KR20130010501A

KR20130010501A - 토너의 제조방법

Info

Publication number: KR20130010501A
Application number: KR1020137000064A
Authority: KR
Inventors: 히로유끼 후지까와; 구니히꼬 나까무라; 노조무 고마쯔; 요시아끼 시오따리; 다께시 오오쯔; 다까유끼 이따꾸라
Original assignee: 캐논 가부시끼가이샤
Priority date: 2007-12-27
Filing date: 2008-12-26
Publication date: 2013-01-28
Also published as: CN101910954B; KR20100092520A; CN102809904A; EP2230555A1; EP2230555B1; US20090233212A1; CN102809904B; KR101265486B1; WO2009084620A1; US8288069B2; JPWO2009084620A1; JP5153792B2; EP2230555A4; CN101910954A; US20110136060A1

Abstract

결착 수지 및 왁스를 적어도 함유하는 토너 입자와 외첨제를 갖는 토너이며, 주사형 프로브 현미경으로 측정되는 토너 입자 표면의 평균 면 거칠기(Ra)가 1.0nm 이상 30.0nm 이하이며, 모세관 흡인 시간법에 의해 계측되고, 하기 수학식 1로부터 산출되는, 45체적% 메탄올 수용액에 대한 토너의 표면 장력 지수 I가 5.0×10^-3N/m 이상 1.0×10^-1N/m 이하인 것을 특징으로 하는 토너에 관한 것이다.
<수학식 1>

식 중, I: 토너의 표면 장력 지수(N/m),
P_α: 45체적% 메탄올 수용액에 대한 토너의 모관 압력(N/m²),
A: 토너의 비표면적(m²/g),
B: 토너의 진밀도(g/cm³)이다.

Description

토너의 제조방법 {METHOD FOR PREPARING TONER}

본 발명은 전자 사진 방식, 정전 기록 방식, 정전 인쇄 방식, 토너 제트 방식에 사용되는 토너 및 2성분계 현상제에 관한 것이다.

전자 사진 등의 현상 방식에는, 토너만을 사용하는 1성분계 현상 방식과, 자성 캐리어와 토너를 혼합하여 사용하는 2성분계 현상 방식이 있다.

2성분계 현상 방식은 자성 캐리어를 사용하기 때문에, 토너에 대한 자성 캐리어의 마찰 대전 면적을 넓게 할 수 있으므로, 1성분계 현상 방식과 비교하여 대전 특성이 안정되어 있어, 장기에 걸쳐 고화질을 유지하는 데에 유리하다. 또한, 자성 캐리어에 의한 현상 영역으로의 토너 공급량 능력이 높기 때문에, 특히 고속기에 사용되는 경우가 많다.

토너 입자의 표면성은, 토너의 대전성 등 여러가지 물성에 영향을 미치는 것이 알려져 있다. 이로 인해, 종래 토너 입자의 표면을 처리함으로써 성능을 향상시키는 고안이 이루어져 있다. 예를 들어, 기계적으로 표면을 평활하게 처리하는 방법이 알려져 있다(특허문헌 1, 2).

그러나, 기계적인 표면 처리로는 아직 평활성을 높이는 데에는 한계가 있어, 그 밖의 방법으로서 열풍에 의한 처리가 알려져 있다(특허문헌 3, 4, 5, 6).

열풍에 의한 처리에서는 매우 높은 표면 평활성이 얻어지고 토너 성능도 향상되지만, 토너의 소비량의 저감, 비산에 관해서는 아직 개선의 여지가 있다.

또한, 토너 표면의 요철을 제어한 구형화 토너가 알려져 있다(특허문헌 7).

이들 토너는 대전성, 현상성, 전사성이 양립된 토너이기는 하지만, 고속기에 적용한 경우, 비산, 도트 재현성에 관하여 아직 성능이 불충분하였다.

또한, 2성분계 현상제에서 사용되는 자성 캐리어로서는, 평균 입경이 25㎛ 이상 55㎛ 이하이고, 또한 자화의 강도를 규정한 수지 코팅 자성 캐리어(특허 문헌 8)나 체적 자화를 20emu/cm³ 이상 60emu/cm³ 이하로 한 자성 캐리어가 제안되어 있다(특허문헌 9).

이들 제안에서는, 현상제 담지체 상에서의 자성 캐리어의 클러스터를 조밀하게 하고, 상 담지체 상의 정전 잠상의 도트 재현성을 향상시킴과 함께, 상온 상습(온도 25℃/습도 50%RH) 환경에서, 내구시에서의 현상성이 우수한 것이 개시되어 있다. 그러나, 비산 및 고온 고습(온도 32.5℃, 습도 80%RH) 환경에서의 내구시의 현상성, 도트 재현성에 관해서는 아직 개선의 여지가 있다.

이상과 같이, 다양한 제안이 이루어져 왔지만, 토너의 소비량의 저감, 비산 및 고온 고습(온도 32.5℃, 습도 80%RH) 환경에서의 내구시의 현상성, 도트 재현성에 관해서는 아직 개선의 여지가 있어, 이들 과제를 달성할 수 있는 토너 및 2성분계 현상제가 요구되고 있다.

<선행기술문헌>

(특허문헌 1) 일본 특허 공개 평2-87157호 공보

(특허문헌 2) 일본 특허 공개 평7-181732호 공보

(특허문헌 3) 일본 특허 공개 평11-295929호 공보

(특허문헌 4) 일본 특허 공개 제2003-162090호 공보

(특허문헌 5) 일본 특허 공개 제2003-270856호 공보

(특허문헌 6) 일본 특허 공개 제2004-138691호 공보

(특허문헌 7) 일본 특허 공개 제2004-246344호 공보

(특허문헌 8) 일본 특허 공개 제2002-91090호 공보

(특허문헌 9) 일본 특허 공개 평09-281805호 공보

본 발명의 목적은, 상기와 같은 문제점을 해결한 토너 및 2성분계 현상제를 제공하는 것이다. 즉, 전사성이 우수하고, 토너의 소비량의 저감이 가능하며, 비산 특성, 및 고온 고습(온도 32.5℃, 습도 80%RH) 환경에서의 내구시의 현상성 및 도트 재현성이 우수한 토너 및 2성분계 현상제를 제공하는 것이다.

본 발명자들은 토너에 있어서 토너 입자 표면의 면 거칠기(Ra) 및 토너의 표면 장력 지수가 원하는 범위를 만족함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있다고 생각하고, 본 발명에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.

결착 수지 및 왁스를 적어도 함유하는 토너 입자와 외첨제를 갖는 토너에 있어서, 주사형 프로브 현미경으로 측정되는 상기 토너 입자 표면의 평균 면 거칠기(Ra)가 1.0nm 이상 30.0nm 이하이며, 모세관 흡인 시간법에 의해 계측되고, 하기 수학식 1에 의해 산출되는, 45체적% 메탄올 수용액에 대한 상기 토너의 표면 장력 지수 I가 5.0×10^-3N/m 이상 1.0×10^-1N/m 이하인 것을 특징으로 하는 토너에 관한 것이다.

식 중, I: 토너의 표면 장력 지수(N/m),

P_α: 45체적% 메탄올 수용액에 대한 토너의 모관 압력(N/m²),

A: 토너의 비표면적(m²/g),

B: 토너의 진밀도(g/cm³)이다.

또한, 자성 캐리어와 상기 토너를 함유하는 것을 특징으로 하는 2성분계 현상제에 관한 것이다.

본 발명의 바람직한 형태에 따르면, 전사성이 우수하고, 토너의 소비량의 저감이 가능하며, 비산 특성, 및 고온 고습 환경하(온도 32.5℃, 습도 80%RH)에서의 내구시의 현상성 및 도트 재현성이 우수한 토너 및 2성분계 현상제를 제공하는 것이 가능하다.

도 1은, 본 발명의 표면 처리 장치의 개략적인 단면도.
도 2는, 본 발명의 표면 처리 장치에서의 토너 공급구 및 기류 분사 부재의 개략적인 단면도.

본 발명의 토너는, 결착 수지 및 왁스를 적어도 함유하는 토너 입자와 외첨제를 갖는 토너에 있어서, 주사형 프로브 현미경으로 측정되는 상기 토너 입자 표면의 평균 면 거칠기(Ra)가 1.0nm 이상 30.0nm 이하이며, 모세관 흡인 시간법에 의해 계측되고, 하기 수학식 1에 의해 산출되는, 45체적% 메탄올 수용액에 대한 상기 토너의 표면 장력 지수 I가 5.0×10^-3N/m 이상 1.0×10^-1N/m 이하인 것을 특징으로 한다.

<수학식 1>

식 중, I: 토너의 표면 장력 지수(N/m),

P_α: 45체적% 메탄올 수용액에 대한 토너의 모관 압력(N/m²),

A: 토너의 비표면적(m²/g),

B: 토너의 진밀도(g/cm³)이다.

본 발명의 토너는, 주사형 프로브 현미경으로 측정되는 토너 입자 표면의 평균 면 거칠기(Ra)가 1.0nm 이상 30.0nm 이하이다. 또한, 토너 입자 표면의 평균 면 거칠기(Ra)는 2.0nm 이상 25.0nm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.0nm 이상 20.0nm 이하이다.

토너 입자 표면의 평균 면 거칠기(Ra)가 상기 범위인 경우, 전사성이 우수하고, 토너의 소비량을 저감할 수 있으며, 고온 고습(온도 32.5℃, 습도 80%RH) 환경에서의 내구시의 현상성이나 도트 재현성이 우수하다. 토너 입자 표면의 평균 면 거칠기(Ra)가 상기 범위에 있다고 하는 것은, 토너 입자 표면이 평활한 것을 의미한다. 토너 입자 표면이 평활한 것에 의해, 토너 입자 표면에 있어서, 외첨제가 균일하게 존재할 수 있고, 대전 분포가 샤프해진다. 그 결과, 상기 효과가 발생한다고 생각된다.

예를 들어, 대전 분포가 샤프하면, 현상 공정, 전사 공정에 있어서, 개개의 토너의 이동이 용이해지기 때문에, 토너의 소비량을 저감하는 것이 가능하다.

또한, 토너 입자 표면의 평균 면 거칠기(Ra)가 상기 범위인 경우, 토너의 대전의 상승이 매우 빨라지고, 고온 고습하에서, 내구 초기부터 양호한 현상성을 유지하는 것이 가능해진다.

토너 입자 표면의 평균 면 거칠기(Ra)가 1.0nm 미만인 경우에는, 토너의 대전성이 지나치게 높아져, 챠지 업에 의한 농도 저하가 발생하기 쉽다.

한편, 토너 입자 표면의 평균 면 거칠기(Ra)가 30.0nm보다 큰 경우, 토너 입자 표면의 외첨제의 분포가 불균일하기 때문에, 대전 분포에 불균일이 발생하고, 토너의 소비량이 증가한다. 또한, 고온 고습하에서는, 대전의 상승이 느려지기 때문에, 또한 대전 분포의 불균일이 커지고, 화상 농도의 저하나 흐려짐이 악화되며, 도트 재현성도 악화된다.

상기 토너 입자 표면의 평균 면 거칠기(Ra)는, 토너 제조시에 열 또는 기계적 충격력으로 표면 처리함으로써, 상기 범위로 조정하는 것이 가능하다.

본 발명의 토너에 있어서, 주사형 프로브 현미경으로 측정되는 토너 입자 표면의 십점 평균 거칠기(Rz)가 10nm 이상 1000nm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20nm 이상 900nm 이하이고, 특히 바람직하게는 30nm 이상 800nm 이하이다.

상기 토너 입자 표면의 십점 평균 거칠기(Rz)가 상기 범위인 경우, 토너의 오목부에 들어가 외첨제의 양이 저감되기 때문에, 토너 입자 표면에서의 유효한 외첨제의 양이 많아지고, 대전 분포가 샤프해지기 때문에 바람직하다.

상기 토너 입자 표면의 십점 평균 거칠기(Rz)는, 토너 제조시에 기계적 혹은 열적으로 표면 처리함으로써, 상기 범위로 조정하는 것이 가능하다.

본 발명에 있어서, 상기 토너 입자 표면의 평균 면 거칠기(Ra) 및 십점 평균 거칠기(Rz)는, 주사형 프로브 현미경을 사용하여 측정된다. 상세한 것은 후술한다.

또한, 본 발명의 토너는, 모세관 흡인 시간법에 의해 계측되고, 하기 수학식 1에 의해 산출되는, 45체적% 메탄올 수용액에 대한 토너의 표면 장력 지수가 5.0×10^-3N/m 이상 1.0×10^-1N/m 이하이다. 상기 토너의 표면 장력 지수 I는 5.0×10^-3N/m 이상 7.5×10^-2N/m 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5.0×10^-3N/m 이상 5.0×10^-2N/m 이하이다.

<수학식 1>

식 중, I: 토너의 표면 장력 지수(N/m),

P_α: 45체적% 메탄올 수용액에 대한 토너의 모관 압력(N/m²),

A: 토너의 비표면적(m²/g),

B: 토너의 진밀도(g/cm³)이다.

상기 토너의 표면 장력 지수는, 토너 표면의 소수화의 정도를 나타낸 것이며, 토너 입자 표면의 소수성의 영향을 크게 받고, 거기에 외첨제의 영향이 가해진 지표이다. 표면 장력 지수가 클수록, 토너 표면이 소수화되어 있다고 하는 것을 의미한다. 또한, 본 발명에서 규정되는 표면 장력 지수는, 압력을 가하여, 토너 표면의 미세 구조에 메탄올을 침투시켜, 그 때의 압력으로부터 산출되는 지수이다. 그로 인해, 표면 장력 지수를 사용함으로써, 종래의 소수성의 평가와 비교하여, 보다 미세한 구조, 특히 토너 입자 표면의 미세한 요철의 영향까지 포함하여, 토너의 소수성을 평가할 수 있다.

상기 토너의 표면 장력 지수가 5.0×10^-3N/m 이상 1.0×10^-1N/m 이하를 만족함으로써, 토너 입자에의 외첨제의 부착력이 적당하기 때문에, 토너 입자 표면으로부터의 외첨제의 유리를 억제할 수 있다. 그로 인해, 고속기의 현상기와 같은 높은 스트레스하에서도, 고온 고습(온도 32.5℃, 습도 80%RH) 환경에서의 내구시의 현상성이 향상된다. 또한, 높은 면압의 전사 공정을 행하는 경우에 있어서도, 토너의 비산을 경감할 수 있다.

본 발명의 토너는, 상기 토너 입자 표면의 평균 면 거칠기(Ra)가 상기 범위를 만족하기 때문에, 외첨제의 분포 상태가 균일하고, 나아가 상기 토너의 표면 장력 지수가 상기 범위를 만족하기 때문에, 토너 표면의 소수화율이 높고, 적당한 범위 내로 되어 있다. 그로 인해, 상기의 효과가 얻어지는 것이라고 생각된다.

또한, 상기 효과를 한층 더 높이기 위해서는, 외첨제의 유리의 한층 더한 억제가 유효하므로, 커플링제 등으로 소수화 처리된 미분말을 외첨제로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.

즉, 외첨제가 균일하게, 또한 안정적으로 토너 표면에 존재함으로써, 소수화율이 낮은 토너가 감소하기 때문에, 토너간의 부착력이 균일해진다. 이에 의해, 높은 면압의 전사 공정을 행하는 경우에도, 비산이 경감되는 경향이 있다고 생각하고 있다.

상기 토너의 표면 장력 지수가 1.0×10^-1N/m을 초과하는 경우에는, 토너 표면의 소수화율이 지나치게 높아지기 때문에, 토너의 대전 분포가 브로드하게 되어, 그 결과, 고온 고습하에서 화상 농도의 저하나 흐려짐이 발생한다. 또한, 토너 표면에 왁스가 다량으로 용출되는 것에 기인하여 표면 장력 지수가 커지는 경우에는, 전사 효율의 저하나, 부재에의 왁스 부착에 의해 토너의 대전성의 저하를 발생시킬 가능성이 있다. 또한, 부재에의 토너 융착을 발생시킬 가능성도 있다.

한편, 상기 토너의 표면 장력 지수가 5.0×10^-3N/m 미만인 경우에는, 토너 입자에의 외첨제의 부착력이 낮기 때문에, 토너 표면으로부터 외첨제가 탈리하기 쉬워진다. 그로 인해, 높은 면압에서 전사 공정을 행하는 경우에, 토너의 비산이 악화되거나, 또한 토너의 대전성이 저하하여, 그 결과, 고온 고습 환경하에서 화상 농도 저하나 흐려짐의 악화를 야기한다.

본 발명에 있어서는, 토너의 표면을 소수화 처리함으로써, 토너의 표면 장력 지수를 상기 범위로 조정하는 것이 가능하다.

상기 소수화 처리의 방법으로서는, 예를 들어 공지의 소수성의 물질(처리제)에 의해 토너 표면을 처리하는 방법을 들 수 있다. 처리제로서는, 커플링제, 커플링제로 처리된 미립자, 왁스, 오일, 바니시, 유기 화합물 등을 사용할 수 있다.

구체적으로는, 열풍에 의해 토너의 표면 처리를 행할 때에, 왁스에 의해 토너 입자의 표면을 소수화하는 방법을 들 수 있다. 단, 상기 방법에 한정되지 않는다.

열풍에 의해 토너의 표면 처리를 행하는 경우에는, 과잉의 열량을 토너의 표면에 제공하게 되면, 다량의 왁스가 토너 입자의 표면으로 이행하게 되거나, 왁스의 분포 상태가 불균일해지는 경우가 있다. 그로 인해, 열풍의 온도, 냉각풍의 온도 등의 제조 조건을 제어함으로써, 왁스의 용출량이나 분포를 컨트롤함으로써, 토너의 표면 장력 지수를 상기 범위로 하면 좋다.

왁스의 토너 입자의 표면으로의 용출량, 분포를 제어하기 위해서는, 상기 토너 입자 중에 분산되어 있는 왁스의 일차 평균 분산 입경이 0.01㎛ 이상 1.00㎛ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이상 0.80㎛ 이하이고, 특히 바람직하게는 0.10㎛ 이상 0.60㎛ 이하이다.

왁스의 일차 평균 분산 입경이 상기 범위 내이면, 열풍에 의해 표면 처리를 행하는 경우에 있어서, 왁스의 토너 입자 표면으로의 이행 속도의 컨트롤이 용이해지기 때문에, 불균일하고 과잉의 왁스의 용출을 억제할 수 있다. 또한, 토너 입자 중에 왁스가 균일하게 분산되어 있기 때문에, 토너 표면에 왁스가 균일하게 용출하게 되어, 토너의 대전량이 안정된다.

상기 토너 입자 중에 분산되어 있는 왁스의 일차 평균 분산 입경은, 사용하는 결착 수지의 종류나 조합, 사용하는 왁스의 종류, 첨가량, 또한 토너 제조시의 혼련 공정, 냉각 공정의 조건을 제어함으로써 상기 범위로 조정하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 비닐계 수지 성분과 탄화수소 화합물이 반응한 구조를 갖는 중합체를 왁스와 함께 토너 입자 중에 더 함유하는 것이 바람직하다.

상기 비닐계 수지 성분과 탄화수소 화합물이 반응한 구조를 갖는 중합체로서는, 비닐계 수지 성분에 폴리올레핀이 그래프트한 구조를 갖는 그래프트 중합체 또는 폴리올레핀에 비닐계 단량체가 그래프트 중합한 비닐계 수지 성분을 갖는 그래프트 중합체가 특히 바람직하다.

상기 비닐계 수지 성분과 탄화수소 화합물이 반응한 구조를 갖는 중합체는, 토너 제조시의 혼련 공정이나 표면 평활 공정에 있어서 용융한 결착 수지와 왁스에 대하여 계면 활성제적인 작용을 한다. 따라서, 상기 중합체는, 토너 입자 중의 왁스의 일차 평균 분산 입경의 컨트롤이나, 열풍에 의해 표면 처리를 행할 때의 왁스의 토너 표면으로의 이행 속도의 컨트롤이 가능하므로 바람직하다.

상기 비닐계 수지 성분에 폴리올레핀이 그래프트한 구조를 갖는 그래프트 중합체 또는 폴리올레핀에 비닐계 단량체가 그래프트 중합한 비닐계 수지 성분을 갖는 그래프트 중합체에 관하여, 폴리올레핀은 이중 결합을 하나 갖는 불포화 탄화수소계 단량체의 중합체 또는 공중합체이면 특별히 한정되지 않고, 여러가지 폴리올레핀을 사용할 수 있다. 특히 폴리에틸렌계, 폴리프로필렌계가 바람직하게 사용된다.

한편, 비닐계 단량체로서는, 이하의 것을 들 수 있다.

스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-페닐스티렌, p-클로로스티렌, 3,4-디클로로스티렌, p-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-n-옥틸스티렌, p-n-노닐스티렌, p-n-데실스티렌, p-n-도데실스티렌과 같은 스티렌 및 그의 유도체 등의 스티렌계 단량체.

메타크릴산 디메틸아미노에틸, 메타크릴산 디에틸아미노에틸과 같은 아미노기 함유 α-메틸렌 지방족 모노카르복실산 에스테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드와 같은 아크릴산 혹은 메타크릴산 유도체 등의 질소 원자를 포함하는 비닐계 단량체.

말레산, 시트라콘산, 이타콘산, 알케닐숙신산, 푸마르산, 메사콘산과 같은 불포화 이염기산; 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 알케닐숙신산 무수물과 같은 불포화 이염기산 무수물; 말레산 메틸하프에스테르, 말레산 에틸하프에스테르, 말레산 부틸하프에스테르, 시트라콘산 메틸하프에스테르, 시트라콘산 에틸하프에스테르, 시트라콘산 부틸하프에스테르, 이타콘산 메틸하프에스테르, 알케닐숙신산 메틸하프에스테르, 푸마르산 메틸하프에스테르, 메사콘산 메틸하프에스테르와 같은 불포화 이염기산의 하프에스테르; 디메틸말레산, 디메틸푸마르산과 같은 불포화 이염기산 에스테르; 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 신남산과 같은 α,β-불포화산; 크로톤산 무수물, 신남산 무수물과 같은 α,β-불포화산 무수물, 상기 α,β-불포화산과 저급 지방산의 무수물; 알케닐말론산, 알케닐글루타르산, 알케닐아디프산, 이들의 산 무수물 및 이들의 모노에스테르 등의 카르복실기를 포함하는 비닐계 단량체.

2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트 등의 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르류, 4-(1-히드록시-1-메틸부틸)스티렌, 4-(1-히드록시-1-메틸헥실)스티렌 등의 수산기를 포함하는 비닐계 단량체.

아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산-n-부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산-n-옥틸, 아크릴산 도데실, 아크릴산-2-에틸헥실, 아크릴산 스테아릴, 아크릴산-2-클로로에틸, 아크릴산 페닐과 같은 아크릴산 에스테르류 등의 아크릴산 에스테르로 이루어지는 에스테르 단위.

메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산-n-부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산-n-옥틸, 메타크릴산 도데실, 메타크릴산-2-에틸헥실, 메타크릴산 스테아릴, 메타크릴산 페닐, 메타크릴산 디메틸아미노에틸, 메타크릴산 디에틸아미노에틸과 같은 α-메틸렌 지방족 모노카르복실산 에스테르류 등의 메타크릴산 에스테르로 이루어지는 에스테르 단위.

비닐계 수지 성분과 탄화수소 화합물이 반응한 구조를 갖는 중합체는, 전술한 이들 단량체끼리의 반응이나, 한쪽의 중합체의 단량체와 다른쪽의 중합체와의 반응 등, 공지의 방법에 의해 얻을 수 있다.

비닐계 수지 성분의 구성 단위로서, 스티렌계 단위, 나아가 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴을 포함하는 것이 바람직하다.

상기 중합체 중의 탄화수소 화합물과 비닐계 수지 성분의 질량비는 1/99 내지 75/25인 것이 바람직하다. 탄화수소 화합물과 비닐계 수지 성분을 상기 범위에서 사용하는 것이, 토너 입자 중으로 왁스를 양호하게 분산시키기 때문에 바람직하다.

상기 비닐계 수지 성분과 탄화수소 화합물이 반응한 구조를 갖는 중합체의 함유량은, 결착 수지 100질량부에 대하여 0.2질량부 이상 20질량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 중합체를 상기 범위에서 사용하는 것이, 토너 입자 중으로 왁스를 양호하게 분산시키기 때문에 바람직하다.

본 발명의 토너에 있어서, 상기 토너의 표면에서의 왁스의 존재율이 60% 이상 100% 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 70% 이상 98% 이하이고, 더욱 바람직하게는 80% 이상 95% 이하이다.

상기 토너 표면에서의 왁스의 존재율은, 토너 재료의 조성비와 X선 광전자 분광 분석(ESCA)으로부터 측정되는 토너 표면의 원소 농도에 의해, 계산하여 구할 수 있다.

예를 들어, 토너에 사용하고 있는 결착 수지의 수지 조성으로부터 구한 원소 농도가, 탄소[C]가 80atom%, 산소[O]가 20atom%이며, 사용하고 있는 왁스(예를 들어 탄화수소 왁스)의 조성으로부터 구한 원소 농도가, 탄소[C]가 100atom%, 산소[O]가 0atom%이며, X선 광전자 분광 분석(ESCA)에서의 측정 원소 농도가, 탄소[C]가 97atom%, 산소[O]가 3atom%이었던 경우에 대하여 생각한다. 이 경우에는, 하기 계산에 의해, 토너의 표면에 대한 왁스의 존재율은 85%로 산출된다.

(계산식): {(20-3)/20}×100=85(%)

또한, 토너에 사용하고 있는 결착 수지의 수지 조성으로부터 구한 원소 농도가, 탄소[C]가 80atom%, 산소[O]가 20atom%이며, 사용하고 있는 왁스(예를 들어 에스테르 왁스)의 조성으로부터 구한 원소 농도가, 탄소[C]가 95atom%, 산소[O]가 5atom%이며, X선 광전자 분광 분석(ESCA)에서의 측정 원소 농도가, 탄소[C]가 93atom%, 산소[O]가 7atom%이었던 경우에 대하여 생각한다. 이 경우에는, 하기 계산에 의해, 토너의 표면에 대한 왁스의 존재율은 87%로 산출된다.

(계산식): {(20-7)/(20-5)}×100=87(%)

상기 토너 표면에서의 왁스의 존재율이 60% 이상 100% 이하인 경우, 토너 표면의 재료의 분포의 균일도가 높고, 그 결과, 토너의 대전성이 균일해져 바람직하다. 상기 토너 표면에서의 왁스의 존재율은, 상기 표면 처리시의 처리 조건, 사용하는 왁스의 종류 및 양, 토너 입자 중에 분산되어 있는 왁스의 일차 평균 분산 입경을 제어함으로써 상기 범위로 조정하는 것이 가능하다.

본 발명의 토너는, 토너의 화상 처리 해상도 512×512 화소(1화소당 0.37㎛×0.37㎛)의 플로우식 입자상 측정 장치에 의해 계측되는 원 상당 직경 2.00㎛ 이상 200.00㎛ 이하의 입자를 대상으로 한 원형도 분포에 관하여, 평균 원형도가 0.950 이상 1.000 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.955 이상 0.990 이하이며, 특히 바람직하게는 0.960 이상 0.985 이하이다. 토너의 평균 원형도를 상기 범위로 한다고 하는 것은, 토너의 요철부가 감소하는 것을 의미하고 있다. 특히 토너의 오목부가 감소함으로써 오목부에 들어가는 외첨제의 양이 저감되기 때문에, 토너 표면으로부터 탈리하는 외첨제가 적어진다. 그로 인해, 토너의 대전 분포가 샤프해지기 때문에, 토너 소비량을 보다 저감할 수 있고, 외첨제의 탈리도 억제할 수 있기 때문에 고온 고습 환경에서의 내구에서의 현상성이 보다 우수한 토너를 얻는 것이 가능하다.

상기 토너의 평균 원형도는, 토너 입자를 표면 처리함으로써 상기 범위로 조정할 수 있다.

토너 입자는, 예를 들어 열 또는 기계적 충격력에 의해 표면 처리를 행할 수 있지만, 열풍에 의한 표면 처리를 행하는 것이 보다 바람직하다. 이들 표면 처리 방법에 있어서는, 열이나 기계적 충격력으로 토너 입자의 모서리를 취하면서, 토너 입자에 내부 첨가되어 있는 왁스에 의해 입자 표면이 코팅된다. 또한, 토너 입자를 공기 중에 확산시킨 상태에서, 순간적으로 토너 입자를 고온의 열풍 중에 존재시키고, 직후에 순간적으로 냉풍에 의해 냉각하는 방법이 바람직하다. 상기 냉풍은 제습된 냉풍인 것이 바람직하며, 구체적으로는 절대 수분량이 5g/m³ 이하인 냉풍인 것이 바람직하다.

상기 방법에 의한 토너 입자의 표면 처리는, 토너 입자에 과잉의 열을 제공하지 않고, 균일하게 처리를 행할 수 있다. 또한, 원재료 성분의 변질을 방지함과 함께 토너 입자의 표면만의 처리가 가능하다. 그로 인해, 토너 입자 표면으로의 과잉량의 왁스의 이행이나 불균일한 왁스의 이행을 방지할 수 있다. 상기 열풍에 의한 표면 처리의 상세한 것에 대해서는 후술한다.

본 발명의 토너는, 토너의 중량 평균 입경(D4)이 3.0㎛ 이상 8.0㎛ 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 4.0㎛ 이상 7.0㎛ 이하이고, 특히 바람직하게는 4.5㎛ 이상 6.5㎛ 이하이다. 토너의 중량 평균 입경(D4)을 상기 범위로 하는 것은 도트 재현성, 전사 효율을 더 향상시키는 관점에서 바람직한 시책이다. 토너의 중량 평균 입경(D4)은, 토너 제조 단계에 있어서 토너 입자를 분급함으로써 조정하는 것이 가능하다.

본 발명의 토너에 사용되는 결착 수지로서는, 공지의 수지를 사용하는 것이 가능하다. 예를 들어, 폴리스티렌, 폴리비닐톨루엔과 같은 스티렌 유도체의 단독중합체, 스티렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-비닐톨루엔 공중합체, 스티렌-비닐나프탈렌 공중합체, 스티렌-아크릴산 메틸 공중합체, 스티렌-아크릴산 에틸 공중합체, 스티렌-아크릴산 부틸 공중합체, 스티렌-아크릴산 옥틸 공중합체, 스티렌-아크릴산 디메틸아미노에틸 공중합체, 스티렌-메타크릴산 메틸 공중합체, 스티렌-메타크릴산 에틸 공중합체, 스티렌-메타크릴산 부틸 공중합체, 스티렌-메타크릴산 옥틸 공중합체, 스티렌-메타크릴산 디메틸아미노에틸 공중합체, 스티렌-비닐메틸에테르 공중합체, 스티렌-비닐에틸에테르 공중합체, 스티렌-비닐메틸케톤 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체 및 스티렌-말레산 에스테르 공중합체와 같은 스티렌계 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리아세트산비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐부티랄, 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 스티렌계 중합체 유닛과 폴리에스테르 유닛이 화학적으로 결합한 하이브리드 수지, 폴리아미드 수지, 에폭시 수지, 폴리아크릴 수지, 로진, 변성 로진, 테르펜 수지, 페놀 수지, 지방족 또는 지환족 탄화수소 수지, 방향족 석유 수지를 들 수 있다. 이들 수지는 단독 혹은 혼합하여 사용하여도 된다.

이들 중에서, 결착 수지로서 바람직하게 사용되는 수지로서는, 스티렌계 공중합체 및/또는 폴리에스테르 유닛을 갖는 수지이다.

스티렌계 공중합체에 사용하는 중합성 단량체로서는, 다음과 같은 것을 들 수 있다. 스티렌; o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, p-페닐스티렌, p-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-n-옥틸스티렌, p-n-노닐스티렌, p-n-데실스티렌, p-n-도데실스티렌, p-메톡시스티렌, p-클로로스티렌, 3,4-디클로로스티렌, m-니트로스티렌, o-니트로스티렌, p-니트로스티렌과 같은 스티렌 유도체; 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌과 같은 모노올레핀류; 부타디엔, 이소프렌과 같은 폴리엔류; 염화비닐, 염화비닐리덴, 브롬화비닐, 불화비닐과 같은 할로겐화비닐류; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 벤조산비닐과 같은 비닐에스테르류; 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 n-옥틸, 메타크릴산 도데실, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 스테아릴, 메타크릴산 페닐, 메타크릴산 디메틸아미노에틸, 메타크릴산 디에틸아미노에틸과 같은 α-메틸렌 지방족 모노카르복실산 에스테르류; 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 n-옥틸, 아크릴산 도데실, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 스테아릴, 아크릴산 2-클로로에틸, 아크릴산 페닐과 같은 아크릴산 에스테르류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐이소부틸에테르와 같은 비닐에테르류; 비닐메틸케톤, 비닐헥실케톤, 메틸이소프로페닐케톤과 같은 비닐케톤류; N-비닐피롤, N-비닐카르바졸, N-비닐인돌, N-비닐피롤리돈과 같은 N-비닐 화합물; 비닐나프탈렌류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드와 같은 아크릴산 혹은 메타크릴산 유도체.

또한, 말레산, 시트라콘산, 이타콘산, 알케닐숙신산, 푸마르산, 메사콘산과 같은 불포화 이염기산; 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 알케닐숙신산 무수물과 같은 불포화 이염기산 무수물; 말레산 메틸하프에스테르, 말레산 에틸하프에스테르, 말레산 부틸하프에스테르, 시트라콘산 메틸하프에스테르, 시트라콘산 에틸하프에스테르, 시트라콘산 부틸하프에스테르, 이타콘산 메틸하프에스테르, 알케닐숙신산 메틸하프에스테르, 푸마르산 메틸하프에스테르, 메사콘산 메틸하프에스테르와 같은 불포화 이염기산의 하프에스테르; 디메틸말레산, 디메틸푸마르산과 같은 불포화 이염기산 에스테르; 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 신남산과 같은 α,β-불포화산; 크로톤산 무수물, 신남산 무수물과 같은 α,β-불포화산 무수물, 상기 α,β-불포화산과 저급 지방산의 무수물; 알케닐말론산, 알케닐글루타르산, 알케닐아디프산, 이들의 산 무수물 및 이들의 모노에스테르와 같은 카르복실기를 갖는 단량체를 들 수 있다.

또한, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트 등의 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르류; 4-(1-히드록시-1-메틸부틸)스티렌, 4-(1-히드록시-1-메틸헥실)스티렌과 같은 히드록시기를 갖는 단량체를 들 수 있다.

상기 결착 수지로서는, 적어도 폴리에스테르 유닛을 갖는 수지를 함유하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 전체 결착 수지 중에 포함되는 폴리에스테르 유닛을 갖는 수지가, 전체 결착 수지에 대하여 50질량% 이상이고, 특히 바람직하게는 70질량% 이상이다. 전체 결착 수지 중에 포함되는 폴리에스테르 유닛을 갖는 수지가, 전체 결착 수지에 대하여 50질량% 이상인 경우, 상기 특정 범위의 표면 장력 지수를 갖는 토너를 얻기 때문에 바람직하다.

상기 「폴리에스테르 유닛」이란, 폴리에스테르로부터 유래하는 부분을 의미하며, 폴리에스테르 유닛을 갖는 수지란, 폴리에스테르 수지나 하이브리드 수지가 예시된다. 폴리에스테르 유닛을 구성하는 성분으로서는, 구체적으로는 2가 이상의 알코올 단량체 성분과, 2가 이상의 카르복실산, 2가 이상의 카르복실산 무수물 및 2가 이상의 카르복실산 에스테르 등의 산 단량체 성분을 들 수 있다.

상기 2가 이상의 알코올 단량체 성분으로서, 이하의 것을 들 수 있다.

2가의 알코올 단량체 성분으로서는, 폴리옥시프로필렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌(3.3)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌(2.0)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌(2.0)-폴리옥시에틸렌(2.0)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌(6)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 등의 비스페놀 A의 알킬렌옥시드 부가물, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 비스페놀 A, 수소 첨가 비스페놀 A 등을 들 수 있다.

3가 이상의 알코올 단량체 성분으로서는, 소르비트, 1,2,3,6-헥산테트롤, 1,4-소르비탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,5-펜탄트리올, 글리세린, 2-메틸프로판트리올, 2-메틸-1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 1,3,5-트리히드록시메틸벤젠 등을 들 수 있다.

2가의 카르복실산 단량체 성분으로서는, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산과 같은 방향족 디카르복실산류 또는 그의 무수물; 숙신산, 아디프산, 세박산 및 아젤라산과 같은 알킬디카르복실산류 또는 그의 무수물; 탄소수 6 내지 18의 알킬기 또는 알케닐기에 의해 치환된 숙신산 혹은 그의 무수물; 푸마르산, 말레산 및 시트라콘산과 같은 불포화 디카르복실산류 또는 그의 무수물 등을 들 수 있다.

3가 이상의 카르복실산 단량체 성분으로서는, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산이나 그의 무수물 등의 다가 카르복실산 등을 들 수 있다.

또한, 그 밖의 단량체로서는, 노볼락형 페놀 수지의 옥시알킬렌에테르 등의 다가 알코올류 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 토너에 사용되는 왁스로서는, 이하의 것을 들 수 있다.

저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 알킬렌 공중합체, 마이크로크리스탈린 왁스, 파라핀 왁스, 피셔-트롭쉬 왁스와 같은 지방족 탄화수소계 왁스, 또한 산화폴리에틸렌 왁스와 같은 지방족 탄화수소계 왁스의 산화물 또는 그들의 블록 공중합물; 카르나우바 왁스, 베헨산 베헤닐 왁스, 몬탄산 에스테르 왁스와 같은 지방산 에스테르를 주성분으로 하는 왁스류 및 탈산 카르나우바 왁스와 같은 지방산 에스테르류를 일부 또는 전부를 탈산화한 것.

또한, 팔미트산, 스테아르산, 몬탄산과 같은 포화 직쇄 지방산류; 브라시딘산, 엘레오스테아르산, 파리나르산과 같은 불포화 지방산류; 스테아릴알코올, 아르알킬알코올, 베헤닐알코올, 카르나우빌알코올, 세릴알코올, 멜리실알코올과 같은 포화 알코올류; 소르비톨과 같은 다가 알코올류; 팔미트산, 스테아르산, 베헨산, 몬탄산 등의 지방산류와 스테아릴알코올, 아르알킬알코올, 베헤닐알코올, 카르나우빌알코올, 세릴알코올, 멜리실알코올과 같은 알코올류의 에스테르류; 리놀산 아미드, 올레산 아미드, 라우르산 아미드와 같은 지방산 아미드류; 메틸렌 비스스테아르산 아미드, 에틸렌 비스카프르산 아미드, 에틸렌 비스라우르산 아미드, 헥사메틸렌 비스스테아르산 아미드와 같은 포화 지방산 비스아미드류; 에틸렌 비스올레산 아미드, 헥사메틸렌 비스올레산 아미드, N,N'디올레일아디프산 아미드, N,N'디올레일세박산 아미드와 같은 불포화 지방산 아미드류; m-크실렌 비스스테아르산 아미드, N,N'디스테아릴이소프탈산 아미드 등의 방향족계 비스아미드류; 스테아르산 칼슘, 라우르산 칼슘, 스테아르산 아연, 스테아르산 마그네슘과 같은 지방족 금속염(일반적으로 금속 비누라고 일컬어지고 있는 것); 지방족 탄화수소계 왁스에 스티렌이나 아크릴산 등의 비닐계 단량체를 사용하여 그래프트화시킨 왁스류; 베헨산 모노글리세라이드와 같은 지방산과 다가 알코올의 부분 에스테르화물; 식물성 유지의 수소 첨가 등에 의해 얻어지는 히드록실기를 갖는 메틸에스테르 화합물.

특히 바람직하게 사용되는 왁스로서는, 지방족 탄화수소계 왁스 및 지방산과 알코올의 에스테르를 들 수 있다. 예를 들어, 알킬렌을 고압하에서 라디칼 중합 혹은 저압하에서 지글러 촉매 또는 메탈로센 촉매로 중합한 저분자량의 알킬렌 중합체; 고분자량의 알킬렌 중합체를 열분해하여 얻어지는 알킬렌 중합체; 일산화탄소 및 수소를 포함하는 합성 가스로부터 아게법에 의해 얻어지는 탄화수소의 증류 잔분으로부터, 혹은 이것들을 수소 첨가하여 얻어지는 합성 탄화수소 왁스이다. 또한, 파라핀 왁스도 바람직하게 사용된다.

또한, 본 발명의 토너에 사용되는 왁스는, 시차 주사 열량 측정(DSC) 장치로 측정되는 승온시의 흡열 곡선에 있어서, 온도 30℃ 이상 200℃ 이하의 범위에서 존재하는 최대 흡열 피크의 피크 온도가 45℃ 이상 140℃ 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 65℃ 이상 120℃ 이하의 범위이고, 특히 바람직하게는 65℃ 이상 100℃ 이하의 범위이다.

상기 왁스의 최대 흡열 피크의 피크 온도가 45℃ 이상 140℃ 이하의 범위에서 존재하는 경우에는, 양호한 정착성을 달성하기 때문에 바람직하다.

상기 왁스의 함유량은, 결착 수지 100질량부에 대하여 3질량부 이상 20질량부 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 3질량부 이상 15질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 3질량부 이상 10질량부 이하이다.

본 발명의 토너에 있어서, 토너의 테트라히드로푸란(THF) 가용분의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 분자량 분포에 있어서, 메인 피크 분자량이, 분자량 2000 이상 15,000 이하인 것이 바람직하고, 분자량 2500 이상 13,000 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn)이 3.0 이상인 것이 바람직하고, 5.0 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, Mw/Mn은 1000 이하인 것이 바람직하다.

상기 메인 피크 및 Mw/Mn이 상기 범위를 만족하는 경우, 토너의 저온 정착성 및 내고온 오프셋성을 양호하게 양립시킬 수 있어 바람직하고, 또한 열풍에 의해 표면 처리를 행하는 경우, 효율적으로 처리하는 것이 가능하고, 또한 토너끼리의 합일을 양호하게 방지할 수 있어 바람직하다.

본 발명의 토너에 있어서, 토너의 유리 전이 온도(Tg)는 40℃ 이상 90℃ 이하가 바람직하고, 연화 온도(Tm)는 80℃ 이상 150℃ 이하가 보존성, 저온 정착성, 내고온 오프셋성을 양립시키는 측면에서 바람직하다. 또한, 열풍에 의한 표면 처리를 행하는 경우, 토너끼리의 합일을 양호하게 방지할 수 있어 바람직하다.

본 발명에 관한 토너 입자에는 자성체를 함유시켜, 자성 토너 입자로 할 수도 있다. 자성체를 함유시켜 자성 토너로서도 사용하는 경우에는, 자성체에 착색제의 역할을 겸하게 할 수도 있다.

상기 자성체로서는 마그네타이트, 마그헤마이트, 페라이트 등의 산화철; 철,코발트, 니켈과 같은 자성 금속 혹은 이들 자성 금속과 알루미늄, 코발트, 구리, 납, 마그네슘, 주석, 아연, 안티몬, 베릴륨, 비스무트, 카드뮴, 칼슘, 망간, 셀레늄, 티타늄, 텅스텐, 바나듐 등과의 합금 및 그의 혼합물 등을 들 수 있다.

상기 자성체는 개수 평균 입경이 2.00㎛ 이하, 바람직하게는 0.05㎛ 이상 0.50㎛ 이하인 것이 바람직하다. 토너 중에 함유시키는 양으로서는 결착 수지 100질량부에 대하여 20질량부 이상 200질량부 이하가 바람직하고, 특히 바람직하게는 40질량부 이상 150질량부 이하이다.

또한, 본 발명에 관한 토너 입자는, 이하의 안료를 함유시켜, 비자성 토너 입자로 하여도 된다. 안료의 구체예로서, 이하의 것을 들 수 있다.

마젠타 토너용 착색 안료로서는, 이하의 것을 들 수 있다.

축합 아조 화합물, 디케토피롤로피롤 화합물, 안트라퀴논, 퀴나크리돈 화합물, 염기 염료 레이크 화합물, 나프톨 화합물, 벤즈이미다졸론 화합물, 티오인디고 화합물, 페릴렌 화합물을 들 수 있다.

구체적으로는, C.I.피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57:1, 58, 60, 63, 64, 68, 81:1, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 144, 146, 150, 163, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 207, 209, 220, 221, 238, 254, 269; C.I.피그먼트 바이올렛 19, C.I.배트 레드 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29, 35를 들 수 있다. 또한, 하기 염료를 사용하는 것도 가능하다.

마젠타 토너용 염료로서는, 이하의 것을 들 수 있다. C.I.솔벤트 레드 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27, 30, 49, 81, 82, 83, 84, 100, 109, 121, C.I.디스퍼스 레드 9, C.I.솔벤트 바이올렛 8, 13, 14, 21, 27, C.I.디스퍼스 바이올렛 1과 같은 유용 염료, C.I.베이식 레드 1, 2, 9, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 22, 23, 24, 27, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, C.I.베이식 바이올렛 1, 3, 7, 10, 14, 15, 21, 25, 26, 27, 28 등과 같은 염기성 염료.

시안 토너용 착색 안료로서는, 이하의 것을 들 수 있다.

C.I.피그먼트 블루 1, 2, 3, 7, 15:2, 15:3, 15:4, 16, 17, 60, 62, 66; C.I.배트 블루 6, C.I.애시드 블루 45, 프탈로시아닌 골격에 프탈이미드메틸을 1 내지 5개 치환한 구리 프탈로시아닌 안료.

옐로우용 착색 안료로서는, 이하의 것을 들 수 있다.

축합 아조 화합물, 이소인돌리논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 아조 금속 화합물, 메틴 화합물, 알릴아미드 화합물. 구체적으로는, C.I.피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 62, 65, 73, 74, 83, 93, 95, 97, 109, 110, 111, 120, 127, 128, 129, 147, 155, 168, 174, 180, 181, 185, 191; C.I.배트 옐로우 1, 3, 20을 들 수 있다. 또한, C.I.다이렉트 그린 6, C.I.베이식 그린 4, C.I.베이식 그린 6, 솔벤트 옐로우 162 등의 염료도 사용할 수 있다.

흑색의 착색제로서는, 카본 블랙; 혹은 상기 옐로우용 착색 안료, 마젠타용 착색 안료 및 시안용 착색 안료를 사용하여 흑색으로 조정한 것을 들 수 있다.

상기 자성체 이외의 착색용 안료 등의 사용량은, 결착 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1질량부 이상 30.0질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5질량부 이상 25.0질량부 이하이고, 가장 바람직하게는 3.0질량부 이상 20.0질량부 이하이다.

본 발명의 토너에 있어서, 토너의 대전성을 안정시키기 위해 공지의 하전 제어제를 사용할 수 있다. 하전 제어제는, 하전 제어제의 종류나 다른 토너 구성 재료의 물성 등에 따라서도 상이하지만, 토너의 결착 수지 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 10.0질량부 이하 포함되는 것이 바람직하고, 0.1질량부 이상 5.0질량부 이하 포함되는 것이 보다 바람직하다. 이러한 하전 제어제로서는, 토너를 음 대전성으로 제어하는 것과, 양 대전성으로 제어하는 것이 알려져 있으며, 토너의 종류나 용도에 따라 다양한 것을 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 또한, 상기 하전 제어제는 토너에 대하여 내부 첨가하여도 되고 외부 첨가하여도 된다.

음 대전성의 하전 제어제로서는, 예를 들어 유기 금속 화합물, 킬레이트 화합물, 술폰산 또는 카르복실산을 측쇄에 갖는 고분자형 화합물이 유효하며, 보다 상세하게는 모노아조 금속 화합물, 아세틸아세톤 금속 화합물, 방향족 히드록시카르복실산 금속 화합물, 방향족 디카르복실산 금속 화합물, 술폰산 또는 카르복실산을 측쇄에 갖는 고분자형 화합물 등이 있다. 이외에는, 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 모노 및 폴리카르복실산 및 그의 금속염, 무수물, 에스테르류, 비스페놀 등의 페놀 유도체류 등이 있다.

또한, 하기 화학식 1로 표시되는 아조계 금속 화합물도 바람직하게 사용된다.

식 중, M은 배위 중심 금속을 나타낸다. 배위 중심 금속으로서는, 예를 들어 Sc, Ti, V, Cr, Co, Ni, Mn, Fe 등을 들 수 있다. Ar은 아릴기이며, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있고, 치환기를 가져도 된다. 이 경우의 치환기로서는, 니트로기, 할로겐기, 카르복실기, 아닐리드기 및 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 알콕시기 등이 있다. X, X', Y, Y'는 -O-, -CO-, -NH-, -NR-(R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기임)이다. 카운터 이온(A⁺)으로서는 수소 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 암모늄 이온, 지방족 암모늄 이온, 그들의 혼합물을 들 수 있다. 단, 카운터 이온은 반드시 필요하지 않으며, 존재하지 않는 경우도 있다.

특히, 상기 배위 중심 금속으로서는 Fe 또는 Cr이 바람직하고, 아릴기가 갖는 치환기로서는 할로겐, 알킬기, 아닐리드기가 바람직하고, 카운터 이온(A⁺)으로서는 수소 이온, 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온, 지방족 암모늄 이온이 바람직하다. 또한, 카운터 이온이 상이한 화합물의 혼합물도 바람직하게 사용된다.

또한, 하기 화학식 2로 표시된 방향족 히드록시카르복실산과, 금속 원소가 배위 및/또는 결합되어 있는 금속 화합물도 음 대전성을 부여하는 것이며, 적절하게 사용할 수 있다.

화학식 2에 있어서, R₁은 수소, 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴옥시기, 수산기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실기, 카르복실기, 할로겐, 니트로기, 아미노기, 카르바모일기를 나타내고, 치환기 R₁은 서로 연결하여 지방족환, 방향족환 혹은 복소환을 형성하여도 되며, 이 경우, 이 환에 치환기 R₁을 가져도 되고, 치환기 R₁은 1 내지 8개 가져도 되며, 각각 동일하여도 되고 상이하여도 된다.

상기 방향족 히드록시카르복실산과 배위 및/또는 결합하고 있는 금속 원소는, Cr, Co, Ni, Mn, Fe, Zn, Al, B, Zr, Hf가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 Cr, Fe, Zn, Al, Zr, Hf이다.

상기 화학식 1로 표시되는 아조계 금속 화합물에서는, 하기 화학식 3으로 표시되는 아조계 철 화합물이 가장 바람직하다.

[식 중, X₁ 및 X₂는 수소 원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 니트로기 또는 할로겐 원자를 나타내고, m 및 m'는 1 내지 3의 정수를 나타내고,

Y₁ 및 Y₃은 수소 원자, C₁ 내지 C₁₈의 알킬기, C₂ 내지 C₁₈의 알케닐, 술폰아미드, 메실, 술폰산, 카르복시에스테르, 히드록시, C₁ 내지 C₁₈의 알콕시, 아세틸아미노, 벤조일, 아미노기 또는 할로겐 원자를 나타내고,

n 및 n'는 1 내지 3의 정수를 나타내고,

(상기의 X₂와 X₄, m과 m', Y₁과 Y₃, n과 n', Y₂와 Y₄는 동일하여도 되고 상이하여도 됨)

는 암모늄 이온, 알칼리 금속 이온, 수소 이온, 또는 그들의 혼합 이온을 나타낸다.]

또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 아조계 철 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.

한편, 양 대전성 하전 제어제로서는, 4급 암모늄염, 4급 암모늄염을 측쇄에 갖는 고분자형 화합물, 구아니딘 화합물, 이미다졸 화합물, 트리페닐메탄 화합물을 들 수 있다.

본 발명의 토너에 있어서, 토너의 유동성, 전사성, 대전 안정성 등의 향상을 목적으로 하여, 토너 입자에, 외첨제를 헨쉘 믹서와 같은 혼합기로 혼합하여 사용한다. 상기 외첨제로서는 공지의 것을 사용할 수 있지만, 하기 미분말을 적절하게 사용하는 것이 가능하다. 예를 들어, 불화비닐리덴 미분말, 폴리테트라플루오로에틸렌 미분말과 같은 불소계 수지 분말; 산화티타늄 미분말; 알루미나 미분말; 습식 제법 실리카, 건식 제법 실리카와 같은 미분말 실리카; 그것들을 실란 화합물 및 유기 규소 화합물, 티타늄 커플링제, 실리콘 오일에 의해 표면 처리를 실시한 미분말.

상기 산화티타늄 미분말로서는, 황산법, 염소법, 휘발성 티타늄 화합물, 예를 들어 티타늄알콕시드, 티타늄할라이드, 티타늄아세틸아세토네이트의 저온 산화(열분해, 가수분해)에 의해 얻어지는 산화티타늄 미분말이 사용된다. 결정계로서는 아나타제형, 루틸형, 이들의 혼정형, 아몰퍼스 중 어느 것도 사용할 수 있다.

상기 알루미나 미분말로서는, 바이어법, 개량 바이어법, 에틸렌클로로히드린법, 수중 불꽃 방전법, 유기 알루미늄 가수분해법, 알루미늄명반 열분해법, 암모늄 알루미늄 탄산염 열분해법, 염화알루미늄의 화염 분해법에 의해 얻어지는 알루미나 미분말이 사용된다. 결정계로서는 α, β, γ, δ, ξ, η, θ, κ, χ, ρ형, 이들의 혼정형, 아몰퍼스 중 어느 것이나 사용되며, α, δ, γ, θ, 혼정형, 아몰퍼스의 것이 바람직하게 사용된다.

상기 미분말은, 그 표면을 커플링제, 실리콘 오일, 또는 유기 규소 화합물 등에 의해 소수화 처리가 되어 있는 것이 바람직하다. 상기 미분말의 표면의 소수화 처리의 방법은, 미분말과 반응 혹은 물리 흡착하는 유기 규소 화합물 등에 의해 화학적 또는 물리적으로 처리하는 방법을 예시할 수 있다.

상기 유기 규소 화합물로서는, 이하의 것을 들 수 있다.

헥사메틸디실라잔, 트리메틸실란, 트리메틸클로로실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 알릴디메틸클로로실란, 알릴페닐디클로로실란, 벤질디메틸클로로실란, 브롬메틸디메틸클로로실란, α-클로로에틸트리클로로실란, β-클로로에틸트리클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란, 트리오르가노실릴머캅탄, 트리메틸실릴머캅탄, 트리오르가노실릴아크릴레이트, 비닐디메틸아세톡시실란, 디메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 헥사메틸디실록산, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산, 1,3-디페닐테트라메틸디실록산 및 1분자당 2 내지 12개의 실록산 단위를 갖고 말단에 위치하는 단위의 Si에 수산기를 1개씩 갖는 디메틸폴리실록산. 이들은 1종 혹은 2종 이상을 혼합물로서 사용된다.

본 발명의 토너는, 상술한 표면 장력 지수를 특정 범위로 조정하기 위해서도, 상기 소수화 처리된 미분말을 외첨제로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.

상기 외첨제는, BET법으로 측정한 질소 흡착에 의한 비표면적이 10m²/g 이상, 바람직하게는 30m²/g 이상의 것이 특성 부여의 관점에서 바람직하다.

외첨제의 첨가량은, 토너 입자 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 8.0질량부 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1질량부 이상 4.0질량부 이하이다.

또한, 외첨제의 개수 평균 일차 입경(D1)은 0.01㎛ 이상 0.30㎛ 이하인 것이 유동성 부여의 관점에서 바람직하다.

또한, 본 발명의 2성분 현상제는, 자성 캐리어와 상기 본 발명의 토너를 함유하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 토너를 사용한 2성분계 현상제는, 도트 재현성이 향상되고, 또한 장기에 걸쳐 안정된 화상을 제공할 수 있다.

본 발명의 2성분 현상제에 사용되는 자성 캐리어로서는, 물에 대한 접촉각이 80도 이상 125도 이하인 것이 바람직하다.

자성 캐리어의 물에 대한 접촉각이 상기 범위인 경우, 토너 분리와 토너 비산의 밸런스가 특히 양호해져, 고온 고습(온도 32.5℃/습도 80%RH) 환경에서의 내구시에 있어서도, 우수한 현상성을 양호하게 유지할 수 있는 2성분계 현상제를 얻을 수 있게 된다.

상기 자성 캐리어의 물에 대한 접촉각을 상기 범위로 컨트롤하기 위해서는, 코어 입자의 표면을 수지 성분으로 피복한 구성을 갖는 자성 캐리어인 것이 바람직하다.

상기 자성 캐리어에 사용되는 캐리어 코어 입자로서는, 공지의 것을 사용하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 표면을 산화하거나 혹은 미산화의 철분; 철, 리튬, 칼슘, 마그네슘, 니켈, 구리, 아연, 코발트, 망간, 크롬, 희토류와 같은 금속 입자, 그들의 합금 입자 또는 산화물 입자; 페라이트; 결합제 수지 중에 자성체가 분산된 자성체 분산 수지 캐리어(소위, 수지 캐리어) 등을 예시할 수 있다.

캐리어 코어 입자 표면을 피복하는 수지 성분으로서는, 열가소성의 수지, 경화성 수지를 들 수 있다.

열가소성의 수지로서는, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 스티렌-아크릴산 공중합체 등의 아크릴 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 염화비닐, 아세트산비닐, 폴리불화비닐리덴 수지, 플루오로카본 수지, 퍼플루오로카본 수지, 용제 가용성 퍼플루오로카본 수지, 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐피롤리돈, 석유 수지, 셀룰로오스, 아세트산 셀룰로오스, 질산 셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 노볼락 수지, 저분자량 폴리에틸렌, 포화 알킬폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아크릴레이트와 같은 방향족 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리술폰 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리에테르케톤 수지를 들 수 있다.

경화성 수지로서는, 페놀 수지, 변성 페놀 수지, 말레인 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 무수 말레산-테레프탈산-다가 알코올의 중축합에 의해 얻어지는 불포화 폴리에스테르, 요소 수지, 멜라민 수지, 요소-멜라민 수지, 크실렌 수지, 톨루엔 수지, 구아나민 수지, 멜라민-구아나민 수지, 아세토구아나민 수지, 글리프탈 수지, 푸란 수지, 실리콘 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리우레탄 수지 등을 들 수 있다. 상술한 수지는 단독으로도 사용할 수 있지만, 각각을 혼합하여 사용하여도 된다. 또한, 열가소성 수지에 경화제 등을 혼합하여 경화시켜 사용할 수도 있다.

또한, 캐리어 코어 입자 표면을 피복하는 수지 성분 중에는, 미립자를 첨가하여도 된다. 상기 미립자로서는, 유기, 무기 모두 미립자를 사용할 수 있지만, 캐리어 코어 입자 표면에 피복할 때에 입자의 형상을 유지하는 것이 필요하다. 바람직하게는, 가교 수지 입자 혹은 무기의 미립자를 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 가교 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 가교 폴리스티렌 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 나일론 수지, 무기 미립자로서는 실리카, 산화티타늄 및 알루미나 등으로부터 단독 혹은 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 가교 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 가교 폴리스티렌 수지, 멜라민 수지가 대전 안정성의 관점에서 바람직하다.

이들 미립자는, 코팅 수지 100질량부에 대하여 1질량부 내지 40질량부 함유시켜 사용하는 것이 바람직하다. 상기 범위에서 사용함으로써, 대전 안정성이나 토너 분리를 양호하게 하고, 백색 누락 등의 화상 결함을 방지할 수 있다. 1질량부 미만인 경우에는, 미립자 첨가의 효과를 얻을 수 없고, 40질량부를 초과하는 경우, 내구 중에 코팅층으로부터의 결락이 발생하여, 내구성이 떨어지는 경향이 있다.

또한, 캐리어 코어 입자 표면을 피복하는 수지 성분 중에는, 대전 컨트롤의 관점에서 도전성 미립자를 함유하여도 된다.

도전성 입자는, 구체적으로는 카본 블랙, 마그네타이트, 그래파이트, 산화티타늄, 알루미나, 산화아연 및 산화주석으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 입자를 함유하는 입자가 바람직하다. 특히 도전성을 갖는 입자로서는, 카본 블랙이, 입경이 작고 캐리어 표면의 미립자에 의한 요철을 저해하지 않아 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 자성 캐리어는, 1000/4π(kA/m)의 자계하에서의 자화의 강도가 30Am²/kg 이상 70Am²/kg 이하인 것이 바람직하다. 자성 캐리어의 자화의 강도가 상기 범위인 경우, 보다 장기에 걸쳐 도트 재현성이 양호한 화상을 얻을 수 있다.

상기 자성 캐리어의 체적 분포 기준의 50% 입경(D50)은 20㎛ 이상 70㎛ 이하인 것이 토너에의 마찰 대전성과 화상 영역에의 캐리어 부착과 흐려짐 방지의 관점에서 바람직하다.

본 발명의 2성분계 현상제의 경우, 토너와 자성 캐리어의 혼합 비율은, 현상제 중의 토너 농도로서 2질량% 이상 15질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4질량% 이상 13질량% 이하이다.

이하, 본 발명의 토너의 제조 방법에 대하여 설명하지만, 하기 기재에 한정되는 것이 아니다.

본 발명의 토너는, 공지의 방법에 있어서 적당한 재료나 적합한 제조 조건을 선택하는 것에 의해서도 제조가 가능하다. 예를 들어, 결착 수지 및 왁스, 및 임의의 재료를 혼합하는 원료 혼합 공정; 얻어진 혼합물을 용융 혼련하는 용융 혼련 공정; 용융 혼련물을 냉각하여 분쇄하는 분쇄 공정; 얻어진 분쇄물을 구형화 및/또는 표면 처리하는 처리 공정; 및 분급 처리를 행하는 분급 공정을 거쳐 토너 입자를 얻을 수 있다. 그리고, 얻어진 토너 입자에 외첨제를 혼합함으로써 제조하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명에 관한 토너 입자는, 열풍에 의해 표면 처리를 행함으로써 얻어지는 것이 보다 바람직하다.

이하에 제조예의 일례를 나타낸다.

우선, 용융 혼련 공정에 공급하는 원료를 혼합하는 원료 혼합 공정에서는, 적어도 결착 수지 및 왁스를 소정량 칭량한 후, 배합하고, 혼합 장치를 사용하여 혼합한다.

혼합 장치의 일례로서는, 더블콘ㆍ믹서, V형 믹서, 드럼형 믹서, 슈퍼 믹서, 헨쉘 믹서, 나우타 믹서 등이 있다.

또한, 혼합된 토너 원료를 용융 혼련하여, 수지류를 용융하고, 그 안에 왁스 등을 분산시킨다. 상기 용융 혼련 공정에서는, 예를 들어 가압 니더, 벤버리 믹서 등의 배치식 혼련기나, 연속식의 혼련기를 사용할 수 있다. 최근에는, 연속 생산할 수 있는 등의 우위성으로부터 1축 또는 2축 압출기가 주류가 되고 있다. 예를 들어, 고베 뎃꼬쇼사제의 KTK형 2축 압출기, 도시바 기까이사제의 TEM형 2축 압출기, KㆍCㆍK사제의 2축 압출기, 부스사제 코ㆍ니더 등이 일반적으로 사용된다. 또한, 토너 원료를 용융 혼련함으로써 얻어지는 수지 조성물은, 용융 혼련 후, 2축 롤 등으로 압연되고, 수냉 등으로 냉각하는 냉각 공정을 거쳐 냉각된다.

그리고, 상기에서 얻어진 수지 조성물의 냉각물은, 계속해서 분쇄 공정에서 원하는 입경까지 분쇄된다. 분쇄 공정에서는, 우선, 크러셔, 해머 밀, 페더 밀 등에 의해 조분쇄되고, 또한 가와사끼 쥬고교사제의 크립트론 시스템, 닛신 엔지니어링사제의 슈퍼 로터 등에 의해 분쇄되어, 분쇄품을 얻는다.

그 후, 필요에 따라 관성 분급 방식의 엘보우 제트(닛뎃쯔 고교사제), 원심력 분급 방식의 터보플렉스(호소까와 마이크론사제) 등의 분급기 등의 체분기를 사용하여 분급하고, 토너 입자를 얻는다.

본 발명에 사용되는 토너 입자는, 상기 분쇄품을 얻은 후, 열풍에 의해 표면 처리를 행하고, 계속해서 분급을 함으로써 얻는 것이 바람직하다. 혹은, 미리 분급한 것을 열풍에 의해 표면 처리를 행하는 방법도 바람직하다.

상기 열풍에 의한 표면 처리로서는, 토너를 고압 에어 공급 노즐로부터의 분사에 의해 분출시키고, 상기 분출시킨 토너를, 열풍 중에 노출시킴으로써 토너의 표면을 처리하는 방법이 바람직하다. 상기 열풍의 온도로서는, 100℃ 이상 450℃ 이하의 범위인 것이 특히 바람직하다.

여기서, 본 발명의 토너의 제조에 사용할 수 있는 표면 처리 장치의 개략을, 도 1, 도 2를 사용하여 설명한다.

도 1은 본 발명에 따른 표면 처리 장치의 일례를 도시한 단면도이고, 도 2는 기류 분사 부재의 일례를 도시한 단면도이다.

토너 공급구(100)로부터 공급된 토너(114)는, 고압 에어 공급 노즐(115)로부터 분사되는 인젝션 에어에 의해 가속되어, 그 하방에 있는 기류 분사 부재(102)로 향한다. 도 2에 도시한 바와 같이, 기류 분사 부재(102)로부터는 확산 에어(110)가 분사되고, 이 확산 에어(110)에 의해 토너가 상방 및 외측으로 확산된다. 이 때, 인젝션 에어의 유량과 확산 에어의 유량을 조절함으로써, 토너의 확산 상태를 컨트롤할 수 있다.

또한, 토너의 융착 방지를 목적으로 하여, 토너 공급구(100)의 외주, 표면 처리 장치 외주 및 이송 배관(116) 외주에는 냉각 재킷(106)이 설치되어 있다. 또한, 상기 냉각 재킷에는 냉각수(바람직하게는 에틸렌글리콜 등의 부동액)를 통수하는 것이 바람직하다.

또한, 확산 에어에 의해 확산된 토너는, 열풍 공급구(101)로부터 공급된 열풍에 의해 표면이 처리된다. 이 때, 열풍 공급구 내부 온도 C(℃)는 100℃ 이상 450℃ 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 100℃ 이상 400℃ 이하이다. 상기의 온도 범위 내이면, 토너 입자끼리의 합일을 억제하면서, 토너 입자 표면을 균일하게 처리할 수 있다.

열풍에 의해 표면이 처리된 토너는, 장치 상부 외주에 형성한 냉풍 공급구(103)로부터 공급되는 냉풍에 의해 냉각된다. 이 때, 장치 내의 온도 분포 관리, 토너의 표면 상태를 컨트롤할 목적에서, 장치의 본체 측면에 형성한 제2 냉풍 공급구(104)로부터 냉풍을 도입하여도 된다. 제2 냉풍 공급구(104)의 출구는 슬릿 형상, 루버 형상, 다공판 형상, 메쉬 형상 등을 사용할 수 있고, 도입 방향은 중심 방향으로 수평, 장치 벽면을 따르는 방향이, 목적에 따라 선택 가능하다.

이 때, 상기 냉풍 공급구 내 및 제2 냉풍 공급구 내의 온도 E(℃)는 -50℃ 이상 10℃ 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 -40℃ 이상 8℃ 이하이다. 또한, 상기 냉풍은 제습된 냉풍인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 절대 수분량이 5g/m³ 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 3g/m³ 이하이다. 상기 냉풍의 절대 수분량을 제어함으로써, 토너 표면의 표면 장력 지수를 용이하게 조절하는 것이 가능하다.

상기의 온도 범위로 함으로써, 적당한 처리와 벽면에의 융착의 방지가 밸런스 좋게 달성된다.

그 후, 냉각된 토너는 블로워에서 흡인되고, 이송 배관(116)을 통하여, 사이클론 등에서 회수된다.

다음에, 도 2를 사용하여, 표면 처리 장치 내에 구비한 기류 분사부에 대하여 설명한다. 도 2는 기류 분사 부재의 일례를 도시한 단면도이다.

도 2에 도시한 바와 같이, 토너 공급구(100) 상부로부터 정량 공급기에 의해 공급된 토너는, 동일 관 내에서 인젝션 에어에 의해 가속되어 출구부를 향하고, 장치 내에 설치된 기류 분사 부재(102)로부터의 확산 에어에 의해 외측으로 확산된다. 또한, 기류 분사 부재(102)의 하단부는 토너 공급구(100)의 하단부로부터 5mm 이상 150mm 이하의 범위에서 하방에 배치되어 있는 것이 바람직하다. 기류 분사 부재의 하단부가 출구로부터 5mm 미만의 위치에 접속된 경우, 장치 내에 도입하는 토너의 처리량을 많게 설정하면, 막힘이나 처리 불량으로 되는 경우가 있다. 또한, 150mm를 초과하는 경우에는, 확산 에어에 의해 확산된 토너를 처리하는 열풍의 효과가 균일하게 얻어지지 않는 경우가 있어, 토너의 처리에 불균일이 발생하고, 토너의 전사성이 저하될 가능성이 있다.

또한, 토너 공급구(100)의 외주에는, 결로 방지를 목적으로 한 기류 공급구(111)를, 토너 공급구(100)와 냉각 재킷(106)의 사이에 형성하여도 된다. 이 결로 방지를 위한 기류는, 확산 에어, 또는 상기 냉풍, 제2 냉풍과 공통의 공급기로부터 도입하여도 되고, 취입구를 개방하여 외기를 취입하여도 된다. 또한, 완충 에어로서 취입구를 폐쇄한 상태에서 장치를 운전하는 것도 가능하다.

또한, 필요에 따라, 예를 들어 나라 기까이 세이사꾸쇼제의 하이브리다이제이션 시스템, 호소까와 마이크론사제의 메카노퓨전 시스템을 이용하여 또한 표면 개질 및 구형화 처리를 행하여도 된다. 이러한 경우에는 필요에 따라 풍력식 체의 하이볼터(신도꾜 기까이사제) 등의 체분기를 사용하여도 된다.

한편, 상기 외첨제를 외부 첨가 처리하는 방법으로서는, 분급된 토너 입자와 공지의 각종 외첨제를 소정량 배합하고, 헨쉘 믹서, 슈퍼 믹서 등의 분체에 전단력을 제공하는 고속 교반기를 외첨기로서 사용하여, 교반ㆍ혼합하는 방법을 들 수 있다.

상기 토너의 각종 물성의 측정 방법에 대하여 이하에 설명한다.

<토너 입자 표면의 평균 면 거칠기(Ra) 및 십점 평균 거칠기(Rz)의 측정 방법>

토너 입자 표면의 평균 면 거칠기(Ra) 및 십점 평균 거칠기(Rz)는, 이하의 측정 장치 및 측정 조건에 의해 측정하였다.

주사형 프로브 현미경: 프로브 스테이션 SPI3800N(세이코 인스트루먼츠(주)제)

측정 유닛: SPA400

측정 모드: DFM(공진 모드) 형상 상

캔틸레버: SI-DF40P

해상도: X 데이터수 256, Y 데이터수 128

측정 영역: 한변이 1㎛인 정사각형

토너 입자에 외첨제가 첨가되어 있는 토너는, 외첨제를 미리 제거할 필요가 있으며, 구체적인 방법으로서는 이하의 방법을 이용하였다.

(1) 토너 45mg을 샘플병에 넣고, 메탄올을 10㎖ 첨가한다.

(2) 초음파 세정기로 1분간 시료를 분산시켜 외첨제를 분리시킨다.

(3) 흡인 여과(10㎛ 멤브레인 필터)하여 토너 입자와 외첨제를 분리한다. 자성체를 포함하는 토너의 경우에는, 자석을 샘플병의 바닥에 대고 토너 입자를 고정하여 상청액만 분리시켜도 상관없다.

(4) 상기 (2) 및 (3)을 총 3회 행하고, 얻어진 토너 입자는 진공 건조기를 사용하여 실온에서 충분히 건조시킨다.

상기 (2) 및 (3)을 대신하는 외첨제를 제거하는 다른 방법으로서는, 알칼리에 의해 외첨제를 용해시키는 방법을 들 수 있다. 알칼리로서는 수산화나트륨 수용액이 바람직하다.

또한, 토너 입자는, 후술하는 코울터ㆍ카운터법으로 측정된 중량 평균 입경(D4)과 동등한 입경의 토너 입자를 선택하여, 측정 대상으로 하였다. 측정된 데이터는, 다른 토너 입자를 10개 이상 측정하고, 얻어진 데이터의 평균값을 산출하여, 토너 입자의 평균 면 거칠기(Ra) 및 십점 평균 거칠기(Rz)로 하였다.

평균 면 거칠기(Ra)는, JIS B0601(1994)로 정의되어 있는 중심선 평균 거칠기 Ra를, 측정면에 대하여 적용할 수 있도록 3차원으로 확장한 것이다. 기준면으로부터 지정면까지의 편차의 절대값을 평균한 값이며, 다음 식으로 나타내어진다.

식 중, F(X, Y): 전체 측정 데이터가 나타내는 면,

S₀: 지정면이 이상적으로 편평한다고 가정하였을 때의 면적,

Z₀: 지정면 내의 Z 데이터(거칠기 데이터)의 평균값이며,

지정면이란, 본 발명에 있어서는 한변이 1㎛인 정사각형의 측정 영역을 의미한다.

한편, 십점 평균 거칠기(Rz)는, JIS B0601(1994)의 정의에 준하여 측정을 행하였다. 즉, 거칠기 곡선으로부터 그 평균선의 방향으로 기준 길이만큼 발취하고, 이 발취 부분의 평균선과 직교하는 방향으로 측정한, 가장 높은 산 정상으로부터 5번째의 산 정상까지의 표고(Yp)의 절대값의 평균값과, 가장 낮은 골짜기 밑바닥으로부터 5번째까지의 골짜기 밑바닥의 표고(Yv)의 절대값의 평균값과의 합을 구함으로써 구하였다.

<토너의 중량 평균 입경(D4)의 측정 방법>

토너의 중량 평균 입경(D4)은, 100㎛의 애퍼쳐 튜브를 구비한 세공 전기 저항법에 의한 정밀 입도 분포 측정 장치 「코울터ㆍ카운터 Multisizer3」(등록 상표, 베크만ㆍ코울터사제)과, 측정 조건 설정 및 측정 데이터 해석을 하기 위한 부속의 전용 소프트 「베크만ㆍ코울터 Multisizer 3 Version 3.51」(베크만ㆍ코울터사제)을 사용하여, 실효 측정 채널수 2만 5천 채널에서 측정하고, 측정 데이터의 해석을 행하여 산출하였다.

측정에 사용하는 전해 수용액은, 특급 염화나트륨을 이온 교환수에 용해하여 농도가 약 1질량%가 되도록 한 것, 예를 들어 「ISOTON II」(베크만ㆍ코울터사제)를 사용할 수 있다.

또한, 측정, 해석을 행하기 전에, 이하와 같이 전용 소프트의 설정을 행하였다.

전용 소프트의 「표준 측정 방법(SOM)을 변경 화면」에 있어서, 컨트롤 모드의 총 카운트수를 50000 입자로 설정하고, 측정 횟수를 1회, Kd값은 「표준 입자 10.0㎛」(베크만ㆍ코울터사제)를 사용하여 얻어진 값을 설정하였다. 임계값/노이즈 레벨의 측정 버튼을 누름으로써, 임계값과 노이즈 레벨을 자동 설정하였다. 또한, 커런트를 1600μA로, 게인을 2로, 전해액을 ISOTON II로 설정하고, 측정 후의 애퍼쳐 튜브의 플래시에 체크 표시를 넣었다.

전용 소프트의 「펄스로부터 입경으로의 변환 설정 화면」에 있어서, 빈 간격을 대수 입경으로, 입경 빈을 256 입경 빈으로, 입경 범위를 2㎛에서 60㎛까지로 설정하였다.

구체적인 측정법은 이하와 같다.

(1) Multisizer 3 전용의 유리제 250㎖의 바닥이 둥근 비이커에 상기 전해 수용액 약 200㎖를 넣어, 샘플 스탠드에 세트하고, 교반기 로드의 교반을 반시계 방향으로 24회전/초로 행하였다. 그리고, 해석 소프트의 「애퍼쳐의 플래시」 기능에 의해, 애퍼쳐 튜브 내의 오염과 기포를 제거해 두었다.

(2) 유리제 100㎖의 바닥이 평평한 비이커에 상기 전해 수용액 약 30㎖를 넣고, 이 안에 분산제로서 「콘타미논 N」(비이온 계면 활성제, 음이온 계면 활성제, 유기 빌더로 이루어지는 pH7의 정밀 측정기 세정용 중성 세제의 10질량% 수용액, 와꼬 쥰야꾸 고교사제)을 이온 교환수로 3질량배로 희석한 희석액을 약 0.3㎖ 첨가하였다.

(3) 발진 주파수 50kHz의 발진기 2개를 위상을 180도 어긋나게 한 상태에서 내장하고, 전기적 출력 120W의 초음파 분산기 「Ultrasonic Dispension System Tetora 150」(닛까끼 바이오스사제)의 수조 내에 소정량의 이온 교환수를 넣고, 이 수조 내에 상기 콘타미논 N을 약 2㎖ 첨가하였다.

(4) 상기 (2)의 비이커를 상기 초음파 분산기의 비이커 고정 구멍에 세트하고, 초음파 분산기를 작동시켰다. 그리고, 비이커 내의 전해 수용액의 액면의 공진 상태가 최대가 되도록 비이커의 높이 위치를 조정하였다.

(5) 상기 (4)의 비이커 내의 전해 수용액에 초음파를 조사한 상태에서, 토너 약 10mg을 소량씩 상기 전해 수용액에 첨가하고, 분산시켰다. 그리고, 또한 60초간 초음파 분산 처리를 계속하였다. 또한, 초음파 분산시에는, 수조의 수온이 10℃ 이상 40℃ 이하가 되도록 적절하게 조절하였다.

(6) 샘플 스탠드 내에 설치한 상기 (1)의 바닥이 둥근 비이커에, 피펫을 사용하여 토너를 분산시킨 상기 (5)의 전해질 수용액을 적하하고, 측정 농도가 약 5%가 되도록 조정하였다. 그리고, 측정 입자수가 50000개가 될 때까지 측정을 행하였다.

(7) 측정 데이터를 장치 부속의 상기 전용 소프트에 의해 해석하고, 중량 평균 입경(D4)을 산출하였다. 또한, 전용 소프트에서 그래프/체적%로 설정하였을 때의, 분석/체적 통계값(산술 평균) 화면의 「평균 직경」이 중량 평균 입경(D4)이다.

<토너의 평균 원형도의 측정 방법>

토너의 평균 원형도는, 플로우식 입자상 분석 장치 「FPIA-3000」(시스멕스사제)에 의해, 교정 작업시의 측정 및 해석 조건에서 측정하였다.

구체적인 측정 방법으로서는, 이온 교환수 20㎖에, 분산제로서 계면 활성제, 바람직하게는 도데실벤젠술폰산나트륨염을 적당량 첨가한 후, 측정 시료 0.02g을 첨가하고, 발진 주파수 50kHz, 전기적 출력 150W의 탁상형의 초음파 세정기 분산기(예를 들어 「VS-150」(벨보 클리어사제))를 사용하여 2분간 분산 처리를 행하고, 측정용의 분산액으로 하였다. 그 때, 분산액의 온도가 10℃ 이상 40℃ 이하가 되도록 적절하게 냉각하였다.

측정에는, 표준 대물 렌즈(10배)를 탑재한 상기 플로우식 입자상 분석 장치를 사용하고, 시스액에는 파티클 시스 「PSE-900A」(시스멕스사제)를 사용하였다. 상기 수순에 따라 조정한 분산액을 상기 플로우식 입자상 분석 장치에 도입하고, HPF 측정 모드에서, 토탈 카운트 모드로 3000개의 토너를 계측하여, 입자 해석시의 2치화 임계값을 85%로 하고, 해석 입경을 원 상당 직경 2.00㎛ 이상 200.00㎛ 이하로 한정하여, 토너의 평균 원형도를 구하였다.

측정시에는, 측정 개시 전에 표준 라텍스 입자(예를 들어 듀크 사이언티픽(Duke Scientific)사제의 「5100A」를 이온 교환수로 희석)를 사용하여 자동 초점 조정을 행하였다. 그 후, 측정 개시로부터 2시간마다 초점 조정을 실시하는 것이 바람직하다.

또한, 본원 실시예에서는, 시스멕스사에 의한 교정 작업이 행하여진, 시스멕스사가 발행하는 교정 증명서의 발행을 받은 플로우식 입자상 분석 장치를 사용하고, 해석 입경을 원 상당 직경 2.00㎛ 이상 200.00㎛ 이하로 한정한 것 이외는, 교정 증명을 받았을 때의 측정 및 해석 조건에서 측정을 행하였다.

플로우식 입자상 분석 장치 「FPIA-3000」(시스멕스사제)의 측정 원리는, 흐르고 있는 입자를 정지 화상으로서 촬상하여, 화상 해석을 행한다고 하는 것이다. 시료 챔버에 첨가된 시료는, 시료 흡인 시린지에 의해, 플랫 시스 플로우 셀로 보내진다. 플랫 시스 플로우에 보내진 시료는, 시스액 사이에 끼워져 편평한 흐름을 형성한다. 플랫 시스 플로우 셀 내를 통과하는 시료에 대해서는, 1/60초 간격으로 스트로보광이 조사되어, 흐르고 있는 입자를 정지 화상으로서 촬영하는 것이 가능하다. 또한, 편평한 흐름이기 때문에, 초점이 맞은 상태에서 촬상된다. 입자상은 CCD 카메라로 촬상되고, 촬상된 화상은 512×512의 화상 처리 해상도(1화소당 0.37×0.37㎛)로 화상 처리되며, 각 입자상의 윤곽 추출을 행하여, 입자상의 투영 면적 S나 주위 길이 L 등이 계측된다.

다음에, 상기 면적 S와 주위 길이 L을 사용하여 원 상당 직경과 원형도를 구한다. 원 상당 직경이란, 입자상의 투영 면적과 동일한 면적을 갖는 원의 직경이며, 원형도 C는, 원 상당 직경으로부터 구한 원의 주위 길이를 입자 투영상의 주위 길이로 나눈 값으로서 정의되며, 다음 식으로 산출된다.

원형도 C=2×(π×S)^1/2/L

입자상이 원형일 때에 원형도는 1.000이 되고, 입자상의 외주의 요철 정도가 커지면 커질수록 원형도는 작은 값이 된다. 각 입자의 원형도를 산출한 후, 원형도 0.200 이상 1.000 이하의 범위를 800 분할하고, 얻어진 원형도의 상가 평균값을 산출하여, 그 값을 평균 원형도로 하였다.

<토너의 표면 장력 지수의 측정 방법>

토너의 표면 장력 지수는 이하의 방법을 이용하여 측정하였다.

토너 약 5.5g을 측정 셀에 조심히 투입하고, 태핑 머신 PTM-1형(산꾜 파이오테크사제)을 사용하여, 태핑 속도 30회/min으로 1분간 태핑 조작을 행하였다. 이것을 측정 장치(산꾜 파이오테크사제: WTMY-232A형 웨트 테스터, 모세관 흡인 시간법에 의해 분체의 습윤 특성을 측정하는 장치) 내에 세트하고 측정을 행하였다. 각 측정의 조건은 하기와 같다.

용매: 45체적% 메탄올 수용액

측정 모드: 정류량법(A2 모드)

액체 유량: 2.4㎖/min

셀: Y형 측정 셀

토너의 표면 장력 지수 I(N/m)는, 토너의 모관 압력을 P_α(N/m²), 토너의 비표면적을 A(m²/g), 토너의 진밀도를 B(g/cm³)로 하였을 때에, 하기 수학식 1로부터 산출하였다. 또한, 토너의 비표면적, 진밀도는 후술한 방법에 의해 측정하였다. 또한, 하기 식 중의 모관 압력 P_α(N/m²)는, 상기 측정 장치에 의해 구해지는 값이며, 메탄올 수용액이 토너 분체층에 침투하기 시작할 때의 압력이다.

<수학식 1>

<토너 및 외첨제의 비표면적(BET법)의 측정 방법>

토너 및 외첨제의 비표면적(BET법)은, 비표면적 측정 장치 Tristar3000(시마즈 세이사꾸쇼사제)을 사용하여 행하였다.

토너 및 외첨제의 비표면적은, BET법에 따라, 시료 표면에 질소 가스를 흡착시키고, BET 다점법을 이용하여 비표면적을 산출하였다. 비표면적의 측정 전에는, 시료관에 시료를 약 2g 정칭하고, 실온에서 24시간 진공화를 행한다. 진공화 후, 샘플 셀 전체의 질량을 측정하고, 빈 샘플 셀과의 차로부터 시료의 정확한 질량을 산출하였다.

다음에, 상기 측정 장치의 밸런스 포트 및 분석 포트에 빈 샘플 셀을 세트하였다. 다음에, 소정의 위치에 액체 질소가 들어간 듀어병을 세트하고, 포화 증기압(P0) 측정 커맨드에 의해 P0을 측정하였다. P0 측정 종료 후, 분석 포트에 제조된 샘플 셀을 세트하고, 샘플 질량 및 P0을 입력한 후, BET 측정 커맨드에 의해 측정을 개시하였다. 후에는 자동으로 BET 비표면적을 산출하였다.

<외첨제의 입경의 측정>

외첨제의 입경에 대해서는, 주사형 전자 현미경(백금 증착, 인가 전압 2.0kV, 50,000배)에 의해, 입경 1nm 이상의 입자를 랜덤하게 500개 이상 추출하고, 각각의 입자의 장축과 단축을 디지타이저에 의해 측정하였다. 장축과 단축의 평균값을 각 입자의 입경으로 하고, 500개 이상의 입자의 개수 평균 입경(D1)을 산출하였다.

<토너의 진밀도의 측정>

토너의 진밀도는, 건식 자동 밀도계 오토피크노미터(유아사 아이오닉스사제)에 의해 측정하였다. 조건은 하기와 같다.

셀 SM 셀(10㎖)

샘플량 약 2.0g

이 측정 장치는, 기상 치환법에 기초하여, 고체ㆍ액체의 진밀도를 측정하는 것이다. 액상 치환법과 마찬가지로 아르키메데스의 원리에 기초하고 있지만, 치환 매체로서 가스(아르곤 가스)를 사용하기 때문에 정밀도가 높다.

<겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 토너 또는 수지의 테트라히드로푸란(THF) 가용분의 분자량의 측정 방법>

토너 또는 수지의 테트라히드로푸란(THF) 가용분의 분자량 분포는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해, 이하와 같이 하여 측정되었다.

우선, 실온에서 24시간에 걸쳐 시료를 THF에 용해하였다. 그리고, 얻어진 용액을 포어 직경이 0.2㎛인 내용제성 멤브레인 필터 「마이쇼리 디스크」(도소사제)에 의해 여과하여 샘플 용액을 얻었다. 또한, 샘플 용액은 THF에 가용인 성분의 농도가 약 0.8질량%가 되도록 제조하였다. 이 샘플 용액을 사용하여, 이하의 조건에서 분자량 분포를 측정하였다.

장치: HLC8120 GPC(검출기: RI)(도소사제)

칼럼: 쇼덱스 KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807의 7시리즈(쇼와 덴꼬사제)

용리액: 테트라히드로푸란(THF)

유속: 1.0㎖/min

오븐 온도: 40.0℃

시료 주입량: 0.10㎖

시료의 분자량의 산출시에는, 표준 폴리스티렌 수지(상품명 「TSK 스탠다드 폴리스티렌 F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F-10, F-4, F-2, F-1, A-5000, A-2500, A-1000, A-500」, 도소사제)를 사용하여 작성한 분자량 교정 곡선을 사용하였다.

<자성 캐리어의 물에 대한 접촉각의 측정 방법>

자성 캐리어의 물에 대한 접촉각의 측정은, 산꾜 파이오테크사제 WTMY-232A 형 웨트 테스터를 사용하여 행하였다.

자성 캐리어 13.2g을 측정 셀에 조심히 투입하고, 산꾜 파이오테크사제: 태핑 머신 PTM-1형을 사용하여, 태핑 속도 30회/min, 진폭 10mm로 1분간 태핑 조작을 행하였다. 이것을 측정 장치 내에 세트하여 측정을 행하였다.

우선, 공기 투과법에 의해 분체층의 비표면적을 구하고, 다음에 정류량법에 의해 압력 변곡점을 구하였다. 이 양자로부터 자성 캐리어의 물에 대한 접촉각을 산출하였다.

<왁스 또는 수지의 최대 흡열 피크의 피크 온도의 측정 방법>

최대 흡열 피크의 피크 온도는, 시차 주사 열량 분석 장치 「Q1000」(TA 인스트루먼츠사제)을 사용하여 ASTM D3418-82에 준하여 측정하였다.

장치 검출부의 온도 보정은 인듐과 아연의 융점을 사용하고, 열량의 보정에 대해서는 인듐의 융해열을 사용하였다.

구체적으로는, 시료 약 10mg을 정칭하여, 이것을 알루미늄제의 팬 안에 넣고, 레퍼런스로서 빈 알루미늄제의 팬을 사용하여, 측정 온도 범위 30 내지 200℃의 사이에서, 승온 속도 10℃/min으로 측정을 행하였다. 또한, 측정에 있어서는, 한번 200℃까지 승온시키고, 계속해서 30℃까지 강온하고, 그 후에 다시 승온을 행하였다. 이 2번째의 승온 과정에서의 온도 30 내지 200℃의 범위에서의 DSC 곡선을 사용하여, 최대 흡열 피크의 피크 온도를 구하였다.

<수지 또는 토너의 유리 전이 온도(Tg)의 측정 방법>

유리 전이 온도(Tg)는, 시차 주사 열량 분석 장치 「Q1000」(TA 인스트루먼츠사제)을 사용하여 ASTM D3418-82에 준하여 측정하였다.

구체적으로는, 시료 약 10mg을 정칭하여, 알루미늄제의 팬 안에 넣고, 레퍼런스로서 빈 알루미늄제의 팬을 사용하여, 측정 범위 30 내지 200℃의 사이에서, 승온 속도 10℃/min으로 측정을 행하였다. 이 승온 과정에서 온도 40℃ 내지 100℃의 범위에 있어서 비열 변화가 얻어졌다. 이 때의 비열 변화가 나오기 전과 나온 후의 베이스라인의 중간점의 선과 시차열 곡선과의 교점을 유리 전이 온도 Tg로 하였다.

<토너 표면에서의 왁스의 존재율의 측정 방법>

토너 표면에서의 왁스의 존재율은, 토너 재료의 조성비와 X선 광전자 분광 분석(ESCA)으로부터 측정되는 토너 표면의 원소 농도에 기초하여, 계산하여 구하였다.

토너 표면의 원소 농도의 측정에는, X선 광전자 분광 분석(ESCA) 장치(알백-파이사제 Quantum 2000)를 사용하여, 이하의 조건에서 측정을 행하였다.

샘플 측정 범위: Φ100㎛

광전자 도입 각도: 45°

X선: 50μ, 12.5W, 15kV

PassEnergy: 46.95eV

Step Size: 0.200eV

No of Sweeps: 1 내지 20

설정 측정 시간: 30min

<토너 입자 중의 왁스의 일차 평균 분산 입경의 측정 방법>

토너 입자 중의 왁스의 일차 평균 분산 입경을 측정하는 구체적인 방법은 이하와 같다. 즉, 상온 경화성의 에폭시 수지 중에 토너 입자를 충분히 분산시킨 후, 온도 40℃의 분위기 중에서 2일간 경화시켜 얻어진 경화물을 사삼산화루테늄, 사삼산화오스뮴을 사용하여 염색을 실시하였다. 상기 경화물을, 다이아몬드 커터를 구비한 마이크로톰을 사용하여 박편 형상의 샘플을 잘라내고, 투과 전자 현미경(TEM)을 사용하여 토너 입자의 단층 형태를 측정하였다. 왁스 일차 평균 분산 입경은, 랜덤하게 20개의 왁스 도메인을 선택하여, 화상 해석 장치를 사용하여 도메인의 면적을 측정하고, 그 도메인과 동등한 면적을 갖는 원의 직경을 원 상당 직경으로서 구한 것이다.

<자성 캐리어의 자화의 강도>

상기 자성 캐리어의 자화의 강도는, 진동 자장형 자기 특성 장치 VSM(Vibrating sample magnetometer)(리껜 덴시(주)제의 진동 자장형 자기 특성 자동 기록 장치 BHV-30)를 사용하여, 하기 수순으로 측정하였다.

원통 형상의 플라스틱 용기에 자성 캐리어를 충분히 조밀하게 충전하고, 한편으로 1000/4π(kA/m)(1000 에르스텟)의 외부 자장을 만들어, 이 상태에서 용기에 충전된 자성 캐리어의 자화 모멘트를 측정하였다. 또한, 상기 용기에 충전한 자성 캐리어의 실제의 질량을 측정하여, 캐리어의 자화의 강도(Am²/kg)를 구하였다.

<자성 캐리어의 체적 분포 기준의 50% 입경(D50)>

상기 자성 캐리어의 체적 분포 기준의 50% 입경(D50)은, 멀티 이미지 애널라이저(베크만ㆍ코울터사제)를 사용하여, 이하와 같이 하여 측정하였다.

1질량% NaCl 수용액과 글리세린을 50질량%:50질량%로 혼합한 용액을 전해액으로서 사용하였다. 여기서 NaCl 수용액은, 1급 염화나트륨을 사용하여 제조되면 되며, 예를 들어 ISOTON(등록 상표)-II(코울터 사이언티픽 재팬사제)이어도 된다. 글리세린은 특급 혹은 1급의 시약이면 된다.

상기 전해액(약 30㎖)에, 분산제로서 계면 활성제(바람직하게는 알킬벤젠술폰산염)를 0.5㎖ 첨가하고, 또한 측정 시료를 10mg 첨가하였다. 시료가 현탁된 전해액을 초음파 분산기로 약 1분간 분산 처리하여, 분산액을 얻었다.

애퍼쳐로서 200㎛ 애퍼쳐, 20배의 렌즈를 사용하여, 이하의 측정 조건에서 자성 캐리어의 체적 분포 기준의 50% 입경(D50)을 산출하였다.

측정 프레임 내 평균 휘도: 220 이상 230 이하

측정 프레임 설정: 300

SH(임계값): 50

2치화 레벨: 180

유리 측정 용기에 전해액, 및 상기 분산액을 넣어, 측정 용기 중의 자성 캐리어 입자의 농도를 10체적%로 하였다. 유리 측정 용기 내용물을 최대 교반 속도로 교반하였다. 샘플의 흡인압을 10kPa로 하였다. 자성 캐리어의 비중이 커서 침강하기 쉬운 경우에는, 측정 시간을 20분으로 하였다. 또한, 5분마다 측정을 중단하여, 샘플액의 보충 및 전해 용액-글리세린 혼합 용액의 보충을 행하였다.

측정 개수는 2000개로 하였다. 측정 종료 후, 본체 소프트에 의해, 입자 화상 화면에서 흐릿한 화상, 응집 입자(복수 동시 측정) 등의 제거를 행하였다. 자성 캐리어의 원형도는 하기 식에 의해 산출하였다.

원 상당 직경=(4ㆍArea/π)^1/2

여기서, 「Area」란 2치화된 자성 캐리어 입자상의 투영 면적이며, 원 상당 직경은 「Area」를 진원의 면적으로 하였을 때의 진원의 직경으로 나타내어진다. 원 상당 직경은 4㎛ 이상 100㎛ 이하를 256 분할하고, 체적 기준으로 대수 표시하여 사용하였다. 이것을 사용하여, 체적 분포 기준의 50% 입경(D50)을 구하였다.

<실시예>

이하, 본 발명의 구체적 실시예에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다. 또한, 이하의 배합에서의 부수 및 %는 특별히 설명이 없는 경우에는 질량 기준이다.

(결착 수지의 제조예 1)

폴리에스테르 유닛 성분으로서, 폴리옥시프로필렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 71.0질량부, 테레프탈산 28.0질량부, 무수 트리멜리트산 1.0질량부 및 티타늄테트라부톡시드 0.5질량부를 유리제 4리터의 4구 플라스크에 넣고, 온도계, 교반 막대, 콘덴서 및 질소 도입관을 장착하여 맨틀 히터 내에 두었다. 다음에 플라스크 내를 질소 가스로 치환한 후, 교반하면서 서서히 승온하고, 200℃의 온도에서 교반하면서, 4시간 반응시켜 폴리에스테르 유닛을 갖는 수지 1-1을 얻었다. 이 폴리에스테르 유닛을 갖는 수지 1-1은, 중량 평균 분자량(Mw) 80000, 수 평균 분자량(Mn) 3500, 피크 분자량(Mp) 5700이었다.

또한, 폴리에스테르 유닛 성분으로서, 폴리옥시프로필렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 70.0질량부, 테레프탈산 20.0질량부, 이소프탈산 3.0질량부, 무수 트리멜리트산 7.0질량부 및 티타늄테트라부톡시드 0.5질량부를 유리제 4리터의 4구 플라스크에 넣고, 온도계, 교반 막대, 콘덴서 및 질소 도입관을 장착하여 맨틀 히터 내에 두었다. 다음에 플라스크 내를 질소 가스로 치환한 후, 교반하면서 서서히 승온하고, 220℃의 온도에서 교반하면서, 6시간 반응시켜 폴리에스테르 유닛을 갖는 수지 1-2를 얻었다. 이 폴리에스테르 유닛을 갖는 수지 1-2는, 중량 평균 분자량(Mw) 120000, 수 평균 분자량(Mn) 4000, 피크 분자량(Mp) 7800이었다.

상기 폴리에스테르 수지 1-1: 50질량부, 폴리에스테르 수지 1-2: 50질량부를 헨쉘 믹서(미쯔이 미이께 가꼬끼사제)로 예비 혼합하고, 용융 혼련기 PCM30(이께가이 뎃꼬쇼사제)으로 회전수 3.3s^-1, 혼련 수지 온도 100℃의 조건에서 용융 블렌드하여, 결착 수지 1을 얻었다.

(결착 수지의 제조예 2)

폴리에스테르 유닛 성분으로서, 폴리옥시프로필렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 60.1질량부, 폴리옥시에틸렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 14.3질량부, 테레프탈산 12.0질량부, 무수 트리멜리트산 3.2질량부, 푸마르산 10.4질량부 및 티타늄테트라부톡시드 0.3질량부를 유리제 4리터의 4구 플라스크에 넣고, 온도계, 교반 막대, 콘덴서 및 질소 도입관을 장착하여 맨틀 히터 내에 두었다. 다음에 플라스크 내를 질소 가스로 치환한 후, 교반하면서 서서히 승온하고, 200℃의 온도에서 교반하면서, 3시간 반응시켜 폴리에스테르 수지로 이루어지는 결착 수지 2를 얻었다. 이 결착 수지 2는, 중량 평균 분자량(Mw) 70000, 수 평균 분자량(Mn) 3100, 피크 분자량(Mp) 5000이었다.

(결착 수지의 제조예 3)

프로필렌글리콜 42.1질량부, 테레프탈산 56.8질량부, 무수 트리멜리트산 1.1질량부 및 티타늄테트라부톡시드 0.6질량부를 유리제 4리터의 4구 플라스크에 넣었다. 이 4구 플라스크에 온도계, 교반 막대, 콘덴서 및 질소 도입관을 장착하고, 상기 4구 플라스크를 맨틀 히터 내에 두었다. 다음에 4구 플라스크 내를 질소 가스로 치환한 후, 교반하면서 서서히 210℃로 승온하고, 3시간 반응시켜 폴리에스테르 수지 3-1을 얻었다. 이 폴리에스테르 수지 3-1은, 중량 평균 분자량(Mw) 5500, 수 평균 분자량(Mn) 2000, 피크 분자량(Mp) 3600이었다.

또한, 프로필렌글리콜 31.4질량부, 테레프탈산 48.0질량부, 무수 트리멜리트산 4.2질량부 및 티타늄테트라부톡시드 0.4질량부를 유리제 4리터의 4구 플라스크에 넣었다. 이 4구 플라스크에 온도계, 교반 막대, 콘덴서 및 질소 도입관을 장착하고, 상기 4구 플라스크를 맨틀 히터 내에 두었다. 다음에 4구 플라스크 내를 질소 가스로 치환한 후, 교반하면서 서서히 180℃로 승온하여 3시간 반응시키고, 그 후, 무수 트리멜리트산 16.4질량부를 첨가하여, 220℃로 승온하고, 12시간 반응을 행하여, 폴리에스테르 유닛을 갖는 수지 3-2를 얻었다. 이 폴리에스테르 유닛을 갖는 수지 3-2는, 중량 평균 분자량(Mw) 100000, 수 평균 분자량(Mn) 5000, 피크 분자량(Mp) 9200이었다.

상기 폴리에스테르 수지 3-1: 60질량부, 폴리에스테르 수지 3-2: 40질량부를 헨쉘 믹서(미쯔이 미이께 가꼬끼사제)로 예비 혼합하고, 용융 혼련기 PCM30(이께가이 뎃꼬쇼사제)로 회전수 3.3s^-1, 혼련 수지 온도 100℃의 조건에서 용융 블렌드하여, 결착 수지 3을 얻었다.

(결착 수지의 제조예 4)

스티렌 78.0질량부, 아크릴산 n-부틸 18.5질량부, 메타크릴산 3.5질량부, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판 0.8질량부를, 4구 플라스크 내에서 크실렌 200질량부를 교반하면서 용기 내를 충분히 질소로 치환하여 120℃로 승온시킨 후, 상기 각 성분을 4시간에 걸쳐 적하하였다. 또한, 크실렌 환류하에서 중합을 완료하고, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 이와 같이 하여 얻어진 수지를 비닐 수지 4-1로 한다. 비닐 수지 4-1의 GPC에 의한 분자량은, 중량 평균 분자량(Mw) 600000, 수 평균 분자량(Mn) 200000, 피크 분자량(Mp) 200000이었다.

비닐 수지 4-1: 30질량부, 스티렌 55.0질량부, 아크릴산 n-부틸 12.0질량부, 메타크릴산 3.0질량부, 디-t-부틸퍼옥시드 1.4질량부를 크실렌 200질량부 중에 4시간에 걸쳐 적하하였다. 또한, 크실렌 환류하에서 중합을 완료하고, 감압하에서 용매를 증류 제거하여, 결착 수지 4를 얻었다. 결착 수지 4는, 중량 평균 분자량(Mw) 100000, 수 평균 분자량(Mn) 5000, 피크 분자량(Mp) 10000이었다.

(토너의 제조예 1)

ㆍ저밀도 폴리에틸렌 20질량부

(Mw 1400, Mn 850, DSC에 의한 최대 흡열 피크가 100℃)

ㆍ스티렌 64질량부

ㆍn-부틸아크릴레이트 13.5질량부

ㆍ아크릴로니트릴 2.5질량부

를 오토클레이브에 투입하고, 계 내를 N₂ 치환한 후, 승온 교반하면서 180℃로 유지하였다. 계 내에 2질량%의 t-부틸히드로퍼옥시드의 크실렌 용액 50질량부를 5시간 연속적으로 적하하고, 냉각 후, 용매를 분리 제거하고, 상기 저밀도 폴리에틸렌에 비닐 수지 성분이 반응한 중합체 A를 얻었다. 중합체 A의 분자량을 측정한 바, 중량 평균 분자량(Mw) 7000, 수 평균 분자량(Mn) 3000이었다.

ㆍ결착 수지 1 100질량부

ㆍ중합체 A 2질량부

ㆍ피셔-트롭쉬 왁스(최대 흡열 피크의 피크 온도 105℃) 4질량부

ㆍ자성 산화철(개수 평균 입경 0.20㎛, 1000/4π(kA/m)의 자계하에서의 자화의 강도 70Am²/kg) 95질량부

ㆍ모노아조 철 화합물 (1)(카운터 이온은 NH₄ ⁺) 2질량부

상기 처방을 헨쉘 믹서(FM-75형, 미쯔이 미이께 가꼬끼(주)제)로 혼합한 후, 온도 130℃로 설정한 2축 혼련기(PCM-30형, 이께가이 뎃꼬(주)제)로 혼련하였다. 얻어진 혼련물을 냉각하고, 해머 밀로 1mm 이하로 조분쇄하여 조분쇄물을 얻었다. 얻어진 조분쇄물을 기계식 분쇄기(T-250, 터보 고교(주)제)로 분쇄하였다. 또한, 코안다 효과를 이용한 다분할 분급기에 의해 분급을 행하여, 자성체 함유 수지 입자를 얻었다. 얻어진 자성체 함유 수지 입자는, 중량 평균 입경(D4)이 6.3㎛이고, 입경 4.0㎛ 이하의 토너 입자가 25.6 개수%이고, 입경 10.1㎛ 이상의 입자의 비율이 2.6체적%이었다.

이 자성체 함유 수지 입자에 대하여, 도 1에서 도시하는 표면 평활 장치를 사용하여 표면 처리를 행하였다.

기류 분사 부재(102)의 하단부가 토너 공급구(100)의 하단부로부터 100mm 하방으로 오도록 배치하였다.

운전 조건은 피드량=5kg/hr, 열풍 온도 C=250℃, 열풍 유량=6m³/min, 냉풍 온도 E=5℃, 냉풍 유량=4m³/min, 냉풍 절대 수분량=3g/m³, 블로워 풍량=20m³/min, 인젝션 에어 유량=1m³/min, 확산 에어=0.3m³/min으로 하였다.

상기 조건의 표면 처리에 의해, 중량 평균 입경(D4) 6.7㎛, 입경 4.0㎛ 이하의 입자가 18.6 개수%이고, 입경 10.1㎛ 이상의 입자가 3.1체적%인 토너 입자 1을 얻었다. 토너 입자 1의 입자 중의 왁스의 일차 평균 분산 입경은 0.25㎛이었다.

얻어진 토너 입자 1 표면의 주사형 프로브 현미경으로 측정되는 평균 면 거칠기(Ra)는 15nm이고, 십점 평균 거칠기(Rz)는 500nm이었다.

얻어진 토너 입자 1: 100질량부에, 헥사메틸디실라잔 20질량%로 표면 처리된 일차 평균 입경 16nm의 소수성 실리카 미립자 1.2질량부를 첨가하고, 헨쉘 믹서(FM-75형, 미쯔이 미이께 가꼬끼(주)제)로 혼합하여, 토너 1을 얻었다.

얻어진 토너의 평균 원형도는 0.970이고, 토너의 표면 장력 지수는 6.3×10^-3N/m이고, 토너 표면에서의 왁스의 존재율은 85%이었다. 얻어진 토너 1의 물성을 표 1에 나타낸다.

(토너의 제조예 2)

토너의 제조예 1에 있어서, 열풍 온도 280℃에서 표면 처리를 행하는 것으로 변경한 것 이외는 마찬가지로 제조하여, 토너 2를 얻었다. 얻어진 토너 2의 물성을 표 1에 나타낸다.

(토너의 제조예 3)

토너의 제조예 1에 있어서, 열풍 온도 220℃에서 표면 처리를 행하는 것으로 변경한 것 이외는 마찬가지로 제조하여, 토너 3을 얻었다. 얻어진 토너 3의 물성을 표 1에 나타낸다.

(토너의 제조예 4)

토너의 제조예 1에 있어서, 피셔-트롭쉬 왁스(최대 흡열 피크의 피크 온도가 105℃)의 사용량을 10질량부로 변경하고, 열풍 온도 300℃에서 표면 처리를 행하는 것으로 변경한 것 이외는 마찬가지로 제조하여, 토너 입자를 얻었다. 얻어진 토너 입자 100질량부에, 디메틸 실리콘 오일 10질량%로 표면 처리한 일차 평균 입경 16nm의 소수성 실리카 미립자 1.2질량부를 첨가하고, 헨쉘 믹서(FM-75형, 미쯔이 미이께 가꼬끼(주)제)로 혼합하여, 토너 4를 얻었다. 얻어진 토너 4의 물성을 표 1에 나타낸다.

(토너의 제조예 5)

ㆍ결착 수지 1 100질량부

ㆍ중합체 A 2.5질량부

ㆍ파라핀 왁스(최대 흡열 피크의 피크 온도 78℃) 5질량부

ㆍ3,5-디-t-부틸살리실산 알루미늄 화합물 1.0질량부

ㆍC.I.피그먼트 블루 15:3 5질량부

상기 처방을 헨쉘 믹서(FM-75형, 미쯔이 미이께 가꼬끼(주)제)로 혼합한 후, 온도 100℃로 설정한 2축 혼련기(PCM-30형, 이께가이 뎃꼬(주)제)로 혼련하였다. 얻어진 혼련물을 냉각하고, 해머 밀로 1mm 이하로 조분쇄하여 조분쇄물을 얻었다. 얻어진 조분쇄물을 기계식 분쇄기(T-250, 터보 고교(주)제)로 미분쇄하였다. 또한, 코안다 효과를 이용한 다분할 분급기에 의해 분급을 행하여, 토너 입자를 얻었다. 얻어진 토너 입자는 중량 평균 입경(D4)이 5.8㎛이고, 입경 4.0㎛ 이하의 토너 입자가 25.6 개수%이고, 입경 10.1㎛ 이상의 토너 입자가 0.2체적%이었다.

이 토너 입자에 대하여 도 1에서 도시하는 표면 처리 장치를 사용하여 표면 처리를 실시하였다.

운전 조건은 피드량=5kg/hr, 열풍 온도 C=200℃, 열풍 유량=6m³/min, 냉풍 온도 E=5℃, 냉풍 유량=4m³/min, 냉풍 절대 수분량=3g/m³, 블로워 풍량=20m³/min, 인젝션 에어 유량=1m³/min, 확산 에어=0.3m³/min으로 하였다.

상기 조건의 표면 처리에 의해, 중량 평균 입경(D4) 6.2㎛, 입경 4.0㎛ 이하의 입자가 20.3 개수%이고, 입경 10.1㎛ 이상의 입자가 2.3체적%인 토너 입자를 얻었다. 토너 입자 중의 왁스의 일차 평균 분산 입경은 0.10㎛이었다.

얻어진 토너 입자의 표면의 주사형 프로브 현미경으로 측정되는 평균 면 거칠기(Ra)는 8nm이고, 십점 평균 거칠기(Rz)는 120nm이었다.

얻어진 토너 입자 100질량부에, 이소부틸트리메톡시실란 15질량%로 표면 처리한 일차 평균 입경 50nm의 산화티타늄 미립자 1.0질량부 및 헥사메틸디실라잔 20질량%로 표면 처리한 일차 평균 입경 16nm의 소수성 실리카 미립자 0.8질량부를 첨가하고, 헨쉘 믹서(FM-75형, 미쯔이 미이께 가꼬끼(주)제)로 혼합하여, 토너 5를 얻었다.

얻어진 토너 5의 평균 원형도는 0.970이고, 토너의 표면 장력 지수는 1.3×10^-2N/m이고, 토너 표면에서의 왁스의 존재율은 90%이었다. 얻어진 토너 5의 물성을 표 1에 나타낸다.

(토너의 제조예 6)

토너의 제조예 5에 있어서, 열풍 온도 180℃에서 표면 처리를 행하는 것으로 변경한 것 이외는 마찬가지로 제조하여, 토너 6을 얻었다. 얻어진 토너 6의 물성을 표 1에 나타낸다.

(토너의 제조예 7)

토너의 제조예 5에 있어서, 결착 수지 1을 결착 수지 2로 변경하고, 중합체 A를 사용하지 않고, 열풍 온도 220℃에서 표면 처리를 행하는 것으로 변경한 것 이외는 마찬가지로 제조하여, 토너 7을 얻었다. 얻어진 토너 7의 물성을 표 1에 나타낸다.

(토너의 제조예 8)

토너의 제조예 5에 있어서, 결착 수지 1을 결착 수지 3으로 변경한 것 이외는 마찬가지로 제조하여, 토너 8을 얻었다. 얻어진 토너 8의 물성을 표 1에 나타낸다.

(토너의 제조예 9)

토너의 제조예 1에 있어서, 피셔-트롭쉬 왁스(최대 흡열 피크의 피크 온도가 105℃)의 사용량을 15질량부로 변경하고, 열풍 온도 250℃에서 표면 처리를 행하는 것으로 변경한 것 이외는 마찬가지로 제조하여, 토너 9를 얻었다. 얻어진 토너 9의 물성을 표 1에 나타낸다.

(토너의 제조예 10)

토너의 제조예 1에 있어서, 도 1에 도시하는 표면 처리 장치를 사용하지 않고, 하이브리다이저(나라 기까이사제)를 사용하고, 기계적 충격에 의해 표면 처리를 행한 것 이외는 마찬가지로 제조하여, 토너 10을 얻었다. 얻어진 토너 10의 물성을 표 1에 나타낸다.

(토너의 제조예 11)

토너의 제조예 1에 있어서, 결착 수지 1을 결착 수지 4로 변경한 것 이외는 마찬가지로 제조하여, 토너 11을 얻었다. 얻어진 토너 11의 물성을 표 1에 나타낸다.

(토너의 제조예 12)

토너의 제조예 5에 있어서, 도 1에 도시하는 표면 처리 장치를 사용한 표면 처리를 실시하지 않은 것 이외는 마찬가지로 제조하여, 토너 12를 얻었다. 얻어진 토너 12의 물성을 표 1에 나타낸다.

(토너의 제조예 13)

토너의 제조예 5에 있어서, 파라핀 왁스(최대 흡열 피크의 피크 온도 78℃)의 사용량을 15질량부로 변경하고, 중합체 A를 사용하지 않는 것 이외는 마찬가지로 제조하여, 토너 13을 얻었다. 얻어진 토너 13의 물성을 표 1에 나타낸다.

(토너의 제조예 14)

이온 교환수 710질량부에, 0.12mol/ℓ-Na₃PO₄ 수용액 450질량부를 투입하고, 60℃로 가온하여 얻어진 수용액을, TK식 호모믹서(도꾸슈 기까 고교제)를 사용하여 250s^-1에서 교반하였다. 이것에 1.2mol/ℓ-CaCl₂ 수용액 68질량부를 서서히 첨가하여, Ca₃(PO₄)₂를 포함하는 수계 매체를 얻었다.

계속해서, 하기 재료

ㆍC.I.피그먼트 블루 15:3 10질량부

ㆍ스티렌 160질량부

ㆍn-부틸아크릴레이트 30질량부

ㆍ파라핀 왁스(최대 흡열 피크의 피크 온도 78℃) 20질량부

ㆍ3,5-디-t-부틸살리실산 알루미늄 화합물 0.5질량부

ㆍ포화 폴리에스테르(테레프탈산-프로필렌옥시드 변성 비스페놀 A; 산값 15mgKOH/g, 피크 분자량 6000) 10질량부

를 60℃로 가온하고, TK식 호모믹서(도꾸슈 기까 고교제)를 사용하여 166.7s^-1에서 균일하게 용해 혹은 분산시켰다. 여기에 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 10질량부를 용해시켜, 중합성 단량체 조성물을 제조하였다.

얻어진 중합성 단량체 조성물을, 전술한 수계 매체 중에 투입하였다. 얻어진 혼합물을 60℃, 질소 분위기하에서, TK식 호모믹서를 사용하여 200s^-1에서 10분간 교반하여, 중합성 단량체 조성물을 조립(造粒)하였다. 그 후, 패들 교반 날개로 교반하면서 80℃로 승온하고, 10시간 반응시켰다. 중합 반응 종료 후, 감압하에서 잔존 단량체를 증류 제거하여 제거하였다. 냉각 후, 염산을 첨가하여 Ca₃(PO₄)₂를 용해시켰다. 얻어진 분산액을 여과하고, 여취물(濾取物)을 수세, 건조하여 토너 입자를 얻었다. 이 토너 입자의 중량 평균 입경(D4)은 6.7㎛, 평균 원형도는 0.970이었다.

얻어진 토너 입자 100질량부에, 이소부틸트리메톡시실란 12질량%로 표면 처리한 일차 평균 입경 40nm의 산화티타늄 미립자 1.0질량부, 헥사메틸디실라잔 15질량%로 표면 처리한 일차 평균 입경 20nm의 소수성 실리카 미립자 0.5질량부를 첨가하고, 헨쉘 믹서(FM-75형, 미쯔이 미이께 가꼬끼(주)제)로 혼합하여, 토너 14를 얻었다. 얻어진 토너 14의 물성을 표 1에 나타낸다.

(토너의 제조예 15)

폴리옥시프로필렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 560질량부, 폴리옥시에틸렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 250질량부, 테레프탈산 300질량부, 및 티타늄테트라부톡시드 2질량부를, 유리제 4리터의 4구 플라스크에 넣었다. 이 4구 플라스크에 온도계, 교반 막대, 콘덴서 및 질소 도입관을 장착하고, 맨틀 히터 내에 두었다. 질소 분위기하에서, 230℃로 7시간 반응시켰다. 그 후, 160℃까지 냉각하고, 무수 프탈산 30질량부를 첨가하여 2시간 반응시켰다.

계속해서 80℃까지 냉각하였다. 아세트산 에틸 1000질량부에 이소포론디이소시아네이트 180질량부를 용해한 용액(미리 80℃로 가온하였음)을, 상기 용액에 넣어 2시간 반응을 행하였다.

또한, 50℃까지 냉각하고, 이소포론디아민 70질량부를 첨가하여 2시간 반응시켜 우레아 변성 폴리에스테르 수지를 얻었다. 이 우레아 변성 폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량은 60,000, 수 평균 분자량은 5,500, 피크 분자량은 7,000이었다.

ㆍ상기 우레아 변성 폴리에스테르 수지 100질량부

ㆍ에스테르 왁스(최대 흡열 피크의 피크 온도 72℃) 10질량부

ㆍ3,5-디-t-부틸살리실산 알루미늄 화합물 1질량부

ㆍC.I.피그먼트 블루 15:3 6질량부

상기 재료를 아세트산 에틸 100질량부에 첨가하고, 60℃로 가온하여 TK식 호모믹서(도꾸슈 기까 고교제)를 사용하여 200s^-1에서 균일하게 용해 및 분산하였다.

한편, 이온 교환수 710질량부에, 0.12mol/ℓ-Na₃PO₄ 수용액 450질량부를 투입하여, 60℃로 가온한 후, TK식 호모믹서(도꾸슈 기까 고교제)를 사용하여 15,000rpm에서 교반하였다. 얻어진 수용액에, 1.2mol/ℓ-CaCl₂ 수용액 68질량부를 서서히 첨가하여, Ca₃(PO₄)₂를 포함하는 수계 매체를 제조하였다.

얻어진 수계 매체에 전술한 분산액을 넣고, 얻어진 혼합액을, 60℃에서 TK식 호모믹서를 사용하여 250s^-1에서 10분간 교반하여 조립하였다. 그 후, 패들 교반 날개로 교반하면서 98℃로 승온하여 용제를 제거하고, 냉각 후, 염산을 첨가하여 Ca₃(PO₄)₂를 용해하였다. 얻어진 혼합액을 여과하고, 여취물을 수세, 건조하여 입자를 얻었다. 얻어진 입자를 풍력 분급하여 토너 입자를 얻었다. 토너 입자의 중량 평균 입경(D4)은 6.2㎛, 평균 원형도는 0.975이었다.

얻어진 토너 입자 100질량부에, 이소부틸트리메톡시실란 15질량%로 표면 처리한 일차 평균 입경 50nm의 산화티타늄 미립자 1.0질량부 및 헥사메틸디실라잔 20질량%로 표면 처리한 일차 평균 입경 16nm의 소수성 실리카 미립자 0.7질량부를 첨가하고, 헨쉘 믹서(FM-75형, 미쯔이 미이께 가꼬끼(주)제)로 혼합하여, 토너 15를 얻었다. 얻어진 토너 15의 물성을 표 1에 나타낸다.

(토너의 제조예 16)

토너의 제조예 5에 있어서, 파라핀 왁스(최대 흡열 피크의 피크 온도 78℃)를 사용하지 않는 것으로 변경한 것 이외는 마찬가지로 제조하여, 토너 16을 얻었다. 얻어진 토너 16의 물성을 표 1에 나타낸다.

(토너의 제조예 17)

토너의 제조예 5에 있어서, 파라핀 왁스(최대 흡열 피크의 피크 온도 78℃)를 폴리에틸렌 왁스(최대 흡열 피크의 피크 온도 140℃) 1질량부로 변경한 것 이외는 마찬가지로 제조하여, 토너 17을 얻었다. 얻어진 토너 17의 물성을 표 1에 나타낸다.

(토너의 제조예 18)

<분산액 A>

ㆍ스티렌 350질량부

ㆍn-부틸아크릴레이트 100질량부

ㆍ아크릴산 25질량부

ㆍt-도데실머캅탄 10질량부

이상의 조성을 혼합 및 용해하여, 단량체 혼합물로서 준비하였다.

ㆍ파라핀 왁스(최대 흡열 피크의 피크 온도 78℃)의 분산액 100질량부

(고형분 농도 30%, 분산 입경 0.14㎛)

ㆍ음이온성 계면 활성제(다이이찌 고교 세야꾸(주)제: 네오겐 SC) 1.2질량부

ㆍ비이온성 계면 활성제(산요 가세이(주)제: 노니폴 400) 0.5질량부

ㆍ이온 교환수 1530질량부

상기 처방을 플라스크 중에서 분산하고, 질소 치환을 행하면서 가열을 개시하였다. 액온이 70℃가 된 시점에서, 이것에 6.56질량부의 과황산칼륨을 350질량부의 이온 교환수에 의해 용해한 용액을 투입하였다. 액온을 70℃로 유지하면서, 상기 단량체 혼합물을 투입 교반하고, 액온을 80℃로 올려 6시간 그대로 유화 중합을 계속하고, 그 후에 액온을 40℃로 한 후에 필터로 여과하여 분산액 A를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 분산액 중의 입자는, 개수 평균 입경이 0.16㎛, 고형분의 유리 전이점이 60℃, 중량 평균 분자량(Mw)이 15,000이고, 피크 분자량은 12,000이었다. 파라핀 왁스는, 중합체 중 6질량% 함유되어 있었다.

<분산액 B>

ㆍC.I.피그먼트 블루 15:3 12질량부

ㆍ음이온성 계면 활성제(다이이찌 고교 세야꾸(주)제: 네오겐 SC) 2질량부

ㆍ이온 교환수 86질량부

이상의 처방을 혼합하고, 비즈 밀(고또부끼 고교 가부시끼가이샤제, 울트라 아펙스 밀)을 사용하여 분산하고 착색제 분산액 B를 얻었다.

상기 분산액 A: 300질량부 및 분산액 B: 25질량부를, 교반 장치, 냉각관 및 온도계를 장착한 1리터의 세퍼러블 플라스크에 투입하여 교반하였다. 이 혼합액에 응집제로서, 10질량% 염화나트륨 수용액 180질량부를 적하하고, 가열용 오일 배스 중에서 플라스크 내를 교반하면서 54℃까지 가열하였다. 48℃에서 1시간 유지한 후, 광학 현미경으로 관찰하였더니 입경이 약 5㎛인 응집 입자가 형성되어 있는 것이 확인되었다.

그 후의 융착 공정에 있어서, 여기에 음이온성 계면 활성제(다이이찌 고교 세야꾸(주)제: 네오겐 SC) 3질량부를 추가한 후, 스테인리스제 플라스크를 밀폐하고, 자력 시일을 사용하여 교반을 계속하면서 100℃까지 가열하고, 3시간 유지하였다. 그리고, 냉각한 후, 반응 생성물을 여과하고, 이온 교환수로 충분히 세정한 후, 건조시킴으로써 토너 입자를 얻었다. 상기 토너 입자 중의 왁스의 일차 평균 분산 입경은 투과 전자 현미경(TEM)으로 관찰한 바, 왁스 도메인을 확인할 수 없었다. 이 토너 입자의 중량 평균 입경(D4)은 5.5㎛, 평균 원형도는 0.960이었다.

얻어진 토너 입자 100질량부에, 이소부틸트리메톡시실란 10질량%로 표면 처리한 일차 평균 입경 40nm의 산화티타늄 미립자 1.0질량부, 헥사메틸디실라잔 10질량%로 표면 처리한 일차 평균 입경 20nm의 소수성 실리카 미립자 0.5질량부 및 헥사메틸디실라잔 10질량%로 표면 처리한 일차 평균 입경 110nm의 소수성 실리카 미립자 1.5질량부를 첨가하고, 헨쉘 믹서(FM-75형, 미쯔이 미이께 가꼬끼(주)제)로 혼합하여, 토너 18을 얻었다. 얻어진 토너 18의 물성을 표 1에 나타낸다.

(자성 캐리어의 제조예 1)

개수 평균 입경 0.28㎛, (10000/4π(kA/m)의 자계하에서의 자화의 강도 75Am²/kg)의 마그네타이트 분말에 대하여, 4.0질량%의 실란계 커플링제(3-(2-아미노에틸아미노프로필)트리메톡시실란)을 첨가하고, 용기 내에서 100℃ 이상으로 고속 혼합 교반하여, 각각의 미립자를 처리하였다.

ㆍ페놀 10질량부

ㆍ포름알데히드 용액 6질량부

(포름알데히드 40질량%, 메탄올 10질량%, 물 50질량%)

ㆍ상기 처리한 마그네타이트 84질량부

상기 재료와, 28% 암모니아수 5질량부, 물 20질량부를 플라스크에 넣고, 교반, 혼합하면서 30분간 85℃까지 승온ㆍ유지하고, 3시간 중합 반응시켜, 생성되는 페놀 수지를 경화시켰다. 그 후, 경화한 페놀 수지를 30℃까지 냉각하고, 또한 물을 첨가한 후, 상청액을 제거하고, 침전물을 수세한 후, 풍건하였다. 계속해서, 이것을 감압하(6.7×10²Pa 이하), 60℃의 온도에서 건조하여, 자성체가 페놀 수지 중에 분산된 상태의 구 형상의 자성체 함유 수지 캐리어 코어를 얻었다.

코팅재로서, 메틸메타크릴레이트와 스티렌의 공중합체(공중합비(질량%비) 80:20, 중량 평균 분자량 45,000)를 사용하고, 메틸에틸케톤 및 톨루엔의 혼합 용매를 용매로서, 10질량%의 상기 메틸메타크릴레이트와 스티렌의 공중합체를 함유하는 캐리어 코팅 용액을 제작하였다. 또한, 이 캐리어 코팅 용액에, 공중합체 100질량부에 대하여, 멜라민 수지(개수 평균 입경 0.2㎛) 0.5질량부, 카본 블랙(개수 평균 입경 30nm, DBP 흡유량 50㎖/100g) 1.0질량부를 첨가하여 호모게나이저를 사용하여 잘 혼합하였다. 계속해서, 이 혼합 용액에 상기 자성체 함유 수지 캐리어 코어를 투입하고, 이것에 전단 응력을 연속해서 가하면서 용매를 70℃로 휘발시켜, 상기 자성체 함유 수지 캐리어 코어 100질량부에 대하여 1질량부가 되도록, 자성체 함유 수지 캐리어 코어 표면에 상기 메틸메타크릴레이트와 스티렌의 공중합체를 코팅하였다.

상기 메틸메타크릴레이트와 스티렌의 공중합체로 코팅된 수지 코팅 자성체 함유 수지 코어를 100℃에서 2시간 교반함으로써 열처리한 후, 냉각, 해쇄하고, 200 메쉬(눈 간격 75㎛)의 체로 분급하여, 개수 평균 입경 35㎛, 진밀도 3.73g/cm³, 자화의 강도 55Am²/kg, 물에 대한 접촉각이 88도인 자성 캐리어 1을 얻었다.

(자성 캐리어의 제조예 2)

코팅재로서, 하기 화합물예 1을 유닛으로 하는 단량체와 메틸메타크릴레이트의 공중합체(공중합비(질량 기준) 40:60, 중량 평균 분자량 45,000)를 사용하고, 자성 캐리어의 제조예 1과 마찬가지로 하여 자성 캐리어 2를 얻었다. 물에 대한 접촉각은 120도이었다.

(자성 캐리어의 제조예 3)

코팅재로서, 상기 화합물예 1을 유닛으로 하는 단량체와 메틸메타크릴레이트의 공중합체(공중합비(질량 기준) 20:80, 중량 평균 분자량 45,000)를 사용하고, 자성 캐리어의 제조예 1과 마찬가지로 제조하여, 자성 캐리어 3을 얻었다. 물에 대한 접촉각은 110도이었다.

(자성 캐리어의 제조예 4)

코팅재로서, 상기 화합물예 1을 유닛으로 하는 단량체와 메틸메타크릴레이트의 공중합체(공중합비(질량 기준) 60:40, 중량 평균 분자량 45,000)를 사용하고, 자성 캐리어의 제조예 1과 마찬가지로 제조하여, 자성 캐리어 4를 얻었다. 물에 대한 접촉각은 128도이었다.

(자성 캐리어의 제조예 5)

코팅재를 사용하지 않는 것 이외는 자성 캐리어의 제조예 1과 마찬가지로 제조하여, 자성 캐리어 5를 얻었다. 물에 대한 접촉각은 75도이었다.

<실시예 1>

프로세스 속도 392mm/sec(A4 횡 62매/분)가 되도록 개조한 휴렛 팩커드(Hewlett-Packard)사제의 레이저 빔 프린터 Laser Jet4350n(자성 1성분 현상을 행하는 장치)을 사용하여, 토너 1의 평가를 행하였다. 평가 항목, 평가 기준을 이하에 나타낸다. 또한, 평가 결과를 표 2a, 표 2b에 나타낸다.

(1) 화상 농도 및 흐려짐

상온 상습 환경하(23℃, 60%RH), 고온 고습 환경하(32.5℃, 80%RH)에서, 복사기용 보통지(A4 크기: 75g/m²)를 사용하여, 10초걸러 2매 인자(인자 비율 5%)하고, 9000매/1일로 화상 형성 시험을 행하고, 2일째에 총 18000매의 화상 형성 시험을 실시하였다. 초기(1매째) 및 18000매에서의 화상 농도 및 흐려짐을 측정하였다. 화상 농도는 「맥베스 반사 농도계」(맥베스사제)를 사용하여, 원고 농도가 0.00인 백지 부분의 프린트 아웃 화상에 대한 상대 농도를 측정하였다. 초기(1매째)의 화상 농도와 18000매의 화상 농도와의 차를 구하고, 하기 기준에 의해 평가하였다.

A: 0.05 미만

B: 0.05 이상 0.10 미만

C: 0.10 이상 0.20 미만

D: 0.20 이상

한편, 정착 화상의 백지 부분의 반사율과, 미사용의 전사재의 반사율을 측정하고, 하기 식으로부터 흐려짐 농도를 산출하여, 화상 흐려짐의 평가로 하였다. 반사율의 측정에는, 리플렉토미터(도꾜 덴쇼꾸사제 REFLECTOMETER MODEL TC-6DS)를 사용하였다.

흐려짐(%)= 미사용지 반사율(%) - 화상 백지부의 반사율(%)

A: 0.5% 미만

B: 0.5% 이상 1.0% 미만

C: 1.0% 이상 2.0% 미만

D: 2.0% 이상

(2) 비산

상온 상습 환경하(23℃, 60%RH), 고온 고습 환경하(32.5℃, 80%RH)에서, 복사기용 보통지(A4 크기: 75g/m²)를 사용하여, 인자 비율 4%의 화상을 5000매 화상 형성하는 시험을 행하였다. 초기(1매째) 및 5000매시에 100㎛(잠상) 라인에서의 격자 패턴(1cm 간격)을 프린트하고, 그 프린트 아웃 화상에서의 비산을 광학 현미경을 사용하여 육안으로 평가하였다.

A: 라인이 매우 샤프하고 비산은 거의 없음

B: 조금 비산되어 있는 정도로 라인은 비교적 샤프

C: 비산이 약간 많고 라인이 선명하지 않은 느낌이 듬

D: C의 레벨에 미치지 못함

(3) 토너 소비량

상온 상습 환경하(23℃, 60%RH)에, 복사기용 보통지(A4 크기: 75g/m²)를 사용하여 인자 비율 4%의 화상을 5000매 화상 형성하였을 때의, 토너 용기 내의 토너 감소량을 측정하고, 1매당의 토너 소비량을 산출하였다.

<실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 3>

사용하는 토너를 토너 2 내지 4(각각 실시예 2 내지 4) 및 9 내지 11(각각 비교예 1 내지 3)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 화상 형성 시험을 행하고, 평가를 행하였다. 표 2a, 표 2b에 평가 결과를 나타낸다.

<실시예 5>

상기 토너 5: 10질량부와 자성 캐리어 1: 90질량부를 V형 혼합기에 의해 혼합하여, 2성분 현상제 1을 제조하였다.

상기 2성분 현상제 1을, 프로세스 조건을 변경 가능하도록 개조를 실시한 캐논제 풀 컬러 복사기 iRC6870 개조기(2성분 현상을 행하는 장치)를 사용하여 상온 상습 환경하(23℃, 60%RH), 고온 고습 환경하(32.5℃, 80%RH)에서 내구 화상 형성 평가(A4 횡, 10% 인자 비율, 5만매)를 행하였다. 내구 초기(1매째)와 5만매 급지 후의 화상 형성 평가의 항목과 평가 기준을 이하에 나타낸다. 또한, 평가 결과를 표 3a, 표 3b에 나타낸다.

(4) 내구 초기(1매째) 및 5만매 후의 화상 농도 및 흐려짐

화상의 토너의 퇴적량이 0.6mg/cm²가 되도록 현상 전압을 초기 조정하였다. X-Rite 컬러 반사 농도계(500 시리즈: X-Rite사제)를 사용하여, 화상 농도, 흐려짐을 측정하였다. 내구 초기(1매째)의 화상 농도와 5만매 후의 화상 농도와의 차를 구하고, 이하의 기준으로 평가하였다.

A: 0.05 미만

B: 0.05 이상 0.10 미만

C: 0.10 이상 0.20 미만

D: 0.20 이상

한편, 화상 형성 전의 보통지의 평균 반사율 Dr(%)을 플렉토미터(도꾜 덴쇼꾸 가부시끼가이샤제 REFLECTOMETER MODEL TC-6DS)에 의해 측정하였다.

내구 초기, 5만매 후에, 보통지 상에 솔리드 백색 화상(Vback: 150V)을 화상 형성하였다. 화상 형성된 솔리드 백색 화상의 반사율 Ds(%)를 측정하였다. 얻어진 Dr 및 Ds(내구 초기(1매째) 및 5만매 후)로부터, 하기 식을 이용하여 흐려짐(%)을 산출하였다. 얻어진 흐려짐을 하기의 평가 기준에 따라 평가하였다.

흐려짐(%)= Dr(%) - Ds(%)

(평가 기준)

A: 0.5% 미만

B: 0.5% 이상 1.0% 미만

C: 1.0% 이상 2.0% 미만

D: 2.0% 이상

(5) 비산

초기(1매째)와 5만매 후에 100㎛(잠상) 라인에서의 격자 패턴(1cm 간격)을 프린트하고, 그 비산을 광학 현미경을 사용하여 육안으로 평가하였다.

A: 라인이 매우 샤프하고 비산은 거의 없음

B: 조금 비산되어 있는 정도로 라인은 비교적 샤프

C: 비산이 약간 많고 라인이 선명하지 않은 느낌이 듬

D: C의 레벨에 미치지 못함

(6) 전사성(전사 잔여 농도)

화상의 토너의 퇴적량을 0.6mg/cm²가 되도록 현상 전압을 초기 조정하였다. 내구 초기(1매째) 및 5만매 후에 솔리드 화상을 출력하고, 솔리드 화상 형성시의 감광체 드럼 상의 전사 잔류 토너를, 투명한 폴리에스테르제의 점착 테이프에 의해 테이핑하여 벗겨내고, 벗겨낸 점착 테이프를 종이 위에 붙인 것의 농도로부터, 점착 테이프만을 종이 위에 붙인 것의 농도를 뺀 농도차를 각각 산출하였다. 그리고, 그 농도차의 값으로부터, 이하의 기준에 기초하여 전사성을 평가하였다. 또한, 농도는 상기한 X-Rite 컬러 반사 농도계(500 시리즈: X-Rite사제)로 측정하였다.

A: 0.05 미만

B: 0.05 이상 0.10 미만

C: 0.10 이상 0.20 미만

D: 0.20 이상

(7) 도트 재현성(내구 초기(1매째) 및 5만매 후)

1화소를 1도트로 형성하는 도트 화상을 작성하였다. 즉, 종이 형상의 1도트당의 면적이 20000㎛² 이상 25000㎛² 이하가 되도록, 상기 개조기의 레이저 빔의 스폿 직경을 조정하였다. 디지털 현미경 VHX-500(렌즈 와이드 렌드 줌 렌즈 VH-Z100ㆍ기엔스사제)을 사용하여, 도트 1000개의 면적을 측정하였다.

도트 면적의 개수 평균(S)과 도트 면적의 표준 편차(σ)를 산출하고, 도트 재현성 지수를 하기 식에 의해 산출하였다.

도트 재현성 지수=(σ/S)×100

A: 도트 재현성 지수가 4.0 미만

B: 도트 재현성 지수가 4.0 이상 6.0 미만

C: 도트 재현성 지수가 6.0 이상 8.0 미만

D: 도트 재현성 지수가 8.0 이상

<실시예 6 내지 8 및 비교예 4 내지 10>

실시예 5에 있어서, 토너의 제조예 6 내지 8, 12 내지 18에서 얻어진 토너 6 내지 8(각각 실시예 6 내지 8), 토너 12 내지 18(각각 비교예 4 내지 10)로 변경한 것 이외는, 실시예 5와 마찬가지로 평가를 행하였다. 표 3a, 표 3b에 평가 결과를 나타낸다.

<실시예 9, 10>

자성 캐리어 2, 3(각각 실시예 9, 10)으로 변경한 것 이외는, 실시예 5와 마찬가지로 하여 화상 형성을 행하고, 평가를 행하였다. 표 3a, 표 3b에 평가 결과를 나타낸다.

<실시예 11, 12>

자성 캐리어 4, 5(각각 실시예 11, 12)로 변경한 것 이외는, 실시예 5와 마찬가지로 하여 화상 형성을 행하고, 평가를 행하였다. 표 3a, 표 3b에 평가 결과를 나타낸다.

<표 1>

<표 2a>

<표 2b>

<표 3a>

<표 3b>

100: 토너 공급구
101: 열풍 공급구
102: 기류 분사 부재
103: 냉풍 공급구
104: 제2 냉풍 공급구
106: 냉각 재킷
110: 확산 에어
111: 결로 방지를 목적으로 한 기류 공급구
112: 복수의 구멍을 갖는 확산 부재
114: 토너
115: 고압 에어 공급 노즐
116: 이송 배관

Claims

결착 수지, 왁스 및 비닐계 수지 성분과 탄화수소 화합물이 반응한 구조를 갖는 중합체를 용융 혼련하여 냉각한 후, 미분쇄하여 얻은 미분쇄물을 열풍에 의해 표면 처리하여 얻은 토너 입자에, 외첨제를 첨가해 토너를 제조하는 토너의 제조방법으로서,
주사형 프로브 현미경으로 측정되는 상기 토너 입자 표면의 평균 면 거칠기(Ra)가 2.0nm 이상 25.0nm 이하이고,
모세관 흡인 시간법에 의해 계측되고, 하기 수학식 1에 의해 산출되는, 45체적% 메탄올 수용액에 대한 상기 토너의 표면 장력 지수 I가 5.0×10^-3N/m 이상 5.0×10^-2N/m 이하인 것을 특징으로 하는 토너의 제조 방법.
<수학식 1>

식 중, I: 토너의 표면 장력 지수(N/m),
P_α: 45체적% 메탄올 수용액에 대한 토너의 모관 압력(N/m²),
A: 토너의 비표면적(m²/g),
B: 토너의 진밀도(g/cm³)이다.
제1항에 있어서, 상기 토너의 화상 처리 해상도 512×512 화소(1화소당 0.37㎛×0.37㎛)의 플로우식 입자상 측정 장치에 의해 계측되는 원 상당 직경 2.00㎛ 이상 200.00㎛ 이하의 입자를 대상으로 한 원형도 분포에 관하여, 평균 원형도가 0.950 이상 1.000 이하인 것을 특징으로 하는 토너의 제조 방법.
제1항에 있어서, 주사형 프로브 현미경으로 측정되는 상기 토너 입자 표면의 십점 평균 거칠기(Rz)가 10nm 이상 1000nm 이하인 것을 특징으로 하는 토너의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 결착 수지가 폴리에스테르 유닛을 갖는 수지를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 토너의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 토너 표면에서의 왁스의 존재율이 60% 이상 100% 이하인 것을 특징으로 하는 토너의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 토너 입자는, 비닐계 수지 성분과 탄화수소 화합물이 반응한 구조를 갖는 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 토너의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 토너 입자는, 열풍에 의해 표면 처리를 행함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 토너의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 토너 입자가 착색제를 함유하는 것을 특징으로 하는 토너의 제조 방법.