CN109116692A - 静电潜像显影用调色剂及双组分显影剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供静电潜像显影用调色剂及双组分显影剂。静电潜像显影用调色剂包含若干个调色剂颗粒，该调色剂颗粒具备调色剂母粒及外部添加剂。调色剂母粒具备复合核及壳层。复合核是调色剂核、若干个有机颗粒以及若干个多面体状的磁性颗粒的复合体。若干个有机颗粒都含有脱模剂，并附着于调色剂核的表面。若干个磁性颗粒包含附着于调色剂核的表面的磁性颗粒、及附着于有机颗粒的表面的磁性颗粒。相对于调色剂核100质量份，磁性颗粒的量为0.5质量份以上2.0质量份以下。调色剂颗粒的剖面拍摄图像中，磁性颗粒整体中从壳层突出的部分的面积比例为10％以上75％以下。

Description

静电潜像显影用调色剂及双组分显影剂

技术领域

本发明涉及静电潜像显影用调色剂及双组分显影剂。

背景技术

已知一种调色剂，通过将树脂微粒在平均粒径2～20μm的调色剂核的表面覆盖2层，并进行黏着或熔接来获得。该调色剂中，第二层树脂微粒覆盖在第一层树脂微粒的表面。调色剂核、第一层树脂微粒及第二层树脂微粒通过热处理进行黏着或熔接而被一体化。调色剂核含有蜡。第一层树脂微粒含有的蜡与调色剂核所含的蜡不同。第一层树脂微粒的玻璃化转变温度为60℃左右，并低于第二层树脂微粒的玻璃化转变温度。

发明内容

上述调色剂用2种树脂微粒来覆盖调色剂核的表面。第二层树脂微粒的玻璃化转变温度高于第一层树脂微粒的玻璃化转变温度。因第一层树脂微粒的玻璃化转变温度较低，所以在定影工序之前，第一层树脂微粒溶解成为膜状的可能性较高。因此，在高温高湿环境下，脱模剂析出于调色剂颗粒的表面，可能导致调色剂的附着性的提高，或者调色剂不易带电。

本发明鉴于上述技术问题，目的在于提供一种静电潜像显影用调色剂及双组分显影剂，具有优异的脱模性，并能够在抑制由于感光体的研磨而导致的小横线的产生的同时，持续地形成高画质的图像。

本发明涉及的静电潜像显影用调色剂包含若干个调色剂颗粒，该调色剂颗粒具备：调色剂母粒以及附着于所述调色剂母粒的表面的外部添加剂。所述调色剂母粒具备：复合核以及覆盖所述复合核的表面的壳层。所述复合核是调色剂核、若干个有机颗粒以及若干个多面体状的磁性颗粒的复合体。所述若干个有机颗粒都含有脱模剂，并附着于所述调色剂核的表面。所述若干个磁性颗粒包含：附着于所述调色剂核的表面的磁性颗粒，以及附着于所述有机颗粒的表面的磁性颗粒。相对于所述调色剂核100质量份，所述磁性颗粒的量为0.5质量份以上2.0质量份以下。所述调色剂颗粒的剖面拍摄图像中，所述磁性颗粒整体中从所述壳层突出的部分的面积比例为10％以上75％以下。

本发明涉及的双组分显影剂包含：本发明涉及的静电潜像显影用调色剂、以及通过摩擦可以使所述调色剂带正电的载体。

本发明能够提供一种静电潜像显影用调色剂及双组分显影剂，具有脱模性，并能够在抑制由于感光体的研磨而导致的小横线的产生的同时，持续地形成高画质的图像。

附图说明

图1是本发明实施方式所涉及的静电潜像显影用调色剂中含有的调色剂颗粒(尤其是调色剂母粒)的剖面结构的一例图。

图2是图1所示的调色剂母粒的局部表面的放大图。

图3是图2所示的磁性颗粒的放大图。

图4是脱模剂以膜状的形态存在于调色剂核的表面的调色剂中，调色剂母粒的局部表面的放大图。

图5是本发明实施方式所涉及的静电潜像显影用调色剂中所用的有机颗粒中脱模剂的分散方式的第一例图。

图6是本发明实施方式所涉及的静电潜像显影用调色剂中所用的有机颗粒中脱模剂的分散方式的第二例图。

具体实施方式

对本发明的实施方式进行说明。并且，若无特别规定，就颗粒(更具体地，调色剂核、调色剂母粒、外部添加剂或调色剂等)的评价结果(表示形状或者物理性质等的值)而言，是从该颗粒中选取相当数量的颗粒进行测量，测量值的个数平均即是评价结果。

若无特别规定，颗粒的数均粒径是使用显微镜测量的一次颗粒的圆相当径(面积与颗粒的投影面积相同的圆的直径)的个数平均值；颗粒的体积中位径(D₅₀)的测量值是用贝克曼库尔特株式会社制造的“Coulter Counter Multisizer3”，基于库尔特原理(小孔电阻法)测量得到的值；颗粒的圆形度(＝与颗粒的投影面积相等的圆的周长/颗粒的周长)的测量值是用流动式颗粒图像分析装置(希森美康株式会社制造“FPIA(日本注册商标)-3000”)，对相当数量(例如，3000个)的颗粒进行测量得到的值的个数平均；酸值及羟值的各个测量值是按照“JIS(日本工业标准)K0070-1992”测量得到的值。Tg(玻璃化转变温度)、Mp(熔点)、Tm(软化点)及分子量(Mw及Mn)的测量方法分别是与后述的实施例相同的方法或者其代替方法。

以下，有时在化合物名称之后加上“类”来统称该化合物及其衍生物。在化合物名称之后加上“类”来表示聚合物名称的情况下，表示聚合物的重复单元源自该化合物或者其衍生物。此外，有时将丙烯基和甲基丙烯基统称为“(甲基)丙烯基”，有时将丙烯酸和甲基丙烯酸统称为“(甲基)丙烯酸”。此外，有时将丙烯腈及甲基丙烯腈统称为“(甲基)丙烯腈”。

本实施方式所涉及的调色剂例如能够作为带正电性调色剂较佳地用于静电潜像的显影。本实施方式的调色剂含有若干个调色剂颗粒(都具有后述结构的颗粒)。调色剂可以用作单组分显影剂。此外，也可以使用混合装置(例如，球磨机)将调色剂与载体混合，制备成双组分显影剂。适于图像形成的载体例如有铁氧体载体(具体地，铁氧体颗粒)。此外，为了长期形成高画质的图像，优选为使用磁性载体颗粒，该磁性载体颗粒具备载体核和包覆载体核的树脂层。为了确保载体长期对调色剂充分赋予带电性，优选为树脂层完全覆盖载体核的表面(即，载体核没有从树脂层露出的表面区域)。为了使载体颗粒具有磁性，可以用磁性材料(例如，铁氧体之类的强磁性物质)来形成载体核，也可以用分散有磁性颗粒的树脂来形成载体核。此外，也可以将磁性颗粒分散在包覆载体核的树脂层中。构成树脂层的树脂例如从氟树脂(更具体地，PFA或FEP等)、聚酰胺酰亚胺树脂、硅酮树脂、聚氨基甲酸酯树脂、环氧树脂及酚醛树脂构成的组中选择的1种以上的树脂。为了形成高画质的图像，相对于载体100质量份，双组分显影剂中调色剂的量优选为5质量份以上15质量份以下。载体的数均1次粒径优选为20μm以上120μm以下。并且，双组分显影剂所含的带正电性调色剂是通过与载体的摩擦而带正电的。

本实施方式所涉及的调色剂例如可以用在电子照相装置(图像形成装置)的图像形成中。以下，对电子照相装置的图像形成方法的一个例子进行说明。

首先，电子照相装置的像形成部(例如，带电装置及曝光装置)基于图像数据，在感光体(例如，感光鼓的表层部)上形成静电潜像。接着，电子照相装置的显影装置(具体地，填充了显影剂(含调色剂)的显影装置)将调色剂供给到感光体，对感光体上形成的静电潜像进行显影。调色剂在被提供到感光体之前，在显影装置内，通过与载体、显影套筒或刮板之间的摩擦而带电。例如，带正电性调色剂带正电。显影工序中，感光体附近所设置的显影套筒(例如，显影装置内的显影辊的表层部)上的调色剂(具体地，带电了的调色剂)被提供至感光体，所提供的调色剂附着于感光体的静电潜像被曝光了的部分，由此，感光体上形成调色剂像。显影工序中消耗调色剂后，消耗掉的部分再从收纳补充用调色剂的调色剂容器中补充到显影装置中。

接着，转印工序中，电子照相装置的转印装置将感光体上的调色剂像转印到中间转印体(例如，转印带)上，之后再将中间转印体上的调色剂像转印到记录介质(例如，纸张)上。然后，电子照相装置的定影装置(定影方式：加热辊及加压辊进行的夹持定影)对调色剂进行加热及加压，使调色剂定影于记录介质上。由此，记录介质上形成图像。例如，通过叠加黑色、黄色、品红色和青色这四种颜色的调色剂像，能够形成全彩色图像。转印工序以后，残留于感光体上的调色剂通过清洗部件(例如，清洗刮板)而被去除。并且，转印方式也可以是直接转印方式，即，不通过中间转印体，而将感光体上的调色剂像直接转印到记录介质上。此外，定影方式也可以是带式定影方式。

本实施方式所涉及的调色剂是具有下述基本结构的静电潜像显影用调色剂。

(调色剂的基本结构)

静电潜像显影用调色剂包含若干个调色剂颗粒，调色剂颗粒具备：调色剂母粒及附着于调色剂母粒的表面的外部添加剂。调色剂母粒具备：复合核以及覆盖复合核的表面的壳层。复合核是调色剂核、若干个有机颗粒以及若干个多面体状的磁性颗粒的复合体。若干个有机颗粒都含有脱模剂，并附着于调色剂核的表面。若干个磁性颗粒包含：附着于调色剂核表面的磁性颗粒、以及附着于有机颗粒表面的磁性颗粒。相对于调色剂核100质量份，磁性颗粒的量为0.5质量份以上2.0质量份以下。调色剂颗粒的剖面拍摄图像中，磁性颗粒整体中从壳层突出的部分的面积比例为10％以上75％以下。以下，调色剂颗粒的剖面拍摄图像中，有时将磁性颗粒整体中从壳层突出的部分的面积比例记载为“磁性颗粒的突出量”。此外，磁性颗粒的突出量的测量方法是与后述的实施例相同的方法或者其代替方法。

调色剂核中的脱模剂的量过多，或者壳层的内部(膜中)中含有脱模剂时，高温高湿环境下，脱模剂析出于调色剂颗粒的表面，会有提高调色剂的附着性，或者调色剂难以带电的趋势。调色剂的附着性提高时，容易产生调色剂颗粒黏着于载体的现象(即，载体污染)。此外，当调色剂的带电性不充分时，调色剂容易在显影装置内飞散，从而有可能导致所形成的图像的画质降低。

具有上述基本结构的调色剂中，脱模剂以颗粒状的形态(具体地，以有机颗粒的形态)存在于调色剂核的表面。在实现定影的时刻以前，使有机颗粒维持颗粒状的形态，并在定影的时刻对有机颗粒进行加温及加压，由此能够破坏有机颗粒。通过破坏有机颗粒，能够将有机颗粒中的脱模剂补充到调色剂核的表面。因此，不用增加调色剂核中脱模剂的量，就能够提高调色剂的脱模性。并且，能够抑制高温高湿环境下的脱模剂析出于调色剂颗粒的表面，从而容易确保调色剂具有充分的带电性。此外，通过提高调色剂的脱模性，能够抑制高温污损。因此，容易确保调色剂充分的定影OW(定影operation window)。此外，定影OW是不产生调色剂的污损(冷污损及热污损)的定影温度的幅度。

调色剂核含有结晶性聚酯树脂的情况下，调色剂的弹性往往降低。调色剂的弹性降低时，调色剂的定影OW往往变窄。然而，调色剂具有上述基本结构的情况下，提高了调色剂的弹性。因此，即使调色剂核含有结晶性聚酯树脂，也容易确保调色剂具有充分的弹性，进而容易确保调色剂具有充分的定影OW。

此外，具有上述基本结构的调色剂中，有机颗粒存在于调色剂核与壳层之间的交界面。这样的有机颗粒中，壳层容易产生翘曲，壳层中往往会形成局部强度较弱的部位(易破坏的部位)。壳层中存在容易被破坏的部位的情况下，即使壳层中含有的树脂的玻璃化转变温度较高，也能够容易地确保调色剂具有充分的低温定影性。

具有上述基本结构的调色剂中，能够从存在于调色剂核与壳层之间的交界面的有机颗粒向调色剂核的表面补充脱模剂。因此，能够减少调色剂核中含有的脱模剂的量。例如，相对于粘结树脂100质量份，调色剂核中含有的脱模剂的量可以是0.5质量份以上2.5质量份以下。并且，能够确保调色剂充分的脱模性的情况下，调色剂核中也可以不含脱模剂。

上述基本结构中，调色剂核含有脱模剂的情况下，调色剂核中的脱模剂与有机颗粒中脱模剂的种类可以相同也可以不同。为了稳定调色剂的性质(更具体地，例如抑制因环境变迁或时间长久而导致的调色剂的变质)，优选的是调色剂核中的脱模剂与有机颗粒中的脱模剂的种类相同。

但是，本申请发明人发现，当在调色剂核与壳层之间的交界面存在有机颗粒时，附着于调色剂母粒的表面的外部添加剂容易脱离。脱离的外部添加剂是导致设备内污染的原因。并且，若脱离的外部添加剂黏着于感光鼓的表面，则会导致画质降低。

为了解决上述技术问题，本申请发明人想到在有机颗粒的基础上，使适量的多面体状的磁性颗粒(具体地，相对于调色剂核100质量份为0.5质量份以上2.0质量份以下)存在于调色剂核与壳层之间的交界面，通过该磁性颗粒来对感光鼓的表面进行研磨(参照前述的“调色剂的基本结构”)。其理由是，通过对感光鼓的表面进行研磨，能够将黏着于感光鼓表面的外部添加剂去除。一般地，由于磁性颗粒较硬，多面体状的磁性颗粒具有较高的研磨性。球状的磁性颗粒因没有棱角，所以研磨性较差(参照后述的调色剂TB-1)。

此外，通过用壳层来覆盖磁性颗粒，能够抑制磁性颗粒从复合核脱离。但是，若磁性颗粒整体被壳层覆盖，磁性颗粒则不能够对感光鼓的表面进行研磨。具有前述基本结构的调色剂中，磁性颗粒的突出量为10％以上75％以下。磁性颗粒的一部分从壳层突出，能够确保调色剂颗粒具有充分的研磨性。但是，若磁性颗粒的突出量过大，磁性颗粒则容易从复合核脱离。通过使适量的磁性颗粒附着于有机颗粒的表面，能够适当地增大磁性颗粒的突出量。为了抑制磁性颗粒从复合核的脱离，并确保调色剂颗粒具有充分的研磨性，磁性颗粒的突出量尤其优选为30％以上45％以下。

以下，参照图1～图6，对具有前述基本结构的调色剂中含有的调色剂颗粒的一例进行说明。图2及图3分别是调色剂母粒表面的放大图。图2及图3中，只示出调色剂母粒而省略了外部添加剂。

图1所示的调色剂颗粒10具备：调色剂母粒10a及外部添加剂(若干个外部添加剂颗粒15)。调色剂母粒10a具备：调色剂核11及形成于调色剂核11的表面的壳层12。壳层12是树脂膜。壳层12覆盖调色剂核11的部分表面。外部添加剂颗粒15例如是二氧化硅颗粒。外部添加剂颗粒15附着于调色剂母粒10a的表面。外部添加剂颗粒15存在于调色剂核11的表面F1和壳层12的表面F2两方。

如图2所示，调色剂核11的表面F1附着有若干个有机颗粒13和若干个磁性颗粒14。磁性颗粒14的外形是多面体(更具体地，六面体、八面体或十二面体等)。磁性颗粒14例如是氧化铁颗粒。有机颗粒13的形状例如是球形。其中，有机颗粒13只要是颗粒状，其形状是任意的，可以是半球、楕圆体、半楕圆体、多面体(例如，八面体)或异形颗粒状。

调色剂颗粒10除了具备附着于调色剂核11的表面F1的磁性颗粒14以外，还具备附着于有机颗粒13的表面F3的磁性颗粒14。在调色剂核11的表面F1外部添加若干个有机颗粒13以后，还外部添加若干个磁性颗粒14，由此，能够在调色剂核11的表面F1与有机颗粒13的表面F3两方附着磁性颗粒14。

磁性颗粒14的突出量是10％以上75％以下。图3放大示出磁性颗粒14。图3中，突出部P2相当于磁性颗粒14整体中从壳层12突出的部分。磁性颗粒14的突出量可以根据调色剂颗粒的剖面拍摄图像求出。磁性颗粒14的突出量(单位：％)可以通过式子“磁性颗粒14的突出量＝(100×突出部P2的面积)/(磁性颗粒14整体的面积)”来表示。磁性颗粒的突出量可以用市售的图像解析软件(例如，三谷商事株式会社制造“WinROOF”)，通过对调色剂颗粒的剖面的TEM(透射电子显微镜)拍摄图像进行解析来计算。测量对象是至少一部分被壳层覆盖的磁性颗粒。测量对象中不含完全没有被壳层覆盖的磁性颗粒、及从调色剂母粒脱离的磁性颗粒。

主要参照图2，继续进行说明。若干个有机颗粒13和若干个磁性颗粒14分别存在于调色剂核11与壳层12之间的界面。调色剂核11、若干个有机颗粒13以及若干个磁性颗粒14的复合体相当于复合核。壳层12是具有沿着成为打底层的调色剂核11的表面和有机颗粒13的表面的形态的树脂膜。调色剂母粒10a的表面根据调色剂核11的表面F1上有机颗粒13的有无而存在凹凸。壳层12的表面具有与有机颗粒13对应的凸部P。具体地，壳层12的表面区域中、壳层12下存在有机颗粒13的区域比壳层12下不存在有机颗粒13的区域高。可以认为，通过在调色剂母粒10a的表面形成凹凸，外部添加剂容易脱离。但是，壳层12的翘曲往往形成提高调色剂的低温定影性的破坏点。

为进行比较，图4表示脱模剂以膜状的形态(即，不是颗粒状的形态)存在于调色剂核的表面的调色剂。图4所示的例子中，树脂膜13a含有脱模剂。壳层12的表面不具有凸部。可以认为，图4所示的调色剂中，壳层中不形成明确的破坏点(易被破坏的部位)。因此，在构成壳层的树脂的玻璃化转变温度较高的情况下，难以确保调色剂具有充分的低温定影性。此外，树脂溶解成为膜状的情况下，树脂中的脱模剂析出于调色剂颗粒的表面，可能导致调色剂附着性提高，调色剂难以带电。

图2所示的有机颗粒13中的脱模剂的分散方式是任意的，如图5中的区域R1所示，脱模剂可以分散于整个有机颗粒13，如图6中的区域R2所示，脱模剂也可以集中存在于有机颗粒13的一部分。图5中的区域R1和图6中的区域R2各自相当于脱模剂在有机颗粒13中的存在区域。

前述的基本结构中，尤其优选为：壳层的厚度为20nm以上70nm以下，若干个有机颗粒的数均1次粒径为80nm以上150nm以下，若干个磁性颗粒的数均1次粒径为100nm以上120nm以下。具有上述结构的调色剂中，调色剂颗粒容易具有较佳的表面形态。

壳层的厚度可以用市售的图像解析软件(例如，三谷商事株式会社制造“WinROOF”)，通过对调色剂颗粒的剖面的TEM(透射电子显微镜)拍摄图像进行解析来计算。并且，1个调色剂颗粒中壳层的厚度不均匀的情况下，在间隔相等的4个位置(具体地，在调色剂颗粒的剖面的大致中心画两条正交的直线，这两条直线与壳层交叉的4个位置)分别测量壳层的厚度，将得到的4个测量值的算术平均作为该调色剂颗粒的评价值(壳层的厚度)。并且，TEM拍摄图像中调色剂核与壳层之间的交界不明确的情况下，将TEM与电子能量损失谱(EELS)组合，在TEM拍摄图像中，进行壳层中含有的特征性元素的映射，能够明确调色剂核与壳层之间的交界。

尤其优选为：壳层含有玻璃化转变温度50℃以上90℃以下的树脂(以下，有时记载为“第一树脂”)，有机颗粒含有玻璃化转变温度90℃以上110℃以下的树脂(以下，有时记载为“第二树脂”)。构成有机颗粒的树脂(第二树脂)通过具有足够高的玻璃化转变温度，能够抑制有机颗粒在定影前溶解，容易使脱模剂直到有机颗粒实现定影的时机为止保持颗粒的形态。因此，能够抑制高温高湿环境下的脱模剂向调色剂颗粒的表面析出。此外，构成有机颗粒的树脂(第二树脂)的玻璃化转变温度不会过高，从而通过在定影的时机对有机颗粒加温及加压，能够容易地破坏有机颗粒。此外，构成壳层的树脂(第一树脂)通过具有适当的玻璃化转变温度，调色剂颗粒容易具有较佳的表面形态，从而容易获得耐热贮存性、定影性及脱模性都优异的调色剂。

构成壳层的第一树脂尤其优选的聚合物中的单体(树脂原料)包含1种以上的苯乙烯类单体、1种以上的(甲基)丙烯酸酯及丙烯酸。构成有机颗粒的第二树脂尤其优选的聚合物中的单体(树脂原料)包含1种以上的苯乙烯类单体、1种以上的(甲基)丙烯酸酯及丙烯酸。有机颗粒中含有的脱模剂尤其优选为从酯蜡及烃蜡构成的组中选择的1种以上的脱模剂。通过组合上述优选的材料，容易获得耐热贮存性、定影性、带电性及脱模性都优异的调色剂。

上述的基本结构中，尤其优选的是：壳层是具有沿着成为打底层的调色剂核的表面和有机颗粒的表面的形态的树脂膜；调色剂母粒的表面相应于调色剂核的表面上有机颗粒的有无而具有凹凸；相对于调色剂核100质量份，有机颗粒的量是0.5质量份以上30质量份以下；相对于有机颗粒的全部质量(即，有机颗粒所有成分的质量)，有机颗粒中含有的脱模剂的量为1质量％以上30质量％以下；调色剂核的内部不存在磁性粉末，壳层在膜的内部不含脱模剂。通过组合这些构成要素，容易获得耐热贮存性、定影性、带电性及脱模性都优异的调色剂。

为了兼顾调色剂的耐热贮存性和低温定影性，壳层的覆盖面积优选为调色剂核的表面区域的50％以上90％以下，尤其优选为70％以上80％以下。壳层的覆盖率(面积比例)例如能够通过对用电场发射型扫描电子显微镜(日本电子株式会社制造“JSM-7600F”)拍摄的调色剂颗粒(预先染色了的调色剂颗粒)的图像进行解析来测量。调色剂核的表面中的覆盖区域和除此以外的区域(非覆盖区域)之间例如能够根据亮度值的不同来进行区分。并且，磁性颗粒从壳层突出的部分相当于非覆盖区域。

一般地，调色剂核大致分为粉碎核(也称粉碎调色剂)和聚合核(也称化学调色剂)。粉碎法中得到的调色剂核属于粉碎核，凝聚法中得到的调色剂核属于聚合核。具有前述基本结构的调色剂中，调色剂核优选为是含有聚酯树脂的粉碎核。为了兼顾调色剂的耐热贮存性和低温定影性，调色剂核尤其优选为含有被熔融混炼了的1种以上的结晶性聚酯树脂和1种以上的非结晶性聚酯树脂。

为了兼顾调色剂的耐热贮存性和低温定影性，调色剂的Tg优选为30℃以上50℃以下。此外，为了兼顾调色剂的耐热贮存性和低温定影性，调色剂的软化点(Tm)优选为70℃以上100℃以下。

为了抑制壳层形成工序中调色剂核的凝集，调色剂核与标准载体之间的摩擦带电量优选为小于0μC/g，更优选为-10μC/g以下。与标准载体之间的摩擦带电量的测量方法是与后述的实施例相同的方法或者其代替方法。

为了抑制壳层形成工序中调色剂核的凝集，调色剂核在pH4的界达电位(Zetapotential)优选为小于0mV，更优选为-10mV以下。pH4的界达电位的测量方法是与后述的实施例相同的方法或者其代替方法。

为了获得适于图像形成的调色剂，调色剂优选为含有的由上述基本结构规定的调色剂颗粒的比例在70个数％以上，更优选为90个数％以上，进一步优选为100个数％。

为了获得适于图像形成的调色剂，调色剂核的体积中位径(D₅₀)优选为4μm以上9μm以下。

以下，对调色剂颗粒的结构的优选例进行说明。

调色剂核含有粘结树脂。根据需要，调色剂核除了含有粘结树脂以外，也可以含有内部添加剂(例如，脱模剂、着色剂、电荷控制剂及磁性粉末中的至少1种)。壳层实质上由树脂构成。通过用耐热性优异的壳层(树脂膜)覆盖低温熔融的调色剂核，能够兼顾调色剂的耐热贮存性及低温定影性。构成壳层的树脂中也可以分散添加剂。壳层可以覆盖复合核的整个表面，也可以覆盖复合核的局部表面。

内部添加剂以分散在主要构成调色剂核的粘结树脂中的状态存在于调色剂核的内部。外部添加剂从调色剂母粒的外侧添加至调色剂母粒，而附着于调色剂母粒的表面。中间剂存在于调色剂核与壳层之间的交界面。构成复合核的有机颗粒及磁性颗粒分别相当于中间剂。

壳层可以是无颗粒感的膜，也可以是有颗粒感的膜。在将树脂颗粒用作用于形成壳层的材料的情况下，若材料(树脂颗粒)完全熔化而以膜状的形态固化，则可以认为壳层会形成为无颗粒感的膜。另一方面，若材料(树脂颗粒)没有完全熔化就以膜状的形态固化，则可以认为壳层会形成为树脂颗粒呈二维相连的膜(有颗粒感的膜)。例如，通过在液体中使树脂颗粒附着于复合核的表面，并对液体进行加热，能够使树脂颗粒熔化而膜化。但是，也可以通过在干燥工序中进行加热或在外部添加工序中赋予物理冲击力，来促使树脂颗粒膜化。壳层整体不一定要形成为一体。壳层可以是单一的膜，也可以是相互间隔存在的若干个膜(岛)的集合体。

调色剂颗粒具备外部添加剂的情况下，调色剂颗粒具备调色剂母粒及外部添加剂。外部添加剂附着于调色剂母粒的表面。具有上述基本结构的调色剂中，调色剂母粒具备：复合核(调色剂核、有机颗粒及磁性颗粒的复合体)和壳层。省略外部添加剂的情况下，调色剂母粒相当于调色剂颗粒。以下，将用于形成壳层的材料记载为壳材料。

适于形成调色剂颗粒的树脂如下所述。

<优选的热塑性树脂>

热塑性树脂的优选例如：苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂(更具体地，丙烯酸酯聚合物或甲基丙烯酸酯聚合物等)、烯烃类树脂(更具体地，聚乙烯树脂或聚丙烯树脂等)、氯乙烯树脂、聚乙烯醇、乙烯基醚树脂、N-乙烯基树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、或聚氨基甲酸酯树脂。此外，也可以使用上述各个树脂的共聚物，即，上述树脂中导入了任意的重复单元的共聚物(更具体地，苯乙烯-丙烯酸类树脂或苯乙烯-丁二烯类树脂等)。

热塑性树脂通过对1种以上的热塑性单体进行加成聚合、共聚或缩聚而获得。并且，热塑性单体是通过均聚成为热塑性树脂的单体(更具体地，丙烯酸类单体或苯乙烯类单体等)，或者是通过缩聚成为热塑性树脂的单体(例如，通过缩聚成为聚酯树脂的多元醇及多元羧酸的组合)。

苯乙烯-丙烯酸类树脂是单体(树脂原料)包含1种以上苯乙烯类单体与1种以上丙烯酸类单体的共聚物。为了合成苯乙烯-丙烯酸类树脂，例如可以优选使用下述的苯乙烯类单体及丙烯酸类单体。通过使用被羧基取代的丙烯酸类单体，能够将羧基导入苯乙烯-丙烯酸类树脂。此外，通过使用被羟基取代的单体(更具体地，对羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯或(甲基)丙烯酸羟烷基酯等)，能够将羟基导入苯乙烯-丙烯酸类树脂。

苯乙烯类单体的优选例如：苯乙烯、烷基苯乙烯(更具体地，α-甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯或对叔丁基苯乙烯等)、对羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、α-氯苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯或对氯苯乙烯。

丙烯酸类单体的优选例如：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸羟烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯的优选例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯或(甲基)丙烯酸异辛酯。(甲基)丙烯酸羟烷基酯的优选例如：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯或(甲基)丙烯酸4-羟丁酯。

聚酯树脂通过将1种以上的多元醇和1种以上的多元羧酸进行缩聚来获得。合成聚酯树脂的醇优选使用例如以下所示的二元醇(更具体地，二元醇或双酚等)或三元以上的醇。合成聚酯树脂的羧酸优选使用例如以下所示的二元羧酸或三元以上的羧酸。

二元醇的优选例如：乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、2-丁烯-1，4-二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、一缩二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇或聚四甲撑二醇。

双酚的优选例如：双酚A、氢化双酚A、双酚A环氧乙烷加成物或双酚A环氧丙烷加成物。

三元以上的醇的优选例如：山梨糖醇、1，2，3，6-己四醇、1，4-脱水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、丙三醇、二丙三醇、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或1，3，5-三羟基甲苯。

二元羧酸的优选例如：马来酸、富马酸、柠康酸、甲叉琥珀酸、戊烯二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己烷二羧酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、丙二酸、琥珀酸、烷基琥珀酸(更具体地，正丁基琥珀酸、异丁基琥珀酸、正辛基琥珀酸、正十二烷基琥珀酸或异十二烷基琥珀酸等)或烯基琥珀酸(更具体地，正丁烯基琥珀酸、异丁烯基琥珀酸、正辛烯基琥珀酸、正十二烯基琥珀酸或异十二烯基琥珀酸等)。

三元以上的羧酸的优选例如：1，2，4-苯三甲酸(偏苯三甲酸)、2，5，7-萘三甲酸、1，2，4-萘三甲酸、1，2，4-丁烷三甲酸、1，2，5-己烷三甲酸、1，3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、1，2，4-环己烷三甲酸、四(亚甲基羧基)甲烷、1，2，7，8-辛烷四甲酸、均苯四酸或Empol三聚酸。

[调色剂核]

(粘结树脂)

调色剂核中，一般地，粘结树脂占成分的大部分(例如，85质量％以上)。因此，可以认为粘结树脂的性质较大地影响调色剂核整体的性质。通过组合若干种树脂来用作粘结树脂，能够调整粘结树脂的性质(更具体地，羟值、酸值、Tg或Tm等)。粘结树脂具有酯基、羟基、醚基、酸性基团或甲基的情况下，调色剂核呈阴离子性的趋势变强，粘结树脂具有氨基的情况下，调色剂核呈阳离子性的趋势变强。

为了确保调色剂在高速定影时也具有充分的定影性，粘结树脂(调色剂核含有若干种粘结树脂的情况下，质量最多的粘结树脂)的玻璃化转变温度(Tg)优选为30℃以上60℃以下，更优选为35℃以上55℃以下。并且，为了确保调色剂在高速定影时也具有充分的定影性，粘结树脂(调色剂核含有若干种粘结树脂的情况下，质量最多的粘结树脂)的软化点(Tm)优选为60℃以上150℃以下，更优选为70℃以上140℃以下。

为了兼顾调色剂的耐热贮存性和低温定影性，调色剂核优选为含有结晶性聚酯树脂及非结晶性聚酯树脂。通过使调色剂核含有结晶性聚酯树脂，能够赋予调色剂核具有明确熔点(sharp melt)性。

为了兼顾调色剂的耐热贮存性和低温定影性，相对于调色剂核中的聚酯树脂的总量(结晶性聚酯树脂与非结晶性聚酯树脂的总量)，调色剂核中含有的结晶性聚酯树脂的量优选为1质量％以上50质量％以下，更优选为15质量％以上25质量％以下。例如，调色剂核中的聚酯树脂的总量为100g的情况下，调色剂核中含有的结晶性聚酯树脂的量优选为1g以上50g以下(更优选为15g以上25g以下)。

为了使调色剂核具有适当的明确熔点(sharp melt)性，优选为使调色剂核中含有结晶度指数0.90以上且小于1.15的结晶性聚酯树脂。树脂的结晶度指数相当于：树脂的软化点(Tm)相对于树脂的熔点(Mp)的比率(＝Tm/Mp)。大多情况下，不能够对非结晶性树脂测量明确的Mp。树脂的Mp及Tm各自的测量方法是与后述的实施例相同的方法或者其代替方法。结晶性聚酯树脂的结晶度指数可以通过改变合成结晶性聚酯树脂的材料(例如，醇及/或羧酸)的种类或使用量来进行调整。调色剂核可以只含有1种结晶性聚酯树脂，也可以含有2种以上的结晶性聚酯树脂。

为了兼顾调色剂的耐热贮存性和低温定影性，尤其优选为调色剂核含有熔点(Mp)50℃以上100℃以下的结晶性聚酯树脂。

为了确保树脂具有充分的结晶性，结晶性聚酯树脂优选为包含C2-C8脂肪族二醇来作为醇成分，更优选为包含C2-C8的α，ω-链烷二醇(更具体地，1，6-己二醇等)来作为醇成分。此外，为了确保树脂具有充分的结晶性，结晶性聚酯树脂的醇成分中最多的成分(单一的成分)所占比例优选为70摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，尤其优选为100摩尔％。为了确保树脂具有充分的结晶性，结晶性聚酯树脂中含有的醇成分中，优选为80摩尔％以上的成分是C2-C8脂肪族二醇，更优选为90摩尔％以上的成分是C2-C8脂肪族二醇。

为了确保树脂具有充分的结晶性，结晶性聚酯树脂优选为包含C4-C16脂肪族二羧酸来作为酸成分，更优选为包含C4-C16的α，ω-链烷二羧酸(更具体地，C12的1，10-癸烷二羧酸等)来作为酸成分。此外，为了确保树脂具有充分的结晶性，结晶性聚酯树脂的酸成分中最多成分(单一的成分)所占比例优选为70摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，尤其优选为100摩尔％。为了确保树脂具有充分的结晶性，结晶性聚酯树脂中含有的酸成分中，优选为80摩尔％以上的成分是C4-C16脂肪族二羧酸，更优选为90摩尔％以上的成分是C4-C16脂肪族二羧酸。

为了使调色剂核中结晶性聚酯树脂与非结晶性聚酯树脂进行适当地相溶，调色剂核优选为含有单体(树脂原料)的共聚物，来作为非结晶性聚酯树脂，该单体(树脂原料)包含：1种以上的双酚(更具体地，双酚A环氧乙烷加成物或双酚A环氧丙烷加成物等)、1种以上的二元羧酸(更具体地，富马酸等)及1种以上的三元羧酸(更具体地，偏苯三甲酸等)。此外，就调色剂核中含有的非结晶性聚酯树脂而言，优选的是，酸值为5mgKOH/g以上30mgKOH/g以下，且羟值为15mgKOH/g以上80mgKOH/g以下。此外，为了确保调色剂具有充分的定影性，优选的是使调色剂核中含有重均分子量(Mw)10000以上50000以下、且分子量分布(重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)的比率Mw/Mn)为8以上50以下的非结晶性聚酯树脂。非结晶性聚酯树脂的Mw过大或者非结晶性聚酯树脂的分子量分布(＝Mw/Mn)过大，容易产生高温污损。非结晶性聚酯树脂的Mw过小或者非结晶性聚酯树脂的分子量分布(＝Mw/Mn)过小，则难以在低温下使调色剂切实地定影。

此外，调色剂核可以含有聚酯树脂以外的树脂来作为粘结树脂。聚酯树脂以外的粘结树脂例如优选为：苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂(更具体地，丙烯酸酯聚合物或甲基丙烯酸酯聚合物等)、烯烃类树脂(更具体地，聚乙烯树脂或聚丙烯树脂等)、氯乙烯树脂、聚乙烯醇、乙烯基醚树脂、N-乙烯基树脂、聚酰胺树脂或聚氨基甲酸酯树脂之类的热塑性树脂。此外，也可以优选地使用上述各个树脂的共聚物，即，上述树脂中被导入了任意重复单元的共聚物(更具体地，苯乙烯-丙烯酸类树脂或苯乙烯-丁二烯类树脂等)，来作为粘结树脂。

(着色剂)

调色剂核可以含有着色剂。着色剂可以根据调色剂的颜色，使用周知的颜料或染料。相对于粘结树脂100质量份，着色剂的量优选为1质量份以上20质量份以下。

调色剂核也可以含有黑色着色剂。黑色着色剂例如碳黑。此外，黑色着色剂也可以是使用黄色着色剂、品红色着色剂和青色着色剂调色成黑色的着色剂。黑色着色剂可以用后述的磁性粉末。

调色剂核也可以含有黄色着色剂、品红色着色剂或者青色着色剂之类的彩色着色剂。

黄色着色剂例如可以使用从缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属络合物、次甲基化合物和芳酰胺化合物构成的组中选择的1种以上化合物。黄色着色剂例如可以优选使用C.I.颜料黄(3、12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181、191或194)、萘酚黄S、汉莎黄G或C.I.还原黄。

品红色着色剂例如可以使用从缩合偶氮化合物、吡咯并吡咯二酮化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物和苝化合物构成的组中选择的1种以上化合物。品红色着色剂例如可以优选使用C.I.颜料红(2、3、5、6、7、19、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、150、166、169、177、184、185、202、206、220、221或254)。

青色着色剂例如可以使用从铜酞菁化合物、蒽醌化合物和碱性染料色淀化合物构成的组中选择的1种以上化合物。青色着色剂例如可以优选使用C.I.颜料蓝(1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62或66)、酞菁蓝、C.I.还原蓝或C.I.酸性蓝。

(脱模剂)

调色剂核可以含有脱模剂。脱模剂例如用来提高调色剂的定影性或耐污损性。

调色剂核中的脱模剂例如可以优选使用：低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、聚烯烃共聚物、聚烯烃蜡、微晶蜡、石蜡或费托蜡之类的脂肪烃蜡；氧化聚乙烯蜡或其嵌段共聚物之类的脂肪烃蜡的氧化物；小烛树蜡、巴西棕榈蜡、日本木蜡、西蒙得木蜡或米糠蜡之类的植物性蜡；蜂蜡、羊毛脂蜡或鲸蜡之类的动物性蜡；地蜡、纯地蜡或矿脂之类的矿物蜡；褐煤酸酯蜡或者蓖麻蜡之类以脂肪酸酯为主要成分的蜡类；脱氧巴西棕榈蜡之类部分地或者全部地将脂肪酸酯脱氧化后的蜡。调色剂核中的脱模剂尤其优选为合成酯蜡。可以单独使用1种脱模剂，也可以并用若干种脱模剂。

(电荷控制剂)

调色剂核也可以含有电荷控制剂。电荷控制剂例如用来提高调色剂的带电稳定性或带电增长特性。调色剂的带电增长特性是短时间内能否使调色剂带电为规定的带电水平的指标。

通过使调色剂核含有带负电性的电荷控制剂(更具体地，有机金属络合物或螯合物等)，能够增强调色剂核的阴离子性。此外，通过使调色剂核含有带正电性的电荷控制剂(更具体地，吡啶、苯胺黑或季铵盐等)，能够增强调色剂核的阳离子性。但是，在能够确保调色剂具有充分的带电性的情况下，没有必要使调色剂核中含有电荷控制剂。

[中间剂：有机颗粒]

具有上述基本结构的调色剂中，若干个有机颗粒附着于调色剂核的表面。有机颗粒含有脱模剂及树脂。

有机颗粒中的树脂优选为上述的“优选的热塑性树脂”，更优选为从丙烯酸类树脂、聚乙烯醇、聚氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂及上述各个树脂的共聚物(更具体地，苯乙烯-丙烯酸类树脂、硅丙酸类接枝共聚物或乙烯-乙烯醇共聚物等)构成的组中选择的1种以上的树脂，尤其优选为苯乙烯-丙烯酸类树脂。并且，苯乙烯-丙烯酸类树脂尤其优选为单体(树脂原料)的聚合物，该单体包含1种以上的苯乙烯类单体、1种以上的(甲基)丙烯酸酯及丙烯酸。

有机颗粒中的脱模剂优选为从酯蜡(更具体地，合成酯蜡或天然酯蜡)及烃蜡构成的组中选择的1种以上的脱模剂，尤其优选为合成酯蜡。通过将合成酯蜡用作脱模剂，容易将脱模剂的熔点调整为期望的范围。合成酯蜡也可以使用市售品。此外，也可以通过在酸催化剂的存在下使醇与羧酸(或羧酸卤化物)反应，来自制合成酯蜡。合成酯蜡的原料也可以使用源自天然油脂的长链脂肪酸。天然酯蜡例如优选为巴西棕榈蜡或米糠蜡。

为了改善调色剂的定影性，有机颗粒中的脱模剂的熔点(Mp)优选为50℃以上100℃以下。

[中间剂：磁性粉末]

具有前述基本结构的调色剂中，磁性粉末(若干个磁性颗粒)构成复合核。磁性颗粒附着于调色剂核的表面及有机颗粒的表面的两方。磁性颗粒的外形呈多面体(更具体地，六面体、八面体或十二面体等)。磁性颗粒的圆形度(1次颗粒的个数平均值)优选为0.75以上0.96以下。磁性粉末的材料例如可以优选使用强磁性金属(更具体地，铁、钴或镍等)或其合金、强磁性金属氧化物(更具体地，铁氧体、磁铁矿或二氧化铬等)或被实施了强磁性化处理的材料(更具体地，通过热处理被赋予了强磁性的碳材料等)。可以单独使用1种磁性粉末，也可以若干种磁性粉末并用。

为了抑制金属离子(例如，铁离子)从磁性粉末中溶出，优选为用表面处理剂(更具体地，硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂等)对磁性粉末(具体地，磁性粉末中含有的各个磁性颗粒的表面)进行处理。

[壳层]

具有上述基本结构的调色剂中，壳层覆盖复合核的表面。壳层含有树脂。

壳层中的树脂优选为前述的“优选的热塑性树脂”，更优选为从丙烯酸类树脂、聚乙烯醇、聚氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂及上述各个树脂的共聚物(更具体地，苯乙烯-丙烯酸类树脂、硅丙酸类接枝共聚物或乙烯-乙烯醇共聚物等)构成的组中选择的1种以上的树脂，尤其优选为苯乙烯-丙烯酸类树脂。并且，苯乙烯-丙烯酸类树脂尤其优选为单体(树脂原料)的聚合物，该单体包含1种以上的苯乙烯类单体、1种以上的(甲基)丙烯酸酯及丙烯酸。

[外部添加剂]

也可以使调色剂母粒的表面附着外部添加剂(具体地，含有若干个外部添加剂颗粒)。外部添加剂与内部添加剂不同，不存在于调色剂母粒的内部，而只选择性地存在于调色剂母粒的表面(调色剂颗粒的表层部)。例如，通过将调色剂母粒与外部添加剂一起进行搅拌，能够使外部添加剂颗粒附着于调色剂母粒的表面。调色剂母粒与外部添加剂颗粒相互不产生化学反应，进行物理性结合，而不进行化学性结合。调色剂母粒与外部添加剂颗粒的结合强度能够根据搅拌条件(更具体地，搅拌时间及搅拌的转速等)、外部添加剂颗粒的粒径、外部添加剂颗粒的形状及外部添加剂颗粒的表面状态等来进行调整。

外部添加剂颗粒优选为无机颗粒，尤其优选为二氧化硅颗粒或金属氧化物(更具体地，氧化铝、二氧化钛、氧化镁、氧化锌、钛酸锶或钛酸钡等)的颗粒。但是，外部添加剂颗粒也可以使用脂肪酸金属盐(更具体地，硬脂酸锌等)之类的有机氧化合物的颗粒或树脂颗粒。此外，外部添加剂颗粒也可以使用若干种材料的复合体，即，复合颗粒。可以单独使用1种外部添加剂颗粒，也可以若干种外部添加剂颗粒并用。

为了在抑制外部添加剂颗粒从调色剂颗脱离的同时，充分发挥外部添加剂的功能，相对于调色剂母粒100质量份，外部添加剂的量(使用若干种外部添加剂颗粒的情况下，这些外部添加剂颗粒的总量)优选为0.5质量份以上10质量份以下。

为了提高调色剂的流动性，外部添加剂颗粒优选使用数均1次粒径5nm以上30nm以下的无机颗粒。为了使外部添加剂在调色剂颗粒之间作为间隔物发挥作用，来提高调色剂的耐热贮存性，外部添加剂颗粒优选使用数均1次粒径50nm以上200nm以下的树脂颗粒。

[调色剂的制造方法]

为了容易且较佳地制造具有上述基本结构的调色剂，优选的调色剂的制造方法例如包含下述所示的调色剂核准备工序、核外部添加工序及壳层形成工序。

(调色剂核准备工序)

调色剂核的制造方法的优选例如粉碎法或凝聚法。这些方法容易使内部添加剂良好地分散于粘结树脂中。

粉碎法的一例中，首先，将粘结树脂、着色剂、电荷控制剂及脱模剂混合。接着，用熔融混炼装置(例如，单轴或双轴挤压机)，将得到的混合物进行熔融混炼。接着，将得到的熔融混炼物粉碎后，将得到的粉碎物进行分级。由此，得到调色剂核。粉碎法通常比凝聚法更容易制造调色剂核。

凝聚法的一例中，首先，在包含粘结树脂、脱模剂及着色剂的各微粒的水性介质中，使这些微粒凝聚为期望的粒径。由此，形成含有粘结树脂、脱模剂及着色剂的凝集颗粒。接着，将得到的凝集颗粒进行加热，使凝集颗粒中含有的成分一体化。由此，获得具有期望粒径的调色剂核。

(核外部添加工序)

使有机颗粒固定于调色剂核的表面，得到第一复合核(调色剂核与有机颗粒的复合体)后，使若干个多面体状的磁性颗粒固定于所得到的第一复合核的表面。磁性颗粒附着于调色剂核的表面与有机颗粒的表面的两方。由此，得到第二复合核(调色剂核、有机颗粒及磁性颗粒的复合体)。第二复合核相当于前述基本结构中的复合核。由此得到的复合核中，若干个有机颗粒和若干个多面体状的磁性颗粒以从调色剂核侧开始，按若干个有机颗粒、若干个磁性颗粒的顺序重叠的方式，存在于调色剂母粒的表层部。所有有机颗粒都比磁性颗粒更位于调色剂核侧。也就是说，比有机颗粒更位于调色剂核侧的磁性颗粒不存在。调色剂母粒具有从调色剂核侧按有机颗粒、磁性颗粒的顺序层叠的有机颗粒与磁性颗粒的层叠体，但不具有从调色剂核侧按磁性颗粒、有机颗粒的顺序层叠的磁性颗粒与有机颗粒的层叠体。

使有机颗粒固定(复合化)于调色剂核的表面的方法例如有一种用混合装置(更具体地，NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD.的FM mixer或细川密克朗株式会社制造的NAUTA MIXER(日本注册商标)等)，将调色剂核与有机颗粒(例如，含有脱模剂的热塑性树脂颗粒)混合的方法。将调色剂核与有机颗粒一起进行搅拌，通过物理力使有机颗粒附着(物理性结合)于调色剂核的表面。由此，得到第一复合核(具体地，调色剂核与有机颗粒的复合体)。

使磁性颗粒固定(复合化)于第一复合核的表面的方法例如有一种用混合装置(更具体地，NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD.的FM mixer或细川密克朗株式会社制造的NAUTA MIXER(日本注册商标)等)，将第一复合核与磁性颗粒(具体地，八面体状的磁性颗粒)混合的方法。通过将第一复合核与磁性颗粒一起进行搅拌，通过物理力使磁性颗粒附着(物理性结合)于第一复合核的表面。由此，得到第二复合核(具体地，调色剂核、有机颗粒及磁性颗粒的复合体)。

上述混合装置例如可以使用FM mixer(NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD.)。FMmixer具备带温度调节用夹套的混合槽，混合槽内还具备：导流器、温度传感器、上叶片及下叶片。用FM mixer，将被加入到混合槽内的材料(更具体地，颗粒或浆料等)进行混合的情况下，通过下叶片的旋转，混合槽内的材料一边旋转，一边在上下方向上流动。由此，混合槽内产生材料的对流。上叶片进行高速旋转，向材料施加剪切力。FM mixer通过向材料施加剪切力，能够通过强力的混合力使材料混合。

(壳层形成工序)

接下来，在所得到的第二复合核的表面形成壳层。以下，对壳层的形成方法的优选例进行说明。并且，为了抑制壳层形成过程中调色剂核成分(尤其是粘结树脂及脱模剂)的溶解或溶出，优选为在水性介质中形成壳层。水性介质是以水为主要成分的介质(更具体地，纯水，或者水与极性介质的混合液等)。水性介质可以发挥溶剂的功能。溶质可以溶解于水性介质中。水性介质可以发挥分散介质的功能。分散质可以分散于水性介质中。水性介质中的极性介质例如可以使用醇(更具体地，甲醇或乙醇等)。水性介质的沸点约为100℃。

首先，向离子交换水中加入盐酸，制备弱酸性(例如，pH为3以上5以下)的水性介质。接着，向pH已调整了的水性介质中添加壳材料(例如，不含脱模剂的热塑性树脂颗粒)。

此外，适合用于形成具有期望厚度的壳层的壳材料的添加量例如可以基于第二复合核的比表面积来计算。并且，也可以向液体中添加聚合促进剂。

为了使壳材料均匀地附着于第二复合核的表面，优选为使第二复合核高度分散于包含壳材料的液体中。为了使第二复合核高度分散于液体中，液体中可以含有表面活性剂，可以用强力搅拌装置(例如，PRIMIX株式会社制造“HIVIS DISPER MIX”)来对液体进行搅拌。第二复合核呈阴离子性的情况下，使用具有相同极性的阴离子表面活性剂，能够抑制第二复合核的凝集。表面活性剂例如可以使用硫酸酯盐、磺酸盐、磷酸酯盐或脂肪酸盐。

接着，一边对含有第二复合核及壳材料的液体进行搅拌，一边以规定的速度(例如，速度为0.1℃/分以上3.0℃/分以下)使液体的温度上升至规定的保持温度(例如，温度为40℃以上95℃以下)。为了使壳层的形成良好地进行，保持温度尤其优选为50℃以上80℃以下。并且，对液体进行搅拌的同时，使液体的温度在规定的时间(例如，时间为30分钟以上4小时以下)保持上述保持温度。可以认为，在使液体的温度保持在高温期间(或者，升温过程中)，壳材料(树脂颗粒)附着于第二复合核的表面的同时，在第二复合核与壳材料之间进行结合(壳层的固定化)。壳材料与第二复合核结合，由此形成壳层。可以认为，壳材料(树脂颗粒)通过加热在液体中熔化，以膜状的形态固化。在液体中于第二复合核的表面形成壳层，得到调色剂母粒的分散液。

如上所述，通过在液体中使树脂颗粒附着于第二复合核的表面，并对液体进行加热，能够使树脂颗粒熔化(或者使之变性)而膜化。其中，也可以通过在干燥工序进行加热或者壳外部添加工序中赋予物理性冲击力，来使树脂颗粒膜化。

接着，例如用氢氧化钠将调色剂母粒的分散液中和。接着，将调色剂母粒的分散液冷却至例如常温(约25℃)。接着，例如用布氏漏斗，将调色剂母粒的分散液过滤。由此，调色剂母粒从溶液中被分离(固液分离)出来，得到湿滤饼状的调色剂母粒。接着，例如反复进行使调色剂母粒分散于水中以及将得到的分散液进行过滤，来对调色剂母粒进行清洗。接着，对清洗过的调色剂母粒进行干燥。调色剂母粒的干燥例如可以使用喷雾干燥器、流动层干燥机、真空冻结干燥机或减压干燥机。然后，根据需要，可以对调色剂母粒进行外部添加(壳外部添加工序)。壳外部添加工序中，例如用混合机(更具体地，NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD.的FM mixer等)将调色剂母粒与外部添加剂(例如，二氧化硅颗粒)混合，使外部添加剂附着于调色剂母粒的表面。此外，干燥工序中使用喷雾干燥器的情况下，用外部添加剂(例如，二氧化硅颗粒)的分散液对调色剂母粒进行喷雾，能够同时进行干燥工序和壳外部添加工序。由此，得到含有若干个调色剂颗粒的调色剂。

并且，上述调色剂的制造方法的内容和顺序都可以根据所要求的调色剂的结构或特性等来进行任意变更。例如，使材料(例如，壳材料)在溶液中进行反应的情况下，在将材料添加到液体中之后，可以使材料在溶液中反应规定的时间，也可以用较长的时间将材料添加到液体中，一边将材料添加到溶液中，一边使材料在溶液中进行反应。此外，可以将壳材料一次性添加到液体中，也可以分若干次添加到液体中。也可以在外部添加工序之后筛分调色剂。此外，也可以省略不必要的工序。例如，在可以直接将市售产品用作材料的情况下，可以省略制备该材料的工序而使用市售产品。此外，在不用对液体的pH进行调整，形成壳层的反应就能够良好地进行的情况下，也可以省略pH调整工序。此外，不要外部添加剂的情况下，也可以省略壳外部添加工序。不在调色剂母粒的表面附着外部添加剂(省略壳外部添加工序)的情况下，调色剂母粒相当于调色剂颗粒。合成树脂的材料根据需要，可以使用预聚物来代替单体。此外，为了得到规定的化合物，也可以使用该化合物的盐、酯、水合物或者脱水物来作为原料。为了高效地制造调色剂，优选同时形成大量调色剂颗粒。可以认为，同时制造的调色剂颗粒具有大致相同的结构。

【实施例】

对本发明的实施例进行说明。表1示出实施例或比较例所涉及的调色剂TA-1～TA-9及TB-1～TB-6(分别是静电潜像显影用的带正电性调色剂)。此外，表1所示的调色剂的制造中所用的磁性粉末M-1及M-2如表2所示。

【表1】

表1中，“核外部添加”的“量(单位：质量份)”表示磁性粉末相对于调色剂核100质量份的相对的量。

【表2】

以下，依次对调色剂TA-1～TA-9及TB-1～TB-6的制造方法、评价方法和评价结果进行说明。并且，就会产生误差的评价而言，取得能使误差变得足够小的相当数量的测量值，将所得到的测量值的算术平均值作为评价值。此外，Tg(玻璃化转变温度)、Mp(熔点)、Tm(软化点)及分子量(Mw及Mn)的测量方法分别如下所示。

<Tg的测量方法>

测量装置使用差示扫描量热仪(精工仪器株式会社制造“DSC-6220”)。用测量装置测量样品的吸热曲线，来求出样品的Tg(玻璃化转变温度)。具体地，向铝制器皿(铝制容器)中加入样品(例如，树脂)大约10mg，并将该铝制器皿安装到测量装置的测量部。此外，使用空的铝制器皿来作为参照。吸热曲线的测量中，使测量部的温度以10℃/分的速度从测量开始温度25℃升温至200℃(RUN1)。然后，使测量部的温度以10℃/分的速度从200℃降温至25℃。接着，再使测量部的温度以10℃/分的速度从25℃升温至200℃(RUN2)。通过RUN2，得到样品的吸热曲线(纵轴：热流(DSC信号)；横轴：温度)。从得到的吸热曲线读取样品的Tg。吸热曲线中，比热的变化点(基线的外推线与下降线的外推线的交点)的温度(起始温度)相当于样品的Tg(玻璃化转变温度)。

<Mp的测量方法>

测量装置使用差示扫描量热仪(精工仪器株式会社制造“DSC-6220”)。使用测量装置测量样品的吸热曲线，来求出样品的Mp(熔点)。具体地，向铝制器皿中加入样品(例如，脱模剂或树脂)大约15mg，并将该铝制器皿安装到测量装置的测量部。并且，使用空的铝制器皿来作为参照。吸热曲线的测量中，使测量部的温度以10℃/分的速度从测量开始温度30℃升温至170℃。升温过程中，测量样品的吸热曲线(纵轴：热流(DSC信号)；横轴：温度)。从得到的吸热曲线读取样品的Mp。吸热曲线中，基于熔解热的最大峰值温度相当于样品的Mp(熔点)。

<Tm的测量方法>

将样品(例如，树脂)填充到高化式流动试验仪(株式会社岛津制造作所制造“CFT-500D”)，以模具毛细孔径1mm、柱塞负荷20kg/cm²、升温速度6℃/分的条件，使1cm³的样品熔融流出，求出样品的S型曲线(纵轴：冲程；横轴：温度)。接着，从得到的S型曲线读取样品的Tm。S型曲线中，设冲程的最大值为S₁，低温侧的基线的冲程值为S₂，则S型曲线中的冲程的值达到“(S₁+S₂)/2”的温度相当于样品的Tm(软化点)。

<分子量的测量方法>

样品(具体地，其中的THF可溶部分)的分子量通过凝胶渗透色谱仪(GPC)来测量。测量装置使用GPC(凝胶渗透色谱仪)装置(TOSOH CORPORATION制造“HLC-8220GPC”)。色谱柱使用聚苯乙烯凝胶色谱柱，即，将串联组合两条有机溶剂SEC(尺寸排除色谱法)用色谱柱(TOSOH CORPORATION制造“TSKgel GMHXL”，充填剂：苯乙烯类聚合物；色谱柱尺寸：内径7.8mm×长度30cm；充填剂粒径：9μm)。检测器使用RI(折射率)检测器。

溶剂使用四氢呋喃(THF)。将样品(树脂)加入到THF，使浓度为3.0mg/mL，并静置1小时使之溶解于THF中。用非水性样品预处理用过滤器(仓敷纺织株式会社制造“Chromatodisk 25N”，膜孔径0.45μm)对所得到的THF溶液进行过滤，获得测量用样品(样品的THF溶液)。

将色谱柱安装到测量装置的加热室内。将加热室的温度控制在40℃，并在温度40℃的加热室内使色谱柱稳定。接着，使溶剂(THF)以1mL/分的流速流经温度40℃的色谱柱，将测量用样品(通过上述方法制备的THF溶液)大约100μL导入该色谱柱。然后，对被导入色谱柱的样品溶液测量溶出曲线(纵轴：检测出的强度(计数数量)；横轴：溶出时间)。基于得到的溶出曲线及使用下述标准物质得到的校正曲线(表示分子量已知的各个标准物质的分子量的对数值与溶出时间之间的关系的曲线图)，求出样品(具体地，其THF的可溶部分)的GPC分子量分布(进而是数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw))。

用单分散聚苯乙烯(标准物质)来制作校正曲线。用作标准物质的单分散聚苯乙烯是具有规定的分子量(3.84×10⁶、1.09×10⁶、3.55×10⁵、1.02×10⁵、4.39×10⁴、9.10×10³及2.98×10³)的7种标准聚苯乙烯(TOSOH CORPORATION制造)。

[材料的准备]

(非结晶性聚酯树脂的合成)

将具备温度计(热电偶)、脱水管、氮气导入管及搅拌装置(搅拌叶片)的、容量5L的反应容器安装至油浴，并向该容器内加入BPA-PO(双酚A环氧丙烷加成物)1575g、BPA-EO(双酚A环氧乙烷加成物)163g、富马酸377g及催化剂(二丁基氧化锡)4g。接着，使容器内为氮气气氛后，一边搅拌容器内含物，一边使用油浴将容器内的温度升温至220℃。然后，在氮气气氛且温度220℃的条件下，一边使副生成物的水蒸发，一边使容器内含物反应8小时(具体地，聚合反应)。

接着，将容器内减压，在减压气氛(压力：大约60mmHg)且温度220℃的条件下，使容器内含物再反应1小时(具体地，聚合反应)。然后，容器内的温度下降至210℃以后，向容器内加入偏苯三酸酐336g，在减压气氛(压力：大约60mmHg)且温度210℃的条件下，使容器内含物反应，直到反应产物(非结晶性聚酯树脂)的物理性质值达到下述值为止。然后，从容器取出容器内含物并将之冷却，得到软化点(Tm)100℃、玻璃化转变温度(Tg)50℃、重均分子量(Mw)30000、酸值(AV)15mgKOH/g、羟值(OHV)30mgKOH/g的非结晶性聚酯树脂。

(结晶性聚酯树脂的合成)

将具备温度计(热电偶)、脱水管、氮气导入管及搅拌装置(搅拌叶片)的容量5L的反应容器安装到油浴，并向该容器内加入1，6-己二醇132g、1.10-癸烷二羧酸230g、1，4-苯二醇0.3g及催化剂(二丁基氧化锡)1g。接着，使容器内为氮气气氛以后，一边将容器内含物进行搅拌，使用油浴将容器内的温度升温至200℃。然后，在氮气气氛且温度200℃的条件下，一边使副生成物的水蒸发，一边使容器内含物反应5小时(具体地，聚合反应)。

接着，将容器内进行减压，在减压气氛(压力：约12mmHg)且温度200℃的条件下，使容器内含物反应，直到反应产物(结晶性聚酯树脂)的物理性质值达到下述值为止。然后，从容器取出容器内含物并将之冷却，得到软化点(Tm)80℃、熔点(Mp)70℃、结晶度指数1.14、酸值(AV)3.6mgKOH/g、羟值(OHV)18mgKOH/g的结晶性聚酯树脂。

(调色剂核的制造)

用FM mixer(NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD.)，将上述工序中得到的非结晶性聚酯树脂86质量份、上述工序中得到的结晶性聚酯树脂15质量份、着色剂(碳黑：三菱化学株式会社制造“MA-100”)5质量份及脱模剂(合成酯蜡：日油株式会社制造“NISSANELECTOL(日本注册商标)WEP-3”)5质量份混合。

接着，用双螺杆挤出机(株式会社池贝制造“PCM-30”)，将得到的混合物进行熔融混炼。然后，将得到的混炼物冷却。接着，用机械式粉碎机(FREUND-TURBO CORPORATION制造“涡轮粉碎机(turbo mill)”)，将冷却后的混炼物粉碎。接着，用分级机(日铁矿业株式会社制造“Elbow-Jet EJ-LABO型”)，将得到的粉碎物进行分级。由此，得到体积中位径(D₅₀)6μm、与标准载体之间的摩擦带电量-20μC/g、在pH4的界达电位-30mV的调色剂核。与标准载体之间的摩擦带电量及在pH4的界达电位的测量方法分别如下所示。

<摩擦带电量的测量方法>

用混合机(Willy A.Bachofen(WAB)社制造“TURBULA(日本注册商标)搅拌机T2F”)，在转速96rpm的条件下，将日本图像学会所提供的标准载体N-01(负带电极性调色剂用标准载体)100质量份与样品(调色剂核)7质量份混合30分钟。接着，用Q/m计量仪(TREK公司制造“MODEL 210HS-2A”)，对得到的混合物中样品的摩擦带电量进行测量。具体地，向Q/m计量仪的测量器中加入混合物(标准载体及样品)0.10g，通过筛网(金属丝网)仅吸附所加入的混合物中的样品(调色剂核)10秒钟。然后，基于式子“所吸附的样品的总电量(单位：μC)/所吸附的样品的质量(单位：g)”，计算样品(调色剂核)的带电量(单位：μC/g)。

<界达电位的测量方法>

用电磁搅拌器，将样品(调色剂核)0.2g、离子交换水80g及浓度1质量％的非离子表面活性剂(日本触媒株式会社制造“K-85”；成分：聚乙烯吡咯烷酮Polyvinylpyrrolidone)20g混合。接着，使样品均匀分散在液体中，得到分散液。接着，向得到的分散液中加入稀盐酸，将分散液的pH调整为4，得到pH4的分散液。然后，用界达电位·粒度分布测量装置(贝克曼库尔特株式会社制造“Delsa Nano HC”)，通过电泳法(更具体地，激光多普勒式电泳法)，测量温度25℃且pH4的分散液中的样品(调色剂核)的界达电位。

(有机颗粒A的制造)

(有机颗粒A的制造：蜡分散液的制备)

将温度80℃的离子交换水80质量份、合成酯蜡(日油株式会社制造“NISSANELECTOL WEP-3”)20质量份、十二烷基苯磺酸钠及聚氧乙烯壬基苯基醚(polyoxyethylenenonylphenyl ether)加入高压剪切乳化装置(M·Technique株式会社制造“clearmix(日本注册商标)CLM-2.2S”)。接着，用该高压剪切乳化装置，对所加入的材料进行乳化处理。由此，得到含有酯蜡颗粒的蜡分散液。所得到的蜡分散液中含有的酯蜡颗粒的数均1次粒径为420nm。数均1次粒径的测量使用的是激光衍射/散射式粒度分布测量装置(株式会社堀场制造作所制造“LA-950V2”)。

(有机颗粒A的制造：树脂合成工序)

将具备温度计(热电偶)、脱水管、氮气导入管及搅拌装置(搅拌叶片：3片后掠翼)的反应容器(容量2L、内径120mm)安装到油浴，向该容器内添加如上述那样得到的蜡分散液35质量份和离子交换水328质量份。接着，使氮气在容器内流动，用油浴使容器内含物的温度升温至80℃。然后，将浓度2质量％过氧化氢水溶液6.4质量份和浓度2质量％抗坏血酸水溶液6.4质量份加入容器内。

接着，在氮气气氛且温度80℃的条件下，同时开始3种液体(第一液体、第二液体及第三液体)的滴加，分别以一定的速度向容器内滴加下述第一液体90.0质量份(用时5小时)、下述第二液体25.8质量份(用时5小时)、下述第三液体72.0质量份(用时6小时)。第一液体是苯乙烯、丙烯酸正丁酯及丙烯酸的混合液(质量比：苯乙烯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸＝90.1/7.9/2.0)；第二液体是浓度10质量％十二烷基苯磺酸钠水溶液2.7质量份、浓度1质量％聚氧乙烯壬基苯基醚水溶液1.1质量份及离子交换水22.0质量份的混合液；第三液体是浓度2质量％过氧化氢水溶液36质量份及浓度2质量％抗坏血酸水溶液36质量份的混合液。

接着，在氮气气氛且温度80℃的条件下，将容器内含物在保持30分钟，使容器内含物反应(具体地，聚合反应)。然后，将容器内含物冷却，得到包含聚合物的乳白色的分散液。接着，得到的分散液进行减压干燥，得到有机颗粒A。就得到的有机颗粒A而言，Tg(玻璃化转变温度)是101℃，粒径(数均1次粒径)为120nm，重均分子量(Mw)为73000。数均1次粒径的测量使用的是激光衍射/散射式粒度分布测量装置(株式会社堀场制造作所制造“LA-950V2”)。并且，Tg的测量方法是上述的示差扫描热量测量。并且，Mw(具体地，THF可溶部分的Mw)的测量方法是上述基于GPC的方法。有机颗粒A含有脱模剂(合成酯蜡)。

(磁性粉末M-1的制造)

将浓度2.0mol/L且含Fe2+的硫酸亚铁盐水溶液50L、浓度5.0mol/L的氢氧化钠水溶液40.0L及浓度0.20mol/L的磷酸钠水溶液10L加入反应容器进行混合。将反应容器内的混合物加热至85℃，制备包含氢氧化亚铁胶体的亚铁盐悬浊液。

将悬浊液的温度维持在85℃，将悬浊液的pH调整至10。接着，向悬浊液吹入每分20L的空气来开始亚铁盐的氧化反应。将正磷酸50g溶解于5L水中，制备磷酸水溶液。在氧化反应进行到反应率10％的时点，开始添加所制备的磷酸水溶液。添加速度为2.5L/小时。一边添加磷酸水溶液，一边继续氧化反应，得到包含磁铁矿颗粒的悬浊液。氧化反应的总的所需时间是120分钟。

通过常规方法，从含有磁铁矿颗粒的浆料中滤出磁铁矿颗粒。将滤出的磁铁矿颗粒进行清洗及干燥后，进行粉碎，得到磁性粉末M-1。

(磁性粉末M-2的制造)

制备了含有氢氧化亚铁胶体的亚铁盐悬浊液后，将悬浊液的温度维持在85℃的同时，将所制备的悬浊液的pH从10改为6，通过与磁性粉末M-1的制备方法同样的方法，得到磁性粉末M-2。

(热塑性树脂颗粒S-1的制造)

将具备温度计(热电偶)、脱水管、氮气导入管及搅拌装置(搅拌叶片：3片后掠翼)的反应容器(容量2L，内径120mm)安装至油浴，并向该容器内添加离子交换水328质量份。接着，一边使氮气在容器内流动，一边用油浴将容器内含物的温度升温至80℃。然后，将浓度2质量％过氧化氢水溶液6.4质量份和浓度2质量％抗坏血酸水溶液6.4质量份加入容器内。

接着，在氮气气氛且温度80℃的条件下，同时开始滴加3种液体(第一液体、第二液体及第三液体)，分别以一定的速度向容器内滴加下述第一液体90.0质量份(用时5小时)、下述第二液体25.8质量份(用时5小时)、下述第三液体72.0质量份(用时6小时)。第一液体是苯乙烯、丙烯酸正丁酯与丙烯酸的混合液(质量比：苯乙烯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸＝79.2/18.8/2.0)；第二液体是浓度10质量％十二烷基苯磺酸钠水溶液2.7质量份、浓度1质量％聚氧乙烯壬基苯基醚水溶液1.1质量份与离子交换水22.0质量份的混合液；第三液体是浓度2质量％过氧化氢水溶液36质量份与浓度2质量％抗坏血酸水溶液36质量份的混合液。

接着，在氮气气氛且温度80℃的条件下，使容器内含物再保持30分钟，使容器内含物反应(具体地，聚合反应)。然后，将容器内含物冷却，得到含有聚合物的乳白色分散液。接着，将得到的分散液进行减压干燥，得到热塑性树脂颗粒S-1。就所得到的热塑性树脂颗粒S-1而言，Tg(玻璃化转变温度)为71℃，粒径(数均1次粒径)为108nm，重均分子量(Mw)为72000。数均1次粒径的测量用的是激光衍射/散射式粒度分布测量装置(株式会社堀埸制造作所制造“LA-950V2”)。并且，Tg的测量方法是上述的示差扫描热量测量。此外，Mw(具体地，THF可溶部分的Mw)的测量方法是上述基于GPC的方法。

[调色剂的制造方法]

调色剂TA-1～TA-9及TB-1～TB-5各自的制造中，对在上述工序中制造的调色剂核进行下述核外部添加，在得到的复合核的表面形成壳层。在调色剂TB-6的制造中，不进行下述核外部添加，而在上述工序中所制造的调色剂核的表面形成壳层。

(核外部添加)

用FM mixer(NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD.“FM-10B”；上叶片：高循环用的Y1叶片，下叶片：高循环·高负荷用的S0叶片)，将上述工序中制造的调色剂核100质量份和有机颗粒(上述工序中制造的有机颗粒A)5质量份在频率57Hz、夹套温度20℃的条件下混合5分钟。然后，向上述FM mixer中加入表1所示种类及量的磁性粉末(各个调色剂规定的磁性粉末M-1或M-2)，在频率57Hz、夹套温度20℃的条件下，再进行混合，且混合时间为表1中的“混合时间”所示的时间。例如，调色剂TA-1的制造中，用FM mixer，将调色剂核100质量份与有机颗粒5质量份混合5分钟进行复合后，向该FM mixer加入1.0质量份的磁性粉末M-1，再混合2分钟。

通过上述混合，有机颗粒及磁性粉末依次附着于调色剂核的表面。由此，得到表面附着有有机颗粒及磁性粉末的调色剂核(复合核)。

(壳层的形成)

预备具备温度计及搅拌叶片的、容量1L的三口烧瓶，并将该烧瓶安装到水浴槽。接着，向烧瓶内加入离子交换水300mL，使用水浴槽将烧瓶内的温度保持在30℃。接着，向烧瓶内加入稀盐酸，将烧瓶内含物的pH调整为4。

接着，向烧瓶内添加热塑性树脂颗粒(上述工序中制造的热塑性树脂颗粒S-1)。热塑性树脂颗粒S-1的添加量是使得壳层的厚度达到表1所示的值的量。例如，调色剂TA-1的制造中，添加了10g的热塑性树脂颗粒S-1。越增加热塑性树脂颗粒S-1的添加量，壳层往往就越厚。

接着，向烧瓶内添加上述工序中制造的复合核(其中，调色剂TB-6的制造中是调色剂核)300g，在转速200rpm且温度30℃的条件下，对烧瓶内含物搅拌1小时。接着，向烧瓶内追加离子交换水300mL，一边以转速100rpm将烧瓶内含物进行搅拌，一边以1℃/分的速度使烧瓶内的温度上升到70℃。接着，在温度70℃且转速100rpm的条件下将烧瓶内含物搅拌2小时。由此，在液体中，在复合核(其中，调色剂TB-6的制造中是调色剂核)的表面形成壳层，得到调色剂母粒的分散液。

接着，用氢氧化钠将调色剂母粒的分散液的pH调整(中和)为7，将调色剂母粒的分散液冷却至常温(约25℃)。

(清洗工序)

用布氏漏斗，将如上述那样得到的调色剂母粒的分散液进行过滤(固液分离)。由此，得到湿滤饼状的调色剂母粒。然后，使所得到的湿滤饼状的调色剂母粒再分散在离子交换水中。并且，反复进行分散和过滤5次，将调色剂母粒进行清洗。并且，调色剂TA-1的制造中，相对于经过后述的干燥工序得到的调色剂母粒(已干燥的调色剂母粒)100质量份，清洗后的滤液的量为97质量份。此外，调色剂TA-1的制造中，清洗后的滤液的TOC(全有机碳)浓度为8mg/L以下。TOC浓度的测量使用在线TOC计(株式会社岛津制造作所制造“TOC-4200”，氧化方式：680℃燃烧催化剂氧化方式，检测方式：NDIR方式)。

(干燥工序)

接着，使清洗后的调色剂母粒分散于浓度50质量％的乙醇水溶液，得到调色剂母粒的浆料。接着，用连续式表面改性装置(Freund Corporation制造“COATMIZER(日本注册商标)”)，在热风温度45℃且送风风量2m³/分的条件下，使浆料中的调色剂母粒干燥。由此，得到干燥了的调色剂母粒。

(壳外部添加)

接着，用容量10L的FM mixer(NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD.)，在转速3000rpm、夹套温度20℃的条件下，将如上述那样得到的调色剂母粒100质量份与干式二氧化硅颗粒(日本AEROSIL株式会社制造“AEROSIL(日本注册商标)REA90”)1.0质量份混合5分钟。由此，外部添加剂附着于调色剂母粒的表面。然后，用200目(孔径75μm)的筛网进行筛选。由此，得到含有大量调色剂颗粒的调色剂(调色剂TA-1～TA-9及TB-1～TB-6)。

就如上述那样得到的调色剂TA-1～TA-9及TB-1～TB-6而言，壳层的厚度及磁性颗粒的突出量的各个测量结果如表1所示。例如，就调色剂TA-1而言，壳层的厚度是47nm，磁性颗粒的突出量为45％。壳层的厚度及磁性颗粒的突出量的各个测量方法如下所示。

(调色剂颗粒的剖面像的拍摄)

使调色剂(测量对象：调色剂TA-1～TA-9及TB-1～TB-6中的1种)分散于常温固化性的环氧树脂中，在温度40℃的气氛下使之固化两天得到固化物。将得到的固化物进行染色后，用具备金刚钻刀的超薄切片机Microtome(Leica Microsystems株式会社制造“EMUC6”)切出薄片样品。接着，用透射电子显微镜(TEM)(日本电子株式会社制造“JSM-6700F”)，对得到的薄片样品的剖面进行拍摄。

<壳层厚度的测量方法>

用图像解析软件(三谷商事株式会社制造“WinROOF”)，对如上述那样得到的调色剂颗粒的剖面拍摄图像进行解析，由此来测算壳层的厚度。具体地，在1个调色剂颗粒的剖面的大致中心画两条正交的直线，测量该两条直线上、与壳层交叉的4个位置的长度。接着，将测量出的4个位置的长度的算术平均值作为该1个调色剂颗粒的壳层的厚度。对测量对象(调色剂)中含有的20个调色剂颗粒分别测量壳层的厚度，将20个的个数平均值作为测量对象(调色剂)的测量值(壳层的厚度)。

<磁性颗粒的突出量的测量方法>

用图像解析软件(三谷商事株式会社制造“WinROOF”)，对如上述那样得到的调色剂颗粒的剖面拍摄图像进行解析，由此来测算磁性颗粒的突出量。将至少一部分被壳层覆盖的磁性颗粒作为测量对象。完全没有被壳层覆盖的磁性颗粒及从调色剂母粒脱离的磁性颗粒都不含在测量对象中。具体地，将磁性颗粒的突出部的面积除以磁性颗粒整体的面积，得到磁性颗粒的突出量。用百分比(质量％)来计的情况下，将所计算的值(＝磁性颗粒的突出部的面积/磁性颗粒整体的面积)扩大100倍即可。针对1个调色剂颗粒，通过改变视角来对20个磁性颗粒的每一个测量磁性颗粒的突出量。然后，将测量出的20个磁性颗粒的突出量的算术平均值作为该1个调色剂颗粒的测量值(磁性颗粒的突出量)。对测量对象(调色剂)中含有的10个调色剂颗粒分别测量磁性颗粒的突出量。10个调色剂颗粒的个数平均值作为测量对象(调色剂)的评价值(磁性颗粒的突出量)。

[评价方法]

各个样品(调色剂TA-1～TA-9及TB-1～TB-6)的评价方法如下所述。

(耐热贮存性)

将调色剂(评价对象：调色剂TA-1～TA-9及TB-1～TB-6中的1种)2g加入容量20mL的聚乙烯制造容器，并将该容器静置于设定为55℃的恒温器内3小时。然后，从恒温器取出调色剂，并将之冷却至室温(大约25℃)，得到评价用调色剂。

接着，将得到的评价用调色剂放置于质量已知的200目(孔径75μm)的筛网。然后，测量包含调色剂在内的筛网的质量，求出筛选前的调色剂的质量。接着，将该筛网安装到粉末特性评价装置(细川密克朗株式会社制造“Powder Tester(日本注册商标))，按照PowderTester的使用手册，在变阻器刻度5的条件下使筛网振动30秒，来对评价用调色剂进行筛选。然后，在筛选后，通过测量包含调色剂在内的筛网的质量，求出残留于筛网上的调色剂的质量。根据筛选前的调色剂的质量、及筛选后的调色剂的质量(筛选后残留于筛网上的调色剂的质量)，基于下式，求出凝集率(单位：质量％)。

凝集率＝100×筛选后的调色剂的质量/筛选前的调色剂的质量

凝集率为10质量％以下评价为“好”，凝集率为超过10质量％且是30质量％以下评价为“一般”，凝集率超过30质量％评价为“差”。

(定影性)

用球磨机，将显影剂用载体(FS-C5250DN用载体)100质量份、调色剂(评价对象：调色剂TA-1～TA-9及TB-1～TB-6中的1种)5质量份混合30分钟，制备双组分显影剂。

用如上述那样制备的双组分显影剂来形成图像，评价最低定影温度及定影幅度(定影OW：定影operation window)。评价设备使用的是具备Roller-Roller方式的加热加压型定影装置(夹持宽度8mm)的打印装置(将京瓷办公信息系统株式会社制造“FS-C5250DN”改造成可改变定影温度的评价装置)。如上述那样制备的双组分显影剂加入评价设备的显影装置，将补充用调色剂(评价对象：调色剂TA-1～TA-9及TB-1～TB-6中的1种)加入评价设备的调色剂容器。

在温度23℃且湿度55％RH的环境下，用上述评价设备，在线速度200mm/秒、调色剂应用量1.0mg/cm²的条件下，在纸张(富士施乐株式会社制造“C²90”：A4、单位重量90g/m²的普通纸)上形成大小25mm×25mm的实心图像(具体地，未定影的调色剂像)。接着，使形成了图像的纸张经过评价设备的定影装置。夹持经过时间为40m秒。

最低定影温度的评价中，定影温度的测量范围为100℃以上200℃以下。定影装置的定影温度从100℃每次上升规定的温度，分别测量实心图像(调色剂像)能够定影于纸张的最低温度(最低定影温度)及不产生污损的最高温度(最高定影温度)。

最低定影温度的评价中，通过以下所示的折叠摩擦试验来确认是否使调色剂定影。具体地，将经过了定影装置的纸张以形成有图像的面为内侧进行折叠，使用以织物包覆的1kg砝码，在折缝上反复摩擦10次。接着，展开纸张，观察纸张的折叠部(形成有实心图像的部分)。然后，测量折叠部的调色剂的剥落的长度(剥落长度)。将剥落长度为1mm以下的定影温度中的最低温度作为最低定影温度。最低定影温度为130℃以下评价为“好”，最低定影温度超过130℃且在140℃以下评价为“一般”，最低定影温度超过140℃评价为“差”。

最高定影温度的评价中，通过目测，确认通过了定影装置的纸张是否产生污损(调色剂附着于定影辊)。定影幅度(定影OW)基于式子“定影幅度＝最高定影温度-最低定影温度”来计算。定影幅度为40℃以上评价为“好”，定影幅度小于40℃评价为“不好”。

(带电量及图像浓度：初期)

用球磨机，将显影剂用载体(京瓷办公信息系统株式会社制造的“FS-C5300DN”用载体)100质量份和调色剂(评价对象：调色剂TA-1～TA-9及TB-1～TB-6中的1种)10质量份混合30分钟，得到评价用显影剂。接着，在规定的环境(H/H环境、N/N环境或L/L环境)下将评价用显影剂静置24小时。H/H环境是高温高湿环境(温度32.5℃，湿度80％RH)。N/N环境是常温常湿环境(温度24℃，湿度50％RH)。L/L环境是低温低湿环境(温度10℃，湿度10％RH)。然后，用Q/m计量仪(TREK公司制造“MODEL 210HS-2A”)，在下述条件下，测量评价用显影剂中的调色剂的带电量。

<显影剂中的调色剂的带电量的测量方法>

向Q/m计量仪的测量器加入显影剂(载体及调色剂)0.10g，用筛网(金属丝网)只对所加入的显影剂中的调色剂吸附10秒。然后，基于式子“所吸附的调色剂的总电量(单位：μC)/所吸附的调色剂的质量(单位：g)”，来计算显影剂中的调色剂的带电量(单位：μC/g)。

带电量为15μC/g以上25μC/g以下判断为“好”，带电量小于15μC/g或大于25μC/g判断为“不好”。

此外，用上述方法所制备的评价用显影剂来形成图像，并测量该图像的图像浓度(ID)。评价设备用的是打印装置(京瓷办公信息系统株式会社制造“FS-C5300DN”)。将如上述那样制备的评价用显影剂加入评价设备的显影装置，将补充用调色剂(评价对象：调色剂TA-1～TA-9及TB-1～TB-6中的1种)加入评价设备的调色剂容器。用这样的评价设备，在规定的环境(H/H环境、N/N环境或L/L环境)下，将包含实心部和空白部的样品图像形成到记录介质(评价纸张)。H/H环境、N/N环境及L/L环境分别是上述的环境。然后，用反射密度计(X-Rite社制造“SpectroEye(日本注册商标)”)，对形成于记录介质的图像的实心部的图像浓度(ID)进行测量。

图像浓度(ID)为1.30以上判断为“好”，图像浓度(ID)小于1.30判断为“不好”。

(带电量及图像浓度：耐印刷测试后)

用与初期的评价相同的评价设备，在规定的环境(H/H环境、N/N环境或L/L环境)下进行耐印刷试验，即，以印刷覆盖率5％连续印刷10000张。H/H环境、N/N环境及L/L环境分别是上述的环境。耐印刷试验后，测量从评价设备的显影装置取出的显影剂中的调色剂的带电量。此外，在耐印刷试验后，在相同环境(上述规定的环境)下，用评价设备，将包含实心部和空白部的样品图像形成于记录介质(评价纸张)，测量所形成图像的图像浓度(ID)。带电量及图像浓度(ID)的各个测量方法及评价基准与初期的评价相同。

此外，在上述耐印刷试验中，每印刷1000张就确认小横线的有无。具体地，通过目测观察所形成的图像确认小横线的有无。没有确认到小横线评价为“好”，确认到小横线评价为“不好”。并且，小横线是由于调色剂附着于感光鼓的表面而导致的图像不良。

[评价结果]

调色剂TA-1～TA-9及TB-1～TB-6的各个评价结果如表3及表4所示。表3示出定影性(最低定影温度及定影幅度)、耐热贮存性(凝集率)及小横线的有无(“无”，“有”)。表4示出带电量(不同环境下的初期及耐印刷试验后的各个调色剂带电量)及ID(不同环境下的初期及耐印刷试验后的各个图像浓度)。并且，表3及表4中，“H/H”表示温度32.5℃且湿度80％RH，“N/N”表示温度24℃且湿度50％RH，“L/L”表示温度10℃且湿度10％RH。表4中，“→”的左侧表示初期的测量值，“→”的右侧表示耐印刷试验后的测量值。

【表3】

【表4】

调色剂TA-1～TA-9(实施例1～9涉及的调色剂)都具有上述的基本结构。具体地，调色剂TA-1～TA-9都含有若干个调色剂颗粒，该调色剂颗粒具备：调色剂母粒、及附着于调色剂母粒的表面的外部添加剂(具体地，若干个二氧化硅颗粒)。调色剂母粒具备：复合核(具体地，调色剂核、若干个有机颗粒及若干个磁性颗粒的复合体)、及覆盖复合核的表面的壳层。若干个磁性颗粒的外形都呈多面体状(具体地，八面体)(参照表1及表2)。若干个有机颗粒都含有脱模剂，并附着于调色剂核的表面。若干个磁性颗粒含有：附着于调色剂核的表面的磁性颗粒、及附着于有机颗粒的表面的磁性颗粒。相对于调色剂核100质量份，磁性颗粒的量为0.5质量份以上2.0质量份以下(参照表1)。调色剂颗粒的剖面拍摄图像中，磁性颗粒整体中、从壳层突出的部分的面积比例为10％以上75％以下(参照表1)。

调色剂TA-1～TA-9各自的壳层的表面具有与复合核的有机颗粒相应的凸部。用TEM(透射电子显微镜)确认调色剂颗粒的剖面时，有机颗粒的数均1次粒径与添加时的粒径相同。壳层的膜的内部不含脱模剂。调色剂核的表面区域中、被壳层覆盖的区域的面积比例为70％以上80％以下。

如表3及表4所示，调色剂TA-1～TA-9都具有优异的定影性(低温定影性及耐高温污损性)、带电性(初期及耐印刷试验后)及耐热贮存性。调色剂TA-1～TA-9的脱模性都优异。因此，充分抑制了调色剂像的污损。此外，通过使用各个调色剂TA-1～TA-9，小横线的产生通过感光鼓的研磨得到了抑制，并且，在初期和耐印刷试验后都能够形成高画质的图像。

调色剂TB-1～TB-2及TB-4～TB-6(比较例1～2及4～6涉及的调色剂)中产生了小横线。可以认为：调色剂TB-1中，磁性粉末M-2(参照表2)的研磨性不充分；调色剂TB-2及TB-6中，用于研磨感光鼓的磁性颗粒的量(参照表1)不足；调色剂TB-4中，磁性颗粒的突出量(参照表1)不足；调色剂TB-5中，大量的磁性颗粒脱离。因此，可以认为，用于研磨感光鼓的磁性颗粒的量不足。

可以认为，调色剂TB-3(比较例3所涉及的调色剂)中，用于研磨感光鼓的磁性颗粒的量(参照表1)过多，这些磁性颗粒阻碍了调色剂的定影。

Claims (8)

1.一种静电潜像显影用调色剂，含有若干个调色剂颗粒，所述调色剂颗粒具备调色剂母粒、以及附着于所述调色剂母粒的表面的外部添加剂，其特征在于，

所述调色剂母粒具备复合核、以及覆盖所述复合核的表面的壳层，

所述复合核是调色剂核、若干个有机颗粒以及若干个多面体状的磁性颗粒的复合体，

所述若干个有机颗粒都含有脱模剂，并附着于所述调色剂核的表面，

所述若干个磁性颗粒包含附着于所述调色剂核的表面的磁性颗粒、以及附着于所述有机颗粒的表面的磁性颗粒，

相对于所述调色剂核100质量份，所述磁性颗粒的量为0.5质量份以上2.0质量份以下，

所述调色剂颗粒的剖面拍摄图像中，所述磁性颗粒整体中从所述壳层突出的部分的面积比例为10％以上75％以下。

2.根据权利要求1所述的静电潜像显影用调色剂，其特征在于，

所述壳层的厚度为20nm以上70nm以下，

所述若干个有机颗粒的数均1次粒径为80nm以上150nm以下，

所述若干个磁性颗粒的数均1次粒径为100nm以上120nm以下。

3.根据权利要求2所述的静电潜像显影用调色剂，其特征在于，

所述壳层含有玻璃化转变温度50℃以上90℃以下的第一树脂，

所述有机颗粒含有玻璃化转变温度90℃以上110℃以下的第二树脂。

4.根据权利要求3所述的静电潜像显影用调色剂，其特征在于，

所述有机颗粒含有从酯蜡及烃蜡构成的组中选择的1种以上的脱模剂，来作为所述脱模剂，

所述有机颗粒中，作为所述第二树脂的聚合物中的单体含有1种以上的苯乙烯类单体、1种以上的(甲基)丙烯酸酯以及丙烯酸，

所述壳层中，作为所述第一树脂的聚合物中的单体含有1种以上的苯乙烯类单体、1种以上的(甲基)丙烯酸酯以及丙烯酸。

5.根据权利要求1或2所述的静电潜像显影用调色剂，其特征在于，

所述调色剂核含有非结晶性聚酯树脂及结晶性聚酯树脂。

6.根据权利要求1或2所述的静电潜像显影用调色剂，其特征在于，

所述壳层是树脂膜，并且形态是沿着成为打底层的所述调色剂核的表面和所述有机颗粒的表面，

所述调色剂母粒的表面根据所述调色剂核的表面上所述有机颗粒的有无而具有凹凸，

相对于所述调色剂核100质量份，所述有机颗粒的量为0.5质量份以上30质量份以下，

相对于所述有机颗粒的总质量，所述有机颗粒中含有的所述脱模剂的量为1质量％以上30质量％以下，

所述调色剂核的内部不存在磁性粉末，

所述壳层在膜的内部不含脱模剂。

7.根据权利要求1或2所述的静电潜像显影用调色剂，其特征在于，

所述壳层的表面具有与有机颗粒相对应的凸部。

8.一种双组分显影剂，包含：

权利要求1或2所述的静电潜像显影用调色剂；和

通过摩擦可以使所述调色剂带正电的载体。