CN102257012A - 整体式有机多孔体、整体式有机多孔性离子交换体以及它们的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及整体式有机多孔体以及向其中导入离子交换基团后形成的整体式有机多孔性离子交换体，所述整体式有机多孔体为气泡状的大孔彼此重叠、且该重叠部分形成平均直径20～200μm的开口的连续大孔结构体，其厚度为1mm以上、总微孔容积为0.5～5ml/g，且在该连续大孔结构体(干燥体)剖面的SEM图像中，剖面上示出的骨架部面积为图像区域中的25～50％。其中，所述整体式有机多孔体以及整体式有机多孔性离子交换体可作为化学上稳定且机械强度高、流体透过时的压力损耗低、单位体积的离子交换容量大的吸附剂或单位体积的离子交换容量大的离子交换体使用。

Description

整体式有机多孔体、整体式有机多孔性离子交换体以及它们的制造方法

技术领域

本发明涉及作为吸附剂、在去离子水制造装置等中使用的离子交换体有用的、具有粗骨架的连续大孔结构的整体式有机多孔体、具有粗骨架的连续大孔结构的整体式有机多孔性离子交换体以及它们的制造方法。

背景技术

日本特开2002-306976号公开了下述制造方法：将不含有离子交换基团的油溶性单体、表面活性剂、水以及视需要而使用的聚合引发剂混合，得到油包水型乳液，再使该乳液聚合，从而得到连续大孔结构的整体式有机多孔体。按照上述方法得到的有机多孔体、以及向其中导入离子交换基团而得到的有机多孔性离子交换体，适宜被用作吸附剂、色谱用填充剂以及在去离子水制造装置等中使用的离子交换体。

但是，就该有机多孔性离子交换体而言，在降低总微孔容积以增大水润湿状态下单位体积的离子交换容量时，会导致作为相通开口的介孔(メソポア)明显变小，如果进一步降低总微孔容积，则会导致相通开口消失，基于这种结构上的限制，该有机多孔性离子交换体存在下述缺陷：要实现满足实用要求的低压力损耗，则会导致单位体积的离子交换容量降低，而一旦使单位体积的交换容量增加，即会引起压力损耗增大。

同样地，就按照上述方法得到的整体式有机多孔体、有机多孔性离子交换体而言，理论上，其剖面的骨架部面积无法达到25％以上。其理由在于：作为该有机多孔性离子交换体的中间体，连续大孔结构的整体式有机多孔体是经由油包水型乳液制造得到的。为了形成连续大孔结构，油包水型乳液中的水滴须相互接触，由此，水滴的体积分数被限定于75％以上。而通过油包水型乳液的静置聚合而得到的整体式有机多孔体，具有该乳液的结构被固定化后的形态，因此其空隙率为75％以上，该有机多孔体的剖面开口率也为75％以上。这样，剖面的骨架部面积低于25％，只要采用本制造方法，则无法期待剖面的骨架部面积得以提高。

另一方面，作为具有上述连续大孔结构以外的结构的整体式有机多孔体、整体式有机多孔性离子交换体，日本特表平7-501140号等中公开了具有粒子凝聚型结构的多孔体。但是，利用该方法得到的多孔体，其中的连续空穴最大也只有约2μm那么小，无法应用于要求在低压下进行大流量处理的工业规模的去离子水制造装置等。而且，具有粒子凝聚型结构的多孔体的机械强度低，将其裁切成所需大小并填充在柱、槽(cell)中时，易发生破损等，操作性不良。

因此，期望开发一种化学上稳定、机械强度高、并且单位体积的离子交换容量大、连续空穴大、在使水、气体等流体透过时压力损耗低的整体式有机多孔性离子交换体。

另一方面，作为有机多孔体的结构，已知有包含三维连续骨架相和位于该骨架相间的三维连续空穴相、且两相相互缠绕而成的共连续结构。日本特开2007-154083号公报公开了一种亲和性载体：其具有由三维网状连续的微孔和骨架相构成的共连续结构，所述三维网状连续的微孔具有微米尺度的平均直径，所述骨架相富含有机物质，该亲和性载体并非粒子凝聚型，是一种有机高分子凝胶状亲和性载体，其中，该亲和性载体是由交联剂与单官能性亲水性单体形成的共聚物，所述交联剂选自至少双官能性以上的乙烯基单体化合物、甲基丙烯酸酯化合物以及丙烯酸酯化合物中的至少任1种，另外，所述亲和性载体中的所述交联剂与所述单官能性亲水性单体的体积比为100～10∶0～90。为了保持整体式结构，该亲和性载体中骨架的交联密度很高。而且，该亲和性载体具有可充分抑制非特异性吸附的亲水特性。另外，N.Tsujioka et al.，Macromolecules 2005，38，9901中公开了一种具有共连续结构、且由环氧树脂构成的整体式有机多孔体。

但在日本特开2007-154083号公报中，实际得到的亲和性载体具有纳米尺度的微孔，因此，在使流体透过时压力损耗较高，很难填充在必须以低压力损耗对大流量水进行处理的去离子水制造装置中作为离子交换体使用。而且，由于亲和性载体为亲水性，因此存在下述问题：在将其作为疏水性物质的吸附剂使用时，必须进行表面疏水处理等繁琐且会导致成本升高的操作。另外，还存在不易向环氧树脂导入离子交换基团等官能团的问题。

因此，期望开发出一种具有化学上稳定的疏水性、空穴连续性高、其大小无偏差、连续空穴大、在使水、气体等流体透过时压力损耗低的整体式有机多孔体。另外，除上述特性外，还希望开发出单位体积的离子交换容量大的整体式有机多孔性离子交换体。

另一方面，已知MR型离子交换树脂呈粒子复合结构：在具有巨大网状结构的共聚物中，具有在大孔和小的球状凝胶粒子的聚集体之间形成的微孔。但是，用于形成MR型离子交换树脂的微孔的粒子直径最大也只有1μm，尚未发现表面粘着并存在有超过1μm的粒子或凸起的复合型有机整体式多孔体。

专利文献1：日本特开2002-306976号(权利要求1、第0017段)

专利文献2：日本特表平7-501140号

专利文献3：日本特开2004-321930号公报(权利要求1)

专利文献4：日本特开2007-154083号公报(权利要求1)

发明内容

从而，本发明的第1目的在于解决上述现有技术中存在的问题，提供：可作为化学上稳定且机械强度高、流体透过时的压力损耗低、吸附容量大的吸附剂，或化学上稳定且机械强度高、流体透过时的压力损耗低、单位体积的离子交换容量大的离子交换体使用的具有连续大孔结构的整体式有机多孔体；具有连续大孔结构的整体式有机多孔性离子交换体；以及它们的制造方法。

另外，本发明的第2目的在于提供：具有化学上稳定的疏水性、空穴连续性高且其大小无偏差、在使流体透过时压力损耗低的整体式有机多孔体；以及除了上述特性以外，还具有大的单位体积离子交换容量的整体式有机多孔性离子交换体；以及它们的制造方法。

另外，本发明的第3目的在于解决上述现有技术中存在的问题，提供：适合作为机械强度高、使流体透过时与流体的接触效率高、使流体透过时压力损耗低、吸附容量大的吸附剂使用的整体式有机多孔体；以及机械强度高、使流体透过时与流体的接触效率高、使流体透过时压力损耗低的整体式有机多孔性离子交换体；以及它们的制造方法。

鉴于上述背景，本发明人等经过了深入研究，结果发现：在根据日本特开2002-306976号公报记载的方法得到的具有较大微孔容积的整体式有机多孔体(中间体)存在下，使乙烯基单体和交联剂在特定有机溶剂中发生静置聚合时，可得到开口直径大、具有比中间体的有机多孔体的骨架更为粗大的骨架的粗骨架整体式多孔体；向粗骨架整体式多孔体中导入离子交换基团时，由于其骨架粗大，溶胀大，因而可使开口进一步增大；该粗骨架整体式多孔体以及向该粗骨架整体式多孔体中导入离子交换基团而得到的整体式离子交换体兼具下述传统整体式有机多孔体、整体式有机多孔性离子交换体所无法实现的优异特性：不仅可进行迅速且均匀的吸附及离子交换，而且单位体积的吸附容量及离子交换容量大，由于开口的平均直径大，因此压力损耗非常小，由于保持有连续的大孔结构，因此其机械强度高、操作性优异，并且，即使气体透过速度很快，也能保持对气态污染物质的吸附除去能力，即使气态污染物质是超微量的，也能够除去等。进而完成了第1发明。

即，本发明(第1发明)提供下述整体式有机多孔体：其为连续大孔结构体，该连续大孔结构体中，气泡状的大孔彼此重叠、该重叠部分形成平均直径20～200μm的开口，并且，该整体式有机多孔体的厚度为1mm以上、总微孔容积为0.5～5ml/g，且在该连续大孔结构体(干燥体)的剖面SEM图像中，剖面上显示的骨架部面积在图像区域中占25～50％。

另外，本发明(第1发明)提供下述整体式有机多孔体：其为连续大孔结构体，该连续大孔结构体中，气泡状的大孔彼此重叠、该重叠部分形成平均直径20～200μm的开口，并且，该整体式有机多孔体的厚度为1mm以上、总微孔容积为0.5～5ml/g，其通过进行下述步骤得到：

步骤I，通过对不含有离子交换基团的油溶性单体、表面活性剂以及水的混合物进行搅拌，制备油包水型乳液，然后，使油包水型乳液聚合，得到总微孔容积为5～16ml/g的连续大孔结构的整体式有机多孔中间体；

步骤II，配制包含乙烯基单体、交联剂、有机溶剂及聚合引发剂的混合物，所述交联剂的每一分子中至少具有2个以上乙烯基，所述有机溶剂能溶解乙烯基单体及交联剂、但不能溶解由乙烯基单体经聚合而生成的聚合物；

步骤III，在将步骤II中得到的混合物静置的情况下、且在该步骤I中得到的整体式有机多孔中间体存在的条件下进行聚合，得到具有比该有机多孔中间体的骨架更粗大的骨架的粗骨架有机多孔体。

另外，本发明(第1发明)提供下述整体式有机多孔性离子交换体：其为连续大孔结构体，该连续大孔结构体中，气泡状的大孔彼此重叠、该重叠部分形成平均直径30～300μm的开口，并且，该整体式有机多孔性离子交换体的厚度为1mm以上、总微孔容积为0.5～5ml/g、水润湿状态下单位体积的离子交换容量为0.4mg当量/ml以上，离子交换基团在该多孔性离子交换体中均匀分布，且在该连续大孔结构体(干燥体)的剖面SEM图像中，剖面上显示的骨架部面积在图像区域中占25～50％。

另外，本发明(第1发明)提供整体式有机多孔体的制造方法，该方法包括：

步骤I，通过对不含有离子交换基团的油溶性单体、表面活性剂以及水的混合物进行搅拌，制备油包水型乳液，然后，使油包水型乳液聚合，得到总微孔容积为5～16ml/g的连续大孔结构的整体式有机多孔中间体；

步骤II，配制包含乙烯基单体、交联剂、有机溶剂及聚合引发剂的混合物，所述交联剂的每一分子中至少具有2个以上乙烯基，所述有机溶剂能溶解乙烯基单体及交联剂、但不能溶解由乙烯基单体经聚合而生成的聚合物；

步骤III，在将步骤II中得到的混合物静置的情况下、且在该步骤I中得到的整体式有机多孔中间体存在的条件下进行聚合，得到具有比该有机多孔中间体的骨架更粗大的骨架的粗骨架有机多孔体。

另外，本发明(第1发明)提供整体式有机多孔性离子交换体的制造方法，该方法不仅包括上述整体式有机多孔体制造方法中的步骤I～III，还进一步包括步骤IV：向该步骤III中得到的粗骨架有机多孔体中导入离子交换基团。

另外，本发明人等经过深入研究，结果发现：在根据日本特开2002-306976号公报记载的方法得到的具有大微孔容积的整体式有机多孔体(中间体)存在下，使芳香族乙烯基单体和交联剂在特定有机溶剂中发生静置聚合时，可得到包含三维连续的芳香族乙烯基聚合物骨架和位于该骨架相之间的三维连续空穴、且由两相缠绕而形成的共连续结构的疏水性整体式多孔体；就该共连续结构的整体式多孔体而言，空穴连续性高且其大小无偏差、在使流体透过时压力损耗低；另外，由于该共连续结构的骨架粗大，因此，导入离子交换基团时，可得到单位体积的离子交换容量大的整体式有机多孔性离子交换体；该整体式有机多孔性离子交换体兼具下述传统整体式有机多孔性离子交换体所无法实现的优异特性：离子交换迅速且均匀，离子交换带的长度非常短，而且单位体积的吸附容量及离子交换容量大，由于连续空穴大，因此压力损耗非常小，机械强度高，操作性优异，并且，即使气体透过速度很快，也能保持对气态污染物质的吸附除去能力，即使气态污染物质是超微量的，也能够除去等。进而完成了第2发明。

即，本发明(第2发明)提供下述整体式有机多孔体：其为包含粗0.8～40μm的三维连续骨架和位于该骨架间的直径8～80μm的三维连续空穴的共连续结构体(共連続構造体)，所述三维连续骨架由芳香族乙烯基聚合物构成，在该芳香族乙烯基聚合物的全部构成单元中，含有0.3～5.0摩尔％的交联结构单元，并且，该整体式有机多孔体的总微孔容积为0.5～5ml/g。

另外，本发明(第2发明)提供下述整体式有机多孔体：其为包含粗0.8～40μm的三维连续骨架和位于该骨架间的直径8～80μm的三维连续空穴的共连续结构体，所述三维连续骨架由芳香族乙烯基聚合物构成，在该芳香族乙烯基聚合物的全部构成单元中，含有0.3～5.0摩尔％的交联结构单元，并且，该整体式有机多孔体的总微孔容积为0.5～5ml/g，其通过进行下述步骤而得到：

步骤I，通过对不含有离子交换基团的油溶性单体、表面活性剂以及水的混合物进行搅拌，制备油包水型乳液，然后，使油包水型乳液聚合，得到总微孔容积大于16ml/g且为30ml/g以下的连续大孔结构的整体式有机多孔中间体；

步骤II，配制包含芳香族乙烯基单体、交联剂、有机溶剂及聚合引发剂的混合物，所述交联剂的每一分子中至少具有2个以上乙烯基，所述有机溶剂能溶解芳香族乙烯基单体及交联剂、但不能溶解由芳香族乙烯基单体经聚合而生成的聚合物；

步骤III，在将步骤II中得到的混合物静置的情况下、且在该步骤I中得到的整体式有机多孔中间体存在的条件下进行聚合。

另外，本发明(第2发明)提供下述整体式有机多孔性离子交换体：其为包含粗1～60μm的三维连续骨架和位于骨架间的直径10～100μm的三维连续空穴的共连续结构体，所述三维连续骨架由芳香族乙烯基聚合物构成，在该芳香族乙烯基聚合物的导入了离子交换基团的全部构成单元中，含有0.3～5.0摩尔％的交联结构单元，并且，该整体式有机多孔性离子交换体的总微孔容积为0.5～5ml/g，其在水润湿状态下单位体积的离子交换容量为0.3mg当量/ml以上，且离子交换基团在该多孔性离子交换体中均匀分布。

另外，本发明(第2发明)提供整体式有机多孔体的制造方法，该方法包括：

步骤I，通过对不含有离子交换基团的油溶性单体、表面活性剂以及水的混合物进行搅拌，制备油包水型乳液，然后，使油包水型乳液聚合，得到总微孔容积大于16ml/g且为30ml/g以下的连续大孔结构的整体式有机多孔中间体；

步骤II，配制包含芳香族乙烯基单体、交联剂、有机溶剂及聚合引发剂的混合物，所述交联剂相对于全部油溶性单体为0.3～5摩尔％、且其每一分子中至少具有2个以上乙烯基，所述有机溶剂能溶解芳香族乙烯基单体及交联剂、但不能溶解由芳香族乙烯基单体经聚合而生成的聚合物；

步骤III，在将步骤II中得到的混合物静置的情况下、且在步骤I中得到的整体式有机多孔中间体存在的条件下进行聚合，得到共连续结构体。

另外，本发明(第2发明)提供整体式有机多孔性离子交换体的制造方法，该方法包括：

步骤I，通过对不含有离子交换基团的油溶性单体、表面活性剂以及水的混合物进行搅拌，制备油包水型乳液，然后，使油包水型乳液聚合，得到总微孔容积大于16ml/g且为30ml/g以下的连续大孔结构的整体式有机多孔中间体；

步骤II，配制包含芳香族乙烯基单体、交联剂、有机溶剂及聚合引发剂的混合物，所述交联剂相对于全部油溶性单体为0.3～5摩尔％、且其每一分子中至少具有2个以上乙烯基，所述有机溶剂能溶解芳香族乙烯基单体及交联剂、但不能溶解由芳香族乙烯基单体经聚合而生成的聚合物；

步骤III，在将步骤II中得到的混合物静置的情况下、且在步骤I中得到的整体式有机多孔中间体存在的条件下进行聚合，得到共连续结构体。

步骤IV，向该步骤III中得到的共连续结构体导入离子交换基团。

另外，本发明人等经过深入研究，结果发现：在根据日本特开2002-306976号公报记载的方法得到的整体式多孔体中，在具有较大微孔容积的整体式有机多孔体(中间体)存在下，于特定条件下使乙烯基单体和交联剂在特定有机溶剂中发生静置聚合时，可制备出具有在构成有机多孔体的骨架表面上粘着有直径2～20μm的多个粒子体或形成有凸起体的复合结构的整体式多孔体；另外，该复合结构型整体式多孔体以及向该多孔体中导入离子交换基团而得到的复合整体式离子交换体兼具下述传统整体式有机多孔体、整体式有机多孔性离子交换体所无法实现的优异特性：吸附及离子交换迅速且极为均匀，压力损耗小，由于骨架内部保持有连续的空穴结构，因此其机械强度高、操作性优异，并且，即使气体透过速度很快，也能保持对气态污染物质的吸附除去能力，即使气态污染物质是超微量的，也能够除去等。进而完成了第3发明。

即，本发明(第3发明)提供下述整体式有机多孔体：其是由包含连续骨架相和连续空穴相的有机多孔体、与粘着于该有机多孔体骨架表面的直径2～20μm的多个粒子体或形成于该有机多孔体骨架表面上的最大直径为2～20μm的多个凸起体形成的复合结构体，并且，该整体式有机多孔体的厚度为1mm以上、孔的平均直径为8～100μm、总微孔容积为0.5～5ml/g。

另外，本发明(第3发明)提供下述整体式有机多孔性离子交换体：其是由包含连续骨架相和连续空穴相的有机多孔体、与粘着于该有机多孔体骨架表面的直径4～40μm的多个粒子体或形成于该有机多孔体骨架表面上的最大直径为4～40μm的多个凸起体形成的复合结构体，并且，该整体式有机多孔性离子交换体的厚度为1mm以上、孔的平均直径为10～150μm、总微孔容积为0.5～5ml/g、水润湿状态下单位体积的离子交换容量为0.2mg当量/ml以上，且离子交换基团在该复合结构体中均匀分布。

另外，本发明(第3发明)提供整体式有机多孔体的制造方法，该方法包括：

步骤I，通过对不含有离子交换基团的油溶性单体、每一分子中至少具有2个以上乙烯基的第1交联剂、表面活性剂以及水的混合物进行搅拌，制备油包水型乳液，然后，使油包水型乳液聚合，得到总微孔容积为5～30ml/g的连续大孔结构的整体式有机多孔中间体；

步骤II，配制包含乙烯基单体、第2交联剂、有机溶剂及聚合引发剂的混合物，所述第2交联剂的每一分子中至少具有2个以上乙烯基，所述有机溶剂能溶解乙烯基单体及第2交联剂、但不能溶解由乙烯基单体经聚合而生成的聚合物；

步骤III，在将步骤II中得到的混合物静置的情况下、且在该步骤I中得到的整体式有机多孔中间体存在的条件下进行聚合，

在制造整体式有机多孔体时，在满足下述条件(1)～(5)中至少之一的条件下进行步骤II或步骤III：

(1)步骤III中的聚合温度是比聚合引发剂的10小时半衰期温度(10時間半減温度)至少低5℃的温度；

(2)步骤II中使用的第2交联剂的摩尔％为步骤I中使用的第1交联剂的摩尔％的2倍以上；

(3)步骤II中使用的乙烯基单体与步骤I中使用的油溶性单体结构不同；

(4)步骤II中使用的有机溶剂为分子量200以上的聚醚；

(5)步骤II中使用的乙烯基单体的浓度在步骤II的混合物中占30重量％以下。

另外，本发明(第3发明)提供整体式有机多孔性离子交换体的制造方法，该方法包括步骤IV：在上述制造方法中得到的整体式有机多孔体中导入离子交换基团。

发明的效果

就本发明(第1发明)的整体式多孔体而言，由于作为大孔与大孔重叠部分的开口直径大，因此可实现低压、大流量的处理，此外，由于连续大孔结构体的骨架为粗骨架、且构成骨架的壁部的厚度也大，因此吸附容量也很优异。因此，不仅可代替以往使用的合成吸附剂，而且利用其优异的吸附特性，还可应用于合成吸附剂所无法实现的微量成分的吸附除去等新的用途领域。另外，由于本发明的整体式离子交换体的机械强度高、水润湿状态下单位体积的离子交换容量大、而且相通的开口直径也非常大，因此能够在低压、大流量下长时间流通被处理水，适宜填充在两床三塔式纯水制造装置、电力去离子水制造装置中使用。

另外，就本发明(第2发明)的共连续结构的整体式有机多孔体而言，由于三维连续空穴的连续性高、其大小无偏差、并且空穴大，因此能够在低压、大流量下长时间流通被处理水，另外，由于三维连续骨架为粗骨架，因此吸附容量也很优异。因此，不仅可代替以往使用的合成吸附剂，而且利用其优异的吸附特性，还可应用于合成吸附剂所无法实现的微量成分的吸附除去等新的用途领域。

另外，就本发明(第2发明)的整体式有机多孔性离子交换体而言，由于水润湿状态下单位体积的离子交换容量大、而且三维连续空穴大，因此能够在低压、大流量下长时间流通被处理水，适宜填充在两床三塔式纯水制造装置、电力去离子水制造装置中使用。另外，由于空穴连续性高、其大小无偏差，因此离子吸附行为极其均匀，离子交换带的长度极短、理论级数也高。另外，由于超纯水中超微量离子的吸附特性也优异，因此可适宜作为填充在色谱用填充剂、超纯水制造装置中的离子交换体使用。

另外，根据本发明(第2发明)的制造方法，可简易且再现性良好地制造上述整体式有机多孔性离子交换体或上述整体式有机多孔性离子交换体。

就本发明(第3发明)的复合整体式多孔体而言，由于其具有在构成有机多孔体的骨架相的骨架表面包覆有特定大小的多个粒子体或形成有多个凸起体的复合结构，因此，在使流体透过时流体与整体式多孔体的接触效率高，吸附迅速且极为均匀，压力损耗小，由于骨架结构保持着连续空穴结构，因此机械强度高、操作性优异。因此，不仅可代替以往使用的合成吸附剂，而且利用其优异的吸附特性，还可应用于合成吸附剂所无法实现的微量成分的吸附除去等新的用途领域。

另外，就本发明(第3发明)的复合整体式多孔性离子交换体而言，由于其具有与上述复合整体式多孔体相同的复合结构，因此具有下述优点：离子交换迅速且极为均匀、机械强度高，能够在低压、大流量下长时间流通被处理水，从而，可适宜填充在两床三塔式纯水制造装置、超纯水制造装置、电力去离子水制造装置中使用、或作为化学滤器用吸附剂使用。

附图说明

第1发明涉及的附图为图1～图17、第2发明涉及的附图为图18～图26、第3发明涉及的附图为图27～图42。即，图1为实施例1中得到的整体式多孔体的SEM图像。图2为示出了实施例1中得到的整体式阳离子交换体表面的硫原子分布状态的EPMA图像。图3为示出了实施例1中得到的整体式阳离子交换体的剖面(厚度)方向的硫原子分布状态的EPMA图像。图4为表示实施例产品以及比较例产品的压差系数(差圧係数)与单位体积离子交换容量之间关系的图。图5为比较例1中得到的整体式多孔体的SEM图像。图6为比较例4中得到的整体式多孔体的SEM图像。图7是将图1的SEM图像中剖面上示出的骨架部进行手动转印后得到的图。图7中，符号11表示照片区域、符号12表示剖面上示出的骨架部、符号13表示大孔。图8为实施例2中得到的整体式多孔体的SEM图像。图9为实施例3中得到的整体式多孔体的SEM图像。图10为实施例4中得到的整体式多孔体的SEM图像。图11为实施例5中得到的整体式多孔体的SEM图像。图12为实施例6中得到的整体式多孔体的SEM图像。图13为实施例7中得到的整体式多孔体的SEM图像。图14为实施例8中得到的整体式多孔体的SEM图像。图15为实施例9中得到的整体式多孔体的SEM图像。图16为实施例10中得到的整体式多孔体的SEM图像。图17为实施例11中得到的整体式多孔体的SEM图像。图18为模式性地示出了第2发明的整体式共连续结构的图。图18中，符号1表示骨架相、符号2表示空穴相、符号10表示整体式多孔体。图19为实施例20中得到的整体式中间体的SEM图像。图20为实施例20中得到的具有共连续结构的整体式阳离子交换体的SEM图像。图21为示出了实施例20中得到的具有共连续结构的整体式阳离子交换体表面的硫原子分布状态的EPMA图像。图22为示出了实施例20中得到的具有共连续结构的整体式阳离子交换体的剖面(厚度)方向的硫原子分布状态的EPMA图像。图23为实施例21中得到的具有共连续结构的整体式阳离子交换体的SEM图像。图24为实施例22中得到的具有共连续结构的整体式阳离子交换体的SEM图像。图25为实施例23中得到的具有共连续结构的整体式阳离子交换体的SEM图像。图26为比较例11中得到的整体式多孔体的SEM照片。图27为实施例31中得到的整体式多孔体的100倍率SEM图像。图28为实施例31中得到的整体式多孔体的300倍率SEM图像。图29为实施例31中得到的整体式多孔体的3000倍率SEM图像。图30为示出了实施例31中得到的整体式阳离子交换体表面的硫原子分布状态的EPMA图像。图31为示出了实施例31中得到的整体式阳离子交换体的剖面(厚度)方向的硫原子分布状态的EPMA图像。图32为实施例32中得到的整体式多孔体的100倍率SEM图像。图33为实施例32中得到的整体式多孔体的600倍率SEM图像。图34为实施例32中得到的整体式多孔体的3000倍率SEM图像。图35为实施例33中得到的整体式多孔体的600倍率SEM图像。图36为实施例33中得到的整体式多孔体的3000倍率SEM图像。图37为实施例34中得到的整体式多孔体的3000倍率SEM图像。图38为实施例35中得到的整体式多孔体的100倍率SEM图像。图39为实施例35中得到的整体式多孔体的3000倍率SEM图像。图40为实施例36中得到的整体式多孔体的100倍率SEM图像。图41为实施例36中得到的整体式多孔体的600倍率SEM图像。图42为实施例36中得到的整体式多孔体的3000倍率SEM图像。

具体实施方式

<第1发明的说明>

以下，依次就第1发明的“产品发明”、“制造方法发明”以及“化学滤器的发明”进行说明。

在本说明书中，有时将“整体式有机多孔体”简称为“整体式多孔体”、将“整体式有机多孔性离子交换体”简称为“整体式离子交换体”、将“整体式有机多孔中间体”简称为“整体式中间体”。

(整体式多孔体的说明)

本发明的整体式多孔体的基本结构为气泡状的大孔彼此重叠、且该重叠部分形成相通的开口(介孔)的连续大孔结构，开口的平均直径为20～200μm、优选20～150μm、特别优选20～100μm，该大孔与该开口在形成的气泡内成为流路。连续大孔结构优选为大孔的大小、开口的直径一致的均匀结构，但并不限于此，也可以是在均匀结构中散布有比均匀的大孔尺寸大的不均匀大孔的结构。如果开口的平均直径低于20μm，则流体透过时的压力损耗变大，因此不优选，如果开口的平均直径过大，则流体与整体式多孔体的接触不充分，结果会导致吸附特性降低，因此不优选。上述介孔的平均直径是指：通过水银压入法得到的微孔分布曲线的极大值。需要说明的是，日本特开2002-306976号公报中记载了整体式多孔体的相通开口为1～1000μm，但就总微孔容积5ml/g以下的微孔容积小的整体式多孔体而言，由于必须要减少油包水型乳液中水滴的量，因而会导致相通开口变小，实质上无法制造出开口平均直径在20μm以上的制品。

本发明的整体式多孔体具有开口直径大、骨架粗的新颖结构。根据对连续大孔结构体(干燥体)的切割面进行观察而得到的SEM图像(利用扫描型电子显微镜得到的二次电子图像)，可以确认该粗骨架结构。在整体式多孔体的剖面SEM图像中，剖面上示出的骨架部面积在图像区域中占25～50％、优选占25～45％。若剖面上示出的骨架部面积不足图像区域中的25％，则骨架细，单位体积的吸附容量降低，因此不优选，若高于50％，则骨架过于粗大，吸附特性的均匀性丧失，因此不优选。另外，就日本特开2002-306976号公报记载的整体式多孔体而言，实际上，即使增大油相部相对于水的混合比以使骨架部分变粗，为了确保相通的开口，该混合比也存在界限，因此剖面上示出的骨架部面积在图像区域中的最大值无法超过25％。

作为用于获得SEM图像的条件，只要是能够清晰地显示出剖面上示出的骨架部的条件即可，例如，100～600的倍率、照片区域约为150mm×100mm。作为SEM观察，可以在排除了主观因素后利用在整体式多孔体的任意剖面的任意部位拍摄得到的切割部位、拍摄部位不同的3张以上照片进行、优选利用5张以上照片进行。为了将经过切割的整体式多孔体用于电子显微镜，使其处于干燥状态。参照图1及图7对SEM图像中的剖面骨架部进行说明。另外，图7是对图1的SEM照片的剖面上示出的骨架部进行临摹而得到的图。在图1及图7中，基本上呈不定形状并且在剖面上的部分为本发明的“剖面上示出的骨架部(符号12)”、图1中示出的圆形的孔为开口(介孔)，另外，曲率、曲面较大的部分为大孔(图7中的符号13)。图7的剖面上示出的骨架部面积在矩形状的照片区域11中占28％。这样，可明确地判断出骨架部。

在SEM照片中，作为剖面上示出的骨架部面积的测定方法，没有特别限制，可以列举：在进行公知的计算机处理等对该骨架部进行标定(特定)之后，通过用计算机等进行的自动计算或者手动计算来计算骨架部面积的方法。作为手动计算，可以列举：将不定形状物替换为四边形、三角形、圆形或梯形等的集合物，对它们进行积算，以求出面积的方法。

另外，本发明的整体式多孔体中，构成连续大孔结构体的骨架的壁部厚度约为20～200μm。壁部厚度针对的是划分相邻两个大孔的壁，是连结该两个大孔中心的线(图7的X-X线)所截断部分的厚度(图7的d₁、d₂)。因此，例如由相邻的3个以上大孔所围出的柱部并不是本发明的壁部。若形成的壁部厚度低于20μm，则单位体积的吸附容量降低，因此不优选，若超过200μm，则吸附特性的均匀性丧失，因此不优选。优选上述有机多孔体的壁部厚度也像断面的骨架部那样，至少进行3次SEM观察、采集所得图像中的5点以上进行求算。需要说明的是，如上所述，日本特开2002-306976号公报记载的整体式多孔体因受到W/O型乳液形成的限制，在总微孔容积为5ml/g以下的情况下，其壁部厚度最大也只能达到10μm。

另外，本发明的整体式多孔体具有0.5～5ml/g、优选0.8～4ml/g的总微孔容积。若总微孔容积过小，则流体透过时的压力损耗大，因此不优选，另外，单位截面积透过的流体量变小，处理能力降低，因此不优选。反之，若总微孔容积过大，则单位体积的吸附容量降低，因此不优选。本发明的整体式多孔体由于开口平均直径以及总微孔容积在上述范围内、且其骨架为粗骨架，因此，将其用作吸附剂的情况下，与流体的接触面积大、而且流体能顺利地流通，因此可发挥出优异的性能。

需要说明的是，作为使水透过整体式多孔体时的压力损耗，如果以向填充有1m多孔体的柱以水流线速(LV)1m/h进行通水时的压力损耗(以下称为“压差系数”)表示，则优选在0.005～0.1MPa/m·LV范围、特别优选为0.005～0.05MPa/m·LV。

在本发明的整体式多孔体中，构成连续大孔结构体的骨架的材料为具有交联结构的有机聚合物材料。该聚合物材料的交联密度没有特别限制，相对于构成聚合物材料的全部构成单元，含有0.3～50摩尔％、优选0.3～5摩尔％的交联结构单元。若交联结构单元低于0.3摩尔％，则机械强度不足，因此不优选，反之，若高于50摩尔％，则多孔体发生脆化，柔软性丧失，因此不优选，尤其是离子交换体的情况，会导致离子交换基团导入量减少，因此不优选。该聚合物材料的种类没有特别限制，可以列举例如：聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚乙烯基甲苯、聚氯甲基苯乙烯(polyvinyl benzyl chloride)、聚乙烯基联苯、聚乙烯基萘等芳香族乙烯基聚合物；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；聚氯乙烯、聚四氟乙烯等聚(卤代聚烯烃)；聚丙烯腈等腈类聚合物；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸类聚合物等交联聚合物。上述聚合物可以是单独一种乙烯基单体与交联剂共聚得到的聚合物，也可以是多种乙烯基单体与交联剂聚合得到的聚合物，还可以是两种以上聚合物的混合物。在这些有机聚合物材料中，从连续大孔结构形成的容易程度、离子交换基团导入的容易性和机械强度的强弱、以及对酸/碱的稳定性程度方面考虑，作为优选的材料，可优选列举芳香族乙烯基聚合物的交联聚合物，特别优选苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、氯甲基苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。

本发明的整体式多孔体的厚度为1mm以上，不同于膜状的多孔体。若厚度低于1mm，则每片多孔体的吸附容量极低，因此不优选。该整体式多孔体的厚度优选为3mm～1000mm。另外，本发明的整体式多孔体由于骨架粗大，因此机械强度高。

将本发明的整体式多孔体用作吸附剂的情况下，例如，对于圆筒形柱、方形柱，将该整体式多孔体切成能够插入相应柱的形状后，作为吸附剂填充在柱中，向其中通入含有苯、甲苯、酚、链烷烃等疏水性物质的被处理水时，上述疏水性物质可高效地吸附在该吸附剂上。

(整体式离子交换体的说明)

下面，针对本发明的整体式离子交换体进行说明。在整体式离子交换体中，省略对与整体式多孔体相同的构成要素的说明，主要针对不同点进行说明。整体式离子交换体为气泡状的大孔彼此重叠、且该重叠部分形成平均直径30～300μm、优选30～200μm、特别优选35～150μm的开口(介孔)的连续大孔结构体。由于向整体式多孔体中导入离子交换基团时，整体式多孔体会整体发生溶胀，因此整体式离子交换体的开口的平均直径比整体式多孔体的开口平均直径大。若开口的平均直径低于30μm，则使流体透过时的压力损耗大，因此不优选，若开口的平均直径过大，则流体与整体式离子交换体的接触不充分，结果会导致离子交换特性降低，因此不优选。上述开口的平均直径是指：用导入离子交换基团前多孔体的平均直径乘以导入离子交换基团前后多孔体的溶胀率而算出的值。

在整体式离子交换体中，在连续大孔结构体的剖面的SEM图像中，剖面上示出的骨架部面积在图像区域中占25～50％、优选占25～45％。若剖面上示出的骨架部面积低于图像区域中的25％，则骨架细，单位体积的离子交换容量降低，因此不优选，若超过50％，则骨架过于粗大，离子交换特性的均匀性丧失，因此不优选。骨架部的标定(特定)方法以及测定方法与整体式多孔体相同。

就整体式离子交换体而言，构成连续大孔结构体的骨架的壁部厚度约为30～300μm。若壁部厚度低于30μm，则单位体积的离子交换容量降低，因此不优选，若高于300μm，则离子交换特性的均匀性丧失，因此不优选。整体式离子交换体的壁部的定义以及测定方法等与整体式多孔体相同。

另外，整体式离子交换体的总微孔容积与整体式多孔体的总微孔容积相同。即，向整体式多孔体中导入离子交换基团后，即使因发生溶胀而致使开口直径变大，由于骨架部粗大，总微孔容积也基本不发生变化。若总微孔容积低于0.5ml/g，则在使流体透过时压力损耗大，因此不优选，另外，单位截面积透过的流体量变小，处理能力降低，因此不优选。反之，若总微孔容积超过5ml/g，则单位体积的离子交换容量降低，因此不优选。

需要说明的是，使水透过整体式离子交换体时的压力损耗与使水透过整体式多孔体时的压力损耗相同。

本发明的整体式离子交换体的水润湿状态下单位体积的离子交换容量为0.4mg当量/ml以上、优选具有0.4～1.8mg当量/ml的离子交换容量。就日本特开2002-306976号记载的具有与本发明不同的连续大孔结构的传统型整体式有机多孔性离子交换体而言，存在下述缺陷：在为了达到满足实用要求的低压力损耗而使开口直径增大时，总微孔容积也随之增大，因此单位体积的离子交换容量降低；而当减小总微孔容积来增大单位体积的交换容量时，会导致开口直径减小，故压力损耗增加。相比之下，本发明的整体式离子交换体不仅开口直径更大，而且可增大连续大孔结构体的骨架(使骨架的壁部加厚)，因此能够在将压力损耗抑制于较低水平的条件下大幅提高单位体积的离子交换容量。若单位体积的离子交换容量低于0.4mg当量/ml，则直到破坏为止所能处理的含离子水的量、即去离子水的制造能力降低，因此不优选。需要说明的是，本发明的整体式离子交换体的单位重量的离子交换容量没有特别限制，为了使离子交换基团均匀地导入到多孔体的表面以及骨架内部，本发明的整体式离子交换体的单位重量的离子交换容量为3～5mg当量/g。另外，对于仅在表面导入了离子交换基团的多孔体的离子交换容量而言，因多孔体、离子交换基团的种类而异，不可一概而论，但最多为500μg当量/g。

作为导入到本发明的整体式多孔体中的离子交换基团，可以列举：磺酸基、羧基、亚氨基二乙酸基、磷酸基、磷酸酯基等阳离子交换基团；季铵基、叔氨基、仲氨基、伯氨基、聚乙烯亚胺基、叔锍基、

基等阴离子交换基团；氨基磷酸基、磺基甜菜碱等两性离子交换基团。

在本发明的整体式离子交换体中，导入的离子交换基团不仅均匀分布在多孔体的表面，而且均匀分布至多孔体的骨架内部。这里所说的“离子交换基团均匀分布”，是指离子交换基团的分布至少以μm级均匀分布在表面以及骨架内部。离子交换基团的分布状况可通过使用EPMA等较为简单地确认。另外，当离子交换基团不仅均匀分布在多孔体的表面、而且均匀分布至多孔体的骨架内部时，可使表面和内部的物理性质以及化学性质均匀，由此可提高对溶胀及收缩的耐久性。

本发明的整体式多孔体是通过进行上述步骤I～步骤III而得到的。在本发明的整体式多孔体的制造方法中，步骤I为下述步骤：通过对不含有离子交换基团的油溶性单体、表面活性剂以及水的混合物进行搅拌，制备油包水型乳液，然后，使油包水型乳液聚合，得到总微孔容积为5～16ml/g的连续大孔结构的整体式中间体。获得该整体式中间体的步骤I只要按照日本特开2002-306976号公报记载的方法进行即可。

(整体式中间体的制造方法)

作为不含有离子交换基团的油溶性单体，可以列举例如：不含有羧基、磺酸基、季铵基等离子交换基团、并且对水的溶解性低的亲油性单体。作为这些单体的优选例，可以列举：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、乙二醇二甲基丙烯酸酯等。这些单体可单独使用1种或将2种以上组合使用。但考虑到在后序步骤中大量导入离子交换基团量时能够获得必要的机械强度，优选至少选择二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯等交联性单体作为油溶性单体的成分之一，并使其含量为全部油溶性单体的0.3～50摩尔％、优选0.3～5摩尔％。

作为表面活性剂，只要是在将不含有离子交换基团的油溶性单体和水混合时能够形成油包水型(W/O)乳液的表面活性剂即可，没有特别限制，可使用脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯等非离子表面活性剂；油酸钾、十二烷基苯磺酸钠、丁二酸二辛酯磺酸钠等阴离子表面活性剂；二硬脂基二甲基氯化铵等阳离子表面活性剂；月桂基二甲基甜菜碱等两性表面活性剂。这些表面活性剂可单独使用1种或将2种以上组合使用。需要说明的是，所述油包水型乳液是指，油相为连续相、且其中分散有水滴的乳液。作为上述表面活性剂的添加量，会因油溶性单体的种类以及目标的乳液粒子(大孔)的大小而大为不同，因此不可一概而论，相对于油溶性单体和表面活性剂的总量，可在约2～70％的范围进行选择。

另外，在步骤I中，形成油包水型乳液时，还可视需要而使用聚合引发剂。聚合引发剂优选为在热及光照下产生自由基的化合物。聚合引发剂可以为水溶性，也可以为油溶性，可以列举例如：偶氮二异丁腈、偶氮二环己腈(azobiscyclohexanenitrile)、偶氮二环己烷甲腈(azobiscyclohexanecarbonitrile)、过氧化苯甲酰、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢-氯化亚铁、过硫酸钠-酸性亚硫酸钠、二硫化四甲基秋兰姆等。

作为将不含有离子交换基团的油溶性单体、表面活性剂、水以及聚合引发剂混合而形成油包水型乳液时的混合方法，没有特别限制，可采用下述方法：将各成分一次性地混合的方法；分别使作为油溶性成分的油溶性单体、表面活性剂及油溶性聚合引发剂、与作为水溶性成分的水、水溶性聚合引发剂均匀溶解后，再将各成分混合的方法等。对于用来形成乳液的混合装置没有特别限制，可使用常规的混合器、均化器、高压均化器等，只要选择适于获得目标乳液粒径的装置即可。另外，对于混合条件没有特别限制，可任意设定能够获得目标乳液粒径的搅拌转速、搅拌时间。

步骤I中得到的整体式中间体具有连续大孔结构。使其共存于聚合体系中时，能够以整体式中间体的结构为模型，形成具有粗骨架的多孔结构。另外，整体式中间体是具有交联结构的有机聚合物材料。对于该聚合物材料的交联密度没有特别限制，相对于构成聚合物材料的全部构成单元，可含有0.3～50摩尔％、优选0.3～50摩尔％的交联结构单元。交联结构单元低于0.3摩尔％时，机械强度不足，因此不优选。特别是，当总微孔容积达到10～16ml/g的情况下，可保持连续的大孔结构，因此，优选含有2摩尔％以上的交联结构单元。另一方面，若交联结构单元超过50摩尔％，则多孔体发生脆化，柔软性丧失，因此不优选。

作为整体式中间体的聚合物材料的种类，没有特别限制，可以列举与上述整体式多孔体的聚合物材料相同的材料。由此，可形成与整体式中间体的骨架相同的聚合物，从而获得骨架变粗且骨架结构均匀的整体式多孔体。

整体式中间体的总微孔容积为5～16ml/g、优选6～16ml/g。若总微孔容积过小，则使乙烯基单体聚合后得到的整体式多孔体的总微孔容积过小，流体透过时的压力损耗大，因此不优选。反之，若总微孔容积过大，则使乙烯基单体聚合后得到的整体式多孔体的结构偏离连续大孔结构，因此不优选。为了使整体式中间体的总微孔容积在上述数值范围内，可使单体和水的比约为1∶5～1∶20。

另外，整体式中间体中大孔与大孔的重叠部分、即开口(介孔)的平均直径为20～200μm。若开口的平均直径低于20μm，则使乙烯基单体聚合后得到的整体式多孔体的开口直径变小，流体透过时的压力损耗增大，因此不优选。反之，若超过200μm，则使乙烯基单体聚合后得到的整体式多孔体的开口直径过大，流体与整体式多孔体、整体式离子交换体的接触不充分，结果会导致吸附特性、离子交换特性降低，因此不优选。整体式中间体优选具有大孔的大小、开口的直径一致的均匀结构，但并不限于此，也可以是在均匀结构中散布有比均匀的大孔尺寸大的不均匀大孔的结构。

(整体式多孔体的制造方法)

步骤II为下述步骤：配制包含乙烯基单体、交联剂、有机溶剂及聚合引发剂的混合物，所述交联剂的每一分子中至少具有2个以上乙烯基，所述有机溶剂能溶解乙烯基单体及交联剂、但不能溶解由乙烯基单体经聚合而生成的聚合物。需要说明的是，步骤I和步骤II不分先后，可在步骤I后进行步骤II，也可在步骤II后进行步骤I。

作为步骤II中使用的乙烯基单体，只要是分子中含有可聚合的乙烯基、且对有机溶剂的溶解性高的亲油性乙烯基单体即可，没有特别限制，优选选择能够生成与上述聚合体系中共存的整体式中间体同种或类似的聚合物材料的乙烯基单体。作为这些乙烯基单体的具体例，可以列举：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯甲基苯乙烯、乙烯基联苯、乙烯基萘等芳香族乙烯基单体；乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等α-烯烃；丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等二烯类单体；氯乙烯、溴乙烯、偏氯乙烯、四氟乙烯等卤代烯烃；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等(甲基)丙烯酸类单体。这些单体可单独使用1种或将2种以上组合使用。本发明中优选使用的乙烯基单体为苯乙烯、氯甲基苯乙烯等芳香族乙烯基单体。

相对于聚合时共存的整体式中间体，这些乙烯基单体的添加量以重量计为3～40倍、优选4～30倍。若乙烯基单体添加量相对于多孔体不足3倍，则生成的整体式多孔体的骨架(整体式多孔体骨架的壁部厚度)过粗，单位体积的吸附容量、离子交换基团导入后单位体积的离子交换容量减小，因此不优选。反之，若乙烯基单体添加量超过40倍，则开口直径变小，流体透过时的压力损耗增大，因此不优选。

作为步骤II中使用的交联剂，优选使用分子中含有至少2个可聚合的乙烯基、且在有机溶剂中的溶解性高的交联剂。作为交联剂的具体例，可以列举：二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基联苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯等。这些交联剂可单独使用1种或将2种以上组合使用。从机械强度的大小和对水解的稳定性方面考虑，优选的交联剂为二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基联苯等芳香族聚乙烯基化合物。相对于乙烯基单体和交联剂的总量，交联剂的用量优选为0.3～50摩尔％、特别优选为0.3～5摩尔％。若交联剂用量低于0.3摩尔％，则整体式多孔体的机械强度不足，因此不优选。反之，若超过50摩尔％，则存在整体式多孔体发生脆化、柔软性丧失、离子交换基团的导入量减少等问题，因此不优选，需要说明的是，作为上述交联剂的用量，优选使其用量与乙烯基单体/交联剂聚合时共存的整体式中间体的交联密度大致相等。若两者的用量相差过大，则会导致生成的整体式中间体中交联密度的分布存在偏差，离子交换基团导入反应时易发生开裂(crack)。

步骤II中使用的有机溶剂是可溶解乙烯基单体及交联剂、但不能溶解由乙烯基单体经聚合而生成的聚合物的有机溶剂，换言之，是由乙烯基单体经聚合而生成的聚合物的不良溶剂。该有机溶剂因乙烯基单体的种类不同而大相径庭，因此很难列举出常用的具体例，例如，乙烯基单体为苯乙烯的情况下，作为有机溶剂，可以列举：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、辛醇、2-乙基己醇、癸醇、十二烷醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、甘油等醇类；乙醚、乙二醇二甲醚、溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、聚乙二醇、聚丙二醇、聚1，4-丁二醇等链状(聚)醚类；己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、癸烷、十二烷等链状饱和烃类；乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸溶纤剂、丙酸乙酯等酯类。另外，即使是二

烷、THF、甲苯等聚苯乙烯的良溶剂，在与上述不良溶剂一起使用、且其用量少的情况下，也可作为有机溶剂使用。作为这些有机溶剂的用量，优选使上述乙烯基单体的浓度达到30～80重量％。有机溶剂用量偏离上述范围时，若乙烯基单体浓度低于30重量％，则聚合速度降低、聚合后的整体式结构不在本发明的范围内，因此不优选。反之，若使乙烯基单体浓度超过80重量％，则聚合有可能失控，因此不优选。

作为聚合引发剂，优选使用能够在热及光照下产生自由基的化合物。优选聚合引发剂为油溶性。作为本发明中使用的聚合引发剂的具体例，可以列举：2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯、4，4’-偶氮二(4-氰基缬草酸)、1，1’-偶氮二(环己烷-1-甲腈)、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过硫酸钾、过硫酸铵、二硫化四甲基秋兰姆等。聚合引发剂的用量因单体的种类、聚合温度等而大相径庭，相对于乙烯基单体和交联剂的总量，可在约0.01～5％范围内使用。

步骤III为下述步骤：在将步骤II中得到的混合物静置的情况下、且在步骤I中得到的整体式中间体存在下进行聚合，得到骨架比该整体式中间体的骨架大的粗骨架整体式多孔体。步骤III中使用的整体式中间体在创造出本发明的具有新型结构的整体式多孔体方面起到极为重要的作用。如日本特表平7-501140号等所公开的那样，在不存在整体式中间体的条件下使乙烯基单体和交联剂在特定的有机溶剂中静置聚合时，得到粒子凝聚型的整体式有机多孔体。与此相对，像本发明那样，使上述聚合体系中存在连续大孔结构的整体式中间体时，聚合后的整体式多孔体的结构会发生显著变化，粒子凝聚结构消失，得到上述粗骨架的整体式多孔体。其具体理由尚不明确，但可以认为：不存在整体式中间体的情况下，聚合产生的交联聚合物将以粒子状析出/沉淀，形成粒子凝聚结构，而与此相对，聚合体系中存在多孔体(中间体)时，乙烯基单体及交联剂会从液相吸附于或分配至多孔体的骨架部，在多孔体中发生聚合，从而得到粗骨架的整体式多孔体。需要说明的是，虽然开口直径随着聚合的进行而变得狭小，但由于整体式中间体的总微孔容积大，因此即使例如骨架变得粗大，也能得到适当大小的开口直径。

就反应容器的内容积而言，只要是能够使整体式中间体存在于反应容器中的大小即可，没有特别限制，向反应容器内载入整体式中间体时，平面观察时整体式多孔体的周围可以存在间隙，也可以是整体式中间体无间隙地置于反应容器内。其中，聚合后的粗骨架整体式多孔体不受容器内壁的挤压且能无间隙地置于反应容器内的情况下，不会使整体式多孔体发生变形，不会造成反应原料等的浪费，效率高。另外，即使反应容器的内容积大、在聚合后的整体式多孔体周围存在间隙的情况下，由于乙烯基单体、交联剂吸附、分配在整体式中间体上，因此也不会在反应容器内的间隙部分产生粒子凝聚构造物。

在步骤III中，反应容器中，整体式中间体处于被混合物(溶液)含浸的状态。如上所述，关于步骤II中得到的混合物与整体式中间体的混合比，相对于整体式中间体，乙烯基单体优选以重量计3～40倍、优选以4～30倍的添加量进行混合。这样，能够得到具有适当的开口直径、且具有粗骨架的整体式多孔体。在反应容器中，混合物中的乙烯基单体和交联剂吸附、分配于静置的整体式中间体的骨架，在整体式中间体的骨架内发生聚合。

聚合条件可根据单体的种类、引发剂的种类而选择各种条件。例如，使用2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过硫酸钾等作为引发剂时，可在非活性气氛下的密封容器内，于30～100℃加热聚合1～48小时。通过进行加热聚合，吸附、分配于整体式中间体骨架的乙烯基单体和交联剂在该骨架内发生聚合，从而使该骨架变粗。聚合结束后，取出内容物，用丙酮等溶剂进行萃取以除去未反应的乙烯基单体和有机溶剂，从而得到粗骨架的整体式中间体。

(整体式离子交换体的制造方法)

下面，就本发明的整体式离子交换体的制造方法进行说明。作为该整体式离子交换体的制造方法，没有特别限制，从可严格控制所得整体式离子交换体的多孔结构方面考虑，优选在通过上述方法制造整体式多孔体后导入离子交换基团的方法。

作为向上述整体式多孔体中导入离子交换基团的方法，没有特别限制，可采用高分子反应、接枝聚合等公知的方法。作为导入磺酸基的方法，例如，对于整体式多孔体为苯乙烯-二乙烯基苯共聚物等的情况，可以列举：使用氯磺酸、浓硫酸、发烟硫酸进行磺化的方法；向整体式多孔体的骨架表面以及骨架内部均匀导入自由基引发基(radical initiator group)、链转移基(chaintransfer group)，然后与苯乙烯磺酸钠、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸进行接枝聚合的方法；同样地，在与甲基丙烯酸缩水甘油酯进行接枝聚合后，通过改变官能团而导入磺酸基的方法等。另外，作为导入季铵基的方法，对于整体式多孔体为苯乙烯-二乙烯基苯共聚物等的情况，可以列举：通过氯甲基甲醚等导入氯甲基后，与叔胺进行反应的方法；通过氯甲基苯乙烯与二乙烯基苯的共聚来制造整体式多孔体后，与叔胺进行反应的方法；向整体式多孔体的骨架表面以及骨架内部均匀导入自由基引发基、链转移基，然后与N，N，N-三甲基铵乙基丙烯酸酯、N，N，N-三甲基铵丙基丙烯酰胺进行接枝聚合的方法；同样地，在与甲基丙烯酸缩水甘油酯进行接枝聚合后，通过改变官能团而导入季铵基的方法等。另外，作为导入甜菜碱的方法，可以列举下述导入方法，即在通过上述方法向整体式多孔体中导入叔胺后，使之与碘乙酸反应的方法等。在这些方法中，从能够均匀且定量地导入离子交换基团的观点考虑，作为导入磺酸基的方法，优选使用氯磺酸向苯乙烯-二乙烯基苯共聚物中导入磺酸基的方法；作为导入季铵基的方法，优选通过氯甲基甲醚等向苯乙烯-二乙烯基苯共聚物中导入氯甲基，然后与叔胺反应的方法，以及通过氯甲基苯乙烯与二乙烯基苯的共聚来制造整体式多孔体，然后与叔胺反应的方法。需要说明的是，作为导入的离子交换基团，可以列举：羧基、亚氨基二乙酸基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基等阳离子交换基团；季铵基、叔氨基、仲氨基、伯氨基、聚乙烯亚胺基、叔锍基、

基等阴离子交换基团；氨基磷酸基、甜菜碱、磺基甜菜碱等两性离子交换基团。

本发明的整体式离子交换体由于在粗骨架整体式多孔体中导入离子交换基团，因此可以溶胀至例如粗骨架整体式多孔体的1.4～1.9倍大。也就是说，溶胀度远大于向日本特开2002-306976记载的传统整体式多孔体中导入离子交换基团后得到的制品。因此，即使粗骨架整体式多孔体的开口直径小，整体式离子交换体的开口直径也基本能够增大至上述倍数。另外，即使开口直径因溶胀而变大，总微孔容积也不发生变化。从而，尽管本发明的整体式离子交换体的开口直径非常大，但由于具有粗大骨架，因此机械强度高。另外，由于骨架粗，因而可增大水润湿状态下单位体积的离子交换容量，能够在低压、大流量下长时间流通被处理水，适宜填充在两床三塔式纯水制造装置、电力去离子水制造装置中使用。

<第2发明的说明>

以下，依次就第2发明的“产品发明”、“制造方法发明”以及“化学滤器的发明”进行说明。

(整体式多孔体的说明)

本发明的具有共连续结构的整体式多孔体的基本结构为配置有粗0.8～40μm的三维连续骨架和位于该骨架间的直径8～80μm的三维连续空穴的结构。也就是说，共连续结构如图18的模式图所示，是连续的骨架相1和连续的空穴相2彼此缠绕、且各自均呈三维连续的结构10。与传统的连续气泡型整体式多孔体、粒子凝聚型整体式多孔体相比，该连续的空穴2的空穴连续性高、且其大小无偏差，因此可实现极为均匀的离子吸附行为。另外，由于骨架粗大，因此机械强度高。

若三维连续空穴的直径小于8μm，则流体透过时的压力损耗大，因此不优选，若超过80μm，则流体与整体式多孔体的接触不充分，结果会导致吸附特性降低，因此不优选。上述三维连续空穴的大小可通过水银压入法测定微孔分布曲线，以微孔分布曲线的极大值的形式获得。

在本发明的整体式多孔体中，共连续结构体的骨架的粗细为0.8～40μm、优选1～30μm。若骨架的粗细低于0.8μm，则单位体积的吸附容量降低、机械强度降低，因此不优选，反之，若高于40μm，则吸附特性的均匀性丧失，因此不优选。整体式多孔体的骨架的粗细可至少进行3次SEM观察并对所得图像中骨架的粗细进行测定来算出。

另外，本发明的整体式多孔体具有0.5～5ml/g的总微孔容积。若总微孔容积低于0.5ml/g，则流体透过时的压力损耗大，因此不优选，另外，单位截面积透过的流体量变小，流体的处理量降低，因此不优选。反之，若总微孔容积高于5ml/g，则单位体积的吸附容量降低，因此不优选。本发明的整体式多孔体的棒状骨架的粗细、空穴的直径以及总微孔容积在上述范围内，将其用作吸附剂的情况下，与流体的接触面积大、而且流体能顺利地流通，从而可发挥出优异的性能。

需要说明的是，作为使水透过整体式多孔体时的压力损耗，如果以向填充有1m多孔体的柱以水流线速(LV)1m/h进行通水时的压力损耗(以下称为“压差系数”。)表示，则优选在0.005～0.5MPa/m·LV的范围内、特别优选为在0.01～0.1MPa/m·LV范围内。

在本发明的整体式多孔体中，在全部构成单元中，构成共连续结构体骨架的材料为含有0.3～5摩尔％、优选0.5～3.0摩尔％的交联结构单元的芳香族乙烯基聚合物，其呈疏水性。若交联结构单元低于0.3摩尔％，则机械强度不足，因此不优选，反之，若高于5摩尔％，则容易导致多孔体的结构偏离共连续结构。对于该芳香族乙烯基聚合物的种类没有特别限制，可以列举例如：聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚乙烯基甲苯、聚氯甲基苯乙烯、聚乙烯基联苯、聚乙烯基萘等。上述聚合物可以是单独一种乙烯基单体和交联剂共聚得到的聚合物，也可以是多种乙烯基单体与交联剂共聚得到的聚合物，另外，还可以由两种以上聚合物混合而成。在这些有机聚合物材料中，从共连续结构形成的容易程度、离子交换基团导入的容易性和机械强度的强弱、以及对酸/碱的稳定性程度方面考虑，优选苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、氯甲基苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。

本发明的整体式多孔体的厚度与第1发明的整体式多孔体的厚度相同，省略其说明。另外，将第2发明的整体式多孔体作为吸附剂使用的方法与将第1发明的整体式多孔体作为吸附剂使用的方法相同，省略其说明。

(整体式离子交换体的说明)

下面，针对本发明的整体式离子交换体进行说明。在整体式离子交换体中，省略对与整体式多孔体相同的构成要素的说明，主要针对不同点进行说明。整体式离子交换体为下述共连续结构体，其包含导入了离子交换基团的粗1～60μm、优选3～58μm的三维连续骨架和位于该骨架间的直径10～100μm、优选15～90μm、特别优选20～80μm的三维连续空穴。由于向整体式多孔体中导入离子交换基团时，整体式多孔体会整体发生溶胀，因此整体式离子交换体骨架的粗细以及空穴的直径会大于整体式多孔体的骨架的粗细以及空穴的直径。与传统的连续气泡型整体式有机多孔性离子交换体、粒子凝聚型整体式有机多孔性离子交换体相比，该连续空穴的空穴连续性高、且其大小无偏差，因此可实现极为均匀的离子吸附行为。若三维连续空穴的直径低于10μm，则流体透过时的压力损耗大，因此不优选，若高于100μm，则流体与有机多孔性离子交换体的接触不充分，结果会导致离子交换特性不均匀、对超微量离子的捕获能力降低，因此不优选。

另外，若骨架的粗细低于1μm，则会引起单位体积的离子交换容量降低、机械强度降低等缺陷，因此不优选，反之，若骨架过于粗大，则离子交换特性的均匀性丧失，离子交换带的长度变长，因此不优选。对于上述连续结构体的空穴的直径，可以列举：用导入离子交换基团前整体式多孔体的空穴的直径乘以导入离子交换基团前后整体式多孔体的溶胀率来算出的方法；以及，用公知的方法对SEM图像进行解析的方法。另外，可以列举：对导入离子交换基团前的整体式多孔体进行至少3次SEM观察，测定所得图像中骨架的粗细，然后乘以导入离子交换基团前后整体式多孔体的溶胀率，从而算出骨架的粗细的方法；以及，用公知的方法对SEM图像进行解析的方法。需要说明的是，骨架为棒状、且剖面呈圆形形状，但也包含剖面为椭圆形状等的异径剖面。在这种情况下，所述粗细为短径和长径的平均值。

关于整体式离子交换体，若三维连续棒状骨架的粗细低于10μm，则单位体积的离子交换容量降低，因此不优选，若高于100μm，则离子交换特性的均匀性丧失，因此不优选。整体式离子交换体的壁部的定义以及测定方法等与整体式多孔体相同。

另外，整体式离子交换体的总微孔容积与整体式多孔体的总微孔容积相同。即，向整体式多孔体中导入离子交换基团后，即使因发生溶胀而致使开口直径变大，由于骨架部粗大，总微孔容积也基本不发生变化。若总微孔容积低于0.5ml/g，则流体透过时的压力损耗大，因此不优选，另外，单位截面积透过的流体量变小，处理能力降低，因此不优选。反之，总微孔容积高于5ml/g，则单位体积的离子交换容量降低，因此不优选。如果三维连续空穴的大小以及总微孔容积在上述范围内，则与流体的接触极为均匀且接触面积也大，而且流体可在低压力损耗下透过，从而能作为离子交换体发挥出优异的性能。

需要说明的是，使水透过整体式离子交换体时的压力损耗与使水透过整体式多孔体时的压力损耗相同。

本发明的整体式离子交换体在水润湿状态下单位体积的离子交换容量为0.3mg当量/ml以上，优选具有0.4～1.8mg当量/ml的离子交换容量。就日本特开2002-306976号中记载的具有与本发明不同的连续大孔结构的传统型整体式有机多孔性离子交换体而言，存在以下缺陷：在为了达到满足实用要求的低压力损耗而使开口直径增大时，总微孔容积也随之增大，因此单位体积的离子交换容量降低；而当减小总微孔容积来增大单位体积的交换容量时，会导致开口直径减小，故压力损耗增加。相比之下，本发明的整体式离子交换体由于三维连续空穴的连续性、均匀性高，因此即使总微孔容积降低，压力损耗也不会增加那么多。由此，能够在将压力损耗抑制于较低水平的条件下大幅提高单位体积的离子交换容量。单位体积的离子交换容量低于0.3mg当量/ml，则直到破坏为止所能处理的含离子水的量、即去离子水的制造能力降低，因此不优选。需要说明的是，本发明的整体式离子交换体在干燥状态下单位重量的离子交换容量没有特别限制，为了使离子交换基团均匀地导入到多孔体的骨架表面以及骨架内部，本发明的整体式离子交换体在干燥状态下单位重量的离子交换容量为3～5mg当量/g。另外，对于仅在骨架表面导入了离子交换基团的多孔体的离子交换容量而言，因多孔体、离子交换基团的种类而异，不可一概而论，但最多为500μg当量/g。

作为导入到本发明的整体式多孔体中的离子交换基团，与导入到第1发明的整体式多孔体中的离子交换基团相同，省略其说明。

在本发明的整体式离子交换体中，导入的离子交换基团不仅均匀分布在多孔体的表面，而且均匀分布在多孔体的骨架内部。均匀分布的定义与第1发明中均匀分布的定义相同。

本发明的整体式多孔体是通过进行上述步骤I～步骤III而得到的。在本发明的整体式多孔体的制造方法中，步骤I为下述步骤：通过对不含有离子交换基团的油溶性单体、表面活性剂以及水的混合物进行搅拌，制备油包水型乳液，然后，使油包水型乳液聚合，得到总微孔容积超过16ml/g且在30ml/g以下的连续大孔结构的整体式中间体。获得该整体式中间体的步骤I只要按照日本特开2002-306976号公报记载的方法进行即可。

(整体式中间体的制造方法)

作为不含有离子交换基团的油溶性单体，可以列举例如：不含有羧基、磺酸基、季铵基等离子交换基团、并且对水的溶解性低的亲油性单体。作为这些单体的具体例，可以列举：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯甲基苯乙烯、乙烯基联苯、乙烯基萘等芳香族乙烯基单体；乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等α-烯烃；丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等二烯类单体；氯乙烯、溴乙烯、偏氯乙烯、四氟乙烯等卤代烯烃；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等(甲基)丙烯酸类单体。在这些单体中，优选芳香族乙烯基单体，可以列举例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯甲基苯乙烯、二乙烯基苯等。这些单体可单独使用1种或将2种以上组合使用。但考虑到在后序步骤中大量导入离子交换基团量时能够获得必要的机械强度，优选至少选择二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯等交联性单体作为油溶性单体的成分之一，并使其含量为全部油溶性单体的0.3～5摩尔％、优选0.3～3摩尔％。

表面活性剂与第1发明的步骤I中使用的表面活性剂相同，省略其说明。

另外，在步骤I中，形成油包水型乳液时，还可视需要而使用聚合引发剂。聚合引发剂优选为在热及光照下产生自由基的化合物。聚合引发剂可以为水溶性，也可以为油溶性，可以列举例如：2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯、4，4’-偶氮二(4-氰基缬草酸)、1，1’-偶氮二(环己烷-1-甲腈)、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过硫酸钾、过硫酸铵、二硫化四甲基秋兰姆、过氧化氢-氯化亚铁、过硫酸钠-酸性亚硫酸钠等。

作为将不含有离子交换基团的油溶性单体、表面活性剂、水以及聚合引发剂混合而形成油包水型乳液时的混合方法，与第1发明的步骤I中的混合方法相同，省略其说明。

步骤I中得到的整体式中间体为具有交联结构的有机聚合物材料、优选为芳香族乙烯基聚合物。对于该聚合物材料的交联密度没有特别限制，相对于构成聚合物材料的全部构成单元，可含有0.3～5摩尔％，优选0.3～3摩尔％的交联结构单元。若交联结构单元低于0.3摩尔％，则机械强度不足，因此不优选。反之，若高于5摩尔％，则容易导致整体式多孔体的结构偏离共连续结构，因此不优选。尤其是当本发明中的总微孔容积较小、为16～20ml/g的情况下，要形成共连续结构，优选交联结构单元的量低于3摩尔％。

整体式中间体的聚合物材料的种类与第1发明的整体式中间体的聚合物材料的种类相同，省略其说明。

整体式中间体的总微孔容积大于16ml/g且在30ml/g以下，优选为6～25ml/g。也就是说，该整体式中间体基本上为连续大孔结构，但由于大孔与大孔的重叠部分、即开口(介孔)非常大，因此，构成整体式结构的骨架具有由二维壁面无限接近于一维棒状骨架的结构。使该整体式中间体共存于聚合体系中时，能够以整体式中间体的结构为模型形成共连续结构的多孔体。若总微孔容积过小，则使乙烯基单体聚合后所得整体式多孔体的结构由共连续结构变化为连续大孔结构，因此不优选。反之，若总微孔容积过大，则使乙烯基单体聚合后所得整体式多孔体的机械强度降低、单位体积的离子交换容量降低，因此不优选。为了使整体式中间体的总微孔容积在本发明特定的范围内，可使单体和水的比大约为1∶20～1∶40。

另外，整体式中间体中大孔与大孔的重叠部分、即开口(介孔)的平均直径为5～100μm。若开口的平均直径低于5μm，则使乙烯基单体聚合后所得整体式多孔体的开口直径变小，流体透过时的压力损耗增大，因此不优选。反之，若高于100μm，则使乙烯基单体聚合后所得整体式多孔体的开口直径过大，流体与整体式多孔体、整体式离子交换体的接触不充分，结果会导致吸附特性、离子交换特性降低，因此不优选。整体式中间体优选具有大孔的大小、开口的直径一致的均匀结构，但并不限于此，也可以是在均匀结构中散步有比均匀的大孔尺寸大的不均匀大孔的结构。

(整体式多孔体的制造方法)

步骤II为下述步骤：配制包含芳香族乙烯基单体、交联剂、有机溶剂及聚合引发剂的混合物，所述交联剂相对于全部油溶性单体为0.3～5摩尔％、且其每一分子中至少具有2个以上乙烯基，所述有机溶剂能溶解芳香族乙烯基单体及交联剂、但不能溶解由芳香族乙烯基单体经聚合而生成的聚合物。需要说明的是，步骤I和步骤II不分先后，可在步骤I后进行步骤II，也可在步骤II后进行步骤I。

作为步骤II中使用的芳香族乙烯基单体，只要是分子中含有可聚合的乙烯基、且对有机溶剂的溶解性高的亲油性芳香族乙烯基单体即可，没有特别限制，优选选择能够生成与上述聚合体系中共存的整体式中间体同种或类似的的聚合物材料的乙烯基单体。作为这些乙烯基单体的具体例，可以列举：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯甲基苯乙烯、乙烯基联苯、乙烯基萘等。这些单体可单独使用1种或将2种以上组合使用。本发明中优选使用的芳香族乙烯基单体为苯乙烯、氯甲基苯乙烯等。

相对于聚合时共存的整体式中间体，这些芳香族乙烯基单体的添加量以重量计为5～50倍、优选5～40倍。若芳香族乙烯基单体添加量相对于多孔体不足5倍，则无法得到粗大的棒状骨架，单位体积的吸附容量、导入离子交换基团后单位体积的离子交换容量减小，因此不优选。反之，若芳香族乙烯基单体添加量超过50倍，则连续空穴的直径变小，流体透过时的压力损耗增大，因此不优选。

作为步骤II中使用的交联剂，优选使用分子中含有至少2个可聚合的乙烯基、且在有机溶剂中的溶解性高的交联剂。作为交联剂的具体例，可以列举：二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基联苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯等。这些交联剂可单独使用1种或将2种以上组合使用。从机械强度的大小和对水解的稳定性方面考虑，优选的交联剂为二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基联苯等芳香族聚乙烯基化合物。相对于乙烯基单体和交联剂的总量(全部油溶性单体)，交联剂用量为0.3～5摩尔％、特别优选为0.3～3摩尔％。若交联剂用量低于0.3摩尔％，则整体式多孔体的机械强度不足，因此不优选，反之，若交联剂用量过多，则存在整体式多孔体发生脆化、柔软性丧失、离子交换基团的导入量减少等问题，因此不优选。需要说明的是，作为上述交联剂的用量，优选使其用量与乙烯基单体/交联剂聚合时共存的整体式中间体的交联密度大致相等。若两者的用量相差过大，则会导致生成的整体式中间体中交联密度的分布存在偏差，离子交换基团导入反应时易发生开裂。

步骤II中使用的有机溶剂是可溶解芳香族乙烯基单体和交联剂、但不能溶解由芳香族乙烯基单体经聚合而生成的聚合物的有机溶剂，换言之，是由芳香族乙烯基单体经聚合而生成的聚合物的不良溶剂。该有机溶剂因芳香族乙烯基单体的种类而大相径庭，因此很难列举出常用的具体例，例如，芳香族乙烯基单体为苯乙烯的情况下，作为有机溶剂，可以列举：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、辛醇、2-乙基己醇、癸醇、十二烷醇、丙二醇、1，4-丁二醇等醇类；乙醚、丁基溶纤剂、聚乙二醇、聚丙二醇、聚1，4-丁二醇等链状(聚)醚类；己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、癸烷、十二烷等链状饱和烃类；乙酸乙酯、乙酸异丙醇、乙酸溶纤剂、丙酸乙酯等酯类。另外，即使是二

烷、THF、甲苯等聚苯乙烯的良溶剂，在与上述不良溶剂一起使用、且其用量少的情况下，也可作为有机溶剂使用。作为这些有机溶剂的用量，优选使上述芳香族乙烯基单体的浓度达到30～80重量％。有机溶剂用量偏离上述范围时，若芳香族乙烯基单体浓度低于30重量％，则聚合速度降低、聚合后的整体式结构超出本发明的范围，因此不优选。反之，若芳香族乙烯基单体浓度超过80重量％，则聚合有可能失控，因此不优选。

聚合引发剂与第1发明的步骤II中使用的聚合引发剂相同，省略其说明。

步骤III为下述步骤：在将步骤II中得到的混合物静置的情况下、且在该步骤I中得到的整体式中间体存在下，进行聚合，使该整体式中间体的连续大孔结构变化为共连续结构，得到粗骨架的整体式多孔体。步骤III中使用的整体式中间体在创造出本发明的具有新型结构的整体式多孔体方面起到极为重要的作用。如日本特表平7-501140号等所公开的那样，在不存在整体式中间体的条件下使乙烯基单体和交联剂在特定的有机溶剂中静置聚合时，得到粒子凝聚型的整体式有机多孔体。与此相对，像本发明那样，使上述聚合体系中存在特定连续大孔结构的整体式中间体时，聚合后的整体式多孔体的结构发生显著变化，粒子凝聚结构消失，得到上述共连续结构的整体式多孔体。其具体理由尚不明确，但可以认为：不存在整体式中间体的情况下，聚合产生的交联聚合物将以粒子状析出/沉淀，由此形成粒子凝聚结构，而与此相对，聚合体系中存在总微孔容积大的多孔体(中间体)时，乙烯基单体及交联剂会从液相吸附于或分配至多孔体的骨架部，在多孔体中发生聚合，从而，构成整体式结构的骨架由二维壁面无限接近于一维棒状骨架，进而形成具有共连续结构的整体式有机多孔体。

反应容器的内容积与第1发明中反应容器内容积的说明相同，省略其说明。

在步骤III中，反应容器中，整体式中间体处于被混合物(溶液)含浸的状态。如上所述，关于步骤II中得到的混合物与整体式中间体的混合比，相对于整体式中间体，芳香族乙烯基单体优选以重量计5～50倍、优选以5～40倍的添加量进行混合。这样，能够得到三维连续有适当大小的空穴、且粗骨架呈三维连续的共连续结构的整体式多孔体。在反应容器中，混合物中的芳香族乙烯基单体和交联剂吸附、分配于静置的整体式中间体的骨架，在整体式中间体的骨架内发生聚合。

聚合条件与第1发明步骤III的聚合条件的说明相同，省略其说明。

(整体式离子交换体的制造方法)

本发明的整体式离子交换体的制造方法与第1发明中整体式离子交换体的制造方法的说明相同，省略其说明。

本发明的整体式离子交换体由于在共连续结构的整体式多孔体中导入离子交换基团，因此可以溶胀至例如整体式多孔体的1.4～1.9倍大。另外，即使空穴孔径因溶胀而变大，总微孔容积也不发生变化。从而，尽管三维连续空穴的尺寸非常大，但由于本发明的整体式离子交换体具有粗骨架，因此机械强度高。另外，由于骨架粗，因而可增大水润湿状态下单位体积的离子交换容量，能够在低压、大流量下长时间流通被处理水，适宜填充在两床三塔式纯水制造装置、电力去离子水制造装置中使用。

<第3发明的说明>

以下，依次就第3发明的“产品发明”、“制造方法发明”以及“化学滤器的发明”进行说明。

在第3发明的说明中，将“整体式有机多孔体”简称为“复合整体式多孔体”、将“整体式有机多孔性离子交换体”简称为“复合整体式离子交换体”、将“整体式有机多孔中间体”简称为“整体式中间体”。

(复合整体式多孔体的说明)

本发明的复合整体式多孔体是由有机多孔体与多个粒子体或多个凸起体形成的复合结构体，所述有机多孔体包含连续骨架相和连续空穴相，所述多个粒子体粘着于该有机多孔体的骨架表面，所述多个凸起体形成于该有机多孔体的骨架表面上。需要说明的是，在第3发明的说明中，有时将“粒子体”及“凸起体”统称为“粒子体等”。

有机多孔体的连续骨架相和连续空穴相可根据SEM图像进行观察。作为有机多孔体的基本结构，可列举连续大孔结构及共连续结构。有机多孔体的骨架相可表示成柱状的连续体、凹状壁面的连续体或它们的复合体，是明显不同于粒子状、凸起状的形状。

作为有机多孔体的优选结构，可列举连续大孔结构体(以下也称为“第1有机多孔体”)以及共连续结构体(以下也称为“第2有机多孔体”)，所述连续大孔结构体中，气泡状的大孔彼此重叠、且该重叠部分形成平均直径20～200μm的开口；所述共连续结构体包含粗0.8～40μm的三维连续骨架和位于该骨架间的直径8～80μm的三维连续空穴。

就第1有机多孔体而言，开口的平均直径的优选值为20～150μm、特别优选为20～100μm，由直径40～400μm的大孔和该开口形成的气泡内成为流路。连续大孔结构优选为大孔的大小、开口的直径一致的均匀结构，但并不限于此，也可以是在均匀结构中散布有比均匀的大孔尺寸大的不均匀大孔的结构。若开口的平均直径低于20μm，则流体透过时的压力损耗大，因此不优选，若开口的平均直径过大，则流体和复合整体式多孔体的接触不充分，结果会导致吸附特性降低，因此不优选。上述开口的平均直径为SEM图像的观察结果或通过水银压入法得到的微孔分布曲线的极大值。

就第2有机多孔体而言，若三维连续空穴的大小低于8μm，则流体透过时的压力损耗大，因此不优选，若高于80μm，则流体与整体式多孔体的接触不充分，结果会导致吸附行为变得不均匀、低浓度被吸附物质的吸附效率降低，因此不优选。上述三维连续空穴的大小为SEM图像的观察结果或通过水银压入法得到的微孔分布曲线的极大值。另外，共连续结构体的骨架的粗细为0.8～40μm、优选1～30μm。若骨架的粗细低于0.8μm，则会引发单位体积的吸附容量降低、机械强度降低的缺陷，因此不优选，反之，若高于40μm，则吸附特性的均匀性丧失，因此不优选。

对于上述有机多孔体骨架的粗细以及开口直径，通过对有机多孔体进行至少3次SEM图像观察，并测定所得图像中骨架的直径以及开口来算出。

对于本发明的复合整体式多孔体中的粘着于有机多孔体骨架表面的直径2～20μm的多个粒子体以及形成于骨架表面上的最大直径2～20μm的多个凸起体，可通过SEM图像进行观察。粒子体等与骨架相的表面一体化，将观察到呈粒子状的称为粒子体，将粒子的一部分被表面所掩埋、已不能称为粒子的称为凸起体。优选骨架相表面的40％以上、优选50％以上被粒子体等包覆。

粒子体的直径以及凸起体的最大直径的优选值为3～15μm、尤其优选为3～10μm，在全部粒子体等中，3～5μm的粒子体等所占的比例为70％以上、尤其是80％以上。另外，粒子体彼此间也可以聚集形成凝聚体。在这种情况下，粒子体的直径是针对各个粒子而言的。另外，还可以是凸起体上粘着有粒子体的复合凸起体。复合凸起体的情况下，上述直径以及最大直径分别是针对各个凸起体的值以及粒子体的值而言的。

若包覆骨架相表面的粒子体等的大小不在上述范围内，则对流体与复合整体式多孔体骨架表面以及骨架内部的接触效率的改善效果有可能减小，因此不优选。另外，若粒子对骨架表面的包覆率低于40％，则对流体与复合整体式骨架表面以及骨架内部的接触效率的改善效果有可能减小，有可能破坏吸附行为的均匀性，因此不优选。上述粒子体等的大小、包覆率可通过对整体式多孔体的SEM图像进行图像解析而得到。

另外，本发明的复合整体式多孔体具有0.5～5ml/g、优选0.8～4ml/g的总微孔容积。若总微孔容积过小，则流体透过时的压力损耗大，因此不优选，另外，会导致单位截面积透过的流体量变小，处理能力降低，因此不优选。反之，若总微孔容积过大，则单位体积的吸附容量降低，因此不优选。由于本发明的复合整体式多孔体是由粒子体等粘着于用以形成整体式多孔体的骨架相的壁面、表面而得到的复合结构，因此，将其用作吸附剂的情况下，与流体的接触效率高、而且流体能顺利地流通，可发挥出优异的性能。

复合整体式多孔体的孔径的平均直径为8～100μm、优选为10～80μm。构成复合整体式多孔体的有机多孔体为第1有机多孔体的情况下，复合整体式多孔体的孔径的优选值为10～80μm，构成复合整体式多孔体的有机多孔体为第2有机多孔体的情况下，复合整体式多孔体的孔径的优选值为10～60μm。复合整体式多孔体的孔径在上述范围内、且粒子体等的直径在上述范围内时，流体与复合整体式多孔体骨架表面以及骨架内部的接触效率提高。另外，复合整体式多孔体的孔径为通过水银压入法得到的微孔分布曲线的极大值。

本发明的复合整体式多孔体的厚度为1mm以上，不同于膜状的多孔体。若厚度低于1mm，则每片多孔体的吸附容量极低，因此不优选。该复合整体式多孔体的厚度优选为3mm～1000mm。另外，就本发明的复合整体式多孔体而言，由于骨架的基本结构为连续的空穴结构，因此机械强度高。

将本发明的复合整体式作为吸附剂使用的情况下，例如，对于圆筒形柱、方形柱，将该整体式多孔体切成能够插入相应柱的形状后，作为吸附剂填充在柱中，向其中通入含有苯、甲苯、酚、链烷烃等疏水性物质的被处理水时，上述疏水性物质可高效地吸附在该吸附剂上。

需要说明的是，作为使水透过复合整体式多孔体时的压力损耗，如果以向填充有1m复合整体式多孔体的柱中以水流线速(LV)1m/h进行通水时的压力损耗(以下称为“压差系数”)表示，则优选为0.005～0.1MPa/m·LV范围、特别优选为0.005～0.05MPa/m·LV。

在本发明的复合整体式多孔体中，构成连续空穴结构的骨架相的材料为具有交联结构的有机聚合物材料。该聚合物材料的交联密度没有特别限制，相对于构成聚合物材料的全部构成单元，优选含有0.3～10摩尔％、更优选0.3～5摩尔％的交联结构单元。若交联结构单元的量低于0.3摩尔％，则机械强度不足，因此不优选，反之，若高于10摩尔％，则多孔体发生脆化，柔软性丧失，因此不优选，尤其是离子交换体的情况，会导致离子交换基团导入量减少，因此不优选。该聚合物材料的种类与第1发明的整体式多孔体的聚合物材料的记载相同，省略其记载。

在本发明的复合整体式多孔体中，作为构成有机多孔体骨架相的材料与形成于骨架相表面的粒子体等，可以列举：以相同组织连续而成的同一材料的情况、以不同组织连续而成的互不相同的材料的情况等。作为以不同组织连续而成的互不相同的材料的情况，可以列举：乙烯基单体的种类互不相同的材料的情况；以及，尽管乙烯基单体及交联剂的种类相同，但相互混合比例不同的材料的情况等。

(复合整体式离子交换体的说明)

下面，针对本发明的复合整体式离子交换体进行说明。在复合整体式离子交换体中，省略对于与复合整体式多孔体相同的构成要素的说明，主要针对不同点进行说明。复合整体式离子交换体为包含连续骨架相和连续空穴相的有机多孔体、与粘着于该有机多孔体骨架表面的直径4～40μm的多个粒子体、或形成于该有机多孔体的骨架表面上的最大直径4～40μm的多个凸起体形成的复合结构体，其厚度为1mm以上、孔的平均直径为10～150μm、总微孔容积为0.5～5ml/g，水润湿状态下单位体积的离子交换容量为0.2mg当量/ml以上，离子交换基团在该复合结构体中均匀分布。

有机多孔体为第1有机多孔体的情况下，有机多孔体为下述的连续大孔结构体：气泡状的大孔彼此重叠、且该重叠部分形成平均直径30～300μm、优选30～200μm、特别优选35～150μm的开口(介孔)。由于向整体式多孔体中导入离子交换基团时，复合整体式多孔体会整体发生溶胀，因此复合整体式离子交换体的开口的平均直径大于复合整体式多孔体的开口的平均直径。若开口的平均直径低于30μm，则流体透过时的压力损耗大，因此不优选，若开口的平均直径过大，则流体与整体式离子交换体的接触不充分，结果会导致离子交换特性降低，因此不优选。上述开口的平均直径是指，用SEM图像的观察结果乘以由干燥状态变为润湿状态时的溶胀率而算出的值；或用导入离子交换基团前复合整体式多孔体的平均直径乘以导入离子交换基团前后的溶胀率而算出的值。

有机多孔体为第2有机多孔体的情况下，有机多孔体为具有直径1～50μm的三维连续骨架和位于该骨架间的10～100μm的三维连续空穴的共连续结构。若三维连续空穴的大小低于10μm，则流体透过时的压力损耗大，因此不优选，若高于100μm，则流体与复合整体式离子交换体的接触不充分，结果会导致离子交换行为变得不均匀，离子交换带的长度增大，或对低浓度离子的捕获效率降低，因此不优选。上述三维连续空穴的大小是指，用SEM图像的观察结果乘以由干燥状态变为润湿状态时的溶胀率而算出的值；或用导入离子交换基团前复合整体式多孔体的连续微孔的大小乘以导入离子交换基团前后的溶胀率而算出的值。

另外，若三维连续骨架的直径低于1μm，则会引发单位体积的离子交换容量降低、机械强度降低的缺陷，因此不优选，反之，若高于50μm，则离子交换特性的均匀性丧失，因此不优选。上述复合整体式离子交换体的骨架的直径是用SEM图像的观察结果乘以由干燥状态变为润湿状态时的溶胀率而算出的值、或用导入离子交换基团前整体式多孔体的骨架直径乘以导入离子交换基团前后的溶胀率而算出的值。

复合整体式离子交换体的孔的平均直径为10～150μm、优选10～120μm。构成复合整体式离子交换体的有机多孔体为第1有机多孔体的情况下，复合整体式离子交换体的孔径的优选值为10～120μm，构成复合整体式离子交换体的有机多孔体为第2有机多孔体的情况下，复合整体式离子交换体的孔径的优选值为10～90μm。

在本发明的复合整体式离子交换体中，粒子体的直径以及凸起体的最大直径为4～40μm、优选值为4～30μm、特别优选4～20μm，在全部粒子体等中，4～10μm的粒子体等所占的比例为70％以上、特别优选为80％以上。另外，骨架相表面的40％以上、优选50％以上被粒子体等包覆。若包覆壁面、骨架的粒子的大小不在上述范围内，则对流体与复合整体式离子交换体的骨架表面以及骨架内部的接触效率的改善效果减小，因此不优选。附着在上述复合整体式离子交换体的骨架表面的粒子体等的直径或最大直径是用SEM图像的观察结果乘以由干燥状态变为润湿状态时的溶胀率而算出的值、或用导入离子交换基团前复合整体式多孔体的粒子直径乘以导入离子交换基团前后的溶胀率而算出的值。

若粒子体等对骨架相表面的包覆率低于40％，则对流体与复合整体式离子交换体的骨架内部以及骨架表面的接触效率的改善效果变小，会破坏离子交换行为的均匀性，因此不优选。作为上述粒子体等的包覆率的测定方法，可以列举根据整体式多孔体的SEM图像进行图像解析的方法。

另外，复合整体式离子交换体的总微孔容积与复合整体式多孔体的总微孔容积相同。即，向复合整体式多孔体中导入离子交换基团后，即使因发生溶胀而致使开口直径变大，由于骨架部粗大，总微孔容积也基本不发生变化。若总微孔容积低于0.5ml/g，则流体透过时的压力损耗大，因此不优选，另外，单位截面积透过的流体量变小，则处理能力降低，因此不优选。反之，若总微孔容积高于5ml/g，则单位体积的离子交换容量降低，因此不优选。

需要说明的是，水透过复合整体式离子交换体时的压力损耗与使水透过复合整体式多孔体时的压力损耗相同。

本发明的复合整体式离子交换体在水润湿状态下单位体积的离子交换容量为0.2mg当量/ml以上，优选具有0.3～1.8mg当量/ml的离子交换容量。若单位体积的离子交换容量低于0.2mg当量/ml，则直到破坏为止所能处理的含离子水的量、即去离子水的制造能力降低，因此不优选。需要说明的是，本发明的复合整体式离子交换体在干燥状态下单位重量的离子交换容量没有特别限制，但为了使离子交换基团均匀地导入到复合整体式多孔体的骨架表面以及骨架内部，本发明的复合整体式离子交换体在干燥状态下单位重量的离子交换容量为3～5mg当量/g。另外，对于仅在骨架表面导入了离子交换基团的有机多孔体的离子交换容量而言，因有机多孔体、离子交换基团的种类而异，不可一概而论，但最多为500μg当量/g。

作为导入到本发明的复合整体式多孔体中的离子交换基团，与导入到第1发明的整体式多孔体中的离子交换基团相同，省略其说明。

在本发明的复合整体式离子交换体中，导入的离子交换基团不仅均匀分布在多孔体的表面，而且均匀分布在多孔体的骨架内部。均匀分布的定义与第1发明中均匀分布的定义相同。

本发明的复合整体式多孔体是通过进行上述步骤I～步骤III而得到的。在本发明的整体式多孔体的制造方法中，步骤I为下述步骤：通过对不含有离子交换基团的油溶性单体、每一分子中至少具有2个以上乙烯基的第1交联剂、表面活性剂以及水的混合物进行搅拌，制备油包水型乳液，然后，使油包水型乳液聚合，得到总微孔容积为5～30ml/g的连续大孔结构的整体式中间体。获得该整体式中间体的步骤I只要按照日本特开2002-306976号公报记载的方法进行即可。

(整体式中间体的制造方法)

作为不含有离子交换基团的油溶性单体，可以列举例如：不含有羧基、磺酸基、季铵基等离子交换基团、并且对水的溶解性低的亲油性单体。作为这些单体的优选例，可以列举：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、乙二醇二甲基丙烯酸酯等。这些单体可单独使用1种或将2种以上组合使用。

作为每一分子中至少具有2个以上乙烯基的第1交联剂，可以列举：二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基联苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯等。这些交联剂可单独使用1种或将2种以上组合使用。从机械强度的大小方面考虑，优选的第1交联剂为二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基联苯等芳香族聚乙烯基化合物。相对于乙烯基单体和第1交联剂的总量，第1交联剂的用量优选为0.3～10摩尔％、特别是0.3～5摩尔％、进一步优选为0.3～3摩尔％。若第1交联剂的用量低于0.3摩尔％，则整体式多孔体的机械强度不足，因此不优选。反之，若高于10摩尔％，则存在整体式多孔体发生脆化、柔软性丧失、离子交换基团的导入量减少等问题，因此不优选。

表面活性剂与第1发明的步骤I中使用的表面活性剂相同，省略其说明。

另外，在步骤I中，形成油包水型乳液时，还可视需要而使用聚合引发剂。聚合引发剂的具体化合物与第2发明的步骤I中使用的聚合引发剂相同，省略其说明。

作为将不含有离子交换基团的油溶性单体、第1交联剂、表面活性剂、水以及聚合引发剂混合而形成油包水型乳液时的混合方法，没有特别限制，可采用下述方法：将各成分一次性混合的方法；分别使作为油溶性成分的油溶性单体、第1交联剂、表面活性剂以及油溶性聚合引发剂、与作为水溶性成分的水、水溶性聚合引发剂均匀溶解后，再将各成分混合的方法等。对于用来形成乳液的混合装置没有特别限制，可使用常规的混合器、均化器、高压均化器等，只要选择适于获得目标乳液粒径的装置即可。另外，对于混合条件也没有特别限制，可任意设定能够获得目标乳液粒径的搅拌转速、搅拌时间。

步骤I中得到的整体式中间体具有连续大孔结构。使其共存于聚合体系中时，能够以该整体式中间体的结构为模型，在连续大孔结构的骨架相的表面形成粒子体等、或在共连续结构的骨架相的表面形成粒子体等。另外，整体式中间体为具有交联结构的有机聚合物材料。对于该聚合物材料的交联密度没有特别限制，相对于构成聚合物材料的全部构成单元，优选含有0.3～10摩尔％、更优选0.3～5摩尔％的交联结构单元。若交联结构单元低于0.3摩尔％，则机械强度不足，因此不优选。反之，若高于10摩尔％，则多孔体发生脆化，柔软性丧失，因此不优选。

整体式中间体的总微孔容积为5～30ml/g、优选为6～28ml/g。若总微孔容积过小，则使乙烯基单体聚合后所得整体式多孔体的总微孔容积过小，流体透过时的压力损耗大，因此不优选。反之，若总微孔容积过大，则使乙烯基单体聚合后所得整体式多孔体的结构易变得不均匀，有时会引起结构损坏，因此不优选。为了使整体式中间体的总微孔容积在上述数值范围内，可使单体和水的比(重量)约为1∶5～1∶35。

当该单体和水的比约为1∶5～1∶20时，可得到总微孔容积为5～16ml/g的连续大孔结构的整体式中间体，再经过步骤III，可得到其中的有机多孔体为第1有机多孔体的复合整体式多孔体。另外，当该混合比率约为1∶20～1∶35时，可得到总微孔容积高于16ml/g且为30ml/g以下的连续大孔结构的整体式中间体，再经过步骤III，可得到其中的有机多孔体为第2有机多孔体的复合整体式多孔体。

另外，整体式中间体中大孔与大孔的重叠部分、即开口(介孔)的平均直径为20～200μm。若开口的平均直径低于20μm，则使乙烯基单体聚合后得到的复合整体式多孔体的开口直径变小，流体透过时的压力损耗增大，因此不优选。反之，若高于200μm，则使乙烯基单体聚合后得到的复合整体式多孔体的开口直径过大，流体与复合整体式多孔体、复合整体式离子交换体的接触不充分，结果会导致吸附特性、离子交换特性降低，因此不优选。整体式中间体优选具有大孔的大小、开口的直径一致的均匀结构，但并不限于此，也可以是在均匀结构中散布有比均匀的大孔尺寸大的不均匀大孔的结构。

(复合整体式多孔体的制造方法)

步骤II为下述步骤：配制包含乙烯基单体、第2交联剂、有机溶剂及聚合引发剂的混合物，所述第2交联剂的每一分子中至少具有2个以上乙烯基，所述有机溶剂能溶解乙烯基单体及第2交联剂、但不能溶解由乙烯基单体经聚合而生成的聚合物。需要说明的是，步骤I与步骤II不分先后，可在步骤I后进行步骤II，也可在步骤II后进行步骤I。

作为步骤II中使用的乙烯基单体，只要是分子中含有可聚合的乙烯基、且对有机溶剂的溶解性高的亲油性乙烯基单体即可，没有特别限制。作为这些乙烯基单体的具体例，可以列举：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯甲基苯乙烯、乙烯基联苯、乙烯基萘等芳香族乙烯基单体；乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等α-烯烃；丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等二烯类单体；氯乙烯、溴乙烯、偏氯乙烯、四氟乙烯等卤代烯烃；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等(甲基)丙烯酸类单体。这些单体可单独使用1种或将2种以上组合使用。本发明中优选使用的乙烯基单体为苯乙烯、氯甲基苯乙烯等芳香族乙烯基单体。

相对于聚合时共存的整体式中间体，这些乙烯基单体的添加量以重量计为3～40倍、优选4～30倍。若乙烯基单体的添加量相对于多孔体不足3倍，则生成的整体式多孔体的骨架中无法形成粒子体，单位体积的吸附容量、导入离子交换基团后单位体积的离子交换容量减小，因此不优选。反之，若乙烯基单体的添加量超过40倍，则开口直径变小，流体透过时的压力损耗增大，因此不优选。

作为步骤II中使用的第2交联剂，优选使用分子中至少含有2个可聚合的乙烯基、且在有机溶剂中的溶解性高的交联剂。作为第2交联剂的具体例，可以列举：二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基联苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯等。这些第2交联剂可单独使用1种或将2种以上组合使用。从机械强度的大小和对水解的稳定性方面考虑，优选的第2交联剂为二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基联苯等芳香族聚乙烯基化合物。相对于乙烯基单体和第2交联剂的总量，第2交联剂的用量优选为0.3～20摩尔％、特别优选为0.3～10摩尔％。若交联剂的用量低于0.3摩尔％，则整体式多孔体的机械强度不足，因此不优选。反之，若高于20摩尔％，则存在整体式多孔体发生脆化、柔软性丧失、离子交换基团的导入量减少等问题，因此不优选。

步骤II中使用的有机溶剂的具体例与第1发明的步骤II中使用的有机溶剂相同，省略其说明。作为这些有机溶剂的用量，优选使上述乙烯基单体的浓度为10～30重量％。有机溶剂的用量偏离上述范围时，若乙烯基单体浓度低于10重量％，则聚合速度降低，因此不优选。反之，若乙烯基单体的浓度高于30重量％，则无法形成作为本发明特征的骨架相表面的凹凸，因此不优选。

聚合引发剂与第1发明的步骤II中使用的聚合引发剂相同，省略其说明。

步骤III为下述步骤：在将步骤II中得到的混合物静置的情况下、且在该步骤I中得到的整体式中间体存在下，进行聚合，得到复合整体式多孔体。步骤III中使用的整体式中间体在创造出本发明的具有新型结构的整体式多孔体方面起到极为重要的作用。如日本特表平7-501140号等所公开的那样，在不存在整体式中间体的条件下使乙烯基单体和第2交联剂在特定有机溶剂中静置聚合时，得到粒子凝聚型的整体式有机多孔体。与此相对，像本发明那样，使上述聚合体系中存在连续大孔结构的整体式中间体时，聚合后的整体式多孔体的结构会发生显著变化，粒子凝聚结构消失，得到具有上述特定骨架结构的整体式多孔体。

反应容器的内容积与第1发明中反应容器的内容积的说明相同，省略其说明。

在步骤III中，反应容器中，整体式中间体处于被混合物(溶液)含浸的状态。如上所述，关于步骤II中得到的混合物与整体式中间体的混合比，相对于整体式中间体，乙烯基单体优选以重量计3～40倍、优选4～30倍的添加量进行混合。这样，能够得到具有适当的开口直径、且具有特定骨架的整体式多孔体。在反应容器中，混合物中的乙烯基单体和交联剂吸附、分配于静置的整体式中间体的骨架，在整体式中间体的骨架内发生聚合。

就聚合条件而言，除了聚合温度为20～100℃、以及在下述(1)～(5)的条件下进行聚合以外，与第1发明中步骤III的聚合条件相同。

制造上述复合整体式多孔体时，如果在满足下述条件(1)～(5)中的至少之一的条件下进行步骤II或步骤III，则可制造出本发明的特征结构，即在骨架表面形成有粒子体等的复合整体式多孔体。

(1)步骤III中的聚合温度是比聚合引发剂的10小时半衰期温度至少低5℃的温度；

(2)步骤II中使用的第2交联剂的摩尔％为步骤I中使用的第1交联剂的摩尔％的2倍以上；

(3)步骤II中使用的乙烯基单体是与步骤I中使用的油溶性单体结构不同的乙烯基单体；

(4)步骤II中使用的有机溶剂为分子量200以上的聚醚；

(5)步骤II中使用的乙烯基单体的浓度在步骤II的混合物中占30重量％以下。

(上述(1)的说明)

10小时半衰期温度是聚合引发剂的特征值，只要确定了所使用的聚合引发剂，其10小时半衰期温度即为已知。另外，如果有所需要的10小时半衰期温度，即可选择相应的聚合引发剂。在步骤III中，通过降低聚合温度，可降低聚合速度，从而在骨架相的表面形成粒子体等。可以认为，其理由归因于：整体式中间体骨架相内部的单体浓度下降缓慢，单体由液相部向整体式中间体的分配速度降低，因此，剩余单体会在整体式中间体的骨架层表面附近发生浓缩，并在此处发生聚合。

优选聚合温度比所用聚合引发剂的10小时半衰期温度至少低10℃。对于聚合温度的下限值没有特别限制，但由于温度越低，聚合速度越慢，聚合时间将延长至实用中所不容许的程度，因此，优选将聚合温度设定于比10小时半衰期温度低5～20℃的范围。

((2)的说明)

将步骤II中使用的第2交联剂的摩尔％设定为步骤I中使用的第1交联剂的摩尔％的2倍以上并进行聚合时，可得到本发明的复合整体式多孔体。可以认为，其理由在于：整体式中间体与通过含浸聚合而生成的聚合物之间的相容性低，会发生相分离，因而，通过含浸聚合而生成的聚合物会被排除到整体式中间体的骨架相表面附近，从而在骨架相表面形成粒子体等凹凸。需要说明的是，交联剂的摩尔％为交联密度的摩尔％，是指相对于乙烯基单体和交联剂的总量的交联剂量(摩尔％)。

步骤II中使用的第2交联剂的摩尔％的上限没有特别限制，但如果第2交联剂的摩尔％显著增大，则会导致聚合后的整体式多孔体发生开裂(crack)、整体式多孔体发生脆化而导致柔软性丧失、离子交换基团的导入量减少等问题，因此不优选。优选的第2交联剂的摩尔％倍数为2倍～10倍。但另一方面，即使将步骤I中使用的第1交联剂的摩尔％设定为步骤II中使用的第2交联剂的摩尔％的2倍以上，也无法在骨架相表面形成粒子体等，无法得到本发明的复合整体式多孔体。

((3)的说明)

步骤II中使用的乙烯基单体为与步骤I中使用的油溶性单体结构不同的乙烯基单体时，可得到本发明的复合整体式多孔体。例如，像苯乙烯和氯甲基苯乙烯那样，即使乙烯基单体的结构仅稍有不同，也可生成在骨架相表面形成有粒子体等的复合整体式多孔体。一般而言，由结构仅稍有不同的两种单体得到的两种均聚物互不相容。因此可以认为：当在步骤II中使用与用于形成步骤I中使用的整体式中间体的单体结构不同的单体、并在步骤III中进行聚合时，尽管步骤II中使用的单体可均匀分配、浸渍于整体式中间体中，但一旦发生聚合而生成聚合物，则生成的聚合物与整体式中间体不相容，因而会发生相分离，生成的聚合物被排除到整体式中间体的骨架相表面附近，在骨架相的表面形成粒子体等凹凸。

((4)的说明)

步骤II中使用的有机溶剂为分子量200以上的聚醚时，可得到本发明的复合整体式多孔体。聚醚与整体式中间体的亲和性较高，尤其是，低分子量的环状聚醚是聚苯乙烯的良溶剂，尽管低分子量的链状聚醚并非聚苯乙烯的良溶剂，但却具有相当强的亲和性。但若聚醚的分子量增大，则与整体式中间体的亲和性急剧降低，基本上不显示与整体式中间体的亲和性。可以认为，使用这样的缺乏亲和性的溶剂作为有机溶剂时，会妨碍单体向整体式中间体的骨架内部扩散，其结果，单体仅在整体式中间体的骨架表面附近发生聚合，因此会在骨架相表面形成粒子体等，在骨架表面形成凹凸。

聚醚的分子量为200以上即可，对其上限没有特别限制，但若分子量过高，则会导致步骤II中配制的混合物粘度增高，很难含浸于整体式中间体内部，因此不优选。优选的聚醚的分子量为200～100000、特别优选为200～10000。另外，聚醚的末端结构可以是未修饰的羟基，也可以被甲基、乙基等烷基醚化，还可以被乙酸、油酸、月桂酸、硬脂酸等酯化。

((5)的说明)

步骤II中使用的乙烯基单体的浓度为步骤II中的混合物的30重量％以下时，可得到本发明的复合整体式多孔体。通过降低步骤II中的单体浓度，聚合速度降低，基于与上述(1)相同的理由，可在骨架相表面形成粒子体等，从而在骨架相表面形成凹凸。对于单体浓度的下限值没有特别限制，但单体浓度越低，聚合速度越低，聚合时间将延长至实用中所不容许的程度，因此，优选将单体浓度设定为10～30重量％。

(复合整体式离子交换体的制造方法)

本发明的复合整体式离子交换体的制造方法与第1发明的整体式离子交换体的制造方法的说明相同，省略其说明。

实施例

下面，列举实施例对本发明进行具体说明，但这仅仅是示例，并不对本发明构成限制。

<第1发明的实施例>

实施例1

(步骤I：整体式中间体的制造)

将苯乙烯19.2g、二乙烯基苯1.0g、脱水山梨糖醇单油酸酯(以下简写为SMO)1.0g以及2，2’-偶氮二异丁腈0.26g混合，使其均匀地溶解。接着，将该苯乙烯/二乙烯基苯/SMO/2，2’-偶氮二异丁腈的混合物添加到含有THF1.8ml的180g纯水中，使用作为行星式搅拌装置的真空搅拌脱泡混合器(EME公司制造)在5～20℃温度范围、减压下进行搅拌，得到油包水型乳液。迅速将该乳液转移至反应容器中，密封后于静置下，在60℃聚合24小时。聚合结束后，取出内容物，用异丙醇进行萃取后，减压干燥，制造具有连续大孔结构的整体式中间体。该整体式中间体的大孔与大孔的重叠部分的开口(介孔)的平均直径为56μm、总微孔容积为7.5ml/g。

(整体式多孔体的制造)

接着，将苯乙烯49.0g、二乙烯基苯1.0g、1-癸醇50g、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)0.5g混合，使其均匀地溶解(步骤II)。然后，将上述整体式中间体切成外径70mm、厚约20mm的圆盘状，分出7.6g。将分出的整体式中间体装入内径90mm的反应容器中，浸渍在该苯乙烯/二乙烯基苯/1-癸醇/2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)的混合物中，在减压室中进行脱泡后，将反应容器密封，静置下于60℃聚合24小时。聚合结束后，取出厚约30mm的整体式多孔体的内容物，用丙酮进行索格斯利特萃取后，在85℃减压干燥一夜(步骤III)。

利用SEM对上述得到的含有1.3摩尔％由苯乙烯/二乙烯基苯共聚物构成的交联成分的整体式多孔体(干燥体)的内部结构进行了观察，结果如图1所示。图1的SEM图像是将整体式多孔体在任意位置切割后所得剖面的任意位置的图像。如图1所示，该整体式多孔体具有连续的大孔结构，构成连续大孔结构体的骨架远远大于比较例的图5、图6的骨架，而且，构成骨架的壁部厚度较厚。

下面，排除主观因素，将所得整体式多孔体在与上述位置不同的位置切割，由得到的SEM图像上的2点、视需要3点测定壁部的厚度和剖面上示出的骨架部面积。壁部的厚度为由1张SEM照片得到的8点的平均值，骨架部面积通过图像解析求得。其中，壁部如上述定义。另外，骨架部面积用3张SEM图像的平均值表示。其结果，壁部的平均厚度为30μm、剖面上示出的骨架部面积为SEM图像中的28％。另外，通过水银压入法测定的该整体式多孔体的开口的平均直径为31μm、总微孔容积为2.2ml/g。结果归纳并示于表1及表2中。表1中，填写的栏从左侧开始依次表示步骤II中使用的乙烯基单体、交联剂、步骤I中得到的整体式中间体、步骤II中使用的有机溶剂。

(整体式阳离子交换体的制造)

将用上述方法制造的整体式多孔体切成外径70mm、厚度约15mm的圆盘状。整体式多孔体的重量为27g。向其中加入二氯甲烷1500ml，在35℃加热1小时后，冷却至10℃以下，缓缓加入氯磺酸145g，升温，在35℃下反应24小时。其后，加入甲醇，使残留的氯磺酸淬灭(quench)后，用甲醇洗涤以除去二氯甲烷，再用纯水洗涤，得到具有连续大孔结构的整体式阳离子交换体。

所得阳离子交换体反应前后的溶胀率为1.7倍，单位体积的离子交换容量在水润湿状态下为0.67mg当量/ml。由有机多孔体的值和水润湿状态下阳离子交换体的溶胀率估算水润湿状态下有机多孔性离子交换体的开口的平均直径，结果为54μm，按照与整体式多孔体相同的方法求算的构成骨架的壁部的平均厚度为50μm，骨架部面积为SEM照片的照片区域中的28％，总微孔容积为2.2ml。另外，作为使水透过时的压力损耗的指标的压差系数为0.016MPa/m·LV，其压力损耗低于实用上要求的压力损耗。其结果如表2所示。

接着，为了确认整体式阳离子交换体中磺酸基的分布状态，通过EPMA观察了硫原子的分布状态。结果如图2以及图3所示。图3示出了硫原子在阳离子交换体表面的分布状态，图4示出了硫原子在阳离子交换体的剖面(厚度)方向的分布状态。由图3及图4可知，磺酸基分别均匀地导入到了阳离子交换体的骨架表面以及骨架内部(剖面方向)。

实施例2～11

(整体式多孔体的制造)

按照与实施例1相同的方法制造整体式多孔体，区别在于：将苯乙烯的用量、交联剂的种类和用量、有机溶剂的种类和用量、苯乙烯以及二乙烯基苯含浸聚合时共存的整体式中间体的多孔结构、交联密度以及用量变为表1所示的混合量。其结果归纳并示于表1及表2中。另外，实施例2～11的SEM图像如图8～图17所示。由表2可知，实施例2～11的整体式多孔体的开口的平均直径大至22～70μm、构成骨架的壁部的平均厚度厚至25～50μm，是骨架部面积为SEM图像区域中的26～44％的粗骨架整体式多孔体。

(整体式阳离子交换体的制造)

按照与实施例1相同的方法，分别使由上述方法制造的整体式多孔体与氯磺酸反应，制造了具有连续大孔结构的整体式阳离子交换体。其结果如表2所示。实施例2～11的整体式阳离子交换体的开口的平均直径为46～138μm，构成骨架的壁部的平均厚度也厚达45～110μm，骨架部面积为SEM图像区域中的26～44％，压差系数小至0.006～0.031 MPa/m·LV，而且单位体积的交换容量也显示出较大值。另外，还对实施例8的整体式阳离子交换体进行了机械特性评价。

(整体式阳离子交换体的机械特性评价)

将实施例8中得到的整体式阳离子交换体在水润湿状态下切成4mm×5mm×10mm的长条状，作为拉伸强度试验的试验片。将该试验片装在拉伸试验机上，将夹头速度(head speed)设定为0.5mm/分，在水中、25℃下进行试验。其结果，拉伸强度、拉伸弹性模量分别为45kPa、50kPa，与传统的整体式阳离子交换体相比，显示出非常大的值。另外，拉伸断裂伸长率为25％，显示了比传统的整体式阳离子交换体大的值。

实施例12

(整体式多孔体的制造)

按照与实施例1相同的方法制造与实施例4的组成、结构相同的整体式多孔体，区别在于：将苯乙烯的用量、交联剂的用量、有机溶剂的用量变为表1所示的混合量。其结果归纳并示于表1及表2中。实施例12的整体式多孔体中大孔与大孔的重叠部分的开口的平均直径较大，达到38μm，得到了构成骨架壁部的平均厚度达25μm的厚壁有机多孔体。

(整体式阴离子交换体的制造)

将用上述方法制造的整体式多孔体切成外径70mm、厚度约15mm的圆盘状。向其中加入二甲氧基甲烷1400ml、四氯化锡20ml，在冰冷条件下滴加氯磺酸560ml。滴加结束后，升温，在35℃反应5小时，导入氯甲基。反应结束后，用虹吸管将母液吸出，用THF/水＝2/1的混合溶剂洗涤后，再用THF洗涤。向该氯甲基化整体式有机多孔体中加入THF 1000ml和三甲基胺的30％水溶液600ml，在60℃反应6小时。反应结束后，用甲醇/水的混合溶剂洗涤产物，接着用纯水洗涤，进行分离。

所得阴离子交换体反应前后的溶胀率为1.6倍，单位体积的离子交换容量在水润湿状态下为0.56mg当量/ml。由有机多孔体的值和水润湿状态下阳离子交换体的溶胀率估算水润湿状态下有机多孔性离子交换体的开口的平均直径，结果为61μm，按照与整体式多孔体相同的方法求算的构成骨架的壁部的平均厚度为40μm、骨架部面积为SEM照片的照片区域中的26％、总微孔容积为2.9ml/g。另外，作为使水透过时的压力损耗的指标的压差系数为0.020MPa/m·LV，其压力损耗低于实用上要求的压力损耗。其结果如表2所示。

然后，为了确认多孔性阴离子交换体中季铵基的分布状态，将阴离子交换体用盐酸水溶液处理，制成氯化物型，然后通过EPMA观察了氯原子的分布状态。其结果，氯原子不仅均匀分布在阴离子交换体的骨架表面，还均匀分布在骨架内部，可以确认季铵基被均匀地导入到了阴离子交换体中。

比较例1

(具有连续大孔结构的整体式有机多孔体的制造)

按照日本特开2002-306976号记载的制造方法，制造具有连续大孔结构的整体式有机多孔体。即，将苯乙烯19.2g、二乙烯基苯1.0g、SMO 1.0g以及2，2’-偶氮二异丁腈0.26g混合，使其均匀地溶解。接着，将该苯乙烯/二乙烯基苯/SMO/2，2’-偶氮二异丁腈的混合物添加到180g纯水中，使用作为行星式搅拌装置的真空搅拌脱泡混合器(EME公司制造)在5～20℃温度范围、减压下进行搅拌，得到油包水型乳液。迅速将该乳液转移至反应容器中，密封后于静置下，在60℃聚合24小时。聚合结束后，取出内容物，用异丙醇进行萃取后，减压干燥，制造具有连续大孔结构的整体式有机多孔体。

利用SEM对上述得到的含有3.3摩尔％由苯乙烯/二乙烯基苯共聚物构成的交联成分的有机多孔体的内部结构进行观察，结果如图5所示。如图5所示，该有机多孔体具有连续大孔结构，但构成连续大孔结构体的骨架的壁部的厚度比实施例的薄，另外，由SEM图像测定的壁部的平均厚度为5μm、骨架部面积为SEM图像区域中的10％。另外，通过水银压入法测定的该有机多孔体的开口的平均直径为29μm、总微孔容积为8.6ml/g。其结果如表3所示。在表1～表3中，介孔直径表示开口的平均直径。

(具有连续大孔结构的整体式有机多孔性阳离子交换体的制造)

将用上述方法制造的有机多孔体切成外径70mm、厚度约15mm的圆盘状。有机多孔体的重量为6g。向其中加入二氯甲烷1000ml，在35℃加热1小时后，冷却至10℃以下，缓缓加入氯磺酸30g，升温，在35℃下反应24小时。其后，加入甲醇，使残留的氯磺酸淬灭后，用甲醇洗涤以除去二氯甲烷，再用纯水洗涤，得到具有连续大孔结构的整体式多孔性阳离子交换体。所得阳离子交换体反应前后的溶胀率为1.6倍，单位体积的离子交换容量在水润湿状态下为0.22mg当量/ml，显示了比实施例小的值。由有机多孔体的值和水润湿状态下阳离子交换体的溶胀率估算水润湿状态下有机多孔性离子交换体的介孔的平均直径，结果为46μm，构成骨架的壁部的平均厚度为8μm、骨架部面积为SEM图像区域中的10％、总微孔容积为8.6ml/g。另外，作为使水透过时的压力损耗的指标的压差系数为0.013MPa/m·LV。结果如表3所示，压差系数显示出与实施例同样小的值，但单位体积的离子交换容量的值明显低于实施例。另外，还对比较例1中得到的整体式阳离子交换体进行了机械特性的评价。

(传统的整体式阳离子交换体的机械特性评价)

对于比较例1中得到的整体式阳离子交换体，按照与实施例8的评价方法相同的方法进行拉伸试验。其结果，拉伸强度、拉伸弹性模量分别为28kPa、12kPa，与实施例8的整体式阳离子交换体相比，显示出较低的值。另外，拉伸断裂伸长率为17％，也比本发明的整体式阳离子交换体小。

比较例2～4

(具有连续大孔结构的整体式有机多孔体的制造)

将苯乙烯的用量、二乙烯基苯的用量、SMO的用量变为表3所示的混合量，除此之外按照与比较例1相同的方法，根据现有技术制造了具有连续大孔结构的整体式有机多孔体。结果如表3所示。另外，利用SEM对比较例4的整体式多孔体的内部结构进行观察，结果如图6所示。需要说明的是，比较例4是使总微孔容积为最小的条件，与油相部的量以下的水混合后，无法形成开口。比较例2～4的整体式多孔体的开口直径均低至9～18μm，构成骨架的壁部的平均厚度也薄至15μm，另外，骨架部面积在SEM图像区域中最大也仅为22％。

(具有连续大孔结构的整体式有机多孔质阳离子交换体的制造)

按照与比较例1相同的方法，使由上述方法制造的有机多孔体与氯磺酸反应，制造具有连续大孔结构的整体式多孔性阳离子交换体。结果如表3所示。可以确认，如果要增大开口直径，则会导致壁部的厚度减小、骨架变细。另一方面，如果要增加壁部的厚度、或使骨架变粗，则开口的直径有可能减小。其结果，如果把压差系数控制为较低的值，则单位体积的离子交换容量减小，如果增大离子交换容量，则压差系数增大。

另外，关于实施例及比较例中制造的整体式离子交换体，压差系数和单位体积的离子交换容量的关系如图4所示。由图4可知，与实施例产品相比，比较例产品的压差系数和离子交换容量的平衡很差。另外还可知，实施例产品的单位体积的离子交换容量大、而且压差系数也低。

比较例5

将步骤II中使用的有机溶剂的种类变为聚苯乙烯的良溶剂、即二

烷，除此以外，按照与实施例1相同的方法进行整体式多孔体的制造。但分离的产物为透明的，表明了多孔结构的破坏、消失。通过SEM观察进行了确认，结果仅观察到致密结构，连续大孔结构已消失。

<第2发明的实施例>

实施例13

(步骤I：整体式中间体的制造)

将苯乙烯5.4g、二乙烯基苯0.17g、脱水山梨糖醇单油酸酯(以下简写为SMO)1.4g以及2，2’-偶氮二异丁腈0.26g混合，使其均匀地溶解。然后，将该苯乙烯/二乙烯基苯/SMO/2，2’-偶氮二异丁腈的混合物添加到180g纯水中，使用作为行星式搅拌装置的真空搅拌脱泡混合器(EME公司制造)在5～20℃温度范围、减压下进行搅拌，得到油包水型乳液。迅速将该乳液转移至反应容器内，密封后于静置下，在60℃聚合24小时。聚合结束后，取出内容物，用甲醇进行萃取后，减压干燥，制造具有连续大孔结构的整体式中间体。对上述得到的整体式中间体(干燥体)的内部结构通过SEM图像(图19)进行观察时，虽然区分相邻两个大孔的壁部为极细的棒状，但具有连续气泡结构，通过水银压入法测定的作为大孔与大孔的重叠部分的开口(介孔)的平均直径为70μm、总微孔容积为21.0ml/g。

(共连续结构整体式多孔体的制造)

接着，将苯乙烯76.0g、二乙烯基苯4.0g、1-癸醇120g、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)0.8g混合，使其均匀地溶解(步骤II)。然后，将上述整体式中间体切成直径70mm、厚约40mm的圆盘状，分出4.1g。将分出的整体式中间体装入内径75mm的反应容器中，浸渍在该苯乙烯/二乙烯基苯/1-癸醇/2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)的混合物中，在减压室中进行脱泡后，将反应容器密封，静置下于60℃聚合24小时。聚合结束后，取出厚约60mm的整体式多孔体的内容物，用丙酮进行索格斯利特萃取后，在85℃减压干燥一夜(步骤III)。

利用SEM对上述得到的含有3.2摩尔％由苯乙烯/二乙烯基苯共聚物构成的交联成分的整体式多孔体(干燥体)的内部结构进行了观察，结果发现，该整体式多孔体为骨架以及空穴分别呈三维连续的、由该两相缠绕而成的共连续结构。另外，由SEM图像测定的骨架的粗细为10μm。另外，通过水银压入法测定的该整体式多孔体中三维连续空穴的大小为17μm、总微孔容积为2.9ml/g。其结果如表4以及表5所示。表5中，骨架的粗细以骨架的直径表示。

(共连续结构整体式阳离子交换体的制造)

将用上述方法制造的整体式多孔体切成直径75mm、厚度约15mm的圆盘状。整体式多孔体的重量为18g。向其中加入二氯甲烷1500ml，在35℃加热1小时后，冷却至10℃以下，缓缓加入氯磺酸99g，升温，在35℃下反应24小时。其后，加入甲醇，使残留的氯磺酸淬灭后，用甲醇洗涤以除去二氯甲烷，再用纯水洗涤，得到具有共连续结构的整体式阳离子交换体。

切下所得阳离子交换体的一部分，干燥后，利用SEM观察其内部结构时，确认该整体式阳离子体中保持了共连续结构。其SEM图像如图20所示。另外，该阳离子交换体反应前后的溶胀率为1.4倍，单位体积的离子交换容量在水润湿状态下为0.74mg当量/ml。由整体式多孔体的值和水润湿状态下阳离子交换体的溶胀率估算在水润湿状态下整体式多孔体的连续空穴的大小为24μm，骨架的直径为14μm、总微孔容积为2.9ml/g。

另外，作为使水透过时的压力损耗的指标的压差系数为0.052MPa/m·LV，为不影响实际应用的低压力损耗。另外，测定与该整体式阳离子交换体的钠离子相关的离子交换带的长度时，LV＝20m/h时的离子交换带的长度为16mm，不仅明显短于市售的强酸性阳离子交换树脂AmberliteIR120B(Rohm and Haas公司制造)的值(320mm)，而且短于传统的具有连续气泡结构的整体式多孔性阳离子交换体的值。其结果如表5所示。

然后，为了确认整体式阳离子交换体中磺酸基的分布状态，通过EPMA观察了硫原子的分布状态。其结果如图21及图22所示。图21及图22中的左右照片分别是对应的。图21表示硫原子在阳离子交换体的表面的分布状态，图22表示硫原子在阳离子交换体的剖面(厚度)方向的分布状态。在图21左侧的照片中，左右倾斜延伸的部分为骨架部，在图22左侧的照片中，两个圆形为骨架的剖面。由图21及图22可知，磺酸基分别被均匀地导入到了阳离子交换体的骨架表面以及骨架内部(剖面方向)。

实施例14及15

(具有共连续结构的整体式多孔体的制造)

按照与实施例13相同的方法制造了具有共连续结构的整体式多孔体，区别在于：将苯乙烯的用量、交联剂的用量、有机溶剂的种类和用量、苯乙烯以及二乙烯基苯浸渍聚合时共存的整体式中间体的多孔结构、交联密度以及用量变为表4所示的混合量。其结果如表4以及表5所示。

(具有共连续结构的整体式阳离子交换体的制造)

按照与实施例13相同的方法，分别使由上述方法制造的整体式多孔体与氯磺酸反应，制造了具有共连续结构的整体式阳离子交换体。其结果如表5所示。另外，通过SEM图像对所得具有共连续结构的整体式阳离子交换体的内部结构进行了观察，结果分别如图23以及图24所示。由表5可知，实施例14以及15中得到的整体式阳离子交换体具有下述优异特性：压差系数小、单位体积的交换容量大、离子交换带的长度短。另外，还对实施例14的整体式阳离子交换体进行了机械特性的评价。

(整体式阳离子交换体的机械特性评价)

将实施例14中得到的整体式阳离子交换体在水润湿状态下切成4mm×5mm×10mm的长条状，作为拉伸强度试验的试验片。将该试验片装在拉伸试验机上，将夹头速度设定为0.5mm/分，在水中、25℃下进行试验。其结果，拉伸强度、拉伸弹性模量分别为23kPa、15kPa，与传统的整体式阳离子交换体相比，显示出非常大的值。另外，拉伸断裂伸长率为50％，其值大于传统的整体式阳离子交换体。

实施例16

(具有共连续结构的整体式多孔体的制造)

按照与实施例13相同的方法制造具有共连续结构的整体式多孔体，区别在于：将苯乙烯的用量、交联剂的用量、有机溶剂的用量、苯乙烯以及二乙烯基苯含浸聚合时共存的整体式中间体的多孔结构、交联密度以及用量变为表4所示的混合量。其结果如表4以及表5所示。

(具有共连续气泡结构的整体式阴离子交换体的制造)

将用上述方法制造的整体式多孔体切成直径70mm、厚度约15mm的圆盘状。向其中加入二甲氧基甲烷1400ml、四氯化锡20ml，冰冷条件下滴加氯磺酸560ml。滴加结束后，升温，在35℃下反应5小时，导入氯甲基。反应结束后，用虹吸管将母液吸出，用THF/水＝2/1的混合溶剂洗涤后，再用THF洗涤。向该氯甲基化整体式有机多孔体中加入THF1000ml和三甲基胺的30％水溶液600ml，在60℃反应6小时。反应结束后，用甲醇/水的混合溶剂洗涤产物，接着用纯水洗涤，进行分离。

所得阴离子交换体反应前后的溶胀率为1.6倍，在水润湿状态下单位体积的离子交换容量为0.44mg当量/ml。由整体式多孔体的值和水润湿状态下阳离子交换体的溶胀率估算在水润湿状态下整体式离子交换体的连续空穴的直径为29μm，骨架的粗细为13μm、总微孔容积为2.0ml/g。

另外，作为使水透过时的压力损耗的指标的压差系数为0.020MPa/m·LV，为不影响实际应用的低压力损耗。另外，测定该整体式阴离子交换体的与氟化物离子相关的离子交换带的长度时，LV＝20m/h处离子交换带的长度为22mm，不仅明显短于市售的强碱性阴离子交换树脂AmberliteIRA402BL(Rohm and Haas公司制造)的值(165mm)，而且短于传统的具有连续气泡结构的整体式多孔性阴离子交换体的值。其结果如表5所示。另外，通过SEM图像对所得具有共连续结构的整体式阴离子交换体的内部结构进行了观察，结果如图25所示。

然后，将阴离子交换体用盐酸水溶液处理以制成氯化物型后，通过EPMA观察氯原子的分布状态，以确认整体式阴离子交换体中季铵基的分布状态。其结果，氯原子不仅均匀分布在阴离子交换体的表面，而且均匀分布在内部，确认季铵基被均匀地导入到了阴离子交换体中。

比较例6

(具有连续大孔结构的整体式有机多孔体的制造)

按照与比较例1相同的方法制造了整体式有机多孔体。利用SEM对上述得到的含有3.3摩尔％的由苯乙烯/二乙烯基苯共聚物构成的交联成分的有机多孔体的内部结构进行观察，结果如图26所示。如图26所示，该有机多孔体具有连续大孔结构。另外，由SEM图像测定的壁部的平均厚度为5μm，通过水银压入法测定的该有机多孔体的大孔与大孔重叠部分(开口)的平均直径为29μm、总微孔容积为8.6ml/g。其结果如表4以及表5所示。在表4以及表5中，介孔直径表示开口的平均直径。

(具有连续大孔结构的整体式阳离子交换体的制造)

按照与比较例1相同的方法，用比较例6制造的有机多孔体制造了整体式阳离子交换体。其结果如表6所示，压差系数显示出与实施例同样小的值，但单位体积的离子交换容量明显低于实施例，离子交换带的长度为实施例的约3倍长。

比较例7

(具有连续气泡结构的整体式有机多孔体的制造)

除了将苯乙烯的用量、二乙烯基苯的用量、SMO的用量变为表4所示的混合量以外，按照与比较例6相同的方法，根据现有技术制造具有连续大孔结构的整体式有机多孔体。其结果如表4以及表5所示。

(具有连续气泡结构的整体式阴离子交换体的制造)

按照与实施例16相同的方法，向通过上述方法制造的有机多孔体中导入氯甲基，使之与三甲基胺反应，由此，根据现有技术制造了具有连续气泡结构的整体式阴离子交换体。其结果如表5所示，压差系数显示出与实施例同样小的值，但单位体积的离子交换容量低于实施例，离子交换带的长度为实施例的约4倍长。

比较例8

将步骤II中使用的有机溶剂的种类变为聚苯乙烯的良溶剂二

烷，除此之外，按照与实施例13相同的方法制造了具有共连续结构的整体式多孔体。但分离的产物为透明的，表明存在多孔结构的破坏、消失。通过SEM观察进行了确认，未观察到致密结构，连续气泡结构消失。

<第3发明的实施例>

实施例17

(步骤I：整体式中间体的制造)

将苯乙烯9.28g、二乙烯基苯0.19g、脱水山梨糖醇单油酸酯(以下简写为SMO)0.50g以及2，2’-偶氮二异丁腈0.26g混合，使其均匀地溶解。接着，将该苯乙烯/二乙烯基苯/SMO/2，2’-偶氮二异丁腈的混合物添加到180g纯水中，使用作为行星式搅拌装置的真空搅拌脱泡混合器(EME公司制造)在5～20℃温度范围、减压下进行搅拌，得到油包水型乳液。迅速将该乳液转移至反应容器中，密封后于静置下，在60℃聚合24小时。聚合结束后，取出内容物，用异丙醇进行萃取后，减压干燥，制造具有连续大孔结构的整体式中间体。该整体式中间体的大孔与大孔重叠部分的开口(介孔)的平均直径为40μm、总微孔容积为15.8ml/g。

(复合整体式多孔体的制造)

接着，将苯乙烯36.0g、二乙烯基苯4.0g、1-癸醇60g、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)0.4g混合，使其均匀地溶解(步骤II)。作为聚合引发剂使用的2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)的10小时半衰期温度为51℃。相对于步骤II中使用的苯乙烯和二乙烯基苯的总量，二乙烯基苯的用量为6.6摩尔％，交联密度比为5.1倍，相比之下，整体式中间体的交联密度为1.3摩尔％。然后，将上述整体式中间体切成外径70mm、厚约20mm的圆盘状，分出3.2g。将分出的整体式中间体装入内径73mm的反应容器中，浸渍在该苯乙烯/二乙烯基苯/1-癸醇/2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)的混合物中，在减压室中进行脱泡后，将反应容器密封，静置下于60℃聚合24小时。聚合结束后，取出厚约30mm的整体式多孔体的内容物，用丙酮进行索格斯利特萃取后，在85℃减压干燥一夜(步骤III)。

利用SEM对上述得到的由苯乙烯/二乙烯基苯共聚物构成的复合整体式多孔体(干燥体)的内部结构进行观察，结果如图27～图29所示。图27～图29是将整体式多孔体在任意位置切割后所得剖面的任意位置的图像，其SEM图像的倍率不同。如图27～图29所示，该复合整体式多孔体具有连续的大孔结构，构成连续大孔结构体的骨架相的表面被平均粒径4μm的粒子体包覆，粒子包覆率为80％。另外，粒径2～5μm的粒子体在全部粒子体中所占的比例为90％。

另外，通过水银压入法测定的该复合整体式多孔体的开口的平均直径为16μm、总微孔容积为2.3ml/g。其结果如表6以及表7所示。表7中，填写的栏从左侧开始依次表示步骤II中使用的乙烯基单体、交联剂、有机溶剂、步骤I中得到的整体式中间体。另外，粒子体等以粒子表示。

(复合整体式阳离子交换体的制造)

将用上述方法制造的复合整体式多孔体切成外径70mm、厚度约15mm的圆盘状。整体式多孔体的重量为19.6g。向其中加入二氯甲烷1500ml，在35℃加热1小时后，冷却至10℃以下，缓缓加入氯磺酸98.9g，升温，在35℃下反应24小时。其后，加入甲醇，使残留的氯磺酸淬灭后，用甲醇洗涤以除去二氯甲烷，再用纯水洗涤，得到复合整体式阳离子交换体。

所得阳离子交换体反应前后的溶胀率为1.3倍，单位体积的离子交换容量在水润湿状态下为1.11mg当量/ml。由有机多孔体的值和水润湿状态下阳离子交换体的溶胀率估算水润湿状态下有机多孔性离子交换体的开口的平均直径为21μm，按照与整体式多孔体相同的方法求算的骨架表面的粒子包覆率为80％、包覆粒子的平均粒径为5μm、总微孔容积为2.3ml/g。另外，粒径3～7μm的粒子体在全部粒子体中所占的比例为90％。另外，作为使水透过时的压力损耗的指标的压差系数为0.057MPa/m·LV，其压力损耗低于实用上要求的压力损耗。另外，离子交换带的长度为9mm，其值明显缩短。结果如表7所示。

然后，通过EPMA观察硫原子的分布状态以确认复合整体式阳离子交换体中磺酸基的分布状态。其结果如图30及图31所示。图30及图31中的左右照片分别是对应的。图30表示硫原子在阳离子交换体的表面的分布状态，图31表示硫原子在阳离子交换体的剖面(厚度)方向的分布状态。由图30及图31可知，磺酸基分别被均匀地导入到了阳离子交换体的骨架表面以及骨架内部(剖面方向)。

实施例18～21

(复合整体式多孔体的制造)

按照与实施例17相同的方法制造了整体式多孔体，区别在于：将乙烯基单体的用量、交联剂的用量、有机溶剂的种类和用量、步骤III中聚合时共存的整体式中间体的多孔结构、交联密度和用量以及聚合温度变为表6所示的混合量。其结果如表6及表7所示。另外，利用SEM对复合整体式多孔体(干燥体)的内部结构进行了观察，结果如图32～图39所示。图32～图34示出了实施例18的结果、图35及图36示出了实施例19的结果、图37示出了实施例20的结果、图38及图39示出了实施例21的结果。需要说明的是，实施例18的交联密度比(2.5倍)、实施例19的有机溶剂的种类(PEG：分子量400)、实施例20的乙烯基单体浓度(28.0％)、实施例21的聚合温度(40℃：比聚合引发剂的10小时半衰期温度低11℃)，均是在满足本发明制造条件的条件下制造的。由图32～图39可知，附着在实施例19～21的复合整体式多孔体的骨架表面的物质为凸起体，而不是粒子体。凸起体的“粒子平均直径”为凸起体的最大直径的平均直径。由图32～图39以及表7可知，附着在实施例18～21的整体式骨架表面的粒子的平均直径为3～8μm、粒子包覆率为50～95％。另外，实施例18中粒径3～6μm的粒子体在全部粒子体中所占的比例为80％、实施例19中粒径3～10μm的凸起体在全部粒子体中所占的比例为80％、实施例20中粒径2～5μm的粒子体在全部粒子体中所占的比例为90％、实施例21中粒径3～7μm的粒子体在全部粒子体中所占的比例为90％。

(复合整体式阳离子交换体的制造)

按照与实施例17相同的方法，分别使由上述方法制造的复合整体式多孔体与氯磺酸反应，制造了复合整体式阳离子交换体。其结果如表7所示。实施例18～21中复合整体式阳离子交换体的连续微孔的平均直径为21～52μm，附着在骨架表面的粒子体等的平均直径为5～17μm、粒子包覆率高达50～95％、压差系数低至0.010～0.057MPa/m·LV，而且离子交换带的长度为明显减小的8～12mm值。另外，粒径5～10μm的粒子体在全部粒子体中所占的比例为90％。

实施例22

(复合整体式多孔体的制造)

按照与实施例17相同的方法制造了整体式多孔体，区别在于：将乙烯基单体的种类及其用量、交联剂的用量、有机溶剂的种类和用量、步骤III中聚合时共存的整体式中间体的多孔结构、交联密度以及用量变为表1所示的混合量。其结果如表6及表7所示。另外，利用SEM对复合整体式多孔体(干燥体)的内部结构进行了观察，结果如图40～图42所示。实施例22的附着在复合整体式骨架表面的部分为凸起体。实施例22的整体式多孔体中，表面形成的凸起体的最大直径的平均直径为10μm，粒子包覆率为100％。另外，粒径6～12μm的粒子体在全部粒子体中所占的比例为80％。

(复合整体式阴离子交换体的制造)

将用上述方法制造的复合整体式多孔体切成外径70mm、厚度约15mm的圆盘状。复合整体式多孔体的重量为17.9g。向其中加入四氢呋喃1500ml，40℃加热1小时后，冷却至10℃以下，缓缓加入三甲基胺30％水溶液114.5g，升温，在40℃反应24小时。反应结束后，用甲醇洗涤以除去四氢呋喃，再用纯水洗涤，得到整体式阴离子交换体。

所得复合阴离子交换体反应前后的溶胀率为2.0倍，单位体积的离子交换容量在水润湿状态下为0.32mg当量/ml。由整体式多孔体的值和水润湿状态的整体式阴离子交换体的溶胀率估算水润湿状态下有机多孔性离子交换体的连续微孔的平均直径为58μm，用同样的方法求得的凸起体的平均直径为20μm、粒子包覆率为100％、总微孔容积为2.1ml/g。另外，离子交换带的长度为16mm，显示出非常短的值。另外，作为使水透过时的压力损耗的指标的压差系数为0.041MPa/m·LV，其压力损耗低于实用上要求的压力损耗。另外，粒径12～24μm的粒子体在全部粒子体中所占的比例为80％。其结果如表7所示。

然后，将阴离子交换体用盐酸水溶液处理以制成氯化物型后，通过EPMA观察氯原子的分布状态，以确认多孔性阴离子交换体中的季铵基的分布状态。其结果，氯原子不仅均匀分布在阴离子交换体的骨架表面，还均匀分布在骨架内部，确认季铵基被均匀地导入到了阴离子交换体中。

比较例9

(整体式多孔体的制造)

按照与实施例17相同的方法制造了整体式多孔体，区别在于：将乙烯基单体的用量、交联剂的用量、有机溶剂的种类和用量、步骤III中聚合时共存的整体式中间体的用量变为表6所示的混合量。其结果如表6及表7所示。需要说明的是，从SEM照片(未图示)上完全无法确认到骨架表面上粒子体或凸起体的形成。由表6及表7可知，在脱离本发明的特定制造条件的条件下、即在脱离上述(1)～(5)要件的条件下制造整体式多孔体时，在整体式多孔体骨架表面未确认到粒子的生成。

(整体式阳离子交换体的制造)

按照与实施例17相同的方法，使由上述方法制造的整体式多孔体与氯磺酸反应，制造了整体式阳离子交换体。结果如表7所示。所得整体式阳离子交换体的离子交换带的长度为26mm，其值比实施例大。

比较例10～12

(整体式多孔体的制造)

按照与实施例17相同的方法制造了整体式多孔体，区别在于：将乙烯基单体的用量、交联剂的用量、有机溶剂的种类和用量、步骤III中聚合时共存的整体式中间体的多孔结构、交联密度以及用量变为表6所示的混合量。其结果如表6及表7所示。需要说明的是，比较例10的交联密度比(0.2倍)、比较例11的有机溶剂的种类(2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇：分子量120)、比较例12的聚合温度(50℃：比聚合引发剂的10小时半衰期温度低1℃)，均是在未满足本发明制造条件的条件下制造的。结果如表7所示。比较例10及12的整体式多孔体在骨架表面未生成粒子。另外，比较例11中分离的产物为透明的，表明多孔结构破坏、消失。

(整体式阳离子交换体的制造)

除了比较例11以外，按照与比较例9相同的方法，使由上述方法制造的有机多孔体与氯磺酸反应，制造了整体式阳离子交换体。其结果如表7所示。所得整体式阳离子交换体的离子交换带的长度为23～26mm，其值比实施例大。

比较例13

(整体式多孔体的制造)

按照与比较例9相同的方法制造了整体式多孔体，区别在于：将乙烯基单体的用量、交联剂的用量、有机溶剂的用量、步骤III中聚合时共存的整体式中间体的多孔结构以及用量变为表1所示的混合量。其结果如表6及表7所示，可知，在本发明的特定制造条件以外制造整体式多孔体时，未确认到在整体式多孔体的骨架表面有粒子生成。

(整体式阴离子交换体的制造)

将用上述方法制造的整体式多孔体切成直径70mm、厚度约15mm的圆盘状。向其中加入二甲氧基甲烷1400ml、四氯化锡20ml，冰冷条件下滴加氯磺酸560ml。滴加结束后，升温，在35℃下反应5小时，导入氯甲基。反应结束后，用虹吸管将母液吸出，用THF/水＝2/1的混合溶剂洗涤后，再用THF洗涤。向该氯甲基化整体式多孔体中加入THF 1000ml和三甲基胺的30％水溶液600ml，在60℃反应6小时。反应结束后，用甲醇/水的混合溶剂洗涤产物，接着用纯水洗涤，进行分离。结果如表7所示，所得整体式阴离子交换体的离子交换带的长度为47mm，其值比实施例大。

工业实用性

第1发明的整体式多孔体以及整体式离子交换体具有下述优点：化学稳定上且机械强度高，而且单位体积的离子交换容量大、连续空穴大，使水、气体等流体透过时的压力损耗低。另外，第2发明的整体式多孔体以及整体式离子交换体具有下述优点：疏水性、化学上稳定，三维连续的骨架粗大、机械强度高，尤其是单位体积的离子交换容量大、共连续结构中的三维连续空穴大，使水、气体等流体透过时的压力损耗低，而且离子交换带的长度非常短。另外，第3发明的整体式多孔体以及整体式离子交换体具有下述优点：化学上稳定且机械强度高、而且使流体透过时与流体的接触效率高、流体透过时的压力损耗低。因此，第1发明～第3发明可用作：化学滤器、吸附剂；填充在两床三塔式纯水制造装置、电力去离子水制造装置中使用的离子交换体；各种色谱用填充剂；固体酸/碱催化剂。进而可应用于广泛的用途领域。

Claims (23)

1.一种整体式有机多孔体，其为连续大孔结构体，

该连续大孔结构体中，气泡状的大孔彼此重叠、该重叠部分形成平均直径20～200μm的开口，

其中，该整体式有机多孔体的厚度为1mm以上、总微孔容积为0.5～5ml/g，

在该连续大孔结构体(干燥体)的剖面SEM图像中，剖面上显示的骨架部面积在图像区域中占25～50％。

2.一种整体式有机多孔体，其为连续大孔结构体，

该连续大孔结构体中，气泡状的大孔彼此重叠、该重叠部分形成平均直径20～200μm的开口，

其中，该整体式有机多孔体的厚度为1mm以上、总微孔容积为0.5～5ml/g，

该整体式有机多孔体通过进行下述步骤得到：

步骤I，通过对不含有离子交换基团的油溶性单体、表面活性剂以及水的混合物进行搅拌，制备油包水型乳液，然后，使油包水型乳液聚合，得到总微孔容积为5～16ml/g的连续大孔结构的整体式有机多孔中间体；

步骤II，配制包含乙烯基单体、交联剂、有机溶剂及聚合引发剂的混合物，所述交联剂的每一分子中至少具有2个以上乙烯基，所述有机溶剂能溶解乙烯基单体及交联剂、但不能溶解由乙烯基单体经聚合而生成的聚合物；

步骤III，在将步骤II中得到的混合物静置的情况下、且在该步骤I中得到的整体式有机多孔中间体存在的条件下进行聚合，得到具有比该有机多孔中间体的骨架更粗大的骨架的粗骨架有机多孔体。

3.一种整体式有机多孔性离子交换体，其为连续大孔结构体，

该连续大孔结构体中，气泡状的大孔彼此重叠、该重叠部分在水润湿状态下形成平均直径30～300μm的开口，

其中，该整体式有机多孔性离子交换体的厚度为1mm以上、总微孔容积为0.5～5ml/g、水润湿状态下单位体积的离子交换容量为0.4mg当量/ml以上，

离子交换基团在该多孔性离子交换体中均匀分布，

且在该连续大孔结构体(干燥体)的剖面SEM图像中，剖面上显示的骨架部面积在图像区域中占25～50％。

4.一种整体式有机多孔性离子交换体，其是向权利要求2的整体式有机多孔体导入离子交换基团而形成的，

该整体式有机多孔性离子交换体在水润湿状态下单位体积的离子交换容量为0.4mg当量/ml以上，

离子交换基团在该多孔性离子交换体中均匀分布。

5.整体式有机多孔体的制造方法，该方法包括：

步骤I，通过对不含有离子交换基团的油溶性单体、表面活性剂以及水的混合物进行搅拌，制备油包水型乳液，然后，使油包水型乳液聚合，得到总微孔容积为5～16ml/g的连续大孔结构的整体式有机多孔中间体；

步骤II，配制包含乙烯基单体、交联剂、有机溶剂及聚合引发剂的混合物，所述交联剂的每一分子中至少具有2个以上乙烯基，所述有机溶剂能溶解乙烯基单体及交联剂、但不能溶解由乙烯基单体经聚合而生成的聚合物；

步骤III，在将步骤II中得到的混合物静置的情况下、且在该步骤I中得到的整体式有机多孔中间体存在的条件下进行聚合，得到具有比该有机多孔中间体的骨架更粗大的骨架的粗骨架有机多孔体。

6.根据权利要求5所述的整体式有机多孔体的制造方法，其中，步骤I中得到的整体式有机多孔中间体是连续大孔结构体，该连续大孔结构体中，气泡状的大孔彼此重叠、该重叠部分形成平均直径20～200μm的开口，并且，该整体式有机多孔体的总微孔容积为5～16ml/g。

7.整体式有机多孔性离子交换体的制造方法，该方法包括：

步骤I，通过对不含有离子交换基团的油溶性单体、表面活性剂以及水的混合物进行搅拌，制备油包水型乳液，然后，使油包水型乳液聚合，得到总微孔容积为5～16ml/g的连续大孔结构的整体式有机多孔中间体；

步骤II，配制包含乙烯基单体、交联剂、有机溶剂及聚合引发剂的混合物，所述交联剂的每一分子中至少具有2个以上乙烯基，所述有机溶剂能溶解乙烯基单体及交联剂、但不能溶解由乙烯基单体经聚合而生成的聚合物；

步骤III，在将步骤II中得到的混合物静置的情况下、且在该步骤I中得到的整体式有机多孔中间体存在的条件下进行聚合，得到具有比该有机多孔中间体的骨架更粗大的骨架的粗骨架有机多孔体，

步骤IV，向该步骤III中得到的粗骨架有机多孔体导入离子交换基团。

8.一种整体式有机多孔体，其为包含粗0.8～40μm的三维连续骨架和位于该骨架间的直径8～80μm的三维连续空穴的共连续结构体，所述三维连续骨架由芳香族乙烯基聚合物构成，在该芳香族乙烯基聚合物的全部构成单元中，含有0.3～5.0摩尔％的交联结构单元，

其中，该整体式有机多孔体的总微孔容积为0.5～5ml/g。

9.一种整体式有机多孔体，其为包含粗0.8～40μm的三维连续骨架和位于该骨架间的直径8～80μm的三维连续空穴的共连续结构体，所述三维连续骨架由芳香族乙烯基聚合物构成，在该芳香族乙烯基聚合物的全部构成单元中，含有0.3～5.0摩尔％的交联结构单元，

其中，该整体式有机多孔体的总微孔容积为0.5～5ml/g，其通过进行下述步骤得到：

步骤I，通过对不含有离子交换基团的油溶性单体、表面活性剂以及水的混合物进行搅拌，制备油包水型乳液，然后，使油包水型乳液聚合，得到总微孔容积大于16ml/g且为30ml/g以下的连续大孔结构的整体式有机多孔中间体；

步骤II，配制包含芳香族乙烯基单体、交联剂、有机溶剂及聚合引发剂的混合物，所述交联剂的每一分子中至少具有2个以上乙烯基，所述有机溶剂能溶解芳香族乙烯基单体及交联剂、但不能溶解由芳香族乙烯基单体经聚合而生成的聚合物；

步骤III，在将步骤II中得到的混合物静置的情况下、且在该步骤I中得到的整体式有机多孔中间体存在的条件下进行聚合。

10.一种整体式有机多孔性离子交换体，其为包含粗1～60μm的三维连续骨架和位于骨架间的直径10～100μm的三维连续空穴的共连续结构体，所述三维连续骨架由芳香族乙烯基聚合物构成，在该芳香族乙烯基聚合物的导入了离子交换基团的全部构成单元中，含有0.3～5.0摩尔％的交联结构单元，

其中，该整体式有机多孔性离子交换体的总微孔容积为0.5～5ml/g，其在水润湿状态下单位体积的离子交换容量为0.3mg当量/ml以上，且离子交换基团在该多孔性离子交换体中均匀分布。

11.一种整体式有机多孔性离子交换体，其是向权利要求9的整体式有机多孔体导入离子交换基团而形成的，

该整体式有机多孔性离子交换体在水润湿状态下单位体积的离子交换容量为0.3mg当量/ml以上，

离子交换基团在该多孔性离子交换体中均匀分布。

12.整体式有机多孔体的制造方法，该方法包括：

步骤I，通过对不含有离子交换基团的油溶性单体、表面活性剂以及水的混合物进行搅拌，制备油包水型乳液，然后，使油包水型乳液聚合，得到总微孔容积大于16ml/g且为30ml/g以下的连续大孔结构的整体式有机多孔中间体；

步骤II，配制包含芳香族乙烯基单体、交联剂、有机溶剂及聚合引发剂的混合物，所述交联剂相对于全部油溶性单体为0.3～5摩尔％、且其每一分子中至少具有2个以上乙烯基，所述有机溶剂能溶解芳香族乙烯基单体及交联剂、但不能溶解由芳香族乙烯基单体经聚合而生成的聚合物；

步骤III，在将步骤II中得到的混合物静置的情况下、且在步骤I中得到的整体式有机多孔中间体存在的条件下进行聚合，得到共连续结构体。

13.根据权利要求12所述的整体式有机多孔体的制造方法，其中，步骤I中得到的整体式有机多孔中间体为连续大孔结构体，该连续大孔结构体中，气泡状的大孔彼此重叠、该重叠部分形成平均直径5～100μm的开口。

14.整体式有机多孔性离子交换体的制造方法，该方法包括：

步骤I，通过对不含有离子交换基团的油溶性单体、表面活性剂以及水的混合物进行搅拌，制备油包水型乳液，然后，使油包水型乳液聚合，得到总微孔容积大于16ml/g且为30ml/g以下的连续大孔结构的整体式有机多孔中间体；

步骤II，配制包含芳香族乙烯基单体、交联剂、有机溶剂及聚合引发剂的混合物，所述交联剂相对于全部油溶性单体为0.3～5摩尔％、且其每一分子中至少具有2个以上乙烯基，所述有机溶剂能溶解芳香族乙烯基单体及交联剂、但不能溶解由芳香族乙烯基单体经聚合而生成的聚合物；

步骤III，在将步骤II中得到的混合物静置的情况下、且在步骤I中得到的整体式有机多孔中间体存在的条件下进行聚合，得到共连续结构体。

步骤IV，向该步骤III中得到的共连续结构体导入离子交换基团。

15.一种整体式有机多孔体，其是由包含连续骨架相和连续空穴相的有机多孔体、与粘着于该有机多孔体骨架表面的直径2～20μm的多个粒子体形成的复合结构体，或是由包含连续骨架相和连续空穴相的有机多孔体、与形成于该有机多孔体骨架表面上的最大直径为2～20μm的多个凸起体形成的复合结构体，

其中，该整体式有机多孔体的厚度为1mm以上、孔的平均直径为8～100μm、总微孔容积为0.5～5ml/g。

16.根据权利要求15所述的整体式有机多孔体，其中，所述有机多孔体为连续大孔结构体，该连续大孔结构体中，气泡状的大孔彼此重叠、该重叠部分形成平均直径20～200μm的开口。

17.根据权利要求15所述的整体式有机多孔体，其中，所述有机多孔体为包含粗0.8～40μm的三维连续骨架和位于该骨架间的直径8～80μm的三维连续空穴的共连续结构体。

18.一种整体式有机多孔体，其通过进行下述步骤得到：

步骤I，通过将不含有离子交换基团的油溶性单体、每一分子中至少具有2个以上乙烯基的第1交联剂、表面活性剂以及水的混合物进行搅拌，制备油包水型乳液，然后，使油包水型乳液聚合，得到总微孔容积为5～30ml/g的连续大孔结构的整体式有机多孔中间体；

步骤II，配制包含乙烯基单体、第2交联剂、有机溶剂及聚合引发剂的混合物，所述第2交联剂的每一分子中至少具有2个以上乙烯基，所述有机溶剂能溶解乙烯基单体及第2交联剂、但不能溶解由乙烯基单体经聚合而生成的聚合物；

步骤III，在将步骤II中得到的混合物静置的情况下、且在该步骤I中得到的整体式有机多孔中间体存在的条件下，在比聚合引发剂的10小时半衰期温度低至少5℃的温度下进行聚合。

19.一种整体式有机多孔性离子交换体，其是由包含连续骨架相和连续空穴相的有机多孔体、与粘着于该有机多孔体骨架表面的直径4～40μm的多个粒子体形成的复合结构体，或是由包含连续骨架相和连续空穴相的有机多孔体、与形成于该有机多孔体骨架表面上的最大直径为4～40μm的多个凸起体形成的复合结构体，

其中，该整体式有机多孔性离子交换体的厚度为1mm以上、孔的平均直径为10～150μm、总微孔容积为0.5～5ml/g，其在水润湿状态下单位体积的离子交换容量为0.2mg当量/ml以上，且离子交换基团在该复合结构体中均匀分布。

20.根据权利要求19所述的整体式有机多孔性离子交换体，其中，所述有机多孔体为连续大孔结构体，该连续大孔结构体中，气泡状的大孔彼此重叠、该重叠部分在水润湿状态下形成平均直径30～300μm的开口。

21.根据权利要求19所述的整体式有机多孔性离子交换体，其中，所述有机多孔体为包含粗1～60μm的三维连续骨架和位于骨架间的直径10～100μm三维连续空穴的共连续结构体。

22.整体式有机多孔体的制造方法，该方法包括：

步骤I，通过对不含有离子交换基团的油溶性单体、每一分子中至少具有2个以上乙烯基的第1交联剂、表面活性剂以及水的混合物进行搅拌，制备油包水型乳液，然后，使油包水型乳液聚合，得到总微孔容积为5～30ml/g的连续大孔结构的整体式有机多孔中间体；

步骤II，配制包含乙烯基单体、第2交联剂、有机溶剂及聚合引发剂的混合物，所述第2交联剂的每一分子中至少具有2个以上乙烯基，所述有机溶剂能溶解乙烯基单体及第2交联剂、但不能溶解由乙烯基单体经聚合而生成的聚合物；

步骤III，在将步骤II中得到的混合物静置的情况下、且在该步骤I中得到的整体式有机多孔中间体存在的条件下进行聚合，

在制造整体式有机多孔体时，在满足下述条件(1)～(5)中至少之一的条件下进行步骤II或步骤III：

(1)步骤III中的聚合温度是比聚合引发剂的10小时半衰期温度至少低5℃的温度；

(2)步骤II中使用的第2交联剂的摩尔％为步骤I中使用的第1交联剂的摩尔％的2倍以上；

(3)步骤II中使用的乙烯基单体与步骤I中使用的油溶性单体结构不同；

(4)步骤II中使用的有机溶剂为分子量200以上的聚醚；

(5)步骤II中使用的乙烯基单体的浓度在步骤II的混合物中占30重量％以下。

23.整体式有机多孔性离子交换体的制造方法，其包括步骤IV：向权利要求22的制造方法中得到的整体式有机多孔体导入离子交换基团。

Images