JP3105902B2

JP3105902B2 - 表面処理方法および表面処理装置

Info

Publication number: JP3105902B2
Application number: JP02160935A
Authority: JP
Inventors: 伸夫早坂; 由里古賀; 晴雄岡野; 幸正吉田; 桜子馬渕
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1990-06-19
Filing date: 1990-06-19
Publication date: 2000-11-06
Anticipated expiration: 2015-11-06
Also published as: JPH0451521A

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の目的〕（産業上の利用分野）本発明は、表面処理方法に係り、特にアルミニウム
（Al）合金等の腐食防止に関する。

（従来の技術）近年、半導体装置の高速化および高集積化は進む一方
であり、構成素子の微細化および高密度化への研究が急
速に進められている。

従来、半導体装置の金属配線は、一般的には以下のよ
うな方法で形成されている。

まず、素子領域の形成された半導体基板表面に蒸着
法、スパッタ法等により、Al,Al−Si−Cu合金等の金属
薄膜を形成した後、レジストなどでパターンを形成し、
これをマスクとして反応性イオンエッチング（RIE）等
によりエッチングを行い、配線パターンを形成する。

ところでこのRIE工程では、一般的には塩素（Cl）を
含むガスが用いられる。ところがCl系のガスでドライエ
ッチングを行っただけの金属配線の表面には、Clが存在
しており、これを大気中に放置しておくと、Alの腐食が
生じてしまう。

このような腐食の生じた金属配線を有する半導体装置
をそのまま使用すると、断線を生じたりして素子の信頼
性低下の原因となる。

そこで、このような金属配線の腐食を防止するため
に、Cl系のガスによるRIE工程の後にＦ系のガスを用い
た放電処理を行い表面に吸着されたClをＦで置換する方
法、Cl系のガスによるRIE工程の直後に水洗をおこなう
方法（特願昭63−53268号）、RIE工程の後に熱い不活性
ガスを供給したり、被処理基体をヒータで加熱したりす
る方法（特願昭63−53268号）などが実施されている。

しかしながらこの後、さらに、マスクとして用いたレ
ジストを剥離するためにO₂ガス励起によるアッシングが
行われ、この工程の後に水洗工程が入る。この水洗は、
不純物としての金属含有量が数十ppm以下の超純水を用
いて行われる。

この工程での腐食を防止する方法として、超純水中に
金属イオンを含有させた水を用いて水洗する方法がある
（特願昭63−153512号）。

しかしながらこの方法では、被処理基体表面にも不純
物金属が付着し、表面を汚染することになる。この汚染
物をさらに除去する工程を用いなければならない。

しかしながら、配線形成工程で最も問題となるのは水
洗時の腐食である。

このような水洗時の腐食は、配線材料としてAl−Cuや
Al−Si−Cuを用いた場合に特に顕著となる。

しかし、エレクトロマイグレーションを防止して信頼
性を確保するという観点から優れているのもAl,Al−Si
ではなく、Al−Si−Cuである。

Al−Si−CuやAl−Cuは、Al−Cu系の電気化学的な電極
電位差（電池効果）が大きく、水溶液中での酸化還元反
応が生じやすいという性質を有している。このためAl−
Si−CuやAl−Cuは、超純水に浸しただけで、Al（OH）_３
の生成を伴う腐食が生じてしまう。

さらに、Al−Si−CuやAl−Cu表面にＦまたはClが存在
する場合、超純水に浸すと、HF,HClの生成を伴って、腐
食を促進させる結果となる。このような水洗時の腐食の
問題は、例えば前述したようないろいろな処理を行って
も避けられないものである。

また、pn接合を有する半導体基板に光が入射し、pn接
合部を励起することにより、pn接合部に起電力が発生す
る。このとき、この半導体基板に金属が接触している場
合、この起電力が金属の腐食を促進させることがある。

例えば、第７図に示すようにｐ型シリコン基板101内
にｎ型拡散層102を形成し、さらにこのｎ型拡散層102内
に高濃度のp⁺拡散層103およびn⁺拡散層104を形成し、こ
のp⁺拡散層103およびn⁺拡散層104にコンタクトするよう
にAl−Si−Cu合金を用いて配線パターン106を形成する
場合を考える。ここで105は酸化シリコン層である。

この配線パターン106は、反応性イオンエッチング等
によりパターニングを行い、大気中に放置される。この
場合、基板に蛍光灯の光等、光107が照射される。この
光107によって、p⁺拡散層103は正に、n⁺型拡散層104は
負にバイアスされ、起電力が発生する。また、大気中に
放置しておくと、わずかに存在する大気中の水分が表面
に吸着する（この吸着水分を108で示す）。この水分108
が電流通路となり、p⁺拡散層103に接続したAl−Si−Cu
合金の配線パターン106から電子が、n⁺型拡散層104に接
続したAl−Si−Cu合金の配線パターン106からホールが
放出される。

そこでこの表面で次式に示すような酸化反応が生じ腐
食が促進される。

Al→Al³⁺＋3e （式）また、このような接合に起因する起電力の発生以外に
も、光エネルギーにより化学反応が促進されることがあ
り、腐食の原因となることがある。

特に、反応性イオンエッチング等のエッチング工程で
表面にCl,F等のハロゲンが存在しているような場合に
は、さらに腐食が促進される。

（発明が解決しようとする課題）このように、従来の半導体装置の製造工程において
は、Al−Si−CuやAl−Cuを配線材料として用いる場合、
水洗時の腐食をはじめ、搬送時や保管時における光エネ
ルギーによる腐食の促進が大きな問題となっていた。

本発明は、前記実情に鑑みてなされたもので、Al−Si
−CuやAl−Cu等のAl合金を配線材料として用いる場合の
水洗時の腐食を防止することを目的とする。

また本発明は、Al−Si−CuやAl−Cu等のAl合金を配線
材料として用いる場合の搬送時や保管時における腐食を
防止することを目的とする。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段）そこで本発明の第１および第２では、パターン形成
後、脱酸素水を用いた超純水で水洗を行うようにしてい
る。

すなわち、本発明では、超純水中の溶存酸素濃度を可
能な限り抑えるようにしている。

また、本発明の第３では、Al合金パターンを形成した
被処理基体に対し光を遮断した状態で搬送、保管するよ
うにしている。

すなわち、本発明では、処理装置全体を光遮蔽するよ
うにしたり、また、被処理基体が置かれている部屋全体
を光遮蔽するようにし、被処理基体に光が照射されない
ようにしている。

（作用）本発明の第1,第２によれば、超純水中の溶存酸素濃度
を抑えることにより、下式のようなAlの酸化反応を抑制
することができ、水洗時の腐食は防止される。

2Al＋3/2O₂→2Al³⁺＋60H →2Al（OH）_３↓ また、超純水で水洗することにより、金属表面上に付
着したCl,Fを高効率で除去することができる。

さらに、本発明の第３によれば、Al合金パターンを形
成した被処理基体に対し光を遮断した状態で搬送、保管
するようにしているため、pn接合に光が照射され起電力
が発生することによってAlの酸化が促進されるのが防止
される。

これは、種々の実験結果にもとづいてなされたもので
ある。

第８図（ａ）乃至第８図（ｄ）に示すように、試料と
して、４種類の被処理基体を形成した。

まず、第８図（ａ）に示すように、表面を覆う酸化シ
リコン層105に形成されたコンタクトホールを介して形
成されたAl−Si−Cu合金配線パターンの下地基板が、ｎ
型シリコン102内にn⁺拡散層103を形成したもの、第８図
（ｂ）に示すように、同じく下地基板がｎ型シリコン10
2内にp⁺拡散層104を形成したもの、第８図（ｃ）に示す
ように、同じく下地基板がｐ型シリコン101内にn⁺拡散
層103を形成したもの、第８図（ｄ）に示すように、同
じく下地基板がｐ型シリコン101内にp⁺拡散層104を形成
したものをそれぞれ２つづつ用意する。ここで各被処理
基体はCl₂＋BCl₃ガスによる反応性イオンエッチングに
より1.5μｍライン＆スペースで5mmの配線長をもつよう
にAl−Si−Cu合金配線パターンを形成したものとする。

これを透明容器に入れ、常圧で24℃、湿度95〜100％
で一定とし、２時間蛍光灯を点灯し光照射状態で放置す
る実験と、光を遮断できる容器にいれ同じ条件下で放置
する実験とを並行して行う。この蛍光灯の光のスペクト
ルは第５図に実線で示す。

このときの各試料について光照射時と光非照射時とに
ついて腐食の度合いを測定した結果をそれぞれ第９図
（ａ）および第９図（ｂ）に示す。

この結果からp⁺/n接合を有する第８図（ｂ）に示した
試料に極めて高い頻度で腐食が発生していることがわか
る。

この第８図（ｂ）に示した試料を測定した結果、光照
射下で約300mVの起電力を発生しており、p⁺層を正、ｎ
層を負とする太陽電池が形成され、試料表面に吸着され
たH₂O等により微小電流ループの形成により、p⁺領域か
らホールが注入されAl→Al³⁺という酸化反応が促進され
ることが確認された。

実際、この表面を伝わる電流ループをモールド樹脂等
で遮断すると腐食の発生は極めて少なくすることができ
ることが確認されている。

また、光遮断状態にしたものは、すべての試料につい
て光照射状態にしたものよりも腐食の発生が大きく低減
されていることがわかった。

この原因についてはあきらかではないが、Al−Si−Cu
合金表面でなんらかの光化学反応の促進がなされている
ことがわかる。

さらに、色ガラスフィルタを用いて第10図に曲線ａお
よびｂで示すような２つの波長特性を有する光をそれぞ
れの試料に照射し腐食の発生状況を測定した。

ここで用いた試料はｐ型シリコン基板にコンタクトホ
ールを介して第８図に示したのと同様のAl−Si−Cu合金
の配線パターンを形成したものとする。

この結果から340nm以下の光をカットしたフィルタを
用いた場合（第10図曲線ａ）に比べ400nm以下の光をカ
ットしたフィルタを用いた場合（第10図曲線ｂ）の方が
腐食の発生は大幅に小さくなっていることがわかる。

この結果から、400nm以下の光を遮断することにより
腐食は大幅に減少することがわかる。

（実施例）以下、本発明の実施例について、図面を参照しつつ詳
細に説明する。

実施例１第１図および第２図は、本発明実施例の表面処理装置
の概略構成を示す図である。

この装置は、被処理基体のエッチングを行うための前
処理室11とエッチング室12と後処理室13とからなるRIE
装置14と、エッチング後の被処理基体を加熱する加熱装
置15と、被処理基体を水洗する脱酸素水を用いた水洗装
置16とから構成されている。

そして水洗装置16は、水洗容器32と、この水洗容器32
に脱酸素水導入管35を介して脱酸素水38を供給するよう
に構成され、脱酸素処理を行うための触媒39を充填して
なる触媒樹脂充填塔40と、触媒樹脂充填塔40に超純水を
供給する超純水導入管37と、超純水に水素ガスを導入す
る水素ガス導入管36とを具備している。また、この水洗
容器32は、被処理基体を吸引し回転させることによって
生じる遠心力により水分除去を行うスピンナ34を具備し
ている。

次に、この装置を用いて金属配線を形成する方法につ
いて説明する。

まず、素子領域の形成された半導体基板表面にスパッ
タ法等により、Al−Si−Cu合金薄膜を形成した後、レジ
ストパターンを形成する。

このレジストパターンの形成された基板を、第１図に
示したRIE装置14の、前処理室11から導入して、エッチ
ング室12でCl系のガスを用いて、レジストパターンをマ
スクとして反応性イオンエッチング（RIE）によりエッ
チングを行う。そしてこの基板は後処理室を経て、加熱
装置15に移送される。

加熱装置15では、180℃のホットプレート上で60秒間
の熱風処理を行い、基板表面の残留Clを除去する。この
熱風処理工程で残留Clはおよそ1/4程度に低減される。

続いて水洗装置16で水洗処理を行う。

まず、超純水導入管37から導入された超純水は、水素
ガス導入管36から導入された水素ガスと共に、脱酸素処
理を行うための触媒39を充填してなるた触媒樹脂充填塔
40に導かれる。

ここで、触媒の作用で超純水中の酸素は水素と反応
し、下式に示すように水となるため、脱酸素を行うこと
ができる。

H₂＋1/2O₂→H₂O （式）この反応は定量的に進行し、8ppmの溶存酸素を含むH₂
Oに対して1ppmのH₂を添加すれば、ほぼ溶存酸素を除去
することができる。この装置を用いると機械的化学的に
困難な低温の水でも溶存O₂を20ppm以下にすることがで
き、装置の運転も簡単である。

このようにして触媒樹脂充填塔40で脱酸素処理された
超純水38は、導入管35を介して水洗容器32に導入され、
スピン34によって吸引回転されている被処理基板33を水
洗する。

これにより被処理基板に対して同時に水洗と乾燥が行
われる。

このようにして、熱風処理でおよそ1/4程度に低減さ
れた残留Clはさらに低減されおよそ1/16程度になる。

この方法によれば、脱酸素処理のなされた水で水洗し
ているため、水洗時に酸化されることもなく、良好な配
線パターンを形成することが可能となる。

なお、前記実施例では、溶存酸素の除去に触媒を用い
る方法につて説明したが、この他、還元剤として亜硫酸
ナトリウムあるいはヒドラジンを用いる化学的方法を用
いても良い。亜硫酸ナトリウムは、価格が安く、取扱い
が用意であり、反応も早いが、短所として酸素1ppmに対
し8ppmが必要である上、非揮発性であるため水中の固形
塩分を増大を招くという点がある。

一方、ヒドラジンは、揮発性であり、溶存酸素の２倍
量の添加により効果が、認められる半面、前者より脱気
速度が低く、ヒドラジンの分解生成物であるアンモニア
が過剰の場合は、復水器官のアンモニアアタックに注意
が必要となる。

この他、機械的に除去する方法として、加熱あるいは
真空操作によって水中の溶存酸素を除去する方法があ
る。この方法は、水の沸点において溶存ガスの溶解度が
０になることを利用したものであである。この方法は、
水を蒸気によって加熱し、加圧下で脱気を行うが、0.00
7ppm以下まで溶存酸素を低減することができる。ただ
し、この方法では真空度が必要であり、フランジ・溶接
のつなぎ目等での空気のもれにより、十分な真空度が得
られないことから、十分な脱気処理ができないことがあ
る。

また、この脱酸素水を用いた水洗装置16を第３図に示
すように、レジスト剥離のためのアッシング装置に用い
るようにしてもよい。

実施例２次に、本発明の第２の実施例について説明する。

第４図は、本発明実施例の方法に用いられる半導体製
造装置の概略構成を示す図である。

この装置は、外光を遮断するように構成された遮光室
201内に被処理基体のエッチングを行うためのRIE装置20
2と、レジスト剥離装置205とが設置されてなるものであ
る。遮光室内では搬送用の箱203内にウエハ204を収納し
た状態で搬送される。そして、遮光室は300〜400nmの光
を遮断するフィルタ206を介して室内には照明手段から
の光が導かれるようになっている。この照明手段からの
光の波長特性は第５図に実線で示し、フィルタ206を介
して光の波長特性は第５図に点線で示す。

この装置を用いて配線にAl−Si−Cu合金を使用したDR
AMを作成した場合、遮光室を遮光しなかった従来の場合
に比べ、30％以上も腐食による歩留まりの低下を低減す
ることができた。

また、このフィルタ206を除き、照明手段からの光を
そのまま照射しするようにし、搬送用の箱203を同様の
フィルタで覆うようにしてもよい。従来、この搬送用の
箱は、テフロン系の材料を用いて形成され、300〜400nm
の領域の波長の光の透過率は10％程度であったが、ここ
では同じテフロン系の材料に色素を混合し、300〜400nm
の領域の波長の光の透過率を１％以下にしたものを用い
た。この場合にも同様に、30％以上も腐食による歩留ま
りの低下を低減することができた。

なお、エッチング装置202からレジスト剥離装置205へ
の搬送用の箱の材料としては、テフロン系に限定される
ことなく、Al、SuS等の金属等、光を遮断するものであ
ればよい。

また、光を透過する箱をAl等の光を透過しない材料で
包んだ二重構造とするようにしてもよい。

実施例３次に、本発明の第３の実施例について説明する。

第６図は、本発明実施例の方法に用いられる半導体製
造装置の概略構成を示す図である。

この装置は、容器210内に、被処理基体として、表面
にAl合金膜が形成されたものをパターンエッチするため
のRIE装置211と、エッチング後配せんパターンの表面に
付着したハロゲン等を除去するための水洗装置217とが
配設されており、このRIE装置の出口から、水洗装置217
の出口までのウェハ搬送路に沿って、光遮蔽装置219を
設置したことを特徴とするものである。

212はロードチャンバー、213はアンロードチャンバー
であり、これらの間にはそれぞれバルブ214a〜214dが配
設され、これらの開閉によりウェハの出し入れに際しRI
E装置が大気にさらされるのを防止するようになってい
る。218,218′はウェハカセット室であり、ここにウェ
ハを収納し、必要に応じてここからウェハの授受をおこ
なうようになっている。

この装置をDRAMの製造ラインで使用することにより、
製造歩留まりを10％以上向上することができた。

なお、この装置ではRIE装置の出口から光遮蔽装置を
設置したが、容器210全体を光遮蔽装置で囲むようにし
てもよい。また、この場合には、容器内に、300〜400nm
の波長成分を含まない光源を配設するか、外部から300
〜400nm以外の波長の光を投下させる窓を配置するよう
にすれば、装置内部の様子を処理中において観察するこ
とが可能である。

さらにまた、Al合金の配線パターンがCuを含有する場
合にはCuの重量比をある範囲に規定すると、腐食を生じ
ることのない高信頼性の配線パターンを得ることができ
ることがわかった。

すなわち、シリコン上に膜厚8000Åの熱酸化膜を形成
し、その上にAl合金として8000ÅのAl−Si（１％）中へ
Cuを添加したものをスパッタリングで形成し、その後１
μｍライン＆スペースパターン（配線長5m）を形成した
試料を用意し、その試料の150℃昇温下でのストレスマ
イグレーションテスト（１％不良発生期間のテスト）お
よび腐食（コロージョン）の加速テストをおこなった。

ストレスマイグレーションテストは、電流密度１×10
⁶Acm^-2の条件で行った。また腐食の加速テストは試料を
30℃，温度100％の雰囲気下に12時間放置することによ
り行った。第12図に測定結果を示す。この結果から、ス
トレスマイグレーションテストは、Cuを0.1％以上添加
すると、１％不良発生までの時間が10³hrとなり、それ
以上の場合と比較すると１桁長くなって、配線の信頼性
は向上する。そして、このCuの添加量についてはそれ以
上添加しても変化はない。

また、Cuの添加量が0.4％以下では１チップあたりの
コロージョン数は10程度であるが、それ以上から急激に
増加し、Cuの添加量が0.5％を越えると、１チップあた
りのコロージョン数は100以上と顕著になり実用的でな
い。

すなわち、配線材料として、Al−Si中へのCuの添加量
は0.1〜0.4％であることが要求される。

腐食発生の原因は、Al−Si中へのCuの添加でCuが粒界
に析出すると、Al−Cu間の局部電池の形成により、腐食
反応（Al→Al³⁺＋3e^-）を促進することになる。実際にC
uの添加量に対する粒界へのCuの析出をTEM−EDXで調べ
ると、Cu添加量が0.5％を越えると顕著に析出がみられ
ることがあきらかとなった。また、２％のCuの添加では
粒界のみならず、結晶粒中へのCuの析出がある。しかし
0.4％以下のCuの添加ではそれほどの腐食促進効果はな
い。

また、前述した第１乃至第２の実施例において、Cuを
含有するAl合金を用いる場合には前述したようにCuの重
量比を0.1％〜0.4％とすれば、前記各実施例の項かに加
え、材料事態の特性が向上するから相反的効果により、
前記各実施例によりもさらに腐食のほとんどない信頼性
の高いAl合金配線パターンを得ることができる。

〔発明の効果〕

以上説明してきたように、本発明によれば、溶存酸素
濃度を抑えた水を用いて水洗処理を行うようにしている
ため、酸化反応を抑制することができ、水洗時の腐食は
防止され、信頼性の高い金属配線パターンを得ることが
可能となる。

また、本発明によれば、Al合金パターンを形成した被
処理基体に対し光を遮断した状態で搬送、保管するよう
にしているため、腐食を防止し信頼性の高い半導体装置
を得ることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の第１の実施例の処理装置を示す図、第
２図は同装置の水洗装置の説明図、第３図はアッシング
装置への本発明の適用例を示す図、第４図は本発明の第
２の実施例を示す図、第５図は照明手段の波長特性を示
す図、第６図は本発明の第２の実施例を示す図、第７図
は腐食のモデルを説明する図、第８図は腐食発生実験を
おこなうためのサンプルを示す図、第９図は同サンプル
を用いた腐食発生実験の結果を示す図、第10図および第
11図は照射光の波長と腐食の発生状況とを示す図、第12
図はAl合金中のCuの含有量を変化させた場合の１％不良
発生期間と１チップあたりのコロージョン数を示す特性
図である。 11……前処理室、12……エッチング室、13……後処理
室、14……RIE装置、15……加熱装置、16……水洗装
置、32……水洗容器、34……スピンナ、35……脱酸素水
導入管、36……水素ガス導入管、37……超純水導入管、
38……脱酸素水、39……触媒、40……触媒樹脂充填塔、
101……ｐ型シリコン、102……ｎ型シリコン、103……n
⁺拡散層、104……p⁺拡散層、105……酸化シリコン層、1
07……光、201……遮光室、202……RIE装置、203……
箱、204……ウエハ、205……レジスト剥離装置、206…
…フィルタ。

フロントページの続き (72)発明者吉田幸正神奈川県川崎市幸区小向東芝町１株式会社東芝総合研究所内 (72)発明者馬渕桜子神奈川県川崎市幸区小向東芝町１株式会社東芝総合研究所内 (56)参考文献特開昭60−167414（ＪＰ，Ａ) 特開平４−33338（ＪＰ，Ａ) 特開平４−40270（ＪＰ，Ａ) 実開平１−97555（ＪＰ，Ｕ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01L 21/304 647 H01L 21/3065

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】Al合金の配線パターンの形成された被処理
基体を脱酸素処理を行った水にさらす水洗処理工程を含
むようにしたことを特徴とする表面処理方法。
【請求項２】反応性ガスを用いて被処理基体上のAl合金
膜を加工するエッチング室と、前記加工した被処理基体を脱酸素水に晒す後処理室とを
具備したことを特徴とする表面処理装置。
【請求項３】前記後処理室とは、水洗容器と、この水洗容器内に水素ガスを含有せしめた超純水を供給
する手段とを備えたことを特徴とする請求項（２）記載
の表面処理装置。
【請求項４】被処理基体の表面に形成されたAl合金膜に
配線パターンを形成するエッチング工程と前記エッチング工程により配線パターンが形成された前
記被処理基体を水洗する洗浄工程と前記洗浄工程により洗浄された前記被処理基体を箱に収
納する収納工程とを具備し、少なくとも前記収納工程により収納された被処理基体を
光遮蔽状態としたことを特徴とするAl配線形成方法。
【請求項５】前記エッチング工程から前記収納工程まで
を光遮蔽状態とすることを特徴とする請求項（４）記載
のAl配線形成方法。
【請求項６】前記エッチング工程と前記洗浄工程との間
にアッシング工程を具備する請求項（４）または請求項
（５）記載のAl配線形成方法。