JP3765678B2 - 熱圧力定着用カプセルトナー - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電印刷法、静電記録法等において形成される静電潜像の現像に用いられる熱圧力定着用カプセルトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真法の発展に伴い、混練工程及び粉砕工程を必要とせずコスト的に有利な重合法によるカプセルトナーが注目されており、種々の提案がなされている。例えば、特開平７−１２０９６３号公報には芯材としてポリエステル及びバインダー樹脂を溶解したパラフィン系オイルを用いたトナーが、特公平６−２９９７８号公報には芯材として有機性液体とポリマーを溶解した高沸点溶媒を用いたトナーが提案されている。しかし、これらのトナーは芯材が液体状態であるため、芯材の浸みだし、又は殻材の欠損、割れ等によって現像機内を汚染し、マシンの故障を引き起こすという致命的な欠陥を有している。また、殻材に工夫がされておらず、低温定着性が不十分である。
【０００３】
また、特公平６−２９９８１号公報には殻材として数平均分子量が５０００以上のカチオン性重合体を用いたトナーが提案されているが、かかるトナーも殻材に工夫がされておらず、低温定着性が不十分である。
【０００４】
そこで、殻材として非晶質ポリエステルを使用するカプセルトナー（特開平６−１３０７１３号公報）が提案されている。かかるカプセルトナーは懸濁重合によって得られるものであり、保存安定性及び低温定着性に優れたものである。しかし、近年の複写機及びプリンターの小型化、高速化及び高解像度化に伴い、カプセルトナーのさらなる低温定着性及び保存安定性の改善が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、近年の複写機及びプリンターの小型化、高速化及び高解像度化に対応し得る、低温定着性及び保存安定性に優れる熱圧力定着用カプセルトナーを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、少なくともビニル重合系樹脂を含有する熱溶融性芯材と該熱溶融性芯材の表面を被覆するように設けた非晶質ポリエステル又はハイブリッド樹脂からなる外殻とから構成される熱圧力定着用カプセルトナーにおいて、前記ビニル重合系樹脂に由来するカプセルトナーのガラス転移点が１５〜６０℃であり、前記熱溶融性芯材が３７．７８℃において２０〜６００ｍｍ2 ／ｓの動粘度を有する流動パラフィンを含有していることを特徴とする熱圧力定着用カプセルトナーに関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の熱圧力定着用カプセルトナーは、少なくともビニル重合系樹脂を含有する熱溶融性芯材と該熱溶融性芯材の表面を被覆するように設けた非晶質ポリエステル又はハイブリッド樹脂からなる外殻とから構成される熱圧力定着用カプセルトナーである。
【０００８】
ビニル重合系樹脂の原料モノマーとしては、例えばスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン又はスチレン誘導体；例えばエチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；例えばブタジエン等のジオレフィン類；例えば塩化ビニル等のハロビニル類；例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；例えば（メタ）アクリル酸等のエチレン性モノカルボン酸；例えば（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数１〜１８）エステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸のエステル；例えばビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；例えばビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；例えばＮ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類等が挙げられる。これらのなかでは、スチレン、エチレン性不飽和モノオレフィン類、エチレン性モノカルボン酸及びそのエステルが好ましい。
【０００９】
本発明においては、樹脂の軟化点、ガラス転移点等の熱特性の調節の観点から、ビニル重合系樹脂の原料モノマー中に、樹脂の主骨格を形成するスチレン又はスチレン誘導体が５０〜９０重量％含有され、エチレン性モノカルボン酸又はそのエステルが１０〜５０重量％含有されていることが好ましい。
【００１０】
ビニル重合系樹脂の原料モノマーを重合させる際に用いられる重合開始剤としては、公知のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤等が挙げられ、その使用量は、ビニル重合系樹脂の原料モノマー１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることが好ましい。
【００１１】
ビニル重合系樹脂の原料モノマーを重合させる際には、必要に応じて公知の架橋剤、好ましくはジビニルベンゼン及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートを使用してもよく、その使用量は、ビニル重合系樹脂の原料モノマー１００重量部に対して０．００１〜１５重量部であることが好ましい。
【００１２】
本発明において、熱溶融性芯材には流動パラフィンが含有されている。
【００１３】
なお、本明細書において用いられている「流動パラフィン」とは、沸点的には潤滑油留分に属する、極めて純度の高い液状飽和炭化水素の混合物であり、化学的に安定した不活性、非極性飽和炭化水素である。具体的にはパラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素又はそれらを主成分とする有機性液体混合物である。なお、パラフィン系炭化水素とは、Ｃn Ｈ2n+2で表される分子式を有する脂肪族炭化水素で、直鎖構造を有するものや、分枝構造を有するものであり、ナフテン系炭化水素とは、Ｃn Ｈ2nで表される環式飽和炭化水素で、通常、炭素数５〜６の環式構造を有するものである。これらは、一般に石油の高沸点留分から各精製工程を経て得られ、通常、パラフィン系炭化水素とナフテン系炭化水素の混合物として市販されている。
【００１４】
流動パラフィンの３７．７８℃における動粘度は２０〜６００ｍｍ2 ／ｓであり、好ましくは２０〜５００ｍｍ2 ／ｓであり、さらに好ましくは２０〜１２０ｍｍ2 ／ｓであり、特に好ましくは３０〜１００ｍｍ2 ／ｓである。即ち、保存安定性の観点から、２０ｍｍ2 ／ｓ以上、好ましくは３０ｍｍ2 ／ｓ以上であり、低温定着性の観点から、６００ｍｍ2 ／ｓ以下、好ましくは５００ｍｍ2 ／ｓ以下、より好ましくは１２０ｍｍ2 ／ｓ以下、特に好ましくは１００ｍｍ2 ／ｓ以下である。本発明において、流動性パラフィンの動粘度は、ＪＩＳ Ｋ２２８３に準拠した方法に従って測定することができる。
【００１５】
本発明に好適に用いられる流動パラフィンとしては、例えば、「モレスコホワイトＰ−３８０」、「モレスコホワイトＰ−２００」、「モレスコホワイトＰ−１００」、「モレスコホワイトＰ−３００」、「モレスコホワイトＰ−２６０」、「モレスコホワイトＰ−１５０」（以上、（株）松村石油研究所製）、「ホワイトレックス ２４７」、「ホワイトレックス ２２１０」（以上、モービル石油（株）製）等の市販品が挙げられ、これらは混合して用いてもよい。
【００１６】
流動パラフィンの含有量は、ビニル重合系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１５重量部である。即ち、低温定着性を向上させるために、ビニル重合系樹脂１００重量部に対して０．１重量部以上、好ましくは１重量部以上であることが望ましく、他の添加剤との相溶性を向上させて、均質なカプセルトナーを得るために、ビニル重合系樹脂１００重量部に対して２０重量部以下、好ましくは１５重量部以下であることが望ましい。
【００１７】
本発明においては、熱溶融性芯材中に、必要に応じて添加剤が適宜含有されていてもよい。ここで添加剤としては、着色剤、荷電制御剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、導電性物質、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、オフセット防止剤等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。また、本発明において、添加剤は外殻となる樹脂と混練することにより外殻中に含有されていてもよい。
【００１８】
本発明のカプセルトナーの外殻は非晶質ポリエステル又はハイブリッド樹脂からなる。
【００１９】
本発明に用いられる非晶質ポリエステルは、例えば、特開平７−１７５２６０号公報に例示の化合物を用い、同記載の方法を参考に製造することができる。本発明において「非晶質ポリエステル」とは、明確な融点を有しないものをいい、特に軟化点とガラス転移点の差が１０℃以上、好ましくは２０℃以上であるものが望ましい。
【００２０】
前記方法において、非晶質ポリエステルの原料モノマーとしては、２価又は３価以上のアルコール成分と、２価又は３価以上のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等のカルボン酸成分が用いられる。
【００２１】
２価のアルコール成分としては、例えば、ポリオキシプロピレン(2.2) −2,2 −ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン、ポリオキシエチレン(2.2) −2,2 −ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,6 −ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００２２】
３価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、1,4 −ソルビタン、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００２３】
また、２価のカルボン酸成分としては、各種ジカルボン酸、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、これらの酸の無水物及びアルキル（炭素数１〜１２）エステル等が挙げられる。これらのなかでは、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸及び炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸が好ましい。
【００２４】
３価以上のカルボン酸成分としては、例えば1,2,4 −ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）及びその酸無水物、アルキル（炭素数１〜１２）エステル等が挙げられる。
【００２５】
なお、原料モノマーの一部としてベンゼン骨格を有するモノマーを使用することが非晶質性を高める観点から好ましい。
【００２６】
非晶質ポリエステルの原料モノマーを重合させる際には、反応を促進させるため、例えば、酸化ジブチル錫等の通常使用されているエステル化触媒等を適宜使用してもよい。
【００２７】
本発明において、ハイブリッド樹脂とは、特開平８−１７１２３１号公報に記載されているように、各々独立した反応経路を有する二つの重合系の原料モノマーの混合物を混合し、該二つの重合反応を同一反応容器中で行わせることにより得られるものである。
【００２８】
本発明において、二つの重合反応は、主として独立した反応経路で重合反応が行われるものであり、それぞれ縮重合系樹脂と付加重合系樹脂を生ずる反応であることが好ましい。縮重合系樹脂の代表例としては、ポリエステル、ポリエステル・ポリアミド、ポリアミド等が挙げられ、付加重合系樹脂の代表例としては、ラジカル重合反応により得られるビニル重合系樹脂が挙げられる。
【００２９】
これらのうち、ポリエステル成分は、２価又は３価以上のアルコール成分と２価又は３価以上のカルボン酸、カルボン酸無水物、もしくはカルボン酸エステル等のカルボン酸成分を原料モノマーとして得ることができる。
【００３０】
アルコール成分及びカルボン酸成分としては、非晶質ポリエステルのアルコール成分及びカルボン酸成分として例示したものと同様のものを用いることができる。
【００３１】
また、縮重合反応により得られるポリエステルポリアミド又はポリアミド中のアミド成分を形成するために用いる原料モノマーとしては、公知の各種ポリアミン、アミノカルボン酸類、アミノアルコール等が挙げられ、好ましくはヘキサメチレンジアミン及びε−カプロラクタムである。
【００３２】
付加重合反応により得られるビニル重合系樹脂を形成するために使用される原料モノマーとしては、例えば、熱溶融性芯材に含有されるビニル重合系樹脂の原料モノマーとして例示したモノマーが使用できる。
【００３３】
ハイブリッド樹脂は、例えば、縮重合系樹脂の原料モノマー、付加重合系樹脂の原料モノマー、重合開始剤等を混合し、まず、５０〜１８０℃で主としてラジカル重合反応により縮重合反応が可能な官能基を有する付加重合系樹脂成分を得、次いで１９０〜２７０℃に反応温度を上昇させた後、主として縮重合反応により縮重合系樹脂成分の形成を行わせることが好ましい。このような一つの反応容器中で独立した二つの反応を進行させる方法により二種類の樹脂の相溶性が向上した樹脂を効果的に得ることができる。
【００３４】
本発明においては、縮重合系樹脂の付加重合系樹脂に対する重量比、即ち縮重合系樹脂の原料モノマーの付加重合系樹脂の原料モノマーに対する重量比は、付加重合系樹脂の分散性の観点から、通常５０／５０〜９５／５、好ましくは６０／４０〜９５／５であることが望ましい。
【００３５】
ハイブリッド樹脂は、二つの重合系樹脂の原料モノマーのいずれとも反応し得る、例えば、アクリル酸、フマル酸、メタクリル酸、シトラコン酸、マレイン酸等の化合物（以下、両反応性化合物という）を更に添加することにより、樹脂の分散性を向上させることができる。
【００３６】
本発明のカプセルトナーにおいて、非晶質ポリエステル及びハイブリッド樹脂の軟化点は、高温オフセット性、保存安定性、耐ストレス性及び低温定着性の観点から、９０〜１４０℃であることが好ましい。
【００３７】
非晶質ポリエステル及びハイブリッド樹脂のガラス転移点は、トナーの保存安定性及び定着性の観点から、５０〜８０℃であることが好ましい。
【００３８】
非晶質ポリエステル及びハイブリッド樹脂の酸価は、トナーの保存安定性及び製造安定性の観点から、１〜３０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であることが好ましい。
【００３９】
非晶質ポリエステル及びハイブリッド樹脂は、耐ブロッキング性及び熱溶融性を得るために適度な厚さの外殻が必要とされることから、ビニル重合系樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部程度使用されていることが好ましい。
【００４０】
本発明の熱圧力定着用カプセルトナーは、製造設備や製造工程の簡素化という点から、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法により製造することが好ましい。なお、本発明のｉｎ ｓｉｔｕ重合法は、特開平６−３１７９２５号公報、特開平７−１７５２６０号公報、特開平９−１５９００号公報等に詳細に開示されている重合法と同様である。
【００４１】
即ち、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法においては、外殻となる非晶質ポリエステル又はハイブリッド樹脂とビニル重合系樹脂の原料モノマーとの溶解度指数の差によって、混合液の液滴中で芯材となるビニル重合系樹脂の原料モノマーと、外殻となる樹脂の分離が起こり、その状態でビニル重合系樹脂の原料モノマーの重合が進行してカプセル構造が形成される。
【００４２】
本発明において、流動パラフィンは、ビニル重合系樹脂の原料モノマー、非晶質ポリエステル又はハイブリッド樹脂等とともに、水系分散媒中に添加することにより、芯材中に含有させることができる。流動パラフィンの使用量は、ビニル重合系樹脂の原料モノマー１００重量部に対して０．１〜２０重量部程度、好ましくは１〜１５重量部であることが望ましい。
【００４３】
本発明においては、熱溶融性芯材に流動パラフィンが効率よく含有されており、該流動パラフィンが芯材のビニル重合系樹脂を主に可塑化するため低温定着性が効率よく改良される。保存安定性に悪影響を及ぼすカプセルトナー調製時の副生成物である微粒子（ビニル重合系樹脂の原料モノマーの反応物からなる微小粒子であり、トナーの表面に存在している）はほとんど可塑化されないため、本発明の熱圧力定着用カプセルトナーは保存安定性が維持され、保存安定性及び低温定着性のいずれにおいても優れたものとなることが推測される。
【００４４】
芯材に含有されるビニル重合系樹脂に由来する本発明の熱圧力定着用カプセルトナーのガラス転移点は、１５〜６０℃が好ましく、さらに好ましくは２０〜５０℃である。即ち、カプセルトナーの保存安定性を維持するために、１５℃以上、好ましくは２０℃以上であることが望ましく、カプセルトナーの定着強度を維持するために６０℃以下、好ましくは５０℃以下であることが望ましい。ガラス転移点は、例えば、原料モノマーの種類を適宜選択することにより、調整することができる。なお、本発明においては、芯材に含有されるビニル重合系樹脂には流動パラフィンが含有されており、前記ガラス転移点とは流動パラフィンを含有した状態での値を意味する。
【００４５】
本発明の熱圧力定着用カプセルトナーの軟化点は７０〜１６０℃、平均粒子径は通常３〜３０μｍ程度であることが好ましい。
【００４６】
本発明の熱圧力定着用カプセルトナーは、非磁性一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系の現像剤として用いることができる。
【００４７】
本発明の熱圧力定着用カプセルトナーは、例えば、特開平２−190870号公報、特開平２−162356号公報等に記載されているように、熱と圧力を併用して紙等の記録材に定着させることにより形成した画像に良好な定着強度を与えることができる。
【００４８】
【実施例】
実施例中に記載されている軟化点、ガラス転移点、酸価及び動粘度は、以下に示す方法により測定したものである。
【００４９】
〔軟化点〕
高化式フローテスター（（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００）を用い、樹脂の半分が流出する温度を軟化点とする（試料：１ｇ、昇温速度：６℃／分、荷重：２０ｋｇ／ｃｍ2 、ノズル：１ｍｍφ×１ｍｍ）。
【００５０】
〔ガラス転移点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）製、ＤＳＣ２１０）を用いて昇温速度１０℃／分で測定する。
【００５１】
〔酸価〕
ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠した方法に従って測定する。
【００５２】
〔動粘度〕
ＪＩＳ Ｋ２２８３に準拠した方法に従って測定する。
【００５３】
樹脂製造例１（非晶質ポリエステルの製造）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６００．０ｇ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１００．０ｇ、テレフタル酸２７５．６ｇ、ドデセニル無水コハク酸８０．４ｇ、無水トリメリット酸４．８ｇ、及び酸化ジブチル錫２．５ｇを、窒素雰囲気下で、２２０℃で反応させ、軟化点（ＡＳＴＭ Ｅ２８−６７）が１１５℃に達したときに、反応を終了した。得られた樹脂を樹脂Ａとする。樹脂Ａの軟化点は１１３．１℃、ガラス転移点は６８．８℃、酸価は１０．２（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であった。
【００５４】
樹脂製造例２（ハイブリッド樹脂の製造）
ビニル重合系樹脂の原料モノマーとして、スチレン４９０ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル７３ｇ、両反応性化合物としてアクリル酸２５ｇ及び重合開始剤としてジターシャリーブチルパーオキサイド２２ｇを滴下ロートに入れた。ポリエステルの原料モノマーとして、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１４２５ｇ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２７３ｇ、テレフタル酸７９０ｇ及びエステル化触媒として酸化ジブチル錫５ｇを、５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下で、１６０℃で撹拌しつつ、滴下ロートよりビニル重合系樹脂の原料モノマー、両反応性化合物及び重合開始剤を１時間かけて滴下した。１６０℃に保持したまま２時間付加重合反応を熟成させた後、２３０℃に昇温して縮重合反応を行わせ、前記と同様にして、軟化点が１１０℃に達したときに反応を終了させた。得られた樹脂を樹脂Ｂとする。樹脂Ｂの軟化点は１１０．０℃、ガラス転移点は６５．２℃、酸価は１１．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であった。
【００５５】
実施例１
スチレン７５重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル２５重量部及びジビニルベンゼン０．５重量部、樹脂Ａ１０重量部、カーボンブラック「♯４４」（三菱化学（株）製）８重量部、流動パラフィン「モレスコホワイトＰ−３８０」〔パラフィン系炭化水素及びナフテン系炭化水素の混合物（パラフィン系炭化水素：ナフテン系炭化水素＝７：３（重量比））、３７．７８℃における動粘度が８３．３２ｍｍ2 ／ｓ、（株）松村石油研究所製〕５重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４重量部、及び荷電制御剤「ボントロンＮ−０７」（オリエント化学工業（株）製）１．０重量部を添加し、アトライター（三井三池化工機（株）製）に投入し、１０℃で５時間攪拌し、重合性組成物２４０ｇを得た。次いで、２リットル容のガラス製のセパラブルフラスコに予め調製したリン酸三カルシウム４重量％の水性コロイド溶液５６０ｇに、前記重合性組成物２４０ｇを添加し、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（特殊機化工業（株）製）を用いて１５℃で回転数１２０００ｒｐｍで５分間乳化分散させた。
【００５６】
次に四つ口のガラス製の蓋をし、還流冷却管、温度計、窒素導入管及びステンレス製攪拌機を取り付けて、マントルヒーターに設置した。窒素雰囲気下にて混合液の攪拌を行いつつ、８０℃まで昇温し１０時間重合反応を行った。
【００５７】
冷却後、１０重量％の塩酸水溶液を添加して分散安定剤を溶解させ、濾過、水洗を経て、３５℃で１２時間２０ｍｍＨｇで減圧乾燥し、風力分級機を用いて分級することにより、平均粒子径が８μｍのカプセルトナーを得た。
【００５８】
このカプセルトナー１００重量部に、疎水性シリカ微粉末「アエロジルシリカＲ−９７２」（日本アエロジル（株）製）０．４重量部を添加して混合することにより、カプセルトナーに表面処理を施し、トナー１を得た。トナー１の軟化点は１１４．２℃、芯材中のビニル重合系樹脂に由来するガラス転移点は４２．８℃であった。
【００５９】
実施例２
実施例１において、流動パラフィンとして「モレスコホワイトＰ−３８０」５重量部の代わりに「モレスコホワイトＰ−２００」〔パラフィン系炭化水素及びナフテン系炭化水素の混合物（パラフィン系炭化水素：ナフテン系炭化水素＝７：３（重量比））、３７．７８℃における動粘度が４３．３０ｍｍ2 ／ｓ、（株）松村石油研究所製〕５重量部を用いた以外は実施例１と同様の操作で表面処理まで行い、トナー２を得た。トナー２の軟化点は１０９．７℃、芯材中のビニル重合系樹脂に由来するガラス転移点は４１．６℃であった。
【００６０】
実施例３
実施例１において、流動パラフィン「モレスコホワイトＰ−３８０」の使用量を５重量部から１０重量部に変更した以外は実施例１と同様の操作で表面処理まで行い、トナー３を得た。トナー３の軟化点は１０７．７℃、芯材中のビニル重合系樹脂に由来するガラス転移点は４０．５℃であった。
【００６１】
実施例４
実施例１において、流動パラフィンとして、「モレスコホワイトＰ−３８０」とともに、「モレスコホワイトＰ−１５０」〔３７．７８℃における動粘度が３２．８５ｍｍ2 ／ｓ、（株）松村石油研究所製〕５重量部を用いた以外は実施例１と同様の操作で表面処理まで行い、トナー４を得た。トナー４の軟化点は１０３．８℃、芯材中のビニル重合系樹脂に由来するガラス転移点は３８．６℃であった。
【００６２】
実施例５
実施例１において、樹脂Ａ１０重量部の代わりに樹脂Ｂ１０重量部を用いた以外は実施例１と同様の操作で表面処理まで行い、トナー５を得た。トナー５の軟化点は１１２．３℃、芯材中のビニル重合系樹脂に由来するガラス転移点は４１．３℃であった。
【００６３】
実施例６
実施例１において、流動パラフィンとして「モレスコホワイトＰ−３８０」５重量部の代わりに「ホワイトレックス ２２１０」〔３７．７８℃における動粘度が４５４ｍｍ2 ／ｓ、モービル石油（株）製〕５重量部を用いた以外は実施例１と同様の操作で表面処理まで行い、トナー６を得た。トナー６の軟化点は１１８．７℃、芯材中のビニル重合系樹脂に由来するガラス転移点は４５．２℃であった。
【００６４】
比較例１
実施例１において、流動パラフィン「モレスコホワイトＰ−３８０」５重量部を使用しなかった以外は実施例１と同様の操作で表面処理まで行い、比較トナー１を得た。比較トナー１の軟化点は１２２．４℃、芯材中のビニル重合系樹脂に由来するガラス転移点は４７．７℃であった。
【００６５】
比較例２
実施例１において、流動パラフィン「モレスコホワイトＰ−３８０」５重量部を使用せず、かつスチレンの使用量を７５重量部から６５重量部に、及びアクリル酸２−エチルヘキシルの使用量を２５重量部から３５重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作で表面処理まで行い、比較トナー２を得た。比較トナー２の軟化点は１０４．１℃、芯材中のビニル重合系樹脂に由来するガラス転移点は３０．８℃であった。
【００６６】
比較例３
実施例１において、流動パラフィンとして「モレスコホワイトＰ−３８０」５重量部の代わりに「モレスコホワイトＰ−５５」（３７．７８℃における動粘度が９．９８５ｍｍ2 ／ｓ、（株）松村石油研究所製）５重量部を用いた以外は、実施例１と同様の操作で表面処理まで行い、比較トナー３を得た。比較トナー３の軟化点は１０３．５℃、芯材中のビニル重合系樹脂に由来するガラス転移点は３５．３℃であった。
【００６７】
試験例１
トナー１〜６及び比較トナー１〜３各々６重量部と、２５０〜４００メッシュの粒度を有するスチレン−メチルメタクリレート樹脂で被覆された球状フェライト粉９４重量部とをポリ容器に入れ、１５０ｒｐｍの回転数で２０分間容器ごとローラー上で回転混合して、現像剤を調製した。
【００６８】
次に、市販の電子写真複写機（感光体はセレン−砒素であり、定着ローラーの回転速度は２７５ｍｍ／秒に設定し、定着装置中の熱圧力温度を可変にし、オイル塗布装置を除去したもの）を用いて、前記で得られたそれぞれの現像剤の画像出しを行い、以下に示す方法に従って、トナーの最低定着温度及び非オフセット域を測定することにより、定着性を評価した。それぞれの結果を表１に示す。なお、定着ローラーの温度は７０〜２４０℃に調整した。
【００６９】
（１）最低定着温度
５００ｇの荷重をかけた底面が１５ｍｍ×７．５ｍｍの砂消しゴムで、定着機を通して定着された画像の上を５往復こする。こする前後での光学反射密度を反射濃度計（マクベス社製）を用いて測定し、以下の定義による定着率が７０％を越える際の定着ローラーの温度を最低定着温度とする。
【００７０】
定着率（％）＝[(こすった後の画像濃度）／（こする前の画像濃度)]×１００
【００７１】
（２）非オフセット域
定着ローラー表面の温度を７０〜２４０℃の範囲で５℃ずつ昇温してコピー試験を行い、各温度でトナーの定着ローラー表面上及び紙への付着を目視により評価することにより、低温オフセット消滅温度及び高温オフセット発生温度を測定し、低温オフセット消滅温度から高温オフセット発生温度までの温度範囲を非オフセット域とする。
【００７２】
試験例２
トナー１〜６及び比較トナー１〜３を、それぞれ１０ｇ精秤して、ガラス製の容器に入れ、密栓し、器内温度を５０℃に調整した恒温器中で、４８時間放置した。放置後のトナーの凝集度を以下に示す方法に従って求め、保存安定性を評価した。その結果を表１に示す。
【００７３】
〔凝集度〕
ホソカワミクロン（株）製のパウダーテスターを用いて、上から順に、それぞれ直径が７０ｍｍで、ふるい目が２５０μｍ（ふるい１）、１４９μｍ（ふるい２）、７４μｍ（ふるい３）のふるいをセットし、その上にトナー２ｇを置き、振幅１ｍｍの振動を１分間与えて測定を行い、それぞれのふるい上に残存するトナー量（重量％）を求めて凝集度を次式により算出する。
凝集度（％）
＝（ふるい１）* ×１＋（ふるい２）* ×０．６＋（ふるい３）* ×０．２
＊それぞれのふるい上に残存するトナー量（重量％）
【００７４】
【表１】
【００７５】
表１に示された結果から、実施例により得られたトナー１〜６は、低温定着性及び保存安定性のいずれにおいても優れたものであることがわかる。それに対して、流動パラフィンが使用されていない比較トナー１は低温定着性が不十分であり、流動パラフィンを使用せず、芯材のガラス転移点を低くした比較トナー２は、定着性は良好だが、耐オフセット性及び保存安定性に欠けていることがわかる。動粘度が低い流動パラフィンが使用されている比較トナー３もまた、耐オフセット性及び保存安定性に欠けていることがわかる。
【００７６】
【発明の効果】
本発明によれば、低温定着性及び保存安定性に優れる熱圧力定着用カプセルトナーを提供することができ、かかるカプセルトナーは、近年の複写機及びプリンターの小型化、高速化及び高解像度化に十分に対応し得るものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電印刷法、静電記録法等において形成される静電潜像の現像に用いられる熱圧力定着用カプセルトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真法の発展に伴い、混練工程及び粉砕工程を必要とせずコスト的に有利な重合法によるカプセルトナーが注目されており、種々の提案がなされている。例えば、特開平７−１２０９６３号公報には芯材としてポリエステル及びバインダー樹脂を溶解したパラフィン系オイルを用いたトナーが、特公平６−２９９７８号公報には芯材として有機性液体とポリマーを溶解した高沸点溶媒を用いたトナーが提案されている。しかし、これらのトナーは芯材が液体状態であるため、芯材の浸みだし、又は殻材の欠損、割れ等によって現像機内を汚染し、マシンの故障を引き起こすという致命的な欠陥を有している。また、殻材に工夫がされておらず、低温定着性が不十分である。
【０００３】
また、特公平６−２９９８１号公報には殻材として数平均分子量が５０００以上のカチオン性重合体を用いたトナーが提案されているが、かかるトナーも殻材に工夫がされておらず、低温定着性が不十分である。
【０００４】
そこで、殻材として非晶質ポリエステルを使用するカプセルトナー（特開平６−１３０７１３号公報）が提案されている。かかるカプセルトナーは懸濁重合によって得られるものであり、保存安定性及び低温定着性に優れたものである。しかし、近年の複写機及びプリンターの小型化、高速化及び高解像度化に伴い、カプセルトナーのさらなる低温定着性及び保存安定性の改善が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、近年の複写機及びプリンターの小型化、高速化及び高解像度化に対応し得る、低温定着性及び保存安定性に優れる熱圧力定着用カプセルトナーを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、少なくともビニル重合系樹脂を含有する熱溶融性芯材と該熱溶融性芯材の表面を被覆するように設けた非晶質ポリエステル又はハイブリッド樹脂からなる外殻とから構成される熱圧力定着用カプセルトナーにおいて、前記ビニル重合系樹脂に由来するカプセルトナーのガラス転移点が１５〜６０℃であり、前記熱溶融性芯材が３７．７８℃において２０〜６００ｍｍ2 ／ｓの動粘度を有する流動パラフィンを含有していることを特徴とする熱圧力定着用カプセルトナーに関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の熱圧力定着用カプセルトナーは、少なくともビニル重合系樹脂を含有する熱溶融性芯材と該熱溶融性芯材の表面を被覆するように設けた非晶質ポリエステル又はハイブリッド樹脂からなる外殻とから構成される熱圧力定着用カプセルトナーである。
【０００８】
ビニル重合系樹脂の原料モノマーとしては、例えばスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン又はスチレン誘導体；例えばエチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；例えばブタジエン等のジオレフィン類；例えば塩化ビニル等のハロビニル類；例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；例えば（メタ）アクリル酸等のエチレン性モノカルボン酸；例えば（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数１〜１８）エステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸のエステル；例えばビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；例えばビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；例えばＮ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類等が挙げられる。これらのなかでは、スチレン、エチレン性不飽和モノオレフィン類、エチレン性モノカルボン酸及びそのエステルが好ましい。
【０００９】
本発明においては、樹脂の軟化点、ガラス転移点等の熱特性の調節の観点から、ビニル重合系樹脂の原料モノマー中に、樹脂の主骨格を形成するスチレン又はスチレン誘導体が５０〜９０重量％含有され、エチレン性モノカルボン酸又はそのエステルが１０〜５０重量％含有されていることが好ましい。
【００１０】
ビニル重合系樹脂の原料モノマーを重合させる際に用いられる重合開始剤としては、公知のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤等が挙げられ、その使用量は、ビニル重合系樹脂の原料モノマー１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることが好ましい。
【００１１】
ビニル重合系樹脂の原料モノマーを重合させる際には、必要に応じて公知の架橋剤、好ましくはジビニルベンゼン及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートを使用してもよく、その使用量は、ビニル重合系樹脂の原料モノマー１００重量部に対して０．００１〜１５重量部であることが好ましい。
【００１２】
本発明において、熱溶融性芯材には流動パラフィンが含有されている。
【００１３】
なお、本明細書において用いられている「流動パラフィン」とは、沸点的には潤滑油留分に属する、極めて純度の高い液状飽和炭化水素の混合物であり、化学的に安定した不活性、非極性飽和炭化水素である。具体的にはパラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素又はそれらを主成分とする有機性液体混合物である。なお、パラフィン系炭化水素とは、Ｃn Ｈ2n+2で表される分子式を有する脂肪族炭化水素で、直鎖構造を有するものや、分枝構造を有するものであり、ナフテン系炭化水素とは、Ｃn Ｈ2nで表される環式飽和炭化水素で、通常、炭素数５〜６の環式構造を有するものである。これらは、一般に石油の高沸点留分から各精製工程を経て得られ、通常、パラフィン系炭化水素とナフテン系炭化水素の混合物として市販されている。
【００１４】
流動パラフィンの３７．７８℃における動粘度は２０〜６００ｍｍ2 ／ｓであり、好ましくは２０〜５００ｍｍ2 ／ｓであり、さらに好ましくは２０〜１２０ｍｍ2 ／ｓであり、特に好ましくは３０〜１００ｍｍ2 ／ｓである。即ち、保存安定性の観点から、２０ｍｍ2 ／ｓ以上、好ましくは３０ｍｍ2 ／ｓ以上であり、低温定着性の観点から、６００ｍｍ2 ／ｓ以下、好ましくは５００ｍｍ2 ／ｓ以下、より好ましくは１２０ｍｍ2 ／ｓ以下、特に好ましくは１００ｍｍ2 ／ｓ以下である。本発明において、流動性パラフィンの動粘度は、ＪＩＳ Ｋ２２８３に準拠した方法に従って測定することができる。
【００１５】
本発明に好適に用いられる流動パラフィンとしては、例えば、「モレスコホワイトＰ−３８０」、「モレスコホワイトＰ−２００」、「モレスコホワイトＰ−１００」、「モレスコホワイトＰ−３００」、「モレスコホワイトＰ−２６０」、「モレスコホワイトＰ−１５０」（以上、（株）松村石油研究所製）、「ホワイトレックス ２４７」、「ホワイトレックス ２２１０」（以上、モービル石油（株）製）等の市販品が挙げられ、これらは混合して用いてもよい。
【００１６】
流動パラフィンの含有量は、ビニル重合系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１５重量部である。即ち、低温定着性を向上させるために、ビニル重合系樹脂１００重量部に対して０．１重量部以上、好ましくは１重量部以上であることが望ましく、他の添加剤との相溶性を向上させて、均質なカプセルトナーを得るために、ビニル重合系樹脂１００重量部に対して２０重量部以下、好ましくは１５重量部以下であることが望ましい。
【００１７】
本発明においては、熱溶融性芯材中に、必要に応じて添加剤が適宜含有されていてもよい。ここで添加剤としては、着色剤、荷電制御剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、導電性物質、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、オフセット防止剤等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。また、本発明において、添加剤は外殻となる樹脂と混練することにより外殻中に含有されていてもよい。
【００１８】
本発明のカプセルトナーの外殻は非晶質ポリエステル又はハイブリッド樹脂からなる。
【００１９】
本発明に用いられる非晶質ポリエステルは、例えば、特開平７−１７５２６０号公報に例示の化合物を用い、同記載の方法を参考に製造することができる。本発明において「非晶質ポリエステル」とは、明確な融点を有しないものをいい、特に軟化点とガラス転移点の差が１０℃以上、好ましくは２０℃以上であるものが望ましい。
【００２０】
前記方法において、非晶質ポリエステルの原料モノマーとしては、２価又は３価以上のアルコール成分と、２価又は３価以上のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等のカルボン酸成分が用いられる。
【００２１】
２価のアルコール成分としては、例えば、ポリオキシプロピレン(2.2) −2,2 −ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン、ポリオキシエチレン(2.2) −2,2 −ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,6 −ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００２２】
３価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、1,4 −ソルビタン、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００２３】
また、２価のカルボン酸成分としては、各種ジカルボン酸、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、これらの酸の無水物及びアルキル（炭素数１〜１２）エステル等が挙げられる。これらのなかでは、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸及び炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸が好ましい。
【００２４】
３価以上のカルボン酸成分としては、例えば1,2,4 −ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）及びその酸無水物、アルキル（炭素数１〜１２）エステル等が挙げられる。
【００２５】
なお、原料モノマーの一部としてベンゼン骨格を有するモノマーを使用することが非晶質性を高める観点から好ましい。
【００２６】
非晶質ポリエステルの原料モノマーを重合させる際には、反応を促進させるため、例えば、酸化ジブチル錫等の通常使用されているエステル化触媒等を適宜使用してもよい。
【００２７】
本発明において、ハイブリッド樹脂とは、特開平８−１７１２３１号公報に記載されているように、各々独立した反応経路を有する二つの重合系の原料モノマーの混合物を混合し、該二つの重合反応を同一反応容器中で行わせることにより得られるものである。
【００２８】
本発明において、二つの重合反応は、主として独立した反応経路で重合反応が行われるものであり、それぞれ縮重合系樹脂と付加重合系樹脂を生ずる反応であることが好ましい。縮重合系樹脂の代表例としては、ポリエステル、ポリエステル・ポリアミド、ポリアミド等が挙げられ、付加重合系樹脂の代表例としては、ラジカル重合反応により得られるビニル重合系樹脂が挙げられる。
【００２９】
これらのうち、ポリエステル成分は、２価又は３価以上のアルコール成分と２価又は３価以上のカルボン酸、カルボン酸無水物、もしくはカルボン酸エステル等のカルボン酸成分を原料モノマーとして得ることができる。
【００３０】
アルコール成分及びカルボン酸成分としては、非晶質ポリエステルのアルコール成分及びカルボン酸成分として例示したものと同様のものを用いることができる。
【００３１】
また、縮重合反応により得られるポリエステルポリアミド又はポリアミド中のアミド成分を形成するために用いる原料モノマーとしては、公知の各種ポリアミン、アミノカルボン酸類、アミノアルコール等が挙げられ、好ましくはヘキサメチレンジアミン及びε−カプロラクタムである。
【００３２】
付加重合反応により得られるビニル重合系樹脂を形成するために使用される原料モノマーとしては、例えば、熱溶融性芯材に含有されるビニル重合系樹脂の原料モノマーとして例示したモノマーが使用できる。
【００３３】
ハイブリッド樹脂は、例えば、縮重合系樹脂の原料モノマー、付加重合系樹脂の原料モノマー、重合開始剤等を混合し、まず、５０〜１８０℃で主としてラジカル重合反応により縮重合反応が可能な官能基を有する付加重合系樹脂成分を得、次いで１９０〜２７０℃に反応温度を上昇させた後、主として縮重合反応により縮重合系樹脂成分の形成を行わせることが好ましい。このような一つの反応容器中で独立した二つの反応を進行させる方法により二種類の樹脂の相溶性が向上した樹脂を効果的に得ることができる。
【００３４】
本発明においては、縮重合系樹脂の付加重合系樹脂に対する重量比、即ち縮重合系樹脂の原料モノマーの付加重合系樹脂の原料モノマーに対する重量比は、付加重合系樹脂の分散性の観点から、通常５０／５０〜９５／５、好ましくは６０／４０〜９５／５であることが望ましい。
【００３５】
ハイブリッド樹脂は、二つの重合系樹脂の原料モノマーのいずれとも反応し得る、例えば、アクリル酸、フマル酸、メタクリル酸、シトラコン酸、マレイン酸等の化合物（以下、両反応性化合物という）を更に添加することにより、樹脂の分散性を向上させることができる。
【００３６】
本発明のカプセルトナーにおいて、非晶質ポリエステル及びハイブリッド樹脂の軟化点は、高温オフセット性、保存安定性、耐ストレス性及び低温定着性の観点から、９０〜１４０℃であることが好ましい。
【００３７】
非晶質ポリエステル及びハイブリッド樹脂のガラス転移点は、トナーの保存安定性及び定着性の観点から、５０〜８０℃であることが好ましい。
【００３８】
非晶質ポリエステル及びハイブリッド樹脂の酸価は、トナーの保存安定性及び製造安定性の観点から、１〜３０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であることが好ましい。
【００３９】
非晶質ポリエステル及びハイブリッド樹脂は、耐ブロッキング性及び熱溶融性を得るために適度な厚さの外殻が必要とされることから、ビニル重合系樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部程度使用されていることが好ましい。
【００４０】
本発明の熱圧力定着用カプセルトナーは、製造設備や製造工程の簡素化という点から、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法により製造することが好ましい。なお、本発明のｉｎ ｓｉｔｕ重合法は、特開平６−３１７９２５号公報、特開平７−１７５２６０号公報、特開平９−１５９００号公報等に詳細に開示されている重合法と同様である。
【００４１】
即ち、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法においては、外殻となる非晶質ポリエステル又はハイブリッド樹脂とビニル重合系樹脂の原料モノマーとの溶解度指数の差によって、混合液の液滴中で芯材となるビニル重合系樹脂の原料モノマーと、外殻となる樹脂の分離が起こり、その状態でビニル重合系樹脂の原料モノマーの重合が進行してカプセル構造が形成される。
【００４２】
本発明において、流動パラフィンは、ビニル重合系樹脂の原料モノマー、非晶質ポリエステル又はハイブリッド樹脂等とともに、水系分散媒中に添加することにより、芯材中に含有させることができる。流動パラフィンの使用量は、ビニル重合系樹脂の原料モノマー１００重量部に対して０．１〜２０重量部程度、好ましくは１〜１５重量部であることが望ましい。
【００４３】
本発明においては、熱溶融性芯材に流動パラフィンが効率よく含有されており、該流動パラフィンが芯材のビニル重合系樹脂を主に可塑化するため低温定着性が効率よく改良される。保存安定性に悪影響を及ぼすカプセルトナー調製時の副生成物である微粒子（ビニル重合系樹脂の原料モノマーの反応物からなる微小粒子であり、トナーの表面に存在している）はほとんど可塑化されないため、本発明の熱圧力定着用カプセルトナーは保存安定性が維持され、保存安定性及び低温定着性のいずれにおいても優れたものとなることが推測される。
【００４４】
芯材に含有されるビニル重合系樹脂に由来する本発明の熱圧力定着用カプセルトナーのガラス転移点は、１５〜６０℃が好ましく、さらに好ましくは２０〜５０℃である。即ち、カプセルトナーの保存安定性を維持するために、１５℃以上、好ましくは２０℃以上であることが望ましく、カプセルトナーの定着強度を維持するために６０℃以下、好ましくは５０℃以下であることが望ましい。ガラス転移点は、例えば、原料モノマーの種類を適宜選択することにより、調整することができる。なお、本発明においては、芯材に含有されるビニル重合系樹脂には流動パラフィンが含有されており、前記ガラス転移点とは流動パラフィンを含有した状態での値を意味する。
【００４５】
本発明の熱圧力定着用カプセルトナーの軟化点は７０〜１６０℃、平均粒子径は通常３〜３０μｍ程度であることが好ましい。
【００４６】
本発明の熱圧力定着用カプセルトナーは、非磁性一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系の現像剤として用いることができる。
【００４７】
本発明の熱圧力定着用カプセルトナーは、例えば、特開平２−190870号公報、特開平２−162356号公報等に記載されているように、熱と圧力を併用して紙等の記録材に定着させることにより形成した画像に良好な定着強度を与えることができる。
【００４８】
【実施例】
実施例中に記載されている軟化点、ガラス転移点、酸価及び動粘度は、以下に示す方法により測定したものである。
【００４９】
〔軟化点〕
高化式フローテスター（（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００）を用い、樹脂の半分が流出する温度を軟化点とする（試料：１ｇ、昇温速度：６℃／分、荷重：２０ｋｇ／ｃｍ2 、ノズル：１ｍｍφ×１ｍｍ）。
【００５０】
〔ガラス転移点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）製、ＤＳＣ２１０）を用いて昇温速度１０℃／分で測定する。
【００５１】
〔酸価〕
ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠した方法に従って測定する。
【００５２】
〔動粘度〕
ＪＩＳ Ｋ２２８３に準拠した方法に従って測定する。
【００５３】
樹脂製造例１（非晶質ポリエステルの製造）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６００．０ｇ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１００．０ｇ、テレフタル酸２７５．６ｇ、ドデセニル無水コハク酸８０．４ｇ、無水トリメリット酸４．８ｇ、及び酸化ジブチル錫２．５ｇを、窒素雰囲気下で、２２０℃で反応させ、軟化点（ＡＳＴＭ Ｅ２８−６７）が１１５℃に達したときに、反応を終了した。得られた樹脂を樹脂Ａとする。樹脂Ａの軟化点は１１３．１℃、ガラス転移点は６８．８℃、酸価は１０．２（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であった。
【００５４】
樹脂製造例２（ハイブリッド樹脂の製造）
ビニル重合系樹脂の原料モノマーとして、スチレン４９０ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル７３ｇ、両反応性化合物としてアクリル酸２５ｇ及び重合開始剤としてジターシャリーブチルパーオキサイド２２ｇを滴下ロートに入れた。ポリエステルの原料モノマーとして、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１４２５ｇ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２７３ｇ、テレフタル酸７９０ｇ及びエステル化触媒として酸化ジブチル錫５ｇを、５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下で、１６０℃で撹拌しつつ、滴下ロートよりビニル重合系樹脂の原料モノマー、両反応性化合物及び重合開始剤を１時間かけて滴下した。１６０℃に保持したまま２時間付加重合反応を熟成させた後、２３０℃に昇温して縮重合反応を行わせ、前記と同様にして、軟化点が１１０℃に達したときに反応を終了させた。得られた樹脂を樹脂Ｂとする。樹脂Ｂの軟化点は１１０．０℃、ガラス転移点は６５．２℃、酸価は１１．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であった。
【００５５】
実施例１
スチレン７５重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル２５重量部及びジビニルベンゼン０．５重量部、樹脂Ａ１０重量部、カーボンブラック「♯４４」（三菱化学（株）製）８重量部、流動パラフィン「モレスコホワイトＰ−３８０」〔パラフィン系炭化水素及びナフテン系炭化水素の混合物（パラフィン系炭化水素：ナフテン系炭化水素＝７：３（重量比））、３７．７８℃における動粘度が８３．３２ｍｍ2 ／ｓ、（株）松村石油研究所製〕５重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４重量部、及び荷電制御剤「ボントロンＮ−０７」（オリエント化学工業（株）製）１．０重量部を添加し、アトライター（三井三池化工機（株）製）に投入し、１０℃で５時間攪拌し、重合性組成物２４０ｇを得た。次いで、２リットル容のガラス製のセパラブルフラスコに予め調製したリン酸三カルシウム４重量％の水性コロイド溶液５６０ｇに、前記重合性組成物２４０ｇを添加し、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（特殊機化工業（株）製）を用いて１５℃で回転数１２０００ｒｐｍで５分間乳化分散させた。
【００５６】
次に四つ口のガラス製の蓋をし、還流冷却管、温度計、窒素導入管及びステンレス製攪拌機を取り付けて、マントルヒーターに設置した。窒素雰囲気下にて混合液の攪拌を行いつつ、８０℃まで昇温し１０時間重合反応を行った。
【００５７】
冷却後、１０重量％の塩酸水溶液を添加して分散安定剤を溶解させ、濾過、水洗を経て、３５℃で１２時間２０ｍｍＨｇで減圧乾燥し、風力分級機を用いて分級することにより、平均粒子径が８μｍのカプセルトナーを得た。
【００５８】
このカプセルトナー１００重量部に、疎水性シリカ微粉末「アエロジルシリカＲ−９７２」（日本アエロジル（株）製）０．４重量部を添加して混合することにより、カプセルトナーに表面処理を施し、トナー１を得た。トナー１の軟化点は１１４．２℃、芯材中のビニル重合系樹脂に由来するガラス転移点は４２．８℃であった。
【００５９】
実施例２
実施例１において、流動パラフィンとして「モレスコホワイトＰ−３８０」５重量部の代わりに「モレスコホワイトＰ−２００」〔パラフィン系炭化水素及びナフテン系炭化水素の混合物（パラフィン系炭化水素：ナフテン系炭化水素＝７：３（重量比））、３７．７８℃における動粘度が４３．３０ｍｍ2 ／ｓ、（株）松村石油研究所製〕５重量部を用いた以外は実施例１と同様の操作で表面処理まで行い、トナー２を得た。トナー２の軟化点は１０９．７℃、芯材中のビニル重合系樹脂に由来するガラス転移点は４１．６℃であった。
【００６０】
実施例３
実施例１において、流動パラフィン「モレスコホワイトＰ−３８０」の使用量を５重量部から１０重量部に変更した以外は実施例１と同様の操作で表面処理まで行い、トナー３を得た。トナー３の軟化点は１０７．７℃、芯材中のビニル重合系樹脂に由来するガラス転移点は４０．５℃であった。
【００６１】
実施例４
実施例１において、流動パラフィンとして、「モレスコホワイトＰ−３８０」とともに、「モレスコホワイトＰ−１５０」〔３７．７８℃における動粘度が３２．８５ｍｍ2 ／ｓ、（株）松村石油研究所製〕５重量部を用いた以外は実施例１と同様の操作で表面処理まで行い、トナー４を得た。トナー４の軟化点は１０３．８℃、芯材中のビニル重合系樹脂に由来するガラス転移点は３８．６℃であった。
【００６２】
実施例５
実施例１において、樹脂Ａ１０重量部の代わりに樹脂Ｂ１０重量部を用いた以外は実施例１と同様の操作で表面処理まで行い、トナー５を得た。トナー５の軟化点は１１２．３℃、芯材中のビニル重合系樹脂に由来するガラス転移点は４１．３℃であった。
【００６３】
実施例６
実施例１において、流動パラフィンとして「モレスコホワイトＰ−３８０」５重量部の代わりに「ホワイトレックス ２２１０」〔３７．７８℃における動粘度が４５４ｍｍ2 ／ｓ、モービル石油（株）製〕５重量部を用いた以外は実施例１と同様の操作で表面処理まで行い、トナー６を得た。トナー６の軟化点は１１８．７℃、芯材中のビニル重合系樹脂に由来するガラス転移点は４５．２℃であった。
【００６４】
比較例１
実施例１において、流動パラフィン「モレスコホワイトＰ−３８０」５重量部を使用しなかった以外は実施例１と同様の操作で表面処理まで行い、比較トナー１を得た。比較トナー１の軟化点は１２２．４℃、芯材中のビニル重合系樹脂に由来するガラス転移点は４７．７℃であった。
【００６５】
比較例２
実施例１において、流動パラフィン「モレスコホワイトＰ−３８０」５重量部を使用せず、かつスチレンの使用量を７５重量部から６５重量部に、及びアクリル酸２−エチルヘキシルの使用量を２５重量部から３５重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作で表面処理まで行い、比較トナー２を得た。比較トナー２の軟化点は１０４．１℃、芯材中のビニル重合系樹脂に由来するガラス転移点は３０．８℃であった。
【００６６】
比較例３
実施例１において、流動パラフィンとして「モレスコホワイトＰ−３８０」５重量部の代わりに「モレスコホワイトＰ−５５」（３７．７８℃における動粘度が９．９８５ｍｍ2 ／ｓ、（株）松村石油研究所製）５重量部を用いた以外は、実施例１と同様の操作で表面処理まで行い、比較トナー３を得た。比較トナー３の軟化点は１０３．５℃、芯材中のビニル重合系樹脂に由来するガラス転移点は３５．３℃であった。
【００６７】
試験例１
トナー１〜６及び比較トナー１〜３各々６重量部と、２５０〜４００メッシュの粒度を有するスチレン−メチルメタクリレート樹脂で被覆された球状フェライト粉９４重量部とをポリ容器に入れ、１５０ｒｐｍの回転数で２０分間容器ごとローラー上で回転混合して、現像剤を調製した。
【００６８】
次に、市販の電子写真複写機（感光体はセレン−砒素であり、定着ローラーの回転速度は２７５ｍｍ／秒に設定し、定着装置中の熱圧力温度を可変にし、オイル塗布装置を除去したもの）を用いて、前記で得られたそれぞれの現像剤の画像出しを行い、以下に示す方法に従って、トナーの最低定着温度及び非オフセット域を測定することにより、定着性を評価した。それぞれの結果を表１に示す。なお、定着ローラーの温度は７０〜２４０℃に調整した。
【００６９】
（１）最低定着温度
５００ｇの荷重をかけた底面が１５ｍｍ×７．５ｍｍの砂消しゴムで、定着機を通して定着された画像の上を５往復こする。こする前後での光学反射密度を反射濃度計（マクベス社製）を用いて測定し、以下の定義による定着率が７０％を越える際の定着ローラーの温度を最低定着温度とする。
【００７０】
定着率（％）＝[(こすった後の画像濃度）／（こする前の画像濃度)]×１００
【００７１】
（２）非オフセット域
定着ローラー表面の温度を７０〜２４０℃の範囲で５℃ずつ昇温してコピー試験を行い、各温度でトナーの定着ローラー表面上及び紙への付着を目視により評価することにより、低温オフセット消滅温度及び高温オフセット発生温度を測定し、低温オフセット消滅温度から高温オフセット発生温度までの温度範囲を非オフセット域とする。
【００７２】
試験例２
トナー１〜６及び比較トナー１〜３を、それぞれ１０ｇ精秤して、ガラス製の容器に入れ、密栓し、器内温度を５０℃に調整した恒温器中で、４８時間放置した。放置後のトナーの凝集度を以下に示す方法に従って求め、保存安定性を評価した。その結果を表１に示す。
【００７３】
〔凝集度〕
ホソカワミクロン（株）製のパウダーテスターを用いて、上から順に、それぞれ直径が７０ｍｍで、ふるい目が２５０μｍ（ふるい１）、１４９μｍ（ふるい２）、７４μｍ（ふるい３）のふるいをセットし、その上にトナー２ｇを置き、振幅１ｍｍの振動を１分間与えて測定を行い、それぞれのふるい上に残存するトナー量（重量％）を求めて凝集度を次式により算出する。
凝集度（％）
＝（ふるい１）* ×１＋（ふるい２）* ×０．６＋（ふるい３）* ×０．２
＊それぞれのふるい上に残存するトナー量（重量％）
【００７４】
【表１】
表１に示された結果から、実施例により得られたトナー１〜６は、低温定着性及び保存安定性のいずれにおいても優れたものであることがわかる。それに対して、流動パラフィンが使用されていない比較トナー１は低温定着性が不十分であり、流動パラフィンを使用せず、芯材のガラス転移点を低くした比較トナー２は、定着性は良好だが、耐オフセット性及び保存安定性に欠けていることがわかる。動粘度が低い流動パラフィンが使用されている比較トナー３もまた、耐オフセット性及び保存安定性に欠けていることがわかる。
【００７６】
【発明の効果】
本発明によれば、低温定着性及び保存安定性に優れる熱圧力定着用カプセルトナーを提供することができ、かかるカプセルトナーは、近年の複写機及びプリンターの小型化、高速化及び高解像度化に十分に対応し得るものである。
Claims (2)
- 少なくともビニル重合系樹脂を含有する熱溶融性芯材と該熱溶融性芯材の表面を被覆するように設けた非晶質ポリエステル又はハイブリッド樹脂からなる外殻とから構成される熱圧力定着用カプセルトナーにおいて、前記ビニル重合系樹脂に由来するカプセルトナーのガラス転移点が１５〜６０℃であり、前記熱溶融性芯材が３７．７８℃において２０〜６００ｍｍ2 ／ｓの動粘度を有する流動パラフィンを含有していることを特徴とする熱圧力定着用カプセルトナー。
- 流動パラフィンがビニル重合系樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部含有されている請求項１記載の熱圧力定着用カプセルトナー。
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