JP2019008184A - 結着樹脂組成物 - Google Patents
結着樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2019008184A JP2019008184A JP2017124650A JP2017124650A JP2019008184A JP 2019008184 A JP2019008184 A JP 2019008184A JP 2017124650 A JP2017124650 A JP 2017124650A JP 2017124650 A JP2017124650 A JP 2017124650A JP 2019008184 A JP2019008184 A JP 2019008184A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- toner
- resin composition
- binder resin
- polypropylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Abstract
【課題】ポリプロピレンフィルムへの定着性に優れるトナーを得ることができる結着樹脂組成物、当該結着樹脂組成物を含むトナー、及び当該トナーを用いる印刷方法等に関する。
【解決手段】〔１〕ポリエステル樹脂由来の構成部位、及び、カルボン酸基又は無水カルボン酸基を有する変性ポリプロピレン系重合体Ａ由来の構成部位を有し、前記ポリエステル樹脂由来の構成部位と前記変性ポリプロピレン系重合体Ａ由来の構成部位とが、共有結合により連結している、ポリエステル系樹脂を含有する、ポリプロピレンフィルム印刷用トナーのための結着樹脂組成物、〔２〕〔１〕に記載の結着樹脂組成物を含む、ポリプロピレンフィルム印刷用トナー、〔３〕〔２〕に記載のトナーを用いて、電子写真法によりポリプロピレンフィルムへ印刷する、印刷方法、及び〔４〕ポリエステル樹脂由来の構成部位、及び、カルボン酸基又は無水カルボン酸基を有する変性ポリプロピレン系重合体Ａ由来の構成部位を有し、前記ポリエステル樹脂由来の構成部位と前記変性ポリプロピレン系重合体Ａ由来の構成部位とが、共有結合により連結している、ポリエステル系樹脂を含有する、結着樹脂組成物のポリプロピレンフィルム印刷のための使用。
【選択図】なし
【解決手段】〔１〕ポリエステル樹脂由来の構成部位、及び、カルボン酸基又は無水カルボン酸基を有する変性ポリプロピレン系重合体Ａ由来の構成部位を有し、前記ポリエステル樹脂由来の構成部位と前記変性ポリプロピレン系重合体Ａ由来の構成部位とが、共有結合により連結している、ポリエステル系樹脂を含有する、ポリプロピレンフィルム印刷用トナーのための結着樹脂組成物、〔２〕〔１〕に記載の結着樹脂組成物を含む、ポリプロピレンフィルム印刷用トナー、〔３〕〔２〕に記載のトナーを用いて、電子写真法によりポリプロピレンフィルムへ印刷する、印刷方法、及び〔４〕ポリエステル樹脂由来の構成部位、及び、カルボン酸基又は無水カルボン酸基を有する変性ポリプロピレン系重合体Ａ由来の構成部位を有し、前記ポリエステル樹脂由来の構成部位と前記変性ポリプロピレン系重合体Ａ由来の構成部位とが、共有結合により連結している、ポリエステル系樹脂を含有する、結着樹脂組成物のポリプロピレンフィルム印刷のための使用。
【選択図】なし
Description
本発明は、ポリプロピレンフィルム印刷用トナーのための結着樹脂組成物、当該結着樹脂組成物を含むトナー、及び当該トナーを用いる印刷方法等に関する。
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、様々な用途に適応した静電荷像現像用トナーの開発が要求されている。
例えば、特許文献１には、（ａ）芳香族ジカルボン酸又はその低級アルキルエステル、（ｂ）特定の芳香族ジオール及び（ｃ）Mw50,000以下のエステル結合形成基含有ポリプロピレン重合体からなり、（ａ）がポリエステル中の全酸成分に対して60モル％以上、（ｃ）が全縮合ポリエステルに対して50wt％以下からなる重合体であって、Tgが40〜70℃、軟化温度が85〜120℃であるトナー用ポリエステル樹脂が記載されている。これにより、耐ブロッキング性、溶融流動性、低温定着性及び耐オフセット性が良好なトナー用ポリエステル樹脂を提供すると記載されている。
例えば、特許文献１には、（ａ）芳香族ジカルボン酸又はその低級アルキルエステル、（ｂ）特定の芳香族ジオール及び（ｃ）Mw50,000以下のエステル結合形成基含有ポリプロピレン重合体からなり、（ａ）がポリエステル中の全酸成分に対して60モル％以上、（ｃ）が全縮合ポリエステルに対して50wt％以下からなる重合体であって、Tgが40〜70℃、軟化温度が85〜120℃であるトナー用ポリエステル樹脂が記載されている。これにより、耐ブロッキング性、溶融流動性、低温定着性及び耐オフセット性が良好なトナー用ポリエステル樹脂を提供すると記載されている。
特許文献２には、下記条件（ｉ）〜（iii）を満足する化合物（Ｘ）を構成単位として含むポリエステル樹脂を含有する、トナー用バインダー樹脂組成物が記載されている。
（ｉ）酸又はアルコールと反応しうる官能基（ｆ）の数が1.0(mmol/g)以上。
（ii）分岐を有する炭素数30以上の長鎖アルキル基（ｒ）を含む。
（iii）融解時の吸熱量が100(J／g)以下。
これにより、良好な定着性能、非オフセット性、画像安定性、耐久性を有するトナー及びトナー用バインダー樹脂組成物を提供すると記載されている。
（ｉ）酸又はアルコールと反応しうる官能基（ｆ）の数が1.0(mmol/g)以上。
（ii）分岐を有する炭素数30以上の長鎖アルキル基（ｒ）を含む。
（iii）融解時の吸熱量が100(J／g)以下。
これにより、良好な定着性能、非オフセット性、画像安定性、耐久性を有するトナー及びトナー用バインダー樹脂組成物を提供すると記載されている。
特許文献３には、ポリエステル系樹脂とポリプロピレン系ワックス（Ｗ−１）とを含有し、式（１）：吸熱量比ΔＨCW/W＝ΔＨCW／ΔＨW （１）（ΔＨCW：前記結着樹脂組成物として測定した場合における、ポリプロピレン系ワックス（Ｗ−１）1g当たりの溶融吸熱ピークの吸熱量、ΔＨW：ポリプロピレン系ワックス（Ｗ−１）を単独で測定した場合における、ポリプロピレン系ワックス（Ｗ−１）1g当たりの溶融吸熱ピークの吸熱量）で表される吸熱量比ΔＨCW/Wが、0.10以上0.80以下である、静電荷像現像トナー用結着樹脂組成物記載されている。PPフィルムへの定着性に優れるトナーを得ることができる静電荷像現像トナー用結着樹脂組成物等を提供できると記載されている。
一方、印刷メディアの多様化により、紙以外の印刷メディアへの電子写真印刷が求められはじめている。主要なメディアの一つにポリプロピレンフィルム（以下「PPフィルム」ともいう）があり、ペットボトルラベルや種々のパッケージなどに用いられる。一方で紙とポリプロピレンでは、その材料の極性や表面の状態など印刷メディアとしての特性が大きく異なる。そのため、例えば、特許文献１及び２に記載されている従来開発されたトナーでは、PPフィルムには定着しないという課題を有していた。また、特許文献３に開示されるトナーでは非常に微細なサイズで分散したポリプロピレンワックスが結着樹脂中に含まれる為、安定性や製造性の観点で更なる改善が望まれていた。
本発明は、ポリプロピレンフィルムへの定着性に優れるトナーが得られる結着樹脂組成物、当該結着樹脂組成物を含むトナー、及び当該トナーを用いる印刷方法等に関する。
本発明は、ポリプロピレンフィルムへの定着性に優れるトナーが得られる結着樹脂組成物、当該結着樹脂組成物を含むトナー、及び当該トナーを用いる印刷方法等に関する。
本発明者は、変性ポリプロピレン系重合体Ａ由来の構成部位を有する特定のポリエステル系樹脂を含有する結着樹脂組成物を用いることで、トナーのポリプロピレンフィルムへの定着性が高められるという新規な属性を見出した。併せて、当該結着樹脂組成物を用いることで、トナーの低温定着性、及び保存性の性能を高められることも見出した。
本発明は、下記の〔１〕〜〔４〕に関する。
〔１〕ポリエステル樹脂由来の構成部位、及び、カルボン酸基又は無水カルボン酸基を有する変性ポリプロピレン系重合体Ａ由来の構成部位を有し、前記ポリエステル樹脂由来の構成部位と前記変性ポリプロピレン系重合体Ａ由来の構成部位とが、共有結合により連結している、ポリエステル系樹脂を含有する、ポリプロピレンフィルム印刷用トナーのための結着樹脂組成物。
〔２〕〔１〕に記載の結着樹脂組成物を含む、ポリプロピレンフィルム印刷用トナー。
〔３〕〔２〕に記載のトナーを用いて、電子写真法によりポリプロピレンフィルムへ印刷する、印刷方法。
〔４〕ポリエステル樹脂由来の構成部位、及び、カルボン酸基又は無水カルボン酸基を有する変性ポリプロピレン系重合体Ａ由来の構成部位を有し、前記ポリエステル樹脂由来の構成部位と前記変性ポリプロピレン系重合体Ａ由来の構成部位とが、共有結合により連結している、ポリエステル系樹脂を含有する、結着樹脂組成物のポリプロピレンフィルム印刷のための使用。
〔１〕ポリエステル樹脂由来の構成部位、及び、カルボン酸基又は無水カルボン酸基を有する変性ポリプロピレン系重合体Ａ由来の構成部位を有し、前記ポリエステル樹脂由来の構成部位と前記変性ポリプロピレン系重合体Ａ由来の構成部位とが、共有結合により連結している、ポリエステル系樹脂を含有する、ポリプロピレンフィルム印刷用トナーのための結着樹脂組成物。
〔２〕〔１〕に記載の結着樹脂組成物を含む、ポリプロピレンフィルム印刷用トナー。
〔３〕〔２〕に記載のトナーを用いて、電子写真法によりポリプロピレンフィルムへ印刷する、印刷方法。
〔４〕ポリエステル樹脂由来の構成部位、及び、カルボン酸基又は無水カルボン酸基を有する変性ポリプロピレン系重合体Ａ由来の構成部位を有し、前記ポリエステル樹脂由来の構成部位と前記変性ポリプロピレン系重合体Ａ由来の構成部位とが、共有結合により連結している、ポリエステル系樹脂を含有する、結着樹脂組成物のポリプロピレンフィルム印刷のための使用。
本発明によれば、ポリプロピレンフィルムへの定着性に優れるトナーが得られる結着樹脂組成物、当該結着樹脂組成物を含むトナー、及び当該トナーを用いる印刷方法等を提供することができる。
更に、本発明によれば、ポリプロピレンフィルムへの定着性に加えて、低温定着性、及び保存性に優れたトナーが得られる結着樹脂組成物、当該結着樹脂組成物を含むトナー、及び当該トナーを用いる印刷方法等を提供することができる。
更に、本発明によれば、ポリプロピレンフィルムへの定着性に加えて、低温定着性、及び保存性に優れたトナーが得られる結着樹脂組成物、当該結着樹脂組成物を含むトナー、及び当該トナーを用いる印刷方法等を提供することができる。
［結着樹脂組成物］
本発明の一実施形態は、ポリエステル樹脂由来の構成部位、及び、カルボン酸基又は無水カルボン酸基を有する変性ポリプロピレン系重合体Ａ（以下、単に「重合体Ａ」ともいう）由来の構成部位を有し、前記ポリエステル樹脂由来の構成部位と前記変性ポリプロピレン系重合体Ａ由来の構成部位とが、共有結合により連結している、ポリエステル系樹脂（以下、単に「ポリエステル系樹脂Ａ」ともいう）を含有する、ポリプロピレンフィルム印刷用トナーのための結着樹脂組成物（以下、単に「結着樹脂組成物」ともいう）である。
本発明の一実施形態は、ポリエステル樹脂由来の構成部位、及び、カルボン酸基又は無水カルボン酸基を有する変性ポリプロピレン系重合体Ａ（以下、単に「重合体Ａ」ともいう）由来の構成部位を有し、前記ポリエステル樹脂由来の構成部位と前記変性ポリプロピレン系重合体Ａ由来の構成部位とが、共有結合により連結している、ポリエステル系樹脂（以下、単に「ポリエステル系樹脂Ａ」ともいう）を含有する、ポリプロピレンフィルム印刷用トナーのための結着樹脂組成物（以下、単に「結着樹脂組成物」ともいう）である。
一実施形態に係る結着樹脂組成物により、PPフィルムへの定着性に優れる静電荷像現像トナー（以下、単に「トナー」ともいう）が得られる理由は定かではないが、次のように考えられる。
一実施形態に係る結着樹脂組成物は、ポリエステル樹脂由来の構成部位、及び、重合体Ａ由来の構成部位を有するポリエステル系樹脂Ａを含有する。ポリエステル系樹脂Ａは、重合体Ａ由来の構成部位とポリエステル樹脂由来の構成部位が、共有結合により連結し、分子レベルで複合化した構造を有する。そうすると、PPフィルムへ電子写真法により印刷を行う際の定着加熱により、ポリエステル系樹脂Ａの重合体Ａ由来の構成部位がPPフィルム方向へ配向し、PPフィルムとポリエステル系樹脂Ａ間に分子間相互作用が発現することにより、PPフィルムへの優れた定着性が達成できると考えられる。
一実施形態に係る結着樹脂組成物は、ポリエステル樹脂由来の構成部位、及び、重合体Ａ由来の構成部位を有するポリエステル系樹脂Ａを含有する。ポリエステル系樹脂Ａは、重合体Ａ由来の構成部位とポリエステル樹脂由来の構成部位が、共有結合により連結し、分子レベルで複合化した構造を有する。そうすると、PPフィルムへ電子写真法により印刷を行う際の定着加熱により、ポリエステル系樹脂Ａの重合体Ａ由来の構成部位がPPフィルム方向へ配向し、PPフィルムとポリエステル系樹脂Ａ間に分子間相互作用が発現することにより、PPフィルムへの優れた定着性が達成できると考えられる。
本明細書における各種用語の定義等を以下に示す。
「カルボン酸化合物」とは、そのカルボン酸のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及びカルボン酸のアルキルエステル（例えば、アルキル基の炭素数1以上3以下）も含む概念である。
カルボン酸化合物がカルボン酸のアルキルエステルである場合、カルボン酸化合物の炭素数には、エステルのアルコール残基であるアルキル基の炭素数を算入しない。
「結着樹脂」とは、ポリエステル系樹脂Ａを包含するトナー中に含まれる樹脂成分を意味する。
「カルボン酸化合物」とは、そのカルボン酸のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及びカルボン酸のアルキルエステル（例えば、アルキル基の炭素数1以上3以下）も含む概念である。
カルボン酸化合物がカルボン酸のアルキルエステルである場合、カルボン酸化合物の炭素数には、エステルのアルコール残基であるアルキル基の炭素数を算入しない。
「結着樹脂」とは、ポリエステル系樹脂Ａを包含するトナー中に含まれる樹脂成分を意味する。
＜ポリエステル系樹脂Ａ＞
ポリエステル系樹脂Ａは、例えば、ポリエステル樹脂由来の構成部位、及び、カルボン酸基又は無水カルボン酸基を有する変性ポリプロピレン系重合体Ａ由来の構成部位を有し、前記ポリエステル樹脂由来の構成部位と前記変性ポリプロピレン系重合体Ａ由来の構成部位とが、共有結合により連結している、ポリエステル系樹脂、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステル系樹脂を含む。変性されたポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂由来の構成部位がウレタン結合で変性されたウレタン変性ポリエステル系樹脂、ポリエステル樹脂由来の構成部位がエポキシ結合で変性されたエポキシ変性ポリエステル系樹脂が挙げられる。
ポリエステル樹脂由来の構成部位と変性ポリプロピレン系重合体Ａ由来の構成部位とは、共有結合により連結している。
共有結合としては、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、ウレタン結合、及びこれらの結合と連結基をする結合が挙げられる。
連結基としては、炭素数1以上6以下の2価以上の炭化水素基が挙げられる。連結基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、フェニル基等が挙げられる。
中でも、エステル結合により連結していることが好ましく、エステル結合により直接連結していることがより好ましい。
ポリエステル系樹脂Ａは、例えば、ポリエステル樹脂由来の構成部位、及び、カルボン酸基又は無水カルボン酸基を有する変性ポリプロピレン系重合体Ａ由来の構成部位を有し、前記ポリエステル樹脂由来の構成部位と前記変性ポリプロピレン系重合体Ａ由来の構成部位とが、共有結合により連結している、ポリエステル系樹脂、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステル系樹脂を含む。変性されたポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂由来の構成部位がウレタン結合で変性されたウレタン変性ポリエステル系樹脂、ポリエステル樹脂由来の構成部位がエポキシ結合で変性されたエポキシ変性ポリエステル系樹脂が挙げられる。
ポリエステル樹脂由来の構成部位と変性ポリプロピレン系重合体Ａ由来の構成部位とは、共有結合により連結している。
共有結合としては、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、ウレタン結合、及びこれらの結合と連結基をする結合が挙げられる。
連結基としては、炭素数1以上6以下の2価以上の炭化水素基が挙げられる。連結基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、フェニル基等が挙げられる。
中でも、エステル結合により連結していることが好ましく、エステル結合により直接連結していることがより好ましい。
〔ポリエステル樹脂〕
以下、ポリエステル樹脂由来の構成部位について説明する。
「ポリエステル樹脂由来の構成部位」とは、ポリエステル樹脂の一部が、他の分子団と結合する樹脂の構成部位を意味する。
ポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である。
アルコール成分としては、低温定着性を向上させる観点から、式(I)：
（式中、RO及びORはオキシアルキレン基であり、Rはエチレン又はプロピレン基であり、x及びyはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、xとyの和の値は、1以上、好ましくは1.5以上であり、16以下、好ましくは8以下、より好ましくは4以下である）で表されるビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物を含むことが好ましい。
式(I)で表されるビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物としては、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシプロピレン付加物、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシエチレン付加物等が挙げられる。これらの1種又は2種以上を用いてもよい。
式(I)で表されるビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは70モル％以上、より好ましくは80モル％以上、更に好ましくは90モル％以上、更に好ましくは95モル％以上であり、そして、100モル％以下であり、更に好ましくは100モル％である。
以下、ポリエステル樹脂由来の構成部位について説明する。
「ポリエステル樹脂由来の構成部位」とは、ポリエステル樹脂の一部が、他の分子団と結合する樹脂の構成部位を意味する。
ポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である。
アルコール成分としては、低温定着性を向上させる観点から、式(I)：
（式中、RO及びORはオキシアルキレン基であり、Rはエチレン又はプロピレン基であり、x及びyはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、xとyの和の値は、1以上、好ましくは1.5以上であり、16以下、好ましくは8以下、より好ましくは4以下である）で表されるビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物を含むことが好ましい。
式(I)で表されるビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物としては、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシプロピレン付加物、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシエチレン付加物等が挙げられる。これらの1種又は2種以上を用いてもよい。
式(I)で表されるビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは70モル％以上、より好ましくは80モル％以上、更に好ましくは90モル％以上、更に好ましくは95モル％以上であり、そして、100モル％以下であり、更に好ましくは100モル％である。
他のアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-ブテンジオール、1,3-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール、グリセリン等の3価以上のアルコールが挙げられる。
他のアルコール成分の含有量は、好ましくは30モル％以下、より好ましくは20モル％以下、更に好ましくは10モル％以下である。
他のアルコール成分の含有量は、好ましくは30モル％以下、より好ましくは20モル％以下、更に好ましくは10モル％以下である。
カルボン酸成分としては、例えば、芳香族ジカルボン酸化合物、脂肪族ジカルボン酸化合物、3価以上のカルボン酸化合物が挙げられる。
これらの中でも、カルボン酸成分は、帯電立ち上がり性の観点から、好ましくは、芳香族ジカルボン酸化合物を含む。
芳香族ジカルボン酸化合物としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中では、低温定着性の観点から、テレフタル酸及びイソフタル酸から選ばれる少なくとも1種がより好ましく、テレフタル酸が更に好ましい。
芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、低温定着性の観点から、好ましくは20モル％以上、より好ましくは40モル％以上、更に好ましくは60モル％以上、更に好ましくは80モル％以上であり、そして、100モル％以下であり、そして、好ましくは100モル％以下である。
これらの中でも、カルボン酸成分は、帯電立ち上がり性の観点から、好ましくは、芳香族ジカルボン酸化合物を含む。
芳香族ジカルボン酸化合物としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中では、低温定着性の観点から、テレフタル酸及びイソフタル酸から選ばれる少なくとも1種がより好ましく、テレフタル酸が更に好ましい。
芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、低温定着性の観点から、好ましくは20モル％以上、より好ましくは40モル％以上、更に好ましくは60モル％以上、更に好ましくは80モル％以上であり、そして、100モル％以下であり、そして、好ましくは100モル％以下である。
脂肪族ジカルボン酸化合物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されていてもよいコハク酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸は、好ましくは炭素数6以上14以下のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸であり、より好ましくは炭素数8以上12以下のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸である。具体的には、オクチルコハク酸やドデセニルコハク酸（テトラプロペニルコハク酸）等が挙げられる。
これらの中でも、フマル酸が好ましい。
脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、低温定着性の観点から、好ましくは50モル％以上、より好ましくは60モル％以上、更に好ましくは70モル％以上であり、そして、100モル％以下であり、そして、好ましくは95モル％以下、より好ましくは90モル％以下、更に好ましくは85モル％以下、更に好ましくは80モル％以下である。
炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸は、好ましくは炭素数6以上14以下のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸であり、より好ましくは炭素数8以上12以下のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸である。具体的には、オクチルコハク酸やドデセニルコハク酸（テトラプロペニルコハク酸）等が挙げられる。
これらの中でも、フマル酸が好ましい。
脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、低温定着性の観点から、好ましくは50モル％以上、より好ましくは60モル％以上、更に好ましくは70モル％以上であり、そして、100モル％以下であり、そして、好ましくは95モル％以下、より好ましくは90モル％以下、更に好ましくは85モル％以下、更に好ましくは80モル％以下である。
3価以上のカルボン酸化合物としては、例えば、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸が挙げられ、これらの中では、トリメリット酸又はその酸無水物（以下、「トリメリット酸化合物」ともいう。）が好ましい。
3価以上のカルボン酸化合物を用いる場合、3価以上のカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、低温定着性の観点から、好ましくは5モル％以上、より好ましくは10モル％以上、更に好ましくは20モル％以上であり、そして、好ましくは50モル％以下、より好ましくは40モル％以下、更に好ましくは35モル％以下である。
アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、適宜含有されていてもよい。
3価以上のカルボン酸化合物を用いる場合、3価以上のカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、低温定着性の観点から、好ましくは5モル％以上、より好ましくは10モル％以上、更に好ましくは20モル％以上であり、そして、好ましくは50モル％以下、より好ましくは40モル％以下、更に好ましくは35モル％以下である。
アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、適宜含有されていてもよい。
カルボン酸成分のカルボキシ基とアルコール成分の水酸基との比〔COOH基/OH基〕は、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.8以上であり、そして、好ましくは1.3以下、より好ましくは1.2以下である。
ポリエステル樹脂の原料（アルコール成分及びカルボン酸成分）におけるCOOH基とOH基の当量比は、得られるポリエステル樹脂の軟化点を高める観点からは、COOH基が過剰（上記比〔COOH基/OH基〕が1.0超えである）であることが好ましい。また、得られるポリエステル樹脂の軟化点を低下させる観点からは、OH基が過剰（上記比〔COOH基/OH基〕が1.0未満である）であることが好ましい。
ポリエステル樹脂の原料（アルコール成分及びカルボン酸成分）におけるCOOH基とOH基の当量比は、得られるポリエステル樹脂の軟化点を高める観点からは、COOH基が過剰（上記比〔COOH基/OH基〕が1.0超えである）であることが好ましい。また、得られるポリエステル樹脂の軟化点を低下させる観点からは、OH基が過剰（上記比〔COOH基/OH基〕が1.0未満である）であることが好ましい。
〔重合体Ａ〕
ポリエステル系樹脂Ａは、PPフィルムへの優れた定着性を得る観点から、カルボン酸基又は無水カルボン酸基を有する変性ポリプロピレン系重合体Ａ由来の構成部位を有する。
ポリエステル系樹脂Ａは、PPフィルムへの優れた定着性を得る観点から、カルボン酸基又は無水カルボン酸基を有する変性ポリプロピレン系重合体Ａ由来の構成部位を有する。
変性前のポリプロピレン系重合体としては、例えば、ポリプロピレン、プロピレンとその他オレフィンとの共重合体が挙げられる。
ポリプロピレンは、例えば、一般のプロピレンの重合によって得る方法、一般成形用の容器等に使用されるポリプロピレンを熱分解して得る方法、一般成形用の容器等に使用されるポリプロピレンの製造時に副生成される低分子量のポリプロピレンを分離精製する方法により得られるポリプロピレンが挙げられる。
プロピレンとその他のオレフィンとの共重合体は、例えば、プロピレンと、プロピレンと共重合可能な不飽和結合を有するその他のオレフィンとを重合させることにより得られる共重合体が挙げられる。共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよい。
その他のオレフィンは、例えば、エチレン、炭素数4以上10以下のオレフィンが挙げられる。その他のオレフィンとしては、例えば、エチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、2-エチルヘキセンが挙げられる。
共重合体である場合、プロピレンの割合は、好ましくは60質量％以上、より好ましくは80質量％以上、更に好ましくは90質量％以上であり、そして、100質量％未満である。
ポリプロピレンは、例えば、一般のプロピレンの重合によって得る方法、一般成形用の容器等に使用されるポリプロピレンを熱分解して得る方法、一般成形用の容器等に使用されるポリプロピレンの製造時に副生成される低分子量のポリプロピレンを分離精製する方法により得られるポリプロピレンが挙げられる。
プロピレンとその他のオレフィンとの共重合体は、例えば、プロピレンと、プロピレンと共重合可能な不飽和結合を有するその他のオレフィンとを重合させることにより得られる共重合体が挙げられる。共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよい。
その他のオレフィンは、例えば、エチレン、炭素数4以上10以下のオレフィンが挙げられる。その他のオレフィンとしては、例えば、エチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、2-エチルヘキセンが挙げられる。
共重合体である場合、プロピレンの割合は、好ましくは60質量％以上、より好ましくは80質量％以上、更に好ましくは90質量％以上であり、そして、100質量％未満である。
変性ポリプロピレン系重合体Ａとしては、例えば、酸化ポリプロピレン系重合体、不飽和結合を有するカルボン酸化合物又はその無水物により変性したポリプロピレン系重合体が挙げられる。
酸化ポリプロピレン系重合体は、例えば、空気酸化等の方法によりポリプロピレン系重合体骨格にカルボキシ基を付与した酸化ポリプロピレン系重合体が挙げられる。
酸化ポリプロピレン系重合体は、例えば、空気酸化等の方法によりポリプロピレン系重合体骨格にカルボキシ基を付与した酸化ポリプロピレン系重合体が挙げられる。
不飽和結合を有するカルボン酸化合物又はその無水物により変性したポリプロピレン系重合体としては、例えば、不飽和結合を有するカルボン酸化合物又はその無水物をランダムグラフト変性されたポリプロピレン系重合体（以下単に、「ランダムグラフト変性ポリプロピレン系重合体」ともいう）、不飽和結合を有するカルボン酸化合物又はその無水物により末端変性されたポリプロピレン系重合体（以下単に、「末端変性ポリプロピレン系重合体」ともいう）が挙げられる。
不飽和結合を有するカルボン酸化合物又はその無水物としては、例えば、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸が挙げられる。これらの中でも無水マレイン酸が好ましい。ポリプロピレン系重合体に無水マレイン酸部位が導入されることにより、2つのポリエステル系樹脂由来の構成部位がエステル結合を介して連結することができる。特に無水マレイン酸末端変性ポリプロピレン系重合体を用いることで、ポリプロピレン系重合体の末端の無水マレイン酸部位により、2つのポリエステル系樹脂由来の構成部位が連結した構造を有するポリエステル系樹脂が得られると考えられる。そのため、無水マレイン酸により変性されたポリプロピレン系重合体を用いることで、ポリプロピレンフィルムへの定着性をより向上し、トナーの低温定着性、及び保存性の性能を高められると考えられる。
不飽和結合を有するカルボン酸化合物又はその無水物としては、例えば、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸が挙げられる。これらの中でも無水マレイン酸が好ましい。ポリプロピレン系重合体に無水マレイン酸部位が導入されることにより、2つのポリエステル系樹脂由来の構成部位がエステル結合を介して連結することができる。特に無水マレイン酸末端変性ポリプロピレン系重合体を用いることで、ポリプロピレン系重合体の末端の無水マレイン酸部位により、2つのポリエステル系樹脂由来の構成部位が連結した構造を有するポリエステル系樹脂が得られると考えられる。そのため、無水マレイン酸により変性されたポリプロピレン系重合体を用いることで、ポリプロピレンフィルムへの定着性をより向上し、トナーの低温定着性、及び保存性の性能を高められると考えられる。
ランダムグラフト変性ポリプロピレン系重合体は、好ましくは無水マレイン酸がランダムにグラフト化され変性されたポリプロピレン系重合体（以下、「ランダムグラフト無水マレイン酸変性ポリプロピレン系重合体」ともいう）である。
ランダムグラフト無水マレイン酸変性ポリプロピレン系重合体は、好ましくは1分子中に1個以上の無水マレイン酸がグラフト化され変性されている。無水マレイン酸によって変性されているかは、一般的なスペクトル測定によって規定できる。無水マレイン酸によって変性されると、無水マレイン酸の二重結合が単結合に変化するのでそのスペクトル変化を測定することで規定できる。
ランダムグラフト変性ポリプロピレン系重合体は、例えば、ポリプロピレン系重合体分子内にラジカルを発生させ、不飽和結合を有するカルボン酸化合物又はその無水物と反応させることで得られる。
ランダムグラフト変性ポリプロピレン系重合体の市販品としては、例えば、ランダムグラフト無水マレイン酸変性ポリプロピレン系重合体として、「TOYO-TAC」シリーズの「M-100」,「M-300」，「M-310」，「PMA H1000A」，「PMA H1100A」，「PMA H3000A」，「PMA-T」，「PMA-F2」，「PMA-L」（以上、東洋紡株式会社製）、「ユーメックス」シリーズの「1001」，「1010」，「100TS」，「110TS」（以上、三洋化成工業株式会社製）、「カヤブリット」シリーズの「003」，「006」（以上、アクゾノーベル株式会社製）が挙げられる。
ランダムグラフト無水マレイン酸変性ポリプロピレン系重合体は、好ましくは1分子中に1個以上の無水マレイン酸がグラフト化され変性されている。無水マレイン酸によって変性されているかは、一般的なスペクトル測定によって規定できる。無水マレイン酸によって変性されると、無水マレイン酸の二重結合が単結合に変化するのでそのスペクトル変化を測定することで規定できる。
ランダムグラフト変性ポリプロピレン系重合体は、例えば、ポリプロピレン系重合体分子内にラジカルを発生させ、不飽和結合を有するカルボン酸化合物又はその無水物と反応させることで得られる。
ランダムグラフト変性ポリプロピレン系重合体の市販品としては、例えば、ランダムグラフト無水マレイン酸変性ポリプロピレン系重合体として、「TOYO-TAC」シリーズの「M-100」,「M-300」，「M-310」，「PMA H1000A」，「PMA H1100A」，「PMA H3000A」，「PMA-T」，「PMA-F2」，「PMA-L」（以上、東洋紡株式会社製）、「ユーメックス」シリーズの「1001」，「1010」，「100TS」，「110TS」（以上、三洋化成工業株式会社製）、「カヤブリット」シリーズの「003」，「006」（以上、アクゾノーベル株式会社製）が挙げられる。
末端変性ポリプロピレン系重合体は、好ましくは片末端のみが無水マレイン酸で変性された、ポリプロピレン系重合体（以下、「片末端無水マレイン酸変性ポリプロピレン系重合体」ともいう）である。
片末端無水マレイン酸変性ポリプロピレン系重合体は、好ましくは1分子中に1個の無水マレイン酸によって変性される。無水マレイン酸によって変性されているかは、一般的なスペクトル測定によって規定できる。無水マレイン酸によって変性されると、無水マレイン酸の二重結合が単結合に変化するのでそのスペクトル変化を測定することで規定できる。またポリプロピレン側の被連結部分も結合前後でスペクトル変化を起こすのでこれを測定することで規定できる。
片末端変性ポリプロピレン系重合体は、例えば、片末端に不飽和結合を有するポリプロピレン系重合体に、不飽和結合を有するカルボン酸化合物又はその無水物をＥｎｅ反応させることで得られる。片末端に不飽和結合を有するポリプロピレン系重合体は、公知の方法により得られるが、例えば、バナジウム系触媒、チタン系触媒、ジルコニウム系触媒等を用いて製造することができる。
片末端無水マレイン酸変性ポリプロピレン系重合体は、好ましくは1分子中に1個の無水マレイン酸によって変性される。無水マレイン酸によって変性されているかは、一般的なスペクトル測定によって規定できる。無水マレイン酸によって変性されると、無水マレイン酸の二重結合が単結合に変化するのでそのスペクトル変化を測定することで規定できる。またポリプロピレン側の被連結部分も結合前後でスペクトル変化を起こすのでこれを測定することで規定できる。
片末端変性ポリプロピレン系重合体は、例えば、片末端に不飽和結合を有するポリプロピレン系重合体に、不飽和結合を有するカルボン酸化合物又はその無水物をＥｎｅ反応させることで得られる。片末端に不飽和結合を有するポリプロピレン系重合体は、公知の方法により得られるが、例えば、バナジウム系触媒、チタン系触媒、ジルコニウム系触媒等を用いて製造することができる。
重合体Ａとしては、例えば、無水マレイン酸がランダムにグラフト化され変性されたポリプロピレン、無水マレイン酸がランダムにグラフト化され変性されたプロピレンとその他オレフィンとの共重合体、片末端のみが無水マレイン酸で変性されたポリプロピレン（以下、「片末端無水マレイン酸変性ポリプロピレン」ともいう）、片末端のみが無水マレイン酸で変性されたプロピレンとその他オレフィンとの共重合体（以下、「片末端無水マレイン酸変性プロピレン系共重合体」ともいう）が挙げられる。
これらの中でも、片末端無水マレイン酸変性ポリプロピレン、片末端無水マレイン酸変性プロピレン系共重合体が好ましい。
これらの中でも、片末端無水マレイン酸変性ポリプロピレン、片末端無水マレイン酸変性プロピレン系共重合体が好ましい。
重合体Ａの融点は、PPフィルムへの定着性をより向上させる観点から、好ましくは10℃以上、より好ましくは20℃以上、更に好ましくは40℃以上、更に好ましくは60℃以上、更に好ましくは70℃以上、更に好ましくは80℃以上であり、そして、好ましくは170℃以下、より好ましくは160℃以下、更に好ましくは150℃以下、更に好ましくは140℃以下である。
重合体Ａの酸価は、PPフィルムへの定着性をより向上させる観点から、好ましくは200mgKOH/g以下、より好ましくは150mgKOH/g以下、更に好ましくは100mgKOH/g以下、更に好ましくは80mgKOH/g以下であり、そして、好ましくは0.1mgKOH/ｇ以上、より好ましくは1mgKOH/g以上、更に好ましくは5mgKOH/g以上、更に好ましくは10mgKOH/g以上である。
重合体Ａの水酸基価は、PPフィルムへの定着性をより向上させる観点から、好ましくは70mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下、更に好ましくは10mgKOH/g以下であり、そして、0mgKOH/g以上であり、好ましくは0mgKOH/gである。
融点、酸価、及び水酸基価の測定方法は、実施例に記載の方法による。
融点、酸価、及び水酸基価の測定方法は、実施例に記載の方法による。
重合体Ａの数平均分子量は、PPフィルムへの定着性の観点から、好ましくは300以上、より好ましくは500以上、更に好ましくは700以上、更に好ましくは1,000以上であり、そして、好ましくは50,000以下、より好ましくは30,000以下、更に好ましくは15,000以下、更に好ましくは10,000以下、更に好ましくは8,000以下である。
数平均分子量は、標準試料としてポリスチレンを用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定する。
数平均分子量は、標準試料としてポリスチレンを用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定する。
ポリエステル系樹脂Ａ中、重合体Ａ由来の構成部位の量は、ポリエステル樹脂由来の構成部位を形成するアルコール成分及びカルボン酸成分の合計100質量部に対して、PPフィルムへの定着性をより向上させる観点から、好ましくは１質量部以上、より好ましくは3質量部以上、更に好ましくは5質量部以上、更に好ましくは7質量部以上、更に好ましくは8質量部以上であり、そして、PPフィルムへの定着性の観点から、好ましくは60質量部以下、より好ましくは50質量部以下、更に好ましくは40質量部以下、更に好ましくは30質量部以下である。
なお、上記量に関して、アルコール成分及びカルボン酸成分の脱水量は考慮しないものとする。
なお、上記量に関して、アルコール成分及びカルボン酸成分の脱水量は考慮しないものとする。
〔結着樹脂組成物の製造方法〕
結着樹脂組成物は、ポリエステル系樹脂Ａを含有する。
ポリエステル系樹脂Ａは、例えば、
（ａ）カルボン酸基又は無水カルボン酸基を有する変性ポリプロピレン系重合体Ａの存在下、アルコール成分とカルボン酸成分とを含む原料モノマーを重縮合して得られる、又は
（ｂ）ポリエステル樹脂に、カルボン酸基又は無水カルボン酸基を有する変性ポリプロピレン系重合体Ａを反応させて得られる。
上記反応は、例えば、脱水縮合、エステル交換反応が挙げられる。
反応条件は、重合体Ａのカルボン酸基又は無水カルボン酸基と、アルコール成分、カルボン酸成分等が脱水縮合又はエステル交換する条件が好ましい。
ポリエステル系樹脂Ａを得る方法としては、より詳細には、例えば、
（ｉ）反応初期から重合体Ａを存在させ、アルコール成分とカルボン酸成分とを含む原料モノマーを重縮合する、
（ii）反応の途中から重合体Ａを存在させ、アルコール成分とカルボン酸成分とを含む原料モノマーを重縮合する、
（iii）アルコール成分とカルボン酸成分とを含む原料モノマーを重縮合した後に、重合体Ａを存在させる、又は
（iv）ポリエステル樹脂を加熱溶解させ、温度180℃以上250℃以下の条件で重合体Ａを存在させる、
方法が挙げられる。
これらの中でも、（ii）の方法が好ましい。
結着樹脂組成物は、ポリエステル系樹脂Ａを含有する。
ポリエステル系樹脂Ａは、例えば、
（ａ）カルボン酸基又は無水カルボン酸基を有する変性ポリプロピレン系重合体Ａの存在下、アルコール成分とカルボン酸成分とを含む原料モノマーを重縮合して得られる、又は
（ｂ）ポリエステル樹脂に、カルボン酸基又は無水カルボン酸基を有する変性ポリプロピレン系重合体Ａを反応させて得られる。
上記反応は、例えば、脱水縮合、エステル交換反応が挙げられる。
反応条件は、重合体Ａのカルボン酸基又は無水カルボン酸基と、アルコール成分、カルボン酸成分等が脱水縮合又はエステル交換する条件が好ましい。
ポリエステル系樹脂Ａを得る方法としては、より詳細には、例えば、
（ｉ）反応初期から重合体Ａを存在させ、アルコール成分とカルボン酸成分とを含む原料モノマーを重縮合する、
（ii）反応の途中から重合体Ａを存在させ、アルコール成分とカルボン酸成分とを含む原料モノマーを重縮合する、
（iii）アルコール成分とカルボン酸成分とを含む原料モノマーを重縮合した後に、重合体Ａを存在させる、又は
（iv）ポリエステル樹脂を加熱溶解させ、温度180℃以上250℃以下の条件で重合体Ａを存在させる、
方法が挙げられる。
これらの中でも、（ii）の方法が好ましい。
アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合は、例えば、不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、重合禁止剤等の存在下、180℃以上250℃以下程度の温度で行うことができる。エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられる。エステル化触媒とともに用い得るエステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分、及びカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、そして、好ましくは1質量部以下、より好ましくは0.6質量部以下である。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分、及びカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。
重合体Ａを反応させる温度は、好ましくは180℃以上、より好ましくは190℃以上、更に好ましくは200℃以上であり、そして、好ましくは250℃以下、より好ましくは240℃以下、更に好ましくは230℃以下である。無水マレイン酸変性ポリプロピレン系重合体を用いた場合、当該温度で反応させることで、2つのポリエステル系樹脂由来の構成部位がエステル結合を介して連結することができる。そのため、ポリプロピレンフィルムへの定着性をより向上させ、トナーの低温定着性、及び保存性の性能をより向上させられる。
重合体Ａを反応させる温度は、好ましくは180℃以上、より好ましくは190℃以上、更に好ましくは200℃以上であり、そして、好ましくは250℃以下、より好ましくは240℃以下、更に好ましくは230℃以下である。無水マレイン酸変性ポリプロピレン系重合体を用いた場合、当該温度で反応させることで、2つのポリエステル系樹脂由来の構成部位がエステル結合を介して連結することができる。そのため、ポリプロピレンフィルムへの定着性をより向上させ、トナーの低温定着性、及び保存性の性能をより向上させられる。
〔樹脂の物性〕
ポリエステル系樹脂Ａの軟化点は、保存性をより向上させる観点から、好ましくは80℃以上、より好ましくは85℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは170℃以下、より好ましくは150℃以下である。
ポリエステル系樹脂Ａの軟化点は、保存性をより向上させる観点から、好ましくは80℃以上、より好ましくは85℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは170℃以下、より好ましくは150℃以下である。
ポリエステル系樹脂Ａのガラス転移温度は、保存性をより向上させる観点から、好ましくは40℃以上、より好ましくは50℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは80℃以下、より好ましくは70℃以下、更に好ましくは60℃以下である。
ポリエステル系樹脂Ａの酸価は、耐久性を向上させる観点から、好ましくは10mgKOH/g以上、より好ましくは15mgKOH/g以上、更に好ましくは20mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下である。
ポリエステル系樹脂Ａの数平均分子量は、耐ホットオフセット性をより向上させる観点から、好ましくは1,500以上、より好ましくは2,000以上、更に好ましくは2,500以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは6,000以下、より好ましくは4,000以下である。
ポリエステル系樹脂Ａの上記物性は、ポリエステル系樹脂Ａが2種以上のポリエステルからなる場合は、それらの加重平均値が上記範囲内となることが好ましい。
ポリエステル系樹脂Ａの上記物性は、ポリエステル系樹脂Ａが2種以上のポリエステルからなる場合は、それらの加重平均値が上記範囲内となることが好ましい。
一実施形態に係る結着樹脂組成物は、PPフィルムへの定着性をより向上させる観点から、好ましくは結着樹脂組成物に含まれる重合体Ａに由来する結晶融解ピーク温度が、観測されない、又は140℃以下である。結着樹脂組成物に含まれる重合体Ａに由来する結晶融解ピーク温度は、PPフィルムへの定着性、低温定着性及び保存性をより向上させる観点から、好ましくは120℃以下、より好ましくは110℃以下、更に好ましくは95℃以下、更に好ましくは90℃以下であり、そして、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上、更に好ましくは80℃以上である。
重合体Ａに由来する結晶融解ピーク温度の測定方法は実施例に記載の方法による。
重合体Ａに由来する結晶融解ピーク温度の測定方法は実施例に記載の方法による。
一実施形態に係る結着樹脂組成物によれば、ポリプロピレンフィルムへの定着性に優れるトナーが得られる。そのため、ポリプロピレンフィルム印刷用トナーのための結着樹脂組成物として使用される。
［トナー］
トナーは、上述の結着樹脂組成物を含む。当該結着樹脂組成物によれば、ポリプロピレンフィルムへの定着性に優れるトナーが得られるため、ポリプロピレンフィルム印刷用トナーが提供される。つまり、ポリプロピレンフィルム印刷用の静電荷電現像用トナーとして使用される。
トナーは、上述の結着樹脂組成物を含む。当該結着樹脂組成物によれば、ポリプロピレンフィルムへの定着性に優れるトナーが得られるため、ポリプロピレンフィルム印刷用トナーが提供される。つまり、ポリプロピレンフィルム印刷用の静電荷電現像用トナーとして使用される。
トナーは、低温定着性と耐ホットオフセット性をより向上させる観点から、軟化点が15℃以上異なる2種以上のポリエステル系樹脂を含んでいてもよい。その場合、少なくとも一方が上述のポリエステル系樹脂Ａであることがより好ましく、いずれもがポリエステル系樹脂Ａであることが更に好ましい。
いずれか一方がポリエステル系樹脂Ａである場合は、PPフィルム定着性の観点から、軟化点が低い方のポリエステル系樹脂がポリエステル系樹脂Ａであることが好ましい。
いずれか一方がポリエステル系樹脂Ａである場合は、PPフィルム定着性の観点から、軟化点が低い方のポリエステル系樹脂がポリエステル系樹脂Ａであることが好ましい。
軟化点の高い方のポリエステル系樹脂Ｈ（以下、単に「樹脂Ｈ」ともいう）の軟化点は、耐ホットオフセット性をより向上させる観点から、好ましくは110℃以上、より好ましくは130℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは170℃以下、より好ましくは150℃以下である。
軟化点の低い方のポリエステル系樹脂Ｌ（以下、単に「樹脂Ｌ」ともいう）の軟化点は、耐ホットオフセット性をより向上させる観点から、好ましくは80℃以上、より好ましくは90℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは120℃以下、より好ましくは110℃以下である。
樹脂Ｈと樹脂Ｌの軟化点の差は、低温定着性及び耐ホットオフセット性をより向上させる観点から、好ましくは15℃以上、より好ましくは20℃以上であり、そして、低温定着性及び耐ホットオフセット性をより向上させる観点から、好ましくは60℃以下、より好ましくは50℃以下である。
ポリエステル系樹脂の軟化点は、架橋度等により調整することができる。かかる観点から、樹脂Ｈは、カルボン酸成分として、3価以上のカルボン酸化合物を含有する。樹脂Ｈのカルボン酸成分中の3価以上のカルボン酸化合物の含有量は、好ましくは10モル％以上、より好ましくは15モル％以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは35モル％以下、より好ましくは30モル％以下である。
また、樹脂Ｈは、低温定着性をより向上させる観点から、カルボン酸成分として、好ましくは脂肪族ジカルボン酸化合物を含有する。脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは30モル％以上、より好ましくは40モル％以上、更に好ましくは50モル％以上であり、そして、耐久性をより向上させる観点から、好ましくは90モル％以下、より好ましくは80モル％以下である。
また、樹脂Ｈは、低温定着性をより向上させる観点から、カルボン酸成分として、好ましくは脂肪族ジカルボン酸化合物を含有する。脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは30モル％以上、より好ましくは40モル％以上、更に好ましくは50モル％以上であり、そして、耐久性をより向上させる観点から、好ましくは90モル％以下、より好ましくは80モル％以下である。
一方、樹脂Ｌは、耐ホットオフセット性をより向上させる観点から、3価以上のカルボン酸化合物を含有しないことが好ましい。樹脂Ｌのカルボン酸成分中の3価以上のカルボン酸化合物の含有量は、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは10モル％以下、より好ましくは8モル％以下、更に好ましくは5モル％以下、更に好ましくは3モル％以下であり、そして、0モル％である。
樹脂Ｈと樹脂Ｌの質量比（樹脂Ｈ/樹脂Ｌ）は、耐ホットオフセット性をより向上させる観点から、好ましくは20/80以上、より好ましくは30/70以上、更に好ましくは40/60以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは90/10以下、より好ましくは80/20以下、更に好ましくは70/30以下である。
ポリエステル系樹脂Ａの含有量は、PPフィルムへの定着性、低温定着性、及び保存性をより向上させる観点から、結着樹脂中、好ましくは40質量％以上、より好ましくは60質量％以上、更に好ましくは80質量％以上、更に好ましくは90質量％以上、更に好ましくは95質量％以上、更に好ましくは100質量％である。
トナーには、例えば、着色剤、外添離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が含有されていてもよく、着色剤、離型剤及び荷電制御剤が含有されることが好ましい。
＜着色剤＞
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、ジスアゾエロー等が用いることができる。これらの1種又は2種以上を用いてもよい。トナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、ジスアゾエロー等が用いることができる。これらの1種又は2種以上を用いてもよい。トナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。
着色剤の含有量は、トナーの画像濃度及び低温定着性をより向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、そして、好ましくは40質量部以下、より好ましくは20質量部以下、より好ましくは10質量部以下である。
＜外添離型剤＞
外添離型剤としては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス；マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス又はそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられる。これらの1種又は2種以上を用いてもよい。
外添離型剤としては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス；マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス又はそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられる。これらの1種又は2種以上を用いてもよい。
外添離型剤の融点は、トナーの耐ホットオフセット性をより向上させる観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは160℃以下、より好ましくは140℃以下、更に好ましくは120℃以下、更に好ましくは110℃以下である。
外添離型剤の含有量は、トナーの低温定着性及び耐オフセット性をより向上させる観点及び結着樹脂中への分散性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1.0質量部以上、更に好ましくは1.5質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは8質量部以下、更に好ましくは7質量部以下である。
＜荷電制御剤＞
荷電制御剤としては、正帯電性荷電制御剤、負帯電性荷電制御剤のいずれであってもよい。
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）等；3級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、4級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」（オリエント化学工業株式会社製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「AFP-B」（オリヱント化学工業株式会社製）等；イミダゾール誘導体、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」（以上、四国化成工業株式会社製）等；スチレン−アクリル系樹脂、例えば「FCA-701PT」（藤倉化成株式会社製）等が挙げられる。これらの1種又は2種以上を用いてもよい。
荷電制御剤としては、正帯電性荷電制御剤、負帯電性荷電制御剤のいずれであってもよい。
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）等；3級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、4級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」（オリエント化学工業株式会社製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「AFP-B」（オリヱント化学工業株式会社製）等；イミダゾール誘導体、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」（以上、四国化成工業株式会社製）等；スチレン−アクリル系樹脂、例えば「FCA-701PT」（藤倉化成株式会社製）等が挙げられる。これらの1種又は2種以上を用いてもよい。
また、負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-31」、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」（以上、オリエント化学工業株式会社製）、「アイゼンスピロンブラックTRH」、「T-77」（以上、保土谷化学工業株式会社製）等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「LR-147」、「LR-297」（以上、日本カーリット株式会社製）等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-88」、「ボントロンE-304」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、「TN-105」（保土谷化学工業株式会社製）等；銅フタロシアニン染料；４級アンモニウム塩、例えば「COPY CHARGE NX VP434」（クラリアント社製）、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物等が挙げられる。これらの1種又は2種以上を用いてもよい。
荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.2質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下、更に好ましくは3質量部以下、更に好ましくは2質量部以下である。
［トナーの製造方法］
トナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法、凝集融着法等の公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。溶融混練法による粉砕トナーの場合、例えば、結着樹脂、着色剤、離型剤、荷電制御剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、1軸又は2軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。
トナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法、凝集融着法等の公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。溶融混練法による粉砕トナーの場合、例えば、結着樹脂、着色剤、離型剤、荷電制御剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、1軸又は2軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。
トナー粒子の体積中位粒径(Ｄ50)は、好ましくは3μm以上、より好ましくは4μm以上であり、そして、好ましくは15μm以下、より好ましくは10μm以下である。
なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。
なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。
トナーには、転写性を向上させるために、外添剤を用いることが好ましい。外添剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の無機微粒子や、メラミン系樹脂微粒子、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子等の樹脂粒子等の有機微粒子が挙げられる。これらは単独又は2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
シリカは、例えば、疎水化処理された疎水性シリカが挙げられる。
シリカ微粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、ジメチルジクロロシラン(DMDS)、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン(OTES)、メチルトリエトキシシランが挙げられる。これらの1種又は2種以上を用いてもよい。
これらの中では、シリカが好ましく、トナーの転写性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカがより好ましい。
外添剤の平均粒子径は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、好ましくは10nm以上、より好ましくは15nm以上であり、そして、好ましくは250nm以下、より好ましくは200nm以下、更に好ましくは150nm以下、更に好ましくは90nm以下である。
シリカは、例えば、疎水化処理された疎水性シリカが挙げられる。
シリカ微粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、ジメチルジクロロシラン(DMDS)、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン(OTES)、メチルトリエトキシシランが挙げられる。これらの1種又は2種以上を用いてもよい。
これらの中では、シリカが好ましく、トナーの転写性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカがより好ましい。
外添剤の平均粒子径は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、好ましくは10nm以上、より好ましくは15nm以上であり、そして、好ましくは250nm以下、より好ましくは200nm以下、更に好ましくは150nm以下、更に好ましくは90nm以下である。
外添剤の含有量は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、外添剤で処理する前のトナー100質量部に対して、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、更に好ましくは0.3質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは3質量部以下である。
トナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。
［PPフィルムへの印刷］
トナーを用いたPPフィルムへの印刷は通常の電子写真システムを用いて行われる。
PPフィルムとしては、例えば、未処理の延伸PPフィルム、コロナ処理PPフィルム、化学処理PPフィルム、プラズマ処理PPフィルム、PPとその他樹脂や添加剤とのコンポジット樹脂の延伸フィルムが挙げられる。コストの観点から未処理の延伸PPフィルム、コロナ処理PPフィルムが好ましい。
結着樹脂の定着温度としては、重合体Ａ由来の構成部位とPPフィルムとの間で相互作用を効果的に発生させる観点から、重合体Ａの融点以上に定着温度を設定することが望ましい。
トナーを用いたPPフィルムへの印刷は通常の電子写真システムを用いて行われる。
PPフィルムとしては、例えば、未処理の延伸PPフィルム、コロナ処理PPフィルム、化学処理PPフィルム、プラズマ処理PPフィルム、PPとその他樹脂や添加剤とのコンポジット樹脂の延伸フィルムが挙げられる。コストの観点から未処理の延伸PPフィルム、コロナ処理PPフィルムが好ましい。
結着樹脂の定着温度としては、重合体Ａ由来の構成部位とPPフィルムとの間で相互作用を効果的に発生させる観点から、重合体Ａの融点以上に定着温度を設定することが望ましい。
電子写真法における、定着温度は、PPフィルムの耐熱性の観点から、好ましくは180℃以下、より好ましくは160℃以下、更に好ましくは140℃以下であり、そして、定着性の問題から、好ましくは70℃以上、より好ましくは80℃以上、更に好ましくは90℃以上である。
各性状等については次の方法により測定した。
［測定方法］
〔重合体Ａの融点(Mp)〕
示差走査熱量計「DSC210」（セイコーインスツル株式会社製）を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃/minで昇温する。融解熱の最大ピーク温度を融点とする。
〔重合体Ａの融点(Mp)〕
示差走査熱量計「DSC210」（セイコーインスツル株式会社製）を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃/minで昇温する。融解熱の最大ピーク温度を融点とする。
〔結着樹脂、ポリエステル系樹脂Ａ、及び重合体Ａの酸価〕
JIS K 0070:1992の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K 0070:1992の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更する。
JIS K 0070:1992の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K 0070:1992の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更する。
〔結着樹脂、ポリエステル系樹脂Ａ、及び重合体Ａの軟化点、最高ピーク温度及びガラス転移温度〕
（１）軟化点
フローテスター「CFT-500D」（株式会社島津製作所製）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
（２）ポリエステル樹脂由来の構成部位の吸熱の最高ピーク温度
示差走査熱量計「Q-100」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、室温（20℃）から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した試料をそのまま1分間保持し、その後、昇温速度10℃/分で180℃まで昇温しながら測定する。観測されるポリエステル樹脂由来の構成部位に由来する吸熱ピークのうち、最も高い温度側に現れるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度とする。
ポリエステル樹脂由来の構成単位のピークは、常法より帰属できるが、通常は、変性ポリプロプピレン系重合体Ａ由来の構成部位に由来する吸熱ピークより低温側に現れる。いずれのピークに帰属するべきかが不明な場合には、ポリエステル樹脂単独、及び、変性ポリプロピレン系重合体Ａ単独で、示差走査熱量計を用いて上記条件で測定し、各吸熱ピークにより近い温度の吸熱ピークをそれぞれの構成部位由来の吸熱ピークに帰属する。
（３）ガラス転移温度
示差走査熱量計「Q-100」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却する。次に昇温速度10℃/分で150℃まで昇温しながら測定する。
吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
（１）軟化点
フローテスター「CFT-500D」（株式会社島津製作所製）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
（２）ポリエステル樹脂由来の構成部位の吸熱の最高ピーク温度
示差走査熱量計「Q-100」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、室温（20℃）から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した試料をそのまま1分間保持し、その後、昇温速度10℃/分で180℃まで昇温しながら測定する。観測されるポリエステル樹脂由来の構成部位に由来する吸熱ピークのうち、最も高い温度側に現れるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度とする。
ポリエステル樹脂由来の構成単位のピークは、常法より帰属できるが、通常は、変性ポリプロプピレン系重合体Ａ由来の構成部位に由来する吸熱ピークより低温側に現れる。いずれのピークに帰属するべきかが不明な場合には、ポリエステル樹脂単独、及び、変性ポリプロピレン系重合体Ａ単独で、示差走査熱量計を用いて上記条件で測定し、各吸熱ピークにより近い温度の吸熱ピークをそれぞれの構成部位由来の吸熱ピークに帰属する。
（３）ガラス転移温度
示差走査熱量計「Q-100」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却する。次に昇温速度10℃/分で150℃まで昇温しながら測定する。
吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
〔結着樹脂組成物に含まれる重合体Ａに由来する結晶融解ピーク温度の測定〕
示差走査熱量計「Q−100」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、結着樹脂組成物（粒径0.1〜10mmの粉体）0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却する。次に昇温速度10℃/分で150℃まで昇温することで、結着樹脂組成物における重合体Ａの吸熱ピークを測定し、重合体Ａに由来する結晶融解ピーク温度とする。なお、ピークトップが、判別できない程度に重合体Ａの吸熱ピークが幅広に観測される場合、「結晶融解ピーク温度が観測されない」とした。
示差走査熱量計「Q−100」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、結着樹脂組成物（粒径0.1〜10mmの粉体）0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却する。次に昇温速度10℃/分で150℃まで昇温することで、結着樹脂組成物における重合体Ａの吸熱ピークを測定し、重合体Ａに由来する結晶融解ピーク温度とする。なお、ピークトップが、判別できない程度に重合体Ａの吸熱ピークが幅広に観測される場合、「結晶融解ピーク温度が観測されない」とした。
〔トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ50）〕
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は以下の方法で測定する。
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：50μｍ
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109P（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6）5質量％電解液
分散条件：分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、更に、超音波分散機にて1分間分散させる。
測定条件：ビーカーに電解液100mLと分散液を加え、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度で、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は以下の方法で測定する。
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：50μｍ
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109P（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6）5質量％電解液
分散条件：分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、更に、超音波分散機にて1分間分散させる。
測定条件：ビーカーに電解液100mLと分散液を加え、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度で、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
〔結着樹脂粒子、着色剤粒子、荷電制御剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）〕
結着樹脂粒子、着色剤粒子、荷電制御剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は以下の方法で測定する。
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「LA-920」（株式会社堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ50）を測定する。
結着樹脂粒子、着色剤粒子、荷電制御剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は以下の方法で測定する。
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「LA-920」（株式会社堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ50）を測定する。
［樹脂の製造］
製造例Ａ１ 樹脂Ａ−１の製造
重合体Ａ以外のポリエステル樹脂の原料モノマー及びエステル化触媒、助触媒を温度計、ステンレス製攪拌棒、脱水管を備えた流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中235℃で重縮合させた後、60torrまで減圧し１時間脱水縮合させた。その後常圧160℃まで冷却し重合体Ａを添加した後、更に1時間220℃を保持して反応を行った後、220℃60torrの条件で縮合反応を行い、軟化点が表1に示す軟化点に達するまで反応させて、樹脂Ａ−１を得た。
製造例Ａ１ 樹脂Ａ−１の製造
重合体Ａ以外のポリエステル樹脂の原料モノマー及びエステル化触媒、助触媒を温度計、ステンレス製攪拌棒、脱水管を備えた流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中235℃で重縮合させた後、60torrまで減圧し１時間脱水縮合させた。その後常圧160℃まで冷却し重合体Ａを添加した後、更に1時間220℃を保持して反応を行った後、220℃60torrの条件で縮合反応を行い、軟化点が表1に示す軟化点に達するまで反応させて、樹脂Ａ−１を得た。
製造例Ａ２〜Ａ１２、比較製造例Ａ１，Ａ２ 樹脂Ａ−２〜Ａ−１２，Ａ−５１，Ａ−５２
表１に示す原料を用いて、製造例Ａ１と同様に製造した。また製造例Ａ６においては1,2-プロパンジオールの蒸発飛散を避けるため、反応温度を180℃から段階的に昇温させ、最終的に235℃で重縮合を行った。
表１に示す原料を用いて、製造例Ａ１と同様に製造した。また製造例Ａ６においては1,2-プロパンジオールの蒸発飛散を避けるため、反応温度を180℃から段階的に昇温させ、最終的に235℃で重縮合を行った。
製造例Ａ１３ 樹脂Ａ−１３の製造
製造例１Ａで用いたポリエステル樹脂の原料モノマー及びエステル化触媒、助触媒、重合体Ａを温度計、ステンレス製攪拌棒、脱水管を備えた流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中235℃で重縮合させ、60torrまで減圧し１時間脱水縮合させた。軟化点が105℃に達するまで反応させて樹脂Ａ−１３を得た。
製造例１Ａで用いたポリエステル樹脂の原料モノマー及びエステル化触媒、助触媒、重合体Ａを温度計、ステンレス製攪拌棒、脱水管を備えた流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中235℃で重縮合させ、60torrまで減圧し１時間脱水縮合させた。軟化点が105℃に達するまで反応させて樹脂Ａ−１３を得た。
［トナーの製造］
表2に示す結着樹脂を合計100質量部、負帯電性荷電制御剤「ボントロン E-81」（オリヱント化学工業株式会社製）1質量部、着色剤「Pigment blue 15:3」（大日精化工業株式会社製）5質量部、及び離型剤「HNP-9」（日本精蝋株式会社製、パラフィンワックス、融点：80℃）2質量部をヘンシェルミキサーで十分混合した後、混練部分の全長1560mm、スクリュー径42mm、バレル内径43mmの同方向回転二軸押出し機を用い、ロール回転速度200r/min、ロール内の加熱温度100℃で溶融混練した。混合物の供給速度は20kg/h、平均滞留時間は約18秒であった。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級して、体積中位粒径（Ｄ50）が8μmのトナー粒子を得た。
表2に示す結着樹脂を合計100質量部、負帯電性荷電制御剤「ボントロン E-81」（オリヱント化学工業株式会社製）1質量部、着色剤「Pigment blue 15:3」（大日精化工業株式会社製）5質量部、及び離型剤「HNP-9」（日本精蝋株式会社製、パラフィンワックス、融点：80℃）2質量部をヘンシェルミキサーで十分混合した後、混練部分の全長1560mm、スクリュー径42mm、バレル内径43mmの同方向回転二軸押出し機を用い、ロール回転速度200r/min、ロール内の加熱温度100℃で溶融混練した。混合物の供給速度は20kg/h、平均滞留時間は約18秒であった。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級して、体積中位粒径（Ｄ50）が8μmのトナー粒子を得た。
得られたトナー粒子100質量部に対し、外添剤「アエロジル R-972」(疎水性シリカ、日本アエロジル株式会社製、個数平均粒子径：16nm)1.5質量部及び「SI-Y」(疎水性シリカ、日本アエロジル株式会社製、個数平均粒子径：40nm)1.0質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで3600r/min、5分間混合することにより、外添剤処理を行い、トナーを得た。
［評価方法］
〔PPフィルムへの定着性〕
非磁性一成分現像装置「OKI MICROLINE 5400」（株式会社沖データ製）にトナーを実装し、トナー付着量を0.45±0.03mg/cm2に調整して、4.1cm×13.0cmのベタ画像を未処理二軸延伸ポリプロピレンフィルム「トレファン 工業用タイプ2500」（東レ株式会社製，厚さ60 μm）に印字し、定着温度130℃で定着させた。
未処理二軸延伸ポリプロピレンフィルムに定着させた得られたベタ画像を針でなぞり、ベタ表面のトナー層剥がれを評価した。この際に針にかかる重量を20ｇ，50ｇ，100ｇと変化させた。
（評価基準）
Ａ：100ｇ荷重においてトナー層の剥離が見られない
Ｂ：50ｇ荷重においてトナー層の剥離が見られないが、100ｇ荷重においてトナー層の剥離が見られる
Ｃ：20ｇ荷重においてトナー層の剥離が見られないが、50ｇ荷重においてトナー層の剥離が見られる
Ｄ：20ｇ荷重においてトナー層が剥離する
〔PPフィルムへの定着性〕
非磁性一成分現像装置「OKI MICROLINE 5400」（株式会社沖データ製）にトナーを実装し、トナー付着量を0.45±0.03mg/cm2に調整して、4.1cm×13.0cmのベタ画像を未処理二軸延伸ポリプロピレンフィルム「トレファン 工業用タイプ2500」（東レ株式会社製，厚さ60 μm）に印字し、定着温度130℃で定着させた。
未処理二軸延伸ポリプロピレンフィルムに定着させた得られたベタ画像を針でなぞり、ベタ表面のトナー層剥がれを評価した。この際に針にかかる重量を20ｇ，50ｇ，100ｇと変化させた。
（評価基準）
Ａ：100ｇ荷重においてトナー層の剥離が見られない
Ｂ：50ｇ荷重においてトナー層の剥離が見られないが、100ｇ荷重においてトナー層の剥離が見られる
Ｃ：20ｇ荷重においてトナー層の剥離が見られないが、50ｇ荷重においてトナー層の剥離が見られる
Ｄ：20ｇ荷重においてトナー層が剥離する
〔定着温度〕
非磁性一成分現像装置「OKI MICROLINE 5400」（株式会社沖データ製）にトナーを実装し、トナー付着量を0.45±0.03mg/cm2に調整して、4.1cm×13.0cmのベタ画像を未処理二軸延伸ポリプロピレンフィルム「トレファン 工業用タイプ2500」（東レ株式会社製，厚さ60 μm）に印字した。定着機を通過する前にベタ画像を取り出して未定着画像を得た。得られた未定着画像を「Microline3010」（株式会社沖データ製）の定着機を改造した外部定着機にて、定着ロールの温度を90℃に設定し、240mm/secの定着速度で定着させた。その後、定着ロール温度を110℃及び130℃に設定し同様の操作を行い定着画像を得た。各温度で定着させた画像にメンディングテープ（スリーエムジャパン株式会社製）を付着させた後、500ｇの円筒上の重石(接触面積19.6cm2）を載せることにより、十分にテープを定着画像に付着させた。その後、ゆっくりとメンディングテープを定着画像より剥がし、テープ剥離後の画像の光学反射密度を反射濃度計「RD-915」（マクベス社製）を用いて測定した。あらかじめテープを貼る前の画像についても光学反射密度を測定しておき、その値との比（［テープ剥離後の反射密度／テープ貼付前の反射密度］×100）を測定した。
（評価基準）
Ａ：剥離前と剥離後の比が90％を超える
Ｂ：剥離前と剥離後の比が50％を超え、90％未満である
Ｃ：剥離前と剥離後の比が50％未満である
非磁性一成分現像装置「OKI MICROLINE 5400」（株式会社沖データ製）にトナーを実装し、トナー付着量を0.45±0.03mg/cm2に調整して、4.1cm×13.0cmのベタ画像を未処理二軸延伸ポリプロピレンフィルム「トレファン 工業用タイプ2500」（東レ株式会社製，厚さ60 μm）に印字した。定着機を通過する前にベタ画像を取り出して未定着画像を得た。得られた未定着画像を「Microline3010」（株式会社沖データ製）の定着機を改造した外部定着機にて、定着ロールの温度を90℃に設定し、240mm/secの定着速度で定着させた。その後、定着ロール温度を110℃及び130℃に設定し同様の操作を行い定着画像を得た。各温度で定着させた画像にメンディングテープ（スリーエムジャパン株式会社製）を付着させた後、500ｇの円筒上の重石(接触面積19.6cm2）を載せることにより、十分にテープを定着画像に付着させた。その後、ゆっくりとメンディングテープを定着画像より剥がし、テープ剥離後の画像の光学反射密度を反射濃度計「RD-915」（マクベス社製）を用いて測定した。あらかじめテープを貼る前の画像についても光学反射密度を測定しておき、その値との比（［テープ剥離後の反射密度／テープ貼付前の反射密度］×100）を測定した。
（評価基準）
Ａ：剥離前と剥離後の比が90％を超える
Ｂ：剥離前と剥離後の比が50％を超え、90％未満である
Ｃ：剥離前と剥離後の比が50％未満である
〔保存性〕
トナー5gを円柱型容器に入れ、温度50℃、相対湿度50％で72時間放置後、200メッシュ（目開き：75μｍ）の篩にかけ、通過したトナーの質量を秤量し、以下の評価基準に従って保存性を評価した。通過したトナーの質量が多いほど保存性に優れる。
（評価基準）
Ａ：篩を通過したトナーが90質量％以上
Ｂ：篩を通過したトナーが80質量％以上、90質量％未満
Ｃ：篩を通過したトナーが20質量％以上、80質量％未満
Ｄ：篩を通過したトナーが20質量％未満
トナー5gを円柱型容器に入れ、温度50℃、相対湿度50％で72時間放置後、200メッシュ（目開き：75μｍ）の篩にかけ、通過したトナーの質量を秤量し、以下の評価基準に従って保存性を評価した。通過したトナーの質量が多いほど保存性に優れる。
（評価基準）
Ａ：篩を通過したトナーが90質量％以上
Ｂ：篩を通過したトナーが80質量％以上、90質量％未満
Ｃ：篩を通過したトナーが20質量％以上、80質量％未満
Ｄ：篩を通過したトナーが20質量％未満
以上、実施例のトナーは、ポリエステル系樹脂Ａを含有する結着樹脂組成物を含有することで、PPフィルムへの優れた定着性を示すことがわかる。更に、実施例のトナーは、当該結着樹脂組成物を含有することで、優れた低温定着性を示しながら、優れた保存性を示すことがわかる。
Claims (12)
- ポリエステル樹脂由来の構成部位、及び、カルボン酸基又は無水カルボン酸基を有する変性ポリプロピレン系重合体Ａ由来の構成部位を有し、前記ポリエステル樹脂由来の構成部位と前記変性ポリプロピレン系重合体Ａ由来の構成部位とが、共有結合により連結している、ポリエステル系樹脂を含有する、ポリプロピレンフィルム印刷用トナーのための結着樹脂組成物。
- 前記ポリエステル樹脂由来の構成部位と前記変性ポリプロピレン系重合体Ａ由来の構成部位とが、エステル結合により連結している、請求項１に記載のポリプロピレンフィルム印刷用トナーのための結着樹脂組成物。
- 前記ポリエステル系樹脂が、
（ａ）カルボン酸基又は無水カルボン酸基を有する変性ポリプロピレン系重合体Ａの存在下、アルコール成分とカルボン酸成分とを含む原料モノマーを重縮合して得られる、又は
（ｂ）ポリエステル樹脂に、カルボン酸基又は無水カルボン酸基を有する変性ポリプロピレン系重合体Ａを反応させて得られる、請求項１又は２に記載の結着樹脂組成物。 - 前記重合体Ａが、無水マレイン酸で変性された、ポリプロピレン系重合体である、請求項１〜３のいずれかに記載の結着樹脂組成物。
- 前記重合体Ａは、片末端のみが無水マレイン酸で変性された、ポリプロピレン系重合体である、請求項１〜４のいずれかに記載の結着樹脂組成物。
- 前記重合体Ａは、無水マレイン酸がランダムにグラフト化され変性された、ポリプロピレン系重合体である、請求項１〜４のいずれかに記載の結着樹脂組成物。
- 前記重合体Ａの数平均分子量が500以上8,000以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の結着樹脂組成物。
- 前記重合体Ａの酸価が20mgKOH/g以上100mgKOH/g以下である、請求項１〜７のいずれかに記載の結着樹脂組成物。
- 前記結着樹脂組成物に含まれる重合体Ａに由来する結晶融解ピーク温度が観測されない、又は140℃以下である、請求項１〜８のいずれかに記載の結着樹脂組成物。
- 請求項１〜９のいずれかに記載の結着樹脂組成物を含む、ポリプロピレンフィルム印刷用トナー。
- 請求項１０に記載のトナーを用いて、電子写真法によりポリプロピレンフィルムへ印刷する、印刷方法。
- ポリエステル樹脂由来の構成部位、及び、カルボン酸基又は無水カルボン酸基を有する変性ポリプロピレン系重合体Ａ由来の構成部位を有し、前記ポリエステル樹脂由来の構成部位と前記変性ポリプロピレン系重合体Ａ由来の構成部位とが、共有結合により連結している、ポリエステル系樹脂を含有する、結着樹脂組成物のポリプロピレンフィルム印刷のための使用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017124650A JP2019008184A (ja) | 2017-06-26 | 2017-06-26 | 結着樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017124650A JP2019008184A (ja) | 2017-06-26 | 2017-06-26 | 結着樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2019008184A true JP2019008184A (ja) | 2019-01-17 |
Family
ID=65028758
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017124650A Pending JP2019008184A (ja) | 2017-06-26 | 2017-06-26 | 結着樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2019008184A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100778734B1 (ko) * | 2001-12-24 | 2007-11-23 | 주식회사 포스코 | 레이들커버 및 랜스의 지금 제거장치 |
| JP2020177084A (ja) * | 2019-04-16 | 2020-10-29 | 株式会社リコー | トナー、トナー収容ユニット、画像形成装置、及び画像形成方法 |
| JP2021006866A (ja) * | 2019-06-28 | 2021-01-21 | 花王株式会社 | 静電荷像現像用トナー |
| JP2021006870A (ja) * | 2019-06-28 | 2021-01-21 | 花王株式会社 | トナー用結着樹脂組成物 |
| US11899396B2 (en) | 2018-11-20 | 2024-02-13 | Kao Corporation | Toner for development of electrostatic images |
| JP7524683B2 (ja) | 2020-09-01 | 2024-07-30 | 株式会社リコー | トナー、現像剤、トナーセット、トナー収容ユニット、画像形成装置及び画像形成方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000314983A (ja) * | 1999-04-28 | 2000-11-14 | Mitsubishi Chemicals Corp | 電子写真用フルカラートナー及びこれを用いる画像形成方法 |
| JP2003330222A (ja) * | 2002-05-13 | 2003-11-19 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | トナー用離型剤含有ウレタン変性ポリエステル樹脂及びそれを用いた静電荷像現像用トナー及び二成分系電子写真用現像剤 |
| JP2006098804A (ja) * | 2004-09-29 | 2006-04-13 | Sekisui Chem Co Ltd | トナー用樹脂組成物及びトナー |
| WO2007034813A1 (ja) * | 2005-09-20 | 2007-03-29 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | トナー用ポリエステル樹脂、その製造方法、およびトナー |
| JP2009014820A (ja) * | 2006-07-07 | 2009-01-22 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | トナー用バインダー樹脂組成物およびトナー |
| JP2016218448A (ja) * | 2015-05-19 | 2016-12-22 | 花王株式会社 | 静電荷像現像トナー用結着樹脂組成物 |
| JP2017062436A (ja) * | 2015-09-25 | 2017-03-30 | 富士ゼロックス株式会社 | トナー画像印刷物の製造方法及びトナー画像印刷物の製造装置 |
-
2017
- 2017-06-26 JP JP2017124650A patent/JP2019008184A/ja active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000314983A (ja) * | 1999-04-28 | 2000-11-14 | Mitsubishi Chemicals Corp | 電子写真用フルカラートナー及びこれを用いる画像形成方法 |
| JP2003330222A (ja) * | 2002-05-13 | 2003-11-19 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | トナー用離型剤含有ウレタン変性ポリエステル樹脂及びそれを用いた静電荷像現像用トナー及び二成分系電子写真用現像剤 |
| JP2006098804A (ja) * | 2004-09-29 | 2006-04-13 | Sekisui Chem Co Ltd | トナー用樹脂組成物及びトナー |
| WO2007034813A1 (ja) * | 2005-09-20 | 2007-03-29 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | トナー用ポリエステル樹脂、その製造方法、およびトナー |
| JP2009014820A (ja) * | 2006-07-07 | 2009-01-22 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | トナー用バインダー樹脂組成物およびトナー |
| JP2016218448A (ja) * | 2015-05-19 | 2016-12-22 | 花王株式会社 | 静電荷像現像トナー用結着樹脂組成物 |
| JP2017062436A (ja) * | 2015-09-25 | 2017-03-30 | 富士ゼロックス株式会社 | トナー画像印刷物の製造方法及びトナー画像印刷物の製造装置 |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100778734B1 (ko) * | 2001-12-24 | 2007-11-23 | 주식회사 포스코 | 레이들커버 및 랜스의 지금 제거장치 |
| US11899396B2 (en) | 2018-11-20 | 2024-02-13 | Kao Corporation | Toner for development of electrostatic images |
| JP2020177084A (ja) * | 2019-04-16 | 2020-10-29 | 株式会社リコー | トナー、トナー収容ユニット、画像形成装置、及び画像形成方法 |
| JP7243407B2 (ja) | 2019-04-16 | 2023-03-22 | 株式会社リコー | トナー、トナー収容ユニット、画像形成装置、及び画像形成方法 |
| JP2021006866A (ja) * | 2019-06-28 | 2021-01-21 | 花王株式会社 | 静電荷像現像用トナー |
| JP2021006870A (ja) * | 2019-06-28 | 2021-01-21 | 花王株式会社 | トナー用結着樹脂組成物 |
| JP7203696B2 (ja) | 2019-06-28 | 2023-01-13 | 花王株式会社 | 静電荷像現像用トナー |
| JP7229867B2 (ja) | 2019-06-28 | 2023-02-28 | 花王株式会社 | トナー用結着樹脂組成物 |
| JP7524683B2 (ja) | 2020-09-01 | 2024-07-30 | 株式会社リコー | トナー、現像剤、トナーセット、トナー収容ユニット、画像形成装置及び画像形成方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6547976B2 (ja) | トナー用結着樹脂組成物 | |
| JP2019008184A (ja) | 結着樹脂組成物 | |
| JP5681017B2 (ja) | 電子写真用トナー | |
| JP5859767B2 (ja) | トナー用結着樹脂 | |
| JP6055152B1 (ja) | トナー用結着樹脂組成物 | |
| WO2003001302A1 (fr) | Resine polyester pour toner, son procede de production et toner la contenant | |
| JP2018013520A (ja) | トナー用結着樹脂組成物 | |
| JP7049915B2 (ja) | トナー用結着樹脂組成物 | |
| JP7196025B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー | |
| JP7229865B2 (ja) | トナー用結着樹脂組成物 | |
| JP7045263B2 (ja) | トナー用結着樹脂組成物 | |
| JP7229867B2 (ja) | トナー用結着樹脂組成物 | |
| JP7203696B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー | |
| JP7240273B2 (ja) | トナー用結着樹脂組成物 | |
| JP7191650B2 (ja) | 結晶性ポリエステル系樹脂 | |
| JP7229866B2 (ja) | トナー用結着樹脂組成物 | |
| JP2018173579A (ja) | トナー用結着樹脂組成物 | |
| JP5517605B2 (ja) | 電子写真用トナー | |
| JP6870886B2 (ja) | 静電荷像現像トナー用結着樹脂組成物 | |
| JP2017067917A (ja) | トナー用結着樹脂 | |
| JP2021018349A (ja) | トナー用結着樹脂組成物 | |
| JP2023081693A (ja) | トナー用結着樹脂組成物 | |
| JP2023081694A (ja) | トナー用結着樹脂組成物 | |
| JP2023048743A (ja) | トナー用結着樹脂組成物 | |
| JP2019219479A (ja) | トナー用結着樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200316 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20201207 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20201215 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210215 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210316 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210513 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20210525 |