JPH04190243A - 電子写真用トナーバインダー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電子写真用トナーバインダーに関する。

（従来の技術及び発明が解決しようとする課題）電子写
真では、静電潜像をトナーにより可視化して、紙等にト
ナー像を形成するが、このトナー像を定着するために、
ヒートロールを用いる方式が広く採用されている。この
方式では、定着下限温度（以下、ＭＰと略す）は低いこ
とが望ましく、又、ヒートロールへのオフセットの起こ
る温度（以下ＨＯと略す）は高いことが望まれる。

この二つの要望を満足させるために、トナーバインダー
の分子量分布を低分子量から高分子量にわたる広範囲と
することが従来より多く提唱されている（例えば特公昭
６０−２０４１１号公報、特公昭５１−２３３５４号公
報）。

上記のものでは、例えば、架橋剤を使用して、分子量分
布をより高い方に拡げるようにしたりしている。

しかしながら、上記のように、架橋剤の使用により、分
子量分布を高い方に拡げた場合には、ＭＦが高くなる欠
点があり、又、架橋剤を使用しない場合には、分子量分
布をより高い方に拡げることが困難で、ＨＯの点で不十
分であるという問題がある。

又、トナーバインダー中の低分子量成分を重合する場合
、滴下重合法を採用した溶液重合法を使用すれば、単量
体濃度を低下できて、原料費として比較的高価な重合開
始剤の量を減らすことができ、費用の点で有利である。

ところで、上記滴下重合法を行う場合には、重合開始剤
を単量体に溶解して、同一の貯留タンクに貯留すれば、
貯留タンク内での暴走重合のおそれがあるので、単量体
と重合開始剤を貯留する貯留タンクを別々とし、各貯留
タンクから単量体と重合開始剤を同時に均等に滴下する
ことが好ましい。

しかしながら、単量体と重合開始剤を別々の貯留タンク
に貯留するには、重合開始剤を溶剤に溶解させる必要が
あり、その分、溶剤の使用量が大となり、溶剤そのもの
のコストの他に、バッチ排量が小さくなる等、製造コス
トが高くなるという問題が生じる。

そして、この問題は、例えば、アゾビスイソブチロニト
リルやベンゾイルパーオキサイドの様な、室温で固体状
とされ且つ溶剤への溶解度の小さい重合開始剤を使用す
る場合に、更に顕著となる。

ところで、上記の場合に、溶液の温度を上げて、重合開
始剤の溶解度を上げることにより、溶剤の量を減らすこ
とも考えられるが、このようにすると、重合開始剤が分
解して、好ましくない。

本発明は上記問題を解決するものであって、ＨＯとＭＦ
の点で好ましい特性（ＭＦが低く且つＨＯが高い）を有
する分子量分布の広い重合体からなる電子写真用トナー
バインダーを提供することを第１の目的とする。

又、本発明は、低分子量成分の重合を行う際に、室温で
固体状とされ且つ溶剤への溶解度の小さい重合開始剤を
用いた場合でも、溶剤の使用量を大幅に減少できて、バ
ッチ排量の増大を可能とでき、安価に製造できる電子写
真用トナーバインダーを提供することを第２の目的とす
る。

（課題を解決するための手段） 本発明は、 （ａ）　　分子量分布において、分子量３０万以上の部
分を含む高分子量共重合体（Ａ）と、分子量１０００〜
３万の部分を含む低分子量重合体（Ｂ）とを含有する樹
脂混合体であって、 （ｂ）　　高分子量共重合体（Ａ）を構成する単量体が
、Ｉ、スチレン又はスチレン置換体と、 ＩＩ、アクリル酸エステル類及び／又はメタクリル酸エ
ステル類と の２種類以上とされ、 （Ｃ）　　低分子量重合体（Ｂ）を構成する単量体が、
１、スチレン又はスチレン置換体と、 ＩＩ、スチレン又はスチレン置換体と、アクリル酸エス
テル類及び／又はメタクリル酸エステル類との２種類以
上の単量体とから選択され、 （ｄ）　　高分子量共重合体（Ａ）が、多官能性重合開
始剤（Ｃ）の存在下で、単量体を共重合したものとされ
、 （ｅ）　　上記多官能性重合開始剤（Ｃ）が、１、　１
分子内に、２つ以上のパーオキシド基を有する多官能性
重合開始剤と、。

Ｕ、　　１分子内に、１つ以上のパーオキシド基と、１
つ以上の重合性不飽和基とを有する多官能性重合開始剤
と から選択され、 げ）低分子量重合体（Ｂ）が、分散体（Ｄ）存在下で、
単量体を重合したものとされ、 （ｇ）上記分散体（Ｄ）が、 １０重量平均分子量が５０００〜ｌＯ万のビニル重合体
（Ｅ）を含有し、２５℃での粘度が５００〜５０００Ｃ
ＰＳとされた溶液（Ｆ）と、 ＩＩ、上記溶液（Ｆ）に分散された重合開始剤（Ｇ）と を有する ことを特徴とする電子写真用トナーバインダーである。

尚、本発明では、１５０℃における溶融状態での動的粘
弾性特性において、周波数２０Ｈｚにおける複素粘性率
の絶対値｜η＊　（２０）ｌを１０００〜１５０００ｐ
ｏｉＳｅ　、　ＩＨｚにおける複素粘性率の絶対値｜η
＊（１）ｌを５０００〜６万ｐｏｉｓｅとすると共に、
上記絶対値の比の値｜η＊（２０）｜／｜η＊（１）ｌ
が０．２０以下であることが好ましい。

以下、本発明を詳述する。

本発明のバインダーは、分子量分布において、分子量３
０万以上の部分を含む高分子量共重合体（Ａ）と、分子
量１０００〜３万の部分を含む低分子量重合体（Ｂ）と
を含有する樹脂混合体である。

高分子量共重合体（Ａ）を構成する単量体は、Ｉ、スチ
レン又はスチレン置換体と、 ＩＩ、アクリル酸エステル類及び／又はメタクリル酸エ
ステル類と の２種類以上とされている。

又、低分子量重合体（Ｂ）を構成する単量体は、１、ス
チレン又はスチレン置換体と、 ＩＩ、スチレン又はスチレン置換体と、アクリル酸エス
テル！！笈び／又はメタクリル酸エステル類との２種類
以上の単量体と から選択される。

上記スチレン又はスチレン置換体としては、スチレン、
アルキルスチレン（例えば、α−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン）等が挙げられる。

好ましくは、スチレンである。

上記アクリル酸エステル類及び／又はメタクリル酸エス
テル類、即ち、（メタ）アクリル酸エステル類としては
、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリ
レート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキ
シル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレ
ート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル基
の炭素数が１〜１８のアルキルエステル類；ヒドロキシ
ルエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有
（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アク１ル
−ト等のアミノ基含有（メタ）アクリレート；アクリロ
ニトリル等のニトリル基含有（メタ）アクリル化合物及
び（メタ）アクリル酸等を挙げることができる。

これらの内、好ましくは、メチル（メタ）アクリレート
、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリ
レート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（
メタ）アクリル酸及びそれらの二種以上の混合物である
。

高分子量共重合体（Ａ）と低分子量重合体（Ｂ）を構成
する単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル類以
外の他のビニルエステルや、脂肪族炭化水素系ビニル単
量体等を併用してもよい。

上記ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニルを、又、脂肪族炭化水素系ビニル単量体として
はブタジェン等を挙げることができる。

高分子量共重合体（Ａ）は、多官能構造を持つ多官能性
重合開始剤（Ｃ）の存在下で、上記単量体を共重合して
得ることができる。共重合の方法としては、溶液重合、
塊状重合、懸濁重合、及び乳化重合等の任意の方法を選
択できる。

上記多官能性重合開始剤（Ｃ）は、 １、　１分子内に、２つ以上のパーオキシド基を有する
多官能性重合開始剤と、 Ｉｌ、　　１分子内に、１つ以上のパーオキシド基と、
１つ以上の重合性不飽和基とを有する多官能性重合開始
剤と から選択する。

と記ｌの多官能性重合開始剤と−では、１．１−Ｊ−【
−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルノクロヘ
キサン、１，３−ビス−（１−ブチルパー丁キシイソフ
゛ロビル）ベンゼン、２．５−ジメチル−２，５−（ｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２゜５−ジメチル−２
，５−ジー（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、Ｉ
ｊスス−ｔ−プチルバーオニシ）トリアジン、１，１−
ジーｔ−プチルパーオ土ンシクロヘキサン、２．２−ジ
ー【−ブチルパーオキシブタン、４．４−ジ−ｔ−ブチ
５パーオキシバレリツクアシソドーｎ−ブチルエステル
、ジーーープチルバーオキシヘキサハイドコテレフタレ
ート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ジー【−
ブチルパーオキシトリメチルアジペート、２．２−ビス
−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル
）プロパン、２．２−　ニーブチルパーオキシオクタン
及び各種ポリマーオキサイド等が挙げられる。

これらの内、好ましいものは、１ページ−ｔ−ブチルパ
ーオキシ−３，３，５−）ジメチルシクロヘキサン、１
．１−ジーｔ−プチルパーオキシシクニヘキサン、ジ−
ｔ−ブチルパーオキシヘキサ７・・、イドロテレフタレ
ート、ジ−ｔ−ブチルパーオキ；アゼレート及び２．２
−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘ
キシル）プロパンである。

上記■の多官能性重合開始剤としては、シア゛、１ルバ
ーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイ
ン酸、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート及びｔ
−ブチルパーオキシイソプロビルフマレート等が挙げら
れる。

これらの内、好ましいものは、ｔ−ブチルパーオキシア
リルカーボネートである。

高分子量共重合体（Ａ）を溶液重合によって得る場合の
溶剤としては、シクロヘキサン等のシクロアルカン系溶
剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
クメン等の芳香族系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等の
エステル系溶剤：メチルセルソルブ、エチルセルソルブ
、ブチルセルソルブ等のエーテル系溶剤等が用いられる
。

特に高分子量共重合体（Ａ）の分子量を高くするために
は、上記溶剤の内、シクロアルカン系溶剤、芳香族系溶
剤が好ましい。

又、高分子量共重合体（Ａ）を懸濁重合によって得る場
合には、炭酸力ルシュウム、リン酸カルシウム等の無機
酸系分散剤、ポリビニールアルコール、メチル化セルロ
ース等の有機系分散剤を用いて、単量体を水中で重合す
ることができる。

高分子量共重合体（Ａ）の共重合温度は通常５０〜１５
０℃１好ましくは６０〜１２０　”Ｃであり、又、共重
合は、窒素のような不活性ガスの雰囲気で行うことが好
ましい。

高分子量共重合体（Ａ）の共重合時に、高分子量共重合
体（Ａ）の分子量をより高くするために、２個以上の重
合性二重結合を有する多官能性単量体をゲル化を発生さ
せない程度の！（０，１モル％以下）加えてもよい。

多官能性単量体としては、例えば、ジ又はポリビニル化
合物（ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、エチレン
グリコールジアクリレート、１．６−ヘキサンジオール
ジアクリレート等）等が挙げられる。

これらの内、好ましくは、ジビニルベンゼン及び１．６
−ヘキサンジオールジアクリレートである。

低分子量重合体（Ｂ）は、スラリー状の分散体（Ｄ）存
在下で、単量体を重合して得ることができる。

上記分散体（Ｄ）は、 １、重量平均分子量が５０００〜１０万のビニル重合体
（Ｅ）を含有し、２５℃での粘度が５００〜５０００Ｃ
ＰＳとされた溶液（Ｆ）と、ＩＩ、上記溶液（Ｆ）に分
散された重合開始剤（Ｇ）と を有する。

ビニル重合体（Ｅ）を構成する単量体は、Ｉ、スチレン
又はスチレン置換体と、 ＩＩ、スチレン又はスチレン置換体と、アクリル酸エス
テル類及び／又はメタクリル酸エステル類との２種類以
上の単量体と から選択される。上記単量体の例は、高分子量共重合体
（Ａ）や低分子量重合体（Ｂ）を構成する単量体の例と
同一である。

ビニル重合体（Ｅ）は、上記単量体と、重合開始剤と溶
剤から成る溶液を滴下して、溶液重合法により、重合さ
れる。

尚、上記重合時に、重合開始剤と溶剤の代わりに、分散
体（Ｄ）の分散媒、即ち、ビニル重合体（Ｅ）を含有す
る溶液（Ｆ）に重合開始剤を分散させて、これを滴下す
るようにして、バッチ排量を上げるようにしてもよい。

ビニル重答体（Ｅ）の重合時の上記重合開始剤としては
、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリ
ル、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ系重合開始剤；ジベ
ンゾイックパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化
物系重合開始剤；等が用いられる。

好ましくは、アゾビスイソブチロニトリル、ジー１−ブ
チルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
トである。

ビニル重合体（Ｅ）の重合時の上記溶剤とじては、シク
ロヘキサン等のシクロアルカン系溶剤；ベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族系
溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；メ
チルセルソルブ、エチルセルソルブ等のエーテル系溶剤
等が用いられる。

好マシクハ、トルエン、キシレン、エチルベンゼンであ
る。

重合温度は、通常、８０〜１６０℃１好ましくは、１０
０〜１５０℃であり、又、重合は、窒素のような不活性
ガスの雰囲気で行うことが好ましい。

尚、ビニル重合体（Ｅ）の重量平均分子量の測定時には
、ゲルパーミェーション・クロマトグラフィー（以下、
ＧＰＣと略す）により、溶剤としてテトラハイドロフラ
ン（以下、ＴＨＦと略す）を使用し、温度４０゛Ｃで測
定する。尚、重量平均分子量の測定は、標準ポリスチレ
ンを基準として１丁つ。

ビニル重合体（Ｅ）の溶液（Ｆ）の溶剤としては、シク
ロヘキサン等のシクロアルカン系溶剤；ベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族系
溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶削；メ
チルセルソルブ、エチルセルソルブ等のエーテル系溶剤
等が用いられる。

好マシ＜は、トルエン、キシレン、エチルベンゼンであ
る。

溶液（Ｆ）の２５℃での粘度を５００〜５００ｏ　ｃｐ
ｓとした理由は下記の通りである。

室温で固体の重合開始剤（Ｇ）を溶液（Ｆ）に完全に溶
解させようとすると、溶液（Ｆ）の溶剤量が増大して、
溶剤そのもののコストの他に、バッチ排量を増大できず
、生産コストを減少できない。従って、室温で固体の重
合開始剤（Ｇ）を溶液（Ｆ）に均一に分散させた状態と
して、溶液（Ｆ）の溶剤量を減少させることが好ましい
。しかしながら、溶液（Ｆ）の２５℃での粘度が５００
ｃｐｓ以下では、重合開始剤（Ｇ）が溶液（Ｆ）中で沈
降して、重合開始剤（Ｇ）を溶液（Ｆ）に均一に分散さ
せることができず、単量体に対する重合開始剤（Ｇ）濃
度の時間的変化が大となる。

又、上記粘度が５０００ＣＰＳ以上では、高粘度すぎて
、ハンドリングが困難となり、設置（攪拌装置、送りポ
ンプ等）が高価となる。

又、ビニル重合体（Ｅ）の重量平均分子量を５０００〜
１０万とした理由は下記の通りである。

即ち、重量平均分子量が５０００以下では、上記粘度範
囲の溶液（Ｆ）を得ようとした場合に、ビニル重合体（
Ｅ）の含有量が多くなり、溶液（Ｆ）の溶剤にビニル重
合体（Ｅ）を溶解するのが困難である。

又、重量平均分子量が１０万以上では、ビニル重合体（
Ｅ）を重合するのに、比較的長時間が必要であると共に
、ビニル重合体（Ｅ）を溶液（Ｆ）の溶剤に溶解する際
に、いわゆる「ままこ」になり易く、溶解に時間がかか
る。

重合開始剤（Ｇ）としては、アゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾビスバレロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸、
ベンゾイルパーオキサイド等の室温で固体であり、且つ
、ビニル重合体（Ｅ）の溶液（Ｆ）に使用する溶剤に対
する溶解度の低い重合開始剤が好ましい。

特に、アゾビスイソブチロニトリルが、最も好ましい。

低分子量重合体（Ｂ）の製造時には、ビニル重合体（Ｅ
）の溶液（Ｆ）中に、室温で固体状の重合開始剤（Ｇ）
を分散させて、分散体（Ｄ）とし、この分散体（Ｄ）と Ｉ、スチレン又はスチレン置換体と、 ＩＩ、スチレン又はスチレン置換体と、アクリル酸エス
テル類及び／又はメタクリル酸エステル類との２種類以
上の単量体と から選択される単量体とを、溶剤の入った重合槽中に（
Ｇ）滴下して、溶液重合する。

本発明のバインダーの製造に際しては、通常、上記のよ
うに、高分子量共重合体（Ａ）と低分子量重合体（Ｂ）
とを別個に重合して、溶液状態あるいは溶融状態で混合
して製造する。

尚、高分子量共重合体（Ａ）と低分子量重合体（Ｂ）を
上記のように混合後、スチレン又はスチレン置換体や、
（メタ）アクリル酸エステル類等の単量体を追加し、塊
状重合を行って、本発明のバインダーを製造してもよい
。

尚、高分子量共重合体（Ａ）を重合した後、溶液状態ま
たは溶融状態の高分子量共重合体（Ａ）の存在下、分散
体（Ｄ）及び、低分子量重合体（Ｂ）用単量体を連続又
は断続的に供給して、低分子量重合体（Ｂ）を重合する
ことで、バインダーを製造することもできる。

又、低分子量重合体（Ｂ）を重合した後、低分子量重合
体（Ｂ）の存在下で、高分子量共重合体（Ａ）を重合す
ることで、バインダーを製造してもよい。

尚、高分子量共重合体（Ａ）を構成する各単量体の割合
は、スチレン又はスチレン置換体が、通常、９８〜５０
重量％、好ましくは、９５〜６０重量％、（メタ）アク
リル酸エステルが、通常、２〜５０重量％、好ましくは
、５〜４０重量％、他の単量体が０〜１０重量％、好ま
しくは、０〜５重量％である。

又、低分子量重合体（Ｂ）を重合させる際の各単量体の
割合は、スチレン又はスチレン置換体が、通常、７０〜
１００重量％、好ましくは、８０〜１００重量％、（メ
タ）アクリル酸エステルが、通常、０〜３０重量％、好
ましくは、０〜２０重量％、他の単量体が、通常、０〜
１０重景％重量ましくは、０〜５重量％である。

バインダー中において、高分子量共重合体（Ａ）に由来
する分子量３０万以上の部分の割合は、通常、１０〜５
０面積％、好ましくは、１５〜４５面積％である。高分
子量共重合体（Ａ）が１０面積％未満では、十分なＨＯ
が得難く、又、５０面積％を越えると、ＭＦが高くなり
すぎて、好ましくない。

バインダー中において、低分子量重合体（Ｂ）に由来す
る分子量１０００〜３万の部分の割合は、通常、３５〜
９０面積％、好ましくは、４０〜８５面積％である。低
分子量重合体（Ｂ）が５０面積％未満では、ＭＰが高く
なりすぎ、又、９０面積％を越えると、十分なＨＯが得
難（なって、好ましくない。

尚、面積％は、バインダーのＧＰＣチャート上の分子量
３０万以上の部分の面積、又は、１０００〜３万の部分
の面積が全体の面積に占める割合の百分率である。

又、本発明のバインダー全体のガラス転移点（Ｔｇ）は
、通常、４０〜８０℃１好ましくは、４５〜７０℃であ
る。尚、ガラス転移点（Ｔｇ）が４０℃未満では、トナ
ーの保存性が不良となり、又、８０゛Ｃを越えると、Ｍ
Ｐが高くなり、トナーとしての実用に耐えなくなって、
好ましくない。

本発明のバインダーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常
、１０万〜２００万、好ましくは、１５万〜１５０万で
ある。尚、重量平均分子量が１０万未満では、十分なＨ
Ｏが得難く、又、２００万を越えると、ＭＦが高くなり
すぎて、好ましくない。

尚、重量平均分子量の測定は、ＧＰＣにより、溶剤とし
てＴＨＦを用いて行う。

本発明のバインダーの分子量分布［重量平均分子量（ｎ
ｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比の値（Ｖｉ　ｗ　／　
’Ｅｌ　ｎ　）で表示される］は、通常、２０以上、好
ましくは、３０以上である。尚、分子量分布が２０未満
では、ＨＯとＭＰのバランスが悪くなり、好ましくない
。

更に、本発明のバインダーでは、１５０℃における溶融
状態での動的粘弾性特性において、周波数２０Ｈｚにお
ける複素粘性率の絶対値｜η＊（２０）１を１０００〜
１５０００ｐｏｉｓｅ　、１Ｈｚにおける複素粘性率の
絶対値｜η＊（１）ｌを５０００〜６万ｐｏｉｓｅとす
ると共に、上記絶対値の比の値｜η＊　（２０）ｌ／Ｉ
η＊　（１）　Ｉが０．２０以下であることが好ましい
。

動的粘弾性特性を上記のようにした理由は下記の通りで
ある。

即ち、複写機には、低速機（約１０枚／分）から高速機
（７０枚／分）まであり、高速機になる程、トナーの加
熱時間は短く、トナーに与えられる熱量は小さくなる。

この場合、トナーに与えられる熱量が小さくても、この
熱量により、トナーの粘性率が低くならないと、トナー
が紙等に良好に定着されず、高速機に対応できないこと
となる。

ところで、複写機では、ヒートロールにより、トナーが
紙等に定着される際には、トナーはヒートロールとプレ
スロールにより剪断力を受ける。

この場合、コピー速度によって、トナーの受ける剪断速
度が異なる。

従って、低速機から高速機まで対応するには、１５０℃
での溶融状態で、トナーが受ける剪断速度が大となる程
、粘性率が低下することが必要である。

即ち、本発明のバインダーでは、トナーが受ける剪断速
度が大となる程、所望の粘性率になるようにして、低速
機から高速機まで、即ち、幅広いコピー速度に対応でき
るようにしている。

本発明のバインダーの用途となる電子写真用トナーの構
成成分の割合は、バインダーが、通常、５０〜９５重量
％、公知の着色材料（カーボンブラック、鉄黒、ベンジ
ジンイエロー、キナクリドン、ローダミンＢ、フタロシ
アニン等）が、通常、５〜１０重量％、及び磁性粉（鉄
、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末、又は、マ
グネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）が、
通常、０〜５０重量％である。

更に、トナーには種々の添加物［荷電調整剤（金属錯体
、ニグロシン等）、滑剤（ポリテトラフルオロエチレン
、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸、又はその金属塩も
しくはアミド等）等コを添加してもよい。これら添加物
のトナー中の割合は、通常、０〜５重量％である。

電子写真用トナーは、上記構成成分を乾式ブレンドした
後、溶融混練され、その後、粗粉砕されて、最終的にジ
ェット粉砕機等を用いて微粒化され、更に分級されて、
粒径５〜２０μの微粒子として得られる。

上記電子写真用トナーは、必要に応じて、鉄粉、ガラス
ピーズ、ニッケル粉、フェライト等のキャリア粒子と混
合されて、電気的潜像の現像剤として用いられる。又、
粉体の流動性の改良のために、電子写真用トナーに疎水
性コロイダルシリカ微粉末が添加されることもある。

電子写真用トナーは支持体（紙、ポリエステルフィルム
等）に定着されて使用されるが、定着する方法としては
、公知のヒートロール定着方法を適用できる。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明は
実施例により限定されるものではない。

実施例中、部はいずれも重量部を表す。

又、ＧＰＣによる分子量測定の条件は以下の通りである
。

装置　　　：東ソー■製ＨＬＣ−８０２Ａカラム　　：
東ソー■製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６が２本 測定温度　＝４０℃ 試料溶液　＝０．５重量％のＴＨＦ溶液溶液注入量：２
００μ！ 検出装置　：屈折率検出器 尚、分子量較正曲線は標準ポリスチレンを用いて作成。

又、動的粘弾性の測定条件は以下の通りである。

装置　　　：レオメトリックス社（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉ
ｃｓ　　Ｉｎｃ、Ｕ、Ｓ。

Ａ、　）製ＲＤＳ−７７００Ｉ［ダイ ナミックスペクトロメータ テストフィクス チェアー二２５肛Φコーンプレート使用測定温度　：１
５０℃ 測定周波数：　２０　Ｈｚ　（１２５，６ｒａｄ／ｓｅ
ｃ　）及びＩ　Ｈｚ　（ｇ，２８ｒａｄ／ｓｅｃ　）歪
率　　　：５％固定 （実施例１） １、高分子量共重合体（Ａ）の製造 １２の４つロフラスコ内に、水４５０部、ポリビニール
アルコール（■クラレ製ＰＶＡ２３５）の２重量％水溶
液５０部を加え、これにスチレン２６０部、アクリル酸
ｎ−ブチル７３部及び、１゜１−ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン１．３部
から成る混合液を加えて攪拌し、懸濁液とした。

フラスコ内を十分に窒素で置換した後、８０℃まで昇温
しで、重合を開始した。同温度に保持して、重合を継続
させ、２０時間後に転化率が９５％に達したことを確認
し、９５℃に昇温しで、５時間後に懸濁重合を完結させ
た。

得られた高分子量共重合体（ＴＡ−１）を濾別、水洗、
乾燥して、分析したところ、重量平均分子量（！ｉ７ｗ
）が８５万、分子量３０万以上の部分が７９面積％であ
った。

２、ビニル重合体（Ｅ）及び溶液（Ｆ）の製造３１の４
つロフラスコ内にトルエン３００部を投入して、攪拌し
ながら、フラスコ内を十分に窒素で置換した後、トルエ
ンを沸点（約１１０℃）まで昇温しで、還流させる。

この還流下で、スチレン７００部とメタクリル酸ｎ−ブ
チル３００部の混合液と、アゾビスイソブチロニトリル
４０部をトルエン１２００部に完全に溶解した溶液とを
、同時にフラスコ内に４時間かけて均等に滴下した。

更に、トルエンの還流下で、トルエン３００部とアゾビ
スイソブチロニトリル１０部の溶液をフラスコ内に１時
間かけて滴下して、重合を完結し、重合体を含む溶液を
得た。この溶液を減圧下で乾燥し、ビニル重合体（ＴＡ
−２）を得た。

得られたビニル重合体（ＴＡ−２）を分析したところ、
重量平均分子量（Ｍｗ）が１．３万、ガラス転移点（Ｔ
ｇ）が５５℃であった。

更に、ビニル重合体（ＴＡ−２）６００部とトルエン４
００部を混合して、溶液（ＴＡ−３）を得た。溶液（Ｔ
／１３）の２５゛Ｃでの粘度をＢＬ型粘度計で測定した
ところ、１５００ＣＰＳであった。

３、低分子量重合体（Ｂ）の製造１ ２２の４つロフラスコ内にトルエン３００部を投入して
、攪拌しながら、フラスコ内を十分に窒素で置換した後
、トルエンを沸点（約１１０″Ｃ）まで昇温しで、還流
させる。

この還流下で、スチレン７００部とメタクリル酸ｎ−ブ
チル３００部の混合液と、アゾビスイソブチロニトリル
４０部を溶液（ＴＡ−３）１６０部に分散させた分散体
（ＴＡ−４）とを、同時にフラスコ内に４時間かけて均
等に滴下した。

更に、トルエンの還流下で、アゾビスイソブチロニトリ
ル１０部を溶液（ＴＡ−３）４０部に分散させた分散体
（ＴＡ−４）をフラスコ内に１時間かけて滴下して、重
合を完結し、低分子量重合体を含む溶液（ＴＡ−５）を
得た。この溶液（ＴＡ−５）を減圧下で乾燥し、低分子
量重合体（ＴＡ−６）を得た。

得られた低分子量重合体（ＴＡ−６）を分析したところ
、重量平均分子量（Ｍｗ）が１．３万、分子量１０００
〜３万の部分が８６面積％であった。

４、低分子量重合体（Ｂ）の製造２ 低分子量重合体（ＴＡ−６）６００部とトルエン４００
部を混合して、溶液（ＴＡ−３α）を作り、２５℃での
粘度をＢＬ型粘度針で測定したところ、１５００ＣＰＳ
であり、上記溶液（ＴＡ−３）と略同−物性であった。

溶液（ＴＡ−３α）と溶液（ＴＡ−３）の製造を比較す
ると、前者の方が後者よりも溶剤の使用量を大幅に少な
くできて、重合濃度を上げることができ、これにより、
ハツチ骨量を上げることができて、製造コストを削減で
きる。

又、溶液（ＴＡ−３）の代わりに、溶液（ＴＡ−３α）
を使用して、同様な操作を行ったところ、低分子量重合
体（ＴＡ−６α）を得た。

この低分子量重合体（ＴＡ−６α）を分析したところ、
重量平均分子量（！ｉ７ｗ）が１．３万、分子量１００
０〜３万の部分が８６面積％であった。

５、バインダーの製造 溶液（ＴＡ−５）１０３４部に高分子量共重合体（ＴＡ
−１）３３３部を投入し、トルエン還流下で、高分子量
共重合体（ＴＡ−１）を溶解した後、減圧下で乾燥し、
本発明のバインダー（ＴＡ−７）を得た。

得られたバインダー（ＴＩ−７）について、ＧＰＣによ
る測定及び、ガラス転移点（Ｔｇ）の測定を行ったとこ
ろ、高分子量共重合体に由来する分子量３０万以上の部
分の含有量が２６面積％、低分子量重合体に由来する分
子量１０００〜３万の部分の含有量が５７面積％、？ａ
Ｗが２６万、Ｔｇが６１℃であった。

又、得られたバインダー（ＴＡ−７）について、１５０
℃における動的粘弾性を測定したところ、周波数２０＆
での複素粘性率の絶対値｜η＊（２０）１が４６００ｐ
ｏｉｓｅ　、１セでの複素粘性率の絶対値｜η＊（１）
ｌが２８０００ｐｏｉｓｅであり、上記絶対値の比の値
Ｉη＊　（２０）ｌ／ｌη＊（１）ｌが０．１６であっ
た。

（実施例２） 実施例１における低分子量重合体（ＴＡ−６）５００部
に対して、スチレン３６５部、アクリル酸２−エチルへ
キシル１３５部、ジーも一ブチルパーオキシヘキサハイ
ドロテレフタレート１．４部を加えて、均一な溶液を得
た。

この溶液を実施例１中の高分子量共重合体（ＴＡ−１）
を得たのと同様の方法により、ガラス製オートクレーブ
中で８０℃の温度で１５時間、更に、９０℃まで昇温し
で、４時間懸濁重合させた。

その後、１２０℃まで昇温しで、１時間その温度で保持
し、重合を完結した。

上記のようにして得られた重合体を実施例１と同様の方
法により、濾別、水洗、乾燥して、本発明のバインダー
（ＴＢ−７）を得た。

得られたバインダー（ＴＢ−７）について、ＧＰＣによ
る測定、ガラス転移点（Ｔｇ）の測定を行ったところ、
分子量３０万以上の含有量が２６面積％、分子量１００
０〜３万の含有量が４３面積％、Ｍｗが２９万、Ｔｇが
６０”Ｃであった。

又、得られたバインダー（ＴＢ−７）について、１５０
℃における動的粘弾性を測定したところ、周波数２０Ｈ
ｚでの複素粘性率の絶対値｜η＊（２０）１が４０００
ｐｏｉｓｅ　、ｌセでの複素粘性率の絶対値｜η＊　（
１）ｌが３万ｐｏｉｓｅであり、上記絶対値の比の値｜
η＊　（２０）ｌ／ｌη＊（１）　　　′１が０．１３
であった。

（実施例３） １、低分子量重合体（Ｂ）の製造 実施例１における低分子量重合体（ＴＩ−６）を得たの
と同様の方法により、スチレン単量体を重合して、低分
子量重合体（ＴＣ−６）を得た。

この低分子量重合体（ＴＣ−６）を分析したところ、重
量平均分子量（Ｈｗ）が１．５万、分子量１０００〜３
万の部分が９０面積％であった。

２、高分子量共重合体（Ａ）及びバインダーの製造 この低分子量重合体（ＴＣ−６）５００部に対して、ス
チレン３２０部、メタクリル酸ｎ−ブチル１８０部、ジ
ビニルベンゼン０．０２部、２，２−ビス−（４，４−
ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン０
，０６部を加えて、均一に溶解した。

これを２１のステンレス製オートクレーブ内に投入して
、オートクレーブ内を十分に窒素で置換した後、攪拌し
ながら、１１０℃まで昇温し、同温度で２時間重合した
。その後、１時間かけて１２０℃まで昇温し、同温度で
３時間重合した。更に、３時間かけて１８０℃まで昇温
し、同温度で１時間保持して、未反応の単量体を減少さ
せた。

その後、未反応の単量体を留去し、本発明のバインダー
（ＴＣ−７）を得た。

得られたバインダー（Ｔ（、−７）について、ＧＰＣに
よる測定、ガラス転移点Ｔｇの測定を行ったところ、分
子量３０万以上の部分の含有量が２１面積％、分子量１
０００〜３万の部分の含有量が４５面積％、？ｉ７ｗが
２７万、’ｒｇが６９℃であった。

又、得られたバインダー（ＴＣ−７）について、１５０
℃における動的粘弾性を測定したところ、周波数２０Ｈ
ｚでの複素粘性率の絶対値｜η＊（２０）ｌが１１００
ｐｏｉｓｅ　、１７−［２での複素粘性率の絶対値｜η
＊（１）ｌが５６００　ｐｏｉｓｅであり、上記絶対値
の比の値）η＊　（２０）ｌ／ｌη＊（１）１が０．２
０であった。

（実施例４） １、高分子量共重合体（Ａ）の製造 ２１のステンレス製加圧反応容器内にスチレン３６０部
、アクリル酸ｎ−ブチル１４０部、２．２−ビス−（４
，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロ
パン０．２５部を加え、反応容器内を十分に窒素で置換
した後、１１０℃まで昇温しで、重合を開始した。

同温に保持して、重合を継続させ、４．５時間後、重合
転化率が６５％に達したところで、キシレン１００部を
加え、２時間かけて１９０″Ｃまで密閉下で昇温させ、
同温に保持して、重合を完結した。

２、バインダーの製造 この後、１４０℃まで冷却し、実施例１で得られた溶液
（ＴＡ−５）７７５部を加えて、還流温度で混合して、
均一にした後、減圧下で、乾燥して、本発明のバインダ
ー（ＴＤ−７）を得た。

得られたバインダー（ＴＤ−７）について、ＧＰＣによ
る測定、ガラス転移点Ｔｇの測定を行ったところ、分子
量３０万以上の部分の含有量が２６面積％、分子量１０
００〜３万の部分の含有量が４３面積％、？ｉ７ｗが２
５万、Ｔｇが５５℃であった。

又、得られたバインダー（ＴＤ−７）について、１５０
　’Ｃにおける動的粘弾性を測定したところ、周波数２
０Ｈｚでの複素粘性率の絶対値ｌη＊（２０）ｌが１４
００ｐｏｉｓｅ、ＩＨｚでの複素粘性率の絶対値｜η＊
（１）ｌが７３００　ｐｏｉｓｅであり、上記絶対値の
比の値｜η＊（２０）：／ｌη＊（１）（が０．１９で
あった。

（比較例１） 実施例１と略同様の方法により、バインダー（Ｔ　Ｅ　
−’ｔ）を得た。実施例１との相違点は、２官能構造を
持つ重合開始剤１，１−ジーし一ブチルパーオキシー３
．３．５−１−リンチルシクロヘキサンの代わりに、単
官能構造を持つ重合開始剤ラウロイルパーオキサイドを
用いた点である。

得られたバインダー（ＴＥ−７）について、ＧＰＣによ
る測定、ガラス転移点（Ｔｇ）の測定を行ったところ、
分子量３０万以上の部分の含有量が９面積％、分子量１
０００〜３万の部分の含有量が５９面積％、ＭＷが１３
万、Ｔｇが５７℃であった。

又、得られたバインダー（ＴＥ−７）について、１５０
℃における動的粘弾性を測定したところ、周波数２０Ｈ
ｚでの複素粘性率の絶対値Ｉη＊（２０）１が９００　
ｐｏｉｓｅ、ＩＨｚでの複素粘性率の絶対値ｌη＊（１
）ｌが３５００　ｐｏｉｓｅであり、上記絶対値の比の
値｜η＊　（２０）ｌ／ｌη＊（１）１が０．２６であ
った。

（使用例Ｉ〜■および比較使用例〜′）実施例１〜４の
本発明のバインダー及び、比較例１のバインダーの各々
８８部に、カーボンブランク（三菱化成■製ＭＡ１００
）を７部、低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業■製
ビスコール５５０　Ｐ）を３部及び荷電調整剤（保土谷
化学■製スピロンブランクＴＲＨ）２部を均一に混合し
た後、これを内部温度１５０℃の二軸押出機で混練した
。この混練物を冷却後、ジェット粉砕機で微粉砕し、デ
ィスバージョンセパレータで分級して、平均粒径１２μ
のトナー（■〜Ｖ）を得た。

（試験例１） トナー（Ｉ〜■）の各ｈ３部にフェライトキャリア（日
本製粉■製ＥＦＶ２００／３００）９７部を均一に混合
したものを試験材料とした。

又、市販の複写機（■東芝製ＢＤ−７７２０）を改造し
て、定着速度を可変とした定着器とし、この定着器によ
り、上記試験材料の定着テストを行った。

テスト結果は表１に示した通りである。

表１　　テスト結果 ＊１１分間当たりのＡ４用祇の定着枚数。

＊２　画像濃度１．２の黒へ夕部を学振式堅牢度試験（
摩擦部が紙）により５回の往復回数で摩擦し、摩擦後の
黒ベタ部の画像濃度が７０％以上残存していたコピーを
得た時のヒートロール温度。

＊３　トナーがホットオフセットした時のヒートロール
温度。

表１に示した通り、本発明の実施例１〜４のバインダー
（ＴＡ−７）〜（ＴＤ−７）を用いたトナー（Ｉ〜■）
は、比較例１のバインダー（ＴＥ−７）を用いたトナー
（Ｖ）に比較して、ＭＰとＨ２Ｏ間の温度幅が広いと共
に、コピー速度に対する依存性が小さく、トナーとして
好ましい熱特性を有している。

（発明の効果） 本発明のバインダーは、ＨＯとＭＦの点で好ましい特性
（ＭＰが低く且つＨＯが高い）を有する分子量分布の広
い重合体からなるバインダーであると共に、コピー速度
に対するＨＯとＭＦの依存性が小さく、幅広いコピー速
度に対応できる電子写真トナーのバインダーとして有効
である。

又、本発明は、低分子量成分の重合を行う際において、
室温で固体状とされ且つ溶剤への溶解度の小さい重合開
始剤を用いた場合に、溶剤の使用量を大幅に減少でき、
バッチ骨量の増大が可能であるため、安価にバインダー
を製造することが可能である。

特許出願人　　三洋化成工業株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）分子量分布において、分子量３０万以上の
   部分を含む高分子量共重合体（Ａ）と、分子量１０００
   〜３万の部分を含む低分子量重合体（Ｂ）とを含有する
   樹脂混合体であって、（ｂ）高分子量共重合体（Ａ）を
   構成する単量体が、 I 、スチレン又はスチレン置換体と、 II、アクリル酸エステル類及び／又はメタクリル酸エス
   テル類と の２種類以上とされ、 （ｃ）低分子量重合体（Ｂ）を構成する単量体が、 I
   、スチレン又はスチレン置換体と、 II、スチレン又はスチレン置換体と、アクリル酸エステ
   ル類及び／又はメタクリル酸エステル類との２種類以上
   の単量体とから選択され、 （ｄ）高分子量共重合体（Ａ）が、多官能性重合開始剤
   （Ｃ）の存在下で、単量体を共重合したものとされ、 （ｅ）上記多官能性重合開始剤（Ｃ）が、 I 、１分子内に、２つ以上のパーオキシド基を有する
   多官能性重合開始剤と、 II、１分子内に、１つ以上のパーオキシド基と、１つ以
   上の重合性不飽和基とを有する多官能性重合開始剤とか
   ら選択され、 （ｆ）低分子量重合体（Ｂ）が、分散体（Ｄ）存在下で
   、単量体を重合したものとされ、（ｇ）上記分散体（Ｄ
   ）が、 I 、重量平均分子量が５０００〜１０万のビニル重合
   体（Ｅ）を含有し、２５℃での粘度が５００〜５０００
   ＣＰＳとされた溶液（Ｆ）と、 II、上記溶液（Ｆ）に分散された重合開始剤（Ｇ）と を有することを特徴とする電子写真用トナーバインダー
   。
2. （２）１５０℃における溶融状態での動的粘弾性特性に
   おいて、周波数２０Ｈｚにおける複素粘性率の絶対値｜
   η＊（２０）｜を１０００〜１５０００ｐｏｉｓｅ、１
   Ｈｚにおける複素粘性率の絶対値｜η＊（１）｜を５０
   ００〜６万ｐｏｉｓｅとすると共に、上記絶対値の比の
   値｜η＊（２０）｜／｜η＊（１）｜が０．２０以下で
   あることを特徴とする請求項１記載の電子写真用トナー
   バインダー。