CN106133614B - 用于制备静电图像显影用调色剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备静电图像显影用调色剂的方法，所述方法包括步骤(1)至(3)：步骤(1)：在水性介质使含有复合树脂的树脂粒子(X)聚集以获得聚集粒子(1)，所述复合树脂含有由通过使含有80摩尔％以上的双酚A的环氧丙烷加合物的醇组分和多元羧酸组分缩聚得到的聚酯树脂(a)构成的区段，以及含有源自苯乙烯系化合物的构成单元的乙烯系树脂区段；步骤(2)：使所述步骤(1)中得到的所述聚集粒子(1)与树脂粒子(Y)聚集以获得聚集粒子(2)，所述树脂粒子(Y)含有通过使含有80摩尔％以上的双酚A的环氧乙烷加合物的醇组分和多元羧酸组分缩聚得到的聚酯树脂(b)；和步骤(3)：使所述步骤(2)中得到的所述聚集粒子(2)融合。

Description

用于制备静电图像显影用调色剂的方法
发明领域
本发明涉及用于制备静电图像显影用调色剂的方法和静电图像显影用调色剂。
发明背景
在电子照相领域，随着电子照相系统的发展，需要开发适应高图像质量和高复印或印刷速度的电子照相用调色剂。为了满足调色剂的高图像质量，存在用于通过将细树脂粒子等在水性介质中聚集和融合在一起的聚集和融合方法(乳化-聚集方法或聚集-融合方法)制备具有窄粒度分布和小粒度的调色剂的已知方法。其中，为了提高热学性质如低温定着性和耐热储存稳定性，已经提出了具有核-壳结构的调色剂。
例如，JP 2014-13384A公开了一种电子照相用调色剂，其包含各自由核和壳组成的核-壳粒子，所述核含有包含由聚酯树脂形成的区段(A1)和由含有苯乙烯作为构成单元的加成聚合物形成的区段(A2)的非晶体复合树脂(A)，并且所述壳含有通过使含有具有2至6个碳原子的脂族二醇的醇组分和羧酸组分缩聚得到的非晶体树脂(B)。在JP 2014-13384A中，描述了电子照相用调色剂在低温定着性和抗热偏置性方面优异。
JP 2011-247932A公开了一种核-壳型静电图像显影用调色剂，其包含核层和由覆盖核层的树脂形成的壳层，其中核层包含核聚集体、蜡和蜡分散助剂，所述核聚集体通过使含有接枝聚酯树脂的核粒子聚集而得到，所述接枝聚酯树脂通过使聚酯树脂与可聚合乙烯基单体接枝聚合而制备。在JP 2011-247932A中，描述了核-壳型静电图像显影用调色剂具有小粒度，并且在低温定着性、定着时的分离性、和储存稳定性方面优异。
此外，JP 2007-114398A公开了一种具有包括各自含有至少一种树脂粘合剂、着色剂和脱模剂的核粒子以及覆盖相应核粒子的壳层的结构的电子照相用调色剂，其中在核粒子中含有的树脂粘合剂的75质量％以上由聚酯树脂A构成并且壳层的75质量％以上由聚酯树脂B构成，间苯二甲酸与构成聚酯树脂A的羧酸的总量的比率(摩尔％)以及间苯二甲酸与构成聚酯树脂B的羧酸的总量的比率(摩尔％)满足特定的关系式，并且聚酯树脂A和聚酯树脂B的溶解度参数(SP值)满足特定的关系式。在JP 2007-114398A中，描述了电子照相用调色剂不仅没有如调色剂的内部添加剂暴露于其外表面和壳层分离的问题，而且还能够满足良好的低温定着性、高图像光泽和延长的显影液寿命。
此外，JP 2012-118236A公开了一种用于制备电子照相用调色剂的方法，所述电子照相用调色剂具有尖的粒度分布，满足良好的低温定着性和良好的储存稳定性二者，并且在调色剂飞散(toner cloud)方面有改进，所述方法包括步骤(1)：将晶体聚酯(a)和通过使含有80摩尔％以上的双酚A的环氧丙烷加合物的醇组分和羧酸组分缩聚而制备的非晶体聚酯(b)熔化并混合，并且将所得混合物在水性介质中乳化以获得树脂粒子(A)；步骤(2)：使树脂粒子(A)聚集以获得聚集粒子；步骤(3)：将含有通过使含有80摩尔％以上的双酚A的环氧乙烷加合物的醇组分和羧酸组分缩聚而得到的非晶体聚酯(c)的树脂粒子(C)加入至聚集粒子的分散液中以获得核-壳粒子；和步骤(4)：将含有核-壳粒子的体系维持在不低于比非晶体聚酯(c)的玻璃化转变点低5℃的温度的温度下，以得到融合的核-壳粒子。
发明概述
也就是说，本发明涉及以下方面[1]和[2]。
[1]一种用于制备静电图像显影用调色剂的方法，所述方法包括步骤(1)至(3)：
步骤(1)：在水性介质中，使包含复合树脂的树脂粒子(X)聚集以获得聚集粒子(1)，所述复合树脂包含由聚酯树脂(a)构成的区段以及包含源自苯乙烯系化合物的构成单元的乙烯系树脂区段，所述聚酯树脂(a)通过使包含80摩尔％以上的双酚A的环氧丙烷加合物的醇组分和多元羧酸组分缩聚而得到；
步骤(2)：使所述步骤(1)中得到的所述聚集粒子(1)与树脂粒子(Y)聚集以获得聚集粒子(2)，所述树脂粒子(Y)包含聚酯树脂(b)，所述聚酯树脂(b)通过使包含80摩尔％以上的双酚A的环氧乙烷加合物的醇组分和多元羧酸组分缩聚而得到；和
步骤(3)：使所述步骤(2)中得到的所述聚集粒子(2)融合。
[2]一种具有核-壳结构的静电图像显影用调色剂，所述调色剂包含：
核部分，所述核部分包含复合树脂，所述复合树脂包含由聚酯树脂(a)构成的区段以及包含源自苯乙烯系化合物的构成单元的乙烯系树脂区段，所述聚酯树脂(a)通过使包含80摩尔％以上的双酚A的环氧丙烷加合物的醇组分和多元羧酸组分缩聚而得到；
壳部分，所述壳部分包含聚酯树脂(b)，所述聚酯树脂(b)通过使包含80摩尔％以上的双酚A的环氧乙烷加合物的醇组分和多元羧酸组分缩聚而得到。
发明详述
在JP 2014-13384A中描述的技术中，核-壳粒子的核和壳分别由特定的树脂组分构成以提高调色剂的低温定着性和抗热偏置性。然而，所得调色剂仍然无法满足良好低温定着性和良好耐热储存稳定性二者，并且因此存在对调色剂性质的进一步提高的需求。
在JP 2011-247932A中描述的技术中，相应核-壳粒子的核层由含有蜡和蜡分散助剂的核粒子构成以提高调色剂的低温定着性。然而，所得调色剂倾向于在耐热储存稳定性方面仍然不令人满意，并且因此存在对调色剂性质的进一步提高的需求。
此外，在JP 2007-114398A和JP 2012-118236A中描述的技术中，从满足良好低温定着性和良好耐热储存稳定性二者的观点来看，所得调色剂倾向于仍然不令人满意。
因此，本发明涉及能够得到具有优异低温定着性和耐热储存稳定性的调色剂的用于制备静电图像显影用调色剂的方法，以及在低温定着性和耐热储存稳定性方面优异的静电图像显影用调色剂。
本发明的发明人已经发现在用于制备具有核-壳结构的静电图像显影用调色剂的方法中，当构成调色剂的核部分和壳部分的树脂分别能够满足具有特定含量的特定单体组分的组成时，可以获得在低温定着性和耐热储存稳定性两个方面优异的静电图像显影用调色剂。
也就是说，本发明涉及以下方面[1]和[2]。
[1]一种用于制备静电图像显影用调色剂的方法，所述方法包括步骤(1)至(3)：
步骤(1)：在水性介质中，使包含复合树脂的树脂粒子(X)聚集以获得聚集粒子(1)，所述复合树脂包含由聚酯树脂(a)构成的区段以及包含源自苯乙烯系化合物的构成单元的乙烯系树脂区段，所述聚酯树脂(a)通过使包含80摩尔％以上的双酚A的环氧丙烷加合物的醇组分和多元羧酸组分缩聚而得到；
步骤(2)：使所述步骤(1)中得到的所述聚集粒子(1)与树脂粒子(Y)聚集以获得聚集粒子(2)，所述树脂粒子(Y)包含聚酯树脂(b)，所述聚酯树脂(b)通过使包含80摩尔％以上的双酚A的环氧乙烷加合物的醇组分和多元羧酸组分缩聚而得到；和
步骤(3)：使所述步骤(2)中得到的所述聚集粒子(2)融合。
[2]一种具有核-壳结构的静电图像显影用调色剂，所述调色剂包含：
核部分，所述核部分包含复合树脂，所述复合树脂包含由聚酯树脂(a)构成的区段以及包含源自苯乙烯系化合物的构成单元的乙烯系树脂区段，所述聚酯树脂(a)通过使包含80摩尔％以上的双酚A的环氧丙烷加合物的醇组分和多元羧酸组分缩聚而得到；
壳部分，所述壳部分包含聚酯树脂(b)，所述聚酯树脂(b)通过使包含80摩尔％以上的双酚A的环氧乙烷加合物的醇组分和多元羧酸组分缩聚而得到。
根据本发明，可以提供能够得到具有优异低温定着性和耐热储存稳定性的调色剂的用于制备静电图像显影用调色剂的方法，以及在低温定着性和耐热储存稳定性方面优异的静电图像显影用调色剂。
[用于制备静电图像显影用调色剂的方法]
根据本发明的用于制备静电图像显影用调色剂的方法包括以下步骤(1)至(3)：
步骤(1)：在水性介质中，使包含复合树脂的树脂粒子(X)聚集以获得聚集粒子(1)，所述复合树脂包含由聚酯树脂(a)构成的区段以及包含源自苯乙烯系化合物的构成单元的乙烯系树脂区段，所述聚酯树脂(a)通过使包含80摩尔％以上的双酚A的环氧丙烷加合物的醇组分和多元羧酸组分缩聚而得到；
步骤(2)：使所述步骤(1)中得到的所述聚集粒子(1)与树脂粒子(Y)聚集以获得聚集粒子(2)，所述树脂粒子(Y)包含聚酯树脂(b)，所述聚酯树脂(b)通过使包含80摩尔％以上的双酚A的环氧乙烷加合物的醇组分和多元羧酸组分缩聚而得到；和
步骤(3)：使所述步骤(2)中得到的所述聚集粒子(2)融合。
尽管并不清楚地确定，通过根据本发明的制备方法制备的静电图像显影用调色剂(在下文中也仅被称为“调色剂”)在低温定着性和耐热储存稳定性方面优异的原因认为如下。
也就是说，通过本发明的制备方法得到的调色剂的核部分含有复合树脂，所述复合树脂含有从由作为原料的、含有双酚A的环氧丙烷加合物作为其主要构成单元的醇组分得到的聚酯树脂(a)构成的区段(在下文中也被称为“聚酯区段”)，以及含有源自苯乙烯系化合物的构成单元的乙烯系树脂区段，而通过本发明的制备方法得到的调色剂的壳部分含有由作为原料的、含有双酚A的环氧乙烷加合物作为其主要构成单元的醇组分得到的聚酯树脂(b)。
在核中的复合树脂中含有的从由作为原料的、含有双酚A的环氧丙烷加合物作为其主要构成单元的醇组分得到的聚酯树脂(a)构成的区段与在壳中含有的由作为原料的、含有双酚A的环氧乙烷加合物作为其主要构成单元的醇组分得到的聚酯树脂(b)具有低相容性。因此，认为即使在调色剂制备时通过加热使聚集粒子融合的步骤中，也可以抑制这些聚酯之间的增容作用。作为结果，认为调色剂维持其核-壳结构并且因此可以在耐热储存稳定性方面提高。结果，因为可以将构成核部分的树脂的软化点和玻璃化转变温度设置为低温，认为在提高调色剂的低温定着性的同时，还可以同时为调色剂提供良好的耐热储存稳定性。
此外，核部分中的复合树脂比壳部分中的聚酯树脂(b)更疏水。因此，被树脂包围的形成核部分的聚集粒子(1)比被水包围的那些粒子更稳定。由于这种原因，当在制备调色剂时将含有形成壳部分的聚酯树脂(b)的树脂粒子(Y)加入至形成核部分的聚集粒子(1)时，形成壳部分的树脂粒子(Y)可能会粘附在形成核部分的聚集粒子(1)周围。此外，与前述核和壳部分之间的不相容性相关联，可以在形成核的聚集粒子的任一个上均匀地形成壳，从而使得制备具有均匀壳层的调色剂成为可能。作为结果，认为改善了倾向于受调色剂表面上的组成和状态负面影响的调色剂的电荷分布和显影性(点再现性)。
<步骤(1)>
在步骤(1)中，在水性介质中，使包含复合树脂的树脂粒子(X)聚集以获得聚集粒子(1)，所述复合树脂包含由聚酯树脂(a)构成的区段以及包含源自苯乙烯系化合物的构成单元的乙烯系树脂区段，所述聚酯树脂(a)通过使包含80摩尔％以上的双酚A的环氧丙烷加合物的醇组分和多元羧酸组分缩聚而得到。
同时，使树脂粒子(X)聚集以获得聚集粒子(1)的步骤在下文中也仅被称为“聚集步骤(1)”。
(树脂粒子(X))
树脂粒子(X)是构成通过本发明的制备方法得到的调色剂的核部分的树脂粒子，并且含有复合树脂。
[复合树脂]
所述复合树脂包含由聚酯树脂(a)构成的区段以及包含源自苯乙烯系化合物的构成单元的乙烯系树脂区段，所述聚酯树脂(a)通过使包含80摩尔％以上的双酚A的环氧丙烷加合物的醇组分和多元羧酸组分缩聚而得到。
从提高调色剂的低温定着性的观点来看，构成树脂粒子(X)的树脂组分中的复合树脂的含量优选为不小于80质量％，更优选不小于90质量％，再更优选不小于95质量％，甚至再更优选不小于98质量％，还甚至再更优选100质量％。
{聚酯区段}
从提高调色剂的低温定着性和耐热储存稳定性的观点来看，聚酯区段由聚酯树脂(a)构成，所述聚酯树脂(a)通过使含有80摩尔％以上的双酚A的环氧丙烷加合物的醇组分(在下文中也被称为“醇组分(a-al)”)和多元羧酸组分(在下文中也被称为“多元羧酸组分(a-ac)”)缩聚得到。
从提高树脂粒子(X)在水性介质中的分散稳定性的观点来看，聚酯区段优选在其分子链的末端含有酸基。酸基的实例包括羧基、磺酸基、膦酸基和亚磺酸基。从提高树脂粒子(X)在水性介质中的分散稳定性的观点来看，在这些酸基中，优选的是羧基。
《醇组分(a-al)》
从满足所得调色剂的良好低温定着性和良好耐热储存稳定性二者的观点来看，醇组分(a-al)含有80摩尔％以上的双酚A的环氧丙烷加合物。
当在聚酯区段的醇组分中使用双酚A的环氧丙烷加合物时，认为核部分的所得复合树脂与壳部分的聚酯树脂(b)具有低相容性，从而调色剂可以维持核-壳结构而不引起核和壳部分在其界面处的过度的增容作用。
从满足所得调色剂的良好低温定着性和良好耐热储存稳定性二者的观点来看，在醇组分(a-al)中的双酚A的环氧丙烷加合物的含量优选为不小于90摩尔％，更优选不小于95摩尔％，再更优选不小于98摩尔％，并且甚至再更优选100摩尔％。
从满足所得调色剂的良好低温定着性和良好耐热储存稳定性二者的观点来看，在双酚A的环氧丙烷加合物中的环氧丙烷的平均加成摩尔数优选为不小于1，更优选不小于1.2，并且再更优选不小于1.5，并且还优选为不大于16，更优选不大于12，再更优选不大于8，并且甚至再更优选不大于4。
醇组分(a-al)还可以含有除双酚A的环氧丙烷加合物外的醇。在醇组分(a-al)中可以含有的其他醇的实例包括脂族二醇、芳族二醇、脂环族二醇、三价或更高价多元醇、和这些醇的C2至C4环氧烷加合物(平均环氧烷加成摩尔数：不小于1且不大于16)。
在醇组分(a-al)中可以含有的其他醇的具体实例包括脂族二醇如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、新戊二醇、1，4-丁烯二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇和1，12-十二烷二醇；芳族二醇如双酚A或其环氧乙烷加合物(环氧乙烷的平均加成摩尔数：不小于1且不大于16)；脂环族二醇如氢化双酚A或其C2至C4环氧烷加合物(平均环氧烷加成摩尔数：不小于2且不大于12)；和三价或更高价多元醇如甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷和山梨糖醇或其C2至C4环氧烷加合物(平均环氧烷加成摩尔数：不小于1且不大于16)。
在这些其他醇中，优选的是双酚A的环氧乙烷加合物。
在醇组分(a-al)中可以含有的这些其他醇可以单独使用或以其任何两种以上组合使用。
《多元羧酸组分(a-ac)》
多元羧酸组分(a-ac)的实例包括二羧酸、三价或更高价多元羧酸、和这些酸的酸酐和C1至C3烷基酯。在这些酸中，优选的是二羧酸，并且更优选的是二元羧酸和三价或更高价多元羧酸的组合。
二羧酸的实例包括芳族二羧酸、脂族二羧酸、和脂环族二羧酸。在这些二羧酸中，优选的是芳族二羧酸和脂族二羧酸，并且更优选的是芳族二羧酸。
除了游离的酸之外，多元羧酸组分(a-ac)还可以包括能够在反应期间通过其分解产生酸的羧酸的酸酐和C1至C3烷基酯。
芳族二羧酸的实例包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。在这些芳族二羧酸中，从提高所得调色剂的耐热储存稳定性的观点来看，优选的是间苯二甲酸和对苯二甲酸，并且更优选的是对苯二甲酸。
从提高所得调色剂的低温定着性和耐热储存稳定性的观点来看，脂族二羧酸优选具有不小于2且不大于30个碳原子，并且更优选不小于3且不大于20个碳原子。
具有不小于2且不大于30个碳原子的脂族二羧酸的实例包括草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸、杜鹃花酸、和被具有不小于1且不大于20个碳原子的烷基或具有不小于2且不大于20个碳原子的烯基取代的琥珀酸。在这些脂族二羧酸中，从提高所得调色剂的耐热储存稳定性的观点来看，优选的是己二酸、癸二酸和富马酸，并且更优选的是己二酸和富马酸。被具有不小于1且不大于20个碳原子的烷基或具有不小于2且不大于20个碳原子的烯基取代的琥珀酸的具体实例包括十二烷基琥珀酸、十二碳烯基琥珀酸和辛烯基琥珀酸。
在这些酸中，优选的是对苯二甲酸，更优选的是对苯二甲酸与至少一种选自由下列各项组成的组的化合物的组合：己二酸、富马酸、十二碳烯基琥珀酸和这些酸的酸酐，并且再更优选的是对苯二甲酸与己二酸或富马酸的组合。
在三价或更高价多元羧酸中，从提高所得调色剂的低温定着性和耐热储存稳定性的观点来看，优选的是偏苯三酸和偏苯三酸酐，并且更优选的是偏苯三酸酐。
这些醇组分(a-al)和多元羧酸组分(a-ac)分别单独使用或以其任何两种以上组合使用。
从提高所得调色剂的低温定着性和耐热储存稳定性以及提高树脂粒子(X)在水性介质中的分散稳定性的观点来看，在聚酯区段中的多元羧酸组分(a-ac)与醇组分(a-a1)的当量比(COOH基团/OH基团)优选为不小于0.7，更优选不小于0.8，并且再更优选不小于0.9，并且还优选为不大于1.3，更优选不大于1.2，并且再更优选不大于1.1。
从提高所得调色剂的低温定着性的观点来看，在复合树脂中的聚酯区段的含量优选为不小于40质量％，更优选不小于45质量％，并且再更优选不小于55质量％，并且从提高所得调色剂的耐热储存稳定性的观点来看，还优选为不大于90质量％，更优选不大于85质量％，并且再更优选不大于75质量％。
[乙烯系树脂区段]
从提高所得调色剂的低温定着性和耐热储存稳定性的观点来看，乙烯系树脂区段含有源自苯乙烯系化合物的构成单元。
通过将源自苯乙烯系化合物的构成单元结合至乙烯系树脂区段中，所得到的构成核部分的复合树脂可以在疏水性方面增强，并且展现出与具有较高亲水性的壳的降低的相容性。作为结果，认为所得调色剂可以充分维持其核-壳结构。
另外，乙烯系树脂区段优选含有源自除苯乙烯系化合物外的乙烯基单体的构成单元。
《苯乙烯系化合物》
作为苯乙烯系化合物，可以提及取代的或未取代的苯乙烯。取代的苯乙烯的取代基的实例包括具有不小于1且不大于5个碳原子的烷基、卤素原子、具有不小于1且不大于5个碳原子的烷氧基、磺酸基或其盐等。
优选的苯乙烯系化合物的实例包括苯乙烯类如苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、B-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、苯乙烯磺酸或其盐等。在这些苯乙烯化合物中，优选的是含有苯乙烯的那些化合物，并且更优选的是苯乙烯。
从提高所得调色剂的低温定着性和耐热储存稳定性的观点来看，在作为乙烯系树脂区段所源自的原料的乙烯基单体中的苯乙烯系化合物的含量优选为不小于50质量％，更优选不小于60质量％，并且再更优选不小于70质量％，并且还优选为不大于95质量％，更优选不大于90质量％，并且再更优选不大于85质量％。
《除苯乙烯系化合物外的乙烯基单体》
作为除苯乙烯系化合物外的乙烯基单体，可以提及至少一种选自由下列各项组成的组的化合物：(甲基)丙烯酸酯如C1至C24烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯；烯烃如乙烯、丙烯和丁二烯；卤代乙烯基化合物如氯乙烯；乙烯基酯如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；乙烯醚如乙烯基甲基醚；偏二卤乙烯(halogenatedvinylidenes)如偏二氯乙烯；N-乙烯基化合物如N-乙烯基吡咯烷酮。在这些除苯乙烯系化合物外的乙烯基单体中，从提高所得调色剂的低温定着性和耐热储存稳定性的观点来看，优选的是(甲基)丙烯酸酯，并且更优选的是(甲基)丙烯酸C1至C24烷基酯。
从提高所得调色剂的低温定着性和耐热储存稳定性的观点来看，在(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基的碳原子数优选为不小于1，更优选不小于6，并且再更优选不小于10，并且从良好的单体可得性的观点来看，还优选为不大于24，更优选不大于22，并且再更优选不大于20。
(甲基)丙烯酸烷基酯的具体实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸(异)丙酯、(甲基)丙烯酸(异或叔)丁酯、(甲基)丙烯酸(异)戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸(异)辛酯、(甲基)丙烯酸(异)癸酯、(甲基)丙烯酸(异)十二烷基酯、(甲基)丙烯酸(异)棕榈基酯、(甲基)丙烯酸(异)硬脂基酯和(甲基)丙烯酸(异)山嵛基酯。在这些(甲基)丙烯酸烷基酯中，优选的是丙烯酸2-乙基己酯或甲基丙烯酸硬脂基酯，并且更优选的是甲基丙烯酸硬脂基酯。
同时，如在本文中使用的术语“(异或叔)”和“(异)”意指其中存在由“(异或叔)”和“(异)”表示的基团的结构，以及其中不存在这些基团(即，正常的)的结构，并且“(甲基)丙烯酸酯”意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
在这些化合物中，从获得良好的单体可得性和提高所得调色剂的低温定着性和耐热储存稳定性的观点来看，优选的是单独苯乙烯或苯乙烯与(甲基)丙烯酸酯的组合，更优选的是苯乙烯与(甲基)丙烯酸酯的组合，并且再更优选的是苯乙烯与含有具有不小于10且不大于20个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的组合。
从提高所得调色剂的低温定着性和耐热储存稳定性的观点来看，在作为乙烯系树脂区段所源自的原料的乙烯基单体中的除苯乙烯系化合物外的乙烯基单体的含量优选为不小于5质量％，更优选不小于10质量％，并且再更优选不小于15质量％，并且还优选为不大于50质量％，更优选不大于40质量％，并且再更优选不大于30质量％。
从提高所得调色剂的低温定着性和耐热储存稳定性的观点来看，在作为乙烯系树脂区段所源自的原料的乙烯基单体中的苯乙烯系化合物和(甲基)丙烯酸酯的总含量优选为不小于80质量％，更优选不小于90质量％，再更优选不小于95质量％，并且甚至再更优选100质量％。
《双反应性单体》
当使用双反应性单体作为用于复合树脂的原料单体时，将双反应性单体与聚酯区段和乙烯系树脂区段二者反应以制备复合树脂。更具体地，优选的是，在本发明中使用的复合树脂含有包含源自双反应性单体的构成单元的乙烯系树脂区段，并且还优选的是，源自双反应性单体的构成单元起乙烯系树脂区段和聚酯区段之间的结合点的作用。
作为双反应性单体，可以使用在其分子中含有至少一种选自由下列各项组成的组的官能团的那些乙烯基单体：羟基、羧基、环氧基、伯氨基和仲氨基。在这些乙烯基单体中，从反应性的观点来看，优选的是含有羟基和/或羧基的乙烯基单体，并且更优选的是含有羧基的乙烯基单体。含有羧基的乙烯基单体的具体实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸和马来酸。在这些乙烯基单体中，从缩聚反应和加成聚合反应二者的反应性的观点来看，优选的是选自由丙烯酸和甲基丙烯酸组成的组的至少一种酸，并且更优选的是丙烯酸。
从获得在聚酯树脂中含有苯乙烯系化合物作为其构成单元的加成聚合物的良好分散性以及良好地控制加成聚合反应和缩聚反应的观点来看，基于100摩尔份的作为聚酯区段的原料的醇组分(a-al)的总量，双反应性单体优选以不小于1摩尔份，更优选不小于5摩尔份，再更优选不小于10摩尔份，并且甚至再更优选不小于13摩尔份，并且还优选不大于30摩尔份，更优选不大于25摩尔份，并且再更优选不大于20摩尔份的量使用。
从提高所得调色剂的低温定着性和耐热储存稳定性的观点来看，在复合树脂中的乙烯系树脂区段的含量优选为不小于10质量％，更优选不小于15质量％，并且再更优选不小于25质量％，并且从提高所得调色剂的低温定着性的观点来看，还优选为不大于60质量％，更优选不大于55质量％，并且再更优选不大于45质量％。
从提高所得调色剂的低温定着性和耐热储存稳定性的观点来看，在复合树脂中的聚酯区段和乙烯系树脂区段的总含量优选为不小于80质量％，更优选不小于90质量％，再更优选不小于95质量％，并且甚至再更优选100质量％。
从提高所得调色剂的耐热储存稳定性的观点来看，复合树脂的软化点优选为不低于70℃，更优选不低于75℃，再更优选不低于80℃，并且甚至再更优选不低于85℃，并且从提高所得调色剂的低温定着性的观点来看，还优选为不高于165℃，更优选不高于140℃，再更优选不高于120℃，并且甚至再更优选不高于110℃。
从提高所得调色剂的耐热储存稳定性的观点来看，复合树脂的玻璃化转变温度优选为不低于30℃，更优选不低于35℃，并且再更优选不低于40℃，并且从提高所得调色剂的低温定着性的观点来看，还优选为不高于60℃，更优选不高于55℃，再更优选低于55℃，甚至再更优选不高于50℃，还甚至再更优选不高于47℃，并且还甚至再更优选不高于45℃。
从提高含有复合树脂的树脂粒子(X)在水性介质中的分散稳定性和提高所得调色剂的耐热储存稳定性的观点来看，复合树脂的酸值优选为不小于5mgKOH/g，更优选不小于10mgKOH/g，并且再更优选不小于15mgKOH/g，并且还优选为不大于40mgKOH/g，更优选不大于35mgKOH/g，并且再更优选不大于30mgKOH/g。
复合树脂可以单独使用或以其任何两种以上组合使用。
同时，当以两种以上复合材料树脂的混合物的形式使用复合树脂时，复合树脂的软化点、玻璃化转变温度和酸值分别意指如通过以下实施例中描述的方法测量的混合物的软化点、玻璃化转变温度和酸值。
另外，如稍后描述的，当使用如在蜡的存在下制备的这样的复合树脂时，可能会难以单独测量复合树脂的软化点、玻璃化转变温度和酸值。因此，在这样的情况下，复合树脂的软化点、玻璃化转变温度和酸值分别意指如通过以下实施例中描述的方法测量的含有复合树脂和蜡的混合物的软化点、玻璃化转变温度和酸值。
{复合树脂的制备}
优选通过以下方法(i)至(iii)中的任一项制备复合树脂。同时，从反应性的观点来看，优选将双反应性单体连同用于乙烯系树脂组分的原料单体一起供应至反应体系。另外，从反应性的观点来看，可以使用催化剂如酯化催化剂和酯化助催化剂。此外，也可以使用聚合引发剂和聚合抑制剂。
(i)其中在醇组分和多元羧酸组分之间的缩聚反应步骤(在下文中也被称为“步骤(A)”)之后进行用于乙烯系树脂组分的原料单体和双反应性单体(如果需要)的加成聚合反应的步骤(在下文中也被称为“步骤(B)”)的方法。
同时，更优选使用这样的方法，其中在对一部分多元羧酸组分进行步骤(A)中的缩聚反应并且然后进行步骤(B)之后再次提高反应温度并且将多元羧酸组分的剩余部分加入至聚合反应体系以允许进一步进行步骤(A)中的缩聚反应和与双反应性单体的反应(如果需要)。
(ii)其中在用于乙烯系树脂组分的原料单体和双反应性单体的加成聚合反应的步骤(B)之后进行用于聚酯树脂组分的原料单体的缩聚反应的步骤(A)的方法。
在该方法中，可以在加成聚合反应时允许在反应体系中事先存在醇组分和多元羧酸组分，接着将酯化催化剂(如果需要，连同酯化助催化剂)加入至在适用于缩聚反应的温度下的反应体系中以引发缩聚反应，或者可以随后将醇组分和多元羧酸组分加入至在适用于缩聚反应的温度条件下的反应体系中以引发缩聚反应。在前一种情况下，通过将酯化催化剂(如果需，连同酯化助催化剂)加入至在适用于缩聚反应的温度下的反应体系中，可以良好地控制所得聚合物的分子量和分子量分布。
(iii)其中彼此平行进行醇组分和多元羧酸组分的缩聚反应的步骤(A)和用于乙烯系树脂组分的原料单体和双反应性单体的加成聚合反应的步骤(B)。
在该方法中，优选的是在适用于加成聚合反应的反应温度条件下进行步骤(A)和步骤(B)，并且之后将反应温度提高到适用于缩聚反应的温度条件，在该温度，作为步骤(A)的缩聚反应进一步进行(如果需要，通过将作为交联剂的用于聚酯树脂组分的三价或更高价的原料单体等加入至聚合反应体系中)。在这样的情况下，在适用于缩聚反应的温度条件下，可以通过将自由基聚合抑制剂加入至反应体系而仅允许缩聚反应进行。双反应性单体不仅与加成聚合反应有关而且还与缩聚反应有关。
在这些方法中，方法(i)是优选的，因为可以以高自由度选择缩聚反应温度。前述方法(i)至(iii)优选在同一容器中进行。
从复合树脂的高生产率的观点来看，在加成聚合反应中使用的温度可以根据所使用的聚合引发剂的种类变化，并且优选为不低于110℃，更优选不低于130℃，并且再更优选不低于150℃，并且还优选为不高于220℃，更优选不高于200℃，并且再更优选不高于180℃。
从复合树脂的高生产率的观点来看，在缩聚反应中使用的温度优选为不低于120℃，更优选不低于140℃，再更优选不低于180℃，并且甚至再更优选不低于200℃，并且还优选为不高于260℃，更优选不高于250℃，再更优选不高于245℃，并且甚至再更优选不高于240℃。
此外，可以在聚合步骤的稍后阶段将反应体系维持在减压下以促进反应。
《酯化催化剂》
适合在缩聚反应中使用的酯化催化剂的实例包括锡化合物如二丁基氧化锡和二(2-乙基己酸)锡(II)、和钛化合物如双三乙醇胺二异丙基钛酸酯(titaniumdiisopropylate bistriethanol aminate)。
所使用的酯化催化剂的量没有特别地限定，并且基于100质量份的醇组分(a-a1)和多元羧酸组分(a-ac)的总量，优选为不小于0.01质量份，更优选不小于0.1质量份，并且再更优选不小于0.3质量份，并且还优选为不大于5质量份，更优选不大于2质量份，并且再更优选不大于1质量份。
《酯化助催化剂》
酯化助催化剂的实例包括邻苯三酚化合物如邻苯三酚、没食子酸、没食子酸酯；二苯甲酮衍生物如2，3，4-三羟基二苯甲酮和2，2’，3，4-四羟基二苯甲酮；和儿茶素衍生物如表没食子儿茶素和表没食子儿茶素没食子酸酯。在这些酯化助催化剂中，从高反应性的观点来看，没食子酸是优选的。
基于100质量份的醇组分(a-al)和多元羧酸组分(a-ac)的总量，在缩聚反应中使用的酯化助催化剂的量优选为不小于0.001质量份，更优选不小于0.01质量份，并且再更优选不小于0.03质量份，并且还优选为不大于0.5质量份，更优选不大于0.2质量份，并且再更优选不大于0.1质量份。
树脂粒子(X)优选含有复合树脂和蜡。
在本发明中，从抑制其从调色剂脱附的观点来看，蜡优选结合至调色剂的核部分中。作为将蜡结合至调色剂的核部分中的方法，可以提及在复合树脂合成或乳化时将蜡混合在复合树脂中以将复合树脂和蜡结合至树脂粒子(X)中的方法，以及在聚集步骤(1)中将树脂粒子(X)和蜡粒子混合以将复合树脂和蜡结合至所得聚集粒子中的方法。在这些方法中，从提高所得调色剂的耐热储存稳定性的观点来看，优选的是将复合树脂和蜡结合至树脂粒子(X)中的方法。
此外，认为通过将含有复合树脂的树脂粒子(X)和蜡引入至通过本发明的制备方法得到的调色剂的核部分中并且将与核部分具有低相容性的成壳树脂粒子(Y)涂覆至核部分上，可以防止在随后的聚集步骤和融合步骤中蜡分离至水中以及蜡暴露于调色剂表面上，并且抑制调色剂飞散的出现。
[蜡]
作为蜡，可以使用酯系蜡、烃蜡、有机硅蜡、脂肪酸酰胺等。在这些蜡中，从提高所得调色剂的低温定着性和耐热储存稳定性的观点来看，优选的是烃蜡。
烃蜡的实例包括低分子量聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯；和矿物质和石油系蜡如地蜡(ozokerite)、纯地蜡(ceresin)、石蜡、微晶蜡和费歇尔-托普希蜡(Fischer-Tropsch wax)。在这些烃蜡中，从提高所得调色剂的低温定着性和耐热储存稳定性的观点来看，优选的是石蜡。
酯系蜡的实例包括由长链醇和脂肪酸得到的酯，如硬脂酸硬脂基酯和山嵛酸山嵛基酯；由季戊四醇和脂肪酸如山嵛酸得到的酯；和天然蜡如巴西棕榈蜡(carnauba wax)、稻蜡、蒙旦蜡和蜂蜡。在这些酯系蜡中，从提高所得调色剂的低温定着性和耐热储存稳定性的观点来看，优选的是由季戊四醇和脂肪酸如山嵛酸得到的酯。
从提高所得调色剂的低温定着性和耐热储存稳定性的观点来看，蜡的熔点优选为不低于60℃，更优选不低于65℃，并且再更优选不低于70℃，并且还优选为不高于100℃，更优选不高于90℃，并且再更优选不高于85℃。
从提高所得调色剂的离型性和低温定着性的观点来看，基于100质量份的复合树脂，蜡的含量优选为不小于2质量份，更优选不小于5质量份，并且再更优选不小于8质量份，并且还优选为不大于30质量份，更优选不大于20质量份，并且再更优选不大于15质量份。
从提高所得调色剂的低温定着性的观点来看，在树脂粒子(X)中的树脂组分的含量优选为不小于67质量％，更优选不小于77质量％，并且再更优选不小于87质量％，并且还优选为不大于95质量％，并且更优选不大于93质量％。
作为构成树脂粒子(X)的树脂，除了复合树脂之外，还可以使用通常用于调色剂的已知树脂，例如，聚酯、苯乙烯-丙烯酸共聚物、环氧树脂、聚碳酸酯、聚氨酯等。
树脂粒子(X)还可以含有着色剂和电荷控制剂，除非它们的加入负面影响本发明的效果。此外，如果需要，树脂粒子(X)还可以含有其他添加剂如增强填料如纤维状物质、抗氧化剂和抗老化剂。
[树脂粒子(X)的制备]
优选通过这样的方法制备树脂粒子(X)，所述方法包括将含有复合树脂的树脂组分连同前述任选的组分如蜡和着色剂分散在水性介质中以获得含有树脂粒子(X)的水性分散液。
作为得到含有树脂粒子(X)的水性分散液的方法，可以使用将复合树脂等加入水性介质中并且使用分散机等对所得混合物进行分散处理的方法，将水性介质逐渐加入至复合树脂等中以对所得混合物进行转相乳化的方法，等等。在这些方法中，从提高所得调色剂的低温定着性的观点来看，使用转相乳化的方法是优选的。
{水性介质}
用于制备树脂粒子(X)的水性介质优选含有水作为主要组分。从提高树脂粒子(X)的水性分散液的分散稳定性和获得良好环境适用性的观点来看，水性介质中水的含量优选为不小于80质量％，更优选不小于90质量％，再更优选不小于95质量％，甚至再更优选不小于98质量％，并且还甚至再更优选100质量％。作为水，优选使用去离子水或蒸馏水。
可以在水性介质中含有的除水外的组分的实例包括水溶性有机溶剂，例如，具有不小于1且不大于5个碳原子的烷基醇；具有不小于3且不大于5个碳原子的二烷基酮，如丙酮和甲基乙基酮；和环醚如四氢呋喃。在这些有机溶剂中，从防止所得调色剂中包含有机溶剂的观点来看，优选的是不能在其中溶解聚酯的具有不小于1且不大于5个碳原子的烷基醇，并且更优选的是甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇。
以下，解释使用转相乳化的方法。
作为进行转相乳化的方法，可以提及将水性介质加入至通过将复合树脂和前述其他任选的组分溶解在有机溶剂中制备的溶液中以对溶液进行转相乳化的方法(在下文中也仅被称为“方法(1-1)”)，和将水性介质加入至通过将复合树脂和前述其他任选的组分熔化并混合制备的树脂混合物中以对树脂混合物进行转相乳化的方法(在下文中也仅被称为“方法(1-2)”)。在这些方法中，从得到均匀树脂粒子(X)的水性分散液的观点来看，优选的是方法(1-1)。
在方法(1-1)中，首先将复合树脂和前述其他任选的组分溶解在有机溶剂中以制备含有复合树脂和其他任选的组分的混合物的有机溶剂溶液，并且之后将水性介质加入至由此得到的溶液中以对溶液进行转相乳化。
{有机溶剂}
从促进复合树脂的溶解及其向水性介质的相反转的观点来看，以上使用的有机溶剂优选具有不小于15.0MPa1/2，更优选不小于16.0MPa1/2，并且再更优选不小于17.0MPa1/2，并且还优选不大于26.0MPa1/2，更优选不大于24.0MPa1/2，并且再更优选不大于22.0MPa1/2的溶解度参数(SP值：John Wiley&Sons，Inc.在1989年公开的“聚合物手册(PolymerHandbook)，第三版”)。
以上使用的有机溶剂的具体实例如下。同时，以下有机溶剂的名称之后的括号中的数值分别表示其SP值，并且SP值的单位是MPa1/2。也就是说，有机溶剂的具体实例包括醇溶剂如乙醇(26.0)、异丙醇(23.5)和异丁醇(21.5)；酮溶剂如丙酮(20.3)、甲基乙基酮(19.0)、甲基异丁基酮(17.2)和二乙基酮(18.0)；醚溶剂如二丁基醚(16.5)、四氢呋喃(18.6)和二烷(20.5)；和乙酸酯溶剂如乙酸乙酯(18.6)和乙酸异丙酯(17.4)。在这些有机溶剂中，从促进从在向其中加入水性介质之后得到的混合溶液中移除有机溶剂的观点来看，优选的是选自由酮溶剂和乙酸酯溶剂组成的组的至少一种溶剂，更优选的是选自由甲基乙基酮、乙酸乙酯和乙酸异丙酯组成的组的至少一种溶剂，并且再更优选的是甲基乙基酮。
从促进复合树脂的溶解及其向水性介质的相反转的观点来看，有机溶剂与包含复合树脂和任选的组分如蜡的树脂粒子(X)的成分(在下文中也仅被称为“树脂粒子(X)的成分”)的质量比(有机溶剂/树脂粒子(X)的成分)优选为不小于0.1，更优选不小于0.2，并且再更优选不小于0.25，并且还优选为不大于4，更优选不大于3，再更优选不大于1，并且甚至再更优选不大于0.5。
在方法(1-1)中，优选的是将中和剂加入至溶液中。作为中和剂，可以使用碱性物质。碱性物质的实例包括碱金属的氢氧化物如氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾；和含氮碱性物质如氨、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺和三丁胺。在这些碱性物质中，从提高树脂粒子(X)的分散稳定性和聚集性的观点来看，优选的是碱金属的氢氧化物，并且更优选的是氢氧化钠。
复合树脂被中和剂中和的程度(摩尔％)优选为不小于10摩尔％，并且更优选不小于30摩尔％，并且还优选为不大于150摩尔％，更优选不大于120摩尔％，并且再更优选不大于100摩尔％。
同时，可以根据下式确定复合树脂的中和的程度(摩尔％)。当在蜡的存在下制备以上使用的复合树脂时，如下式中表示的复合树脂的酸值意指含有复合树脂和蜡的混合物的酸值。
中和的程度＝{[所加入的中和剂的质量(g)/中和剂的当量]/[(复合树脂的酸值(mgKOH/g)x树脂的质量(g))/(56x 1000)]}x 100。
从提高树脂粒子(X)的分散稳定性和在随后的聚集步骤中得到均匀聚集粒子的观点来看，基于100质量份的树脂粒子(X)的成分，所加入的水性介质的量优选为不小于100质量份，更优选不小于150质量份，并且再更优选不小于200质量份，并且还优选为不大于900质量份，更优选不大于600质量份，并且再更优选不大于400质量份。
另外，从提高树脂粒子(X)的分散稳定性的观点来看，水性介质与有机溶剂的质量比(水性介质/有机溶剂)优选为不小于20/80，更优选不小于33/67，再更优选不小于50/50，甚至再更优选不小于67/33，并且还甚至再更优选不小于80/20，并且还优选为不大于99/1，更优选不大于95/5，再更优选不大于93/7，并且甚至再更优选不大于92/8。
从提高树脂粒子(X)的分散稳定性的观点来看，在加入水性介质时使用的温度优选为不低于树脂的玻璃化转变温度。更具体地，从提高树脂粒子(X)的分散稳定性的观点来看，在加入水性介质时使用的温度优选为不低于30℃，更优选不低于50℃，并且再更优选不低于60℃，并且还优选为不高于85℃，更优选不高于80℃，并且再更优选不高于75℃。
从得到具有小粒度的树脂粒子(X)的观点来看，基于100质量份的树脂粒子(X)的成分，直到终止相反转时的水性介质的加入速度速度优选为不小于0.1质量份/分钟，更优选不小于0.5质量份/分钟，再更优选不小于1质量份/分钟，并且甚至再更优选不小于5质量份/分钟，并且还优选为不大于50质量份/分钟，更优选不大于30质量份/分钟，再更优选不大于20质量份/分钟，并且甚至再更优选不大于10质量份/分钟。
对在终止相反转之后的水性介质的加入速度没有特别地限定。
在转相乳化完成之后，如果需要，可以进行将有机溶剂从在转相乳化中得到的分散液中移除的步骤。
对移除有机溶剂的方法没有特别地限定，并且可以使用任选的方法从其中移除有机溶剂。
因为有机溶剂溶解在水中，优选对分散液进行蒸馏以从其中移除有机溶剂。另外，并非必须从水性分散液中完全移除有机溶剂，并且少量有机溶剂可以剩余在水性分散液中。在这种情况下，剩余在水性分散液中的有机溶剂的量优选为不大于1质量％，更优选不大于0.5质量％，并且再更优选基本上为0％。
当通过蒸馏移除有机溶剂时，优选在搅拌的同时将分散液加热至不低于所使用的有机溶剂的沸点的温度，从而将有机溶剂从其中蒸馏掉。另外，从维持树脂粒子(X)的良好分散稳定性的观点来看，更优选在减压下将分散液加热至不低于在减压下使用的有机溶剂的沸点的温度以将有机溶剂从其中蒸馏掉。同时，可以在降低压力之后加热分散液，或者可以在加热之后将分散液维持在减压下。从维持树脂粒子(X)的良好分散稳定性的观点来看，优选在恒定温度和恒定压力条件下将有机溶剂从分散液中蒸馏掉。
从提高调色剂的生产率和提高树脂粒子(X)的水性分散液的分散稳定性的观点来看，树脂粒子(X)的所得水性分散液的固体含量优选为不小于5质量％，更优选不小于10质量％，并且再更优选不小于15质量％，并且还优选为不大于50质量％，更优选不大于40质量％，再更优选不大于30质量％，并且甚至再更优选不大于25质量％。
同时，固体含量意指包括树脂、着色剂、表面活性剂等在内的非挥发性组分的总含量。
从得到能够形成高质量图像的调色剂的观点来看，在水性分散液中的树脂粒子(X)的体积中值粒度(D50)优选为不小于0.10μm，更优选不小于0.15μm，再更优选不小于0.20μm，并且甚至再更优选不小于0.35μm，并且还优选为不大于0.80μm，更优选不大于0.70μm，并且再更优选不大于0.60μm。同时，如在本文中使用的体积中值粒度意指基于粒子的体积分数计算的累积体积频数从其较小粒度侧为50％的粒度，并且可以通过以下实施例中描述的方法确定。
从提高树脂粒子(X)的水性分散液的生产率的观点来看，树脂粒子(X)的粒度分布变化系数(CV：％)优选为不小于5％，更优选不小于20％，并且再更优选不小于28％，并且从得到能够形成高质量图像的调色剂的观点来看，还优选为不大于50％，更优选不大于45％，并且再更优选不大于40％。
同时，如在本文中使用的CV意指由下式表示的值。如在下式中表示的体积平均粒度意指通过将基于体积测量的粒度乘以具有该粒度的粒子的比例并且之后将所得值除以粒子的数量而得到的粒度。更具体地，可以通过以下实施例中描述的方法确定体积平均粒度。
CV(％)＝[粒度分布的标准偏差/体积平均粒度(nm)]x 100。
(聚集粒子(1)的制备)
可以通过以下方法适宜地制备聚集粒子(1)，其中使树脂粒子(X)的水性分散液在树脂粒子(X)不含蜡的情况下在水性介质中聚集(如果需要，连同任选的组分如聚集剂、表面活性剂和着色剂一起，并且此外，如果需要连同蜡粒子的分散液一起)，从而获得作为目标的聚集粒子。
在以上步骤中，优选的是，首先在水性介质中混合树脂粒子(X)的水性分散液，如果需要，连同可以任选向其中加入的着色剂、表面活性剂等一起，以获得混合分散液。同时，如果树脂粒子(X)不含着色剂，优选的是，在混合分散液中混合着色剂。
混合分散液还可以与除树脂粒子(X)外的树脂粒子混合。
对相应组分的混合顺序没有特别地限定，并且可以可以以任何顺序加入或者可以同时加入这些组分。
[着色剂]
在通过本发明的制备方法得到的调色剂中，可以将着色剂结合至其核部分或壳部分中。从提高所得调色剂的耐热储存稳定性的观点来看，优选将着色剂结合至核部分中。
从提高印刷图像的光密度的观点来看，在调色剂中的着色剂的含量优选为基于100质量份的构成树脂粒子(X)的树脂组分不小于1质量份，并且更优选不小于5质量份，并且从提高所得调色剂的低温定着性的观点来看，还优选为基于100质量份的构成树脂粒子(X)的树脂组分不大于20质量份，并且更优选不大于10质量份。
在本发明中使用的着色剂的实例包括颜料和染料。在这些着色剂中，从提高印刷图像的光密度的观点来看，优选使用颜料。
颜料的实例包括青色颜料、黄色颜料、品红色颜料和黑色颜料。
青色颜料的优选实例包括酞菁颜料，并且更优选的是铜酞菁。黄色颜料的优选实例包括单偶氮颜料、异吲哚啉颜料和苯并咪唑酮颜料。品红色颜料的优选实例包括喹吖啶酮颜料、可溶性偶氮颜料如BONA色淀颜料、和不溶性偶氮颜料如萘酚AS颜料。黑色颜料的优选实例包括炭黑。
染料的实例包括吖啶染料、偶氮染料、苯醌染料、吖嗪染料、蒽醌染料、靛蓝染料、酞菁染料和苯胺黑染料。
这些着色剂可以单独使用或以其任何两种以上的组合使用。
在混合分散液中混合着色剂的情况下，优选的是，将着色剂分散在水性介质中以获得着色剂粒子的分散液(在下文中也被称为“着色剂粒子分散液”)。
优选通过在表面活性剂等的存在下使用分散机分散着色剂和水性介质得到着色剂粒子分散液。以上使用的优选的分散机的实例包括均化器和超声分散机。
在以上制备步骤中使用的水性介质的优选形式与在制备以上树脂粒子(X)的水性分散液时使用的水性介质的那些优选形式相同。
从提高着色剂粒子的分散稳定性的观点来看，优选在表面活性剂的存在下将着色剂粒子分散在水性介质中。
用于制备着色剂粒子的表面活性剂的实例包括非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂等。在这些表面活性剂中，从提高着色剂粒子的分散稳定性和提高着色剂粒子和树脂粒子(X)的聚集性的观点来看，优选的是阴离子表面活性剂。阴离子表面活性剂的具体实例包括十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、月桂基醚硫酸钠和烯基琥珀酸二钾。在这些阴离子表面活性剂中，优选的是十二烷基苯磺酸钠。
从提高着色剂粒子的分散稳定性和提高着色剂粒子的聚集性和防止在调色剂制备时着色剂粒子与所得聚集粒子分离的观点来看，在着色剂粒子分散液中的表面活性剂的含量优选为不小于0.1质量％，更优选不小于0.5质量％，并且再更优选不小于1.0质量％，并且还优选为不大于5.0质量％，并且更优选不大于4.5质量％。
从提高调色剂的生产率和提高着色剂粒子分散液的分散稳定性的观点来看，着色剂粒子分散液的固体含量优选为不小于5质量％，更优选不小于10质量％，并且再更优选不小于15质量％，并且还优选为不大于50质量％，更优选不大于40质量％，并且再更优选不大于30质量％。
从得到能够形成高质量图像的调色剂的观点来看，着色剂粒子的体积中值粒度(D50)优选为不小于50nm，更优选不小于80nm，并且再更优选不小于100nm，并且还优选为不大于500nm，更优选不大于300nm，并且再更优选不大于150nm。
在步骤(1)中，尤其是在树脂粒子(X)制备时不加入蜡的情况下，可以在聚集步骤(1)中使蜡粒子与其聚集以获得聚集粒子(1)。
[蜡粒子]
优选以通过将蜡分散在水性介质中制备的蜡粒子的分散液(在下文中也被称为“蜡粒子分散液”)的形式得到蜡粒子。
用于制备蜡粒子的蜡与可以结合至树脂粒子(X)中的蜡相同，并且蜡的优选形式也与可以结合至树脂粒子(X)中的蜡的那些优选形式相同。
优选通过在表面活性剂等的存在下、在不低于蜡的熔点的温度下使用分散机分散蜡和水性介质得到蜡粒子分散液。作为分散机，从满足所得调色剂的良好低温定着性和良好耐热储存稳定性二者的观点来看，优选使用均化器、超声分散机、高压分散机等。
作为超声分散机，可以使用，例如，超声均化器。超声均化器的可商购的装置的实例包括“US-150T”、“US-300T”和“US-600T”(全部可从Nihonseiki Kaisha Ltd.获得)，和“SONIFIER 4020-400”和“SONIFIER4020-800”(“SONIFIER”是注册商标；二者可从BransonUltrasonics，Emerson Japan，Ltd.获得)。
高压分散机的可商购的装置的实例包括高压湿式雾化器“NANOMIZER(注册商标)NM2-L200-D08”(可从Yoshida Kikai Co.，Ltd.获得)。
此外，优选的是，在使用以上分散机之前，先使用混合机如均质混合机和球磨机分散蜡、表面活性剂和水性介质。
在以上制备步骤中使用的水性介质的优选形式与在获得树脂粒子(X)的水性分散液时使用的水性介质的那些优选形式相同。
从提高蜡粒子的分散稳定性和在随后的聚集步骤(1)中得到均匀聚集粒子的观点来看，优选在表面活性剂的存在下将蜡粒子分散在水性介质中。
用于制备蜡粒子的表面活性剂的实例包括非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂等。在这些表面活性剂中，从提高蜡粒子的分散稳定性和提高蜡粒子和树脂粒子的聚集性的观点来看，优选的是阴离子表面活性剂。阴离子表面活性剂的具体实例包括十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、月桂基醚硫酸钠和烯基琥珀酸二钾。在这些阴离子表面活性剂中，优选的是烯基琥珀酸二钾。
从提高蜡粒子的分散稳定性、提高蜡粒子的聚集性、和防止在调色剂制备时蜡粒子与所得聚集粒子分离的观点来看，在蜡粒子分散液中的表面活性剂的含量优选为不小于0.1质量％，更优选不小于0.3质量％，并且再更优选不小于0.5质量％，并且还优选为不大于5.0质量％，并且更优选不大于2.0质量％。
从提高调色剂的生产率和提高蜡粒子分散液的分散稳定性的观点来看，蜡粒子分散液的固体含量优选为不小于5质量％，更优选不小于10质量％，并且再更优选不小于15质量％，并且还优选为不大于50质量％，更优选不大于30质量％，并且再更优选不大于25质量％。
从在随后的聚集步骤(1)中得到均匀聚集粒子和满足所得调色剂的良好低温定着性和良好耐热储存稳定性二者的观点来看，蜡粒子的体积中值粒度(D50)优选为不小于0.1μm，更优选不小于0.2μm，并且再更优选不小于0.3μm，并且还优选为不大于1μm，更优选不大于0.8μm，并且再更优选不大于0.6μm。
从提高调色剂的生产率的观点来看，蜡粒子的CV优选为不小于10％，并且更优选不小于25％，并且从在随后的聚集步骤(1)中得到均匀聚集粒子和提高所得调色剂的带电性的观点来看，还优选为不大于50％，更优选不大于45％，并且再更优选不大于42％。可以通过以下实施例中描述的方法具体地确定蜡粒子的体积中值粒度和CV。
从满足所得调色剂的良好低温定着性和良好耐热储存稳定性二者的观点来看，在混合分散液中的树脂粒子(X)的含量优选为不小于5质量％，更优选不小于10质量％，并且再更优选不小于15质量％，并且从良好地控制聚集以获得具有所需粒度的聚集粒子的观点来看，还优选为不大于40质量％，更优选不大于30质量％，并且再更优选不大于25质量％。
从良好地控制聚集以获得具有所需粒度的聚集粒子的观点来看，在混合分散液中的水性介质的含量优选为不小于60质量％，并且更优选不小于70质量％，并且从提高调色剂的生产率的观点来看，还优选为不大于90质量％，并且更优选不大于85质量％。
从得到能够形成高质量图像的调色剂的观点来看，基于100质量份的树脂粒子(X)，在混合分散液中的着色剂粒子的含量优选为不小于1质量份，并且更优选不小于3质量份，并且还优选为不大于20质量份，并且更优选不大于15质量份。
当在混合分散液中混合蜡粒子时，从提高调色剂的离型性和满足所得调色剂的良好低温定着性和良好耐热储存稳定性二者的观点来看，基于100质量份的树脂粒子(X)，在混合分散液中的蜡粒子的含量优选为不小于2质量份，更优选不小于5质量份，并且再更优选不小于8质量份，并且从提高所得调色剂的低温定着性的观点来看，基于100质量份的树脂粒子(X)，还优选为不大于30质量份，更优选不大于20质量份，并且再更优选不大于15质量份。
从良好地控制聚集以获得具有所需粒度的聚集粒子的观点来看，在混合时使用的温度优选为不低于0℃，更优选不低于10℃，并且再更优选不低于20℃，并且还优选为不高于40℃，并且更优选不高于30℃。
接下来，使在混合分散液中的粒子聚集在一起以获得聚集粒子(1)的分散液。在这种情况下，从以高效方式进行粒子的聚集的观点来看，优选将聚集剂加入至混合分散液中。
[聚集剂]
从得到具有所需粒度的调色剂同时防止其过度聚集的观点来看，在本发明中使用的聚集剂优选为电解质，并且更优选盐。
聚集剂的实例包括有机聚集剂如以季盐和聚乙烯亚胺形式的阳离子表面活性剂；和无机聚集剂如无机金属盐、无机铵盐和二价或更高价金属配合物。在这些聚集剂中，从提高粒子的聚集性以获得均匀聚集粒子的观点来看，优选的是无机聚集剂，更优选的是无机金属盐和无机铵盐，并且再更优选的是无机铵盐。
从得到具有所需粒度的调色剂同时防止其过度聚集的观点来看，在无机聚集剂中的阳离子的化合价优选为五价以下，更优选二价以下，并且再更优选一价。
在无机聚集剂中的一价阳离子的实例包括钠离子、钾离子和铵离子。在这些一价阳离子中，从满足所得调色剂的良好低温定着性和良好耐热储存稳定性二者的观点来看，优选的是铵离子。
无机金属盐的具体实例包括金属盐如硫酸钠、硝酸钠、氯化钠、氯化钙和硝酸钙；和无机金属盐聚合物如聚(氯化铝)和聚(氢氧化铝)。
无机铵盐的具体实例包括硫酸铵、氯化铵和硝酸铵。
在这些聚集剂中，更优选的是硫酸铵。
从良好地控制树脂粒子(X)的聚集以获得具有所需粒度的聚集粒子的观点来看，基于100质量份的构成树脂粒子(X)的树脂，所使用的聚集剂的量优选为不小于5质量份，更优选不小于10质量份，并且再更优选不小于20质量份，并且从满足所得调色剂的良好低温定着性和良好耐热储存稳定性二者的观点来看，基于100质量份的构成树脂粒子(X)的树脂，还优选为不大于50质量份，更优选不大于45质量份，并且再更优选不大于40质量份。
优选将聚集剂逐滴加入至混合分散液中。在这种情况下，可以一次、或间歇或连续加入聚集剂。在加入聚集剂时和之后，优选充分搅拌得到的分散液。
从良好地控制聚集以获得具有所需粒度的聚集粒子的观点来看，逐滴加入的聚集剂优选为水溶液的形式。从良好地控制聚集以获得具有所需粒度的聚集粒子的观点来看，聚集剂的水溶液的浓度优选为不小于2质量％，更优选不小于4质量％，并且再更优选不小于6质量％，并且还优选为不大于40质量％，更优选不大于30质量％，再更优选不大于20质量％，并且甚至再更优选不大于10质量％。
从良好地控制聚集以获得具有所需粒度的聚集粒子的观点来看，聚集剂的逐滴加入时间优选为不小于1分钟，并且更优选不小于3分钟，并且从提高调色剂的生产率的观点来看，还优选为不大于120分钟，更优选不大于30分钟，并且再更优选不大于10分钟。
从提高调色剂的生产率的观点来看，在聚集剂逐滴加入时使用的温度优选为不低于0℃，更优选不低于10℃，并且再更优选不低于20℃，并且还优选为不高于45℃，更优选不高于40℃，再更优选不高于35℃，并且甚至再更优选不高于30℃。
此外，从促进聚集并且得到具有所需粒度和粒度分布的聚集粒子的观点来看，优选提高在向其中加入聚集剂之后得到的分散液的温度。优选将分散液的温度维持为不低于50℃且不高于70℃。优选在前述温度范围内监测聚集粒子的体积中值粒度以确认聚集的进行。从满足所得调色剂的良好低温定着性和良好耐热储存稳定性二者的观点来看，分散液的温度的下限优选为不低于52℃，更优选不低于55℃，并且再更优选不低于58℃。
从满足所得调色剂的良好低温定着性和良好耐热储存稳定性二者的观点来看，得到的聚集粒子(1)的体积中值粒度(D50)优选为不小于2μm，更优选不小于3μm，并且再更优选不小于4μm，并且还优选为不大于10μm，更优选不大于8μm，并且再更优选不大于6μm。同时，可以通过以下实施例中描述的方法测量体积中值粒度。
从提高所得调色剂的低温定着性和耐热储存稳定性的观点来看，步骤(1)优选还包括以下步骤(1-1)至(1-3)。
步骤(1-1)：得到包含所述复合树脂和所述蜡的混合物，所述复合树脂包含由聚酯树脂(a)构成的区段以及包含源自苯乙烯系化合物的构成单元的乙烯系树脂区段，所述聚酯树脂(a)通过使包含80摩尔％以上的双酚A的环氧丙烷加合物的醇组分和多元羧酸组分缩聚而得到；
步骤(1-2)：将中和剂加入至在所述步骤(1-1)中得到的含有所述复合树脂和所述蜡的所述混合物中，并且之后向其中加入所述水性介质以对所述混合物进行转相乳化，从而得到所述树脂粒子(X)的水性分散液；和
在步骤(1-2)中，将中和剂加入至在所述步骤(1-1)中得到的含有所述复合树脂和所述蜡的所述混合物中，并且之后向其中加入所述水性介质以对所述混合物进行转相乳化，从而得到所述树脂粒子(X)的水性分散液。
步骤(1-3)：使所述步骤(1-2)中得到的所述水性分散液中的所述树脂粒子(X)聚集以获得所述聚集粒子(1)。
(步骤(1-1))
在步骤(1-1)中，得到含有所述复合树脂和所述蜡的混合物，所述复合树脂含有由通过使含有80摩尔％以上的双酚A的所述环氧丙烷加合物的所述醇组分和所述多元羧酸组分缩聚得到的所述聚酯树脂(a)构成的区段，以及含有源自所述苯乙烯系化合物的构成单元的所述乙烯系树脂区段。
作为进行步骤(1-1)的方法，可以提及其中将复合树脂、蜡和前述其他任选的组分溶解在有机溶剂中以获得含有复合树脂和蜡的溶液的形式的目标混合物的方法，和其中将复合树脂、蜡和其他任选的组分熔化并混合以获得含有复合树脂和蜡的树脂混合物的形式的目标混合物的方法。
在步骤(1-1)中使用的有机溶剂的种类和量与在以上方法(1-1)中使用的有机溶剂的种类和量相同，并且其优选形式也与方法(1-1)中描述的那些相同。
(步骤(1-2))
在步骤(1-2)中，将中和剂加入至在所述步骤(1-1)中得到的含有所述复合树脂和所述蜡的所述混合物中，并且之后向其中加入所述水性介质以对所述混合物进行转相乳化，从而得到所述树脂粒子(X)的水性分散液。
因此，在乳化步骤时通过对含有复合树脂和蜡的混合物进行混合、中和以及转相乳化，可以制备蜡被封闭在其中的均匀树脂粒子(X)。
认为其原因是，在复合树脂中的乙烯系树脂区段含有源自疏水苯乙烯系化合物的成分，蜡对疏水区段具有高亲和力，并且中和的聚酯区段具有高亲水性，从而可以将由复合树脂构成的、蜡被封闭在其中的均匀树脂粒子(X)稳定地分散在水中。
因此，认为当将蜡被封闭在其中的均匀树脂粒子(X）引入至调色剂的核部分中并且将与核部分具有低相容性的成壳树脂粒子(Y)涂覆至核部分上时，可以防止在随后的聚集步骤和融合步骤中蜡分离至水中以及蜡暴露于调色剂表面上，并且抑制调色剂飞散的出现。
在步骤(1-2)中使用的中和剂的种类、复合树脂与中和剂的中和的程度、在其中加入的水性介质的种类和量、以及水性介质的温度和加入速度与对于方法(1-1)的条件所描述的那些相同，并且其优选形式也与方法(1-1)中描述的那些相同。
在转相乳化完成之后，如果需要，可以进行将有机溶剂从在转相乳化中得到的分散液中移除的步骤。移除有机溶剂的方法与对于方法(1-1)的条件所描述的方法相同，并且其优选形式也与方法(1-1)中描述的那些相同。
(步骤(1-3))
在步骤(1-3)中，使所述步骤(1-2)中得到的所述水性分散液中的所述树脂粒子(X)聚集以获得所述聚集粒子(1)。
得到聚集粒子(1)的方法是与以上“聚集粒子(1)的制备”段所描述的相同的方法，并且其优选形式也与以上“聚集粒子(1)的制备”段中描述的那些相同。
此外，当使用烃蜡作为蜡时，从将蜡均匀混合在复合树脂中的观点来看，步骤(1)优选还包括以下步骤(1-1’)至(1-3’)。
步骤(1-1’)：在所述蜡的存在下，进行包含80摩尔％以上的双酚A的环氧丙烷加合物的醇组分和多元羧酸组分的缩聚反应以及作为所述乙烯系树脂区段所源自的所述原料的所述乙烯基单体的加成聚合反应中的至少一个，以获得包含所述复合树脂和所述蜡的混合物；
步骤(1-2’)：在将中和剂加入至在所述步骤(1-1’)中得到的含有所述复合树脂和所述蜡的所述混合物中之后，向其中加入所述水性介质以对所述混合物进行转相乳化，从而得到所述树脂粒子(X)的水性分散液；和
步骤(1-3’)：使所述步骤(1-2’)中得到的所述水性分散液中的所述树脂粒子(X)聚集以获得所述聚集粒子(1)。
(步骤(1-1’))
在步骤(1-1’)中，在所述蜡的存在下，进行包含80摩尔％以上的双酚A的环氧丙烷加合物的醇组分和多元羧酸组分的缩聚反应以及作为所述乙烯系树脂区段所源自的所述原料的所述乙烯基单体的加成聚合反应中的至少一个，以获得包含所述复合树脂和所述蜡的混合物。
更具体地，更优选的是，在复合树脂的制备方法(i)中，在进行醇组分和多元羧酸组分的缩聚反应的步骤(A)之后，将蜡加入至反应体系中，并且之后进行作为乙烯系树脂区段所源自的原料的乙烯基单体(如果需要，与双反应性单体)的加成聚合反应的步骤(B)。
另外，再更优选的是，在进行醇组分和一部分多元羧酸组分在酯化催化剂和酯化助催化剂(如果需要)的存在下的缩聚反应的步骤(A)之后，将蜡、作为乙烯系树脂区段所源自的原料的乙烯基单体、自由基聚合引发剂和双反应性单体(如果需要)加入至反应体系中以进行加成聚合反应的步骤(B)，并且之后向其中加入剩余部分的多元羧酸组分以进一步对反应混合物进行缩聚反应。
在使用在蜡的存在下制备的复合树脂的情况下，可能会难以单独测量复合树脂的软化点、玻璃化转变温度和酸值，并且因此如下文描述的软化点、玻璃化转变温度和酸值分别意指如通过以下实施例中描述的方法测量的含有复合树脂和蜡的混合物的软化点、玻璃化转变温度和酸值的值。
从提高所得调色剂的低温定着性和耐热储存稳定性的观点来看，在步骤(1-1’)中得到的含有复合树脂和蜡的混合物的软化点优选为不低于70℃，更优选不低于75℃，再更优选不低于80℃，并且甚至再更优选不低于90℃，并且还优选为不高于165℃，更优选不高于140℃，再更优选不高于120℃，并且甚至再更优选不高于110℃。
从提高所得调色剂的低温定着性和耐热储存稳定性的观点来看，在步骤(1-1’)中得到的含有复合树脂和蜡的混合物的玻璃化转变温度优选为不低于30℃，更优选不低于35℃，并且再更优选不低于40℃，并且还优选为不高于60℃，更优选不高于55℃，再更优选低于55℃，甚至再更优选不高于50℃，还甚至再更优选不高于47℃，并且还甚至再更优选不高于45℃。
从提高含有复合树脂的树脂粒子(X)在水性介质中的分散稳定性和提高所得调色剂的耐热储存稳定性的观点来看，在步骤(1-1’)中得到的含有复合树脂和蜡的混合物的酸值优选为不小于5mgKOH/g，更优选不小于10mgKOH/g，并且再更优选不小于15mgKOH/g，并且还优选为不大于40mgKOH/g，更优选不大于35mgKOH/g，并且再更优选不大于30mgKOH/g。
(步骤(1-2’))
在步骤(1-2’)中，在将中和剂加入至在所述步骤(1-1’)中得到的含有所述复合树脂和所述蜡的所述混合物中之后，向其中加入所述水性介质以对所述混合物进行转相乳化，从而得到所述树脂粒子(X)的水性分散液。
在步骤(1-2’)中使用的中和剂的种类、复合树脂与中和剂的中和的程度、在其中加入的水性介质的种类和量、以及水性介质的温度和加入速度与对于方法(1-1)的条件所描述的那些相同，并且其优选形式也与方法(1-1)中描述的那些相同。
在转相乳化完成之后，如果需要，可以进行将有机溶剂从在转相乳化中得到的分散液中移除的步骤。移除有机溶剂的方法与对于方法(1-1)的条件所描述的方法相同，并且其优选形式也与方法(1-1)中描述的那些相同。
(步骤(1-3’))
在步骤(1-3’)中，使在所述步骤(1-2’)中得到的所述水性分散液中的所述树脂粒子(X)聚集以获得所述聚集粒子(1)。
得到聚集粒子(1)的方法是与以上“聚集粒子(1)的制备”段所描述的相同的方法，并且其优选形式也与以上“聚集粒子(1)的制备”段中描述的那些相同。
<步骤(2）>
在步骤(2)中，使所述步骤(1)中得到的所述聚集粒子(1)与树脂粒子(Y)聚集以获得聚集粒子(2)，所述树脂粒子(Y)含有通过使含有80摩尔％以上的双酚A的环氧乙烷加合物的醇组分和多元羧酸组分缩聚得到的聚酯树脂(b)。
同时，使步骤(1)中得到的聚集粒子(1)与树脂粒子(Y)聚集以获得聚集粒子(2)的步骤在下文中也被称为“聚集步骤(2)”。
(树脂粒子(Y))
树脂粒子(Y)是构成通过本发明的制备方法制备的调色剂的壳部分的树脂粒子，并且含有通过使含有80摩尔％以上的双酚A的环氧乙烷加合物的醇组分和多元羧酸组分缩聚得到的聚酯树脂(b)。
[聚酯树脂(b)]
从满足所得调色剂的良好低温定着性和良好耐热储存稳定性二者的观点来看，通过使含有80摩尔％以上的双酚A的环氧乙烷加合物的醇组分(在下文中也被称为“醇组分(b-al)”)和多元羧酸组分(在下文中也被称为“多元羧酸组分(b-ac)”)缩聚得到聚酯树脂(b)。
从提高所得调色剂的低温定着性的观点来看，构成树脂粒子(Y)的树脂组分中的聚酯树脂(b)的含量优选为不小于80质量％，更优选不小于90质量％，再更优选不小于95质量％，甚至再更优选不小于98质量％，还甚至再更优选100质量％。
从提高含有聚酯树脂(b)的树脂粒子(Y)的分散稳定性的观点来看，聚酯树脂(b)优选在其分子末端含有酸基。酸基的实例包括羧基、磺酸基、膦酸基和亚磺酸基。从提高树脂粒子(Y)的分散稳定性的观点来看，在这些酸基中，优选的是羧基。
《醇组分(b-al)》
从提高所得调色剂的低温定着性和耐热储存稳定性的观点来看，醇组分(b-al)含有80摩尔％以上的双酚A的环氧乙烷加合物。
在本发明的制备方法中，构成壳部分的树脂组分含有包含双酚A的环氧乙烷加合物的聚酯树脂(b)，其比在核部分中使用作为其主要构成单元的树脂更亲水。因此，认为可以提高在得到聚集粒子(2)的步骤和使聚集粒子(2)融合的步骤中的粒子的分散稳定性，这得到了良好的杂聚集(hetero-agyegation)性。作为结果，认为得到的调色剂粒子具有均匀的组成和粒度，并且所得调色剂具有良好的电荷分布并且在显影性(点再现性)方面优异。
从满足所得调色剂的良好低温定着性和良好耐热储存稳定性二者的观点来看，在醇组分(b-al)中的双酚A的环氧乙烷加合物的含量优选为不小于90摩尔％，更优选不小于95摩尔％，再更优选不小于98摩尔％，并且甚至再更优选100摩尔％。
从满足所得调色剂的良好低温定着性和良好耐热储存稳定性二者的观点来看，在双酚A的环氧乙烷加合物中的环氧乙烷的平均加成摩尔数优选为不小于1，更优选不小于1.2，并且再更优选不小于1.5，并且还优选为不大于16，更优选不大于12，再更优选不大于8，并且甚至再更优选不大于4。
醇组分(b-al)还可以含有除双酚A的环氧乙烷加合物外的醇。在醇组分(b-al)中可以含有的其他醇的实例包括脂族二醇、芳族二醇、脂环族二醇、三价或更高价多元醇、和这些醇的C2至C4环氧烷加合物(平均环氧烷加成摩尔数：不小于1且不大于16)。
在醇组分(b-al)中可以含有的其他醇的具体实例包括脂族二醇如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、新戊二醇、1，4-丁烯二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇和1，12-十二烷二醇；芳族二醇如双酚A或其环氧丙烷加合物(环氧丙烷的平均加成摩尔数：不小于1且不大于16)；脂环族二醇如环己二醇、环己烷二甲醇、氢化双酚A或其C2至C4环氧烷加合物(平均环氧烷加成摩尔数：不小于2且不大于12)；和三价或更高价多元醇如甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷和山梨糖醇或其C2至C4环氧烷加合物(平均环氧烷加成摩尔数：不小于1且不大于16)。
在这些醇中，优选的是双酚A的环氧丙烷加合物。
在醇组分(b-al)中可以含有的这些其他醇可以单独使用或以其任何两种以上组合使用。
《多元羧酸组分(b-ac)》
多元羧酸组分(b-ac)的实例包括二羧酸、三价或更高价多元羧酸、和这些酸的酸酐和C1至C3烷基酯。在这些酸中，优选的是二羧酸，并且更优选的是二元羧酸和三价或更高价多元羧酸的组合。
二羧酸的实例包括芳族二羧酸、脂族二羧酸、和脂环族二羧酸。在这些二羧酸中，优选的是芳族二羧酸和脂族二羧酸，并且更优选的是芳族二羧酸。
除了游离的酸之外，多元羧酸组分(b-ac)还可以包括能够在反应期间通过其分解产生酸的羧酸的酸酐和C1至C3烷基酯。
芳族二羧酸的实例包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。在这些芳族二羧酸中，从提高所得调色剂的耐热储存稳定性的观点来看，优选的是间苯二甲酸和对苯二甲酸，并且更优选的是对苯二甲酸。
从提高所得调色剂的低温定着性和耐热储存稳定性的观点来看，脂族二羧酸优选具有不小于2且不大于30个碳原子，并且更优选不小于3且不大于20个碳原子。
具有不小于2且不大于30个碳原子的脂族二羧酸的实例包括草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸、杜鹃花酸、和被具有不小于1且不大于20个碳原子的烷基或具有不小于2且不大于20个碳原子的烯基取代的琥珀酸。在这些脂族二羧酸中，优选的是至少一种选自由富马酸、琥珀酸和其酸酐组成的组的化合物。被具有不小于1且不大于20个碳原子的烷基或具有不小于2且不大于20个碳原子的烯基取代的琥珀酸的具体实例包括十二烷基琥珀酸、十二碳烯基琥珀酸和辛烯基琥珀酸。在这些取代的琥珀酸中，优选的是至少一种选自由十二碳烯基琥珀酸和其酸酐组成的组的化合物。
在三价或更高价多元羧酸中，从提高所得调色剂的低温定着性和耐热储存稳定性的观点来看，优选的是偏苯三酸和偏苯三酸酐，并且更优选的是偏苯三酸酐。
醇组分(b-al)和多元羧酸组分(b-ac)分别单独使用或以其任何两种以上组合使用。
从提高所得调色剂的低温定着性和耐热储存稳定性的观点来看，在聚酯树脂(b)中的多元羧酸组分(b-ac)与醇组分(b-al)的当量比(COOH基团/OH基团)优选为不小于0.7，并且更优选不小于0.8，并且还优选为不大于1.2，更优选不大于1.1，并且再更优选不大于1.05。
从提高所得调色剂的低温定着性和耐热储存稳定性的观点来看，聚酯树脂(b)的软化点优选为不低于70℃，更优选不低于80℃，再更优选不低于90℃，并且甚至再更优选不低于100℃，并且还优选为不高于165℃，更优选不高于140℃，并且再更优选不高于120℃。
从与上述相同的观点来看，聚酯树脂(b)的玻璃化转变温度优选为不低于45℃，更优选不低于50℃，并且再更优选不低于55℃，并且还优选为不高于80℃，更优选不高于70℃，并且再更优选不高于65℃。
从提高含有聚酯树脂(b)的水性分散液的分散稳定性和提高所得调色剂的耐热储存稳定性的观点来看，聚酯树脂(b)的酸值优选为不小于5mgKOH/g，更优选不小于10mgKOH/g，并且再更优选不小于15mgKOH/g，并且还优选为不大于35mgKOH/g，更优选不大于30mgKOH/g，并且再更优选不大于25mgKOH/g。
聚酯树脂(b)可以单独使用或以其任何两种以上组合使用。
同时，当以两种以上聚酯树脂的混合物的形式使用聚酯树脂(b)时，聚酯树脂(b)的软化点、玻璃化转变温度和酸值分别意指如通过以下实施例中描述的方法测量的混合物的软化点、玻璃化转变温度和酸值的值。
{聚酯树脂(b)的制备}
例如，可以通过对前述醇组分(b-a1)和前述多元羧酸组分(b-ac)在惰性气体气氛中(如果需要在酯化催化剂、酯化助催化剂等的存在下)进行缩聚反应来制备聚酯树脂(b)。
作为酯化催化剂和酯化助催化剂，可以提及与用于前述聚酯区段的合成相同的酯化催化剂和酯化助催化剂，并且所使用的酯化催化剂和酯化助催化剂的适合的量也与用于前述聚酯区段的合成的那些相同。
另外，如果需要，也可以在以上反应中使用聚合抑制剂。聚合抑制剂的实例包括叔丁基儿茶酚等。
基于100质量份的多元羧酸组分(b-ac)和醇组分(b-al)的总量，所使用的聚合抑制剂的量优选为不小于0.001质量份，更优选不小于0.01质量份，并且再更优选不小于0.03质量份，并且还优选为不大于0.5质量份，更优选不大于0.3质量份，并且再更优选不大于0.1质量份。
在缩聚反应中使用的温度优选为不低于120℃，更优选不低于160℃，并且再更优选不低于180℃，并且还优选为不高于250℃，并且更优选不高于240℃。
此外，可以优选在聚合的稍后阶段将反应体系维持在减压下以加速反应。
[树脂粒子(Y)的制备]
优选通过将含有聚酯树脂(b)的树脂组分(如果需要，连同任选的组分如表面活性剂)分散在水性介质中以获得树脂粒子(Y)的水性分散液的方法制备树脂粒子(Y)。
作为得到树脂粒子(Y)的水性分散液的方法，与得到树脂粒子(X)的水性分散液的方法类似，可以使用将树脂等加入水性介质中并且使用分散机等对所得混合物进行分散处理的方法，将水性介质逐渐加入至树脂等中以对所得混合物进行转相乳化的方法，等等。在这些方法中，从提高所得调色剂的低温定着性的观点来看，使用转相乳化的方法是优选的。
作为进行转相乳化的方法，与在得到树脂粒子(X)的水性分散液时使用的方法类似，优选使用将水性介质加入至通过将树脂和任选的组分如表面活性剂溶解在有机溶剂中制备的溶液中以对溶液进行转相乳化的方法。以上使用的水性介质和有机溶剂的优选形式分别为与用于前述树脂粒子(X)的制备相同的水性介质和有机溶剂。
从促进树脂的溶解及其向水性介质的相反转和提高树脂粒子(Y)的分散稳定性的观点来看，有机溶剂与包含含有聚酯树脂(b)的树脂组分的树脂粒子(Y)的成分的质量比(有机溶剂/树脂粒子(Y)的成分)优选为不小于0.1，更优选不小于0.2，并且再更优选不小于0.25，并且还优选为不大于4，更优选不大于3，再更优选不大于1，并且甚至再更优选不大于0.5。
在用于制备树脂粒子(Y)的方法中，还优选将中和剂加入至溶液中。中和剂的优选形式与用于制备树脂粒子(X)的中和剂的那些相同。
树脂被中和剂中和的程度(摩尔％)优选为不小于10摩尔％，并且更优选不小于30摩尔％，并且还优选为不大于150摩尔％，更优选不大于120摩尔％，并且再更优选不大于100摩尔％。
同时，可以根据下式确定树脂的中和的程度(摩尔％)。
中和的程度＝{[所加入的中和剂的质量(g)/中和剂的当量]/[(树脂的酸值(mgKOH/g)x树脂的质量(g))/(56x 1000)]}x 100。
从提高树脂粒子(Y)的分散稳定性的观点来看，基于100质量份的含有聚酯树脂(b)的树脂组分，所加入的水性介质的量优选为不小于100质量份，更优选不小于150质量份，并且再更优选不小于200质量份，并且还优选为不大于900质量份，更优选不大于600质量份，并且再更优选不大于400质量份。
另外，从提高树脂粒子(Y)的分散稳定性的观点来看，水性介质与有机溶剂的质量比(水性介质/有机溶剂)优选为不小于20/80，更优选不小于33/67，再更优选不小于50/50，甚至再更优选不小于67/33，并且还甚至再更优选不小于80/20，并且还优选为不大于99/1，更优选不大于95/5，再更优选不大于93/7，并且甚至再更优选不大于92/8。
从提高树脂粒子(Y)的分散稳定性的观点来看，在加入水性介质时使用的温度优选为不低于树脂的玻璃化转变温度。更具体地，从提高树脂粒子(Y)的分散稳定性的观点来看，在加入水性介质时使用的温度优选为不低于60℃，并且更优选不低于65℃，并且还优选为不高于85℃，更优选不高于80℃，并且再更优选不高于75℃。
从得到具有小粒度的树脂粒子(Y)的观点来看，基于100质量份的含有聚酯树脂(b)的树脂组分，直到终止相反转时的水性介质的加入速度优选为不小于0.1质量份/分钟，更优选不小于0.5质量份/分钟，再更优选不小于1质量份/分钟，并且甚至再更优选不小于3质量份/分钟，并且还优选为不大于50质量份/分钟，更优选不大于30质量份/分钟，再更优选不大于20质量份/分钟，并且甚至再更优选不大于10质量份/分钟。对在终止相反转之后的水性介质的加入速度没有特别地限定。
在转相乳化完成之后，如果需要，可以进行将有机溶剂从在转相乳化中得到的分散液中移除的步骤。
对移除有机溶剂的方法没有特别地限定，并且可以使用任选的方法从分散液中移除有机溶剂。
因为有机溶剂溶解在水中，优选对分散液进行蒸馏以从其中移除有机溶剂。另外，并非必须从水性分散液中完全移除有机溶剂，并且少量有机溶剂可以剩余在水性分散液中。在这种情况下，剩余在水性分散液中的有机溶剂的量优选为不大于1质量％，更优选不大于0.5质量％，并且再更优选基本上为0％。
当通过蒸馏移除有机溶剂时，优选在搅拌的同时将分散液加热至不低于所使用的有机溶剂的沸点的温度，从而将有机溶剂从其中蒸馏掉。另外，从维持树脂粒子(Y)的良好分散稳定性的观点来看，更优选在减压下将分散液加热至不低于在减压下使用的有机溶剂的沸点的温度以将有机溶剂从其中蒸馏掉。同时，可以在降低压力之后加热分散液，或者可以在加热之后将分散液维持在减压下。从维持树脂粒子(Y)的良好分散稳定性的观点来看，优选在恒定温度和恒定压力条件下将有机溶剂从分散液中蒸馏掉。
从提高调色剂的生产率和提高树脂粒子(Y)的分散稳定性的观点来看，树脂粒子(Y)的所得水性分散液的固体含量优选为不小于7质量％，更优选不小于10质量％，并且再更优选不小于20质量％，并且还优选为不大于50质量％，更优选不大于40质量％，并且再更优选不大于30质量％。同时，固体含量意指包括树脂、表面活性剂等在内的非挥发性组分的总含量。
从得到能够形成高质量图像的调色剂的观点来看，在水性分散液中的树脂粒子(Y)的体积中值粒度(D50)优选为不小于0.05μm，更优选不小于0.08μm，并且再更优选不小于0.10μm，并且还优选为不大于0.50μm，更优选不大于0.40μm，并且再更优选不大于0.30μm。
从提高树脂粒子(Y)的水性分散液的生产率的观点来看，树脂粒子(Y)的粒度分布变化系数(CV：％)优选为不小于5％，更优选不小于10％，并且再更优选不小于15％，并且从得到能够形成高质量图像的调色剂的观点来看，还优选为不大于50％，更优选不大于40％，并且再更优选不大于30％。
(聚集粒子(2)的制备)
在步骤(2)中，优选的是，将树脂粒子(Y)的水性分散液加入至前述聚集粒子(1)的分散液中以允许树脂粒子(Y)进一步粘附至聚集粒子(1)，从而得到聚集粒子(2)。
在将树脂粒子(Y)的水性分散液加入至聚集粒子(1)的分散液中之前，可以通过向其中加入水性介质来稀释聚集粒子(1)的分散液。当将树脂粒子(Y)的水性分散液加入至聚集粒子(1)的分散液中时，也可以在步骤(2)中使用以上聚集剂从而允许树脂粒子(Y)有效地粘附至聚集粒子(1)上。
作为将树脂粒子(Y)的水性分散液加入至聚集粒子(1)的分散液中的优选的方法，可以提及其中将聚集剂和树脂粒子(Y)的水性分散液同时加入至聚集粒子(1)的分散液中的方法，其中将聚集剂和树脂粒子(Y)的水性分散液交替加入至聚集粒子(1)的分散液中的方法，其中在逐渐提高聚集粒子(1)的分散液的温度的同时将树脂粒子(Y)的水性分散液加入至聚集粒子(1)的分散液中的方法，等等。通过使用这些方法，可以防止聚集粒子(1)和树脂粒子(Y)的聚集性由于其中的聚集剂的浓度的降低而劣化。从提高调色剂的生产率和简化其制备的观点来看，在这些方法中，优选使用其中在逐渐提高聚集粒子(1)的分散液的温度的同时将树脂粒子(Y)的水性分散液加入至聚集粒子(1)的分散液中的方法。
从满足所得调色剂的良好低温定着性和良好耐热储存稳定性二者的观点来看，在加入树脂粒子(Y)的水性分散液时的温度优选为不低于40℃，更优选不低于45℃，并且再更优选不低于50℃，并且还优选为不高于80℃，更优选不高于70℃，并且再更优选不高于65℃。
树脂粒子(Y)的水性分散液可以在预定时间段内连续加入，或者可以一次加入或多次分开加入。树脂粒子(Y)的水性分散液优选在预定时间段内连续加入或者多次分开加入。通过以前述方式加入树脂粒子(Y)的水性分散液，树脂粒子(Y)可以选择性地粘附至聚集粒子(1)上。在这些加入方法中，从促进树脂粒子(Y)向聚集粒子(1)上的选择性粘附性和提高调色剂的生产率的观点来看，树脂粒子(Y)的水性分散液更优选在预定时间段内连续加入。从得到均匀聚集粒子(2)和提高调色剂的生产率的观点来看，将树脂粒子(Y)的水性分散液连续加入至聚集粒子(1)的分散液中的时间段优选为不小于1h，并且更优选不小于2h，并且还优选为不大于10h，并且更优选不大于7h。
从得到均匀聚集粒子(2)和提高调色剂的生产率的观点来看，基于100质量份的聚集粒子(1)，将树脂粒子(Y)的水性分散液连续加入至聚集粒子(1)的分散液中的速度优选为不小于0.1mL/分钟，更优选不小于0.3mL/分钟，并且再更优选不小于0.5mL/分钟，并且还优选为不大于2.0mL/分钟，更优选不大于1.5mL/分钟，并且再更优选不大于1.0mL/分钟。
从满足所得调色剂的良好低温定着性和良好耐热储存稳定性二者的观点来看，控制所加入的树脂粒子(Y)的量以使得树脂粒子(Y)与树脂粒子(X)的质量比(树脂粒子(Y)/树脂粒子(X))优选为不小于0.1，更优选不小于0.15，再更优选不小于0.2，并且甚至再更优选不小于0.25，并且还优选为不大于0.9，更优选不大于0.6，并且再更优选不大于0.4。
从得到能够形成高质量图像的调色剂和满足所得调色剂的良好低温定着性和良好耐热储存稳定性二者的观点来看，所得聚集粒子(2)的体积中值粒度(D50)优选为不小于2μm，更优选不小于3μm，并且再更优选不小于4μm，并且还优选为不大于10μm，更优选不大于8μm，并且再更优选不大于6μm。
在加入全部量的树脂粒子(Y)并且实现具有适当粒度的调色剂的生长时，可以停止聚集步骤。
作为停止聚集步骤的方法，可以使用将分散液冷却的方法、加入聚集停止剂的方法、将分散液稀释的方法等。在这些方法中，从确保防止出现不需要的聚集的观点来看，优选的是通过加入聚集停止剂来停止聚集步骤的方法。
[聚集停止剂]
作为聚集停止剂，优选使用表面活性剂。聚集停止剂更优选为阴离子表面活性剂。阴离子表面活性剂的实例包括烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、和聚氧化烯烷基醚硫酸盐。在这些阴离子表面活性剂中，优选的是聚氧化烯烷基醚硫酸盐，更优选的是聚氧乙烯月桂基醚硫酸盐，并且再更优选的是聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠。
这些聚集停止剂可以单独使用或以其任何两种以上的组合使用。
从确保防止出现不需要的聚集的观点来看，基于100质量份的树脂粒子(X)和树脂粒子(Y)的总量，所加入的聚集停止剂的量优选为不小于0.1质量份，更优选不小于1质量份，并且再更优选不小于2质量份，并且从降低调色剂中剩余的聚集停止剂的量的观点来看，基于100质量份的树脂粒子(X)和树脂粒子(Y)的总量，还优选为不大于15质量份，更优选不大于10质量份，并且再更优选不大于7质量份。从提高调色剂的生产率的观点来看，聚集停止剂优选以其水溶液的形式加入。
在加入聚集停止剂时使用的温度优选与将聚集粒子(2)的分散液所维持的温度相同。更具体地，在加入聚集停止剂时使用的温度优选为不低于50℃，并且更优选不低于60℃，并且还优选为不高于75℃，并且更优选不高于70℃。
<步骤(3)>
在步骤(3)中，使在步骤(2)中得到的聚集粒子(2)中含有的聚集粒子(1)和树脂粒子(Y)融合以获得核-壳粒子。
在该步骤中使在主要仅通过物理力彼此粘附的聚集粒子中含有的相应粒子整体融合在一起，从而形成具有核-壳结构的调色剂粒子。
在步骤(3)中，从提高聚集粒子的融合性和满足所得调色剂的良好低温定着性和良好耐热储存稳定性二者的观点来看，将反应体系维持在不低于聚酯树脂(b)的玻璃化转变温度的温度。
从提高聚集粒子的融合性和提高调色剂的生产率的观点来看，在融合步骤中所维持的温度优选为不低于比聚酯树脂(b)的玻璃化转变温度高2℃的温度，更优选不低于比该玻璃化转变温度高3℃的温度，并且再更优选不低于比该玻璃化转变温度高5℃的温度，并且还优选为不高于比聚酯树脂(b)的玻璃化转变温度高30℃的温度，更优选不高于比该玻璃化转变温度高20℃的温度，并且再更优选不高于比该玻璃化转变温度高10℃的温度。
从满足所得调色剂的良好低温定着性和良好耐热储存稳定性二者的观点来看，维持在不低于聚酯树脂(b)的玻璃化转变温度的温度的时间段优选为不小于1分钟，更优选不小于10分钟，并且再更优选不小于30分钟，并且还优选为不大于240分钟，更优选不大于180分钟，再更优选不大于120分钟，并且甚至再更优选不大于90分钟。
从满足所得调色剂的良好低温定着性和良好耐热储存稳定性二者的观点来看，在步骤(3)中得到的核-壳粒子的体积中值粒度(D50)优选为不小于2μm，更优选不小于3μm，并且再更优选不小于4μm，并且还优选为不大于10μm，更优选不大于8μm，并且再更优选不大于6μm。
同时，在步骤(3)中得到的核-壳粒子的体积中值粒度优选为不大于聚集粒子(2)的体积中值粒度。也就是说，在步骤(3)中，聚集粒子优选没有其之间的进一步聚集和融合。
另外，在步骤(3)中得到的相应核-壳粒子的核部分的树脂组分与其壳部分的树脂组分的质量比(核-壳比)优选为不小于1.5，更优选不小于2.0，并且再更优选不小于2.5，并且还优选为不大于9.0，更优选不大于7.0，再更优选不大于5.0，并且甚至再更优选不大于4.0。
<额外的处理步骤>
在本发明中，在步骤(3)完成之后，可以对得到的分散液进行额外的处理步骤。在额外的处理步骤中，优选将核-壳粒子从分散液中分离以获得调色剂粒子。
在步骤(3)中得到的核-壳粒子存在于水性介质中。因此，优选首先对分散液进行固液分离。优选通过抽吸过滤方法等进行固液分离工序。
之后优选洗涤通过固液分离得到的粒子。在这种情况下，优选通过洗涤移除所加入的表面活性剂。因此，优选用水性介质在不高于表面活性剂的浊点的温度下洗涤所得粒子。优选将洗涤处理进行多次。
接下来，优选将得到的核-壳粒子干燥。优选控制在干燥粒子时的温度以使得核-壳粒子本身的温度优选低于复合树脂的玻璃化转变温度，并且更优选比该玻璃化转变温度低10℃以上。作为干燥方法，优选使用低温真空干燥方法、振动型流化干燥方法、喷雾干燥方法、冷冻干燥方法和闪蒸喷射方法等。从提高所得调色剂的带电性的观点来看，优选将在干燥之后得到的粒子中的水含量调节为不大于1.5质量％，并且更优选不大于1.0质量％。
(调色剂粒子)
可以直接使用通过干燥等得到的调色剂粒子作为静电图像显影用调色剂。优选的是，对调色剂粒子进行下面提到的表面处理，并且使用由此表面处理的调色剂粒子作为静电图像显影用调色剂。
从提高调色剂的生产率和满足所得调色剂的良好低温定着性和良好耐热储存稳定性二者的观点来看，调色剂粒子的体积中值粒度(D50)优选为不小于2μm，更优选不小于3μm，并且再更优选不小于4μm，并且还优选为不大于10μm，更优选不大于8μm，并且再更优选不大于6μm。
从提高调色剂的生产率的观点来看，调色剂粒子的CV优选为不小于12％，更优选不小于14％，并且再更优选不小于16％，并且从得到能够形成高质量图像的调色剂的观点来看，还优选为不大于30％，更优选不大于26％，并且再更优选不大于23％。
从满足所得调色剂的良好低温定着性和良好耐热储存稳定性二者的观点来看，调色剂粒子的圆度优选为不小于0.955，更优选不小于0.960，并且再更优选不小于0.965，并且还优选为不大于0.990，更优选不大于0.985，并且再更优选不大于0.980。
(外部添加剂)
可以直接使用由此得到的调色剂粒子作为调色剂。
优选对调色剂粒子进行表面处理，其中将外部添加剂如流化剂涂覆至相应调色剂粒子的表面上，并且可以使用所得的表面处理的调色剂粒子作为调色剂。
外部添加剂的实例包括无机细粒如疏水二氧化硅、氧化钛细粒、氧化铝细粒、氧化铈细粒和炭黑；和聚合物细粒如聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、有机硅树脂等的细粒。在这些细粒中，优选的是疏水二氧化硅。
当用外部添加剂对调色剂粒子进行表面处理时，基于100质量份的调色剂粒子，加入至调色剂粒子中的外部添加剂的量优选为不小于1质量份，更优选不小于2质量份，并且再更优选不小于3质量份，并且还优选为不大于5质量份，更优选不大于4.5质量份，并且再更优选不大于4.0质量份。
[静电图像显影用调色剂]
具有核-壳结构的根据本发明的静电图像显影用调色剂包括：核部分，所述核部分含有复合树脂，所述复合树脂含有由通过使含有80摩尔％以上的双酚A的环氧丙烷加合物的醇组分和多元羧酸组分缩聚得到的聚酯树脂(a)构成的区段，以及含有源自苯乙烯系化合物的构成单元的乙烯系树脂区段；和壳部分，所述壳部分含有通过使含有80摩尔％以上的双酚A的环氧乙烷加合物的醇组分和多元羧酸组分缩聚得到的聚酯树脂(b)。
优选通过根据本发明的用于制备调色剂的方法来制备根据本发明的调色剂。
更具体地，根据本发明的调色剂的性质和组成与通过本发明的制备方法得到的调色剂的那些相同，并且其优选形式也与通过本发明的制备方法得到的调色剂的那些相同。
另外，作为根据本发明的调色剂的成分的复合树脂、聚酯树脂(b)、任选的组分如蜡等的种类、性质、含量和制备方法与在根据本发明的用于制备调色剂的方法中使用的那些相同，并且其优选形式也与在根据本发明的用于制备调色剂的方法中使用的那些相同。
根据本发明得到的静电图像显影用调色剂可以作为单组分体系显影液使用，或者可以与载体混合以形成二组分体系显影液。
对于前述本发明的实施方案来说，还公开了以下与用于制备静电图像显影用调色剂的方法和静电图像显影用调色剂相关的方面。
<1>一种用于制备静电图像显影用调色剂的方法，所述方法包括步骤(1)至(3)：
步骤(1)：在水性介质中，使含有复合树脂的树脂粒子(X)聚集以获得聚集粒子(1)，所述复合树脂含有由通过使含有80摩尔％以上的双酚A的环氧丙烷加合物的醇组分(a-al)和多元羧酸组分(a-ac)缩聚得到的聚酯树脂(a)构成的区段，以及含有源自苯乙烯系化合物的构成单元的乙烯系树脂区段；
步骤(2)：使所述步骤(1)中得到的所述聚集粒子(1)与树脂粒子(Y)聚集以获得聚集粒子(2)，所述树脂粒子(Y)含有通过使含有80摩尔％以上的双酚A的环氧乙烷加合物的醇组分(b-al)和多元羧酸组分(b-ac)缩聚得到的聚酯树脂(b)；和
步骤(3)：使所述步骤(2)中得到的所述聚集粒子(2)融合。
<2>根据以上方面<1>所述的用于制备静电图像显影用调色剂的方法，其中所述树脂粒子(X)含有所述复合树脂和蜡。
<3>根据以上方面<2>所述的用于制备静电图像显影用调色剂的方法，其中所述蜡优选为烃蜡，并且更优选石蜡。
<4>根据以上方面<2>或<3>所述的用于制备静电图像显影用调色剂的方法，其中所述蜡的熔点优选为不低于60℃，更优选不低于65℃，并且再更优选不低于70℃，并且还优选为不高于100℃，更优选不高于90℃，并且再更优选不高于85℃。
<5>根据以上方面<2>至<4>中任一项所述的用于制备静电图像显影用调色剂的方法，其中基于100质量份的所述复合树脂，所述蜡的含量优选为不小于2质量份，更优选不小于5质量份，并且再更优选不小于8质量份，并且还优选为不大于30质量份，更优选不大于20质量份，并且再更优选不大于15质量份。
<6>根据以上方面<2>至<5>中任一项所述的用于制备静电图像显影用调色剂的方法，其中所述步骤(1)还包括以下步骤(1-1)至(1-3)：
步骤(1-1)：得到含有所述复合树脂和所述蜡的混合物，所述复合树脂含有由通过使含有80摩尔％以上的双酚A的所述环氧丙烷加合物的所述醇组分(a-al)和所述多元羧酸组分(a-ac)缩聚得到的所述聚酯树脂(a)构成的区段，以及含有源自所述苯乙烯系化合物的构成单元的所述乙烯系树脂区段；
步骤(1-2)：将中和剂加入至在所述步骤(1-1)中得到的含有所述复合树脂和所述蜡的所述混合物中，并且之后向其中加入所述水性介质以对所述混合物进行转相乳化，从而得到所述树脂粒子(X)的水性分散液；和
步骤(1-3)：使在所述步骤(1-2)中得到的所述水性分散液中的所述树脂粒子(X)聚集以获得所述聚集粒子(1)。
<7>根据以上方面<2>至<5>中任一项所述的用于制备静电图像显影用调色剂的方法，其中所述步骤(1)还包括以下步骤(1-1’)至(1-3’)：
步骤(1-1’)：在所述蜡的存在下，进行含有80摩尔％以上的双酚A的所述环氧丙烷加合物的所述醇组分(a-al)和所述多元羧酸组分(a-ac)的缩聚反应以及作为所述乙烯系树脂区段所源自的所述原料的所述乙烯基单体的加成聚合反应中的至少一个，以获得含有所述复合树脂和所述蜡的混合物；
步骤(1-2’)：在将中和剂加入至在所述步骤(1-1’)中得到的含有所述复合树脂和所述蜡的所述混合物中之后，向其中加入所述水性介质以对所述混合物进行转相乳化，从而得到所述树脂粒子(X)的水性分散液；和
步骤(1-3’)：使在所述步骤(1-2’)中得到的所述水性分散液中的所述树脂粒子(X)聚集以获得所述聚集粒子(1)。
<8>根据以上方面<7>所述的用于制备静电图像显影用调色剂的方法，其中在步骤(1-1’)中得到的含有所述复合树脂和所述蜡的所述混合物的软化点优选为不低于70℃，更优选不低于75℃，再更优选不低于80℃，并且甚至再更优选不低于90℃，并且还优选为不高于165℃，更优选不高于140℃，再更优选不高于120℃，并且甚至再更优选不高于110℃。
<9>根据以上方面<7>或<8>所述的用于制备静电图像显影用调色剂的方法，其中在步骤(1-1’)中得到的含有所述复合树脂和所述蜡的所述混合物的玻璃化转变温度优选为不低于30℃，更优选不低于35℃，并且再更优选不低于40℃，并且还优选为不高于60℃，更优选不高于55℃，再更优选低于55℃，甚至再更优选不高于50℃，还甚至再更优选不高于47℃，并且还甚至再更优选不高于45℃。
<10>根据以上方面<7>至<9>中任一项所述的用于制备静电图像显影用调色剂的方法，其中在步骤(1-1’)中得到的含有所述复合树脂和所述蜡的所述混合物的酸值优选为不小于5mgKOH/g，更优选不小于10mgKOH/g，并且再更优选不小于15mgKOH/g，并且还优选为不大于40mgKOH/g，更优选不大于35mgKOH/g，并且再更优选不大于30mgKOH/g。
<11>根据以上方面<1>至<10>中任一项所述的用于制备静电图像显影用调色剂的方法，其中在所述醇组分(a-al)中的双酚A的所述环氧丙烷加合物的含量优选为不小于90摩尔％，更优选不小于95摩尔％，再更优选不小于98摩尔％，并且甚至再更优选100摩尔％。
<12>根据以上方面<1>至<11>中任一项所述的用于制备静电图像显影用调色剂的方法，其中在双酚A的所述环氧丙烷加合物中的环氧丙烷的平均加成摩尔数优选为不小于1，更优选不小于1.2，并且再更优选不小于1.5，并且还优选为不大于16，更优选不大于12，再更优选不大于8，并且甚至再更优选不大于4。
<13>根据以上方面<1>至<12>中任一项所述的用于制备静电图像显影用调色剂的方法，其中在由所述聚酯树脂(a)构成的所述区段中的所述多元羧酸组分(a-ac)与所述醇组分(a-al)的当量比(COOH基团/OH基团)优选为不小于0.7，更优选不小于0.8，并且再更优选不小于0.9，并且还优选为不大于1.3，更优选不大于1.2，并且再更优选不大于1.1。
<14>根据以上方面<1>至<13>中任一项所述的用于制备静电图像显影用调色剂的方法，其中在所述复合树脂中的由所述聚酯树脂(a)构成的所述区段的含量优选为不小于40质量％，更优选不小于45质量％，并且再更优选不小于55质量％，并且还优选为不大于90质量％，更优选不大于85质量％，并且再更优选不大于75质量％。
<15>根据以上方面<1>至<14>中任一项所述的用于制备静电图像显影用调色剂的方法，其中所述苯乙烯系化合物优选为至少一种选自由下列各项组成的组的化合物：苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、苯乙烯磺酸或其盐，并且更优选苯乙烯。
<16>根据以上方面<1>至<15>中任一项所述的用于制备静电图像显影用调色剂的方法，其中在作为乙烯系树脂区段所源自的所述原料的所述乙烯基单体中的所述苯乙烯系化合物的含量优选为不小于50质量％，更优选不小于60质量％，并且再更优选不小于70质量％，并且还优选为不大于95质量％，更优选不大于90质量％，并且再更优选不大于85质量％。
<17>根据以上方面<1>至<16>中任一项所述的用于制备静电图像显影用调色剂的方法，其中在作为乙烯系树脂区段所源自的所述原料的所述乙烯基单体中的含有具有不小于10且不大于20个碳原子的烷基的所述乙烯基单体组分的含量优选为不小于5质量％，更优选不小于10质量％，并且再更优选不小于15质量％，并且还优选为不大于50质量％，更优选不大于40质量％，并且再更优选不大于30质量％。
<18>根据以上方面<17>所述的用于制备静电图像显影用调色剂的方法，其中含有具有不小于10且不大于20个碳原子的烷基的所述乙烯基单体组分优选为(甲基)丙烯酸酯，并且更优选(甲基)丙烯酸烷基(C1至C22)酯。
<19>根据以上方面<18>所述的用于制备静电图像显影用调色剂的方法，其中在所述(甲基)丙烯酸烷基(C1至C22)酯中的烷基的碳原子的数量优选为不小于1，更优选不小于6，并且再更优选不小于10，并且还优选为不大于24，更优选不大于22，并且再更优选不大于20。
<20>根据以上方面<1>至<19>中任一项所述的用于制备静电图像显影用调色剂的方法，其中在所述复合树脂中的所述乙烯系树脂区段的含量优选为不小于10质量％，更优选不小于15质量％，并且再更优选不小于25质量％，并且还优选为不大于60质量％，更优选不大于55质量％，并且再更优选不大于45质量％。
<21>根据以上方面<1>至<20>中任一项所述的用于制备静电图像显影用调色剂的方法，其中所述乙烯系树脂区段含有源自双反应性单体的构成单元。
<22>根据以上方面<21>所述的用于制备静电图像显影用调色剂的方法，其中所述双反应性单体优选为至少一种选自由丙烯酸和甲基丙烯酸组成的组的化合物，并且更优选丙烯酸。
<23>根据以上方面<21>或<22>所述的用于制备静电图像显影用调色剂的方法，其中基于100摩尔份的作为由所述聚酯树脂(a)构成的所述区段的所述原料的所述醇组分(a-al)的总量，所述双反应性单体优选以不小于1摩尔份的量使用，更优选不小于5摩尔份，再更优选不小于10摩尔份，并且甚至再更优选不小于13摩尔份，并且还优选不大于30摩尔份，更优选不大于25摩尔份，并且再更优选不大于20摩尔份。
<24>根据以上方面<1>至<23>中任一项所述的用于制备静电图像显影用调色剂的方法，其中所述复合树脂的软化点优选为不低于70℃，更优选不低于75℃，再更优选不低于80℃，并且甚至再更优选不低于85℃，并且还优选为不高于165℃，更优选不高于140℃，再更优选不高于120℃，并且甚至再更优选不高于110℃。
<25>根据以上方面<1>至<24>中任一项所述的用于制备静电图像显影用调色剂的方法，其中所述复合树脂的玻璃化转变温度优选为不低于30℃，更优选不低于35℃，并且再更优选不低于40℃，并且还优选为不高于60℃，更优选不高于55℃，再更优选低于55℃，甚至再更优选不高于50℃，还甚至再更优选不高于47℃，并且还甚至再更优选不高于45℃。
<26>根据以上方面<1>至<25>中任一项所述的用于制备静电图像显影用调色剂的方法，其中所述复合树脂的酸值优选为不小于5mgKOH/g，更优选不小于10mgKOH/g，并且再更优选不小于15mgKOH/g，并且还优选为不大于40mgKOH/g，更优选不大于35mgKOH/g，并且再更优选不大于30mgKOH/g。
<27>根据以上方面<1>至<26>中任一项所述的用于制备静电图像显影用调色剂的方法，其中在所述水性分散液中的所述树脂粒子(X)的体积中值粒度(D50)优选为不小于0.10μm，更优选不小于0.15μm，再更优选不小于0.20μm，并且甚至再更优选不小于0.35μm，并且还优选为不大于0.80μm，更优选不大于0.70μm，并且再更优选不大于0.60μm。
<28>根据以上方面<1>至<27>中任一项所述的用于制备静电图像显影用调色剂的方法，其中所述树脂粒子(X)的粒度分布变化系数(CV：％)优选为不小于5％，更优选不小于20％，并且再更优选不小于28％，并且还优选为不大于50％，更优选不大于45％，并且再更优选不大于40％。
<29>根据以上方面<1>至<28>中任一项所述的用于制备静电图像显影用调色剂的方法，其中所述聚集粒子(1)的体积中值粒度(D50)优选为不小于2μm，更优选不小于3μm，并且再更优选不小于4μm，并且还优选为不大于10μm，更优选不大于8μm，并且再更优选不大于6μm。
<30>根据以上方面<1>至<29>中任一项所述的用于制备静电图像显影用调色剂的方法，其中在所述醇组分(b-al)中的所述双酚A的环氧乙烷加合物的含量优选为不小于90摩尔％，更优选不小于95摩尔％，再更优选不小于98摩尔％，并且甚至再更优选100摩尔％。
<31>根据以上方面<1>至<30>中任一项所述的用于制备静电图像显影用调色剂的方法，其中在所述双酚A的环氧乙烷加合物中的环氧乙烷的平均加成摩尔数优选为不小于1，更优选不小于1.2，并且再更优选不小于1.5，并且还优选为不大于16，更优选不大于12，再更优选不大于8，并且甚至再更优选不大于4。
<32>根据以上方面<1>至<31>中任一项所述的用于制备静电图像显影用调色剂的方法，其中在所述聚酯树脂(b)中的所述多元羧酸组分(b-ac)与所述醇组分(b-al)的当量比(COOH基团/OH基团)优选为不小于0.7，并且更优选不小于0.8，并且还优选为不大于1.2，更优选不大于1.1，并且再更优选不大于1.05。
<33>根据以上方面<1>至<32>中任一项所述的用于制备静电图像显影用调色剂的方法，其中所述聚酯树脂(b)的软化点优选为不低于70℃，更优选不低于80℃，再更优选不低于90℃，并且甚至再更优选不低于100℃，并且还优选为不高于165℃，更优选不高于140℃，并且再更优选不高于120℃。
<34>根据以上方面<1>至<33>中任一项所述的用于制备静电图像显影用调色剂的方法，其中所述聚酯树脂(b)的玻璃化转变温度优选为不低于45℃，更优选不低于50℃，并且再更优选不低于55℃，并且还优选为不高于80℃，更优选不高于70℃，并且再更优选不高于65℃。
<35>根据以上方面<1>至<34>中任一项所述的用于制备静电图像显影用调色剂的方法，其中所述聚酯树脂(b)的酸值优选为不小于5mgKOH/g，更优选不小于10mgKOH/g，并且再更优选不小于15mgKOH/g，并且还优选为不大于35mgKOH/g，更优选不大于30mgKOH/g，并且再更优选不大于25mgKOH/g。
<36>根据以上方面<1>至<35>中任一项所述的用于制备静电图像显影用调色剂的方法，其中制备所述树脂粒子(Y)的方法优选为将含有所述聚酯树脂(b)的树脂组分分散在水性介质中以获得所述树脂粒子(Y)的水性分散液的方法，并且更优选将所述水性介质加入至通过将含有所述聚酯树脂(b)的所述树脂组分溶解在有机溶剂中制备的溶液中以对所述溶液进行转相乳化的方法。
<37>根据以上方面<1>至<36>中任一项所述的用于制备静电图像显影用调色剂的方法，其中所述树脂粒子(Y)的体积中值粒度(D50)优选为不小于0.05μm，更优选不小于0.08μm，并且再更优选不小于0.10μm，并且还优选为不大于0.50μm，更优选不大于0.40μm，并且再更优选不大于0.30μm。
<38>根据以上方面<1>至<37>中任一项所述的用于制备静电图像显影用调色剂的方法，其中所述树脂粒子(Y)的粒度分布变化系数(CV：％)优选为不小于5％，更优选不小于10％，并且再更优选不小于15％，并且还优选为不大于50％，更优选不大于40％，并且再更优选不大于30％。
<39>根据以上方面<1>至<38>中任一项所述的用于制备静电图像显影用调色剂的方法，其中控制所述加入的树脂粒子(Y)的量以使得所述树脂粒子(Y)与所述树脂粒子(X)的质量比(树脂粒子(Y)/树脂粒子(X))优选为不小于0.1，更优选不小于0.15，再更优选不小于0.2，并且甚至再更优选不小于0.25，并且还优选为不大于0.9，更优选不大于0.6，并且再更优选不大于0.4。
<40>根据以上方面<1>至<39>中任一项所述的用于制备静电图像显影用调色剂的方法，其中所述聚集粒子(2)的体积中值粒度(D50)优选为不小于2μm，更优选不小于3μm，并且再更优选不小于4μm，并且还优选为不大于10μm，更优选不大于8μm，并且再更优选不大于6μm。
<41>根据以上方面<1>至<40>中任一项所述的用于制备静电图像显影用调色剂的方法，其中在所述融合步骤中所维持的温度优选为不低于比所述聚酯树脂(b)的玻璃化转变温度高2℃的温度，更优选不低于比所述玻璃化转变温度高3℃的温度，并且再更优选不低于比所述玻璃化转变温度高5℃的温度，并且还优选为不高于比所述聚酯树脂(b)的玻璃化转变温度高30℃的温度，更优选不高于比所述玻璃化转变温度高20℃的温度，并且再更优选不高于比所述玻璃化转变温度高10℃的温度。
<42>根据以上方面<1>至<41>中任一项所述的用于制备静电图像显影用调色剂的方法，其中维持在不低于所述聚酯树脂(b)的玻璃化转变温度的温度的时间段优选为不小于1分钟，更优选不小于10分钟，并且再更优选不小于30分钟，并且还优选为不大于240分钟，更优选不大于180分钟，再更优选不大于120分钟，并且甚至再更优选不大于90分钟。
<43>根据以上方面<1>至<42>中任一项所述的用于制备静电图像显影用调色剂的方法，其中在所述步骤(3)中得到的所述核-壳粒子的体积中值粒度(D50)优选为不小于2μm，更优选不小于3μm，并且再更优选不小于4μm，并且还优选为不大于10μm，更优选不大于8μm，并且再更优选不大于6μm。
<44>根据以上方面<1>至<43>中任一项所述的用于制备静电图像显影用调色剂的方法，其中在所述步骤(3)中得到的所述核-壳粒子中的所述核的树脂组分与所述壳的树脂组分的质量比(核-壳比)优选为不小于1.5，更优选不小于2.0，并且再更优选不小于2.5，并且还优选为不大于9.0，更优选不大于7.0，再更优选不大于5.0，并且甚至再更优选不大于4.0。
<45>根据以上方面<1>至<44>中任一项所述的用于制备静电图像显影用调色剂的方法，其中优选对在所述步骤(3)之后得到的所述分散液进行额外的处理步骤以将调色剂粒子从其中分离。
<46>根据以上方面<45>所述的用于制备静电图像显影用调色剂的方法，其中所述调色剂粒子的体积中值粒度(D50)优选为不小于2μm，更优选不小于3μm，并且再更优选不小于4μm，并且还优选为不大于10μm，更优选不大于8μm，并且再更优选不大于6μm。
<47>根据以上方面<45>或<46>所述的用于制备静电图像显影用调色剂的方法，其中所述调色剂粒子的CV优选为不小于12％，更优选不小于14％，并且再更优选不小于16％，并且还优选为不大于30％，更优选不大于26％，并且再更优选不大于23％。
<48>根据以上方面<45>至<47>中任一项所述的用于制备静电图像显影用调色剂的方法，其中所述调色剂粒子的圆度优选为不小于0.955，更优选不小于0.960，并且再更优选不小于0.965，并且还优选为不大于0.990，更优选不大于0.985，并且再更优选不大于0.980。
<49>一种具有核-壳结构的静电图像显影用调色剂，所述调色剂包含：
核部分，所述核部分含有复合树脂，所述复合树脂含有由通过使含有80摩尔％以上的双酚A的环氧丙烷加合物的醇组分和多元羧酸组分缩聚得到的聚酯树脂(a)构成的区段，以及含有源自苯乙烯系化合物的构成单元的乙烯系树脂区段；和
壳部分，所述壳部分含有通过使含有80摩尔％以上的双酚A的环氧乙烷加合物的醇组分和多元羧酸组分缩聚得到的聚酯树脂(b)。
<50>根据以上方面<49>所述的静电图像显影用调色剂，其中所述复合树脂的玻璃化转变温度优选为不低于30℃，更优选不低于35℃，并且再更优选不低于40℃，并且还优选为不高于60℃，更优选不高于55℃，再更优选低于55℃，甚至再更优选不高于50℃，还甚至再更优选不高于47℃，并且还甚至再更优选不高于45℃。
<51>根据以上方面<49>或<50>所述的静电图像显影用调色剂，其中所述核部分含有蜡。
<52>根据以上方面<49>至<51>中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中在所述复合树脂中的所述乙烯系树脂区段的含量优选为不小于10质量％，更优选不小于15质量％，并且再更优选不小于25质量％，并且还优选为不大于60质量％，更优选不大于55质量％，并且再更优选不大于45质量％。
实施例
通过以下方法测量和评价复合树脂、聚酯树脂、含有复合树脂和蜡的混合物、树脂粒子(X)和(Y)、调色剂等的各种性质。
[复合树脂、含有复合树脂和蜡的混合物以及聚酯树脂的酸值]
通过与在JIS K0070中规定的相同的方法确定，不同之处在于使用以丙酮∶甲苯＝1∶1的体积比含有丙酮和甲苯的混合溶剂作为用于测量的溶剂。
[复合树脂、含有复合树脂和蜡的混合物以及聚酯树脂的软化点]
使用可从Shimadzu Corporation获得的流动测试仪“CFT-500D”，在以6℃/分钟的温度升高速率加热样品并且通过柱塞向其施加1.96MPa的负荷的同时，通过具有1mm的模具孔径和1mm的长度的喷嘴挤出1g的样品。将软化点确定为当相对于温度绘制流动测试仪的柱塞向下移动的曲线时使一半量的样品流出的温度。
[复合树脂和聚酯树脂的吸热最大峰温度和玻璃化转变温度]
使用可从TAInstruments Japan Inc.获得的示差扫描热量计“Q100”，将0.01至0.02g的样品在铝平底盘中称重，并且加热至200℃，并且之后以10℃/分钟的温度下降速率从200℃冷却至0℃，并且之后以10℃/分钟的温度升高速率再次加热以测量其吸热。在特征曲线中观察到的吸热峰中，将具有最大峰面积的峰的温度定义为吸热最大峰温度(1)。当在特征曲线中观察到任何吸热峰时，将所观察到的吸热峰的温度定义为样品的玻璃化转变温度。然而，当观察到特征曲线的移动而没有任何峰时，读出在曲线移动的部分中具有最大曲线斜率的切线与曲线移动的高温侧上的基线的延长部分相交处的温度作为玻璃化转变温度。
[含有复合树脂和蜡的混合物的吸热最大峰温度和玻璃化转变温度]
使用可从TAInstruments Japan Inc.获得的示差扫描热量计“Q100”，将0.01至0.02g的样品在铝平底盘中称重，并且加热至200℃，并且之后以10℃/分钟的温度下降速率从200℃冷却至0℃，并且之后以10℃/分钟的温度升高速率再次加热以测量其吸热。在特征曲线中观察到的吸热峰中，将具有最大峰面积的峰(除了源自蜡的熔点的峰(如通过下面提到的方法测量的)之外)的温度定义为吸热最大峰温度(2)。当在特征曲线中观察到任何吸热峰时，将所观察到的吸热峰的温度定义为样品的玻璃化转变温度。然而，当观察到特征曲线的移动而没有任何峰时，读出在曲线移动的部分中具有最大曲线斜率的切线与曲线移动的高温侧上的基线的延长部分相交处的温度作为玻璃化转变温度。
[蜡的熔点]
使用可从TAInstruments Japan Inc.获得的示差扫描热量计“Q100”，将0.01至0.02g的样品在铝平底盘中称重，并且加热至200℃，并且之后以10℃/分钟的温度下降速率从200℃冷却至0℃，并且之后以10℃/分钟的温度升高速率再次加热以测量其吸热。将所观察到的吸热最大峰温度看作样品的熔点。
[树脂粒子(X)、树脂粒子(Y)、着色剂粒子和蜡粒子的体积中值粒度(D50)和粒度分布(CV)]
(1)测量装置：可商购自HORIBA Ltd.的激光衍射粒度分析仪“LA-920”。
(2)测量条件：使用填充有蒸馏水的用于测量的槽，在当其吸光度落在适当范围内时的粒子在其分散液中的浓度下测量体积中值粒度(D50)和体积平均粒度。此外，根据下式计算CV(粒度分布)：
CV(％)＝(粒度分布的标准差/体积平均粒度)x 100。
[水性分散液、聚集粒子(1)的分散液、聚集粒子(2)的分散液、着色剂分散液、和蜡粒子分散液的固体含量]
使用可从Kett Electric Laboratory获得的红外湿度计“FD-230”，在150℃的干燥温度下以测量模式96(监测时间：2.5分钟/变化范围：0.05％)对5g待测量的样品进行其水含量(质量％)的测量。根据下式计算分散液的固体含量：
固体含量(质量％)＝100-水含量(质量％)
[聚集粒子(1)、聚集粒子(2)和核-壳粒子的体积中值粒度(D50)]
如下测量聚集粒子和核-壳粒子的体积中值粒度(D50)。
·测量装置：可商购自Beckman Coulter Inc.的测量装置：“Coulter Multisizer(注册商品名)III”
·孔直径：50μm
·分析软件：可商购自Beckman Coulter Inc.的“Multisizer(注册商品名)IIIVer.3.51”
·电解质溶液：可商购自Beckman Coulter Inc.的“Isotone(注册商品名)II”
·测量条件：
将样品分散液加入至100mL的电解质溶液中，并且在控制所得分散液的浓度以使得在20s内完成对30000个粒子的粒度的测定之后，在这样的浓度条件下测量30000个粒子的粒度，并且由粒度分布确定其体积中值粒度(D50)。
[调色剂粒子的体积中值粒度(D50)和粒度分布(CV)]
如下测量调色剂粒子的体积中值粒度。
在测量中使用的测量装置、孔直径、分析软件和电解质溶液与以上对于聚集粒子的体积中值粒度的测量所使用的那些相同。
·分散溶液：
将可商购自Kao Corporation的聚氧乙烯月桂基醚“EMULGEN(注册商品名)109P”(HLB：13.6)溶解在以上电解质溶液中以制备具有5质量％的浓度的分散液。
·分散条件：
将十毫克的作为待测量的调色剂样品的调色剂粒子加入至5mL的以上分散溶液中，并且使用超声分散机分散1分钟。之后，将25mL的电解质溶液加入至所得分散液中，并且使用超声分散机将得到的混合物进一步分散1分钟以制备样品分散液。
·测量条件：
将由此制备的样品分散液加入至100mL的电解质溶液中，并且在控制所得分散液的浓度以使得在20s内完成对30000个粒子的粒度的测定之后，在这样的浓度条件下测量30000个粒子的粒度，并且由粒度分布确定其体积中值粒度(D50)和体积平均粒度。
此外，根据下式计算CV：
CV(％)＝(粒度分布的标准偏差/体积平均粒度)x 100。
[调色剂粒子的圆度]
使用可从Sysmex Corporation获得的流动型粒子图像分析仪“FPIA-3000”，在以下条件下测量调色剂粒子的圆度。
·分散液的制备：
通过用去离子水稀释调色剂粒子的分散液以使得所得分散液的固体含量为0.001至0.05质量％，制备待测量的分散液。
·测量模式：HPF测量模式
[调色剂的最低定着温度]
使用可从Oki Data Corporation获得的可商购的打印机“Microline(注册商品名)5400”，在可从Fuji Xerox Co.，Ltd.获得的无木纸(wood-free paper)“JPaper；A4尺寸”上输出和印刷的实心图像。由此输出的实心图像是具有50mm的长度的未定着实心图像，其印刷在以上A4纸的除从其顶端延长5mm的A4纸的其顶部页边距外的部分上以使得沉积在纸上的调色剂的量为0.42至0.48mg/em2。
接下来，通过使纸经过安装至与以上使用相同但是更改以可变地控制其定着温度的打印机的定着器(fuser)，将在纸上的由此得到的未定着实心图像定着。在将图像定着时，将定着器的温度调节为90℃，并且在A4纸的纵向方向上将其定着速率调节为1.2s/张，从而得到印刷纸。
另外，在以5℃的间隔增加定着温度的同时进行相同的定着工序，从而得到印刷纸。
将可从3M Japan Limited获得的修补胶带(“Scotch(注册商品名)Mending Tape810”；宽度：18mm)切成50mm的长度并且通过实心图像形成的部分与相应印刷纸的从实心图像上端上方的其顶部页边距延长的部分轻轻地连接。然后，在胶带上留下500g的重量并且在与胶带压力接触的同时以10mm/s的速度通过在胶带上的行程往复运动。之后，以180°的剥离角和10mm/s的剥离速度将所连接的胶带从其下端侧剥离，从而得到已经将胶带从其中剥离的印刷纸。在将胶带连接至印刷纸之前和将胶带从其中剥离之后的每个时间点，将印刷纸置于30张可从Oki Data Corporation获得的无木纸“EXCELLENT WHITE PAPER”(尺寸：A4)上，以使用可从GretagMacbeth GmbH获得的色度计“SpectroEye”在包括标准光源D50、2°的观察视野、和密度标准DINNB的光照射条件下基于绝对白色测量其定着图像部分的反射图像密度。根据下式，由这样测量的反射图像密度计算调色剂的定着率。
定着率(％)＝(剥离胶带之后的反射图像密度/连接胶带之前的反射图像密度)x100
将在定着率首先达到90％以上时的温度定义为最低定着温度。最低定着温度越低，调色剂的低温定着性变得越优异。
[调色剂的耐热储存稳定性]
将100mL容量的宽口聚合物瓶用20g的调色剂填装并且气密密封，并且使其在55℃的环境温度下静置72h。之后，将密封的瓶用调色剂填充并且进一步使其在25℃静置6h以上以冷却。接下来，将250μm孔的筛安装至可从Hosokawa Micron Corporation获得的“PowderTester(注册商品名)”的振动台，并且将20g的以上调色剂置于筛上并且振动30s以测量作为筛上的残留物的调色剂的质量。调色剂的质量值越小，调色剂的耐热储存稳定性变得越优异。
[调色剂的电荷分布]
用0.6g的调色剂和19.4g的铁氧体载体填装可从Sanplatec Corporation获得的50mL容量的聚丙烯瓶“PP宽口瓶(PP Bottle Wide Mouth)”。使用球磨机将瓶的内容物搅拌20分钟，并且之后使用可从Epping GmbH获得的电荷计“q-测试(q-test)”测量其电荷分布。
测量条件：
调色剂流量：160mL/分钟
电极电压：4000V
沉积时间：2s
通过将测量结果的相应点与其中比电荷q/d(电荷/直径)落在-0.4至0.4(fC/10μm)范围内的区域中的线连接来准备调色剂的电荷分布的图表。
通过电荷分布的最大峰的半带宽(通过沿着其中存在的最大峰高度的一半的值切割曲线形成的电荷分布曲线的区段的宽度)评价调色剂的带电性。半带宽的值越小，电荷分布变得越尖并且电荷稳定性变得越优异。
[调色剂飞散性]
以下过程全部在室温(25℃)和50％的相对湿度下进行。首先，将0.7g的调色剂和9.3g的有机硅铁氧体载体(可从Kanto Denka Kogyo Co.，Ltd.获得；平均粒度：40μm)装入可从Nikko Hansen&Co.，Ltd.获得的20mL容量的圆柱形聚丙烯瓶中，并且通过在纵向和横向方向中的每一个上振荡10次来搅拌。之后，通过球磨机将所得混合物搅拌10分钟。
将显影辊(直径：42mm)从可从Sharp Corporation获得的可商购的打印机“AR-505”中拆下并且调整从而以可变速度旋转。使用由此调整的显影辊作为外部显影辊装置。使作为外部显影辊装置的显影辊以10转/分钟旋转，并且使显影剂(调色剂和有机硅铁氧体载体的混合物)粘附至显影辊上。在使显影剂均匀粘附在显影辊上之后，使显影辊暂时停止。然后，将显影辊的旋转速度变为45转/分钟，以当使显影辊以45转/分钟旋转1分钟时使用可从Shibata Science Technology Ltd.获得的数字灰尘计“型号P-5”测量在周围散布的调色剂粒子的数量。
通过在周围散布的调色剂粒子的数量评价调色剂飞散性。在周围散布的调色剂粒子的较少的数量表示更有效地抑制了调色剂飞散的出现。
[印刷图像的点再现性]
使用可从Oki Data Corporation获得的可商购的打印机“Microline(注册商品名)5400”，在可从Fuji Xerox Co.，Ltd.获得的无木纸“J Paper；A4尺寸”上印刷具有1200dpi的分辨率的半色调图像(2点、2间隔)。裸眼观察由此印刷的图像并且根据以下五个评级进行评价。随着分配给每个评级的数值增加，在点和点中的白斑周围的调色剂飞散减少，并且点变得清晰。
5：基本上未识别出在点周围的调色剂飞散并且点非常清晰，并且在点中不存在白斑。
4：尽管识别出在点周围的轻微的调色剂飞散，点仍然清晰，并且在点中不存在白斑。
3：识别出在点周围的调色剂飞散并且点略微不清晰，但是在点中不存在白斑。
2：识别出在点周围的调色剂飞散并且点略微不清晰，并且在点中存在白斑。
1：在点周围的调色剂飞散明显并且点不清晰，并且在点中存在明显的白斑。
[用于核部分的复合材料树脂的制备]
制备例1
(复合树脂X1的制备)
用氮替换配备有进氮管、脱水管、搅拌器和热电偶的四颈烧瓶的内部气氛，并且将3042g的聚氧丙烯(2.2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、577g的对苯二甲酸、30g的二(2-乙基己酸)锡(II)和3g的没食子酸装入烧瓶中。将烧瓶的内容物在搅拌的同时在氮气氛中加热至235℃并且在235℃维持5h，并且之后将烧瓶内的压力降低并且在8kPa下维持1h。之后，将烧瓶的内容物冷却至160℃，并且将761g可从Nippon Seiro Co.，Ltd.获得的石蜡“HNP-9”(熔点：75℃)加入至烧瓶中。在将烧瓶的内容物维持在160℃的同时，在1h内进一步将1958g的苯乙烯、489g的甲基丙烯酸硬脂基酯、100g的丙烯酸和294g的二丁基过氧化物的混合物逐滴加入至烧瓶中。之后，将烧瓶的内容物在160℃维持30分钟，并且之后加热至200℃，并且进一步将烧瓶内的压力降低并且在8kPa下维持1h。然后，在将烧瓶内的压力恢复至大气压之后，将698g的己二酸和83g的偏苯三酸酐加入至烧瓶中，并且将烧瓶的内容物加热至220℃并且在该温度下维持1h。之后，在8kPa下进行反应直到所得树脂的软化点达到所需值，从而得到含有复合树脂X1和蜡的混合物。所得产物的性质在表1中示出。
制备例2、4至8和11
(复合材料树脂X2、X4至X7和X11以及比较树脂X8的制备)
重复与在制备例1中相同的工序，不同之处在于如在表1中所示改变原料的组成，从而得到含有复合材料树脂X2、X4至X7和X11以及比较树脂X8中的任一个和蜡的混合物。所得混合物的性质在表1中示出。
制备例3
(复合树脂X3的制备)
用氮替换配备有进氮管、脱水管、搅拌器和热电偶的四颈烧瓶的内部气氛，并且将3042g的聚氧丙烯(2.2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、577g的对苯二甲酸、30g的二(2-乙基己酸)锡(II)和3g的没食子酸装入烧瓶中。将烧瓶的内容物在搅拌的同时在氮气氛中加热至235℃并且在235℃维持5h，并且之后将烧瓶内的压力降低并且在8kPa下维持1h。之后，将烧瓶的内容物冷却至160℃，并且在1h内将1958g的苯乙烯、489g的甲基丙烯酸硬脂基酯、100g的丙烯酸和294g的二丁基过氧化物的混合物逐滴加入至烧瓶中。之后，将烧瓶的内容物在160℃维持30分钟，并且之后加热至200℃，并且进一步将烧瓶内的压力降低并且在8kPa下维持1h。然后，在将烧瓶内的压力恢复至大气压之后，将698g的己二酸和83g的偏苯三酸酐加入至烧瓶中，并且将烧瓶的内容物加热至220℃并且在该温度下维持1h。之后，在8kPa下进行反应直到所得树脂的软化点达到所需值，从而得到复合树脂X3。所得产物的性质在表1中示出。
制备例9
(比较树脂X9的制备)
用氮替换配备有进氮管、脱水管、搅拌器和热电偶的四颈烧瓶的内部气氛，并且将5314g的聚氧丙烯(2.2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、1008g的对苯二甲酸、30g的二(2-乙基己酸)锡(II)和3g的没食子酸装入烧瓶中。将烧瓶的内容物在搅拌的同时在氮气氛中加热至235℃并且在235℃维持5h，并且之后将烧瓶内的压力降低并且在8kPa下维持1h。之后，将烧瓶的内容物冷却至160℃，并且将761g可从Nippon Seiro Co.，Ltd.获得的石蜡“HNP-9”(熔点：75℃)加入至烧瓶中。然后，将烧瓶的内容物加热至180℃，并且将887g的己二酸和292g的偏苯三酸酐加入至烧瓶中，并且将烧瓶的内容物加热至220℃并且在该温度下维持1h。之后，在8kPa的减压下进行反应直到所得树脂的软化点达到所需值，从而得到含有比较树脂X9和蜡的混合物。所得产物的性质在表1中示出。
制备例10
(复合树脂X10的制备)
用氮替换配备有进氮管、脱水管、搅拌器和热电偶的四颈烧瓶的内部气氛，并且将2991g的聚氧丙烯(2.2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、397g的对苯二甲酸、30g的二(2-乙基己酸)锡(II)和3g的没食子酸装入烧瓶中。将烧瓶的内容物在搅拌的同时在氮气氛中加热至235℃并且在235℃维持5h，并且之后将烧瓶内的压力降低并且在8kPa下维持1h。之后，将烧瓶的内容物冷却至160℃，并且将761g可从Nippon Seiro Co.，Ltd.获得的石蜡“HNP-9”(熔点：75℃)加入至烧瓶中。在将烧瓶的内容物维持在160℃的同时，在1h内进一步将1961g的苯乙烯、490g的甲基丙烯酸硬脂基酯、100g的丙烯酸和294g的二丁基过氧化物的混合物逐滴加入至烧瓶中。之后，将烧瓶的内容物在160℃维持30分钟，并且之后加热至200℃，并且进一步将烧瓶内的压力降低并且在8kPa下维持1h。然后，在将烧瓶内的压力恢复至大气压之后，将烧瓶的内容物冷却至180℃，并且将159g的富马酸、691g的癸二酸、164g的偏苯三酸酐和3.8g的4-叔丁基儿茶酚加入至烧瓶中，并且以10℃/h的温度升高速率将烧瓶的内容物加热至220℃。之后，在10kPa下进行反应直到所得树脂的软化点达到所需值，从而得到含有复合树脂X10和蜡的混合物。所得产物的性质在表1中示出。
制备例12
(复合树脂X12的制备)
重复与在制备例10中相同的工序，不同之处在于如在表1中所示改变原料的组成，从而得到含有复合树脂X12和蜡的混合物。所得产物的性质在表1中示出。
[用于壳部分的聚酯树脂的制备]
制备例13
(聚酯树脂Y1的制备)
用氮替换配备有进氮管、脱水管、搅拌器和热电偶的四颈烧瓶的内部气氛，并且将5048g的聚氧乙烯(2.2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、1676g的对苯二甲酸、30g的二(2-乙基己酸)锡(II)和3g的没食子酸装入烧瓶中。将烧瓶的内容物在搅拌的同时在氮气氛中加热至235℃并且在235℃维持5h。然后，将烧瓶的内容物冷却至180℃，并且将270g的富马酸、208g的十二碳烯基琥珀酸酐、298g的偏苯三酸酐和3.8g的4-叔丁基儿茶酚加入至烧瓶中，并且以10℃/h的温度升高速率将烧瓶的内容物加热至220℃。之后，在10kPa下进行反应直到所得树脂的软化点达到所需值，从而得到聚酯树脂Y1。所得产物的性质在表2中示出。
制备例14和15
(聚酯树脂Y2和Y3的制备)
重复与在制备例13中相同的工序，不同之处在于如在表2中所示改变用于聚酯树脂的原料单体，从而得到聚酯树脂Y2和Y3。所得产物的性质在表2中示出。
表1-1
注释*1：BPA-PO：聚氧丙烯(2.2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷
BPA-EO：聚氧乙烯(2.2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷
*2：每个构成原料单体(A)的单体和双反应性单体的摩尔份，假定在原料单体(A)中的醇组分的量为100摩尔份
*3：基于原料单体(B)的总量的每个构成原料单体(B)的单体含量(质量％)
*4：将聚酯区段的量定义为其除反应水的量外的理论收率，而将乙烯系树脂区段的量计算为其包括自由基聚合引发剂的量的量。
表1-2
表1-3
[用于核的树脂粒子的水性分散液的制备]
制备例16
(树脂粒子的水性分散液A-1的制备)
用300g的含有复合树脂X1和蜡的混合物和90g的甲基乙基酮填装配备有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗、温度计和进氮管的3L容量的容器，并且在73℃经过2h溶解所述容器的内容物。将5质量％的氢氧化钠水溶液以使得复合树脂的中和的程度基于含有复合树脂X1和蜡的混合物的酸值为50摩尔％的量加入至所得溶液，接着将容器的内容物搅拌30分钟。
接下来，在以200r/分钟搅拌的同时将得到的反应溶液持续维持在73℃，在60分钟内向其中加入1000g的去离子水以对溶液进行转相乳化。在将反应溶液持续维持在73℃的同时，将甲基乙基酮在减压下从其中蒸馏掉，从而得到水性分散液。之后，在以280r/分钟(圆周速度：88m/分钟)搅拌的同时将所得水性分散液冷却至30℃，并且之后将去离子水加入至水性分散液中以使得水性分散液的固体含量为20质量％，从而得到树脂粒子的水性分散液A-1。所得产物的性质在表3中示出。
制备例17和20至29
(树脂粒子的水性分散液A-2和A-5至A-14的制备)
重复与在制备例16中相同的工序，不同之处在于如在表3中所示改变所使用的树脂的种类，从而得到树脂粒子的水性分散液A-2和A-5至A-14。所得产物的性质在表3中示出。
制备例18
(树脂粒子的水性分散液A-3的制备)
用270g的复合树脂X3、30g的可从Nippon Seiro Co.，Ltd.获得的石蜡“HNP-9”(熔点：75℃)、和90g的甲基乙基酮填装配备有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗、温度计和进氮管的3L容量的容器，并且在73℃经过2h溶解所述容器的内容物。将5质量％的氢氧化钠水溶液以使得复合树脂的中和的程度基于复合树脂的酸值为50摩尔％的量加入至所得溶液，接着将容器的内容物搅拌30分钟。
接下来，在以200r/分钟搅拌的同时将得到的反应溶液持续维持在73℃，在60分钟内向其中加入1000g的去离子水以对溶液进行转相乳化。在将反应溶液持续维持在73℃的同时，将甲基乙基酮在减压下从其中蒸馏掉，从而得到水性分散液。之后，在以280r/分钟(圆周速度：88m/分钟)搅拌的同时将所得水性分散液冷却至30℃，并且之后将去离子水加入至水性分散液中以使得水性分散液的固体含量为20质量％，从而得到树脂粒子的水性分散液A-3。所得产物的性质在表3中示出。
制备例19
(树脂粒子的水性分散液A-4的制备)
重复与在制备例18中相同的工序，不同之处在于蜡用可从Nippon Seiro Co.，Ltd.获得的酯系蜡“WEP-8”(季戊四醇山嵛酸酯；熔点：78℃)代替，从而得到树脂粒子的水性分散液A-4。所得产物的性质在表3中示出。
[用于壳的树脂粒子的水性分散液的制备]
制备例30
(树脂粒子的水性分散液B-1的制备)
用300g的聚酯树脂Y1和90g的甲基乙基酮填装配备有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗、温度计和进氮管的3L容量的容器，并且在73℃经过2h溶解所述容器的内容物。将5质量％的氢氧化钠水溶液以使得聚酯树脂的中和的程度基于聚酯树脂的酸值为50摩尔％的量加入至所得溶液，接着将容器的内容物搅拌30分钟。
接下来，在以280r/分钟(圆周速度：88m/分钟)搅拌的同时将得到的反应溶液持续维持在73℃，在60分钟内向其中加入900g的去离子水以对溶液进行转相乳化。在将反应溶液持续维持在73℃的同时，将甲基乙基酮在减压下从其中蒸馏掉，从而得到水性分散液。之后，在以280r/分钟(圆周速度：88m/分钟)搅拌的同时将所得水性分散液冷却至30℃，并且之后将去离子水加入至水性分散液中以使得水性分散液的固体含量为23质量％，从而得到树脂粒子的水性分散液B-1。所得产物的性质在表4中示出。
制备例31和32
(树脂粒子的水性分散液B-2和B-3的制备)
重复与在制备例30中相同的工序，不同之处在于如在表4中所示改变所使用的聚酯树脂的种类，从而得到树脂粒子的水性分散液B-2和B-3。所得产物的性质在表4中示出。
表4
[蜡粒子的制备]
制备例33
(蜡粒子分散液C-1的制备)
用213g的去离子水和5.36g的可从Kao Corporation获得的烯基琥珀酸二钾“LATEMUL(注册商品名)ASK”(有效成分浓度：28质量％)的水溶液填装1L容量的烧杯，并且在将烧杯的内容物溶解之后，向其中加入50g的可从Nippon Seiro Co.，Ltd.获得的石蜡“HNP-9”(熔点：75℃)。在将得到的混合物维持在95至98℃的温度的同时，使用均质混合机搅拌混合物，从而得到初级分散液。
在将由此得到的初级分散液维持在90至95℃的温度的同时，使用可从YoshidaKikai Co.，Ltd.获得的高压湿式雾化器“NANOMIZER(注册商标)NM2-L200-D08”在20MPa的压力下将初级分散液处理两次，并且之后冷却至室温，并且将去离子水加入至所得分散液中以将分散液的固体含量控制到20质量％，从而得到蜡粒子分散液C-1。在所得蜡粒子分散液中的蜡粒子具有0.44μm的体积中值粒度(D50)和40％的CV。
[着色剂分散液的制备]
制备例34
(着色剂分散液D-1的制备)
用116.2g的可从Dai-Nichi Seika Color&Chemicals Mfg.Co.，Ltd.获得的铜酞菁颜料“ECB-301”、154.9g的可从Kao Corporation获得的阴离子表面活性剂“NEOPELEX(注册商品名)G-15”(十二烷基苯磺酸钠的15质量％水溶液)和340g的去离子水填装1L容量的烧杯。使用均化器在室温下将烧杯的内容物混合并分散3h，并且之后将去离子水加入至所得分散液中以使得分散液的固体含量为24质量％，从而得到着色剂分散液D-1。在所得着色剂分散液中的着色剂粒子具有118nm的体积中值粒度(D50)。
[调色剂的制备]
实施例1
(调色剂1的制备)
用300g的用于核的树脂粒子的水性分散液A-1、15g的着色剂分散液D-1、和6g的可从Kao Corporation获得的非离子表面活性剂“EMULGEN(注册商标)150”(聚氧乙烯(50mol)月桂基醚)的10质量％水溶液填装配备有脱水管、搅拌器和热电偶的3L容量的四颈烧瓶，并且在25℃下将烧瓶的内容物彼此混合。然后，在搅拌所得混合物的同时，在25℃下经过5分钟将通过将17g的硫酸铵溶解在183g的去离子水中制备的水溶液逐滴加入至混合物中。之后，经过2h将所得分散液加热至60℃，并且维持在60℃直到在其中的聚集粒子的体积中值粒度达到4.3μm，从而得到聚集粒子(1)的分散液。
将由此得到的聚集粒子(1)的分散液冷却至57℃，并且之后在以0.8℃/h的速率加热分散液的同时，以0.4mL/分钟的速率向其中逐滴加入78g的用于壳的树脂粒子的水性分散液B-1以获得聚集粒子(2)的分散液。在逐滴加入完成之后得到的分散液的温度为60℃。
向聚集粒子(2)的分散液中加入通过将12.5g的可从Kao Corporation获得的阴离子表面活性剂“EMAL(注册商标)E27C”(聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠；活性成分浓度：27质量％)和1200g的去离子水混合制备的混合水溶液。之后，将所得混合物加热至67℃并且维持在67℃直到所得粒子的圆度达到0.970，从而得到通过聚集粒子的融合形成的核-壳粒子的分散液。
将所得的核-壳粒子的分散液冷却至30℃，并且进行抽吸过滤以将固体组分从其中分离。将由此分离的固体组分用去离子水冲洗并且之后在33℃干燥，从而得到调色剂粒子。将一百质量份的调色剂粒子连同2.5质量份的可从Nippon Aerosil Co.，Ltd.获得的疏水二氧化硅“RY50”(数均粒度：0.04μm)和1.0质量份的可从Cabot Norit Japan Co.Ltd.获得的疏水二氧化硅“CAB-O-SIL(注册商标)TS720”(数均粒度：0.012μm)填装至Henschel混合机中，接着在搅拌的同时在混合机中混合相应的材料。之后使所得混合物通过150目筛，从而得到调色剂1。由此得到的调色剂的性质和评价结果在表5和6中示出。
实施例2至9、11至13，和比较例1至3
(调色剂2至9、11至16的制备)
重复与在实施例1中相同的工序，不同之处在于如在表5和6中所示改变原料的组成，从而得到调色剂2至9、和11至16。由此得到的调色剂的性质和评价结果在表5和6中示出。
实施例10
(调色剂10的制备)
用300g的用于核的树脂粒子的水性分散液A-11、15g的着色剂分散液D-1、34g的蜡粒子分散液C-1、和6g的可从Kao Corporation获得的非离子表面活性剂“EMULGEN(注册商标)150”(聚氧乙烯(50mol)月桂基醚)的10质量％水溶液填装配备有脱水管、搅拌器和热电偶的3L容量的四颈烧瓶，并且在25℃下将烧瓶的内容物彼此混合。然后，在搅拌所得混合物的同时，在25℃下经过5分钟将通过将17g的硫酸铵溶解在183g的去离子水中制备的水溶液逐滴加入至混合物中。之后，经过2h将所得分散液加热至60℃，并且维持在60℃直到在其中的聚集粒子的体积中值粒度达到4.3μm，从而得到聚集粒子(1)的分散液。
将由此得到的聚集粒子(1)的分散液冷却至57℃，并且之后在以0.8℃/h的速率加热分散液的同时，以0.4mL/分钟的速率向其中逐滴加入78g的用于壳的树脂粒子的水性分散液B-1以获得聚集粒子(2)的分散液。在逐滴加入完成之后得到的分散液的温度为60℃。
向聚集粒子(2)的分散液中加入通过将12.5g的可从Kao Corporation获得的阴离子表面活性剂“EMAL(注册商标)E27C”(聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠；活性成分浓度：27质量％)和1200g的去离子水混合制备的混合水溶液。之后，将所得混合物加热至67℃并且维持在67℃直到所得粒子的圆度达到0.970，从而得到通过聚集粒子(2)的融合形成的核-壳粒子的分散液。
将所得的核-壳粒子的分散液冷却至30℃，并且进行抽吸过滤以将固体组分从其中分离。将由此分离的固体组分用去离子水冲洗并且之后在33℃干燥，从而得到调色剂粒子。将一百质量份的调色剂粒子连同2.5质量份的可从Nippon Aerosil Co.，Ltd.获得的疏水二氧化硅“RY50”(数均粒度：0.04μm)和1.0质量份的可从Cabot Norit Japan Co.Ltd.获得的疏水二氧化硅“CAB-O-SIL(注册商标)TS720”(数均粒度：0.012μm)填装至Henschel混合机中，接着在搅拌的同时在混合机中混合相应的材料。之后使所得混合物通过150目筛，从而得到调色剂10。由此得到的调色剂的性质和评价结果在表5和6中示出。
比较例4
(调色剂17的制备)
用300g的用于核的树脂粒子的水性分散液A-1、15g的着色剂分散液D-1、和6g的可从Kao Corporation获得的非离子表面活性剂“EMULGEN(注册商标)150”(聚氧乙烯(50mol)月桂基醚)的10质量％水溶液填装配备有脱水管、搅拌器和热电偶的3L容量的四颈烧瓶，并且在25℃下将烧瓶的内容物彼此混合。然后，在搅拌所得混合物的同时，在25℃下经过5分钟将通过将17g的硫酸铵溶解在183g的去离子水中制备的水溶液逐滴加入至混合物中。之后，经过2h将所得分散液加热至60℃，并且维持在60℃直到在其中的聚集粒子的体积中值粒度达到4.3μm，从而得到聚集粒子(1)的分散液。
向由此得到的聚集粒子(1)中加入通过将10g的可从Kao Corporation获得的阴离子表面活性剂“EMAL(注册商标)E27C”(聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠；活性成分浓度：27质量％)和1000g的去离子水混合制备的混合水溶液。之后，将所得混合物加热至67℃并且维持在67℃直到所得粒子的圆度达到0.970，从而得到融合的聚集粒子的分散液。
将所得的融合粒子的分散液冷却至30℃，并且进行抽吸过滤以将固体组分从其中分离。将由此分离的固体组分用去离子水冲洗并且之后在33℃干燥，从而得到调色剂粒子。将一百质量份的调色剂粒子连同2.5质量份的可从Nippon Aerosil Co.，Ltd.获得的疏水二氧化硅“RY50”(数均粒度：0.04μm)和1.0质量份的可从Cabot Norit Japan Co.Ltd.获得的疏水二氧化硅“CAB-O-SIL(注册商标)TS720”(数均粒度：0.012μm)填装至Henschel混合机中，接着在搅拌的同时在混合机中混合相应的材料。之后使所得混合物通过150目筛，从而得到调色剂17。由此得到的调色剂的性质和评价结果在表5-2中示出。
根据表5证实了，与比较例1至4中得到的那些调色剂相比，在实施例1至13中得到的调色剂在耐热储存稳定性方面优异，同时维持了良好的低温定着性。
此外，根据表6证实了，与其中在聚集步骤中混合蜡的实施例10中得到的调色剂相比，在其中在复合树脂的合成或乳化时混合蜡的实施例1至9、11至13中得到的调色剂在电荷稳定性、调色剂飞散和点再现性方面更优异。

Claims (29)

1.一种用于制备静电图像显影用调色剂的方法，所述方法包括步骤(1)至(3)：
步骤(1)：在水性介质中，使包含复合树脂的树脂粒子X聚集以获得第一聚集粒子，所述复合树脂包含由聚酯树脂a构成的区段以及包含源自苯乙烯系化合物的构成单元的乙烯系树脂区段，所述聚酯树脂a通过使包含80摩尔％以上的双酚A的环氧丙烷加合物的醇组分和多元羧酸组分缩聚而得到；
步骤(2)：使所述步骤(1)中得到的所述第一聚集粒子与树脂粒子Y聚集以获得第二聚集粒子，所述树脂粒子Y包含聚酯树脂b，所述聚酯树脂b通过使包含80摩尔％以上的双酚A的环氧乙烷加合物的醇组分和多元羧酸组分缩聚而得到；和
步骤(3)：使所述步骤(2)中得到的所述第二聚集粒子融合。
2.根据权利要求1所述的用于制备静电图像显影用调色剂的方法，其中所述复合树脂中所述乙烯系树脂区段的含量不小于25质量％且不大于60质量％。
3.根据权利要求1或2所述的用于制备静电图像显影用调色剂的方法，其中作为所述乙烯系树脂区段所源自的原料的乙烯基单体包含不小于5质量％且不大于50质量％的包含具有不小于10且不大于20个碳原子的烷基的乙烯基单体组分。
4.根据权利要求1或2所述的用于制备静电图像显影用调色剂的方法，其中作为所述乙烯系树脂区段所源自的原料的乙烯基单体包含不小于50质量％且不大于90质量％的所述苯乙烯系化合物。
5.根据权利要求1或2所述的用于制备静电图像显影用调色剂的方法，其中所述乙烯系树脂区段包含源自双反应性单体的构成单元。
6.根据权利要求1或2所述的用于制备静电图像显影用调色剂的方法，其中所述复合树脂具有不低于30℃且不高于60℃的玻璃化转变温度。
7.根据权利要求1或2所述的用于制备静电图像显影用调色剂的方法，其中所述复合树脂的玻璃化转变温度不低于30℃且不高于55℃。
8.根据权利要求1或2所述的用于制备静电图像显影用调色剂的方法，其中所述复合树脂的玻璃化转变温度不低于40℃且低于55℃。
9.根据权利要求1或2所述的用于制备静电图像显影用调色剂的方法，其中在所述双酚A的环氧丙烷加合物中的环氧丙烷的平均加成摩尔数为不小于1且不大于16。
10.根据权利要求1或2所述的用于制备静电图像显影用调色剂的方法，其中在所述双酚A的环氧乙烷加合物中的环氧乙烷的平均加成摩尔数为不小于1且不大于16。
11.根据权利要求1或2所述的用于制备静电图像显影用调色剂的方法，其中用于获得聚酯树脂a和聚酯树脂b的所述多元羧酸组分包括二元羧酸和三价或更高价多元羧酸的组合。
12.根据权利要求1或2所述的用于制备静电图像显影用调色剂的方法，其中所述树脂粒子Y的加入量为使得树脂粒子Y与树脂粒子X的质量比(树脂粒子Y/树脂粒子X)不小于0.1且不大于0.9的量。
13.根据权利要求1或2所述的用于制备静电图像显影用调色剂的方法，其中所述树脂粒子X包含所述复合树脂和蜡。
14.根据权利要求13所述的用于制备静电图像显影用调色剂的方法，其中基于100质量份的所述复合树脂，所述蜡的含量不小于2质量份且不大于30质量份。
15.根据权利要求13所述的用于制备静电图像显影用调色剂的方法，其中所述蜡为烃蜡。
16.根据权利要求13所述的用于制备静电图像显影用调色剂的方法，其中所述步骤(1)还包括步骤(1-1)至(1-3)：
步骤(1-1)：得到包含所述复合树脂和所述蜡的混合物，所述复合树脂包含由聚酯树脂a构成的区段以及包含源自苯乙烯系化合物的构成单元的乙烯系树脂区段，所述聚酯树脂a通过使包含80摩尔％以上的双酚A的环氧丙烷加合物的醇组分和多元羧酸组分缩聚而得到；
步骤(1-2)：将中和剂加入至在所述步骤(1-1)中得到的含有所述复合树脂和所述蜡的所述混合物中，并且之后向其中加入所述水性介质以对所述混合物进行转相乳化，从而得到所述树脂粒子X的水性分散液；和
步骤(1-3)：使所述步骤(1-2)中得到的所述水性分散液中的所述树脂粒子X聚集以获得所述第一聚集粒子。
17.根据权利要求13所述的用于制备静电图像显影用调色剂的方法，其中所述步骤(1)还包括步骤(1-1’)至(1-3’)：
步骤(1-1’)：在所述蜡的存在下，进行包含80摩尔％以上的双酚A的环氧丙烷加合物的醇组分和多元羧酸组分的缩聚反应以及作为所述乙烯系树脂区段所源自的原料的乙烯基单体的加成聚合反应中的至少一个，以获得包含所述复合树脂和所述蜡的混合物；
步骤(1-2’)：在将中和剂加入至在所述步骤(1-1’)中得到的含有所述复合树脂和所述蜡的所述混合物中之后，向其中加入所述水性介质以对所述混合物进行转相乳化，从而得到所述树脂粒子X的水性分散液；和
步骤(1-3’)：使所述步骤(1-2’)中得到的所述水性分散液中的所述树脂粒子X聚集以获得所述第一聚集粒子。
18.根据权利要求16或17所述的用于制备静电图像显影用调色剂的方法，其中包含所述复合树脂和所述蜡的所述混合物具有不低于30℃且不高于60℃的玻璃化转变温度。
19.根据权利要求1或2所述的用于制备静电图像显影用调色剂的方法，所述步骤(3)中所维持的温度不低于比聚酯树脂b的玻璃化转变温度高2℃的温度，且不高于比聚酯树脂b的玻璃化转变温度高30℃的温度。
20.一种具有核-壳结构的静电图像显影用调色剂，所述调色剂包含：
核部分，所述核部分包含复合树脂，所述复合树脂包含由聚酯树脂a构成的区段以及包含源自苯乙烯系化合物的构成单元的乙烯系树脂区段，所述聚酯树脂a通过使包含80摩尔％以上的双酚A的环氧丙烷加合物的醇组分和多元羧酸组分缩聚而得到；
壳部分，所述壳部分包含聚酯树脂b，所述聚酯树脂b通过使包含80摩尔％以上的双酚A的环氧乙烷加合物的醇组分和多元羧酸组分缩聚而得到。
21.根据权利要求20所述的静电图像显影用调色剂，其中所述复合树脂具有不低于30℃且不高于60℃的玻璃化转变温度。
22.根据权利要求20或21所述的静电图像显影用调色剂，其中所述复合树脂的玻璃化转变温度不低于30℃且不高于55℃。
23.根据权利要求20或21所述的静电图像显影用调色剂，其中所述复合树脂的玻璃化转变温度不低于40℃且低于55℃。
24.根据权利要求20或21所述的静电图像显影用调色剂，其中在所述双酚A的环氧丙烷加合物中的环氧丙烷的平均加成摩尔数为不小于1且不大于16。
25.根据权利要求20或21所述的静电图像显影用调色剂，其中在所述双酚A的环氧乙烷加合物中的环氧乙烷的平均加成摩尔数为不小于1且不大于16。
26.根据权利要求20或21所述的静电图像显影用调色剂，其中用于获得聚酯树脂a和聚酯树脂b的所述多元羧酸组分包括二元羧酸和三价或更高价多元羧酸的组合。
27.根据权利要求20或21所述的静电图像显影用调色剂，其中所述核中的树脂与壳中的树脂的质量比(核-壳比)不小于1.5且不大于9.0。
28.根据权利要求20或21所述的静电图像显影用调色剂，其中所述核部分包含蜡。
29.根据权利要求20或21所述的静电图像显影用调色剂，其中所述复合树脂中所述乙烯系树脂区段的含量不小于25质量％且不大于60质量％。
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