JP7230452B2

JP7230452B2 - ２成分現像剤

Info

Publication number: JP7230452B2
Application number: JP2018217578A
Authority: JP
Inventors: 猛雄溝部
Original assignee: Kyocera Document Solutions Inc
Current assignee: Kyocera Document Solutions Inc
Priority date: 2018-11-20
Filing date: 2018-11-20
Publication date: 2023-03-01
Anticipated expiration: 2038-11-20
Also published as: JP2020086037A

Description

本発明は、２成分現像剤に関する。

電子写真法による画像形成においては、トナー粒子を含むトナーとキャリア粒子を含むキャリアとを含む２成分現像剤が用いられる。キャリア粒子は、例えば、キャリアコアと、キャリアコアの表面を被覆するコート層とを備える。コート層を構成する樹脂としては、臨界表面張力の低い樹脂（例えば、フッ素樹脂又はシリコーン樹脂）が知られている（特許文献１及び２）。

特開昭５７－９６３５７号公報特開昭６４－３５５６１号公報

しかし、特許文献１及び２に記載のキャリア粒子を用いた２成分現像剤は、トナーの帯電安定性及び耐かぶり性において改善の余地があることが本発明者の検討により判明した。

本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、トナーの帯電安定性及び耐かぶり性に優れる２成分現像剤を提供することである。

本発明に係る２成分現像剤は、キャリア粒子を含むキャリアと、トナー粒子を含むトナーとを含む。前記キャリア粒子は、キャリアコアと、前記キャリアコアの表面を被覆するコート層とを備える。前記コート層は、臨界表面張力が３０．０ｍＮ／ｍ以下のコート樹脂を含有する。前記トナー粒子は、トナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備える。前記外添剤は、比誘電率２００以上、かつ個数平均円形度０．８０以上の第１無機粒子を含む。

本発明に係る２成分現像剤は、トナーの帯電安定性及び耐かぶり性に優れる。

本発明に係る２成分現像剤が含むキャリア粒子の一例を示す模式的断面図である。本発明に係る２成分現像剤が含むトナー粒子の一例を示す模式的断面図である。

以下、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、トナーは、トナー粒子の集合体（例えば粉体）である。キャリアは、キャリア粒子の集合体（例えば粉体）である。外添剤は、外添剤粒子の集合体（例えば粉体）である。粉体（より具体的には、トナー粒子の粉体、外添剤粒子の粉体等）に関する評価結果（形状、物性等を示す値）は、何ら規定していなければ、粉体から粒子を相当数選び取って、それら粒子の各々について測定した値の個数平均である。

粉体の体積中位径（Ｄ₅₀）の測定値は、何ら規定していなければ、ベックマン・コールター株式会社製「コールターカウンターマルチサイザー３」を用いてコールター原理（細孔電気抵抗法）に基づき測定した値である。

粉体の個数平均１次粒子径は、何ら規定していなければ、走査型電子顕微鏡を用いて測定した１次粒子の円相当径（ヘイウッド径：１次粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。粉体の個数平均１次粒子径は、例えば１００個の１次粒子の円相当径の個数平均値である。なお、粒子の個数平均１次粒子径は、特に断りがない限り、粉体中の粒子の個数平均１次粒子径を指す。

帯電性は、何ら規定していなければ、摩擦帯電における帯電性を意味する。摩擦帯電における正帯電性の強さ（又は負帯電性の強さ）は、公知の帯電列などで確認できる。例えばトナーは、日本画像学会から提供される標準キャリア（負帯電性トナー用標準キャリア：Ｎ－０１、正帯電性トナー用標準キャリア：Ｐ－０１）と混ぜて攪拌することで、測定対象を摩擦帯電させる。摩擦帯電させる前と後とでそれぞれ、例えば帯電量測定装置（Ｑ／ｍメーター）で測定対象の帯電量を測定し、摩擦帯電の前後での帯電量の変化が大きい測定対象ほど帯電性が強いことを示す。

材料の「主成分」は、何ら規定していなければ、質量基準で、その材料に最も多く含まれる成分を意味する。

疎水性の強さ（又は親水性の強さ）は、例えば水滴の接触角（水の濡れ易さ）で表すことができる。水滴の接触角が大きいほど疎水性が強い。

以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰り返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。

＜２成分現像剤＞
本発明の実施形態は、２成分現像剤に関する。本発明に係る２成分現像剤は、キャリア粒子を含むキャリアと、トナー粒子を含むトナーとを含む。キャリア粒子は、キャリアコアと、キャリアコアの表面を被覆するコート層とを備える。コート層は、臨界表面張力が３０．０ｍＮ／ｍ以下のコート樹脂を含有する。トナー粒子は、トナー母粒子と、トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備える。外添剤は、比誘電率２００以上、かつ個数平均円形度０．８０以上の第１無機粒子を含む。

本発明に係る２成分現像剤は、例えば電子写真装置（画像形成装置）において画像の形成に用いることができる。本発明に係る２成分現像剤は、現像装置内においてキャリア及びトナーが攪拌されることで、トナーが帯電する。

本発明に係る２成分現像剤は、上述の構成を備えることにより、トナーの帯電安定性及び耐かぶり性に優れる。その理由を以下に説明する。本発明に係る２成分現像剤のキャリア粒子は、臨界表面張力の低いコート樹脂を含有するコート層を備えるため、トナー成分が付着し難い。但し、一般的に、このようなキャリア粒子は、トナー粒子の入れ替わり（接触及び解離）が頻繁に発生し、トナー粒子を過剰に帯電させる傾向にある。現像装置内に過剰に帯電した古いトナー粒子が存在する場合、新しいトナー粒子が供給された際に、古いトナー粒子から新しいトナー粒子に電荷が移動し、古いトナーが逆帯電することでかぶりを生じることがある。このかぶり現象は、低印字率印刷を行った後に高印字率印刷を行った場合に生じ易い。これに対し、本発明に係る２成分現像剤は、トナー粒子の外添剤が比誘電率の高い第１無機粒子を含むため、トナー粒子が過剰に帯電し難い。また、第１無機粒子は、個数平均円形度が比較的高い（即ち、丸みを帯びている）ため、キャリア粒子のコート層を摩耗させ難い。以上のように、本発明に係る２成分現像剤は、キャリア粒子へのトナー成分の付着と、トナー粒子の過剰な帯電と、トナー粒子の外添剤によるキャリア粒子のコート層の摩耗とを抑制できるため、トナーの帯電安定性及び耐かぶり性に優れる。

２成分現像剤は、例えば混合機（より具体的には、ボールミル、ロッキングミキサ（登録商標）等）を用いて、キャリアと、トナーとを攪拌しながら混合することで得られる。キャリア１００質量部に対するトナーの配合量としては、１質量部以上２０質量部以下が好ましく、３質量部以上１５質量部以下がより好ましい。

以下、２成分現像剤の詳細を更に説明する。なお、以下に記載する各成分については、特に断りのない限り、１種単独でも用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

［キャリア］
キャリアは、キャリア粒子を含む。図１は、キャリアが含むキャリア粒子１の断面の一例を示す。キャリア粒子１は、キャリアコア１１と、キャリアコア１１の表面を被覆するコート層１２とを備える。コート層１２は、キャリアコア１１の表面の全面を被覆している。

以上、図１に基づいてキャリア粒子１について説明した。但し、本発明に係る２成分現像剤におけるキャリア粒子は、図１に示すキャリア粒子に限定されない。具体的には、キャリアコアの表面は、全面がコート層で被覆されていることが好ましいが、一部がコート層で被覆されずに露出していてもよい。また、コート層は、多層構造を有していてもよい。以下、キャリア粒子の各構成について詳細を説明する。

（キャリアコア）
キャリアコアは、磁性材料を含有することが好ましい。キャリアコアは、磁性材料の粒子であってもよく、結着樹脂と、結着樹脂中に分散した磁性材料の粒子とを備える粒子（以下、樹脂キャリアコアと記載することがある）であってもよい。

キャリアコアに含有される磁性材料としては、例えば、強磁性金属（より具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、及びこれら金属の１種以上を含む合金等）、並びに強磁性金属酸化物が挙げられる。強磁性金属酸化物としては、フェライトと、スピネルフェライトの１種であるマグネタイトとが挙げられる。フェライトとしては、例えば、Ｂａフェライト、Ｍｎフェライト、Ｍｎ－Ｚｎフェライト、Ｎｉ－Ｚｎフェライト、Ｍｎ－Ｍｇフェライト、Ｃａ－Ｍｇフェライト、Ｌｉフェライト、Ｃｕ－Ｚｎフェライト、及びＭｎ－Ｍｇ－Ｓｒフェライトが挙げられる。キャリアコアの製造方法としては、例えば、磁性材料を粉砕及び焼成する工程を含む方法が挙げられる。キャリアコアの製造において、磁性材料の添加量（特に、強磁性材料の割合）を変更することで、キャリアの飽和磁化を調整することができる。また、キャリアコアの製造において、焼成温度を変更することで、キャリアコアの個数平均円形度を調整することができる。なお、キャリアコアは、市販品を使用してもよい。

キャリアコアとして用いる磁性材料の粒子としては、例えば、フェライト粒子が挙げられる。フェライト粒子は、２成分現像剤による画像形成のために十分な磁性を有する傾向がある。なお、一般的な製法により製造されたフェライト粒子は、真球にはならず、表面に適度な凹凸を有する傾向がある。キャリアコアがフェライト粒子（フェライトコア）である場合、フェライトコアの表面とコート層との密着性を向上させる観点から、フェライトコアの表面の算術平均粗さ（詳しくは、ＪＩＳ（日本工業規格）Ｂ０６０１－２０１３で規定される算術平均粗さＲａ）としては、０．３μｍ以上２．０μｍ以下が好ましい。

キャリアコアにおける結着樹脂としては、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、又はフェノール樹脂が好ましく、フェノール樹脂がより好ましい。樹脂キャリアコアにおける磁性材料の粒子としては、例えば上記磁性材料において例示した磁性材料のうち１種以上の磁性材料を含む粒子が挙げられる。

良好な現像性を得るためには、キャリアコアの体積中位径（Ｄ₅₀）としては、３０μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。

キャリアコアの飽和磁化としては、例えば、５０ｅｍｕ／ｇ以上９０ｅｍｕ／ｇ以下とすることができる。

（コート層）
コート層は、臨界表面張力が３０．０ｍＮ／ｍ以下のコート樹脂を含有する。コート層は、コート樹脂のみを含有することが好ましいが、コート樹脂中に分散する有機フィラー又は無機フィラーを更に含有してもよい。

キャリアコア１００質量部に対するコート層の質量としては、０．１質量部以上１０質量部以下が好ましく、１質量部以上５質量部以下がより好ましい。キャリアコア１００質量部に対するコート層の質量を０．１質量部以上１０質量部以下とすることで、トナーの帯電安定性及び耐かぶり性をより向上できる。

コート樹脂の臨界表面張力としては、１５．０ｍＮ／ｍ以上３０．０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、１８．０ｍＮ／ｍ以上２５．０ｍＮ／ｍ以下がより好ましく、１８．０ｍＮ／ｍ以上２２．０ｍＮ／ｍ以下が更に好ましい。コート樹脂の臨界表面張力を１５．０ｍＮ／ｍ以上３０．０ｍＮ／ｍ以下とすることで、トナーの帯電安定性及び耐かぶり性をより向上できる。

キャリア粒子のコート層が含有するコート樹脂の臨界表面張力は、以下の方法により測定される。まず、測定対象となるキャリア粒子のコート層に含まれる樹脂成分と同一組成の樹脂膜を形成可能な樹脂材料を用意する。次に、平板上に上述の樹脂材料を塗布し、厚さ１μｍの樹脂膜を形成する。次に、樹脂膜上で、既知の表面張力γＬを有する３種類の液体（純水、ジヨードメタン及び１－ブロモナフタレン）の接触角θを測定する。この測定結果からジスマン（Ｚｉｓｍａｎ）法によって算出される臨界表面張力を、コート樹脂の臨界表面張力とする。

コート樹脂は、臨界表面張力が３０．０ｍＮ／ｍ以下の樹脂のみを含んでいてもよい。また、コート樹脂は、全体としての臨界表面張力が３０．０ｍＮ／ｍ以下である限り、臨界表面張力が３０．０ｍＮ／ｍ以下の樹脂と臨界表面張力が３０．０ｍＮ／ｍ超の樹脂との混合物であってもよい。

臨界表面張力が３０．０ｍＮ／ｍ以下の樹脂としては、フッ素樹脂及びシリコーン樹脂が挙げられる。フッ素樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、及びポリヘキサフルオロプロピレンが挙げられ、ポリテトラフルオロエチレンが好ましい。シリコーン樹脂としては、例えば、メチルシリコーン樹脂が好ましい。フッ素樹脂及びシリコーン樹脂は臨界表面張力が十分に低いため、コート樹脂がフッ素樹脂又はシリコーン樹脂を含むことで、臨界表面張力を３０．０ｍＮ／ｍ以下に調整し易くなる。

臨界表面張力が３０．０ｍＮ／ｍ超の樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂及びアクリル樹脂が挙げられ、これらの中でエポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂としては、エポキシ基を含有する低分子化合物（例えば、分子量２００以上５００以下の化合物）とクレイ（特に、有機化処理クレイ）との混合物が好ましい。エポキシ基を含有する低分子化合物としては、エポキシ基を含むビスフェノール化合物が好ましく、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルがより好ましい。

コート樹脂は、エポキシ樹脂及びフッ素樹脂の混合樹脂を含むか、又はシリコーン樹脂を含むことが好ましい。コート樹脂における上述の混合樹脂又はシリコーン樹脂の含有割合としては、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％が更に好ましい。エポキシ樹脂及びフッ素樹脂の混合樹脂におけるエポキシ樹脂の含有割合としては、５質量％以上６０質量％以下が好ましく、１５質量％以上４５質量％以下が好ましい。

［トナー粒子］
図２は、トナーに含まれるトナー粒子２の一例を示す。図２に示すトナー粒子２は、トナー母粒子２１と、トナー母粒子２１の表面に付着した外添剤２２とを備える。外添剤２２は、第１無機粒子２２ａ及び他の外添剤粒子２２ｂを含む。

但し、本発明に係る２成分現像剤の含むトナー粒子は、図２に示すトナー粒子２とは異なる構造であってもよい。具体的には、トナー粒子は、外添剤として第１無機粒子のみを含んでいればよく、他の外添剤粒子は含んでいなくてもよい。また、トナー粒子は、シェル層を備えるトナー粒子（以下、カプセルトナー粒子と記載することがある。）であってもよい。カプセルトナー粒子では、トナー母粒子が、例えば結着樹脂を含有するトナーコアと、トナーコアの表面を覆うシェル層とを備える。以上、本発明に係る２成分現像剤に含まれるトナー粒子２の詳細について、図２を基に説明した。

（第１無機粒子）
第１無機粒子は、比誘電率２００以上、かつ個数平均円形度０．８０以上である。第１無機粒子としては、比誘電率の高さの観点から、チタン酸化合物粒子が好ましい。チタン酸化合物粒子は、チタン酸化合物として、チタン酸及びアルカリ土類金属の複合酸化物、又はチタン酸鉛を含むことが好ましく、チタン酸ストロンチウム又はチタン酸バリウムを含むことがより好ましい。

一般的に、チタン酸化合物は、比誘電率は高いが、結晶構造がペロブスカイト構造であるため、立方体状の角張った粒子を形成する傾向にある。しかし、チタン酸化合物は、特定の金属原子（例えば、ランタン原子、マグネシウム原子、カルシウム原子及びスズ原子）をドーピングすることで、結晶構造が変化し、個数平均円形度の高い粒子を形成し易くなる。但し、後述するように、チタン酸化合物粒子は、焼成によっても個数平均円形度を増大できるため、金属原子のドーピングは必須ではない。

チタン酸化合物粒子は、ランタン原子、カルシウム原子及びスズ原子のうち少なくとも１種の第１金属原子を更に含むことが好ましい。この場合、チタン酸化合物粒子における第１金属原子の含有割合としては、２．０質量％以上１５．０質量％以下が好ましく、３．０質量％以上１２．０質量％以下がより好ましく、５．０質量％以上１０．０質量％以下が更に好ましい。第１金属原子の含有割合を２．０質量％以上とすることで、チタン酸化合物粒子の個数平均円形度を０．８０以上に調節し易くなる。また、第１金属原子の含有割合を１５．０質量％以下とすることで、チタン酸化合物粒子の比誘電率を２００以上に調節し易くなる。

チタン酸化合物粒子は、チタン酸ストロンチウム及びランタン原子を含むか、チタン酸バリウム及びランタン原子を含むか、チタン酸ストロンチウム及びカルシウム原子を含むか、又はチタン酸バリウム及びスズ原子を含むことが好ましい。

チタン酸化合物粒子におけるチタン酸化合物及び第１金属原子の合計含有割合としては、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％が更に好ましい。

第１無機粒子の比誘電率としては、２００以上１，５００以下が好ましく、２５０以上１，２００以下がより好ましい。

第１無機粒子の個数平均円形度としては、０．８０以上１．００以下が好ましく、０．８５以上０．９５以下がより好ましい。ここで、第１無機粒子の個数平均円形度は、以下の方法により測定される。まず、透過型電子顕微鏡により、第１無機粒子のＴＥＭ画像を撮影する。次に、得られたＴＥＭ画像における１００個の無機粒子について、画像解析ソフトウェア（例えば、三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いた解析により第１無機粒子の個数平均円形度を算出できる。

第１無機粒子の個数平均１次粒子径としては、１５ｎｍ以上９０ｎｍ以下が好ましく、２５ｎｍ以上４０ｎｍ以下がより好ましい。第１無機粒子の個数平均１次粒子径を１５ｎｍ以上とすることで、トナー母粒子への埋没を抑制できる。また、第１無機粒子の個数平均１次粒子径を９０ｎｍ以下とすることで、トナー母粒子からの剥離を抑制できる。

トナー粒子における第１無機粒子の含有量としては、トナー母粒子１００質量部に対し、０．０５質量部以上５．０質量部以下が好ましく、０．２質量部以上１．０質量部以下がより好ましい。第１無機粒子の含有量を０．０５質量部以上５．０質量部以下とすることで、トナーの帯電安定性及び耐かぶり性をより向上できる。

第１無機粒子は、表面処理剤により表面処理が施されていることが好ましい。表面処理剤としては、アルキルアルコキシシランが好ましく、モノアルキルトリアルコキシシランがより好ましい。アルキルアルコキシシランが有するアルキル基としては、炭素原子数３以上８以下のアルキル基が好ましい。

アルキルアルコキシシランとしては、例えば、プロピルトリメトキシシラン（より具体的には、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン等）、プロピルトリエトキシシラン（より具体的には、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン等）、ブチルトリメトキシシラン（より具体的には、ｎ－ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン等）、ブチルトリエトキシシラン（より具体的には、ｎ－ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン等）、ヘキシルトリメトキシシラン（より具体的には、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン等）、ヘキシルトリエトキシシラン（より具体的には、ｎ－ヘキシルトリエトキシシラン等）、オクチルトリメトキシシラン（より具体的には、ｎ－オクチルトリメトキシシラン等）、及びオクチルトリエトキシシラン（より具体的には、ｎ－オクチルトリエトキシシラン等）が挙げられる。

表面処理の具体的な方法としては、例えば、表面処理前の第１無機粒子を攪拌しながら表面処理剤を滴下又は噴霧した後に加熱する第１の方法、及び表面処理剤の溶液を攪拌しながらその溶液中に表面処理前の第１無機粒子を添加した後に加熱する第２の方法が挙げられる。

表面処理における表面処理剤の使用量（有効成分換算）としては、表面処理前の第１無機粒子１００質量部に対し、１質量部以上５０質量部以下が好ましく、５質量部以上２５質量部以下がより好ましい。また、第１の方法及び第２の方法における加熱条件としては、例えば、加熱温度７０℃以上１５０℃以下、加熱時間３０分以上５時間以下とすることができる。

（他の外添剤粒子）
他の外添剤粒子としては、第１無機粒子以外の無機粒子が好ましく、シリカ粒子、又は金属酸化物（具体的には、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等）の粒子がより好ましく、シリカ粒子又は酸化チタン粒子が更に好ましい。但し、他の外添剤粒子として、脂肪酸金属塩（具体的には、ステアリン酸亜鉛等）のような有機酸化合物の粒子、又は樹脂粒子を使用してもよい。

シリカ粒子としては、シリカ基体に疎水化処理を行った疎水化シリカ粒子が好ましい。酸化チタン粒子としては、酸化チタン基体の表面を導電層（例えば、酸化スズ又は酸化アンチモンを含む層）で被覆した導電性酸化チタン粒子が好ましい。

トナー母粒子からの外添剤の脱離を抑制しながら外添剤の機能を十分に発揮させる観点から、トナー粒子における他の外添剤粒子の含有量としては、トナー母粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上１５．０質量部以下が好ましく、１．０質量部以上５．０質量部以下がより好ましい。

（トナー母粒子）
トナー母粒子としては、特に限定されず、公知のトナーにおけるトナー母粒子を用いることができる。トナー母粒子は、例えば主成分として結着樹脂を含有する。トナー母粒子は、必要に応じて、内添剤（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉の少なくとも１つ）を更に含有してもよい。トナー母粒子の製造方法としては、粉砕法及び凝集法が挙げられ、粉砕法が好ましい。

良好な画像を形成する観点から、トナー母粒子の体積中位径（Ｄ₅₀）としては、４μｍ以上９μｍ以下が好ましい。

（結着樹脂）
低温定着性に優れたトナーを提供する観点から、トナー母粒子は、結着樹脂として熱可塑性樹脂を含有することが好ましく、結着樹脂全体の８５質量％以上の割合で熱可塑性樹脂を含有することがより好ましい。熱可塑性樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル酸エステル系樹脂、オレフィン系樹脂（より具体的には、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等）、ビニル樹脂（より具体的には、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルエーテル樹脂、Ｎ－ビニル樹脂等）、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、及びウレタン樹脂が挙げられる。また、これら各樹脂の共重合体、すなわち上記樹脂中に任意の繰り返し単位が導入された共重合体（より具体的には、スチレン－アクリル酸エステル系樹脂、スチレン－ブタジエン系樹脂等）も、結着樹脂として使用できる。

トナー母粒子における結着樹脂の含有割合としては、６０質量％以上９５質量％以下が好ましく、７５質量％以上９０質量％以下がより好ましい。

トナーの低温定着性を向上させる観点から、結着樹脂としては、ポリエステル樹脂が好ましい。ポリエステル樹脂は、１種以上の多価アルコールと１種以上の多価カルボン酸とを縮重合させることで得られる。ポリエステル樹脂を合成するためのアルコールとしては、例えば以下に示すような、２価アルコール（より具体的には、ジオール類、ビスフェノール類等）、及び３価以上のアルコールが挙げられる。ポリエステル樹脂を合成するためのカルボン酸としては、例えば以下に示すような、２価カルボン酸、及び３価以上のカルボン酸が挙げられる。なお、多価カルボン酸の代わりに、多価カルボン酸の無水物、多価カルボン酸ハライド等の縮重合によりエステル結合を形成できる多価カルボン酸誘導体を使用してもよい。

ジオール類の好適な例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－ブテン－１，４－ジオール、１，５－ペンタンジオール、２－ペンテン－１，５－ジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、１，４－ベンゼンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレングリコールが挙げられる。

ビスフェノール類の好適な例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、及びビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。

３価以上のアルコールの好適な例としては、ソルビトール、１，２，３，６－ヘキサンテトロール、１，４－ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、及び１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。

２価カルボン酸の好適な例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、コハク酸、アルキルコハク酸（より具体的には、ｎ－ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｎ－オクチルコハク酸、ｎ－ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸等）、及びアルケニルコハク酸（より具体的には、ｎ－ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ－オクテニルコハク酸、ｎ－ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸等）が挙げられる。

３価以上のカルボン酸の好適な例としては、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ブタントリカルボン酸、１，２，５－ヘキサントリカルボン酸、１，３－ジカルボキシル－２－メチル－２－メチレンカルボキシルプロパン、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８－オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、及びエンポール三量体酸が挙げられる。

ポリエステル樹脂としては、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物と、テレフタル酸と、無水トリメリット酸との縮重合物が好ましい。

（着色剤）
トナー母粒子は、着色剤を含有していてもよい。着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。トナーを用いて高画質な画像を形成する観点から、着色剤の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下が好ましい。

トナー母粒子は、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。

トナー母粒子は、カラー着色剤を含有していてもよい。カラー着色剤としては、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤が挙げられる。

イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリールアミド化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、及び１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、並びにＣ．Ｉ．バットイエローが挙げられる。

マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。マゼンタ着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、及び２５４）が挙げられる。

シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。シアン着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、及び６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、並びにＣ．Ｉ．アシッドブルーが挙げられる。

（離型剤）
トナー母粒子は、離型剤を含有していてもよい。離型剤は、例えば、トナーに耐オフセット性を付与する目的で使用される。トナーに充分な耐オフセット性を付与させる観点から、離型剤の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下が好ましい。

離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合体、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックスのブロック共重合体等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、ライスワックス等の植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろう等の動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラタム等の鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックス等の脂肪酸エステルを主成分とするエステルワックス；脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックス（例えば、脱酸カルナバワックス）を好適に使用できる。

トナー母粒子が離型剤を含有する場合、結着樹脂と離型剤との相溶性を改善するために、相溶化剤をトナー母粒子に添加してもよい。

（電荷制御剤）
トナー母粒子は、電荷制御剤を含有していてもよい。電荷制御剤は、例えば、より優れた帯電安定性又は優れた帯電立ち上がり特性を有するトナーを提供する目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電させることができるか否かの指標になる。トナー母粒子に正帯電性の電荷制御剤を含有させることで、トナー母粒子のカチオン性を強めることができる。

正帯電性の電荷制御剤の例としては、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，２－オキサジン、１，３－オキサジン、１，４－オキサジン、１，２－チアジン、１，３－チアジン、１，４－チアジン、１，２，３－トリアジン、１，２，４－トリアジン、１，３，５－トリアジン、１，２，４－オキサジアジン、１，３，４－オキサジアジン、１，２，６－オキサジアジン、１，３，４－チアジアジン、１，３，５－チアジアジン、１，２，３，４－テトラジン、１，２，４，５－テトラジン、１，２，３，５－テトラジン、１，２，４，６－オキサトリアジン、１，３，４，５－オキサトリアジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン等のアジン化合物；アジンファストレッドＦＣ、アジンファストレッド１２ＢＫ、アジンバイオレットＢＯ、アジンブラウン３Ｇ、アジンライトブラウンＧＲ、アジンダークグリ－ンＢＨ／Ｃ、アジンディープブラックＥＷ、アジンディープブラック３ＲＬ等の直接染料；ニグロシンＢＫ、ニグロシンＮＢ、ニグロシンＺ等の酸性染料；ナフテン酸の金属塩類；高級有機カルボン酸の金属塩類；アルコキシル化アミン；アルキルアミド；ベンジルデシルヘキシルメチルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルアンモニウムクロライド、２－（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩等の４級アンモニウム塩が挙げられる。

帯電安定性に更に優れたトナーを提供する観点から、電荷制御剤の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下が好ましい。

（シェル層）
シェル層は、実質的に樹脂から構成される。シェル層は、実質的に熱硬化性樹脂から構成されていてもよく、実質的に熱可塑性樹脂から構成されていてもよく、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との両方を含有していてもよい。例えば、低温で溶融するトナーコアを、耐熱性に優れるシェル層で覆うことで、トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図ることが可能になる。シェル層を構成する樹脂中には、添加剤が分散していてもよい。シェル層は、トナーコアの全面を被覆していてもよく、トナーコアの表面を部分的に被覆していてもよい。

［２成分現像剤の製造方法］
本発明に係る２成分現像剤は、例えば、コート樹脂を含有するコート層でキャリアコアの表面を被覆することでキャリア粒子を得る工程（被覆工程）と、トナー母粒子の表面に第１無機粒子を含む外添剤を付着させることでトナー粒子を得る工程（外添工程）と、キャリア粒子を含むキャリアとトナー粒子を含むトナーとを混合する工程（混合工程）を備える方法により製造することができる。以下、各工程について説明する。

（被覆工程）
本工程では、コート樹脂を含有するコート層でキャリアコアの表面を被覆することでキャリア粒子を得る。コート層でキャリアコアの表面を被覆する方法としては、例えば、キャリアコアに対し、コート樹脂及び溶媒を含有する樹脂溶液を塗布した後に加熱する方法が挙げられる。樹脂溶液をキャリアコアに塗布する方法としては、例えば、樹脂溶液を含む液にキャリアコアを浸漬させる方法、又は流動層中のキャリアコアに樹脂溶液を噴霧する方法が挙げられる。樹脂溶液の溶媒としては、例えば、トルエン等の有機溶媒が挙げられる。本工程における加熱条件としては、例えば、加熱温度１５０℃以上２５０℃以下、加熱時間１時間以上４時間以下とすることができる。

（外添工程）
本工程では、トナー母粒子の表面に第１無機粒子を含む外添剤を付着させることでトナー粒子を得る。トナー母粒子の表面に外添剤を付着させる方法としては、特に限定されないが、例えば、トナー母粒子及び外添剤をミキサー等で攪拌する方法が挙げられる。

第１無機粒子の調製方法について、チタン酸化合物粒子を例に挙げて説明する。チタン酸化合物粒子は、以下の第１の方法又は第２の方法により調製することができる。第１の方法では、まず酸性水溶液（例えば、塩酸）下、メタチタン酸と、アルカリ土類金属のハロゲン化物（例えば、塩化ストロンチウム及び塩化バリウム）と、必要に応じて添加される第１金属のハロゲン化物（例えば、塩化物）とを混合する。次に、得られた混合物にアルカリ水溶液（例えば、水酸化ナトリウム水溶液）を所定の温度（例えば、８０℃以上１００℃以下）で一定時間（例えば、３０分以上３時間以下）かけて添加する。その後、混合物を所定の温度（例えば、８５℃以上１００℃以下）で一定時間（例えば、３０分以上３時間以下）の攪拌を行う。これにより、チタン酸化合物粒子が得られる。

第２の方法では、まずメタチタン酸と、アルカリ土類金属の水酸化物（例えば、水酸化ストロンチウム）と、水とを混合する。次に、得られた混合物を、不活性ガス雰囲気下、所定の温度（例えば、８０℃以上９５℃以下）で一定時間（例えば、１時間以上１０時間以下）加熱する。次に、加熱により生じた沈殿物について、所定の温度（例えば、６００℃以上１，０００℃以下）で一定時間（例えば、１時間以上１０時間以下）焼成する。これにより、チタン酸化合物粒子が得られる。第２の方法により得られるチタン酸化合物粒子は、焼成により粒子形状が丸みを帯びるため、第１金属を含有していなくても個数平均円形度が０．８を超える傾向にある。

（混合工程）
本工程では、キャリア粒子を含むキャリアとトナー粒子を含むトナーとを混合する。キャリア及びトナーを混合する方法としては、例えば、混合機（より具体的には、ボールミル、ロッキングミキサ（登録商標）等）を用いる方法が挙げられる。

以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。しかし、本発明は実施例の範囲に何ら限定されない。

（臨界表面張力の測定）
コート樹脂の臨界表面張力は、以下の方法により測定した。まず、後述するコート樹脂分散液を平板に塗布した後、加熱することで厚さ１μｍの樹脂膜を形成した。加熱条件は、後述するコート層形成時の加熱条件と同一（即ち、２００℃で２時間）とした。

次に、形成された樹脂膜上で、既知の表面張力γＬを有する３種類の液体（純水、ジヨードメタン及び１－ブロモナフタレン）の接触角θを測定した。この測定結果からジスマン（Ｚｉｓｍａｎ）法によって臨界表面張力を算出した。即ち、測定された接触角θからｃｏｓθを求め、純水、ジヨードメタン及び１－ブロモナフタレンの各々の表面張力γＬ及びｃｏｓθをＸ－Ｙ平面（Ｘ軸：表面張力γＬ、Ｙ軸：ｃｏｓθ）上にプロットした。次に、プロットされたデータから最小二乗法により１次関数のグラフ（近似直線：Ｙ＝ａＸ＋ｂ）を得た。そして、得られたグラフからコート樹脂の臨界表面張力を読み取った。詳しくは、ｃｏｓθ（Ｙ座標）が１になるときの表面張力γＬ（Ｘ座標）をコート樹脂の臨界表面張力とした。

（比誘電率の測定）
各粒子の比誘電率は、以下の方法により測定した。まず、１ｇの粒子に２００ｋｇ／ｃｍ²の荷重を２分間加え、直径２５ｍｍ、厚さ１ｍｍ以下の円盤状ペレット（測定試料）に成形した。次に、直径２５ｍｍの誘電率測定治具（電極）を装着した回転式レオメーター（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製「ＡＲＥＳ－Ｇ２」）に上述の測定試料をセットした。そして、ＬＣＲメーター（キーサイト・テクノロジーズ株式会社製「４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーター」）を用い、測定温度２５℃、荷重１５０ｇ、印加電圧１．０Ｖ、周波数１．０ＭＨｚの条件で比誘電率を測定した。

（個数平均円形度の測定）
本実施例において、無機粒子の個数平均円形度は、以下の方法により測定した。まず、無機粒子を透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製「ＪＳＭ－６７００Ｆ」）により撮影し、得られた画像を画像解析ソフトウェア（三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）により解析した。

詳しくは、画像内に存在する無機粒子から任意に１００個の粒子を選択し、それぞれの粒子の円形度（粒子の投影面積と等しい円の周囲長／粒子の周囲長）を計測した。計測された１００個の粒子のそれぞれの円形度について個数平均値を算出し、得られた値を無機粒子の個数平均円形度とした。

（ポリエステル樹脂の合成）
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイドの平均付加モル数：２モル）１．０モルと、テレフタル酸４．５モルと、無水トリメリット酸０．５モルと、酸化ジブチル錫４ｇとを反応容器に入れた。反応容器の内容物を、窒素雰囲気下、温度２３０℃で８時間反応させた。続いて、反応容器の内容物を、圧力８．３ｋＰａの条件で減圧留去することにより、未反応の原料を除去した。得られた反応生成物を洗浄し、洗浄後の反応生成物を乾燥させた。これにより、結着樹脂としてのポリエステル樹脂Ａ（軟化点：１２０℃）を得た。

（トナー母粒子の調製）
ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ－２０Ｂ」）を用いて、１００質量部のポリエステル樹脂Ａと、５質量部のカーボンブラック（キャボット社製「ＲＥＧＡＬ（登録商標）３３０Ｒ」）と、１０質量部のカルナバワックス（株式会社加藤洋行製「カルナウバワックス１号」）と、３質量部の正電荷制御剤（藤倉化成株式会社製「アクリベ－ス（登録商標）ＦＣＡ－２０１－ＰＳ」、成分：４級アンモニウム塩由来の繰り返し単位を含むスチレン－アクリル酸系樹脂）とを混合した。得られた混合物を、２軸押出機（東芝機械株式会社製「ＴＥＭ－４５」）を用いて、材料供給速度６ｋｇ／時、軸回転速度１６０ｒｐｍ、且つ設定温度（シリンダー温度）１５０℃の条件で溶融混練した。得られた混練物を冷却した。冷却した混練物を、粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製「フェザーミル（登録商標）３５０×６００型」）を用いて、粗粉砕した。得られた粗粉砕物を、超音速ジェット粉砕機（日本ニューマチック工業株式会社製「ジェットミルＩＤＳ－２」）を用いて、微粉砕した。得られた微粉砕物を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ－ＬＡＢＯ型」）を用いて、分級した。その結果、体積中位径（Ｄ₅₀）７．０μｍのトナー母粒子を得た。なお、体積中位径（Ｄ₅₀）の測定には粒度計（ベックマン・コールター株式会社製「コールターカウンターマルチサイザー３」）を用いた。

（疎水性シリカ粒子の作製）
超音速ジェット粉砕機（日本ニューマチック工業株式会社製「ジェットミルＩＤＳ－２」）を用いて、シリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＡ－２００Ｈ」、内容：トリメチルシリル基とアミノ基とで表面修飾された乾式シリカ粒子、個数平均１次粒子径：約１２ｎｍ）を解砕した。

解砕されたシリカ粒子（粉体）を密閉型ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）に入れた後、シリカ粒子１００質量部に向けて疎水化処理剤（３－アミノプロピルトリエトキシシランとジメチルシリコーンオイルとを質量比１：１で含有する液）２０質量部をスプレーで均一に散布した。

続けて、密閉型ＦＭミキサーを用いて、シリカ粒子と疎水化処理剤とを混合しながら１１０℃で２時間反応させて、シリカ粒子の表面を疎水化処理した。続けて、疎水化処理後のシリカ粒子に対して減圧処理を行って副反応生成物を除去した後、更に２００℃の熱処理を１時間行うことにより疎水性シリカ粒子（粉体）を得た。疎水性シリカ粒子の比誘電率は、３．８であった。

（導電性酸化チタン粒子の作製）
塩素法によって生成した四塩化チタンと酸素ガスとの混合物を気相酸化反応器に導入した。続けて、反応器内において、温度１，０００℃で混合物を気相酸化反応させることによって酸化チタン（バルク）を得た。その後、得られた酸化チタン（バルク）を、ハンマーミルを用いて粉砕した。

続けて、得られた酸化チタンの粉砕物を洗浄した後、温度１１０℃で乾燥させた。更に、乾燥後の酸化チタンの粉砕物を、ジェットミルを用いて解砕した。その結果、酸化チタン粒子（気相法により得た酸化チタン）が得られた。

続けて、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて、上述の酸化チタン粒子１００質量部とイソプロピルトリイソステアロイルチタネート２．６質量部とを攪拌速度４０ｍ／秒で混合しながら温度１３０℃でカップリング反応させた。これにより、酸化チタン粒子に表面処理を施した。

続けて、表面処理された酸化チタン粒子を乾燥させた後、解砕した。その結果、電気抵抗率１．０×１０⁹Ω・ｃｍ、メタノール疎水化度３５％の酸化チタン粒子が得られた。

なお、表面処理された酸化チタン粒子の電気抵抗率は製造条件によって変動し易いため、所望の電気抵抗率を有する酸化チタン粒子が得られるまで繰り返し酸化チタン粒子を作製した。

続けて、表面処理された酸化チタン粒子に、スズアンチモン処理を更に施した。詳しくは、表面処理された酸化チタン粒子を水に分散させて、酸化チタン粒子の１００ｇ／Ｌ懸濁液を調製した。続けて、得られた酸化チタン懸濁液を７０℃に加熱した。更に、塩化スズ（ＳｎＣｌ₄・５Ｈ₂Ｏ）２ｇと塩化アンチモン（ＳｂＣｌ₂）０．１ｇとを２Ｎの塩酸水溶液５０ｍＬに溶解させた溶液と、濃度１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液とを、酸化チタン懸濁液のｐＨを２～３に維持しながら、酸化チタン懸濁液に１時間かけて添加した。その結果、酸化チタン懸濁液中で、酸化スズ及び酸化アンチモンの各々の水和物から構成される導電層が、表面処理された酸化チタン粒子の表面を更に被覆した。その後、酸化チタン懸濁液をろ過（固液分離）し、得られたろ物（導電性酸化チタン粒子）を洗浄した。

続けて、洗浄された導電性酸化チタン粒子を温度６００℃で焼成した。続けて、ジェットミル（日本ニューマチック工業株式会社製）を用いて、焼成された導電性酸化チタン粒子を解砕した。その結果、電気抵抗率５０Ω・ｃｍ、かつ親水性の導電性酸化チタン粒子が得られた。

（無機粒子Ａの作製）
硫酸チタニルに対し、ｐＨ９．０となるように１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えることで脱硫処理を行った。次に、脱硫処理後のメタチタン酸を含む溶液に１Ｎ塩酸を添加してｐＨ５．８に調整した後、ろ過水洗を行うことにより、ウェットケーキ状の洗浄済みメタチタン酸を得た。洗浄済みメタチタン酸に水を加え、ＴｉＯ₂換算での濃度が２．１３モル／Ｌであるスラリーを調製した。このスラリーに、１Ｎ塩酸を加えることでｐＨ１．４に調整した（解膠処理）。ＴｉＯ₂換算で１．８７７モルに相当する量の解膠後のメタチタン酸を３Ｌの反応容器に投入した。

反応容器に、第１溶液として、塩化ストロンチウムを２．１５９モル（チタン原子１モルに対して１．１５モル）含む塩化ストロンチウム水溶液を添加した。更に、反応容器に、第２溶液として、塩化ランタンを０．２１６モル（ストロンチウム原子に対して１０モル％）含む塩化ランタン水溶液を添加した。得られた混合溶液（以下、混合溶液Ａと記載することがある）のＴｉＯ₂換算での濃度は、０．９３９モル／Ｌであった。次に、混合溶液Ａを攪拌しながら９０℃に加温した後、１０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５５３ｍＬを１時間かけて添加し、その後、９５℃で１時間攪拌しながら反応させた。反応により得られたスラリーを５０℃まで冷却した後、ｐＨ５．０となるように１Ｎ塩酸を加え、その後、１時間攪拌した。その後、スラリーを静置することで固形分を沈殿させた。この沈殿物について、デカンテーションにより上澄みを除去した後に蒸留水で洗浄し、更にろ過した後、１２０℃の大気中で１０時間乾燥させた。これにより、ランタン原子及びチタン酸ストロンチウムを含有する粒子を得た。

上述の粒子を密閉型ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）に入れ、上述の粒子１００質量部に向けてイソブチルメトキシシラン１５質量部をスプレーで均一に散布し、その後、混合しながら１１０℃で２時間反応させた（疎水化処理）。これにより、ランタン原子及びチタン酸ストロンチウムを含有し、個数平均１次粒子径３０ｎｍ、比誘電率２８０、個数平均円形度０．８４、かつランタン原子の含有割合が８．０質量％である無機粒子Ａを得た。

以下の点を変更した以外は、無機粒子Ａの作製と同様の方法により、無機粒子Ｂ～Ｈを作製した。

（無機粒子Ｂの作製）
無機粒子Ｂの作製では、混合溶液Ａの調製に用いる第１溶液を、塩化バリウムを２．１５９モル（チタン原子１モルに対して１．１５モル）含む塩化バリウム水溶液に変更した。また、無機粒子Ｂの作製では、混合溶液Ａの調製に用いる第２溶液を、塩化ランタンを０．１０８モル（バリウム原子に対して５モル％）含む塩化ランタン水溶液に変更した。これにより、ランタン原子及びチタン酸バリウムを含有し、粒径３０ｎｍ、比誘電率１，１５０、個数平均円形度０．８０、かつランタン原子の含有割合が３．３質量％である無機粒子Ｂを得た。

（無機粒子Ｃの作製）
無機粒子Ｃの作製では、混合溶液Ａの調製に用いる第２溶液を、塩化ランタンを０．４３２モル（ストロンチウム原子に対して２０モル％）含む塩化ランタン水溶液に変更した。また、無機粒子Ｃの作製では、混合溶液Ａに１０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加する際に、添加に要する時間を３時間に変更した。これにより、ランタン原子及びチタン酸ストロンチウムを含有し、個数平均１次粒子径８０ｎｍ、比誘電率２１０、個数平均円形度０．９２、かつランタン原子の含有割合が１４．８質量％である無機粒子Ｃを得た。

（無機粒子Ｄの作製）
無機粒子Ｄの作製では、混合溶液Ａの調製に用いる第２溶液を、塩化カルシウムを０．２１６モル（ストロンチウム原子に対して１０モル％）含む塩化カルシウム水溶液に変更した。また、無機粒子Ｄの作製では、混合溶液Ａに１０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加する際に、添加に要する時間を０．５時間に変更した。これにより、カルシウム原子及びチタン酸ストロンチウムを含有し、個数平均１次粒子径２０ｎｍ、比誘電率２８０、個数平均円形度０．８４、かつカルシウム原子の含有割合が２．５質量％である無機粒子Ｄを得た。

（無機粒子Ｅの作製）
無機粒子Ｅの作製では、混合溶液Ａの調製に用いる第１溶液を、塩化バリウムを２．１５９モル（チタン原子１モルに対して１．１５モル）含む塩化バリウム水溶液に変更した。また、無機粒子Ｅの作製では、混合溶液Ａの調製に用いる第２溶液を、塩化スズを０．４３２モル（バリウム原子に対して２０モル％）含む塩化スズ水溶液に変更した。これにより、スズ原子及びチタン酸バリウムを含有し、個数平均１次粒子径３０ｎｍ、比誘電率１，０００、個数平均円形度０．８５、かつスズ原子の含有割合が１０．５質量％である無機粒子Ｅを得た。

（無機粒子Ｆの作製）
硫酸チタニル水溶液を８０℃で６０分間加熱することで加水分解し、メタチタン酸スラリーを得た。得られたメタチタン酸スラリーについて、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した。次に、洗浄後のメタチタン酸スラリーに１Ｎ塩酸を添加し、ｐＨを４．０に調整することでチタニアゾル分散液を得た。次に、チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、ｐＨを８．０に調整した。その後、チタニアゾル分散液を蒸留水で洗浄した。詳しくは、チタニアゾル分散液から固形分をろ取した後、得られたろ物を蒸留水に再懸濁した。チタニアゾル分散液の洗浄は、ろ過後に回収したろ液（上澄み液）の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで繰り返した。これにより、洗浄後のメタチタン酸スラリーを得た。

ＳＵＳ製の反応容器に、洗浄後のメタチタン酸スラリーと、メタチタン酸の１．０２倍モル量のＳｒ（ＯＨ）₂・８Ｈ₂Ｏとを投入した後、反応容器を窒素ガスで置換した。更に、反応溶液に蒸留水を加えた。蒸留水は、反応後にチタン酸ストロンチウムの理論濃度が０．３ｍｏｌ／Ｌとなる量を添加した。窒素雰囲気中で反応溶液を３０℃／時間で９０℃まで昇温させ、昇温後に９０℃で５時間反応させた。反応後、反応溶液を室温まで冷却させた。反応後の反応溶液を静置することで固形分を沈殿させた。この沈殿物について、デカンテーションにより上澄みを除去した後に蒸留水で洗浄し、その後、ろ過してろ物を得た。このろ物を８００℃で５時間焼結し、その後解砕することにより、チタン酸ストロンチウムの粒子を得た。

上述の粒子を密閉型ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）に入れ、上述の粒子１００質量部に向けてイソブチルメトキシシラン１５質量部をスプレーで均一に散布し、その後、混合しながら１１０℃で２時間反応させた（疎水化処理）。これにより、チタン酸ストロンチウムを含有し、個数平均１次粒子径３０ｎｍ、比誘電率３１０、個数平均円形度０．９５、かつ第１金属原子を含有しない無機粒子Ｆを得た。

（無機粒子Ｇの作製）
無機粒子Ｇの作製では、混合溶液Ａの調製において、第２溶液を添加しなかった。これにより、チタン酸ストロンチウムを含有し、個数平均１次粒子径３０ｎｍ、比誘電率３１０、個数平均円形度０．７８、かつ第１金属原子を含有しない無機粒子Ｇを得た。

（無機粒子Ｈの作製）
無機粒子Ｈの作製では、混合溶液Ａの調製に用いる第２溶液を、塩化ランタンを０．５４０モル（ストロンチウム原子に対して２５モル％）含む塩化ランタン水溶液に変更した。これにより、ランタン原子及びチタン酸ストロンチウムを含有し、個数平均１次粒子径３０ｎｍ、比誘電率１８０、個数平均円形度０．９４、かつランタン原子の含有割合が１７．９質量％である無機粒子Ｈを得た。

（エポキシ樹脂の作製）
攪拌棒及び温度計を備えた反応容器に、１９０質量部のビスフェノールＡジグリシジルエーテル（三菱化学株式会社製「ｊＥＲ（登録商標）８２８」）と、１０質量部の有機化処理クレイ（ズードケミー触媒株式会社製「ナノフィル９４８」）とを投入した。なお、「ナノフィル９４８」は、無機クレイをジステアリルジメチルアンモニウムクロライドでインターカレーションすることで得られる有機化処理クレイであった。次に、反応容器内の温度を７５℃に昇温させた後、７５℃で２４時間にわたって反応容器の内容物を攪拌した。これにより、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルと有機化処理クレイとが均一に混合しているエポキシ樹脂が得られた。

（キャリアＡの作製）
キャリアコアとして、Ｍｎ－Ｍｇ－Ｓｒフェライトコア（パウダーテック株式会社製「ＥＦ－３５」、粒子径：３５μｍ、飽和磁化：６８ｅｍｕ／ｇ）を準備した。また、上述のエポキシ樹脂４質量部及びＰＴＦＥ（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製「ＴＬＰ１０Ｆ－１」）１６質量部を、トルエン１００質量部に分散させることにより、コート樹脂分散液を得た。

キャリアコア１，０００質量部に対し、転動流動層コーティング装置（岡田精工株式会社製「スピラコータ（登録商標）ＳＰ－２５」）を用いて上述のコート樹脂分散液１２０質量部をコーティングした。その後、コーティング後のキャリアコアを２００℃で２時間加熱することにより、キャリアコア及びコート層を備えるキャリア粒子を含むキャリアＡ（粉体）を得た。キャリアＡのコート層に含まれるコート樹脂の臨界表面張力は、２３．８ｍＮ／ｍであった。

以下の点を変更した以外は、キャリアＡの作製と同様の方法により、キャリアＢ～Ｄを作製した。

（キャリアＢの作製）
キャリアＢの作製では、樹脂分散液として、上述のエポキシ樹脂８質量部と、上述のＰＴＦＥ樹脂１２質量部とをトルエン１００質量部に分散させることにより調製した樹脂分散液１２０質量部を用いた。得られたキャリアＢのコート層に含まれるコート樹脂の臨界表面張力は、２９．１ｍＮ／ｍであった。

（キャリアＣの作製）
キャリアＣの作製では、樹脂分散液として、加熱硬化型シリコーン樹脂（信越化学工業株式会社製「ＫＲ－２２０Ｌ」）２０質量部をトルエン１００質量部に分散させることにより調製した樹脂分散液１２０質量部を用いた。「ＫＲ－２２０Ｌ」は、白色固体のフレーク状のメチルシリコーン樹脂であり、不揮発分が１００質量％であった。得られたキャリアＣのコート層に含まれるコート樹脂の臨界表面張力は、２０．１ｍＮ／ｍであった。

（キャリアＤの作製）
キャリアＤの作製では、樹脂分散液として、溶剤型アクリル樹脂（三菱ケミカル株式会社製「ダイヤナール（登録商標）ＬＲ－１０６５」）２０質量部をトルエン１００質量部に分散させることにより調製した樹脂分散液１２０質量部を用いた。また、キャリアＤの作製では、コーティング後のキャリアコアの加熱条件を１２０℃で２時間に変更した。得られたキャリアＤのコート層に含まれるコート樹脂の臨界表面張力は、４１．３ｍＮ／ｍであった。

＜２成分現像剤の製造＞
以下の方法により、実施例１～６及び比較例１～４の２成分現像剤を製造した。

［実施例１］
ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ－１０Ｂ」）を用いて、トナー母粒子１００質量部と、疎水性シリカ粒子１．５質量部と、導電性酸化チタン粒子１．０質量部と、第１無機粒子としての無機粒子Ａを０．５質量部とを、回転速度３，５００ｒｐｍで５分間混合した。これにより、トナー母粒子と、トナー母粒子の表面に付着する外添剤（疎水性シリカ粒子、導電性酸化チタン粒子及び無機粒子Ａ）とを備えるトナー粒子を含むトナーを得た。

次に、キャリアＡを１００質量部と、上述のトナー１０質量部とを、ボールミルを用いて３０分間混合することで、実施例１の２成分現像剤を得た。

［実施例２～６及び比較例１～４］
以下の点を変更した以外は、実施例１の２成分現像剤の製造と同様の方法により、実施例２～６及び比較例１～４の２成分現像剤を製造した。実施例１では、キャリアとしてキャリアＡを用い、無機粒子として無機粒子Ａを用いた。一方、実施例２～６及び比較例１～４では、キャリア及び無機粒子の種類を下記表１に示す通りに変更した。下記表１には、コート樹脂及び第１無機粒子の詳細を併せて示す。なお、下記表１において、「－」は、該当する成分を用いていないことを示す。例えば、下記表１においては、比較例３は、無機粒子を用いていないことを示す。

＜評価＞
以下の方法により、実施例１～６及び比較例１～４の２成分現像剤について、トナーの帯電安定性及び耐かぶり性を評価した。評価結果を下記表２に示す。

［初期帯電量の測定］
製造直後の２成分現像剤（実施例１～６及び比較例１～４の２成分現像剤の何れか）に含まれるトナーの帯電量を測定した。詳しくは、Ｑ／ｍメーター（トレック社製「ＭＯＤＥＬ２１０ＨＳ－２Ａ」）を用い、篩（金網）を介して吸引することで、製造直後の各２成分現像剤からトナーのみを吸引した。そして、吸引したトナーの量とＱ／ｍメーターの表示（電荷量）とに基づいてトナーの初期帯電量Ａ［μＣ／ｇ］を求めた。

［評価機の準備］
評価機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ８００２ｉ」）のブラック用現像装置に２成分現像剤（実施例１～６及び比較例１～４の２成分現像剤の何れか）を投入した。また、評価機のブラック用トナーコンテナに補給用トナー（２成分現像剤に含まれるトナーと同一のトナー）を投入した。

［第１試験］
評価機を用いて評価用紙（Ａ４サイズの印刷用紙）に印字率５％で２０万枚の連続印刷を行った。連続印刷後、評価機から現像装置を取り出し、その現像装置のマグネットローラー上から現像剤を採取し、上述のＱ／ｍメーターによりトナーの帯電量（第１試験後の帯電量Ｘ）を測定した。また、下記式（１）に基づいて、第１試験による帯電量変化率を算出した。更に、連続印刷後、反射濃度計（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製「ＲＤ９１４」）を用いて、最後に印刷した評価用紙の白紙部の反射濃度Ａと、印刷を行っていない評価用紙の反射濃度Ｂとを測定し、下記式（２）に基づいてかぶり濃度（第１試験におけるかぶり濃度（ＦＤ_X））を求めた。
帯電量変化率＝（初期帯電量Ａ－帯電量Ｘ）／初期帯電量Ａ・・・（１）
ＦＤ＝反射濃度Ａ－反射濃度Ｂ・・・（２）

［第２試験］
評価機を用いて上述の評価用紙に印字率２％で５，０００枚の連続印刷（低印字率印刷）を行った。連続印刷後、評価機から現像装置を取り出し、その現像装置のマグネットローラー上から現像剤を採取し、上述のＱ／ｍメーターによりトナーの帯電量（第２試験後の帯電量Ｙ）を測定した。また、連続印刷後の評価機を用いて上述の用紙に印字率２０％で５００枚の追加印刷（高印字率印刷）を行った。そして、追加印刷した５００枚の評価用紙の各々について、白紙部の反射濃度Ａを測定し、上記式（２）に基づいてかぶり濃度を算出した。そして、上述の５００枚の評価用紙の各々のかぶり濃度のうち、最も高いかぶり濃度を評価値（第２試験におけるかぶり（濃度ＦＤ_MAX））として採用した。

［トナーの帯電安定性］
各２成分現像剤におけるトナーの帯電安定性は、第１試験における帯電量変化率が０．４００以下であり、かつ第２試験後の帯電量Ｙが３６．０μＣ／ｇ以下であった場合を良好と評価でき、それ以外を不良と評価できる。

［耐かぶり性］
各２成分現像剤における耐かぶり性は、第１試験におけるかぶり濃度（ＦＤ_X）と第２試験におけるかぶり濃度（ＦＤ_MAX）とが何れも０．０１０未満である場合を良好と評価でき、それ以外を不良と評価できる。

実施例１～６の２成分現像剤は、各々、キャリア粒子を含むキャリアと、トナー粒子を含むトナーとを含んでいた。キャリア粒子は、キャリアコアと、キャリアコアの表面を被覆するコート層とを備えていた。コート層は、臨界表面張力が３０．０ｍＮ／ｍ以下のコート樹脂を含有していた。トナー粒子は、トナー母粒子と、トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備えていた。外添剤は、比誘電率２００以上、かつ個数平均円形度０．８０以上の第１無機粒子を含んでいた。表２に示すように、実施例１～６の２成分現像剤は、各々、トナーの帯電安定性及び耐かぶり性が良好であった。

一方、比較例１～４の２成分現像剤は、各々、上述の構成を備えていなかったため、トナーの帯電安定性及び耐かぶり性のうち少なくとも１つが不良であった。

詳しくは、比較例１の２成分現像剤に用いたキャリアＤは、コート樹脂の臨界表面張力が３０．０ｍＮ／ｍ超であった。そのため、比較例１の２成分現像剤は、第１試験において、キャリアにトナー成分が付着することで帯電量が低下し、かぶりが発生したと判断される。

比較例２の２成分現像剤に用いた無機粒子Ｇは、個数平均円形度が０．８０未満であった。そのため、比較例２の２成分現像剤は、第１試験において、キャリア粒子のコート層が削れることで帯電量が低下し、かぶりが発生したと判断される。

比較例３の２成分現像剤には、第１無機粒子を用いなかった。また、比較例４の２成分現像剤に用いた無機粒子Ｈは、比誘電率が２００未満であった。その結果、比較例３及び４の２成分現像剤は、第２試験の低印字率印刷においてトナーの過剰帯電を抑制できず、その後の高印字率印刷でかぶりが発生したと判断される。

本発明に係る２成分現像剤は、例えば複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。

１キャリア粒子
１１キャリアコア
１２コート層
２トナー粒子
２１トナー母粒子
２２外添剤
２２ａ第１無機粒子
２２ｂ他の外添剤粒子

Claims

キャリア粒子を含むキャリアと、トナー粒子を含むトナーとを含む２成分現像剤であって、
前記キャリア粒子は、キャリアコアと、前記キャリアコアの表面を被覆するコート層とを備え、
前記コート層は、臨界表面張力が３０．０ｍＮ／ｍ以下のコート樹脂を含有し、
前記トナー粒子は、トナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備え、
前記外添剤は、比誘電率２００以上、かつ個数平均円形度０．８０以上の第１無機粒子を含み、
前記第１無機粒子は、チタン酸化合物粒子であり、
前記チタン酸化合物粒子は、チタン酸ストロンチウム及びカルシウム原子を含むか、チタン酸ストロンチウム及びスズ原子を含むか、チタン酸バリウム及びランタン原子を含むか、チタン酸バリウム及びカルシウム原子を含むか、又はチタン酸バリウム及びスズ原子を含み、
前記チタン酸化合物粒子におけるランタン原子、カルシウム原子又はスズ原子の含有割合は、２．０質量％以上１５．０質量％以下である、２成分現像剤。
前記第１無機粒子の個数平均１次粒子径は、１５ｎｍ以上９０ｎｍ以下である、請求項１に記載の２成分現像剤。
前記コート樹脂は、フッ素樹脂又はシリコーン樹脂を含む、請求項１又は２に記載の２成分現像剤。
前記チタン酸化合物粒子は、
チタン酸バリウム及びスズ原子を含む、請求項１に記載の２成分現像剤。