本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー母体粒子と、前記トナー母体粒子の表面に付着される外添剤とを含有する静電荷像現像用トナーであって、前記外添剤として、バリウム含有チタン酸ストロンチウム粒子を含み、前記バリウム含有チタン酸ストロンチウム粒子におけるバリウムとストロンチウムの合計質量に対するバリウムの質量百分率が、1~25質量%の範囲内であることを特徴とする。この特徴は、下記各実施形態に共通する技術的特徴である。
以下、バリウムとストロンチウムの合計質量に対するバリウムの質量百分率が、1~25質量%の範囲内であるバリウム含有チタン酸ストロンチウム粒子をバリウム含有チタン酸ストロンチウム粒子(A)ともいう。
本発明の実施態様としては、本発明の効果をより高く発現できる観点から、バリウム含有チタン酸ストロンチウム粒子(A)におけるバリウムとストロンチウムの合計質量に対するバリウムの質量百分率が、2~15質量%の範囲内であることが好ましい。
本発明の実施態様としては、前記トナー母体粒子が、結晶性樹脂を含有し、前記外添剤が、さらに、数平均一次粒径が10~40nmの範囲内であり、かつ粒径分布の変動係数が15%以下のシリカ粒子を含むことが好ましい。以下、数平均一次粒径が10~40nmの範囲内であり、かつ粒径分布の変動係数が15%以下のシリカ粒子をシリカ粒子(B)ともいう。
外添剤としてバリウム含有チタン酸ストロンチウム粒子(A)を用いるとトナーの定着性が低下することがあるが、トナー母体粒子が結晶性樹脂を含有することで、トナーの付着力が高まり、定着性が維持され好ましい。また、外添剤がシリカ粒子(B)を含有することで、併用するバリウム含有チタン酸ストロンチウム粒子(A)のトナー母体粒子表面での分散性を良化させることができる。また、シリカ粒子(B)自体はトナー母体粒子への付着性が低く脱離が起こりやすいが、バリウム含有チタン酸ストロンチウム粒子(A)と組み合わせることで、シリカ粒子(B)のトナー母体粒子への付着性を高めることができる。
本発明の実施態様としては、帯電制御性を有しながら研磨性を発現させない観点から、バリウム含有チタン酸ストロンチウム粒子(A)の平均円形度が0.96以上であることが好ましい。
本発明の実施態様としては、帯電量の温度依存性を低減できる観点から、バリウム含有チタン酸ストロンチウム粒子(A)の含有量が、トナー母体粒子100質量部に対して、0.1~20質量部の範囲内であることが好ましい。
本発明の画像形成方法は、本発明の静電荷像現像用トナーを用いた画像形成方法において、周方向に複数の磁極を有するマグネットローラーと当該マグネットローラーの外周面に沿って回転可能に支持された現像スリーブとを有する現像ローラーを複数備え、前記現像ローラーとして、像担持体の回転方向の上流側に配置される第1現像ローラー、及び前記像担持体の回転方向の下流側に配置される第2現像ローラーを有する現像装置を用いて、前記像担持体に前記静電荷像現像用トナーを供給することを特徴とする。
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「~」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
[静電荷像現像用トナーの概要]
本発明に係る静電荷像現像用トナーは、トナー母体粒子と、前記トナー母体粒子の表面に付着される外添剤とを含有する静電荷像現像用トナーであって、当該外添剤として、バリウム含有チタン酸ストロンチウム粒子(A)を含むことを特徴とする。
本発明に係るトナー母体粒子は、結着樹脂を主体として含有する粒子であり、結着樹脂の他に、例えば、着色剤、離型剤、荷電制御剤等の内添剤を含有してなる。トナー母体粒子の詳細は後述のとおりである。本発明のトナーは、該トナー母体粒子の表面に、バリウム含有チタン酸ストロンチウム粒子(A)を含む外添剤が付着されたものである。
<外添剤>
本発明のトナーは、外添剤として、バリウム含有チタン酸ストロンチウム粒子(A)のみを含んでもよく、バリウム含有チタン酸ストロンチウム粒子(A)以外の成分を含んでもよい。バリウム含有チタン酸ストロンチウム粒子(A)以外の外添剤成分としては、例えば、シリカ粒子が好ましく、シリカ粒子(B)が特に好ましい。さらに、バリウム含有チタン酸ストロンチウム粒子(A)、シリカ粒子に加えて、バリウム含有チタン酸ストロンチウム粒子(A)、シリカ粒子以外のその他の成分を外添剤として用いてもよい。
(バリウム含有チタン酸ストロンチウム粒子(A))
バリウム含有チタン酸ストロンチウム粒子(A)は、バリウムとストロンチウムの合計質量に対するバリウムの質量百分率が1~25質量%となる範囲でバリウムを含有するチタン酸ストロンチウム(以下、「バリウム含有チタン酸ストロンチウム(a)」ともいう。)の粒子である。以下、バリウム含有チタン酸ストロンチウム粒子(A)におけるバリウムとストロンチウムの合計質量に対するバリウムの質量百分率を「バリウム比率」ともいう。本明細書において、バリウム含有チタン酸ストロンチウム粒子(A)におけるバリウム比率とは、バリウム含有チタン酸ストロンチウム(a)のバリウム比率である。
バリウム比率が1質量%以上であれば、バリウム含有チタン酸ストロンチウム粒子(A)は、得られるトナーの流動性を良好にするのに十分な程度に球形に近い形状となる。バリウム比率が25質量%以下であれば、得られるトナーにおいて、現像電界に対する応答性の低下が抑制でき、高温高湿環境における高印字率での印刷においても良好な画像濃度が得られる。
バリウム含有チタン酸ストロンチウム粒子(A)におけるバリウム比率は、上記効果をより高めるために、2~15質量%の範囲内にあることが好ましく、3~10質量%の範囲内にあることがより好ましい。
なお、バリウム含有チタン酸ストロンチウム粒子(A)におけるバリウム比率は以下の方法で測定できる。
組成の異なるチタン酸バリウムとチタン酸ストロンチウムの混合物を複数作製し標品として、走査型蛍光X線分析装置「ZSX Primus IV」(リガク社製)を用いて、ピーク強度を測定し、検量線を作成する。具体的な測定方法としては、標品2gを直径20mmの錠剤成形リングに充填し、加圧してペレット化したのち、下記条件で測定を行う。
(X線発生部条件)
ターゲット;Rh
管電圧;50kV
(分光系条件)
スリット;S2
分光結晶;LiF
検出器;SC
バリウム比率が未知の検体(バリウム含有チタン酸ストロンチウム粒子)におけるバリウム比率は、上記標品と同様にして蛍光X線分析を行い、得られたピーク強度から、上記検量線を用いて、該検体のバリウム及びストロンチウムの含有量(質量%)を求め、さらにこれらを用いて下記式により算出できる。
バリウム比率[質量%]=バリウム[質量%]/(バリウム[質量%]+ストロンチウム[質量%])×100
バリウム含有チタン酸ストロンチウム粒子(A)を構成するバリウム含有チタン酸ストロンチウム(a)は、チタン、ストロンチウム及びバリウムの複合酸化物である。バリウム含有チタン酸ストロンチウム(a)は、バリウム比率が上記範囲であれば、必要に応じてチタン、ストロンチウム、バリウム、酸素以外のその他の元素を含んでもよい。その他の元素としては、例えば、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、スズ、アルミニウム、ケイ素、硫黄及び塩素が挙げられる。これらの元素は1種が含有されてもよく、2種以上が含有されてもよい。
バリウム含有チタン酸ストロンチウム(a)が含有するその他の元素の含有量は、バリウム含有チタン酸ストロンチウム(a)の全量に対して、合計量で3質量%以下が好ましくい。バリウム含有チタン酸ストロンチウム粒子(A)の粒子形状を球形に近づける観点から、バリウム含有チタン酸ストロンチウム(a)はその他の元素を、不可避的な量(例えば、各元素について0.2質量%)以外は、含有しないことが特に好ましい。
バリウム含有チタン酸ストロンチウム粒子(A)の平均一次粒径は、以下の方法で測定される数平均一次粒径として、10nm以上150nm以下であることが好ましい。数平均一次粒径は、より好ましくは20nm以上100nm以下である。数平均一次粒径が10nm未満では帯電制御に係る性能を発揮しにくくなり、150nmより大きいと研磨性が強くなる傾向がある。
バリウム含有チタン酸ストロンチウム粒子(A)の平均円形度は、0.96~1.00の範囲内であることが好ましい。この範囲内とすることにより、流動性を向上させるとともに、研磨性を強くしすぎないようにすることができる。平均円形度は、0.98~1.00の範囲内であることがより好ましい。
(数平均一次粒径の測定方法)
バリウム含有チタン酸ストロンチウム粒子(A)の数平均一次粒径は、次の方法で測定できる。すなわち、トナー母体粒子に外添剤を外添(分散)させた後、外添剤の一次粒子100個を走査型電子顕微鏡「JSM-7401F」(日本電子(株)製)にて40000倍で観察する。このような一次粒子の画像解析によってバリウム含有チタン酸ストロンチウム粒子(A)の粒子ごとの最長径及び最短径を測定し、この中間値を球相当径として粒子ごとの一次粒径とする。そして、測定した一次粒径の100個の平均を、数平均一次粒径とする。
(平均円形度の測定方法)
バリウム含有チタン酸ストロンチウム粒子(A)における平均円形度の測定は、100個のバリウム含有チタン酸ストロンチウム粒子(A)について走査型電子顕微鏡「JSM-7401F」(日本電子(株)製)にて40000倍の写真を撮影し、この写真画像をスキャナーにより取り込む。画像処理解析装置「LUZEX(登録商標) AP」((株)ニレコ製)を用いて以下のとおり画像解析することにより平均円形度を求める。
解析された画像から円相当径周囲長及び周囲長を求めた上で、下記式(1)に従って各々のバリウム含有チタン酸ストロンチウム粒子(A)の円形度を求め、それらを平均して平均円形度を求める。
式(1):円形度=円相当径周囲長/周囲長=[2×(Aπ)1/2]/PM
上式において、Aはバリウム含有チタン酸ストロンチウム粒子(A)の投影面積、PMはバリウム含有チタン酸ストロンチウム粒子(A)の周囲長を表す。円形度は、1.0の場合は真球であり、数値が低いほど外周に凹凸があり、異形の度合いが高くなる。
本発明のトナーにおけるバリウム含有チタン酸ストロンチウム粒子(A)の含有量は、求められるトナーの性能を勘案して適宜選択される。バリウム含有チタン酸ストロンチウム粒子(A)の含有量は、トナー母体粒子100質量部に対して0.1~20質量部の範囲内であることが好ましく、0.2~4.0質量部の範囲内であることがより好ましい。該含有量であれば、得られるトナーにおいて流動性が良好であり、かつ、帯電量の湿度依存性を低減することができ、高温高湿環境における高印字率での印刷においても良好な画像濃度が得られる。
なお、バリウム含有チタン酸ストロンチウム粒子(A)は、例えば、以下の方法で製造できる。ただし、該製造方法は一例であって、バリウム含有チタン酸ストロンチウム粒子(A)の製造方法はこれに限定されない。
外添剤として用いることができるバリウム含有チタン酸ストロンチウム粒子(A)は、代表的には、常圧加熱反応法により、ペロブスカイト型チタン酸化合物を製造する方法において、二酸化チタン源としてチタン化合物の加水分解物の鉱酸解膠品を用い、またストロンチウム源及びバリウム源として水溶性酸性化合物を用い、それらの混合液に、50℃以上でアルカリ水溶液を添加しながら反応させる方法で製造される。
ここで、バリウム含有チタン酸ストロンチウム粒子(A)におけるバリウム比率は、上記反応時におけるストロンチウム源とバリウム源の配合比率により調整することが可能である。具体的には、用いるストロンチウム源とバリウム源におけるバリウムとストロンチウムの合計質量に対するバリウムの質量百分率を1~25質量%の範囲内とすることでバリウム含有チタン酸ストロンチウム粒子(A)が得られる。ストロンチウム源とバリウム源におけるバリウムとストロンチウムの合計質量に対するバリウムの質量百分率は、2~15質量%の範囲内にあることが好ましく、3~10質量%の範囲内にあることがより好ましい。
上記二酸化チタン源としてはチタン化合物の加水分解物の鉱酸解膠品を用いる。具体的には硫酸法で得られた、SO3含有量が1.0質量%以下、好ましくは0.5質量%以下のメタチタン酸を塩酸でpHを0.8~1.5に調整して解膠したものを用いることで、粒度分布が良好なバリウム含有チタン酸ストロンチウム粒子(A)が得られるので好ましい。
上記ストロンチウム源としては、硝酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム等を使用することができる。上記バリウム源としては、硝酸バリウム、塩化バリウム等を使用することができる。上記アルカリ水溶液としては、苛性アルカリが使用できるが水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
上記製造方法において、得られるバリウム含有チタン酸ストロンチウム粒子(A)の粒径に影響を及ぼす因子としては、反応時における二酸化チタン源、ストロンチウム源及びバリウム源の混合割合、反応初期の二酸化チタン源濃度、アルカリ水溶液を添加するときの温度及び添加速度などが挙げられ、目的の粒径及び粒度分布のものを得るために適宜調整すればよい。
なお、反応過程における炭酸ストロンチウム及び炭酸バリウムの生成を防ぐため、窒素ガス雰囲気下で反応する等によって、炭酸ガスの混入を防ぐことが好ましい。反応時における二酸化チタン源に対するストロンチウム源及びバリウム源のモル比((SrO+BaO)/TiO2)は0.9~1.4の範囲内が好ましく、0.95~1.15の範囲内が特に好ましい。
反応時におけるストロンチウム源及びバリウム源の配合比率は上記のとおりである。反応初期の二酸化チタン源(TiO2)のモル濃度としては、0.05~1.0モル/Lの範囲内であることが好ましく、0.1~0.8モル/Lの範囲内であることが特に好ましい。
アルカリ水溶液を添加するときの温度は、高いほど結晶性の良好なものが得られるが、実用的には50~100℃の範囲内が適切である。
アルカリ水溶液の添加速度は得られる粒子の粒径に最も影響し、添加速度が遅いほど大きな粒径のバリウム含有チタン酸ストロンチウム粒子(A)が得られ、添加速度が速いほど小さな粒径のバリウム含有チタン酸ストロンチウム粒子(A)が得られる。アルカリ水溶液の添加速度は、仕込み原料に対し好ましくは0.001~2.0当量/h、より好ましくは0.005~1.0当量/hであり、得ようとする粒径に応じて適宜調整する。アルカリ水溶液の添加速度は目的に応じて途中で変更することもできる。
上記のようにして得られるバリウム含有チタン酸ストロンチウム粒子(A)はそのまま使用してもよく、表面に疎水化等の表面処理を施して用いてもよい。
表面処理の方法に特に制限はなく、例えば疎水化等の表面処理をする場合、表面処理剤としては、ヘキサメチルジシラザンのようなアルキルシラザン系化合物、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシランのようなアルキルアルコキシシラン系化合物、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシランのようなクロロシラン系化合物、シリコーンオイル、シリコーンワニスなどを用いることができる。これらの表面処理剤は1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いてもよい。
また、具体的な処理方法としては、例えば、本発明に係るバリウム含有チタン酸ストロンチウム粒子(A)に表面処理剤を噴霧し、又は気化した表面処理剤を混合し、加熱処理する方法が挙げられる。このとき、水、アミン、その他の触媒を使用してもよい。ここで、この乾式表面処理は窒素などの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
また、溶媒に表面処理剤を溶解し、これに本発明に係るバリウム含有チタン酸ストロンチウム粒子(A)を混合分散した後、必要に応じて加熱処理を行い、さらに乾燥処理を行って、表面を改質したバリウム含有チタン酸ストロンチウム粒子(A)を得ることができる。ここで、表面処理剤はバリウム含有チタン酸ストロンチウム粒子(A)を溶媒に混合分散した後又は同時に加えてもよい。
(シリカ粒子)
本発明のトナーに係る外添剤として用いるシリカ粒子は、ゾルゲル法によって製造されたシリカ粒子であることが好ましい。ゾルゲル法で製造されたシリカ粒子は、一般的な製造方法であるヒュームドシリカに比べて、粒度が揃う(粒度分布が狭い、即ち単分散である)ため好ましい。
シリカ粒子としては、数平均一次粒径が10~40nmの範囲内にあり、かつ粒径分布の変動係数が15%以下であるシリカ粒子(B)が好ましい。なお、シリカ粒子(B)の数平均一次粒径及び変動係数は以下の方法で測定したものである。
走査型電子顕微鏡(SEM)「JEM-7401F」(日本電子社製)を用いて、3万倍に拡大したトナーのSEM写真を撮影し、当該SEM写真を観察してシリカ粒子の一次粒子の粒径(フェレー径)を測定する。粒径の測定は、SEM画像において粒子の総数が100~200個程度となるような領域を選択して行い、その中から100個の一次粒子の粒径を測定し、平均値を数平均一次粒径とする。
また、得られた100個の一次粒子の粒径から標準偏差を求め、得られた標準偏差を数平均一次粒径で除することで変動係数を算出した。
変動係数は、粒度分布の指標であり、変動係数が小さいほどシャープな粒度分布であるといえる。シリカ粒子(B)は、変動係数が15%以下であることで、シリカ粒子(B)を添加することによる効果の均一性及び安定性が増す。シリカ粒子(B)は、変動係数が10%以下であることがより好ましく、さらに好ましくは、変動係数は5%以下である。
本発明のトナーにおけるシリカ粒子(B)の含有量は、求められるトナーの性能を勘案して適宜選択される。シリカ粒子(B)の含有量は、トナー母体粒子100質量部に対して0.2~10.0質量部の範囲内であることが好ましく、0.4~5.0質量部の範囲内であることがより好ましい。また、本発明のトナーにおけるシリカ粒子(B)の含有量は、バリウム含有チタン酸ストロンチウム粒子(A)の100質量部に対して、1~10000質量部の範囲内であることが好ましく、10~2500質量部の範囲内であることがより好ましい。シリカ粒子(B)の含有量が上記範囲にあることで、シリカ粒子(B)のトナー母体粒子への付着性を確保しつつ、併用するバリウム含有チタン酸ストロンチウム粒子(A)のトナー母体粒子表面での分散性をより良化させることができる。
(その他の外添剤)
本発明のトナーには、その効果を阻害しない限り、本発明に係るバリウム含有チタン酸ストロンチウム粒子(A)及び上記シリカ粒子以外に、流動性や帯電性を改善する目的でその他の外添剤を添加することもできる。その他の外添剤としては、例えば、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、酸化亜鉛粒子、酸化クロム粒子、酸化セリウム粒子、酸化アンチモン粒子、酸化タングステン粒子、酸化スズ粒子、酸化テルル粒子、酸化マンガン粒子、及び酸化ホウ素粒子等の無機酸化物粒子が挙げられる。これらは、単独でも又は2種以上を併用してもよい。
また、スチレン、メタクリル酸メチルなどの単独重合体やこれらの共重合体等の有機粒子を外添剤として使用してもよい。
クリーニング性や転写性をさらに向上させるために外添剤として滑剤を使用することも可能である。例えば、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。
(表面処理)
本発明に係る外添剤として用いられる、任意の外添剤成分であるシリカ粒子、及びその他の無機酸化物粒子は、必要に応じて、カップリング剤等の公知の表面処理剤により表面の疎水化処理が施されていてもよい。疎水化処理により、例えば、無機酸化物粒子の表面に存在するヒドロキシ基に起因して発生する、水分吸着によるトナー母体粒子同士の付着を抑制することができる。
上記表面処理剤としては、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等が好ましい。
また、表面処理剤として、シリコーンオイルを用いることもできる。シリコーンオイルの具体例としては、例えば、オルガノシロキサンオリゴマー、オクタメチルシクロテトラシロキサン、又はデカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンなどの環状化合物や、直鎖状又は分岐状のオルガノシロキサンを挙げることができる。また、側鎖、片末端、両末端、側鎖片末端、側鎖両末端などに変性基を導入した反応性の高い、少なくとも末端を変性したシリコーンオイルを用いてもよい。該変性基の例としては、アルコキシ基、カルボキシ基、カルビノール基、高級脂肪酸変性、フェノール基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基などが挙げられるが、特に制限されるものではない。また、例えば、アミノ/アルコキシ変性など数種の変性基を有するシリコーンオイルであってもよい。
また、ジメチルシリコーンオイルと上記の変性シリコーンオイル、さらには他の表面処理剤とを用いて混合処理又は併用処理してもかまわない。併用する処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、各種シリコーンオイル、脂肪酸、脂肪酸金属塩、そのエステル化物、ロジン酸等を例示することができる。
<トナー母体粒子>
本発明のトナーに係るトナー母体粒子は、結着樹脂を主体として含有する粒子であり、結着樹脂の他に、例えば、着色剤、離型剤、荷電制御剤等の内添剤を含有してなる。トナー母体粒子に使用する結着樹脂に特に制限はないが、結晶性樹脂が含まれていることが望ましい。
外添剤として用いるバリウム含有チタン酸ストロンチウム粒子(A)は球形に近い形状であることでトナー母体粒子の表面において凝集することなく均一分散しているため、定着時にスペーサー効果が働くことでトナーの定着性を低下させる懸念がある。しかしながら、トナー母体粒子に定着性に優れる結晶性樹脂が含まれていれば、バリウム含有チタン酸ストロンチウム粒子(A)の定着性の低下作用を抑制して定着性を維持できる。そして、バリウム含有チタン酸ストロンチウム粒子(A)を用いることによる効果、すなわち、トナーの流動性が良好であり、高温高湿環境における高印字率での印刷においても良好な画像濃度が得られるという効果も同時に得られる。
(結着樹脂)
本発明に係るトナー母体粒子には、結着樹脂として、非晶性樹脂と結晶性樹脂を含有することが好ましい。
(非晶性樹脂)
本発明に係る非晶性樹脂としては、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂等を含有することが好ましい。また、本発明においては、中でも、ビニル樹脂であることが好ましい。これは、ビニル樹脂は、主鎖が炭素鎖で構成されていることから、トナーに用いた際に水分を含みにくく、高温高湿下での帯電量低下を抑制することができるためである。
本発明に係る非晶性樹脂とは、当該樹脂について示差走査熱量測定(DSC)を行った時に、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度(Tg)を有する樹脂である。
DSC測定において1度目の昇温過程におけるガラス転移温度をTg1とし、2度目の昇温過程におけるガラス転移温度をTg2としたとき、上記非晶性樹脂のTg1が、35~80℃であることが好ましく、特に45~65℃であることが好ましい。また、上記非晶性樹脂のTg2は20~70℃であることが好ましく、特に30~55℃であることが好ましい。
結着樹脂における非晶性樹脂の含有量は、結着樹脂の全量に対して、75~98質量%の範囲内であることが好ましい。この範囲であれば、十分に帯電性改善の効果を発現することができる。
(ビニル樹脂)
ビニル樹脂とは、少なくともビニル系単量体を用いた重合により得られる樹脂である。非結晶性のビニル樹脂として、具体的には、アクリル樹脂及びスチレン-アクリル樹脂などが挙げられる。中でも、非結晶性のビニル樹脂としては、スチレン系単量体及び(メタ)アクリル酸エステル系単量体を用いて形成されるスチレン-アクリル樹脂が好ましい。なお、本明細書において、「アクリル樹脂」は、メタクリル樹脂をその範疇に含む。「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方を意味する。「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を意味する。
以下に、スチレン-アクリル樹脂の形成が可能なスチレン系単量体及び(メタ)アクリル酸エステル単量体の具体例を示すが、本発明で使用されるスチレン-アクリル樹脂の形成に使用可能なものは以下に示すものに限定されない。
(1)スチレン系単量体
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、α-メチルスチレン、p-フェニルスチレン、p-エチルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、p-tert-ブチルスチレン、p-n-ヘキシルスチレン、p-n-オクチルスチレン、p-n-ノニルスチレン、p-n-デシルスチレン、p-n-ドデシルスチレン及びこれらの誘導体などが挙げられる。これらスチレン系単量体は、単独でも又は2種以上組み合わせても用いることができる。
(2)(メタ)アクリル酸エステル系単量体
(メタ)アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられる。
なお、重合性単量体としては、上記以外にも、第三の重合性単量体を使用することもできる。第三の重合性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、ビニル酢酸等の酸単量体及びアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、ブチレン塩化ビニル、N-ビニルピロリドン及びブタジエン等が挙げられる。
重合性単量体としては、さらに、多官能ビニル単量体を使用してもよい。多官能ビニル単量体としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール等のジオールのジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の三級以上のアルコールの2官能以上の(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
スチレン-アクリル樹脂の重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC:Gel Permeation Chromatography)によって測定したポリスチレン基準のMwとして、10000~100000の範囲内であることが好ましい。
スチレン-アクリル樹脂の製造方法は、特に制限されず、上記単量体の重合に通常用いられる過酸化物、過硫化物、過硫酸塩、アゾ化合物などの任意の重合開始剤を用い、塊状重合、溶液重合、乳化重合法、ミニエマルション法、分散重合法など公知の重合手法により重合を行う方法が挙げられる。また、分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えばn-オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、n-オクチル-3-メルカプトプロピオネート等のメルカプト脂肪酸エステル等を挙げることができる。
(結晶性樹脂)
本発明に係る結晶性樹脂としては、本技術分野における従来公知の結晶性樹脂が用いられうる。結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。
本発明に係る結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定(DSC)において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂である。明確な吸熱ピークとは、具体的には示差走査熱量測定(DSC)において、例えば昇温速度10℃/分で測定した際、吸熱ピークの半値幅が15℃以内となるピークを示すものを意味する。
結着樹脂における結晶性樹脂の含有量は、結着樹脂の全量に対して、2~25質量%の範囲内であることが好ましい。この範囲であれば、十分に定着性維持の効果を発現することができる。
(結晶性ポリエステル樹脂)
結晶性ポリエステル樹脂は、2価以上のカルボン酸(多価カルボン酸化合物)と、2価以上のアルコール(多価アルコール化合物)との重縮合反応によって得られる結晶性樹脂である。
多価カルボン酸化合物とは1分子中にカルボキシ基を2個以上有する化合物であり、多価カルボン酸化合物のアルキルエステル、酸無水物及び酸塩化物を用いることができる。
多価カルボン酸化合物としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β-メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン-3,5-ジエン-1,2-ジカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、p-カルボキシフェニル酢酸、p-フェニレン二酢酸、m-フェニレンジグリコール酸、p-フェニレンジグリコール酸、o-フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル-p,p’-ジカルボン酸、ナフタレン-1,4-ジカルボン酸、ナフタレン-1,5-ジカルボン酸、ナフタレン-2,6-ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸などの2価のカルボン酸;トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸などの3価以上のカルボン酸と組み合わせてもよい。
多価アルコール化合物とは、1分子中にヒドロキシ基を2個以上有する化合物であり、多価アルコール化合物としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ビスフェノールAのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールAのプロピレンオキシド付加物などの2価のアルコール;グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミンなどの3価以上のポリオールなどを挙げることができる。
結晶性ポリエステル樹脂を合成するための触媒としては、従来公知の種々の触媒を使用することができ、例えばエステル化触媒などを使用することができる。
エステル化触媒としては、酸化ジブチルスズ、2-エチルヘキサン酸スズ(II)等のスズ化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート、チタンテトライソプロポキシド等のチタン化合物等が挙げられ、エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、多価アルコール化合物と多価カルボン酸化合物と両反応性単量体成分の総量100質量部に対して、0.01~1.5質量部が好ましく、0.1~1.0質量部がより好ましい。エステル化助触媒の使用量は、多価アルコール化合物と多価カルボン酸化合物と両反応性単量体成分の総量100質量部に対して、0.001~0.5質量部が好ましく、0.01~0.1質量部がより好ましい。
本発明で使用可能な結晶性ポリエステル樹脂を形成するための多価カルボン酸化合物及び多価アルコール化合物の組合せとしては、例えば、1,12-ドデカンジオール(炭素数12)及びセバシン酸(炭素数10)、エチレングリコール(炭素数2)及びセバシン酸(炭素数10)、1,6-ヘキサンジオール(炭素数6)及び1,10-デカンジカルボン酸(炭素数12)、1,9-ノナンジオール(炭素数9)及び1,10-デカンジカルボン酸(炭素数12)、1,6-ヘキサンジオール(炭素数6)及びセバシン酸(炭素数10)、1,6-ヘキサンジオール(炭素数6)及び1,12-ドデカンジカルボン酸(炭素数14)等が挙げられる。
なお、結晶性ポリエステル樹脂粒子の融点Tmは、65~90℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは70~80℃の範囲内である。結晶性ポリエステル樹脂粒子の融点Tmが、65~90℃の範囲内であれば、低温定着性を阻害することなく、また、耐熱保管性が向上する。
結晶性ポリエステル樹脂の融点Tmは、示差熱量分析装置(DSC)により測定することができる。例えば、測定温度0~200℃で、昇温速度10℃/分、降温速度10℃/分の測定条件で、Heat-Cool-Heatの温度制御でDSC測定を行う。融点Tmは、その2回目のHeatにおける吸熱ピークのピークトップの温度とする。
(着色剤)
本発明に係るトナー母体粒子は着色剤を含有することができる。着色剤としては、トナーの色に応じて、以下に示すような公知の着色剤を使用できる。トナー母体粒子に含有される着色剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対して、1~10質量部であることが好ましく、より好ましくは2~8質量部である。
イエロートナーに用いられる着色剤としては、例えば、C.I.ソルベントイエロー19、同44、同77、同79、同81、同82、同93、同98、同103、同104、同112、同162、C.I.ピグメントイエロー14、同17、同74、同93、同94、同138、同155、同180、同185などが挙げられる。これらは、1種単独又は2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にC.I.ピグメントイエロー74が好ましい。
マゼンタトナーに用いられる着色剤としては、例えば、C.I.ソルベントレッド1、同49、同52、同58、同63、同111、同122、C.I.ピグメントレッド5、同48:1、同53:1、同57:1、同122、同139、同144、同149、同166、同177、同178、同222などが挙げられる。これらは1種単独又は2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にC.I.ピグメントレッド122が好ましい。
シアントナーに用いられる着色剤としては、例えばC.I.ピグメントブルー15:3などが挙げられる。
ブラックトナーに用いられる着色剤としては、例えばカーボンブラック、磁性体、チタンブラックなどが挙げられる。カーボンブラックとしては、例えばチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが挙げられる。磁性体としては、例えば鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これら強磁性金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理することにより強磁性を示す合金などが挙げられる。熱処理することにより強磁性を示す合金としては、例えばマンガン-銅-アルミニウム、マンガン-銅-スズなどのホイスラー合金、二酸化クロムなどが挙げられる。
(離型剤)
本発明に係るトナー母体粒子は、必要に応じて離型剤を含有することができる。
離型剤としては、公知の種々のワックスを用いることができる。ワックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘニル、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、1,18-オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
トナー母体粒子における離型剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対して0.1~30質量部であることが好ましく、より好ましくは1~10質量部である。
(荷電制御剤)
また、本発明に係るトナー母体粒子は、必要に応じて荷電制御剤を含有することができる。
荷電制御剤としては、摩擦帯電により正又は負の帯電を与えることのできる物質であれば特に限定されず、公知の種々の正帯電制御剤及び負帯電制御剤を用いることができる。
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対して0.01~30質量部であることが好ましく、より好ましくは0.1~10質量部である。
(トナー母体粒子の製造及び形態)
本発明に係るトナー母体粒子は、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化重合凝集法、乳化凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法等の公知の方法で製造できる。具体的には、粒径の均一性、形状の制御性観点から、乳化重合凝集法又は乳化凝集法を好適に採用できる。
乳化重合凝集法は、乳化重合法によって製造された結着樹脂の粒子(以下、「結着樹脂粒子」ともいう。)の分散液を、着色剤の粒子(以下、「着色剤粒子」ともいう。)分散液及びワックスなどの離型剤の分散液と混合し、トナー母体粒子が所望の粒径となるまで凝集させ、さらに結着樹脂粒子間の融着を行うことにより形状制御を行って、トナー母体粒子を製造する方法である。
乳化凝集法は、溶媒に溶解した結着樹脂溶液を貧溶媒に滴下して樹脂粒子分散液とし、この樹脂粒子分散液と着色剤分散液及びワックスなどの離型剤分散液とを混合し、所望のトナー母体粒子の径となるまで凝集させ、さらに結着樹脂粒子間の融着を行うことにより形状制御を行って、トナー母体粒子を製造する方法である。
乳化重合凝集法又は乳化凝集法では、トナー母体粒子は液状媒体に分散したトナー母体粒子分散液として得られる。したがって、得られたトナー母体粒子分散液からトナー母体粒子を濾別し、洗浄等で界面活性剤等を除去した後、トナー母体粒子を乾燥することで、トナー母体粒子が得られる。
ここで、本発明に係るトナー母体粒子において、結着樹脂が非晶性樹脂と結晶性樹脂を含有する場合、上記結着樹脂粒子の分散液として、非晶性樹脂の粒子(以下、「非晶性樹脂粒子」ともいう。)の分散液及び結晶性樹脂の粒子(以下、「結晶性樹脂粒子」ともいう。)の分散液を、非晶性樹脂粒子と結晶性樹脂粒子の割合が上に説明した割合となるように混合した分散液が用いられる。
トナー母体粒子に用いる結着樹脂粒子の粒径は、非晶性樹脂粒子及び結晶性樹脂粒子のいずれにおいても、体積基準のメジアン径で概ね50~300nmの範囲内にあることが好ましい。なお、結着樹脂粒子の体積基準のメジアン径は、電気泳動光散乱光度計、例えば、「ELS-800(大塚電子社製)」により測定できる。
本発明に係るトナー母体粒子は、当該トナー母体粒子をコア粒子として当該コア粒子とその表面を被覆するシェル層とを備えるコア・シェル構造のような多層構造のトナー母体粒子としてもよい。シェル層は、コア母体粒子の全表面を被覆していなくてもよく、部分的にコア粒子が露出していてもよい。コア・シェル構造の断面は、例えば、透過型電子顕微鏡(TEM:Transmission Electron Microscope)、走査型プローブ顕微鏡(SPM:Scanning Probe Microscope)等の公知の観察手段によって、確認することができる。
コア・シェル構造の場合は、コア粒子とシェル層でガラス転移点、融点、硬度等の特性を異ならせることができ、目的に応じたトナー母体粒子の設計が可能である。例えば、結着樹脂、着色剤、離型剤等を含有し、ガラス転移点(Tg)が比較的低いコア粒子の表面に、ガラス転移点(Tg)が比較的高い樹脂を凝集、融着させて、シェル層を形成することができる。シェル層は、非晶性樹脂を含有することが好ましい。
コア・シェル構造を有するトナー母体粒子は、例えば、上記乳化重合凝集法によって得ることができる。具体的にコア・シェル構造を有するトナー母体粒子は、まず、コア粒子用の結着樹脂粒子と着色剤の粒子を凝集、会合、融着させてコア粒子を作製し、次いで、コア粒子の分散液中にシェル層用の結着樹脂粒子を添加してコア粒子表面にシェル層用の結着樹脂粒子を凝集、融着させてコア粒子表面を被覆するシェル層を形成することにより得ることができる。
また、コア粒子は、組成の異なる結着樹脂よりなる2層以上の多層構造を有するように作製してもよい。例えば3層構造を有する結着樹脂粒子を作製する場合、第1段重合(内層の形成)、第2段重合(中間層の形成)及び第3段重合(外層の形成)の3段階に分けて結着樹脂を合成する重合反応を行うことで、作製することができる。また、ここで、第1段重合~第3段重合のそれぞれの重合反応において、重合性単量体の組成を変更することで、組成の異なる3層構成の結着樹脂粒子を作製できる。また、例えば、第1段重合~第3段重合のいずれかにおいて、離型剤等の適宜の内添剤を含有した状態で結着樹脂の合成反応を行うことで、適宜の内添剤を含有する3層構成の結着樹脂粒子を形成することができる。
(トナー母体粒子の粒径)
本発明のトナーを構成するトナー母体粒子の粒径は、体積基準のメジアン径で4~10μmの範囲内であることが好ましく、5~8μmの範囲内であることが特に好ましい。トナー母体粒子の粒径を4μm以上とすることで転写効率を向上させ、10μm以下とすることで潜像の解像性を向上することができる。
トナー母体粒子の体積基準のメジアン径は、「マルチサイザー3」(ベックマン・コールター社製)にデータ処理用のコンピューターシステム(ベックマン・コールター社製)を接続した測定装置を用いて測定・算出される。
具体的には、トナー母体粒子0.02gを、界面活性剤溶液20mL(トナー母体粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で10倍希釈した界面活性剤溶液)に添加してなじませた後、超音波分散処理を1分間行い、トナー母体粒子の分散液を調製し、このトナー母体粒子の分散液を、サンプルスタンド内の「ISOTONII」(ベックマン・コールター社製)の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が5~10%になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を25000個、アパーチャ径を50μmにし、測定範囲である1~30μmの範囲を256分割して、その頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から50%の粒径を体積基準のメジアン径とする。
(トナー母体粒子の平均円形度)
トナー母体粒子は、帯電性の安定性及び低温定着性を高める観点から、平均円形度が0.930~1.000の範囲内にあることが好ましく、0.950~0.995の範囲内にあることがより好ましい。
平均円形度が上記範囲内にあれば、個々のトナー母体粒子が破砕しにくくなる。これにより、摩擦帯電付与部材の汚染を抑制してトナーの帯電性を安定させることができるとともに、形成される画像の画質を高めることができる。
トナー母体粒子の平均円形度は、FPIA-2100(Sysmex社製)を用いて測定することができる。
具体的には、測定試料(トナー母体粒子)を界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を1分間行って分散させる。その後、FPIA-2100(Sysmex社製)によって、測定条件HPF(高倍率撮像)モードにて、HPF検出数3000~10000個の適正濃度で撮影を行う。HPF検出数が上記の範囲内であれば、再現性のある測定値を得ることができる。撮影した粒子像から、個々のトナー母体粒子の円形度を下記式(2)に従って算出し、各トナー母体粒子の円形度を加算して全トナー母体粒子数で除することにより、平均円形度を得る。
式(2):トナー母体粒子の円形度=(粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長)/(粒子投影像の周囲長)
[静電荷像現像用トナーの製造]
本発明のトナーは、上記トナー母体粒子の表面に上記の量で上記外添剤を付着させることで得られる。具体的には、以下の方法が用いられる。
トナー母体粒子に対する外添剤の外添混合処理は、機械式混合装置を用いることができる。機械式混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、タービュラーミキサー等が使用できる。これらの中で、ヘンシェルミキサーのように処理される粒子に剪断力を付与できる混合装置を用いて、混合時間を長くする又は撹拌羽根の回転周速を上げる等の混合処理を行うことが好ましい。また、複数種類の外添剤を使用する場合、トナー母体粒子に対して全ての外添剤を一括で混合処理するか、又は外添剤に応じて複数回に分けて分割して混合処理してもよい。
また、外添剤の混合方法は、例えば上記機械式混合装置を用いて、混合強度、すなわち撹拌羽根の周速、混合時間、又は、混合温度等を制御することによって外添剤の解砕度合いや付着強度を制御することができる。
上記のトナーの製造方法では、上記機械式混合装置及び混合方法により、外添剤としてのバリウム含有チタン酸ストロンチウム粒子(A)の解砕度合いやトナー母体粒子への付着強度を制御することができる。
[二成分現像剤]
本発明の静電荷像現像用トナーは、例えば、本発明のトナーとキャリアとを含有する、静電荷像現像用の二成分現像剤として使用することができる。二成分現像剤は、例えば、本発明のトナーと下記キャリア粒子とを混合することにより、得ることができる。混合の際に用いられる混合装置としては特に制限されないが、例えば、ナウターミキサー、Wコーン及びV型混合機等が挙げられる。二成分現像剤中のトナーの含有量(トナー濃度)は、特に制限されないが、4.0~8.0質量%であると好ましい。
(キャリア粒子)
キャリア粒子は、磁性体により構成され、公知のものを用いることができる。例えば、キャリア粒子としては、磁性体からなる芯材粒子の表面に樹脂被覆が施されてなる被覆型キャリア粒子、又は、樹脂中に磁性体微粉末が分散されてなる分散型キャリア粒子などにより構成することができる。キャリア粒子の平均粒径は、トナー母体粒子と同様の方法で測定される体積基準のメジアン径として、一般的には10~500μmの範囲内であり、好ましくは30~100μmの範囲内である。キャリア粒子は、感光体に対するキャリア粒子の付着を抑制する観点から、被覆型キャリア粒子であることが好ましい。以下、被覆型キャリア粒子について説明する。
(芯材粒子)
被覆型キャリア粒子を構成する芯材粒子は、例えば、鉄粉などの金属粉の他、各種フェライトなどから構成される。これらの中では、フェライトが好ましい。
フェライトとしては、銅、亜鉛、ニッケル、マンガンなどの重金属を含有するフェライトやアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有する軽金属フェライトが好ましい。
フェライトは、下記式(a)で表される化合物で、フェライトを構成するFe2O3のモル比yを30~95モル%の範囲内とすることが好ましい。
式(a):(MO)x(Fe2O3)y
上記モル比yが、上記範囲内の値となるフェライトは、所望の磁化を得やすいので、キャリア付着を起こしにくいキャリア粒子を作製できるなどのメリットを有する。
上記式(a)中のMは、マンガン(Mn)、マグネシウム(Mg)、ストロンチウム(Sr)、カルシウム(Ca)、チタン(Ti)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、ニッケル(Ni)、アルミニウム(Al)、ケイ素(Si)、ジルコニウム(Zr)、ビスマス(Bi)、コバルト(Co)、リチウム(Li)などの金属原子で、これらを単独又は複数種類組み合わせて使用することが可能である。
また、キャリア粒子を構成する芯材粒子の磁化は、飽和磁化が30~75A・m2/kgの範囲内、残留磁化が5.0A・m2/kg以下であることが好ましい。
このような磁気特性を有する芯材粒子を用いることにより、キャリア粒子が部分的に凝集することが防止され、現像剤搬送部材の表面に二成分現像剤が均一分散されて、濃度むらがなく、均一で高精細のトナー画像を形成することが可能になる。
(キャリア被覆用樹脂)
被覆型キャリア粒子を構成する被覆用樹脂を得るための単量体として、疎水性の高い脂環式メタクリル酸エステルを用いることにより、キャリア粒子の水分吸着量が低減され、帯電性の環境差が低減され、特に高温高湿環境下における帯電量の低下が抑制される。また、脂環式メタクリル酸エステルを含む単量体を重合させて得られる樹脂は、適度な機械的強度を有し、被覆材として適度に膜摩耗されることにより、キャリア粒子表面がリフレッシュされる。
脂環式メタクリル酸エステルとしては、炭素数5~8のシクロアルキル基を有するものが好ましく、具体的には、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸シクロオクチルなどが挙げられる。これらの中では、機械的強度及び帯電量の環境安定性の観点から、メタクリル酸シクロヘキシルが特に好ましい。
キャリア粒子における被覆用樹脂の平均層厚は、キャリアの耐久性と低電気抵抗化の両立の観点より、0.05~4.0μmの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは、0.2~3.0μmの範囲内である。被覆材の平均層厚が上記範囲内であることにより、帯電性と耐久性を好ましい範囲に設定することができる。
[画像形成方法]
本発明の静電荷像現像用トナーは、帯電工程、露光工程、現像工程及び転写工程を有する画像形成方法において、現像ローラーを複数有する現像装置によりトナーを像担持体に供給することにより現像工程が行われる、画像形成方法に好適に適用することができる。
該現像工程には二成分現像剤が用いられる。二成分現像剤としては、例えば、撹拌によって、キャリアは正極性に帯電し、トナーは負極性に帯電するものを用いる。そして、正に帯電したキャリアが現像ローラーの外周面に磁気的に吸着されることにより、キャリアの周囲に付着した負に帯電したトナーが搬送される。次いで、現像ローラーの外周面から、静電潜像が形成された像担持体の表面にトナーを付着させる(供給する)ことにより現像が行われる。
現像装置が現像ローラーを複数有する場合、現像ローラーを1本のみ有る場合と比べ、現像ローラー1本当たりの像担持体へのトナー現像量(供給量)を減らすことができる。そのため、現像ローラー及び撹拌搬送部材の回転速度を低くすることができ、結果として用いる二成分現像剤にかかる機械的ストレスが低減され、画像濃度追従性を良化できる。このような画像形成方法に、本発明の静電荷像現像用トナーを用いれば、画像濃度追従性はより高まり、高温高湿環境における高印字率での印刷においても良好な画像濃度追従性が得られる。
本発明の画像形成方法に用いる現像装置は、周方向に複数の磁極を有するマグネットローラーと当該マグネットローラーの外周面に沿って回転可能に支持された現像スリーブとを有する現像ローラーを複数備え、該現像ローラーとして、像担持体の回転方向の上流側に配置される第1現像ローラー及び該像担持体の回転方向の下流側に配置される第2現像ローラーを有する。本発明の静電荷像現像用トナーは、このような現像装置を用いて像担持体に供給される。
以下、本発明の静電荷像現像用トナーを用いて行う好適な電子写真画像形成方法の一例を、図1に示す画像形成装置及び図2に示す該画像形成装置が有する現像装置を用いて説明する。
当該電子写真画像形成方法は、本発明の静電荷像現像用トナーを用いて、基材に画像を形成する方法である。具体的には、少なくとも帯電工程、露光工程、現像工程及び転写工程を有する電子写真画像形成方法であって、現像工程において、例えば、図2に示すような、複数の現像ローラーを備える現像装置を用いて、本発明の静電荷像現像用トナーの像担持体への供給を行う。
なお、転写工程では、像担持体(図1では「感光体ドラム413」)上から中間転写体(図1では「中間転写ベルト421」)上にトナー像を転写する一次転写工程と、当該中間転写体上の上記トナー像を転写材(図1では「用紙S」)上に転写する二次転写工程を有することが好ましい。
図1に示す画像形成装置100は、画像読取部110、画像処理部30、画像形成部40、用紙搬送部50及び定着装置60等を備える。
画像形成部40は、Y(イエロー)、M(マゼンタ)、C(シアン)、K(ブラック)の各色トナーによる画像を形成する画像形成ユニット41Y、41M、41C及び41Kを有する。これらは、収容されるトナー以外はいずれも同じ構成を有するので、以後、色を表す記号を省略することがある。画像形成部40は、さらに、中間転写ユニット42及び二次転写ユニット43を有する。これらは、転写装置に相当する。
画像形成ユニット41は、露光装置411、現像装置412、感光体ドラム413、帯電装置414及びドラムクリーニング装置415を有する。感光体ドラム413は、例えば負帯電型の有機感光体である。感光体ドラム413の表面は、光導電性を有する。
帯電装置414は、感光体ドラム413に接触するように設けられた帯電ローラーによって感光体ドラム413表面を帯電させる帯電ローラー方式とすることが好ましい。帯電装置414は、コロナ帯電器や、帯電ブラシ、帯電ブレードなどの接触帯電部材を感光体ドラム413に接触させて帯電させる接触帯電装置であってもよい。
露光装置411は、例えば、光源としての半導体レーザーと、形成すべき画像に応じたレーザー光を感光体ドラム413に向けて照射する光偏向装置(ポリゴンモーター)とを含む。
現像装置412は、図2に示すように、トナーとキャリアとを含む二成分現像剤が収容される筐体500を備える。筐体500が感光体ドラム413に向かって開口する部分には、感光体ドラム413の回転方向の上流側に配置される第1現像ローラー510と、感光体ドラム413の回転方向の下流側に配置される第2現像ローラー520が設けられている。感光体ドラム413と、第1現像ローラー510及び第2現像ローラー520との間には、それぞれ所定の間隔DS1及びDS2が設けられている。
第1現像ローラー510は、第1マグネットローラー510Aと、第1マグネットローラー510Aの外周面に沿って回転可能に支持された筒状の第1現像スリーブ510Bとを備える。第2現像ローラー520は、第2マグネットローラー520Aと、第2マグネットローラー520Aの外周面に沿って回転可能に支持された筒状の第2現像スリーブ520Bとを備える。
筐体500内における第1及び第2現像ローラー510、520が設けられた位置の後方には、第1現像剤収容室530と第2現像剤収容室540が設けられている。第1及び第2現像剤収容室530、540内には、二成分現像剤を撹拌しながら搬送するともに、第2現像ローラー520に二成分現像剤を供給する第1撹拌搬送部材535と第2撹拌搬送部材545が設けられている。第1及び第2撹拌搬送部材535、545は、第1及び第2現像ローラー510、520の軸線に沿って配置されるとともに、軸線方向の両端部に開口(図示せず)を有した隔壁570を挟んで並列するように配置されており、それぞれの軸線方向に二成分現像剤を搬送する。
第1及び第2現像ローラー510、520の周囲には、第2現像ローラー520の外周面上に磁気的に吸着された二成分現像剤の層厚を規制する層規制部材550と、第1現像ローラー510の外周面から剥離された二成分現像剤を第1撹拌搬送部材535の作動領域に案内する案内部材560が設けられている。案内部材560は、先端560aが第1現像スリーブ510Bの外周面に対向するように配置された板状の部材である。
第1及び第2マグネットローラー510A、520Aは、周方向に複数の磁極(それぞれ、S5~S8、N4~N6及びS1~S4、N1~N3)が着磁されており、磁力の作用で第1及び第2現像スリーブ510B、520Bの外周面に二成分現像剤を磁気的に吸着し又は剥離することが可能となっている。そして、これらの磁極は、第1及び第2マグネットローラー510A、520Aの軸線方向にほぼ均等に着磁され、軸線方向のいずれの位置でもほぼ同じ磁界を周辺に形成するものとなっている。
第2現像ローラー520が有する第2現像スリーブ520Bは、図2中の矢印Cで示す方向、つまり矢印Bで示される方向に駆動される感光体ドラム413と対向する位置で周面が感光体ドラム413と同方向に移動するように回転駆動される。また、第1現像ローラー510が有する第1現像スリーブ510Bは、矢印Dで示す方向に駆動される。これにより、第1現像スリーブ510Bが第2現像スリーブ520Bと対向する位置、つまり二成分現像剤の受け渡し位置では対向する双方の周面が同方向に移動する。第1現像スリーブ510Bと感光体ドラム413とが対向する位置では、対向する双方の周面が互いに反対方向に移動するように回転駆動される。
中間転写ユニット42は、中間転写ベルト421を感光体ドラム413に圧接させる一次転写ローラー422、バックアップローラー423Aを含む複数の支持ローラー423、及びベルトクリーニング装置426を有する。中間転写ベルト421は、複数の支持ローラー423にループ状に張架される。複数の支持ローラー423のうちの少なくとも一つの駆動ローラーが回転することにより、中間転写ベルト421は矢印A方向に一定速度で走行する。
二次転写ユニット43は、無端状の二次転写ベルト432、及び二次転写ローラー431Aを含む複数の支持ローラー431を有する。二次転写ベルト432は、二次転写ローラー431A及び支持ローラー431によってループ状に張架される。
定着装置60は、例えば、定着ローラー62と、定着ローラー62の外周面を覆い、用紙S上のトナー画像を構成するトナーを加熱、融解するための無端状の発熱ベルト63と、用紙Sを定着ローラー62及び発熱ベルト63に向けて押圧する加圧ローラー64と、を有する。
画像形成装置100は、さらに、画像読取部110、画像処理部30及び用紙搬送部50を有する。画像読取部110は、給紙装置111及びスキャナー112を有する。用紙搬送部50は、給紙部51、排紙部52、及び搬送経路部53を有する。給紙部51を構成する三つの給紙トレイユニット51a~51cには、坪量やサイズなどに基づいて識別された用紙S(規格用紙、特殊用紙)があらかじめ設定された種類ごとに収容される。搬送経路部53は、レジストローラー対53aなどの複数の搬送ローラー対を有する。
画像形成装置100による画像形成方法の一例を説明する。
スキャナー112は、コンタクトガラス上の原稿Dを光学的に走査して読み取る。原稿Dからの反射光がCCDセンサー112aにより読み取られ、入力画像データとなる。入力画像データは、画像処理部30において所定の画像処理が施され、露光装置411に送られる。
感光体ドラム413は一定の周速度で回転する。帯電装置414は、感光体ドラム413の表面を一様に負極性に帯電させる。露光装置411では、ポリゴンモーターのポリゴンミラーが高速で回転し、各色成分の入力画像データに対応するレーザー光が、感光体ドラム413の軸方向に沿って展開し、当該軸方向に沿って感光体ドラム413の外周面に照射される。こうして感光体ドラム413の表面には、静電潜像が形成される。
現像装置412では、第1現像剤収容室530と第2現像剤収容室540から、第1撹拌搬送部材535と第2撹拌搬送部材545により、二成分現像剤が撹拌されながら搬送され、その際に帯電した二成分現像剤(トナー及びキャリア)が第1及び第2の現像ローラー510、520に供給されて、現像ローラーの表面で磁性ブラシを形成する。帯電したトナーは、上記磁性ブラシから感光体ドラム413における静電潜像の部分に静電的に付着する。こうして、感光体ドラム413の表面の静電潜像が可視化され、感光体ドラム413の表面に、静電潜像に応じたトナー画像が形成される。
現像装置412では、現像ローラーとして、第1及び第2の現像ローラー510、520の2本の現像ローラーを有することから、上記のとおり現像ローラー及び撹拌搬送部材の回転速度を低くすることができ、結果として用いる二成分現像剤にかかる機械的ストレスが低減され、画像濃度追従性を良化できる。このような現像装置を用いた画像形成方法に、本発明の静電荷像現像用トナーを用いれば、画像濃度追従性はより高まり、高温高湿環境における高印字率での印刷においても良好な画像濃度追従性が得られる。
感光体ドラム413の表面のトナー画像は、中間転写ユニット42によって中間転写ベルト421に転写される。転写後に感光体ドラム413の表面に残存する転写残トナーは、感光体ドラム413の表面に摺接するドラムクリーニングブレードを有するドラムクリーニング装置415によって除去される。
一次転写ローラー422によって中間転写ベルト421が感光体ドラム413に圧接することにより、感光体ドラム413と中間転写ベルト421とによって、一次転写ニップが感光体ドラムごとに形成される。当該一次転写ニップにおいて、各色のトナー画像が中間転写ベルト421に順次重なって転写される。
一方、二次転写ローラー431Aは、中間転写ベルト421及び二次転写ベルト432を介して、バックアップローラー423Aに圧接される。それにより、中間転写ベルト421と二次転写ベルト432とによって、二次転写ニップが形成される。当該二次転写ニップを用紙Sが通過する。用紙Sは、用紙搬送部50によって二次転写ニップへ搬送される。用紙Sの傾きの補正及び搬送のタイミングの調整は、レジストローラー対53aが配設されたレジストローラー部により行われる。
上記二次転写ニップに用紙Sが搬送されると、二次転写ローラー431Aへ転写バイアスが印加される。この転写バイアスの印加によって、中間転写ベルト421に担持されているトナー画像が用紙Sに転写される。トナー画像が転写された用紙Sは、二次転写ベルト432によって、定着装置60に向けて搬送される。
定着装置60は、発熱ベルト63と加圧ローラー64とによって、定着ニップを形成し、搬送されてきた用紙Sを当該定着ニップ部で加熱、加圧する。用紙S上のトナー画像を構成するトナーは、加熱され、その内部で結晶性樹脂が速やかに融け、その結果、比較的少ない熱量で速やかにトナー全体が融解し、トナー成分が用紙Sに付着する。こうして、比較的少ない熱量で速やかにトナー画像が用紙Sに定着する。トナー像が定着された用紙Sは、排紙ローラー52aを備えた排紙部52により機外に排紙される。こうして、高画質の画像が形成される。
なお、二次転写後に中間転写ベルト421の表面に残存する転写残トナーは、中間転写ベルト421の表面に摺接するベルトクリーニングブレードを有するベルトクリーニング装置426によって除去される。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「%」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量%」を表す。
[トナー]
以下のとおりトナー〔1〕~〔20〕及び二成分現像剤〔1〕~〔20〕を作製し、これらを用いて得られたトナーの特性を評価した。
<トナー母体粒子の作製>
トナー母体粒子として、結着樹脂が非結晶性樹脂と結晶性樹脂からなるトナー母体粒子〔b1〕及び結着樹脂が非結晶性樹脂からなるトナー母体粒子〔b2〕を作製した。
1.スチレンアクリル樹脂粒子分散液〔1〕の調製
(1)第1段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム8質量部をイオン交換水3000質量部に溶解させた界面活性剤溶液を調製し、窒素気流下230rpmの撹拌速度で撹拌しながら内温を80℃に昇温させた。昇温後、上記界面活性剤溶液に、過硫酸カリウム(KPS)10質量部をイオン交換水200質量部に溶解させた溶液を添加し、再度液温を80℃とした後、下記化合物を含有する重合性単量体混合液を1時間かけて滴下した。
スチレン 480質量部
n-ブチルアクリレート 250質量部
メタクリル酸 68質量部
n-オクチル-3-メルカプトプロピオネート 16質量部
上記重合性単量体混合液の滴下後、この系を80℃にて2時間にわたり加熱、撹拌する
ことにより重合(第1段重合)を行い、スチレンアクリル樹脂粒子〔a1〕を含有するスチレンアクリル樹脂粒子分散液〔a1〕を調製した。
(2)第2段重合
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、下記化合物を添加し、90℃に加温して溶解させて、重合性単量体と離型剤を含有する混合溶液を調製した。
スチレン 245質量部
n-ブチルアクリレート 120質量部
n-オクチル-3-メルカプトプロピオネート 1.5質量部
パラフィンワックス「HNP-11(日本精蝋社製) 67質量部
一方、ポリオキシエチレン-2-ドデシルエーテル硫酸ナトリウム7質量部をイオン交換水800質量部に溶解させた界面活性剤溶液を98℃に加熱した。この界面活性剤溶液に、上記スチレンアクリル樹脂粒子〔a1〕を固形分換算で260質量部とする量のスチレンアクリル樹脂粒子分散液〔a1〕と、上記重合性単量体と離型剤を含有する混合溶液とを添加した。それらの添加後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」(エム・テクニック社製)を用いて1時間混合分散処理を行うことにより、乳化粒子を含む分散液を調製した。
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム6質量部をイオン交換水200質量部に溶解させた溶液を添加し、この系を82℃で1時間にわたり加熱撹拌することにより重合(第2段重合)を行い、スチレンアクリル樹脂粒子〔a2〕を含有する、スチレンアクリル樹脂粒子分散液〔a2〕を調製した。
(3)第3段重合
上記で得られたスチレンアクリル樹脂粒子分散液〔a2〕に、過硫酸カリウム11質量部をイオン交換水400質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、液温を80℃にした後、下記化合物を含有する重合性単量体混合液を1時間かけて滴下した。
スチレン 435質量部
n-ブチルアクリレート 130質量部
メタクリル酸 33質量部
n-オクチル-3-メルカプトプロピオネート 8質量部
上記重合性単量体混合液を滴下終了後、2時間にわたり加熱撹拌することにより重合(第3段重合)を行った後、28℃まで冷却し、スチレンアクリル樹脂粒子〔1〕を含有する、スチレンアクリル樹脂粒子分散液〔1〕を調製した。上記スチレンアクリル樹脂粒子分散液〔1〕に含有される、スチレンアクリル樹脂粒子〔1〕の粒径を電気泳動光散乱光度計「ELS-800(大塚電子社製)」を用いて測定したところ、体積基準メジアン径で150nmであった。また、公知の方法でガラス転移温度を測定したところ45℃であった。スチレンアクリル樹脂粒子〔1〕を構成する樹脂の重量平均分子量は3万2千であった。
2.結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔1〕の調製
(1)結晶性ポリエステル樹脂〔1〕の合成
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、1,6-ヘキサンジオール118質量部、1,12-ドデカンジカルボン酸271質量部、及び重縮合触媒としてチタンテトライソプロポキシド0.8質量部を10回に分割して入れ、235℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら5時間反応させた。次いで13.3kPa(100mmHg)の減圧下にて1時間反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂〔1〕を合成した。
(2)結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔1〕の調製
得られたポリエステル樹脂〔1〕100質量部を、「ランデルミル、形式:RM」(徳寿工作所社製)で粉砕し、あらかじめ作製した0.26質量%濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液638質量部と混合し、90℃で加熱撹拌しながら超音波ホモジナイザー「US-150T」(日本精機製作所製)を用いてV-LEVEL、300μAで30分間超音波分散し、上記同様の装置で測定した体積基準のメジアン径が200nmである結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔1〕を調製した。
3.着色剤粒子分散液〔1〕の調製
ドデシル硫酸ナトリウム90質量部をイオン交換水1600質量部に溶解させた溶液を撹拌しながら、C.I.ピグメントブルー15:3(東洋インキ(株)製)420質量部を徐々に添加した。次いで、撹拌装置「クレアミックス(エム・テクニック社製)」を用いて分散処理を行うことにより、着色剤粒子分散液〔1〕を調製した。
4-1.トナー母体粒子〔b1〕の作製
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、下記化合物を投入した。
スチレンアクリル樹脂粒子分散液〔1〕 300質量部(固形分換算)
結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔1〕 30質量部(固形分換算)
イオン交換水 1600質量部
着色剤粒子分散液〔1〕 20質量部(固形分換算)
次に、上記反応容器の液温を30℃にした後、5mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を添加してpHを10に調整した。
さらに塩化マグネシウム・6水和物35質量部をイオン交換水35質量部に溶解した水溶液を、撹拌状態の下で30℃にて10分間かけて添加して3分間保持してから昇温を開始した。昇温は60分かけて80℃まで行い、90℃に保持した状態で上記粒子の凝集、融着を行った。この状態で「マルチサイザー3(ベックマン・コールター社製)」を用いて反応容器内で成長する粒子の粒径測定を行い、体積基準メジアン径が6.0μmになったときに塩化ナトリウム150質量部をイオン交換水600質量部に溶解した水溶液を添加して粒子の成長を停止させた。さらに、熟成処理として液温を85℃にして加熱撹拌を行い、「FPIA-3000(シスメックス社製)」による測定で平均円形度が0.980になるまで粒子の融着を進行させた。
その後、液温を30℃まで冷却し、塩酸を使用して液のpHを2に調整して撹拌を停止した。この様にしてトナー母体粒子分散液〔b1〕を作製した。
上記工程を経て作製したトナー母体粒子分散液〔b1〕をバスケット型遠心分離機「MARKIII 型式番号60×40(松本機械(株)製)」で固液分離し、トナー母体粒子〔b1〕のウェットケーキを形成した。
このウェットケーキを、上記バスケット型遠心分離機で、ろ液の電気伝導度が5μS/cmになるまで45℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー(セイシン企業(株)製)」に移し、水分量が0.5質量%になるまで乾燥処理を行うことによりシアン色のトナー母体粒子〔b1〕を作製した。
4-2.トナー母体粒子〔b2〕の作製
トナー母体粒子〔b1〕の作製から、反応容器に投入する化合物を下記のように変更して、非晶性樹脂としてスチレンアクリル樹脂を含有し結晶性樹脂を含有しないトナー母体粒子〔b2〕を作製した。
スチレンアクリル樹脂粒子分散液〔1〕 330質量部(固形分換算)
イオン交換水 1600質量部
着色剤粒子分散液〔1〕 20質量部(固形分換算)
<外添剤の作製>
外添剤として、バリウム含有チタン酸ストロンチウム粒子(A)の範囲内にあるバリウム含有チタン酸ストロンチウム粒子〔A1〕~〔A6〕及びバリウム含有チタン酸ストロンチウム粒子(A)に該当しない、すなわち、バリウム含まない又は規定以上に含有する若しくはランタンを含むチタン酸ストロンチウム粒子〔A7〕~〔A10〕を以下のとおり作製した。また、併せて、シリカ粒子〔B1〕~〔B6〕を以下のとおりゾルゲル法で作製した。シリカ粒子〔B2〕及び〔B3〕がシリカ粒子(B)の範囲内にあるシリカ粒子であり、それ以外は、シリカ粒子(B)に該当しないシリカ粒子である。
5-1.バリウム含有チタン酸ストロンチウム粒子〔A1〕の作製
硫酸法で得られたメタチタン酸を脱鉄漂白処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えてpH9.0とし、脱硫処理を行い、その後、塩酸を添加してpH5.8まで中和し、ろ過水洗を行って、洗浄済みケーキを得た。この洗浄済みケーキに水を加えてTiO2として2mol/Lのスラリーとした後、塩酸を加えてスラリーのpHを1.4とし、メタチタン酸の解膠処理を行った。
このメタチタン酸をTiO2として2.000mol分だけ採取し、3Lの反応容器に投入した。その中に塩化ストロンチウム及び塩化バリウムをそれぞれ1.987mol及び0.013molだけ添加した後、TiO2濃度が1mol/Lになるように適量の水を加えて調整した。次に、撹拌しながら90℃に加温した後、10mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液553mLを1時間かけて添加し、その後、95℃で1時間撹拌を続け反応を終了した。
当該反応終了後のスラリーを50℃まで冷却し、pH5.0となるまで塩酸を加え1時間撹拌を続けた。得られた沈殿をデカンテーション法で洗浄して、バリウム含有チタン酸ストロンチウム粒子〔A1〕(以下、粒子〔A1〕という。)を含むスラリーを得た。
粒子〔A1〕を含むスラリーをろ過して、粒子〔A1〕を分離した後、120℃の大気中で10時間乾燥し、粒子〔A1〕を得た。得られた粒子〔A1〕について、上記方法により、数平均一次粒径、平均円形度、バリウムとストロンチウムの合計質量に対するバリウムの質量百分率(バリウム比率)を求めた。粒子〔A1〕の数平均一次粒径は30nmであった。また、平均円形度は0.96であった。粒子〔A1〕のバリウム比率は1質量%であった。得られた結果を、粒子〔A1〕の作製に用いた化合物量とともに表Iに示す。
5-2.バリウム含有チタン酸ストロンチウム粒子〔A2〕~〔A6〕の作製
粒子〔A1〕の作製に対して、塩化ストロンチウム及び塩化バリウムの使用量をそれぞれ表Iのように変化させてバリウム含有チタン酸ストロンチウム粒子〔A2〕~〔A6〕(以下、それぞれ粒子〔A2〕~〔A6〕という。)を得た。粒子〔A1〕と同様にして測定した粒子〔A2〕~〔A6〕のバリウム比率、数平均一次粒径及び平均円形度の測定結果を表Iに示す。
5-3.チタン酸ストロンチウム粒子〔A7〕~〔A10〕の作製
粒子〔A1〕の作製に対して、塩化ストロンチウム及び塩化バリウムの使用量をそれぞれ表Iのように変化させてバリウムを含有しないチタン酸ストロンチウム粒子〔A7〕(以下、粒子〔A7〕という。)、バリウムを本発明の規定以上に含有するチタン酸ストロンチウム粒子〔A8〕(以下、粒子〔A8〕という。)を作製した。
また、粒子〔A1〕の作製に対して、塩化バリウムの代わりに塩化ランタンを用い、塩化ストロンチウム及び塩化ランタンの使用量を表Iのようにしてランタンを含有するチタン酸ストロンチウム粒子〔A9〕、〔A10〕(以下、それぞれ粒子〔A9〕、〔A10〕という。)を作製した。粒子〔A1〕と同様にして測定した粒子〔A7〕~〔A10〕のバリウム比率又はランタン比率、数平均一次粒径及び平均円形度の測定結果を表Iに示す。なお、ランタン比率は、ストロンチウムとランタンの合計質量に対するランランの質量百分率である。
6-1.シリカ粒子〔B1〕の作製
撹拌機、滴下ロート及び温度計を備えた3リットルの反応器に、エタノール945質量部及びテトラエトキシトキシシラン405質量部を加えて撹拌し、35℃に調整した。次に28%アンモニア水45質量部を溶解させた水溶液135質量部を35分かけて添加して混合した。さらに滴下後1時間撹拌を継続し加水分解を行い、シリカ粒子の懸濁液を得た。
この水性懸濁液に室温でメチルトリメトキシシラン4.8質量部を滴下して、シリカ粒子表面を疎水化処理した。
こうして得られた分散液を80℃に加熱し、エタノールを留去した。得られた分散液に室温でヘキサメチルジシラザン130質量部を添加し60℃に加熱し9時間反応させ、シリカ粒子をトリメチルシリル化した。その後、溶媒を減圧下で留去してシリカ粒子〔B1〕を作製した。
上記の方法により得られたシリカ粒子〔B1〕について、上記の方法で数平均一次粒径及び変動係数を測定したところ、数平均一次粒径が40nm、変動係数が20%であった。
6-2.シリカ粒子〔B2〕~〔B6〕の作製
シリカ粒子〔B1〕の作製に対して、表IIのように28%アンモニア水の量及び添加時間を変化させてシリカ粒子〔B2〕~〔B6〕を作製した。シリカ粒子〔B2〕~〔B6〕について、上記と同様に数平均一次粒径及び変動係数を測定した。シリカ粒子〔B1〕~〔B6〕の製造条件及び測定して得られた物性を表IIに示す。
<トナーの作製>
上記で得られたトナー母体粒子と、外添剤としてのバリウム含有チタン酸ストロンチウム粒子、シリカ粒子等を用いて、以下に示す方法でトナーを作製した。
7-1.トナー〔1〕の作製
ヘンシェルミキサー型式「FM20C/I」(日本コークス工業(株)製)にトナー母体粒子〔b1〕を100質量部、バリウム含有チタン酸ストロンチウム粒子〔A1〕を2.0質量部、シリカ粒子〔B1〕を1.0質量部だけ添加し、羽先端周速が40m/sとなる回転数にて1時間撹拌し、外添処理を実施して、トナー〔1〕を得た。また、品温は40℃となるようにジャケットの冷却水を調整した。
7-2.トナー〔2〕~〔20〕の作製
トナー〔1〕の作製に対し、トナー母体粒子、バリウム含有チタン酸ストロンチウム粒子及びシリカ粒子の種類並びにトナー母体粒子100質量部に対するチタン酸ストロンチウム粒子及びシリカ粒子の含有量(質量部)を表IIIのように変更し、トナー〔2〕~〔20〕を作製した。なお、表IIIでは、バリウムを含む(または含まない)チタン酸ストロンチウム粒子またはランタンを含むチタン酸ストロンチウム粒子をまとめて「チタン酸ストロンチウム粒子」の欄に記載した。
<二成分現像剤の作製>
上記のようにして作製したトナー〔1〕~〔20〕について、それぞれシクロヘキシルメタクリレートとメチルメタクリレートの共重合樹脂(モノマー質量比=1:1)を被覆した体積平均粒径30μmのフェライトキャリアを用い、配合比をキャリア100質量部に対してトナー6質量部とし、常温常湿(温度10℃、相対湿度20%RH、温度30℃、相対湿度80%RH)環境下で、Vブレンダに添加した。Vブレンダの回転数を20rpm、撹拌時間を20分としてトナーとキャリアを混合した。さらに混合物を目開き125μmのメッシュで篩い分けて二成分現像剤〔1〕~〔20〕を作製した。
[トナーの評価]
上記のようにして作製したトナー〔1〕~〔20〕及びこれらをそれぞれ含む二成分現像剤〔1〕~〔20〕を用いて、以下の評価を行った。なお、以下の評価に用いた複写機「bizhubPRESSC1070」(コニカミノルタ社製)の現像装置は、現像ロールを1本有するもの(現像装置1)である。
(1)最低定着温度
複写機「bizhubPRESSC1070」(コニカミノルタ社製)を用い、定着装置を、加熱ローラーの表面温度(定着温度)を130~200℃の範囲で変更することができるように改造したものに各トナー及び二成分現像剤を装填して評価を行った。具体的には、トナー〔1〕に対してはこれを含む二成分現像剤〔1〕を用いて、以下トナー〔2〕~〔20〕及びこれらをそれぞれ含む二成分現像剤〔2〕~〔20〕についても同様にして評価を行った。なお、以下の(2)、(3)についても同様にして評価した。結果を、トナーの外添剤の物性とともに表IIIに示す。
まず、常温常湿(温度20℃、湿度50%RH)の環境下において、A4サイズの上質紙「CFペーパー」(コニカミノルタ社製)上で100mm×100mmサイズの画像を定着温度200℃で出力した。得られた画像の濃度を濃度計「FD-7」(コニカミノルタ社製)を用いて測定し、画像濃度が1.40となるように濃度調整を行った。その後、100mm×100mmサイズの画像を定着させる定着実験を、設定される定着温度を130℃から1℃刻みで上げるように変更しながら200℃まで繰り返し行った。
上記で得られた各定着温度におけるプリント物を目視確認し、すべてのトナーが定着器に付着せず紙に定着したもっとも低い温度を最低定着温度[℃]とした。
(2)高温高湿下での画像濃度
複写機「bizhubPRESSC1070」(コニカミノルタ社製)を改造して温湿度補正の制御を無効にしたものを用い、各トナー及び二成分現像剤を装填して評価を行った。
まず、常温常湿(温度20℃、湿度50%RH)の環境下において、A4サイズの上質紙「CFペーパー」(コニカミノルタ社製)上に100mm×100mmサイズの画像を出力した。得られた画像の濃度を濃度計「FD-7」(コニカミノルタ社製)を用いて測定し、画像濃度が1.40となるように濃度調整を行った。
その後、高温高湿(温度30℃、湿度85%RH)の環境下において、A4サイズの上質紙「CFペーパー」上に100mm×100mmサイズの画像を出力した。該高温高湿環境下で得られた画像の濃度を上記と同様にして測定し、以下の評価基準により評価した。
(評価基準)
◎(良好):測定した画像濃度が1.30以上1.40以下である。
〇(使用可):測定した画像濃度が1.20以上1.30未満である。
×(不合格):測定した画像濃度が1.20未満である。
(3)画像濃度追従性
複写機「bizhubPRESSC1070」(コニカミノルタ社製)に各トナー及び二成分現像剤を装填して評価を行った。
まず、常温常湿(温度20℃、湿度50%RH)の環境下にてA3サイズの上質紙「CFペーパー」(コニカミノルタ社製)に全面ベタ画像を1枚出力し、濃度計「FD-7」(コニカミノルタ社製)を用いてそれぞれ測定し、9点の平均値を画像濃度[D1]として求めた。
上記画像濃度[D1]が1.40となるように濃度調整を実施した後、全面ベタを1000枚印字した。1000枚印字後の画像濃度[D1000]を[D1]と同じ方法で求めた。[D1]に対する[D1000]の濃度比率([D1000]/[D1]×100)を算出して、以下の評価基準により評価した。
(評価基準)
◎(良好):濃度比率が90%以上である。
〇(使用可):濃度比率が80%以上90未満である。
×(不合格):濃度比率が80%未満である。
表IIIに示されるとおり、本発明のトナーを用いれば、流動性が良好であることで画像濃度追従性が良好であり、高温高湿環境における高印字率での印刷においても良好な画像濃度が得られることがわかる。
[画像形成方法]
上記で得られたトナー〔11〕及び二成分現像剤〔11〕を用い、画像形成装置として、複写機「bizhubPRESSC1070」(コニカミノルタ社製)において、現像装置1を、以下の現像装置2に置き換えたものを用いて、上記(1)~(3)と同様に画像形成を行い、上記(1)~(3)と同様にして、最低定着温度、高温高湿下での画像濃度及び画像濃度追従性を評価した。
(現像装置2)
現像装置2は、現像ローラーを2本保有し、当該2本の現像ローラーのローラー端部の線速が現像装置1の半分となるように改造した現像装置である。なお、2本の現像ローラーの1本は像担持体(感光体ドラム)の回転方向の上流側に配置され、もう1本は像担持体(感光体ドラム)の回転方向の下流側に配置されていた。
上記で得られた結果を、トナー〔11〕及び二成分現像剤〔11〕を用いて、現像装置1を有する複写機「bizhubPRESSC1070」(コニカミノルタ社製)で画像形成した際の結果(表IIIのトナー〔11〕の評価結果に相当)とともに表IVに示す。
表IVから、現像ローラー2本を有する現像装置を用いた画像形成方法では、本発明の画像濃度追従性の効果がより顕著であることがわかる。