JPH0364765A - 静電荷像現像用磁性トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電子写真などにおδする静電荷像現像用磁性
トナーに関し、特に熱ロール定着用磁性−成分トナーに
関する。

従来の技術 現在実用化きれている種々の静電複写方式における乾式
現像法εしては、トナー及び鉄粉などのキャリアを用い
る二成分現像方式と、キャリアを用いずトナー内部に磁
性体を含有するトナーを用いる磁性−成分現像方式が知
られている。

二成分現像方式においては、トナー粒子がキャリア粒子
表面に付着するここによる現像剤の劣化や、現像過程に
おいてトナーだけが消費されるこεにより起こるトナー
／キャリア比の変化を防止するためにトナー量の検出装
置や補給装置が必要となり、現像機が複雑化、大型化又
はコスト高になる等の欠点を有Ｉ７ている。

一方、−成分現像方式は、装置の小型簡易化が可能であ
る、トナーとキャリアの混合比を一定範囲にコントロー
ルする煩わしさがない、現像剤の劣化による現像剤の交
換が不要である、磁性トナーの磁力、比重が大であるこ
とによる現像機内の汚れが極めて少ない、等の長所を有
しており、現在現像方式の主流になりつつある。

−成分現像方式に使用される磁性トナー（−成分磁性ト
ナー）は、大別して絶縁性のものと導電性のものとに分
けられるが、後者は転写性に難点があるため、絶縁性の
ものが主体になりつつある。

絶縁性磁性トナーは、上記のごとく、現像に関しては二
成分現像剤に比べて多数の利点を有しているが、定着に
関しては、定着可能温度域（満足し得る定着度を得るた
めの最低定着温度と、ホットオフセットを生じない最高
温度の範囲）が狭いという欠点がある。その理由は明確
ではないが、二成分現像剤においてはカーボンブラック
がトナーの弾性率を向上させるのに対して、−成分磁性
トナーにおいては磁性体が同様の働きをせず、かえって
トナー中の凝集力の低下を招いているためではないかと
考えられる。

定着性を改善する目的で、結着樹脂として、低分子量と
高分子量の領域に、それぞれ、極大値を有する樹脂を用
いることが提案されている。（例えば特開昭５８−１８
１４４号公報） 発明が解決しようとする問題点 現像、転写工程を経たトナーを定着する方法としては、
一般に熱ロールによる接触加熱定着方式が用いられてい
る。エネルギー消費の観点から、高速化などのため、よ
り低温定着性、即ち低温で低粘度となるようなトナーが
要求されるが、このようなトナーは接触加熱定着方式で
は熱ロールに付着（オフセット）し易く、ロールや画像
を汚染する恐れがあるため、低温定着性と耐オフセット
性の両立が課題となっている。

従来提案されている一成分磁性トナーは、接触加熱定着
方式において、上記特性を充分満足させるものではなか
った。

本発明は、−成分磁性トナーの上記のような問題点を解
決することを目的としてなされたものである。したがっ
て、本発明の目的は、接触加熱定着方式において極めて
広い定着可能温度域を有し、しかも熱的凝集が生じる温
度が高い静電荷像現像用の一成分現像方式に使用する磁
性トナー（−成分磁性トナー）を提供することにある。

問題点を解決するための手段及び作用 本発明者等は、予め合成された分子量の異なる二つのビ
ニル系重合体を特定の混合比で混合して、結着樹脂に特
定の分子量分布を持たせた場合、熱ロールによる接触加
熱定着方式において極めて広範な定着可能温度域を有す
る磁性−成分トナーが得られることを見出だし、本発明
を完成するに至った。

本発明の磁性トナーは、少なくとも結着樹脂と磁性粉と
を含有する磁性トナーにおいて、該結着樹脂が、ビニル
系単量体の低分子量重合体と、ビニル系単量体の高分子
量重合体とを５０：５０〜ｌＯ：９０の割合で混合して
なり、該結着樹脂のゲルパーミェーション法によって測
定されたクロマトグラムが、分子量ａ　、　ｏｏｏ〜５
，０００及び１５０．０００〜２、ＯＯｏ、０００のそ
れぞれの領域に一つの極大値をもつことを特徴とする。

この磁性トナーにおいて、結着樹脂は３０〜７０重量％
含まれているのが好ましい。

以下、本発明に就いて詳細に説明する。

本発明において使用されるビニル系単量体としては、１
又は２以上のビニル七ノマーのホモポリマー又はコポリ
マーであって、溶液重合法又は塊状重合法によって合成
されたものが好ましい。代表的などニルモノマーとして
は、スチレン、ｐ−クロルスチレン、ビニルナフタレン
、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチ
レン等のエチレン系不飽和モノオレフィン類、例えば塩
化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル、ぎ酸
ビニル、ステアリン酸ビニル、カプロン酸ビニル等のビ
ニルエステル類、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル
、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アク
リル酸２−りロルエチル、アクリル酸フェニル、メチル
−α−クロルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、ジメチルアミノ
メチルメタクリレ−１・等のエチレン性セノカルボン酸
及びそのエステル類、例えばアクリロニトリル、メタク
リロニトリル、アクリルアミド等のエチレン性モノカル
ボン酸置換体、例えばマレイン酸ジメチル、マレイン酸
ジＬチル、マレイン酸ジメチル専のエチ１ノン性ジカル
ボン酸及びそのエステル類、例えばビニルメチルケトン
、ビニルへキシルケトン、メチルイソブロベニルケ１−
ン等のビニルケＥン類、例えばビニルメチル、′ｆ−−
チル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルエチルエーテ
ル等的如きビニルエーテル類、例えばビニリデンクロリ
ド、ビニリデンクロルフロリド等のビニリデンハロゲン
化物、例えばＮ−Ｌｊニルビロール、Ｎ−ビニルカルバ
ゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン
等のＮ−ビニル化合物、ブタジェン類等があげられる。

これ等の単員体を使用して結着樹脂を製造するためには
、低分子量重合体と高分子微重合体をそれぞれ予め合成
１７、それらを５０１５０〜１０／９０の混合比で混合
すればよい。

高分子量重合体は、どの様な方法で合成１．たものであ
ってもよいが、低分子量重合体は、その理由は不明であ
るが、溶液重合法によって合成したものが好ましい。溶
液重合は、公知の方法で実施することができる。

重合に際して使用する重合開始剤、’＝　１．、、では
、過酸化ベンゾイルや過酸化ジルｔ−ブチルのような過
酸化物、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合
物等、公知の重合開始剤が使用可能である。

本発明においては１、上記結着樹脂のゲルバーミエーシ
タン法によって測定されたり０マドグラムが、分子量８
．０００−・５，０００及び１５０．０００〜２．００
０，０００のそれぞれの領域に一つの極大値をもつこた
が必要である。

本発明における結着樹脂中に低分子量重合体が存在する
こεによって、最低定着温度及び定着ニップ江の低下を
可能に１７、かつ、製造工程における粉砕性を向上さ什
る。量して、結着樹脂における低分子１１側の極大値が
分子量３．θ００よりも小きい領域にある場合には、熱
的凝集に耐え得るガラス転移温度が得られず、又、分子
ｉ１５，０００を越える領域にある場合には、最低定着
温度の」二昇や、粉砕性の悪化を招く。

一方、結着樹脂中に高分子微重合体が存在するこたによ
って、トナーに耐オフセット性を付与することがで吉る
が、結着樹脂における高分子置側の極大値が分子１１１
５０．０００よりも小さい領域にある場合には、十分な
耐オフセット性が得られず、又、分子ｉ２．ｏ００．０
００を越える領域にある場合には、最低定着温度の上昇
や、粉砕性の悪化を招く。

尚、上記分子量の値は、ゲル・パーミエーシ３ン・クロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）によって、以下に示す条件で
測定きれる値である。　即ち、結着樹脂の溶液の濃度が
０．５重置％となるようにトナーをテトラ辻ドロフラン
（ＴＨＦ）に溶解し、ポアサイズ０．２２ｍのミリポア
フィルタ−によって鐵遇し、磁性体などを濾別する。カ
ラムにＴＨＦを温度４０℃において毎分１ｍｌの速きで
流１１、これに、得られた澄液を１００μρ注入１．て
カウントを測定する。得られたクロマトグラムから、別
に標準ポリスチレンで求めた較正曲線により分子量を算
出する。（使用装置：東洋ソーダ■製１１！、Ｃ−８０
２Ａ１使用カラム：　ＴＳＫｇｅｌ　０ＭＨ６２本）本
発明において結着樹脂を構成する低分子魚重合体色高分
子ｉｔ重合体の混合比は、ｌ・ナーの定着特性に太き（
影響する。高分子微重合体の割合が５０％よりも低い場
合は、十分な耐オフセット性が得られず、９０％を越え
るε、低温定着性が悪化する。札たがって、本発明にお
いては、低分子量重合体と高分子量重合体の混合比は、
５０／　５０〜１０／９０の範囲に設定する必要がある
。

低分子量電合体ε高分子景重合体の混合は、以下に示す
２通りの方法で行うことができる。■低分子量重合体と
高分子量重合体をそれぞれ溶剤に溶解した状態で混合ｊ
７た後、溶剤を揮発させる。

■低分子ｉ重合体ε高分子最重合体をそれぞれ破砕され
た固体状態で混合する。

一方、磁性粉としては、公知の磁性体、例えば、鉄、コ
バルト、ニッケル等の金属及びこれらの合金、Ｆｅ３０
４．７　　Ｆｅ２０３　、：Ｉバルト添加酸化鉄等の金
属酸化物、Ｍ　ｎ　Ｚ　ｎフェライト、ＮｌＺｎフェラ
イト等の各種のフェライト、マグネタイト、ヘマタイト
等が使用できる。磁性粉の粒径は、０．０５〜ｌ浦の範
囲が好ましい。

本発明の一成分磁性トナーは、上記結着樹脂を磁性粉と
加熱混練し、冷却後、粉砕、分級することによって形成
される。結着樹脂の混合割合は、磁性トナー全体に対し
て３０〜７０重量％の範囲にあるのが好ましく、より好
ましくは４０〜６５重量％の範囲である。結着樹脂が７
０重量％を越える場合には、磁性粉の量の低下によりマ
グネットによるトナーの搬送力が低下し、トナーの飛散
の問題が発生する。一方３０重量％より低い場合には、
濃度の再現性の低下といった問題が発生する。

又、本発明の一成分磁性トナーにおいては、荷電制御、
電気抵抗制御等の目的で種々の物質を添加することがで
きる。例えばフッ素系界面活性剤、サリチル酸、クロム
錯体のようなりロム系染料、マレイン酸を単量体成分と
して含む共重合体のごとき高分子酸、４級アンモニウム
塩、ニグロシン等のアジン系染料、カーボンブラック等
を添加することができる。

更に又、耐オフセット性をより完全なものにするために
離型剤を添加してもよい。離型剤としては炭素数８以上
のパラフィン、ポリオレフィン等が好ましく、例えばパ
ラフィンワックス、パラフィンラテックス、マイクロク
リスタリンワックス等が使用できる。

更に、トナーの耐久性、流動性或いはクリーニング性を
向上することを目的として、シリカ等の無機微粉末、脂
肪酸或いはその誘導体及び金属塩等の有機微粉末、フッ
素系樹脂微粉末等を添加することもできる。

実施例 以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明がこ
れ等によって限定されるものではない。

実施例１ 重合開始剤として、ＡＩＢＮ　（アゾビスイソブチロニ
トリル）２０部、及び、溶剤として、トルエン３００部
を用いて、スチレン４５０部とｎ−ブチルアクリレート
５０部とを溶液重合法により重合させ、スチレン／ｎ−
ブチルアクリレート共重合体（共重合比９０／１０重量
％）（ＧＰＣによるＭＶＣ重量平均分子量）−６，７０
０）を合成した。

一方、懸濁重合法によりスチレン／ｎ−ブチルアクリレ
ート共重合体（共重合比７５／２５重量％）（ゲル分率
３０％、テトラヒドロフラン可溶分のＧＰＣによるＭｖ
＝１８０，０００）を合成した。即ち、スチレン３７５
部、ｎ−ブチルアクリレート１２５部、重合開始剤とし
てターシャリブチルパーオキサイド３部、架橋剤として
ジビニルベンゼン２０部を、ポリビニルアルコール水溶
液中にて反応させ、合成した。

得られた重合体をそれぞれ溶剤に溶解させ、それらを、
重量比３０／　７０の割合で混合した後、溶剤を蒸発さ
せて結着樹脂を得た。

得られた結着樹脂４６重量部、磁性粉（マグネタイト）
　　（ＥＰＴｌｏｏＯ、戸田工業■製）５０重量部、荷
電制御剤（ボントロンＮ−Ｏ３、オリエント化学■製）
１重量部及び離型剤（ビスコールｅｅｏｐ、三洋化成■
製）３重量部を押出し機によって加熱混練し、冷却後、
粉砕し、分級して平均粒径約Ｕ〜１３−の磁性トナーを
得た。この磁性トナーにおける結着樹脂の分子量をＧＰ
Ｃにより測定したところ、低分子量側の極大値は分子量
４．９００にあり、高分子量側の極大値は分子量１，１
５０．０００にあり、又Ｍｙは２９５，０００であった
。

得られた磁性トナーについて、最低定着温度、オフセッ
ト発生温度及び熱凝集性の評価を行ったところ、いずれ
も良好であった。

これらの結果を第１表に示す。表中○は良好、Δはやや
不良、×は不良を意味する。

尚、トナーの評価は次のようにして行った。トナーに疎
水性シリカ（Ｒ−９７２日本アエロジル■製）０．３重
量部を加え、混合して磁性トナーを得た。

このトナーを用いてロール温度可変の電子写真複耳桟Ｆ
Ｘ２７００改造機（富士ゼロックス側製）に、１′リコ
ビーテストを行ない、最低定着温度、ホラＩ・オフセッ
ト発生温度及び熱凝集ｙＨについて調べた。

（１）最低定着温度評価法： ■電子耳真複写機ＦＸ２７００改造機で定着後の画像濃
度が一定（光学濃度で１．３程度）になるように現像バ
イアスを調製１７てから、普通紙に未定着像を採取する
。

■未定着像を採取した普通紙を、熱ロール温度可変の定
着器（ロールスピード：ｌ（１０ｗ／５ｅｅ−、ニヅプ
圧カニ１．Ｏｋｇ／ｃｄ）を通過させる。

■定着きれた定棺像を荷重７５０にのこすり試験器で１
０同擦る。

■こすり試験前後の画像濃度比 ■上記０）■と同様１．’：　Ｌ　′Ｔ：未定着像を２
枚の普通紙に採取する。

■上記＜１）■と同様の定着器に、未定着像が採取され
た二枚の普通紙を連続１７て通過させる。

■二枚目の普通紙に、−枚目の定着像がオフセットされ
るのが目視で確認できた時の熱ロール温度を、ホットオ
フセット発生温度とする。

（３）熱凝集性評碕法 ■トナーを約９００　ｉ、、ＦＸ２７００用ｌ・ナーカ
ートリッジに入れ、４５″ｃ、　８５％ＲＨの環境下に
３日間放置する。

■このトナーカートリッジを電子亙真複耳機ＦＸ２７０
０にセット（２、常法によりコピー画像を作成する。

■放置前後での画像濃度低下率 初期画像濃度 が７０％を越える熱ロール温度を最低定着温度とする。

（２〉ポットオフセット発生温度評篩法試験前の画像濃
度 を求めた。

実施例２ スチレン及びｎ−ブチルアクリレートを用いて、実施例
１におυると同様に１７で得られた低分子激重合体及び
高分子重合体を、骨れぞれ破砕して、固体状態において
３０：７０の割合で混合した。このものを結着樹脂と１
．て使用し、実施例１におけるε同様に１２で磁性トナ
ーを得た。トナー中の結着樹脂のＧＰＣによる低分子量
側の極大値は分子量４．８００にあり、高分子量側の極
大値は分子量１．１５０．０００にあり、又Ｍｙは２７
０．０００であった。

得られた磁性トナーについて、最低定着温度、オフセッ
ト発生温度及び熱凝集性の評価を行ったところ、いずれ
も良好であった。その結果を第１表に示す。

実施例３ スチ］／ン及びｎ−ブチルアクリレートを用い、低分子
量重合体（、二ついては、実施例１−におけるε同様に
して合成し、高分子魚雷合体については、塊状乗合法に
よって合成した。即ち、高分子重合体は次のようにして
合成した。すなわち、乗合開始剤占１．てＡｌＢＮ２．
５部、スチレン及びｎ−ブチルアクリレートのそれぞれ
４．２５部及び７５部を投入し、塊状重合により１３０
℃で８時間反応を行い、合成した。

これらの重合体をそれぞれ破砕された固体状態に於いて
３０：７０の割合で混合１７た。このものを結着樹脂と
して使用（２、実施例１−におけると同様にして磁性。

トナーを得た。Ｉ・チー中の結着樹脂のＧＰＣによる低
分子量側の極大値は分子！１４．５００にあり、高分子
量側の極大値は分子ｉｔｔ、ｏｅｏ、ｏｏ。

にあり、又Ｍｙは２５０．０００であった。

得られた磁性トナーについて、最低定着温度、オフセッ
ト発生温度及び熱凝集性の評価を行９たところ、いずれ
も良好であった。その結果を第１表に示す。

比較例１〜６ 実施例１におけるε同様にして製造された低分子重合体
ε高分子重合体とを、固体状態で混合１゜て結着樹脂を
製造１〜た。但１７、紙分子息重合体と高分子量重合体
ε、の混合比、低勢子急側の極大値及び高分子量側の極
大値は、第１−表に示す通りであった。

実施例１におけると同様にして評価を行った結果を、第
１表に示す。

実施例４ 実施例２における低分子量重合体の代りに、懸濁重合法
によって合成した低分子量重合体を使用し、実施例２に
おけると同様にして結着樹脂を製造した。ただし、その
樹脂は、分子量４．９５０及び１．１５０．ＯＯＯに極
大値を有するものであった。実施例１におけると同様に
して評価を行った結果を第１表に示す。

実施例５ 実施例３における低分子量重合体の代りに、懸濁重合法
によって合成した低分子量重合体を使用し、実施例３に
おけると同様にして結着樹脂を製造した。ただし、その
樹脂は、分子量４，９５０及び１．０７０，０００に極
大値を有するものであった。実施例１におけると同様に
して評価を行った結果を第１表に示す。

発明の効果 本発明の磁性トナーにおいては、結着樹脂が、ビニル系
単量体の低分子量重合体と、ビニル系単量体の高分子量
重合体とを、５０：５０〜１０：９０の割合で混合して
なり、該結着樹脂のパーミェーション法によって測定さ
れたクロマトグラムが、分子量３．０００〜５，０００
及び１５０．０００〜２．０００，０００　（１れぞれ
の領域に一つの極大値をもつものであるから、定着性が
良好で定着可能温度領域が広く、又、熱的凝集を起す温
度が高くなるため、トナーの製造後、運搬、貯蔵に際し
て凝集を起こすことがなくなる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも結着樹脂と磁性粉とを含有する磁性ト
   ナーにおいて、該結着樹脂が、ビニル系単量体の低分子
   量重合体と、ビニル系単量体の高分子量重合体とを５０
   ：５０〜１０：９０の割合で混合してなり、該結着樹脂
   のパーミェーション法によって測定されたクロマトグラ
   ムが、分子量３，０００〜５，０００及び１５０，００
   ０〜２，０００，０００のそれぞれの領域に一つの極大
   値をもつことを特徴とする磁性トナー。
2. （２）少なくともビニル系単量体の低分子量重合体が、
   溶液重合法により合成されたものである特許請求の範囲
   第１項に記載の磁性トナー。
3. （３）結着樹脂が３０〜７０重量％含まれている特許請
   求の範囲第１項に記載の磁性トナー。