CN105593976B - 基板处理方法和基板处理装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够进一步抑制已暴露在基板表面上的金属布线的腐蚀、氧化的基板处理方法和基板处理装置。本发明涉及一种具有处理室(2)的基板处理装置(1)，该处理室(2)配置有基板(W)，向其中供给用于处理基板(W)的基板处理液。该装置包括：非活性气体填充机构(18、39、41)，其用于向配置有基板(W)的处理室(2)中填充非活性气体；以及催化剂单元(21)，其在处理室(2)的附近或者内部，填充有铂族系金属催化剂，向超纯水中添加氢而成的氢溶解水通过该铂族系金属催化剂，将该氢溶解水通过铂族系金属催化剂而得到的氢溶解处理液作为所述基板处理液向处理室(2)内供给。

Description

基板处理方法和基板处理装置
技术领域
本发明涉及用于处理基板的基板处理方法和基板处理装置。特别是涉及电路基板的清洗处理、化学处理或者浸渍处理所采用的基板处理方法和基板处理装置。作为处理对象的基板例如包含半导体晶圆、液晶显示装置用基板、等离子体显示器用基板、场发射显示器用基板、光盘用基板、磁盘用基板、磁光盘用基板、光掩模用基板、陶瓷基板等。
背景技术
半导体集成电路元件的高集成化和高速化是市场的需要。为了响应该需要，使用更低电阻的铜布线而替代以往使用的铝布线。只要将铜布线与低介电常数绝缘膜(所谓的Low－k膜。是指由相对介电常数比氧化硅的相对介电常数小的材料形成的绝缘膜。)组合而形成多层布线，就能够实现极高速地动作的集成电路元件。
在该集成电路元件的制造工序中，进行以去除附着在晶圆、基板等被处理体的表面上的颗粒、有机物、金属、自然氧化膜等为目的的清洗，实现、维持高度的清洁度对于保持产品的品质、提升成品率来说是很重要的。例如使用硫酸·过氧化氢水混合溶液、氢氟酸溶液等化学溶液进行该清洗，在该清洗之后使用超纯水进行洗涤。此外，近年来，鉴于半导体器件的微细化、材料的多样化、工艺的复杂化，清洗次数变多。例如，在形成上述多层布线的过程中重复这样的过程：在基板上形成成为第1布线层的金属布线，用绝缘材料掩埋该金属布线，对覆盖该金属布线的绝缘材料的表面进行CMP研磨而使其平坦，接着在该表面上形成成为第2布线层的金属布线，用绝缘材料掩埋该金属布线，对该绝缘材料的表面进行CMP研磨而使其平坦。在这样的工艺中，每次研磨工序结束时都清洗基板。
在制造超纯水的过程中，通常使用包括前处理系统、一次纯水系统以及二次纯水系统(以下称作副系统。)的超纯水制造装置。超纯水制造装置中的各系统的作用如下。前处理系统例如是利用絮凝沉淀、沙滤去除原水中所含有的悬浊物质、胶体物质的工序。一次纯水系统例如是使用离子交换树脂、反渗透(RO)膜等去除在所述前处理系统中被去除了悬浊物质等的原水的离子成分、有机成分而得到一次纯水的工序。如图1所示，副系统是使用使紫外线氧化装置(UV)、膜式脱气装置(MD)、非再生型离子交换装置(例如混合床式离子交换装置(CP：cartridge polisher))、膜分离装置(例如超滤装置(UF))等连续而成的通水管线，进一步提高在一次纯水系统中得到的一次纯水的纯度而制造超纯水的工序。
在将这样得到的超纯水应用于半导体基板的情况下，存在如下的各种问题，对于各个问题提出了对策方法。
在清洗水中所含有的溶解氧浓度较高时，由于该清洗水而在晶圆表面形成自然氧化膜，由此，有可能妨碍栅极氧化膜的膜厚和膜质的精密控制，或者接触孔、导通孔、插头等的接触电阻增加。此外，利用多层布线的形成工艺使研磨工序后的基板的表面暴露布线金属。由于钨(W)、铜(Cu)等布线金属是因溶解在水中的氧而易于受到腐蚀的金属，因此，在利用上述超纯水清洗基板的过程中布线的膜厚有可能减小。此外，存在这样的问题：在利用聚合物去除液去除因研磨而产生的基板表面的抗蚀剂残渣时，聚合物去除液与处理室内的空气接触，氧溶入到该聚合物去除液中，向基板供给氧浓度较高的聚合物去除液。在这种情况下，基板上的金属膜(铜膜、钨膜等)也被聚合物去除液中的溶解氧氧化，有可能使由该基板制成的集成电路元件的性能劣化。
作为这些对策，在前述的副系统中，使用膜式脱气装置进行脱气处理，使溶解在水中的气体量减少，但并不只是这样，也可像专利文献1、专利文献2所记载那样采用在脱气了的超纯水中溶解非活性气体、氢气而减少水中的溶解氧的方法。在专利文献1中也采用利用非活性气体来置换应处理的基板的表面附近的气氛的方法。
此外，由于在前述的副系统中利用紫外线氧化装置向水照射紫外线而分解·去除水中的有机物，因此，利用该紫外线照射也将水分子氧化，生成作为氧化性物质的过氧化氢。即，超纯水会含有过氧化氢。在使用含有过氧化氢的清洗液清洗具有含有钨等高熔点金属的栅极电极的半导体器件时，钨等与过氧化氢之间的化学反应催化地进行，因此，钨等有可能会溶解。
作为去除水中的过氧化氢的方法，公知有像专利文献3那样使用钯(Pd)等铂族系金属催化剂去除水中的过氧化氢的方法。并且，也存在像专利文献4所记载的那样通过使在整料状有机多孔阴离子交换体上负载铂族系金属而成的催化剂与含有过氧化氢的被处理水接触而高效地自被处理水分解去除过氧化氢的方法。此外，在专利文献5中公开了一种在氧溶解水中溶解了氢之后使该氢溶解水与在整料状有机多孔阴离子交换体上负载铂族系金属而成的催化剂接触的方法，在专利文献5所述的方法中，能够制造高效地去除了溶解过氧化氢和氧的处理水。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010－56218号公报
专利文献2：日本特开2003－136077号公报
专利文献3：日本特开2010－17633号公报
专利文献4：日本特开2010－240641号公报
专利文献5：日本专利2010－240642号公报
另外，鉴于集成电路元件的图案尺寸的进一步微细化，布线的厚度也更加薄化，因而，担心略微的布线的腐蚀使集成电路元件的性能下降。
由半导体制造流水线的布局引起将基板处理装置和副系统放置在相邻的位置的情况较少，因此，用于从副系统向基板处理装置的处理室供给超纯水的配管以较长的距离延伸。在半导体制造流水线中，其配管通常使用已使用了对药剂具有耐性的聚氯乙烯(PVC)、PFA、PTFE等氟树脂的配管。
但是，空气(氧)有时从配管的接头部分、凸缘进入到配管内。此外，PFA、PTFE等氟树脂制配管具有较高的透氧性。因此，即使像上述那样在制造超纯水时在副系统中将水中的溶解氧减少得少于预定的量，在向基板处理室供水的过程中氧也有可能从配管外进入到配管内。在氧进入到配管内时，对基板赋予的水的溶解氧达到预定量以上，再次产生暴露在基板表面的Cu等金属布线腐蚀的问题(课题1)。也就是说，仅用在副系统中自超纯水去除氧的提案，有时无法完全抑制暴露在被处理物的表面的Cu等金属布线的腐蚀。
此外，随着集成电路元件的图案尺寸的微细化，由在热工序中施加的力引起断线、由电流增加引起断线被视为问题。因此，使用铝、铜等在各元件之间布线，作为MOS型元件的栅极电极用的高熔点金属，在基板上使用钼、钨等。
由于铜、钼、钨等是易于因溶解氧而受到腐蚀的金属，因此，考虑通过采用前述那样的专利文献1～5等的技术尽量地减少出于清洗、蚀刻的目的对基板赋予的处理液中的溶解氧。
但是，在使用去除了溶解氧的氢溶解水对铜、钼、钨等暴露在表面的基板进行处理时，发明人等意识到并未抑制钼的腐蚀。
因此，如本说明书的实施例的栏所示，发明人等进行了分析，结果发现：钼不仅是因处理液中的氧，也因过氧化氢(10μg/L～50μg/L水平)而受到腐蚀并溶出。初次查明了如下内容：在前述的图1的超纯水制造装置(副系统)中，由于紫外线氧化装置而在水中生成过氧化氢，这会引起腐蚀。并且，本发明人等也发现如下内容：在处理液中含有氧时，若该氧与钼接触，则生成作为引起腐蚀的物质的过氧化氢。
也就是说，在利用进行了紫外线照射的超纯水处理基板的情况下只是去除水中的溶解氧的做法无法完全抑制暴露在被处理物的表面的钼和钼化合物的腐蚀(课题2)。
此外，在用于制造半导体装置的各种各样的加工工艺中，清洗半导体硅基板的重要性变得非常高。因此，作为发挥不仅去除氧化膜、也抑制颗粒附着、晶圆表面的平坦性等这样的各种各样的清洁性、功能性的化学溶液，经常采用氢氟酸。此外，要求极高的清洁度的装置构件的清洗有时也使用氢氟酸。其原因在于，氢氟酸(HF)具有自硅、硅－锗等基板去除表面氧化物、使表面成为疏水性状态的特质。
一般来讲，作为半导体基板的清洗化学溶液，氢氟酸不是在原液的状态下使用，而是使用由超纯水稀释氢氟酸而成的稀氟酸(DHF)。该超纯水是利用上述超纯水制造装置制造的，能够利用上述专利文献1、2、4、5等所述的技术去除或者减少超纯水中的氧或者过氧化氢。
但是，在向被处理体供给化学溶液罐内的氢氟酸的过程中，在当前的状况下，并未对该氢氟酸中的氧浓度、过氧化氢浓度进行管理。因而，随着半导体器件的高度化、微细化、高密度化的发展，氢氟酸中的溶解氧、溶解过氧化氢引起在使用稀氟酸进行基板处理时预期不到的氧化、腐蚀(例如暴露在基板表面的Cu、钨、钼等的溶出)，有可能降低成品率。因而，产生了欲尽量降低氢氟酸中的溶解氧浓度、过氧化氢浓度的要求(课题3)。
发明内容
本发明鉴于上述的课题1～3，提供能够进一步抑制已暴露在基板表面上的金属布线的腐蚀的基板处理方法和基板处理装置。
本发明的一技术方案是一种基板处理方法，其用于在基板处理装置的处理室内配置基板，处理该基板。在该方法中，在处理室的附近或者该处理室内设置铂族系金属催化剂，向配置有基板的处理室中填充非活性气体，将氢溶解处理液供给到填充有该非活性气体的处理室内，利用氢溶解处理液处理基板，所述氢溶解处理液是使向被处理液中添加氢而成的氢溶解液通过铂族系金属催化剂而得到的。
此外，本发明的另一技术方案是一种基板处理装置，该基板处理装置具有配置有基板且向其中供给用于处理该基板的基板处理液的处理室。其特征在于，该装置包括：非活性气体填充机构，其用于向配置有基板的处理室中填充非活性气体；以及催化剂单元，其设置在处理室的附近或者该处理室内，填充有铂族系金属催化剂，向被处理液中添加氢而成的氢溶解液通过该铂族系金属催化剂，将该氢溶解液通过铂族系金属催化剂而得到的氢溶解处理液作为基板处理液向处理室内供给。
上述方法和装置的技术方案优选的是，以使处理室内的氧气浓度为2％以下的方式向处理室内填充非活性气体，以使氢溶解液的溶解氢浓度为8μg/L以上的方式向被处理液中添加氢，使氢溶解液通过铂族系金属催化剂，从而使氢溶解处理液的溶解氧浓度为2μg/L以下，使氢溶解处理液的过氧化氢浓度为2μg/L以下。
根据本发明，采用这样的方法：将氢溶解处理液供给到处理室内，并且向处理室内填充非活性气体，所述氢溶解处理液是氢溶解液(将溶解氢浓度设为8μg/L以上)通过配置在处理室的附近或者该处理室内的铂族系金属催化剂而得到的。由此，在被处理基板的表面的氧气浓度下降到预定值(2％)以下的处理室内，能够使用氧和过氧化氢下降到预定值以下(溶解氧浓度为2μg/L以下，过氧化氢浓度为2μg/L以下)的氢溶解处理液来处理被处理基板。因此，与以往的基板处理装置相比能够进一步抑制已暴露在被处理基板的表面上的布线的腐蚀(金属的氧化、溶出)。
根据另一技术方案，也可以通过将氢溶解处理液和化学溶液在配管内或者稀释用罐内混合来调制稀释化学溶液。能够抑制或者防止在配管内或者稀释用罐中调制的稀释化学溶液与空气接触而氧浓度上升。
由于能够在被处理基板的表面的氧气浓度下降到预定值(2％)以下的处理室内对基板赋予氢溶解处理液或者稀释化学溶液，因此，能够抑制或者防止该氢溶解处理液或者稀释化学溶液与处理室内的空气接触而该化学溶液中的氧浓度上升。也就是说，能够在维持氧浓度下降的状态的同时对基板赋予氢溶解处理液或者稀释化学溶液。
并且，根据另一技术方案，通过包括具有与基板相对的面的隔断构件，能够将基板表面的气氛相对于其周围的气氛隔断。由此，能够更可靠地抑制或者防止基板表面的气氛的氧浓度上升。在这种情况下，也能够抑制非活性气体的使用量。
作为化学溶液的例子，能够例示氢氟酸(HF)、盐酸(HCl)、IPA(异丙醇)、氢氟酸和IPA(异丙醇)的混合液、氟化铵(NH4F)、氨(NH3)。在使用氢氟酸的情况下，通过将氢氟酸原液和催化剂处理水以预定的比例混合(调合)，能够生成稀氟酸(DHF)。
所述基板也可以在表面暴露有金属图案，金属图案是金属布线。金属图案既可以是铜、钨等金属的单膜，也可以是层叠多个金属膜而成的多层膜。作为多层膜的一个例子，能够列举出在铜膜的表面形成有用于防止扩散的阻挡金属膜的层叠膜。
所述非活性气体的典型例子是氮气，但此外也可以使用氩气、氦气等非活性气体。
此外，作为另一技术方案，通过向用于贮存化学溶液的罐、上述稀释用罐供给非活性气体，能够抑制或者防止罐内的液体中的氧浓度上升。因而，能够抑制或者防止氧浓度上升了的稀释化学溶液被供给到处理室内。
并且，通过将与处理室连接的配管做成包含供液体流通的内侧配管和包围该内侧配管的外侧配管的结构，向内侧配管和外侧配管之间供给非活性气体，能够利用非活性气体包围内侧配管。因而，即使在内侧配管由例如氟树脂等氧透过性的材料形成的情况下，也能够减少经由内侧配管进入到内侧配管的内部的氧的量。由此，能够抑制或者防止氧溶入到在内侧配管内流通的液体中而该液体中的氧浓度上升。外侧配管也可以使用例如PVC制、氟树脂制的管。
像以上说明的那样，根据本发明的各技术方案，与以往技术相比能够进一步抑制已暴露在基板表面上的布线因基板处理液而腐蚀。因而，能够提供一种不易使制造的集成电路元件的性能降低的基板处理。
附图说明
图1是表示超纯水的制造装置的通常形态的示意图。
图2是表示第一实施方式的基板处理装置的示意的结构的图。
图3是表示从图1所示的副系统向本发明的基板处理装置供给处理液的配管管线的图。
图4是表示第一实施方式的基板处理装置的变形形态1的图。
图5是表示第一实施方式的基板处理装置的变形形态2的图。
图6是表示第一实施方式的基板处理装置的变形形态3的图。
图7是表示第一实施方式的基板处理装置的变形形态4的图。
图8是表示第一实施方式的基板处理装置的变形形态5的图。
图9是表示本发明的基板处理装置所采用的配管的优选形态的图。
图10是第二实施方式的基板处理装置的示意的结构图。
图11是表示第三实施方式的基板处理装置的概略结构的示意图。
图12是表示第四实施方式的基板处理装置的概略结构的示意图。
图13是表示基于图5的形态的实施例3的基板处理装置的图。
附图标记说明
W、基板；1、基板处理装置；1a、基板处理装置1的处理液入口；2、处理室；3、旋转卡盘；4、4a、处理液喷嘴；5、控制单元；6、夹持构件；7、卡盘旋转驱动机构；8、旋转底盘；9、超纯水制造装置的副系统；9a、副系统9的超纯水(被处理液)循环配管；9b、副系统9的源自超纯水(被处理液)循环配管的出口；10、主配管；10a、分支点；11、隔断板；18、气阀；19、喷嘴臂；20、支承轴；21、催化剂单元；22、膜分离单元；23、排水管；24、排水阀；27、处理液供给管；28、处理液阀；31、支承轴；32、周壁部；33、平板部；34、基板相对面；39、气体供给管；41、气体流量调整阀；51、化学溶液调制单元；52、混合部；53、第一化学溶液供给管；54、化学溶液阀；55、化学溶液流量调整阀；56、化学溶液罐；57、泵；75、第二化学溶液供给管；76、化学溶液阀；77、非活性气体供给管；78、非活性气体阀；79、化学溶液流量调整阀；81、化学溶液调制单元；82、化学溶液稀释罐；83、稀释化学溶液供给管；84、稀释化学溶液阀；85、第二处理液供给管；86、处理液阀；87、处理液流量调整阀；90、处理液供给管；91、处理液阀；100、配管；101、内侧配管；102、外侧配管；103、非活性气体阀；104、非活性气体供给管；105、排气阀；106、非活性气体排气管；201、处理槽；202、溢流部；203、处理液喷嘴；204、排出口；205、电阻率计；206、207、排水管；208、排水阀；209、盖构件；210、液位传感器；211、排气阀；212、排气管；213、处理液阀；214、流量计；215、216、217、测量用配管；218、pH计；219、电导率计；220、溶解氧浓度计；221、非活性气体密封室；222、非活性气体导入口；223、非活性气体排出口；224、透明的罐；300、混合水贮存槽；301、HF供给管线；302、超纯水供给管线；303、处理液供给管线；304、HF精制单元；305、氢添加装置；306、氧化剂去除装置；307、非活性气体供给管线。
具体实施方式
以下，参照附图说明本发明的实施方式。
[第一实施方式]
图2表示第一实施方式的基板处理装置的示意的结构。第一实施方式的基板处理装置1是用于逐张地处理基板W的单张式的装置。在第一实施方式中，基板W是半导体晶圆这样的圆形基板。
参照图2，基板处理装置1具有由分隔壁划分出的一个或多个处理室2。在各处理室2内具备用于将一张基板W水平地保持而使其旋转的旋转卡盘3(基板保持机构、基板保持旋转机构)和用于向保持于旋转卡盘3的基板W的上表面供给处理液的处理液喷嘴4。
旋转卡盘3包括：旋转底盘8(保持底盘)，其呈圆盘状，水平地安装在沿着铅垂的方向延伸的旋转轴的上端；多个夹持构件6，其配置在该旋转底盘8上；以及卡盘旋转驱动机构7，其与所述旋转轴结合。旋转底盘8例如是直径比基板W的直径大的圆盘状的构件。旋转底盘8的上表面(保持底盘的表面)做成直径比基板W的直径大的圆形的平面。
多个夹持构件6能够在旋转底盘8的上表面互相协作地将一张基板W以水平的姿态夹持(保持)。利用卡盘旋转驱动机构7的驱动力能够使由夹持构件6保持的基板W绕通过其中心的铅垂的旋转轴线旋转。
处理液喷嘴4能够将出于清洗处理或者蚀刻等目的的处理液喷出到保持于旋转卡盘3的基板W的上表面。处理液喷嘴4安装在水平地延伸的喷嘴臂19的顶端部。处理液喷嘴4在其喷出口朝向下方的状态下配置在旋转卡盘3的上侧。
在喷嘴臂19结合有沿着铅垂方向延伸的支承轴20。支承轴20能够绕其中心轴线摆动。在支承轴20结合有例如由马达等构成的喷嘴摆动驱动机构。利用喷嘴摆动驱动机构的驱动力能够使处理液喷嘴4和喷嘴臂19绕支承轴20的中心轴线一体地水平移动。由此，能够将处理液喷嘴4配置在保持于旋转卡盘3的基板W的上方、或者使处理液喷嘴4自旋转卡盘3的上方退避。此外，在利用旋转卡盘3使基板W旋转的状态下，在将来自处理液喷嘴4的处理液的液滴供给到基板W的上表面的同时使该处理液喷嘴4在预定的角度范围内摆动，从而能够使基板W的上表面的处理液的供给位置移动。
在处理液喷嘴4经由空心结构的喷嘴臂19和支承轴20之中连接有处理液供给管27。
在处理液供给管27安装有用于切换向处理液喷嘴4供给处理液和停止向处理液喷嘴4供给处理液的处理液阀28。
并且，气体供给管39贯穿到处理室2内。作为非活性气体的一个例子的氮气从气体供给管39被供给到处理室2内。由此，能够利用非活性气体置换存在于基板W之上的空间中的空气。因此，该非活性气体优选被供给到保持于旋转卡盘3的基板W的周围、特别是处理液喷嘴4和旋转卡盘3之间的空间中。
在气体供给管39安装有：气阀18，其用于切换向该间隙供给非活性气体和停止向该间隙供给非活性气体；以及气体流量调整阀41，其用于调整向该间隙供给非活性气体的流量。
利用控制单元5能够控制前述的处理液阀28、气阀18以及气体流量调整阀41各自的开闭动作。另外，也可以使用能够同时进行开闭和流量调整的阀来替代气阀18和气体流量调整阀41。
并且，在本申请发明中，如图3所示，来自超纯水制造装置的副系统9(详细地讲参照图1)的超纯水(被处理液)被向基板处理装置1的各处理室2(清洗机构)供给。副系统9的源自超纯水(被处理液)循环配管9a的出口9b和各基板处理装置1的超纯水(被处理液)入口1a借助由半导体制造流水线所主要使用的PVC、PFA、PTFE等氟树脂形成的主配管10相连接。各主配管10在各基板处理装置1内延伸且分支，与同该基板处理装置1内的各处理室2的处理液喷嘴4连通的处理液供给管27相连接。并且，处理液供给管27也由PVC、PFA、PTFE等氟树脂形成。
在主配管10的位于基板处理装置1的超纯水入口1a附近的部分设有催化剂单元21(参照图2)，并且在主配管10的催化剂单元21的后段设有膜分离单元22(参照图2)。
从主配管10向催化剂单元21供给的超纯水(被处理液)被调整为溶解氢浓度在8μg/L以上(优选为15μg/L以上、更优选为66μg/L以上)的氢溶解处理液。从副系统9向主配管10出水的超纯水(被处理液)是利用副系统9所具有的氢溶解处理装置(参照图1)处理了的、具有预定的溶解氢浓度的氢溶解水。但是，在图2的催化剂单元21的紧跟前位置，在该氢溶解水的溶解氢浓度未达到8μg/L以上(优选为15μg/L以上、更优选为66μg/L以上)的情况下，向该氢溶解水中添加氢而将该氢溶解水的溶解氢浓度调整到8μg/L以上(优选为15μg/L以上、更优选为66μg/L以上)。在这种情况下，在催化剂单元21的紧跟前的配管部分设有氢气导入装置(未图示)。
催化剂单元21具有填充有铂族系金属催化剂的形态，该铂族系金属催化剂是通过将氢溶解水通过催化剂单元21而得到的氢溶解处理液的溶解氧浓度减少到2μg/L以下、将过氧化氢浓度减少到2μg/L以下而成的。例如能够列举出填充有钯催化剂的催化剂单元、在整料状有机多孔阴离子交换体上负载有钯催化剂的催化剂单元，但该铂族系金属催化剂的更详细的具体例子见后述(参照第三实施方式)。
在本实施方式中，催化剂单元21位于主配管10中的基板处理装置1的超纯水入口1a(图3)附近的部分，但并不限定于该位置，催化剂单元21只要配置在处理室2的附近或者处理室2的内部即可。
另外，“处理室的附近”具体地讲包含如下的几个位置(第一例～第五例)。作为第一例，在超纯水(被处理液)供给路径的从图3所示的副系统9的源自超纯水循环配管9a的出口(分支口)9b到任意的处理室2的入口之间的位置设有催化剂单元21。作为第二例，在超纯水供给路径的从副系统9的源自超纯水循环配管9a的出口9b到基板处理装置1的超纯水入口1a之间的位置设有催化剂单元21。作为第三例，在超纯水供给路径的距基板处理装置1的超纯水入口1a上游侧的10m以内(更优选为5m以内)的位置设有催化剂单元21。作为第四例，在超纯水供给路径的从基板处理装置1的超纯水入口1a到朝向各处理室2的主配管10的最初的分支点10a之间的位置设有催化剂单元21。作为第五例，在处理液供给管27的与每个处理室2连接的位置设有催化剂单元21。
并且，催化剂单元21不仅可以处于处理室2的附近，也可以处于处理室2的内部，“处理室的内部”具体地讲包含如下的几个位置。即，催化剂单元21也可以配置在作为图2所示的处理室2内的超纯水供给路径的、空心结构的支承轴20、喷嘴臂19或者处理液喷嘴4中的任一处。
此外，在本实施方式中，膜分离单元22如图2所示配置在配管的从催化剂单元21到最初的分支点10a的部分，但只要是催化剂单元21的后段，就也可以是任何部位。该膜分离单元22可以使用精密过滤膜(MF)、超滤膜(UF)、或者纳米过滤器(NF)。
采用本发明的形态，能够解决如下的课题。
即使利用副系统9制造溶解氧减少的超纯水，在该超纯水从副系统9经由较长的配管向基板处理装置1输送的过程中，空气也会从配管的接头部分、凸缘进入到配管内、或者透过配管而使该配管内的超纯水的溶解氧量增加。在将该超纯水用作基板处理液时，产生暴露在被处理基板的表面的布线腐蚀(即金属溶出、氧化)这样的问题。鉴于近年来的图案尺寸的微细化，由铜、钨、钼等形成的布线的膜厚也薄膜化，因此能够设想即便是略微的腐蚀也会对半导体回路元件的性能产生很大的影响。
鉴于这样的问题，在本发明的形态中，通过在前述那样的处理室2的附近或者处理室2内设置催化剂单元21，而且设置用于向处理室2内填充非活性气体的机构(气体供给管39、气阀18等)，能够在被处理基板的表面上的氧气浓度下降到预定值以下的处理室2内使用氧和过氧化氢下降到预定值以下的氢溶解处理液处理被处理基板。因此，与以往的基板处理装置相比能够进一步抑制已暴露在被处理基板的表面的布线的腐蚀。
作为自超纯水去除氧的方法，存在采用真空脱气(包含膜脱气)的方法，但由于真空脱气自超纯水去除含有氧的全部气体成分(氮等)，因此，存在气体分压降低、易于使外部空气进入到超纯水中这样的问题。在利用催化剂还原进行脱氧的过程中，由于只去除了溶解氧，因此，存在能够抑制超纯水所含有的气体分压的变动、易于维持水质这样的效果。
另外，说明了在处理室2的附近或者处理室2内设置催化剂单元21，“处理室的附近”或者“处理室的内部”在物理学上包含前述那样的部位的情形。在用功能性的表达说明该部位时，“处理室的附近”或者“处理室的内部”是指处理室2的处理液喷出部中的、溶解氧浓度为2μg/L以下且过氧化氢浓度为2μg/L以下的位置。
此外，在本发明中即使没有设置“膜分离单元(22)”，也能够解决上述那样的课题，但只要在催化剂单元21的后段设置膜分离单元22，就能够自供给到处理室内的基板处理液去除颗粒，因此较为理想。因而，在本说明书中，利用在催化剂单元21的后段设置有膜分离单元22的形态来例示。
＜变形形态1＞
上述的图2的形态是：在使用包含催化剂单元21和膜分离单元22的部件自氢溶解水去除了溶解氧和过氧化氢之后，将被去除了这些溶解氧和过氧化氢的氢溶解处理液输送到各个处理室2。但是，在本发明中也能够采用图4的形态。在图4的形态中，在配设于各处理室2的每个处理液供给管27设有包含催化剂单元21和膜分离单元22的部件。采用该形态，与图2的形态相比能够在处理室2的附近配置包含催化剂单元21和膜分离单元22的部件。因此，从该部件的膜分离单元22到处理室2的处理液喷嘴4的配管也变短，因而，能够进一步降低在喷出到处理室2内的基板的处理液中含有氧的概率。
并且，在图4的形态中，在配管的从膜分离单元22到处理液阀28的部分连接有排水管23。在排水管23安装有用于切换排水和停止排水的排水阀24。利用控制单元5也能够控制排水阀24的开闭动作。在像图4的形态那样从处理室2的处理液喷嘴4到催化剂单元21的距离变短时，在使处理室2中的基板处理停止的期间里，氢溶解处理液有时会停滞在催化剂单元21，在这种情况下，杂质有可能溶出到处理液供给管27中。因此，在处理室2中的基板处理停止恒定时间的情况下，从排水管23排出(流出)处理液供给管27内的氢溶解处理液之后向基板W供给新的氢溶解处理液。
作为排出已溶出到处理液供给管27中的杂质的其他方法，也可以采用这样的方法：在使处理液喷嘴4的位置脱离基板W的上部的状态下打开处理液阀28，排出已滞留在处理液供给管27内的氢溶解处理液。在这种情况下，不需要排水管23和排水阀24。
＜变形形态2＞
在上述的图2的形态中，在使用包含催化剂单元21和膜分离单元22的部件自氢溶解水去除了溶解氧和过氧化氢之后，将被去除了这些溶解氧和过氧化氢的氢溶解处理液输送到各个处理室2。但是，在本发明中也可以采用图5的形态。即，是向被去除了溶解氧和过氧化氢的氢溶解处理液中混合化学溶液而调制稀释化学溶液并向处理液喷嘴4供给的形态。这种形态对于使用无法通过催化剂单元21的化学溶液的情况是有效的。
参照图5，对图2所示的形态的处理液供给配管27追加了化学溶液调制单元51。
化学溶液调制单元51具备作为配管的混合部52(歧管)，该混合部52能够将氢溶解处理液和化学溶液在其内部混合，该氢溶解处理液使用包含催化剂单元21和膜分离单元22的部件被去除了溶解氧和过氧化氢。
在混合部52连接有用于供给化学溶液的第一化学溶液供给管53。在第一化学溶液供给管53安装有化学溶液阀54和化学溶液流量调整阀55。
“化学溶液”的意思是指与非活性气体溶解水混合之前的化学溶液。作为化学溶液的例子，能够例示氢氟酸(HF)、盐酸(HCl)、IPA(异丙醇)、氢氟酸和IPA(异丙醇)的混合液、氟化铵(NH4F)、氨(NH3)。在使用氢氟酸作为蚀刻目的的化学溶液的情况下，在混合部52中将氢氟酸和氢溶解处理液以预定的比例混合(调合)，生成稀氟酸(DHF)。
通过打开化学溶液阀54，能够将由化学溶液流量调整阀55调整好的预定流量的化学溶液向混合部52供给。通过在打开了处理液阀28的状态下打开化学溶液阀54，能够向在混合部52内流通的氢溶解处理液中注入(注射)化学溶液而使化学溶液和氢溶解处理液混合。因而，通过调整向混合部52的化学溶液的供给量和氢溶解处理液的供给量，能够调制被稀释为预定比例的化学溶液。
此外，通过不打开化学溶液阀54而仅打开处理液阀28，能够向混合部52仅供给氢溶解处理液。由此，能够不向氢溶解处理液中混合化学溶液而将该氢溶解处理液作为冲洗液原封不动地向处理液喷嘴4供给。
第一化学溶液供给管53的端部插入到用于贮存化学溶液的化学溶液罐56的内部。化学溶液罐56由密闭容器形成，化学溶液罐56的内部空间相对于其外部空间被隔断。在第一化学溶液供给管53的位于化学溶液阀54和化学溶液罐56之间的部分安装有泵57。优选的是，还在第一化学溶液供给管53的、位于泵57的下游侧的部分安装有未图示的过滤器和脱气单元。另外，第一化学溶液供给管53在泵57的下游分支为朝向化学溶液阀54、混合部52的路径和朝向其他的处理室的路径这两者。
此外，在化学溶液罐56上连接有第二化学溶液供给管75。能够将来自未图示的化学溶液供给源的化学溶液经由化学溶液供给管75向化学溶液罐56供给。在第二化学溶液供给管75安装有用于切换向化学溶液罐56供给化学溶液和停止向化学溶液罐56供给化学溶液的化学溶液阀76。例如在化学溶液罐56内的液量变为预定量以下的情况下，向化学溶液罐56供给未使用的化学溶液。由此，能够向化学溶液罐56补充未使用的化学溶液。
并且，在化学溶液罐56连接有非活性气体供给管77。能够将来自未图示的非活性气体供给源的非活性气体经由非活性气体供给管77向化学溶液罐56供给。在非活性气体供给管77安装有用于切换向化学溶液罐56供给非活性气体和停止向化学溶液罐56供给非活性气体的非活性气体阀78。例如始终向化学溶液罐56供给非活性气体。在该变形形态中，由非活性气体供给管77和非活性气体阀78构成非活性气体供给部件。
通过向化学溶液罐56供给非活性气体，能够自化学溶液罐56内逐出空气。因而，能够抑制或者防止化学溶液罐56内的空气所含有的氧溶入到贮存在化学溶液罐56内的化学溶液中而使该化学溶液中的溶解氧量增加。此外，通过利用非活性气体对化学溶液罐56内加压，也能够将贮存在化学溶液罐56内的化学溶液向第一化学溶液供给管53加压输送。
利用非活性气体的压力、泵57的吸引力将化学溶液罐56内的化学溶液从化学溶液罐56吸出而向第一化学溶液供给管53输送。此时，在泵57的紧接下游设有过滤器和脱气单元时，由泵57吸出来的化学溶液能够通过过滤器而去除液体中的异物。并且，通过了该过滤器的化学溶液利用脱气单元脱气，能够减少溶解氧量。其结果，能够向混合部52供给减少了溶解氧量的化学溶液，进一步提高本发明的效果。就过滤器和脱气单元的设置而言，也可以在泵57的下游按照脱气单元和过滤器这样的顺序来设置。在这种情况下，也能够获得同样的效果。
另外，也可以将该变形形态2应用于图4所示的变形形态1。在这种情况下，优选在该变形形态1的配管的位于催化剂单元21和膜分离单元22之间的部分构成有化学溶液调制单元51。
＜变形形态3＞
在前述的图5的形态中，向在作为处理液供给管27的一部分的混合部52内流通的氢溶解处理液中注入化学溶液，使化学溶液和氢溶解处理液混合，但本发明也能够采用图6的形态。即，是这样的形态：将在处理液供给管27中流通的氢溶解处理液和化学溶液导入到罐内，利用氢溶解处理液稀释该化学溶液并向处理液喷嘴4供给。这种形态对于使用无法通过催化剂单元21的化学溶液的情况、且是在图5的形态(配管内的混合部52)中难以实现目标的稀释倍率的情况是有效的。
参照图6，对图2所示的形态的处理液供给配管27追加了化学溶液调制单元81。
化学溶液调制单元81具备化学溶液稀释罐82，该化学溶液稀释罐82用于接收氢溶解处理液和化学溶液而调制稀释化学溶液，该氢溶解处理液使用包含催化剂单元21和膜分离单元22的部件而去除了溶解氧和过氧化氢。化学溶液稀释罐82由密闭容器形成，化学溶液稀释罐82的内部空间相对于其外部空间被隔断。
在化学溶液稀释罐82内插入有用于供给稀释化学溶液的稀释化学溶液供给管83的一端。稀释化学溶液供给管83的另一端与处理液供给管27的处于处理液阀28的下游侧的部分相连接。在稀释化学溶液供给管83安装有用于切换向处理液供给管27供给稀释化学溶液和停止向处理液供给管27供给稀释化学溶液的稀释化学溶液阀84。
并且，在稀释化学溶液供给管83的位于稀释化学溶液阀84和化学溶液稀释罐82之间的部分安装有泵57。优选的是，在稀释化学溶液供给管83的处于泵57的下游侧的部分安装有未图示的过滤器和脱气单元。另外，稀释化学溶液供给管83在泵57的下游分支为朝向稀释化学溶液阀84的路径和朝向其他的处理室的路径这两者。
此外，在化学溶液稀释罐82内插入有用于供给氢溶解处理液的第二处理液供给管85的一端。第二处理液供给管85的另一端与处理液供给管27的处于处理液阀28的上游侧的部分相连接。在第二处理液供给管85安装有：处理液阀86，其用于切换向化学溶液稀释罐82供给氢溶解处理液和停止向化学溶液稀释罐82供给氢溶解处理液；以及处理液流量调整阀87，其用于将向化学溶液稀释罐82供给的氢溶解处理液调整为预定的流量。
在化学溶液稀释罐82连接有化学溶液供给管75。能够将来自未图示的化学溶液供给源的化学溶液经由化学溶液供给管75向化学溶液稀释罐82内供给。在化学溶液供给管75安装有：化学溶液阀76，其用于切换向化学溶液稀释罐82供给化学溶液和停止向化学溶液稀释罐82供给化学溶液；以及化学溶液流量调整阀79，其用于将向化学溶液稀释罐82供给的化学溶液调整为预定的流量。
并且，在化学溶液稀释罐82连接有非活性气体供给管77。能够将来自未图示的非活性气体供给源的非活性气体经由非活性气体供给管77向化学溶液稀释罐82供给。在非活性气体供给管77安装有用于切换向化学溶液稀释罐82供给非活性气体和停止向化学溶液稀释罐82供给非活性气体的非活性气体阀78。例如始终向化学溶液稀释罐82供给非活性气体。由非活性气体供给管77和非活性气体阀78构成非活性气体供给部件。
在该形态中，通过不打开处理液阀28而打开另外的处理液阀86，能够将由处理液流量调整阀87调整好的预定流量的氢溶解处理液向化学溶液稀释罐82供给。此外，通过不打开处理液阀28而打开化学溶液阀76，能够将由化学溶液流量调整阀79调整好的预定流量的化学溶液向化学溶液稀释罐82供给。利用这些操作，能够在化学溶液稀释罐82内使化学溶液和氢溶解处理液混合。因而，通过使用处理液流量调整阀87和化学溶液流量调整阀79调整化学溶液的供给量和氢溶解处理液的供给量，能够在化学溶液稀释罐82内调制被稀释为预定比例的化学溶液。而且，通过不打开处理液阀28而仅打开稀释化学溶液阀84，能够向处理液喷嘴4供给稀释化学溶液。
另一方面，通过不打开稀释化学溶液阀84而仅打开处理液阀28，能够向处理室2仅供给氢溶解处理液。由此，能够不向氢溶解处理液中混合化学溶液而将该氢溶解处理液作为冲洗液原封不动地向处理液喷嘴4供给。
此外，通过使用非活性气体供给管77向化学溶液稀释罐82供给非活性气体，能够从化学溶液稀释罐82内逐出空气。因而，能够抑制或者防止化学溶液稀释罐82内的空气所含有的氧溶入到贮存在化学溶液稀释罐82内的稀释化学溶液中而使该稀释化学溶液中的溶解氧量增加。此外，通过利用非活性气体对化学溶液稀释罐82内加压，也能够将化学溶液稀释罐82内的稀释化学溶液向稀释化学溶液供给管83加压输送。
利用非活性气体的压力、泵57的吸引力将化学溶液稀释罐82内的稀释化学溶液从化学溶液稀释罐82吸出而向稀释化学溶液供给管83输送。此时，在泵57的紧接下游设有过滤器和脱气单元时，由泵57吸出来的稀释化学溶液能够通过过滤器而去除液体中的异物。并且，通过了该过滤器的稀释化学溶液利用脱气单元进行脱气，能够减少溶解氧量。其结果，能够向处理液供给管27供给减少了溶解氧量的稀释化学溶液，进一步提高本发明的效果。就过滤器和脱气单元的设置而言，也可以在泵57的下游按照脱气单元和过滤器这样的顺序来设置。在该情况下，也能够获得同样的效果。
另外，也可以将该变形形态3应用于图4所示的变形形态1。在这种情况下，优选在配管的位于该变形形态1的催化剂单元21和膜分离单元22之间的部分配置化学溶液调制单元81。
并且，在该变形形态3中，用于向处理液喷嘴4供给氢溶解处理液之外的其他的处理液(例如臭氧水等不必添加氢的处理水)的其他处理液供给管90也可以连接于处理液供给管27的处于处理液阀28的下游侧的部分。在处理液供给管90安装有用于切换向处理液喷嘴4供给其他的处理液和停止向处理液喷嘴4供给其他的处理液的处理液阀91。通过利用控制单元5切换处理液阀28、处理液阀91以及稀释化学溶液阀84各自的开闭动作，能够选择处理液。
＜变形形态4＞
上述的各种形态的处理液喷嘴4保持于喷嘴臂19和支承轴20，但也可以是图7所示的形态。图7的形态具有隔断板11而替代保持于喷嘴臂19和支承轴20的处理液喷嘴4。
参照图7，隔断板11是厚度大致恒定的圆板状的构件。隔断板11的直径大于基板W的直径。隔断板11以其中心轴线位于与旋转卡盘3的旋转轴线共用的轴线上的方式在旋转卡盘3的上方水平地配置。
隔断板11具有呈圆盘形的平板部33。平板部33的下表面形成为平面，与保持于旋转卡盘3的基板W的上表面平行。该平板部33的下表面成为与保持于旋转卡盘3的基板W相对的基板相对面34。基板相对面34与保持于旋转卡盘3的基板W相对，并且与旋转底盘8的上表面相对。还优选的是，如图7所示，隔断板11的外周部在整周的范围内向下方弯折而形成了筒状的周壁部32。也就是说，也可以形成有自基板相对面34的周围朝向旋转卡盘3突出的周壁部32。
隔断板11的中央部具有用于支承该隔断板11的空心结构的支承轴31，在支承轴31内贯穿有处理液供给管27。在隔断板11形成有一个或多个喷出口(未图示)，与支承轴31的内部空间相连通。能够将处理液经由处理液供给管27向支承轴31的内部空间供给。由此，能够从形成于隔断板11的喷出口朝向保持于旋转卡盘3的基板W的上表面部喷出处理液。
并且，气体供给管39贯穿于支承轴31内。能够将作为非活性气体的一个例子的氮气从气体供给管39向支承轴31的内部空间供给。被供给到支承轴31的内部空间的非活性气体能够从形成于隔断板11的喷出口(未图示)朝向下方喷出。因此，能够向隔断板11和保持于旋转卡盘3的基板W之间的空间(间隙)供给非活性气体。
在气体供给管39安装有：气阀18，其用于切换向该间隙供给非活性气体和停止向该间隙供给非活性气体；以及气体流量调整阀41，其用于调整向该间隙供给非活性气体的流量。
此外，在支承轴31结合有隔断板升降驱动机构(隔断构件移动机构)和隔断板旋转驱动机构。利用该隔断板升降驱动机构的驱动力能够使支承轴31和隔断板11在作为基板相对面34接近旋转底盘8的上表面的位置的处理位置和作为自旋转底盘8的上表面较大程度地分开的位置的退避位置之间一体地升降。并且，利用该隔断板旋转驱动机构的驱动力能够使支承轴31和隔断板11绕与基板W共用的轴线一体地旋转。由此，例如能够使支承轴31和隔断板11与由旋转卡盘3引起基板W的旋转大致同步(或者使旋转速度相差一些)地旋转。
在图7的形态中，于在旋转卡盘3保持有基板W的状态下使隔断板11位于处理位置。并且，在从位于基板相对面34的喷出口喷出非活性气体时，该非活性气体在保持于旋转卡盘3的基板W的上表面和基板相对面34之间的空间朝向外方扩展。因而，存在于基板W的上表面和基板相对面34之间的空间的空气被非活性气体向外方挤出，从形成在周壁部32的顶端边缘和旋转底盘8的上表面之间的间隙排出。由此，能够利用非活性气体置换基板W的上表面和基板相对面34之间的气氛。
并且，于在旋转卡盘3保持有基板W的状态下使隔断板11位于处理位置时，能够利用周壁部32包围基板W的上表面和基板相对面34之间的空间，因此，能够抑制或者防止其周围的空气进入到该空间的外周部。由此，能够抑制或者防止在将基板W的上表面和基板相对面34之间的气氛置换为非活性气体气氛之后空气进入到基板W的上表面和基板相对面34之间的空间而使该空间的氧浓度上升。
＜变形形态5＞
至此说明了的各种形态是在保持着基板W的旋转卡盘3的上方配置有处理液喷嘴4的形态(喷嘴形态)或者在旋转卡盘3的上方配置有形成有处理液喷出口的隔断板11的形态(隔断板形态)中的任一种。但是，本发明也可以像图8所示的形态那样具备喷嘴形态和隔断板形态这两者。
此外，处理液喷嘴也可以不只是一个，而针对清洗、蚀刻等处理的每个目的、或者处理液的每个种类来设置。例如，也可以如图8所示那样在处理室2内设置用于清洗基板W的周端部的处理液喷嘴4a。也可以设有用于清洗隔断板11、特别是基板相对面34的处理液喷嘴(未图示)。或者，也可以采用处理液供给管27在作为基板保持机构的旋转卡盘3的内部通过而向基板W的下表面供给处理液这样的形态。
此外，处理液喷嘴例如也可以是使供给到喷嘴内的处理液和非活性气体混合而生成处理液的液滴的二流体喷嘴。
＜变形形态6＞
图9是表示本发明的基板处理装置1所采用的配管的优选形态的图。
上述的、从催化剂单元21到形成于处理液喷嘴4或隔断板11的喷出口的配管、从催化剂单元21到化学溶液稀释罐82的配管、从化学溶液稀释罐82到形成于处理液喷嘴4或隔断板11的喷出口的配管中的任一者或者全部优选为图9所示的形态。在此处的说明中，将所有的配管统称为“配管100”。
参照图9，配管100设为双重结构，其具有供处理液流通的内侧配管101和包围该内侧配管101的外侧配管102。内侧配管101在外侧配管102的内部利用存在于内侧配管101和外侧配管102之间的支承构件(未图示)支承。内侧配管101在不与外侧配管102接触的状态下被支承。在内侧配管101和外侧配管102之间呈筒状地形成有空间。内侧配管101例如是耐化学溶液性和耐热性优异的PFA、PTFE等氟树脂制。氟树脂能够使氧透过。外侧配管例如可以使用PVC制、氟树脂制的管。
此外，在外侧配管102连接有安装有非活性气体阀103的非活性气体供给管104和安装有排气阀105的排气配管106。通过打开非活性气体阀103，能够将来自未图示的非活性气体供给源(例如氮气)的非活性气体经由非活性气体供给管104向外侧配管102的内部供给。由此，能够向内侧配管101和外侧配管102之间填充非活性气体。由非活性气体阀103和非活性气体供给管104构成非活性气体填充部件。此外，通过打开排气阀105，能够从内侧配管101和外侧配管102之间排出气体。
通过在打开排气阀105的状态下打开非活性气体阀103，能够从内侧配管101和外侧配管102之间逐出空气而将其间的气氛置换为非活性气体气氛。由此，能够利用非活性气体包围内侧配管101。而且，通过在将内侧配管101和外侧配管102之间的气氛置换为非活性气体气氛之后关闭非活性气体阀103和排气阀105，能够维持内侧配管101被非活性气体包围的状态。
通过利用非活性气体包围内侧配管101，能够减少经由内侧配管101的管壁进入到内侧配管101的内部的氧的量。由此，能够抑制或者防止氧溶入到在内侧配管101内流通的处理液中而使该处理液中的氧浓度上升。
[第二实施方式]
上述的第一实施方式的处理室2具备单张式的清洗机构，但本发明所包含的处理室并不限定于此，也可以是具备批量式的清洗机构的处理室。
图10表示将图5的形态(变形形态2)的处理室替换为具备批量式的清洗机构的处理室的例子。但是，该图是一个例子，不仅可以将上述的变形形态2应用于具备该批量式的清洗机构的处理室2，也可以将上述其他的变形形态1～6分别或者全部应用于具备该批量式的清洗机构的处理室2。另外，对与第一实施方式相同的构成要素标注相同的附图标记，该构成要素的说明与第一实施方式相同，因此省略。
参照图10，第二实施方式的基板处理装置1的处理室2具有用于贮存处理液而用该处理液清洗处理基板W的处理槽201。在处理槽201的外周设有用于接收自处理槽201溢出来的处理液的溢流部202。
在处理室2内也具有用于将基板W向处理槽201内输送的基板输送机构(未图示)。使用升降机和卡盘作为基板输送机构。卡盘在一并地保持多张基板W的状态下将它们从处理室2外输送到处理槽201的上方。升降机在处理槽201的上方自该卡盘接受多张基板W，在一并地支承这些多张基板W的状态下下降，将它们浸渍在贮存于处理槽201的处理液中。
在处理槽201的底部配设有用于向处理槽201内供给处理液的处理液喷嘴203。在各个处理液喷嘴203连接有自处理液供给管27分支的配管。在各处理液喷嘴203形成有用于朝向基板W喷出处理液的多个喷出口。
像在第一实施方式中说明的那样，处理液是使用包含催化剂单元21和膜分离单元22的部件去除了溶解氧和过氧化氢的氢溶解处理液。
喷出来的处理液贮存在处理槽201内，从处理槽201的上端部溢流。基板W能够被此时处理液的上升流均匀地清洗。
基板W的清洗处理所采用的、从处理槽201的上端部溢流出的处理液临时贮存在形成于处理槽201的外周的溢流部202。在溢流部202的底部连接有具有电阻率计205的排水管206。因此，临时贮存在溢流部202的纯水在通过了电阻率计205之后被排出到基板处理装置1外。
该电阻率计205是出于这样的目的使用的：通过测量清洗基板W所采用的处理液的电阻率值，测量处理液的清洁度，根据该测量值判断基板W的清洗度。
此外，为了急速地排出已贮存在处理槽201内的处理液，在处理槽201的底部形成有比较大径的排出口204。在排出口204连接有用于将处理液排出到基板处理装置1外的排水管207。在排水管207安装有利用控制单元5开闭动作的排水阀208。
在处理槽201的上方配设有以能够打开、关闭处理槽201的开口的方式工作的一对盖构件209。在各盖构件209开设有喷出口，在该喷出口连接有自气体供给管39分支的配管。由此，能够向以盖构件209为盖的处理槽201内供给非活性气体，利用非活性气体吹扫处理槽201内的处理液的上方空间。
这样，通过不在处理槽201内设置用于供给非活性气体的喷嘴而在盖构件209上形成非活性气体的喷出口，能够减小包括处理槽201和盖构件209的上下方向的空间，能够防止基板处理装置1整体大型化。此外，由于能够减小被贮存在处理槽201中的处理液的液面和盖构件209的下表面之间的距离，因此，能够进一步减少向处理槽201内供给的非活性气体的量。
[第三实施方式]
图11是表示本发明的第三实施方式的基板处理装置的概略结构的示意图。
在本实施方式中，出于清洗、蚀刻半导体晶圆等目的，将氢氟酸(HF)和超纯水混合而调制稀氟酸，将稀氟酸向基板处理装置1的处理室2供给。在本说明书中有时将“氢氟酸”简称为“氟酸”。此外，在本发明中，也可以使用清洗、蚀刻绝缘膜所主要采用的缓冲氢氟酸(BHF)来替代处理液原液的氢氟酸(HF)。缓冲氢氟酸是氢氟酸(HF)和氟化铵溶液的混合溶液。
本实施方式的基板处理装置1具有：混合水贮存槽300，其用于在槽内将HF和超纯水混合而调制贮存稀氟酸(DHF)；HF供给管线301(氢氟酸供给部件)，其用于向混合水贮存槽300供给化学溶液罐(未图示)内的HF；超纯水供给管线302(超纯水供给部件)，其用于向混合水贮存槽300供给超纯水；以及处理液供给管线303，其用于将DHF作为基板处理液向处理室2输送。
在HF供给管线301上设有用于实施本发明的氢氟酸溶液的精制方法的HF精制单元304。HF精制单元304包括：氢添加装置305，其用于向HF添加氢；以及氧化剂去除装置306，其用于去除添加了该氢的HF中的溶解氧和过氧化氢。
通过使利用氢添加装置305添加了氢的HF的原液通过氧化剂去除装置306，能够降低该HF中的溶解氧浓度和过氧化氢浓度。添加的氢的浓度期望为8μg/L以上(优选为15μg/L以上、更优选为66μg/L以上)。
氧化剂去除装置306具有填充有铂族系金属催化剂的形态。例如能够列举出填充有钯催化剂的催化剂单元、在整料上负载有钯催化剂的催化剂单元，但该铂族系金属催化剂的更详细的具体例子见后述(参照第五实施方式)。
另外，通过HF的原液依次通过氢添加装置305和氧化剂去除装置306，能够将该HF精制成溶解氧浓度为2μg/L以下、过氧化氢浓度为2μg/L以下的液体。这一点基于后述的实施例中表示的评价结果。
混合水贮存槽300位于氧化剂去除装置306和超纯水供给管线302的后段，其将由HF精制单元304精制了的HF和从超纯水供给管线302供给来的超纯水在槽内混合而调制贮存DHF。通过调整精制HF和超纯水向混合水贮存槽300的供给量，能够制作被稀释为预定浓度的DHF。
超纯水供给管线302例如是向混合水贮存槽300供给来自在背景技术的栏中说明那样的超纯水制造装置的副系统(参照图1)的超纯水的配管。从超纯水供给管线302供给来的超纯水需要使用预先将溶解氧浓度降低到2μg/L以下、过氧化氢浓度降低到2μg/L以下的超纯水。
混合水贮存槽300由密闭容器形成，其具备用于向混合水贮存槽300内供给氮气等非活性气体的非活性气体供给管线307。通过向混合水贮存槽300供给非活性气体，能够从混合水贮存槽300内逐出空气。因而，能够抑制或者防止混合水贮存槽300内的空气所含有的氧溶入到贮存在混合水贮存槽300中的DHF而使该DHF中的溶解氧量增加。此外，通过利用非活性气体对混合水贮存槽300内加压，能够将贮存在混合水贮存槽300内的DHF向处理液供给管线303加压输送。
另外，也可以设置将由HF精制单元304精制了的HF原液不经由混合水贮存槽300就直接向处理室2供给的管线。
此外，处理室2能够具备用于保持被处理基板而从喷嘴向该被处理基板喷出DHF的单张式的处理机构、或者将被处理基板收容在处理槽内并向该处理槽内供给DHF而使被处理基板浸渍的批量式的处理机构中的任一者。并且，在抑制被处理体表面的金属的腐蚀和氧化的观点上，期望在基板处理的工序中向处理室2内填充非活性气体，预先将处理室2内的氧气浓度设为2％以下。
[第四实施方式]
图12是表示本发明的第四实施方式的基板处理装置的概略结构的示意图。在该图中，对与上述的第三实施方式相同的构成要素标注相同的附图标记，省略其说明。
在本实施方式的基板处理装置1中，前述的HF精制单元304设置在处理液供给管线303上。也就是说，在第三实施方式中表示了自HF的原液去除溶解氧和溶解过氧化氢的形态，但在第四实施方式中表示自利用超纯水稀释HF的原液而成的DHF(稀氟酸)去除氧和溶解过氧化氢的形态。
参照图12，在混合水贮存槽300分别直接地连接有用于供给HF的原液的HF供给管线301和用于向混合水贮存槽300供给超纯水的超纯水供给管线302。通过调整HF原液和超纯水向混合水贮存槽300的供给量，能够制作被稀释为预定浓度的DHF。
氧化剂去除装置306设置在用于向处理室2供给在混合水贮存槽300内调制出的DHF的处理液供给管线303上。并且，氢添加装置305与处理液供给管线的从混合水贮存槽300到氧化剂去除装置306之间的部分连接。
通过利用氢添加装置305向DHF中添加氢，氢与该DHF中的溶解氧发生反应而生成水，因此，能够降低该DHF中的溶解氧浓度。添加的氢的浓度为10μg/L以上的方式对于去除溶解氧而言较为理想。
并且，通过降低了溶解氧的DHF依次通过氧化剂去除装置306，能够将该DHF精制成溶解氧浓度为2μg/L以下、过氧化氢浓度为2μg/L以下的液体。这一点基于后述的实施例5中表示的评价结果。
在该形态中，从超纯水供给管线302供给来的超纯水也可以使用溶解氧浓度并未下降到2μg/L以下、过氧化氢浓度并未下降到2μg/L以下的超纯水。
与第三实施方式同样，氧化剂去除装置306能够列举出填充有钯催化剂的催化剂单元、在整料上负载有钯催化剂的催化剂单元。
该第四实施方式起到与第三实施方式同样的效果。在此基础之上，在第四实施方式中，与前述的第三实施方式相比HF精制单元304配置在处理室2的附近，因此，能够向处理室2内供给更清洁的DHF。
[第五实施方式]
对应用于上述的催化剂单元21或者氧化剂去除装置306的、用于去除溶解氧和过氧化氢的催化剂的具体例子进行详细的说明。
＜用于去除溶解氧和过氧化氢的催化剂＞
作为该铂族系金属催化剂，能够列举出负载有铂族金属的颗粒状的离子交换树脂、金属离子型的颗粒状的阳离子交换树脂、负载有铂族金属的非颗粒状的有机多孔体或者负载有铂族金属的非颗粒状的有机多孔离子交换体。
＜负载有铂族金属的非颗粒状有机多孔体、负载有铂族金属的非颗粒状有机多孔离子交换体＞
作为负载有铂族金属的非颗粒状有机多孔体，能够列举出这样的负载有铂族金属的非颗粒状有机多孔体：在非颗粒状有机多孔体上负载有平均粒径1nm～1000nm的铂族金属的颗粒，非颗粒状有机多孔体由连续骨架相和连续空孔相构成，连续骨架的厚度为1μm～100μm，连续空孔的平均直径为1μm～1000μm，总微孔容积为0.5ml/g～50ml/g，铂族金属的负载量在干燥状态为0.004重量％～20重量％。
此外，作为负载有铂族金属的非颗粒状有机多孔离子交换体，列举有如下这样的负载有铂族金属的非颗粒状有机多孔离子交换体：在非颗粒状有机多孔离子交换体上负载有平均粒径1nm～1000nm的铂族金属的颗粒，非颗粒状有机多孔离子交换体由连续骨架相和连续空孔相构成，连续骨架的厚度为1nm～100μm，连续空孔的平均直径为1nm～1000μm，总微孔容积为0.5ml/g～50ml/g，干燥状态下的每重量的离子交换容量为1mg当量/g～6mg当量/g，离子交换基团均匀地分布在有机多孔离子交换体中，铂族金属的负载量在干燥状态下为0.004重量％～20重量％。
另外，非颗粒状有机多孔体或者非颗粒状有机多孔离子交换体的开口的平均直径利用压汞法来测量，是指利用压汞法得到的微孔分布曲线的极大值。此外，利用SEM观察能够求出非颗粒状有机多孔体或者非颗粒状有机多孔离子交换体的结构和连续骨架的厚度。利用TEM观察能够求出负载在非颗粒状有机多孔体或者非颗粒状有机多孔离子交换体上的铂族金属的纳米颗粒的粒径。
上述的负载有铂族金属的非颗粒状有机多孔体或者负载有铂族金属的非颗粒状有机多孔离子交换体在非颗粒状有机多孔体或者非颗粒状有机多孔离子交换体上负载有平均粒径1nm～100nm的铂族金属，因此，能够显示较高的过氧化氢分解催化剂活性，而且使被处理水以200h－1～20000h－1、优选为2000h－1～20000h－1的空间速度(SV)通过。
在负载有铂族金属的非颗粒状有机多孔体中，负载有铂族金属的载体是非颗粒状有机多孔体，但该非颗粒状有机多孔交换体是指整料状有机多孔交换体。此外，在负载有铂族金属的非颗粒状有机多孔离子交换体中，负载有铂族金属的载体是非颗粒状有机多孔离子交换体，但该非颗粒状有机多孔离子交换体是指整料状有机多孔离子交换体，在整料状有机多孔体中导入有离子交换基团。
整料状有机多孔体是骨架利用有机聚合物形成、在骨架之间具有许多成为反应液的流路的连通孔的多孔体。而且，整料状有机多孔离子交换体是在该整料状有机多孔体的骨架中以均匀地分布的方式导入有离子交换基团的多孔体。另外，本说明书中，将“整料状有机多孔体”也简称作“整料”，将“整料状有机多孔离子交换体”也简称作“整料离子交换体”，此外，将作为制造整料的过程中的中间体(前体)的“整料状有机多孔中间体”也简称作“整料中间体”。
作为该整料或者整料离子交换体的结构例，能够列举出日本特开2002－306976号公报、日本特开2009－62512号公报所公开的连续气泡结构、日本特开2009－67982号公报所公开的共连续结构、日本特开2009－7550号公报所公开的颗粒聚集型结构、日本特开2009－108294号公报所公开的颗粒复合型结构等。
作为上述整料、即成为铂族金属颗粒的载体的整料的形态例(以下也记载为整料(1)。)和上述整料离子交换体、即成为铂族金属颗粒的载体的整料离子交换体的形态例(以下也记载为整料离子交换体(1)。)，能够列举出具有日本特开2009－67982号公报所公开的共连续结构的整料和整料离子交换体。
也就是说，整料(1)是导入离子交换基团之前的整料，其是由骨架和空孔构成的共连续结构体，该骨架由全部结构单元中含有0.1摩尔％～5.0摩尔％交联结构单元的芳香族乙烯基聚合物构成，平均粗细在干燥状态下为1μm～100μm且三维地连续，该空孔在该骨架之间三维地连续且平均直径在干燥状态下为1μm～1000μm，其中，该整料为干燥状态下的总微孔容积为0.5ml/g～50ml/g的有机多孔体。
此外，整料离子交换体(1)是由骨架和空孔构成的共连续结构体，该骨架由全部结构单元中含有0.1摩尔％～5.0摩尔％交联结构单元的芳香族乙烯基聚合物构成，平均粗细在干燥状态下为1μm～100μm且三维地连续，该空孔在该骨架之间三维地连续且平均直径在干燥状态下为1μm～1000μm，其中，该整料离子交换体在干燥状态下的总微孔容积为0.5ml/g～50ml/g，具有离子交换基团，干燥状态下的每单位重量的离子交换容量为1mg当量/g～6mg当量/g，离子交换基团均匀地分布在有机多孔离子交换体中。
整料(1)或者整料离子交换体(1)是由骨架和空孔构成的共连续结构体，该骨架的平均粗细在干燥状态下为1μm～100μm、优选为3μm～58μm，且三维地连续，该空孔在该骨架之间三维地连续，且平均直径在干燥状态下为1μm～1000μm、优选为15μm～180μm、特别优选为20μm～150μm。共连续结构是连续的骨架相与连续的空孔相彼此缠结而各自均三维地连续的结构。该连续的空孔与以往的连续气泡型整料、颗粒聚集型整料相比，空孔的连续性较高，其大小没有偏差。此外，由于骨架较粗，因此机械强度较高。
在三维地连续的空孔的平均直径在干燥状态下小于1μm时，通液时的压力损失会变大，因此并不理想，在该空孔的平均直径大于1000μm时，反应液与整料或者整料离子交换体的接触变得不充分，其结果，催化剂活性变得不充分，因此并不理想。此外，在骨架的平均粗细在干燥状态下小于1μm时，在以高流速通液时整料或者整料离子交换体会较大程度地变形，因此并不理想。并且，反应液与整料或者整料离子交换体的接触效率下降，催化剂效果降低，因此并不理想。另一方面，在骨架的粗细大于100μm时，骨架变得过粗，通液时的压力损失增大，因此并不理想。
干燥状态的整料(1)的开口的平均直径、整料离子交换体(1)的开口的平均直径以及利用以下说明的整料的制造的处理I得到的、干燥状态的整料中间体(1)的开口的平均直径利用压汞法来测量，是指利用压汞法得到的微孔分布曲线的极大值。此外，利用干燥状态的整料(1)或者整料离子交换体(1)的SEM观察能够求出整料(1)或者整料离子交换体(1)的骨架的干燥状态下的平均粗细。具体地讲，将干燥状态的整料(1)或者整料离子交换体(1)的SEM观察进行至少3次，测量所得到的图像中的骨架的粗细，将它们的平均值作为平均粗细。另外，骨架为棒状，是圆形截面形状，但也可以包含椭圆截面形状等异径截面的形态。这种情况下的粗细是短径和长径的平均值。
此外，整料(1)或者整料离子交换体(1)的干燥状态下的每单位重量的总微孔容积为0.5ml/g～50ml/g。在总微孔容积小于0.5ml/g时，通液时的压力损失会变大，因此并不理想，并且，每单位截面积的透过量变小，处理量减少，因此并不理想。另一方面，在总微孔容积大于50ml/g时，机械强度下降，特别是在以高流速通液时整料或者整料离子交换体会较大程度地变形，因此并不理想。并且，由于反应液与整料(1)或者整料离子交换体(1)的接触效率下降，催化剂效率也降低，因此并不理想。若三维地连续的空孔的大小和总微孔容积在上述范围内，则与反应液的接触极为均匀，接触面积也较大，而且能够在低压力损失条件下进行通液。
在整料(1)或者整料离子交换体(1)中，构成骨架的材料是全部结构单元中包含0.1摩尔％～5摩尔％、优选0.5摩尔％～3.0摩尔％的交联结构单元的芳香族乙烯基聚合物，且为疏水性。在交联结构单元小于0.1摩尔％时，机械强度不足，因此并不理想，另一方面，在交联结构单元大于5摩尔％时，多孔体的结构易于从共连续结构脱离。芳香族乙烯基聚合物的种类并没有特别的限制，例如能够列举出聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚乙烯基甲苯、聚乙烯基苄氯、聚乙烯基联苯、聚乙烯基萘等。上述聚合物既可以是使单独的乙烯基单体和交联剂共聚而得到的聚合物，也可以是使多个乙烯基单体和交联剂聚合而得到的聚合物，此外，也可以是二种以上聚合物混合而成的物质。在这些有机聚合物材料中，从共连续结构形成的容易性、离子交换基团导入的容易性和机械强度的高度、以及相对于酸或碱的稳定性的高度出发，优选为苯乙烯－二乙烯基苯共聚物、乙烯基苄氯－二乙烯基苯共聚物。
在整料离子交换体(1)中，导入的离子交换基团不仅分布在整料的表面，也均匀地分布到整料的骨架内部。这里所说的“离子交换基团均匀地分布”是指离子交换基团的分布至少以μm等级均匀地分布在表面和骨架内部。通过使用EPMA，能够简单地确认离子交换基团的分布状况。此外，在离子交换基团不仅分布在整料的表面也均匀地分布到整料的骨架内部时，能够使表面和内部的物理性质和化学性质均匀，因此，相对于溶胀和收缩的耐久性上升。
导入到整料离子交换体(1)的离子交换基团是阳离子交换基团或者阴离子交换基团。作为阳离子交换基团，能够列举出羧基、亚氨基二醋酸基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基等。作为阴离子交换基团，能够列举出三甲基铵基、三乙基铵基、三丁基铵基、二甲基羟乙基铵基、二甲基羟丙基铵基、甲基二羟乙基铵基等季铵基、叔锍基、鏻基等。
整料离子交换体(1)具有干燥状态下的每单位重量的离子交换容量为1mg当量/g～6mg当量/g的离子交换容量。由于整料离子交换体(1)的三维地连续的空孔的连续性、均匀性较高，因此，即使减小总微孔容积，压力损失也并不那么增加。因此，能够在将压力损失压得较低的状态下飞跃性地增大每单位体积的离子交换容量。通过每单位重量的离子交换容量处于上述范围，能够改变催化剂内部的pH等催化剂活性点周围的环境，由此，催化剂活性升高。在整料离子交换体(1)是整料阴离子交换体的情况下，在整料阴离子交换体(1)中导入有阴离子交换基团，干燥状态下的每单位重量的阴离子交换容量为1mg当量/g～6mg当量/g。此外，在整料离子交换体(1)是整料阳离子交换体的情况下，在整料阳离子交换体(1)中导入有阳离子交换基团，干燥状态下的每单位重量的阳离子交换容量为1mg当量/g～6mg当量/g。
通过进行日本特开2009－67982号公报所公开的整料状有机多孔体的制造方法，能够得到整料(1)。也就是说，该制造方法包括以下处理：处理I，通过搅拌不含有离子交换基团的油溶性单体、表面活性剂以及水的混合物来调制油包水型乳液，接着使油包水型乳液聚合，得到总微孔容积超过16ml/g且为30ml/g以下的连续大孔结构的整料状的有机多孔中间体(以下也记载为整料中间体(1)。)；处理II，调制包含如下物质的混合物：芳香族乙烯基单体，在一个分子中至少具有两个以上乙烯基的全油溶性单体中0.3摩尔％～5摩尔％的交联剂、芳香族乙烯基单体、交联剂虽溶解但芳香族乙烯基单体聚合而生成的聚合物不溶解的有机溶剂，以及聚合引发剂；以及处理III，将在处理II中得到的混合物在静置条件下且在处理I中得到的整料中间体(1)存在的条件下进行聚合，得到作为共连续结构体的有机多孔体的整料(1)。
在负载有铂族金属的非颗粒状有机多孔体或者负载有铂族金属的非颗粒状有机多孔离子交换体上负载有铂族金属。铂族金属是钌、铑、钯、锇、铱、铂。这些铂族金属既可以单独使用一种，也可以将两种以上金属组合使用，并且，也可以将两种以上金属作为合金使用。在这些金属中，铂、钯、铂/钯合金的催化剂活性较高，适合使用。
负载在负载有铂族金属的非颗粒状有机多孔体或者负载有铂族金属的非颗粒状有机多孔离子交换体上的铂族金属颗粒的平均粒径为1nm～1000nm，优选为1nm～200nm，更优选为1nm～20nm。在平均粒径小于1nm时，铂族金属颗粒自载体脱离的可能性升高，因此并不理想，另一方面，在平均粒径大于1000nm时，金属的每单位质量的表面积变少，不能有效率地获得催化剂效果，因此并不理想。另外，通过对利用透射电子显微镜(TEM)分析得到的TEM图像进行图像分析，能够求出铂族金属颗粒的平均粒径。
负载有铂族金属的非颗粒状有机多孔体或者负载有铂族金属的非颗粒状有机多孔离子交换体中的铂族金属颗粒的负载量((铂族金属颗粒/干燥状态的铂族金属负载催化剂)×100)为0.004重量％～20重量％，优选为0.005重量％～15重量％。在铂族金属颗粒的负载量小于0.004重量％时，催化剂活性变得不充分，因此并不理想。另一方面，在铂族金属颗粒的负载量大于20重量％时，发现金属溶出到水中，因此并不理想。
负载有铂族金属的非颗粒状有机多孔体或者负载有铂族金属的非颗粒状有机多孔离子交换体的制造方法并没有特别的限制。通过利用公知的方法在整料或者整料离子交换体上负载铂族金属的颗粒，能够得到铂族金属负载催化剂。作为在非颗粒状有机多孔体或者非颗粒状有机多孔离子交换体上负载铂族金属的方法，例如能够列举出日本特开2010－240641号公报所公开的方法。例如是这样的方法：将干燥状态的整料离子交换体浸渍在醋酸钯等铂族金属化合物的甲醇溶液中，利用离子交换使钯离子吸附于整料离子交换体，接着使其与还原剂接触，将钯金属颗粒负载在整料离子交换体上；将整料离子交换体浸渍在四氨钯配合物等铂族金属化合物的水溶液中，利用离子交换使钯离子吸附于整料离子交换体，接着使其与还原剂接触，将钯金属颗粒负载在整料离子交换体上。
负载有铂族金属的颗粒状的离子交换树脂是在颗粒状的离子交换树脂上负载铂族金属而成的。成为铂族金属载体的颗粒状的离子交换树脂并没有特别的限制，例如能够列举出强碱性阴离子交换树脂等。而且，利用公知的方法在颗粒状的离子交换树脂上负载铂族金属，能够得到负载有铂族金属的颗粒状的离子交换树脂。
负载有金属的金属离子型的颗粒状的阳离子交换树脂是在颗粒状的阳离子交换树脂上负载铁离子、铜离子、镍离子、铬离子、钴离子等金属而成的。成为载体的颗粒状的阳离子交换树脂并没有特别的限制，例如能够列举出强酸性阳离子交换树脂等。而且，利用公知的方法在颗粒状的阳离子交换树脂上负载铁离子、铜离子、镍离子、铬离子、钴离子等金属，能够得到金属离子型的颗粒状的阳离子交换树脂。
以下，更具体地说明本发明所使用的催化剂单元21的催化剂，但其只是简单的例示，并不限制本发明。
＜负载有铂族金属的非颗粒状有机多孔离子交换体的制造＞
(整料中间体的制造(处理I))
将苯乙烯9.28g、二乙烯基苯0.19g、山梨醇单油酸酯(以下简称作SMO)0.50g以及2,2’-偶氮二(异丁腈)0.25g混合，使它们均匀地溶解。接着，将该苯乙烯/二乙烯基苯/SMO/2,2’-偶氮二(异丁腈)混合物添加到180g的纯水中，使用作为行星式搅拌装置的真空搅拌脱泡混合机(EME公司制)在减压条件下进行搅拌，得到油包水型乳液。将该乳液迅速地转移到反应容器中，在密封后静置的条件下在60℃下聚合24小时。在聚合结束之后取出内容物，在利用甲醇提取之后进行减压干燥，制造具有连续大孔结构的整料中间体。利用SEM观察这样得到的整料中间体(干燥体)的内部结构。根据SEM图像，虽然划分相邻的两个大孔的壁部是非常薄且为棒状，但是具有连续气泡结构，利用压汞法测量出的大孔和大孔重叠的部分的开口(介孔)的平均直径为40μm，总微孔容积为18.2ml/g。
(整料的制造)
接着，将苯乙烯216.6g、二乙烯基苯4.4g、1-癸醇220g、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)0.8g混合，使它们均匀地溶解(处理II)。接着，将上述整料中间体放入到反应容器中，浸渍在该苯乙烯/二乙烯基苯/1-癸醇/2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)混合物中，在减压室中进行了脱泡之后将反应容器密封，在静置条件下在50℃下聚合24小时。在聚合结束之后取出内容物，在利用丙酮进行索氏提取之后进行减压干燥(处理III)。
利用SEM观察这样得到的含有1.2摩尔％由苯乙烯/二乙烯基苯共聚物构成的交联成分的整料(干燥体)的内部结构。根据SEM观察，该整料是骨架和空孔分别三维地连续、两相彼此缠结而成的共连续结构。此外，根据SEM图像测量出的骨架的平均粗细为20μm。此外，利用压汞法测量出的、该整料的三维地连续的空孔的平均直径为70μm，总微孔容积为4.4ml/g。另外，根据利用压汞法得到的微孔分布曲线的极大值求出空孔的平均直径。
(整料阴离子交换体的制造)
将利用上述方法制造的整料放入到柱状反应器中，对包含氯磺酸1600g和四氯化锡400g、二甲氧基甲烷2500ml的溶液进行循环/通液，在30℃下进行反应5小时，导入氯甲基。在反应结束之后利用THF/水＝2/1的混合溶剂清洗氯甲基化整料，进而利用THF进行清洗。向该氯甲基化整料中添加THF1600ml和三甲胺30％水溶液1400ml，在60℃下进行反应6小时。在反应结束之后，利用甲醇清洗生成物，接着利用纯水进行清洗，得到整料阴离子交换体。
得到的整料阴离子交换体的阴离子交换容量在干燥状态下为4.2mg当量/g，确认定量地导入了季铵基。此外，根据SEM图像测量出的干燥状态下的骨架的粗细为20μm，根据采用压汞法的测量求出的、该整料阴离子交换体的三维地连续的空孔的干燥状态下的平均直径为70μm，干燥状态下的总微孔容积为4.4ml/g。
接着，为了确认整料阴离子交换体中的季铵基的分布状态，在利用盐酸水溶液处理整料阴离子交换体而做成氯化物型之后，利用EPMA观察了氯化物离子的分布状态。其结果，能够确认：氯化物离子不仅均匀地分布在整料阴离子交换体的骨架表面，也均匀地分布骨架内部，在整料阴离子交换体中均匀地导入了季铵基。
(铂族金属的负载)
在将上述整料阴离子交换体离子交换为Cl形之后，将其在干燥状态下切成圆柱状，进行了减压干燥。干燥后的整料阴离子交换体的重量为1.2g。将该干燥状态的整料阴离子交换体在溶解有氯化钯100mg的稀盐酸中浸渍24小时，离子交换为氯化钯酸形。在浸渍结束之后利用纯水将整料阴离子交换体清洗数次，将其在联氨水溶液中浸渍24小时进行还原处理。相对于氯化钯酸形整料阴离子交换体为茶色，还原处理结束之后的整料阴离子交换体着色为黑色，启示生成了钯颗粒。还原后的试样在用纯水清洗了数次之后利用减压干燥进行了干燥。
在利用ICP发光分光分析法求出了钯的负载量的情况下发现钯负载量为3.9重量％。为了确认负载在整料阴离子交换体上的钯的分布状态，利用EPMA观察了钯的分布状态。确认到：钯不仅分布在整料阴离子交换体的骨架表面，也分布在骨架内部，虽然内部的浓度要高一些，但是比较均匀地分布。此外，为了测量负载的钯颗粒的平均粒径，进行了透射电子显微镜(TEM)观察。钯颗粒的平均粒径为8nm。
【实施例】
以下，对通过利用基板处理装置1处理基板W而得到的测量结果进行说明。
[处理的基板(样本)]
使用在4英寸的硅晶圆上利用溅射以200nm的厚度分别成膜有铜、钼、钨的试验晶圆。另外，对于铜和钨，作为基底预先利用溅射成膜了50nm钛之后进行成膜。近年来MOS型元件的布线材料除了使用钨、铜之外，也可使用钼，其也进行了评价。
[评价方法]
使用4探针薄层电阻测量器(Σ－5+、NPS公司制)测量清洗处理前后的薄层电阻，记录其差。在金属溶出、膜厚减小时，薄层电阻增加。
[基板处理装置(清洗装置)]
基板处理装置(清洗装置)使用了图2所示的单张式的基板处理装置1。非活性气体使用99.999％的氮气，晶圆的转速恒定为500rpm，从处理液喷嘴供给处理水60分钟，对试验晶圆进行了清洗处理。
[原水(超纯水)]
超纯水使用了设置在ORGANO株式会社开发中心内的超纯水制造装置的二次纯水。超纯水制造装置的出口的水质如以下的表1所示。另外，超纯水制造装置的出口相当于例如图3所示的副系统9的源自超纯水循环配管9a的出口9b，从该出口9b到基板处理装置1的超纯水入口1a之间利用约50m的配管(利用PFA制作的配管和接头)相连接，超纯水入口1a处的溶解氧浓度为8μg/L。
【表1】
[评价的处理水]
过氧化氢去除水是通过使上述超纯水通过负载钯的整料而得到的。此时，过氧化氢浓度为2μg/L以下。
氢溶解水是通过经由中空纤维膜向上述超纯水中添加氢而得到的。利用溶解氢计(DHDI－1、东亚DKK公司制)测量了溶解氢浓度。氢浓度是利用质量流量控制器控制向中空纤维膜供给的氢气量而得到的。
去除了氧和过氧化氢的水是通过使上述氢溶解水通过负载钯的整料而得到的。此时，将该负载钯的整料配置在超纯水供给路径的从图3所示的副系统9的源自超纯水循环配管9a的出口9b到基板处理装置1的超纯水入口1a之间、且距基板处理装置1的超纯水(被处理液)入口1上游侧的5m以内的部分上。使用Orbisphere制model410型测量了溶解氧浓度。
[实施例1]
在将上述单张式清洗装置的处理室内的氧气浓度设为2％以下的状态下改变处理水的种类而处理了上述各试验晶圆。将该结果(薄层电阻增量)表示在以下的表2中。
【表2】
在上述超纯水、过氧化氢去除水中，铜发生了腐蚀。在上述氢溶解水中，未能完全抑制铜的腐蚀。即便仅自超纯水去除了溶解氧和过氧化氢，仍未完全抑制腐蚀。
但是，在将通过自上述超纯水去除溶解氧和过氧化氢并添加预定浓度以上的氢而得到的水在低氧气氛中应用于清洗基板时，能够完全抑制铜的腐蚀。这一点对于在表面成膜有钨的试验晶圆也是相同的(在表2中没有表示。)。
根据该表2的评价结果可知如下的内容。在用超纯水清洗铜暴露在表面的晶圆时，由该超纯水中所含有的氧和过氧化氢引起铜腐蚀和溶出。
因此，可知：在自该超纯水去除氧和过氧化氢时，能够抑制铜的溶出(膜厚的减少)，并且在向去除了氧和过氧化氢的超纯水中添加氢时，能够进一步抑制铜的溶出。
另外，根据表2可知，铜的处理水被调整成溶解氧浓度为2μg/L以下、过氧化氢浓度为2μg/L以下、且溶解氢浓度为8μg/L以上、优选为15μg/L以上、更优选为66μg/L以上时最有效果。
此外，根据表2也可知，在处理在表面成膜有钼的试验晶圆的情况，通过自上述超纯水去除过氧化氢，能够大幅度地抑制钼的腐蚀。此时薄层电阻增量与上述氢溶解水的情况大致相同。并且，在将通过向过氧化氢去除水中添加预定浓度以上的氢而得到的水在低氧气氛中应用于钼暴露基板的处理时，能够将薄层电阻设为检测界限以下。
根据表2的评价结果可知，钼的处理水优选至少过氧化氢浓度为2μg/L以下，并且钼的处理水被调整成溶解氧浓度为2μg/L以下、过氧化氢浓度为2μg/L以下、且溶解氢浓度为8μg/L以上、优选为15μg/L以上、更优选为66μg/L以上时最有效果。
[参考例1]
在将有成膜上述钼的试验晶圆在上述超纯水中浸渍24小时之后，测量了该超纯水中的过氧化氢浓度。表示该结果的是以下的表3。发现钼在与氧接触时生成过氧化氢。因而，将自上述超纯水去除了过氧化氢的液体作为钼的处理液的意义很大。
【表3】
[实施例2]
将调整上述单张式清洗装置的处理室内的氧气浓度、使用已去除了氧和过氧化氢的水在该调整好的氧气浓度下处理了试验晶圆而得到的结果表示在以下的表4中。
【表4】
只要将进行上述实施例2的处理的处理室内的氧气浓度设为2％以下，就能够完全抑制铜的腐蚀。这一点对于在表面成膜有钼的试验晶圆也是相同的。
根据该评价结果可知以下的内容。使用自上述超纯水去除氧和过氧化氢并向去除了氧和过氧化氢的超纯水中添加氢而得到的处理水，利用该处理水进行基板处理的处理室内的氧气浓度设为2％以下时，能够完全抑制已暴露在基板表面的铜、钼的溶出。
因而，像上述各种形态的基板处理装置1那样具备催化剂单元21和分离膜单元22的方式可以说具有完全抑制铜、钼的溶出的效果。
[实施例3]
将通过如下方式获得的结果表示在以下的表5中：准备前述的钼暴露基板作为试验晶圆，调整上述单张式清洗装置的清洗室内的气体成分，使用去除了过氧化氢的水，在该调整了成分的气体气氛下处理了试验晶圆之后测量了基板表面的接触角。
【表5】
根据该评价结果可知以下的内容。与利用含有过氧化氢的超纯水处理的基板相比，利用去除了过氧化氢的超纯水处理的基板的接触角变大。即，成为更疏水性的表面。这被认为是抑制了由过氧化氢引起基板表面氧化的效果。此外，与在空气气氛下处理的基板相比，氮气氛下处理的基板的接触角变大。即，成为更疏水性的表面。这被认为是抑制了由空气中所含有的氧引起基板表面氧化的效果。
在自超纯水去除过氧化氢和/或减少氧浓度的气氛下的处理可以说具有抑制钼暴露基板的无法预期的氧化反应的效果。
[参考例2]
准备n型硅晶圆作为试验晶圆，相对于上述实施例3改变处理水的条件，测量了接触角。即，将通过如下方式得到的结果表示在以下的表6中：调整上述单张式清洗装置的清洗室内的气体成分，在该调整了成分的气体气氛下利用去除了过氧化氢的水和添加了50μg/L的过氧化氢的水分别处理试验晶圆之后测量了基板表面的接触角。
【表6】
根据该评价结果可知以下的内容。与利用含有过氧化氢的超纯水处理的基板相比，利用去除了过氧化氢的超纯水处理的基板的接触角变大。即，成为更疏水性的表面。这被认为是抑制了由过氧化氢引起基板表面氧化的效果。此外，与在空气气氛下处理的基板相比，在氮气氛下处理的基板的接触角变大。即，成为更疏水性的表面。这被认为是抑制了由空气中所含有的氧引起基板表面氧化的效果。
可知自超纯水去除过氧化氢和/或减少氧浓度的气氛下的处理对硅基板的润湿性、即氧化状态产生影响。
[实施例4]
接着，表示利用稀释化学溶液处理基板的情况的评价结果。在本实施例中，使用了具有图13所示的形态的基板处理装置1。该装置与图5所示的形态的基板处理装置基本相同，对与图5相同的构成要素标注相同的附图标记。
对图5所示的形态进行变更或者追加而成的结构如下。在化学溶液罐56的上部连接有具有排气阀211的排气管212。在化学溶液罐56的侧壁配设有用于监视液位的上限和下限的两个液位传感器210。在膜分离单元22和混合部52之间延伸的处理液供给管27安装有处理液阀213和流量计214。并且，在从处理液阀28向处理室2的支承轴20内部延伸的处理液供给管27连接有3根测量用配管215、216、217。在测量用配管215安装有pH计218，在测量用配管216安装有电导率计219，在测量用配管217安装有溶解氧浓度计220。利用控制部5能够控制处理液阀28、化学溶液阀54、泵57、处理液阀213以及流量计214。
并且，与处理室2和化学溶液罐56直接或者间接地连接的配管(处理液供给管27、一部分主配管10、化学溶液供给管53、75、排气管212、测量用配管215、216、217等)如图13所示在非活性气体密封室221内配设。在非活性气体密封室221的周围壁设有非活性气体导入口222和非活性气体排出口223，除了这些出入口之外，非活性气体密封室221被气密密封。在非活性气体导入口222连接有非活性气体供给管77的分支配管。另外，可知：通过将非活性气体在从非活性气体排出口223向排气口排出的中途通入到透明的罐224内的液体中成为泡，从而向非活性气体密封室221中导入非活性气体。
准备上述实施方式的基板处理装置1，向容积1L的PP制的化学溶液罐56中填充作为化学溶液的氨水(25％NH3)，利用非活性气体供给管77将氮气(纯度99.999％)作为非活性气体供给到化学溶液罐56内的气相部。在向化学溶液罐56填充氨水之前，排除存在于化学溶液罐56内的大气等的影响，使用该氮气预先将空的化学溶液罐56内的空气置换为氮。
将与化学溶液罐56的上部连接的排气管212的排气阀211打开，以5L/分的流量继续供给了氮气4分钟。在经过了4分钟之后，将来自排气管212的排气口的废气预先采集到预先插入有氧监测传感器的塑料袋中，测量氧浓度是0.02％～0.03％。该氧监视器使用了低浓度氧监视器JKO-02LJD3(jikco公司制)。
在向化学溶液罐56内填充了氨水之后供给氮气时，利用气体供给压力进行控制，将该压力调整为5kPa。该压力是不会妨碍用泵53从化学溶液罐56中吸起化学溶液的操作的程度即可。
催化剂单元21、混合部52、化学溶液罐56以及连接这些构件的配管和配管零件类收纳在非活性气体密封室221中，非活性气体密封室221和处理室2之间的配管是具有供处理液流通的内侧配管和包围该内侧配管的外侧配管的双重结构。
从非活性气体供给管77的分支配管以5kPa向内侧配管和外侧配管之间的空间以及非活性气体密封室221的内部供给了氮气。此外，为了向非活性气体密封室221供给氮气，使用了与化学溶液罐56相连接的非活性气体供给管77，但也可以准备另外的非活性气体供给管，也可以在非活性气体密封室221和化学溶液罐56中将氮气的供给压力设为不同的值。向非活性气体密封室221、化学溶液罐56等供给氮气的目的是防止氧等向处理液扩散，因此，也可以不利用气体供给压力而利用气体供给流量进行管理。
作为在混合部52中与所述氨水混合的液体(稀释用水)，使用了在上述[原水]的项目中记载的超纯水和在上述[评价的处理水]的项目中记载的过氧化氢去除水、氢溶解水、去除了氧和过氧化氢的水。
以混合后的氨水浓度为0.19mg NH3/L的方式混合而得到的稀释氨水(将25％NH3稀释约1366倍)的电导率为2.0μS/cm，pH为8.9，只要是该水质，不向稀释用水中添加碳酸也能够获得防静电效果，因此较为理想。
经过了混合部52的稀释氨水的流量被控制为2.1L/分，其中，向溶解氧浓度计220、电导率计219、pH计218分别以200mL/分连续地供给稀释氨水，以1.5L/分向处理室2供给了稀释氨水。
将该结果(薄层电阻的增量)表示在以下的表7中。
根据表7可知以下的内容。在稀释用水是氢溶解水的情况下，无法完全抑制铜、钼的腐蚀。在只是自超纯水去除了溶解氧的情况下，无法抑制腐蚀。
但是，将利用通过自上述超纯水去除溶解氧和过氧化氢并添加预定浓度以上的氢而得到的水稀释了的氨水在低氧气氛中应用于基板处理时，无法完全抑制铜和钼的腐蚀。
【表7】
[实施例5]
以下，对利用第四实施方式的基板处理装置(图12)得到的测量结果进行说明。
将50％氢氟酸溶液和超纯水以容积比为1：100的方式投入到作为非活性气体填充有99.999％的氮气的混合水贮存槽300中，调制了稀氟酸溶液。在经由中空纤维膜向该稀氟酸溶液中添加了氢气之后，向作为氧化剂去除装置306准备好的钯负载整料中通液而去除了氧和过氧化氢之后，导入到将氧气浓度保持在2％以下的基板处理装置的处理室2中，对试验晶圆进行了清洗。
基板处理装置的处理室2使用了单张式清洗装置(全协化成工业制)。试验晶圆使用了在4英寸的硅晶圆上以200nm的厚度成膜有铜的试验晶圆。
此外，对于不添加氢的情况和不向负载钯的整料通液的情况也进行了试验。在清洗前后测量试验晶圆的薄层电阻，计算了其增量。另外，在处理室紧跟前测量溶解氧浓度、溶解氢浓度。将结果表示在表8中。各测量的测量器像在实施例一栏的开头说明的那样。
【表8】
在只添加氢或者不添加氢而只对氧化剂去除装置通液的情况下，铜发生腐蚀。但是，可明确：在向上述稀氟酸中添加8μg/L以上的氢、利用将溶解氧浓度设为2μg/L以下且将过氧化氢浓度设为2μg/L以下的稀氟酸进行处理时，大体上能够抑制铜的腐蚀。此外，在进一步将溶解氢浓度设为5μg/L时，能够完全抑制铜的腐蚀。
[实施例6]
调整上述单张式清洗装置的处理室2内的氧气浓度，进行了与实施例5相同的试验。将结果表示在表9中。
【表9】
只要将处理室2内的氧气浓度设为2％以下，就能够完全抑制铜的腐蚀。根据该评价结果可知以下的内容。可知：在使用向上述稀氟酸中添加氢并对氧化剂去除装置通液而去除了氧和过氧化氢的处理液进行基板处理时，若处理室内的氧气浓度为2％以下，则能够完全抑制已暴露在基板表面的铜的溶出。
像以上那样，表示几个实施例说明了本发明，但本发明并不限定于这些实施例，能够在不脱离其技术思想的范围内进行各种变更来实施是不言而喻的。
本申请以2013年9月25日申请的日本申请特愿2013－198535、2013年9月25日申请的日本申请特愿2013－198549、2013年10月1日申请的日本申请特愿2013－206447、2014年5月9日申请的日本申请特愿2014－097459为基础主张优先权，将这些日本申请特愿的公开的全部内容编入于此。

Claims (32)

1.一种基板处理方法，其用于在基板处理装置的处理室内配置基板，处理该基板，其特征在于，
在该基板处理方法中，
在所述处理室的附近或者所述处理室的内部设置铂族系金属催化剂，
向配置有所述基板的所述处理室中填充非活性气体，
将氢溶解处理液供给到填充有所述非活性气体的所述处理室内，利用该氢溶解处理液处理所述基板，所述氢溶解处理液是使向被处理液中添加氢而成的氢溶解液通过所述铂族系金属催化剂而得到的，
以使所述处理室内的氧气浓度为2％以下的方式向所述处理室内填充所述非活性气体，
以使所述氢溶解液的溶解氢浓度为8μg/L以上的方式向所述被处理液中添加所述氢，
使所述氢溶解液通过所述铂族系金属催化剂，使所述氢溶解处理液的溶解氧浓度为2μg/L以下，使过氧化氢浓度为2μg/L以下。
2.根据权利要求1所述的基板处理方法，其中，
将所述氢溶解处理液供给到所述处理室内，朝向配置在所述处理室内的所述基板喷出。
3.根据权利要求2所述的基板处理方法，其中，
在所述处理室内设置具有与所述基板相对的基板相对面的隔断构件，向配置有所述基板的所述处理室中填充非活性气体时，在所述处理室内使所述隔断构件的基板相对面与所述基板的表面相对，向所述隔断构件和所述基板之间的空间供给该非活性气体。
4.根据权利要求1所述的基板处理方法，其中，
在所述处理室内设置处理槽，向该处理槽内供给所述氢溶解处理液，在该处理槽内配置所述基板，从而处理所述基板。
5.根据权利要求1所述的基板处理方法，其中，
利用非活性气体包围用于向所述处理室内供给所述氢溶解处理液的配管的外侧。
6.根据权利要求1所述的基板处理方法，其中，
该基板处理方法包括这样的过程：
将所述氢溶解处理液与化学溶液混合而调制稀释化学溶液，将该稀释化学溶液供给到填充有所述非活性气体的所述处理室内，利用该稀释化学溶液处理所述基板。
7.根据权利要求6所述的基板处理方法，其中，
在用于向所述处理室内供给所述氢溶解处理液的配管内将所述氢溶解处理液和所述化学溶液混合。
8.根据权利要求7所述的基板处理方法，其中，
将所述化学溶液供给到罐中，向该罐内供给非活性气体，从该罐吸出所述化学溶液而注入到所述配管内的所述氢溶解处理液中，将所述氢溶解处理液和所述化学溶液混合。
9.根据权利要求1所述的基板处理方法，其中，
将化学溶液和所述氢溶解处理液供给到罐中而混合，将用该化学溶液稀释所述氢溶解处理液而成的稀释化学溶液从该罐吸出而供给到所述处理室内。
10.根据权利要求9所述的基板处理方法，其中，
该基板处理方法包括这样的过程：
向所述罐内供给非活性气体。
11.根据权利要求7所述的基板处理方法，其中，
利用非活性气体包围用于向所述处理室内供给所述稀释化学溶液的配管的外侧。
12.根据权利要求1所述的基板处理方法，其中，
在从供所述氢溶解液流通的配管分支而与所述处理室连接的配管上设置所述铂族系金属催化剂。
13.根据权利要求1所述的基板处理方法，其中，
所述铂族系金属催化剂是钯催化剂。
14.根据权利要求1所述的基板处理方法，其中，
所述铂族系金属催化剂是将钯催化剂负载在整料状有机多孔阴离子交换体上而成的。
15.根据权利要求1所述的基板处理方法，其中，
利用所述氢溶解处理液处理的所述基板是在表面至少暴露有铜、钼、钨中的任一种元素的单体或者化合物的基板。
16.根据权利要求1所述的基板处理方法，其中，
所述被处理液是超纯水。
17.一种基板处理装置，其特征在于，
该基板处理装置包括：
处理室，其配置有基板，向其中供给用于处理该基板的基板处理液；
非活性气体填充机构，其用于向配置有所述基板的所述处理室中填充非活性气体；以及
催化剂单元，其设置在所述处理室的附近或者所述处理室内，填充有铂族系金属催化剂，向被处理液中添加氢而成的氢溶解液通过该铂族系金属催化剂，
将所述氢溶解液通过所述铂族系金属催化剂而得到的氢溶解处理液作为所述基板处理液向所述处理室内供给，
所述氢溶解液的溶解氢浓度为8μg/L以上，
所述非活性气体填充机构以使所述处理室内的氧气浓度为2％以下的方式向所述处理室中填充所述非活性气体，
所述催化剂单元将所述氢溶解处理液的溶解氧浓度设为2μg/L以下，将过氧化氢浓度设为2μg/L以下。
18.根据权利要求17所述的基板处理装置，其中，
在所述处理室中至少设置有用于保持所述基板的基板保持机构和用于向保持在该基板保持机构上的所述基板供给所述基板处理液的处理液喷嘴。
19.根据权利要求18所述的基板处理装置，其中，
该基板处理装置包括隔断构件，该隔断构件具有与保持在所述基板保持机构上的所述基板相对的基板相对面，
所述处理液喷嘴和所述非活性气体填充机构设于所述隔断构件，能够将所述基板处理液和所述非活性气体向保持于所述基板保持机构的所述基板和所述隔断构件的所述基板相对面之间供给。
20.根据权利要求17所述的基板处理装置，其中，
在所述处理室中至少设置有用于配置所述基板的处理槽和用于向该处理槽内供给所述基板处理液的处理液喷嘴。
21.根据权利要求17所述的基板处理装置，其中，
用于向所述处理室内供给所述基板处理液的配管包括供所述基板处理液流通的内侧配管和包围该内侧配管的外侧配管，
该基板处理装置还包括用于向所述内侧配管和所述外侧配管之间供给非活性气体的部件。
22.根据权利要求17所述的基板处理装置，其中，
该基板处理装置还包括化学溶液调制单元，该化学溶液调制单元向用于向所述处理室内供给所述基板处理液的配管中注入化学溶液，在该配管内将该化学溶液和所述基板处理液混合而调制稀释化学溶液。
23.根据权利要求22所述的基板处理装置，其中，
该基板处理装置具有用于贮存所述化学溶液的化学溶液罐，还包括用于向该化学溶液罐内供给非活性气体的部件。
24.根据权利要求17所述的基板处理装置，其中，
该基板处理装置具有用于通过供给化学溶液和所述基板处理液而用该化学溶液稀释所述基板处理液的化学溶液稀释罐，将用该化学溶液稀释所述基板处理液而成的稀释化学溶液供给到所述处理室内。
25.根据权利要求24所述的基板处理装置，其中，
该基板处理装置还包括用于向所述化学溶液稀释罐内供给非活性气体的部件。
26.根据权利要求24所述的基板处理装置，其中，
用于向所述处理室内供给所述稀释化学溶液的配管包括供所述稀释化学溶液流通的内侧配管和包围该内侧配管的外侧配管，
该基板处理装置还包括用于向所述内侧配管和所述外侧配管之间供给非活性气体的部件。
27.根据权利要求17所述的基板处理装置，其中，
所述催化剂单元设置在从供所述氢溶解液流通的配管分支而与所述处理室连接的配管上。
28.根据权利要求17所述的基板处理装置，其中，
所述铂族系金属催化剂是钯催化剂。
29.根据权利要求17所述的基板处理装置，其中，
所述铂族系金属催化剂是将钯催化剂负载在整料状有机多孔阴离子交换体上而成的。
30.根据权利要求17所述的基板处理装置，其中，
利用所述基板处理液处理的所述基板是在表面至少暴露有铜、钼、钨中的任一种元素的单体或者化合物的基板。
31.根据权利要求17所述的基板处理装置，其中，
所述被处理液是超纯水。
32.一种催化剂单元，其设置在权利要求17所述的基板处理装置的处理室的附近或者该处理室的内部，填充有铂族系金属催化剂，其中，
该催化剂单元用于将氢溶解液通过所述铂族系金属催化剂而得到的氢溶解处理液作为基板处理液向所述处理室内供给。
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