KR20230104263A - 금속 불순물 함유량의 분석 방법 - Google Patents
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Abstract
저농도의 금속 불순물을 포함하는 액체(초순수)중의 금속 불순물의 함유량을 보다 정확하게 분석하는 방법은, 해당 액체를 이온교환체에 통액시키는 통액 단계와, 해당 이온교환체에 포착된 금속 불순물을 용리액으로 용리시켜 회수하는 용리 단계와, 해당 용리시킨 금속 불순물을 함유하는 용리액을 분석해서 해당 용리액 중의 금속 불순물의 함유량을 측정하는 측정 단계를 포함하되, 이온교환체는, 다수의 동일 이온형의 이온교환체(13A, 13B)를 직렬로 접속해서 사용하고, 상기 다공질 이온교환체의 1단위당의 부피가 0.5 내지 5.0㎖이고, 차압계수가 0.01㎫/LV/m 이하인 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은, 초순수, 초순수 제조공정 중의 공정수, 반도체 세정에 이용되는 화학물질, 또는 유기 용매와 같은 액체 중에 미량으로 함유되는 금속 불순물의 함유량을 분석하기 위한 분석 방법 및 이 방법에 이용되는 측정 장치에 관한 것이다.
반도체 제조공정 및 의약품 제조공정에서는, 이온성 불순물의 함유량이 극히 낮은 초순수가 이용되고 있다. 따라서, 반도체 제조공정 및 의약품 제조공정에 이용되는 초순수의 제조에 있어서는, 최종적으로 제조되는 초순수, 또는 초순수 제조공정의 공정수에 미량으로 함유되어 있는 이온성 불순물의 함유량을 파악하는 것이 중요하다.
특허문헌 1에는, 이온교환기능을 가진 작용기를 갖는 다공질막에 유체를 소정량 통과시키고, 다공질막에 유체 중의 불순물을 포착시켜, 포착한 불순물을 다공질막으로부터 용리시키고, 용리액 중 불순물 농도를 측정하고, 이 측정 농도로부터 유체 중 불순물 농도를 산출하는 분석 방법이 개시된다.
그런데, 초순수 중 금속 불순물은 종류나 형태가 확실하지 않지만, 이온 형태 이외에, 응집 상태의 콜로이드나 분산 상태의 미립자로 존재할 가능성이 있다. 콜로이드 및 미립자의 표면전하밀도는 이온에 비해서 작고, 이온교환수지와의 정전기적인 상호작용이 작다.
특허문헌 2에서는, 다공질막 대신에 모놀리식(monolithic) 유기 다공질 이온교환체를 사용해서, 초순수 중의 미량의 금속 불순물을 분석하는 방법을 개시하고 있다.
모놀리식 유기 다공질 이온교환체는 망상의 유로를 가지고 있고, 정전기적인 상호작용에 부가해서, 미립자를 물리적으로 흡착 또는 포착하는 작용을 지닌다. 또한, 모놀리식 유기 다공질 음이온 교환체를 사용함으로써, 착물화된 음이온 상태의 금속 불순물을 흡착 또는 포착할 수 있다. 또한, 모놀리식 유기 다공질 양이온 교환체를 사용함으로써, 양이온 상태의 금속 이온을 흡착 또는 포착할 수 있다. 즉, 초순수 중의 금속 불순물을 효과적으로 흡착 또는 포착할 수 있다.
특허문헌 1에 기재된 분석 방법은, 서브-㎍/ℓ 수준(서브-ppb 수준)에서의 분석을 가능하게 한다. 더욱 최근에는, 초순수 중의 불순물과 같이 보다 저농도의 불순물의 분석이 필요로 되고 있다.
특허문헌 2에 기재된 방법은, 분석 대상수를, 모놀리식 유기 다공질 음이온 교환체에 통액시킴으로써, 해당 분석 대상수 중의 금속 불순물을, 해당 모놀리식 유기 다공질 음이온 교환체에 포착시키는 불순물 포착 단계; 용리액을, 해당 분석 대상수 중의 금속 불순물을 포착시킨 해당 모놀리식 유기 다공질 음이온 교환체에 통액시켜, 배출액을 회수함으로써, 해당 모놀리식 유기 다공질 음이온 교환체로부터 용리된 해당 분석 대상수 중의 금속 불순물을 함유하는 회수 용리액을 얻는 용리 단계; 및 해당 회수 용리액 중의 각 금속 불순물의 함유량을 측정하는 측정 단계를 포함한다. 이 방법은 ng/ℓ(ppt) 수준의 금속 불순물의 분석을 가능하게 한다. 또한 상기 모놀리식 유기 다공질 음이온 교환체를 모놀리식 유기 다공질 양이온 교환체로 변경하거나, 음이온 교환체와 양이온 교환체를 조합시켜서 사용하거나 하는 실시형태도 개시되어 있다.
알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속은 음이온 교환체에 의해 흡착되기 어렵고, 붕소 등은 양이온 교환체에 의해 흡착되기 어렵다. 모놀리스(monolith)의 작용기에 따라서 흡착 성능에 차이가 있는 것이어도, 음이온 교환체와 양이온 교환체를 조합시켜서 사용함으로써, 99% 초과의 거의 완전한 흡착이 가능해진다.
여기에서, 분석 대상이 되는 금속 불순물의 농도가 낮을수록, 분석 대상 이외에 함유된 금속 불순물의 영향이 더욱 문제가 된다. 그 때문에, 시스템을 통한 통액량을 증가시켜 이온교환 또는 기타 수단에 의한 농축 배율을 증가시킬 필요가 있다. 그러나, 농축량이 증가되면, 이온교환체에 이온이 충분히 흡착·포착될 수 없고, 새어나갈 수도 있어서, 액체 중 금속 불순물의 함유량의 정확한 분석을 할 수 없게 된다.
따라서, 본 발명의 목적은, 저농도의 금속 불순물을 함유하는 액체 중의 금속 불순물의 함유량을 보다 정확하게 분석하는 방법을 제공하는 것에 있다.
상기 목적은 이하에 나타낸 본 발명에 의해 해결된다.
즉, 본 발명의 일 양상에 따르면, 액체 중 금속 불순물의 함유량을 분석하는 방법이 제공되되, 해당 방법은,
액체를 이온교환체에 통액시키는 통액 단계;
상기 이온교환체에 포착된 금속 불순물을 용리액으로 용리시켜 회수하는 용리 단계; 및
용리시킨 금속 불순물을 함유하는 용리액을 분석하고, 해당 용리액 중의 금속 불순물의 함유량을 측정하는 측정 단계
를 포함하고,
상기 이온교환체는, 동일 이온형의 이온교환체를 2단위 이상 직렬로 접속해서 사용되고,
상기 이온교환체의 1단위당의 부피가 0.5 내지 5.0㎖이고, 그리고 1단위당의 차압계수가 0.01㎫/LV/m 이하이다.
본 발명에 따르면, 액체 중의 1ng/ℓ 미만의 금속 불순물의 함유량을, 보다 정확하게 분석할 수 있는 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 이온교환체의 조합(측정 장치)의 일례를 설명하는 개념도이다.
도 2는 본 발명의 이온교환체의 조합(측정 장치)의 다른 일례를 설명하는 개념도이다.
도 3은 본 발명의 이온교환체의 조합(측정 장치)의 다른 일례를 설명하는 개념도이다.
도 2는 본 발명의 이온교환체의 조합(측정 장치)의 다른 일례를 설명하는 개념도이다.
도 3은 본 발명의 이온교환체의 조합(측정 장치)의 다른 일례를 설명하는 개념도이다.
본 발명의 분석 방법은, 액체 중 금속 불순물의 함유량을 분석하는 방법이며, 해당 방법은,
액체를 이온교환체에 통액시키는 통액 단계;
상기 이온교환체에 포착된 금속 불순물을 용리액으로 용리시켜 회수하는 용리 단계; 및
용리시킨 금속 불순물을 함유하는 용리액을 분석해서 해당 용리액 중의 금속 불순물의 함유량을 측정하는 측정 단계
를 포함하고,
상기 이온교환체는, 동일 이온형의 이온교환체를 2단위 이상 직렬로 접속해서 사용하고, 그리고 상기 이온교환체의 1단위당의 부피가 0.5 내지 5.0㎖이다.
특히 본 발명에서는, 상단에서부터 차례로 상기 용리 단계와 측정 단계를 상기 이온교환체의 각 단위마다 행하고, 상기 측정 단계에서 측정된 상기 액체 중 금속 불순물의 함유량이 정량 하한값 미만이다. 이 경우에, 정량 하한값 미만으로 될 때까지의 상기 액체 중 금속 불순물의 함유량의 합계량을, 상기 액체 중 금속 불순물의 함유량으로 정의한다.
본 발명에 있어서, 사용하는 이온교환체로서는, 특별히 제한되지 않고, 막 형태, 입상(수지), 다공질 재료 등과 같이 이온교환능력을 지니는 작용기가 도입된 것이면, 무기계 혹은 유기계의 어느 것이라도 사용할 수 있다. 특히 후술하는 다공질 이온교환체를 사용하는 바람직하고, 특별히 모놀리식 유기 다공질 이온교환체를 사용하는 것이 바람직하다. 이하, 모놀리식 유기 다공질 이온교환체(간단히 모놀리식 이온교환체라 칭함)를 이용할 경우에 대해서 설명한다. 분석 대상이 되는 액체의 예는, 초순수, 초순수 제조공정 중의 공정수, 반도체 세정에 이용하는 화학약품 및 유기 용매, 및 극미량의 금속 불순물의 존재가 문제가 되는 기타 액체를 포함한다. 이하, 액체로서 초순수를 예로서 설명할 것이다.
(통액 단계)
분석 대상이 되는 초순수를 다공질 이온교환체(모놀리식 이온교환체)에 통액시키고, 초순수 중의 금속 불순물을 모놀리식 이온교환체에 포착시킨다.
본 발명에 있어서 분석 대상이 되는 초순수는, 반도체 제조공정, 의약품 제조공정 등의 사용점에서 이용되는 초순수를 제조하기 위한 초순수 제조공정에 의해 얻어지는 초순수, 또는 초순수 제조공정 도중의 공정수를 포함한다. 본 발명에서는, 이 초순수 중에 함유되는 1ng/ℓ 미만의 금속 불순물을 분석한다. 여기서, "1ng/ℓ 미만"은 하나의 금속 원소에 기초한 금속 불순물의 농도이다.
본 발명에 있어서, 초순수 제조공정 도중의 공정수는, 예를 들어, 초순수 제조공정의 1차 순수 제조계로부터 2차 순수 제조계로 이송되는 물, 2차 순수 제조계의 자외선 산화장치로부터 이온교환수지가 충전된 비재생식의 카트리지 폴리셔에 이송되는 물, 이온교환수지가 충전된 비재생식의 카트리지 폴리셔로부터 탈기막장치로 이송되는 물, 탈기막장치로부터 한외 여과막장치로 이송되는 물, 및 한외 여과막장치로부터 사용점으로 이송되는 물 등의 초순수 제조공정 도중에 생기는 물 전부이다(이것은 이하에 있어서도 적용된다).
분석 대상 금속 불순물은, Li, Be, B, Na, Mg, Al, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, As, Sr, Zr, Mo, Pd, Ag, Cd, Sn, Ba, W, Au 및 Pb 중 어느 1종 또는 2종 이상의 원소이다. 특히 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속원소가 바람직하다.
또한, 반도체 제조공정에 이용되는 초순수 중에는 미립자가 함유될 수 있다. 이러한 미립자는, 예를 들어, 원료수 중에 원래 함유되어 있는 미립자나, 초순수의 송액 라인 중의 배관 재료 또는 이음새 등으로부터 발생되는 금속산화물 미립자 등을 포함한다. 따라서, 반도체 제조공정에 이용되는 초순수에 있어서는, 이온성 불순물의 함유량의 분석에 부가해서, 이러한 미립자의 함유량을 분석하는 것이 필요하게 된다. 금속미립자의 크기는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 1 내지 100㎚이다.
또한, 금속 불순물은, 이온성 불순물, 콜로이드 상태나 단분산 등의 미립자, 및 착체의 상태로 존재한다. 분석 대상수 중에서 각 이온성 불순물 원소는, 양이온의 상태로, 혹은, 옥소 음이온의 상태로, 혹은 양이온의 상태와 옥소 음이온의 상태가 혼재된 상태로 존재하고 있다. 또한, 분석 대상수 중에서, 금속 불순물 미립자는, 콜로이드 상태 또는 단분산 상태로 존재하고 있다.
모놀리식 이온교환체는 소정의 크기 및 형상으로 성형하고, 소정의 용기 내에 봉입하고, 복수 직렬로 접속한다. 모놀리식 이온교환체의 형상으로서는, 기둥 형상 구조, 바람직하게는, 원기둥 형상 또는 각기둥 형상(예를 들면, 3 내지 8각기둥)이어야 한다.
1단위당 이온교환체는, 부피가 0.5 내지 5.0㎖이며, 차압계수가 0.01㎫/LV/m 이하이다.
또한, 본 발명에 있어서의 "1단위"란, 하나의 용기에 봉입되는 이온교환체이다.
이러한 이온교환체는 각 단위마다 유입구와 유출구를 포함하는 용기에 수납되고, "직렬로 접속"이란, 상류의 이온교환체를 내포하는 용기의 유출구와 하류의 이온교환체를 내포하는 용기의 유입구를 접속하는 것을 의미한다.
또한, "복수"란, 2개 이상의 용기를 접속하는 것을 의미하지만, 접속수가 증가할수록 압력손실이 커지는 경향이 있어, 과도하게 많은 용기를 접속할 필요는 없다.
본 발명에 있어서, 접속수의 상한은, 후술하는 사용하는 이온교환체의 특성 및 크기에 따라 무조건적으로 한정될 수 있는 것은 아니지만, 최후단의 이온교환체에 기반하여 분석된 금속 불순물의 함유량이 사용된다. 정량 하한값 미만이 되는 최소수를 접속하는 것이 바람직하다.
복수의 용기를 직렬로 접속한 경우, 예를 들어, 상단측(액체의 흐름 방향의 상류측)으로부터 차례로 용리 단계(후술함) 및 측정 단계(후술함)를 각 단위마다 수행하고, 측정 단계에서 측정된 액체 중 금속 불순물의 함유량이 정량 하한값 미만으로 된 경우에, 정량 하한값 미만으로 될 때까지의 액체 중 금속 불순물의 함유량의 합계량을, 액체 중 금속 불순물의 함유량으로 취할 수 있다.
최하단(액체의 흐름 방향의 하류측)의 이온교환체로 정량 하한값에 도달되지 않은 경우에는, 최하단의 이온교환체의 하류측에 추가의 이온교환체를 추가할 수 있거나, 혹은 이온교환체의 농축량(이온교환체의 총 유량)을 저감시키는 것이 바람직하다.
또한, 하나의 용기에 격납한 이온교환체는 "플로우 셀"이라 지칭될 수도 있다.
본 발명에 따른 모놀리식 이온교환체는, 모놀리식 유기 다공질 재료에 이온교환기(양이온 교환기 또는 음이온 교환기)가 도입되어 있는 다공질 재료이다. 모놀리식 이온교환체에 관련되는 모놀리식 유기 다공질 재료는, 골격이 유기 폴리머에 의해 형성되어 있고, 골격 간에 액체 유로로서 작용하는 연통 구멍을 다수 갖는 다공질 재료이다. 모놀리식 이온교환체는, 모놀리식 유기 다공질 재료의 골격 중에 이온교환기가 균일한 분포로 도입되어 있는 다공질 재료이다.
본 명세서에서, "모놀리식 유기 다공질 재료"는 단지 "모놀리식"으로도 지칭되고, 해당 모놀리식에 이온교환기를 도입한 "모놀리식 유기 다공질 이온교환체"는 단지 "모놀리식 이온교환체"로 지칭된다. 또한, 음이온 교환기를 도입한 물질은 "음이온형 모놀리식 이온교환체"로 지칭되고, 모놀리식에 양이온 교환기를 도입한 물질은 "양이온형 모놀리식 이온교환체"로 지칭된다.
본 발명에 따른 모놀리식 이온교환체는, 모놀리식에 이온교환기를 도입함으로써 얻어지고, 그 구조는, 연속 골격상(continuous skeleton phase)과 연속 세공상(continuous pore phase)으로 구성되는 유기 다공질 재료이다. 연속 골격의 두께는 바람직하게는 1 내지 100㎛이고, 연속 세공의 평균 직경은 1 내지 1000㎛이고, 총 세공용적은 바람직하게는 0.5 내지 50㎖/g이다.
모놀리식 이온교환체의 건조 상태에서의 연속 골격의 두께는 바람직하게는 1 내지 100㎛이다. 모놀리식 이온교환체의 연속 골격의 두께가 1㎛ 이상이면, 부피당 이온교환용량은 저하되지 않고, 기계적 강도의 저하가 억제되고, 특히 고유속으로 통액한 경우에 모놀리식 이온교환체의 변형이 억제될 수 있다. 한편, 모놀리식 이온교환체의 연속 골격의 두께가 100㎛ 이하이면, 골격이 지나치게 굵어지는 일은 없다. 연속 골격의 두께는 SEM 관찰에 의해 결정된다.
모놀리식 이온교환체의 건조 상태에서의 연속 세공의 평균 직경은 바람직하게는 1 내지 1000㎛이다. 모놀리식 이온교환체의 연속 세공의 평균 직경이 1㎛ 이상이면, 통수 시의 압력손실의 상승을 억제할 수 있다. 한편, 모놀리식 이온교환체의 연속 세공의 평균 직경이 1000㎛ 이하이면, 피처리액과 모놀리식 이온교환체의 접촉이 충분해져서, 소정의 포착력을 유지할 수 있다. 모놀리식 이온교환체의 건조 상태에서의 연속 세공의 평균 직경은 수은압입법에 의해 측정되고, 수은압입법에 의해 얻어진 세공 분포 곡선의 최대값을 지칭한다.
모놀리식 이온교환체의 건조 상태에서의 총 세공용적은 바람직하게는 0.5 내지 50㎖/g이다. 모놀리식 이온교환체의 총 세공용적이 0.5㎖/g 이상이면, 피처리액의 접촉 효율이 충분히 확보될 수 있고, 또한, 단위단면적당 투과액량도 문제 없고, 처리량이 억제될 수 있다. 한편, 모놀리식 이온교환체의 총 세공용적이 50㎖/g 이하이면, 부피당 목적하는 이온교환용량이 확보될 수 있고, 소정의 포착력이 유지될 수 있다. 또한, 기계적 강도의 저하가 억제되고, 특히 고속으로 통액했을 때에 모놀리식 이온교환체가 크게 변형되고, 통액 시의 압력 손실이 급격하게 상승되어 버리는 것을 방지할 수 있다. 총 세공용적은 수은압입법에 의해 측정된다.
이러한 모놀리식 이온교환체의 구조예는, JP2002-306976A 및 JP2009-62512A, 및 JP2009-67982A에 개시되어 있는 개방 셀 구조를 포함한다. 그 예는 JP2009-7550A에 개시되어 있는 공연속 구조(co-continuous structure), 입자 응집형 구조, 및 JP 2009-108294A에 개시되어 있는 입자-복합형 구조를 포함한다.
모놀리식 이온교환체의 부피당 이온교환용량은 바람직하게는 0.2 내지 1.0mg-당량/㎖(물-습윤 상태)이다. 모놀리식 이온교환체의 이온교환용량이 0.2mg-당량/㎖ 이상이면, 파과할 때까지의 처리수량이 본 발명의 처리당 처리수량으로서 충분히 확보될 수 있다. 한편, 이온교환용량이 1.0mg-당량/㎖ 이하이면, 통수 시의 압력손실은 문제 없는 범위 이내가 될 것이다. 이온교환기가 골격표면에만 도입된 다공질체의 이온교환용량은, 다공질체 또는 이온교환기의 종류에 따라 무조건적으로 결정될 수 없지만, 최대로 500㎍-당량/g이다.
<용리 단계>
본 발명에서는, 다음 단계는 다공질 이온교환체(모놀리식 이온교환체)에 포착된 금속 불순물을 용리액으로 용리시켜 회수하는 것이다. 이 단계는 "용리 단계"라 불린다.
용리액은 산을 함유하는 수용액이다. 용리액에 함유되는 산은, 이온교환체에 영향을 주지 않는 것이면 특별히 제한되지 않고, 그 예는 질산, 황산, 염산 및 인산 등의 무기산, 메탄 설폰산과 같은 유기산을 포함한다. 이들 중, 용리액에 함유되는 산으로서는, 모놀리식 이온교환체로부터 이온성 불순물 원소가 용이하게 용리될 수 있고, 또한, 고순도의 시약이 요구되기 때문에, 질산, 황산 및 염산이 바람직하다.
용리액 중의 산 농도는, 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 분석 방법은, 용리액 중의 산 농도를 낮게 할 수 있으므로, 정량 하한값을 낮게 할 수 있다. 따라서, 용리액 중의 산 농도는, 정량 하한값이 낮아지는 점에서, 바람직하게는 0.1 내지 2.0N, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2.0N이다. 산 농도가 0.1N 이상이면, 회수되는 액량의 증가를 억제할 수 있다. 한편, 산 농도가 2.0N 이하이면, 분석 장치의 정량 하한값의 증가를 억제할 수 있다. 용리액은, 각 금속 불순물의 함유량이 100ppt 이하인 것이 바람직하고, 각 금속 불순물의 함유량이 100ppt 이하인 질산 또는 염산이 보다 바람직하고, 각 금속 불순물의 함유량이 10ppt 이하인 질산 또는 염산이 특히 바람직하다.
용리 단계에서, 모놀리식 이온교환체에 통액시키는 용리액의 부피는, 모놀리식 이온교환체의 종류와 두께, 통수 속도 등에 따라서 적당히 선택된다. 본 발명의 분석 방법에서는, 모놀리식 이온교환체로부터 금속 원소가 용이하게 용리되므로, 본 발명의 금속 불순물의 분석 방법은, 용리액의 통액량을 저감시킬 수 있다. 그래서, 용리액의 통액량의 감소는 측정 시간의 단축으로 이어진다.
용리 단계 동안 모놀리식 이온교환체에 용리액을 통액시킬 때의 통액조건은, 특별히 제한되지 않는다. 공간속도(space velocity: SV)로 표시되는 통액속도는, 바람직하게는 20000h-1 이하, 보다 바람직하게는 10 내지 4000h-1, 특히 바람직하게는 300 내지 1000h-1이다. 또한, 선속도(linear velocity: LV)로 표시되는 통액속도는, 바람직하게는 1000m/h 이하, 특히 바람직하게는 500m/h 이하이다. 또한, 통액시간은, 용리액의 총통액량과 통액속도에 따라서 적당히 선택된다.
용리 단계에서는, 모놀리식 이온교환체에 포착되어 있던 분석 대상 금속 불순물이, 용리액에 의해 용리되어 용리액 중으로 이행된다. 이어서, 용리 단계를 수행함으로써, 분석 대상 금속 불순물을 함유하는 회수 용리액이 얻어진다.
<분석/측정 단계>
다음에, 용리시킨 금속 불순물을 함유하는 용리액을 분석해서 해당 용리액 중의 금속 불순물의 함유량을 측정하는 측정 단계가 수행된다.
회수 용리액 중의 각 금속 불순물의 함유량을 측정하는 방법은, 특별히 제한되지 않고, 유도 결합 플라즈마 질량 분석법(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry: ICP-MS), 유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광법(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy: ICP-AES), 원자흡광광도계, 이온 크로마토그래프 분석장치 등을 이용하는 방법을 포함한다. 측정 조건은 적당히 선택된다.
본 발명의 분석 방법에서는, 측정 단계를 수행함으로써 얻어지는 회수 용리액 중의 각 금속 불순물의 종류와 함유량이 결정된다. 회수 용리액의 회수량과, 초순수의 통액 단계에 있어서 모놀리식 이온교환체에 통액시킨 초순수의 총통액량으로부터, 분석 대상 초순수 중의 각 금속 불순물의 함유량이 얻어진다.
본 발명의 분석 방법의 실시형태의 예가 설명될 것이다. 예를 들면, 도 1에 나타낸 바와 같이, 초순수 제조장치(도시 생략)에 의해 얻어진 초순수(UPW)가 사용점에 공급되는 초순수의 제조공정에 있어서, 사용점에 초순수를 이송하기 위한 초순수 이송관(11)의 도중에, 분석 대상수 방출관(12)을 연결시킨다. 모놀리식 이온교환체를 구비하는 플로우 셀(13A 및 13B)을 직렬로 연결시키고 그 하류에 적산 유량계(14)를 설치한 측정 장치(15)의 입구에 분석 대상수 방출관(12)의 타단부를 접속시킨다. 여기에서는, 2개의 플로우 셀에 제공되는 모놀리식 이온교환체는 동일한 이온형을 갖고, 플로우 셀(13A)에 양이온형의 모놀리식 이온교환체를 설치한 경우, 플로우 셀(13B)도 같이 양이온형의 모놀리식 이온교환체를 설치한다.
다음에, 소정량의 초순수를 통액시킨 후, 측정 장치(15)를, 분석 대상수 방출관(12)으로부터 제거한다. 이때, 측정 장치(15)의 내부에, 외부로부터의 불순물의 혼입이 일어나지 않는 방법으로 제거하고, 내부는 밀폐한다. 그 다음에, 초순수의 제조공정을 수행하고 있는 장소와는 다른 장소에 설치되어 있는 용리 장치에, 측정 장치(15)로부터 제거한 플로우 셀(13A 및 13B)을 부착한다. 용리 장치의 용리액공급관을 통해 질산 또는 염산을 플로우 셀(13A 및 13B)로 각각 통액시키고, 용리액으로 금속 불순물을 용리시켜서 회수하는 용리 단계를 수행한다. 그 다음에, 회수한 용리액 중의 금속 불순물의 함유량을 측정하는 측정 단계를 수행한다. WO 2019/221186A1에 기재되어 있는 바와 같이, 분석 대상수 방출관(12) 또는 후술하는 제1 및 제2 분기관(16,16')에, 혹은 측정 장치(15) 자체에 용리액을 통수시키기 위한 용리액의 도입관(도시 생략)을 배치할 수도 있다. 이것에 의해, 측정 장치(15)(플로우 셀)를 초순수 제조장치에 부착시킨 상태에서 용리액을 플로우 셀에 통액하여 용리 단계를 행하고, 회수한 용리액에 대해서 금속 불순물의 함유량을 측정할 수도 있다.
본 발명의 다른 실시형태예를 설명할 것이다. 예를 들면, 도 2에 나타낸 바와 같이, 초순수 제조장치(도시 생략)에 의해 얻어진 초순수(UPW)가 사용점에 공급되는 초순수의 제조공정에 있어서, 사용점에 초순수를 이송하기 위한 초순수 이송관(11)의 도중에, 분석 대상수 방출관(12)을 연결시키고, 분석 대상수 방출관(12)의 타단부를, 제1 분기관(16)과 제2 분기관(16')에 분기시킨다. 이어서, 제1 분기관(16)을, 모놀리식 이온교환체, 예를 들어, 양이온형 이온교환체를 구비하는 플로우 셀(13A 및 13B)을 직렬로 연결시켜 그 하류에 적산 유량계(14)를 설치한 측정 장치(15)의 입구에 접속시킨다. 마찬가지로, 제2 분기관(16')을, 모놀리식 이온교환체, 예를 들어, 음이온형 이온교환체를 구비하는 플로우 셀(13A' 및 13B')을 직렬로 연결시켜 그 하류에 적산 유량계(14')를 설치한 측정 장치(15')의 입구에 접속시킨다. 이때, 적산 유량계(14 및 14')에 의해, 측정 장치(15 및 15')를 통한 초순수의 통액 총량을 측정한다. 그 후에, 마찬가지 방식으로 용리 단계 및 측정 단계를 수행한다. 이 예에서는, 동일한 이온형의 모놀리식 이온교환체는 직렬로 접속되고, 다른 이온형의 모놀리식 이온교환체는 병렬로 접속된다.
또 다른 실시형태에 있어서는, 양이온형 모놀리식 이온교환체와 음이온형 모놀리식 이온교환체를 직렬로 접속해서 이용할 수 있다. 도 3은 양이온형 모놀리식 이온교환체(CEM)와 음이온형 모놀리식 이온교환체(AEM)를 직렬로 접속해서 이용할 경우의 측정 장치의 구성예를 도시한다. 순서로서, 도 3(a)에 나타낸 CEM1→CEM2→AEM1→AEM2와 도 3(b)에 나타낸 CEM1→AEM1→CEM2→AEM2의 어느 것도 가능하다. 특히 도 3(b)에 나타낸 바와 같이, 동일한 이온형의 모놀리식 이온교환체가 연속하지 않고 있어도, 직렬로 접속되어 있다. 또한, 1개의 플로우 셀에 CEM과 AEM을 봉입해서 사용해도 된다. 그 경우, 그 개수는 도면에 도시된 바와 같은 4개 대신에 2개이다. 양이온형과 음이온형의 순서는 특별히 제한되지 않고, 도 3에 나타낸 것 이외의 순서일 수 있다. 또한, 도 3의 예에서는 각 이온형마다 2개(2단위)의 모놀리식 이온교환체를 직렬로 접속하고 있지만, 초순수에 함유되는 금속 불순물에 따라서는, 총 3개 단위에 대해서, 양이온형 모놀리식 이온교환체 2단위와 음이온형 모놀리식 이온교환체 1단위가 사용될 수 있다. 특히, 본 발명에서는 양이온종의 누설이 일어나기 쉬우므로, 적어도 2단위의 양이온형 모놀리식 이온교환체를 직렬로 접속시키는 것이 바람직하다.
또한, 도 1 내지 도 3은, 동일한 이온형의 모놀리식 이온교환체 2단위를 직렬로 접속한 예를 도시하고 있지만, 본 발명은 이것으로 한정되지 않고 위에서 기재된 바와 같이 3단위 이상을 접속시킬 수도 있다.
모놀리식 이온교환체에 있어서, 도입된 이온교환기는, 모놀리식의 표면 상뿐만 아니라, 모놀리식의 골격 내부에까지 균일하게 분포되어 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이 용어 "이온교환기가 균일하게 분포되어 있다"란, 이온교환기의 분포가 적어도 ㎛ 정도로 표면 상에 그리고 골격 내부에 균일하게 분포되어 있는 것을 의미한다. 이온교환기의 분포는, 전자 프로브 마이크로아날라이저(Electron Probe Micro Analyzer: EPMA)를 이용함으로써 용이하게 확인될 수 있다. 또한, 이온교환기가 모놀리식의 표면 상에뿐만 아니라, 모놀리식의 골격 내부에까지 균일하게 분포되어 있다면, 모놀리식의 표면과 내부의 물리적 성질 및 화학적 성질을 균일하게 할 수 있으므로, 팽윤 및 수축에 대한 내구성이 향상될 수 있다.
양이온형 모놀리식 이온교환체에 도입된 양이온 교환기의 예는, 설폰산기, 카복실기, 이미노다이아세트산기, 인산기, 인산 에스터기를 포함한다.
음이온형 모놀리식 이온교환체에 도입된 음이온 교환기의 예는, 트라이메틸암모늄기, 트라이에틸암모늄기, 트라이부틸-암모늄기, 다이메틸-하이드록시에틸-암모늄기, 다이메틸-하이드록시프로필-암모늄기 및 메틸-다이하이드록시에틸-암모늄기와 같은 4급 암모늄기, 제3 설포늄기 및 포스포늄기를 포함한다.
모놀리식 이온교환체에 있어서, 연속 골격을 구성하는 재료는, 가교 구조를 갖는 유기 폴리머 재료이다. 폴리머 재료의 가교 밀도는 특별히 한정되지 않지만, 폴리머 재료를 구성하는 전체 구성 단위에 대해서, 0.1 내지 30㏖%, 바람직하게는 0.1 내지 20㏖%의 가교 구조 단위를 함유한다. 가교 구조 단위가 0.1㏖% 이상인 경우, 기계적 강도가 부족하지 않고, 한편 30㏖% 이하인 경우, 이온교환기의 도입이 곤란하다. 해당 폴리머 재료의 종류는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 폴리스타이렌, 폴리(α-메틸 스타이렌), 폴리비닐톨루엔, 폴리비닐벤질클로라이드, 폴리비닐바이페닐, 폴리비닐나프탈렌 등의 방향족 비닐 폴리머; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 폴리염화비닐, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 폴리(할로겐화 폴리올레핀); 폴리아크릴로나이트릴 등의 나이트릴계 폴리머; 폴리메타크릴산 메틸, 폴리메타크릴산 글리시딜, 폴리아크릴산 에틸 등의 (메타)아크릴계 폴리머 등의 가교 중합체를 포함한다. 상기 폴리머는, 단독의 비닐 모노머와 가교제를 공중합시킴으로써 얻어진 폴리머, 복수의 비닐 모노머와 가교제를 중합시킴으로써 얻어진 폴리머, 또는 2종류 이상의 폴리머의 블렌드일 수 있다. 이들 유기 폴리머 재료 중에서, 연속 구조 형성의 용이성, 이온교환기 도입의 용이성, 높은 기계적 강도, 및 산 또는 알칼리에 대한 높은 안정성으로 인해 방향족 비닐 폴리머의 가교 중합체가 바람직하다. 특히, 스타이렌-다이비닐벤젠 공중합체 및 비닐벤질클로라이드-다이비닐벤젠 공중합체가 바람직한 재료로서 언급된다.
<모놀리식 이온교환체의 실시형태>
모놀리식 이온교환체의 실시형태는, 이하에 나타낸 제1 모놀리식 이온교환체 및 제2 모놀리식 이온교환체를 포함한다. 또한, 이온교환기가 도입되는 모놀리식의 실시형태는, 이하에 나타낸 제1 모놀리식 및 제2 모놀리식을 포함한다.
<제1 모놀리식 및 제1 모놀리식 이온교환체의 설명>
제1 모놀리식 이온교환체는, 서로 연결된 매크로포어(macropore)와 매크로포어의 벽 내에 평균 직경이 건조 상태에서 1 내지 1000㎛인 공통의 개구(메소포어(mesopore))를 갖는 연속 기포 구조를 갖는다. 이것은 건조 상태에서의 총 세공용적이 1 내지 50㎖/g이며, 이온교환기를 갖고, 이온교환기가 균일하게 부피당 분포되어 있다. 모놀리식 이온교환체의 부피당 이온교환용량은 0.1 내지 1.0mg-당량/㎖(물-습윤 상태)이다. 제1 모놀리식은 이온교환기가 도입되기 전의 모놀리식이며, 서로 연결된 매크로포어와 매크로포어의 벽 내에 평균 직경이 건조 상태에서 1 내지 1000㎛인 공통의 개구(메소포어)를 갖는 연속 기포 구조를 갖는다. 이것은 건조 상태에서의 총 세공용적이 1 내지 50㎖/g이다.
제1 모놀리식 이온교환체는, 기포 형태의 매크로포어끼리 서로 겹치고, 이 겹치는 부분이 건조 상태에서 평균 직경 1 내지 1000㎛, 바람직하게는 10 내지 200㎛, 특히 바람직하게는 20 내지 100㎛의 공통의 개구(메소포어)를 갖는 연속 매크로포어 구조체이며, 그 대부분이 개방 세공 구조이다. 개방 세공구조에서, 액체를 흘려보내면, 유로는 매크로포어와 메소포어에 의해 형성된 공동부 내의 유로가 된다. 매크로포어의 겹침은, 1개의 매크로포어당 1 내지 12개의 매크로포어이고, 대부분의 매크로포어의 경우의 겹침은 1개의 매크로포어당 3 내지 10개의 매크로포어이다. 메소포어의 건조 상태에서의 평균 직경이 1㎛ 이상인 경우, 모놀리식 이온교환체 내부에의 피처리액의 확산성은 저하되지 않고, 메소포어의 건조 상태에서의 평균 직경이 1000㎛ 이하인 경우에는, 모놀리식 이온교환체가 피처리액과 충분히 접촉된다. 제1 모놀리식 이온교환체의 구조가 상기와 같은 연속 기포 구조이므로, 매크로포어군 및 메소포어군을 균일하게 형성할 수 있고, JP 8-252579A 등에 기재되어 있는 바와 같은 입자 응집형 다공질체에 비해서, 세공 용적 및 비표면적이 상당히 증가될 수 있다.
본 발명에서는, 건조 상태의 제1 모놀리식의 개구의 평균 직경과 건조 상태의 제1 모놀리식 이온교환체의 개구의 평균 직경은, 수은압입법에 의해 측정되고, 수은압입법에 의해 얻어진 세공 분포 곡선의 최대값을 지칭한다.
제1 모놀리식 이온교환체의 건조 상태에서의 중량당의 총 세공용적은, 1 내지 50㎖/g, 바람직하게는 2 내지 30㎖/g이다. 총 세공용적이 1㎖/g 이상인 경우, 피처리액의 접촉 효율이 저하되지 않고, 단위단면적당의 투과량이 충분해지고, 처리 능력의 저하가 억제될 수 있다. 한편, 총 세공용적이 50㎖/g 이하인 경우, 충분한 기계적 강도가 얻어질 수 있고, 특히 고유속으로 통액했을 때 모놀리식 이온교환체가 크게 변형되어 버리는 것을 억제할 수 있다. 또한, 피처리액과 모놀리식 이온교환체 간의 접촉 효율이 충분히 충족되어, 포착성의 문제도 없다. 총 세공용적은 종래의 입자 형태 다공질 이온교환수지에서 최대로 0.1 내지 0.9㎖/g이기 때문에, 이러한 종래의 것보다 더 높은, 1 내지 50㎖/g의 높은 세공용적 및 높은 비표면적인 것으로서 사용할 수 있다.
제1 모놀리식 이온교환체에 있어서, 골격을 구성하는 재료는, 가교 구조를 갖는 유기 폴리머 재료이다. 폴리머 재료의 가교 밀도는 특별히 한정되지 않지만, 폴리머 재료를 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 0.3 내지 10㏖%, 바람직하게는 0.3 내지 5㏖%의 가교 구조 단위를 포함한다. 가교 구조 단위가 0.3㏖% 이상인 경우, 기계적 강도가 충분하고, 한편 10㏖% 이하인 경우에는, 이온교환기의 도입이 저해되지 않는다.
제1 모놀리식 이온교환체의 골격을 구성하는 유기 폴리머 재료의 종류는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 폴리스타이렌, 폴리(α-메틸스타이렌), 폴리비닐톨루엔, 폴리비닐벤질클로라이드, 폴리비닐바이페닐 및 폴리비닐나프탈렌 등의 방향족 비닐 폴리머; 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀; 폴리염화비닐 및 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 폴리(할로겐화 폴리올레핀); 폴리아크릴로나이트릴 등의 나이트릴계 폴리머; 폴리메타크릴산 메틸, 폴리메타크릴산 글리시딜 및 폴리아크릴산 에틸 등의 (메타)아크릴계 폴리머 등의 가교 중합체를 포함한다. 유기 폴리머는, 단독의 비닐 모노머와 가교제를 공중합시킴으로써 얻어진 폴리머 또는 복수의 비닐 모노머와 가교제를 중합시킴으로써 얻어진 폴리머일 수 있고, 2종류 이상의 폴리머가 블렌딩될 수 있다. 이들 유기 폴리머 재료 중에서, 연속 매크로포어 구조 형성의 용이함, 이온교환기 도입의 용이성, 높은 기계적 강도, 및 산 또는 알칼리에 대한 높은 안정성으로 인해 방향족 비닐 폴리머의 가교 중합체가 바람직하다. 특히, 스타이렌-다이비닐벤젠 공중합체 및 비닐벤질 클로라이드-다이비닐벤젠 공중합체가 바람직한 재료로서 언급된다.
제1 모놀리식 이온교환체에 도입된 이온교환기로서는, 상기 이온교환기가 언급될 수 있다. 이것은 제2 모놀리식 이온교환체에도 적용된다.
제1 모놀리식 이온교환체에 있어서(이것은 제2 모놀리식 이온교환체에도 적용됨), 도입된 이온교환기는, 다공질체의 표면 상뿐만 아니라, 다공질체의 골격 내부까지 균일하게 분포되어 있다. 이온교환기의 분포 상황은, 전술한 바와 같이 EPMA를 이용함으로써 확인된다. 또한, 이온교환기의 이러한 균일한 분포에 의해, 표면 상 및 내부의 물리적 성질 및 화학적 성질을 균일하게 할 수 있으므로, 팽윤 및 수축에 대한 내구성을 향상시킨다.
제1 모놀리식 이온교환체의 부피당 이온교환용량은 0.1 내지 1.0mg-당량/㎖(물-습윤 상태)이다. 물-습윤 상태에서의 부피당 이온교환용량이 상기 범위 내인 경우, 제거 성능이 높고 수명이 길어진다. 이온교환기가 표면 상에만 도입된 다공질체의 이온교환용량은, 다공질체 또는 이온교환기의 종류에 따라 무조건적으로 결정될 수 없지만, 최대로 500㎍-당량/g이다.
<제1 모놀리식 및 제1 모놀리식 이온교환체의 제조 방법>
제1 모놀리식의 제조 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, JP 2002-306976A에 기재된 방법에 따른 제조 방법의 일례를 이하에 설명할 것이다. 즉, 제1 모놀리식은, 이온교환기를 포함하지 않는 유용성(oil-soluble) 모노머, 계면활성제, 물 및 필요에 따라서, 중합개시제를 혼합하고, 유중수형 에멀션(water-in-oil emulsion)을 얻고, 이것을 이어서 중합시켜서 모놀리식을 형성하는 것에 의해 얻어진다. 이러한 제1 모놀리식의 제조 방법은, 모놀리식의 다공성 구조가 용이하게 제어될 수 있는 점에서, 바람직하다.
제1 모놀리식의 제조에 이용되는 이온교환기를 함유하지 않는 유용성 모노머는, 카복실산기 및 설폰산기와 같은 양이온 교환기 및 4급 암모늄기와 같은 음이온 교환기의 어느 것이라도 포함하지 않는다, 이것은 수중 용해성이 낮고, 친유성인 모노머를 지칭한다. 이들 모노머의 구체예는, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 비닐톨루엔, 비닐벤질 클로라이드, 다이비닐벤젠, 에틸렌, 프로필렌, 아이소부텐, 부타다이엔, 아이소프렌, 클로로프렌, 염화비닐, 브로민화비닐, 염화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, 아세트산 비닐, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 부탄다이올 다이아크릴레이트, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 사이클로헥실, 메타크릴산 벤질, 메타크릴산 글리시딜, 에틸렌글리콜 다이메타크릴레이트 등을 포함한다. 이들 모노머는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용될 수 있다. 그러나, 본 발명에 있어서는, 다이비닐벤젠 또는 에틸렌글리콜 다이메타크릴레이트 등의 가교성 모노머를 적어도 유용성 모노머의 하나의 성분으로서 선택한다. 그 함유량은 바람직하게는 총 유용성 모노머 중 0.3 내지 10㏖%, 바람직하게는 0.3 내지 5㏖%인데, 그 이유는 나중 단계에서 이온교환기를 정량적으로 도입할 수 있고, 그리고 실용적으로 충분한 기계적 강도를 확보할 수 있기 때문이다.
제1 모놀리식의 제조에서 이용되는 계면활성제는, 이온교환기를 포함하지 않는 유용성 모노머와 물을 혼합한 경우에, 유중수형(W/O) 에멀션을 형성할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없다. 그 예는 솔비탄 모노올레에이트, 솔비탄 모노라우레이트, 솔비탄 모노팔미테이트, 솔비탄 모노스테아레이트, 솔비탄 트라이올레에이트, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에터, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에터, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노올레에이트와 같은 비이온 계면활성제; 올레산 칼륨, 도데실벤젠설폰산 나트륨, 설포석신산 다이옥틸 나트륨 등의 음이온 계면활성제; 다이스테아릴 다이메틸암모늄 클로라이드와 같은 양이온 계면활성제; 라우릴다이메틸베타인 등의 양성 계면활성제를 포함한다. 이들 계면활성제는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 유중수형 에멀션은, 오일상이 연속상이 되고, 그 중에 수적이 분산되어 있는 에멀션이다. 상기 계면활성제의 첨가량은, 유용성 모노머의 종류 및 목적으로 하는 에멀션 입자(매크로포어)의 크기에 따라 크게 변동되므로 무조건적으로 결정될 수 없지만, 유용성 모노머와 계면활성제의 합계량에 대하여 약 2 내지 70질량%의 범위에서 선택될 수 있다. 또한, 반드시 필수적이지 않지만, 모놀리식의 공동부의 형상이나 크기를 제어하기 위하여, 메탄올 및 스테아릴알코올 등의 알코올; 스테아르산 등의 카복시산; 옥탄, 도데칸 및 톨루엔 등의 탄화수소; 테트라하이드로퓨란 및 다이옥산 등의 환상 에터를 계 내에 공존시킬 수도 있다.
또한, 제1 모놀리식의 제조에 있어서, 중합에 의해 모놀리식을 형성할 때, 필요에 따라서 이용되는 중합개시제로서는, 열 및 광 조사에 의해 라디칼을 발생하는 화합물이 바람직하게는 이용된다. 중합개시제는 수용성 또는 유용성일 수 있고, 예를 들어, 아조비스아이소부티로나이트릴, 아조비스다이메틸발레로나이트릴, 아조비스사이클로헥산나이트릴, 아조비스사이클로헥산카보나이트릴, 과산화벤조일, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과산화수소-염화제1철, 과황산나트륨-산성 아황산 나트륨, 테트라메틸티우람다이설파이드 등을 포함한다. 그러나, 경우에 따라서는, 중합개시제를 첨가하지 않아도 가열 또는 광 조사만으로 중합이 진행되므로, 그러한 계에서는 중합개시제의 첨가는 필요하지 않다.
제1 모놀리식의 제조에 있어서, 이온교환기를 포함하지 않는 유용성 모노머, 계면활성제, 물 및 중합개시제를 혼합함으로써 유중수적형 에멀션을 형성시킬 때의 혼합 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 각 성분을 한번에 혼합하는 방법, 유용성 모노머, 계면활성제 및 유용성 중합개시제인 유용성 성분들과, 물이나 수용성 중합개시제인 수용성 성분을 개별적으로 용해시킨 후, 각각의 성분을 균일하게 혼합하는 방법 등이 사용될 수 있다. 에멀션을 형성시키기 위한 혼합 장치에 대해서도 특별히 제한되지 않고, 통상의 믹서, 호모지나이저, 고압 호모지나이저, 또는 피처리 재료를 혼합 용기에 넣고, 해당 혼합 용기를 경사지게 한 상태에서 공전축 둘레로 회전시킴으로써, 피처리 재료를 교반하고 혼합하는, 소위 유성식 교반 장치 등이 이용될 수 있고, 목적하는 에멀션 입경을 얻기 위하여 적절한 장치가 선택될 수 있다. 또한, 혼합 조건도 특별히 제한되지 않고, 목적하는 에멀션 입경을 얻을 수 있는 교반 회전수 및 교반 시간을 임의로 설정할 수 있다. 이들 혼합 장치 중, 유성식 교반 장치는 W/O 에멀션 중 수적을 균일하게 생성시킬 수 있고, 그 평균 직경을 폭넓은 범위로 임의로 설정할 수 있으므로, 바람직하게 이용될 수 있다.
제1 모놀리식의 제조에 있어서, 이와 같이 해서 얻어진 유중수적형 에멀션을 중합시키는 중합 조건에 대해서는, 모노머의 종류 및 개시제계에 따라서 여러 가지 조건을 선택할 수 있다. 예를 들면, 중합개시제로서 아조비스아이소부티로나이트릴, 과산화벤조일, 과황산칼륨 등을 이용한 때에는, 불활성 분위기하의 밀봉 용기 내에 있어서, 30 내지 100℃에서 1 내지 48시간 동안 가열시킴으로써 중합시킬 수 있다. 개시제로서 과산화수소-염화제1철, 과황산나트륨-산성아황산 나트륨 등을 이용한 때에는, 불활성 분위기하의 밀봉 용기 내에 있어서, 0 내지 30℃에서 1 내지 48시간 동안 중합을 수행할 수 있다. 중합 종료 후, 내용물을 꺼내어, 아이소프로판올 등의 용제로 속슬레 추출하고, 미반응 모노머와 잔류 계면활성제를 제거해서 제1 모놀리식을 얻는다.
제1 모놀리식 이온교환체의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않고, 상기 제1 모놀리식의 제조 방법에 있어서, 이온교환기를 갖지 않는 모노머 대신에, 이온교환기를 포함하는 모노머, 예를 들어, 상기 이온교환기를 포함하지 않는 유용성 모노머에, 모노메틸암모늄, 다이메틸 암모늄기, 트라이메틸암모늄기 등의 음이온 교환기가 도입되어 있는 모노머를 이용해서 중합시켜, 1단계로 모놀리스 음이온교환체를 형성하는 방법, 또는 이온교환기를 갖지 않는 모노머를 이용해서 중합시켜 제1 모놀리식을 형성하고, 이어서, 음이온 교환기를 도입하는 방법 등을 포함한다. 이들 방법 중, 이온교환기를 갖지 않는 모노머를 이용해서 중합시켜 제1 모놀리식을 형성하고, 이어서, 이온교환기를 도입하는 방법은, 모놀리식 이온교환체의 다공성 구조의 제어가 용이해서, 이온교환기의 정량적 도입도 가능하기 때문에 바람직하다.
제1 모놀리식에 이온교환기를 도입하는 방법은, 특별히 제한되지 않고, 폴리머 반응이나 그래프트 중합 등의 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 4급 암모늄기를 도입하는 방법으로서는, 모놀리식이 스타이렌-다이비닐벤젠 공중합체 등이면, 클로로메틸메틸에터 등을 사용해서 클로로메틸기를 도입한 후, 3급 아민과 반응시키는 방법; 클로로메틸스타이렌과 다이비닐벤젠의 공중합에 의해 제조하고, 이어서 3급 아민과 반응시키는 방법; 모놀리식에, 라디칼 개시기 또는 연쇄이동기를 골격 표면 상 그리고 골격 내부에 균일하게 도입함으로써, N,N,N-트라이메틸암모늄 에틸아크릴레이트 또는 N,N,N-트라이메틸암모늄 프로필아크릴아마이드를 그래프트중합하는 방법; 및 에틸 아크릴레이트를를 그래프트 중합하고; 마찬가지로, 이어서 작용기 변환에 의해 4급 암모늄기를 도입하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 방법 중, 4급 암모늄기를 도입하는 방법으로서는, 스타이렌-다이비닐벤젠 공중합체에 클로로메틸메틸에터 등으로 클로로메틸기를 도입한 후, 3급 아민과 반응시키는 방법, 또는 클로로메틸스타이렌과 다이비닐벤젠의 공중합에 의해 모놀리식을 제조하고, 이어서 3급 아민과 반응시키는 방법이, 이온교환기를 균일하고도 정량적으로 도입할 수 있는 점에서 바람직하다. 도입하는 이온교환기로서는, 트라이메틸암모늄기, 트라이에틸암모늄기, 트라이부틸암모늄기, 다이메틸하이드록시에틸암모늄기, 다이메틸하이드록시프로필암모늄기 및 메틸다이하이드록시에틸암모늄기 등의 4급 암모늄기, 제삼설포늄기, 포스포늄기 등을 포함한다.
<제2 모놀리식 및 제2 모놀리식 이온교환체의 설명>
제2 모놀리식 이온교환체는, 전체 구성 단위 중, 가교 구조 단위를 0.1 내지 5.0㏖% 함유하는 방향족 비닐 폴리머로 제조된다. 방향족 비닐 폴리머는 평균 굵기가 건조 상태에서 1 내지 60㎛인 3-차원적으로 연속적인 골격과, 그 골격 사이에 평균 직경이 건조 상태에서 10 내지 200㎛인 3-차원적으로 연속적인 세공으로 구성되는 공연속 구조체를 갖는다. 제2 모놀리식 이온교환체는, 건조 상태에서의 총 세공용적이 0.5 내지 10㎖/g이며, 이온교환기를 가지고 있고, 부피당 이온교환용량이 0.2 내지 1.0mg-당량/㎖(물-습윤 상태)이며, 이온교환기가 모놀리식 이온교환체 내에 균일하게 분포되어 있는 모놀리식 이온교환체이다. 제2 모놀리식은, 이온교환기가 도입되기 전의 모놀리식이며, 전체 구성 단위 중, 가교 구조 단위를 0.1 내지 5.0㏖% 함유하는 방향족 비닐 폴리머로 이루어지고, 평균 굵기가 건조 상태에서 1 내지 60㎛인 3-차원적으로 연속적인 골격과, 그 골격 사이에 평균 직경이 건조 상태에서 10 내지 200㎛인 3-차원적으로 연속적인 세공으로 이루어진 공연속 구조체이다. 또한 이것은 건조 상태에서의 총 세공용적이 0.5 내지 10㎖/g인 유기다공질체이다.
제2 모놀리식 이온교환체는, 평균 굵기가 건조 상태에서 1 내지 60㎛, 바람직하게는 3 내지 58㎛인 3-차원적으로 연속적인 골격과, 그 골격 사이에 평균 직경이 건조 상태에서 10 내지 200㎛, 바람직하게는 15 내지 180㎛, 특히 바람직하게는 20 내지 150㎛인 3-차원적으로 연속적인 세공으로 이루어지는 공연속 구조체이다.
3-차원적으로 연속적인 세공의 평균 직경이 건조 상태에서 10㎛ 이상인 경우, 피처리액이 용이하게 확산되고, 200㎛ 이하인 경우에는, 피처리액과 모놀리식 이온교환체 간의 접촉이 충분해지고, 그 결과, 제거 성능이 충분하다. 또한, 골격의 평균 굵기가 건조 상태에서 1㎛ 이상이면, 부피당의 이온교환용량이 저하되는 일이 없고, 기계적 강도의 저하가 억제된다. 또한, 반응액과 모놀리식 이온교환체 간의 접촉 효율을 저하시키는 일 없이 포착 성능이 충분히 얻어질 수 있다. 한편, 골격의 굵기가 60㎛ 이하인 경우, 골격이 지나치게 굵어지지 않고, 피처리액의 확산이 균일해진다.
건조 상태의 제2 모놀리식의 개구의 평균 직경, 건조 상태의 제2 모놀리식 이온교환체의 개구의 평균 직경 및 이하에 기재된 제2 모놀리식의 제조의 단계 I에서 얻어지는, 건조 상태의 제2 모놀리식 중간체의 개구의 평균 직경은, 수은압입법에 의해 결정되고, 수은압입법에 의해 얻어진 세공 분포 곡선의 최대값을 지칭한다. 또한, 제2 모놀리식 이온교환체의 골격의 건조 상태에서의 평균 굵기는, 건조 상태의 제2 모놀리식 이온교환체의 SEM 관찰에 의해 얻어질 수 있다. 구체적으로는, 건조 상태의 제2 모놀리식 이온교환체의 SEM 관찰을 적어도 3회 수행하여, 얻어진 화상 중의 골격의 굵기를 측정하고, 이들의 평균치를 평균 굵기로 취한다. 골격은 봉상이고 원형 단면형상이지만, 타원 단면형상 등과 같은 다른 직경을 가진 골격을 포함할 수도 있다. 이 경우의 굵기는 단축과 장축의 평균이다.
또한, 제2 모놀리식 이온교환체의 건조 상태에서의 중량당 총 세공용적은, 0.5 내지 10㎖/g이다. 총 세공용적이 0.5㎖/g 이상인 경우, 피처리액과의 접촉 효율을 확보할 수 있고, 단위단면적당의 투과액량도 문제 없고, 처리량의 저하가 억제된다. 한편, 총 세공용적이 10㎖/g 이하인 경우, 피처리액과 모놀리식 이온교환체 간의 접촉 효율이 저하되지 않고, 포착 성능의 저하가 억제된다. 3-차원적으로 연속적인 세공의 크기 및 총 세공용적이 상기 범위 내이면, 피처리액과의 접촉이 극히 균일하고 접촉 면적도 커진다.
제2 모놀리식 이온교환체에 있어서, 골격을 구성하는 재료는, 전체 구성 단위 중, 0.1 내지 5㏖%, 바람직하게는 0.5 내지 3.0㏖%의 가교 구조 단위를 포함하고 있는 방향족 비닐 폴리머이고, 소수성이다. 가교 구조 단위가 0.1㏖% 이상인 경우, 기계적 강도가 부족하게 되는 일은 없고, 한편, 5㏖% 이하인 경우에는, 다공질체의 구조가 공연속 구조로부터 일탈하기 어려워진다. 방향족 비닐 폴리머의 종류는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 폴리스타이렌, 폴리(α-메틸 스타이렌), 폴리비닐톨루엔, 폴리비닐벤질클로라이드, 폴리비닐바이페닐, 폴리비닐나프탈렌 등을 포함한다. 상기 폴리머는, 단독의 비닐 모노머와 가교제를 공중합시킴으로써 얻어진 폴리머, 또는 복수의 비닐 모노머와 가교제를 중합시킴으로써 얻어진 폴리머일 수 있고, 또한, 2종류 이상의 폴리머가 블렌딩될 수도 있다. 이들 유기 폴리머 재료 중에서, 공연속 구조 형성의 용이성, 이온교환기 도입의 용이성, 높은 기계적 강도, 및 산 또는 알칼리에 대한 높은 안정성으로 인해, 스타이렌-다이비닐벤젠 공중합체 및 비닐벤질클로라이드-다이비닐벤젠 공중합체가 바람직하다.
제2 모놀리식 이온교환체에 도입된 이온교환기는, 제1 모놀리식 이온교환체에 도입된 이온교환기와 동일하다.
제2 모놀리식 이온교환체에 있어서, 도입된 이온교환기는, 다공질체의 표면 상뿐만 아니라, 다공질체의 골격 내부까지 균일하게 분포된다.
제2 모놀리식 이온교환체는, 부피당, 0.2 내지 1.0mg-당량/㎖(물-습윤 상태)의 이온교환용량을 갖는다. 제2 모놀리식 이온교환체는, 3-차원적으로 연속적인 세공의 연속성 및 균일성이 높기 때문에, 기질 및 용매가 균일하게 확산된다. 그 때문에, 반응이 신속하게 진행된다. 이온교환용량이 상기 범위에 있는 경우, 제거 성능이 높고 수명이 길어진다.
<제2 모놀리식 및 제2 모놀리식 이온교환체의 제조 방법>
제2 모놀리식은, 이온교환기를 갖지 않는 유용성 모노머, 계면활성제 및 물의 혼합물을 교반함으로써 유중수형 에멀션을 조제하고, 이어서 유중수형 에멀션을 중합시켜서 총 세공용적이 16㎖/g 초과 30㎖/g 이하인 연속 매크로포어 구조의 모놀리식 형태의 유기다공질 중간체(이하, 모놀리식 중간체라고도 지칭됨)를 형성하는 단계 I; 방향족 비닐 모노머, 1분자 중에 적어도 2개 이상의 비닐기를 갖는 전체 유용성 모노머 중, 0.3 내지 5㏖%의 가교제, 방향족 비닐 모노머 및 가교제를 용해시키지만 방향족 비닐 모노머를 중합시킴으로써 생성된 폴리머를 용해시키지 않는 유기 용매, 및 중합개시제로 이루어진 혼합물을 조제하는 단계 II; 및 단계 II에서 얻어진 모놀리식 중간체의 존재 하에 중합을 수행하여, 공연속 구조체를 가진 유기다공질체인 제2 모놀리식을 얻는 단계 III을 수행함으로써 얻어진다.
제2 모놀리식의 제조 방법에 관련되는 단계 I에 있어서, 모놀리식 중간체를 얻는 단계 I은, JP 2002-306976A에 기재된 방법에 따라서 수행될 수 있다.
즉, 제2 모놀리식의 제조 방법에 따른 단계 I에 있어서, 이온교환기를 포함하지 않는 유용성 모노머로서는, 예를 들어, 카복실산기, 설폰산기, 3급 아미노기, 4급 암모늄기 등의 이온교환기를 포함하지 않고, 물에 대한 용해성이 낮은, 친유성 모노머를 들 수 있다. 이들 모노머의 구체예는, 스타이렌, α-메틸 스타이렌, 비닐 톨루엔, 비닐벤질클로라이드, 비닐바이페닐 및 비닐나프탈렌 등의 방향족 비닐 모노머; 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 및 아이소부텐 등의 α-올레핀; 뷰타다이엔, 아이소프렌 및 클로로프렌 등의 다이엔계 모노머; 염화비닐, 브로민화비닐, 염화비닐리덴 및 테트라플루오로에틸렌 등의 할로겐화 올레핀; 아크릴로나이트릴 및 메타크릴로나이트릴 등의 나이트릴계 모노머; 아세트산 비닐 및 프로피온산 비닐 등의 비닐 에스터; 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 사이클로헥실, 메타크릴산 벤질 및 메타크릴산 글리시딜 등의 (메타)아크릴계 모노머를 포함한다. 이들 모노머 중에서, 바람직한 것은, 방향족 비닐 모노머이며, 그 예는 스타이렌, α-메틸 스타이렌, 비닐 톨루엔, 비닐벤질클로라이드 및 다이비닐벤젠 등을 포함한다. 이들 모노머는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 여기서, 다이비닐벤젠, 에틸렌글리콜 다이메타크릴레이트 등의 가교성 모노머를 적어도 유용성 모노머의 적어도 하나의 성분으로서 선택하고, 그 함유량을 전체 유용성 모노머 중, 0.3 내지 5㏖%, 바람직하게는 0.3 내지 3㏖%로 하는 것이, 공연속 구조의 형성에 유리하기 때문에 바람직하다.
제2 모놀리식의 제조 방법에 따른 단계 I에서 이용되는 계면활성제는, 이온교환기를 포함하지 않는 유용성 모노머와 물을 혼합했을 때에, 유중수형(W/O) 에멀션을 형성할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 그 예는 솔비탄 모노올레에이트, 솔비탄 모노라우레이트, 솔비탄 모노팔미테이트, 솔비탄 모노스테아레이트, 솔비탄 트라이올레에이트, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에터, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에터, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노올레에이트 등의 비이온 계면활성제; 올레산 칼륨, 도데실벤젠설폰산 나트륨, 설포석신산 다이옥틸 나트륨 등의 음이온 계면활성제; 다이스테아릴 다이메틸암모늄 클로라이드 등의 양이온 계면활성제; 라우릴다이메틸베타인 등의 양성계면활성제를 포함한다. 이들 계면활성제는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 유중수형 에멀션은, 오일상이 연속상이고, 그 중에 수적이 분산되어 있는 에멀션이다. 상기 계면활성제의 첨가량은, 유용성 모노머의 종류 및 목적하는 에멀션 입자(매크로포어)의 크기에 따라 크게 변동되므로, 무조건적으로 결정될 수 없지만, 유용성 모노머와 계면활성제의 합계량에 대하여 약 2 내지 70%의 범위에서 선택할 수 있다.
또한, 제2 모놀리식의 제조 방법에 따른 단계 I에서는, 유중수형 에멀션의 형성 시, 필요에 따라서 중합개시제가 사용될 수 있다. 중합개시제는, 열 또는 광 조사에 의해 라디칼을 발생하는 화합물이 바람직하게 이용된다. 중합개시제는 수용성 또는 유용성일 수 있고, 예를 들어, 2,2'-아조비스(아이소부티로나이트릴), 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로나이트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-다이메틸발레로나이트릴), 2,2'-아조비스아이소부티르산 다이메틸, 4,4'-아조비스(4-사이아노발레르산), 1,1'-아조비스(사이클로헥산-1-카보나이트릴), 과산화벤조일, 과산화라우로일, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 테트라메틸티우람다이설파이드, 과산화수소-염화제1철, 과황산나트륨-산성아황산 나트륨 등일 수 있다.
제2 모놀리식의 제조 방법에 따른 단계 I에 있어서, 이온교환기를 포함하지 않는 유용성 모노머, 계면활성제, 물 및 중합개시제를 혼합하고, 유중수형 에멀션을 형성시킬 때의 혼합 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 각 성분을 한번에 혼합하는 방법, 유용성 모노머, 계면활성제 및 유용성 중합개시제인 유용성 성분과, 물이나 수용성 중합개시제인 수용성 성분을 개별적으로 용해시킨 후, 각각의 성분을 균일하게 혼합하는 방법 등을 사용할 수 있다. 에멀션을 형성시키기 위한 혼합 장치에 대해서도 특별히 제한되지 않고, 통상의 믹서나 호모지나이저, 고압 호모지나이저 등을 이용할 수 있고, 목적하는 에멀션 입경을 얻기 위하여 적절한 장치를 선택할 수 있다. 또한, 혼합 조건도 특별히 제한되지 않고, 목적하는 에멀션 입경을 얻을 수 있는 교반 회전수 및 교반 시간을 임의로 설정할 수 있다.
제2 모놀리식의 제조 방법에 따른 단계 I에서 얻어진 모놀리식 중간체(2)는, 가교 구조를 갖는 유기 폴리머 재료, 바람직하게는 방향족 비닐 폴리머이다. 해당 폴리머 재료의 가교 밀도는 특별히 제한되지 않지만, 폴리머 재료를 구성하는 전구성 단위에 대하여, 0.1 내지 5㏖%, 바람직하게는 0.3 내지 3㏖%의 가교 구조 단위를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 가교 구조 단위가 0.3㏖% 미만이면, 기계적 강도가 부족하므로 바람직하지 못하다. 한편, 5㏖%를 초과하면, 모놀리식의 구조가 공연속 구조를 일탈하는 경향이 있으므로 바람직하지 못하다. 특히, 총 세공용적이 16 내지 20㎖/g인 경우에는, 공연속 구조를 형성시키기 위하여, 가교 구조 단위는 3㏖% 미만으로 하는 것이 바람직하다.
제2 모놀리식의 제조 방법에 따른 단계 I에 있어서, 모놀리식 중간체의 폴리머 재료의 종류는, 제1 모놀리식의 폴리머 재료와 같은 것일 수 있다.
제2 모놀리식의 제조 방법에 따른 단계 I에서 얻어진 모놀리식 중간체의 건조 상태에서의 중량당의 총 세공용적은, 16㎖/g 초과 30㎖/g 이하, 바람직하게는 16㎖/g 초과 25㎖/g 이하이다. 즉, 이 모놀리식 중간체는, 기본적으로는 연속 매크로포어 구조이지만, 매크로포어 간의 겹치는 부분인 개구(메소포어)가 훨씬 더 크기 때문에, 모놀리식 구조를 구성하는 골격이 2-차원의 벽으로부터 1-차원의 봉 형상 골격에 가능한 한 가까운 구조를 갖고 있다. 이것을 중합계에 공존시키면, 모놀리식 중간체의 구조를 형틀로서 사용하여 공연속 구조를 가진 다공질체가 형성된다. 총 세공용적이 지나치게 작으면, 비닐 모노머를 중합시킨 후에 얻어진 모놀리식의 구조가 공연속 구조로부터 연속 매크로포어 구조로 변화되어 버리므로 바람직하지 못하다. 한편, 총 세공용적이 지나치게 크면, 비닐 모노머를 중합시킨 후에 얻어진 모놀리식의 기계적 강도가 저하하거나, 이온교환기를 도입할 경우에는, 부피당의 이온교환용량이 저하되어 버리므로 바람직하지 못하다. 모놀리식 중간체의 총 세공용적을 상기 범위로 하기 위해서는, 모노머와 물의 비가 대략 1:20 내지 1:40일 수 있다.
또한, 제2 모놀리식의 제조 방법에 따른 단계 I에서 얻어진 모놀리식 중간체에서, 매크로포어 간의 겹치는 부분인 개구(메소포어)의 평균 직경이 건조 상태에서 5 내지 100㎛이다. 개구의 평균 직경이 건조 상태에서 5㎛ 이상인 경우에는, 비닐 모노머를 중합시킨 후에 얻어진 모놀리식의 개구 직경이 작아지는 것을 억제할 수 있고, 유체 투과 시의 압력 손실이 커지는 것을 억제할 수 있다. 한편, 평균 직경이 100㎛ 이하인 경우, 비닐 모노머를 중합시킨 후에 얻어진 모놀리식의 개구 직경이 지나치게 커지지 않고, 피처리액과 모놀리식 이온교환체 간의 접촉이 충분해지고, 그 결과, 포착 성능의 저하가 억제된다. 모놀리식 중간체는, 매크로포어의 크기 및 개구 직경을 가진 균일한 구조를 갖는 것이 바람직하지만, 이것으로 한정되지 않고, 균일한 구조 중에 균일한 매크로포어의 크기보다도 큰 불균일한 매크로포어가 점재하는 것이어도 된다.
제2 모놀리식의 제조 방법의 단계 II는, 방향족 비닐 모노머, 1분자 중에 적어도 2개 이상의 비닐기를 갖는 전체 유용성 모노머 중, 0.3 내지 5㏖%의 가교제, 방향족 비닐 모노머 및 가교제는 용해시키지만 방향족 비닐 모노머를 중합시킴으로써 생성된 폴리머는 용해시키지 않는 유기 용매 및 중합개시제로 이루어진 혼합물을 조제하는 공정이다. 단계 I과 단계 II 간에 순서는 없고, 단계 I 후에 단계 II를 수행할 수 있거나, 단계 II 후에 단계 I을 수행할 수 있다.
제2 모놀리식의 제조 방법에 따른 단계 II에서 이용되는 방향족 비닐 모노머로서는, 분자 중에 중합 가능한 비닐기를 함유하고, 유기 용매에 대한 용해성이 높은 친유성의 방향족 비닐 모노머이면, 제한은 없다. 상기 중합계에 공존시키는 모놀리식 중간체(2)와 동일 종류 혹은 유사한 폴리머 재료를 생성하는 비닐 모노머를 선정하는 것이 바람직하다. 이들 비닐 모노머의 구체예는, 스타이렌, α-메틸 스타이렌, 비닐 톨루엔, 비닐벤질클로라이드, 비닐바이페닐, 비닐나프탈렌 등을 포함한다. 이들 모노머는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 바람직한 방향족 비닐 모노머는, 스타이렌, 비닐벤질클로라이드 등이다.
제2 모놀리식의 제조 방법에 따른 단계 II에서의 방향족 비닐 모노머의 첨가량은, 중합 시에 공존시키는 모놀리식 중간체에 대하여, 중량으로 5 내지 50배, 바람직하게는 5 내지 40배이다. 방향족 비닐 모노머 첨가량이 모놀리식 중간체에 대하여 5배 이상이면, 봉 형상 골격을 굵게 할 수 있고, 또한, 이온교환기를 도입할 경우, 이온교환기 도입 후의 부피당의 이온교환용량이 작아지는 것을 억제할 수 있다. 한편, 방향족 비닐 모노머 첨가량이 50배 이하에서는, 연속 세공의 직경 지나치게 작아지지 않고, 통액 시의 압력손실이 커지는 것을 억제할 수 있다.
제2 모놀리식의 제조 방법에 따른 단계 II에서 이용되는 가교제로서는, 분자 중에 적어도 2개의 중합가능한 비닐기를 함유하고, 유기 용매에의 용해성이 높은 가교제가 바람직하게는 이용된다. 가교제의 구체예는, 다이비닐벤젠, 다이비닐나프탈렌, 다이비닐바이페닐, 에틸렌글리콜 다이메타크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 부탄다이올 다이아크릴레이트 등을 포함한다. 이들 가교제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 바람직한 가교제는, 높은 기계적 강도와 가수분해에 대한 안정성 때문에, 다이비닐벤젠, 다이비닐나프탈렌, 다이비닐바이페닐 등의 방향족 폴리비닐 화합물이다. 가교제 사용량은, 비닐 모노머와 가교제의 합계량(전체 유용성 모노머)에 대하여 0.3 내지 5㏖%, 특히 0.3 내지 3㏖%이다. 가교제 사용량이 0.3㏖% 이상인 경우, 모놀리식의 기계적 강도가 부족하지 않고, 한편, 5㏖% 이하에서는, 이온교환기를 도입할 경우, 이온교환기의 정량적 도입이 곤란해질 일이 없다. 상기 가교제 사용량은, 비닐 모노머/가교제 중합시에 공존시키는 모놀리식 중간체의 가교 밀도와 실질적으로 동등한 것이 바람직하다. 두 사용량이 너무 멀리 떨어지면, 생성된 모놀리식 중에서 가교밀도분포의 치우침이 생길 것이고, 또한, 이온교환기를 도입할 경우, 이온교환기 도입 반응 시에 크랙이 생기기 쉬워진다.
제2 모놀리식의 제조 방법에 따른 단계 II에서 이용되는 유기 용매는, 방향족 비닐 모노머 및 가교제를 용해시키지만 방향족 비닐 모노머의 중합에 의해 생성된 폴리머는 용해시키지 않는 유기 용매, 즉, 방향족 비닐 모노머를 중합시킴으로써 생성된 폴리머에 대한 빈용매(poor solvent)이다. 유기 용매는, 방향족 비닐 모노머의 종류에 따라 크게 달라지기 때문에, 일반적인 구체예를 열거하는 것은 곤란하다. 그러나, 예를 들어, 방향족 비닐 모노머가 스타이렌인 경우, 유기 용매의 예는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 사이클로헥산올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 데칸올, 도데칸올, 프로필렌 글라이콜 및 테트라메틸렌 글리콜 등의 알코올류; 다이에틸 에터, 부틸 셀로솔브, 폴리에틸렌 글라이콜, 폴리프로필렌 글라이콜 및 폴리테트라메틸렌 글리콜 등의 선형 (폴리)에터류; 헥산, 헵탄, 옥탄, 아이소옥탄, 데칸 및 도데칸 등의 선형 포화 탄화수소류; 아세트산 에틸, 아세트산 아이소프로필, 아세트산 셀로솔브 및 프로피온산 에틸 등의 에스터류를 포함한다. 또한, 다이옥산, THF 및 톨루엔과 같이 폴리스타이렌의 양용매(good solvent)이어도, 그 사용량이 적을 경우에는, 상기 빈용매와 함께 유기 용매로서 사용될 수 있다. 이들 유기 용매의 사용량은, 상기 방향족 비닐 모노머의 농도가 30 내지 80질량%가 되도록 이용하는 것이 바람직하다. 유기 용매의 사용량이 상기 범위에서 일탈해서 방향족 비닐 모노머 농도가 30질량% 이상에서는, 중합 속도가 저하되거나 중합 후의 모놀리식 구조가 제2 모놀리식의 범위에서 일탈하거나 하는 것을 억제할 수 있다. 한편, 방향족 비닐 모노머 농도가 80질량% 이하인 경우에는, 중합의 폭주를 억제할 수 있다.
제2 모놀리식의 제조 방법의 단계 II에서 이용되는 중합개시제는, 열 또는 광 조사에 의해 라디칼을 발생하는 화합물이 바람직하게는 이용된다. 중합개시제는 바람직하게는 유용성이다. 중합개시제의 구체예는, 2,2'-아조비스(아이소부티로나이트릴), 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로나이트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-다이메틸발레로나이트릴), 2,2'-아조비스(아이소부티르산)다이메틸, 4,4'-아조비스(4-사이아노발레르산), 1,1'-아조비스(사이클로헥산-1-카보나이트릴), 과산화벤조일, 과산화라우로일, 과황산칼륨, 과황산암모늄 및 테트라메틸티우람 다이설파이드 등을 포함한다. 중합개시제의 사용량은, 모노머의 종류나 중합 온도 등에 따라서 크게 변동되지만, 비닐 모노머와 가교제의 합계 질량에 대하여, 약 0.01 내지 5질량%의 범위에서 사용될 수 있다.
제2 모놀리식의 제조 방법에 따른 단계 III은, 단계 II에서 얻어진 혼합물을 정치 조건하, 또한 단계 I에서 얻어진 모놀리식 중간체의 존재 하에 중합을 행하여, 해당 모놀리식 중간체의 연속 매크로포어 구조를 공연속 구조로 변화시켜서, 공연속 구조 모놀리식인 제2 모놀리식을 얻는 단계이다. 단계 III에서 이용하는 모놀리식 중간체는, 본 발명의 구조를 갖는 모놀리식을 창출함에 있어서 매우 중요한 역할을 한다. JP07-501140A에 개시된 바와 같이, 모놀리식 중간체의 부재하에 비닐 모노머와 가교제를 특정한 유기 용매 중에서 정치 중합시키면, 입자 응집형의 모놀리식 유기 다공질체가 얻어진다. 이와 대조적으로, 제2 모놀리식과 같이 상기 중합계에 특정한 연속 매크로포어 구조의 모놀리식 중간체를 존재시키면, 중합 후의 모놀리식의 구조는 극적으로 변화되어, 입자 응집 구조는 소실되어서, 위에서 언급된 공연속 구조를 갖는 제2 모놀리식이 얻어진다. 그 이유는 상세하게는 해명되어 있지 않지만, 모놀리식 중간체의 부재 시에, 중합에 의해 생긴 가교 중합체가 입자 형태로 분리되고 침전됨으로써 입자 응집 구조를 형성하는 반면, 중합계에 총 세공용적이 큰 다공질체(중간체)가 존재하면, 비닐 모노머 및 가교제가 액상으로부터 다공질체의 골격에 흡착 또는 분배되어, 다공질체 내로 중합이 진행된다. 이어서, 모놀리식 구조를 구성하는 골격이 2-차원의 벽면으로부터 1-차원의 봉 형상 골격으로 변화되어서 공연속 구조를 갖는 제2 모놀리식을 형성하는 것으로 여겨진다.
제2 모놀리식의 제조 방법에 있어서, 반응 용기의 내부 용적은, 모놀리식 중간체를 반응 용기 중에 존재시키는 크기를 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 반응 용기 내에 모놀리식 중간체를 배치시켰을 때, 반응 용기는 평면도에서 모놀리식의 주변에 간극을 가질 수 있거나, 반응 용기 내에 모놀리식 중간체가 간극 없이 삽입될 수 있는 것일 수도 있다. 이들 중, 중합 후의 골격이 굵은 모놀리식이 용기 내벽으로부터 압력을 받지 않고, 반응 용기 내에 간극 없이 유입되는 것이, 모놀리식의 왜곡이 없고, 반응 원료 등의 낭비가 없기 때문에 효율적이다. 반응 용기의 내부 용적이 크고, 중합 후의 모놀리식의 주변에 간극이 존재할 경우에도, 비닐 모노머 및 가교제는, 모놀리식 중간체에 흡착, 분배되므로, 반응 용기의 간극 부분에 입자 응집 구조물이 형성되는 일은 없다.
제2 모놀리식의 제조 방법의 단계 III에 있어서, 반응 용기 중, 모놀리식 중간체는 혼합물(용액)에 함침된 상태에 놓인다. 위에서 기재된 바와 같이, 단계 II에서 얻어진 혼합물과 모놀리식 중간체의 혼합비는, 모놀리식 중간체에 대하여, 비닐 모노머의 첨가량이 중량으로 3 내지 50배, 바람직하게는 4 내지 40배가 되도록 하는 것이 적합하다. 이것에 의해, 적당한 개구 직경을 가지면서, 굵은 골격을 가진 제2 모놀리식을 얻을 수 있다. 반응 용기에서, 혼합물 중의 비닐 모노머와 가교제는, 정치된 모놀리식 중간체의 골격에 흡착, 분배되어, 모놀리식 중간체의 골격 내에서 중합이 진행된다. 또한, 적당한 크기의 세공이 3-차원적으로 연속하고, 또한 굵은 골격이 3-차원적으로 연속하는 공연속 구조의 제2 모놀리식을 얻을 수 있다.
제2 모놀리식의 제조 방법에 따른 단계 III의 중합 조건은, 모노머의 종류, 개시제의 종류에 따라 여러 가지 조건이 선택된다. 예를 들면, 개시제로서 2,2'-아조비스(아이소부티로나이트릴), 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴), 과산화벤조일, 과산화라우로일, 과황산칼륨 등을 이용한 때에는, 불활성 분위기 하의 밀봉 용기 내에 있어서, 30 내지 100℃에서 1 내지 48시간 가열함으로써 중합이 수행될 수 있다. 가열 중합에 의해, 모놀리식 중간체의 골격에 흡착, 분배된 비닐 모노머와 가교제가 골격 내에서 중합되어, 골격을 굵어지게 한다. 중합 종료 후, 내용물을 꺼내어, 미반응 비닐 모노머와 유기 용매의 제거를 목적으로, 아세톤 등의 용제로 추출해서 제2 모놀리식을 얻는다.
제2 모놀리식 이온교환체는, 단계 III에서 얻어진 제2 모놀리식에 이온교환기를 도입하는 단계 IV를 수행함으로써 얻어진다.
제2 모놀리식에 이온교환기를 도입하는 방법은, 제1 모놀리식에 이온교환기를 도입하는 방법과 동일하다.
제2 모놀리식 및 제2 모놀리식 이온교환체는, 3-차원적으로 연속하는 공공의 크기가 현저하게 큰데도 불구하고, 굵은 골격을 가지기 때문에 기계적 강도가 높다. 또한, 제2 모놀리식 이온교환체는, 골격이 굵기 때문에, 물-습윤 상태에서의 부피당의 이온교환용량을 크게 할 수 있고, 또한, 피처리액을 저압, 대유량에서 장기간 통액시키는 것이 가능하다.
모놀리식 이온교환체는, 다른 이온성 불순물의 함유량의 분석 방법에서 이용되는 다공질막 및 이온교환수지와 비교해서, 포착된 이온성 불순물 원소가 용리액에 의해 더욱 용이하게 용리될 수 있으므로, 본 발명의 분석 방법은, 용리액의 산 농도를 낮출 수 있고, 그 때문에, 정량 하한값을 낮출 수 있다.
모놀리식 이온교환체는, 다른 이온성 불순물의 함유량의 분석 방법에서 이용되는 다공질막 및 이온교환수지와 비교해서, 포착된 금속 원소가 용리액에 의해 더욱 용이하게 용리될 수 있으므로, 본 발명의 분석 방법은, 용리 단계에 요하는 시간이 짧아지기 때문에, 분석 시간을 단축시킬 수 있다.
모놀리식 이온교환체는, 다른 금속 불순물 함유량의 분석 방법에서 이용되는 다공질막 및 이온교환수지와 비교해서, 분석 대상물의 통액속도를 높게 할 수 있으므로, 본 발명의 분석 방법은, 통액 단계에 걸리는 시간이 짧아지기 때문에, 분석 시간을 단축시킬 수 있다.
종래, 분석 대상수 중의 금속 불순물 함유량이 매우 낮을 경우, 예를 들어, 1ppt 이하일 경우, 흡착재에 다량의 분석 대상수를 통액시킬 필요가 있다. 본 발명의 분석 방법에서는, 분석 대상수(초순수) 중의 금속 불순물이 1ng/ℓ 미만으로 매우 낮지만, 상기 다공질 이온교환체의 1단위당의 부피가 0.5 내지 5.0㎖이고, 차압계수가 0.01 ㎫/LV/m 이하이기 때문에, 포착된 금속 불순물 원소가 용리액에 의해 용이하게 융리될 수 있다. 이 때문에, 용리액의 사용량을 적게 할 수 있고, 다공질(모놀리식) 이온교환체를 통한 초순수의 통액량을 적게 할 수 있다. 용리 단계에서 사용되는 질산 또는 염산의 액량은, WO 2019/221186A1에 기재된 부피의 적어도 10배 필요하다. 또한, 분석 기기로 오염 없이 분석하기 위한 필요한 최저 용리액량은 5㎖이다. 저농도까지 분석하기 위한 농축량을 적게 하기 위해서, 용리액량은 최대로 50㎖인 것이 바람직하다. 이것으로부터, 1단위당에 필요한 모놀리식 교환체의 부피는 0.5 내지 5.0㎖인 것이 바람직하다. 이온교환체의 차압계수는 0.01㎫/LV/m 이하, 바람직하게는 0.005㎫/LV/m 이하이다. 또한, 초순수의 통액속도를 높게 할 수 있으므로, 단시간에 다량의 통액이 가능하므로, 분석에 있어서의 포착 단계에 소요되는 시간을 매우 짧게 할 수 있다. 또한, 이 경우, 본 발명의 분석 방법의 포착 단계에 있어서의 압력계수는, 바람직하게는 0.1 내지 10.0ℓ/분/㎫, 특히 바람직하게는 2.0 내지 10.0ℓ/분/㎫이다.
본 발명의 제1 실시형태의 측정 장치(금속 불순물 포착 장치)는 액체 중 금속 불순물의 함유량을 측정하기 위한 측정 장치이며, 이는
상기 액체가 통액되는 이온교환체; 및
해당 이온교환체에 통액 된 액체의 양을 측정하기 위한 적산 유량계
를 포함하되,
상기 이온교환체는 동일 이온형의 이온교환체를 2단위 이상 직렬로 접속해서 설치되고, 상기 이온교환체의 1단위당의 부피가 0.5 내지 5.0㎖이고, 그리고 해당 1단위당의 차압계수가 0.01 ㎫/LV/m 이하인 것을 특징으로 한다.
플로우 셀에 사용되는 용기의 크기는 특별히 한정되지 않지만, 충전될 상기 부피의 이온교환체의 크기에 맞춰서 설정하는 것이 바람직하다. 충전될 용기의 단면적이 지나치게 작으면, 압력손실이 커질 것이고, 농축에 시간이 걸릴 것이다. 또한, 단면적이 지나치게 크면, 교환체의 길이가 짧아질 것이고, 이온이 포착되지 않을 것이며, 올바른 분석이 가능하지 않을 것이다. 따라서, 단면적의 직경은 φ 0.2 내지 5cm인 것이 바람직하다. 또한, 용기의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 원기둥 형상 등과 같은 숏패스(short pass)를 경감할 수 있는 형상이 바람직하다.
본 발명의 측정 장치는, 도 1 내지 도 3에 나타낸 다양한 형태를 가질 수 있다.
본 발명의 측정 장치에 따른 적산 유량계는, 도입되는 액의 부피를 측정해서 적산할 수 있는 것이면, 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 측정 장치는, 플로우 셀 내의 모놀리식 이온교환체에, 분석 대상액 및 용리액을 공급하기 위한 공급관과, 다공질 이온교환체로부터 배출되는 배출액을, 적산 유량계에 도입하기 위한 도입관과, 적산 유량계로부터 배출되는 배출액을, 장치 밖으로 배출하기 위한 배출관을 포함할 수 있다. 또한, 유량을 제어하기 위해서 플로우 셀과 적산 유량계 사이, 또는 적산 유량계의 직후에 밸브가 설치될 수 있다.
본 발명의 측정 장치에는, 해당 장치를 분석 대상액이 공급되는 관으로부터 제거한 후, 내부에의 불순물 혼입이 일어나지 않도록, 내부를 밀폐하기 위한 밀폐 수단이 제공되는 것이 바람직하다.
본 발명의 측정 장치에 따른 이온교환체로서는, 위에서 언급된 모놀리식 이온교환체를 이용할 수 있다.
실시예
다음에, 실시예를 참조하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이것은 단지 예시이며, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
JP2010-234357A에 따른 명세서의 실시예의 참고예 17과 마찬가지 방법으로, 제2 양이온형 모놀리식 이온교환체를 제조하였다.
(참고예 1)
<양이온형 모놀리식 이온교환체의 제조>
(단계 I; 모놀리식 중간체의 제조)
스타이렌 5.4g, 다이비닐벤젠 0.17g, 솔비탄 모노올레에이트(이하 SMO로 약칭함) 1.4g 및 2,2'-아조비스(아이소부티로나이트릴) 0.26g을 혼합하고, 균일하게 용해시켰다. 다음에, 스타이렌/다이비닐벤젠/SMO/2,2'-아조비스(아이소부티로나이트릴) 혼합물을 180g의 순수에 첨가하고, 유성식 교반 장치인 진공 교반 탈포 믹서(EME사 제품)를 이용해서 5 내지 20℃의 온도 범위에 있어서 감압하에 교반하여, 유중수형 에멀션을 얻었다. 이 에멀션을 신속하게 반응 용기에 옮기고, 밀봉 후, 정치 하에 60℃에서, 24시간 동안 중합시켰다. 중합 종료 후, 내용물을 꺼내어, 메탄올로 추출한 후, 감압 건조시켜, 연속 매크로포어 구조를 갖는 모놀리식 중간체를 제조하였다. 이와 같이 해서 얻어진 모놀리식 중간체(건조체)의 내부 구조를 SEM 이미지에 의해 관찰한 바, 인접하는 2개의 매크로포어를 구획하는 벽부는 극히 얇아서 봉 형상이지만, 연속 기포 구조를 가졌다. 수은압입법에 의해 측정된, 매크로포어와 매크로포어가 겹치는 부분의 개구(메소포어)의 평균 직경은 70㎛이었고, 총 세공용적은 21.0㎖/g이었다.
(공연속 구조 모놀리식의 제조)
다음에, 스타이렌 76.0g, 다이비닐벤젠 4.0g, 1-데칸올 120g, 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴) 0.8g을 혼합하고, 균일하게 용해시켰다(단계 II). 다음에, 상기 모놀리식 중간체를 직경 70㎜, 두께 약 40㎜의 원반 형상으로 절단해서 4.1g을 분취하였다. 분취한 모놀리식 중간체를 내경 110㎜의 반응 용기에 넣고, 해당 스타이렌/다이비닐벤젠/1-데칸올/2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴) 혼합물에 침지시켜, 감압 챔버 중에서 탈포 후, 반응 용기를 밀봉하고, 정치 하 60℃에서 24시간 동안 중합시켰다. 중합 종료 후, 두께 약 60㎜의 모놀리식 내용물을 꺼내어, 아세톤으로 속슬레 추출한 후, 85℃에서 하룻밤 감압 건조시켰다(단계 III).
이와 같이 해서 얻어진 스타이렌/다이비닐벤젠 공중합체로 구성된 가교 성분을 3.2㏖% 함유하는 모놀리식(건조체)의 내부구조를 SEM에 의해 관찰한 바, 해당 모놀리식은 골격 및 세공은 각각 3-차원적으로 연속하고, 두 상이 서로 얽힌 공연속 구조였다. SEM 이미지로부터 측정된 골격의 굵기는 17㎛였다. 수은압입법에 의해 측정된 모놀리식의 3-차원적으로 연속적인 세공의 크기는 41㎛였고, 총 세공용적은 2.9㎖/g이었다.
(공연속 구조의 양이온형 모놀리식 이온교환체 (CEM)의 제조)
상기 방법으로 제조한 모놀리식을, 직경 75㎜, 두께 약 15㎜인 원기둥 형상으로 절단하였다. 모놀리식의 중량은 18g이었다. 이것에 다이클로로메탄 1500㎖를 첨가하고, 이 혼합물을 35℃에서 1시간 동안 가열한 후, 10℃ 이하까지 냉각시키고, 클로로황산 99g을 서서히 첨가하고, 온도를 상승시켜서, 35℃에서 24시간 반응시켰다. 그 후, 메탄올을 첨가하여, 잔존하는 클로로황산을 반응중지시킨 후, 메탄올로 세정해서 다이클로로메탄을 제거하고, 더욱 순수로 세정해서 공연속 구조를 갖는 양이온형 모놀리식 이온교환체 CEM을 얻었다.
(양이온형 모놀리식 이온교환체 CEM의 분석)
또한, 얻어진 양이온형 모놀리식 이온교환체의 일부를 잘라내서, 건조시킨 후, 그 내부 구조를 SEM에 의해 관찰한 바, 해당 모놀리식 이온교환체는 공연속 구조를 유지하고 있는 것을 확인하였다. 해당 모놀리식 이온교환체의 반응 전후의 팽윤율은 1.4배였고, 부피당의 양이온 교환 용량은 물-습윤 상태에서 0.72mg-당량/㎖였다. 물-습윤 상태에서의 모놀리식의 연속 세공의 크기를, 모놀리식의 값과 물-습윤 상태의 양이온 교환체의 팽윤율로부터 추정한 바 70㎛였고, 골격의 직경은 23㎛엿으며, 총 세공용적은 2.9㎖/g이었다.
물을 투과시켰을 때의 압력손실의 지표인 차압계수는, 0.005㎫/m·LV였다. 또한, 해당 모놀리식 이온교환체의 나트륨 이온에 관한 이온교환 밴드길이를 측정한 바, LV=20m/h에 있어서의 이온교환 밴드길이는 16㎜였고, 시판의 강산성 양이온 교환 수지인 Amberlite IR120B(상품명, Roam and Haas사 제품)의 값(320㎜)에 비해서 압도적으로 짧을 뿐만 아니라, 종래의 연속 기포 구조를 갖는 양이온형 모놀리식 이온교환체의 값보다도 짧았다.
다음에, 모놀리식 이온교환체 내의 설폰산기의 분포 상태를 확인하기 위해서, EPMA에 의해 황원자의 분포 상태를 관찰하였다. 그 결과, 설폰산기는 해당 모놀리식 이온교환체의 골격 표면 및 골격 내부(단면방향)에 각각 균일하게 도입되어 있는 것이 관찰되었다.
(비교예 1)
상기 양이온형 모놀리식 이온교환체를, 직경 10㎜×높이 50㎜(2.87㎖)의 형상으로 잘라서, PFA(테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬 비닐 에터 공중합체)제의 충전 용기에 충전하였다.
다음에, 충전 용기 내에, 초순수를, 농축량이 5000ℓ가 되도록, 약 500㎖/분(SV=8000h-1, LV=400m/h)로, 통액시키고, 1단위의 양이온형 모놀리식 이온교환체(CEM1)를 통한 통액을 행하였다.
다음에, 용리액으로서 2N의 질산을 이용하였고, 용리액을 액량 50㎖로 회수하였다. 회수된 용리액을 ICP-MS에 의해 측정하고, 표 1에 나타낸 각 금속 원소의 농도를 측정하였다.
(분석)
양이온형 모놀리식 이온교환체에 포착된 각 원소의 함유량을, ICP-MS(Agilent Technologies사 제품, 8900)에 의해 측정하였다.
ICP-MS에서의 함유량의 분석에 있어서는, 미리, 복수의 함유량의 표준 시료를 이용해서 카운트 값(CPS)과 금속 함유량의 검량선을 제작해두고, 시험 샘플(시험수 또는 처리수)을 측정하고, 검량선에 의거해서, 그 카운트 값에 대응하는 금속 함유량을, 시험수 또는 처리수의 금속 함유량으로 하였다.
(실시예 1)
상기 양이온형 모놀리식 이온교환체의 플로우 셀을 직렬로 2단위(CEM1, CEM2) 접속한 이외에는 비교예 1과 마찬가지 방식으로 초순수의 통액 단계, 용리 단계 및 분석 단계를 수행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
상기 양이온형 모놀리식 이온교환체의 플로우 셀을 직렬로 3단위(CEM1, CEM2, CEM3) 접속한 이외에는 비교예 1과 마찬가지 방식으로 초순수의 통액 단계, 용리 단계 및 분석 단계를 수행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
표중, "<1[pg/ℓ]"은 이 방법의 정량 하한 미만인 것을 나타낸다. 따라서, Mg에 대해서는, 비교예 1, 실시예 1, 실시예 2로부터 초순수 중의 농도가 10pg/ℓ인 것이 확인되었지만, 그 밖의 원소에서는, 실시예 1 및 2의 결과로부터 1단위의 모놀리식 이온교환체에서는 충분히 전부 포착할 수 없었고, 올바른 초순수 중의 금속 농도를 나타내고 있지 않은 것이 확인되었다. 실시예 2에 나타낸 바와 같이, CEM3이 모든 금속 원소에 대해서 정량 하한 미만이었고, CEM1+CEM2의 농도가 초순수 중의 금속농도였음이 확인되었다.
농도는 이하의 식 (1)에 의해 산출된다.
종래의 방법(가열 농축법)에서는 0.1ng/ℓ가 한계였지만, 본 발명의 흡착 농축법에서는 정량 하한 1pg/ℓ(0.001ng/ℓ)를 분석할 수 있다.
(음이온형 모놀리식 이온교환체의 제조)
상기 방법에 의해 제조한 모놀리식을, 외경 70㎜ 및 두께 약 15㎜를 가진 원반 형상으로 절단하였다. 이것에 다이메톡시메탄 1400㎖, 사염화주석 20㎖를 첨가하고, 빙랭하 클로로황산 560㎖를 적하하였다. 적하 종료 후, 온도를 상승시켜 35℃에서 5시간 동안 반응시켜, 클로로메틸기를 도입하였다. 반응 종료 후, 모액을 사이펀으로 뽑아내고, THF/물=2/1의 혼합 용매로 세정한 후, 더욱 THF로 세정하였다. 이 클로로메틸화 모놀리식 유기 다공질체에 THF 1000㎖와 트라이메틸 아민 30% 수용액 600㎖를 첨가하여, 60℃에서 6시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 생성물을 메탄올/물 혼합 용매로 세정하고, 이어서 순수로 세정하고 단리시켜, 음이온형 모놀리식 이온교환체를 얻었다.
(비교예 2)
음이온형 모놀리식 이온교환체를, 직경 10㎜ 및 높이 50㎜를 가진 형상으로 잘라서, PFA(테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬 비닐 에터 공중합체)로 제조된 충전 용기에 채우고, 음이온형 모놀리식 이온교환체의 플로우 셀을 형성하였다.
다음에, 충전 용기 내에, 초순수를, 농축량이 100ℓ가 되도록, 약 100 ㎖/분(SV=1600h-1, LV=80m/h)으로 통액시켜, 1단위의 음이온형 모놀리식 이온교환체(AEM1)를 통한 통액을 행하였다.
다음에, 용리액으로서 2N의 질산을 이용하고, 용리액을 액량 50㎖로 회수하였다. 회수액을 ICP-MS에 의해 측정하여, 표 2에 나타낸 붕소 원소의 농도를 결정하였다.
(분석)
모놀리식 이온교환체에 의해 포착된 각 원소의 함유량을 ICP-MS(Agilent Technologies사 제품, 8900)에 의해 측정하였다.
ICP-MS에서의 함유량의 분석에 있어서는, 미리, 복수의 함유량의 표준 샘플을 이용해서 카운트 값(CPS)과 금속 함유량의 검량선을 제작하고, 시험 샘플(시험수 또는 처리수)을 측정하고, 검량선에 의거해서, 그 카운트 값에 대응하는 금속 함유량을, 시험수 또는 처리수의 금속 함유량으로 정의하였다.
(실시예 3)
음이온형 모놀리식 이온교환체의 플로우 셀을 직렬로 2단위(AEM1, AEM2) 접속한 이외에는, 비교예 2와 마찬가지 방식으로 초순수 통액 단계, 용리 단계 및 분석 단계를 수행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 4)
음이온형 모놀리식 이온교환체의 플로우 셀을 직렬로 3단위(AEM1, AEM2, AEM3) 접속한 이외에는, 비교예 1과 마찬가지 방식으로 초순수 통액 단계, 용리 단계 및 분석 단계를 수행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2 중, "<0.05[ng/ℓ]"는 이 방법의 정량 하한 미만인 것을 나타낸다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 비교예 2에서는 초순수 중 붕소 농도가 0.22ng/ℓ인 것으로 확인되었지만, 실시예 3 및 4의 결과로부터 1단위의 음이온형 모놀리식 이온교환체에서는 충분히 포착할 수 없어, 올바른 초순수 중 붕소 농도를 나타내지 않고 있는 것으로 확인되었다. 실시예 4에 나타낸 바와 같이, AEM3이 정량 하한 미만이고, AEM1+AEM2의 농도 0.37ng/ℓ가 초순수 중 붕소 농도인 것으로 확인되었다. 위에서 기재된 바와 같이, 이온교환체의 직렬로 접속하는 단위수는 최하류의 이온교환체로부터의 용리액 중 불순물 성분의 함유량이 정량 하한 미만이 되는 최소수인 것이 바람직하다.
11: 초순수 이송관
12: 분석 대상수 방출관
13: 플로우 셀
13A, 13A', 13B, 13B': 플로우 셀
14, 14': 적산 유량계
15, 15': 측정 장치
16: 제1 분기관
16': 제2 분기관
CEM: 양이온형 모놀리식 이온교환체
AEM: 음이온형 모놀리식 이온교환체
UPM: 초순수
12: 분석 대상수 방출관
13: 플로우 셀
13A, 13A', 13B, 13B': 플로우 셀
14, 14': 적산 유량계
15, 15': 측정 장치
16: 제1 분기관
16': 제2 분기관
CEM: 양이온형 모놀리식 이온교환체
AEM: 음이온형 모놀리식 이온교환체
UPM: 초순수
Claims (7)
- 액체 중 금속 불순물의 함유량을 분석하는 방법으로서,
상기 액체를 이온교환체에 통액시키는 통액 단계;
상기 이온교환체에 포착된 금속 불순물을 용리액으로 용리시켜 회수하는 용리 단계; 및
용리시킨 금속 불순물을 함유하는 용리액을 분석하고, 상기 용리액 중 금속 불순물의 함유량을 측정하는 측정 단계
를 포함하되,
상기 이온교환체는, 동일 이온형의 이온교환체를 2단위 이상 직렬로 접속해서 사용하고,
상기 이온교환체의 1단위당의 부피가 0.5 내지 5.0㎖이고, 그리고 1단위당의 차압계수가 0.01㎫/LV/m 이하인, 액체 중 금속 불순물의 함유량을 분석하는 방법. - 제1항에 있어서,
상단에서 하단으로 차례로 상기 용리 단계와 측정 단계를 상기 이온교환체의 각 단위마다 행하고, 상기 측정 단계에서 측정된 상기 액체 중 금속 불순물의 함유량이 정량 하한값 미만으로 된 경우에, 정량 하한값 미만으로 될 때까지의 상기 액체 중 금속 불순물의 함유량의 합계량을, 상기 액체 중 금속 불순물의 함유량으로 정의하는, 액체 중 금속 불순물의 함유량을 분석하는 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 이온교환체가 모놀리식(monolithic) 유기 다공질 이온교환체인, 액체 중 금속 불순물의 함유량을 분석하는 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 이온교환체의 단위수는, 최후단의 이온교환체에 기반하여 분석된 금속 불순물의 함유량이 정량 하한값 미만이 되는 최소수인, 액체 중 금속 불순물의 함유량을 분석하는 방법. - 액체 중 금속 불순물의 함유량을 측정하기 위한 측정 장치로서,
상기 액체가 통액되는 이온교환체; 및
상기 이온교환체에 통액된 액체의 부피를 측정하기 위한 적산 유량계
를 포함하되,
상기 이온교환체는 동일 이온형의 이온교환체를 2단위 이상 직렬로 접속해서 사용되고,
상기 이온교환체의 1단위당의 부피가 0.5 내지 5.0㎖이고, 그리고 1단위당의 차압계수가 0.01㎫/LV/m 이하인, 측정 장치. - 제5항에 있어서,
상기 이온교환체가 모놀리식 유기 다공질 이온교환체인, 측정 장치. - 제5항 또는 제6항에 있어서,
상기 이온교환체의 단위수는, 최후단의 이온교환체에 기반하여 분석된 금속 불순물의 함유량이 정량 하한값 미만이 되는 최소수인, 측정 장치.
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