JP2021167923A - 画像形成方法及び画像形成システム - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、静電荷像現像用トナーと電子写真感光体を使用する画像形成方法において、電子写真感光体がクリーニング性能とメモリ性能を両立しつつ、高い耐久性を維持できることで、長期使用においても高画質の画像を安定して供給できる画像形成方法及び画像形成システムを提供することである。
【解決手段】本発明の画像形成方法は、静電荷像現像用トナーと電子写真感光体を使用し、少なくとも帯電工程、露光工程、現像工程及び転写工程を有する画像形成方法であって、前記電子写真感光体が感光層を有し、前記感光層が、電荷輸送物質として、特定の構造を有するトリフェニルアミン誘導体を含有し、かつ、前記静電荷像現像用トナーが、外添剤として、少なくともチタン酸化合物粒子を含有することを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、画像形成方法及び画像形成システムに関する。より詳しくは、本発明は、感光体がクリーニング性能とメモリ性能を両立しつつ、高い耐久性を維持できることで、長期使用においても高画質の画像を安定して供給できる画像形成方法及び画像形成システムに関する。

近年、商業印刷分野における電子写真方式において高画質な印刷物をより高速で提供することが可能な電子写真画像形成システムが求められるようになった。

電子写真方式の画像形成システムでは、電子写真感光体（以下、単に「感光体」ともいう。）及び静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）を用いて、帯電工程、露光工程、現像工程及び転写工程を経て画像形成が行われる。さらに、転写工程後の感光体は、クリーニング工程を経て、次の画像形成に供される。

上記感光体には、画像の形成における帯電、露光、現像、転写及びクリーニング等の各工程において、電気エネルギーや光エネルギー、機械的な力などが供給される。したがって、上記感光体には、画像の形成の繰り返しによっても帯電安定性や電位保持性などが損なわれない耐久性が求められている。

特に、上記プロセス速度の上昇により、トナーのクリーニング時における感光体への負荷が増大し、感光体上の傷、摩耗量の増加を招いている。感光体の摩耗は、画像の品質低下を招くことから、感光体にはより高い耐久性が求められるようになった。

また、感光体からトナーをクリーニングする工程において、感光体表面の非静電的付着力の大きさがクリーニング性能に影響することが知られている。そこで、クリーニング性を向上させるために、感光体の表面に低摩擦性の材料で表面層を形成することが知られている。

さらに、プロセス速度の上昇に伴い、感光体にはより高い応答速度が求められている。これに対応して、例えば、特許文献１では、電荷輸送材料として特定構造のトリフェニルアミン系化合物を用いることで感光体の表面強度を維持しつつ、電荷輸送速度を向上させる発明が開示されている。

しかしながら、こうした電荷輸送材料の添加は、メモリ特性に対しては一定の効果が認められるものの、耐久性は低下する傾向にあった。具体的には、感光体が摩耗し易く、トナーのクリーニング不良が発生し、形成画像にスジ状の欠陥が生じる等の問題があった。

一方、高い耐久性を求めて、感光体表面に、光硬化による三次元架橋構造の樹脂保護層を形成する試みがなされている。光硬化型樹脂の保護層は、強度は出るがメモリ特性に劣り、メモリ特性維持のために上記のような電荷輸送材料の添加が必要とされる。そして、上記のとおり、電荷輸送物質の添加は感光体の強度を低下させるため、耐久性の保持とメモリ特性の両立が実現できないことが問題であった。

特開２０１２−１２８３２４号公報

本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、静電荷像現像用トナーと電子写真感光体を使用する画像形成方法において、電子写真感光体がクリーニング性能とメモリ性能を両立しつつ、高い耐久性を維持できることで、長期使用においても高画質の画像を安定して供給できる画像形成方法及び画像形成システムを提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、静電荷像現像用トナーと電子写真感光体を使用する画像形成方法において、電子写真感光体が感光層を有し、当該感光層が電荷輸送物質として特定の構造を有するトリフェニルアミン誘導体を含有し、かつ、上記静電荷像現像用トナーが外添剤として少なくともチタン酸化合物粒子を含有することにより、感光体がクリーニング性能とメモリ性能を両立しつつ、高い耐久性を維持できることで、長期使用においても高画質の画像を安定して供給できる画像形成方法及び画像形成システムを提供できることを見いだし、本発明に至った。すなわち、本発明に係る課題は、以下の手段によって解決される。

１．静電荷像現像用トナーと電子写真感光体を使用し、少なくとも帯電工程、露光工程、現像工程及び転写工程を有する画像形成方法であって、
前記電子写真感光体が感光層を有し、
前記感光層が、電荷輸送物質として、下記一般式（１）で示される構造を有する化合物を含有し、かつ、
前記静電荷像現像用トナーが、外添剤として、少なくともチタン酸化合物粒子を含有することを特徴とする画像形成方法。

（一般式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２は、各々独立に、炭素数１〜７のアルキル基、又は炭素数１〜７のアルコキシ基である置換基を表す。ｋ及びｌは、各々独立に、０〜５の整数を表す。Ｘは単結合又はアルキレン鎖を表す。Ｙは水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数１〜７のアルコキシ基又は反応性基を有する置換基を表す。ｋが２以上の場合のＲ_１及びｌが２以上の場合のＲ_２は、各々同一でも異なっていてもよい。）

２．前記チタン酸化合物粒子が、ランタンを含有することを特徴とする第１項に記載の画像形成方法。

３．前記一般式（１）のＸが下記一般式（２）で示される構造を有する基であり、かつ、Ｙが水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数１〜７のアルコキシ基又は下記式（３）若しくは式（４）で示される構造を有する基であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の画像形成方法。

（一般式（２）中、ｍは０〜５の整数を示す。）

４．前記チタン酸化合物粒子が、チタン酸ストロンチウム粒子、チタン酸カルシウム粒子、チタン酸マグネシウム粒子、又はチタン酸バリウム粒子のいずれかであることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の画像形成方法。

５．前記チタン酸化合物粒子の数平均一次粒径が、１０〜１００ｎｍの範囲内であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の画像形成方法。

６．前記チタン酸化合物粒子の含有率が、前記静電荷像現像用トナー全量に対して、０．１〜１．０質量％の範囲内であることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の画像形成方法。

７．前記感光層が、複数の層からなり、前記一般式（１）で示される構造を有する化合物を前記感光層の最表層に含有することを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載の画像形成方法。

８．前記最表層が、重合性化合物と前記一般式（１）で示される構造を有する化合物を含有する組成物を硬化して得られる層であることを特徴とする第７項に記載の画像形成方法。

９．前記最表層が、シリカ微粒子、酸化スズ微粒子、チタニア微粒子及びアルミナ微粒子から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする第７項又は第８項に記載の画像形成方法。

１０．静電荷像現像用トナーと電子写真感光体を使用し、少なくとも帯電工程、露光工程、現像工程及び転写工程を有する画像形成システムであって、第１項から第９項までのいずれか一項に記載の画像形成方法を実施することを特徴とする画像形成システム。

本発明の上記手段により、静電荷像現像用トナーと電子写真感光体を使用する画像形成方法において、電子写真感光体がクリーニング性能とメモリ性能を両立しつつ、高い耐久性を維持できることで、長期使用においても高画質の画像を安定して供給できる画像形成方法及び画像形成システムを提供することができる。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確になっていないが、以下のように推察している。

本発明の画像形成方法においては、用いる感光体は、当該感光体が有する感光層中に上記一般式（１）で示される構造を有する電荷輸送物質（以下、電荷輸送物質（１）ともいう。）を含有することでメモリ性能が担保されている。また、用いるトナーは、外添剤としてチタン酸化合物粒子を含有することで、トナーの帯電量が制御されクリーニング性能に優れた画像形成方法が提供される。

トナーに外添剤を保持させることでトナーの帯電量の制御が可能である。本発明においては、外添剤として、チタン酸化合物粒子を用いて、トナーの帯電量を小さめに制御することで、感光体へのトナーの付着力を弱めてクリーニング時のふき取り性を確保したものである。これにより、感光体への直接のダメージが軽減されるとともに、感光体上への付着力低下によるフィルミング発生が抑制され、画像品質としてはハーフトーン画像による白抜け防止の効果が得られる。

なお、電荷輸送物質（１）が有する上記骨格（トリフェニルアミンのフェニル基の１個にベンゼン環が結合した骨格）は、メモリ特性を十分に発揮しながら、光線に対して透過性を有する構造である。感光層を形成する際に、バインダー樹脂として光重合性樹脂を用いる場合、電荷輸送物質（１）の骨格では、光重合開始剤が吸収すべき光線を吸収することが殆どないため、バインダー樹脂の硬化を阻害することが殆どない。したがって、特に感光層を光重合性樹脂で構成する場合において、電荷輸送物質（１）を用いることの効果がより顕著となる。

本発明に係る電子写真感光体の層構成の一例を示す断面図 本発明に係る電子写真感光体の層構成の別の一例を示す断面図 本発明の画像形成方法に用いられる電子写真画像形成装置の一例の断面概要図

本発明の画像形成方法は、静電荷像現像用トナーと電子写真感光体を使用し、少なくとも帯電工程、露光工程、現像工程及び転写工程を有する画像形成方法であって、前記電子写真感光体が感光層を有し、前記感光層が、電荷輸送物質として、上記一般式（１）で示される構造を有する化合物を含有し、かつ、前記静電荷像現像用トナーが、外添剤として、少なくともチタン酸化合物粒子を含有することを特徴とする。この特徴は、下記各実施形態に共通する技術的特徴である。

本発明の実施態様としては、本発明の効果をより高く発現できる観点から、上記チタン酸化合物粒子が、ランタンを含有することが好ましい。チタン酸化合物粒子はランタンを含有することで抵抗が低下する。これにより、トナーの帯電量をより低く調整でき、感光体へのトナーの付着が低減できる。また、チタン酸化合物粒子はペロブスカイト型結晶構造により直方体形状であるが、ランタンを含有することで結晶構造を変化させて粒子形状を球形に近似させることができる。これにより、感光体表面へ傷が入り難く、感光体の耐摩耗性を確保できる。

本発明の実施態様としては、本発明の効果をより高く発現できる観点から、上記一般式（１）のＸが上記一般式（２）で示される構造を有する基であり、かつ、Ｙが水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数１〜７のアルコキシ基又は上記式（３）若しくは式（４）で示される構造を有する基であることが好ましい。式（３）示される構造を有する基は、アクリロイルオキシ基、式（４）で示される構造を有する基はメタクリロイルオキシ基であり、ラジカル重合性基である。本発明に係る感光層において、これを形成するバインダー樹脂の原料がラジカル重合性基を有する化合物である場合、これらが反応可能である。このように、電荷輸送物質（１）は、バインダー樹脂の種類に応じて末端基を適宜調整することが可能である。

本発明の実施態様としては、本発明の効果をより高く発現できる観点から、上記チタン酸化合物粒子は、チタン酸ストロンチウム粒子、チタン酸カルシウム粒子、チタン酸マグネシウム粒子、又はチタン酸バリウム粒子のいずれかであることが好ましい。これらのチタン酸化合物粒子は、粒径の制御がし易く、製造容易性の点で好ましい。また、上記チタン酸化合物粒子の数平均一次粒径は、１０〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。

本発明の実施態様としては、本発明の効果をより高く発現できる観点から、上記チタン酸化合物粒子の含有率が、上記静電荷像現像用トナー全量に対して、０．１〜１．０質量％の範囲内であることが好ましい。

本発明の実施態様としては、本発明の効果をより高く発現できる観点から、上記感光層が、複数の層からなり、上記感光層の最表層に電荷輸送物質（１）を含有することが好ましい。また、その場合、当該最表層が、重合性化合物と電荷輸送物質（１）を含有する組成物を硬化して得られる層であることが好ましい。さらに、当該最表層は、本発明の効果をより高く発現できる観点から、シリカ微粒子、酸化スズ微粒子、チタニア微粒子及びアルミナ微粒子から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。

本発明の画像形成システムは、静電荷像現像用トナーと電子写真感光体を使用し、少なくとも帯電工程、露光工程、現像工程及び転写工程を有する画像形成システムであって、本発明の画像形成方法を実施することを特徴とする。

以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。

［画像形成方法］
本発明の画像形成方法は、静電荷像現像用トナーと電子写真感光体を使用し、少なくとも帯電工程、露光工程、現像工程及び転写工程を有する画像形成方法であって、前記電子写真感光体が感光層を有し、前記感光層が、電荷輸送物質として、上記一般式（１）で示される構造を有する化合物を含有し、かつ、前記静電荷像現像用トナーが、外添剤として、少なくともチタン酸化合物粒子を含有することを特徴とする。

本発明の画像形成方法は、少なくとも、感光体を帯電させる帯電工程、当該感光体を露光して静電荷像を形成させる露光工程、静電荷像をトナーにより現像する現像工程及び現像されたトナー像を転写する転写工程を有する。画像形成方法は、通常、さらに、転写材に転写されたトナー像を定着させる定着工程及び転写工程後の感光体をクリーニングするクリーニング工程等を有する。以下、各工程について説明する。

＜帯電工程＞
帯電工程は、感光体に対して一様な電位を与えて感光体を帯電させる工程である。感光体を帯電させる方法は、特に限定されず、例えば、接触又は非接触の帯電ローラによって感光体の帯電が行われる帯電ローラ方式など、公知の方法でよい。

＜露光工程＞
露光工程は、帯電工程によって一様な電位を与えられた感光体上に、画像信号に基づいて露光を行い、画像に対応する静電荷像を形成する工程である。露光手段としては、感光体の軸方向にアレイ状に発光素子を配列したＬＥＤと結像素子とから構成されるもの、あるいは、レーザー光学系等が用いられる。

＜現像工程＞
現像工程は、静電荷像を、本発明に係るトナーを含む乾式現像剤により現像してトナー像を形成する工程である。トナー像の形成は、トナーを含む乾式現像剤を用いて、例えば、トナーを摩擦撹拌させて帯電させる撹拌器と、回転可能なマグネットローラとからなる現像手段を用いて行われる。具体的には、現像手段においては、例えば、トナーとキャリアとが混合撹拌され、その際の摩擦によりトナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に保持され、磁気ブラシが形成される。マグネットローラは、感光体近傍に配置されているため、マグネットローラの表面に形成された磁気ブラシを構成するトナーの一部は、電気的な吸引力によって感光体の表面に移動する。その結果、静電荷像がトナーにより現像されて感光体の表面にトナー像が形成される。

＜転写工程＞
転写工程では、トナー像を転写材に転写する。トナー像の転写材への転写は、トナー像を転写材に剥離帯電することにより行われる。転写手段としては、例えば、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラなどを用いることができる。また、転写工程は、例えば、中間転写体を用い、中間転写体上にトナー像を一次転写した後、このトナー像を転写材上に２次転写する態様の他、感光体上に形成されたトナー像を直接転写材に転写する態様などによって行うこともできる。転写材としては、特に限定されず、薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙又はコート紙などの塗工された印刷用紙、市販されている和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布などの各種を挙げることができる。

＜定着工程＞
定着工程は、トナー像が転写された転写材を、例えば、加熱された定着回転体と加圧部材間に設けた定着ニップ部にニップ搬送して熱定着させる等により定着させる工程である。

＜クリーニング工程＞
転写工程後の、感光体上には、画像形成に使用されなかった又は転写されずに残ったトナーが存在する。クリーニング工程では、例えば、先端が感光体に当接して設けられた、感光体表面を擦過するブレード等で上記トナーが除去される。

本発明においては、このような画像形成方法に用いられる感光体及びトナーとして、上記技術的特徴を有する感光体及びトナーを組み合せて用いるものである。以下に、当該感光体及びトナーについて詳細に説明する。

［感光体］
本発明に用いる感光体は感光層を有し、当該感光層が電荷輸送物質（１）を含有する。当該感光体において上記感光層は、例えば、導電性支持体上に形成されてなる。本発明に係る感光体は、さらに、必要に応じて、導電性支持体と感光層の間に中間層を有してもよい。

感光層は、例えば、導電性支持体側から順に積層された構成として、以下の（Ａ）〜（Ｄ）の層構成を有する。
（Ａ）電荷発生物質及び電荷輸送物質を含む単層
（Ｂ）電荷発生物質及び電荷輸送物質を含む層及びその層の上に形成された表面保護層の２層
（Ｃ）電荷発生物質を含む電荷発生層及び電荷輸送物質を含む電荷輸送層の２層
（Ｄ）電荷発生物質を含む電荷発生層、電荷輸送物質を含む電荷輸送層及び表面保護層の３層

上記（Ａ）〜（Ｄ）の層構成において、電荷輸送物質（１）は、電荷輸送物質を含む層及び表面保護層に含有させることができる。電荷輸送物質（１）は、感光層の最表層に含有されることが好ましい。上記（Ｂ）及び（Ｄ）の場合、最表層は表面保護層であり、（Ｃ）の場合、最表層は電荷輸送層である。感光層の構成としては、これらの中でも、上記（Ｃ）又は（Ｄ）の構成が好ましく、（Ｄ）の構成が特に好ましい。

本発明に用いる感光体としては、例えば、図１及び図２に断面図が示される層構成の感光体が好ましい。図１に示す感光体１Ａは導電性支持体１０１上に中間層１０２を有し、その上に電荷発生層１０３ａ及び電荷輸送層１０３ｂからなる感光層１０３を有する構成である。図２に示す感光体１Ｂは導電性支持体１０１上に中間層１０２を有し、その上に電荷発生層１０３ａ、電荷輸送層１０３ｂ及び表面保護層１０３ｃからなる感光層１０３を有する構成である。

以下、本発明に係る感光体について、感光層の構成が上記（Ｃ）の構成である図１に示す感光体１Ａ及び感光層の構成が上記（Ｄ）の構成である図２に示す感光体１Ｂを例に説明する。なお、感光体１Ａと感光体１Ｂは、導電性支持体１０１、中間層１０２及び電荷発生層１０３ａは同様の構成とすることができる。

感光体１Ａにおいて、電荷輸送物質（１）は電荷輸送層１０３ｂが含有する。感光体１Ｂにおいて、電荷輸送物質（１）は電荷輸送層１０３ｂ又は表面保護層１０３ｃが含有する。電荷輸送層１０３ｂ及び表面保護層１０３ｃの両方が電荷輸送物質（１）を含有してもよい。

（電荷輸送物質（１））
本発明において、感光層が含有する電荷輸送物質（１）は、下記一般式（１）で示される構造を有する化合物である。

一般式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２は、各々独立に、炭素数１〜７のアルキル基、又は炭素数１〜７のアルコキシ基である置換基を表す。ｋ及びｌは、各々独立に、０〜５の整数を表す。ｋが２以上の場合のＲ_１及びｌが２以上の場合のＲ_２は、各々同一でも異なっていてもよい。Ｘは単結合又はアルキレン鎖を表す。Ｙは水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数１〜７のアルコキシ基又は反応性基を有する置換基を表す。

電荷輸送物質（１）は、トリフェニルアミンのフェニル基の１個にベンゼン環が結合した骨格を有する化合物であり、当該構造により共役系の広がりが適度に調整された、メモリ特性を十分に発揮しながら、光線に対して透過性を有する化合物である。

電荷輸送物質（１）は、具体的には、窒素原子に、Ｐｈ−（Ｒ_１）_ｋ、Ｐｈ−（Ｒ_２）_ｌ及び、Ｐｈ−Ｐｈ−Ｘ−Ｙ（ただし、Ｐｈはフェニル基又はフェニレン基を示す。）が結合した化合物である。

一般式（１）において、窒素原子に結合するＰｈ−（Ｒ_１）_ｋは、ｋ個のＲ_１で置換されていてもよいフェニル基を示す。ｋは０〜５の整数を示し、０〜２が好ましい。ｋが２以上の場合、Ｒ_１は同一でも異なっていてもよい。ｋが２以上の場合、製造容易性の観点からＲ_１は同一であることが好ましい。

Ｒ_１は、炭素数１〜７のアルキル基、又は炭素数１〜７のアルコキシ基である。アルキル基及びアルコキシ基が有するアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状又はこれらの組み合わせであってもよい。アルキル基及びアルコキシ基の炭素数は、１〜３が好ましく、１又は２がより好ましく、１が特に好ましい。Ｐｈ−（Ｒ_１）_ｋにおけるＲ_１の結合位置は、フェニル基（Ｐｈ）が窒素と結合する位置の両側である２位及び６位以外、すなわち３〜５位であることが好ましい。

一般式（１）において、窒素原子に結合するＰｈ−（Ｒ_２）_ｌは、ｌ個のＲ_２で置換されていてもよいフェニル基を示す。Ｐｈ−（Ｒ_２）_ｌにおける、Ｒ_２はＲ_１と、ｌはｋと、それぞれ好ましい態様を含めて同様にすることができる。一般式（１）において、Ｐｈ−（Ｒ_１）_ｋとＰｈ−（Ｒ_２）_ｌは同一でも異なっていてもよい。

一般式（１）において、窒素原子に結合する、Ｐｈ−Ｐｈ−Ｘ−Ｙの、Ｐｈは１，４−フェニレン基である。Ｘは単結合又はアルキレン鎖を表す。アルキレン鎖は、直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素数は１〜１０が好ましい。Ｘは、好ましくは、−（ＣＨ_２）_ｍ−（ただし、ｍは０〜５の整数を示す。）である。

Ｙは水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数１〜７のアルコキシ基又は反応性基を有する置換基を表す。アルキル基及びアルコキシ基が有するアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状又はこれらの組み合わせであってもよい。Ｙが水素原子、炭素数１〜７のアルキル基又は炭素数１〜７のアルコキシ基の場合、−Ｘ−Ｙとして、水素原子、炭素数１〜５の直鎖アルキル基又は炭素数１〜５の直鎖アルコキシ基が好ましい。

Ｙが反応性基を有する置換基である場合の反応性基としては、アミノ基、エポキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、ビニル基等が挙げられる。反応性基としてはビニル基が好ましく、反応性基としてビニル基を有する置換基としては、下記式（３）で構造が示されるアクリロイルオキシ基、及び下記式（４）で構造が示されるメタクリロイルオキシ基が好ましい。

電荷輸送物質（１）において、一般式（１）のＹがアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基である化合物として、下記式ＣＴＭ−１〜ＣＴＭ−２１でそれぞれ構造が示される化合物が挙げられる。電荷輸送物質（１）において、一般式（１）の−Ｘ−Ｙが、水素原子、炭素数１〜５の直鎖アルキル基又は炭素数１〜５の直鎖アルコキシ基である化合物として、下記式ＣＴＭ−３０〜ＣＴＭ−４６でそれぞれ構造が示される化合物が挙げられる。以下、式ＣＴＭ−１で構造が示される化合物を化合物ＣＴＭ−１ともいう。その他の化合物においても同様である。

電荷輸送物質（１）は、公知の方法で製造できる。例えば、化合物ＣＴＭ−１は以下の反応式（１）に示さる反応経路により製造可能である。また、例えば、化合物ＣＴＭ−３０は以下の反応式（２）に反応経路により製造可能である。

電荷輸送物質（１）を含有する層は、層形成成分であるバインダー樹脂をさらに含有する。バインダー樹脂は重合性化合物を硬化して得られる樹脂であることが好ましい。さらに、電荷輸送物質（１）が反応性基を有する場合、当該反応性基と反応可能な重合性化合物を用いることで、電荷輸送物質（１）がバインダー樹脂に結合して、ブリードアウトの抑制された層を形成することができる。

感光体１Ａにおいては、電荷輸送物質（１）は電荷輸送層１０３ｂに含有される。感光体１Ｂにおいては、電荷輸送物質（１）は、表面保護層１０３ｃに含有されることが好ましく、表面保護層１０３ｃと電荷輸送層１０３ｂの両方に含有されることがより好ましい。まず、以下に、感光体１Ｂが有する表面保護層１０３ｃについて説明する。

〔表面保護層〕
表面保護層１０３ｃは電荷輸送層１０３ｂが電荷輸送物質（１）を含有する場合、電荷輸送物質（１）を含有しなくてもよいが、電荷輸送層１０３ｂが電荷輸送物質（１）を含有するか、しないかに関わらず、電荷輸送物質（１）を含有することが好ましい。

表面保護層１０３ｃが電荷輸送物質（１）を含有する場合、表面保護層１０３ｃは電荷輸送物質（１）とバインダー樹脂を含有する。電荷輸送物質（１）については上記のとおりである。表面保護層１０３ｃは、本発明の効果を損なわない範囲で、電荷輸送物質として、電荷輸送物質（１）以外のその他の電荷輸送物質を含有してもよい。表面保護層１０３ｃは、さらに、金属酸化物微粒子を含有することができる。

その他の電荷輸送物質としては、電荷輸送物質（１）以外のトリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物等が挙げられる。電荷輸送物質におけるその他の電荷輸送物質の含有量は、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、含有しないことが特に好ましい。

表面保護層１０３ｃにおける、電荷輸送物質の含有量は、メモリ性能とクリーニング性能の両立の観点から、バインダー樹脂１００質量部に対して、２０〜８０質量部が好ましく、３０〜７０質量部がより好ましく、４０〜６０質量部がさらに好ましい。

表面保護層１０３ｃにおいて、バインダー樹脂としては、一般的な熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂及び光硬化性樹脂を使用することができる。バインダー樹脂として具体的には、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。

表面保護層１０３ｃが含有するバインダー樹脂は、重合性化合物の硬化物であることが好ましい。重合性化合物の硬化物としては、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。表面保護層１０３ｃは、重合性化合物と電荷輸送物質（１）を含む組成物を硬化して得られる層であることが好ましい。

上記重合性化合物としては、紫外線や電子線等の活性線照射により重合（硬化）して、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂等の、一般に感光体のバインダー樹脂として用いられる樹脂となるモノマーが好適である。特には、スチレン系モノマー、アクリル系モノマー、メタアクリル系モノマー、ビニルトルエン系モノマー、酢酸ビニル系モノマー、Ｎ−ビニルピロリドン系モノマーが好ましい。

中でも、少ない光量あるいは短い時間での硬化が可能であることから、アクリロイル基（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ−）又はメタクリロイル基（ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３ＣＯ−）を有するラジカル重合性モノマー又はこれらのオリゴマーが特に好ましい。

ラジカル重合性モノマーとしては、架橋密度の高い高硬度の保護層を形成する観点から、ラジカル重合性基を３個以上有する多官能ラジカル重合性モノマーであることが好ましい。アクリロイル基又はメタクリロイル基を３個以上有する多官能ラジカル重合性モノマーとして、具体的には、下記式Ｍ１〜Ｍ１１で構造が示される化合物が挙げられる。なお、下記化合物において、Ｒはアクリロイル基を表し、Ｒ′はメタクリロイル基を表す。

これらのラジカル重合性モノマーは、公知であり、また市販品としても入手することができる。ラジカル重合性モノマーとして、これらの１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

また、バインダー樹脂を得るためのラジカル重合性モノマーとして、上記官能基を３個以上有する多官能ラジカル重合性モノマーに加えて、２官能ラジカル重合性モノマー及び単官能ラジカル重合性モノマーを併用してもよい。

上記ラジカル重合性モノマーの重合（硬化）は光重合開始剤を用いて行われる。光重合開始剤としては、アルキルフェノン系化合物、又はフォスフィンオキサイド系化合物が好ましい。特に、α−ヒドロキシアセトフェノン構造、又は、アシルフォスフィンオキサイド構造を有する化合物が好ましい。

アシルフォスフィンオキサイド構造を有する化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは、市販品を用いてもよく、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイドとしてはイルガキュアＴＰＯ（商品名、ＢＡＳＦ社製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイドとしてはイルガキュア８１９（商品名、ＢＡＳＦ社製）を使用できる。

光重合開始剤は、ラジカル重合性モノマー１００質量部に対して３〜１５質量部の割合で用いられることが好ましく、より好ましくは、５〜１０質量部である。なお、バインダー樹脂として、重合性化合物の硬化物を用いる場合、その量は、重合性化合物と重合開始剤の合計量とする。

表面保護層１０３ｃは、さらに、金属酸化物微粒子を含有することができる。本発明に係る金属酸化物微粒子は遷移金属も含めた金属酸化物微粒子が好ましい。金属酸化物微粒子を構成する金属酸化物としては、例えば、シリカ（二酸化ケイ素）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、アルミナ（酸化アルミニウム）、酸化タンタル、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化イットリウム、酸化コバルト、酸化銅、酸化マンガン、酸化セレン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化ゲルマニウム、酸化スズ、チタニア（酸化チタン）、酸化ニオブ、酸化モリブデン及び酸化バナジウム等が挙げられる。

金属酸化物微粒子としては、中でも、シリカ微粒子、酸化スズ微粒子、チタニア微粒子及びアルミナ微粒子から選ばれる少なくとも１種であることが、表面保護層の耐摩耗性を向上できるため好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記金属酸化物微粒子は、公知の方法、例えば気相法、塩素法、硫酸法、プラズマ法及び電解法等の一般的な製造法で作製されたものが好ましい。

上記金属酸化物微粒子の数平均一次粒径は、１〜３００ｎｍの範囲が好ましい。特に好ましくは３〜１００ｎｍの範囲である。

（金属酸化物微粒子の粒径の測定法）
上記金属酸化物微粒子の粒径（数平均一次粒径）は、走査型電子顕微鏡（日本電子社製）により１００００倍の拡大写真を撮影し、ランダムに３００個の粒子をスキャナーにより取り込んだ写真画像（凝集粒子は除いた）を自動画像処理解析装置「ルーゼックス ＡＰ（ＬＵＺＥＸ（登録商標）ＡＰ）」（（株）ニレコ製）ソフトウエアＶｅｒ．１．３２を使用して、２値化処理し、それぞれ水平方向フェレ径を算出、その平均値を数平均一次粒径として算出する。ここで水平方向フェレ径とは、金属酸化物微粒子の画像を２値化処理したときの外接長方形の、ｘ軸に平行な辺の長さをいう。

上記金属酸化物微粒子は、必要に応じて、公知の表面修飾剤により表面の疎水化等の処理が施されていてもよい。用いる表面修飾剤は、１種でも２種以上でもよい。表面修飾剤としては、シランカップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、脂肪酸、脂肪酸金属塩、そのエステル化物及びロジン酸が含まれる。

上記シランカップリング剤の例には、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン及びデシルトリメトキシシランが含まれる。上記シリコーンオイルの例には、環状化合物や、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンなどが含まれ、より具体的には、オルガノシロキサンオリゴマー、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン及びテトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンが含まれる。

表面の疎水化処理に用いる表面修飾剤の量は、疎水化処理後の金属酸化物微粒子における炭素含有率が０．１〜１０質量％の範囲内となる量が好ましい。

表面保護層１０３ｃにおける金属酸化物微粒子の含有量は、本発明の効果を損なうことなく、表面保護層１０３ｃに耐摩耗性等の耐久性を付与する観点から、バインダー樹脂１００質量部に対して５〜４０質量部の範囲が好ましく、１０〜３０質量部の範囲がより好ましい。

本発明に係る表面保護層１０３ｃは、上記電荷輸送物質（１）を含む電荷輸送物質、バインダー樹脂、及び任意の成分である金属酸化物微粒子の他に、その他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、酸化防止剤、安定剤、シリコーンオイル等が挙げられる。酸化防止剤については特開２０００−３０５２９１号公報等に開示されているものが好ましい。

表面保護層１０３ｃの厚さは、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜６μｍである。

〔電荷輸送層〕
電荷輸送層１０３ｂは、電荷輸送物質及びバインダー樹脂（以下、「電荷輸送層用バインダー樹脂」ともいう。）が含有されてなるものである。

感光体１Ａにおける電荷輸送層１０３ｂは、電荷輸送物質として電荷輸送物質（１）を含有する。一方、感光体１Ｂにおいて、表面保護層１０３ｃが電荷輸送物質（１）を含有する場合、電荷輸送層１０３ｂが含有する電荷輸送物質は特に制限されない。すなわち、当該電荷輸送物質は、電荷輸送物質（１）を含有するものであっても含有しないものであってもよい。感光体１Ｂにおいて、表面保護層１０３ｃが電荷輸送物質（１）を含有しない場合、電荷輸送層１０３ｂが含有する電荷輸送物質は、電荷輸送物質（１）を含有する。いずれの場合であっても、感光体１Ｂにおいて電荷輸送層１０３ｂは電荷輸送物質として電荷輸送物質（１）を含有することが好ましい。

感光体１Ａにおける電荷輸送層１０３ｂと感光体１Ｂにおける電荷輸送層１０３ｂは、同様の構成とすることができる。以下の説明は、特に断りのない限り、感光体１Ａにおける電荷輸送層１０３ｂと感光体１Ｂにおける電荷輸送層１０３ｂに共通する構成である。

電荷輸送物質（１）及び電荷輸送物質（１）以外のその他の電荷輸送物質としては、上に説明したとおりである。電荷輸送層が含有する電荷輸送物質における、電荷輸送物質（１）及び電荷輸送物質（１）以外のその他の電荷輸送物質の割合については、上記表面保護層の場合と同様にすることができる。

電荷輸送層用バインダー樹脂は、公知の樹脂を用いることができ、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリルニトリル共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂等が挙げられるが、ポリカーボネート樹脂が好ましい。さらにはＢＰＡ（ビスフェノールＡ）型、ＢＰＺ（ビスフェノールＺ）型、ジメチルＢＰＡ型、ＢＰＡ−ジメチルＢＰＡ共重合体型のポリカーボネート樹脂等が耐クラック、耐磨耗性、帯電特性の点で好ましい。

なお、感光体１Ａにおける電荷輸送層１０３ｂは、感光層１０３の最表層となることから、バインダー樹脂は、表面保護層と同様の重合性化合物の硬化物であることが好ましい。

電荷輸送層中の電荷輸送物質の含有割合は、電荷輸送層用バインダー樹脂１００質量部に対して１０〜５００質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜２５０質量部である。

電荷輸送層の厚さは、電荷輸送物質の特性、電荷輸送層用バインダー樹脂の特性及び含有割合等によって異なるが、５〜４０μｍであることが好ましく、よりに好ましくは１０〜３０μｍである。

電荷輸送層中には、酸化防止剤、電子導電剤、安定剤、シリコーンオイル等を添加してもよい。酸化防止剤については特開２０００−３０５２９１号公報、電子導電剤は特開昭５０−１３７５４３号公報、同５８−７６４８３号公報等に開示されているものが好ましい。

〔導電性支持体〕
感光体１Ａ及び感光体１Ｂが有する導電性支持体１０１は、導電性を有する支持体であればよい。導電性支持体１０１としては、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛及びステンレス等の金属をドラム又はシート状に成形したものが挙げられる。また、アルミニウム又は銅等の金属からなる金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム又は酸化スズ等をプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独又はバインダー樹脂と共に塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルム及び紙等が挙げられる。

〔中間層〕
感光体１Ａ及び感光体１Ｂが導電性支持体１０１と感光層１０３の間に有する中間層１０２は、導電性支持体１０１と感光層１０３の間のバリアー性又は接着性を高める機能を有する。本発明に係る感光体において中間層は必須の構成ではないが種々の故障防止等を考慮すると、中間層を設けることが好ましい。

このような中間層は、例えば、バインダー樹脂（以下、「中間層用バインダー樹脂」ともいう。）及び必要に応じて導電性粒子や金属酸化物微粒子が含有されてなるものである。

中間層用バインダー樹脂としては、例えば、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ゼラチン等が挙げられる。これらのなかでもアルコール可溶性のポリアミド樹脂が好ましい。

中間層には、抵抗調整の目的で各種の導電性微粒子又は金属酸化物微粒子を含有させることができる。金属酸化物微粒子としては、例えば、アルミナ、酸化亜鉛、チタニア、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化ジルコニウム等の各種金属酸化物微粒子を用いることができる。スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズのように複合金属酸化物の微粒子を用いてもよい。

このような金属酸化物微粒子の数平均一次粒径は、１０〜３００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜１００ｎｍである。

導電性微粒子又は金属酸化物微粒子は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上を混合した場合には、固溶体又は融着の形をとってもよい。

導電性微粒子又は金属酸化物微粒子の含有割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して２０〜４００質量部であることが好ましく、より好ましくは５０〜３５０質量部である。

中間層の厚さは、０．１〜１５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．３〜１０μｍである。

〔電荷発生層〕
感光体１Ａ及び感光体１Ｂが有する感光層１０３における電荷発生層１０３ａは、電荷発生物質及びバインダー樹脂（以下、「電荷発生層用バインダー樹脂」ともいう。）が含有されてなるものである。

電荷発生物質としては、例えば、スーダンレッド、ダイアンブルー等のアゾ顔料、ピレンキノン、アントアントロン等のキノン顔料、キノシアニン顔料、ペリレン顔料、インジゴ及びチオインジゴ等のインジゴ顔料、ピランスロン、ジフタロイルピレン等の多環キノン顔料、フタロシアニン顔料等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのなかでも、多環キノン顔料、チタニルフタロシアニン顔料が好ましい。これらの電荷発生物質は１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。

電荷発生層用バインダー樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、並びにこれらの樹脂の内２つ以上を含む共重合体樹脂（例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂）、ポリ−ビニルカルバゾール樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのなかでも、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。

電荷発生層中の電荷発生物質の含有割合は、電荷発生層用バインダー樹脂１００質量部に対して１〜６００質量部であることが好ましく、より好ましくは５０〜５００質量部である。

電荷発生層の厚さは、電荷発生物質の特性、電荷発生層用バインダー樹脂の特性、含有割合等により異なるが、０．０１〜５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜３μｍである。

〔感光体の製造〕
本発明に係る感光体は、例えば、導電性支持体上に、感光体を構成する各層を順次形成することで製造できる。各層の形成は、各層を構成する固形分（又はその原料成分）と溶媒を含む塗布液からなる塗膜を形成する工程と、当該塗膜を硬化させる工程により行われる。本発明に係る感光体の具体的な製造方法について、図２に示す感光体１Ｂの製造方法を例にして、以下に説明する。

感光体１Ｂは、例えば、下記工程を経ることにより製造することができる。
工程（１）：導電性支持体１０１の表面に中間層形成用の塗布液を塗布し、乾燥することにより、中間層１０２を形成する工程。
工程（２）：導電性支持体１０１上に形成された中間層１０２の表面に電荷発生層形成用の塗布液を塗布し、乾燥することにより電荷発生層１０３ａを形成する工程。
工程（３）：中間層１０２上に形成された電荷発生層１０３ａの表面に電荷輸送層形成用の塗布液を塗布し、乾燥することにより電荷輸送層１０３ｂを形成する工程。
工程（４）：電荷発生層１０３ａ上に形成された電荷輸送層１０３ｂの表面に、表面保護層形成用の塗布液を塗布して塗膜を形成し、この塗膜を硬化させることにより、表面保護層１０３ｃを形成する工程。

〔工程（１）：中間層の形成〕
中間層１０２は、溶媒中に中間層用バインダー樹脂を溶解させて塗布液（以下、「中間層形成用塗布液」ともいう。）を調製し、必要に応じて導電性微粒子又は金属酸化物微粒子を分散させた後、当該塗布液を導電性支持体１０１上に一定の厚さに塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥することにより形成することができる。

中間層形成用塗布液中に導電性微粒子又は金属酸化物微粒子を分散する手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドミル、ホモミキサー等を使用することができるが、これらに限定されるものではない。

中間層形成用塗布液の塗布方法としては、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スライドホッパー法、円形スライドホッパー法等の公知の方法が挙げられる。なお、円形スライドホッパー法は、円筒状又は円柱状の物品の外周面を被塗布面とする塗布に用いられる方法である。円形スライドホッパー法は、ドラム状の導電性支持体の外周面に中間層形成用塗布液を塗布する方法として用いることができる。

塗膜の乾燥方法は、溶媒の種類、塗膜の厚さに応じて適宜選択することができるが、熱乾燥が好ましい。

中間層１０２の形成工程において使用する溶媒としては、導電性微粒子又は金属酸化物微粒子を良好に分散し、中間層用バインダー樹脂を溶解するものであればよい。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等の炭素原子数１〜４のアルコール類が、バインダー樹脂の溶解性と塗布性能に優れ好ましい。また、保存性、粒子の分散性を向上するために、前記溶媒と併用でき、好ましい効果を得られる助溶媒としては、ベンジルアルコール、トルエン、メチレンクロライド、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。

中間層形成用塗布液中の中間層用バインダー樹脂の濃度は、中間層１０２の厚さや生産速度に合わせて適宜選択される。

〔工程（２）：電荷発生層の形成〕
電荷発生層１０３ａは、溶媒中に電荷発生層用バインダー樹脂を溶解させた溶液中に、電荷発生物質を分散して塗布液（以下、「電荷発生層形成用塗布液」ともいう。）を調製し、当該塗布液を中間層１０２上に一定の厚さに塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥することにより形成することができる。

電荷発生層形成用塗布液中に電荷発生物質を分散する手段としては、例えば、超音波分散機、ボールミル、サンドミル、ホモミキサー等が使用できるが、これらに限定されるものではない。

電荷発生層形成用塗布液の塗布方法としては、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スライドホッパー法、円形スライドホッパー法等の公知の方法が挙げられる。

塗膜の乾燥方法は、溶媒の種類、塗膜の厚さに応じて適宜選択することができるが、熱乾燥が好ましい。

電荷発生層１０３ａの形成に用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン、ジエチルアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

〔工程（３）：電荷輸送層の形成〕
電荷輸送層１０３ｂは、溶媒中に電荷輸送層用バインダー樹脂又はその原料成分（重合性化合物等）及び電荷輸送物質を溶解させた塗布液（以下、「電荷輸送層形成用塗布液」ともいう。）を調製し、当該塗布液を電荷発生層１０３ａ上に一定の厚さに塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥することにより形成することができる。バインダー樹脂が重合性化合物の硬化物である場合は、加熱又は活性線照射により電荷輸送層形成用塗布中の重合性化合物を硬化させることで、電荷輸送層１０３ｂが形成される。

なお、電荷輸送層形成用塗布液が含有する電荷輸送物質としては、以下の表面保護層１０３ｃが電荷輸送物質（１）を含有しない場合、電荷輸送物質（１）を用いることが必須であり、表面保護層１０３ｃが電荷輸送物質（１）を含有する場合、電荷輸送物質（１）は必須でないが用いることが好ましい。

電荷輸送層形成用塗布液の塗布方法としては、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スライドホッパー法、円形スライドホッパー法等の公知の方法が挙げられる。

塗膜の乾燥方法は、溶媒の種類、塗膜の厚さに応じて適宜選択することができるが、熱乾燥が好ましい。

電荷輸送層１０３ｂの形成に用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン、ジエチルアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

電荷輸送層用バインダー樹脂が重合性化合物の硬化物である場合は、以下の表面保護層のバインダー樹脂が重合性化合物の硬化物である場合と同様の方法により硬化を行う。

〔工程（４）：表面保護層の形成〕
表面保護層１０３ｃの形成では、まず、バインダー樹脂又はその原料成分と、任意又は必須に電荷輸送物質（１）を含有する電荷輸送物質、並びに必要に応じて添加されるこれら以外のその他の成分を公知の溶媒に添加して塗布液（以下、「表面保護層形成用塗布液」ともいう。）を調製する。電荷輸送物質（１）の添加は、電荷輸送層１０３ｂが電荷輸送物質（１）を含有しない場合、必須である。電荷輸送層１０３ｂが電荷輸送物質（１）を含有する場合、電荷輸送物質（１）の添加は必須ではないが、添加されることが好ましい。

表面保護層形成用塗布液の調製は、上記各成分を溶媒に溶解又は分散させることで行う。表面保護層形成用塗布液が金属酸化物微粒子を含有する場合、金属酸化物微粒子は溶媒に分散して用いられる。金属酸化物微粒子を溶媒に分散する手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドミル、ホモミキサー等を使用することができるが、これらに限定されるものではない。

表面保護層の形成に用いられる溶媒としては、上記各成分を溶解又は分散させることができればいずれのものも使用できる。溶媒としては、溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ベンジルアルコール、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

次いで、得られた表面保護層形成用塗布液を工程（３）により形成された電荷輸送層１０３ｂの表面に塗布して塗膜を形成する。

表面保護層形成用塗布液の塗布方法としては、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スライドホッパー法、円形スライドホッパー法等の公知の方法が挙げられる。ドラム状の感光体を製造する場合において、被塗布面に表面保護層形成用塗布液を塗布する方法としては、円形スライドホッパー法が好ましい。

円形スライドホッパー法による塗布は、円形スライドホッパー塗布装置を用いて行うことができる。円形スライドホッパー塗布装置では、装置のスライド面に塗布液が共有され、スライド面終端から塗布液が被塗布面に向かって帯状に流下することで塗布が行われる。

円形スライドホッパー塗布装置を用いる塗布方法では、スライド面終端と被塗布面は、ある間隙を持って配置されているため被塗布面を傷つけることなく塗布できる。感光体１の製造において、中間層１０２、電荷発生層１０３ａ、電荷輸送層１０３ｂ及び表面保護層１０４を積層形成するように、性質が異なり同一溶媒に溶解する層を多層形成させる際の２層目以降の塗布方法として、円形スライドホッパー法は、浸漬コーティング方法と比べて溶媒中に存在する時間がはるかに短いので、下層成分が上層側へ殆ど溶出せず、塗布槽にも溶出することなく塗布できるので、好ましい。

表面保護層形成用塗布液がバインダー樹脂を含有する場合、塗膜から乾燥により溶媒を除去して表面保護層１０３ｃを形成することができる。

一方、表面保護層形成用塗布液がバインダー樹脂の原料成分、例えば、重合性化合物を含有する場合、塗膜中の反応成分を反応させて塗膜を硬化することにより、表面保護層１０３ｃを形成することができる。その場合、塗膜の硬化の前に塗膜を乾燥させてもよい。塗膜の乾燥は自然乾燥であれば硬化の前に行ってもよいが、表面保護層のバインダー樹脂となる硬化物を得るための反応が加熱反応である場合、加熱により塗膜の硬化と乾燥を並行して行ってもよい。

この場合の加熱条件は、塗膜に含まれる樹脂の原料成分の種類、溶媒の種類、塗膜の厚さ等によって適宜選択できる。バインダー樹脂の原料成分が、活性線照射により硬化する成分である場合、活性線を照射することで表面保護層１０３ｃを形成することができる。活性線としては紫外線や電子線がより好ましく、紫外線が使用しやすく特に好ましい。

紫外線光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、フラッシュ（パルス）キセノン等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常５〜５００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは５〜１００ｍＪ／ｃｍ^２である。ランプの電力は、好ましくは０．１ｋＷ〜５ｋＷであり、特に好ましくは、０．５ｋＷ〜３ｋＷである。

電子線源としては、電子線照射装置に格別の制限はなく、一般にはこのような電子線照射用の電子線加速機として、比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式のものが有効に用いられる。電子線照射の際の加速電圧は、１００〜３００ｋＶであることが好ましい。吸収線量は、０．５〜１０Ｍｒａｄであることが好ましい。

必要な活性線の照射量を得るための照射時間としては、０．１秒間〜１０分間が好ましく、作業効率の観点から０．１秒間〜５分間がより好ましい。

［トナー］
本発明に用いるトナーは、外添剤として、少なくともチタン酸化合物粒子を含有する。本発明に用いるトナーは、例えば、トナー母体粒子とトナー母体粒子の表面に付着される外添剤からなり、外添剤がチタン酸化合物粒子を含有するものである。

本発明に係るトナー母体粒子は、結着樹脂を主体として含有する粒子であり、結着樹脂の他に、例えば、着色剤、離型剤、荷電制御剤等の内添剤を含有してなる。

＜トナー母体粒子＞
本発明に用いるトナーに係るトナー母体粒子は、結着樹脂を主体として含有する粒子であり、結着樹脂の他に、例えば、着色剤、離型剤、荷電制御剤等の内添剤を含有してなる。トナー母体粒子に使用する結着樹脂に特に制限はないが、結晶性樹脂が含まれていることが望ましい。

（結着樹脂）
本発明に係るトナー母体粒子には、結着樹脂として、非晶性樹脂と結晶性樹脂を含有することが好ましい。

〔非晶性樹脂〕
本発明に係る非晶性樹脂としては、公知の非晶性樹脂を用いることができる。その具体例としては、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。なかでも、環境差による変動が小さいという理由から、ビニル樹脂が好ましい。

本発明に係る非晶性樹脂とは、当該樹脂について示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った時に、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂である。

結着樹脂における非晶性樹脂の含有量は、結着樹脂の全量に対して、８０〜９５質量％の範囲内であることが好ましい。

ビニル樹脂としては、ビニル化合物を重合したものであれば特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、本明細書中、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方を意味する。「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を意味する。

上記のビニル樹脂のなかでも、熱定着時の可塑性を考慮すると、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂が好ましい。したがって、以下では、非晶性樹脂としてのスチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂（以下、「スチレン−（メタ）アクリル樹脂」とも称する）について説明する。

スチレン−（メタ）アクリル樹脂は、少なくとも、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを付加重合させて形成されるものである。ここでいうスチレン系単量体は、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ_６Ｈ_５の構造式で表されるスチレンの他に、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものを含むものである。また、ここでいう（メタ）アクリル酸エステル単量体は、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるアクリル酸エステル化合物やメタクリル酸エステル化合物の他に、アクリル酸エステル誘導体やメタクリル酸エステル誘導体等の構造中に公知の側鎖や官能基を有するエステル化合物を含むものである。

スチレン−（メタ）アクリル樹脂の形成が可能なスチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体の一例を以下に示す。

スチレン系単量体の具体例としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等が挙げられる。これらスチレン系単量体は、単独でも又は２種以上組み合わせても用いることができる。

また、（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられる。これら（メタ）アクリル酸エステル単量体は、単独でも又は２種以上を組み合わせても使用することができる。

スチレン−（メタ）アクリル樹脂中のスチレン系単量体に由来する構成単位の含有率は、当該樹脂の全量に対し、４０〜９０質量％であると好ましい。また、当該樹脂中の（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率は、当該樹脂の全量に対し、１０〜６０質量％であると好ましい。さらに、スチレン−（メタ）アクリル樹脂は、上記スチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体に加え、以下の単量体化合物を含んでいてもよい。

このような単量体化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシ基を有する化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有する化合物が挙げられる。これら単量体化合物は、単独でも又は２種以上を組み合わせても使用することができる。

スチレン−（メタ）アクリル樹脂中の上記単量体化合物に由来する構成単位の含有率は、当該樹脂の全量に対し、０．５〜２０質量％であると好ましい。

スチレン−（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００〜１０００００であることが好ましい。スチレン−（メタ）アクリル樹脂の製造方法は、特に制限されず、上記単量体の重合に通常用いられる過酸化物、過硫化物、過硫酸塩、アゾ化合物などの任意の重合開始剤を用い、塊状重合、溶液重合、乳化重合法、ミニエマルション法、分散重合法など公知の重合手法により重合を行う方法が挙げられる。また、分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えばｎ−オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、メルカプト脂肪酸エステルなどを挙げることができる。

スチレン−（メタ）アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に制限されないが、低温定着性などの定着性、並びに、耐熱保管性及び耐ブロッキング性などの耐熱性を確実に得る観点から、２５〜６０℃であることが好ましい。

さらには、トナーの機械的強度を和らげ外添剤の埋没を抑制するために、非晶性のポリエステル樹脂（以下、単に「ポリエステル樹脂」という場合は、）を併用することが好ましい。

本発明に係るポリエステル樹脂は、多価カルボン酸（誘導体）及び多価アルコール（誘導体）を原料として適宜の触媒の存在下で重縮合反応によって製造されたものである。

多価カルボン酸とは、１分子中にカルボキシ基を２個以上含有する化合物である。多価カルボン酸誘導体としては、多価カルボン酸のアルキルエステル、酸無水物及び酸塩化物を用いることができ、多価アルコール誘導体としては、多価アルコールのエステル化合物及びヒドロキシカルボン酸を用いることができる。

多価カルボン酸としては、例えばシュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−ジカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタール酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ′−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸などの２価のカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、及びピレンテトラカルボン酸などの３価以上のカルボン酸などを挙げることができる。

多価カルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、メサコン酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましい。また、本発明においては無水マレイン酸などのジカルボン酸の無水物を用いることもできる。

多価アルコールとは、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの２価のアルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、及びテトラエチロールベンゾグアナミンなどの３価以上のポリオールなどを挙げることができる。

また上記非晶性樹脂に関わらず、低温定着性の観点から結晶性樹脂を併用していてもよい。結着樹脂が非晶性樹脂と結晶性樹脂を含有する場合、得られるトナー母体粒子において、非晶性樹脂が連続相であるマトリクスを形成し、結晶性樹脂がマトリクス中に孤立・分散したドメインを形成した構成となる。

〔結晶性樹脂〕
本発明に係る結晶性樹脂としては、本技術分野における従来公知の結晶性樹脂が用いられうる。結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。

本発明に係る結晶性樹脂とは示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂を指し示す。明確な吸熱ピークとは、具体的には示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、例えば、昇温速度１０℃／分で測定した際、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内となるピークを示すものを意味する。

当該結晶性樹脂の例には、結晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ビニル系樹脂が含まれる。特に限定されないが、低温定着性実現のためには結晶性ポリエステル樹脂が好ましく、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られる公知の結晶性ポリエステル樹脂を用いることができる。

結着樹脂における結晶性樹脂、例えば、結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、結着樹脂の全量に対して、５〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。結晶性樹脂の含有量が、５質量％未満であると、低温定着性が得られづらくなる。また、結晶性樹脂の含有量が、２０質量％を超えるとトナー母体粒子が作製しづらい。

（結晶性ポリエステル樹脂）
結着樹脂に用いる結晶性ポリエステル樹脂については特に制限はなく、本技術分野における従来公知の結晶性ポリエステル樹脂が用いられうる。

結晶性ポリエステル樹脂の製造に用いる多価カルボン酸として、具体的には、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラダカンジオールなどの飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸；及びこれらカルボン酸化合物の無水物、あるいは炭素数１〜３のアルキルエステルなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

結晶性ポリエステル樹脂の製造に用いる多価アルコールとして、具体的には、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，７−へプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどの脂肪族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの３価以上の多価アルコールなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明では、結晶性ポリエステル樹脂のドメインの観点から、結晶性ポリエステル樹脂を形成するための多価アルコールに由来する構造単位の主鎖の炭素数をＣ_alcohol、結晶性ポリエステル樹脂を形成するための多価カルボン酸に由来する構造単位の主鎖の炭素数をＣ_acidとしたとき、下記関係式（１）を満たすことが好ましい。
関係式（１）：５≦｜Ｃ_acid−Ｃ_alcohol｜≦１２
関係式（２）：Ｃ_acid＞Ｃ_alcohol

多価アルコールと多価カルボン酸のアルキル鎖の長さの差が大きくなるほど、結晶性ポリエステル樹脂が凝集しづらくなり、結晶の微分散化が可能となる。このため、｜Ｃ_acid−Ｃ_alcohol｜が５より小さい場合には、マトリクス中に大きめのドメインが形成される。｜Ｃ_acid−Ｃ_alcohol｜が１２より大きい場合には、マトリクス中に小さめのドメインが形成される。

なお、結晶性ポリエステル樹脂の融点Ｔｍは、６５〜９０℃の範囲内であることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の融点Ｔｍが、６５〜９０℃の範囲内であれば、低温定着性を阻害することなく、また、耐熱保管性が向上する。

本発明において、結晶性ポリエステル樹脂の融点は、以下のようにして測定される値である。すなわち、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用い、昇降速度１０℃／分で０℃から２００℃まで昇温する第１昇温過程、冷却速度１０℃／分で２００℃から０℃まで冷却する冷却過程、及び昇降速度１０℃／分で０℃から２００℃まで昇温する第２昇温過程をこの順に経る測定条件（昇温・冷却条件）によって測定されるものである。この測定によって得られるＤＳＣ曲線に基づいて、第１昇温過程における結晶性ポリエステル樹脂に由来の吸熱ピークトップ温度を、融点（Ｔｍ）とするものである。測定手順としては、測定試料（結晶性ポリエステル樹脂）３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、ダイヤモンドＤＳＣサンプルホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用する。

（ハイブリッド樹脂）
トナー母体粒子において、マトリクス中のドメインを形成する結晶性樹脂は、ビニル系重合セグメント、例えば、スチレン−（メタ）アクリル系重合セグメントとポリエステル重合セグメントとが化学結合して形成された結晶性樹脂（単に「ハイブリッド樹脂」とも称する。）を含むことが好ましい。この際、ビニル系重合セグメント、好ましくは、スチレン−（メタ）アクリル系重合セグメントとポリエステル重合セグメントとは、両反応性単量体を介して結合された結晶性樹脂であることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂をビニル系重合セグメント、好ましくは、スチレン−（メタ）アクリル系重合セグメントでハイブリッド化することで、ドメインとマトリクスの界面が滑らかになり、結晶性樹脂の分散性が良好となる。

ハイブリッド樹脂を構成するビニル系重合セグメントは、ビニル系単量体を重合して得られた樹脂、例えば、スチレン−（メタ）アクリル樹脂から構成される。ここで、ビニル系単量体としては、ビニル系樹脂を構成する単量体として上述したものが同様に用いられうるため、ここでは詳細な説明を省略する。なお、ハイブリッド樹脂中におけるビニル系重合セグメントの含有量は、０．５〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。

ハイブリッド樹脂を構成するポリエステル重合セグメントは、多価カルボン酸と多価アルコールとを触媒の存在下で、重縮合反応を行うことにより製造された結晶性ポリエステル樹脂から構成される。ここで、多価カルボン酸及び多価アルコールの具体的な種類については、上述した通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。

「両反応性単量体」とは、ポリエステル重合セグメントとビニル系重合セグメントとを結合する単量体で、分子内に、ポリエステル重合セグメントを形成するヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選択される基と、ビニル系重合セグメントを形成するエチレン性不飽和基との双方を有する単量体である。両反応性単量体は、好ましくはヒドロキシ基又はカルボキシ基とエチレン性不飽和基とを有する単量体であることが好ましい。さらに好ましくは、カルボキシ基とエチレン性不飽和基とを有する単量体であることが好ましい。すなわち、ビニル系カルボン酸であることが好ましい。

両反応性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、等が挙げられ、さらにこれらのヒドロキシアルキル（炭素原子数１〜３個）のエステルであってもよいが、反応性の観点からアクリル酸、メタクリル酸又はフマル酸が好ましい。この両反応性単量体を介してポリエステル重合セグメントとビニル系重合セグメントとが結合される。

両反応性単量体の使用量は、トナーの低温定着性、耐高温オフセット性及び耐久性を向上させる観点から、ビニル系重合セグメントを構成するビニル系単量体の総量１００質量部に対して１〜１０質量部が好ましく、４〜８質量部がより好ましい。

ハイブリッド樹脂を製造する方法としては、既存の一般的なスキームを使用することができる。代表的な方法としては、次の三つが挙げられる。

（１）ポリエステル重合セグメントを予め重合しておき、当該ポリエステル重合セグメントに両反応性単量体を反応させ、さらに、ビニル系重合セグメント、例えば、スチレン−（メタ）アクリル樹脂を形成するためのスチレン系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体を反応させることにより、ハイブリッド樹脂を形成する方法。

（２）ビニル系重合セグメントを予め重合しておき、当該ビニル系重合セグメントに両反応性単量体を反応させ、さらに、ポリエステル重合セグメントを形成するための多価カルボン酸及び多価アルコールを反応させることにより、ポリエステル重合セグメントを形成する方法。

（３）ポリエステル重合セグメント及びビニル系重合セグメントをそれぞれ予め重合しておき、これらに両反応性単量体を反応させることにより、両者を結合させる方法。

本発明においては、上記製造方法のうち、いずれも用いることができるが、好ましくは、上記（２）項の方法が好ましい。具体的には、ポリエステル重合セグメントを形成する多価カルボン酸及び多価アルコール、並びにビニル系重合セグメントを形成するビニル系単量体及び両反応性単量体を混合し、重合開始剤を加えてビニル系単量体と両反応性単量体を付加重合させてビニル系重合セグメントを形成した後、エステル化触媒を加えて、重縮合反応を行うことが好ましい。

ここで、ポリエステル重合セグメントを合成するための触媒としては、従来公知の種々の触媒を使用することができる。また、エステル化触媒としては、酸化ジブチルスズ、２−エチルヘキサン酸スズ（II）等のスズ化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられ、エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。

（着色剤）
本発明に係るトナー母体粒子は着色剤を含有することができる。着色剤としては、トナーの色に応じて、以下に示すような公知の着色剤を使用できる。トナー母体粒子に含有される着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜８質量部である。

イエロートナーに用いられる着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５などが挙げられる。これらは、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４が好ましい。

マゼンタトナーに用いられる着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２などが挙げられる。これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２が好ましい。

シアントナーに用いられる着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３などが挙げられる。

ブラックトナーに用いられる着色剤としては、例えばカーボンブラック、磁性体、チタンブラックなどが挙げられる。カーボンブラックとしては、例えばチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが挙げられる。磁性体としては、例えば鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これら強磁性金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理することにより強磁性を示す合金などが挙げられる。熱処理することにより強磁性を示す合金としては、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−スズなどのホイスラー合金、二酸化クロムなどが挙げられる。

（離型剤）
本発明に係るトナー母体粒子は、必要に応じて離型剤を含有することができる。
離型剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘニルベヘネート、ベヘン酸ベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスルトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンジベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。

トナー母体粒子中における離型剤の含有割合としては、結着樹脂１００質量部に対して２〜３０質量部の範囲内が好ましく、５〜２０質量部の範囲内がより好ましい。

（荷電制御剤）
本発明に係るトナー母体粒子には、必要に応じて荷電制御剤を添加することができる。荷電制御剤としては、種々の公知のものを使用することができる。荷電制御剤としては、水系媒体中に分散することができる公知の種々の化合物を用いることができ、具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体などが挙げられる。荷電制御剤の含有割合は、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部とされる。

＜外添剤＞
本発明に用いるトナーは、外添剤として、チタン酸化合物粒子を含有する。本発明に係るトナーは、外添剤としてチタン酸化合物粒子のみを含んでもよく、チタン酸化合物粒子以外の成分を含んでもよい。

（チタン酸化合物粒子）
チタン酸化合物粒子を構成するチタン酸化合物としては、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸鉛、チタン酸アルミニウム、チタン酸リチウム等が好ましく用いられ、粒径の大きさを制御しやすい観点からは、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム粒子、及びチタン酸バリウムが特に好ましく用いられる。

チタン酸化合物は、さらにランタンを含有することが好ましい。ランタンを含有することでチタン酸化合物粒子は抵抗が低下し、トナーの帯電量をより低く調整でき、感光体へのトナーの付着が低減できる。また、チタン酸化合物粒子はペロブスカイト型結晶構造により直方体形状であるが、ランタンを含有することで結晶構造を変化させて粒子形状を球形に近似させることができる。これにより、感光体表面へ傷が入り難く、感光体の耐摩耗性を確保できる。

ランタンを含有するチタン酸化合物におけるランタン含有率は、３．４〜１４．９質量％の範囲内であることが好ましい。当該ランタン含有率が３．４質量％以上の場合、球形状に近くなり研磨性をより小さくでき、一方、当該ランタン含１４．９質量％以下とすることで、粒度コントロールをしやすくなるため、粗大粒子の発生等を防ぎ、研磨性を小さくしやすくできる。

なお、ランタンを含有するチタン酸化合物におけるランタンの含有比率は、例えば、以下の方法で測定できる。なお、以下の説明は、ランタンを含有するチタン酸ストロンチウムを例とした説明である。

まず、組成の異なるチタン酸ランタンとチタン酸ストロンチウムの混合物を複数作製し標品として、走査型蛍光Ｘ線分析装置「ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ ＩＶ」（リガク社製）を用いて、ピーク強度を測定し、検量線を作成する。具体的な測定方法としては、標品２ｇを直径２０ｍｍの錠剤成形リングに充填し、加圧してペレット化したのち、下記条件で測定を行う。

（Ｘ線発生部条件）
ターゲット；Ｒｈ
管電圧；５０ｋＶ
（分光系条件）
スリット；Ｓ２
分光結晶；ＬｉＦ
検出器；ＳＣ

ランタンの含有比率が未知の検体（ランタン含有チタン酸ストロンチウム粒子）におけるランタン比率は、上記標品と同様にして蛍光Ｘ線分析を行い、得られたピーク強度から、上記検量線を用いて、該検体のランタン及びストロンチウムの含有量（質量％）を求め、さらにこれらを用いて下記式により算出できる。
ランタンの含有比率［質量％］＝ランタン［質量％］／（ランタン［質量％］＋ストロンチウム［質量％］）

また、本発明に用いるチタン酸化合物粒子、好ましくは、ランタンを含有するチタン酸化合物粒子は、例えば、後述のようにして表面修飾されたものであってもよい。なお、以下、チタン酸化合物粒子という場合には、ランタンを含有するチタン酸化合物粒子をその範疇に含むものである。

本発明に係るトナーにおけるチタン酸化合物粒子の含有量は、求められるトナーの性能を勘案して適宜選択される。チタン酸化合物粒子の含有量は、トナー母体粒子と外添剤の総量であるトナー全量に対して０．１〜１．５質量％の範囲内であることが好ましく、０．１〜１．０質量％の範囲内であることがより好ましい。チタン酸化合物粒子の含有量が上記範囲内であれば、異なる温度・湿度環境下における帯電量の変動を抑制するという効果を得ることができる。

チタン酸化合物粒子の数平均一次粒径は、１０〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１０〜１００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。当該チタン酸化合物粒子の数平均一次粒径を、１０ｎｍ以上とすることで、帯電制御剤としての機能を効果的に発現させ、２００ｎｍ以下とすることで、研磨性を強くしすぎないようにすることができる。なお、チタン酸化合物粒子の数平均一次粒径は、以下の方法で測定される数平均一次粒径である。

走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「ＪＥＭ−７４０１Ｆ」（日本電子社製）を用いて、４万倍に拡大したトナーのＳＥＭ写真を撮影し、当該ＳＥＭ写真を観察してチタン酸化合物粒子の一次粒子の粒径（フェレ径）を測定する。粒径の測定は、ＳＥＭ画像において粒子の総数が１００〜２００個程度となるような領域を選択して行い、その中から１００個の粒子を測定し、平均値を数平均一次粒径とする。

チタン酸化合物粒子の平均円形度は、０．８２〜１．０の範囲内であることが好ましい。この範囲内とすることにより、流動性を向上させるとともに、研磨性を強くしすぎないようにすることができる。なお、チタン酸化合物粒子の平均円形度は、以下の方法で測定できる。

チタン酸化合物粒子における平均円形度の測定は、１００個のチタン酸化合物粒子について走査型電子顕微鏡「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（日本電子（株）製）にて４００００倍の写真を撮影し、この写真画像をスキャナーにより取り込み、画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ（登録商標） ＡＰ」（（株）ニレコ製）を用いて画像解析することにより行う。

解析された画像から円相当径周囲長及び周囲長を求めた上で、下記式（１）に従って各々の外添剤（チタン酸化合物粒子）の円形度を求め、それらを平均する。
式（１）：円形度＝円相当径周囲長／周囲長＝［２×（Ａπ）^１／２］／ＰＭ
上式において、Ａは外添剤（チタン酸化合物粒子）の投影面積、ＰＭは外添剤（チタン酸化合物粒子）の周囲長を表す。円形度は、１．０の場合は真球であり、数値が低いほど外周に凹凸があり、異形の度合いが高くなる。

チタン酸化合物粒子は、チタン酸ストロンチウム粒子を例にすれば、以下の方法で製造できる。ただし、当該製造方法は一例であって、チタン酸化合物粒子の製造方法はこれに限定されない。

外添剤として用いることができるチタン酸ストロンチウム粒子は、硫酸チタニル水溶液を加水分解して得た含水酸化チタンスラリーのｐＨを調整して得たチタニアゾル分散液に、ストロンチウムの水酸化物を添加して、反応温度まで加温することで合成することができる。該含水酸化チタンスラリーは、ｐＨを０．５〜１．０の範囲内に調整することで、良好な結晶化度及び粒径のチタニアゾルが得られる。

また、チタニアゾル粒子に吸着しているイオンを除去する目的で、該チタニアゾルの分散液に、例えば、水酸化ナトリウム如きのアルカリ性物質を添加することが好ましい。このとき、ナトリウムイオンを含水酸化チタン表面に吸着させないために、該スラリーはｐＨ７以上にしないことが好ましい。また、反応温度は６０〜１００℃が好ましく、所望の粒度分布を得るためには、昇温速度を３０℃／時間以下にすることが好ましく、反応時間は３時間以上７時間以下であることが好ましい。

製造方法の一例を示すと硫酸チタニルから加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で洗浄する。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、チタニアゾル分散液を得る。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、含水酸化チタンを得る。含水酸化チタンにＳｒ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏを加えて窒素ガス置換を行い、蒸留水を加える。窒素雰囲気中で該スラリーを８０℃まで昇温し、８０℃で６時間反応を行う。反応後室温まで冷却し、洗浄をくり返し、その後、濾過、乾燥し、焼結工程を経由していないチタン酸ストロンチウム粒子を得る。このように焼成工程を経由しない製造方法（湿式法）にすることで、立方体状及び直方体状のチタン酸ストロンチウム粒子を得ることができる。

また、焼成工程を経由（焼成法）することで、不定形のチタン酸ストロンチウム粒子を得ることができる。例えば、炭酸ストロンチウムと酸化チタンをほぼ等モルとり、ボールミル等で混合した後、圧力成形し、１０００℃以上１５００℃以下で焼成し、次いで、機械粉砕後、分級することで製造できる。なお、形状、粒径等は、原料、原料組成、成形圧、焼成温度、粉砕及び分級を適宜変更することにより調整できる。

また。ランタンを含有するチタン酸化合物粒子は、ランタン含有チタン酸ストロンチウム粒子を例にすれば、以下の方法で製造できる。ただし、当該製造方法は一例であって、ランタン含有チタン酸化合物粒子の製造方法はこれに限定されない。

外添剤として用いることができるランタンを含有するチタン酸ストロンチウム粒子は、代表的には、常圧加熱反応法により、ペロブスカイト型チタン酸化合物を製造する方法において、二酸化チタン源としてチタン化合物の加水分解物の鉱酸解膠品を用い、またストロンチウム源及びランタン源として水溶性酸性化合物を用い、それらの混合液に、５０℃以上でアルカリ水溶液を添加しながら反応させる方法で製造される。

上記二酸化チタン源としてはチタン化合物の加水分解物の鉱酸解膠品を用いる。具体的には硫酸法で得られた、ＳＯ_３含有量が１．０質量％以下、好ましくは０．５質量％以下のメタチタン酸を塩酸でｐＨを０．８〜１．５に調整して解膠したものを用いることで、粒度分布が良好なチタン酸ストロンチウム粒子が得られるので好ましい。

上記ストロンチウム源としては、硝酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム等を使用することができる。上記ランタン源としては、硝酸ランタン六水和物、塩化ランタン七水和物等を使用することができる。上記アルカリ水溶液としては、苛性アルカリが使用できるが水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。

上記製造方法において、得られるランタンを含有するチタン酸ストロンチウム粒子の粒径に影響を及ぼす因子としては、反応時における二酸化チタン源、ストロンチウム源及びランタン源の混合割合、反応初期の二酸化チタン源濃度、アルカリ水溶液を添加するときの温度及び添加速度などが挙げられ、目的の粒径及び粒度分布のものを得るために適宜調整すればよい。

なお、反応過程における炭酸ストロンチウムの生成を防ぐため、窒素ガス雰囲気下で反応する等によって、炭酸ガスの混入を防ぐことが好ましい。

反応時における二酸化チタン源に対するストロンチウム源及びランタン源のモル比は（Ｓｒ^２＋＋Ｌａ^３＋）／Ｔ^４＋として、０．９〜１．４となる範囲内が好ましく、０．９５〜１．１５の範囲内が特に好ましい。ランタンを含有するチタン酸ストロンチウムにおけるランタンの含有比率は、反応時における配合比率により調整することが可能である。

反応初期の二酸化チタン源（ＴｉＯ_２）のモル濃度としては、０．０５〜１．０モル／Ｌの範囲内であることが好ましく、０．１〜０．８モル／Ｌの範囲内であることが特に好ましい。

アルカリ水溶液を添加するときの温度は、高いほど結晶性の良好なものが得られるが、実用的には５０〜１００℃の範囲内が適切である。アルカリ水溶液の添加速度は得られる粒子の粒径に最も影響し、添加速度が遅いほど大きな粒径のランタンを含有するチタン酸ストロンチウム粒子が得られ、添加速度が速いほど小さな粒径のランタンを含有するチタン酸ストロンチウム粒子が得られる。アルカリ水溶液の添加速度は、仕込原料に対し好ましくは０．００１〜２．０当量／ｈ、より好ましくは０．００５〜１．０当量／ｈであり、得ようとする粒径に応じて適宜調整する。アルカリ水溶液の添加速度は目的に応じて途中で変更することもできる。

また、チタン酸化合物粒子が表面修飾されている場合の表面修飾の方法としては、例えば、表面修飾剤を用いてチタン酸化合物粒子の表面を修飾する方法が挙げられる。

表面修飾に用いる表面修飾剤としては、ヘキサメチルジシラザンのようなアルキルシラザン系化合物、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシランのようなアルキルアルコキシシラン系化合物、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシランのようなクロロシラン系化合物、シリコーンオイル、シリコーンワニスなどを用いることができる。これらの表面修飾剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

また、具体的な処理方法としては、例えば、本発明に係るチタン酸化合物粒子に表面修飾剤を噴霧し、又は気化した表面修飾剤を混合し、加熱処理する方法が挙げられる。このとき、水、アミン、その他の触媒を使用してもよい。ここで、この乾式表面修飾は窒素などの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

また、溶媒に表面修飾剤を溶解し、これに本発明に係るチタン酸化合物粒子を混合分散した後、必要に応じて加熱処理を行い、さらに乾燥処理を行って、表面を改質したチタン酸化合物粒子を得ることができる。ここで、表面修飾剤はチタン酸化合物粒子を溶媒に混合分散した後又は同時に加えてもよい。

（その他の外添剤）
本発明に係るトナーには、その効果を阻害しない限り、本発明に係るチタン酸化合物粒子以外に、流動性や帯電性を改善する目的でその他の外添剤を添加することもできる。その他の外添剤としては、公知の無機微粒子や有機微粒子が挙げられる。チタン酸化合物粒子以外に無機微粒子や有機微粒子を外添する場合、その量は、トナー全量に対して、０．１〜１０質量％程度が好ましい。

使用する外添剤は、１種でも２種以上でもよい。粒径の異なる外添剤の２種以上を用いてもよい。粒径が異なると外添剤としての役割は異なり、一般に、大径であるほどスペーサー効果を発揮してトナー同士の付着力を低下させ、小径であるほどトナー母体粒子の表面を被覆しやすいため流動性を底上げすることができる。また、形状に関しては、球状の外添剤だけではなく、ルチル型結晶構造を有する酸化チタン（チタニア）に代表される針状のもの他、不定形状、紡錘形状、金平糖状、板状、鱗片状のものなど、制限なく用いることができる。

上記無機微粒子の例には、シリカ微粒子、チタニア微粒子、ジルコニア微粒子、酸化亜鉛微粒子、酸化クロム微粒子、酸化セリウム微粒子、酸化アンチモン微粒子、酸化タングステン微粒子、酸化スズ微粒子、酸化テルル微粒子、酸化マンガン微粒子及び酸化ホウ素微粒子が含まれる。

これらの中でもシリカ微粒子が好ましく用いられる。シリカ微粒子は、ゾルゲル法によって製造されたシリカ微粒子であることが好ましい。ゾルゲル法で製造されたシリカ微粒子は、一般的な製造方法であるヒュームドシリカに比べて、粒度が揃う（粒度分布が狭い、即ち単分散である）ため、粒径を調整しやすく好ましい。

無機微粒子の数平均一次粒径は、３〜２００ｎｍの範囲内にあるのが好ましく、５〜１００ｎｍの範囲内にあるのがより好ましい。無機微粒子の数平均一次粒径は、チタン酸化合物粒子の数平均一次粒径と同様の方法で測定できる。

上記無機微粒子は、必要に応じて、公知の表面修飾剤により表面の疎水化処理が施されていてもよい。疎水化処理により、例えば、無機微粒子の表面に存在するヒドロキシ基に起因して発生する、水分吸着によるトナー母体粒子同士の付着を抑制することができる。

用いる表面修飾剤は、１種でも２種以上でもよい。表面修飾剤としては、シランカップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、脂肪酸、脂肪酸金属塩、そのエステル化物及びロジン酸が含まれる。

上記シランカップリング剤の例には、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン及びデシルトリメトキシシランが含まれる。

上記シリコーンオイルの例には、環状化合物や、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンなどが含まれ、より具体的には、オルガノシロキサンオリゴマー、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン及びテトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンが含まれる。

表面の疎水化処理に用いる表面修飾剤の量は、疎水化処理後の無機微粒子における炭素含有率が０．１〜１０質量％の範囲内となる量が好ましい。

上記有機微粒子としては、数平均一次粒径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子が含まれる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体による有機微粒子を使用することができる。

また、感光体とクリーニングブレードの間の摩擦力を低減させる目的で、滑剤をトナー母体粒子に外添してもよい。滑剤を外添する場合、その量は、トナー全量に対して、０．１〜２．０質量％程度が好ましい。

滑剤としては、公知の脂肪酸金属塩を用いることができる。延展性の観点からモース硬度が２以下である脂肪酸金属塩が好ましく、このような脂肪酸金属塩としては、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、リチウムから選ばれる金属の塩が好ましい。

これらの中でも脂肪酸亜鉛、脂肪酸カルシウム、脂肪酸リチウム又は脂肪酸マグネシウムが特に好ましい。また、脂肪酸金属塩の脂肪酸としては、炭素数１２以上２２以下の高級脂肪酸が好ましい。炭素数１２以上の脂肪酸を用いると遊離脂肪酸の発生を抑えることができ、また、脂肪酸の炭素数が２２以下であれば、脂肪酸金属塩の融点が高くなりすぎず、良好な定着性を得ることができる。脂肪酸としては、ステアリン酸が特に好ましく、本発明に用いられる脂肪酸金属塩としては、延展性の観点から、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸リチウムが好ましく、ステアリン酸亜鉛であることがより好ましい。これらの脂肪酸金属塩は２種以上併用してもよい。

脂肪酸金属塩の数平均粒径としては、２０μｍ以下の範囲が好ましく、２．０μｍ以下が特に好ましい。

＜トナーの製造＞
本発明に係るトナーは、上記トナー母体粒子の表面に上記外添剤を付着させることで得られる。

本発明に係るトナー母体粒子は、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法等の公知の方法で製造できる。これらの中でも、乳化凝集法を採用することが好ましい。乳化凝集法によれば、粒度分布がシャープであり、粒径やトナー円形度が高度に制御されたトナー母体粒子を得ることができる。

乳化凝集法は、界面活性剤や分散安定剤によって分散された結着樹脂の微粒子（以下、「結着樹脂微粒子」ともいう。）の分散液を、トナー母体粒子に含有させる各種微粒子の分散液、例えば、着色剤の微粒子の分散液及び任意成分としての各種成分の微粒子の分散液と混合し、凝集剤を添加することによって所望のトナー母体粒子の粒径となるまで凝集させ、その後又は凝集と同時に、結着樹脂微粒子間の融着を行い、形状制御を行うことにより、トナー母体粒子を形成する方法である。

本発明に係るトナーの製造において、着色剤を含有するトナー母体粒子を乳化凝集法により製造する製造方法の一例を以下に示す。トナー母体粒子を乳化凝集法により製造する方法では、以下の（１）〜（５）の工程を有し、（６）によりトナー母体粒子に外添剤を外添する。

（１）水系媒体中に着色剤微粒子が分散されてなる分散液を調製する工程
（２）水系媒体中に、必要に応じて内添剤を含有した結着樹脂微粒子が分散されてなる分散液を調製する工程
（３）着色剤微粒子の分散液と結着樹脂微粒子の分散液とを混合して、着色剤微粒子及び結着樹脂微粒子を凝集、会合、融着させてトナー母体粒子を形成する工程
（４）トナー母体粒子の分散系（水系媒体）からトナー母体粒子を濾別し、界面活性剤などを除去する工程
（５）トナー母体粒子を乾燥する工程
（６）トナー母体粒子に外添剤を添加する工程

上記製造方法の（１）及び（２）で調製される分散液は、必要に応じて界面活性剤や分散安定剤を含んでもよい。分散液の調製は機械的エネルギーを利用して行うことができる。分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波ホモジナイザーなどの超音波分散機、高圧衝撃式分散機アルティマイザーなどが挙げられる。

また、本発明に係るトナー母体粒子において、結着樹脂が非晶性樹脂と結晶性樹脂を含有する場合、上記結着樹脂粒子の分散液として、非晶性樹脂の粒子（以下、「非晶性樹脂粒子」ともいう。）の分散液及び結晶性樹脂の粒子（以下、「結晶性樹脂粒子」ともいう。）の分散液を、非晶性樹脂粒子と結晶性樹脂粒子の割合が上に説明した割合となるように混合した分散液が用いられる。

トナー母体粒子に用いる結着樹脂粒子の粒径は、非晶性樹脂粒子及び結晶性樹脂粒子のいずれにおいても、体積基準のメジアン径で概ね５０〜３００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。なお、結着樹脂粒子の体積基準のメジアン径は、電気泳動光散乱光度計、例えば、「ＥＬＳ−８００（大塚電子社製）」により測定できる。

上記製造方法の（３）工程では、ｐＨ調整による微粒子表面の反発力と電解質体よりなる凝集剤の添加による凝集力とのバランスを取りながら緩慢に凝集させ、平均粒径及び粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に、加熱撹拌することで微粒子間の融着を行って形状制御を行うことにより、トナー母体粒子を形成する。

本発明に用いられる凝集剤としては、特に限定されるものではないが、金属の塩から選択されるものが好適に使用される。例えば、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の塩などの一価の金属の塩、例えばカルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属の塩、鉄、アルミニウムなどの三価の金属の塩などが挙げられ、具体的な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンなどを挙げることができる。これらの中で特に好ましくは二価の金属の塩である。二価の金属の塩を使用すると、より少量で凝集を進めることができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。

（４）においては、トナー母体粒子の分散液から、水等の溶媒を用いて、トナー母体粒子を固液分離する。濾別されたトナー母体粒子を含むケーキ状の集合物から界面活性剤などの付着物を除去するための洗浄を行う。具体的な固液分離及び洗浄の方法としては、遠心分離法、アスピレータ、ヌッチェなどを使用する減圧濾過法、フィルタープレスなどを使用する濾過法などが挙げられ、これらは特に限定されるものではない。この際、適宜、ｐＨ調整や粉砕などを行ってもよい。このような操作は繰り返し行ってもよい。

（５）の乾燥工程で使用される乾燥機としては、オーブン、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などが挙げられ、これらは特に限定されるものではない。なお、乾燥処理されたトナー母体粒子中のカールフィッシャー電量滴定法にて測定される水分量は、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。

本発明に係るトナー母体粒子は、当該トナー母体粒子をコア粒子として当該コア粒子とその表面を被覆するシェル層とを備えるコア・シェル構造のような多層構造のトナー母体粒子としてもよい。シェル層は、コア母体粒子の全表面を被覆していなくてもよく、部分的にコア粒子が露出していてもよい。コア・シェル構造の断面は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ：Scanning Probe Microscope）等の公知の観察手段によって、確認することができる。

コア・シェル構造の場合は、コア粒子とシェル層でガラス転移点、融点、硬度等の特性を異ならせることができ、目的に応じたトナー母体粒子の設計が可能である。例えば、結着樹脂と金属微粒子を含有し、ガラス転移点（Ｔｇ）が比較的低いコア粒子の表面に、ガラス転移点（Ｔｇ）が比較的高い樹脂を凝集、融着させて、シェル層を形成することができる。シェル層は、非晶性樹脂を含有することが好ましい。

コア・シェル構造を有するトナー母体粒子は、例えば、上記乳化凝集法によって得ることができる。具体的にコア・シェル構造を有するトナー母体粒子は、まず、コア粒子用の結着樹脂粒子と金属微粒子の粒子を凝集、会合、融着させてコア粒子を作製し、次いで、コア粒子の分散液中にシェル層用の結着樹脂粒子を添加してコア粒子表面にシェル層用の結着樹脂粒子を凝集、融着させてコア粒子表面を被覆するシェル層を形成することにより得ることができる。任意に用いる内添剤はコア粒子に含有させることが好ましい。

また、コア粒子は、組成の異なる結着樹脂よりなる２層以上の多層構造を有するように作製してもよい。例えば３層構造を有する結着樹脂粒子を作製する場合、第１段重合（内層の形成）、第２段重合（中間層の形成）及び第３段重合（外層の形成）の３段階に分けて結着樹脂を合成する重合反応を行うことで、作製することができる。また、ここで、第１段重合〜第３段重合のそれぞれの重合反応において、重合性単量体の組成を変更することで、組成の異なる３層構成の結着樹脂粒子を作製できる。また、例えば、第１段重合〜第３段重合のいずれかにおいて、離型剤等の適宜の内添剤を含有した状態で結着樹脂の合成反応を行うことで、適宜の内添剤を含有する３層構成の結着樹脂粒子を形成することができる。

（トナー母体粒子の粒径）
本発明に係るトナー母体粒子の体積平均粒径は、４．５〜８μｍの範囲であることが好ましい。画質を向上の観点ではより小径であることが好ましいが、粒径が小さいとトナー母体粒子の付着力が高まり、流動化度は低くなり易い。トナー母体粒子の体積平均粒径が上記範囲内であれば、出力画像の画質と帯電、現像、転写、クリーニングなどの機能も両立させることができる。なお、トナー母体粒子の粒径は、５〜６．２μｍの範囲であれば、上記観点においてより好ましく、ドット再現性も高まるためより高画質な画像が得られる。

トナー母体粒子の体積平均粒径は、体積基準メジアン径（Ｄ５０％径）として、例えば、「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステム（ベックマン・コールター製）を接続した装置を用いて、前述と同様に測定、算出することができる。

測定手順としては、トナー母体粒子０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬに分散させ、馴染ませた後超音波分散を１分間行い、トナー母体粒子分散液を作製する。上記界面活性剤溶液としては、例えば、界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈したものを用いるとよい。このトナー母体粒子分散液を、ＩＳＯＴＯＮＩＩ（ベックマン・コールター社製）のビーカーに測定濃度５〜１０％になるまで滴下していき、測定機カウントを２５０００個に設定して測定する。ここで、マルチサイザー３のアパチャー径は１００μｍのものを使用する。測定は、２〜６０μｍの範囲を２５６分割しての頻度数を算出し、体積積算分率が大きい方から５０％の粒径を体積基準メジアン径（Ｄ５０％径）として得て、トナー母体粒子の体積平均粒径とする。

（トナー母体粒子の平均円形度）
本発明に用いるトナー母体粒子の円形度は、帯電性の安定性及び低温定着性を高める観点から、下記式（２）で示される平均円形度が０．９２０〜１．０００であることが好ましい。トナー母体粒子の円形度が上記範囲内であれば、トナー母体粒子同士の接触点が小さくなる。これにより、外力応答性が向上し流動化度が高まり好ましい。なお、この範囲にあれば転写効率も十分確保可能である。

式（２） 平均円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）

上記平均円形度を求める測定例としては、平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いた測定が挙げられる。具体的な操作としては、トナー母体粒子を界面活性剤水溶液に湿潤させ、超音波分散を１分間行って分散した後、「ＦＰＩＡ−２１００」を用い測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で測定を行う。

（１）〜（５）の工程で得られた上記トナー母体粒子の表面に（６）の工程で上記の量で上記外添剤を付着させることで本発明に係るトナーが得られる。（６）工程としては、具体的には、以下の方法が用いられる。

トナー母体粒子に対する外添剤の外添混合処理は、機械式混合装置を用いることができる。機械式混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、タービュラーミキサー等が使用できる。これらの中で、ヘンシェルミキサーのように処理される粒子に剪断力を付与できる混合装置を用いて、混合時間を長くする又は撹拌羽根の回転周速を上げる等の混合処理を行うことが好ましい。また、複数種類の外添剤を使用する場合、トナー母体粒子に対して全ての外添剤を一括で混合処理するか、又は外添剤に応じて複数回に分けて分割して混合処理してもよい。

また、外添剤の混合方法は、例えば上記機械式混合装置を用いて、混合強度、すなわち撹拌羽根の周速、混合時間、又は、混合温度等を制御することによって外添剤の解砕度合いや付着強度を制御することができる。

上記のトナーの製造方法では、上記機械式混合装置及び混合方法により、外添剤としてのチタン酸化合物粒子の解砕度合いやトナー母体粒子への付着強度を制御することができる。

（静電荷像現像用二成分現像剤）
本発明の画像形成方法において、本発明に係るトナーは、例えば、当該トナーとキャリアとを含有する、静電潜像現像用の二成分現像剤として使用することができる。二成分現像剤は、例えば、本発明に係るトナーとキャリアとを混合することにより、得ることができる。混合の際に用いられる混合装置としては特に制限されないが、例えば、ナウターミキサー、Ｗコーン及びＶ型混合機等が挙げられる。二成分現像剤中のトナーの含有量（トナー濃度）は、特に制限されないが、４．０〜８．０質量％であると好ましい。

＜キャリア＞
キャリアは、磁性体により構成される粒子であり、公知のものを用いることができる。例えば、キャリアとしては、磁性体からなる芯材粒子の表面に樹脂被覆が施されてなる被覆型キャリア、又は、樹脂中に磁性体微粉末が分散されてなる分散型キャリアなどにより構成することができる。キャリアは、感光体に対するキャリアの付着を抑制する観点から、被覆型キャリアであることが好ましい。以下、被覆型キャリアについて説明する。

（芯材組成）
本発明で用いられるキャリア芯材（磁性体粒子）としては、鉄粉、マグネタイト、各種フェライト系粒子又はそれらを樹脂中に分散したものを挙げることができる。好ましくはマグネタイトや各種フェライト系粒子である。フェライトとしては、銅、亜鉛、ニッケル、マンガン等の重金属を含有するフェライトやアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含有する軽金属フェライトが好ましい。

また、芯材として、Ｓｒを含有することが好ましい。Ｓｒを含有することで、芯材の表面の凹凸を大きくすることができ、樹脂を被覆しても、表面が露出しやすくなり、キャリアの抵抗を調整しやすくなる。

（芯材形状）
芯材の形状係数（ＳＦ−１）としては、１１０〜１５０が好ましい。上記Ｓｒの量でも変えることは可能であるが、後述の製造過程の焼結温度を変えることでも調整は可能である。ここで、芯材粒子の形状係数（ＳＦ−１）とは、下記式（３）により算出される数値である。

式（３） ＳＦ−１＝（芯材粒子の最大長）^２／（芯材粒子の投影面積）×（π／４）×１００

芯材粒子のＳＦ−１の測定にあたっては、キャリアを準備するが、キャリア単体でなく二成分現像剤である場合には、前準備を行う。ビーカーに、二成分現像剤、少量の中性洗剤、純水を添加してよくなじませ、ビーカー底に磁石を当てながら上澄み液を捨てる。さらに、純水を添加し上澄み液を捨てることで、トナー及び中性洗剤を除くことで、キャリアのみを分離する。４０℃にて乾燥し、キャリア単体を得る。

続いて、樹脂被覆層を除去するために被覆樹脂層を溶媒にとかして除去する。キャリア２ｇを２０ｍＬのガラス瓶に投入し、次に、ガラス瓶にメチルエチルケトン１５ｍＬ投入し、ウェーブロータで１０分間撹拌し、溶媒にて樹脂被覆層を溶解させる。磁石を用いて溶媒を除去し、さらにメチルエチケトン１０ｍＬにて芯材を３回洗浄する。洗浄した芯材を乾燥し、芯材を得る。本発明における芯材とは、この前処理を行った後の粒子を指すものとする。

芯材を、走査型電子顕微鏡により、１５０倍にてランダムに１００個以上の粒子の写真を撮影し、スキャナーにより取り込んだ写真画像を、画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ ＡＰ（（株）ニレコ製）を用いて測定した。数平均粒径は水平方向フェレ径の平均値として算出し、形状係数は、式（３）によって算出される形状係数ＳＦ−１の平均値によって算出される値とする。

（芯材粒径と磁化）
粒径としては、体積平均粒径で１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。更に磁性体自体が有する磁化特性としては、飽和磁化で２．５×１０^−５〜１５．０×１０^−５Ｗｂ・ｍ／ｋｇＧが好ましい。磁性体粒子の体積平均粒径は、湿式分散器を備えてなるレーザー回折式粒度分布測定装置「ＨＥＬＯＳ」（シンパテック社製）により測定される体積基準の平均粒径である。飽和磁化は、「直流磁化特性自動記録装置３２５７−３５」（横河電気株式会社製）により測定される。

（芯材作製法）
原材料を適量秤量した後、湿式メディアミル、ボールミル又は振動ミル等で好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１〜２０時間粉砕混合する。このようにして得られた粉砕物を、加圧成型機等を用いてペレット化した後、好ましくは７００〜１２００℃の温度で、好ましくは０．５〜５時間仮焼成する。

加圧成型機を使用せずに、粉砕した後、水を加えてスラリー化し、スプレードライヤーを用いて粒状化してもよい。仮焼成後、さらにボールミル又は振動ミル等で粉砕した後、水、及び必要に応じ分散剤、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等のバインダー等を添加して粘度調整をして造粒して、本焼成が行われる。本焼成の温度は、好ましくは１０００〜１５００℃の温度であり、本焼成の時間は、好ましくは１〜２４時間である。仮焼成後に粉砕する際は、水を加えて湿式ボールミルや湿式振動ミル等で粉砕してもよい。

上記のボールミルや振動ミル等の粉砕機は特に限定されないが、原料を効果的かつ均一に分散させるために、使用するメディアに１ｃｍ以下の粒径を有する微細なビーズを使用することが好ましい。また、使用するビーズの径、組成、粉砕時間を調整することによって、粉砕度合いをコントロールすることができる。

このようにして得られた焼成物を、粉砕し、分級する。分級方法としては、既存の風力分級法、メッシュ濾過法、沈降法等を用いて所望の粒径に粒度調整する。

その後、必要に応じて、表面を低温加熱することで酸化皮膜処理を施し、抵抗調整を行うことができる。酸化被膜処理は、一般的なロータリー式電気炉、バッチ式電気炉等を用い、例えば３００〜７００℃で熱処理を行うことができる。この処理によって形成された酸化被膜の厚さは、０．１ｎｍ〜５μｍであることが好ましい。酸化被膜の厚さを上記範囲とすることで、酸化被膜層の効果が得られ、高抵抗になりすぎず所望の特性を得やすく好ましい。必要に応じて、酸化被膜処理の前に還元を行ってもよい。また、分級の後、さらに磁力選鉱により低磁力品を分別してもよい。

（被覆樹脂）
キャリアの被覆層形成に好適な樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、クロルスルホン化ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等のポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビリケトン等のポリビニル及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体やスチレン−アクリル酸共重合体等の共重合体；オルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂又はその変成樹脂（例えばアルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン等による変成樹脂）；ポリテトラクロルエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロルトリフルロルエチレン等のフッ素樹脂；ポリアミド；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；尿素−ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂等である。

なお、好ましいのは、ポリアクリレート樹脂で、中でも脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物を含む単量体を重合させて得られるものである。かような構成単位を含むことで、被覆材の疎水性が高くなり、特に高温高湿下においてキャリア粒子の水分吸着量が減少する。ゆえに、高温高湿下でのキャリアの帯電量の低下が抑制される。また、当該構成単位は剛直な環状骨格を有するため、被覆材の膜強度が向上し、キャリアの耐久性が良好となる。また、脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物とメタクリル酸メチルの共重合体がさらに好ましい。メタクリル酸メチルを用いることで、膜強度がより一層高くなるためである。

脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物は、機械的強度、帯電量の環境安定性（帯電量の環境差が小さい）、重合容易性及び入手容易性の観点から、炭素数５〜８のシクロアルキル基を有することが好ましい。脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物は、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘプチル及び（メタ）アクリル酸シクロオクチルからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。中でも、機械的強度及び帯電量の環境安定性の観点から、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルを含むことが好ましい。

樹脂中、脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物由来の構成単位の含有量は、１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜１００質量％であることがより好ましい。かような範囲であれば、キャリアの帯電量の環境安定性及び耐久性が一層向上する。
コア粒子に対する樹脂の添加部数としては、１部以上５部以下が好ましい。１．５部以上４部以下がさらに好ましい。少なすぎると、帯電量を保持しづらくなる。また、多い場合には抵抗が高くなりすぎる。

（被覆（コート）方法）
被覆層の具体的作製法としては、湿式コート法、乾式コート法が挙げられる。以下に各方法について述べるが、乾式コート法は本発明に適用するのに特に望ましい方法である。

湿式コート法としては、下記のものがある。
（１）流動層式スプレーコート法
被覆用樹脂を溶剤に溶解した塗布液を、流動層を用いて磁性体粒子の表面にスプレー塗布し、次いで乾燥して被覆層を作製する方法。
（２）浸漬式コート法
被覆用樹脂を溶剤に溶解した塗布液中に、磁性体粒子を浸漬して塗布処理し、次いで乾燥して被覆層を作製する方法。
（３）重合法
反応性化合物を溶剤に溶解した塗布液中に、磁性体粒子を浸漬して塗布処理し、次いで熱等を加えて重合反応を行い、被覆層を作製する方法等を挙げることができる。

乾式コート法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。被覆しようとする粒子の表面に樹脂粒子を被着させ、その後機械的衝撃力を加えて、被覆しようとする粒子表面に被着した樹脂粒子を溶融或いは軟化させて固着し被覆層を作製する方法である。キャリア芯材、樹脂及び低抵抗微粒子等を非加熱下、もしくは加熱下で機械的衝撃力が付与できる高速撹拌混合機を用い、高速撹拌して当該混合物に衝撃力を繰り返して付与し、磁性体粒子の表面に溶解あるいは軟化させて固着したキャリアを作製するのである。

被覆（コート）条件として、加熱する場合には、８０〜１３０℃が好ましく、衝撃力を起こす風速としては、加熱中は１０ｍ／ｓ以上が好ましく、冷却時にはキャリア粒子同士の凝集を抑制するため５ｍ／ｓ以下が好ましい。衝撃力を付与する時間としては、２０〜６０分が好ましい。

前述した、樹脂の被覆工程もしくは被覆後の工程において、キャリアにストレスを加えることで芯材の凸部の樹脂を剥がし、芯材を露出させる手法について説明する。乾式コート法での樹脂被覆工程においては、加熱温度を６０℃以下に低温化しつつ、冷却時の風速を高速せん断にすることで樹脂はがれを生じさせることが出来る。また、被覆後の工程としては、強制撹拌できる装置であれば可能であり、例えば、タービュラー、ボールミル、振動ミルなどで撹拌混合することが挙げられる。

次に、前述した、被覆樹脂に熱及び衝撃を加えることで凸部表面にある樹脂を凹部側に移動させることで芯材を露出させる手法としては、衝撃力を付与する時間を長くとることが有効となる。具体的には、１時間半以上にすることが好ましい。

（抵抗）
キャリアの抵抗は１．０×１０^９〜１．０×１０^１１Ω・ｃｍであることが好ましく、より好ましくは１．０×１０^９〜５．０×１０^１０Ω・ｃｍである。抵抗が低すぎる場合、二成分現像剤としての帯電した電荷がリークしやすくなる。また、抵抗が高いすぎる場合は、現像器内での撹拌時に帯電の立ち上がりが悪くなり易い。

本発明においてキャリアの抵抗とは初期のキャリアの抵抗を示し、そのキャリアの使用開始時の二成分現像剤からトナーを分離したキャリアの抵抗のことである。抵抗測定は、後述する抵抗測定方法により行う。本発明におけるキャリア抵抗とは、磁気ブラシによる現像条件下に動的に測定される抵抗である。感光体ドラムと同寸法のアルミ製電極ドラムを感光体ドラムに置き換え、現像スリーブ上にキャリア粒子を供給して磁気ブラシを形成させ、この磁気ブラシを電極ドラムと摺擦させ、このスリーブとドラムとの間に電圧（５００Ｖ）を印加して両者間に流れる電流を測定することにより、キャリアの抵抗を下記式により求めた。

ＤＶＲ（ΩＣＭ）＝（Ｖ／Ｉ）×（Ｎ×Ｌ／Ｄｓｄ）
ＤＶＲ：キャリア抵抗（Ωｃｍ）
Ｖ：現像スリーブとドラム間の電圧（Ｖ）
Ｉ：測定電流値（Ａ）
Ｎ：現像ニップ幅（ｃｍ）
Ｌ：現像スリーブ長（ｃｍ）
ＤＳＤ：現像スリーブとドラム間距離（ｃｍ）
本発明においては、Ｖ＝５００Ｖ、Ｎ＝１ｃｍ、Ｌ＝６ｃｍ、Ｄｓｄ＝０．６ｍｍにて測定を行うものとする。

（キャリアの粒径）
キャリアの体積平均粒径としては１０〜１００μｍであることが好ましく、更に好ましくは２０〜８０μｍである。キャリアの体積平均粒径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。

［画像形成システム］
本発明の画像形成システムは、上に説明した本発明に係るトナーと本発明に係る感光体を使用し、少なくとも帯電工程、露光工程、現像工程及び転写工程を有する画像形成システムである。すなわち、本発明に係る感光体を備え上記各工程を実施できる電子写真画像形成装置（以下、単に「画像形成装置」ともいう。）において本発明に係るトナーを用いて画像を形成するシステムである。本発明の画像形成システムにおける帯電工程、露光工程、現像工程及び転写工程については、上記本発明の画像形成方法において説明したのと同様である。本発明の画像形成システムを実施可能な画像形成装置の例を、図面を参照しながら以下に説明する。

図３は、本発明に係る画像形成装置の一例における構成を示す断面概要図である。この画像形成装置１００は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、垂直方向に縦列配置された４組の画像形成部（画像形成ユニット）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋと、中間転写体ユニット７と、給紙手段２１及び定着手段２４とを有する。画像形成装置１００の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。

中間転写体ユニット７は、ローラ７１、７２、７３及び７４を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ、及びクリーニング手段６ｂとからなる。

前記４組の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋは、それぞれ、ドラム状の感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ及び１Ｂｋを中心に有し、その周囲に配置された帯電手段２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ及び２Ｂｋと、露光手段３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ及び３Ｂｋと、回転する現像手段４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ及び４Ｂｋと、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ及び１Ｂｋをクリーニングするクリーニング手段６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ及び６Ｂｋを有する。画像形成装置１００は、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ及び１Ｂｋとして、上記の本発明に係る感光体を備える。

画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋは、それぞれ、イエロー色、マゼンタ色、シアン色及び黒色のトナー像を形成する。本発明の画像形成システムにおける、帯電工程、露光工程及び現像工程は、感光体上にトナー像を形成する工程であって、画像形成装置１００においては、画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋで、本発明に係る感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ及び１Ｂｋ及び本発明に係るトナーを用いて、以下のとおり行われる。なお、トナーは上記のようにキャリアと共に混合されて二成分現像剤として用いることができる。

画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋにそれぞれ形成するトナー像の色が異なるだけで、同じ構成であり、画像形成ユニット１０Ｙを例にして詳細に説明する。

画像形成ユニット１０Ｙは、像形成体である感光体１Ｙの周囲に、帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段６Ｙを配置し、感光体１Ｙ上にイエロー（Ｙ）のトナー像を形成するものである。また、本実施の形態においては、この画像形成ユニット１０Ｙのうち、少なくとも感光体１Ｙ、帯電手段２Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段６Ｙを一体化するように設けている。

帯電手段２Ｙは、感光体１Ｙに対して一様な電位を与える手段である。本発明においては、帯電手段としては、接触又は非接触のローラ帯電方式のもの等が挙げられる。

露光手段３Ｙは、帯電手段２Ｙによって一様な電位を与えられた感光体１Ｙ上に、画像信号（イエロー）に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段であって、この露光手段３Ｙとしては、感光体１Ｙの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したＬＥＤと結像素子とから構成されるもの、あるいは、レーザー光学系等が用いられる。

現像手段４Ｙは、例えばマグネットを内蔵し二成分現像剤を保持して回転する現像スリーブ及び感光体１Ｙとこの現像スリーブとの間に直流及び／又は交流バイアス電圧を印加する電圧印加装置よりなるものである。

クリーニング手段６Ｙは、先端が感光体１Ｙの表面に当接するよう設けられたクリーニングブレードと、このクリーニングブレードより上流側に設けられた、感光体１Ｙの表面に接触するブラシローラとにより構成される。クリーニングブレードは、感光体１Ｙに付着した残留トナーを除去する機能と共に、感光体１Ｙの表面を擦過する機能を有する。

ブラシローラは、感光体１Ｙに付着した残留トナーの除去、クリーニングブレードで除去された残留トナーの回収機能と共に、感光体１Ｙ表面を擦過する機能を有する。すなわち、ブラシローラは、感光体１Ｙ表面と接触し、その接触部においては、感光体１Ｙと進行方向が同方向に回転し、感光体１Ｙ上の残留トナーや紙粉を除去すると共に、クリーニングブレードで除去された残留トナーを搬送し回収する。

ここで、本発明に係る感光体は、当該感光体が有する感光層中に電荷輸送物質（１）を含有することでメモリ性能が担保されている。また、本発明に係るトナーは、外添剤としてチタン酸化合物粒子を含有することで、トナーの帯電量が制御され、感光体へのトナーの付着力を弱めてクリーニング時のふき取り性を確保しており、クリーニング性能に優れた画像形成システムが提供される。これにより、感光体への直接のダメージが軽減されるとともに、感光体上への付着力低下によるフィルミング発生が抑制される。このようにして、本発明の画像形成システムにおいては、感光体がクリーニング性能とメモリ性能を両立しつつ、高い耐久性を維持できることで、長期使用においても高画質の画像を安定して供給できる。

画像形成装置１００を用いた画像形成システムにおいて、上記感光体上に形成されたトナー像を転写材に転写する転写工程は、以下に説明するとおり、中間転写体を用い、中間転写体上にトナー像を一次転写した後、このトナー像を転写材上に２次転写する態様である。

画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋより形成された各色のトナー像は、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋにより、中間転写体ユニット７が有する回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。無端ベルト状中間転写体７０は、複数のローラ７１、７２、７３及び７４により巻回され、回動可能に支持された半導電性エンドレスベルト状の第２の像担持体である。

無端ベルト状中間転写体７０上で合成されたカラー画像は、次いで、転写材（定着された最終画像を担持する画像支持体：例えば普通紙、透明シート等）Ｐに転写される。具体的には、給紙カセット２０内に収容された転写材Ｐは、給紙手段２１により給紙され、複数の中間ローラ２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストローラ２３を経て、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂに搬送される。そして、二次転写ローラ５ｂにて、無端ベルト状中間転写体７０から転写材Ｐ上にカラー画像が一括転写（二次転写）される。カラー画像が転写された転写材Ｐは、定着手段２４により定着処理され、排紙ローラ２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。

定着手段２４は、例えば、内部に加熱源を備えた加熱ローラと、この加熱ローラに定着ニップ部が形成されるよう圧接された状態で設けられた加圧ローラとにより構成されてなる熱ローラ定着方式のものが挙げられる。

一方、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂにより転写材Ｐにカラー画像を転写した後、転写材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６ｂにより残留トナーが除去される。

画像形成処理中、一次転写ローラ５Ｂｋは常時、感光体１Ｂｋに当接している。他の一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに当接する。二次転写ローラ５ｂは、ここを転写材Ｐが通過して二次転写が行われる時にのみ、無端ベルト状中間転写体７０に当接する。

また、画像形成装置１００においては、装置本体Ａから、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、中間転写体ユニット７とからなる筐体８を、支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。

なお、図３に示す画像形成装置１００を用いて、カラーのレーザプリンタにおける画像形成システムを説明したが、本発明の画像形成システムは、モノクローのレーザプリンタやコピー機にも同様に適用可能である。また、露光光源もレーザー以外の光源、例えばＬＥＤ光源を用いてもよい。

以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は上記の態様に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。

［トナーの製造］
（１）結着樹脂微粒子の分散液の調製
トナーの製造に用いる結着樹脂微粒子の分散液として、以下の方法により、スチレン−アクリル樹脂微粒子分散液、結晶性ポリエステル微粒子分散液、及び非結晶性ポリエステル微粒子分散液を調製した。

〔スチレン−アクリル樹脂微粒子分散液〕
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサ、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム（Ｃ_１０Ｈ_２１（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_２ＳＯ_３Ｎａ）よりなるアニオン系界面活性剤４質量部をイオン交換水３０４０質量部に溶解させた界面活性剤水溶液を仕込んだ。さらに、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、液温を７５℃に昇温させた。

次に、スチレン５３２質量部、ｎ−ブチルアクリル酸２００質量部、メタクリル酸６８質量部及びｎ−オクチルメルカプタン１６．４質量部よりなる重合性単量体溶液を１時間かけて滴下した。滴下後、７５℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合（第１段重合）を行い、スチレン−アクリル樹脂微粒子（１）の分散液を調製した。分散液中のスチレン−アクリル樹脂微粒子（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１６５００であった。

なお、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：ＧｅｌＰｅｒｍｅａｔｉｏｎＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって測定した分子量分布から求めた。以下、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、同様の方法で測定されたＭｗである。

具体的には、測定試料を濃度１ｍｇ／ｍＬとなるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に添加し、室温において超音波分散機を用いて５分間分散処理した後、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して、試料液を調製した。ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー社製）及びカラムＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ−ｍ３連（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフランを流速０．２ｍＬ／分で流した。

キャリア溶媒とともに、調製した試料液１０μＬをＧＰＣ装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて試料を検出し、単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて、試料の分子量分布を算出した。検量線は、分子量がそれぞれ６×１０^２、２．１×１０^３、４×１０^３、１．７５×１０^４、５．１×１０^４、１．１×１０^５、３．９×１０^５、８．６×１０^５、２×１０^６、４．４８×１０^６である１０点のポリスチレン標準粒子（ＰｒｅｓｓｕｒｅＣｈｅｍｉｃａｌ社製）を測定することにより、作成した。

（第２段重合）
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に、スチレン１０１．１質量部、ｎ−ブチルアクリル酸６２．２質量部、メタクリル酸１２．３質量部及びｎ−オクチルメルカプタン１．７５質量部からなる重合性単量体溶液を仕込んだ。さらに、離型剤としてパラフィンワックスＨＮＰ−５７（日本製蝋社製）９３．８質量部を添加し、内温を９０℃に加温して溶解させることによって、単量体溶液（ｍ）を調製した。

別の容器に、第１段重合において用いたアニオン系界面活性剤３質量部をイオン交換水１５６０質量部に溶解させた界面活性剤水溶液を仕込み、内温が９８℃となるよう加熱した。この界面活性剤水溶液に、第１段重合により得られたスチレン−アクリル樹脂微粒子（１）の分散液３２．８質量部（固形分換算）を添加し、さらに上記で調製したパラフィンワックスを含有する単量体溶液（ｍ）を添加した。循環経路を有する機械式分散機クレアミックス（エムテクニック社製）を用い、８時間かけて混合分散することにより、粒径３４０ｎｍの乳化粒子（油滴）の分散液を調製した。

この分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加した。この系を９８℃にて１２時間にわたって加熱撹拌することにより重合（第２段重合）を行い、スチレン−アクリル樹脂微粒子（２）の分散液を調製した。分散液中のスチレン−アクリル樹脂微粒子（２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２３０００であった。

（第３段重合）
第２段重合において得られたスチレン−アクリル樹脂微粒子（２）の分散液に、過硫酸カリウム５．４５質量部をイオン交換水２２０質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加した。この分散液に、８０℃の温度条件下で、スチレン２９３．８質量部、ｎ−ブチルアクリル酸１５４．１質量部及びｎ−オクチルメルカプタン７．０８質量部からなる重合性単量体溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱撹拌することにより重合（第３段重合）を行った後、２８℃まで冷却し、スチレン−アクリル樹脂微粒子（３）の分散液［１］を得た。分散液中のスチレン−アクリル樹脂微粒子（３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２６８００であった。

分散液中のスチレン−アクリル樹脂微粒子（３）の体積基準のメジアン径を粒度分布測定器「Ｎａｎｏｔｒａｃｋ Ｗａｖｅ（マイクロトラックベル社製）を用いて測定したところ、２３０ｎｍであった。

〔結晶性ポリエステル微粒子分散液〕
加熱乾燥した３口フラスコに、多価カルボン酸単量体としてドデカン二酸（１，１０−１，１０−デカンジカルボン酸）３５５．８質量部、多価アルコール単量体として１，９−ノナンジオール２５４．３質量部及び触媒としてオクチル酸スズ３．２１質量部を添加した。減圧操作により容器内の空気を抜いた後、窒素ガスにより置換して不活性雰囲気とし、機械撹拌にて１８０℃で５時間還流処理を行った。不活性雰囲気のまま徐々に昇温し、２００℃で３時間撹拌を行って粘稠な液体状の生成物を得た。さらに空冷しながら、この生成物の分子量をＧＰＣで測定し、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０００に至ったところで減圧を解除して重縮合反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂は、融点が６９℃であった。

撹拌動力を与えるアンカー翼を備えた反応容器に、メチルエチルケトンとイソプロピルアルコールを添加した。さらに、ハンマーミルで粗粉砕した上記結晶性ポリエステル樹脂を徐々に添加して撹拌し、完全に溶解させて油相となるポリエステル樹脂溶液を得た。撹拌した油相に希アンモニア水溶液を数量滴下し、次いでこの油相をイオン交換水に滴下して転相乳化させた後、エバポレータで減圧しながら溶剤の除去を行った。反応系には結晶性ポリエステル樹脂微粒子が分散しており、その分散液にイオン交換水を追加して固形分を２０質量％に調整して、結晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液［１］を調製した。

分散液中の結晶性ポリエステル樹脂微粒子の体積基準のメジアン径を粒度分布測定器「Ｎａｎｏｔｒａｃｋ Ｗａｖｅ（マイクロトラックベル社製）を用いて測定したところ、１７３ｎｍであった。

〔非晶性ポリエステル微粒子分散液〕
撹拌装置、窒素導入管、温度センサ及び精留塔を備えた反応容器に、多価カルボン酸単量体として、テレフタル酸１３９．５質量部、イソフタル酸１５．５質量部を、多価アルコール単量体として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンプロピレンオキサイド２モル付加物（分子量＝４６０）２９０．４質量部、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンエチレンオキサイド２モル付加物（分子量４０４）６０．２質量部を仕込んだ。

反応系の温度を１時間かけて１９０℃に上昇させ、反応系内が均一に撹拌されていることを確認した後、触媒としてオクチル酸スズの３．２１質量部を投入した。生成される水を留去しながら、反応系の温度を同温度から６時間かけて２４０℃に上昇させ、２４０℃に維持した状態で脱水縮合反応を６時間継続して行い、非晶性ポリエステル樹脂を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０００であった。

得られた非晶性ポリエステル樹脂に対し、結晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液の調製と同様の操作を行うことによって、固形分が２０質量％である非晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液［１］を調製した。分散液中の非晶性ポリエステル樹脂微粒子の体積基準のメジアン径を粒度分布測定器「Ｎａｎｏｔｒａｃｋ Ｗａｖｅ（マイクロトラックベル社製）を用いて測定したところ、２１６ｎｍであった。

（２）着色剤粒子分散液の調製
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に溶解させた溶液を撹拌しながら、着色剤（セイカファーストイエローＰＹ−７４（大日精化社製））４２０質量部を徐々に添加した。次いで、撹拌装置「クレアミックス（エム・テクニック社製）」を用いて分散処理を行うことにより、「着色剤粒子分散液［Ｙ］」を調製した。

上記において、着色剤をそれぞれＳＹＭＵＬＥＲ ＦＡＳＴ ＲＥＤ Ｒ−２６９（ＤＩＣ社製）、クロモファインブルーＰＢ−１５：３（大日精化社製）及びモーガルＬ（キャボット社製）に変更した以外は同様にして、「着色剤粒子分散液［Ｍ］」、「着色剤粒子分散液［Ｃ］」及び「着色剤粒子分散液［Ｂｋ］」を調製した。

（３）トナー母体粒子の製造
上記で得られた結着樹脂微粒子の分散液及び着色剤粒子分散液を用いて各色トナー母体粒子を以下のとおり製造した。

撹拌装置、冷却管及び温度センサを備えた５リットルのステンレス製反応器に、上記で得られたスチレン−アクリル樹脂微粒子（３）の分散液［１］を２７０質量部（固形分換算）、非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液［１］を２７０質量部（固形分換算）、結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液［１］を６０質量部（固形分換算）、着色剤粒子分散液［Ｙ］を４８質量部（固形分換算）投入した。さらに、イオン交換水３８０質量部を投入して、撹拌しながら５（モル／リットル）の水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを１０に調整した。

撹拌下、１０質量％ポリ塩化アルミニウム水溶液５．０質量部を１０分間かけて滴下し、内温を７５℃まで昇温させた。マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製、アパチャー径；５０μｍ）を用いて粒径を測定し、体積平均粒径（体積基準のメジアン径）が５．８μｍに到達した時点で、塩化ナトリウム１６０質量部をイオン交換水６４０質量部に溶解させた塩化ナトリウム水溶液を加えた。加熱撹拌を続けて、ＦＰＩＡ−２１００（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用い、平均円形度が０．９６０になった時点で内温を２０℃／分の速度で２５℃まで冷却した。

冷却後、バスケット型遠心分離機を用いて固液分離した。得られたウェットケーキを、同じバスケット型遠心分離機で、濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄した。その後、フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥することにより、トナー母体粒子〔１Ｙ〕を得た。

上記において、着色剤粒子分散液［Ｙ］を、それぞれ着色剤粒子分散液［Ｍ］、着色剤粒子分散液［Ｃ］及び着色剤粒子分散液［Ｂｋ］に変更した以外は同様にして、トナー母体粒子〔１Ｍ〕、トナー母体粒子〔１Ｃ〕及びトナー母体粒子〔１Ｂｋ〕を作製した。トナー母体粒子〔１Ｍ〕、トナー母体粒子〔１Ｃ〕及びトナー母体粒子〔１Ｂｋ〕を総称してトナー母体粒子〔１〕という。

（外添剤の製造）
外添剤として、ランタンを含有する又は含有しないチタン酸化合物粒子（ｓ１）〜（ｓ７）を以下のとおり作製した。また、表面修飾シリカ粒子（ＲＸ２００（アエロジル社製）数平均一次粒径：１２ｎｍ、表面修飾はＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）による処理である。）を準備した。

（１）チタン酸化合物粒子（ｓ１）（表面修飾ランタン含有チタン酸ストロンチウム粒子）の製造
硫酸法で得られたメタチタン酸を脱鉄漂白処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ９．０とし、脱硫処理を行い、その後、塩酸によりｐＨ５．８まで中和し、ろ過水洗を行った。洗浄済みケーキに水を加えＴｉＯ_２として１．８５モル／Ｌのスラリーとした後、塩酸を加えｐＨ１．０とし解膠処理を行った。このメタチタン酸をＴｉＯ_２として０．６２５モル採取し、３Ｌの反応容器に投入した。当該反応容器内に、塩化ストロンチウム水溶液及び塩化ランタン水溶液をＳｒ^２＋：Ｌａ^３＋：Ｔｉ^４＋のモル比が１．００：０．１８：１．００となるように合計０．７１９モル添加した後、ＴｉＯ_２濃度０．３１３モル／Ｌに調整した。次に、撹拌混合しながら９０℃に加温した後、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２９６ｍＬを１０時間かけて添加し、その後、９５℃で１時間撹拌を続け反応を終了した。

当該反応スラリーを５０℃まで冷却し、ｐＨ５．０となるまで塩酸を加え１時間撹拌を続けた。得られた沈殿をデカンテーション洗浄し、当該沈殿を含むスラリーに塩酸を加えｐＨ６．５に調整し、固形分に対して９質量％のイソブチルトリメトキシシランを添加して１時間撹拌保持を続けた。次いで、ろ過・洗浄を行い、得られたケーキを１２０℃の大気中で８時間乾燥し、チタン酸化合物粒子（ｓ１）として、表面修飾されたランタン含有チタン酸ストロンチウム粒子を得た。チタン酸化合物粒子（ｓ１）について、電子顕微鏡写真を用いて上記の方法で求めた数平均一次粒子径は３０ｎｍであった。また、平均円形度は０．８５であった。

（２）チタン酸化合物粒子（ｓ２）（表面修飾ランタン含有チタン酸カルシウム粒子）の製造
上記（１）のチタン酸化合物粒子（ｓ１）の製造方法において、塩化ストロンチウム水溶液の代わりに塩化カルシウム水溶液を用いて、Ｃａ^２＋：Ｌａ^３＋：Ｔｉ^４＋のモル比が１．００：０．１８：１．００となるように添加した以外はチタン酸化合物粒子（ｓ１）の製造方法と同様に製造し、チタン酸化合物粒子（ｓ２）として、表面修飾されたランタン含有チタン酸カルシウム粒子を得た。チタン酸化合物粒子（ｓ２）について、電子顕微鏡写真を用いて上記の方法で求めた数平均一次粒子径は３０ｎｍであった。また、平均円形度は０．８５であった。

（３）チタン酸化合物粒子（ｓ３）（表面修飾ランタン含有チタン酸マグネシウム粒子）の製造
上記（１）のチタン酸化合物粒子（ｓ１）の製造方法において、塩化ストロンチウム水溶液の代わりに塩化マグネシウム水溶液を用いて、Ｍｇ^２＋：Ｌａ^３＋：Ｔｉ^４＋のモル比が１．００：０．１８：１．００となるように添加した以外はチタン酸化合物粒子（ｓ１）の製造方法と同様に製造し、チタン酸化合物粒子（ｓ３）として、表面修飾されたランタン含有チタン酸マグネシウム粒子を得た。チタン酸化合物粒子（ｓ３）について、電子顕微鏡写真を用いて上記の方法で求めた数平均一次粒子径は３０ｎｍであった。また、平均円形度は０．８５であった。

（４）チタン酸化合物粒子（ｓ４）（表面修飾ランタン含有チタン酸ストロンチウム粒子）の製造
上記（１）のチタン酸化合物粒子（ｓ１）の製造において、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の添加時間を５時間に変更した以外は、チタン酸化合物粒子（ｓ１）と同様に作製し、チタン酸化合物粒子（ｓ４）として、表面修飾されたランタン含有チタン酸ストロンチウム粒子を得た。

（５）チタン酸化合物粒子（ｓ５）（表面修飾ランタン含有チタン酸ストロンチウム粒子）の製造
上記（１）のチタン酸化合物粒子（ｓ１）の製造において、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の添加時間を１９時間に変更した以外は、チタン酸化合物粒子（ｓ１）と同様に作製し、チタン酸化合物粒子（ｓ５）として、表面修飾されたランタン含有チタン酸ストロンチウム粒子を得た。

（６）チタン酸化合物粒子（ｓ６）（表面修飾チタン酸ストロンチウム粒子）の製造
硫酸法で得られたメタチタン酸を脱鉄漂白処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ９．０とし、脱硫処理を行い、その後、塩酸によりｐＨ５．８まで中和し、ろ過水洗を行った。洗浄済みケーキに水を加えＴｉＯ_２として１．８５モル／Ｌのスラリーとした後、塩酸を加えｐＨ１．０とし解膠処理を行った。このメタチタン酸をＴｉＯ２として０．６２５モル採取し、３Ｌの反応容器に投入した。当該反応容器内に、塩化ストロンチウム水溶液及をＳｒ^２＋：Ｔｉ^４＋のモル比が１．００：１．００となるように合計０．５２７モル添加した後、ＴｉＯ_２濃度０．３１３モル／Ｌに調整した。次に、撹拌混合しながら９０℃に加温した後、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２９６ｍＬを１０時間かけて添加し、その後、９５℃で１時間撹拌を続け反応を終了した。

当該反応スラリーを５０℃まで冷却し、ｐＨ５.０となるまで塩酸を加え１時間撹拌を続けた。得られた沈殿をデカンテーション洗浄し、当該沈殿を含むスラリーに塩酸を加えｐＨ６.５に調整し、固形分に対して９質量％のイソブチルトリメトキシシランを添加して１時間撹拌保持を続けた。次いで、ろ過・洗浄を行い、得られたケーキを１２０℃の大気中で８時間乾燥し、チタン酸化合物粒子（ｓ６）として表面修飾チタン酸ストロンチウム粒子を得た。チタン酸化合物粒子（ｓ６）について、電子顕微鏡写真を用いて上記の方法で求めた数平均一次粒子径は３０ｎｍであった。また、平均円形度は０．７５であった。

（７）チタン酸化合物粒子（ｓ７）（表面修飾ランタン含有チタン酸ストロンチウム粒子）の製造
上記（１）のチタン酸化合物粒子（ｓ１）の製造において、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の添加時間を２８時間に変更した以外は、チタン酸化合物粒子（ｓ１）と同様に作製し、チタン酸化合物粒子（ｓ７）として、表面修飾されたランタン含有チタン酸ストロンチウム粒子を得た。

上記で得られたチタン酸化合物粒子（ｓ１）〜（ｓ７）の数平均一次粒径、平均円形度及びランタン含有比率を、製造条件と共に下表Ｉに示す。

＜トナー（１）の作製＞
上記で得られたトナー母体粒子〔１〕のそれぞれ（トナー母体粒子〔１Ｙ〕、〔１Ｍ〕、〔１Ｃ〕及び〔１Ｂｋ〕）と、チタン酸化合物粒子（ｓ１）及び表面修飾シリカ粒子を、トナー全量に対するチタン酸化合物粒子（ｓ１）の含有量（外添量）が０．５質量％、表面修飾シリカ粒子の含有量が０．５質量％となるように、ヘンシェルミキサー型式「ＦＭ２０Ｃ／Ｉ」（日本コークス工業（株）製）に添加した。次いで、羽根先端周速が４０ｍ／sとなるように回転数を設定して、１５分間撹拌することで、外添処理を行い、各色のトナー（１Ｙ）（１Ｍ）、（１Ｃ）及び（１Ｂｋ）を作製した。トナー（１Ｙ）（１Ｍ）、（１Ｃ）及び（１Ｂｋ）を総称してトナー（１）という。

＜トナー（２）〜（１０）の作製＞
トナー（１）の作製において、チタン酸化合物粒子の種類及び外添量を表IIに示すとおり変更した以外は上記と同様にして、Ｙ、Ｍ、Ｃ及びＢｋの各色のトナー（２）〜（１０）を作製した。

＜二成分現像剤の作製＞
上記のようにして作製したトナー（１）〜（１０）の各色について、それぞれシクロヘキシルメタクリレートとメチルメタクリレートの共重合樹脂（モノマー質量比＝１：１）を被覆した体積平均粒径３０μｍのフェライトキャリアを用い、配合比をキャリア１００質量部に対してトナー６質量部とし、常温常湿（温度１０℃、相対湿度２０％ＲＨ、温度３０℃、相対湿度８０％ＲＨ）環境下で、Ｖブレンダに添加した。Ｖブレンダの回転数を２０ｒｐｍ、撹拌時間を２０分としてトナーとキャリアを混合した。さらに混合物を目開き１２５μｍのメッシュで篩い分けて各色の二成分現像剤（１）〜（１０）を作製した。

［感光体の製造］
＜感光体（１）の製造＞
以下の方法で図２に示す感光体１Ｂの層構成と同様の層構成の感光体（１）を製造した。

アルミニウム製の円筒体の表面を切削加工し、表面を細かく粗面にした導電性支持体〔１〕を用意した。

（中間層の形成）
中間層用バインダー樹脂：ポリアミド樹脂「ＣＭ８０００」（東レ株式会社製）５０質量部を、エタノール／ｎ−プロピルアルコール／テトラヒドロフラン（体積比：４５／２０／３５）の混合溶媒１０００質量部に加えて、２０℃で撹拌混合した。この溶液に、導電性粒子１（酸化チタン粒子５００ＳＡＳ（テイカ社製））を１８０質量部添加しビーズミルにより、ミル滞留時間：５時間（１０００ｒｐｍ）として分散させた。そして、この溶液を一昼夜静置した後、ろ過することにより、中間層形成用塗布液〔１〕を得た。ろ過は、ろ過フィルターとして、公称濾過精度が５μｍのリジメッシュフィルター（日本ポール株式会社製）を用いて、５０ｋＰａの圧力下で行った。

このようにして得られた中間層形成用塗布液〔１〕を、洗浄した導電性支持体〔１〕の外周面に浸漬塗布法で塗布し、１２０℃で３０分間乾燥することにより、乾燥膜さ２μｍの中間層〔１〕を形成した。

（電荷発生層の形成）
電荷発生物質（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折スペクトル測定で８．３°、２４．７°、２５．１°、２６．５°に明確なピークを有する、チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの１：１付加体と、未付加のチタニルフタロシアニンの混晶）の２４質量部、ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＬ−１、積水化学工業株式会社製、「エスレック」は同社の登録商標）の１２質量部及び混合溶媒（３−メチル−２−ブタノン／シクロヘキサノン＝４／１（Ｖ／Ｖ））の４００質量部を混合した。

得られた混合液を、循環式超音波ホモジナイザー「ＲＵＳ−６００ＴＣＶＰ（株式会社日本精機製作所製）」を用いて、１９．５ｋＨｚ、６００Ｗにて循環流量４０Ｌ／Ｈで０．５時間に亘って分散処理することにより、電荷発生層形成用塗布液〔１〕を調製した。電荷発生層形成用塗布液〔１〕を浸漬塗布法によって中間層〔１〕の表面に塗布し、乾燥させて、厚さ０．３μｍの電荷発生層〔１〕を中間層〔１〕上に形成した。

（電荷輸送層の形成）
電荷輸送剤としての下記方法で得られた電荷輸送物質（１）である化合物（ＣＴＭ−１）の６０質量部、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ樹脂）（Ｚ３００、三菱ガス化学株式会社製）の１００質量部、酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＮＯＸ」は同社の登録商標）の４質量部を混合、溶解させることにより電荷輸送層形成用塗布液〔１〕を調製した。

電荷輸送層形成用塗布液〔１〕を浸漬塗布法によって電荷発生層〔１〕の表面に塗布し、１２０℃で７０分間乾燥することにより、厚さ２４μｍの電荷輸送層〔１〕を電荷輸送層〔１〕上に形成した。

（化合物（ＣＴＭ−１）の製造）
上記反応式（１）に示さる反応経路にしたがい、以下のステップ１〜４により化合物（ＣＴＭ−１）を製造した。

（ステップ１）
３００ｍｌの三ツ口フラスコに酢酸パラジウム（１．１２ｇ、５ｍｍｏｌ）を入れて窒素フロー下、オイルバスで７０℃、１時間加熱した。オイルバスの温度を５０℃に下げて、ｔ−ブチルホスフィン（１．０１ｇ、５ｍｍｏｌ、トルエン２０ｍｌに溶解）を添加し、３０分撹拌した。トルエンを５０ｍｌ追加後、ジトリルアミン（９．８７ｇ、５０ｍｍｏｌ）、ブロモヨードベンゼン（１５．６ｇ、５５ｍｍｏｌ）、ｔ−ブトキシナトリウム（９．６１ｇ、１００ｍｍｏｌ）を添加し、トルエン１００ｍｌを追加し、９０℃〜１００℃にて２４時間撹拌した。室温まで冷却した後に、水、酢酸エチル１００ｍｌを追加し、セライト濾過を実施した。酢酸エチルにて分液操作を３回実施し、酢酸エチル層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。酢酸エチルを濃縮後、真空乾燥にて化合物（ａ）を得た。

（ステップ２）
３００ｍｌの三ツ口フラスコに化合物（ａ）（１０．１５ｇ、３０ｍｍｏｌ）、パラジウム触媒（１．１７ｇ、１．４４ｍｍｏｌ）、ジオキサボラン（７．６２ｇ、３０ｍｍｏｌ）を入れて窒素置換を実施後、窒素置換下にて、ジメチルスルホキシド（５０ｍｌ）、酢酸カリウム（８．８３ｇ、９０ｍｍｏｌ）を添加した。７０℃〜８０℃にて６時間撹拌を実施し、室温まで冷却した後に、水、酢酸エチル１００ｍｌを追加し、セライト濾過を実施した。酢酸エチルにて分液操作を３回実施し、酢酸エチル層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。酢酸エチルを濃縮後、カラム精製を経て、真空乾燥にて化合物（ｂ）を得た。

（ステップ３）
３００ｍｌの三ツ口フラスコに、酢酸パラジウム（０．２２５ｇ、１ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（１．０５ｇ、４ｍｍｏｌ）を入れて窒素フロー下、オイルバスで５０℃に加熱し、窒素置換下にて、トルエン１００ｍｌを添加した。化合物（ｂ）（７．９９ｇ、２０ｍｍｏｌ）、４‐ブロモフェニルエタン−１−オール（４．０２ｇ、２０ｍｍｏｌ）を添加し、炭酸カリウム水溶液（８．２９ｇ、６０ｍｍｏｌ）を添加し、６時間還流操作を実施した。室温まで冷却した後に、水、酢酸エチル１００ｍｌを追加し、セライト濾過を実施した。酢酸エチルにて分液操作を３回実施し、酢酸エチル層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。酢酸エチルを濃縮後、カラム精製を経て、真空乾燥にて化合物（ｃ）を得た。

（ステップ４）
３００ｍｌの三ツ口フラスコに、化合物（ｃ）（５．９ｇ、１５ｍｍｏｌ）を入れて、窒素置換を実施し、次いで、乾燥ＴＨＦを４０ｍｌ添加し、トリエチルアミン（２．０２ｇ、２０ｍｍｏｌ）を添加した。氷冷下、塩化アクリロイル（１．８１ｇ、２０ｍｍｏｌ、１０ｍｌＴＨＦ溶液）を滴下し、１０℃にて１時間撹拌を実施した。室温まで戻した後、さらに１時間撹拌した後、水、酢酸エチル１００ｍｌを追加し、セライト濾過を行った。酢酸エチルにて分液操作を３回実施し、酢酸エチル層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。酢酸エチルを濃縮後、カラム精製を経て、真空乾燥にて化合物（ＣＴＭ−１）を得た。

（表面保護層の形成）
アルミナ粒子の１５質量部、重合性化合物として化合物（Ｍ２）の１００質量部、電荷輸送物質（１）として化合物（ＣＴＭ−１）の５０質量部、重合開始剤の１０質量部及び溶媒として２−ブタノールの３２０質量部とテトラヒドロフランの８０質量部を混合撹拌し、十分に溶解・分散し、表面保護層形成用塗布液〔１〕を作製した。

アルミナ粒子は、ＮａｎｏＴｅｋ（商品名、ＣＩＫナノテック社製、数平均一次粒径：３０ｎｍ）、重合開始剤はＢＡＳＦ社製のイルガキュア８１９（ビス（２，４，６トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド）を使用した。

表面保護層形成用塗布液〔１〕を、電荷発生層〔１〕の上に円形スライドホッパー塗布装置を用いて塗布し塗膜を形成した。塗膜に、メタルハライドランプを用いて紫外線を１分間照射して、乾燥厚さ３．０μｍの表面保護層〔１〕を形成し感光体（１）を作製した。

＜感光体（２）の製造＞
表面保護層の形成において、電荷輸送物質（１）として化合物（ＣＴＭ−１）に変えて以下の方法で得られた化合物（ＣＴＭ−３０）を用いた以外は、感光体（１）と同様にして感光体（２）を製造した。

（化合物（ＣＴＭ−３０）の製造）
上記反応式（２）に示さる反応経路にしたがい、以下のステップ１〜３により化合物（ＣＴＭ−３０）を製造した。

（ステップ１）
３００ｍｌの三ツ口フラスコに酢酸パラジウム（１．１２ｇ、５ｍｍｏｌ）を入れて窒素フロー下、オイルバスで７０℃にて１時間加熱した。オイルバスの温度を５０℃に下げて、ｔ−ブチルホスフィン（１．０１ｇ、５ｍｍｏｌ、トルエン２０ｍｌに溶解）を添加し、３０分撹拌した。トルエンを５０ｍｌ追加後、４−メチル−Ｎ−フェニルアミン（９．１７ｇ、５０ｍｍｏｌ）、ブロモヨードベンゼン（１５．６ｇ、５５ｍｍｏｌ）、ｔ−ブトキシナトリウム（９．６１ｇ、１００ｍｍｏｌ）を添加し、トルエン１００ｍｌを追加し、９０℃〜１００℃にて２４時間撹拌した。室温まで冷却した後に、水、酢酸エチル１００ｍｌを追加し、セライト濾過を実施した。酢酸エチルにて分液操作を３回実施し、酢酸エチル層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。酢酸エチルを濃縮後、真空乾燥にて化合物（ｄ）を得た。

（ステップ２）
３００ｍｌの三ツ口フラスコに化合物（ｄ）（１０．１５ｇ、３０ｍｍｏｌ）、パラジウム触媒（１．１７ｇ、１．４４ｍｍｏｌ）、ジオキサボラン（７．６２ｇ、３０ｍｍｏｌ）を入れて窒素置換した後、窒素置換下にて、ジメチルスルホキシド１００ｍｌ、酢酸カリウム（８．８３ｇ、９０ｍｍｏｌ）を添加した。７０℃〜８０℃にて６時間撹拌した後、室温まで冷却した後に、水、酢酸エチル１００ｍｌを追加し、セライト濾過を行った。酢酸エチルにて分液操作を３回実施し、酢酸エチル層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。酢酸エチルを濃縮後、カラム精製を経て、真空乾燥にて化合物（ｅ）を得た。

（ステップ３）
３００ｍｌの三ツ口フラスコに、酢酸パラジウム（０．２２４ｇ、１ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（１．０５ｇ、４ｍｍｏｌ）を入れて窒素フロー下、オイルバスで５０℃に加熱。窒素置換下にて、トルエン３０ｍｌを添加した。化合物（ｅ）（７．７１ｇ、２０ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−４−プロピルベンゼン（３．９８ｇ、２０ｍｍｏｌ）を添加後、炭酸カリウム水溶液（８．２９ｇ、６０ｍｍｏｌ）を添加し、６時間還流操作を行った。室温まで冷却した後に、水、酢酸エチル１００ｍｌを追加し、セライト濾過を実施した。酢酸エチルにて分液操作を３回実施し、酢酸エチル層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。酢酸エチルを濃縮後、カラム精製を経て、真空乾燥にて化合物（ＣＴＭ−３０）を得た。

＜感光体（３）、（４）の製造＞
表面保護層の形成において、アルミナ粒子に変えて、それぞれシリカ粒子（ＲＸ５０（商品名、日本アエロジル社製、数平均一次粒径：４０ｎｍ）及びチタニア粒子（ＮａｎｏＴｅｋ（商品名、ＣＩＫナノテック社製、数平均一次粒径：２０ｎｍ）を用いた以外は、感光体（１）と同様にして感光体（３）及び（４）を製造した。

＜感光体（５）の製造＞
感光体（１）において、表面保護層を形成せずに、図１に示す感光体１Ａの層構成と同様の層構成の感光体（５）を製造した。

＜感光体（６）の製造＞
表面保護層の形成において、アルミナ粒子を添加しなかった以外は、感光体（１）と同様にして感光体（６）を製造した。

＜感光体（７）の製造＞
表面保護層の形成において、電荷輸送物質（１）を添加しなかった以外は、感光体（１）と同様にして感光体（７）を製造した。

表IIIに感光体（１）〜（７）の電荷輸送層及び表面保護層の主な構成材料を示す。なお、表III中、感光体の層構成の「１Ｂ」は、図２に示す感光体１Ｂと同様の層構成であることを示し、「１Ａ」は、図１に示す感光体１Ａと同様の層構成であることを示す。

［例１］
上記で作製した感光体（１）及び二成分現像剤（１）を用いて、画像形成を行った。画像形成装置として、図３に示す画像形成装置と同様に、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋの４色のトナーに対応した４組の画像形成部を有する、タンデム型カラー画像形成装置「ｂｉｚｈｕｂ Ｃ５５４」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社製、）を用い、当該画像形成装置の４個の感光体を全て感光体（１）と取り換えた画像形成装置（１）とした。また、二成分現像剤（１）を、画像形成装置（１）の４色に対応する画像形成部の現像手段に導入した。

＜評価＞
上記二成分現像剤（１）が導入された画像形成装置（１）を用いて、以下の（１）〜（３）の評価における画像形成を行い、クリーニング性、メモリ性能、及び耐摩耗性の評価を行った。結果を表IVに示す。

（１）クリーニング性評価
上記二成分現像剤（１）が導入された画像形成装置（１）を用いて、室温２３℃、湿度５０％条件下において、Ｂｋ位置にて印字率５％チャートを２０００枚印字する画像形成試験を行った。画像形成試験後のＢｋ位置の感光体（１）の表面上の付着物の個数を、顕微鏡にて２０ｍｍ×４０ｍｍの視野において観察し、以下の基準で評価した。

（評価基準）
◎：付着物が全く見られない（非常に優れている）。
○：付着物が１〜５個（優れている）。
△：付着物が５〜１０個（実用上問題はない）。
×：付着物が１０個以上（実用上問題あり）。

（２）メモリ性能評価
上記二成分現像剤（１）が導入された画像形成装置（１）を用いて、ＬＬ環境（温度１０℃／湿度２０％）にて、メモリ検出チャート（１枚内にベタ画像部を２箇所有するチャート）を連続５枚出力した。得られた５枚目の出力画像の１枚内の２箇所のベタ画像部を目視にて比較し以下の基準で評価を実施した。評価が「〇」以上であれば、実用上問題はない。

（評価基準）
◎：濃度差が全く見られない。
○：濃度差が薄く視認できる。
△：濃度差が視認できる。
×：濃度差がはっきりと視認できる。

（３）耐摩耗性評価
上記二成分現像剤（１）が導入された画像形成装置（１）を用いて、ＮＮ環境（温度２３℃／湿度５０％）にて、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋの各色５％の文字チャートを連続で１０００００枚印刷する画像形成試験を行った。画像形成試験後のＢｋ位置の感光体（１）の減耗量を以下の方法で確認した。

画像形成試験を開始する前の感光体の積層膜（中間層、電荷発生層、電荷輸送層及び表面保護層からなる積層膜）の初期膜厚（μｍ）を測定し、また画像形成試験終了後における膜厚（μｍ）を測定して、画像形成試験前後の感光体の積層膜の膜厚の差ΔＴ（μｍ）を算出した。感光体の積層膜の膜厚は、均一膜厚部分（感光体の両端は膜厚が不均一になりやすいので、少なくとも両端３ｃｍは除く）をランダムに１０か所測定し、その平均値を感光体の積層膜の膜厚とした。膜厚測定器には、渦電流方式の膜厚測定器「ＥＤＤＹ５６０Ｃ」（ヘルムート・フィッシャー社製）を用いた。画像形成試験前後の感光体の積層膜の膜厚の差ΔＴ（μｍ）を、感光体の１００ｋｒｏｔ（１０万回転）あたりに換算して、α値（μｍ／１０万回転）を求め、これを感光体の減耗量とした。得られたα値を用いて、耐摩耗性を以下の基準で評価した。

（評価基準）
◎：α値≦０．１（非常に優れている）
○：０．１＜α値≦０．２（優れている）
△：０．２＜α値≦０．３（実用上問題ない）
×：０．３＜α値（実用上問題あり）

［例２〜１３］
例１において、感光体及び二成分現像剤を表IVに示すとおりに変更した以外は例１と同様にして、画像形成を行い、クリーニング性、メモリ性能、及び耐摩耗性の評価を行った。結果を表IVに示す。表IVにおいては、二成分現像剤の番号を記載していないが、二成分現像剤の番号は、トナーの番号と同じである。

表IVから、本発明の画像形成方法においては、感光体がクリーニング性能とメモリ性能を両立しつつ、高い耐久性を維持できることで、長期使用においても高画質の画像を安定して供給できることがわかる。

１０１：導電性支持体
１０２：中間層
１０３：感光層
１０３ａ：電荷発生層
１０３ｂ：電荷輸送層
１０３ｃ：表面保護層
１００：画像形成装置
１Ａ、１Ｂ、１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋ：感光体
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋ：帯電手段
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋ：露光手段
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ：現像手段
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ：一次転写ローラ
５ｂ：二次転写ローラ
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｂｋ、６ｂ：クリーニング手段
７：中間転写体ユニット
８：筐体
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋ：画像形成ユニット
２１：給紙手段
２０：給紙カセット
２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ：中間ローラ
２３：レジストローラ
２４：定着手段
２５：排紙ローラ
２６：排紙トレイ
７０：無端ベルト状中間転写体
７１、７２、７３、７４：ローラ
８２Ｌ、８２Ｒ：支持レール
Ｐ：転写材

Claims (10)

1. 静電荷像現像用トナーと電子写真感光体を使用し、少なくとも帯電工程、露光工程、現像工程及び転写工程を有する画像形成方法であって、
   前記電子写真感光体が感光層を有し、
   前記感光層が、電荷輸送物質として、下記一般式（１）で示される構造を有する化合物を含有し、かつ、
   前記静電荷像現像用トナーが、外添剤として、少なくともチタン酸化合物粒子を含有することを特徴とする画像形成方法。
   

   

   （一般式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２は、各々独立に、炭素数１〜７のアルキル基、又は炭素数１〜７のアルコキシ基である置換基を表す。ｋ及びｌは、各々独立に、０〜５の整数を表す。Ｘは単結合又はアルキレン鎖を表す。Ｙは水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数１〜７のアルコキシ基又は反応性基を有する置換基を表す。ｋが２以上の場合のＲ_１及びｌが２以上の場合のＲ_２は、各々同一でも異なっていてもよい。）
2. 前記チタン酸化合物粒子が、ランタンを含有することを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
3. 前記一般式（１）のＸが下記一般式（２）で示される構造を有する基であり、かつ、Ｙが水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数１〜７のアルコキシ基又は下記式（３）若しくは式（４）で示される構造を有する基であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の画像形成方法。
   

   

   （一般式（２）中、ｍは０〜５の整数を示す。）
   

   
4. 前記チタン酸化合物粒子が、チタン酸ストロンチウム粒子、チタン酸カルシウム粒子、チタン酸マグネシウム粒子、又はチタン酸バリウム粒子のいずれかであることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の画像形成方法。
5. 前記チタン酸化合物粒子の数平均一次粒径が、１０〜１００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の画像形成方法。
6. 前記チタン酸化合物粒子の含有率が、前記静電荷像現像用トナー全量に対して、０．１〜１．０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の画像形成方法。
7. 前記感光層が、複数の層からなり、前記一般式（１）で示される構造を有する化合物を前記感光層の最表層に含有することを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の画像形成方法。
8. 前記最表層が、重合性化合物と前記一般式（１）で示される構造を有する化合物を含有する組成物を硬化して得られる層であることを特徴とする請求項７に記載の画像形成方法。
9. 前記最表層が、シリカ微粒子、酸化スズ微粒子、チタニア微粒子及びアルミナ微粒子から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項７又は請求項８に記載の画像形成方法。
10. 静電荷像現像用トナーと電子写真感光体を使用し、少なくとも帯電工程、露光工程、現像工程及び転写工程を有する画像形成システムであって、
    請求項１から請求項９までのいずれか一項に記載の画像形成方法を実施することを特徴とする画像形成システム。

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