JP2013040982A - 静電荷像現像用トナー及びトナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低温定着性に優れ、高速・高寿命のマシンであってもカブリが良好であり、ＯＰＣフィルミングを引き起こさず、部材汚染も良好となる静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供することである。
【解決手段】結着樹脂及びワックスを含有するトナーであって、該トナーが、少なくとも下記（１）〜（３）を満たすシリカ粒子と、該シリカ粒子とは帯電が逆極性である粒子を有し、且つ示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の４５℃以下に０．０１〜１０mJ/mgの吸熱ピークを有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
（１）平均一次粒径が６０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下
（２）水分量１．０質量％以下
（３）真比重２．０以上、２．４以下
【選択図】 なし

Description

本発明は、静電荷像現像用トナーおよびその製造方法に関し、低温定着性に優れ、高速・高寿命のマシンであってもカブリが良好であり、ＯＰＣフィルミングを引き起こさず、部材汚染も良好となる静電荷像現像用トナー及びその製造方法に関する。

一般に電子写真法は、光導電性感光体上に種々の方法にて静電潜像を形成させ、次いで静電荷像現像用トナー（以下、「トナー」と略記する）を用いて潜像を可視化した後、紙等の転写材にトナー可視像を転写し、加熱や加圧等によりトナー像を定着させる工程を有する。これらの工程としては様々な方法が知られており、それぞれの画像形成プロセスに適したものが採用されている。

代表的なトナー製造方法の一つとして、粉砕法が挙げられる。これはバインダー樹脂、着色剤、離型剤、帯電制御剤等の原料を溶融混合し、粉砕・分級にてトナー粒子を得る方法であり、比較的安価かつ簡便であることから、従来から広く採用されてきた。
近年では、トナーの小粒径化やより狭い粒度分布を得て高画質を達成すべく、懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法などの重合法により製造される重合トナーの研究開発が盛んである。重合トナーは粉砕トナーに比べて小粒径化が容易であり、シャープな粒度分布が得られやすい。更には母粒子のカプセル構造化も可能であることから、耐熱性や低温定着性を兼ね備えたトナーが得られるといった利点もある。

近年は特に、高速印刷および低エネルギー定着性に優れたトナーが望まれるようになり、トナーの低温定着性の改善が試みられている。低温定着性と耐ブロッキング性や耐高温オフセット性とは、通常は二律背反の関係にあり、両立を図ることが望まれている。
その目的を達成するため、オフセット防止剤としてワックスが使用されている。しかしながら、トナー中のワックス含有量には限界があり、過剰に使用するとトナーからの漏れ出しが発生し、耐ブロッキング性を悪化させてしまう。その為、ワックスによる低温定着性の改良には限界がある。

低温定着性を改良する方法として、結晶性ポリエステル樹脂を非晶性樹脂に含有することで低温定着性を改良する技術も提案されている（特許文献１〜５）。
これら結晶性ポリエステル樹脂を、相溶性の悪い非晶性樹脂に分散含有させた場合、たとえば非晶性樹脂がスチレン系樹脂の場合、結晶性ポリエステル成分の分散ドメインが充分に小さく分散しないため、得られたトナーは結晶性樹脂の欠点である脆性や現像時に部材への付着性が発現したり、また加熱時の弾性が急激に低下するために、定着の温度幅が非常に小さくなったりする問題があった。

一方、これら結晶性ポリエステル樹脂を、相溶性の良い非晶性樹脂に分散含有させた場合、たとえば非晶性樹脂がポリエステル樹脂の場合、これを溶融混練にて分散させると、充分な分散性が得られず、相溶性の悪い非晶性樹脂に分散させた場合と同じ欠点を持つトナーしか得られなかった。
また、結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルを併用すると、低温定着性の向上には有効であるものの、一部が相溶してしまい、ガラス転移温度が低下するため、耐ブロッキング性が不十分となりやすい。この問題に対して、熱処理工程を行なうことにより改善が見られることが報告されているが、非常に長い時間の処理が必要である。

これら結晶、非晶性ポリエステル樹脂をそれぞれ水中に微小に分散したものを混合する
場合は、非晶性ポリエステル樹脂を水中に分散するのに過大なエネルギーや有機溶剤の助力が必要となるのでコストが高くなり、分散助剤にアルカリを使用すると、加水分解により性能が劣化するなどの問題があった。さらに、この非晶性ポリエステル樹脂が良好な定着性を得るように分子量を設計するのに従来多く使用されてきた錫系触媒には環境を汚染する欠点があり、良好な定着性を補佐して安全な樹脂が得られていない現状である。

それに対して、長鎖（メタ）アクリル酸エステルを含んだ低融点の結晶性樹脂を用いる方法が提案されている（特許文献６）。これらのモノマーは、容易に乳化することができ、水系でのトナー製造に非常に適している。しかしながら、このような長鎖（メタ）アクリル酸エステル重合体を結着樹脂として用いた場合、脆性が発現し、定着画像強度が著しく悪化し、折り曲げや引っかきによって容易に画像欠損が生じてしまう（特許文献６）。また、長鎖（メタ）アクリル酸エステルとビニル系モノマーを単純に共重合すると（特許文献７〜８）、融点が低下してしまい、耐ブロッキング性を悪化させてしまう。同様の理由で、融点が低い長鎖（メタ）アクリル酸エステル重合体を用いても、耐ブロッキング性が悪化する。

また、長鎖（メタ）アクリル酸エステル重合体を非結晶性樹脂でコアシェル化し、長鎖（メタ）アクリル酸エステル重合体を離型剤として用いたラテックスの製造法も提案されている（特許文献９）。しかしながら、これらのラテックスは、長鎖（メタ）アクリル酸エステル重合体が融解した状態における貯蔵弾性率が高く、トナー化しても、長鎖（メタ）アクリル酸エステル重合体のみでは離形効果が十分ではなく、オフセットが発生し、光沢も低く、さらにラテックスの粒径が大きいため、顔料と凝集した際に粗粉が発生してしまう問題があった。

トナーの低温定着性を改善する試みの一方、特にフルカラーにおいて、より高画質、高耐久性が求められてきている。印刷を行っていくことで画像劣化を招く大きな原因の一つとして、トナー表面の外添剤の埋まり込みが挙げられる。これはトナー同士の衝突や、帯電付与部材等との摩擦によって引き起こされ、トナーの帯電性の低下、流動性の悪化を招き、カブリやカスレといった画像の劣化が見られるようになる。低温定着性の良いトナーは、現像カートリッジ内でのこのようなストレスに弱い場合が多く、画像劣化には特に注意が必要である。

トナーの耐久性を高めるため、サブミクロンサイズの球形シリカを外添する技術が知られている。この技術によれば、トナー粒子の最表面に存在する球形シリカがスペーサー効果を発揮し、耐刷時に問題となる感光体ドラムへのフィルミングや、小粒径外添剤のトナー母粒子への埋没を防ぐことが可能となる。また、この技術にはトナーの部材に対する付着力を軽減させることにより、転写効率を向上させる効果もある。

これら球形シリカは湿式法にて作成されたシリカが用いられている（特許文献１０，１１）が、これらシリカはその製法から水分を多く含み、それ自体の帯電性は低く、外添されたトナーの帯電も低くなる傾向がある。従ってこれらを外添したトナーはＯＰＣ（organic photoconductors, 以下「ＯＰＣ」と略す）フィルミングや転写効率の改善等には一
定の効果を発揮するも、低帯電であるがゆえに初期からカブリが悪い傾向にある。特にそれは高温高湿環境下や、非磁性一成分現像方式である等、よりカブリに厳しい条件で印字する際に顕著な弊害となって現れる。上記の公知文献に記載の技術だけでは、ＯＰＣフィルミング等に加えてカブリにも十分な性能を示すまでには至らない。

乾式法で製造されたシリカがトナーに用いられている場合もある（特許文献１２）。しかし、従来の乾式法で製造されたシリカは一次粒径が小さく、スペーサー効果が不十分であった。
一方、カブリを解決する手段として、トナーとは逆極性に帯電する大粒径外添剤を添加する方法が知られている。例えば負帯電性トナーに対してメラミン系樹脂粒子等を添加することが挙げられる。強い正帯電性を有するメラミン樹脂粒子がトナーに付着及び脱離することで、トナーが強く均一な負帯電性を得やすくなり、カブリが良化するほか、帯電量分布が均一になってベタやハーフトーン画像の均質性が増すといったメリットがある。

しかしながら、脱離した逆帯電粒子がＯＰＣや帯電ローラーといった部材を汚染しやすく、逆帯電粒子の粒径や、外添の条件などには注意が必要である。とりわけ、トナーと同極性の外添剤も併用される場合、それらの付着性が甘いと、逆帯電粒子に抱き込まれる形でトナー母粒子から引き剥がされ、部材汚染を一層助長する傾向がある。
このような帯電が逆極性をもつ粒子を、上記の公知文献に記載の球形シリカと併用した場合、課題であるカブリの改良は見られるものの、互いに帯電性が逆極性であり、かつ共に脱離しやすい粒径であることから、相乗効果的に部材汚染が悪化するということが、本発明における検討より明らかとなった。

すなわち、上記問題を総合的に解決できる技術は、未だ提供されていなかった。

特開２００２−１８２４２８号公報 特開２００２−２８４８６６号公報 特開２００５−２３４０４６号公報 特開２００６−１１３４７３号公報 特開２００５−３０８９９５号公報 特公昭５６−１３９４３号公報 特開平７−３０１９４９号公報 特開平８−９５２９４号公報 特開２００５−２０８６５３号公報 特開２００１−６６８２０号公報 特開２００２−１０８００１号公報 特開２００１−１０９１８５号公報

本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、低温定着性に優れ、高速・高寿命のマシンであってもカブリが良好であり、ＯＰＣフィルミングを引き起こさず、部材汚染も良好となる静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供することである。

本発明者は前記課題を解決するために検討を重ね、トナーに含まれる結着樹脂の構造を工夫することに加え、外添剤として特定範囲内の物性を有するシリカと、該シリカ粒子とは帯電が逆極性である粒子を併用することで前記課題を解決できることを見出した。本発明は、この知見に基づくものであり、本発明の要旨は以下１〜１３に存する。
１．結着樹脂及びワックスを含有するトナーであって、該トナーが、少なくとも下記（１）〜（３）を満たすシリカ粒子と、該シリカ粒子とは帯電が逆極性である粒子を有し、且つ示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の４５℃以下に０．０１〜１０mJ/mgの吸熱ピークを有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
（１）平均一次粒径が６０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下
（２）水分量１．０質量％以下
（３）真比重２．０以上、２．４以下
２．前記トナーを１２０℃まで昇温した後の冷却時に、４５℃以下に存在する吸熱ピーク温度以下に、発熱ピークを有さないことを特徴とする前記１に記載の静電荷像現像用トナー。

３．前記トナーを１２０℃まで昇温した後、−２０℃まで冷却し、その後再度昇温した際に、４５℃以下に吸熱ピークを有さないことを特徴とする前記１又は２記載の静電荷像現像用トナー。
４．前記４５℃以下に存在する吸熱ピークが、２０℃以上に存在することを特徴とする前記１乃至３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。

５．前記トナーが４５℃以下に有する昇温時の吸熱ピークの半値幅が１０℃以下であることを特徴とする前記１乃至４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
６．前記シリカ粒子が、乾式法により作成されたものであることを特徴とする前記１乃至５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
７．前記シリカ粒子とは帯電が逆極性である粒子が、メラミン系樹脂粒子、アクリル系樹脂粒子又はシリカ粒子であることを特徴とする前記１乃至６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。

８．前記シリカ粒子が、表面に疎水化処理を施されていることを特徴とする前記１乃至７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
９．前記シリカ粒子とは帯電が逆極性である粒子の平均一次粒径が、８０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であることを特徴とする前記１乃至８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。

１０．トナーが更に着色剤を含有することを特徴とする前記１乃至９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
１１． 少なくとも結着樹脂及びワックスを含むトナーの製造方法において、該結着樹脂が長鎖（メタ）アクリル酸エステル及びビニル系単量体を重合する工程を経て製造され、かつ、前記エステルが、少なくともエステル部分の炭素数が２２以上のエステルを含むことを特徴とする前記１乃至１０のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。

１２．前記重合工程を、長鎖（メタ）アクリル酸エステルであって、該エステル部分の炭素数の平均が１８以上であるエステルを重合して得られた重合体の存在下に行うことを特徴とする前記１１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。

本発明の静電荷像現像用トナーは、低温定着性に優れ、高速・高寿命のマシンであってもカブリが良好であり、ＯＰＣフィルミングを引き起こさず、部材汚染も良好となるとの効果が得られる。

示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線の一例を示す概略図である。

以下に本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
＜本発明のトナーのコンセプト＞
後述する本発明に用いられる低温定着に優れたトナー母粒子（外添剤を添加してトナーとする前のトナー母粒子のことを指す）は、実写した場合の画質として使用初期的には問
題のない画像が印刷できても、印字を重ねていく中でのカートリッジ内の摩擦ストレスに特に弱い傾向が見られる。これは、低温定着が良好である母粒子ほど脆性を有する傾向にあるためと考えられる。また、該低温定着に優れたトナー母粒子に従来の外添剤を添加しトナーとした場合、熱劣化に対する耐ブロッキング性は良好であったとしても、摩擦ストレスによる外添剤のトナー母粒子内部への埋まり込みはある程度は避けがたい。低温定着が良好であるトナー母粒子ほど使用経時で外添剤が埋没しやすいと考えられ、トナー帯電が低下することでカブリ等の画質劣化を引き起こしやすい。これを防ぐために本発明に用いられる後述する特定のシリカ粒子との組み合わせが有効となる。即ち本発明のトナーは、本質的に二律背反の関係にある低温定着性と、使用経時の画像劣化を両立させるという点に、大きな意味を持つと言い換えることができる。

＜本発明に用いられる特定のシリカ粒子＞
本発明に用いられるシリカ粒子は、通常はトナー全体と同じ極性へ帯電するものを用いる。シリカ粒子は、典型的にはトナーの外添剤としてトナー表面に付着又は固着した状態で用いられる。該シリカ粒子の平均一次粒径が６０ｎｍ以上、３００ｎｍである。中でも７０ｎｍ以上が好ましく、７５ｎｍ以上が特に好ましい。また、２５０ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以下が特に好ましい。平均一次粒径が小さすぎると、十分なスペーサー効果を得ることができず、ＯＰＣフィルミングの発生や、小粒径外添剤のトナー母粒子への埋まり込みを引き起こして耐刷後にカブリやカスレ等が発生する場合がある。また大きすぎると、トナー母粒子へ付着しづらく、脱離による部材汚染が発生する場合がある。平均一次粒径は、実施例に記載の方法にて測定される。

本発明に用いられるシリカ粒子は、水分量が１．０質量％以下であることが必要である。中でも０．８質量％以下が好ましく、０．５質量％以下が特に好ましい。水分量が高すぎると、過剰な水分によりシリカ自体の帯電が低くなるため、外添したトナーの帯電も低くなることからカブリが発生する場合がある。これは、高温高湿環境下や、非磁性一成分現像方式である等、よりカブリに厳しい条件で印字する際に特に顕著である。さらに、シリカ粒子自体の帯電量が低くなることによって、トナー母粒子への静電的付着力が小さくなり、該シリカ粒子とは帯電が逆極性である粒子によってさらにトナー母粒子から引き剥がされやすくなる場合がある。また、シリカ粒子が吸着水を含むと、該シリカ粒子とは帯電が逆極性である粒子との親和性が増すことで、これとの物理的な付着力が強くなり、やはり引き剥がされやすくなる場合がある。水分量は、実施例に記載の方法にて測定される。

本発明に用いられるシリカ粒子は、真比重が２．０以上、２．４以下であることが必要である。中でも２．１以上であることが好ましい。また、２．３５以下が好ましく、２．３０以下が特に好ましい。真比重が小さすぎると、シリカが表面に水分を吸着しやすくなることから、特に高温高湿環境下での帯電低下が起こり、カブリが発生する場合がある。
また大きすぎると、トナーに均一分散させることが困難になり、帯電量分布の悪化に伴う画像カスレが発生したり、トナー表面からの脱離による部材汚染が発生したりする場合がある。真比重は、実施例に記載の方法にて測定される。

シリカ粒子としては、多孔質又は内部表面積を持たない粒子等が挙げられるが、内部表面積を持たないシリカ粒子が本発明の真比重の値を満たしやすいため好ましい。また、焼成工程のない湿式法にてシリカ粒子を作成しても、本発明の真比重を満たすシリカ粒子が得られる場合があるが、水分量が高すぎると、過剰な水分によりシリカ自体の帯電が低くなるため、外添したトナーの帯電も低くなることからカブリが発生する場合がある。

また、常温常湿でのシリカ粒子の水分量が１．０質量％以下であっても、真比重が低く内部表面積を有するシリカ粒子は、高温高湿環境で吸湿する傾向にあり、そのような環境
下では、やはり過剰な水分によりシリカ粒子自体の帯電が低くなるほか、環境によるトナー帯電量の変化を引き起こすため、高温高湿環境でのカブリ、低温低湿環境でのチャージアップによる画像汚れの問題が発生する場合がある。

本発明に用いられるシリカ粒子の添加量は、トナー母粒子１００質量部に対して、下限が、通常、０．１質量部以上であり、０．５質量部以上であることが好ましく、０．８質量部以上がさらに好ましく、１．０質量部以上が特に好ましい。また、一方で、上限が、通常、５．０質量部以下であり、３．５質量部以下であることが好ましく、３．０質量部以下であることがさらに好ましく、２．５質量部以下であることが特に好ましい。添加量が少なすぎると、スペーサー効果を十分に得ることができず、ＯＰＣフィルミングの発生や、小粒径外添剤の埋まり込みを引き起こして印刷後にカブリやカスレ等が発生する場合がある。また多すぎると、一部の過剰なシリカ粒子がトナー母粒子に付着し切らず、遊離したままとなって部材汚染の原因となったり、凝集したままのシリカ粒子がトナー母粒子に付着した状態となったりして、やはり部材汚染を引き起こしやすくなる場合がある。

本発明に用いられるシリカ粒子の製造方法は特に限定されず、公知の方法にて作成可能であるが、水分量および真比重を本願発明の規定範囲内としやすいことから、乾式法により製造されたものが好ましい。ここでいう乾式法とは、珪素化合物の火炎加水分解、火炎中燃焼法による酸化、あるいはこれらの反応の併用による方法等、気相中での反応による製造方法全般のことを指す。

本発明に用いられるシリカ粒子は、表面に疎水化処理を施していることが、環境安定性の観点から好ましい。処理剤および処理方法は特に限定されず、それぞれ公知のものが用いられるが、より高い疎水性が付与できることから、シリコンオイル系の処理剤にて処理され、例えばヘキサメチルジシラザン、ポリジメチルシロキサン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリエトキシシラン等が挙げられる。より高い疎水性が付与できることから、ヘキサメチルジシラザン及びポリジメチルシロキサンが好ましく、特にポリジメチルシロキサンが好ましい。

＜シリカ粒子と帯電が逆極性である粒子＞
本発明のトナーは、上記シリカ粒子と共に、シリカ粒子と逆極性に帯電する粒子を有することが必要である。逆極性に帯電する粒子がトナー母粒子に付着および脱離することで、トナーの帯電が高く、均一となり、高温高湿環境下でも安定する。帯電極性および帯電量については、実施例に記載の方法にて測定される。

シリカ粒子とは逆極性に帯電する粒子の種類は特に限定されないが、特にシリカ粒子が負帯電性の場合は、メラミン系樹脂粒子を用いることが、帯電特性の観点から好ましい。その他、正帯電性のアクリル系樹脂も使用できる。また、シリカ粒子が正帯電性の場合は、負帯電性のシリカ粒子を使用することも可能である。
前記メラミン系樹脂としては、いわゆるメラミン・ホルムアルデヒド縮合樹脂の外、メラミンを主成分とする限り、メラミン・ユリア・ホルムアルデヒド共縮合樹脂、メラミン・ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド共縮合樹脂等も対象とし得る。中でも、本発明においてはメラミン・ホルムアルデヒド縮合樹脂が好ましい。

シリカ粒子とは逆極性に帯電する粒子の平均一次粒径は、下限が、通常、４０ｎｍ以上であり、８０ｎｍ以上であることが好ましく、１２０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、１５０ｎｍ以上であることが特に好ましい。また、一方で、上限が、通常、５００ｎｍ以下であり、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２７０ｎｍ以下がさらに好ましく、２５０ｎｍ以下が特に好ましい。平均一次粒径が小さすぎると、トナー母粒子への付着性が強くなりすぎ、期待するような帯電量の向上が得られずにカブリが発生する場合があ
る。また大きすぎると、シリカ粒子と逆極性に帯電する粒子自体がトナー母粒子から脱離しやすくなり、部材汚染を引き起こす場合がある。

シリカ粒子とは逆極性に帯電する粒子の添加量は、トナー母粒子１００質量部に対して、上限が、通常、０．８質量部以下であり、０．５質量部以下が好ましく、０．４質量部以下がさらに好ましく、０．３質量部以下が特に好ましい。また、一方で、下限は、通常、０．０１質量部以上であり、０．０５質量部以上が好ましく、０．１０質量部以上が特に好ましい。添加量が少なすぎると、期待するような帯電量の向上が得られずにカブリが発生する場合がある。また添加量が多すぎると、過剰な逆帯電粒子がかえってトナー帯電量を低下させ、カブリが発生してしまう場合がある。

＜示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線におけるピーク＞
本発明のトナーは、示差走査熱量計により測定されるDSC曲線において10℃/minの速度
で１回目に昇温した際に少なくとも４５℃以下に昇温時の吸熱ピークを有する。1回目の
昇温とは、得られたトナーに熱履歴を加える前の段階において、DSC曲線による-20℃より120℃までの昇温を示す。吸熱ピークの温度としては、45℃以下であれば特に限定されな
いが、２０℃以上であることが好ましく、２５℃以上であることがさらに好ましい。ピークの大きさとしては、０．０１mJ/mg以上であり、０．1mJ/mg以上であることが好ましく
、０．２mJ/mg以上であることが最も好ましい。また、１０mJ/mg以下であり、８mJ/mg以
下であることが好ましく、５mJ/mg以下であることが最も好ましい。値が小さすぎると、
低温定着性が不足し、大きすぎると耐ブロッキング性が低下する。また、45℃以上に上記ピーク以外の吸熱ピークを有しても良く、５０℃以上に吸熱ピークを有することが好ましい。

また、吸熱ピークの半値幅は小さすぎて測定できない場合もあるが、測定できる場合には半値幅は１０℃以下が好ましく、８℃以下がさらに好まく、５℃以下又は小さすぎて測定できない場合が最も好ましい。半値幅が広いと耐ブロッキング性が悪化する傾向がある。
本発明のトナーは、示差走査熱量計により測定されるDSC曲線において１回目の昇温後
の冷却時に45℃以下に存在する吸熱ピーク温度以下に発熱ピークを有さず、２回目の昇温時に４５℃以下に昇温時の吸熱ピークを有さない事が好ましい。２回目の昇温とは、DSC
による１回目の昇温後に-２０℃まで冷却し、再度DSCによる-20℃より120℃までの昇温を示す。該トナー中に含まれる45℃以下の吸熱ピークを示す成分は、加熱後は結着樹脂中に相溶し、その後の降温時及び再度の昇温時において発熱及び吸熱ピークを示さないことにより、低温定着性及び定着後のタックを生じさせない傾向がある。

45℃以下に吸熱ピークを有するためには、そもそも45℃以下に吸熱ピークを有するワックス又は結晶性樹脂をトナーに含有させる方法があるが、この方法ではトナーの耐ブロッキング性が低下してしまう問題がある。それに対して、本発明のトナーは耐ブロッキング性を悪化させずに低温定着性を向上させることができた。この理由としては明確ではないが、本発明のトナーは結晶性樹脂と非晶性樹脂からなり、45℃以下に吸熱ピークを示す樹脂が結着樹脂中に含まれ、この樹脂が結晶性樹脂及び非晶性樹脂の両方との相溶性が高い為、トナー中に留まることから、耐ブロッキング性を悪化させずに低温定着性が向上していると考えられる。

＜特定のピークを有するＤＳＣ曲線を持たせる方法＞
本発明のトナーに上記する特定のピークを有するＤＳＣ曲線を持たせる方法としては、後述する「第一の方法」と「第二の方法」が挙げられる。
本発明のトナーは結着樹脂に結晶性樹脂を含んでも良い。結晶性樹脂としては、特に限定されないが、結晶性樹脂の融点（Ｔｍ）が、４５℃以上であることが好ましく、５０℃
以上であることが好ましい。また、８０℃以下であることが好ましく７０℃以下であることが特に好ましい。Ｔｍが低すぎると耐ブロッキング性が低下する傾向があり、高すぎると低温定着性が不足する傾向がある。

［第一の方法］
本発明に用いられる結着樹脂を得る方法は特に限定されないが、長鎖（メタ）アクリル酸エステル及びビニル系単量体を重合することにより、重合体一次粒子を形成する方法が第一の方法として挙げられる。得られた重合体一次粒子に対して、通常の乳化凝集方法と同様に、着色剤並びに必要に応じて帯電制御剤等を添加して重合体一次粒子を凝集させ、さらに得られた重合体一次粒子を熟成させてトナー母粒子を製造することできる。

本発明に用いられる結着樹脂を上記の条件で得ることにより、低温定着性及び耐ブロッキング性に優れた静電荷像現像用トナーを得ることができる。その理由は明らかではないが、以下のような機構により本発明の効果が発現していると考えられる。長鎖（メタ）アクリル酸エステル及びビニル系単量体が重合初期段階にて重合するため、長鎖（メタ）アクリル酸エステルとビニル系単量体の共重合により生成すると考えられる低融点成分が生成する。このとき、該低融点成分が45℃以下に明確な吸熱ピークを示し、低温定着性に優れたトナーとなる。さらに、この樹脂は室温付近においては非晶性樹脂と相溶性が低く結晶化し、45℃以上においては非晶性樹脂と相溶することにより非晶性樹脂の粘度を下げる効果があることから、耐ブロッキング性を悪化させずに低温定着性が向上していると考えられる。

［第二の方法］
本発明の結着樹脂を得る第二の方法としては、長鎖（メタ）アクリル酸エステルをビニル系単量体と共重合する第１工程、第１工程において得られた共重合体の存在下に、長鎖（メタ）アクリル酸エステル単量体及びビニル系単量体を共重合する第２工程を経て重合体一次粒子を形成し、それ以降、上述したように凝集、熟成させて製造する方法も挙げられる。

第１工程は、詳しくは、単量体（長鎖（メタ）アクリル酸エステル単量体及びビニル系単量体を含有する）溶液を調製し、この単量体溶液を水系媒体（例えば、界面活性剤水溶液）中に油滴分散させた後、この系を重合処理することにより、重合体一次粒子の分散液を調製するものである。また、必要に応じて単量体にワックス等の結晶性物質を溶解させて単量体溶液を調整してもよい。

第２工程は、詳しくは、第１工程で得られた共重合体の分散液に、さらに長鎖（メタ）アクリル酸エステル単量体及びビニル系単量体を添加し、該共重合体の存在下で単量体を重合処理することにより、重合体一次粒子を形成するものである。
この２工程を行う製造方法ですぐれた静電荷像現像用トナーが得られる理由は明らかではないが、ビニル系単量体を重合する際に、モノマー又は開始剤に由来するラジカルが、一部の長鎖（メタ）アクリル酸エステル重合体のアクリル酸部位における三級水素を引き抜くことによりグラフトポリマーが生成する。このグラフトポリマーが相溶化剤となり、結晶性樹脂である長鎖（メタ）アクリル酸エステル重合体及びビニル系重合体の界面を安定化し、ビニル系共重合体中に長鎖（メタ）アクリル酸エステル重合体が分散したトナーが得られることにより、低温定着性及び耐ブロッキング性に優れたトナーが製造可能となると考えられる。

本発明のトナーに用いる結着樹脂を製造する方法として、長鎖（メタ）アクリル酸エステルとビニル系単量体を重合させて得る第一の方法及び上記２工程で得る第二の方法のいずれでも採用できる。
これらの方法により得られた重合体一次粒子に対して、示差走査熱量計により測定されるDSC曲線において10℃/minの速度で昇温した際の重合体一次粒子の融点（Ｔｍ）は特に
限定されないが、４０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることが好ましい。また、８０℃以下であることが好ましく、７０℃以下であることが特に好ましい。Ｔmが
低すぎると耐ブロッキング性が低下する傾向があり、高すぎると低温定着性が不足する傾向がある。

また重合体一次粒子に対して、示差走査熱量計により測定されるDSC曲線において10℃/minの速度で降温した際の重合体一次粒子の結晶化点（Ｔｃ）は特に限定されないが、２
０℃以上であることが好ましく、３０℃以上であることが好ましい。また、７０℃以下であることが好ましく、６０℃以下であることが特に好ましい。
Ｔｃが低すぎると耐ブロッキング性が低下する傾向があり、高すぎると低温定着性が不足する傾向がある。

いずれの製造方法においても、用いる長鎖（メタ）アクリル酸エステルは、直鎖でも分岐していても良く、不飽和でも良い。
本発明において、長鎖（メタ）アクリル酸エステル共重合体は特に限定されないが、長鎖（メタ）アクリル酸エステルのエステル部分の炭素数の平均が、トナー融点を好ましい範囲とするために、１８以上であることが好ましい。また、長鎖（メタ）アクリル酸エステルのエステル部分の炭素数が２２以上の成分が少なくとも含まれていることが好ましい。また、長鎖（メタ）アクリル酸エステルのエステル部分の炭素数２２以上の成分は、トナー融点が好ましい範囲となる傾向があるため、長鎖（メタ）アクリル酸エステルの１質量％以上が好ましく、５質量％以上が更に好ましく、１０質量％以上であることが特に好ましい。また、１００質量％であってもよい。

さらに、本発明に用いられる長鎖（メタ）アクリル酸エステル共重合体において、長鎖（メタ）アクリル酸エステル単量体のエステル部分の炭素数が１２以上の成分が５０質量％以上であることが、結晶化によるトナー融点の最適化に好ましい傾向がある。エステル部分の炭素数が小さすぎると、低融点となり耐ブロッキング性に劣る傾向がある。
長鎖（メタ）アクリル酸エステルのエステル部分の炭素数は、DSCやNMR、またはエステル部分を加水分解しGC,LC等で測定することが可能である。

また、本発明に用いられる長鎖（メタ）アクリル酸エステル共重合体において、長鎖アクリル酸エステルが少なくとも含まれていることが好ましい。長鎖アクリル酸エステルが含まれると、三級水素の引き抜きによるグラフトポリマーが生成しやすくなり、他の重合体との相溶性が高まり、均一なトナーが得られる傾向がある。
本発明に用いられる長鎖（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸イコシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸イコシル、アクリル酸ドコシル、アクリル酸テトラコシル、アクリル酸ヘキサコシル、アクリル酸オクタコシル、メタクリル酸ドコシル、メタクリル酸テトラコシル、メタクリル酸ヘキサコシル、メタクリル酸オクタコシル等が挙げられる。

本発明に用いられる結着樹脂は、上述の長鎖（メタ）アクリル酸エステル以外にも他の単量体を複数種類重合した共重合体を用いても良い。
単量体としては酸性基を有する重合性単量体（以下、単に酸性単量体と称すことがある）、塩基性基を有する重合性単量体（以下、単に塩基性単量体と称することがある）、酸性基も塩基性基も有さない重合性単量体（以下、その他の単量体と称することがある）のいずれの重合性単量体も使用することができるが、ビニル系単量体が低温定着性及び耐ブロッキング性に優れたトナーを得ることができるため好ましい。

単量体としては例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基を有する重合性単量体、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有する重合性単量体、ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有する重合性単量体等が挙げられる。また、塩基性単量体としては、アミノスチレン等のアミノ基を有する芳香族ビニル化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等の窒素含有複素環含有重合性単量体、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これら酸性単量体及び塩基性単量体は、単独で用いても複数種類を混合して用いてもよく、また、対イオンを伴って塩として存在していてもよい。中でも、酸性単量体を用いるのが好ましく、より好ましくはアクリル酸及び／又はメタクリル酸であるのがよい。

また、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド等が挙げられ、重合性単量体は、単独で用いてもよく、また複数を組み合わせて用いてもよい。

更に、結着樹脂を架橋樹脂とする場合、上述の単量体と共にラジカル重合性を有する多官能性単量体が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。また、反応性基をペンダントグループに有する重合性単量体、例えばグリシジルメタクリレート、メチロールアクリルアミド、アクロレイン等を用いることも可能である。中でもラジカル重合性の二官能性重合性単量体が好ましく、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレートが特に好ましい。これら多官能性重合性単量体は、単独で用いても複数種類を混合して用いてもよい。

本発明において、前記第１工程で得られた長鎖（メタ）アクリル酸エステルの重合体の融点は、１００℃以下が好ましく、８０℃以下が更に好ましく、７０℃以下が特に好ましい。また、融点は、４０℃以上が好ましく、さらに好ましくは５０℃以上である。融点が高すぎると、定着温度低減の効果が乏しくなり、融点が低すぎると固結性、保存性に問題が生じる場合がある。

本発明に用いる長鎖（メタ）アクリル酸エステル共重合体の１００℃における貯蔵弾性率は、１０^５Ｐａ以下であることが好ましい。また、１０^４Ｐａ以下であることがさらに好ましい。貯蔵弾性率が高すぎると、低温定着の効果が得られない場合がある。
前記第２工程を行う場合、第２工程に供する長鎖（メタ）アクリル酸エステル重合体の量は、結着樹脂１００質量部中に１質量部以上になるように仕込むことが好ましく、より好ましくは２質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上である。また、結着樹脂１００質量部中に５０質量部以下になるように仕込むこと好ましく、より好ましくは４５質量部以下、さらに好ましくは、４０質量部以下である。結着樹脂中の長鎖（メタ）アクリル酸エステル重合体の含有量が少なすぎると、低温定着性等の性能が十分でない場合があり、多すぎると、定着画像強度が悪化し、折り曲げや引っかきによって画像欠損が生じてしまう場合がある。

しかし、第２工程における重合反応を調節し、トナーのＤＳＣ曲線において、昇温時の４５℃以下に０.０１〜１０ｍＪ／ｍｇの吸熱ピークを有するようにする場合には、第１
工程から第２工程に供する長鎖（メタ）アクリル酸エステル重合体の量を０とすることができる。この場合が、前述した長鎖（メタ）アクリル酸エステル及びビニル系単量体を重合することにより重合体一次粒子を形成する「第一の方法」に相当する。第1工程を省略
できる点では、この「第一の方法」が好ましい。

前記第１工程における重合時間は特に限定されないが、重合後の残存する単量体が１質量％未満となるまで重合を行うことが好ましく、通常、５分以上、３時間以下であり、重合は、第１工程に供する単量体の融点以上の温度で行うことが好ましい。
本発明の結着樹脂の製造工程である第１工程に供する長鎖（メタ）アクリル酸エステルは、必要に応じ、溶融後、水及び界面活性剤等と混合し、高圧機械乳化を行なうことが好ましい。また、高圧機械乳化は、ワックスと共に行ってもよい。高圧機械乳化を行うことで、長鎖（メタ）アクリル酸エステルやワックスの分散体の径を小さくすることができる。重合前の分散体の径が小さくなることで、分散体の比表面積が大きくなり、グラフト反応が進行しやすい傾向がある。

本発明において、長鎖（メタ）アクリル酸エステル及びワックスの分散体の体積平均粒径は、０．０３μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上が更に好ましく、０．１μｍ以上が特に好ましい。また、２μｍ以下が好ましく、１μｍ以下が更に好ましく、０．５μｍ以下が特に好ましい。
本発明に用いる高圧機械乳化に用いる装置は特に限定されないが、ポンプ圧が５MPa以
上、さらに好ましく１０MPa以上の装置を用いることが好ましい。
また、高圧機械乳化は長鎖（メタ）アクリル酸エステル及びワックスの融点以上の温度にて乳化を行なうことが好ましい。乳化温度が低すぎると、分散体の粒径が小さくなりにくい傾向がある。

本発明に用いられる結着樹脂の製造工程である第２工程に供される長鎖（メタ）アクリル酸エステルは、第１工程に供する長鎖（メタ）アクリル酸エステルと同じであっても異なっても良い。また、第１工程に供する長鎖（メタ）アクリル酸エステルと同様に、必要に応じ、溶融後、水及び界面活性剤等と混合し、高圧機械乳化を行なうことが好ましい。また、高圧機械乳化は、ワックスと共に行ってもよい。

本発明に用いられる結着樹脂の製造工程である第２工程に供されるビニル系単量体としては、従来トナーの結着樹脂に用いられている単量体を適宜用いることができる。
前記第２工程における重合時間は、第２工程に供する単量体や乳化剤等の添加方法等によって適宜調整することができ、特に限定されないが、重合後の残存する単量体が１質量％未満となるまで重合を行うことが好ましい。また、重合は、第１工程で得られた重体の融点以上の温度で行うことが好ましい。

前記第１工程に供する長鎖（メタ）アクリル酸エステル重合体は、結着樹脂１００質量部に対して５０質量部以下含有されていることが好ましく、４５質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることが特に好ましい。また、１質量部以上であることが好ましく、２質量部以上であることがさらに好ましく、５質量部以上であることが特に好ましい。

重合体の含有量が少なすぎると、トナーの低温定着性が得られない場合があり、多すぎると、トナーの定着強度が悪化し、折り曲げや引っかきによって画像欠陥が生じる場合がある。
前記第２工程に供する長鎖（メタ）アクリル酸エステル重合体は、結着樹脂１００質量部に対して１０質量部以下含有されていることが好ましく、８質量部以下含有されていることがさらに好ましく、５質量部以下であることが最も好ましい。また、０．５質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがさらに好ましく、１．５質量部以上であることが特に好ましい。

重合体の含有量が少なすぎると、トナーの低温定着性が得られない場合があり、多すぎると、トナーの耐ブロッキング性が悪化してしまう。
本発明において、結着樹脂を製造する工程に用いられる重合開始剤は第１工程及び第２工程で特に限定されないが、必要に応じて公知の重合開始剤を用いることができ、重合開始剤を１種又は２種以上組み合わせて使用する事ができる。重合開始剤には、ラジカル重合開始剤とイオン重合開始剤があるが、水中での使用においてラジカル重合開始剤が好ましく、また、結着樹脂を得る第２工程において用いると、水素引き抜きによるグラフト反応が起こりやすいため特に好ましい。

ラジカル重合開始剤には、有機重合開始剤と無機重合開始剤があるが、過酸化水素及び有機重合開始剤が好ましく用いられる。過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機重合開始剤は、大量の使用が必要である場合があり、重合末端に親水基が生成するため、帯電特性に悪影響を与える傾向がある。
特に、過酸化水素及び有機重合開始剤は、結着樹脂を得る第２工程においては、水素引き抜きによるグラフト反応が起こりやすいケトンパーオキサイド、及び過酸化水素を含むハイドロパーオキサイドが好ましい。さらには、過酸化水素を含むハイドロパーオキサイドが最も好ましい。

これら重合開始剤はモノマー添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加しても良く、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせても良い。
本発明では、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤の具体的な例としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン等があげられる。連鎖移動剤は単独または２種類以上の併用でもよく、重合性単量体に対して０〜５質量％用いられる。

本発明では、必要に応じて公知の懸濁安定剤を使用することができる。懸濁安定剤の具体的な例としては、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらは、一種或いは二種以上を組み合わせて用いてもよく、重合性単量体１００質量部に対して１質量部以上、１０質量部以下の量で用いてもよい。

重合開始剤および懸濁安定剤は、何れも、重合性単量体添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加してもよく、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせてもよい。
その他、反応系には、ｐＨ調整剤、重合度調節剤、消泡剤等を適宜添加することができる。

本発明において、結着樹脂を乳化重合で重合する場合、用いる乳化剤としては公知のものが使用できるが、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の中から選ばれる一種又は二種以上の乳化剤を併用して用いることができる。
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられ、アニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナ
トリウム、ドデカン酸ナトリウム、等の脂肪酸石けん、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖等が挙げられる。

本発明において乳化剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対して０．１質量部以上、１０質量部以下で用いられることが好ましい。また、これらの乳化剤に、例えば、部分或いは完全ケン化ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体類等の一種或いは二種以上を保護コロイドとして併用することができる。

本発明において、乳化重合により得られる多段重合後の重合体一次粒子の体積平均粒径は、通常０．０３μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、通常３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下である。粒径が小さすぎると、凝集工程において凝集速度の制御が困難となる場合があり、粒径が大きすぎると、凝集して得られるトナー粒子の粒径が大きくなり易く、目的とする粒径のトナーを得ることが困難となる場合がある。

＜ワックス＞
本発明のトナーに用いられるワックスは、公知のワックスを任意に使用することができるが、具体的には低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス、パラフィンワックス、ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス、水添ひまし油、カルナバワックス等の植物系ワックス、ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン、アルキル基を有するシリコーン、ステアリン酸等の高級脂肪酸、長鎖脂肪酸アルコール、ペンタエリスリトール等の長鎖脂肪酸多価アルコール、及びその部分エステル体、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、等が例示され、好ましくは、パラフィンワックスまたはフィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素系、エステル系ワックス、シリコーン系ワックスが挙げられる。

本発明において、炭化水素系ワックスは、重合法によって得られるトナーの結着樹脂として一般的に用いられる樹脂類との相溶性が低いため、好ましい。結着樹脂との相溶性が高過ぎるワックスを用いると、ワックスが樹脂中に溶解して樹脂特性を変化させ、定着性と耐ブロッキング性の両立を困難にしたり、ワックスのトナー表面への露出およびトナーからの遊離によって画質低下を引き起こしたりするなど、トナー性能への悪影響を及ぼすことがある。

本発明において、ワックスは、単独で用いても混合して用いても良い。また、これらのワックスの中で定着性を改善するため、ワックスの融点は１１０℃以下が好ましく、９０℃以下が更に好ましく、８０℃以下が特に好ましい。融点の下限としては、４０℃以上が好ましく、さらに好ましくは５０℃以上である。融点が高すぎると、定着温度低減の効果が乏しくなり、融点が低すぎると、固結性、保存性に問題が生じる場合がある。

本発明においてワックスの量は、トナー母粒子１００質量部中に１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは２質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上である。また、４０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３５質量部以下、さらに好ましくは、３０質量部以下である。トナー母粒子中のワックス含有量が少なすぎると、高温オフセット性等の性能が十分でない場合があり、含有量が多すぎると、耐ブロッキング性
が十分でなかったり、ワックスがトナーから漏出することにより装置を汚染したりする場合がある。

＜着色剤＞
本発明の着色剤としては公知の着色剤を任意に用いることができる。着色剤の具体的な例としては、カーボンブラック、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染顔料など、公知の任意の染顔料を単独あるいは混合して用いることができる。フルカラートナーの場合にはイエローはベンジジンイエロー、モノアゾ系、縮合アゾ系染顔料、マゼンタはキナクリドン、モノアゾ系染顔料、シアンはフタロシアニンブルーをそれぞれ用いるのが好ましい。着色剤は、重合体一次粒子１００質量部に対して３質量部以上、２０質量部以下となるように用いることが好ましい。

乳化重合凝集法における着色剤の配合は、通常、凝集工程で行われる。重合体一次粒子の分散液と着色剤粒子の分散液とを混合して混合分散液とした後、これを凝集させて粒子凝集体とする。着色剤は、乳化剤の存在下で水中に分散した状態で用いるのが好ましく、着色剤粒子の体積平均粒径が０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上であり、３μｍ以下、より好ましくは１μｍである。

＜帯電制御剤＞
本発明において帯電制御剤を用いる場合には、公知の任意のものを単独ないしは併用して用いることができ、例えば、正帯電性帯電制御剤として４級アンモニウム塩、塩基性・電子供与性の金属物質が挙げられ、負帯電性帯電制御剤として金属キレート類、有機酸の金属塩、含金属染料、ニグロシン染料、アミド基含有化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物及びそれらの金属塩、ウレタン結合含有化合物、酸性もしくは電子吸引性の有機物質が挙げられる。

また、本発明の製造方法で得られる静電荷像現像用トナーをカラートナー又はフルカラートナーにおける黒色トナー以外のトナーとして使用する場合には、無色ないしは淡色でトナーへの色調障害がない帯電制御剤を用いることが好ましく、例えば、正帯電性帯電制御剤としては４級アンモニウム塩化合物が、負帯電性帯電制御剤としてはサリチル酸もしくはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウムなどとの金属塩、金属錯体や、ベンジル酸の金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物、４，４’−メチレンビス〔２−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミド〕−３−ヒドロキシナフタレン〕等のヒドロキシナフタレン化合物が好ましい。

本発明において、乳化重合凝集法でトナー中に帯電制御剤を含有させる場合は、乳化重合時に重合性単量体等とともに帯電制御剤を添加するか、重合体一次粒子及び着色剤等とともに凝集工程で添加するか、重合体一次粒子及び着色剤等を凝集させてほぼ目的とする粒径となった後に添加する等の方法によって配合することができる。これらのうち、帯電制御剤を界面活性剤を用いて水中で分散させ、体積平均粒径０．０１μｍ以上、３μｍ以下の分散液として凝集工程に添加することが好ましい。

＜トナー母粒子の製造方法＞
本発明のトナーに用いられるトナー母粒子は、好ましくは湿式法によって製造される。湿式法としては、懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶融懸濁法等の方法が挙げられる。
懸濁重合法としては、通常、結着樹脂モノマーに着色剤、ワックスを溶解させた後、そのモノマー溶液を水性媒体中で機械的せん断力によりモノマー滴として懸濁させ、重合を行って得られる。

乳化重合凝集法としては、通常、重合開始剤及び乳化剤等を含有する水性媒体中に結着樹脂の重合性単量体を乳化し、攪拌下に重合性単量体を重合して重合体一次粒子を得て、これに着色剤並びに必要に応じて帯電制御剤等を添加して重合体一次粒子を凝集させ、さらに得られた凝集粒子を熟成させてトナー粒子を製造する方法である。
溶融懸濁法としては、通常、溶媒中に結着樹脂、ワックス等を溶解して油相を得、その油相を水系媒体中に油滴として懸濁させた後、溶媒を除去して得られる。

本発明のトナーに用いられるトナー母粒子は、懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法などの何れの重合法で製造してもよく、特に限定されない。
乳化重合凝集法の製造方法としては、乳化重合により得られた結着樹脂単量体の重合体一次粒子、着色剤分散系、ワックス分散液等を作製しておき、これらを水系媒体中に分散させ加熱等を行うことにより凝集工程、さらに熟成工程を経る。これらを洗浄・ろ過により収集し、乾燥することによりトナー母粒子を得ることができる。

乳化重合凝集法において、凝集は通常、攪拌装置を備えた槽内で行われるが、加熱する方法、電解質を加える方法と、これらを組み合わせる方法とがある。重合体一次粒子を攪拌下に凝集して目的とする大きさの粒子凝集体を得ようとする場合、粒子同士の凝集力と攪拌による剪断力とのバランスから粒子凝集体の粒径が制御されるが、加熱するか、或いは電解質を加えることによって凝集力を大きくすることができる。

本発明において、電解質を添加して凝集を行う場合の電解質としては、有機塩、無機塩のいずれでも良いが、具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｎａ₂ＳＯ₄、Ｋ₂ＳＯ₄、Ｌｉ₂ＳＯ₄、ＭｇＣｌ₂、ＣａＣｌ₂、ＭｇＳＯ₄、ＣａＳＯ₄、ＺｎＳＯ₄、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃、Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃、ＣＨ₃ＣＯＯＮａ、Ｃ₆Ｈ₅ＳＯ₃Ｎａ等が挙げられる。これらの
うち、２価以上の多価の金属カチオンを有する無機塩が好ましい。

本発明において、電解質の添加量は、電解質の種類、目的とする粒径等によって異なるが、混合分散液の固形成分１００質量部に対して、０．０５質量部以上が好ましく、０．１質量部以上が更に好ましい。また、２５質量部以下が好ましく、更には１５質量部以下、特に１０質量部以下が好ましい。添加量が少なすぎると、凝集反応の進行が遅くなり凝集反応後も１μｍ以下の微粉が残ったり、得られた粒子凝集体の平均粒径が目的の粒径に達しないなどの問題を生じたりする場合があり、多すぎると、急速な凝集となりやすく粒径の制御が困難となり、得られた凝集粒子中に粗粉や不定形のものが含まれるなどの問題を生じる場合がある。電解質を加えて凝集を行う場合の凝集温度は、２０℃以上、更に好ましくは３０℃以上であり、７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。

電解質を用いないで加熱のみによって凝集を行う場合の凝集温度は、重合体一次粒子のガラス転移温度をＴｇとすると、（Ｔｇ−２０）℃以上が好ましく、（Ｔｇ−１０）℃以上が更に好ましい。また、Ｔｇ以下が好ましく、（Ｔｇ−５）℃以下が好ましい。
凝集に要する時間は装置形状や処理スケールにより最適化されるが、トナーの粒径が目的とする粒径に到達するためには、前記した所定の温度で通常、少なくとも３０分以上保持することが望ましい。所定の温度へ到達するまでの昇温は、一定速度で昇温しても良いし、段階的に昇温することもできる。

上述の凝集処理後の粒子凝集体表面に、必要に応じて樹脂微粒子を付着または固着した粒子を形成することも出来る。粒子凝集体表面に性状を制御した樹脂微粒子を付着または固着することにより、得られるトナーの帯電性や耐熱性を向上できる場合があり、さらには、本発明の効果を一層顕著とすることができる。
樹脂微粒子として重合体一次粒子のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する
樹脂微粒子を用いた場合、定着性を損なうことなく、耐ブロッキング性の一層の向上が実現できるので好ましい。該樹脂微粒子の体積平均粒径は、０．０２μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上が更に好ましい。また、３μｍ以下、さらに１．５μｍ以下が好ましい。樹脂微粒子としては、前述の重合体一次粒子に用いられる重合性単量体と同様なモノマーを乳化重合して得られたもの等を用いることができる。

樹脂微粒子は、通常、界面活性剤により水または水を主体とする液中に分散した分散液として用いるが、帯電制御剤を凝集処理後に加える場合には、粒子凝集体を含む分散液に帯電制御剤を加えた後に樹脂微粒子を加えることが好ましい。
凝集工程で得られた粒子凝集体の安定性を増すために、凝集工程の後の熟成工程において凝集粒子内の融着を行うことが好ましい。熟成工程の温度は、好ましくは重合体一次粒子のＴｇ以上、より好ましくはＴｇより５℃高い温度以上であり、また、好ましくはＴｇより８０℃高い温度以下、より好ましくはＴｇより５０℃高い温度以下である。また、熟成工程に要する時間は、目的とするトナー母粒子の形状により異なるが、重合体一次粒子のガラス転移温度以上に到達した後、通常０．１〜１０時間、好ましくは１〜６時間保持することが望ましい。

なお、凝集工程以降、好ましくは熟成工程以前又は熟成工程中の段階で、界面活性剤を添加するか、ｐＨ値を上げることが好ましい。ここで用いられる界面活性剤としては、重合体一次粒子を製造する際に用いることのできる乳化剤から一種以上を選択して用いることができるが、特に重合体一次粒子を製造した際に用いた乳化剤と同じものを用いることが好ましい。界面活性剤を添加する場合の添加量は限定されないが、混合分散液の固形成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。凝集工程以降、熟成工程の完了前の間に界面活性剤を添加するか、ｐＨ値を上げることにより、凝集工程で凝集した粒子凝集体同士の凝集等を抑制することができ、熟成工程後の粗大粒子生成を抑制できる場合がある。

熟成工程での加熱処理により、凝集体における重合体一次粒子同士の融着一体化がなされ、凝集体としてのトナー母粒子形状も球形に近いものとなる。熟成工程前の粒子凝集体は、重合体一次粒子の静電的あるいは物理的凝集による集合体であると考えられるが、熟成工程後は、粒子凝集体を構成する重合体一次粒子は互いに融着しており、トナー母粒子の形状も球状に近いものとすることが可能となる。この様な熟成工程によれば、熟成工程の温度及び時間等を制御することにより、重合体一次粒子が凝集した形状である葡萄型、融着が進んだジャガイモ型、更に融着が進んだ球状等、目的に応じて様々な形状のトナー母粒子を製造することができる。

重合法で製造されたトナー母粒子は、水系溶媒から分離され洗浄、乾燥され、必要に応じて外添処理などが施されて静電荷像現像用トナーに供される。
洗浄に用いる液体としては水が用いられるが、酸またはアルカリの水溶液で洗浄することもでき、硝酸、塩酸、硫酸等の無機酸やクエン酸等の有機酸を用いることが好ましい。また、温水や熱水で洗浄することもでき、これらの方法を併用することもできる。このような洗浄工程を経ることによって、懸濁安定剤や乳化剤、未反応の残存モノマー等を低減、除去することが出来るため好ましい。洗浄工程は、洗浄する液体を、例えば濾過、デカンテーション等することによって着色粒子を濃厚スラリー或いはウエットケーキ状とし、これに新たに洗浄するための液体を加えてトナーを分散する操作を繰り返すことが好ましい。洗浄後の着色粒子は、ウエットケーキ状で回収することが、引き続き行われる乾燥工程における取り扱いの面で好ましい。

乾燥工程では、振動型流動乾燥法や循環型流動乾燥法など流動乾燥法、気流乾燥法、真空乾燥法、凍結乾燥法、スプレードライ法、フラッシュジェット法などが用いられる。乾燥工程における温度、風量、減圧度等の操作条件は、着色粒子のＴｇ、使用する装置の形状、機構、大きさ等をもとに、適宜最適化される。
本発明のトナー母粒子の体積中位径は、３μｍ以上が好ましく、さらに４μｍ以上がより好ましい。また、１０μｍ以下が好ましく、さらに９μｍ以下がより好ましく、７μ以下が更に好ましい。

また、形状は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−３０００を用いて測定した平均円形度が、好ましくは０．９０以上、より好ましくは０．９２以上、更に好ましくは０．９４以上であり、好ましくは０．９９以下、より好ましくは０．９８以下である。平均円形度が小さすぎると、着色粒子への外添剤の付着不良による帯電悪化から画像濃度の低下を引き起こす場合があり、大きすぎると着色粒子形状に起因するクリーニング不良となる場合がある。
得られた粒子は、公知の方法にて固液分離し、粒子を回収し、必要に応じて洗浄、乾燥することで目的とするトナー母粒子を得ることができる。

＜本発明に用いられる特定のシリカ粒子以外の他の粒子＞
本発明のトナーは、少なくとも下記（１）〜（３）を満たすシリカ粒子と、該シリカ粒子とは帯電が逆極性である粒子の２種を含有することが必須であるが、本発明の効果を損なわない範囲で、外添剤として知られている「他の粒子」と併用させてトナー母粒子の表面に付着又は固着させてもよい。
（１）平均一次粒径が６０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下
（２）水分量１．０質量％以下
（３）真比重２．０以上、２．４以下
「他の粒子」としては、例えば、シリカ、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等の無機粒子；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の有機酸塩粒子；メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子等の有機樹脂粒子等が挙げられる。

本発明のシリカ粒子、該シリカ粒子とは帯電が逆極性である粒子、および「他の粒子」との配合割合は特に限定はなく、シリカ粒子、シリカ粒子とは帯電が逆極性である粒子と「他の粒子」からなる全外添剤の使用量も特に限定はないが、トナー母粒子１００質量部に対して、全外添剤の使用量は１質量部以上が好ましく、１．５質量部以上がより好ましく、２質量部以上が特に好ましい。また、５質量部以下が好ましく、４質量部以下がより好ましい。使用量が少なすぎると、流動性が悪くなったり、帯電量のコントロールができなくなったりする場合があり、一方、多すぎると、付着し切れなかった外添剤遊離物がカートリッジ内の部材を汚染し、画像欠陥の原因となる場合がある。

本発明にて用いられるシリカ粒子、シリカ粒子とは帯電が逆極性である粒子について、トナー母粒子の表面に付着又は固着させる順番は特に限定はないが、本発明の作用機構の観点から、シリカ粒子については他の併用される外添剤と同時もしくは前に添加される方が好ましく、シリカ粒子と帯電が逆極性である粒子については他の併用される外添剤と同時もしくは後に添加される方が好ましい。

本発明において、トナー母粒子の表面に、本発明に用いられる上述した特定のシリカ粒子、該シリカ粒子とは帯電が逆極性である粒子、および「他の粒子」を付着又は固着させる方法は特に限定はなく、一般にトナーの製造に用いられる混合機を使用することができる。具体的には、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、レディゲミキサー、Ｑ−ミキサ
ー等の混合機により均一に攪拌、混合することによりなされる。
本発明の外添後のトナーの融点（Ｔｍ）は、８０℃以下であることが好ましく、７０℃以下であることが更に好ましい。また、４０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることが更に好ましい。融点が本範囲であると低温定着と耐ブロッキング性を両立できる傾向にある。

＜キャリア＞
本発明の製造方法により得られる静電荷像現像用トナーは、トナーをキャリアとともに用いる二成分系現像剤、又は、キャリアを使用しない磁性もしくは非磁性一成分系現像剤のいずれの形態で用いてもよい。二成分系現像剤として用いる場合、キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉等の磁性物質またはそれらの表面に樹脂コーティングを施したものや磁性キャリア等公知のものを用いることができる。樹脂コーティングキャリアの被覆樹脂としては一般的に知られているスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂、またはこれらの混合物等が利用できる。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。以下の例で「部」とあるのは「質量部」を意味する。
各粒子径及び円形度、熱特性等は次のように測定した。

＜体積平均径測定（ＭＶ）＞
１ミクロン未満の体積平均径（ＭＶ）を有す粒子の体積平均径（ＭＶ）は、日機装株式会社製型式Microtrac Nanotrac150（以下ナノトラックと略す）および同社解析ソフトMicrotrac Particle Analyzer Ver10.1.2-019EEを用い、電気伝導度が０．５μＳ／ｃｍのイオン交換水を溶媒とし、溶媒屈折率：１．３３３、測定時間：６００秒、測定回数：１回の測定条件で取り扱い説明書に記載された方法で測定した。その他の設定条件は、粒子屈折率：１．５９、透過性：透過、形状：真球形、密度：１．０４とした。

＜体積中位径測定（Dv50）＞
１ミクロン以上の体積中位径（Dv50）を有す粒子の体積中位径（Dv50）は、ベックマン・コールター社製マルチサイザーIII（アパーチャー径１００μｍ：以下、マルチサイザ
ーと略す）を用い、同社アイソトンIIを分散媒として、分散質濃度０．０３％になるように分散させて測定した。

＜平均円形度＞
本発明における「平均円形度」は、以下のように測定し、以下のように定義する。すなわち、トナー母粒子を分散媒（セルシース、シスメックス社製）に、５７２０〜７１４０個／μＬの範囲になるように分散させ、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製、ＦＰＩＡ３０００）を用いて、以下の装置条件にて測定を行い、その値を「平均円形度」と定義する。本発明においては、同様の測定を３回行い、３個の「平均円形度」の相加平均値を、「平均円形度」として採用する。
・モード ：ＨＰＦ
・ＨＰＦ分析量 ：０．３５μＬ
・ＨＰＦ検出個数：８，０００〜１０，０００個
以下は、上記装置で測定され、上記装置内で自動的に計算されて表示されるものであるが、「円形度」は下記式で定義される。
［円形度］＝［粒子投影面積と同じ面積の円の周長］／［粒子投影像の周長］
そして、ＨＰＦ検出個数である８，０００〜１０，０００個を測定し、この個々の粒子
の円形度の算術平均（相加平均）が「平均円形度」として装置に表示される。

＜熱特性＞
セイコー電子工業（株）社製熱分析装置DSC220CUを用い、同社の取り扱い説明書に記載された方法で１回目の昇温として−２０℃から１２０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温させた後、１回目の降温として１２０℃から−２０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で降温させた後、さらに２回目の昇温として−２０℃から１２０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温させた。この際に得られたDSC曲線より、装置付属解析ソフトを用いてピーク半値幅を
測定した。複数のピークが存在する場合は、最も高いピークをトナー融点とした。

＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
重合体一次粒子分散液のＴＨＦ可溶成分を、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
装置：東ソー社製ＧＰＣ装置 ＨＬＣ−８０２０、カラム：ポリマーラボラトリー 社製ＰＬ−ｇｅｌ Ｍｉｘｅｄ−Ｂ １０μ、溶媒：ＴＨＦ、試料濃度：０．１質量％、検量線：標準ポリスチレン

＜トナーの損失弾性率、貯蔵弾性率＞
トナーの損失弾性率、貯蔵弾性率を、以下の条件で測定した。
装置：TA Instruments Japan製ARES、温度条件：30℃から200℃まで4℃/minの速度で昇温プレート:パラレルプレート(直径8mm)、周波数:1Hｚ、測定歪の初期値:0.1%
測定試料:トナー約0.25gを熱プレス機（50℃、10kg、5min)を用いて直径約8mm高さ約5mm
の円柱状試料に成型

＜平均一次粒径の測定方法＞
トナー表面に存在する粒子の「平均一次粒径」はＳＥＭ写真の画像解析を行うことで測定した。具体的には、日立製作所製・走査電子顕微鏡Ｓ４５００を用いて、３００００倍に拡大した粒子の写真を適当枚数撮影した後、無作為にその粒子を１００個選定し、三谷商事株式会社製画像解析ソフトウェアＷｉｎＲＯＯＦにてこれらの円相当径を測定し、その平均値を「平均一次粒径」とした。

＜水分量の測定方法＞
水分量の測定には、株式会社三菱化学アナリテック社製 電量適定式水分量測定装置ＶＡ−１００、ＣＡ−１００を用い、 発生液槽にアクアミクロンＡＸ、対極液槽にアクア
ミクロンＣＸＵを用いて行った。（キャリアーガス：Ｎ2 ２５０ｍｌ/ｍｉｎ）
試料１．０ｇを薬包紙に秤量して、試料用ガラス容器に入れた。ガラス容器を装置の加熱器に挿入して１５０℃、３０分間加熱し、気相部を液槽に導入して水分量を測定した。

＜真比重の測定方法＞
ルシャテリエ比重瓶を用い、ＪＩＳ−Ｋ−００６１の５−２−１に準拠して真比重を測定した。操作は次の通りに行った。
（１）ルシャテリエ比重瓶に約２５０ｍｌのエチルアルコールを入れ、メニスカスが目盛りの位置にくるように調整する。
（２）比重瓶を恒温水槽に浸し、液温が２０．０±０．２℃になったとき、メニスカスの位置を比重瓶の目盛りで正確に読み取る。（精度０．０２５ｍｌとする）
（３）試料を約１００ｇ量り取り、その質量をＷとする。
（４）量り取った試料を比重瓶に入れ泡を除く。
（５）比重瓶を恒温水槽に浸し、液温が２０．０±０．２℃になったとき、メニスカスの位置を比重瓶の目盛りで正確に読み取る。（精度０．０２５ｍｌとする）
（６）次式により真比重を算出する。
Ｄ＝Ｗ／（Ｌ２−Ｌ１）
Ｓ＝Ｄ／０．９９８２
式中、Ｄは試料の密度（２０℃）（ｇ／ｃｍ3）、Ｓは試料の真比重（２０℃）、Ｗは試
料の見かけの質量（ｇ）、Ｌ１は試料を比重瓶に入れる前のメニスカスの読み（２０℃）（ｍｌ）、Ｌ２は試料を比重瓶に入れた後のメニスカスの読み（２０℃）（ｍｌ）、０．９９８２は２０℃における水の密度（ｇ／ｃｍ3）である。

＜粒子の帯電極性および帯電量の測定方法＞
温度23℃、湿度55%環境下において
キャリア ： Ｆ−１５０コア（パウダーテック社製） １９．８g
試料 ： ０．２g
を２０ｍｌガラス瓶に入れ、１２ｈ以上放置した。その後、手振りで５０回往復混合し、その後振幅1.0ｃｍ、振とう速度５００ｒｐｍで１分攪拌した。

ガラス瓶から0.2ｇ取り出し、東芝ケミカル製ブローオフＴＢ-２００装置により下記設定で測定した。
N2圧力計：1.0Kｇ/cm2
SET TIME：20.0sec
ファラデーゲージにセットする金網（ステンレス製：400メッシュ）
読み取った値Ｑ（μＣ）に対して下記計算式にて計算することで単位質量当たりの帯電量Ｑ／Ｍ（μＣ／ｇ）を求めることができ、試料が正帯電性か負帯電性かを判別することができる。
Q/M（μＣ/ｇ） ＝ −（Q（μC）/（測定質量（ｇ））×100

［実施例１］
＜乳化液Ａ１の調製＞
ベヘニルアクリレートを１００部とし、ステアリルアクリレート１００部、２０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ２０Ｄ、以下２０％DBS水溶液と略す）２２部、脱塩水８２８部を９０℃に加熱して、ホモミキサー（
特殊機化工業社製 マークIIｆモデル）を用い１０分間攪拌した。次いで、９０℃加熱下で、高圧乳化機（ＡＰＶガウリン社製、ＬＡＢ６０−１０ＴＢＳモデル）を用いて２０ＭＰａの加圧条件で循環乳化を開始し、ナノトラックで粒子径を測定し体積平均粒径（ＭＶ）が５００ｎｍ以下になるまで分散して乳化液Ａ１を作製した。最終粒径（ＭＶ）は、２７９ｎｍであった。

＜乳化液Ａ２の調製＞
組成をパラフィンワックス（日本精蝋(株),HNP-9、融点８２℃）１００部、ステアリルアクリレート６．９１部、デカグリセリンデカベヘネート（酸価３．２ 水酸基価２７）３．３部、２０％DBS水溶液７．１部、脱塩水２５５．９部とした以外はＡ１と同様の方
法で、乳化液Ａ２を作製した。最終粒径（ＭＶ）は、２２２ｎｍであった。

＜乳化液Ａ３の調製＞
組成を、ベヘニルアクリレートを１００部、２０％ＤＢＳ水溶液を１１部及び脱塩水４１４部とした以外はＡ１と同様の方法で乳化液Ａ３を作製した。最終粒径（ＭＶ）は、２４４ｎｍであった。

＜重合体一次粒子分散液C１の調製＞
＜第１工程＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に、第２工程で添加するモノマー類であるスチレンとアクリル酸ブチルの和を１０
０部とし、乳化液Ａ１ ７１．９部を仕込み攪拌しながら窒素気流下で９０℃に昇温した。 その後、攪拌を続けたまま１％V-50水溶液を２２．５部加え９０分間保持した。

＜第２工程＞
第1工程の液に、乳化液A２ ４０．６部、乳化液Ａ３ ２０部、脱塩水２４６部を仕込み、下記のモノマー類・乳化剤溶液の混合物を４．２時間かけて添加した。モノマー類・乳化剤溶液の混合物の滴下開始０．５時間後、下記の開始剤水溶液１の滴下も開始した。その後、開始剤水溶液２をさらに２時間かけて添加した。その後、攪拌下で内温９０℃のまま１時間保持した。

［モノマー類］
スチレン ７６．３部
アクリル酸ブチル ２３．７部
アクリル酸 １．５部
ヘキサンジオールジアクリレート ０．７部
トリクロロブロモメタン １．０部
［乳化剤水溶液］
２０％ＤＢＳ水溶液 １．０部
脱塩水 ６７．１部
［開始剤水溶液１］
８％過酸化水素水溶液 １７．２部
８％Ｌ−（＋）アスコルビン酸水溶液 １７．２部
［開始剤水溶液２］
８％Ｌ−（＋）アスコルビン酸水溶液 １４．２部
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ｃ１を得た。これをナノトラックを用いて測定した体積平均粒径（ＭＶ）は２２８ｍであった。重量平均分子量（Ｍｗ）は、６９，０００であった。

＜トナー母粒子Ｄ１の製造＞
室温（約２０℃）で、攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器に重合体一次粒子分散液Ｃ１ ８０部（固形分）を仕込み、第一硫酸鉄の５％水溶液（FeSO₄・7H₂Oとして０．５３部）を５分かけて添加
し、５分間攪拌を続けて均一に混合した。続けて、シアン顔料分散液（大日精化社製 ＥＰ７００）４．４部（固形分）を５分かけて添加して均一に混合した後、脱塩水１００部を滴下した。その後、３０分かけて内温５０℃に昇温した。更に１℃／１０分の速度で昇温し、マルチサイザーを用いて体積中位粒径（Dv50）を測定した。凝集粒子径は５．１μｍ到達したら、昇温を停止し、その温度のままで、重合体一次粒子分散液Ｃ１を３分かけて２０部（固形分）添加して３０分保持した。続いて２０％ＤＢＳ水溶液６部（固形分）を添加してから、６０分かけて９７℃に昇温して保持した。

フロー式粒子分析装置で測定した凝集粒子の平均円形度は０．９７に到達したら、２０分かけて３０℃まで冷却して得られたスラリーを抜き出し、５種Ｃ（東洋濾紙株式会社製
Ｎｏ．５Ｃ）の濾紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過をした。濾紙上に残ったケーキを、攪拌機（プロペラ翼）を備えた内容積１０Ｌのステンレス容器に移し、電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水８ｋｇを加え５０ｒｐｍで攪拌する事により均一に分散させ、その後３０分間攪拌したままとした。

その後、再度５種Ｃの濾紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過し、再度ろ紙上に残った固形物を攪拌機（プロペラ翼）を備え、電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水８ｋｇの入った内容積１０Ｌのステンレス容器に移し、５０ｒｐｍで攪拌する事により均一
に分散させ、３０分間攪拌したままとした。この工程を５回繰り返したところ、ろ液の電気伝導度は２μＳ／ｃｍとなった。
ここで得られたケーキをステンレス製バットに高さ２０ｍｍとなる様に敷き詰め、４０℃に設定された送風乾燥機内で４８時間乾燥する事により、トナー母粒子Ｄ１を得た。 マルチサイザーIIIを用いて測定したトナー母粒子Ｅ１の体積中位粒径（Dv50）は５．７
μｍであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９７であった。

＜現像用トナーＥ１の製造＞
トナー母粒子Ｄ１（１００部）に対し、シリカ粒子Ａ（原体を乾式法にて作成し、表面をポリジメチルシロキサンで処理。：平均一次粒径８５ｎｍ、水分量０．１１％、真比重２．２、負帯電性）を２部、小粒径シリカとしてＣＡＢＯＴ社製ＴＧ−３０８Ｆを１部、逆帯電性粒子として、体積平均粒径２００ｎｍのメラミン樹脂粒子（正帯電性）を０．２部添加し、ヘンシェルミキサーにて周速４５．８ｍ／ｓｅｃで２０分間混合の後、７５μｍ目開きの篩いにて粗粒除去を行い、トナーＥ１を得た。
トナーＥ１は、DSCによる１回目の昇温において、３９．４℃に半値幅４℃、０．４mJ/mgの吸熱ピーク及び５６．０℃に吸熱のメインピークを有していた。また、１回目の降温、２回目の昇温においては４５℃以下にはピークは有さなかった。

［比較例１］
＜乳化液Ａ４の調製＞
アルキル変性シリコーンワックス（融点７７℃）２７部、２０％ＤＢＳ水溶液１．９部、脱塩水７１．１部をステンレス容器に入れ９０℃に加熱してホモミキサー(特殊機化工
業社製 マークIIfモデル)で１０分間攪拌した。次いでこの分散液を９９℃に加熱し、ホ
モジナイザー（ゴーリン社製、１５−Ｍ−８ＰＡ型）を用いて４５ＭＰａの加圧条件で循環乳化を開始し、ナノトラックで測定しながら体積平均粒径（MV）が２４０ｎｍになるまで分散してシリコーンワックス分散液Ａ４（エマルション固形分濃度＝２７．４％）を作製した。

＜重合体一次粒子分散液Ｃ２の調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に乳化液Ａ２ ３５．６部、脱塩水２５９部を仕込み攪拌しながら窒素気流下で９０℃に昇温した。その後、攪拌を続けたまま下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から５時間かけて添加した。このモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を滴下開始した時間を重合開始とし、下記の開始剤水溶液を重合開始３０分後から４．５時間かけて添加し、更に重合開始５時間後から下記の追加開始剤水溶液を２時間かけて添加し、更に攪拌を続けたまま内温９０℃のまま１時間保持した。

[モノマー類]
スチレン ７６．８部
アクリル酸ブチル ２３．２部
アクリル酸 １．５部
トリクロロブロモメタン １．０部
ヘキサンジオールジアクリレート ０．７部
[乳化剤水溶液]
２０％ＤＢＳ水溶液 １．０部
脱塩水 ６７．１部
[開始剤水溶液]
８％過酸化水素水溶液 １５．５部
８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液 １５．５部
[追加開始剤水溶液]
８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液 １４．２部
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ｃ２を得た。これをナノトラックを用いて測定した体積平均粒径（MV）は２８０ｎｍであり、固形分濃度は２１．１％であった。

＜重合体一次粒子分散液Ｃ３の調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に乳化液Ａ４ ２３．６部、２０％ＤＢＳ水溶液１．５部、脱塩水３２４部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温し、攪拌しながら８％過酸化水素水溶液３．２部、８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液３．２部を一括添加した。
その５分後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始（８％過酸化水素水溶液３．２部、８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液３．２部を一括添加した時から５分後）から５時間かけて、下記の開始剤水溶液を重合開始から６時間かけて添加し、更に攪拌しながら内温９０℃のまま１時間保持した。

[モノマー類]
スチレン ９２．５部
アクリル酸ブチル ７．５部
アクリル酸 １．５部
トリクロロブロモメタン ０．６部
[乳化剤水溶液]
２０％ＤＢＳ水溶液 １．５部
脱塩水 ６６．２部
[開始剤水溶液]
８％過酸化水素水溶液 １８．９部
８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液 １８．９部
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ｃ３を得た。これをナノトラックを用いて測定した体積平均粒径（MV）は２９０ｎｍであり、固形分濃度は１９．０質量％であった。

＜トナー母粒子Ｄ２の製造＞
重合体一次粒子分散液Ｃ２ 固形分として９５部
重合体一次粒子分散液Ｃ３ 固形分として５部
シアン顔料分散液（大日精化社製 ＥＰ７００）固形分として４．４部
２０％ＤＢＳ水溶液 固形分として０．１部
上記の各成分を用いて、以下の手順により母粒子を製造した。
攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器に重合体一次粒子分散液Ｃ２と２０％ＤＢＳ水溶液を仕込み、内温１２℃で５分間均一に混合した。続いて内温１２℃で攪拌を続けながら第一硫酸鉄の５％水溶液をＦｅＳＯ４・７Ｈ2Ｏとして０．５２部を５分かけて添加してからシアン顔料分散液を
５分かけて添加し、内温１２℃で均一に混合し、更に同一の条件のまま０．５％硫酸アルミニウム水溶液を滴下した（樹脂固形分に対しての固形分が０．１０部）。その後７５分かけて内温５３℃に昇温して、更に９０分かけて５６℃まで昇温した。ここでマルチサイザーを用いて体積中位径を測定したところ５．２μｍであった。その後、重合体一次粒子分散液Ｃ３を３分かけて添加してそのまま６０分保持し、続いて２０％ＤＢＳ水溶液（固形分として６部）を１０分かけて添加してから３０分かけて９０℃に昇温して７５分保持した。

その後２０分かけて３０℃まで冷却して得られたスラリーを抜き出し、５種Ｃ（東洋濾紙株式会社製 Ｎｏ５Ｃ）のろ紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過をした。ろ紙上
に残ったケーキを攪拌機（プロペラ翼）を備えたステンレス容器に移し、電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水を加え攪拌する事により均一に分散させ、その後３０分間攪拌したままとした。

その後、再度５種Ｃ（東洋濾紙株式会社製 Ｎｏ５Ｃ）の濾紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過をし、再度ろ紙上に残った固形物を攪拌機（プロペラ翼）を備え電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水の入った容器に移し、攪拌する事により均一に分散させ３０分間攪拌したままとした。この工程を５回繰り返したところ、ろ液の電気伝導度は２μＳ／ｃｍとなった。
ここで得られたケーキをステンレス製バッドに高さ２０ｍｍとなる様に敷き詰め、40℃に設定された送風乾燥機内で４８時間乾燥する事により、トナー母粒子Ｄ２を得た。得られたトナー母粒子Ｄ２の体積中位径は５．７μｍ、平均円形度は、０．９７であった。

＜現像用トナーＥ２の製造＞
実施例１において、トナー母粒子Ｄ１の代わりにトナー母粒子Ｄ２を使用する以外は実施例１と同様にして、現像用トナーＥ２を得た。
現像用トナーＥ２は、DSCによる１回目の昇温において７５．９℃に吸熱のメインピー
クを有していたが、１回目の昇温、１回目の降温、２回目の昇温において４５℃以下にはピークは有さなかった。

［比較例２］
＜現像用トナーＥ３の製造＞
実施例１において、シリカ粒子Ａの代わりにシリカ粒子Ｂ（原体を湿式法にて作成し、表面をヘキサメチルジシラザンで処理。：平均一次粒径１１０ｎｍ、水分量２．８２％、真比重１．８、負帯電性）を使用する以外は実施例１と同様にして、現像用トナーＥ３を得た。
トナーＥ３は、DSCによる１回目の昇温において、３９．４℃に半値幅４℃、０．４mJ/mgの吸熱ピーク及び５６．０℃に吸熱のメインピークを有していた。また、１回目の降温、２回目の昇温においては４５℃以下にはピークは有さなかった。

［比較例３］
＜現像用トナーＥ４の製造＞
実施例１において、トナー母粒子Ｄ１の代わりにトナー母粒子Ｄ２、シリカ粒子Ａの代わりにシリカ粒子Ｂを使用する以外は実施例１と同様にして、現像用トナーＥ４を得た。現像用トナーＥ４は、DSCによる１回目の昇温において７５．９℃に吸熱のメインピーク
を有していたが、１回目の昇温、１回目の降温、２回目の昇温において４５℃以下にはピークは有さなかった。
得られたトナーの評価として、以下のことを行った。

＜低温定着性＞
付着量０．３５ｍｇ／ｃｍ^２）の未定着のトナー像を担持した記録紙（ＯＫＩエクセレントホワイト）を用意し、定着器として熱定着方式を用いたベルト定着器を使用し、加熱ローラの表面温度を１００℃から１９５℃まで５℃刻みで変化させ、定着ニップ部に搬送し、２４３ｍｍ／ｓｅｃの速度で排出されたときの定着状態を観察した。定着時に加熱ローラにトナーのオフセットあるいは用紙巻き付きが生じず、定着後の記録紙上のトナーが十分に記録紙に接着している温度領域を目視にて判別し、最低定着温度Tminを下記の基準で判定し、低温定着性の評価とした。
Tmin ≦ １５０℃ ・・・低温定着性 ○
Tmin ≧ １５５℃ ・・・低温定着性 ×

＜部材汚染＞
実写には、非磁性一成分、有機感光体（ＯＰＣ）使用で、ローラー（ＰＣＲ）帯電、ゴム現像ローラー接触現像方式、現像速度１６４ｍｍ／秒、タンデム方式、ベルト搬送方式、直接転写方式、ブレードドラムクリーニング方式で、５％印字率での保証寿命枚数３００００枚の、６００ｄｐｉフルカラープリンターを用いた。

２５℃５０％の環境下にて、１％印字率チャートを３枚間欠で１０，０００枚まで印刷した後にＯＰＣおよびＰＣＲの外添剤汚染を目視にて観察し、評価した。基準は以下の通りとした。
汚染がなく良好 ・・・○
汚染が見られ、不良 ・・・×

＜カブリ＞
前記の１０，０００枚までの耐刷後に、プリンターを３５℃８５％の環境下に１５時間放置し、その後印字を行った。画像背景部のカブリを目視にて観察し、評価した。基準は以下の通りとした。
カブリが認め難く、良好 ・・・○
カブリが見られ、不良 ・・・×
結果は以下の通りとなった。

１ １回目の昇温時のDSC曲線
２ ２回目の昇温時のDSC曲線
３ １回目の降温時のDSC曲線
４ 吸熱ピーク温度
５ 半値幅

Claims (12)

1. 結着樹脂及びワックスを含有するトナーであって、該トナーが、少なくとも下記（１）〜（３）を満たすシリカ粒子と、該シリカ粒子とは帯電が逆極性である粒子を有し、且つ示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の４５℃以下に０．０１〜１０mJ/mgの吸熱ピークを有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
   （１）平均一次粒径が６０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下
   （２）水分量１．０質量％以下
   （３）真比重２．０以上、２．４以下
2. 前記トナーを１２０℃まで昇温した後の冷却時に、４５℃以下に存在する吸熱ピーク温度以下に、発熱ピークを有さないことを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
3. 前記トナーを１２０℃まで昇温した後、−２０℃まで冷却し、その後再度昇温した際に、４５℃以下に吸熱ピークを有さないことを特徴とする請求項１又は２記載の静電荷像現像用トナー。
4. 前記４５℃以下に存在する吸熱ピークが、２０℃以上に存在することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
5. 前記トナーが４５℃以下に有する昇温時の吸熱ピークの半値幅が１０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
6. 前記シリカ粒子が、乾式法により作成されたものであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
7. 前記シリカ粒子とは帯電が逆極性である粒子が、メラミン系樹脂粒子、アクリル系樹脂粒子又はシリカ粒子であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
8. 前記シリカ粒子が、表面に疎水化処理を施されていることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
9. 前記シリカ粒子とは帯電が逆極性である粒子の平均一次粒径が、８０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
10. トナーが更に着色剤を含有することを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
11. 少なくとも結着樹脂及びワックスを含むトナーの製造方法において、該結着樹脂が長鎖（メタ）アクリル酸エステル及びビニル系単量体を重合する工程を経て製造され、かつ、前記エステルが、少なくともエステル部分の炭素数が２２以上のエステルを含むことを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
12. 前記重合工程を、長鎖（メタ）アクリル酸エステルであって、該エステル部分の炭素数の平均が１８以上であるエステルを重合して得られた重合体の存在下に行うことを特徴とする請求項１１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。

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