JPH04190245A - 電子写真用トナーバインダー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電子写真用トナーバインダーに関する。

（従来の技術及び発明が解決しようとする課題）電子写
真では、静電潜像をトナーにより可視化して、紙等にト
ナー像を形成するが、このトナー像を定着するために、
ヒートロールを用いる方式が広く採用されている。この
方式では、定着下限温度（以下、ＭＦと略す）は低いこ
とが望ましく、又、ヒートロールへのオフセットの起こ
る温度（以下ＨＯと略す）は高いことが望まれる。

この二つの要望を満足させるために、トナーバインダー
の分子量分布を低分子量から高分子量にわたる広範囲と
することが従来より多く提唱されている（例えば特公昭
６０−２０４１１号公報、特公昭５１−２３３５４号公
報）。

上記のものでは、例えば、架橋剤を使用して、分子量分
布をより高い方に拡げるようにしたりしている。

しかしながら、上記のように、架橋剤の使用により、分
子１分布を高い方に拡げた場合には、ＭＦが高くなる欠
点があり、又、架橋剤を使用しない場合には、分子量分
布をより高い方に拡げることが困難で、Ｈ２Ｏ点で不十
分であるという問題がある。

又、トナーバインダー中の低分子量成分を重合する場合
、通常、コスト面から、滴下重合法を使用した溶液重合
法が採用される。

この場合、トナーバインダーの分子量分布をより低い方
に拡げるには、高価な重合開始剤を大量に使用する必要
があり、コスト上問題である。

又、トナーバインダーの中には、共重合体を含有し、こ
の共重合体が、 Ｉ、スチレン又はスチレン置換体と、 ＩＩ、アクリル酸エステル類及び／又はメタクリル酸エ
ステル類と の２種類以上の単量体から共重合されたものがある。

このようなトナーバインダーを、正帯電性のトナーに使
用する場合、荷電調整剤が十分に分散されず、コピー機
のランニング中にトナーのかふりや飛散を生じるという
問題点があった。

本発明は上記問題を解決するものであって、ＨＯとＭＦ
の点で好ましい特性（ＭＦが低く且っＨＯが高い）を有
する分子量分布の広い重合体からなる電子写真用トナー
バインダーを提供することを第１の目的とする。

又、本発明は、低分子量成分の重合を行う際に、原料費
の中で、比較的高価な重合開始剤の使用量を大幅に減少
できて、安価に製造できる電子写真用トナーバインダー
を提供することを第２の目的とする。

更に、本発明は、正帯電性のトナーに使用された場合に
も、安定した帯電のランニング特性を示す電子写真用ト
ナーバインダーを提供することを第３の目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明の電子写真用トナーバインダーは、（ａ）１．分
子量分布において、分子量３０万以上の部分を含む高分
子量共重合体（Ａ）を１０〜５０面積％、 ＩＩ、分子量分布において、分子量１０００〜３万の部
分を含む低分子量重合体（Ｂ）を３５〜８０面積％ （上記面積％は、バインダーの、ゲルパーミェーション
・クロマトグラフィーのチャート上の分子量３０万以上
の部分の面積、又は、１０００〜３万の部分の面積の全
体の面積に占める割合の百分率である。）含有する樹脂
混合体であって、 （ロ）高分子量共重合体（Ａ）を構成する単量体が、Ｉ
、スチレン又はスチレン置換体と、 ＩＩ、アクリル酸エステル類及び／又はメタクリル酸エ
ステル類と の２種類以上とされ、 （Ｃ）　　低分子量重合体（Ｂ）を構成する単量体が、
Ｉ、スチレン又はスチレン置換体と、 ＩＩ、スチレン又はスチレン置換体と、アクリル酸エス
テル類及び／又はメタクリル酸エステル類との２種類以
上の単量体と から選択され、 （ｄ）　　高分子量共重合体（Ａ）が、多官能性重合開
始剤（Ｃ）の存在下で、単量体を共重合したものとされ
、 （ｅ）　　上記多官能性重合開始剤（Ｃ）が、１．１分
子内に、２つ以上のパーオキシド基を有する多官能性重
合開始剤と、 ＩＩ、　　１分子内に、１つ以上のパーオキシド基と、
１つ以上の重合性不飽和基とを有する多官能性重合開始
剤と から選択され、 （ｆ）　　低分子量重合体（Ｂ）が単量体を溶液重合し
たものとされ、 その重合温度が、 Ｉ、使用する溶剤の１気圧での沸点よりも１０〜１００
℃高い温度で、 且つ、 ＩＩ、使用する重合開始剤（Ｄ）の半減時間が０．０５
〜０．００１時間となる温度とされた ことを特徴とするものである。

尚、低分子量重合体（Ｂ）を構成する単量体が、７５〜
１００重量％のスチレンを含むようにすることもある。

又、低分子量重合体（Ｂ）が、溶剤を環流冷却して重合
されたものであるようにすることもある。

更に、低分子量重合体（Ｂ）の重量平均分子量と数平均
分子量の比の値が１．５〜３．０とされることもある。

更に、１５０℃における溶融状態での動的粘弾性特性に
おいて、周波数２０Ｈｚにおける複素粘性率の絶対値｜
η＊　（２０）Ｉを１０００〜１５０００ｐｏｉｓｅ、
１七における複素粘性率の絶対値｜η＊（１）ｌを５０
００〜６万ｐｏｉｓｅとすると共に、上記絶対値の比の
値｜η＊　（２０）Ｉ／Ｉη＊（１）ｌを０．２０以下
とすることもある。

又、ゲルパーミェーション・クロマトグラフィーによる
電子写真用トナーバインダーの分子量分布において、 Ｉ、少なくとも２つの山と、 ■０分子量２万〜１０万の領域にあり、その高さが、最
も高い山の高さの１５％以下とされた１つの谷 を有するようにすることもある。

更に、電子写真用トナーバインダーが有機カルボン酸を
含有し、該有機カルボン酸に由来する酸価が０．３〜４
．０■ＫＯＨ／ｇとされることもある。

以下、本発明を詳述する。

本発明のバインダーは、分子量分布において、分子量３
０万以上の部分を含む高分子量共重合体（Ａ）と、分子
量１０００〜３万の部分を含む低分子量重合体（Ｂ）と
を含有する樹脂混合体である。

高分子量共重合体（Ａ）を構成する単量体は、Ｉ、スチ
レン又はスチレン置換体と、 ＩＩ、アクリル酸エステル類及び／又はメタクリル酸エ
ステル類と の２種類以上とされている。

又、低分子量重合体（Ｂ）を構成する単量体は、Ｉ、ス
チレン又はスチレン置換体と、 ＩＩ、スチレン又はスチレン置換体と、アクリル酸エス
テル類及び／又はメタクリル酸エステル類との２種類以
上の単量体と から選択される。

上記スチレン又はスチレン置換体としては、スチレン、
アルキルスチレン（例えば、α−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン）等が挙げられる。

好ましくは、スチレンである。

上記アクリル酸エステル類及び／又はメタクリル酸エス
テル類、即ち、（メタ）アクリル酸エステル類としては
、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリ
レート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキ
シル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレ
ート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル基
の炭素数が１〜１８のアルキルエステル類；ヒドロキシ
ルエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有
（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート　；アクリ
ロニトリル等のニトリル基含有（メタ）アクリル化合物
及び（メタ）アクリル酸等を挙げることができる。

これらの内、好ましくは、メチル（メタ）アクリレート
、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリ
レート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（
メタ）アクリル酸及びそれらの二種以上の混合物である
。

高分子量共重合体（Ａ）と低分子量重合体（Ｂ）を構成
する単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル類以
外の他のビニルエステルや、脂肪族炭化水素系ビニル単
量体等を併用してもよい。

上記ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニルを、又、脂肪族炭化水素系ビニル単量体として
はブタジェン等を挙げることができる。

高分子量共重合体（Ａ）は、多官能構造を持つ多官能性
重合開始剤（Ｃ）の存在下で、上記単量体を共重合して
得ることができる。共重合の方法としては、溶液重合、
塊状重合、懸濁重合、及び乳化重合等の任意の方法を選
択できる。

上記多官能性重合開始剤（Ｃ）は、 １、　１分子内に、２つ以上のパーオキシド基を有する
多官能性重合開始剤と、 ＩＩ、　　１分子内に、１つ以上のパーオキシド基と、
１つ以上の重合性不飽和基とを有する多官能性重合開始
剤と から選択する。

上記Ｉの多官能性重合開始剤としては、１．１−ジーｔ
−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘ
キサン、１，３−ビス−（ｔ−７’チルバーオキシイソ
プロピル）ベンゼン、２．５−ジメチル−２，５−（ｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２゜５−ジメチル−２
，５−ジー（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ト
リス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、１．１−
ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２．２−ジ
−ｔ−ブチルパーオキシブタン、４，４−ジーｔ−プチ
ルパーオキシバレリックアシッドーｎ−ブチルエステル
、ジーｔ−プチルパーオキシヘキサハイド口テレフタレ
−ト、ジーし一ブチルパーオキシアゼレート、ジ−ｔ−
ブチルパーオキシトリメチルアジペート、２．２−ビス
−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル
）プロパン、２．２−　ｔ−ブチルパーオキシオクタン
及び各種ポリマーオキサイド等が挙げられる。

これらの内、好ましいものは、１．エージ−ｔ−ブチル
パーオキシ−３，３，５−１−リンチルシクロヘキサン
、１．エージ−も−ブチルパーオキシシクロヘキサン、
ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレー
ト、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート及び２，２−
ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキ
シル）プロパンである。

上記■の多官能性重合開始剤としては、ジアリルパーオ
キシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸
、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート及びｔ−ブ
チルパーオキシイソプロビルフマレート等が挙げられる
。

これらの内、好ましいものは、ｔ−ブチルパーオキシア
リルカーボネートである。

高分子量共重合体（Ａ）を溶液重合によって得る場合の
溶剤としては、シクロヘキサン等のシクロアルカン系溶
剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
クメン等の芳香族系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等の
エステル系溶剤；メチルセルソルブ、エチルセルソルブ
、ブチルセルソルブ等のエーテル系溶剤等が用いられる
。

特に高分子量共重合体（Ａ）の分子量を高くするために
は、上記溶剤の内、シクロアルカン系溶剤、芳香族系溶
剤が好ましい。

又、高分子量共重合体（Ａ）を懸濁重合によって得る場
合には、炭酸カルシュラム、リン酸カルシウム等の無機
酸系分散剤、ポリビニールアルコール、メチル化セルロ
ース等の有機系分散剤を用いて、単量体を水中で重合す
ることができる。

高分子量共重合体（Ａ）の共重合温度は通常５０〜１５
０℃、好ましくは６０〜１２０℃であり、又、共重合は
、窒素のような不活性ガスの雰囲気で行うことが好まし
い。

高分子量共重合体（Ａ）の共重合時に、高分子量共重合
体（Ａ）の分子量をより高くするために、２個以上の重
合性二重結合を有する多官能性単量体をゲル化を発生さ
せない程度の量（０，１モル％以下）加えてもよい。

多官能性単量体としては、例えば、ジ又はポリビニル化
合物（ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、エチレン
グリコールジアクリレート、１．６−−・キサンジオー
ルジアクリレート等ン等が挙げられる。

これらの内、好ましくは、ジビニルベンゼン及び１．６
−ヘキサンジオールジアクリレートである。

低分子量重合体（Ｂ）は単量体を溶液重合したものとさ
れ、 その重合温度は、 Ｉ、使用する溶剤の１気圧での沸点よりも１０〜１００
℃高い温度で、 且つ、 ＩＩ、使用する重合開始剤（Ｄ）の半減時間が０゜０５
〜０．００１時間となる温度 とされている。

上記溶剤としては、シクロヘキサン等のシクロアルカン
系？８剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン、クメン等の芳香族系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等のエステル系溶剤；メチルセルソルブ、エチルセル
ソルブ等のエーテル系溶剤等が用いられる。

好ましくは、トルエン、キシレン、エチルベンゼンであ
る。

上記重合開始剤（Ｄ）としては、アゾビスイソブチロニ
トリル、アゾビスバレロニトリル、アゾビスシアノ吉草
酸等のアゾ系重合開始剤；ジベンゾイックパーオキシド
、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキ
シベンゾエート等の有機過酸化物系重合開始剤；等が用
いられる。

好ましくは、アゾビスイソブチロニトリル、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
トである。

ところで、低分子量重合体（Ｂ）の重合温度は具体的に
は、下記のようにして定められる。

即ち、例えば、溶剤がトルエンの場合には、１気圧での
沸点が１１１℃であり、又、重合開始剤（Ｄ）がｔ−ブ
チルパーオキシベンゾエートの場合には、半減時間が０
．０５〜０．００１時間となる温度は１４８〜２０５℃
であるので、重合温度は１４８〜２０５℃であればよい
。

このようにすることにより、所望量の低分子量重合体（
Ｂ）を得るために使用する重合開始剤（Ｄ）の量を、従
来のように、使用する溶剤の１気圧での沸点以下の温度
で重合する場合よりも、大幅に低減できる効果がある。

又、上記のような重合は反応系を密閉して、加圧状態で
行う必要があり、この場合、重合による発熱を除去する
必要がある。

そこで、通常、重合槽の冷却ジャケット等により強制的
に冷却するようにしているが、このような冷却では、冷
却ジャケットの冷却面積しか冷却に利用できず、所望の
重合温度に保つためには、大量の冷却水を必要とする。

又、冷却水の量を減らすためには、重合槽の冷却面積を
大とする必要がある。

本発明では、溶剤を加圧状態でも還流冷却管を通じて蒸
発還流できる方法を開発して、溶剤の蒸発潜熱により、
重合槽内を冷却するようにし、これにより、低分子量重
合体（Ｂ）を従来よりも効率的に製造できるようにして
いる。

尚、加熱されて、蒸発した溶剤の蒸気は還流冷却管ムこ
よって冷却されて、凝縮し、還流する。

又、溶剤を加圧状態で蒸発還流させるために、還流冷却
管の上部に、重合槽内の温度に連動する自動排気弁を設
けており、この自動排気弁により、溶剤の蒸発量を変化
させることで、重合槽を所望温度にするようにしている
。

本発明のバインダーの製造に際しては、通常、上記のよ
うに、高分子量共重合体（Ａ）と低分子量重合体（Ｂ）
とを別個に重合して、溶液状態あるいは溶融状態で混合
して製造する。

尚、高分子量共重合体（Ａ）と低分子量重合体（Ｂ）を
上記のように混合後、スチレン又はスチレン置換体や、
（メタ）アクリル酸エステル類等の単量体を追加し、塊
状重合を行って、本発明のバインダーを製造してもよい
。

尚、高分子量共重合体（Ａ）を重合した後、溶液状態ま
たは溶融状態の高分子量共重合体（Ａ）の存在下、低分
子量重合体（Ｂ）用単量体、重合開始剤（Ｄ）及び溶剤
を連続又は断続的に供給して、低分子量重合体（Ｂ）を
重合することで、バインダーを製造することもできる。

又、低分子量重合体（Ｂ）を重合した後、低分子量重合
体（Ｂ）の存在下で、高分子量共重合体（Ａ）を重合す
ることで、バインダーを製造してもよい。

更に、バインダーに、有機カルボン酸を含有させ、該有
機カルボン酸に由来する酸価を０．３〜４゜０■ＫＯＲ
／ｇとするようにしてもよい。

有機カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、吉草酸
、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ステアリン酸
、安息香酸、サリチル酸、フタル酸、テレフタル酸、ト
リメット−酸等が挙げられる。

好ましくは、安息香酸である。

尚、有機カルボン酸に由来する酸価を０．３〜４゜Ｏｇ
ＫＯＨ／ｇとする理由は下記の通りである。

即ち、酸価が０．３■ＫＯ）！　／ｇ以下では、正帯電
用の荷電調整剤の分散性向上に効果がない。

又、酸価が４．０■ＫＯＨ／ｇ以上では、トナーの摩擦
帯電量の温度、湿度等の環境に対する安定性が悪い。

尚、高分子量共重合体（Ａ）を構成する各単量体の割合
は、スチレン又はスチレン置換体が、通常、９８〜５０
重量％、好ましくは、９５〜６０重量％、（メタ）アク
リル酸エステルが、通常、２〜５０重量％、好ましくは
、５〜４０重量％、他の単量体が０〜１０重量％、好ま
しくは、０〜５重量％である。

又、低分子量重合体（Ｂ）を重合させる際の各単量体の
割合は、スチレン又はスチレン置換体が、通常、７５〜
１００重量％、好ましくは、８０〜１００重量％、（メ
タ）アクリル酸エステルが、通常、０〜３０重量％、好
ましくは、０〜２０重量％、他の単量体が、通常、０〜
１０重量％、好ましくは、０〜５重量％である。

低分子量重合体（Ｂ）の重量平均分子量と数平均分子量
の比の値は１．５〜３．０とされている。

バインダー中において、高分子量共重合体（Ａ）に由来
する分子量３０万以上の部分の割合は、通常、１０〜５
０面積％、好ましくは、１５〜４５面積％である。高分
子量共重合体（Ａ）が１０面積％未満では、十分なＨＯ
が得難く、又、５０面積％を越えると、ＭＦが高くなり
すぎて、好ましくない。

バインダー中において、低分子量重合体（Ｂ）に由来す
る分子量１０００〜３万の部分の割合は、通常、３５〜
９０面積％、好ましくは、４０〜８５面積％である。低
分子量重合体（Ｂ）が５０面積％未満では、ＭＦが高く
なりすぎ、又、９０面積％を越えると、十分なＨＯが得
難くなって、好ましくない。

尚、面積％は、バインダーの、ゲルパーミェーション・
クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す）のチャート
上の分子量３０万以上の部分の面積、又は、１０００〜
３万の部分の面積の全体の面積に占める割合の百分率で
ある。

尚、ＧＰＣによる測定時には、溶剤として、テトラハイ
ドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）を使用し、温度４０
℃で測定する。尚、測定は、標準ポリスチレンを基準と
して行う。

又、本発明のバインダー全体のガラス転移点（Ｔｇ）は
、通常、４０〜８０℃１好ましくは、４５〜７０℃であ
る。尚、ガラス転移点（Ｔｇ）が４０℃未満では、トナ
ーの保存性が不良となり、又、８０℃を越えると、ＭＦ
が高くなり、トナーとしての実用に耐えなくなって、好
ましくない。

本発明のバインダーは、ＧＰＣによる分子量分布におい
て、 Ｉ、少なくとも２つの山と、 ■０分子量２万〜１０万の領域にあり、その高さが、最
も高い山の高さの１５％以下とされた１つの谷 を有する。

上記の■のように谷を設定した理由は、分子量２万〜１
０万の領域の谷の高さが、最も高い山の高さの１５％以
上となると、トナー製造時の粉砕性が悪くなり、生産性
を悪化させるからである。

又、本発明のバインダーにおいて、ＧＰＣによる重量平
均分子量（Ｍｗ）は、通常、１０万〜２００万、好まし
くは、１５万〜１５０万である。

尚、重量平均分子量が１０万未満では、十分なＨＯが得
難く、又、２００万を越えると、ＭＦが高くなりすぎて
、好ましくない。

本発明のバインダーの分子量分布［重量平均分子量（Ｍ
ｗ）と数平均分子量（Ｒ７ｎ）の比の値（Ｆ）（ｗ　／
　Ｍｎ　）で表示される］は、通常、２０以上、好まし
くは、３０以上である。尚、分子量分布が　。

２０未満では、ＨＯとＭＰのバランスが悪くなり、好ま
しくない。

更に、本発明のバインダーでは、１５０℃における溶融
状態での動的粘弾性特性において、周波数２０七におけ
る複素粘性率の絶対値｜η＊（２０）１を１０００〜１
５０００ｐｏｉｓｅ　、　１Ｈｚにおける複素粘性率の
絶対値｜η＊（１）１を５０００〜６万ｐｏｉｓｅとす
ると共に、上記絶対値の比の値｜η＊　（２０）ｌ／ｌ
η＊　（１）　Ｉが０．２０以下であることが好ましい
。

動的粘弾性特性を上記のようにした理由は下記の通りで
ある。

即ち、複写機には、低速機（約１０枚／分）から高速機
（７０枚／分）まであり、高速機になる程、トナーの加
熱時間は短く、トナーに与えられる熱量は小さくなる。

この場合、トナーに与えられる熱量が小さくても、この
熱量により、トナーの粘性率が低くならないと、トナー
が紙等に良好に定着されず、高速機に対応できないこと
となる。

ところで、複写機では、ヒートロールにより、トナーが
紙等に定着される際には、トナーはヒートロールとプレ
スロールにより剪断力を受ける。

この場合、コピー速度によって、トナーの受ける剪断速
度が異なる。

従って、低速機から高速機まで対応するには、１５０℃
での溶融状態で、トナーが受ける剪断速度が大となる程
、粘性率が低下することが必要である。

即ち、本発明のバインダーでは、トナーが受ける剪断速
度が大となる程、所望の粘性率になるようにして、低速
機から高速機まで、即ち、幅広いコピー速度に対応でき
るようにしている。

本発明のバインダーの用途となる電子写真用トナーの構
成成分の割合は、バインダーが、通常、５０〜９５重量
％、公知の着色材料（カーボンブラック、鉄黒、ベンジ
ジンイエロー、キナクリドン、ローダミンＢ、フタロシ
アニン等）が、Ｉ！、５〜１０重量％、及び磁性粉（鉄
、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末、又は、マ
グネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）が、
通常、０〜５０重量％である。

更に、トナーには種々の添加物［荷電調整剤（金属錯体
、ニグロシン等）、滑剤（ポリテトラフルオロエチレン
、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸、又はその金属塩も
しくはアミド等）等］を添加してもよい。これら添加物
のトナー中の割合は、通常、０〜５重量％である。

電子写真用トナーは、上記構成成分を乾式ブレンドした
後、溶融混練され、その後、粗粉砕されて、最終的にジ
ェット粉砕機等を用いて微粒化され、更に分級されて、
粒径５〜２０μの微粒子として得られる。

上記電子写真用トナーは、必要に応じて、鉄粉、ガラス
ピーズ、ニッケル粉、フェライト等のキャリア粒子と混
合されて、電気的潜像の現像剤として用いられる。又、
粉体の流動性の改良のために、電子写真用トナーに疎水
性コロイダルシリカ微粉末が添加されることもある。

電子写真用トナーを使用して、支持体（紙、ポリエステ
ルフィルム等）上に形成したトナー像を定着する際には
、公知のヒートロール又はプレスロールにより、定着す
る。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明は
実施例により限定されるものではない。

実施例中、部はいずれも重量部を表す。

又、ＧＰＣによる分子量測定の条件は以下の通りである
。

装置　　　：東ソー■製ＨＬＣ−８０２Ａカラム　　：
東ソー■製ＴＳＫｇｅ　１０ＭＨ６が２本 測定温度　＝４０℃ 試料溶液　二０．５重量％のＴＨＦ溶液溶液注入量：２
００μ！ 検出装置　：屈折率検出器 尚、分子量較正曲線は標準ポリスチレンを用いて作成。

又、動的粘弾性の測定条件は以下の通りである。

装置　　　：レオメトリックス社（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉ
ｃｓ　　Ｉｎｃ、Ｕ、Ｓ。

Ａ、　）製ＲＤＳ−７７０Ｏｎダイ ナミックスペクトロメータ テストフィクス チェアー：２５ｍΦコーンプレート使用測定温度　：１
５０℃ 測定周波数：　２０　Ｈｚ　（１２５，６ｒａｄ／ｓｅ
ｃ　）及びＩ　Ｈｚ　（６，２８ｒａｄ／ｓｅｃ　）歪
率　　　：５％固定 （比較例１） １、低分子量重合体（Ｂ）の製造例 ２１の４つロフラスコ内にキシレン５００部を投入して
、攪拌しながら、フラスコ内を十分に窒素で置換した後
、キシレンを沸点（約１４０℃）まで昇温して、還流さ
せる。

この還流下（約１４０〜１４５℃）で、スチレン８２０
部、アクリル酸ｎ−ブチル１８０部及び、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキサイド１５部から成る混合液を４時間かけて
均等に滴下した。

更に、キシレンの還流下で２時間保持し、重合を完結し
、低分子量重合体（ＴＡ−２）を含む溶液（ＴＡ−３）
を得た。この溶液（ＴＡ−３）を減圧下で乾燥し、低分
子量重合体（ＴＡ−２）を得た。

尚、１４０〜１４５℃でのジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ドの半減時間は約２〜０．９時間である。

得られた低分子量重合体（ＴＡ−２）を分析したところ
、重量平均分子量（’Ｆｅｗ）が２万、ガラス転移点（
Ｔｇ）が６０℃１分子量３０万以上の部分の含有量が０
面積％、分子量１０００〜３万の部分の含有量が７２面
積％であった。

２、バインダーの製造 ２！の４つロフラスコ内に、低分子量重合体（ＴＡ−２
）５００部、スチレン３２０部、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル１３０部、アクリル酸ｎ−ブチル５０部、ジビニルベ
ンゼン０．１部及び、２．２−ビス−（４，４−ジ−ｔ
−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン０．０６
部を投入し、均一に溶解した。

その後、フラスコ内を十分に窒素で置換した後、１１０
℃まで昇温しで、重合を開始した。同温度で３時間重合
した後、１時間かけて１２０℃に昇温しで、同温度で更
に３時間重合した。更に、３時間かけて１８５℃まで昇
温しで、同温度で２時間保持した後、減圧下で乾燥して
、バインダー（ＴＡ−５）を得た。

得られたバインダー（ＴＡ−５）について、ＧＰＣによ
る測定及び、ガラス転移点（Ｔｇ）の測定を行ったとこ
ろ、分子量３０万以上の部分の含有量が１１面積％、分
子量１０００〜３万の部分の含有量が４８面積％、重量
平均分子量（Ｍｗ）が１６万、重量平均分子量（ｎｗ）
と数平均分子量（ｎｎ）との比の値（Ｆｌ　ｗ　／　Ｍ
ｎ　）が１６、ＧＰＣチャート上の谷は分子量１０万の
位置で且つその高さは最も高い山の高さの３５％とされ
、Ｔｇが５５℃であった。

又、得られたバインダー（ＴＡ−４）について、１５０
℃における動的粘弾性を測定したところ、周波数２０七
での複素粘性率の絶対値｜η＊（２０）１が２４００ｐ
ｏｉｓｅ　、　　１Ｈｚでの複素粘性率の絶対値｜η＊
　（１）ｌが１６０００ｐｏｉｓｅであり、上記絶対値
の比の値ｌη＊　（２０）ｌ／ｌη＊（１）１が０．１
５であった。

又、酸価は０．０■ＫＯＨ／ｇであった。

（実施例１） １、高分子量共重合体（Ａ）の製造 １１の４つロフラスコ内に、水４５０部、ポリビニール
アルコール（■クラレ製ＰＶＡ２３５）の２重量％水溶
液５０部を加え、これにスチレン２６０部、アクリル酸
ｎ−ブチル７３部及び、１゜１−ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシ−３，３，５−１−リンチルシクロヘキサン１．３
部から成る混合液を加えて攪拌し、懸濁液とした。

フラスコ内を十分に窒素で置換した後、８０℃まで昇温
しで、重合を開始した。同温度に保持して、重合を継続
させ、２０時間後に転化率が９５％に達したことを確認
し、９５℃に昇温しで、５時間後に懸濁重合を完結させ
た。

得られた高分子量共重合体（ＴＢ−１）を濾別、水洗、
乾燥して、分析したところ、重量平均分子量（Ｆｌｗ）
が８５万、分子量３０万以上の部分の含有量が７９面積
蛯であった。

２、低分子量重合体（Ｂ）の製造 １１のガラス製オートクレーブ内に、キシレン３００部
を投入し、オートクレーブ内を十分に窒素で置換した後
、密閉し、攪拌しながら、２００℃まで昇温した。

同温度で、加圧還流状態を保ちながら、スチレ７６３０
部、アクリル酸ｎ−ブチル７３部及び、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド８部から成る混合液を３時間かけて均等
に滴下した。そして、同温度で１時間保持して、重合を
完結し、低分子量重合体（ＴＢ−２）を含む溶液（ＴＢ
−３）を得た。

尚、２００℃でのジ−ｔ−ブチルパーオキサイドの半減
時間は０．００４時間である。

得られた低分子量重合体（ＴＢ−２）を分析したところ
、重量平均分子量（ＭＷ）が６０００、重量平均分子量
（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比の値（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）が２．３、分子量１０００〜３万の部分の含有量が
９１面積％であった。

３、バインダーの製造 溶液（ＴＢ−３）９７５部に高分子量共重合体（ＴＢ−
１）３３３部を投入して、キシレン還流下で、高分子量
共重合体（ＴＢ−１）を溶解し、溶液（ＴＢ−４）を得
た。この溶液（ＴＢ−４）を減圧下で乾燥して、本発明
のバインダー（ＴＢ−５）を得た。

得られたバインダー（ＴＢ−５）について、ＧＰＣによ
る測定及び、ガラス転移点（Ｔｇ）の測定を行ったとこ
ろ、分子量３０万以上の部分の含有量が２１面積％、分
子量１０００〜３万の部分の含有量が６１面積％、重量
平均分子量（Ｍｗ）が２５万、重量平均分子量（Ｍｗ）
と数平均分子量（Ｍｎ）との比の値（Ｍｗ／Ｍｎ）が３
５、ＣＰＣチャート上の谷は分子量７１０００の位置で
且つその高さは最も高い山の高さの３％とされ、Ｔｇが
６３℃であった。

又、得られたバインダー（ＴＢ〜５）について、１５０
℃における動的粘弾性を測定したところ、周波数２０七
での複素粘性率の絶対値｜η＊（２０）１が３８００ｐ
ｏｉｓｅ　、　１七での複素粘性率の絶対値｜η＊（１
）ｌが２４０００ｐｏｉｓｅであり、上記絶対値の比の
値｜η＊　（２０）Ｉ／Ｉη＊（１）１が０．１６であ
った。

又、酸価はＯ，Ｏ［ＫＯＨ／ｇであった。

（実施例２） １、高分子量共重合体（Ａ）の製造 ３１の４つロガラスフラスコ内に、水１３５０部、ポリ
ビニールアルコール（■クラレ製ｐ　ＶＡ２３５）の２
重量％水溶液１５０部を加え、これに、スチレン７５０
部、アクリル酸ｎ−ブチル２５０部、ジーも一ブチルパ
ーオキシヘキサハイドロテレフタレート２部から成る混
合液を加えて攪拌し、懸濁液とした。

フラスコ内を十分に窒素で置換した後、８５℃まで昇温
しで、重合を開始した。同温度に保持して、重合を継続
させ、８時間後に転化率が７０％を越えたことを確認し
、９５℃に昇温しで、４時間後に懸濁重合を完結させ、
高分子量共重合体（ＴＣ−１）を得た。

得られた高分子量共重合体（ＴＣ−１）を濾別、水洗、
乾燥して、分析したところ、重量平均分子量（Ｕｗ）が
５６万、分子量３０万以上の部分が６１面積％、分子量
１０００〜３万の部分の含有量が０面積％であった。

２、バインダーの製造 １！のステンレス製オートクレーブ内に、上記高分子量
共重合体（Ｔ（、−１）２５０部とキシレン２５０部を
投入し、オートクレーブ内を十分に窒素で置換した後、
密閉し、１５０℃まで昇温した。

その後、１５０℃を保ちながら、オートクレーブ内に、
スチレン４１２部、アクリル酸メチル９０部及び、アク
リル酸ｎ−ブチル３８部から成る混合液を８時間かけて
均等に滴下し、更に、同温度で３時間保持して、重合を
完結し、本発明のバインダー（ＴＣ−５）を得た。

尚、１５０℃でのアゾビスイソブチロニトリルの半減時
間は、約０．００１３時間である。

得られたバインダー（ＴＣ−５）について、ＧＰＣによ
る測定及び、ガラス転移点（Ｔ　ｇ　）の測定を行った
ところ、分子量３０万以上の部分の含有量が２７面積％
、分子量１０００〜３万の部分の含有量が５０面積％、
重量平均分子量（Ｍｗ）が２８万、重量平均分子量（Ｕ
ｗ）と数平均分子量（ｎｎ）との比の値（Ｍｗ／Ｍｎ）
が４９、ＧＰＣチャート上の谷は分子量８５０００の位
置で且つその高さは最も高い山の高さの３％とされ、Ｔ
ｇが６２℃であった。

又、得られたバインダー（ＴＣ−５）について、１５０
℃における動的粘弾性を測定したところ、周波数２０１
−Ｉｚでの複素粘性率の絶対値］η＊（２０）１が１４
００　ｐｏｉｓｅ、１七での複素粘性率の絶対値｜η＊
　（１）ｌが９７００　ｐｏｉｓｅであり、上記絶対値
の比の４Ｍ　ｌη＊　（２０）ｌ／ｌη＊（１）１が０
．１４であった。

（実施例３） ２１の４つロフラスコ内に、スチレン４８０部、アクリ
ル酸ｎ−ブチル１２０部、１，６−ヘキサンジオールジ
アクリレート０．１部及び、２，２−ビス−（４，４−
ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン０
．３部を投入した。

フラスコ内を十分に窒素で置換した後、９５℃まで昇温
しで、同温度で３時間重合した。その後、キシレン１５
０部を加え、更に、９５℃で４時間重合した。更に、１
２０　”Ｃまで昇温しで、２時間重合した。

更に、フラスコ内に、ジーし−プチルパーオキサイド０
．６部を加え、１６０℃まで２時間かけて昇温しで、同
温度で１時間保持し、重合を完結させた。

更に、実施例１の溶液（ＴＢ−３）を加え、還流下で、
３時間溶液が均一になるのを確認して、減圧下に乾燥し
て、本発明のバインダー（ＴＤ−５）を得た。

得られたバインダー（ＴＤ−５）について、ＧＰＣによ
る測定及び、ガラス転移点（Ｔｇ）の測定を行ったとこ
ろ、分子量３０万以上の部分の含有量が２８面積％、分
子量１０００〜３万の部分の含有量が４７面積％、重量
平均分子量（Ｍｗ）が３０万、重量平均分子量（Ｍｗ）
と数平均分子量（ｎｎ）との比の値（Ｍｗ／ｎｎ）が６
６、ＧＰＣチャート上の谷は分子量３５０００の位置で
且つその高さは最も高い山の高さの１３％とされ、Ｔｇ
が５９℃であった。

又、得られたバインダー（ＴＤ−４）について、１５０
℃における動的粘弾性を測定したところ、周波数２０Ｈ
ｚでの複素粘性率の絶対値｜η＊（２０）１が８５００
　ｐｏｉｓｅ、１七での複素粘性率の絶対値｜η＊（１
）ｌが４１０００ｐｏｉｓｅであり、上記絶対値の比の
値｜η＊　（２０）ｌ／ｌη＊（１）１が０．１２であ
った。

（実施例４） １ｉ、のフラスコ内に、実施例１の溶液（ＴＢ−４）１
３０８部と安息香酸６．５部を投入し、混合後、減圧下
で乾燥して、本発明のバインダー（ＴＥ−５）を得た。

得られたバインダー（ＴＥ−５）の酸価を測定したとこ
ろ、一部キシレンを留出し、０．４■ＫＯＨ／ｇであっ
た。

又、その他の分析値は、実施例１のバインダー（ＴＢ−
５）と同一であった。

（実施例５） 実施例４の安息香酸の添加量を５０部にして、実施例４
と同様の操作を行い、本発明のバインダー　（ＴＦ−５
）を得た。

得られたバインダー（ＴＦ−５）の酸価を測定したとこ
ろ、３．１■ＫＯＨ／ｇであった。

又、その他の分析値は、実施例１のバインダー（ＴＢ−
５）と同一であった。

（使用例■〜■及び比較使用例■） 実施例１〜５の本発明のバインダー及び、比較例１のバ
インダーの各々８８部に、カーボンブラック（三菱化成
■製ＭＡ１００）を７部、低分子量ポリプロピレン（三
洋化成工業■製ビスコール５５０　Ｐ）を３部及び荷電
調整剤（保土谷化学■製スピロンブラックＴＲＨ）２部
を均一に混合した後、これを内部温度１５０″Ｃの二軸
押出機で混練した。この混練物を冷却後、ジェット粉砕
機で微粉砕し、ディスバージョンセパレータで分級して
、平均粒径１２μのトナー（■〜■）を得た。

この時、平均粒径１２μを得るためのシェアド粉砕機へ
の供給速度は、比較例１のトナー■の場合の供給速度を
１００とすると、実施例１〜５の各トナー■〜■の場合
の供給速度は下記の表１のようになった。

表１　　供給速度 （試験例１） トナー（■〜■）の各々３部にフェライトキャリア（日
本製粉■製ＥＦＶ２００／３００）９７部を均一に混合
したものを試験材料とした。

又、市販の複写機（■東芝製ＢＤ−７７２０）を改造し
て、定着速度を可変とした定着器とし、この定着器によ
り、上記試験材料の定着テストを行った。

テスト結果は表２に示した通りである。

表２　　テスト結果 水１１分間当たりのＡ４用紙の定着枚数。

＊２　　＠像濃度１．２の黒ベタ部を学振式堅牢度試験
（摩擦部が紙）により５回の往復回数で摩擦し、摩擦後
の黒ベタ部の画像濃度が７０％以上残存していたコピー
を得た時のヒートロール温度。

＊３　トナーがホットオフセットした時のヒートロール
温度。

表２に示した通り、本発明の実施例１〜５のバインダー
（ＴＢ−４）〜（ＴＦ−４）を用いたトナー（■〜■）
は、比較例１のバインダー（ＴＡ−４）を用いたトナー
（■）に比較して、ＭＦと８００間の温度幅が広いと共
に、コピー速度に対する依存性が小さく、トナーとして
好ましい熱特性を有している。

（使用例■〜■及び比較使用例＠） 実施例１〜５の本発明のバインダー及び、比較例１のバ
インダーを使用して、使用例■〜■と略同様の方法によ
り、正帯電性トナー（■〜＠）を得た。

使用例■〜■との相違点は、荷電調整剤として、保土谷
化学■製スピロンブラックＴＲＨ２部の代わりに、オリ
エント化学■製ボントロンＮ−０１を３部使用した点で
ある。

（試験例２） 試験例１と同様にして、試験材料を作成した。

又、市販の複写機（シャープ４■製５Ｆ−８４０ＯＡ）
を使用して、１分間当たり、Ａ４用紙４０枚のコピー速
度で、３０００枚の定着試験を実施し、トナーの飛散の
発生の有無を調べた。

テスト結果は表３に示した通りである。

表３　　テスト結果 （発明の効果） 本発明のバインダーは、ＨＯとＭＦの点で好ましい特性
（ＭＦが低く且っＨＯが高い）を有する分子量分布の広
い重合体からなるバインダーであると共に、コピー速度
に対するＨＯとＭＦの依存性が小さく、幅広いコピー速
度に対応できる電子写真トナーのバインダーとして有効
である。

又、本発明のバインダーは、低分子量成分の重合を行う
際に、原料費の中で、比較的高価な重合開始剤の使用量
を大幅に減少できて、安価に製造できる。

更に、本発明は、正帯電性のトナーに使用された場合に
も、安定した帯電のランニング特性を示す利点がある。

特許出願人　　三洋化成工業株式会社

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ） I 、分子量分布において、分子量３０万
   以上の部分を含む高分子量共重合体（Ａ） を１０〜５０面積％、 II、分子量分布において、分子量１０００〜３万の部分
   を含む低分子量重合体（Ｂ）を３５〜８０面積％ （上記面積％は、バインダーの、ゲルパーミェーション
   ・クロマトグラフィーのチャート上の分子量３０万以上
   の部分の面積、又は、１０００〜３万の部分の面積の全
   体の面積に占める割合の百分率である。） 含有する樹脂混合体であって、 （ｂ）高分子量共重合体（Ａ）を構成する単量体が、 I 、スチレン又はスチレン置換体と、 II、アクリル酸エステル類及び／又はメタクリル酸エス
   テル類と の２種類以上とされ、 （ｃ）低分子量重合体（Ｂ）を構成する単量体が、 I
   、スチレン又はスチレン置換体と、 II、スチレン又はスチレン置換体と、アクリル酸エステ
   ル類及び／又はメタクリル酸エステル類との２種類以上
   の単量体とから選択され、 （ｄ）高分子量共重合体（Ａ）が、多官能性重合開始剤
   （Ｃ）の存在下で、単量体を共重合したものとされ、 （ｅ）上記多官能性重合開始剤（Ｃ）が、 I 、１分子内に、２つ以上のパーオキシド基を有する
   多官能性重合開始剤と、 II、１分子内に、１つ以上のパーオキシド基と、１つ以
   上の重合性不飽和基とを有する多官能性重合開始剤と から選択され、 （ｆ）低分子量重合体（Ｂ）が単量体を溶液重合したも
   のとされ、 その重合温度が、 I 、使用する溶剤の１気圧での沸点よりも１０〜１０
   ０℃高い温度で、 且つ、 II、使用する重合開始剤（Ｄ）の半減時間が０．０５〜
   ０．００１時間となる温度とされたことを特徴とする電
   子写真用トナーバインダー。
2. （２）低分子量重合体（Ｂ）を構成する単量体が、７５
   〜１００重量％のスチレンを含むことを特徴とする請求
   項１記載の電子写真用トナーバインダー。
3. （３）低分子量重合体（Ｂ）が、溶剤を環流冷却して重
   合されたものであることを特徴とする請求項１又は２記
   載の電子写真用トナーバインダー。
4. （４）低分子量重合体（Ｂ）の重量平均分子量と数平均
   分子量の比の値が１．５〜３．０とされたことを特徴と
   する請求項１乃至３の何れかに記載の電子写真用トナー
   バインダー。
5. （５）１５０℃における溶融状態での動的粘弾性特性に
   おいて、周波数２０Ｈｚにおける複素粘性率の絶対値｜
   η＊（２０）｜を１０００〜１５０００ｐｏｉｓｅ、１
   Ｈｚにおける複素粘性率の絶対値｜η＊（１）｜を５０
   ００〜６万ｐｏｉｓｅとすると共に、上記絶対値の比の
   値｜η＊（２０）｜／｜η＊（１）｜が０．２０以下で
   あることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の
   電子写真用トナーバインダー。
6. （６）ゲルパーミェーション・クロマトグラフィーによ
   る分子量分布において、 I 、少なくとも２つの山と、 II、分子量２万〜１０万の領域にあり、その高さが、最
   も高い山の高さの１５％以下と された１つの谷を有することを特徴とする請求項１乃至
   ５の何れかに記載の電子写真用トナーバインダー。
7. （７）有機カルボン酸を含有し、該有機カルボン酸に由
   来する酸価が０．３〜４．０ｍｇＫＯＨ／ｇとされたこ
   とを特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載の電子写
   真用トナーバインダー。