CN103576481A - 静电潜像显影用调色剂和静电潜像显影用调色剂制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供改善了特性的静电潜像显影用调色剂以及静电潜像显影用调色剂的制备方法。本发明的静电潜像显影用调色剂具有至少包括粘结树脂的调色剂核粒子、以及被覆调色剂核粒子的整个表面的壳层。本发明的静电潜像显影用调色剂进一步在调色剂核粒子与壳层的界面具有乙烯-不饱和羧酸共聚物。本发明的静电潜像显影用调色剂由于保存稳定性及低温定影性优异，能够抑制因长期受到压力造成的调色剂的破碎，因此通过使用本发明的静电潜像显影用调色剂，能够持续得到高图像质量的图像。

Description

静电潜像显影用调色剂和静电潜像显影用调色剂制备方法

技术领域

本发明涉及静电潜像显影用调色剂以及静电潜像显影用调色剂的制备方法。

背景技术

通常在电子照相法中，使用电晕放电等方法使感光鼓的表面带电后，利用激光等曝光形成静电潜像。用调色剂对形成的静电潜像进行显影而形成调色剂图像。通过将形成的调色剂图像转印到记录介质从而得到高品质的图像。通常，调色剂图像的形成使用在热塑性树脂等粘结树脂中混合着色剂、电荷控制剂、脱模剂、以及磁性材料等成分后，经过混炼、粉碎、分级工序得到的、平均粒径5μm以上10μm以下的调色剂粒子（调色剂母粒）。而且，为了对调色剂赋予流动性、对调色剂赋予适合的带电性能，使来自感光鼓的调色剂的清洁容易，二氧化硅或氧化钛等无机微粉被外部添加到调色剂母粒中。

关于这样的调色剂，出于能源节约化、装置的小型化等的观点，希望一种无需尽可能地加热定影辊，也能够可良好地定影的、低温定影性优异的调色剂。但是，低温定影性优异的调色剂在高温保存调色剂时多易凝聚，多易发生调色剂向加热的定影辊的熔融引起的污损。这是由于低温定影性优异的调色剂多包括熔点或玻璃化转变温度低的粘结树脂、低熔点的脱模剂。

出于这种事情，为了提高调色剂对纸张的定影性和耐污损性，提出了包括乙烯基系树脂与离聚物树脂构成的粘结树脂的调色剂。

但是，上述的调色剂虽然改善了对纸张的定影性及耐污损性，但是关于定影性的改善程度并不充分。因此，对于上述的调色剂要求进一步改善低温定影性。另外，在长期形成低印字率的图像的情况下，调色剂因被搅拌而长期持续受到压力（ストレス）时，上述的调色剂易破碎。这种情况下，包含在调色剂中的脱模剂等成分易从调色剂的表面渗出。脱模剂等成分从调色剂的表面渗出时，会损害调色剂在高温下的保存稳定性。

发明内容

本发明的一个方案所涉及的静电潜像显影用调色剂由至少包括粘结树脂的调色剂核粒子、以及被覆所述调色剂核粒子的壳层构成。在所述调色剂核粒子与所述壳层的界面存在乙烯-不饱和羧酸共聚物。所述壳层包括（甲基）丙烯酸系树脂和/或苯乙烯-（甲基）丙烯酸系树脂。

本发明的其他方案所涉及的静电潜像显影用调色剂的制备方法包括以下的工序（I）～（V）：

（I）：得到含有包括粘结树脂的微粒的水性介质分散液（A）之后，在凝聚剂的存在下，使所述微粒凝聚，得到包括调色剂核粒子的水性介质分散液（B）的工序；

（II）：混合所述水性介质分散液（B）与含有包括乙烯-不饱和羧酸共聚物的微粒的水性介质分散液（C），得到包括所述调色剂核粒子与所述乙烯-不饱和羧酸共聚物的微粒的水性介质分散液（D）的工序；

（III）：加热所述水性介质分散液（D），得到包括表面附着所述乙烯-不饱和羧酸共聚物的微粒的调色剂核粒子的水性介质分散液（E）的工序；

（IV）：混合所述水性介质分散液（E）与含有包括（甲基）丙烯酸系树脂和/或苯乙烯-（甲基）丙烯酸系树脂的树脂构成的树脂微粒的水性介质分散液（F），得到包括表面附着所述乙烯-不饱和羧酸共聚物的微粒的调色剂核粒子与所述树脂微粒的水性介质分散液（G）的工序；

（V）：加热所述水性介质分散液（G），在所述调色剂核粒子的表面形成壳层的工序。

本发明的静电潜像显影用调色剂由于保存稳定性及低温定影性优异，能够抑制因长期受到压力造成的调色剂的破碎，因此通过使用本发明的静电潜像显影用调色剂，能够持续得到高图像质量的图像。

附图说明

图1是说明使用高化型流变仪的软化点的测定方法的图。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式进行具体说明，然而本发明不被以下的实施方式进行任何限定，在本发明的目的范围内可以进行适当变更来实施。而且，对于说明重复之处，存在省略适当说明的情况，但是不用以限定公开的要旨。

[第一实施方式]

本发明的第一实施方式涉及静电潜像显影用调色剂（以下，也称为调色剂）。第一实施方式所涉及的静电潜像显影用调色剂由至少包括粘结树脂的调色剂核粒子、以及被覆调色剂核粒子的整个表面的壳层构成。在调色剂核粒子与壳层的界面存在乙烯-不饱和羧酸共聚物。

本发明的第一实施方式所涉及的调色剂还能够使外部添加剂附着在其表面。本发明的调色剂根据需要还可以与载体混合而作为双组分显影剂来使用。以下，对于本发明的第一实施方式所涉及的调色剂，按顺序说明调色剂核粒子、壳层、乙烯-不饱和羧酸共聚物及外部添加剂、以及将本发明的调色剂作为双组分显影剂来使用时所用的载体。

《调色剂核粒子》

本发明的调色剂由调色剂核粒子与被覆调色剂核粒子的壳层构成。调色剂核粒子必须包括粘结树脂。调色剂核粒子根据需要还可以在粘结树脂中包括脱模剂、着色剂、电荷控制剂、以及磁性粉末等可选成分。以下，对于调色剂核粒子，按顺序说明作为必须或可选的成分的、粘结树脂、脱模剂、着色剂、电荷控制剂、以及磁性粉末。

〔粘结树脂〕

包含在调色剂核粒子中的粘结树脂可从一直以来被用作调色剂用的粘结树脂的树脂中适当选择。粘结树脂优选包括聚酯树脂。使用含有包括聚酯树脂的粘结树脂的调色剂核粒子制备调色剂时，易制备出低温定影性及发色性优异的调色剂。作为粘结树脂使用的聚酯树脂可以从一直以来作为调色剂用的粘结树脂使用的聚酯树脂中适当选择。聚酯树脂可以使用使醇成分与羧酸成分缩聚或共聚得到的物质。作为合成聚酯树脂时使用的成分，可以举出以下的二元或三元以上的醇成分和二元或三元以上的羧酸成分。

作为二元或三元以上的醇成分的具体例，可以举出乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,4-丁烯二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、一缩二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、以及聚四亚甲基二醇等二醇类；双酚A、氢化双酚A、聚氧乙烯化双酚A、以及聚氧丙烯化双酚A等双酚类；山梨糖醇、1,2,3,6-己四醇、1,4-脱水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、甘油、二甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1,2,4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、以及1,3,5-三羟甲基苯等三元以上的醇类。

作为二元或三元以上的羧酸成分的具体例，可以举出马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己烷二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、以及丙二酸、或者正丁基琥珀酸、正丁烯基琥珀酸、异丁基琥珀酸、异丁烯基琥珀酸、正辛基琥珀酸、正辛烯基琥珀酸、正十二烷基琥珀酸、正十二碳烯基琥珀酸、异十二烷基琥珀酸、以及异十二碳烯基琥珀酸等烷基或烯基琥珀酸等二元羧酸；1,2,4-苯三甲酸（偏苯三酸）、1,2,5-苯三甲酸、2,5,7-萘三甲酸、1,2,4-萘三甲酸、1,2,4-丁烷三甲酸、1,2,5-己烷三甲酸、1,3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、1,2,4-环己烷三甲酸、四（亚甲基羧基）甲烷、1,2,7,8-辛烷四甲酸、均苯四酸、以及empol三聚物酸等三元以上的羧酸。这些二元或三元以上的羧酸成分还可以使用酰基卤、酸酐、低级烷基酯等酯形成性的衍生物。其中，“低级烷基”指的是碳原子数为1至6的烷基。

聚酯树脂的酸价优选为10mgKOH/g以上40mgKOH/g。使用包括酸价过低的聚酯树脂的粘结树脂制备调色剂时，在包含在后述的第二实施方式所涉及的调色剂的制备方法中的工序（II）的情况下，微粒的凝聚有时难以良好地进行。含有包括酸价过高的聚酯树脂的粘结树脂的调色剂，在高湿条件下，调色剂的各种性能易受到湿度造成的恶劣影响。聚酯树脂的酸价可以通过调整用于合成聚酯树脂的醇成分所具有的羟基的量与羧酸成分所具有的羧基的量的平衡从而进行调整。

粘结树脂的软化点优选为90℃以上140℃以下。使用包括软化点过高的粘结树脂的调色剂形成图像时，在低温下难以使调色剂良好地定影。使用包括软化点过低的粘结树脂的调色剂时，在高温下保存时调色剂有时会凝聚。这是由于使用软化点过低的粘结树脂制备调色剂时，调色剂的耐热保存性受到损害。粘结树脂的软化点可以按照以下的方法进行测定。

<软化点测定方法>

使用高化型流变仪（CFT-500D（株式会社岛津制作所制））进行粘结树脂的软化点的测定。具体而言，如以下所示测定粘结树脂的软化点。使用粘结树脂1.5g作为样品。使用高度1.0mm、直径1.0mm的模具。以升温速度4℃/min、预热时间300秒、负荷5kg、测定温度范围60℃以上200℃以下的条件进行测定。根据由流变仪测定粘结树脂的样品得到的、温度（℃）与行程（mm）相关的S型曲线，读取软化点。

使用图1对软化点的读取方法进行说明。将行程的最大值设为S1，将低温侧的基线的行程值设为S2。在S型曲线中，将行程的值为（S1＋S2）/2的温度设为粘结树脂的软化点。

粘结树脂的玻璃化转变温度（Tg）优选为40℃以上70℃以下。使用含有玻璃化转变温度过低的粘结树脂的调色剂形成图像时，由于粘结树脂的强度低，因此调色剂易于附着在潜像承载部。使用含有玻璃化转变温度过高的粘结树脂的调色剂形成图像时，具有在低温下难以使调色剂良好地定影的倾向。

粘结树脂的玻璃化转变温度可以依据JIS K7121，使用差示扫描热量计（DSC），根据粘结树脂的比热的变化点求得。具体的测定方法如以下所示。作为测定装置使用Seiko Instruments株式会社制差示扫描热量计DSC-6200，通过测定粘结树脂的吸热曲线从而可以求得粘结树脂的玻璃化转变温度。向铝盘中加入测定样品10mg，作为参考使用空的铝盘。可以根据以测定温度范围25℃以上200℃以下、升温速度10℃/分钟的测定条件在常温常湿下测定得到的粘结树脂的吸热曲线求得粘结树脂的玻璃化转变温度。

粘结树脂的数均分子量（Mn）更优选为3000以上20000以下。使用包括数均分子量（Mn）在这种范围内的粘结树脂的粘结树脂制备调色剂时，可得到在宽温度范围内良好地定影于纸张的调色剂。由数均分子量（Mn）与质均分子量（Mw）之比表示的分子量分布（Mw/Mn）优选为2以上60以下。使用包括分子量分布在这种范围内的粘结树脂的粘结树脂制备调色剂时，易得到低温定影性优异的调色剂。粘结树脂的数均分子量（Mn）与质均分子量（Mw）可以使用凝胶渗透色谱法进行测定。

粘结树脂组合包括聚酯树脂与聚酯树脂之外的热塑性树脂时，聚酯树脂之外的其他热塑性树脂可从一直以来作为调色剂用的粘结树脂使用的热塑性树脂中适当选择。

粘结树脂组合包括聚酯树脂与聚酯树脂之外的热塑性树脂时，粘结树脂中的聚酯树脂的含量优选为70质量%以上，更优选为80质量%以上，特别优选为90质量%以上，最优选为100%。

〔脱模剂〕

调色剂核粒子根据需要还可以含有脱模剂。脱模剂为了提高调色剂对纸张的定影性和耐污损性而使用。通过对调色剂核粒子添加适量的脱模剂，从而易得到能够有效地抑制形成图像发生污损、图像污点（擦图像时的图像周围的污物）的调色剂。脱模剂的种类只要是一直以来作为调色剂用的脱模剂使用的种类则不特别限定。

作为合适的脱模剂，可以举出低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、聚烯烃共聚物、聚烯烃蜡、微晶蜡、石蜡、以及费-托合成蜡等脂肪族烃系蜡；聚氧化乙烯蜡、以及聚环氧乙烷蜡的嵌段共聚物等脂肪族烃系蜡的氧化物；小烛树蜡、巴西棕榈蜡、植物蜡、霍霍巴蜡、以及米糠蜡等植物系蜡；蜂蜡、羊毛脂、以及鲸蜡等动物系蜡；地蜡、白地蜡、以及矿脂等矿物系蜡；以褐煤酸酯蜡、以及蓖麻蜡等脂肪酸酯为主成分的蜡类；脱氧巴西棕榈蜡等使脂肪酸酯一部分或全部脱氧化的蜡。

进而，作为适合使用的脱模剂的例子，可以举出棕榈酸、硬脂酸、褐煤酸、以及进一步具有长链烷基的长链烷基羧酸类等饱和直链脂肪酸；烯酸、桐酸、以及十八碳四烯酸等不饱和脂肪酸；硬脂醇、二十烷基醇、山嵛醇、二十四烷醇（カルナウビルアルコール）、甘油醇、蜂花醇、以及进一步具有长链烷基的长链烷基醇等饱和醇；山梨糖醇等多元醇；亚油酸酰胺、油酸酰胺、以及月桂酸酰胺等脂肪酸酰胺；亚甲基双硬脂酸酰胺、亚乙基双癸酸酰胺、乙烯二月桂苯甲酸酰胺、以及六亚甲基双硬脂酰胺等饱和脂肪酸双酰胺；亚乙基双油酸酰胺、六亚甲基双油酸酰胺、N,N′-二油基己二酸酰胺、以及N,N′-二油基癸二酰胺等不饱和脂肪酸酰胺类；间二甲苯硬脂酸酰胺、以及N,N′-二硬脂基异丁酸酰胺等芳香族系双酰胺；硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌、以及硬脂酸镁等脂肪酸金属盐；脂肪族烃系蜡中使苯乙烯或丙烯酸等乙烯系单体接枝化的蜡；山嵛酸单甘油酯等脂肪酸与多元醇的部分酯化物；具有植物性油脂添加氢得到的羟基的甲基酯化合物。

脱模剂的用量优选为相对于调色剂的质量为3质量%以上18质量%以下，更优选为5质量%以上15质量%以下。使用脱模剂的含量过少的调色剂形成图像时，有可能得不到抑制形成图像中发生污损、图像污点这一期望的效果。脱模剂的含量过多的调色剂的调色剂彼此易熔融，保存稳定性低。使用后述的本发明的静电潜像显影用调色剂的制备方法时，即使在调色剂中含有大量的脱模剂的情况下，由于脱模剂从调色剂表面的脱落、脱模剂从调色剂内部的渗出被抑制，因此易得到兼顾低温定影性与耐热保存性的调色剂。

〔着色剂〕

调色剂核粒子根据需要还可以含有着色剂。配合在调色剂核粒子中的着色剂与调色剂粒子的颜色相配合，可以使用公知的颜料和染料。作为可以配合在调色剂核粒子中的适合的着色剂的具体例，可以举出如下所示的着色剂。

作为黑色着色剂，可以举出炭黑。作为黑色着色剂的具体例，可以举出Columbia Carbon公司制的Raven1060、1080、1170、1200、1250、1255、1500、2000、3500、5250、5750、7000、5000ULTRAII、以及1190ULTRAII；Cabot公司制的Black PearlsL、Mogul-L、Rega1400R、660R、330R、Monarch800、880、900、1000、1300、以及1400；Degussa公司制的Color Black FW1、FW2、FW200、18、S160、S170、Special Black4、4A、6、Printex35、U、140U、V、以及140V；三菱化学株式会社制的No.35、33、40、47、52、900、2300、MCF-88、MA600、7、8、以及100。作为黑色着色剂，还可以利用使用后述的黄色着色剂、品红色着色剂、以及青色着色剂等着色剂被调色为黑色的着色剂。

作为彩色调色剂用着色剂，可以举出黄色着色剂、品红色着色剂、青色着色剂等着色剂。

作为黄色着色剂，可以举出缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属配合物、次甲基化合物、以及烯丙基酰胺化合物等着色剂。作为黄色着色剂的具体例，可以举出C.I.颜料黄12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181、191、以及194。

作为品红色着色剂，可以举出缩合偶氮化合物、二酮吡咯并吡咯化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物、以及苝化合物等着色剂。作为品红色着色剂的具体例，可以举出Ｃ．Ｉ．颜料红2、3、5、6、7、19、23、48：2、48：3、48：4、57：1、81：1、122、144、146、150、166、169、177、184、185、202、206、220、221、以及254。

作为青色着色剂，可以举出铜酞菁化合物、铜酞菁衍生物、蒽醌化合物、以及碱性染料色淀化合物等着色剂。作为青色着色剂的具体例，可以举出Ｃ．Ｉ．颜料蓝1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62、以及66。

这些着色剂可以单独或混合使用。着色剂的用量优选为相对于调色剂的质量为1质量%以上30质量%以下。

〔电荷控制剂〕

调色剂核粒子根据需要还可以含有电荷控制剂。电荷控制剂为提高调色剂的带电水平的稳定性和成为能否使调色剂在短时间内带电至规定的带电水平的指标的带电上升特性，得到耐久性、稳定性优异的调色剂而使用。使调色剂带正电来进行显影时，使用带正电性的电荷控制剂，使调色剂带负电来进行显影时，使用带负电性的电荷控制剂。

电荷控制剂可以从一直以来用于调色剂的电荷控制剂中适当选择。作为带正电性的电荷控制剂的具体例，可以举出哒嗪、嘧啶、吡嗪、邻嗪、间嗪、对嗪、邻噻嗪、间噻嗪、对噻嗪、1,2,3-三嗪、1,2,4-三嗪、1,3,5-三嗪、1,2,4-二嗪、1,3,4-二嗪、1,2,6-二嗪、1,3,4-噻二嗪、1,3,5-噻二嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,5-四嗪、1,2,4,6-三嗪、1,3,4,5-三嗪、酞嗪、喹唑啉、以及喹喔啉等吖嗪化合物；吖嗪坚牢红FC、吖嗪坚牢红12BK、吖嗪紫BO、吖嗪棕3G、吖嗪浅棕GR、吖嗪暗绿BH/C、吖嗪深黑EW、以及吖嗪深黑3RL等含有吖嗪化合物的直接染料；苯胺黑、苯胺黑盐、以及苯胺黑衍生物等苯胺黑化合物；苯胺黑BK、苯胺黑NB、以及苯胺黑Z等含有苯胺黑化合物的酸性染料；环烷酸或高级脂肪酸的金属盐类；烷氧基化胺；烷基酰胺；苄基甲基己基癸基铵以及癸基三甲基氯化铵等季铵盐。这些带正电性的电荷控制剂中，从能得到更迅速的上升性方面考虑，特别优选为苯胺黑化合物。这些带正电性的电荷控制剂可以组合两种以上来使用。

作为官能团，具有季铵盐、羧酸盐或羧基的树脂也可以用作带正电性的电荷控制剂。更具体而言，可以举出具有季铵盐的苯乙烯类树脂、具有季铵盐的丙烯酸系树脂、具有季铵盐的苯乙烯-丙烯酸系树脂、具有季铵盐的聚酯树脂、具有羧酸盐的苯乙烯类树脂、具有羧酸盐的丙烯酸系树脂、具有羧酸盐的苯乙烯-丙烯酸系树脂、具有羧酸盐的聚酯树脂、具有羧基的苯乙烯类树脂、具有羧基的丙烯酸系树脂、具有羧基的苯乙烯-丙烯酸系树脂、以及具有羧基的聚酯树脂。这些树脂可以为低聚物或聚合物。

在可以用作带正电性的电荷控制剂的树脂中，从可以容易地将带电量调节至期望范围内的值方面考虑，更优选具有季铵盐作为官能团的苯乙烯-丙烯酸系树脂。制备具有季铵盐作为官能团的苯乙烯-丙烯酸系树脂时，作为与苯乙烯类单体共聚的优选丙烯酸系共聚物的具体例，可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、以及甲基丙烯酸异丁酯等（甲基）丙烯酸烷基酯。

作为季铵盐，可使用由二烷基氨基烷基（甲基）丙烯酸酯、二烷基氨基（甲基）丙烯酰胺或二烷基氨基烷基（甲基）丙烯酰胺经过季铵化工序被衍生的单元。作为二烷基氨基烷基（甲基）丙烯酸酯的具体例，可以举出二甲基氨基乙基（甲基）丙烯酸酯、二乙基氨基乙基（甲基）丙烯酸酯、二丙基氨基乙基（甲基）丙烯酸酯、二丁基氨基乙基（甲基）丙烯酸酯。作为二烷基（甲基）丙烯酰胺的具体例，可以举出二甲基甲基丙烯酰胺。作为二烷基氨基烷基（甲基）丙烯酰胺的具体例，可以举出二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺。另外，聚合时还可以并用羟乙基（甲基）丙烯酸酯、羟丙基（甲基）丙烯酸酯、2-羟基丁基（甲基）丙烯酸酯、以及N-羟甲基（甲基）丙烯酰胺等含羟基的聚合性单体。

作为带负电性的电荷控制剂的具体例，可以举出有机金属配合物、螯合物。作为有机金属配合物和螯合物，优选为乙酰丙酮铝、乙酰丙酮铁（II）等乙酰丙酮金属配合物，以及3,5-二叔丁基水杨酸铬等水杨酸类金属配合物或水杨酸类金属盐，更优选为水杨酸类金属配合物或水杨酸类金属盐。这些带负电性的电荷控制剂可以组合两种以上来使用。

在调色剂总量为100质量份时，带正电性或带负电性的电荷控制剂的用量优选为1.5质量份以上15质量份以下，更优选为2.0质量份以上8.0质量份以下，特别优选为3.0质量份以上7.0质量份以下。使用电荷控制剂的含量过少的调色剂形成图像时，由于调色剂难以被稳定地带电至规定的极性，因此难以形成期望的图像浓度的图像，图像浓度的长期维持困难。另外，这种情况具有在调色剂中电荷控制剂未被均匀地分散在粘结树脂中的倾向，形成图像易产生灰雾，调色剂成分易引起潜像承载部的污染。含有过剩量的电荷控制剂的调色剂的耐环境性差。因此，使用含有过剩量的电荷控制剂的调色剂形成图像时，易引起高温高湿下的带电不良引起的形成图像中的图像不良、调色剂成分造成的潜像承载部的污染等弊端。

〔磁性粉末〕

调色剂核粒子根据需要还可以含有磁性粉末。作为合适的磁性粉末的例子，可以举出铁氧体和磁铁矿等铁；钴、镍等强磁性金属；含有铁和/或强磁性金属的合金；含有铁和/或强磁性金属的化合物；实施了热处理等强磁性化处理的强磁性合金；二氧化铬。

磁性粉末的粒径优选为0.1μm以上1.0μm以下，更优选为0.1μm以上0.5μm以下。使用这种范围内的粒径的磁性粉末制备调色剂时，易得到磁性粉末被均匀地分散在粘结树脂中的调色剂。

为了改良粘结树脂中的磁性粉末的分散性，还可以使用通过钛系偶联剂或硅烷系偶联剂等表面处理剂进行了表面处理的磁性粉末。

使用调色剂作为单组分显影剂时，调色剂总量为100质量份的情况下，磁性粉末的用量优选为35质量份以上60质量份以下，更优选为40质量份以上60质量份以下。使用包括过剩量的磁性粉末的调色剂形成图像时，难以长期将形成图像的图像浓度维持于期望的值，调色剂对纸张的定影性有可能极度下降。使用包括过少量的磁性粉末的调色剂形成图像时，形成图像易发生灰雾，有可能难以长期将图像浓度维持于期望的值。使用调色剂作为双组分显影剂时，调色剂总量为100质量份的情况下，磁性粉末的用量优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下。

《壳层》

本发明的调色剂的调色剂核粒子的表面被壳层被覆。壳层的材质包括（甲基）丙烯酸系树脂和/或苯乙烯-（甲基）丙烯酸系树脂。这些树脂在其结构中具有羰基。因此，在包含在壳层中的（甲基）丙烯酸系树脂和/或苯乙烯-（甲基）丙烯酸系树脂具有的羰基与存在于调色剂核粒子和壳层之间的乙烯-不饱和羧酸共聚物具有的羧基之间形成有氢键。因此，在第一实施方式的调色剂中，经由乙烯-不饱和羧酸共聚物，调色剂核粒子与壳层被牢固地结合。这些树脂也可以组合两种以上来使用。以下，对（甲基）丙烯酸系树脂、以及苯乙烯-（甲基）丙烯酸系树脂进行说明。

〔（甲基）丙烯酸系树脂〕

被用作构成壳层的树脂的（甲基）丙烯酸系树脂是聚合至少包括（甲基）丙烯酸系单体的单体而得到的树脂。作为用于制备（甲基）丙烯酸系树脂的（甲基）丙烯酸系单体，可以举出（甲基）丙烯酸；（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、以及（甲基）丙烯酸丙酯等（甲基）丙烯酸烷基酯；（甲基）丙烯酰胺、N-烷基（甲基）丙烯酰胺、N-芳基（甲基）丙烯酰胺、N,N-二烷基（甲基）丙烯酰胺、以及N,N-二芳基酯（甲基）丙烯酰胺等（甲基）丙烯酰胺化合物。

（甲基）丙烯酸系树脂为（甲基）丙烯酸系单体与（甲基）丙烯酸系单体以外的其他单体的共聚树脂时，作为其他单体，可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、以及1-辛烯等烯烃类；乙酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、以及乳酸烯丙酯等烯丙酯类；己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、2-乙基丁基乙烯基醚、二甲基氨基乙基乙烯基醚、二乙基氨基乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、乙烯基苯基醚、乙烯基甲苯基醚、乙烯基氯苯基醚、乙烯基-2,4-二氯苯基醚、以及乙烯基萘基醚等乙烯醚；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、二乙基乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、丁氧基乙酸乙酯、苯基乙酸乙烯酯、乙酰乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、水杨酸乙烯酯、氯苯甲酸乙烯酯、以及萘酸乙烯酯等乙烯酯。

（甲基）丙烯酸系树脂还可以为与可用作前述的电荷控制剂的树脂同样地导入季铵盐等带电性的官能团的物质。

（甲基）丙烯酸系树脂中的、源自（甲基）丙烯酸系单体的单元的含量的合计优选为80质量%以上，更优选为90质量%以上，特别优选为100质量%。

〔苯乙烯-（甲基）丙烯酸系树脂〕

被用作构成壳层的树脂的苯乙烯-（甲基）丙烯酸系树脂是由至少包括苯乙烯系单体与（甲基）丙烯酸系单体的单体共聚而得到的树脂。

作为被用于苯乙烯-（甲基）丙烯酸系树脂的制备的苯乙烯系单体，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、ｏ-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、p-乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、p-正丁基苯乙烯、p-十二烷基苯乙烯，p-甲氧基苯乙烯，p-苯基苯乙烯、以及p-氯苯乙烯。

被用于苯乙烯-（甲基）丙烯酸系树脂的制备的（甲基）丙烯酸系单体与被用于（甲基）丙烯酸系树脂的制备的（甲基）丙烯酸系单体相同。

苯乙烯-（甲基）丙烯酸系树脂为苯乙烯系单体及（甲基）丙烯酸系单体、与苯乙烯类单体及（甲基）丙烯酸系单体以外的其他单体的共聚树脂时，其他单体的例子与被用于（甲基）丙烯酸系树脂的制备的（甲基）丙烯酸系单体以外的其他单体相同。

苯乙烯-（甲基）丙烯酸系树脂中的、源自苯乙烯系单体的单元与源自（甲基）丙烯酸系单体的单元的含量的合计优选为80质量%以上，更优选为90质量%以上，特别优选为100质量%。

苯乙烯-（甲基）丙烯酸系树脂还可以为与可用作前述的电荷控制剂的树脂同样地导入季铵盐等带电性的官能团的物质。

构成壳层的树脂的熔点（Tm）优选为100℃以上150℃以下。使用具备由熔点过高的树脂构成的壳层的调色剂形成图像时，有可能难以使调色剂在低温下良好地定影。使用熔点过低的树脂形成壳层时，有可能损害调色剂的耐热保存性。构成壳层的树脂的熔点可以使用差示扫描热量计（DSC）进行测定。

构成壳层的树脂的玻璃化转变温度（Tg）优选为50℃以上70℃以下。通过使用这样的范围的Tg的树脂形成壳层，易得到低温定影性优异、且即使受到压力也难以破碎的调色剂。构成壳层的树脂的玻璃化转变温度可以使用与上述的粘结树脂的玻璃化转变温度的测定方法同样的方法进行测定。

构成壳层的树脂的数均分子量（Mn）优选为3000以上30000以下。构成壳层的树脂的质均分子量（Mw）优选为10000以上100000以下。构成壳层的树脂的数均分子量（Mn）与质均分子量（Mw）可以使用凝胶渗透色谱法进行测定。

关于壳层的质量，相对于包含在调色剂核粒子中的粘结树脂100质量份，优选为7质量份以上20质量份以下。

《乙烯-不饱和羧酸共聚物》

乙烯-不饱和羧酸共聚物存在于调色剂核粒子与壳层的界面。从易得到保存稳定性优异、即使经长期受到机械性压力也难以破碎的调色剂的观点考虑，乙烯-不饱和羧酸共聚物的源自不饱和羧酸的单元的含量优选为6质量%以上20质量%以下。

乙烯-不饱和羧酸共聚物与各种树脂的亲和性优异。另外，乙烯-不饱和羧酸共聚物具有羧基。因此，在第一实施方式所涉及的调色剂中，乙烯-不饱和羧酸共聚物中的羧基可以与包含在粘结树脂中的聚酯树脂中的羧基或包含在壳层所含有的（甲基）丙烯酸系树脂和/或苯乙烯-（甲基）丙烯酸系树脂中的羰基形成氢键。

在乙烯-不饱和羧酸共聚物与壳层之间形成有氢键时，由于乙烯-不饱和羧酸共聚物与壳层和调色剂核粒子双方良好地贴紧，因此壳层与调色剂核粒子的结合变得牢固。因此，调色剂的强度提高。因此，在调色剂核粒子与壳层之间存在乙烯-不饱和羧酸共聚物的第一实施方式所涉及的调色剂即使在显影部长期受到压力调色剂也难以破碎。

以190℃、2.16Kg负荷的条件测定的乙烯-不饱和羧酸共聚物的熔融指数优选为35g/10分钟以上500g/10分钟以下。在包括这种熔融指数的乙烯-不饱和羧酸共聚物的调色剂中，当调色剂被加热时，存在于调色剂核粒子与壳层的界面的乙烯-不饱和羧酸共聚物易于软化及流动。基于这种乙烯-不饱和羧酸共聚物的热特性，使用第一实施方式所涉及的调色剂形成图像时，若在定影时调色剂被加热，则乙烯-不饱和羧酸共聚物软化及流动，从而壳层与调色剂核粒子的结合减弱。因此，通过使用以190℃、2.16Kg负荷的条件测定的熔融指数为35g/10分钟以上500g/10分钟以下的乙烯-不饱和羧酸共聚物，能够得到在加热时壳层易被破坏、对于被记录介质具有良好的低温定影性的调色剂。以下，对于乙烯-不饱和羧酸共聚物进行详细描述。

乙烯-不饱和羧酸共聚物是由至少包括乙烯与不饱和羧酸的单体聚合而得到的树脂。乙烯-不饱和羧酸共聚物也可以组合两种以上来使用。

作为被用于乙烯-不饱和羧酸共聚物的制备的不饱和羧酸，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐、马来酸单甲酯、以及马来酸单乙酯。这些也可以组合两种以上来使用。这些之中，从与乙烯类单体的聚合反应性优异方面考虑，优选为（甲基）丙烯酸。

乙烯-不饱和羧酸共聚物还可以为乙烯及不饱和羧酸与乙烯及不饱和羧酸以外的其他单体的共聚物。作为乙烯及不饱和羧酸以外的其他单体，可以举出乙酸乙烯酯及丙酸乙烯酯等乙烯酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、马来酸二甲酯、以及马来酸二乙酯等不饱和羧酸酯。

包含在乙烯-不饱和羧酸共聚物中的、源自乙烯的单元的含量与源自不饱和羧酸的单元的含量的合计在构成乙烯-不饱和羧酸共聚物的全部单元中，优选为70摩尔%以上，更优选为80摩尔%以上，特别优选为90摩尔%以上，最优选为100摩尔%。另外，在乙烯-不饱和羧酸共聚物中，源自乙烯-不饱和羧酸共聚物中的不饱和羧酸的单元的含量为6质量%以上20质量%以下。

乙烯-不饱和羧酸共聚物的熔点优选为85℃以上105℃以下。使用熔点过高的乙烯-不饱和羧酸共聚物制备的调色剂形成图像时，调色剂有可能难以在低温下被良好地定影。使用熔点过低的乙烯-不饱和羧酸共聚物制备调色剂时，有可能损害调色剂的耐热保存性。乙烯-不饱和羧酸共聚物的熔点可以依据ISO K7121:1987进行测定。

乙烯-不饱和羧酸共聚物的熔融指数（MFR）优选为30g/10分钟以上，更优选为100g/10分钟以上500g/10分钟以下。使用熔融指数为30g/10分钟以上的范围内的乙烯-不饱和羧酸共聚物制备的调色剂形成图像时，即使小于120度的低定影温度，也能够使调色剂良好地定影。使用熔融指数为100g/10分钟以上500g/10分钟以下的范围内的乙烯-不饱和羧酸共聚物制备的调色剂形成图像时，即使定影温度为110℃以下，也能够使调色剂良好地定影。使用熔融指数过低的乙烯-不饱和羧酸共聚物制备的调色剂形成图像时，由于乙烯-不饱和羧酸共聚物难以软化及熔融，因此在定影时即使调色剂被加热也难以破坏壳层。因此，有可能难以使调色剂在低温下良好地定影。使用熔融指数过高的乙烯-不饱和羧酸共聚物制备调色剂时，有可能损害调色剂的耐热保存性。熔融指数可以使用熔融指数仪（G-01（株式会社东洋精机制作所制）），依据JIS K7210:1999（190℃、2.16Kg负荷）进行测定。

已知对于热塑性树脂，熔融指数通常为分子量的指标。对于乙烯-不饱和羧酸共聚物，按照公知的方法，通过适当变更制备条件调整分子量，从而能够调整熔融指数。

《外部添加剂》

第一实施方式所涉及的调色剂根据需要其表面还可以被外部添加剂处理。外部添加剂可以从一直以来被用于调色剂用的外部添加剂中适当选择。作为合适的外部添加剂的具体例，可以举出二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锌、钛酸锶、钛酸钡等金属氧化物。这些外部添加剂可以组合两种以上来使用。这些外部添加剂还可以使用氨基硅烷偶联剂、硅油等疏水化剂进行疏水化处理。使用进行了疏水化处理的外部添加剂时，易于抑制高温高湿下的调色剂的带电量的降低，另外易得到流动性优异的调色剂。

外部添加剂的粒径，典型地优选为0.01μm以上1.0μm以下。

典型地，外部添加剂的用量相对于外部添加处理前的调色剂粒子（调色剂母粒）100质量份，优选为0.1质量份以上10质量份以下，更优选为0.2质量份以上5质量份以下。

《载体》

调色剂还可以与期望的载体混合而作为双组分显影剂来使用。制备双组分显影剂时，优选使用磁性载体。

作为适合的载体，可以举出载体芯材由树脂被覆的物质。作为载体芯材，具体而言可以举出铁、氧化处理铁、还原铁、磁铁矿、铜、硅钢、铁氧体、镍和钴等粒子、这些材料与锰、锌、铝等金属的合金粒子、铁-镍合金、铁-钴合金等粒子、氧化钛、氧化铝、氧化铜、氧化镁、氧化铅、氧化锆、碳化硅、钛酸镁、钛酸钡、钛酸锂、钛酸铅、锆酸铅、铌酸锂等陶瓷粒子、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、罗谢尔盐等高介电常数物质的粒子、在树脂中分散有上述磁性粒子的树脂载体。

作为被覆载体芯材的树脂，具体而言可以举出（甲基）丙烯酸系聚合物、苯乙烯系聚合物、苯乙烯-（甲基）丙烯酸系共聚物、烯烃系聚合物（例如，聚乙烯、氯化聚乙烯、聚丙烯）、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚碳酸酯、纤维素树脂、聚酯树脂、不饱和聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、硅酮树脂、氟树脂（例如，聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚偏二氟乙烯）、酚醛树脂、二甲苯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、聚缩醛树脂、以及氨基树脂。这些树脂可以组合两种以上来使用。

载体的粒径作为使用电子显微镜测定的粒径，优选为20μm以上120μm以下，更优选为25μm以上80μm以下。

将本发明的静电潜像显影用调色剂用作双组分显影剂时，调色剂的含量相对于双组分显影剂的质量，优选为3质量%以上20质量%以下，更优选为5质量%以上15质量%以下。通过以这种范围的量使用包括调色剂的双组分显影剂形成图像，从而能够持续形成适度的图像浓度的图像，来自显影装置的调色剂飞散被抑制，从而能够抑制图像形成装置内部的污染、调色剂向转印纸等被记录介质的附着。

以上说明的、本发明的第一实施方式所涉及的静电显影用调色剂的保存稳定性及低温定影性优异，抑制了长期的压力引起的调色剂的破碎。因此，第一实施方式所涉及的静电潜像显影用调色剂适合使用于各种图像形成装置。

第一实施方式所涉及的调色剂的制备方法并不特别限定，作为合适的制备方法，可以举出以下说明的第二实施方式所涉及的静电潜像显影用调色剂的制备方法。以下，对于第二实施方式所涉及的静电潜像显影用调色剂的制备方法进行详细说明。

[第二实施方式]

本发明的第二实施方式所涉及的静电潜像显影用调色剂的制备方法，包括以下的工序（I）～（V）：

（I）得到含有包括粘结树脂的微粒的水性介质分散液（A）之后，在凝聚剂的存在下，使微粒凝聚，得到包括调色剂核粒子的水性介质分散液（B）的工序；

（II）混合水性介质分散液（B）与含有包括乙烯-不饱和羧酸共聚物的微粒的水性介质分散液（C），得到包括所述调色剂核粒子与乙烯-不饱和羧酸共聚物的微粒的水性介质分散液（D）的工序；

（III）加热水性介质分散液（D），得到包括表面附着有所述乙烯-不饱和羧酸共聚物的微粒的调色剂核粒子的水性介质分散液（E）的工序；

（IV）混合水性介质分散液（E）与含有包括（甲基）丙烯酸系树脂和/或苯乙烯-（甲基）丙烯酸系树脂的树脂构成的树脂微粒的水性介质分散液（F），得到包括表面附着有所述乙烯-不饱和羧酸共聚物的微粒的调色剂核粒子与树脂微粒的水性介质分散液（G）的工序；

（V）加热水性介质分散液（G），在调色剂核粒子的表面形成壳层的工序。

第二实施方式所涉及的静电潜像显影用调色剂的制备方法在上述工序（I）～（V）的基础上，根据需要，还可以包括以下的工序（VI）～（VIII）。

（VI）：清洗调色剂的清洗工序。

（VII）：干燥调色剂的干燥工序。

（VIII）：使外部添加剂附着在调色剂母粒的表面的外部添加工序。

以下依次对工序（I）～（VIII）进行说明。

《（I）得到包括调色剂核粒子的水性介质分散液（B）的工序》

在工序（I）中，得到含有包括粘结树脂的微粒的水性介质分散液（A）之后，在凝聚剂的存在下，使微粒凝聚，得到包括调色剂核粒子的水性介质分散液（B）。以下，对于含有包括粘结树脂的微粒的水性介质分散液（A）的制备方法与微粒的凝聚方法进行说明。

<含有包括粘结树脂的微粒的水性介质分散液（A）的制备方法>

含有包括粘结树脂的微粒的水性介质分散液（A）的制备方法并不特别限定。包括粘结树脂的微粒可以是粘结树脂的微粒、或者包括粘结树脂、以及着色剂、脱模剂和电荷控制剂等可选成分的粘结树脂组合物的微粒的任意一种。通常，包括粘结树脂的微粒通过在水性介质中将粘结树脂或者包括粘结树脂、以及着色剂、脱模剂和电荷控制剂等可选成分的组合物进行微粒化为期望的尺寸，从而制备为含有微粒的水性介质分散液。

含有包括粘结树脂的微粒的水性介质分散液（A）还可以含有包括粘结树脂的微粒以外的微粒。作为包括粘结树脂的微粒以外的微粒的例子，可以举出着色剂微粒、脱模剂微粒、着色剂与脱模剂构成的微粒。以下，依次对包括粘结树脂的微粒的制备方法、脱模剂微粒的制备方法、以及着色剂微粒的制备方法进行说明。此外，这里说明的包括与微粒不同成分的微粒可以使用从这些微粒的制备方法中适当选择的方法进行制备。

（包括粘结树脂的微粒的制备）

首先，使用切碎机（カッターミル）、中碎机（フェザーミル）、以及气流粉碎机（ジェットミル）等粉碎装置，将粘结树脂优选粗粉碎至30μm以下。使粗粉碎物分散在离子交换水等水性介质中的状态下，加热至比由流变仪测定的粘结树脂的软化点高10℃以上的温度（最高至200℃程度的温度）。通过对加热后的包括粘结树脂的水性介质分散液使用均质器或压力吐出型分散机施加强大的剪切力，从而得到含有包括粘结树脂的微粒的水性介质分散液。

包括粘结树脂的微粒为包括粘结树脂、以及着色剂、脱模剂和电荷控制剂等可选成分的粘结树脂组合物的微粒时，首先，使用亨舍尔混合机（三井矿山株式会社制）等混合装置对粘结树脂与着色剂、脱模剂、以及电荷控制剂等可选成分进行混合。接着，将所得混合物使用双轴挤出机、三辊混炼机、或者二辊混炼机等混炼装置熔融混炼，从而得到粘结树脂组合物。冷却所得到的粘结树脂组合物，接着，使用切碎机、中碎机、以及气流粉碎机等粉碎装置，将粘结树脂组合物优选粗粉碎至30μm以下。使所得到的粘结树脂组合物的粗粉碎物分散在水性介质中的状态下，将包括粘结树脂组合物的水性介质分散液加热至比由流变仪测定的粘结树脂的软化点高10℃以上的温度。通过对加热后的包括粘结树脂组合物的水性介质分散液使用均质器或压力吐出型分散机施加强大的剪切力，从而得到含有粘结树脂组合物微粒的水性介质分散液。

作为对水性介质分散液施加强大的剪切力的装置，可以举出NANO3000（株式会社美粒制）、纳米机（ナノマイザー，吉田机械兴业株式会社制）、微射流机（マイクロフルダイザー，MFI公司制）、ゴーリンホモジナイザー（高压均质机（Gaulin Homogenizer），Manton-Gaulin公司制）、以及クレアミックスＷモーション（精密分散乳化机（CLEARMIX W motion）、M-Technique株式会社制）等装置。

水性介质是以水为主成分的液状介质即可，可以从上水、工业用水、蒸馏水和离子交换水等水中适当选择。

水性介质还可以包括有机溶剂。在水性介质包含有机溶剂时的有机溶剂的量相对于水性介质的质量，优选为20质量%以下，优选为10质量%以下，优选为5质量%以下。作为可在水性介质中包含的有机溶剂，可以举出甲醇和乙醇等醇类；四氢呋喃等醚类；丙酮等酮类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮等含氮极性有机溶剂。

优选在水性介质中添加表面活性剂。通过在水性介质中添加表面活性剂，从而能够使包括粘结树脂的粘结树脂组合物的微粒化良好地进行。因此，在水性介质中添加表面活性剂时，易得到分散稳定性优异的包括微粒的水性介质分散液。

关于水性介质相对于粗粉碎物量的用量，只要粘结树脂组合物的微粒化良好地进行则不特别限定。相对于包括粘结树脂的粘结树脂组合物的水性介质的用量根据用于微粒的制备的装置的种类而不同，但典型地优选为粗粉碎物的质量的1倍以上5倍以下，更优选为2倍以上4倍以下。

在水性介质中的可用于微粒的制备中的表面活性剂不特别限定，可以从阴离子类表面活性剂、阳离子类表面活性剂和非离子表面活性剂构成的组中适当选择。作为阴离子类表面活性剂的例子，可以举出硫酸盐型表面活性剂、磺酸盐型表面活性剂和皂（石鹸）。作为阳离子类表面活性剂的例子，可以举出胺盐型表面活性剂和季铵盐型表面活性剂。作为非离子表面活性剂的例子，可以举出聚乙二醇型表面活性剂、烷基苯酚环氧乙烷加成物型表面活性剂、以及甘油、山梨糖醇、以及失水山梨糖醇等多元醇的衍生物的多元醇型表面活性剂。在这些表面活性剂中，优选使用阴离子类表面活性剂和非离子表面活性剂中的至少一者。这些表面活性剂可以使用一种，也可以组合两种以上来使用。

在使用表面活性剂时，水性介质中的表面活性剂的浓度优选为0.1质量%以上5.0质量%以下。

当粘结树脂为具有酸性基团的树脂时，直接在水性介质中使粘结树脂微粒化时，伴随着粘结树脂的比表面积增大，受到露出于微粒表面的酸性基团的影响，水性介质的pH有时会下降至3以上4以下的程度。在此情况下，有时会产生作为粘结树脂的聚酯树脂的水解或难以使所得到的微粒的粒径微粒化至期望的粒径。

为了抑制这样的问题，在制备包括粘结树脂的微粒时，优选在水性介质中添加碱性物质。作为碱性物质的合适的例子，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂等碱金属氢氧化物；碳酸钠和碳酸钾等碱金属碳酸盐；碳酸氢钠和碳酸氢钾等碱金属碳酸氢盐；N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺、三丁醇胺、三乙胺、正丙胺、正丁胺、异丙胺、单甲醇胺、吗啉、甲氧基丙胺、吡啶和乙烯基吡啶等含氮有机碱。

通过将使用上述方法制备的粘结树脂或粘结树脂组合物溶解在适当的溶剂中之后，使用均质器等乳化装置使所得到的溶液在添加了表面活性剂的水性介质中分散乳化，之后进行脱溶剂处理，也能够制备含有包括粘结树脂或粘结树脂组合物的微粒的水性介质分散液。

使用被称为所谓的转相乳化法的方法，也能够制备包括粘结树脂的微粒。具体而言，使用以下的方法，得到包括粘结树脂的微粒。

首先，将使用上述方法得到的粘结树脂或粘结树脂组合物溶解在适当的溶剂中之后，向得到的溶液中添加碱性物质并进行中和处理。向中和后的溶液中添加水使之转相之后，边进行加热搅拌边进行脱溶剂，从而能够制备含有包括粘结树脂或粘结树脂组合物的微粒的水性介质分散液。

使用上述方法制备的、包括粘结树脂或粘结树脂组合物的微粒的体积平均粒径（D50）优选为1μm以下，更优选为0.1μm以上0.5μm以下。在使用包括这种范围内的体积平均粒径（D50）的、粘结树脂或粘结树脂组合物的微粒时，易于制备形状均匀且粒径分布尖锐的静电潜像显影用调色剂。据此，还能够使调色剂的性能和生产率稳定。微粒的体积平均粒径（D50）可以使用激光衍射式粒度分布测定装置（SALD2200（株式会社津岛制作所制））进行测定。

对于包括粘结树脂的微粒的制备方法如上所述进行了说明，但包括粘结树脂的微粒、包括粘结树脂与脱模剂的微粒、以及包括粘结树脂、着色剂以及脱模剂的微粒除了变更配合到粘结树脂中的成分以外，其他也能够与上述的方法同样进行制备。

（包括脱模剂的微粒的制备）

预先将脱模剂粗粉碎为100μm以下左右。将脱模剂的粗粉碎物添加到包括表面活性剂的水性介质中得到浆料。将所得到的浆料加热至脱模剂的熔点以上的温度。包括脱模剂的微粒的制备可以使用与用于制备包括粘结树脂的微粒的表面活性剂同样的表面活性剂。对加热后的浆料使用均质器或压力吐出型分散机施加强大的剪切力，制备含有包括脱模剂的微粒的水性介质分散液。

作为对水性介质分散液施加强大的剪切力的装置，可以举出NANO3000（株式会社美粒制）、纳米机（ナノマイザー，吉田机械兴业株式会社制）、微射流机（マイクロフルダイザー，MFI公司制）、ゴーリンホモジナイザー（高压均质机（Gaulin Homogenizer），Manton-Gaulin公司制）、以及クレアミックスＷモーション（精密分散乳化机（CLEARMIX W motion）、M-Technique株式会社制）等装置。

脱模剂的熔点通常多为100℃以下。此时，可在大气压下将包括脱模剂的水性介质分散液加热至熔点以上的状态下，使用能够对水性介质分散液施加强大的剪切力的装置来实现脱模剂的微粒化。当脱模剂的熔点超过100℃时，可通过使用耐压型装置进行微粒化，从而实现脱模剂的微粒化。

包含在含有包括脱模剂的微粒的水性介质中的微粒的体积平均粒径（D50）优选为1μm以下，更优选为0.1μm以上0.3μm以下。微粒的体积平均粒径（D50）可以使用激光衍射式粒度分布测定装置（SALD2200（株式会社津岛制作所制））进行测定。

（包括着色剂的微粒的制备）

在包括表面活性剂的水性介质中，通过使用公知的分散机对着色剂以及根据需要添加的表面活性剂等着色剂用的添加剂进行分散处理，从而得到包括着色剂的微粒。作为表面活性剂，可以使用阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂和非离子表面活性剂的任意一种。表面活性剂的用量优选为临界胶束浓度（CMC）以上。

作为使用于着色剂的分散处理的分散机的例子，可以举出超声波分散机、机械式均质器、高压式乳化机（マントンゴーリン）、以及压力式均质器等加压式分散机、砂磨机、高兹曼磨机（ゲッツマンミル）、以及金刚石优质磨机（ダイヤモンドファインミル）等介质型分散机。

当微粒为包括着色剂的微粒时，其体积平均粒径（D50）优选为0.05μm以上0.2μm以下。

<微粒的凝聚方法>

将使用上述方法制备的微粒适当组合为调色剂中包含规定的成分，形成作为微粒凝聚体的调色剂核粒子。作为使微粒凝聚的合适的方法，可以举出向含有微粒的水性介质分散液中添加凝聚剂的方法。

作为凝聚剂的例子，可以举出无机金属盐、无机铵盐、二价以上的金属络合物。作为无机金属盐，可以举出硫酸钠、氯化钠、氯化钙、硝酸钙、氯化钡、氯化镁、氯化锌、氯化铝、硫酸铝等金属盐；聚氯化铝、聚氢氧化铝等无机金属盐聚合物。作为无机铵盐，可以举出硫酸铵、氯化铵、硝酸铵。季铵盐型的阳离子性表面活性剂、聚乙烯亚胺也可以作为凝聚剂使用。

二价金属盐及一价金属盐优选作为凝聚剂使用。优选同时使用二价金属盐与一价金属盐。二价金属盐与一价金属盐对微粒的凝聚速度不同。因此，当同时使用它们时，易于将所得到的调色剂核粒子的粒径控制在期望的范围内的直径，并使调色剂核粒子的粒度分布尖锐。

凝聚剂的添加量相对于包括微粒的水性介质分散液的固体成分，优选为0.1mmol/g以上10mmol/g以下。优选按照包含在包括微粒的水性介质分散液中的表面活性剂的种类及量，适当调整凝聚剂的添加量。

凝聚剂的添加条件只要微粒的凝聚良好地进行则不特别限定。优选在调整包括微粒的水性介质分散液的pH之后，以粘结树脂的玻璃化转变温度以下的温度进行凝聚剂的添加。第一实施方式所涉及的调色剂作为粘结树脂包括聚酯树脂。因此，优选将包括微粒的水性介质分散液的pH调整到碱性侧、优选调整到pH10以上之后添加凝聚剂。这样，能够进行微粒的均匀的凝聚，能够使调色剂核粒子的粒径分布尖锐。凝聚剂可以一次性地添加，也可以逐次添加。

优选在凝聚进行到作为微粒凝聚体的调色剂核粒子的粒径变为期望的粒径之后添加凝聚终止剂。作为凝聚终止剂的例子，可以举出氯化钠和氢氧化钠。如此能够得到包括调色剂核粒子的水性介质分散液（B）。

《（II）得到包括调色剂核粒子与乙烯-不饱和羧酸共聚物的微粒的水性介质分散液（D）的工序》

在工序（II）中，混合由工序（I）得到的水性介质分散液（B）与包括乙烯-不饱和羧酸共聚物的微粒的水性介质分散液（C），得到包括调色剂核粒子与乙烯-不饱和羧酸共聚物的微粒的水性介质分散液（D）。以下，对于含有包括乙烯-不饱和羧酸共聚物的微粒的水性介质分散液（C）的合适的制备方法进行说明。

<含有包括乙烯-不饱和羧酸共聚物的微粒的水性介质分散液（C）的制备>

含有包括乙烯-不饱和羧酸共聚物的微粒的水性介质分散液（C）在具备搅拌装置、温度计和加热器的可密闭的反应容器中，在加热下搅拌并混合水性介质、乙烯-不饱和羧酸共聚物的粉碎物、中和剂、以及有机溶剂而得到。

在使用两种以上的乙烯-不饱和羧酸共聚物时，作为上述粉碎物，可以使用混合了两种以上不同种类的乙烯-不饱和羧酸共聚物的粉碎物的物质，也可以使用利用混炼装置对两种以上不同种类的乙烯-不饱和羧酸共聚物进行熔融混炼而得到的熔融混炼物得到的粉碎物。

用于制备含有包括乙烯-不饱和羧酸共聚物的微粒的水性介质分散液（C）的中和剂为了中和乙烯-不饱和羧酸共聚物具有的羧基而使用。作为中和剂，可以举出氢氧化钠、以及氢氧化钾等碱金属化合物、氨、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺、氨基乙醇胺、N-甲基-N,N-二乙醇胺、异丙胺、亚氨基二丙胺、3-乙氧基丙胺、3-二乙基氨基丙胺、仲丁胺、丙胺、甲基氨基丙胺、3-甲氧基丙胺、单乙醇胺、吗啉、N-甲基吗啉、以及N-乙基吗啉等有机胺化合物。在这些之中，优选使用二乙胺或三乙胺作为中和剂。另外，中和剂可以使用一种，也可以组合两种以上来使用。

用于制备水性介质分散液（C）的中和剂的沸点优选为0℃以上250℃以下。沸点过低时，中和剂易于从水性介质分散液（C）中挥发，包括乙烯-不饱和羧酸共聚物的微粒有可能不在水性介质中良好地分散。另一方面，中和剂的沸点过高时，中和剂易于残存在调色剂中。中和剂残存在调色剂中时，有可能损害调色剂的耐热保存性。

用于制备水性介质分散液（C）的中和剂的用量典型地相对于乙烯-不饱和羧酸共聚物的羧基的摩尔数优选为0.5摩尔当量以上15摩尔当量以下，更优选为0.8摩尔当量以上3.0摩尔当量以下，特别优选为1.0摩尔当量以上2.5摩尔当量以下。

此外，作为中和剂使用有机胺化合物和/或氨时，通过对含有包括乙烯-不饱和羧酸共聚物的微粒的水性介质分散液（C）实施脱溶剂处理，从而能够使有机胺化合物和/或氨的一部分从水性介质分散液（C）中蒸馏掉。这种情况下，残存在水性介质分散液（C）中的有机胺化合物和/或氨的量相对于乙烯-不饱和羧酸共聚物具有的羧基的摩尔数优选为0.5摩尔当量以上。通过使用如此制备的水性介质分散液（C），从而能够得到耐热保存性良好的调色剂。调色剂中的有机胺化合物和/或氨的含量可以由气相色谱法进行定量。

用于制备含有包括乙烯-不饱和羧酸共聚物的微粒的水性介质分散液（C）的有机溶剂为了提高乙烯-不饱和羧酸共聚物的微粒的分散性而使用。作为有机溶剂的具体例，可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、仲戊醇、叔戊醇、1-乙基-1-丙醇、2-甲基-1-丁醇、正己醇、以及环己醇等醇类；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙基丁基酮、环己酮、以及异佛尔酮等酮类；四氢呋喃、以及二恶烷等醚类；乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二乙酯、以及碳酸二甲酯等酯类；乙二醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚、二甘醇乙醚乙酸酯、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单丁基醚、以及丙二醇甲基醚乙酸酯等二醇类或二醇衍生物；3-甲氧基-3-甲基丁醇；3-甲氧基丁醇；乙腈；二甲基甲酰胺；二甲基乙酰胺；二丙酮醇；乙酰乙酸乙酯。在这些之中，从容易从水性介质分散液（C）中的去除方面考虑，优选使用从甲醇、乙醇、正丙醇、以及异丙醇中选择的一种以上作为有机溶剂。有机溶剂也可以组合两种以上来使用。

用于制备水性介质分散液（C）的有机溶剂相对于20℃水的溶解性优选为50g/L以上，更优选为100g/L以上。有机溶剂的沸点优选为30℃以上250℃以下，更优选为50℃以上200℃以下。

通过使用具有这种物性的有机溶剂，从而能够使包括乙烯-不饱和羧酸共聚物的微粒在水性介质中良好地分散。使用有机溶剂相对于20℃水的溶解性过低的有机溶剂制备水性介质分散液（C）时，有可能难以使包括乙烯-不饱和羧酸共聚物的微粒在水性介质中良好地分散。

使用沸点过低的有机溶剂制备水性介质分散液（C）时，由于有机溶剂易从水性介质分散液（C）中挥发，因此包括乙烯-不饱和羧酸共聚物的微粒有可能不在水性介质中良好地分散。使用沸点过高的有机溶剂制备的水性介质分散液（C）制备调色剂时，由于有机溶剂易残存在得到的调色剂中，因此有可能损害调色剂的耐热保存性。

用于制备水性介质分散液（C）的有机溶剂的分子量优选为90以下。使用分子量过大的有机溶剂制备水性介质分散液（C）时，包括乙烯-不饱和羧酸共聚物的微粒有可能不在水性介质中良好地分散。

被用于水性介质分散液（C）的制备的有机溶剂的量相对于乙烯-不饱和羧酸共聚物的质量，优选为5质量%以上50质量%以下。

以下，对于含有包括乙烯-不饱和羧酸共聚物的微粒的水性介质分散液（C）的制备方法的具体例进行说明。

首先，向放入反应容器的水性介质中加入乙烯-不饱和羧酸共聚物的粉碎物、中和剂、以及有机溶剂，并密闭反应容器。然后，反应容器内部的温度在40℃以下的状态下，搅拌并混合内容物。接着，边继续搅拌，边使反应容器内部的温度上升至120℃以上180℃以下的范围内的温度。升温后的温度过低时，难以使包括乙烯-不饱和羧酸共聚物的微粒在水性介质中良好地分散。另一方面，升温后的温度过高时，乙烯-不饱和羧酸共聚物的分子量有可能下降。优选以升温后的温度继续搅拌60分钟以上之后，使反应容器内部的温度下降至常温。从120℃到80℃的降温所需要的时间优选为30分钟以上，更优选为60分钟以上。从120℃到80℃的降温所需要的时间过短时，乙烯-不饱和羧酸共聚物的微粒的粒径有可能大于期望的粒径。

反应容器内部的温度变为常温之后，由过滤器过滤反应容器的内容物制备包括乙烯-不饱和羧酸共聚物的微粒的水性介质分散液（C）。如此得到的包括乙烯-不饱和羧酸共聚物的微粒的粒径优选为0.2μm以下，更优选为0.1μm以下。

用于含有包括乙烯-不饱和羧酸共聚物的微粒的水性介质分散液（C）的制备的反应容器只要能够使包括乙烯-不饱和羧酸共聚物的微粒在水性介质中良好地分散，则可以使用具备公知的固/液搅拌装置或乳化装置的反应容器。作为用于制备水性介质分散液（C）的反应容器，优选为具有0.1MPa（G）以上的耐压性的、可密闭的容器。

《（III）得到包括表面附着有所述乙烯-不饱和羧酸共聚物的微粒的调色剂核粒子的水性介质分散液（E）的工序》

在工序（III）中，加热由工序（II）得到的水性介质分散液（D），得到包括表面附着有乙烯-不饱和羧酸共聚物的微粒的调色剂核粒子的水性介质分散液（E）。加热水性介质分散液（D）的温度优选为40℃以上90℃以下。通过以这种范围的温度加热水性介质分散液（D），从而能够使乙烯-不饱和羧酸共聚物的微粒均匀地附着在调色剂核粒子的表面。

《（IV）得到包括表面附着有所述乙烯-不饱和羧酸共聚物的微粒的调色剂核粒子与树脂微粒的水性介质分散液（G）的工序》

在工序（IV）中，混合由工序（III）得到的水性介质分散液（E）与含有包括用于形成壳层的（甲基）丙烯酸系树脂和/或苯乙烯-（甲基）丙烯酸系树脂的树脂构成的树脂微粒的水性介质分散液（F），得到包括表面附着有所述乙烯-不饱和羧酸共聚物的微粒的调色剂核粒子与树脂微粒的水性介质分散液（G）。

树脂微粒的体积平均粒径优选为0.03μm以上0.50μm以下，更优选为0.05μm以上0.30μm以下。被覆调色剂核粒子的树脂微粒的体积平均粒径在这种范围内时，易于由树脂微粒均匀地被覆调色剂核粒子。被覆调色剂核粒子的树脂微粒的体积平均粒径可以使用电泳光散射光度计（LA-950V2（株式会社堀場制作所制））进行测定。

混合水性介质分散液（E）与水性介质分散液（F）之前，为了使分散液中的微粒的分散状态稳定，优选预先在水性介质分散液（F）中加入碱性物质，将水性介质分散液（F）的pH调整为8左右。

《（V）在调色剂核粒子的表面形成壳层的工序》

在工序（V）中，通过加热由工序（IV）得到的水性介质分散液（G），从而在乙烯-不饱和羧酸共聚物的微粒附着的调色剂核粒子的表面形成壳层，得到调色剂母粒的水性介质分散液。优选地，为了在调色剂核粒子的表面形成壳层，首先，向水性介质分散液（G）添加凝聚剂，以在用于形成壳层的树脂微粒层与调色剂核粒子之间存在所述乙烯-不饱和羧酸共聚物的方式使树脂微粒凝聚在调色剂核粒子的表面而形成树脂微粒层。作为凝聚剂的例子，可以举出氯化镁、氯化钙、硫酸镁。而且，优选地，树脂微粒向调色剂核粒子的表面的被覆进行到期望的程度之后，向水性介质分散液（G）中添加凝聚终止剂。作为凝聚终止剂的例子，可以举出氯化钠、氢氧化钠。

加热包括表面由树脂微粒被覆的调色剂核粒子的水性介质分散液（G）的温度优选为构成树脂微粒的树脂的玻璃化转变温度（Tg）以上且90℃以下。通过以这种范围内的温度加热水性介质分散液（G），从而能够使被覆调色剂核粒子的树脂微粒层的膜化良好地进行，由壳层良好地被覆调色剂核粒子。

《工序（VI）》

（VI）在清洗工序中，根据需要，用水清洗由工序（V）得到的调色剂母粒。作为清洗方法，可以举出对包括调色剂粒子的水性介质分散液进行固液分离，回收调色剂母粒作为湿滤饼，用水清洗得到的湿滤饼的方法；使包括调色剂母粒的水性介质分散液中的调色剂母粒沉降，上清液与水置换，置换后使调色剂母粒再分散在水中的方法。

《工序（VII）》

由工序（V）工序得到的调色剂母粒根据需要经过（VII）干燥工序而被干燥。作为干燥调色剂母粒的合适的干燥方法，可以举出使用喷雾干燥器、流化床干燥机、真空冻结干燥器、减压干燥机等干燥机的方法。在这些方法中，从易于抑制干燥中的调色剂粒子的凝聚的方面考虑，更优选为使用喷雾干燥器的方法。在使用喷雾干燥器时，可通过与包括调色剂粒子的分散液一起对二氧化硅等外部添加剂的分散液进行喷雾，从而使外部添加剂附着于调色剂母粒的表面。

《工序（VIII）》

使用本发明的方法制备的静电潜像显影用调色剂还可以为根据需要在其表面附着有外部添加剂的物质。在工序（VIII）中，将由壳层被覆的调色剂核粒子用作调色剂母粒，使外部添加剂附着于调色剂母粒的表面。作为使外部添加剂附着于调色剂母粒的表面的合适的方法，可以举出使用亨舍尔混合机和诺塔混合机等混合机，调整条件以使外部添加剂不埋没于调色剂母粒的表面来混合调色剂母粒与外部添加剂的方法。

当使用以上说明的、第二实施方式所涉及的静电潜像显影用调色剂的制备方法时，能够容易地制备第一实施方式所涉及的调色剂。

【实施例】

以下使用实施例对本发明进行更具体的说明。此外，本发明不被实施例的范围所限定。

[制备例1]

（着色树脂微粒分散液的制备）

按照以下的方法，制备了含有包括粘结树脂与着色剂的着色树脂微粒的水性介质分散液。

作为粘结树脂使用以下的无定形聚酯树脂。

单体组成：聚氧丙烯（2,2）-2,2-双（4-羟基苯基）丙烷/聚氧乙烯（2,0）-2,2-双（4-羟基苯基）丙烷/富马酸/偏苯三酸＝25/25/46/4（摩尔比）

数均分子量（Mn）：2500

质均分子量（Mw）：6500

分子量分布（Mw/Mn）：2.6

软化点：91℃

玻璃化转变温度（Tg）：51℃

酸价：15.5mgKOH/g

将粘结树脂1000g、以及着色剂（青色颜料（铜酞菁））、C.I.Pig.Blue15-3、（大日精化工业株式会社制）50g放入流动混合装置FM混合机（FM20C/I型（日本COKE工业株式会社制）），在45℃以下的温度混合5分钟。接着，将得到的混合物投入开放辊式双棍连续混炼机（ニーデックスMOS-160型（日本COKE工业株式会社制））进行混炼。将得到的混炼物冷却后粉碎得到颜料浓度5质量%的着色树脂组合物。

将得到的着色树脂组合物使用涡轮粉碎机T250（Turbo工业株式会社制）进行粗粉碎，得到平均粒径10μm左右的粗粉碎物。对得到的粗粉碎物100g、阴离子表面活性剂（エマールE27C，花王株式会社制））2g、以及0.1N-氢氧化钠水溶液（碱性物质）50g加入离子交换水作为水性介质，制备了总量500g的浆料。将得到的浆料投入耐压圆底不锈钢容器中，使用高速剪切乳化装置Clearmix（クレアミックス，CLM-2.2S（エムテクニック株式会社制）），在将浆料加温加压至145℃、压力0.5MPa（G）的状态下，以20000r/min的转子转数进行30分钟剪切分散。然后，边以15000r/min的转子转数继续搅拌，边以5℃/分钟的速度冷却浆料直到不锈钢容器内的温度变为50℃为止，得到包括微粒平均粒径为250nm且固体成分浓度为20质量%的着色树脂微粒的水性介质分散液（P-1）。微粒的平均粒径使用粒径测定装置（LA-950（株式会社堀場制作所制））进行测定。

[制备例2]

（脱模剂微粒分散液的制备）

按照以下的方法，制备了包括脱模剂微粒的水性介质分散液。

将脱模剂（WEP-5、山嵛酸季戊四醇酯蜡、熔融温度84℃、（日本油脂株式会社制））200g、阴离子表面活性剂（エマールE27C（花王株式会社制））2g、以及离子交换水800g混合。将得到的混合物加热至100℃使脱模剂熔融。将包括熔融的脱模剂的混合物使用均质器（ウルトラタラックスT50（IKA公司制））进行5分钟乳化。接着，使用高压式均质器（ナノマイザーNV-200（吉田机械兴业株式会社制）），在100℃下进行第二次乳化处理。如此，得到包括平均粒径150nm的脱模剂微粒的固体成分浓度20质量%的水性介质分散液（W-1）。

[制备例3]

（乙烯-丙烯酸共聚物微粒分散液a～f的制备）

向具备搅拌桨的搅拌装置、温度计及加热器的可密闭的容量1L的耐压玻璃制容器中，投入表1所示的商品名的乙烯-丙烯酸共聚物（均为DuPont-MitsuiPolychemicals株式会社制）50g、正丙醇175g、三乙胺17.6g、以及蒸馏水257.4g。密闭耐压玻璃制容器之后，使用搅拌装置以旋转速度400rpm搅拌容器内的内容物1小时。接着，保持以旋转速度400rpm继续搅拌，将容器内的内容物加热至170℃。加热后，进一步在相同温度下搅拌容器的内容物60分钟。然后，边以旋转速度400rpm使用搅拌装置搅拌容器的内容物，边花1小时将容器的内容物的温度冷却至80℃。接着，将玻璃制容器的下半部分浸入水中冷却容器的内容物，容器内的温度达到35℃之后，停止搅拌。使用不锈钢制过滤器（460目）过滤玻璃容器内的内容物，得到包括固体成分浓度为20质量%的乙烯-丙烯酸共聚物微粒的水性介质分散液。包含在水性介质分散液中的微粒的平均粒径为150nm。

将用于制备含有乙烯-丙烯酸共聚物的微粒的水性介质分散液的、乙烯-丙烯酸共聚物的、源自丙烯酸的单元（以下，也记为丙烯酸单元）的含量、熔融指数（MFR）、软化点、以及熔点记于表1中。表1中记载的、乙烯-丙烯酸共聚物的、丙烯酸单元的含量为由FT-IR法测定的值。表1中记载的软化点为依据JIS-K7206:1999测定的维卡软化点。表1中记载的熔点为依据JIS K7121:1987测定的值。熔融指数使用熔融指数仪（G-01（株式会社东洋精机制作所制）），依据JIS K7210:1999（190℃、2.16Kg负荷）进行测定。

【表1】

[制备例4]

（乙烯-乙酸乙烯酯共聚物微粒分散液g和h的制备）

代替乙烯-丙烯酸共聚物，使用表2所示的商品名的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（均为DuPont-Mitsui Polychemicals株式会社制），除此之外与制备例3同样地，得到包括微粒平均粒径为150nm的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的微粒的、固体成分浓度20质量%的分散液。将用于制备乙烯-乙酸乙烯酯共聚物微粒分散液的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的、熔融指数（MFR）、软化点、以及熔点记于表2中。此外，表2中记载的MFR、软化点、以及熔点为与乙烯-丙烯酸共聚物同样测定的值。

【表2】

[制备例5]

（树脂微粒分散液的制备）

使带电控制树脂（FCA-207P（藤仓化成株式会社制）、苯乙烯-丙烯酸系树脂、质均分子量26800、玻璃化转变温度58℃）100g在80℃下溶解在乙酸乙酯100g中，得到电荷控制树脂的乙酸乙酯溶液。

接着，向具备温度计、搅拌机、以及氮气导入管的反应容器（可分离式烧瓶）中放入离子交换水1000g、非离子表面活性剂（ナロアクティーN200（三洋化成工业株式会社制））2.36g。将反应容器放在覆套式电阻加热器（マントルヒーター，mantle heater）上，从玻璃制氮气导入管向反应容器内导入氮气，使反应容器内为惰性气氛。接着，边搅拌反应容器内的内容物边将反应容器内部的温度升温至80℃。然后，边搅拌反应容器内的内容物，边向反应容器内加入电荷控制树脂的乙酸乙酯溶液。将反应容器内的内容物投入乳化分散机（CLEARMIX（エムテクニック，Mtechnique株式会社制）），以20000rpm的速度进行30分钟乳化处理，得到包括平均粒径为220nm的树脂微粒的水性介质分散液（S-1）。此外，包括树脂微粒的水性介质分散液（S-1）的pH使用5N-氢氧化钠水溶液被调整为8。

[制备例6]

（疏水性二氧化硅的制备）

使BET比表面积50m²/g、个数平均粒径30nm的二氧化硅微粒（Aerosil50（日本Aerosil株式会社制））100g分散在甲苯600g中。向二氧化硅微粒在甲苯中的分散液中添加3-氨基丙基三甲氧基硅烷7.3g之后，使用搅拌装置（スリーワンモーターEP1800（新东科学株式会社制）），以300rpm的速度搅拌并混合分散液15分钟。接着，向分散液中添加三氟丙基三甲氧基硅烷之后，搅拌并混合分散液15分钟。将包括经使用硅烷处理被疏水化的二氧化硅的分散液使用旋转蒸发器（RE801（大和科学株式会社制）），在减压下加热，从分散液中蒸馏掉溶剂，并使其干燥固化直到不再有减量。然后，使用真空干燥机（DP63P（大和科学株式会社制））进行干燥，得到二氧化硅的粗粉体。将二氧化硅的粗粉体使用瓦氏高速捣碎器（7012S型（大阪ケミカル株式会社制））进行解碎由袋式过滤器捕集，得到疏水性二氧化硅。

[实施例1～6、以及比较例1～3]

（工序（I）：凝聚工序）

在不锈钢制的容量2L的圆底烧瓶容器中放入450g的包括着色树脂微粒的水性介质分散液（P-1）、以及50g的包括脱模剂微粒的水性介质分散液（W-1），在25℃下混合这些物质。接着，在使用搅拌桨以100rpm的速度搅拌烧瓶的内容物的状态下，向烧瓶内添加1N-氢氧化钠水溶液，将混合液的pH调整为11。之后，在25℃下搅拌烧瓶的内容物10分钟之后，用5分钟向烧瓶内添加凝聚剂（浓度50质量%的氯化镁水溶液）17g。添加凝聚剂后，以0.2℃/分钟的升温速度将烧瓶内温提高至40℃，在同温度下，搅拌烧瓶的内容物30分钟以使着色剂树脂微粒与脱模剂微粒凝聚。之后，向烧瓶内一次性地添加浓度20质量%的氯化钠水溶液50g，终止微粒的凝聚，得到包括作为微粒凝聚体的调色剂核粒子的水性介质分散液。

（工序（II））

在以100rpm的速度搅拌由工序（I）得到的包括调色剂核粒子的水性介质分散液的状态下，向烧瓶内添加表3中记载的种类的包括乙烯-丙烯酸共聚物微粒的水性介质分散液或包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物微粒的水性介质分散液50g，得到包括乙烯-丙烯酸共聚物微粒或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物微粒与调色剂核粒子的水性介质分散液。

（工序（III））

接着，将烧瓶的内温提高到75℃之后，在同温度下，以100rpm的速度搅拌水性介质分散液的状态下，保持烧瓶内的内容物2小时，得到包括在表面附着有乙烯-丙烯酸共聚物微粒或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物微粒的调色剂核粒子的水性介质分散液。

（工序（IV））

向包括包含由固体成分含量为50.5g的制备例5得到的树脂微粒的水性介质分散液（S-1）的烧瓶内添加由工序（III）得到的水性介质分散液，得到包括在表面附着有乙烯-丙烯酸共聚物微粒或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物微粒的调色剂核粒子与树脂微粒的分散液。

（工序（V））

向由工序（IV）得到的、包括在表面附着有乙烯-丙烯酸共聚物微粒或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物微粒的调色剂核粒子与树脂微粒的水性介质分散液中添加氯化镁并使其溶解以作为凝聚剂。接着，在以100rpm的速度搅拌水性介质分散液的状态下，以1℃/分钟的速度使其升温至60℃，由树脂微粒被覆调色剂核粒子。然后，向烧瓶内添加使71.5g的氯化钠溶解于288g的离子交换水的氯化钠水溶液。接着，将烧瓶的内温以1℃/分钟的升温速度提高至95℃之后，在同温度下搅拌烧瓶内的水性介质分散液2小时，使被覆调色剂核粒子的树脂微粒层膜化而形成壳层。形成壳层后，将烧瓶的内温以10℃/分钟的速度下降至25℃。接着，向烧瓶内添加盐酸，将烧瓶内的水性介质分散液的pH调整为2，得到包括调色剂母粒的水性介质分散液。微粒（调色剂母粒）的平均粒径为5.5μm，球形化度为0.978。

（（VI）清洗工序）

吸引过滤包括调色剂母粒的水性介质分散液，滤取调色剂母粒的湿滤饼。接着，使湿滤饼再次分散在离子交换水中而清洗调色剂母粒。总计重复进行5次同样的操作而清洗调色剂母粒之后，滤取调色剂母粒的湿滤饼。

（（VII）干燥工序）

使调色剂母粒的湿滤饼分散在浓度50质量%的乙醇水溶液中以制备浆料。使用连续式表面改性装置（Coatmizer（コートマイザー）（フロイントFREUND产业株式会社制））使得到的浆料干燥得到调色剂母粒。使用Coatmizer（コートマイザー）的干燥条件为热风温度45℃、送风机风量2m³/分钟。

（（VII）外部添加工序）

使用亨舍尔混合机（三井三池工业株式会社制，容量5L）对得到的100g的调色剂母粒与由制备例6得到的1g的疏水性二氧化硅进行5分钟混合。使用筛（#300目、筛孔48μm）筛选所得到的混合物，回收通过筛的粉体，得到实施例1～6以及比较例1～3的调色剂。

《评价1》

对于由实施例1～6以及比较例1～3得到的调色剂，按照以下的方法，评价了耐热保存性。将实施例1～6以及比较例1～3的调色剂的耐热保存性的评价结果记于表3中。

<耐热保存性的评价方法>

将10g的调色剂静置在设定为60℃的恒温器内8小时。然后，将静置在恒温器内的10g的调色剂放在筛孔45μm的筛中，使用粉末测试仪（Hosokawamicron株式会社制），以振幅1mm的条件对筛施加60秒的振动进行调色剂的筛选。筛选后，对残留在筛孔45μm的筛中的调色剂的质量（T（g））进行称量，按照下式计算调色剂的凝聚度。

调色剂的凝聚度（%）＝（T/10）×100

按照下述的基准评价了耐热保存性。

◎：调色剂的凝聚度小于10%。

○：调色剂的凝聚度小于20%。

×：调色剂的凝聚度为20%以上。

《评价2》

对于由实施例1～6及比较例1～3得到的调色剂，按照以下的方法，进行了低温定影性的评价、以及作为能否抑制长期压力引起的调色剂的破碎的指标的耐压力性的评价。低温定影性及耐压力性的评价使用了改造为可调节定影温度的彩色打印机（将FS-C5400N（京瓷美达株式会社制）的定影器改造为在定影试验用的温度范围可调节定影温度的彩色打印机）。使用普通纸作为被记录介质。低温定影性及耐压力性的评价使用按照以下的方法制备的双组分显影剂进行。将实施例1～5及比较例1～4的调色剂的评价结果记于表3中。

[制备例7]

（载体的制备）

配合各原材料以使MnO换算为39.7mol%、MgO换算为9.9mol%、Fe₂O₃换算为49.6mol%、SrO换算为0.8mol%，对原材料添加水。接着，使用湿式球磨机，对包括水的原材料进行粉碎并混合10小时。对得到的混合物进行干燥之后，在950℃下加热混合物4小时。接着，用湿式球磨机粉碎混合物24小时以制备浆料。对浆料进行造粒干燥之后，在氧浓度2%的气氛中在1270℃下保持造粒物6小时，之后进行解碎、粒度调整而得到锰系铁氧体粒子（载体芯材）。得到的锰系铁氧体粒子的平均粒径为35μm，施加磁场为3000（10³/4π·A/m）时的饱和磁化为70Am²/kg。

由甲基乙基酮稀释聚酰胺酰亚胺树脂（偏苯三酸酐与4,4′-二氨基二苯基甲烷的共聚物）制备树脂溶液。将四氟乙烯·六氟丙烯共聚物（FEP）与二氧化硅（树脂总量的2质量%）分散于树脂溶液中，得到以固体成分换算为150g的量的载体涂液。聚酰胺酰亚胺树脂与FEP的质量比作为聚酰胺酰亚胺树脂/FEP为2/8。树脂溶液的固体成分比率为10质量%。

使用流动床被覆装置（スピラコータSP-25（冈田精工株式会社制）），用得到的载体涂液被覆锰系铁氧体粒子10kg。之后，将由树脂被覆的锰系铁氧体粒子在220℃下烧成1小时，得到树脂被覆量1.5质量%的树脂被覆铁氧体载体。

（双组分显影剂的制备）

将得到的树脂被覆铁氧体载体与由实施例1～6及比较例1～3得到的各个调色剂进行混合，使得双组分显影剂中的调色剂浓度为10质量%，制备双组分显影剂。

<低温定影性的评价方法>

对彩色打印机的显影部安装双组分显影剂，对调色剂墨粉盒中填充了调色剂之后，形成被记录介质上的调色剂承载量为0.5mg/cm²的未定影图像。接着，使定影温度在80℃以上180℃以下的范围变化并进行定影，测定不发生污损的最低定影温度。按照下述的基准评价了低温定影性。将◎或○的评价作为合格。

◎：最低定影温度为110℃以下。

○：最低定影温度超过110℃小于120℃。

×：最低定影温度为120℃以上。

<耐压力性的评价方法>

使用评价机，在23℃50%RH的环境下，进行连续1000张的白纸图像的形成。然后，从显影部取出调色剂，使用反射型电子显微镜，以倍率1000倍观察调色剂。对于使用反射型电子显微镜观察的500个调色剂，改变视场观察5次，测定破碎的调色剂的个数。按照下述的基准评价了耐压力性。

◎：未观察到破碎的调色剂。

○：观察到少量破碎的调色剂。

×：观察到大量破碎的调色剂。

《综合评价》

根据低温定影性、耐压力性、以及耐热保存性的判定结果，进行了由实施例1～6及比较例1～3得到的调色剂的特性的综合评价。将低温定影性、耐压力性、以及耐热保存性的判定均为◎或○的调色剂的综合评价作为○。将低温定影性、耐压力性、以及耐热保存性的判定的至少一个为×的调色剂的综合评价作为×。

【表3】

由实施例1～6可知，对于由至少包括粘结树脂的调色剂核粒子、以及被覆调色剂核粒子的整个表面的壳层构成的静电潜像显影用调色剂，如果在调色剂核粒子与壳层的界面存在乙烯--不饱和羧酸共聚物，则可得到保存稳定性及低温定影性优异，长期压力引起的调色剂的破碎被抑制的调色剂。

由表3可知，乙烯-不饱和羧酸共聚物的MFR越高，则越易得到低温定影性优异的调色剂。

由比较例1可知，在调色剂核粒子与壳层的界面不存在乙烯-不饱和羧酸共聚物时，难以得到耐热保存性优异、长期压力引起的调色剂的破碎被抑制的调色剂。另外，由比较例2和3可知，在调色剂核粒子与壳层的界面存在乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，但不存在乙烯-不饱和羧酸共聚物时，难以得到耐热保存性优异、长期压力引起的调色剂的破碎被抑制的调色剂。

Claims (4)

1.一种静电潜像显影用调色剂，由至少包括粘结树脂的调色剂核粒子、以及被覆所述调色剂核粒子的壳层构成，其中，

在所述调色剂核粒子与所述壳层的界面存在乙烯-不饱和羧酸共聚物，

所述壳层包括（甲基）丙烯酸系树脂和/或苯乙烯-（甲基）丙烯酸系树脂。

2.根据权利要求1所述的静电潜像显影用调色剂，其中，所述不饱和羧酸为（甲基）丙烯酸。

3.根据权利要求1所述的静电潜像显影用调色剂，其中，所述乙烯-不饱和羧酸共聚物在190℃、2.16Kg负荷下的熔融指数为100g/10分钟以上500g/10分钟以下。

4.一种静电潜像显影用调色剂的制备方法，包括以下的工序（I）～（V）：

（I）：得到含有包括粘结树脂的微粒的水性介质分散液A之后，在凝聚剂的存在下，使所述微粒凝聚，得到水性介质分散液B的工序，所述水性介质分散液B中包括调色剂核粒子；

（II）：混合所述水性介质分散液B与含有包括乙烯-不饱和羧酸共聚物的微粒的水性介质分散液C，得到水性介质分散液D的工序，所述水性介质分散液D中包括所述调色剂核粒子与所述乙烯-不饱和羧酸共聚物的微粒；

（III）：加热所述水性介质分散液D，得到水性介质分散液E的工序，所述水性介质分散液E中包括表面附着有所述乙烯-不饱和羧酸共聚物的微粒的调色剂核粒子；

（IV）：混合所述水性介质分散液E与含有树脂微粒的水性介质分散液F，得到水性介质分散液G的工序，所述水性介质分散液G包括表面附着有所述乙烯-不饱和羧酸共聚物的微粒的调色剂核粒子与所述树脂微粒；

（V）：加热所述水性介质分散液G，在所述调色剂核粒子的表面形成壳层的工序。

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