CN106030419B - 静电荷像显影用调色剂 - Google Patents

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Abstract

静电荷像显影用调色剂含有若干个调色剂颗粒。若干个调色剂颗粒的每一个含有调色剂核和包覆调色剂核的壳层。壳层含有热固性树脂。相对于调色剂的质量，调色剂的四氢呋喃不溶成分的含有比例是90质量％以上。调色剂在75℃的熔融粘度是1.0×104Pa·s以上1.0×105Pa·s以下。热固性树脂优选为三聚氰胺树脂或者脲醛树脂。调色剂核含有粘结树脂，粘结树脂的软化点(Tm)优选为85℃以上95℃以下。

Description

静电荷像显影用调色剂
技术领域
本发明涉及一种静电荷像显影用调色剂。
背景技术
在使用电子照相方式形成图像的技术领域中，通过定影辊的加热和加压，使静电荷像显影用调色剂定影在纸张之类的记录介质上。为了实现定影时的节能化和装置的小型化，需要一种在较低温度可定影的、低温定影性优异的静电荷像显影用调色剂。在低温定影性优异的静电荷像显影用调色剂中，使用了软化点(Tm)和玻璃化转变温度(Tg)低的粘结树脂以及软化点低的脱模剂。因此，在高温下保存静电荷像显影用调色剂时，有时会产生静电荷像显影用调色剂所含的调色剂颗粒彼此易凝集的问题。还有，由于凝集着的调色剂的带电量与未凝集的调色剂的带电量相比容易下降，因此凝集了的调色剂容易发生不必要的显影。其结果，有时产生图像缺陷。
静电荷像显影用调色剂含有若干个调色剂颗粒。一般来说，经过将脱模剂、着色剂、电荷控制剂和磁性粉末之类的成分混合到粘结树脂中的混合工序、混炼工序、粉碎工序和分级工序，得到各调色剂颗粒。
提出了一种静电荷显影用调色剂的制造方法(例如，专利文献1)，包括：使含有粘结树脂的单体聚合而得到的颗粒彼此间凝集的工序、在凝集颗粒的表面上形成壳层的工序。
〔专利文献〕
专利文献1：日本特开2004-294467号公报
发明内容
然而，由于专利文献1所述的静电荷像显影用调色剂的低温定影性和调色剂抗粘连性都不充分，因此形成的图像质量差。
本发明是鉴于上述课题而作出的，提供一种低温定影性和调色剂抗粘连性都优异的静电荷像显影用调色剂。
本发明的静电荷像显影用调色剂含有若干个调色剂颗粒。所述若干个调色剂颗粒的每一个都含有调色剂核和包覆所述调色剂核的壳层。所述壳层含有热固性树脂。相对于所述调色剂的质量，所述调色剂的四氢呋喃不溶成分的含有比例是90质量％以上。所述调色剂在75℃的熔融粘度是1.0×104Pa·s以上1.0×105Pa·s以下。
〔发明效果〕
根据本发明，能够提供一种低温定影性和调色剂抗粘连性都优异的静电荷像显影用调色剂。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。本发明不以任何方式被以下的实施方式所限定，可以在本发明目的的范围内进行适当变更来进行实施。另外，对于说明重复之处，存在适当省略的情况，但并不因此限定发明的要旨。
以下，对本实施方式所涉及的静电荷像显影用调色剂(以下，有时记载简记为“调色剂”)的结构进行说明。本实施方式所涉及的静电荷像显影用调色剂含有若干个调色剂颗粒。若干个调色剂颗粒每一个都由调色剂母粒和可选的外部添加剂构成。调色剂母粒由调色剂核和壳层构成。壳层包覆调色剂核的表面。
<调色剂核>
例如，调色剂核可以含有粘结树脂。调色剂核也可以根据需要在粘结树脂以外再含有可选成分(例如，脱模剂、着色剂、电荷控制剂和/或磁性粉末)。以下，对调色剂核所含的成分进行说明。
[粘结树脂]
调色剂核所含的粘结树脂只要是调色剂用的粘结树脂即可，不做特别的限定。对于粘结树脂，例如可以举出：苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸类树脂、聚乙烯类树脂、聚丙烯类树脂、氯乙烯类树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚氨基甲酸酯树脂、聚乙烯醇类树脂、乙烯基醚类树脂、N-乙烯基类树脂或者苯乙烯-丁二烯树脂之类的热塑性树脂。这些热塑性树脂中，为了使着色剂在调色剂中的分散性、调色剂的带电性或者调色剂相对于记录介质的定影性良好，优选为苯乙烯-(甲基)丙烯酸类树脂或者聚酯树脂。以下，对苯乙烯-(甲基)丙烯酸类树脂和聚酯树脂进行说明。
另外，有时将丙烯基和甲基丙烯基统称为(甲基)丙烯基，将丙烯酸和甲基丙烯酸统称为(甲基)丙烯酸。
苯乙烯-(甲基)丙烯酸类树脂是苯乙烯类单体和(甲基)丙烯酸类单体的共聚物。对于苯乙烯类单体，例如可以举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲苯乙烯、α-氯苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯或者对乙基苯乙烯。对于(甲基)丙烯酸类单体，例如可以举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯或者甲基丙烯酸异丁酯之类的(甲基)丙烯酸烷基酯。
例如，能够通过二元或三元以上的醇成分与二元或三元以上的羧酸成分的缩聚或者共缩聚来获得聚酯树脂。例如，对于合成聚酯树脂所用的成分，可以举出：以下的二元或三元以上的醇成分与二元或三元以上的羧酸成分。
对于二元的醇成分，例如可以举出：二醇类或者双酚类。对于二醇类，例如可以举出：乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，4-丁烯二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、一缩二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇或者聚四甲撑二醇。对于双酚类，例如可以举出：双酚A、氢化双酚A、聚氧乙烯化双酚A或者聚氧丙烯化双酚A。对于三元以上的醇成分，例如可以举出：山梨糖醇、1，2，3，6-己四醇、1，4-脱水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、丙三醇、二丙三醇、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或者1，3，5-三羟基甲苯。
对于二元的羧酸成分，例如可以举出：顺丁烯二酸、富马酸、柠康酸、甲叉琥珀酸、戊烯二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己烷二羧酸、琥珀酸、烷基琥珀酸、烯基琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸或者丙二酸。对于烷基琥珀酸，例如可以举出：正丁基琥珀酸、异丁基琥珀酸、正辛基琥珀酸、正十二烷基琥珀酸或者异十二烷基琥珀酸。对于烯基琥珀酸，例如可以举出：正丁烯基琥珀酸、异丁烯基琥珀酸、正辛烯基琥珀酸、正十二烯基琥珀酸或者异十二烯基琥珀酸。对于三元以上的羧酸成分，例如可以举出：1，2，4-苯三甲酸(例如，偏苯三酸)、1，2，5-苯三甲酸、2，5，7-萘三甲酸、1，2，4-萘三甲酸、1，2，4-丁烷三甲酸、1，2，5-己烷三甲酸、1，3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、1，2，4-环己烷三甲酸、四(亚甲基羧基)甲烷、1，2，7，8-辛烷四甲酸、均苯四酸或者Empol三聚酸。也可以将上述二元或者三元以上的羧酸成分变性为酰基卤、酸酐或者低级烷基酯之类的酯形成性衍生物来使用。其中，“低级烷基”是指碳原子数1以上6以下的烷基。
粘结树脂的软化点(Tm)优选为85℃以上95℃以下。
粘结树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为50℃以上65℃以下，更优选为50℃以上60℃以下。
[脱模剂]
调色剂核也可以根据需要含有脱模剂。一般来说，使用脱模剂的目的是提高调色剂的低温定影性和耐污损性。关于脱模剂的种类，只要是众所周知的可以用作调色剂用脱模剂的脱模剂即可，不做特别的限定。
对于优选的脱模剂，例如可以举出：脂肪族烃类蜡(例如，低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、聚烯烃共聚物、聚烯烃蜡、微晶蜡、石蜡或者费托蜡)、脂肪族烃类蜡的氧化物(例如，氧化聚乙烯蜡或者氧化聚乙烯蜡的嵌段共聚物)、植物类蜡(例如，小烛树蜡、巴西棕榈蜡、日本木蜡、西蒙得木蜡或者米糠蜡)、动物类蜡(例如，蜂蜡、羊毛脂蜡或者鲸蜡)、矿物类蜡(例如，地蜡、纯地蜡或者矿脂)、以脂肪酸酯为主要成分的蜡类(例如，褐煤酸酯蜡或者蓖麻蜡)或者部分地或全部地将脂肪酸酯脱氧化后的蜡(例如，脱氧巴西棕榈蜡)。
相对于粘结树脂100质量份，脱模剂的使用量优选为1质量份以上30质量份以下，更优选为5质量份以上20质量份以下。
[着色剂]
调色剂核也可以根据需要含有着色剂。例如，可以配合调色剂的颜色而使用众所周知的颜料或者染料来作为调色剂核中含有的着色剂。对于调色剂核中可含有的优选着色剂的具体例子，可以举出以下的着色剂。
对于黑色着色剂，可以举出：炭黑。还有，可以将使用后面叙述的黄色着色剂、品红色着色剂和青色着色剂之类的着色剂而调色成黑色的着色剂用作黑色着色剂。在调色剂颗粒是彩色调色剂的情况下，例如可以举出黄色着色剂、品红色着色剂和青色着色剂来作为混合到调色剂核中的着色剂。
对于黄色着色剂，例如可以举出：缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属络合物、次甲基化合物或者芳酰胺化合物。具体来说，可以举出：C.I.颜料黄(3、12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181、191或者194)、萘酚黄S、汉莎黄G或者C.I.还原黄。
对于品红色着色剂，例如可以举出：缩合偶氮化合物、吡咯并吡咯二酮化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物或者苝化合物。具体来说，可以举出：C.I.颜料红(2、3、5、6、7、19、23、48：2、48：3、48：4、57：1、81：1、122、144、146、150、166、169、177、184、185、202、206、220、221或者254)。
对于青色着色剂，例如可以举出：铜酞菁化合物、铜酞菁衍生物、蒽醌化合物或者碱性染料色淀化合物。具体来说，可以举出：C.I.颜料蓝(1、7、15、15：1、15：2、15：3、15：4、60、62或者66)、酞菁蓝、C.I.还原蓝或者C.I.酸性蓝。
相对于粘结树脂100质量份，着色剂的使用量优选为1质量份以上20质量份以下，更优选为3质量份以上10质量份以下。
[电荷控制剂]
以下，对调色剂核所含的电荷控制剂进行说明。
本实施方式中，由于调色剂核具有带负电性，因此调色剂核也可以含有带负电性的电荷控制剂。例如，使用这样的电荷控制剂的目的是提高调色剂的带电稳定性或者带电增长性，从而得到耐久性或者稳定性优异的调色剂。调色剂的带电增长性是指是否能够在短时间内使调色剂带电到规定的带电水平的指标。
[磁性粉末]
调色剂核也可以根据需要含有磁性粉末。对于优选的磁性粉末，例如可以举出：铁氧体、磁铁矿、铁、强磁性金属(钴和镍)、合金(含有铁和/或强磁性金属的合金)、化合物(含有铁和/或强磁性金属的化合物)、强磁性合金(经过了热处理之类强磁性化处理的强磁性合金)或者二氧化铬。
磁性粉末的平均粒径优选为0.1μm以上1.0μm以下，更优选为0.1μm以上0.5μm以下。磁性粉末的平均粒径在这样的范围内时，容易使磁性粉末均匀地分散到粘结树脂中。
在将静电荷像显影用调色剂用作单组分显影剂的情况下，相对于调色剂总量100质量份，磁性粉末的使用量优选为35质量份以上60质量份以下，更优选为40质量份以上60质量份以下。
<壳层>
本实施方式的静电荷像显影用调色剂中，壳层包覆调色剂核的表面。以下，对壳层所含的成分进行说明。
对于构成壳层的树脂，为了提高强度而含有热固性树脂。构成壳层的树脂优选为具有充分的阳离子性(带正电性)。
对于热固性树脂，例如可以举出：具有阳离子性(带正电性)的热固性树脂或者在分子骨架中具有氮原子的热固性树脂。可以举出具有氨基(-NH2)的热固性树脂作为具有阳离子性(带正电性)的热固性树脂。对于具有氨基的热固性树脂，例如可以举出：三聚氰胺树脂、三聚氰胺树脂的衍生物、胍胺树脂、胍胺树脂的衍生物(例如，苯并胍胺树脂、甲基胍胺树脂或者螺胍胺树脂)、磺酰胺树脂、脲醛树脂、脲醛树脂的衍生物(例：乙二醛树脂)或者苯胺树脂。还有，对于在分子骨架中具有氮原子的热固性树脂，可以举出热固化性聚酰亚胺树脂(例如，马来酰亚胺类聚合物、双马来酰亚胺类聚合物、氨基双马来酰亚胺类聚合物或者双马来酰亚胺三嗪类共聚物)。这样的热固性树脂中，可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。
热固性树脂中，优选为三聚氰胺树脂或者脲醛树脂。
三聚氰胺树脂是三聚氰胺与甲醛的缩聚物。三聚氰胺树脂的形成所使用的单体是三聚氰胺。脲醛树脂是尿素与甲醛的缩聚物。脲醛树脂的形成所使用的单体是尿素。作为脲醛树脂的衍生物的乙二醛树脂是乙二醛和尿素的反应产物与甲醛的缩聚物。乙二醛树脂的形成所使用的单体是乙二醛和尿素的反应产物。
三聚氰胺、尿素以及与乙二醛进行反应的尿素也可以接受了众所周知的改性。例如，可以在热固性树脂的单体与热塑性树脂进行反应之前使用甲醛对热固性树脂的单体进行羟甲基化，从而将热固性树脂的单体变性为衍生物来使用。例如，可以使用甲醛对三聚氰胺进行羟甲基化，从而将三聚氰胺变性为羟甲基三聚氰胺来使用。
热固性树脂的单体(例如，三聚氰胺、尿素或者乙二醛与尿素的反应产物)也可以以预聚物的形态来使用。热固性树脂的预聚物是热固性树脂的单体的聚合度提高到一定程度后的聚合物的前一阶段的状态。热固性树脂的预聚物也称为初始聚合物或者初始缩合体。
壳层优选为含有源自三聚氰胺树脂或者脲醛树脂的氮原子。含有氮原子的材料容易被带正电。因此，相对于壳层的质量，壳层中的氮原子含量优选为10质量％以上。
壳层的膜厚优选为1nm以上20nm以下，更优选为1nm以上10nm以下。壳层的膜厚为20nm以下的情况下，使调色剂定影到记录介质上时，容易通过加热和加压破坏壳层。其结果，调色剂核所含的粘结树脂的软化和熔融迅速进行，从而能够在低温区域将调色剂定影在记录介质上。而且，调色剂颗粒的带电量不会变得过高，因此可以适当地形成图像。另一方面，壳层的膜厚为1nm以上的情况下，壳层具有充分的强度，从而抑制壳层由于运输时的冲击而被破坏。还有，壳层的至少一部分已被破坏的调色剂颗粒中，脱模剂的成分在高温条件下容易通过壳层中已被破坏的位置渗出到调色剂颗粒的表面上。因此，在高温条件下保存调色剂时，调色剂颗粒容易凝集。而且，壳层的膜厚为1nm以上时，调色剂颗粒的带电量不会变得过低，从而能够抑制所形成的图像上的图像缺陷的产生。
使用市售的图像分析软件(例如，三谷商事株式会社制造“WinROOF”)，对调色剂颗粒的截面的TEM拍摄图像进行分析，从而能够测量壳层的膜厚。
另外，调色剂颗粒也可以具有在调色剂核的表面上形成了若干层的壳层的结构。这样的情况下，优选为形成在调色剂核的最外层的壳层具有阳离子性。
[电荷控制剂]
本实施方式中，优选壳层具有阳离子性(带正电性)。因此，壳层也可以含有带正电性的电荷控制剂。
<外、部添加剂>
调色剂颗粒也可以含有外部添加剂。本实施方式的静电荷像显影用调色剂中，可以使外部添加剂附着在调色剂母粒的表面上。
例如，为了提高调色剂颗粒的流动性和可处理性，壳层的表面也可以使用外部添加剂进行外部添加处理。为此，使用众所周知的外部添加处理方法。具体来说，使用混合机(例如，FM mixer或者Nauta mixer(日本注册商标))，调整外部添加条件以使外部添加剂不埋入到壳层中，对调色剂母粒进行外部添加处理。
外部添加剂的种类可以从调色剂用的外部添加剂中适当选择。对于外部添加剂，例如可以举出：二氧化硅或者金属氧化物(氧化铝、二氧化钛、氧化镁、氧化锌、钛酸锶或者钛酸钡)。这些外部添加剂中，可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。
外部添加剂也可以通过氨基硅烷偶联剂或者硅油之类的疏水剂进行疏水化后再来使用。在使用疏水化了的外部添加剂的情况下，能够抑制调色剂在高温高湿下的带电量下降，还能够使调色剂的流动性良好。
相对于调色剂母粒100质量份，外部添加剂的添加量优选为0.1质量份以上10质量份以下，更优选为0.2质量份以上5质量份以下。还有，外部添加剂的平均粒径优选为0.01μm以上1.0μm以下。外部添加剂的添加量和平均粒径在这样的范围时，可以提高调色剂颗粒的流动性和可处理性。
调色剂颗粒在四氢呋喃中的不溶成分的含有比例可以作为壳层所含的热固性树脂的交联度的指标。壳层所含的热固性树脂的交联度充分时，调色剂颗粒几乎不溶解于四氢呋喃。以下，对调色剂的THF不溶成分的含有比例的测量方法进行说明。
将静电荷像显影用调色剂(质量：W1)添加到四氢呋喃(THF)中。搅拌该浆料，使可溶于THF的成分(树脂的质量：W2)溶解到THF中。然后，从浆料中萃取出已溶解在THF中的成分。使用下式，计算调色剂的THF不溶成分的含有比例。
THF不溶成分的含有比例(质量％)＝(W1-W2)/W1×100
相对于调色剂的质量，调色剂的THF不溶成分的含有比例优选为90质量％以上。
还有，使用高化式流动试验仪，测量静电荷像显影用调色剂的熔融粘度。具体来说，如下那样测量调色剂的熔融粘度。将调色剂模塑成型为小颗粒。将该小颗粒设置在高化式流动试验仪上，在使用柱塞施加负荷的过程中，升温到200℃，将小颗粒状的调色剂从喷嘴挤出，测量调色剂在75℃的熔融粘度。
调色剂在75℃的熔融粘度是1.0×104Pa·s以上1.0×105Pa·s以下。调色剂的熔融粘度在这样的范围内时，可以提高调色剂的低温定影性。
《静电荷像显影用调色剂的制造方法》
例如，静电荷像显影用调色剂的制造方法可以包括调色剂核制备工序和壳层形成工序。调色剂核制备工序中，制备调色剂核。壳层形成工序中，在调色剂核的表面上形成壳层。
调色剂核制备工序包括凝集工序和一体化工序。凝集工序中，使含有从粘结树脂、着色剂和脱模剂中选择的1种以上成分的1种以上微粒在水性介质中凝集而形成凝集颗粒。一体化工序中，对于通过凝集工序得到的凝集颗粒所含的成分进行加热处理，使它们一体化。
另外，在壳层形成工序后也可以进行外部添加工序。外部添加工序中，使外部添加剂附着在调色剂母粒的表面上。
<调色剂核制备工序>
为了进行调色剂核制备工序，使用能够在粘结树脂中根据需要使可选成分(例如，脱模剂、着色剂、电荷控制剂和/或磁性粉末)良好分散的方法。可以举出凝集法作为进行调色剂核制备工序的方法。
通过进行凝集工序和一体化工序来执行凝集法。使用凝集法制备调色剂核时，能够得到形状均匀且粒径统一的调色剂颗粒。
凝集工序中，使含有着构成调色剂核的成分的微粒在水性介质中凝集而形成凝集颗粒。然后，一体化工序中，使通过凝集工序得到的凝集颗粒所含的成分在水性介质中一体化，得到调色剂核。
[凝集工序]
以下，对凝集工序进行说明。凝集工序中，制备凝集颗粒。一般来说，关于含有着构成调色剂核的成分的微粒，通过在水性介质中使粘结树脂或者含有粘结树脂的合成物微粒化到所需的粒径，制备出含有粘结树脂的微粒(粘结树脂微粒)分散在水性介质中的粘结树脂微粒分散液。粘结树脂微粒的分散液也可以含有粘结树脂以外的可选成分(例如，脱模剂或者着色剂)的微粒的水性分散液(例如，着色剂微粒分散液或者脱模剂微粒分散液)。凝集工序中，在这样的粘结树脂微粒分散液中使微粒凝集，得到凝集颗粒。
以下，对粘结树脂微粒分散液的制备方法(制备方法1)、脱模剂微粒分散液的制备方法(制备方法2)和着色剂微粒分散液的制备方法(制备方法3)进行说明。关于含有制备方法1～3中所用成分(粘结树脂、着色剂和脱模剂)以外的成分的微粒的制备，适当选择制备方法1～3中的操作即可。
以下，对制备方法1进行说明。使用粉碎装置(例如，涡轮研磨机)将粘结树脂粉碎，得到粉碎物。将所得粉碎物分散到离子交换水之类的水性介质中并加热，然后使用高速剪切乳化装置(例如，M·Technique株式会社制造“CLEARMIX(日本注册商标)”)赋予强剪切力，从而得到含有粘结树脂微粒的分散液。另外，加热温度优选为比粘结树脂的软化点(Tm)高10℃以上的温度(最高为200℃左右的温度)。
粘结树脂微粒的平均粒径优选为1μm以下，更优选为0.05μm以上0.50μm以下。粘结树脂微粒的平均粒径在这样的范围内时，调色剂核的粒度分布锐化，调色剂核的形状变得均匀。粘结树脂微粒的平均粒径能够使用激光衍射式粒度分布测量装置(例如，株式会社岛津制作所制造“SALD-2200”)进行测量。
含有粘结树脂微粒的分散液也可以含有表面活性剂。使用表面活性剂时，粘结树脂微粒稳定地均匀分散到水性介质中。
在使用具有酸性基团的树脂作为粘结树脂的情况下，将粘结树脂直接地不经过额外操作地在水性介质中微粒化，就使粘结树脂的比表面积增大。因此，粘结树脂微粒的表面上露出的酸性基团增加，有时使水性介质的pH下降到pH3到pH4左右。水性介质的pH下降到pH3到pH4左右的情况下，有时发生粘结树脂的水解、粘结树脂微粒的粒径不能微粒化到所需的粒径。
为了抑制上述的问题，在制备方法1中，也可以在水性介质中添加碱性物质。只要是能够抑制上述问题的碱性物质，就可以作为添加的碱性物质。对于碱性物质，例如可以举出：碱金属氢氧化物(氢氧化钠、氢氧化钾或者氢氧化锂)、碱金属碳酸盐(碳酸钠或者碳酸钾)、碱金属碳酸氢盐(碳酸氢钠或者碳酸氢钾)或者含氮碱性有机化合物(N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺、三丁醇胺、三乙胺、正丙胺、正丁胺、异丙胺、单甲醇胺、吗啉、甲氧基丙胺、吡啶或者乙烯基吡啶)。
对于表面活性剂，例如可以举出：阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂或者非离子型表面活性剂。对于阴离子型表面活性剂，例如可以举出：硫酸酯盐型表面活性剂、磺酸盐型表面活性剂、磷酸酯盐型表面活性剂或者脂肪酸盐。对于阳离子型表面活性剂，例如可以举出：胺盐型表面活性剂或者季铵盐型表面活性剂。对于非离子型表面活性剂，例如可以举出：聚乙二醇型表面活性剂、烷基苯酚环氧乙烷加成物型表面活性剂或者多元醇型表面活性剂(丙三醇、山梨糖醇或者脱水山梨糖醇之类的多元醇的衍生物)。这些表面活性剂中，优选为阴离子型表面活性剂。这些表面活性剂中，可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。
相对于粘结树脂的质量，表面活性剂的使用量优选为0.01质量％以上10质量％以下。表面活性剂的使用量在这样的范围内时，可以提高粘结树脂微粒在水性分散液中的分散性。
以下，对制备方法2进行说明。预先将脱模剂粉碎到平均粒径100μm以下，得到脱模剂的粉末。将所得脱模剂的粉末添加到水性介质中，制备浆料。另外，预先将表面活性剂包含在上述的水性介质中。
相对于脱模剂的质量，表面活性剂的使用量优选为0.01质量％以上10质量％以下。表面活性剂的使用量在这样的范围内时，可以提高脱模剂微粒在水性分散液中的分散性。
然后，将浆料加热到脱模剂的熔点以上的温度。使用均质机(例如，IKA社制造“ULTRA TURRAX T50”)或者高压排出型分散机之类的分散机，将强剪切力赋予加热后的浆料，得到含有脱模剂微粒的水性分散液(脱模剂微粒分散液)。对于将强剪切力赋予分散液的装置，例如可以举出：NANO3000(株式会社美粒制造)、Nanomizer(吉田机械兴业株式会社制造)、MICROFLUIDIZER(日本注册商标)(Microfluidics公司制造)、Gaulin式均质机(SPX公司制造)或者CLEARMIX(日本注册商标)W-MOTION(M·Technique公司制造)。
脱模剂微粒的分散液中所含的脱模剂微粒的平均粒径优选为1μm以下，更优选为0.1μm以上0.7μm以下，特别优选为0.28μm以上0.55μm以下。脱模剂微粒的平均粒径在这样的范围内时，脱模剂均匀地分散到粘结树脂中。另外，脱模剂微粒的平均粒径可以使用与粘结树脂微粒的平均粒径一样的方法进行测量。
以下，对制备方法3进行说明。在含有表面活性剂的水性介质中，使用众所周知的分散机，对着色剂进行分散处理，以及根据需要对含有着色剂的分散剂之类的成分进行分散处理。由此，制备出含有着色剂微粒的水性分散液(着色剂微粒的分散液)。另外，可以使用上述的粘结树脂微粒的制备中所用的表面活性剂作为分散剂。
相对于着色剂100质量份，表面活性剂的使用量优选为0.01质量份以上10质量份以下。表面活性剂的使用量在这样的范围内时，可以提高着色剂微粒在水性分散液中的分散性。
对于分散处理所使用的分散机，例如可以举出：高压式分散机或者介质型分散机。对于高压式分散机，例如可以举出：机械式均质机、Gaulin式均质机、压力式均质机或者高压式均质机(吉田机械兴业株式会社制造)。对于介质型分散机，例如可以举出：砂磨机、卧式或立式珠磨机、Ultra Apex Mill(寿工业株式会社制造)、DYNO(日本注册商标)MILL(WAB公司制造)或者MSC研磨机(NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD.制造)。对于上述以外的分散机，可以举出超声波分散机。
着色剂微粒的平均粒径优选为0.01μm以上0.2μm以下。着色剂微粒的平均粒径在这样的范围内时，着色剂均匀地分散到粘结树脂中。另外，着色剂微粒的平均粒径可以使用与粘结树脂微粒的平均粒径一样的方法进行测量。
还有，根据需要，适当组合脱模剂微粒的分散液和/或着色剂微粒的分散液，并与制备的粘结树脂微粒的分散液进行混合，使调色剂核中含有规定的成分。然后，通过在混合分散液中使这些微粒凝集，得到含有凝集颗粒的水性分散液，其中的凝集颗粒含有粘结树脂。
凝集工序中，如下那样的方法可以作为使微粒凝集的方法。即，将含有粘结树脂微粒的水性分散液的pH进行调整之后，在水性分散液中添加凝集剂，接着将水性分散液的温度调整到规定的温度来使微粒凝集。
对于凝集剂，例如可以举出：无机金属盐、无机铵盐或者二价以上的金属络合物。对于无机金属盐，例如可以举出：金属盐(硫酸钠、氯化钠、氯化钙、硝酸钙、氯化钡、氯化镁、氯化锌、氯化铝或者硫酸铝)或者无机金属盐聚合物(聚合氯化铝或者聚合氢氧化铝)。对于无机铵盐，例如可以举出：硫酸铵、氯化铵或者硝酸铵。还有，也可以使用季铵盐型的阳离子型表面活性剂或者含氮化合物(例如，聚乙烯亚胺)作为凝集剂。
可以使用二价金属盐或者一价金属盐作为凝集剂。这些凝集剂中，可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。在组合使用两种以上凝集剂的情况下，优选为并用二价金属盐和一价金属盐。其理由是，由于二价金属盐的微粒的凝集速度与一价金属盐的微粒的凝集速度不同，因此通过并用二价金属盐和一价金属盐就能够控制得到的凝集颗粒的平均粒径。因此，能够使凝集颗粒的粒度分布锐化。凝集工序中，优选为将添加凝集剂时的水性分散液的pH调整为8以上的碱性。可以一次性地添加凝集剂，也可以多次添加。
相对于水性分散液的固体成分100质量份，凝集剂的添加量优选为1质量份以上50质量份以下。凝集剂的添加量在这样的范围内时，能够使微粒彼此的凝集良好地进行。凝集剂的添加量可以根据微粒分散液中所含的分散剂的种类和量进行适当调整。
凝集工序中，使微粒凝集时的水性分散液的温度优选在粘结树脂的玻璃化转变温度(Tg)以上并小于粘结树脂的玻璃化转变温度(Tg)+10℃的温度范围。水性分散液的温度在这样的范围内时，能够使水性分散液中所含的微粒的凝集良好地进行。
在凝集进行到凝集颗粒达到所需的平均粒径之后，也可以添加凝集停止剂。对于凝集停止剂，例如可以举出：氯化钠、氯化钾或者氯化镁。这些凝集停止剂中，可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。
[一体化工序]
然后，一体化工序中，使通过凝集工序得到的凝集颗粒所含的成分在水性介质中一体化，从而形成调色剂核。为了使凝集颗粒所含的成分一体化，对含有通过凝集工序得到的凝集颗粒的水性分散液进行加热即可。由此，能够得到含有调色剂核的水性分散液。
一体化工序中，含有凝集颗粒的水性分散液的加热温度优选在粘结树脂的玻璃化转变温度(Tg)+10℃以上粘结树脂的熔点以下的温度范围内。含有凝集颗粒的水性分散液的加热温度在这样的温度范围内时，能够使凝集颗粒所含的成分的一体化良好地进行。
根据需要，经过一体化工序后的含有调色剂核的水性分散液也可以再进行清洗工序和干燥工序。
清洗工序中，使用水清洗通过凝集法得到的调色剂核。对于清洗方法，例如可以举出：通过固液分离，从含有调色剂核的分散液中回收含有调色剂核的湿滤饼，再使用水清洗所回收的湿滤饼。或者，可以举出：使含有调色剂核的水性分散液中的调色剂核沉淀，将上清液置换为水，置换后使调色剂核再分散到水中。
干燥工序中，对经过清洗工序后的调色剂核进行干燥。对于用在干燥工序中的干燥机，例如可以举出：喷雾干燥器、流化床干燥机、真空冷冻干燥器或者减压干燥机。
<壳层形成工序>
壳层形成工序包括供给工序和树脂化工序。供给工序中，将含有热固性树脂的单体和/或预聚物的壳层形成溶液供给到调色剂核的表面。树脂化工序中，通过使壳层形成溶液所含的热固性树脂的单体和/或预聚物进行聚合或者缩合来树脂化。
以下，对供给工序进行说明。对于将壳层形成溶液供给到调色剂核的方法，例如可以举出：使用壳层形成溶液喷雾到调色剂核的表面的方法或者将调色剂核浸渍到壳层形成溶液中的方法。
为了提高调色剂核在壳层形成溶液中的分散性，也可以在壳层形成溶液中添加分散剂。
对于分散剂，例如可以举出：聚丙烯酸钠、聚对乙烯基苯酚、部分皂化的聚醋酸乙烯酯、异戊二烯磺酸、聚醚、异丁烯/马来酸酐共聚物、聚天冬氨酸钠、淀粉、阿拉伯树胶、聚乙烯吡咯烷酮或者木质素磺酸钠。这些分散剂中，可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。
例如，为了制备壳层形成溶液，通过将溶剂、热固性树脂的单体和/或预聚物以及根据需要添加的其它添加剂(例如，后面叙述的分散剂)进行搅拌来混合即可。对于溶剂，例如可以举出：甲苯、丙酮、甲基乙基酮、四氢呋喃、甲醇、乙醇或者水。
为了提高热固性树脂的单体和/或预聚物相对于溶剂的分散性，壳层形成溶液中也可以含有众所周知的分散剂。相对于壳层形成溶液100质量份，壳层形成溶液中的分散剂的含量优选为0.1质量份以上15质量份以下。相对于壳层形成溶液100质量份，壳层形成溶液中的分散剂的含量是0.1质量份以上时，能够使调色剂颗粒的分散性良好。另一方面，相对于壳层形成溶液100质量份，壳层形成溶液中的分散剂的含量是15质量份以下时，能够降低分散剂的使用量造成的环境负荷。另外，在本实施方式的静电荷像显影用调色剂的制造之后，可以通过清洗处理去除调色剂中残留的分散剂。
以下，对树脂化工序进行说明。通过该工序，在调色剂核的表面上形成壳层。另外，树脂化不仅仅指热固性树脂的单体和/或预聚物的聚合度充分高的完全树脂化，也包括热固性树脂的单体和/或预聚物的聚合度为中等程度的部分树脂化。
对于树脂化工序中的热固性树脂的聚合方法，例如可以举出：原位聚合法、液中固化涂布法或者凝聚法。从热固性树脂的反应性的方面来看，根据原位聚合法能够得到均匀包覆的壳层。原位聚合法中，在水性介质中只存在形成壳层的树脂原料，该原料在调色剂核的表面进行反应而树脂化，从而形成壳层。
壳层形成时的温度优选为60℃以上70℃以下。通过将壳层形成时的温度维持在60℃以上，能够使壳层的硬度充分高。另一方面，通过将壳层形成时的温度维持在70℃以下，能够抑制壳层的硬度过度变高，从而能够通过调色剂的定影时的加热和加压来容易地破坏壳层。
还有，升温到壳层形成时的温度的升温速度优选为1℃/分以上3℃/分以下。升温速度过快的情况下，有时，在调色剂核由于表面张力而球形化之前，壳层所含的热固性树脂的聚合或者缩合就已开始，而难以得到球状的调色剂颗粒。还有，升温速度过慢情况下，有时，在壳层所含的热固性树脂进行聚合或者缩合之前，调色剂核就软化，调色剂核彼此就凝集。
本实施方式的调色剂的制造方法中，在经过壳层形成工序之后，根据需要，也可以再进行从清洗工序、干燥工序和外部添加工序中选择的1个以上的工序。
清洗工序中，使用水清洗通过壳层形成工序得到的调色剂母粒。对于清洗方法，例如可以举出：通过固液分离，从含有调色剂母粒的分散液中回收含有调色剂母粒的湿滤饼，再使用水清洗所回收的湿滤饼。或者，可以举出：使含有调色剂母粒的水性分散液中的调色剂母粒沉淀，将上清液置换为水，置换后使调色剂母粒再分散到水中。
例如，干燥工序中，使用干燥机(例如，喷雾干燥器、流化床干燥机、真空冷冻干燥机或者减压干燥机)对调色剂进行干燥。这样的干燥机中，优选使用喷雾干燥器，理由是容易对干燥中的调色剂颗粒(调色剂母粒)的凝集进行抑制。例如，使用喷雾干燥器的情况下，能够使用分散有外部添加剂(例如，二氧化硅微粒)的分散液进行喷雾，因此能够在干燥的同时进行后面叙述的外部添加工序。
<外部添加工序>
通过在壳层的表面上附着外部添加剂，得到调色剂颗粒。以下，对本实施方式所涉及的外部添加方法进行说明。
对于优选的外部添加方法，例如，使用混合机(例如，FM mixer或者Nauta mixer(日本注册商标))，调整外部添加条件使外部添加剂不埋入到壳层中，对调色剂母粒和外部添加剂进行混合，在壳层的表面上附着外部添加剂。
实施例
以下，使用实施例，对本发明进行更具体的说明。另外，本发明不以任何方式限定于实施例中。
(实施例1)
<调色剂核制备工序>
使用机械式粉碎机(FREUND-TURBO株式会社制造“turbo mill”)，将聚酯树脂A(Mn＝2500、Mw＝5000、Mw/Mn＝2.0、Tm＝85℃、Tg＝43℃)粉碎到平均粒径30μm，得到粗粉碎物。将所得粗粉碎物200g、1N-氢氧化钠水溶液30g和离子交换水770g进行混合，制备出总量1000g的浆料。然后，将所得浆料放入到安装了冷凝器的容量2L的圆底不锈钢容器中，以液温95℃、转速200rpm进行30分钟的搅拌。然后，冷却到室温，使用300目的过滤器进行固液分离，得到固形物。对所得固形物进行水清洗、干燥，得到聚酯树脂A的碱处理品。与上述一样地对聚酯树脂A进行碱处理，得到合计1000g的聚酯树脂A的碱处理品。
将所得聚酯树脂A的碱处理品1000g放入装有夹套的混炼装置(PRIMIX株式会社制造“TK HIVIS DISPER MIX HM-3D-5型”)中，加热到120℃，使其熔融。向所得熔融物添加三乙醇胺80g，再添加浓度25质量％的月桂基硫酸钠水溶液(花王株式会社制造“EMAL 0”)80g，在行星齿轮转速50rpm的条件下混炼15分钟。然后，以供给速度50g/分将98℃的离子交换水2870g添加到混炼装置中。然后，以降温速度5℃/分冷却到50℃，得到粘结树脂微粒的分散液。分散液中的粘结树脂微粒是固体成分浓度25质量％、体积中位径(D50)115nm。
将脱模剂(日油株式会社制造“WEP-3”、熔点73℃)200g、月桂基硫酸钠20g和离子交换水780g混合，加热到90℃，然后使用均质机(IKA公司制造“ULTRA TURRAX T 50”)混合5分钟。接着，使用高压均质机(吉田机械兴业株式会社制造“NV-200”)，以喷出压力100MPa、100℃进行加热和混合，得到脱模剂微粒的分散液。分散液中的脱模剂微粒是固体成分浓度10质量％、体积中位径(D50)120nm。
将着色剂(C.I.Pigment Blue 15：3)100g、浓度27质量％的月桂醇聚氧乙烯醚硫酸酯钠水溶液(花王株式会社制造“EMAL E-27C”)20g和离子交换水380g进行混合，使用珠磨机(WAB公司制造“DYNO(日本注册商标)MILL”)进行湿式精细分散处理，得到着色剂微粒的分散液。分散液中的着色剂微粒是固体成分浓度20质量％、总固体成分浓度21质量％、体积中位径(D50)113nm。
[凝集工序]
在容量2L的不锈钢制圆底烧瓶容器中，放入上述的粘结树脂微粒的分散液340g、上述的脱模剂微粒的分散液50g、上述的着色剂微粒的分散液25g、离子交换水500g。使用搅拌叶片，以转速200rpm对该分散液进行搅拌。然后，添加氢氧化钠水溶液，将pH调整到10，再在25℃的条件下进行10分钟的搅拌。然后，用时5分钟滴加浓度50质量％的氯化镁六水合物水溶液10g。以升温速度0.2℃/分将该分散液升温到50℃，然后在该温度下进行30分钟的搅拌，使微粒彼此凝集。一次性地添加浓度20质量％的氯化钠水溶液50g，使微粒彼此的凝集停止。
[一体化工序]
然后，添加浓度5质量％的月桂基硫酸钠水溶液100g。以升温速度0.2℃/分将所得分散液升温到65℃，之后在该温度下进行1小时的搅拌。然后，以降温速度10℃/分的速度冷却到25℃，得到调色剂核。调色剂核是体积中位径(D50)6.0μm、圆球度0.941。
<壳层形成工序>
将具备温度计、搅拌机和冷却器的容量1L的三口烧瓶设置到30℃的水浴槽中。在烧瓶内注入离子交换水300mL，再添加盐酸，将pH调整到4。在所得酸性水溶液中，添加作为三聚氰胺树脂前驱体的六羟甲基三聚氰胺前驱体(六羟甲基三聚氰胺初始聚合物的水溶液、昭和电工株式会社制造“MIRBANE(日本注册商标)RESIN SM-607”、固体成分浓度80质量％)2mL，使其混合、溶解到所得酸性水溶液中。添加上述调色剂核300g，并搅拌所得混合溶液，以使壳层的膜厚达到6nm。接着，添加离子交换水300mL，一边搅拌一边以升温速度5℃/分升温到60℃，然后，在该温度下进行2小时的搅拌，在调色剂核的表面上形成壳层。
然后，将烧瓶内含物冷却到25℃之后，添加氢氧化钠进行中和。然后，使用布氏漏斗进行抽吸过滤，滤取出含有调色剂母粒的湿滤饼。接着，使用离子交换水使滤取后的含有调色剂母粒的湿滤饼进行分散，对调色剂母粒进行清洗。然后，重复6次使用离子交换水对调色剂母粒进行的同样清洗。使清洗后的含有调色剂母粒的湿滤饼分散到浓度50质量％的乙醇水溶液中，使用微粒表面改性装置(FREUND-TURBO株式会社制造“COATMIZER(日本注册商标)”)，以热风温度45℃、送风量2m3/分的条件进行干燥。所得调色剂颗粒的体积中位径(D50)和圆球度表示在表1中。
相对于所得调色剂颗粒100质量份，添加带正电性二氧化硅(日本AEROSIL株式会社制造“AEROSIL(日本注册商标)90G”、一次平均粒径20nm)0.4g，再使用容量5L的FM mixer(NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD.制造)进行5分钟的混合处理。然后，将所得调色剂颗粒用300目(孔径48μm)进行筛分，得到实施例1的静电荷像显影用调色剂。
(实施例2)
除了将聚酯树脂A替换为聚酯树脂B(Mn＝3200、Mw＝6400、Mw/Mn＝2.0、Tm＝95℃、Tg＝48℃)、壳层形成时的温度由60℃替换为70℃以外，进行与实施例1一样的操作，得到实施例2的静电荷像显影用调色剂。
(实施例3)
除了将聚酯树脂A替换为聚酯树脂C(Mn＝2800、Mw＝5600、Mw/Mn＝2.0、Tm＝90℃、Tg＝45℃)、壳层形成时的温度由60℃替换为65℃以外，进行与实施例1一样的操作，得到实施例3的静电荷像显影用调色剂。
(实施例4)
除了将壳层形成时的温度由60℃替换为62℃以外，进行与实施例1一样的操作，得到实施例4的静电荷像显影用调色剂。
(实施例5)
除了将壳层形成时的温度由60℃替换为64℃以外，进行与实施例1一样的操作，得到实施例5的静电荷像显影用调色剂。
(实施例6)
除了将壳层形成时的温度由60℃替换为66℃以外，进行与实施例1一样的操作，得到实施例6的静电荷像显影用调色剂。
(实施例7)
除了将壳层形成时的温度由60℃替换为68℃以外，进行与实施例1一样的操作，得到实施例7的静电荷像显影用调色剂。
(实施例8)
在具备搅拌机、温度计、冷凝器和氮气导入管的容量2L的烧瓶中，放入异丁醇250g，一边导入氮气，一边添加苯乙烯155g、丙烯酸丁酯75g和过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯(ARKEMA Yoshitomi，Ltd.制造)36g后升温到100℃并在该温度下进行3小时的搅拌。接着，添加过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯12g，进行3小时的搅拌。然后，在10kPa、140℃的条件下进行减压干燥，蒸馏掉异丁醇，得到干燥物。将所得干燥物粉碎，得到平均粒径10μm以下的粉碎物。将所得粉碎物100g、阴离子型表面活性剂(花王株式会社制造“EMAL 0”)1g和0.1N-氢氧化钠水溶液25g进行混合。然后，添加离子交换水使溶液达到总量400g，得到浆料。接下来，将所得浆料放入耐压圆底不锈钢制的容器中，使用高速剪切乳化装置(M·Technique株式会社制造“CLEARMIX(日本注册商标)CLM-2.2S”)，将容器内的浆料以0.5MPa、140℃、转子转速20000rpm的条件进行30分钟的剪切分散。然后，一边以转速15000rpm进行搅拌一边以降温速度5℃/分进行冷却，冷却到50℃，得到苯乙烯-丙烯酸树脂A的微粒的分散液。分散液中的苯乙烯-丙烯酸树脂A是体积中位径(D50)120nm、固体成分浓度29.8质量％、Mn＝7000、Mw＝16000、Mw/Mn＝2.29、Tm＝90.0℃、Tg＝45.2℃。
除了将聚酯树脂A替换为苯乙烯-丙烯酸树脂A以外，进行与实施例1一样的操作，得到实施例8的静电荷像显影用调色剂。
(比较例1)
除了将聚酯树脂A替换为聚酯树脂D(Mn＝2400、Mw＝4800、Mw/Mn＝2.0、Tm＝83℃、Tg＝42℃)以外，进行与实施例1一样的操作，得到比较例1的静电荷像显影用调色剂。
(比较例2)
除了将聚酯树脂A替换为聚酯树脂E(Mn＝3400、Mw＝6800、Mw/Mn＝2.0、Tm＝97℃、Tg＝49℃)、壳层形成时的温度由60℃替换为70℃以外，进行与实施例1一样的操作，得到比较例2的静电荷像显影用调色剂。
(比较例3)
除了将壳层形成时的温度由60℃替换为59℃以外，进行与实施例1一样的操作，得到比较例3的静电荷像显影用调色剂。
(比较例4)
在具备搅拌机、温度计、冷凝器和氮气导入管的容量2L的烧瓶中，放入正丙基醇240g，一边导入氮气，一边添加苯乙烯67.5g和甲基丙烯酸丁酯22.5g后加热到65℃。接着，将正丙基醇40g中溶解有过氧化新戊酸叔己酯的烃稀释品(日油株式会社制造“PERHEXYLPV”)1g的溶液，在65℃的条件下用时3小时滴下，然后进行5小时的搅拌。接着，升温到80℃，在80℃的条件下进行1小时的搅拌。然后，在10kPa、140℃的条件下进行减压干燥，蒸馏掉正丙基醇，得到干燥物。对所得干燥物进行粉碎，得到平均粒径10μm以下的粉碎物。将所得粉碎物100g、阳离子型表面活性剂(花王株式会社制造“QUARTAMIN24P”)1g和0.1N-氢氧化钠水溶液25g进行混合。然后，添加离子交换水使溶液的总量达到400g，得到浆料。然后，将所得浆料放入耐压圆底不锈钢制容器中，使用高速剪切乳化装置(M·Technique株式会社制造“CLEARMIX(日本注册商标)CLM-2.2S”)，将容器内的浆料以0.5MPa、140℃、转子转速20000rpm的条件进行30分钟的剪切分散。然后，一边以转速15000rpm进行搅拌一边以降温速度5℃/分进行冷却，冷却到50℃，得到苯乙烯-丙烯酸树脂B的微粒的分散液。分散液中的苯乙烯-丙烯酸树脂B是体积中位径(D50)130nm、固体成分浓度20.3质量％、Mn＝50000、Mw＝100000、Mw/Mn＝2.0、Tm＝150℃、Tg＝73℃。
除了将壳层形成时所用的2mL六羟甲基三聚氰胺前驱体替换为190g苯乙烯-丙烯酸树脂B以外，进行与实施例1一样的操作，得到比较例4的静电荷像显影用调色剂。
<测量方法和评价方法>
实施例1～8和比较例1～4的静电荷像显影用调色剂的测量方法和评价方法如下。
(调色剂中的THF不溶成分的含有比例的测量方法)
将实施例1～8和比较例1～4的静电荷像显影用调色剂1.0g(W1)添加到四氢呋喃(THF)200mL中。将其浆料搅拌12小时，将可溶于THF的树脂(W2)溶解在THF中。然后，将浆料放入具备圆筒滤纸(ADVANTEC株式会社制造“No.86R”)的索氏提取器中，对溶解在THF中的树脂进行6小时的萃取。将萃取后的可溶于THF的树脂进行脱水，之后以100℃的条件进行1小时的减压干燥，得到可溶于THF的树脂。使用下式，计算THF不溶成分的含有比例。调色剂的质量为W1，可溶于THF的树脂的质量为W2。
THF不溶成分的含有比例(质量％)＝(W1-W2)/W1×100
THF不溶成分的含有比例的测量结果表示在表1中。
(调色剂熔融粘度的测量方法)
将实施例1～8和比较例1～4的静电荷像显影用调色剂1.4g模塑成型为约1.9cm3的圆柱状小颗粒。将所得小颗粒设置在流动试验仪(株式会社岛津制作所制造)中。以升温速度2℃/分从35℃加热到200℃，在此过程中，通过柱塞施加30kg/cm2的负荷，从喷嘴中挤出小颗粒状的调色剂，测量调色剂在75℃的熔融粘度。使用高度1.0mm、直径1.0mm的口模。调色剂在75℃的熔融粘度的测量结果表示在表1中。
(调色剂粒径的测量方法)
使用粒度分布测量装置(贝克曼库尔特株式会社制造“Multisizer 3”)，测量实施例1～8和比较例1～4中得到的调色剂的体积中位径(D50)。调色剂体积中位径(D50)的测量结果表示在表1中。
(调色剂的圆球度的测量方法)
使用湿法流式粒度/粒形分析仪(希森美康株式会社制造“FPIA(日本注册商标)-3000”)，测量实施例1～8和比较例1～4中得到的调色剂的圆球度。调色剂圆球度的测量结果表示在表1中。
(壳层膜厚的测量方法)
使壳化后的干式二氧化硅和调色剂充分地分散在常温固化性的环氧树脂中，之后在40℃的环境下进行2天的固化。用四氧化锇对所得固化物进行染色，之后，使用设置了金刚石刀的切片机切出薄片状的样品，使用透射型电子显微镜(TEM)观察调色剂的截面形态，测量壳层膜厚。壳层膜厚的测量结果表示在表1中。
(调色剂的DSC吸热峰的测量方法)
使用差示扫描量热仪(精工仪器株式会社制造“DSC-6220”)测量实施例1～8和比较例1～4中得到的调色剂的吸热峰。通过测量样品与基准物质之间的热量差，求出60℃以上80℃以下的温度范围的吸热峰。实施例1～8和比较例1～4中得到的调色剂的吸热峰一定的情况下，调色剂所含的脱模剂的含量一定。调色剂的DSC吸热峰的测量结果表示在表1中。
(评价用双组分显影剂制作)
将离子交换水添加到以换算后MnO是39.7mol％、MgO是9.9mol％、Fe2O3是49.6mol％以及SrO是0.8mol％的比例进行了混合的粉末中，使用湿式球磨机进行10小时的粉碎、混合、干燥，在950℃保持4时间。然后，使用湿式球磨机，进行24小时的粉碎，得到粉碎品。对所得粉碎品进行造粒干燥，在氧浓度2vol％且1270℃的环境下保持6小时。然后，通过粉碎来进行粒度调整，得到锰系铁氧体颗粒。锰系铁氧体颗粒的平均粒径是35μm，施加磁场为3000(1000/4π·A/m)时的饱和磁化强度是70A·m2/kg。
然后，使用甲基乙基酮，对偏苯三酸酐和4，4′-二氨基二苯甲烷的共聚物，即聚酰胺酰亚胺树脂，进行稀释，制备出树脂溶液。然后，使四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(FEP)进行分散，还使相对于树脂总量为2质量％的氧化硅进行分散，得到换算后固体成分为150g的载体涂液。聚酰胺酰亚胺树脂和FEP的重量组成比是2∶8，载体涂液中的固体成分浓度是10质量％。接下来，使用流化床包覆装置(冈田精工株式会社制造“SPIRA COTA SP-25”)，使载体涂液包覆在锰系铁氧体颗粒10kg上。然后，以220℃进行1小时的烧成，得到树脂包覆比率3质量％的树脂包覆锰系铁氧体载体。
(最低可定影温度的测量方法)
在彩色打印机(京瓷办公信息系统株式会社制造“TASKalfa 5550ci”)的黑色用显影装置中，填充双组分显影剂。然后，将实施例1～8和比较例1～4中得到的调色剂填充到黑色用调色剂容器中。将2cm×3cm的调色剂图像(补丁状样品)作为未定影图像并以调色剂附着量1.67mg/cm2输出到评价用纸(Mondi公司制造“Color Copy(日本注册商标)90”)上。接下来，使用定影治具，在25℃、50％RH的环境下，在定影温度80℃以上200℃以下的温度范围内，每隔5℃，使补丁状样品的未定影图像以线速度300mm/秒定影在60枚的评价用纸上。另外，定影治具是改造成可以改变彩色打印机(京瓷办公信息系统株式会社制造“TASKalfa5550ci”)的定影装置的定影温度和线速度的治具。还有，加热辊的表面材质是PFA，加热辊的膜厚是30μm±10μm，表面粗糙度(Ra)是5μm。接下来，目测观察具有定影后图像的评价用纸，测量最低可定影温度。调色剂的最低可定影温度超过100℃时，调色剂的定影性不充分。调色剂的最低可定影温度为100℃以下时，调色剂的定影性良好。调色剂的最低可定影温度的测量结果表示在表1中。
(调色剂抗粘连性的评价方法)
将实施例1～8和比较例1～4中得到的调色剂3g放入容量20mL的塑料容器中。使用恒温槽(三洋电机株式会社制造“CONVECTION OVEN”)，以60℃对放入了调色剂的塑料容器进行3小时和48小时的2阶段加热。然后，在25℃、65％RH的环境下静置30分钟。将从恒温槽中取出的塑料容器内的调色剂放入质量已知的网孔孔径105μm的筛网中，通过测量筛分前的筛网的质量，来测量筛网上的调色剂的重量。接下来，将孔径45μm的筛网放在最下面，然后依次重叠上孔径63μm和孔径105μm的筛网。接着，将重叠的筛网安装到粉末测试仪(细川密克朗株式会社制造“TYPE PT-E”)中。接下来，以粉末测试仪的5Memory的条件，将调色剂进行30秒钟的过筛。然后，测量筛网上残留的调色剂的重量，按照下式求出调色剂的凝集度。
凝集度(质量％)＝(a)+(b)+(c)
(a)：(孔径105μm的筛网上残留的调色剂的重量)/3×100
(b)：(孔径63μm的筛网上残留的调色剂的重量)/3×3/5×100
(c)：(孔径45μm的筛网上残留的调色剂的重量)/3×1/5×100
调色剂的凝集度是15质量％以上时，调色剂的抗粘连性不充分，而调色剂的凝集度小于15质量％时，调色剂的抗粘连性良好。调色剂的凝集度测量结果表示在表1中。
实施例1～8和比较例1～4中得到的调色剂的测量结果和评价结果表示在表1中。
【表1】
从表1中可以清楚看出实施例1～8中得到的静电荷像显影用调色剂的调色剂抗粘连性和低温定影性都优异。
比较例1中得到的静电荷像显影用调色剂中，调色剂在75℃的熔融粘度是较低的9500Pa·s，不在1.0×104Pa·s以上1.0×105Pa·s以下的范围内。因此，调色剂的凝集度高，调色剂的抗粘连性不充分。
比较例2中得到的静电荷像显影用调色剂中，调色剂在75℃的熔融粘度大于1.0×105Pa。因此，调色剂的最低可定影温度高，调色剂的低温定影性不充分。
比较例3中得到的静电荷像显影用调色剂中，壳层形成时的温度是较低的59℃。可以认为是由此导致了壳层所含的热固性树脂的交联度低，调色剂的THF不溶成分的含有比例小于90质量％。所以，调色剂的凝集度高，调色剂的抗粘连性不充分。
比较例4中得到的静电荷像显影用调色剂中，由于在壳层中用了热塑性树脂，因此调色剂抗粘连性不充分。
〔产业可利用性〕
本实施方式的静电荷像显影用调色剂可以适用于图像形成装置中。

Claims (2)

1.一种静电荷像显影用调色剂，含有若干个调色剂颗粒，
所述若干个调色剂颗粒的每一个含有调色剂核和包覆所述调色剂核的壳层，
所述调色剂核含有聚酯树脂，所述聚酯树脂的软化点(Tm)是85℃以上95℃以下，
所述壳层含有三聚氰胺树脂，
相对于所述调色剂的质量，所述调色剂的四氢呋喃不溶成分的含有比例是90质量％以上，
所述调色剂在75℃的熔融粘度是1.0×104Pa·s以上1.0×105Pa·s以下。
2.根据权利要求1所述的静电荷像显影用调色剂，其特征在于，
所述聚酯树脂的软化点(Tm)是90℃以上95℃以下。
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