as acetaldehyde and formaldehyde are typical odorous substances in the living environment, and because their odor threshold is extremely low, even low concentrations cause unpleasant odors. These aldehydes are known to be generated from synthetic resins, plywood, cigarette smoke, etc. indoors or in automobiles, and cause sick house syndrome and sick car syndrome. These aldehydes are also suspected to be carcinogenic, and there is a risk of harming health if people are exposed to them on a daily basis. Therefore, the Ministry of Health, Labor and Welfare has set indoor concentration guideline values of 0.03 ppm for acetaldehyde and 0.08 ppm for formaldehyde. Therefore, there is a demand for means for removing aldehydes rapidly and continuously.
  • Patent Documents 1 to 3 above do not necessarily have sufficient capture efficiency, and the water resistance is not sufficient. There were problems such as elution due to
  • the object of the present invention is to provide a deodorant composition that exhibits an aldehyde-trapping effect that is superior to that of the prior art even when washed with water or laundered.
  • a deodorizing composition comprising a carrier having an aminooxyalkyl group supported by a chemical bond and a binder resin.
  • the deodorant composition according to [1] above, wherein the carrier having an aminooxyalkyl group supported by a chemical bond has any one of the structures represented by the following general formula (2).
  • R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • X represents an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms
  • m′ represents an integer of 0 to 2
  • n represents 1 to 12 represents an integer of [3]
  • n is 3 or 11.
  • the inorganic carrier is silica gel.
  • the binder resin is an acrylic ester resin, a silicone resin, or a urethane resin.
  • a method for removing aldehyde which comprises exposing the deodorant composition according to any one of [1] to [10] to a space containing aldehyde, and bringing the aldehyde into contact with the deodorant composition.
  • a deodorant structure comprising a substrate having the deodorant composition according to any one of [1] to [10] adhered to the surface thereof.
  • a method for removing aldehyde which comprises exposing the deodorant structure according to [12] or [13] to an aldehyde-containing gas, and bringing the aldehyde into contact with the deodorant composition.
  • the present invention can provide an aldehyde scavenger that exhibits an excellent aldehyde-scavenging effect even after washing and laundering, and that has better water resistance than conventional agents.
  • the deodorant composition of the present invention is characterized by comprising a carrier having an aminooxyalkyl group supported by a chemical bond and a binder resin.
  • the carrier on which the aminooxyalkyl group is chemically bonded is not particularly limited, but for example, the following general formula (2)
  • R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • X represents an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms
  • m′ represents an integer of 0 to 2
  • n represents 1 to 12 represents an integer of Supports having any of the structures shown in can be mentioned.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R is not particularly limited, but examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, 2-methylpropyl group, 1- Examples include a methylpropyl group, a tert-butyl group, and the like.
  • a methyl group is preferable in that the silane coupling reaction described later is efficient.
  • the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms represented by X is not particularly limited, but examples thereof include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, 2-methylpropyloxy group, Examples include a 1-methylpropyloxy group, a tert-butoxy group, and the like.
  • the X is preferably a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, or an isopropoxy group, more preferably a methoxy group or an ethoxy group, in that the silane coupling reaction described later is efficient, and a methoxy group is more preferable.
  • m' represents an integer of 0 to 2, and is preferably 0 or 1 from the viewpoint that the silane coupling reaction described later is efficient.
  • n represents an integer of 1 to 12, preferably an integer of 3 to 12, more preferably 3 or 11, from the viewpoint of excellent aldehyde trapping effect.
  • the carrier on which the aminooxyalkyl group is chemically bonded is not particularly limited, but for example, the following general formula (1)
  • Reaction product obtained by mixing a compound represented by (hereinafter also referred to as “silane coupling agent”) and a carrier having a hydroxyl group on the surface (hereinafter, the reaction is also referred to as “silane coupling reaction” ) is preferred.
  • the carrier on which the aminooxyalkyl group is chemically bonded can be produced by reacting the silane coupling agent with a carrier having hydroxyl groups on its surface.
  • R, X, and n in the silane coupling agent are the same as the definitions and preferred ranges of R, X, and n in the general formula (2).
  • m represents an integer of 0-2.
  • the m is preferably 0 or 1 from the viewpoint of efficient silane coupling reaction.
  • silane coupling agent may be purchased and used as a commercial product, Organic Preparations and Procedures International, vol. 26, 1994, 111-113, JP-A-7-233132, Tetrahedron Letters, Vol. 46(14), 2005, 7973-7975.
  • the deodorant composition of the present invention is characterized by having an aminooxyalkyl group (a group represented by —(CH 2 ) n —ONH 2 in general formulas (1) and (2)).
  • an aminooxyalkyl group a group represented by —(CH 2 ) n —ONH 2 in general formulas (1) and (2).
  • part or all of the aminooxyalkyl group may be a chemically acceptable salt with an inorganic acid or an organic acid.
  • the type of the salt is not particularly limited, but for example, hydrochloride, hydrobromide, perchlorate, silicate, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, sulfate, nitrate, or Inorganic acid salts such as phosphate, or organic salts such as acetate, citrate, fumarate, maleate, trifluoromethanesulfonate, trifluoroacetate, benzoate, or p-toluenesulfonate. acid salts.
  • the salt is preferably an inorganic acid salt, more preferably a hydrochloride, because it is inexpensive.
  • the amount of the aminooxyalkyl group supported by the carrier on which the aminooxyalkyl group is chemically bonded can be arbitrarily adjusted depending on the purpose, and is not particularly limited.
  • the range of 0.01 to 10 mmol/g is preferable based on the unit weight of the support supported by the.
  • the above carrier is not particularly limited, but may be exemplified by a polymer carrier or an inorganic carrier.
  • polystyrene polymers e.g., polystyrene, crosslinked polystyrene, etc.
  • polyolefins e.g., polyethylene, polypropylene, etc.
  • poly(halogenated olefins) e.g., polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene, etc.
  • nitrile polymers e.g., polyacrylonitrile, etc.
  • (meth)acrylic polymers e.g., polymethyl methacrylate, polyethyl acrylate, etc.
  • high molecular weight sugars eg, cellulose, agarose, dextran, etc.
  • the inorganic carrier examples include, but are not limited to, silica gel, alumina, zeolite, magnesia, titania, zirconia, ceria, diatomaceous earth, activated carbon, cellulose, and hydroxyapatite.
  • the carrier is preferably an inorganic carrier in that the above silane coupling reaction is efficient, such as silica gel, alumina, zeolite, magnesia, titania, zirconia, ceria, diatomaceous earth, activated carbon, cellulose, or hydroxyapatite. and more preferably silica gel.
  • the carrier is preferably a carrier having hydroxyl groups on its surface.
  • the shape of the carrier is not particularly limited, but may be, for example, spherical, granular, fibrous, granular, monolithic column, hollow fiber, or membranous.
  • the shape is preferably spherical, membranous, granular, granular, or fibrous, and more preferably spherical, granular, or granular, from the viewpoint of excellent aldehyde-trapping effect.
  • the particle size of the spherical, granular, or granular carrier is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 10 mm in average particle size, and from the viewpoint of good dispersibility in liquid, the average particle size of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m is preferred. more preferred.
  • the carrier may be porous or non-porous, but is preferably porous in terms of its excellent aldehyde trapping effect.
  • the average pore diameter of the porous carrier is preferably 1 nm to 1 ⁇ m, and more preferably 1 nm to 300 nm in terms of excellent aldehyde trapping effect.
  • the binder resin contained in the deodorant composition of the present invention is not particularly limited, but examples thereof include acrylic acid ester resins, silicone resins, urethane resins, polyester resins, melamine resins, polypropylene resins, and fluorine resins. .
  • an acrylic acid ester resin, a silicone resin, or a urethane resin is preferable from the viewpoint of excellent adhesion and water resistance to the carrier on which the aminooxyalkyl group is chemically bonded.
  • the weight ratio of the carrier on which the aminooxyalkyl group is supported by chemical bonding and the binder resin can be arbitrarily adjusted according to the purpose, and is not particularly limited.
  • the deodorant composition of the present invention is characterized by comprising a carrier having an aminooxyalkyl group supported by a chemical bond and a binder resin, but the deodorant composition is not particularly limited. , can be produced by mixing the above-mentioned binder resin with the carrier on which the above-mentioned aminooxyalkyl group is chemically bonded. It can also be produced by drying the deodorant suspension composition described below.
  • the deodorant composition of the present invention may further contain a solvent.
  • the solvent examples include, but are not limited to, water, ethanol, methanol, propanol, acetonitrile, and the like. Among these, water is preferable because of its excellent aldehyde-capturing effect.
  • the deodorant composition of the present invention contains the above solvent (a mixture containing the solvent is included in the deodorant composition of the present invention), when the amount of the solvent is relatively large, the state of suspension becomes.
  • the suspension is hereinafter referred to as a deodorant suspension composition.
  • the weight ratio of the total amount of the carrier on which the aminooxyalkyl group is supported by chemical bonding and the binder resin to the solvent can be arbitrarily adjusted according to the purpose.
  • the deodorant suspension composition is not particularly limited, but for example, a mixture of the carrier carrying the aminooxyalkyl group by chemical bonding, the binder resin, and the solvent is mixed. , can be produced by stirring.
  • the method of using the deodorant composition or deodorant suspension composition is not particularly limited, but for example, the deodorant composition or deodorant suspension composition can be used to remove odors ( Examples include a method of directly contacting or spraying a source of generation (including aldehyde), and a method of exposing or spraying in a gas containing odor-causing substances (including aldehyde) that cause offensive odors.
  • the source of the odor is not particularly limited, but examples include organic solvent-based adhesives, new building materials, and plywood.
  • the odorant By directly contacting or spraying the deodorant composition or deodorant suspension composition on the odor generating source, the odorant is transferred to the deodorant composition or deodorant suspension composition. entrapped in the composition. As a result, the amount of odor generated from the odor source can be reduced.
  • the deodorant composition or the deodorant suspension composition by exposing or spraying the deodorant composition or the deodorant suspension composition to a gas containing odor-causing substances (including aldehydes) that cause bad odors, the odor-causing substances Substances are entrapped in the deodorant composition or deodorant suspension composition. Thereby, the amount of odor in the gas can be reduced.
  • odor-causing substances including aldehydes
  • odor-causing substances include, but are not limited to, formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, normal butyraldehyde, isobutyraldehyde, normal valeraldehyde, isovaleraldehyde, hexanal, hexenal, nonenal, methyl isobutyl ketone, diacetyl, ethyl acetate, acetic acid, propionic acid, normal butyric acid, normal valeric acid, isovaleric acid, methyl mercaptan, ethyl mercaptan, and the like.
  • Another method of using the above deodorant composition or deodorant suspension composition is not particularly limited, but for example, the above deodorant composition or deodorant suspension composition is attached to a substrate, and the substrate having the deodorant composition or deodorant suspension composition attached to the surface is used as a deodorant structure. method.
  • the deodorant structure can be produced by coating or spraying the deodorant composition or the deodorant suspension composition onto a substrate.
  • the deodorant structure is exposed to a gas containing odor-causing substances (including aldehydes) that cause malodors, traps the odor-causing substances in the gas, and removes the odor of the gas. can be reduced.
  • odor-causing substances including aldehydes
  • the base material is not particularly limited, but includes, for example, fibers, sheets, wallpaper, sponges, beads, wood, plywood, or gypsum board.
  • Materials for the fibers, sheets, wallpaper, or sponge are not particularly limited, but examples include polyester, polyamide, polyacrylonitrile, polypropylene, polyethylene, polyvinyl chloride, fluorine-based resin, aramid resin, and sulfone-based resin. , rayon, acetate, cotton, wool, silk, hemp, glass, carbon, ceramics, silicone resin, polyimide resin, natural rubber, polyurethane, and the like.
  • the deodorizing structure is not particularly limited, but includes, for example, clothing, curtains, carpets, wall covering materials, automotive interior materials, furniture, and the like.
  • the amount of the deodorant composition immobilized on the base material can be arbitrarily adjusted according to the purpose, and is not particularly limited.
  • the composition ranges from 0.1 to 200 g/m 2 , more preferably from 0.5 to 75 g/m 2 .
  • the immobilization amount of the support carrying an aminooxyalkyl group by chemical bonding to the base material can be arbitrarily adjusted according to the purpose, and is not particularly limited, but is based on the unit area of the base material.
  • the weight of the carrier on which the aminooxyalkyl group is chemically bonded is preferably in the range of 0.09 to 180 g/m 2 , more preferably in the range of 0.45 to 68 g/m 2 .
  • ⁇ Acetaldehyde scavenging test> After enclosing the deodorizing structure described later in a 5 L Tedlar bag, 3 L of nitrogen gas having an acetaldehyde concentration of about 14 ppm was added. After standing at room temperature for 2 hours, the entire amount of gas in the Tedlar bag was adsorbed on a cartridge (Presep-C DNPH, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) supporting 2,4-dinitrophenylhydrazine (DNPH). The cartridge was treated with acetonitrile to elute the DNPH-aldehyde condensate.
  • a cartridge Presep-C DNPH, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • DNPH 2,4-dinitrophenylhydrazine
  • DNPH-aldehyde condensate was quantified in the eluate using a liquid chromatograph (LC-2030C Plus manufactured by Shimadzu Corporation), and the residual acetaldehyde concentration inside the Tedlar bag was calculated. Furthermore, the aldehyde trapping rate [%] was calculated from the following formula.
  • Acetaldehyde capture rate [%] [(initial acetaldehyde concentration - residual acetaldehyde concentration) ⁇ initial acetaldehyde concentration] ⁇ 100 Synthesis example 1
  • silica gel having an average particle size of 4 ⁇ m (NIPGEL BY-400 manufactured by Tosoh Silica)
  • 173.4 g of toluene 8.08 g of a silane coupling agent represented by the chemical formula (1a) and toluene 43 are added under a nitrogen stream. 0.35 g of the mixture was added dropwise and stirred at 25° C. for 120 hours. The resulting reaction solution was filtered, and the residue was dried at 120° C.
  • aminooxy group-carrying carrier a carrier carrying aminooxyalkyl groups through chemical bonding
  • Elemental analysis of the obtained aminooxy group-supporting carrier revealed that the aminooxyalkyl group was contained in an amount of 1.4 mmol/g based on the weight of the aminooxy group-supporting carrier.
  • IR spectra Infrared absorption spectra (hereinafter referred to as IR spectra) of an untreated silica gel (NIPGEL BY-400 manufactured by Tosoh Silica) and the aminooxy group-supporting carrier were measured.
  • IR spectra Infrared absorption spectra
  • NIPGEL BY-400 manufactured by Tosoh Silica
  • aminooxy group-supporting carrier As a result, the silanol Si—O bending vibration peak present at around 970 cm ⁇ 1 in the silica gel untreated product disappeared in the aminooxy group-supporting carrier. From these results, it was found that the surface hydroxyl groups of silica gel were chemically modified by the silane coupling agent represented by the chemical formula (1a).
  • Synthesis example 2 To a mixture of 16.88 g of silica gel (NIPGEL BY-001 manufactured by Tosoh Silica) having an average particle size of 14 ⁇ m, 44.87 g of toluene, and 16.88 g of distilled water, the silane represented by the above chemical formula (1a) was added under a nitrogen stream. A mixture of 5.42 g of the coupling agent and 22.66 g of toluene was added dropwise, and the mixture was stirred for 4 hours while heating under reflux. The resulting reaction solution was filtered, and the residue was dried at 120° C. for 4 hours to obtain an aminooxy group-carrying carrier. Elemental analysis of the obtained aminooxy group-supporting carrier revealed that the aminooxyalkyl group was contained in an amount of 1.5 mmol/g based on the weight of the aminooxy group-supporting carrier.
  • Synthesis example 3 To a mixture of 16.88 g of silica gel having an average particle size of 21 ⁇ m (manufactured by Tosoh Silica, NIPSIL NS-T), 45.00 g of toluene, and 16.88 g of distilled water, the silane represented by the above chemical formula (1a) was added under a nitrogen stream. A mixture of 5.40 g of a coupling agent and 22.72 g of toluene was added dropwise, and the mixture was stirred for 4 hours while heating under reflux. The resulting reaction solution was filtered, and the residue was dried at 120° C. for 4 hours to obtain an aminooxy group-carrying carrier. Elemental analysis of the aminooxy group-supporting carrier thus obtained revealed that the aminooxyalkyl group was contained in an amount of 1.4 mmol/g relative to the weight of the aminooxy group-supporting carrier.
  • Synthesis example 4 3.05 g of silica gel with an average particle size of 4 ⁇ m (NIPGEL BY-400 manufactured by Tosoh Silica), 12.22 g of toluene, 0.46 g of distilled water, and 0.90 g of a silane coupling agent represented by the following chemical formula (1b) were mixed. After that, the mixture was stirred for 4 hours under heating and reflux under a nitrogen stream. The resulting reaction solution was filtered, and the residue was dried at 120° C. for 4 hours to obtain an aminooxy group-carrying carrier. Elemental analysis of the aminooxy group-supporting carrier thus obtained revealed that the aminooxyalkyl group was contained in an amount of 1.1 mmol/g based on the weight of the aminooxy group-supporting carrier.
  • Synthesis example 5 2.44 g of silica gel with an average particle size of 4 ⁇ m (NIPGEL BY-400 manufactured by Tosoh Silica), 9.78 g of toluene, 0.37 g of distilled water, and 0.95 g of a silane coupling agent represented by the following chemical formula (1c) were mixed. After that, the mixture was stirred for 4 hours under heating and reflux under a nitrogen stream. The resulting reaction solution was filtered, and the residue was dried at 120° C. for 4 hours to obtain an aminooxy group-carrying carrier. Elemental analysis of the obtained aminooxy group-supporting carrier revealed that the aminooxyalkyl group was contained in an amount of 0.9 mmol/g based on the weight of the aminooxy group-supporting carrier.
  • Synthesis example 6 1.83 g of silica gel with an average particle size of 4 ⁇ m (NIPGEL BY-400 manufactured by Tosoh Silica), 7.32 g of toluene, 0.27 g of distilled water, and 0.93 g of a silane coupling agent represented by the following chemical formula (1d) were mixed. After that, the mixture was stirred for 4 hours under heating and reflux under a nitrogen stream. The resulting reaction solution was filtered, and the residue was dried at 120° C. for 4 hours to obtain an aminooxy group-carrying carrier. Elemental analysis of the aminooxy group-supporting carrier thus obtained revealed that the aminooxyalkyl group was contained in an amount of 0.8 mmol/g based on the weight of the aminooxy group-supporting carrier.
  • Synthesis example 7 After mixing 3.05 g of powdered coconut shell activated carbon (manufactured by Osaka Gas Chemicals, Shirasagi M), 12.30 g of toluene, 0.45 g of distilled water, and 0.97 g of the silane coupling agent represented by the above chemical formula (1a), The mixture was stirred for 4 hours under reflux with heating under a nitrogen stream. The resulting reaction solution was filtered, and the residue was dried at 120° C. for 4 hours to obtain an aminooxy group-carrying carrier. Elemental analysis of the obtained aminooxy group-supporting carrier revealed that the aminooxyalkyl group was contained in an amount of 1.4 mmol/g based on the weight of the aminooxy group-supporting carrier.
  • Synthesis example 8 After mixing 3.05 g of powdered woody activated carbon (manufactured by Osaka Gas Chemicals, Carboraffin), 12.24 g of toluene, 0.46 g of distilled water, and 0.98 g of the silane coupling agent represented by the above chemical formula (1a), nitrogen The mixture was stirred under reflux with heating for 4 hours under an air current. The resulting reaction solution was filtered, and the residue was dried at 120° C. for 4 hours to obtain an aminooxy group-carrying carrier. Elemental analysis of the obtained aminooxy group-supporting carrier revealed that the aminooxyalkyl group was contained in an amount of 1.6 mmol/g based on the weight of the aminooxy group-supporting carrier.
  • Example 1 In a polyethylene container, 0.20 g of the aminooxy group-supporting carrier obtained in Synthesis Example 1, 0.24 g of an acrylic ester binder resin (manufactured by Daiwa Chemical Industry Co., Ltd., Ficoat 70K), and 9.56 g of distilled water were added. They were mixed to obtain a deodorant composition (deodorant suspension composition).
  • an acrylic ester binder resin manufactured by Daiwa Chemical Industry Co., Ltd., Ficoat 70K
  • deodorant suspension composition 750 ⁇ L (0.75 g) of the obtained deodorant composition (deodorant suspension composition) was applied to a cloth fiber of 100% polyester having a length of 10 cm and a width of 10 cm. (manufactured by DRJ433DA), and dried at 150° C. for 3 minutes to obtain a deodorant structure in which the deodorant composition was immobilized.
  • Example 2 In Example 1, instead of 0.24 g of acrylic ester binder resin (manufactured by Daiwa Chemical Industry Co., Ltd., Ficoat 70K), silicone-based binder resin (manufactured by Daiwa Chemical Industry Co., Ltd., Vintex S-200L) 0.24 g A deodorant composition (deodorant suspension composition) and a deodorant structure were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the was used.
  • acrylic ester binder resin manufactured by Daiwa Chemical Industry Co., Ltd., Ficoat 70K
  • silicone-based binder resin manufactured by Daiwa Chemical Industry Co., Ltd., Vintex S-200L
  • a deodorant composition deodorant suspension composition
  • a deodorant structure were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the was used.
  • Example 3 In Example 1, 0.24 g of urethane binder resin (U-30NP, manufactured by Daiwa Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of 0.24 g of acrylic acid ester binder resin (Fycoat 70K, manufactured by Daiwa Chemical Industry Co., Ltd.). It was carried out in the same manner as in Example 1 except that
  • Example 4 In Example 1, the same procedure as in Example 1 was carried out except that the 100% polyester cloth fiber of 10 cm length ⁇ 10 cm width was replaced with a 100% cotton cloth fiber of 10 cm length ⁇ 10 cm width. A composition (deodorant suspension composition) and a deodorant structure were manufactured and evaluated.
  • Example 5 Deodorization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of the deodorant composition (deodorant suspension composition) applied in Example 1 was changed from 750 ⁇ L (0.75 g) to 250 ⁇ L (0.25 g). An odorant composition (deodorant suspension composition) and a deodorant structure were produced and evaluated.
  • Example 6 In Example 1, the amount of acrylate binder resin (manufactured by Daiwa Chemical Industry Co., Ltd., Ficoat 70K) was changed from 0.24 g to 0.08 g, and the amount of distilled water was changed from 9.56 g to 9.72 g.
  • a deodorant composition (deodorant suspension composition) and a deodorant structure were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Example 7 In Example 1, the amount of acrylic acid ester binder resin (manufactured by Daiwa Chemical Industry Co., Ltd., Ficoat 70K) was changed from 0.24 g to 0.02 g, and the amount of distilled water was changed from 9.56 g to 9.78 g.
  • a deodorant composition (deodorant suspension composition) and a deodorant structure were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Example 8 Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that 0.20 g of the aminooxy group-supporting carrier obtained in Synthesis Example 1 was changed to 0.20 g of the aminooxy group-supporting carrier obtained in Synthesis Example 2. A deodorant composition (deodorant suspension composition) and a deodorant structure were produced and evaluated.
  • Example 9 Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that 0.20 g of the aminooxy group-supporting carrier obtained in Synthesis Example 1 was changed to 0.20 g of the aminooxy group-supporting carrier obtained in Synthesis Example 3. A deodorant composition (deodorant suspension composition) and a deodorant structure were produced and evaluated.
  • Example 10 Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that 0.20 g of the aminooxy group-supporting carrier obtained in Synthesis Example 1 was changed to 0.20 g of the aminooxy group-supporting carrier obtained in Synthesis Example 4. A deodorant composition (deodorant suspension composition) and a deodorant structure were produced and evaluated.
  • Example 11 Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that 0.20 g of the aminooxy group-supporting carrier obtained in Synthesis Example 1 was changed to 0.20 g of the aminooxy group-supporting carrier obtained in Synthesis Example 5.
  • a deodorant composition (deodorant suspension composition) and a deodorant structure were produced and evaluated.
  • Example 12 Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that 0.20 g of the aminooxy group-supporting carrier obtained in Synthesis Example 1 was changed to 0.20 g of the aminooxy group-supporting carrier obtained in Synthesis Example 6. A deodorant composition (deodorant suspension composition) and a deodorant structure were produced and evaluated.
  • Example 13 Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that 0.20 g of the aminooxy group-supporting carrier obtained in Synthesis Example 1 was changed to 0.20 g of the aminooxy group-supporting carrier obtained in Synthesis Example 7. A deodorant composition (deodorant suspension composition) and a deodorant structure were produced and evaluated.
  • Example 14 Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that 0.20 g of the aminooxy group-supporting carrier obtained in Synthesis Example 1 was changed to 0.20 g of the aminooxy group-supporting carrier obtained in Synthesis Example 8. A deodorant composition (deodorant suspension composition) and a deodorant structure were produced and evaluated.
  • Example 4 except that 0.24 g of an acrylic ester binder resin (manufactured by Daiwa Chemical Industry Co., Ltd., Ficoat 70K) was not added in Example 4, and the amount of distilled water was changed from 9.56 g to 9.80 g.
  • a deodorant composition (deodorant suspension composition) and a deodorant structure were produced and evaluated in the same manner.
  • Comparative example 2 A deodorizing composition (deodorant odorant suspension compositions), and deodorant structures were manufactured and evaluated.
  • Example 4 the quencher obtained by mixing 0.20 g of the aminooxy group-supporting carrier, 0.24 g of acrylic acid ester binder resin (manufactured by Daiwa Chemical Industry Co., Ltd., Ficoat 70K), and 9.56 g of distilled water. The procedure was carried out in the same manner as in Example 4, except that instead of using 10.0 g of the odorant composition (deodorant suspension composition), 10.0 g of an aminooxyacetic acid aqueous solution having a concentration of 3% by weight was used. Deodorizing structures were manufactured and evaluated.
  • Example 4 the quencher obtained by mixing 0.20 g of the aminooxy group-supporting carrier, 0.24 g of acrylic acid ester binder resin (manufactured by Daiwa Chemical Industry Co., Ltd., Ficoat 70K), and 9.56 g of distilled water. The procedure of Example 4 was repeated except that instead of using 10.0 g of the odorant composition (deodorant suspension composition), 10.0 g of an aqueous dihydrazide adipic acid solution having a concentration of 3% by weight was used. Deodorizing structures were manufactured and evaluated.
  • Example 1 except that 0.24 g of an acrylic ester binder resin (manufactured by Daiwa Chemical Industry Co., Ltd., Ficoat 70K) was not added in Example 1, and the amount of distilled water was changed from 9.56 g to 9.80 g.
  • a deodorant composition (deodorant suspension composition) and a deodorant structure were produced and evaluated in the same manner.
  • Example 6 Comparative example 6 In Example 1, 0.20 g of an aminooxy group-supporting carrier, 0.24 g of an acrylic ester binder resin (manufactured by Daiwa Chemical Industry Co., Ltd., Ficoat 70K), and 9.56 g of distilled water were mixed.
  • odorant composition deodorant suspension composition
  • 0.20 g of a commercially available inorganic aldehyde scavenger Kesmon NS750 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • an acrylic ester binder resin (Daiwa Kagaku
  • a deodorant composition (deodorant suspension composition) obtained by mixing 0.24 g of Kogyo Co., Ltd., Ficoat 70K) and 9.56 g of distilled water was used, except that 10.0 g was used.
  • a deodorant structure was produced and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Comparative example 7 In Example 1, 0.20 g of an aminooxy group-supporting carrier, 0.24 g of an acrylic ester binder resin (manufactured by Daiwa Chemical Industry Co., Ltd., Ficoat 70K), and 9.56 g of distilled water were mixed. Instead of using 10.0 g of the odorant composition (deodorant suspension composition), 0.20 g of a commercially available inorganic aldehyde scavenger (Kesmon NS750 manufactured by Toagosei Co., Ltd.), an acrylic ester binder resin (Daiwa Kagaku A deodorant composition (deodorant suspension composition) obtained by mixing 0.08 g of Ficoat 70K manufactured by Kogyo Co., Ltd. and 9.72 g of distilled water was used, except for using 10.0 g. A deodorant structure was produced and evaluated in the same manner as in Example 6.
  • Comparative example 8 In Example 1, 0.20 g of an aminooxy group-supporting carrier, 0.24 g of an acrylic ester binder resin (manufactured by Daiwa Chemical Industry Co., Ltd., Ficoat 70K), and 9.56 g of distilled water were mixed. Instead of using 10.0 g of the odorant composition (deodorant suspension composition), 0.20 g of unmodified silica gel (manufactured by Tosoh Silica, NIPSIL BY-400), an acrylic ester binder resin (Daiwa Kagaku Kogyo Example except that 10.0 g of a deodorant composition (deodorant suspension composition) obtained by mixing 0.24 g of Ficoat 70K manufactured by Co., Ltd. and 9.56 g of distilled water was used. A deodorant structure was produced and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 1-14 The results of Examples 1-14 are shown in Table 1, and the results of Comparative Examples 1-8 are shown in Table 2. As is clear from Tables 1 and 2, the deodorant composition of the present invention exhibited superior water resistance compared to existing deodorant compositions.

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Abstract

水洗や洗濯をした場合でも、従来技術より優れたアルデヒド捕捉効果を示す消臭性組成物を提供する。 アミノオキシアルキル基を化学結合により担持させた担体とバインダー樹脂とを含むことを特徴とする消臭性組成物を用いる。

Description

消臭性組成物及び消臭性構造物
 本発明は、消臭性組成物及び消臭性構造物に関するものである。
 アセトアルデヒドやホルムアルデヒド等のアルデヒド類は、生活環境における代表的な臭気物質であり、臭い閾値が極めて低いために低濃度でも不快臭の原因となる。これらのアルデヒド類は屋内や自動車内において合成樹脂、合板、タバコの煙等から発生し、シックハウス症候群やシックカー症候群の原因となることが知られている。また、これらのアルデヒド類は発癌性も疑われており、人が日常的にこれらに曝されると、健康を害するリスクがある。そのため、厚生労働省により室内濃度指針値として、アセトアルデヒドは0.03ppm、ホルムアルデヒドは0.08ppmと規定されている。したがって、アルデヒド類を速やかに且つ持続的に除去する手段が求められている。
 アセトアルデヒドやホルムアルデヒド等の低級アルデヒドは沸点が低いため、消臭剤として汎用されるシリカゲルや活性炭等の無機系多孔質材では捕捉効率が低い。そこで、ヒドラジン誘導体、アミン、アミノ酸、又は尿素誘導体等からなるアルデヒド捕捉剤とアルデヒド類を化学反応させることによりアルデヒド類を捕捉する方法が開示されている(例えば、特許文献1~3参照)。
特開平4-358536号公報 特開平11-4879号公報 特開2018-108360公報
 上記の特許文献1~3に記載の方法は、捕捉効率が必ずしも十分ではなく、また、耐水性が十分ではないために、樹脂や繊維をはじめとする基材へ塗布した捕捉剤が水洗や洗濯によって溶出し、性能が低下するなどの問題があった。
 本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、水洗や洗濯をした場合でも、従来技術より優れたアルデヒド捕捉効果を示す消臭性組成物を提供することを目的とする。
 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の消臭性組成物が、耐水性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
 すなわち本発明は、以下の実施形態を含むものである。
[1]
 アミノオキシアルキル基を化学結合により担持させた担体とバインダー樹脂とを含むことを特徴とする消臭性組成物。
[2]
 アミノオキシアルキル基を化学結合により担持させた前記担体が、下記一般式(2)で示されるいずれかの構造を有する、前記[1]に記載の消臭性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
(式中、Rは、炭素数1~4のアルキル基を表す。Xは、炭素数1~4のアルコキシ基を表す。m’は、0~2の整数を表す。nは、1~12の整数を表す。)
[3]
 Rが、メチル基であり、Xが、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、又はイソプロポキシ基である、前記[2]に記載の消臭性組成物。
[4]
 nが、3又は11である、前記[2]に記載の消臭性組成物。
[5]
 アミノオキシアルキル基を化学結合により担持させた前記担体が、下記一般式(1)で表される化合物と表面に水酸基を有する無機担体又は高分子担体との反応生成物である、前記[1]又は[2]に記載の消臭性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
(式中、Rは、炭素数1~4のアルキル基を表す。Xは、炭素数1~4のアルコキシ基を表す。mは、0~2の整数を表し、nは、1~12の整数を表す。)
[6]
 Rが、メチル基であり、Xが、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、又はイソプロポキシ基である、前記[5]に記載の消臭性組成物。
[7]
 nが、3又は11である、前記[5]に記載の消臭性組成物。
[8]
 前記無機担体が、シリカゲル、アルミナ、ゼオライト、マグネシア、チタニア、ジルコニア、セリア、珪藻土、活性炭、セルロース、又はヒドロキシアパタイトである、前記[5]~[7]のいずれかに記載の消臭性組成物。
[9]
 前記無機担体が、シリカゲルである、前記[5]~[7]のいずれかに記載の消臭性組成物。
[10]
 前記バインダー樹脂が、アクリル酸エステル樹脂、シリコーン樹脂、又はウレタン樹脂である、前記[1]~[9]のいずれかに記載の消臭性組成物。
[11]
 アルデヒドを含有する空間に、[1]~[10]のいずれかに記載の消臭性組成物を曝し、前記アルデヒドを前記消臭性組成物に接触させることを特徴とする、アルデヒドの除去方法。
[12]
 [1]~[10]のいずれかに記載の消臭性組成物が表面に付着している基材を有する、消臭性構造物。
[13]
 前記基材が、繊維、シート、壁紙、スポンジ、ビーズ、木材、合板、又は石膏ボードである、前記[12]に記載の消臭性構造物。
[14]
 前記[12]又は[13]に記載の消臭性構造物をアルデヒド含有気体に曝し、前記アルデヒドを前記消臭性組成物に接触させることを特徴とする、アルデヒドの除去方法。
 本発明は、水洗や洗濯をした後でも、優れたアルデヒド捕捉効果を示す、従来剤よりも耐水性に優れたアルデヒド捕捉剤を提供することができる。
 以下、本発明を詳細に説明する。
 本発明の消臭性組成物は、アミノオキシアルキル基を化学結合により担持させた担体とバインダー樹脂とを含むことを特徴とする。
 前記のアミノオキシアルキル基を化学結合により担持させた担体については、特に限定するものではないが、例えば、下記一般式(2)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
(式中、Rは、炭素数1~4のアルキル基を表す。Xは、炭素数1~4のアルコキシ基を表す。m’は、0~2の整数を表す。nは、1~12の整数を表す。)
で示されるいずれかの構造を有する担体を挙げることができる。
 前記のRで示される炭素数1~4のアルキル基については、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、2-メチルプロピル基、1-メチルプロピル基、tert-ブチル基等を例示することができる。
 当該Rについては、後述するシランカップリング反応が効率的である点で、メチル基が好ましい。
 前記のXで示される炭素数1~4のアルコキシ基については、特に限定するものではないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、2-メチルプロピルオキシ基、1-メチルプロピルオキシ基、tert-ブトキシ基等を例示することができる。
 当該Xについては、後述するシランカップリング反応が効率的である点で、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、又はイソプロポキシ基が好ましく、メトキシ基、又はエトキシ基であることがより好ましく、メトキシ基であることがより好ましい。
 前記のm’は、0~2の整数を表すが、後述するシランカップリング反応が効率的である点で、0又は1であることが好ましい。
 前記のnは、1~12の整数を表すが、アルデヒド捕捉効果に優れる点で、3~12の整数が好ましく、3又は11であることがより好ましい。
 前記のアミノオキシアルキル基を化学結合により担持させた担体については、特に限定するものではないが、例えば、下記一般式(1)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
(式中、Rは、炭素数1~4のアルキル基を表す。Xは、炭素数1~4のアルコキシ基を表す。mは、0~2の整数を表し、nは、1~12の整数を表す。)
で表される化合物(以下、「シランカップリング剤」ともいう。)と表面に水酸基を有する担体とを混合することによって得られる反応生成物(以下、前記反応を「シランカップリング反応」ともいう。)であることが好ましい。
 すなわち、前記のアミノオキシアルキル基を化学結合により担持させた担体については、上記のシランカップリング剤と表面に水酸基を有する担体とを反応させることによって製造することができる。
 前記のシランカップリング剤において、R、X、及びnの定義及び好ましい範囲については、前記の一般式(2)におけるR、X、及びnの定義及び好ましい範囲と同義である。
 前記のシランカップリング剤において、mは0~2の整数を表す。当該mについては、シランカップリング反応が効率的である点で、0、又は1であることが好ましい。
 前記のシランカップリング剤は、市販品を購入して使用してもよいが、Organic Preparations and Procedures International, vol.26, 1994, 111-113、特開平7-233132号公報、Tetrahedron Letters, Vol.46(14), 2005, 7973-7975に記載の方法に準じて合成することも可能である。
 本発明の消臭性組成物については、上記の通りアミノオキシアルキル基(一般式(1)及び(2)における-(CH-ONHで示される基)を有することを特徴とするが、当該アミノオキシアルキル基については、その一部又は全てが無機酸又は有機酸との化学的に許容される塩となっていてもよい。
 当該塩の種類としては、特に限定されないが、例えば、塩酸塩、臭化水素酸塩、過塩素酸塩、ケイ酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、若しくはリン酸塩等の無機酸塩、又は酢酸塩、クエン酸塩、フマル酸塩、マレイン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、トリフルオロ酢酸塩、安息香酸塩、若しくはp-トルエンスルホン酸塩等の有機酸塩が挙げられる。当該塩については、安価である点で無機酸塩が好ましく、塩酸塩がさらに好ましい。
 上記のアミノオキシアルキル基を化学結合により担持させた担体におけるアミノオキシアルキル基の担持量は、目的に応じて任意に調節可能であり、特に限定するものではないが、アミノオキシアルキル基を化学結合により担持させた担体の単位重量を基準として、0.01~10mmol/gの範囲が好ましい。
 上記の担体としては、特に限定するものではないが、高分子担体、又は無機担体を例示することができる。
 前記の高分子担体としては、特に限定するものではないが、例えば、スチレン系ポリマー(例えば、ポリスチレン、又は架橋ポリスチレン等)、ポリオレフィン(例えば、ポリエチレン、又はポリプロピレン等)、ポリ(ハロゲン化オレフィン)(例えば、ポリ塩化ビニル、又はポリテトラフルオロエチレン等)、ニトリル系ポリマー(例えば、ポリアクリロニトリル等)、(メタ)アクリル系ポリマー(例えば、ポリメタクリル酸メチル、又はポリアクリル酸エチル等)、高分子量多糖類(例えば、セルロース、アガロース、又はデキストラン等)等が挙げられる。
 前記の無機担体としては、特に限定するものではないが、例えば、シリカゲル、アルミナ、ゼオライト、マグネシア、チタニア、ジルコニア、セリア、珪藻土、活性炭、セルロース、ヒドロキシアパタイト等が挙げられる。
 当該担体については、上記のシランカップリング反応が効率的である点で、無機担体であることが好ましく、シリカゲル、アルミナ、ゼオライト、マグネシア、チタニア、ジルコニア、セリア、珪藻土、活性炭、セルロース、又はヒドロキシアパタイトであることがより好ましく、シリカゲルであることがさらに好ましい。
 なお、当該担体については、その表面に水酸基を有する担体であることが好ましい。
 前記の担体の形状としては、特に限定するものではないが、例えば、球状、粒状、繊維状、顆粒状、モノリスカラム、中空糸、又は膜状を挙げることができる。前記形状については、アルデヒド捕捉効果に優れる点で、球状、膜状、粒状、顆粒状、又は繊維状であることが好ましく、球状、粒状、又は顆粒状であることがより好ましい。
 球状、粒状、又は顆粒状担体の粒子サイズとしては、平均粒径0.1μm~10mmの範囲のものが好ましく、液体中での分散性が良い点で、平均粒径1μm~100μmであることがより好ましい。
 前記の担体は、多孔質でもよいし、無孔質でもよいが、アルデヒド捕捉効果に優れる点で、多孔質であることが好ましい。
 前記の担体が多孔質担体の場合、当該多孔質担体の平均細孔径としては、1nm~1μmであることが好ましく、アルデヒド捕捉効果に優れる点で、1nm~300nmであることがより好ましい。
 本発明の消臭性組成物に含まれるバインダー樹脂は、特に限定するものではないが、例えば、アクリル酸エステル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素樹脂が挙げられる。
 当該バインダー樹脂については、前記のアミノオキシアルキル基を化学結合により担持させた担体との密着性及び耐水性に優れる点で、アクリル酸エステル樹脂、シリコーン樹脂、又はウレタン樹脂が好ましい。
 前記の消臭性組成物において、上記のアミノオキシアルキル基を化学結合により担持させた担体とバインダー樹脂の重量比は、目的に応じて任意に調節可能であり、特に限定するものではないが、アミノオキシアルキル基を化学結合により担持させた担体(重量):バインダー樹脂(重量)=1:1000~100:1の範囲が好ましく、アミノオキシアルキル基を化学結合により担持させた担体(重量):バインダー樹脂(重量)=1:100~100:1の範囲がより好ましく、アミノオキシアルキル基を化学結合により担持させた担体(重量):バインダー樹脂(重量)=1:1.2~10:1の範囲がより好ましい。
 本発明の消臭性組成物は、アミノオキシアルキル基を化学結合により担持させた担体とバインダー樹脂とを含むことを特徴とするが、当該消臭性組成物は、特に限定するものではないが、前記のアミノオキシアルキル基を化学結合により担持させた担体と前記バインダー樹脂を混合することによって製造することができる。また、後述する消臭性懸濁液組成物を乾燥させることによって製造することもできる。
 本発明の消臭性組成物は、さらに、溶媒を含んでいてもよい。
 当該溶媒としては、特に限定するものではないが、例えば、水、エタノール、メタノール、プロパノール、アセトニトリル等が挙げられる。これらの中でも、アルデヒド捕捉効果に優れる点で、水が好ましい。
 本発明の消臭性組成物が前記の溶媒を含む場合(当該溶媒を含む混合物は、本発明の消臭性組成物に含まれる)、前記溶媒量が比較的多くなると、懸濁液の状態となる。当該懸濁液について、以下、消臭性懸濁液組成物と記載する。
 前記の消臭性懸濁液組成物において、前記のアミノオキシアルキル基を化学結合により担持させた担体と前記バインダー樹脂の合計量と溶媒の重量比は、目的に応じて任意に調節可能であり、特に限定するものではないが、前記合計量(重量):溶媒(重量)=1:1000~1:2の範囲が好ましく、前記合計量(重量):溶媒(重量)=1:100~1:4の範囲がより好ましく、前記合計量(重量):溶媒(重量)=1:50~1:4の範囲がより好ましい。
 前記の消臭性懸濁液組成物については、特に限定するものではないが、例えば、前記のアミノオキシアルキル基を化学結合により担持させた担体、前記のバインダー樹脂、及び前記の溶媒を混合し、撹拌することによって製造することができる。
 前記の消臭性組成物又は消臭性懸濁液組成物の使用方法としては、特に限定するものではないが、例えば、消臭性組成物又は消臭性懸濁液組成物を、臭気(アルデヒドを含む)発生源に直接接触させる若しくはスプレーする方法、又は悪臭の原因となる臭気原因物質(アルデヒドを含む)を含有する気体中に暴露させる若しくは噴霧する方法等を挙げることができる。
 前記の臭気発生源としては、特に限定するものではないが、例えば、有機溶剤系接着剤、新築建材、合板などが挙げられる。
 前記の消臭性組成物又は消臭性懸濁液組成物を、前記の臭気発生源に直接接触させる若しくはスプレーすることによって、前記臭気物質が前記消臭性組成物又は消臭性懸濁液組成物に捕捉される。これにより臭気発生源から発生する臭気量を低減することができる。
 また、前記の消臭性組成物又は消臭性懸濁液組成物を、悪臭の原因となる臭気原因物質(アルデヒドを含む)を含有する気体中に暴露させる若しくは噴霧することによって、前記臭気原因物質が前記消臭性組成物又は消臭性懸濁液組成物に捕捉される。これにより前記気体中の臭気量を低減することができる。
 前記の臭気原因物質としては、特に限定するものではないが、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ノルマルブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ノルマルバレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ヘキサナール、ヘキセナール、ノネナール、メチルイソブチルケトン、ジアセチル、酢酸エチル、酢酸、プロピオン酸、ノルマル酪酸、ノルマル吉草酸、イソ吉草酸、メチルメルカプタン、又はエチルメルカプタン等が挙げられる。
 前記の消臭性組成物又は消臭性懸濁液組成物の別の使用方法としては、特に限定するものではないが、例えば、前記の消臭性組成物又は消臭性懸濁液組成物を基材へ付着させた状態で使用する方法が挙げられ、前記の消臭性組成物又は消臭性懸濁液組成物が表面に付着している基材を消臭性構造物として使用する方法が挙げられる。
 前記の消臭性構造物については、前記の消臭性組成物又は消臭性懸濁液組成物を基材へ塗布、又はスプレー等することによって製造することができる。
 前記の消臭性構造物については、悪臭の原因となる臭気原因物質(アルデヒドを含む)を含有する気体中に曝されることによって、当該気体中の臭気原因物質を捕捉し、当該気体の悪臭を低減することができる。
 前記の基材としては、特に限定されないが、例えば、繊維、シート、壁紙、スポンジ、ビーズ、木材、合板、又は石膏ボード等が挙げられる。
 前記の繊維、シート、壁紙、又はスポンジの素材としては、特に限定するものではないが、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、フッ素系樹脂、アラミド樹脂、サルフォン系樹脂、レーヨン、アセテート、木綿、羊毛、絹、麻、ガラス、炭素、セラミックス、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、天然ゴム、ポリウレタン等が挙げられる。
 前記の消臭性構造物としては、特に限定されないが、例えば、衣類、カーテン、カーペット、壁装材、自動車内装材、又は家具等が挙げられる。
 前記基材への前記消臭性組成物の固定化量は、目的に応じて任意に調節可能であり、特に限定するものではないが、前記基材の単位面積を基準として、前記消臭性組成物が0.1~200g/mの範囲であることが好ましく、0.5~75g/mの範囲であることがより好ましい。
 前記基材へのアミノオキシアルキル基を化学結合により担持させた担体の固定化量は、目的に応じて任意に調節可能であり、特に限定するものではないが、前記基材の単位面積を基準として、前記アミノオキシアルキル基を化学結合により担持させた担体が0.09~180g/mの範囲であることが好ましく、0.45~68g/mの範囲であることがより好ましい。
 以下に実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、これらは本発明の理解を助けるための例であって、本発明はこれらの実施例により何等の制限を受けるものではない。なお、用いた試薬等は断りのない限り市販品を用いた。
 本実施例で用いた分析機器、評価方法を以下に列記する。
 <アセトアルデヒド捕捉試験>
 後述する消臭性構造物を5Lのテドラーバッグに封入した後、アセトアルデヒド濃度が約14ppmの窒素ガス3Lを加えた。室温で2時間静置後、テドラーバッグ内のガス全量を2,4-ジニトロフェニルヒドラジン(DNPH)を担持したカートリッジ(富士フィルム和光純薬株式会社製、プレセップ-C DNPH)に吸着させた。このカートリッジをアセトニトリルで処理し、DNPH-アルデヒド縮合体を溶出させた。続いて、溶出液を液体クロマトグラフ(島津製作所社製、LC-2030C Plus)を用いてDNPH-アルデヒド縮合体を定量し、テドラーバッグ内部の残存アセトアルデヒド濃度を算出した。さらに、アルデヒド捕捉率[%]を下式から算出した。
 アセトアルデヒド捕捉率[%]=[(アセトアルデヒド初濃度-残存アセトアルデヒド濃度)÷アセトアルデヒド初濃度]×100
 合成例1
 平均粒径4μmのシリカゲル(東ソーシリカ製、NIPGEL BY-400) 19.94gとトルエン 173.4gの混合物に、窒素気流下で、化学式(1a)で示されるシランカップリング剤 8.08gとトルエン 43.35gの混合物を滴下し、25℃で120時間攪拌した。得られた反応液を濾過し、残渣を120℃で4時間乾燥させることで、アミノオキシアルキル基を化学結合により担持させた担体(以下、「アミノオキシ基担持担体」という。)を得た。得られたアミノオキシ基担持担体を元素分析したところ、アミノオキシアルキル基が、アミノオキシ基担持担体重量に対し1.4mmol/g含まれていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 シリカゲル(東ソーシリカ製、NIPGEL BY-400)の未処理品、及び前記のアミノオキシ基担持担体の赤外線吸収スペクトル(以下、IRスペクトルという)を測定した。その結果、前記のシリカゲル未処理品では、970cm-1付近に存在していたシラノールSi-O変角振動ピークが、前記のアミノオキシ基担持担体では消失していた。これらの結果から、前記の化学式(1a)で示されるシランカップリング剤によってシリカゲルの表面水酸基が化学修飾されていることが分かった。
 合成例2
 平均粒径14μmのシリカゲル(東ソーシリカ製、NIPGEL BY-001)16.88g、トルエン 44.87g、及び蒸留水 16.88の混合物に、窒素気流下で、前記の化学式(1a)で示されるシランカップリング剤 5.42gとトルエン 22.66gの混合物を滴下し、加熱還流下で4時間攪拌した。得られた反応液を濾過し、残渣を120℃で4時間乾燥させることで、アミノオキシ基担持担体を得た。得られたアミノオキシ基担持担体を元素分析したところ、アミノオキシアルキル基が、アミノオキシ基担持担体重量に対し1.5mmol/g含まれていた。
 シリカゲル(東ソーシリカ製、NIPGEL BY-001)の未処理品、及び前記のアミノオキシ基担持担体のIRスペクトルを測定した。その結果、前記のシリカゲル未処理品では、970cm-1付近に存在していたシラノールSi-O変角振動ピークが、前記のアミノオキシ基担持担体では消失していた。これらの結果から、前記の化学式(1a)で示されるシランカップリング剤によってシリカゲルの表面水酸基が化学修飾されていることが分かった。
 合成例3
 平均粒径21μmのシリカゲル(東ソーシリカ製、NIPSIL NS-T)16.88g、トルエン 45.00g、及び蒸留水 16.88gの混合物に、窒素気流下で、前記の化学式(1a)で示されるシランカップリング剤 5.40gとトルエン 22.72gの混合物を滴下し、加熱還流下で4時間攪拌した。得られた反応液を濾過し、残渣を120℃で4時間乾燥させることで、アミノオキシ基担持担体を得た。得られた前記のアミノオキシ基担持担体を元素分析したところ、アミノオキシアルキル基が、アミノオキシ基担持担体重量に対し1.4mmol/g含まれていた。
 シリカゲル(東ソーシリカ製、NIPSIL NS-T)の未処理品、及び前記のアミノオキシ基担持担体のIRスペクトルを測定した。その結果、前記のシリカゲルでは、970cm-1付近に存在していたシラノールSi-O変角振動ピークが、前記のアミノオキシ基担持担体では消失していた。これらの結果から、前記の化学式(1a)で示されるシランカップリング剤によってシリカゲルの表面水酸基が化学修飾されていることが分かった。
 合成例4
 平均粒径4μmのシリカゲル(東ソーシリカ製、NIPGEL BY-400)3.05g、トルエン 12.22g、蒸留水 0.46g、及び下記化学式(1b)で示されるシランカップリング剤 0.90gを混合した後、窒素気流下、加熱還流下で4時間攪拌した。得られた反応液を濾過し、残渣を120℃で4時間乾燥させることで、アミノオキシ基担持担体を得た。得られた前記のアミノオキシ基担持担体を元素分析したところ、アミノオキシアルキル基が、アミノオキシ基担持担体重量に対し1.1mmol/g含まれていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 シリカゲル(東ソーシリカ製、NIPGEL BY-400)の未処理品、及び前記のアミノオキシ基担持担体のIRスペクトルを測定した。その結果、前記のシリカゲルでは、970cm-1付近に存在していたシラノールSi-O変角振動ピークが、前記のアミノオキシ基担持担体では消失していた。これらの結果から、前記の化学式(1b)で示されるシランカップリング剤によってシリカゲルの表面水酸基が化学修飾されていることが分かった。
 合成例5
 平均粒径4μmのシリカゲル(東ソーシリカ製、NIPGEL BY-400)2.44g、トルエン 9.78g、蒸留水 0.37g、及び下記化学式(1c)で示されるシランカップリング剤 0.95gを混合した後、窒素気流下、加熱還流下で4時間攪拌した。得られた反応液を濾過し、残渣を120℃で4時間乾燥させることで、アミノオキシ基担持担体を得た。得られたアミノオキシ基担持担体を元素分析したところ、アミノオキシアルキル基が、アミノオキシ基担持担体重量に対し0.9mmol/g含まれていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 シリカゲル(東ソーシリカ製、NIPGEL BY-400)の未処理品、及び前記のアミノオキシ基担持担体のIRスペクトルを測定した。その結果、前記のシリカゲルでは、970cm-1付近に存在していたシラノールSi-O変角振動ピークが、前記のアミノオキシ基担持担体では消失していた。これらの結果から、前記の化学式(1c)で示されるシランカップリング剤によってシリカゲルの表面水酸基が化学修飾されていることが分かった。
 合成例6
 平均粒径4μmのシリカゲル(東ソーシリカ製、NIPGEL BY-400)1.83g、トルエン 7.32g、蒸留水 0.27g、及び下記化学式(1d)で示されるシランカップリング剤 0.93gを混合した後、窒素気流下、加熱還流下で4時間攪拌した。得られた反応液を濾過し、残渣を120℃で4時間乾燥させることで、アミノオキシ基担持担体を得た。得られた前記のアミノオキシ基担持担体を元素分析したところ、アミノオキシアルキル基が、アミノオキシ基担持担体重量に対し0.8mmol/g含まれていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 シリカゲル(東ソーシリカ製、NIPGEL BY-400)の未処理品、及び前記のアミノオキシ基担持担体のIRスペクトルを測定した。その結果、前記のシリカゲルでは、970cm-1付近に存在していたシラノールSi-O変角振動ピークが、前記のアミノオキシ基担持担体では消失していた。これらの結果から、前記の化学式(1d)で示されるシランカップリング剤によってシリカゲルの表面水酸基が化学修飾されていることが分かった。
 合成例7
 粉末ヤシ殻活性炭(大阪ガスケミカル製、白鷺M)3.05g、トルエン 12.30g、蒸留水 0.45g、及び前記の化学式(1a)で示されるシランカップリング剤 0.97gを混合した後、窒素気流下、加熱還流下で4時間攪拌した。得られた反応液を濾過し、残渣を120℃で4時間乾燥させることで、アミノオキシ基担持担体を得た。得られたアミノオキシ基担持担体を元素分析したところ、アミノオキシアルキル基が、アミノオキシ基担持担体重量に対し1.4mmol/g含まれていた。
 合成例8
 粉末木質活性炭(大阪ガスケミカル製、カルボラフィン)3.05g、トルエン 12.24g、蒸留水 0.46g、及び前記の化学式(1a)で示されるシランカップリング剤 0.98gを混合した後、窒素気流下、加熱還流下で4時間攪拌した。得られた反応液を濾過し、残渣を120℃で4時間乾燥させることで、アミノオキシ基担持担体を得た。得られたアミノオキシ基担持担体を元素分析したところ、アミノオキシアルキル基が、アミノオキシ基担持担体重量に対し1.6mmol/g含まれていた。
 実施例1
 ポリエチレン製容器に、合成例1で得られたアミノオキシ基担持担体 0.20g、アクリル酸エステル系バインダー樹脂(大和化学工業株式会社製、ファイコート70K)0.24g、及び蒸留水 9.56gを混合し、消臭性組成物(消臭性懸濁液組成物)を得た。
 得られた消臭性組成物(消臭性懸濁液組成物)を、縦10cm×横10cmのポリエステル100%の布繊維へ750μL(0.75g)塗布し、熱風式乾燥機(アドバンテック株式会社製、DRJ433DA)を用いて、150℃で3分間乾燥することにより、消臭性組成物を固定化した消臭性構造物を得た。
 次いで、得られた消臭性構造物を洗濯耐久性の試験法(JIS L 0217 103法)に準拠して、水洗濯を5回繰り返すことにより、消臭性構造物に洗濯を施した。
 続いて、洗濯前後の消臭性構造物を用いて、アセトアルデヒド捕捉試験を実施した。
 実施例2
 実施例1においてアクリル酸エステル系バインダー樹脂(大和化学工業株式会社製、ファイコート70K)0.24gの代わりに、シリコーン系バインダー樹脂(大和化学工業株式会社製、バインテックスS-200L)0.24gを用いたこと以外は実施例1と同様に実施して消臭性組成物(消臭性懸濁液組成物)、及び消臭性構造物を製造し、評価した。
 実施例3
 実施例1においてアクリル酸エステル系バインダー樹脂(大和化学工業株式会社製、ファイコート70K)0.24gの代わりに、ウレタン系バインダー樹脂(大和化学工業株式会社製、U-30NP)0.24gを用いたこと以外は実施例1と同様に実施した。
 実施例4
 実施例1において縦10cm×横10cmのポリエステル100%の布繊維の代わりに、縦10cm×横10cmの綿100%の布繊維を用いたこと以外は実施例1と同様に実施して消臭性組成物(消臭性懸濁液組成物)、及び消臭性構造物を製造し、評価した。
 実施例5
 実施例1において消臭性組成物(消臭性懸濁液組成物)の塗布量 750μL(0.75g)を250μL(0.25g)としたこと以外は実施例1と同様に実施して消臭性組成物(消臭性懸濁液組成物)、及び消臭性構造物を製造し、評価した。
 実施例6
 実施例1においてアクリル酸エステル系バインダー樹脂(大和化学工業株式会社製、ファイコート70K)の量を0.24gから0.08gに変更し、蒸留水の量を9.56gから9.72gに変更したこと以外は実施例1と同様に実施して消臭性組成物(消臭性懸濁液組成物)、及び消臭性構造物を製造し、評価した。
 実施例7
 実施例1においてアクリル酸エステル系バインダー樹脂(大和化学工業株式会社製、ファイコート70K)の量を0.24gから0.02gに変更し、蒸留水の量を9.56gから9.78gに変更したこと以外は実施例1と同様に実施して消臭性組成物(消臭性懸濁液組成物)、及び消臭性構造物を製造し、評価した。
 実施例8
 実施例1において合成例1で得られたアミノオキシ基担持担体 0.20gを、合成例2で得られたアミノオキシ基担持担体 0.20gに変更したこと以外は実施例1と同様に実施して消臭性組成物(消臭性懸濁液組成物)、及び消臭性構造物を製造し、評価した。
 実施例9
 実施例1において合成例1で得られたアミノオキシ基担持担体 0.20gを、合成例3で得られたアミノオキシ基担持担体 0.20gに変更したこと以外は実施例1と同様に実施して消臭性組成物(消臭性懸濁液組成物)、及び消臭性構造物を製造し、評価した。
 実施例10
 実施例1において合成例1で得られたアミノオキシ基担持担体 0.20gを、合成例4で得られたアミノオキシ基担持担体 0.20gに変更したこと以外は実施例1と同様に実施して消臭性組成物(消臭性懸濁液組成物)、及び消臭性構造物を製造し、評価した。
 実施例11
 実施例1において合成例1で得られたアミノオキシ基担持担体 0.20gを、合成例5で得られたアミノオキシ基担持担体 0.20gに変更したこと以外は実施例1と同様に実施して消臭性組成物(消臭性懸濁液組成物)、及び消臭性構造物を製造し、評価した。
 実施例12
 実施例1において合成例1で得られたアミノオキシ基担持担体 0.20gを、合成例6で得られたアミノオキシ基担持担体 0.20gに変更したこと以外は実施例1と同様に実施して消臭性組成物(消臭性懸濁液組成物)、及び消臭性構造物を製造し、評価した。
 実施例13
 実施例1において合成例1で得られたアミノオキシ基担持担体 0.20gを、合成例7で得られたアミノオキシ基担持担体 0.20gに変更したこと以外は実施例1と同様に実施して消臭性組成物(消臭性懸濁液組成物)、及び消臭性構造物を製造し、評価した。
 実施例14
 実施例1において合成例1で得られたアミノオキシ基担持担体 0.20gを、合成例8で得られたアミノオキシ基担持担体 0.20gに変更したこと以外は実施例1と同様に実施して消臭性組成物(消臭性懸濁液組成物)、及び消臭性構造物を製造し、評価した。
 比較例1
 実施例4においてアクリル酸エステル系バインダー樹脂(大和化学工業株式会社製、ファイコート70K)0.24gを添加せず、蒸留水の量を9.56gから9.80gに変更した以外は実施例4と同様に実施して消臭性組成物(消臭性懸濁液組成物)、及び消臭性構造物を製造し、評価した。
 比較例2
 実施例4においてアミノオキシ基担持担体 0.20gを添加せず、蒸留水の量を9.56gから9.76gに変更した以外は実施例4と同様に実施して消臭性組成物(消臭性懸濁液組成物)、及び消臭性構造物を製造し、評価した。
 比較例3
 実施例4において、アミノオキシ基担持担体 0.20g、アクリル酸エステル系バインダー樹脂(大和化学工業株式会社製、ファイコート70K)0.24g、及び蒸留水 9.56gを混合して得られた消臭性組成物(消臭性懸濁液組成物) 10.0gを用いる代わりに、濃度3重量%のアミノオキシ酢酸水溶液 10.0gを用いたこと以外は、実施例4と同様に実施して消臭性構造物を製造し、評価した。
 比較例4
 実施例4において、アミノオキシ基担持担体 0.20g、アクリル酸エステル系バインダー樹脂(大和化学工業株式会社製、ファイコート70K)0.24g、及び蒸留水 9.56gを混合して得られた消臭性組成物(消臭性懸濁液組成物) 10.0gを用いる代わりに、濃度3重量%のアジピン酸ジヒドラジド水溶液 10.0gを用いたこと以外は、実施例4と同様に実施して消臭性構造物を製造し、評価した。
 比較例5
 実施例1においてアクリル酸エステル系バインダー樹脂(大和化学工業株式会社製、ファイコート70K)0.24gを添加せず、蒸留水の量を9.56gから9.80gに変更した以外は実施例1と同様に実施して消臭性組成物(消臭性懸濁液組成物)、及び消臭性構造物を製造し、評価した。
 比較例6
 実施例1において、アミノオキシ基担持担体 0.20g、アクリル酸エステル系バインダー樹脂(大和化学工業株式会社製、ファイコート70K)0.24g、及び蒸留水 9.56gを混合して得られた消臭性組成物(消臭性懸濁液組成物) 10.0gを用いる代わりに、市販の無機系アルデヒド捕捉剤(東亞合成製、ケスモン NS750) 0.20g、アクリル酸エステル系バインダー樹脂(大和化学工業株式会社製、ファイコート70K)0.24g、及び蒸留水 9.56gを混合して得られた消臭性組成物(消臭性懸濁液組成物) 10.0gを用いた以外は実施例1と同様に実施して消臭性構造物を製造し、評価した。
 比較例7
 実施例1において、アミノオキシ基担持担体 0.20g、アクリル酸エステル系バインダー樹脂(大和化学工業株式会社製、ファイコート70K)0.24g、及び蒸留水 9.56gを混合して得られた消臭性組成物(消臭性懸濁液組成物) 10.0gを用いる代わりに、市販の無機系アルデヒド捕捉剤(東亞合成製、ケスモン NS750) 0.20g、アクリル酸エステル系バインダー樹脂(大和化学工業株式会社製、ファイコート70K) 0.08g、及び蒸留水9.72gを混合して得られた消臭性組成物(消臭性懸濁液組成物) 10.0gを用いた以外は比較例6と同様に実施して消臭性構造物を製造し、評価した。
 比較例8
 実施例1において、アミノオキシ基担持担体 0.20g、アクリル酸エステル系バインダー樹脂(大和化学工業株式会社製、ファイコート70K)0.24g、及び蒸留水 9.56gを混合して得られた消臭性組成物(消臭性懸濁液組成物) 10.0gを用いる代わりに、未修飾のシリカゲル(東ソーシリカ製、NIPSIL BY-400) 0.20g、アクリル酸エステル系バインダー樹脂(大和化学工業株式会社製、ファイコート70K)0.24g、及び蒸留水 9.56gを混合して得られた消臭性組成物(消臭性懸濁液組成物) 10.0gを用いた以外は実施例1と同様に実施して消臭性構造物を製造し、評価した。
 実施例1~14の結果を表1に、比較例1~8の結果を表2に示す。表1と表2から明らかなように、本発明の消臭性組成物は既存の消臭性組成物と比較して優れた耐水性を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
 なお、2021年3月26日に出願された日本特許出願2021-054339号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (14)

  1.  アミノオキシアルキル基を化学結合により担持させた担体とバインダー樹脂とを含むことを特徴とする消臭性組成物。
  2.  アミノオキシアルキル基を化学結合により担持させた前記担体が、下記一般式(2)で示されるいずれかの構造を有する、請求項1に記載の消臭性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    (式中、Rは、炭素数1~4のアルキル基を表す。Xは、炭素数1~4のアルコキシ基を表す。m’は、0~2の整数を表す。nは、1~12の整数を表す。)
  3.  Rが、メチル基であり、Xが、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、又はイソプロポキシ基である、請求項2に記載の消臭性組成物。
  4.  nが、3又は11である、請求項2に記載の消臭性組成物。
  5.  アミノオキシアルキル基を化学結合により担持させた前記担体が、下記一般式(1)で表される化合物と表面に水酸基を有する無機担体又は高分子担体との反応生成物である、請求項1又は2に記載の消臭性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    (式中、Rは、炭素数1~4のアルキル基を表す。Xは、炭素数1~4のアルコキシ基を表す。mは、0~2の整数を表し、nは、1~12の整数を表す。)
  6.  Rが、メチル基であり、Xが、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、又はイソプロポキシ基である、請求項5に記載の消臭性組成物。
  7.  nが、3又は11である、請求項5に記載の消臭性組成物。
  8.  前記無機担体が、シリカゲル、アルミナ、ゼオライト、マグネシア、チタニア、ジルコニア、セリア、珪藻土、活性炭、セルロース、又はヒドロキシアパタイトである、請求項5~7のいずれかに記載の消臭性組成物。
  9.  前記無機担体が、シリカゲルである、請求項5~7のいずれかに記載の消臭性組成物。
  10.  前記バインダー樹脂が、アクリル酸エステル樹脂、シリコーン樹脂、又はウレタン樹脂である、請求項1~9のいずれかに記載の消臭性組成物。
  11.  アルデヒドを含有する空間に、請求項1~10のいずれかに記載の消臭性組成物を曝し、前記アルデヒドを前記消臭性組成物に接触させることを特徴とする、アルデヒドの除去方法。
  12.  請求項1~10のいずれかに記載の消臭性組成物が表面に付着している基材を有する、消臭性構造物。
  13.  前記基材が、繊維、シート、壁紙、スポンジ、ビーズ、木材、合板、又は石膏ボードである、請求項12に記載の消臭性構造物。
  14.  請求項12又は13に記載の消臭性構造物をアルデヒド含有気体に曝し、前記アルデヒドを前記消臭性組成物に接触させることを特徴とする、アルデヒドの除去方法。
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