JPH0424648A - 磁性トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は静電荷現像用磁性トナーに関し、さらに詳しく
は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電荷
像を現像するための磁性トナーに関する。

（従来の技術） 電子写真法において、電気的あるいは磁気的潜像をトナ
ーを用いて可視化する方法には、トナー及びキャリアよ
りなる二成分現像方式と、磁性材料を含有する磁性トナ
ーよりなり、キャリアを含まない一成分現像方式が知ら
れている。

−成分現像方式は二成分現像方式と比べて、長期連続使
用の際キャリア汚染による現像剤の劣化もなく、現像剤
中のトナー濃度の調整が不要であり、現像装置を小型化
できるといった長所を有する。したがって、近年、−成
分現像剤、特に磁性トナーが広く実用化されるに至った
が、特に定着性及び定着後の画像品質の保存性といった
観点からは、いまだ充分満足のいく磁性トナーが得られ
ていないのが実情である。現像されたトナーを用紙等に
永久像を形成させるために、用紙にトナーを転写し、こ
れを熱ロールにて圧接定着する方式が主として使用され
ている。

（発明が解決しようとする課題） ところが、通常のビニル系重合体を結着樹脂として用い
た磁性−成分現像剤は磁性体を大量に含有する為、圧接
熱ロールによる定着加熱時、トナー中の凝集力が低下す
ることによりホットオフセントを生じやすく、オフセッ
ト発生温度と低温定着性との両立が困難である。さらに
、長期に渡って塩化ビニルシートとトナーが密着してい
ると、コピー上の画質がビニルシートへ転移するといっ
た欠点を有する。

上記欠点を改善する目的で、ポリエステル樹脂、あるい
はエポキシ樹脂などを単独、もしくは他の樹脂との複合
系で使用する例も見られる力飄これらは定着性の改善、
塩化ビニルシートへの付着防止に関しては効果を発揮す
るものの、コストが高いこと、画像濃度が環境依存性を
受けやすいことなどの問題点があった。

また更には、ポリエステル樹脂は一般に酸価を有するた
め、正帯電磁性トナーには不向きという問題点があった
。

（課題を解決するための手段） 本発明は前述の事情に鑑みてなされたもので、安価で、
かつ環境により画像濃度が影響を受けることのない定着
性の優れた磁性トナーを提供することを目的とする。

前記課題を解決する為に、不発の磁性トナーは少なくと
もビニル系樹脂よりなる結着樹脂と磁性体を含有する磁
性トナーにおいて、該結着樹脂が少なくともε′−カプ
ロラクトンで変性されたヒドロキシルビニル単量体を１
ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以下含有することを特徴と
する磁性トナーであり、かつ結着樹脂成分が３０〜７０
重量％含有されているものである。ε′幼プロラクトン
で変性されたヒドロキシルビニル単量体を特定範囲含有
するビニル系重合体よりなる結着樹脂を用いた磁性トナ
ー力瓢上記発明の目的を達成することを見い出し、本発
明を完成することに至った。

本発明の磁性トナーは、少なくともビニル系共重合体よ
りなる結着樹脂と磁性体を含有する磁性トナーにおいて
、該結着樹脂がε′−カプロラクトンで変性されたヒド
ロキシルビニル単量体を１ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％
以下含有することを特徴とする。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明について使用される結着樹脂は２以上のビニルモ
ノマーの共重合体であり、少なくともその一つはε゛−
カプロラクトン変性されたヒドロキシビニルモノマーで
ある。

代表的なビニルモノマーとしてはスチレン、Ｐ−クロル
スチレン、ビニルナフタレン、例えばエチレン、プロピ
レン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン系不飽和モ
ノオレフィン類、例えば塩化ビニル、臭化ビニル、フッ
化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸
ビニル、酪酸ビニル、ぎ酸ビニル、ステアリン酸ビニル
、カプロン酸ビニル等のビニルエステル類、例えばアク
ノル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アク
リル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−クロルエチル、ア
クリル酸フェニル、メチル−０−クロルアクリレート、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ブチル等のエチレン性モノカルボン酸及びそのエステ
ル類、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、
アクリルアミド等のエチレン性モノカルボン酸置換体、
例えばマレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチノ呟マレ
イン酸ジブチル等のエチレン性ジカルボン酸及びそのエ
ステル類、例えばビニルメチルケトン、ビニルへキシル
ケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン
類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエ
ーテル、ビニルエチルエーテル等の如きビニルエーテル
類、例えばビニリデンクロリド、ビニリデンクロルクロ
リド等のビニリデンハロゲン化物、例えばＮ−ビニルピ
ロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドー
ル、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類等が
あげられる。

またヒドロキシル基を有する代表的なビニルモノマーと
しては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピル
メタクリレート等のアクリル酸、またはメタクリル酸エ
ステル類、４−（−ヒドロキシ−１−メチルブチル）ス
チレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）
スチレン等のスチレン系モノマーが挙げられる。

本発明の目的を達成する結着樹脂は、予めε′−カプロ
ラクトンをヒドロキシル基を有するビニルモノマーに開
環付加させたモノマーと他のビニルモノマーを重合する
ことにより得られる。他には、ヒドロキシル基を有する
ビニルモノマーと他のモノマーを重合した後、溶液中で
ε′−カプロラクトンを該共重合体のヒドロキシル基に
開環付加させて得ることもできる。この開環付加反応に
おいて、ジブチルチンジラウレートのような触媒を用い
ることもできる。また、本発明の結着樹脂に対して、他
のアクリル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂を
混合して用いることもできるが、その混合割合は全結着
樹脂中の３０重量％以下が好ましい。

本発明による効果発現の理由は、必ずしも明確ではない
が、側鎖が長く、かつヒドロキシル基を有する為、紙と
の接着性が向上すること、また可撓性が増すことにより
低温域での定着性が良好となるものと考えられる。さら
に、長い側鎖にヒドロキシル基を有する為、磁性体との
親和性が向上し、高温域における耐ホツトオフセット性
が良好となり、定着後のコピーが軟質塩化ビニルシート
と長期に渡り密着しても、塩化ビニルシート中に含まれ
る可塑剤との相溶性が低下し、溶解パラメータ値の差以
上に塩化ビニルシートへの付着防止効果が発揮されるも
のと考えられる。

該結着樹脂中に含まれるε′−カプロラクトンで変性さ
れたヒドロキシビニル単量体の量は１ｍｏｌ％以上、２
０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは２ｍｏｌ％以上
、８ｍｏｌ％以下である。Ｉｍｏｌ％未満の量では本発
明の効果が希薄であり、２０ｍｏｌ％を上回る量では所
望のガラス転移温度が得られず、トナー貯蔵時における
熱的凝集が生じやすくなると同時に環境依存性が劣って
くる。本発明に使用できる結着樹脂の分子量は、特に規
定されないが、好ましくは重量平均分子量が１０，００
０以上、３５０，０００以下のものが用いられる。

一方、磁性粉としてはマグネタイト、フェライトを始め
とする鉄、Ｎｉ、　Ｃｏ等の強磁性を示す元素を含む合
金、あるいは化合物よりなるもの、さらにそれらの表面
をシランカップリング剤、アルミニウムカップリング剤
等の表面処理剤で処理したもの、あるいはポリマーでコ
ーティングしたもの等が使用できる。磁性粉の粒径は０
．０５〜ｌｐｍの範囲が好ましい。

本発明の一成分磁性トナーは、上記結着樹脂を磁性粉と
加熱混練し、冷却後、粉砕、分級することによって形成
される。結着樹脂の混合割合は、トナーの３０〜７０重
量％の範囲にあるのが好ましい。磁性粉の量が３０重量
％よりも低い場合には、マグネットによるトナーの搬送
力の低下、トナーの飛散の問題が発生し、一方、７０重
量％を越える場合には、濃度の再現性の低下、定着性の
悪化といった問題が発生する。

また、トナー粒子の平均粒径は、５．０〜２０．０ｐｍ
の範囲に設定するのが好ましい。

また、本発明の一成分磁性トナーにおいては、荷電制御
、電気抵抗制御等の目的で種々の物質を添加することが
できる。例えば、フッ素系界面活性剤、サリチル酸、ク
ロム錯体のようなりロム系染料、マレイン酸を単量体成
分として含む共重合体のごとき高分子酸、４級アンモニ
ウム塩、ニグロシン等のアジン系染料、カーボンブラン
ク等を添加することができる。

さらにまた、耐オフセット性をより完全なものにする為
に離型剤を添加してもよい。離型剤としてはパラフィン
、ポリオレフィン等が好ましく、例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、パラフィンワックス、パラフィンラテ
ックス、マイクロクリスタリンワックス等が使用できる
。

さらに、トナーの耐久性、流動性あるいはクノーニング
性を向上することを目的として、シリカ等の無機微粉末
、脂肪酸あるいはその誘導体、及び金属塩等の有機微粉
末、フッ素系街脂微粉末等を添加することもできる。

以下、本発明を実施例を用いて説明するが、これにより
本発明が限定されるものではない。

（実施例１） 本発明のトナー用結着樹脂は、まず重合開始剤としてア
ゾビスイソブチロニトリル２０ｇ、及びスチレン５２５
ｇ、ε′幼プロラクトンをヒドロキシル基１ｍｏｌに対
し５ｍｏｌ開環付加させたε′−カプロラクトン変性ヒ
ドロキシルエチルメタクリレート７０ｇをトルエン溶媒
３００ｍ１中に仕込み、１１０°Ｃで６時間低分子量成
分の重合を行い、反応終了後いったん溶剤を留去し、新
たに重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル２．
５ｇ、スチレン４４７ｇ、　ｎ−ブチルアクリレート３
８ｇ、ε′、カプロラクトンをヒドロキシル基１ｍｏｌ
に対し、５ｍｏｌ開環付加させたε′−カプロラクトン
変性ヒドロキシメタクリレート２１０ｇ、及びジビニル
ベンゼン２ｇを投入し、塊状重合により１３０°Ｃで８
時間制分子量成分の重合を行って、ε′−カプロラクト
ン変性とドロキシエチルメタクリレートを約４ｍｏｌ％
含有する結着樹脂を得た。

得られた結着樹脂の重量平均分子量は、約３００．００
０で、この結着樹脂４６重量部に対し、磁性粉（ＥＰＴ
−１０００、戸田工業製）５０重量部、クロム系染料（
ボントロン５−３４、オリエント化学製）１重量部、低
分子量ワックス（ビスコール６６０Ｐ、三洋化成製）３
重量部を押出機により加熱混練し、冷却後、粉砕、分級
により平均粒径約１１〜１３μｍのトナーを得た。この
トナーに疎水性シリカ（Ｒ−９７２、日本エアエロジル
製）０．３重量部を加え、ブレンダーで混合し、下記に
示す評価法によって定着性の評価を実施した。

（１）最低定着温度評価法 ■電子写真複写機ＦＸ２７００を反転現像用に改造した
複写機で、定着後の画像濃度が一定（光学濃度で１．３
程度）になるように現像バイアスを調製してから、普通
紙に未定着像を採取する。

■未定着像を採取した普通紙を、熱ロール温度可変の定
着器（ロールスピード：　１００ｍｍ／ｓｅｅ、ニップ
圧カニ　１．ＯＫｇ／ｃｍ　）を通過させる。

■定着された定着像を荷重７５０ｇのこすり試験器で１
０回擦る。

■こすり試験前後の画像濃度比 が７０％を越える熱ロール温度を最低定着温度とする。

（２）ホットオフセット発生温度評価法■上記（１）■
と同様にして、未定着像を２枚の普通紙に採取する。

■上記（１）■と同様の定着器に、未定着像が採取され
た２枚の普通紙を連続して通過させる。

■２枚目の普通紙に、１枚目の定着像がオフセットされ
るのが目視で確認できた時の熱ロール温度をホットオフ
セット発生温度とする。

（３）塩ビシートへのトナーオフセント評価法（１）の
方法による最低定着温度におけるコピー画像を可塑剤量
３２重量％含有する軟質塩ビシート上に密着させ、温度
５０°Ｃ１湿度５０％、荷重４０ｇ／ｃｍ２の条件下で
２４時間保管した後、塩ビシートへのトナー付着状態を
観察した。

（実施例２） 結着樹脂はまず重合開始剤としてアゾビスイソブチロニ
トリル２０ｇ、及びスチレン′５００ｇ、　ｎ−ブチル
アクリレート２０ｇ、ε′−カプロラクトンをヒドロキ
シル基１ｍｏｌに対し、３ｍｏｌ開環付加させたε′−
力フロラクトン変性ヒドロキシエチルメタクリレート６
０ｇをトルエン溶媒３００ｍ１中に仕込み、１１０°Ｃ
で６時間低分子量成分の重合を行い、反応終了後いった
ん溶剤を留去し、新たに重合開始剤であるアゾビスイソ
ブチロニトリル２．５ｇ、スチレン４４７ｇ、　ｎ−ブ
チルアクリレート２０ｇ、ε′−カプロラクトンをヒド
ロキシル基１ｍｏｌに対し、３ｍｏｌ開環付加させたε
′−カプロラクトン変性ヒドロキシメタクリレート１８
０ｇ、及びジビニルベンゼン２ｇを投入し、塊状重合に
より１３０°Ｃで８時間制分子量成分の重合を行って、
ε′−カプロラクトン変性ヒドロキシエチルメタクリレ
ートを約５ｍｏｌ％含有する結着樹脂を得た。

この結着樹脂を用いて、実施例１と同様にしてトナーを
製造した。

（比較例１） 結着樹脂は、まず重合開始剤としてアゾビスイソブチロ
ニトリル２０ｇ、及びスチレン４５０ｇ、　ｎ−ブチル
アクリレート５０ｇをトルエン溶媒３００ｍ１中に仕込
み、１１０°Ｃで６時間低分子量成分の重合を行い、反
応終了後いったん溶剤を留去し、新たに重合開始剤であ
るアゾビスイソブチロニトリル２．５ｇ１スチレン４２
５ｇ、　ｎ−ブチルアクリレート７５ｇ、及びジビニル
ベンゼン２ｇを投入し、塊状重合により１３０°Ｃで８
時間商分子量成分の重合を行って、結着樹脂を得た。

この結着樹脂を用いて、実施例１と同様にしてトナーを
製造した。

（比較例２） 結着樹脂は、まず重合開始剤としてアゾビスイソブチロ
ニトリル２０ｇ、及びスチレン４３０ｇ、　ｎ−ブチル
アクリレート９０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート
３０ｇをトルエン溶媒３００ｍ１中に仕込み、１１０°
Ｃで６時間低分子量成分の重合を行い、反応終了後いっ
たん溶媒を留去し、新たに重合開始剤であるアゾビスイ
ソブチロニトリル２．５ｇ、スチレン４００ｇ、　ｎ−
ブチルアクリレート１００ｇ、ヒドロキシメタクリレー
ト４０ｇ１及びジビニルベンゼン２ｇを投入し、塊状重
合により１３０’Ｃで８時間商分子量成分のｌを行って
、２−ヒドロキシエチルアクリレートを約５ｍｏｌ％含
有する結着樹脂を得た。

この結着樹脂を用いて、実施例１と同様にしてトナーを
製造した。

（比較例３） 結着樹脂としてビスフェノールＡのエチレンオキサイド
化合物と、テレフタル酸を主原料としたポリエステル樹
脂（水酸基価２７ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価２２ＫＯＨｍｇ
／ｇ）を用いる以外は、実施例１と同様にしてトナーを
製造した。以上実施例１〜２、及び比較例１〜３の結果
を第１表に示す。

（発明の効果） 本発明の磁性トナーは、上記のように少なくともビニル
系樹脂よりなる結着樹脂と磁性体を含有する磁性トナー
において、結着樹脂が少なくともε′−カプロラクトン
で変性されたヒドロキシルビニル単量体を１ｍｏｌ％以
上、２０ｍｏｌ％以下含有することを特徴とする磁性ト
ナーであることがら、安価で、かつ環境により画像濃度
が影響を受けることのない定着性の優れた磁性トナーを
提供することができる。

第１表 ○付着しない △若干付着 ×大量に付着 １０°Ｃ１３０％ＲＨの時、画ｆ崎農度が１３を得られ
る設定条件での２５°Ｃ１９０％ＲＨにおける画像濃度
１．２〜１．３　０ １１〜１．２　　△ １１未満　×

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくともビニル系樹脂を主成分とする結着樹脂
   と磁性体を含有する磁性トナーにおいて、結着樹脂が少
   なくともε′−カプロラクトンで変性されたヒドロキシ
   ルビニル単量体を１ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以下含
   有することを特徴とする磁性トナー。
2. （２）結着樹脂成分が３０〜７０重量％含有する特許請
   求範囲（１）記載の磁性トナー。