JP2018039879A - ポリエステル樹脂、トナー及びトナーの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】帯電安定性、耐久性に優れるとともに、低温定着性に優れ、良好な保存安定性を有するポリエステル樹脂及びトナーを提供する。【解決手段】主鎖にイソソルビド由来の残基を有し、側鎖に式(2)で示される構造を含有するポリエステル樹脂(Rは、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数1以上18以下のアルキル基、又は、炭素数1以上18以下のアルコキシル基を表し、fは0以上3以下の整数を表し、fが2又は3の場合、Rはそれぞれ独立して選択できる。「*」はポリエステル樹脂との結合部位を示す。)。【選択図】なし
Description
本発明は、電子写真法に用いるトナーに用いられるポリエステル樹脂、トナー及びトナーの製造方法に関する。
従来、電子写真、及び静電印刷等による画像形成方法においては、帯電したトナー粒子が、感光体ドラム上の電位差に応じた静電気力によってドラム上の静電潜像を現像するように構成されている。この際、トナーの帯電は、具体的には、トナーとトナーとの間或いはトナーとキャリアとの間、さらには規制ブレード等との摩擦によって生じる。このため、トナーの帯電性の制御が必要不可欠である。そのため良好な帯電性を保持できるトナーが求められている。
最近の市場ではプリンター装置は高速化、高寿命化が要求されている。そのため、トナーとしては、帯電安定性に優れ、耐久性を有するトナーが求められている。トナーは、一般的に機械的又は熱的なストレスを受けると、外添剤の埋め込みや遊離により、初期の帯電性を保持できず、帯電安定性が低下し画像濃度が低下するという課題が発生しやすくなる。
また、最近の市場ではプリンター装置は、小型で省エネルギー性に優れたものにしたいという要望が高まっている。そのため、トナーとしては、低温定着性に優れ、良好な保存安定性を有し、長期間にわたって優れた画質を維持できるトナーが求められているが、帯電安定性、耐久性と低温定着性、保存安定性との両立が大きな課題となっている。
上記の課題に対し、トナーの検討が盛んに行われており、手段としては、トナーに用いる樹脂成分、帯電制御剤の改良等で行われている。
上記の課題に対し、トナーの検討が盛んに行われており、手段としては、トナーに用いる樹脂成分、帯電制御剤の改良等で行われている。
トナーに用いる樹脂成分を改良することでトナーの帯電性を良好にする手法として、イソソルビドユニットを有するポリエステル樹脂を用いたトナーが提案されている(特許文献1参照)。これは、多価アルコール成分の一つとしてイソソルビドユニットを用いているもので、カブリの発生を抑制することができるとしている。しかし本発明者らは鋭意検討した結果、トナーの帯電性低下に伴う画像濃度の低下が発生した。これはイソソルビド特有の吸湿特性による帯電量低下であると考えられる。
イソソルビドユニットを有するポリエステル樹脂を用いることで、トナーの定着性、保存性及を向上させるトナーが提案されている(特許文献2参照)。確かにこれらのトナーは、定着性や保存性は優れたものであるが、上記同様に主な樹脂として、イソソルビドユニットを有しているトナーであるために、トナーの吸湿特性が高まりトナーの帯電量が低下する傾向にある。
一方、トナーに用いる帯電制御剤を改良することでトナーの帯電性を良好にする手法として、サリチル酸構造を有する重合体を用いたトナーが提案されている(特許文献3参照)。これはトナーを高温高湿下に保管した場合でも流動性の低下を抑制し、かつ、良好な帯電立ち上がり特性を有するものである。しかし本発明者らが鋭意検討した所、低温定着性に未だ若干の課題が存在していることが明らかとなった。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、帯電安定性、耐久性に優れるとともに、低温定着性に優れ、良好な保存安定性を有するポリエステル樹脂及びトナーを提供することにある。
本発明の一態様によれば、
下記式(1)で示される部位と、下記式(2)で示される部位とを含有するポリエステル樹脂:
下記式(1)で示される部位と、下記式(2)で示される部位とを含有するポリエステル樹脂:
(Rは、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数1以上18以下のアルキル基、又は、炭素数1以上18以下のアルコキシル基を表し、fは0以上3以下の整数を表し、fが2又は3の場合、Rはそれぞれ独立して選択できる。「*」はポリエステル樹脂との結合部位を示す。)
が提供される。
が提供される。
また、本発明の他の態様によれば、前記ポリエステル樹脂、及び結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーが提供される。
さらに、本発明の他の態様によれば、前記ポリエステル樹脂を構成するモノマーと、結着樹脂を構成するモノマーとを少なくとも含有するモノマー組成物を水系媒体中に分散し、該水系媒体中で該モノマー組成物の粒子を形成する工程と、
該粒子に含まれる該モノマーを重合させることによりトナー粒子を得る工程と、
を有するトナーの製造方法が提供される。
さらに、本発明の他の態様によれば、前記ポリエステル樹脂を構成するモノマーと、結着樹脂を構成するモノマーとを少なくとも含有するモノマー組成物を水系媒体中に分散し、該水系媒体中で該モノマー組成物の粒子を形成する工程と、
該粒子に含まれる該モノマーを重合させることによりトナー粒子を得る工程と、
を有するトナーの製造方法が提供される。
本発明によれば、上記ポリエステル樹脂を用いることで、帯電安定性、耐久性に優れるとともに、低温定着性に優れ、良好な保存安定性を有するトナー、及びそのようなトナーの製造方法を提供することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステル樹脂は、下記式(1)で示される部位と、下記式(2)で示される部位とを含有する。
本発明のポリエステル樹脂は、下記式(1)で示される部位と、下記式(2)で示される部位とを含有する。
(Rは、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数1以上18以下のアルキル基、又は、炭素数1以上18以下のアルコキシル基を表し、fは0以上3以下の整数を表し、fが2又は3の場合、Rはそれぞれ独立して選択できる。「*」はポリエステル樹脂との結合部位を示す。)
本発明のポリエステル樹脂を用いた場合、帯電安定性、耐久性に優れる理由は以下のように推定している。
本発明のポリエステル樹脂を用いた場合、帯電安定性、耐久性に優れる理由は以下のように推定している。
式(2)で示される構造に存在するサリチル酸部位で発生した電荷は、分子内のポリエステル樹脂内に電荷授受される。一方、ポリエステル樹脂中には、式(1)で示されるイソソルビドを含有している。このイソソルビドは、分子内に複数のエーテル基を有した環状構造であるため、適度な電荷漏洩作用を起こすことが可能である。本発明では、式(2)で示される構造部分と、式(1)で示されるイソソルビド部位とが分子内での相互作用により、電荷授受がスムーズになされ、帯電立ち上がりを速くする効果を生み出していると考えている。また、余剰の帯電(過帯電)が生じた場合は速やかに電荷を放出し、局部的な過帯電を抑制する効果も期待される。その結果、帯電安定性に優れ、耐久性に優れた効果を生み出していると考えている。
また、本発明のポリエステル樹脂を用いた場合、低温定着性に優れ、良好な保存安定性を有する理由は以下のように推定している。
一般的に、トナーの保存安定性を満足させるためには、トナー粒子のガラス転移温度(Tg)を高くする必要がある。一方、トナー粒子のTgが高くなると、定着性が悪くなる。定着性と保存安定性とはトレードオフの関係となっている。
一般的に、トナーの保存安定性を満足させるためには、トナー粒子のガラス転移温度(Tg)を高くする必要がある。一方、トナー粒子のTgが高くなると、定着性が悪くなる。定着性と保存安定性とはトレードオフの関係となっている。
一方、コアシェル構造を有するトナーでは、トナー粒子におけるシェルを構成する材料が表面に均一に存在することで、コアのTgを低くすることができる。定着性と保存安定性との両立を図ることが可能である。
しかしながら、コアシェル構造を有するトナーでは、シェルを構成する材料には帯電安定性と保存安定性とを満足するため、帯電制御剤とシェル材料とが両方存在し、その材料同士の界面は均一な状態とはなっていない。そのため、コアのTgを低くした場合には、保存安定性を満足するために、シェル材料を多く存在させる必要がある。
しかしながら、コアシェル構造を有するトナーでは、シェルを構成する材料には帯電安定性と保存安定性とを満足するため、帯電制御剤とシェル材料とが両方存在し、その材料同士の界面は均一な状態とはなっていない。そのため、コアのTgを低くした場合には、保存安定性を満足するために、シェル材料を多く存在させる必要がある。
一方、本発明のポリエステル樹脂は、帯電安定性と保存安定性とを有する構造が共重合体となっており、トナー粒子の表面において均一な状態で存在させることができる。
結果として、コアのTgを下げても保存安定性を満足することができ、低温定着性を実現することが可能になると考えている。
本発明では、前記ポリエステル樹脂の式(2)で示される部位が、式(3)で示される構造であることが好ましい。
結果として、コアのTgを下げても保存安定性を満足することができ、低温定着性を実現することが可能になると考えている。
本発明では、前記ポリエステル樹脂の式(2)で示される部位が、式(3)で示される構造であることが好ましい。
(R1は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数1以上18以下のアルキル基、又は、炭素数1以上18以下のアルコキシル基を表し、R2は、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数1以上18以下のアルキル基、又は、炭素数1以上18以下のアルコキシル基を表す。gは、1以上3以下の整数を表し、hは0以上3以下の整数を表し、hが2又は3の場合、R1はそれぞれ独立して選択できる。「*」はポリエステル樹脂との結合部位を示す。)
その詳細なメカニズムは不明だが、以下のように考えられる。
式(3)で示される構造に存在する酸素原子やアリール基などの共役系の広がりにより、式(3)で示される構造に存在するサリチル酸部位で発生した電荷は、ポリエステル樹脂内に電荷授受され、帯電の立ち上がりを速くする効果を生み出している。式(3)で示される構造には、電子伝導に有利なアルキルエーテルを介して、芳香環とサリチル酸構造とが結合する構造を有している。このサリチル酸誘導体からのびる大きな共役系構造が、外部の温湿度の影響を最小限に抑えつつ、摩擦帯電により生じた電荷を分子内部に保持する役割を果たし、安定して電荷を付与する効果を生み出している。
式(3)で示される構造に存在する酸素原子やアリール基などの共役系の広がりにより、式(3)で示される構造に存在するサリチル酸部位で発生した電荷は、ポリエステル樹脂内に電荷授受され、帯電の立ち上がりを速くする効果を生み出している。式(3)で示される構造には、電子伝導に有利なアルキルエーテルを介して、芳香環とサリチル酸構造とが結合する構造を有している。このサリチル酸誘導体からのびる大きな共役系構造が、外部の温湿度の影響を最小限に抑えつつ、摩擦帯電により生じた電荷を分子内部に保持する役割を果たし、安定して電荷を付与する効果を生み出している。
本発明では、式(1)で示される部位の含有量の割合が、前記ポリエステル樹脂を構成する全モノマーユニットを基準として、0.10mol%以上30.00mol%以下であることが好ましい。0.10mol%以上であれば、イソソルビドユニットによる電荷漏洩作用が十分に発揮され、また30.0mol%以下であれば、電荷漏洩作用の影響が大きくならないため、本発明の効果がより好適に発揮されると考えている。
本発明では、式(2)で示される構造の含有量の割合が、前記ポリエステル樹脂を構成する全モノマーユニットを基準として、0.10mol%以上10.00mol%以下であることが好ましい。0.10mol%以上であれば、トナーとした場合、安定して電荷を付与することができる。また、10.00mol%以下であれば、前記式(2)で示される構造の持つ吸湿性の影響をより小さく抑えることができるため、本発明の効果がより好適に発揮されると考えている。
本発明では、ポリエステル樹脂のガラス転移温度(Tg)が65℃以上85℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が65℃以上であれば、トナー粒子に含有させた場合、保存性が良好となる。また、85℃以下であれば、定着性への影響を抑えることができるため、本発明の効果がより好適に発揮されると考えている。
本発明では、重量平均分子量(Mw)が8,000以上50,000以下であることが好ましい。重量平均分子量(Mw)が8,000以上であれば、トナーとした場合、保存性が良好となる。また、50,000以下であれば、定着性への影響を抑えることができるため、本発明の効果がより好適に発揮されると考えている。
以下に、式(1)で示される部位と、式(2)で示される部位とを含有するポリエステル樹脂について詳細に説明する。
本発明において、式(1)で示されるイソソルビドユニットを構成成分として含有するポリエステル樹脂は、例えば以下の方法によって調製することができる。
二塩基酸又はその無水物(モノマー)と、下記式(C)で示されるイソソルビド及び二価のアルコール(モノマー)とを、カルボキシ基が残存する組成比率で、窒素雰囲気中、180〜260℃の反応温度で脱水縮合する方法。また、必要に応じて三官能以上の多塩基酸又はその無水物、一塩基酸、三価以上のアルコール、一価のアルコールなどを用いることも可能である。
本発明において、式(1)で示されるイソソルビドユニットを構成成分として含有するポリエステル樹脂は、例えば以下の方法によって調製することができる。
二塩基酸又はその無水物(モノマー)と、下記式(C)で示されるイソソルビド及び二価のアルコール(モノマー)とを、カルボキシ基が残存する組成比率で、窒素雰囲気中、180〜260℃の反応温度で脱水縮合する方法。また、必要に応じて三官能以上の多塩基酸又はその無水物、一塩基酸、三価以上のアルコール、一価のアルコールなどを用いることも可能である。
該二価アルコールとしては、例えば、以下のものが挙げられる。ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(3.3)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(2.0)−ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(6)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのようなビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物;エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブテンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールのような脂肪族系のジオール類;ビスフェノールA、水素添加ビスフェノールAのようなビスフェノールA類。
三価以上のアルコールとしては、例えば、以下のものが挙げられる。ソルビトール、1,2,3,6−ヘキサンテトロール、1,4−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−ペンタントリオール、グリセロール、2−メチルプロパントリオール、2−メチル−1,2,4−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,3,5−トリヒドロキシメチルベンゼン。
一方、上記二塩基酸などの酸成分としては下記のものが挙げられる。
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸及びピロメリット酸のような芳香族多価カルボン酸;フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸のような炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸などの脂肪族多価カルボン酸;それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル(炭素数1〜8)エステル。
それらの中でも特に、ビスフェノール誘導体をアルコール成分とし、二価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルを酸成分として、これらを縮重合して得られるポリエステル樹脂を好ましく用いることができる。
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸及びピロメリット酸のような芳香族多価カルボン酸;フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸のような炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸などの脂肪族多価カルボン酸;それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル(炭素数1〜8)エステル。
それらの中でも特に、ビスフェノール誘導体をアルコール成分とし、二価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルを酸成分として、これらを縮重合して得られるポリエステル樹脂を好ましく用いることができる。
また、本発明において、予め不飽和の二重結合を有する二塩基酸もしくはその無水物(モノマー)又は、不飽和の二重結合を有する二価のアルコール(モノマー)を加え、化学修飾することにより、式(2)で示される部位を導入することができる。
この場合、不飽和の二重結合を有する多価カルボン酸又はその無水物としては、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸及びこれらのエステル誘導体が挙げられる。
また、不飽和の二重結合を有する多価アルコールとしては、例えば、1,4−ジヒドロキシ−2−ブテンが挙げられる。
この場合、不飽和の二重結合を有する多価カルボン酸又はその無水物としては、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸及びこれらのエステル誘導体が挙げられる。
また、不飽和の二重結合を有する多価アルコールとしては、例えば、1,4−ジヒドロキシ−2−ブテンが挙げられる。
本発明において、式(2)で示される部位を含有するポリエステル樹脂を得るためには種々の公知の製造方法が利用可能である。例えば、以下の方法が挙げられる。
(A)ポリエステル構造に含まれるカルボキシ基やヒドロキシ基の反応残基を利用して、有機反応により、式(2)で示される構造を置換基として有する構造に変換する方法;
(B)式(2)で示される構造を有する多価アルコール又は多価カルボン酸を用いてポリエステルを作製する方法;
(C)式(2)で示される構造を有するビニル系モノマーを用いて不飽和基含有ポリエステルをハイブリッド化する方法。
上記(A)の具体的方法としては、式(2)で示される構造を有機反応で導入する場合、ポリエステル構造に存在するカルボキシ基を下記式(5)のような構造をもつ化合物を用いてアミド化する方法を挙げることができる。
(A)ポリエステル構造に含まれるカルボキシ基やヒドロキシ基の反応残基を利用して、有機反応により、式(2)で示される構造を置換基として有する構造に変換する方法;
(B)式(2)で示される構造を有する多価アルコール又は多価カルボン酸を用いてポリエステルを作製する方法;
(C)式(2)で示される構造を有するビニル系モノマーを用いて不飽和基含有ポリエステルをハイブリッド化する方法。
上記(A)の具体的方法としては、式(2)で示される構造を有機反応で導入する場合、ポリエステル構造に存在するカルボキシ基を下記式(5)のような構造をもつ化合物を用いてアミド化する方法を挙げることができる。
[前記式(5)中、COOHとOHは隣り合う位置に結合し、R9は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数1以上18以下のアルキル基、又は、炭素数1以上18以下のアルコキシ基を表す。pは0以上3以下の整数を表し、pが2又は3の場合、R9は、それぞれ独立して選択できる。]
また、上記(C)の具体的方法としては、式(2)で示される構造を有するビニル系モノマーを用いて不飽和の二重結合含有ポリエステルをハイブリッド化する方法を挙げることができる。
ビニル系モノマーの一例として、式(2)で示される構造を有するモノマー(下記式(4))を、重合開始剤を用いて重合させればよい。
ビニル系モノマーの一例として、式(2)で示される構造を有するモノマー(下記式(4))を、重合開始剤を用いて重合させればよい。
[前記式(4)中、R6は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数1以上18以下のアルキル基、又は、炭素数1以上18以下のアルコキシ基を表す。R7は、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数1以上18以下のアルキル基、又は、炭素数1以上18以下のアルコキシ基を表し、R8は、水素原子又はメチル基を表す。mは1以上3以下の整数を表し、nは0以上3以下の整数を表す。nが2又は3の場合、R6は、それぞれ独立して選択できる。]
また、上記モノマー(式(4))の具体例としては、表1に示すものを挙げることができる。表1に示す例は、あくまで一例であり、これらに限定されるものではない。
また、上記モノマー(式(4))と共にその他のビニル系モノマーを用いて、共重合体としてもよい。その場合、その他のビニル系モノマーは、特に制限されない。
その他のビニル系モノマーの具体例として、以下のような化合物を挙げることができる。
その他のビニル系モノマーの具体例として、以下のような化合物を挙げることができる。
スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレンのようなスチレン及びその誘導体;エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンのような不飽和モノオレフィン類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルのようなハロゲン化ビニル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル類;アクリル酸−n−ブチル、アクリル酸−2−エチルヘキシルのようなアクリル酸エステル類;前記アクリル酸エステル類のアクリル酸をメタクリル酸に変えたメタクリル酸エステル類;メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルのようなメタクリル酸アミノエステル類;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルのようなビニルエーテル類;ビニルメチルケトンのようなビニルケトン類;N−ビニルピロールのようなN−ビニル化合物;ビニルナフタリン類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド;アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
上記モノマーを、重合又は共重合させる際に用いることのできる重合開始剤としては、過酸化物系重合開始剤、アゾ系重合開始剤など様々なものを用いることができる。
上記モノマーを、重合又は共重合させる際に用いることのできる重合開始剤としては、過酸化物系重合開始剤、アゾ系重合開始剤など様々なものを用いることができる。
該過酸化物系重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。
有機系として、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド。
有機系として、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド。
無機系としては、過硫酸塩、過酸化水素などが挙げられる。
具体的には、以下のものが挙げられる。t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ヘキシルパーオキシアセテート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ヘキシルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキシルモノカーボネートなどのパーオキシエステル;ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド;ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート;1,1−ジ−t−ヘキシルパーオキシシクロヘキサンなどのパーオキシケタール;ジ−t−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド;その他、t−ブチルパーオキシアリルモノカーボネートなど。
具体的には、以下のものが挙げられる。t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ヘキシルパーオキシアセテート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ヘキシルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキシルモノカーボネートなどのパーオキシエステル;ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド;ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート;1,1−ジ−t−ヘキシルパーオキシシクロヘキサンなどのパーオキシケタール;ジ−t−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド;その他、t−ブチルパーオキシアリルモノカーボネートなど。
該アゾ系重合開始剤としては、以下のものが例示される。2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)など。
なお、これら重合開始剤は、単独で、又は2種以上同時に用いることもできる。
なお、これら重合開始剤は、単独で、又は2種以上同時に用いることもできる。
該重合開始剤の使用量は、モノマー100質量部に対して、0.1質量部以上20.0質量部以下であることが好ましい。また、その重合法としては、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、分散重合、沈殿重合、塊状重合などいずれの方法を用いることも可能であり、特に限定するものではない。
本発明におけるポリエステル樹脂の重量平均分子量の調整方法としては公知の方法が使用可能である。酸成分とアルコール成分の混合比や重合時間により任意に調整可能である。また、式(4)で示される構造を有するビニル系モノマーを用いて不飽和基含有ポリエステルをハイブリッド化する場合、ポリエステル成分の分子量調整に加えてビニル変性ユニットの分子量の調整も可能となる。具体的には、ビニル変性の反応工程においてラジカル重合開始剤量や重合温度等により任意に調整可能である。
本発明におけるポリエステル樹脂は、本発明のポリエステル樹脂と、結着樹脂とを含有するトナー粒子を有するトナーとして用いられる。
本発明のトナーにおいて使用される結着樹脂としては特に制限はない。例えば以下のようなものを例示することができる。スチレン樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−メタクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレン−酢酸ビニル系樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリブタジエン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、又はそれらの樹脂を任意に結合させたハイブリッド樹脂。中でも以下のものがトナー特性の上で好ましく用いられる。スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−メタクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル樹脂又はスチレン−メタクリル樹脂とポリエステル樹脂とを結合させたハイブリッド樹脂。
本発明のトナーにおいて使用される結着樹脂としては特に制限はない。例えば以下のようなものを例示することができる。スチレン樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−メタクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレン−酢酸ビニル系樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリブタジエン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、又はそれらの樹脂を任意に結合させたハイブリッド樹脂。中でも以下のものがトナー特性の上で好ましく用いられる。スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−メタクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル樹脂又はスチレン−メタクリル樹脂とポリエステル樹脂とを結合させたハイブリッド樹脂。
前記ポリエステル樹脂としては、多価アルコールとカルボン酸、又はカルボン酸無水物とからなるカルボン酸エステルを原料モノマーとして通常製造されるポリエステル樹脂を使用することができる。具体的には、前述したポリエステル樹脂と同様の多価アルコール成分、多価カルボン酸成分が利用可能である。それらの中でも、特に、以下に挙げる成分を縮重合したポリエステル樹脂が好ましい。ジオール成分としてはビスフェノール誘導体。酸成分としては、二価以上のカルボン酸又はその酸無水物;例えばフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など。
本発明のトナーにおいて、本発明のポリエステル樹脂の含有量は、結着樹脂100.0質量部に対して、1.0質量部以上10.0質量部以下であることが好ましい。1.0質量部以上であれば、保存安定性を満足しつつ、帯電安定性、耐久性がより向上したトナーが得られる。また、10.0質量部以下であれば、保存安定性を満足し、低温定着性にも優れたトナーが得られる。
本発明のトナーの製造方法としては特に限定されず公知の製法が用いられる。具体的には、
(A)特公昭36−10231号公報、特開昭59−53856号公報、特開昭59−61842号公報に記載されている懸濁重合法を用いて直接、トナー粒子を製造する方法;(B)マイクロカプセル製法のような界面重合法でトナー粒子を製造する方法;
(C)コアセルベーション法によりトナーを製造する方法;
(D)特開昭62−106473号公報や特開昭63−186253号公報に開示されている様な少なくとも1種以上の微粒子を凝集させ所望の粒径のものを得る会合重合法によりトナー粒子を得る方法;
(E)単分散を特徴とする分散重合法によりトナー粒子を製造する方法;
(F)非水溶性有機溶媒に必要な樹脂類を溶解させた後、水中でトナー化するポリマー溶解(溶融)懸濁法;
(G)乳化分散法によりトナー粒子を得る方法;
(H)加圧ニーダーやエクストルーダー、或いはメディア分散機等を用いてトナー成分を混練、均一に分散させた後、冷却し、混練物を機械的又はジェット気流下でターゲットに衝突させて所望のトナー粒径に微粉砕する。そして、更に分級工程を経て粒度分布をシャープにさせてトナー粒子を製造する粉砕法;
(I)粉砕法で得られたトナーを溶媒中で加熱等により球形化処理しトナー粒子を得る方法;などが挙げられる。
(A)特公昭36−10231号公報、特開昭59−53856号公報、特開昭59−61842号公報に記載されている懸濁重合法を用いて直接、トナー粒子を製造する方法;(B)マイクロカプセル製法のような界面重合法でトナー粒子を製造する方法;
(C)コアセルベーション法によりトナーを製造する方法;
(D)特開昭62−106473号公報や特開昭63−186253号公報に開示されている様な少なくとも1種以上の微粒子を凝集させ所望の粒径のものを得る会合重合法によりトナー粒子を得る方法;
(E)単分散を特徴とする分散重合法によりトナー粒子を製造する方法;
(F)非水溶性有機溶媒に必要な樹脂類を溶解させた後、水中でトナー化するポリマー溶解(溶融)懸濁法;
(G)乳化分散法によりトナー粒子を得る方法;
(H)加圧ニーダーやエクストルーダー、或いはメディア分散機等を用いてトナー成分を混練、均一に分散させた後、冷却し、混練物を機械的又はジェット気流下でターゲットに衝突させて所望のトナー粒径に微粉砕する。そして、更に分級工程を経て粒度分布をシャープにさせてトナー粒子を製造する粉砕法;
(I)粉砕法で得られたトナーを溶媒中で加熱等により球形化処理しトナー粒子を得る方法;などが挙げられる。
その中で特に、本発明の効果がより顕著に表れるのは、懸濁重合法によりトナー粒子を製造した場合である。その理由としては、水系媒体中で造粒させる工程(造粒工程)において、前記ポリエステル樹脂を効果的にトナー粒子の表面近傍に局在させることが可能であるからである。
懸濁重合法によるトナー粒子の製造方法においては、まず、結着樹脂を構成する重合性モノマー中に着色剤を撹拌機等によって均一に溶解混合又は分散させる。特に着色剤が顔料である場合には、分散機により処理し顔料分散ペーストとすることが好ましい。かかる重合性モノマーを、前記ポリエステル樹脂及び重合開始剤、更にワックスや必要に応じた他の添加剤とともに、撹拌機等によって均一に溶解又は分散させ、重合性モノマー組成物を作製する。こうして得られた重合性モノマー組成物を、分散安定化剤を含有する分散媒体(好ましくは水系媒体)中に添加し、撹拌装置として高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用してトナー粒子径まで微分散させる(造粒工程)。そして、造粒工程において微分散された重合性モノマー組成物に含まれる重合性モノマーを光や熱により重合反応させ(重合工程)、トナー粒子を得ることができる。なお、重合開始剤は、造粒工程の後に添加しても良い。
有機媒体に顔料を分散させる方法としては公知の方法を用いることができる。例えば、有機媒体中に必要に応じて樹脂、顔料分散剤を溶かし込み、撹拌しながら顔料粉末を徐々に加え十分に溶媒になじませる。さらにボールミル、ペイントシェーカー、ディゾルバー、アトライタ、サンドミル、ハイスピードミル等の分散機により機械的剪断力を加えることで顔料を安定に微分散、すなわち均一な微粒子状に分散することができる。
懸濁重合法において好適に用いることができる重合性モノマーとしては、前述のビニル系モノマーを同様に用いることができる。
懸濁重合法において好適に用いることができる重合性モノマーとしては、前述のビニル系モノマーを同様に用いることができる。
前記の製造方法において用いることのできる分散媒体としては、結着樹脂、有機媒体、重合性モノマー、ポリエステル樹脂などの分散媒体に対する溶解性から決められるものであるが、水系のものが好ましい。水系の分散媒体として使用できるものは、例えば以下のものが挙げられる。水;メチルアルコール、エチルアルコール、変性エチルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、等のアルコール類;メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール類。その他にも水溶性のものとして、以下のものが挙げられる。アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類;酢酸エチル等のエステル類;エチルエーテル、エチレングリコールエーテル等のエーテル類;メチラール(ホルムアルデヒドジメチルアセタール)、ジエチルアセタール等のアセタール類;ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の酸類等。水又はアルコール類であることが特に好ましい。またこれらの溶媒を2種類以上混合して用いることもできる。分散媒体に対する液状混合物又は重合性モノマー組成物の濃度は、分散媒体に対して1質量%以上80質量%以下であることが好ましく、より好ましくは10質量%以上65質量%以下である。
水系の分散媒体を使用する場合に用いることのできる分散安定化剤としては、公知のものが使用可能である。具体例には、無機化合物として、以下のものが挙げられる。リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等。有機化合物として、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプン等を水相に分散させて使用できる。分散安定化剤の濃度は液状混合物又は重合性モノマー組成物100質量部に対して0.2質量部以上20.0質量部以下が好ましい。
懸濁重合法を用いて本発明のトナーを製造する場合に用いる重合開始剤としては、前述の重合開始剤を同様に用いることができる。
懸濁重合法を用いて本発明のトナーを製造する場合に用いる重合開始剤としては、前述の重合開始剤を同様に用いることができる。
また、懸濁重合法によりトナーを製造する場合、公知の架橋剤を添加してもよい。
本発明においては、トナー粒子の機械的強度を高めると共に、トナーの結着樹脂の分子量を制御するために、結着樹脂を合成する時に架橋剤を用いてもよい。
本発明に用いられる架橋剤としては、2官能の架橋剤として、以下のものが挙げられる。ジビニルベンゼン、ビス(4−アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、エチレングリコールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,5−ペンタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール#200ジアクリレート、ポリエチレングリコール#400ジアクリレート、ポリエチレングリコール#600ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート(MANDA 日本化薬(株))、及び上記のジアクリレートをジメタクリレートに代えたもの。
本発明においては、トナー粒子の機械的強度を高めると共に、トナーの結着樹脂の分子量を制御するために、結着樹脂を合成する時に架橋剤を用いてもよい。
本発明に用いられる架橋剤としては、2官能の架橋剤として、以下のものが挙げられる。ジビニルベンゼン、ビス(4−アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、エチレングリコールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,5−ペンタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール#200ジアクリレート、ポリエチレングリコール#400ジアクリレート、ポリエチレングリコール#600ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート(MANDA 日本化薬(株))、及び上記のジアクリレートをジメタクリレートに代えたもの。
3官能以上の多官能の架橋剤としては、以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、2,2−ビス(4−メタクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート及びトリアリルトリメリテート。
これらの架橋剤の添加量は、該モノマー100.00質量部に対して、0.10〜5.00質量部が好ましい。
これらの架橋剤の添加量は、該モノマー100.00質量部に対して、0.10〜5.00質量部が好ましい。
本発明のトナーの着色剤としては、以下に示すブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの顔料及び必要に応じて染料を用いることができる。
ブラック着色剤としては、公知のブラック着色剤を用いることができる。
例えば、ブラック着色剤としては、カーボンブラックが挙げられる。
また、以下に示すイエロー/マゼンタ/シアン着色剤を混合して、ブラックに調節したものが挙げられる。
カーボンブラックとしては、特に制限はないが、例えばサーマル法、アセチレン法、チャンネル法、ファーネス法、ランプブラック法等の製法により得られたカーボンブラックを用いることができる。
ブラック着色剤としては、公知のブラック着色剤を用いることができる。
例えば、ブラック着色剤としては、カーボンブラックが挙げられる。
また、以下に示すイエロー/マゼンタ/シアン着色剤を混合して、ブラックに調節したものが挙げられる。
カーボンブラックとしては、特に制限はないが、例えばサーマル法、アセチレン法、チャンネル法、ファーネス法、ランプブラック法等の製法により得られたカーボンブラックを用いることができる。
本発明に用いるカーボンブラックの一次粒子の平均粒径は、特に制限はないが、14〜80nmであることが好ましく、より好ましくは25〜50nmである。一次粒子の平均粒径が14nm以上の場合には、トナーは赤味を呈さず、フルカラー画像形成用のブラックとして好ましい。カーボンブラックの一次粒子の平均粒径が80nm以下の場合には、良好に分散しかつ着色力が低くなり過ぎず好ましい。
なお、カーボンブラックの一次粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡で拡大した写真を撮影して測定することができる。
上記カーボンブラックは単独で用いてもよく、2種以上を混合してもよい。
これらは粗製顔料であってもよく、本発明の顔料分散剤の効果を著しく阻害するものでなければ調製された顔料組成物であってもよい。
上記カーボンブラックは単独で用いてもよく、2種以上を混合してもよい。
これらは粗製顔料であってもよく、本発明の顔料分散剤の効果を著しく阻害するものでなければ調製された顔料組成物であってもよい。
イエロー着色剤としては、公知のイエロー着色剤を用いることができる。
顔料系のイエロー着色剤としては、縮合多環系顔料、イソインドリノン化合物,アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、以下のものが挙げられる。C.I.Pigment Yellow3、7、10、12、13、14、15、17、23、24、60、62、74、75、83、93、94、95、99、100、101、104、108、109、110、111、117、123、128、129、138、139、147、148、150、155、166、168、169、177、179、180、181、183、185、191:1、191、192、193、199。
染料系のイエロー着色剤としては、C.I.solvent Yellow33、56、79、82、93、112、161、162、163、C.I.disperse Yellow42、64、201、211が挙げられる。
顔料系のイエロー着色剤としては、縮合多環系顔料、イソインドリノン化合物,アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、以下のものが挙げられる。C.I.Pigment Yellow3、7、10、12、13、14、15、17、23、24、60、62、74、75、83、93、94、95、99、100、101、104、108、109、110、111、117、123、128、129、138、139、147、148、150、155、166、168、169、177、179、180、181、183、185、191:1、191、192、193、199。
染料系のイエロー着色剤としては、C.I.solvent Yellow33、56、79、82、93、112、161、162、163、C.I.disperse Yellow42、64、201、211が挙げられる。
マゼンタ着色剤としては、公知のマゼンタ着色剤を用いることができる。
マゼンタ着色剤としては、縮合多環系顔料、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、以下のものが挙げられる。C.I.Pigment Red 2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、146、150、166、169、177、184、185、202、206、220、221、238、254、269、C.I.Pigment Violet19。
マゼンタ着色剤としては、縮合多環系顔料、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、以下のものが挙げられる。C.I.Pigment Red 2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、146、150、166、169、177、184、185、202、206、220、221、238、254、269、C.I.Pigment Violet19。
シアン着色剤としては、フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物,塩基染料レーキ化合物が用いられる。具体的には、C.I.Pigment Blue1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62、66が挙げられる。
着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明において、着色剤は、色相角、彩度、明度、耐侯性、OHP画像の透明性、トナー中への分散性の点から選択される。着色剤の添加量は、コアを形成する結着樹脂100質量部に対し1質量部以上20質量部以下であることが好ましい。
着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明において、着色剤は、色相角、彩度、明度、耐侯性、OHP画像の透明性、トナー中への分散性の点から選択される。着色剤の添加量は、コアを形成する結着樹脂100質量部に対し1質量部以上20質量部以下であることが好ましい。
本発明のトナーは、一種以上のワックスを含有していることが好ましい。トナー中に含まれるワックスの総量は、トナー粒子100質量部中に2.5質量部以上25.0質量部以下であることが好ましい。また、トナー中に含まれるワックスの総量は、4.0質量部以上20質量部以下であることがより好ましい。
ワックスとしては、以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプッシュワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス;酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、又はそれらのブロック共重合物;カルナバワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの;パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類;ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸などの不飽和脂肪酸類;ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類;ソルビトールなどの多価アルコール類;リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類;メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類;エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、N,N’ジオレイルアジピン酸アミド、N,N’ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類;m−キシレンビスステアリン酸アミド、N,N’ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類;ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩(一般的に金属石けんといわれているもの);脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類;ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物;植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物。
本発明のトナーは、トナーの帯電性を環境によらず安定に保つために、荷電制御剤を用いてもよい。
また、本発明のトナーは低温定着性を向上させることを目的に、結晶性ポリエステルをコアに含有させてもよい。
本発明のトナーは、トナー粒子の表面に無機微粉体を有することが好ましい。無機微粉体は、トナーの流動性改良及び帯電均一化のためにトナー粒子に添加、混合され、添加された無機微粉体はトナー粒子の表面に均一に付着した状態で存在する。
また、本発明のトナーは低温定着性を向上させることを目的に、結晶性ポリエステルをコアに含有させてもよい。
本発明のトナーは、トナー粒子の表面に無機微粉体を有することが好ましい。無機微粉体は、トナーの流動性改良及び帯電均一化のためにトナー粒子に添加、混合され、添加された無機微粉体はトナー粒子の表面に均一に付着した状態で存在する。
本発明における無機微粉体は、一次粒子の個数平均粒径(D1)が4nm以上200nm以下であることが好ましい。
本発明で用いられる無機微粉体としては、シリカ、アルミナ、チタニアから選ばれる無機微粉体又はその複合酸化物などを用いることができる。複合酸化物としては、例えば、シリカアルミニウム微粉体が挙げられる。これら無機微粉体は、表面を疎水化処理して用いることが好ましい。
本発明で用いられる無機微粉体としては、シリカ、アルミナ、チタニアから選ばれる無機微粉体又はその複合酸化物などを用いることができる。複合酸化物としては、例えば、シリカアルミニウム微粉体が挙げられる。これら無機微粉体は、表面を疎水化処理して用いることが好ましい。
さらに、本発明に用いられるトナーには、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤を用いることもできる。添加剤として例えば以下のものが挙げられる。
テフロン(登録商標)粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末などの滑剤粉末、酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、などの研磨剤、酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末などの流動性付与剤、ケーキング防止剤。また、逆極性の有機及び/又は無機の微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。これらの添加剤も表面を疎水化処理して用いることも可能である。
テフロン(登録商標)粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末などの滑剤粉末、酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、などの研磨剤、酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末などの流動性付与剤、ケーキング防止剤。また、逆極性の有機及び/又は無機の微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。これらの添加剤も表面を疎水化処理して用いることも可能である。
トナー粒子100質量部に対して無機微粉体や添加剤の添加量は、トナー粒子100質量部に対して、0.010質量部以上8.0質量部以下が好ましく、より好ましくは0.10質量部以上4.0質量部以下である。
以下に各物性値の測定方法について記載する。
以下に各物性値の測定方法について記載する。
<ポリエステル樹脂の重量平均分子量>
ポリエステル樹脂0.03gをo−ジクロロベンゼン10mLに分散して溶解後、135℃において24時間振盪機で振盪を行い、0.2μmフィルターで濾過し、その濾液を試料として用い、下記の条件にて分析を行う。
[分析条件]
分離カラム:Shodex (TSK GMHHR−H HT20)×2
カラム温度:135℃
移動相溶媒:o−ジクロロベンゼン
移動相流速:1.0mL/分.
試料濃度 :約0.3%
注入量 :300μL
検出器 :示差屈折率検出器 Shodex RI−71
ポリエステル樹脂0.03gをo−ジクロロベンゼン10mLに分散して溶解後、135℃において24時間振盪機で振盪を行い、0.2μmフィルターで濾過し、その濾液を試料として用い、下記の条件にて分析を行う。
[分析条件]
分離カラム:Shodex (TSK GMHHR−H HT20)×2
カラム温度:135℃
移動相溶媒:o−ジクロロベンゼン
移動相流速:1.0mL/分.
試料濃度 :約0.3%
注入量 :300μL
検出器 :示差屈折率検出器 Shodex RI−71
また、試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂(東ソー(株)製TSK スタンダード ポリスチレン F−850、F−450、F−288、F−128、F−80、F−40、F−20、F−10、F−4、F−2、F−1、A−5000、A−2500、A−1000、A−500)により作成した分子量校正曲線を使用する。
<ポリエステル樹脂及びトナー粒子のガラス転移温度(Tg)の測定>
本発明のポリエステル樹脂及びトナー粒子のTgは、示差走査熱量計(DSC測定装置)を用いて測定する。
示差走査熱量計は、示差走査熱量分析装置「Q1000」(TA Instruments社製)を用い、ASTM D3418−82に準じて以下のように測定する。測定サンプルは3mgを精密に秤量する。それをアルミニウム製のパン中に入れ、対照用に空のアルミパンを用いる。温度20℃で5分間平衡を保った後、測定範囲20℃から180℃の間で、昇温速度10℃/分で測定を行う。本発明においては、ガラス転移温度は中間点ガラス転移温度(JIS K 7121−1987)とする。
本発明のポリエステル樹脂及びトナー粒子のTgは、示差走査熱量計(DSC測定装置)を用いて測定する。
示差走査熱量計は、示差走査熱量分析装置「Q1000」(TA Instruments社製)を用い、ASTM D3418−82に準じて以下のように測定する。測定サンプルは3mgを精密に秤量する。それをアルミニウム製のパン中に入れ、対照用に空のアルミパンを用いる。温度20℃で5分間平衡を保った後、測定範囲20℃から180℃の間で、昇温速度10℃/分で測定を行う。本発明においては、ガラス転移温度は中間点ガラス転移温度(JIS K 7121−1987)とする。
<酸価測定>
<樹脂の酸価測定>
酸価は試料1gに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのmg数である。本発明における酸価は、JIS K 0070−1992に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
0.1モル/L水酸化カリウムエチルアルコール溶液(キシダ化学(株)製)を用いて滴定を行う。前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクターは、電位差滴定装置(京都電子工業(株)製 電位差滴定測定装置AT−510)を用いて求めることができる。0.100モル/L塩酸100mLを250mLトールビーカーに取り、前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液の量から求める。前記0.100モル/L塩酸は、JIS K 8001−1998に準じて作製されたものを用いる。
<樹脂の酸価測定>
酸価は試料1gに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのmg数である。本発明における酸価は、JIS K 0070−1992に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
0.1モル/L水酸化カリウムエチルアルコール溶液(キシダ化学(株)製)を用いて滴定を行う。前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクターは、電位差滴定装置(京都電子工業(株)製 電位差滴定測定装置AT−510)を用いて求めることができる。0.100モル/L塩酸100mLを250mLトールビーカーに取り、前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液の量から求める。前記0.100モル/L塩酸は、JIS K 8001−1998に準じて作製されたものを用いる。
下記に酸価測定の際の測定条件を示す。
滴定装置:電位差滴定装置AT−510(京都電子工業(株)製)
電極:複合ガラス電極ダブルジャンクション型(京都電子工業(株)製)
滴定装置用制御ソフトウエア:AT−WIN
滴定解析ソフト:Tview
滴定時における滴定パラメーター並びに制御パラメーターは下記のように行う。
滴定パラメーター
滴定モード:ブランク滴定
滴定様式:全量滴定
最大滴定量:20mL
滴定前の待ち時間:30秒
滴定方向:自動
制御パラメーラー
終点判断電位:30dE
終点判断電位値:50dE/dmL
終点検出判断:設定しない
制御速度モード:標準
ゲイン:1
データ採取電位:4mV
データ採取滴定量:0.1mL
滴定装置:電位差滴定装置AT−510(京都電子工業(株)製)
電極:複合ガラス電極ダブルジャンクション型(京都電子工業(株)製)
滴定装置用制御ソフトウエア:AT−WIN
滴定解析ソフト:Tview
滴定時における滴定パラメーター並びに制御パラメーターは下記のように行う。
滴定パラメーター
滴定モード:ブランク滴定
滴定様式:全量滴定
最大滴定量:20mL
滴定前の待ち時間:30秒
滴定方向:自動
制御パラメーラー
終点判断電位:30dE
終点判断電位値:50dE/dmL
終点検出判断:設定しない
制御速度モード:標準
ゲイン:1
データ採取電位:4mV
データ採取滴定量:0.1mL
本試験;
測定サンプル0.100gを250mLのトールビーカーに精秤し、トルエン/エタノール(3:1)の混合溶液150mLを加え、1時間かけて溶解する。前記電位差滴定装置を用い、前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液を用いて滴定する。
測定サンプル0.100gを250mLのトールビーカーに精秤し、トルエン/エタノール(3:1)の混合溶液150mLを加え、1時間かけて溶解する。前記電位差滴定装置を用い、前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液を用いて滴定する。
空試験;
試料を用いない(すなわちトルエン/エタノール(3:1)の混合溶液のみとする)以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
A=[(C−B)×f×5.611]/S
(式中、A:酸価(mgKOH/g)、B:空試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量(mL)、C:本試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量(mL)、f:水酸化カリウム溶液のファクター、S:試料(g)である。)
試料を用いない(すなわちトルエン/エタノール(3:1)の混合溶液のみとする)以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
A=[(C−B)×f×5.611]/S
(式中、A:酸価(mgKOH/g)、B:空試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量(mL)、C:本試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量(mL)、f:水酸化カリウム溶液のファクター、S:試料(g)である。)
<樹脂分散液の個数平均粒径D1の測定>
動的光散乱式マイクロトラック粒度分布測定装置[UPA−150](日機装(株))を用い、樹脂分散液の粒度分布を算出する。測定に用いる水系媒体と測定セル温度が同じになるように、セルの温調を行ないながら測定を行う。粒径測定は、温度25℃で行う。
(1)セル内部にRO水:3.0gを入れた後、Back ground checkを行う。サンプルローディングが、0.0010以下になるのを確認する。
(2)セル内部にRO水:3.0gを入れた後、Set Zeroを行う。Set Z
eroの条件は、時間:60秒で行う。
動的光散乱式マイクロトラック粒度分布測定装置[UPA−150](日機装(株))を用い、樹脂分散液の粒度分布を算出する。測定に用いる水系媒体と測定セル温度が同じになるように、セルの温調を行ないながら測定を行う。粒径測定は、温度25℃で行う。
(1)セル内部にRO水:3.0gを入れた後、Back ground checkを行う。サンプルローディングが、0.0010以下になるのを確認する。
(2)セル内部にRO水:3.0gを入れた後、Set Zeroを行う。Set Z
eroの条件は、時間:60秒で行う。
(3)以下の条件を入力する。
測定時間:30s、測定回数:2回
粒子条件:透過性、屈折率:1.62、形状:非球形、密度:3.17
溶媒条件:WATERを選択
屈折率:1.333
高温時粘度:0.797(30℃)、低温時粘度:1.002(20℃)
表示設定:標準を選択
分布表示:体積を選択
(4)測定セルに乳化粒子を含有する水系媒体:3.0gを入れ、測定を開始する。
(5)測定データを装置付属の専用ソフトにて解析を行い、個数平均粒径(D1)を算出する。
測定時間:30s、測定回数:2回
粒子条件:透過性、屈折率:1.62、形状:非球形、密度:3.17
溶媒条件:WATERを選択
屈折率:1.333
高温時粘度:0.797(30℃)、低温時粘度:1.002(20℃)
表示設定:標準を選択
分布表示:体積を選択
(4)測定セルに乳化粒子を含有する水系媒体:3.0gを入れ、測定を開始する。
(5)測定データを装置付属の専用ソフトにて解析を行い、個数平均粒径(D1)を算出する。
<トナーの重量平均粒径(D4)、個数平均粒径(D1)の測定方法>
トナーの重量平均粒径(D4)及び個数平均粒径(D1)は、以下のようにして算出する。測定装置としては、100μmのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Multisizer 3」(登録商標、ベックマン・コールター(株)製)を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Multisizer 3 Version3.51」(ベックマン・コールター(株)製)を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数2万5千チャンネルで行う。測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約1質量%となるようにしたもの、例えば、「ISOTON II」(ベックマン・コールター(株)製)を用いることができる。
トナーの重量平均粒径(D4)及び個数平均粒径(D1)は、以下のようにして算出する。測定装置としては、100μmのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Multisizer 3」(登録商標、ベックマン・コールター(株)製)を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Multisizer 3 Version3.51」(ベックマン・コールター(株)製)を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数2万5千チャンネルで行う。測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約1質量%となるようにしたもの、例えば、「ISOTON II」(ベックマン・コールター(株)製)を用いることができる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行った。前記専用ソフトの「標準測定方法(SOM)を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を50,000粒子に設定し、測定回数を1回、Kd値は「標準粒子10.0μm」(ベックマン・コールター(株)製)を用いて得られた値を設定する。「閾値/ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを1,600μAに、ゲインを2に、電解液をISOTON IIに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを256粒径ビンに、粒径範囲を2μmから60μmまでに設定する。
具体的な測定法は以下のとおりである。
(1)Multisizer 3専用のガラス製250mL丸底ビーカーに前記電解水溶液約200mLを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで24回転/秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
(2)ガラス製の100mL平底ビーカーに前記電解水溶液30mLを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業(株)製)をイオン交換水で3質量倍に希釈した希釈液を0.3mL加える。
(1)Multisizer 3専用のガラス製250mL丸底ビーカーに前記電解水溶液約200mLを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで24回転/秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
(2)ガラス製の100mL平底ビーカーに前記電解水溶液30mLを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業(株)製)をイオン交換水で3質量倍に希釈した希釈液を0.3mL加える。
(3)発振周波数50kHzの発振器2個を位相を180度ずらした状態で内蔵し、電気的出力120Wの超音波分散器「Ultrasonic Dispersion System Tetora150」(日科機バイオス(株)製)を準備する。超音波分散器の水槽内に3.3Lのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンNを2mL添加する。
(4)前記(2)のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
(4)前記(2)のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
(5)前記(4)のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー10mgを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに60秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が10℃以上40℃以下となる様に適宜調節する。
(6)サンプルスタンド内に設置した前記(1)の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記(5)の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約5%となるように調整する。そして、測定粒子数が50,000個になるまで測定を行う。
(7)測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径(D4)及び個数平均粒径(D1)を算出する。なお、前記専用ソフトで「グラフ/体積%」と設定したときの、「分析/体積統計値(算術平均)」画面の「平均径」が重量平均粒径(D4)である。また、前記専用ソフトで「グラフ/個数%」と設定したときの、「分析/個数統計値(算術平均)」画面の「平均径」が個数平均粒径(D1)である。
(6)サンプルスタンド内に設置した前記(1)の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記(5)の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約5%となるように調整する。そして、測定粒子数が50,000個になるまで測定を行う。
(7)測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径(D4)及び個数平均粒径(D1)を算出する。なお、前記専用ソフトで「グラフ/体積%」と設定したときの、「分析/体積統計値(算術平均)」画面の「平均径」が重量平均粒径(D4)である。また、前記専用ソフトで「グラフ/個数%」と設定したときの、「分析/個数統計値(算術平均)」画面の「平均径」が個数平均粒径(D1)である。
〔本発明のポリエステルの製造例〕
<ポリエステル樹脂1の製造例>
原材料モノマーを表2に示した混合比率で混合した混合物100質量部と、触媒としてジ(2−エチルヘキサン酸)錫0.55質量部とを窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れた。そして、窒素雰囲気下、温度200℃で6時間かけて反応させた。更に温度210℃にて無水トリメリット酸を添加して、40kPaの減圧下にて反応を行い、重量平均分子量(Mw)が8,000になるまで反応を続けた。得られたポリエステル樹脂をポリエステル樹脂前駆体1とし、ポリエステル樹脂前駆体1の組成分析を行った。結果を表2に示す。
<ポリエステル樹脂1の製造例>
原材料モノマーを表2に示した混合比率で混合した混合物100質量部と、触媒としてジ(2−エチルヘキサン酸)錫0.55質量部とを窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れた。そして、窒素雰囲気下、温度200℃で6時間かけて反応させた。更に温度210℃にて無水トリメリット酸を添加して、40kPaの減圧下にて反応を行い、重量平均分子量(Mw)が8,000になるまで反応を続けた。得られたポリエステル樹脂をポリエステル樹脂前駆体1とし、ポリエステル樹脂前駆体1の組成分析を行った。結果を表2に示す。
次に、ポリエステル樹脂前駆体1 100質量部に対し、下記の材料を四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、温度100℃で5時間かけて反応させた。
スチレン96.00mol%と、式(6)で示される化合物4.00mol%との混合物 計100質量部、
tert-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート(日油(株)製、商品名パーブチルI) 6.3質量部、
ジメチルアセトアミド 1,000質量部。
その後、冷却し、メタノール3,000質量部に滴下し、析出物を得た。得られた析出物をTHF(テトラヒドロフラン)100質量部に溶解後、メタノール3,000質量部に滴下し、白色析出物を析出させ、濾過し、減圧下、温度90℃にて乾燥させることで、ポリエステル樹脂1を得た。得られた樹脂の組成分析は前述の1H−NMRにて行った。得られたポリエステル樹脂1には、式(2)で示される部分のユニットが4.0mol%含有されていることが確認された。また、得られたポリエステル樹脂1は、上記に示した手法により分子量及びガラス転移温度を測定した。結果を表3に示す。
スチレン96.00mol%と、式(6)で示される化合物4.00mol%との混合物 計100質量部、
tert-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート(日油(株)製、商品名パーブチルI) 6.3質量部、
ジメチルアセトアミド 1,000質量部。
その後、冷却し、メタノール3,000質量部に滴下し、析出物を得た。得られた析出物をTHF(テトラヒドロフラン)100質量部に溶解後、メタノール3,000質量部に滴下し、白色析出物を析出させ、濾過し、減圧下、温度90℃にて乾燥させることで、ポリエステル樹脂1を得た。得られた樹脂の組成分析は前述の1H−NMRにて行った。得られたポリエステル樹脂1には、式(2)で示される部分のユニットが4.0mol%含有されていることが確認された。また、得られたポリエステル樹脂1は、上記に示した手法により分子量及びガラス転移温度を測定した。結果を表3に示す。
<ポリエステル樹脂2の製造例>
原材料モノマーを表2に示した混合比率で混合した混合物100質量部と、触媒としてジ(2−エチルヘキサン酸)錫0.55質量部とを窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れた。そして、窒素雰囲気下、温度200℃で6時間かけて反応させた。更に温度210℃にて無水トリメリット酸を添加して、40kPaの減圧下にて反応を行い、重量平均分子量(Mw)が6,000になるまで反応を続けた。得られたポリエステル樹脂をポリエステル樹脂前駆体2とし、ポリエステル樹脂前駆体2の組成分析を行った。結果を表2に示す。
原材料モノマーを表2に示した混合比率で混合した混合物100質量部と、触媒としてジ(2−エチルヘキサン酸)錫0.55質量部とを窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れた。そして、窒素雰囲気下、温度200℃で6時間かけて反応させた。更に温度210℃にて無水トリメリット酸を添加して、40kPaの減圧下にて反応を行い、重量平均分子量(Mw)が6,000になるまで反応を続けた。得られたポリエステル樹脂をポリエステル樹脂前駆体2とし、ポリエステル樹脂前駆体2の組成分析を行った。結果を表2に示す。
次に、ポリエステル樹脂前駆体2 100質量部に対し、下記の材料を四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、温度100℃で5時間かけて反応させた。
スチレン96.00mol%と、式(7)で示される化合物4.00mol%との混合物 計100質量部、
tert-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート(日油(株)製、商品名パーブチルI) 6.3質量部、
ジメチルアセトアミド 1,000質量部。
その後、冷却し、メタノール3,000質量部に滴下し、析出物を得た。得られた析出物をTHF100質量部に溶解後、メタノール3,000質量部に滴下し、白色析出物を析出させ、濾過し、減圧下、温度90℃にて乾燥させることで、ポリエステル樹脂2を得た。得られた樹脂の組成分析は前述の1H−NMRにて行った。得られたポリエステル樹脂2には、式(2)で示される部分のユニットが4.0mol%含有されていることが確認された。また、得られたポリエステル樹脂2は、上記に示した手法により分子量及びガラス転移温度を測定した。結果を表3に示す。
スチレン96.00mol%と、式(7)で示される化合物4.00mol%との混合物 計100質量部、
tert-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート(日油(株)製、商品名パーブチルI) 6.3質量部、
ジメチルアセトアミド 1,000質量部。
その後、冷却し、メタノール3,000質量部に滴下し、析出物を得た。得られた析出物をTHF100質量部に溶解後、メタノール3,000質量部に滴下し、白色析出物を析出させ、濾過し、減圧下、温度90℃にて乾燥させることで、ポリエステル樹脂2を得た。得られた樹脂の組成分析は前述の1H−NMRにて行った。得られたポリエステル樹脂2には、式(2)で示される部分のユニットが4.0mol%含有されていることが確認された。また、得られたポリエステル樹脂2は、上記に示した手法により分子量及びガラス転移温度を測定した。結果を表3に示す。
<ポリエステル樹脂3の製造例>
原材料モノマーを表2に示した混合比率で混合した混合物100質量部と、触媒としてジ(2−エチルヘキサン酸)錫0.55質量部とを窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れた。そして、窒素雰囲気下、温度200℃で6時間かけて反応させた。更に温度210℃にて無水トリメリット酸を添加して、40kPaの減圧下にて反応を行い、重量平均分子量(Mw)が17,000になるまで反応を続けた。得られたポリエステル樹脂をポリエステル樹脂前駆体3とし、ポリエステル樹脂前駆体3の組成分析を行った。結果を表2に示す。
原材料モノマーを表2に示した混合比率で混合した混合物100質量部と、触媒としてジ(2−エチルヘキサン酸)錫0.55質量部とを窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れた。そして、窒素雰囲気下、温度200℃で6時間かけて反応させた。更に温度210℃にて無水トリメリット酸を添加して、40kPaの減圧下にて反応を行い、重量平均分子量(Mw)が17,000になるまで反応を続けた。得られたポリエステル樹脂をポリエステル樹脂前駆体3とし、ポリエステル樹脂前駆体3の組成分析を行った。結果を表2に示す。
次に、ポリエステル樹脂前駆体3 100質量部に対し、下記の材料を四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、温度100℃で5時間かけて反応させた。
スチレン96.00mol%と、式(8)で示される化合物4.00mol%との混合物 計150質量部、
tert-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート(日油(株)製、商品名パーブチルI) 6.3質量部、
ジメチルアセトアミド 1,000質量部。
その後、冷却し、メタノール3,000質量部に滴下し、析出物を得た。得られた析出物をTHF100質量部に溶解後、メタノール3,000質量部に滴下し、白色析出物を析出させ、濾過し、減圧下、温度90℃にて乾燥させることで、ポリエステル樹脂3を得た。得られた樹脂の組成分析は前述の1H−NMRにて行った。得られたポリエステル樹脂3には、式(2)で示される部分のユニットが4.0mol%含有されていることが確認された。また、得られたポリエステル樹脂3は、上記に示した手法により分子量及びガラス転移温度を測定した。結果を表3に示す。
スチレン96.00mol%と、式(8)で示される化合物4.00mol%との混合物 計150質量部、
tert-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート(日油(株)製、商品名パーブチルI) 6.3質量部、
ジメチルアセトアミド 1,000質量部。
その後、冷却し、メタノール3,000質量部に滴下し、析出物を得た。得られた析出物をTHF100質量部に溶解後、メタノール3,000質量部に滴下し、白色析出物を析出させ、濾過し、減圧下、温度90℃にて乾燥させることで、ポリエステル樹脂3を得た。得られた樹脂の組成分析は前述の1H−NMRにて行った。得られたポリエステル樹脂3には、式(2)で示される部分のユニットが4.0mol%含有されていることが確認された。また、得られたポリエステル樹脂3は、上記に示した手法により分子量及びガラス転移温度を測定した。結果を表3に示す。
<ポリエステル樹脂4の製造例>
原材料モノマーを表2に示した混合比率で混合した混合物100質量部と、触媒としてジ(2−エチルヘキサン酸)錫0.55質量部とを窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れた。そして、窒素雰囲気下、温度200℃で6時間かけて反応させた。更に温度210℃にて無水トリメリット酸を添加して、40kPaの減圧下にて反応を行い、重量平均分子量(Mw)が8,000になるまで反応を続けた。得られたポリエステル樹脂をポリエステル樹脂前駆体4とし、ポリエステル樹脂前駆体4の組成分析を行った。結果を表2に示す。
原材料モノマーを表2に示した混合比率で混合した混合物100質量部と、触媒としてジ(2−エチルヘキサン酸)錫0.55質量部とを窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れた。そして、窒素雰囲気下、温度200℃で6時間かけて反応させた。更に温度210℃にて無水トリメリット酸を添加して、40kPaの減圧下にて反応を行い、重量平均分子量(Mw)が8,000になるまで反応を続けた。得られたポリエステル樹脂をポリエステル樹脂前駆体4とし、ポリエステル樹脂前駆体4の組成分析を行った。結果を表2に示す。
次に、ポリエステル樹脂前駆体4 100質量部に対し、下記の材料を四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、温度100℃で5時間かけて反応させた。
スチレン96.00mol%と、式(9)で示される化合物4.00mol%との混合物 計150質量部、
tert-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート(日油(株)製、商品名パーブチルI) 6.3質量部、
ジメチルアセトアミド 1,000質量部。
その後、冷却し、メタノール3,000質量部に滴下し、析出物を得た。得られた析出物をTHF100質量部に溶解後、メタノール3,000質量部に滴下し、白色析出物を析出させ、濾過し、減圧下、温度90℃にて乾燥させることで、ポリエステル樹脂4を得た。得られた樹脂の組成分析は前述の1H−NMRにて行った。得られたポリエステル樹脂4には、式(2)で示される部分のユニットが1.0mol%含有されていることが確認された。また、得られたポリエステル樹脂4は、上記に示した手法により分子量及びガラス転移温度を測定した。結果を表3に示す。
スチレン96.00mol%と、式(9)で示される化合物4.00mol%との混合物 計150質量部、
tert-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート(日油(株)製、商品名パーブチルI) 6.3質量部、
ジメチルアセトアミド 1,000質量部。
その後、冷却し、メタノール3,000質量部に滴下し、析出物を得た。得られた析出物をTHF100質量部に溶解後、メタノール3,000質量部に滴下し、白色析出物を析出させ、濾過し、減圧下、温度90℃にて乾燥させることで、ポリエステル樹脂4を得た。得られた樹脂の組成分析は前述の1H−NMRにて行った。得られたポリエステル樹脂4には、式(2)で示される部分のユニットが1.0mol%含有されていることが確認された。また、得られたポリエステル樹脂4は、上記に示した手法により分子量及びガラス転移温度を測定した。結果を表3に示す。
<ポリエステル樹脂5の製造例>
原材料モノマーを表2に示した混合比率で混合した混合物100質量部と、触媒としてジ(2−エチルヘキサン酸)錫0.55質量部とを窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れた。そして、窒素雰囲気下、温度200℃で6時間かけて反応させた。更に温度210℃にて無水トリメリット酸を添加して、40kPaの減圧下にて反応を行い、重量平均分子量(Mw)が10,000になるまで反応を続けた。得られたポリエステル樹脂をポリエステル樹脂前駆体5とし、ポリエステル樹脂前駆体5の組成分析を行った。結果を表2に示す。
原材料モノマーを表2に示した混合比率で混合した混合物100質量部と、触媒としてジ(2−エチルヘキサン酸)錫0.55質量部とを窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れた。そして、窒素雰囲気下、温度200℃で6時間かけて反応させた。更に温度210℃にて無水トリメリット酸を添加して、40kPaの減圧下にて反応を行い、重量平均分子量(Mw)が10,000になるまで反応を続けた。得られたポリエステル樹脂をポリエステル樹脂前駆体5とし、ポリエステル樹脂前駆体5の組成分析を行った。結果を表2に示す。
次に、ポリエステル樹脂前駆体5 100質量部に対し、下記の材料を四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、温度100℃で5時間かけて反応させた。
スチレン92.00mol%と、式(6)で示される化合物8.00mol%との混合物 計100質量部、
tert-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート(日油(株)製、商品名パーブチルI) 6.3質量部、
ジメチルアセトアミド 1,000質量部。
その後、冷却し、メタノール3,000質量部に滴下し、析出物を得た。得られた析出物をTHF100質量部に溶解後、メタノール3,000質量部に滴下し、白色析出物を析出させ、濾過し、減圧下、温度90℃にて乾燥させることで、ポリエステル樹脂5を得た。得られた樹脂の組成分析は前述の1H−NMRにて行った。得られたポリエステル樹脂5には、式(2)で示される部分のユニットが8.0mol%含有されていることが確認された。また、得られたポリエステル樹脂5は、上記に示した手法により分子量及びガラス転移温度を測定した。結果を表3に示す。
スチレン92.00mol%と、式(6)で示される化合物8.00mol%との混合物 計100質量部、
tert-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート(日油(株)製、商品名パーブチルI) 6.3質量部、
ジメチルアセトアミド 1,000質量部。
その後、冷却し、メタノール3,000質量部に滴下し、析出物を得た。得られた析出物をTHF100質量部に溶解後、メタノール3,000質量部に滴下し、白色析出物を析出させ、濾過し、減圧下、温度90℃にて乾燥させることで、ポリエステル樹脂5を得た。得られた樹脂の組成分析は前述の1H−NMRにて行った。得られたポリエステル樹脂5には、式(2)で示される部分のユニットが8.0mol%含有されていることが確認された。また、得られたポリエステル樹脂5は、上記に示した手法により分子量及びガラス転移温度を測定した。結果を表3に示す。
<ポリエステル樹脂6の製造例>
原材料モノマーを表2に示した混合比率で混合した混合物100質量部と、触媒としてジ(2−エチルヘキサン酸)錫0.55質量部とを窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れた。そして、窒素雰囲気下、温度200℃で6時間かけて反応させた。更に温度210℃にて無水トリメリット酸を添加して、40kPaの減圧下にて反応を行い、重量平均分子量(Mw)が7,000になるまで反応を続けた。得られたポリエステル樹脂をポリエステル樹脂前駆体6とし、ポリエステル樹脂前駆体6の組成分析を行った。結果を表2に示す。
原材料モノマーを表2に示した混合比率で混合した混合物100質量部と、触媒としてジ(2−エチルヘキサン酸)錫0.55質量部とを窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れた。そして、窒素雰囲気下、温度200℃で6時間かけて反応させた。更に温度210℃にて無水トリメリット酸を添加して、40kPaの減圧下にて反応を行い、重量平均分子量(Mw)が7,000になるまで反応を続けた。得られたポリエステル樹脂をポリエステル樹脂前駆体6とし、ポリエステル樹脂前駆体6の組成分析を行った。結果を表2に示す。
次に、ポリエステル樹脂前駆体6 100質量部に対し、下記の材料を四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、100℃で5時間かけて反応させた。
スチレン96.00mol%と、式(10)で示される化合物4.00mol%との混合物 計100質量部、
tert-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート(日油(株)製、商品名パーブチルI) 6.3質量部、
ジメチルアセトアミド 1,000質量部。
その後、冷却し、メタノール3,000質量部に滴下し、析出物を得た。得られた析出物をTHF100質量部に溶解後、メタノール3,000質量部に滴下し、白色析出物を析出させ、濾過し、減圧下、温度90℃にて乾燥させることで、ポリエステル樹脂6を得た。得られた樹脂の組成分析は前述の1H−NMRにて行った。得られたポリエステル樹脂6には、式(2)で示される部分のユニットが4.0mol%含有されていることが確認された。また、得られたポリエステル樹脂6は、上記に示した手法により分子量及びガラス転移温度を測定した。結果を表3に示す。
スチレン96.00mol%と、式(10)で示される化合物4.00mol%との混合物 計100質量部、
tert-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート(日油(株)製、商品名パーブチルI) 6.3質量部、
ジメチルアセトアミド 1,000質量部。
その後、冷却し、メタノール3,000質量部に滴下し、析出物を得た。得られた析出物をTHF100質量部に溶解後、メタノール3,000質量部に滴下し、白色析出物を析出させ、濾過し、減圧下、温度90℃にて乾燥させることで、ポリエステル樹脂6を得た。得られた樹脂の組成分析は前述の1H−NMRにて行った。得られたポリエステル樹脂6には、式(2)で示される部分のユニットが4.0mol%含有されていることが確認された。また、得られたポリエステル樹脂6は、上記に示した手法により分子量及びガラス転移温度を測定した。結果を表3に示す。
<ポリエステル樹脂7〜9の製造例>
原料モノマーを表2に示した混合量(モル比)で混合すること以外は、ポリエステル樹脂1の製造例と同様に行い、ポリエステル樹脂前駆体7〜9及びポリエステル樹脂7〜9を得た。得られたポリエステル樹脂前駆体7〜9及びポリエステル樹脂7〜9の物性は表2及び表3に示す。
原料モノマーを表2に示した混合量(モル比)で混合すること以外は、ポリエステル樹脂1の製造例と同様に行い、ポリエステル樹脂前駆体7〜9及びポリエステル樹脂7〜9を得た。得られたポリエステル樹脂前駆体7〜9及びポリエステル樹脂7〜9の物性は表2及び表3に示す。
<ポリエステル樹脂10〜12の製造例>
ポリエステル樹脂製造時のスチレン、及び式(6)で示される化合物の混合量(モル比)を表3に示す内容にする以外は、ポリエステル樹脂1の製造例と同様に行い、ポリエステル樹脂10〜12を得た。得られたポリエステル樹脂10〜12の物性は表3に示す。
ポリエステル樹脂製造時のスチレン、及び式(6)で示される化合物の混合量(モル比)を表3に示す内容にする以外は、ポリエステル樹脂1の製造例と同様に行い、ポリエステル樹脂10〜12を得た。得られたポリエステル樹脂10〜12の物性は表3に示す。
<ポリエステル樹脂13>
ポリエステル樹脂前駆体1の製造時に重量平均分子量(Mw)が4,000に達したら反応を終了すること以外は、ポリエステル樹脂1の製造例と同様に行い、ポリエステル樹脂13を得た。得られたポリエステル樹脂前駆体13、及びポリエステル樹脂13の物性は、表2及び表3に示す。
ポリエステル樹脂前駆体1の製造時に重量平均分子量(Mw)が4,000に達したら反応を終了すること以外は、ポリエステル樹脂1の製造例と同様に行い、ポリエステル樹脂13を得た。得られたポリエステル樹脂前駆体13、及びポリエステル樹脂13の物性は、表2及び表3に示す。
<ポリエステル樹脂14>
ポリエステル樹脂前駆体1の製造時に重量平均分子量(Mw)が45,000に達したら反応を終了すること以外は、ポリエステル樹脂1の製造例と同様に行い、ポリエステル樹脂14を得た。得られたポリエステル樹脂前駆体14、及びポリエステル樹脂14の物性は表2及び表3に示す。
ポリエステル樹脂前駆体1の製造時に重量平均分子量(Mw)が45,000に達したら反応を終了すること以外は、ポリエステル樹脂1の製造例と同様に行い、ポリエステル樹脂14を得た。得られたポリエステル樹脂前駆体14、及びポリエステル樹脂14の物性は表2及び表3に示す。
<ポリエステル樹脂15>
ポリエステル樹脂前駆体1の製造時に重量平均分子量(Mw)が3,500に達したら反応を終了し、ポリエステル樹脂製造時に、スチレン、式(6)で示される化合物の混合比を表3に示す内容とした。これら以外は、ポリエステル樹脂1の製造例と同様に行い、ポリエステル樹脂15を得た。得られたポリエステル樹脂前駆体15、及びポリエステル樹脂15の物性は、表2及び表3に示す。
ポリエステル樹脂前駆体1の製造時に重量平均分子量(Mw)が3,500に達したら反応を終了し、ポリエステル樹脂製造時に、スチレン、式(6)で示される化合物の混合比を表3に示す内容とした。これら以外は、ポリエステル樹脂1の製造例と同様に行い、ポリエステル樹脂15を得た。得られたポリエステル樹脂前駆体15、及びポリエステル樹脂15の物性は、表2及び表3に示す。
<ポリエステル樹脂16>
原材料モノマーを表2に示した混合比率で混合した混合物100質量部と、触媒としてジ(2−エチルヘキサン酸)錫0.55質量部とを窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れた。そして、窒素雰囲気下、温度200℃で6時間かけて反応させた。更に温度210℃にて無水トリメリット酸を添加して、40kPaの減圧下にて反応を行い、重量平均分子量(Mw)が50,000になるまで反応を続けた。得られたポリエステル樹脂をポリエステル樹脂前駆体16とし、ポリエステル樹脂前駆体6の組成分析を行った。結果を表2に示す。
原材料モノマーを表2に示した混合比率で混合した混合物100質量部と、触媒としてジ(2−エチルヘキサン酸)錫0.55質量部とを窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れた。そして、窒素雰囲気下、温度200℃で6時間かけて反応させた。更に温度210℃にて無水トリメリット酸を添加して、40kPaの減圧下にて反応を行い、重量平均分子量(Mw)が50,000になるまで反応を続けた。得られたポリエステル樹脂をポリエステル樹脂前駆体16とし、ポリエステル樹脂前駆体6の組成分析を行った。結果を表2に示す。
次に、ポリエステル樹脂前駆体16 100質量部に対し、下記の材料を四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、温度100℃で5時間かけて反応させた。
スチレン96.00mol%と、式(10)で示される化合物4.00mol%との混合物 計100質量部、
tert-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート(日油(株)製、商品名パーブチルI) 6.3質量部、
ジメチルアセトアミド 1,000質量部。
その後、冷却し、メタノール3000質量部に滴下し、析出物を得た。得られた析出物をTHF100質量部に溶解後、メタノール3000質量部に滴下し、白色析出物を析出させ、濾過し、減圧下、温度90℃にて乾燥させることで、ポリエステル樹脂16を得た。得られた樹脂の組成分析は前述の1H−NMRにて行った。得られたポリエステル樹脂16には、式(2)で示される部分のユニットが4.0mol%含有されていることが確認された。また、得られたポリエステル樹脂16は、上記に示した手法により分子量及びガラス転移温度を測定した。結果を表3に示す。
スチレン96.00mol%と、式(10)で示される化合物4.00mol%との混合物 計100質量部、
tert-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート(日油(株)製、商品名パーブチルI) 6.3質量部、
ジメチルアセトアミド 1,000質量部。
その後、冷却し、メタノール3000質量部に滴下し、析出物を得た。得られた析出物をTHF100質量部に溶解後、メタノール3000質量部に滴下し、白色析出物を析出させ、濾過し、減圧下、温度90℃にて乾燥させることで、ポリエステル樹脂16を得た。得られた樹脂の組成分析は前述の1H−NMRにて行った。得られたポリエステル樹脂16には、式(2)で示される部分のユニットが4.0mol%含有されていることが確認された。また、得られたポリエステル樹脂16は、上記に示した手法により分子量及びガラス転移温度を測定した。結果を表3に示す。
<比較例用ポリエステル樹脂17>
原材料モノマーを表4に示した混合比率で混合した混合物100質量部と、触媒としてジ(2−エチルヘキサン酸)錫0.55質量部とを窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れた。そして、窒素雰囲気下、温度200℃で6時間かけて反応させた。更に温度210℃にて無水トリメリット酸を添加して、40kPaの減圧下にて反応を行い、重量平均分子量(Mw)が9,000になるまで反応を続けた。得られたポリエステル樹脂をポリエステル樹脂17とし、組成分析を行った。結果を表4に示す。
原材料モノマーを表4に示した混合比率で混合した混合物100質量部と、触媒としてジ(2−エチルヘキサン酸)錫0.55質量部とを窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れた。そして、窒素雰囲気下、温度200℃で6時間かけて反応させた。更に温度210℃にて無水トリメリット酸を添加して、40kPaの減圧下にて反応を行い、重量平均分子量(Mw)が9,000になるまで反応を続けた。得られたポリエステル樹脂をポリエステル樹脂17とし、組成分析を行った。結果を表4に示す。
<比較例用ポリエステル樹脂18>
原材料モノマーを表4に示した混合比率で混合した混合物100質量部と、触媒としてジ(2−エチルヘキサン酸)錫0.55質量部とを窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れた。そして、窒素雰囲気下、温度200℃で6時間かけて反応させた。更に温度210℃にて無水トリメリット酸を添加して、40kPaの減圧下にて反応を行い、重量平均分子量(Mw)が11,000になるまで反応を続けた。得られたポリエステル樹脂をポリエステル樹脂18とし、組成分析を行った。結果を表4に示す。
原材料モノマーを表4に示した混合比率で混合した混合物100質量部と、触媒としてジ(2−エチルヘキサン酸)錫0.55質量部とを窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れた。そして、窒素雰囲気下、温度200℃で6時間かけて反応させた。更に温度210℃にて無水トリメリット酸を添加して、40kPaの減圧下にて反応を行い、重量平均分子量(Mw)が11,000になるまで反応を続けた。得られたポリエステル樹脂をポリエステル樹脂18とし、組成分析を行った。結果を表4に示す。
<比較例用サリチル酸構造含有樹脂1>
下記の材料を四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、100℃で5時間かけて反応させた。
スチレン96.00mol%と、式(9)で示される化合物4.00mol%との混合物 計100質量部、
tert-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート(日油(株)製、商品名パーブチルI) 6.3質量部、
ジメチルアセトアミド 1,000質量部。
冷却しメタノール3,000質量部に滴下し、析出物を得た。得られた析出物をTHF100質量部に溶解後、メタノール3,000質量部に滴下し、白色析出物を析出させ、濾過し、減圧下90℃にて乾燥させることで、サリチル酸構造含有樹脂1を得た。得られた樹脂の組成分析は前述の1H−NMRにて行った。得られたサリチル酸構造含有樹脂1には、式(2)で示される部分のユニットが4.0mol%含有されていることが確認された。また、得られたサリチル酸構造含有樹脂1は、上記に示した手法により分子量及びガラス転移温度を測定した。結果を表5に示す。
下記の材料を四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、100℃で5時間かけて反応させた。
スチレン96.00mol%と、式(9)で示される化合物4.00mol%との混合物 計100質量部、
tert-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート(日油(株)製、商品名パーブチルI) 6.3質量部、
ジメチルアセトアミド 1,000質量部。
冷却しメタノール3,000質量部に滴下し、析出物を得た。得られた析出物をTHF100質量部に溶解後、メタノール3,000質量部に滴下し、白色析出物を析出させ、濾過し、減圧下90℃にて乾燥させることで、サリチル酸構造含有樹脂1を得た。得られた樹脂の組成分析は前述の1H−NMRにて行った。得られたサリチル酸構造含有樹脂1には、式(2)で示される部分のユニットが4.0mol%含有されていることが確認された。また、得られたサリチル酸構造含有樹脂1は、上記に示した手法により分子量及びガラス転移温度を測定した。結果を表5に示す。
<比較例用サリチル酸構造含有樹脂2>
下記の材料を四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、100℃で5時間かけて反応させた。
スチレン96.00mol%と、式(10)で示される化合物4.00mol%との混合物 計100質量部、
tert-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート(日油(株)製、商品名パーブチルI) 6.3質量部、
ジメチルアセトアミド 1,000質量部。
その後、冷却し、メタノール3,000質量部に滴下し、析出物を得た。得られた析出物をTHF100質量部に溶解後、メタノール3,000質量部に滴下し、白色析出物を析出させ、濾過し、減圧下、温度90℃にて乾燥させることで、サリチル酸構造含有樹脂2を得た。得られた樹脂の組成分析は前述の1H−NMRにて行った。得られたサリチル酸構造含有樹脂2には、式(2)で示される部分のユニットが4.0mol%含有されていることが確認された。また、得られたサリチル酸構造含有樹脂2は、上記に示した手法により分子量及びガラス転移温度を測定した。結果を表5に示す。
下記の材料を四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、100℃で5時間かけて反応させた。
スチレン96.00mol%と、式(10)で示される化合物4.00mol%との混合物 計100質量部、
tert-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート(日油(株)製、商品名パーブチルI) 6.3質量部、
ジメチルアセトアミド 1,000質量部。
その後、冷却し、メタノール3,000質量部に滴下し、析出物を得た。得られた析出物をTHF100質量部に溶解後、メタノール3,000質量部に滴下し、白色析出物を析出させ、濾過し、減圧下、温度90℃にて乾燥させることで、サリチル酸構造含有樹脂2を得た。得られた樹脂の組成分析は前述の1H−NMRにて行った。得られたサリチル酸構造含有樹脂2には、式(2)で示される部分のユニットが4.0mol%含有されていることが確認された。また、得られたサリチル酸構造含有樹脂2は、上記に示した手法により分子量及びガラス転移温度を測定した。結果を表5に示す。
TPA:テレフタル酸
TMA:無水トリメリット酸
MA:無水マレイン酸
BPA−PO(3):ビスフェノールAのプロピレンオキサイド3モル付加物
EG:エチレングリコール
TMA:無水トリメリット酸
MA:無水マレイン酸
BPA−PO(3):ビスフェノールAのプロピレンオキサイド3モル付加物
EG:エチレングリコール
〔本発明のトナーの製造例〕
本発明のトナーの製造例では、結着樹脂を構成する材料のTgが35℃になるように調整し、本発明の効果を確認した。
本発明のトナーの製造例では、結着樹脂を構成する材料のTgが35℃になるように調整し、本発明の効果を確認した。
<トナー製造例1>
下記の手順によってトナー1を製造した。
下記の手順によってトナー1を製造した。
(分散媒の調製)
イオン交換水1000質量部に、リン酸ナトリウム15.3質量部、及び、10%塩酸4.9質量部を投入し、N2パージしながら65℃で60分間保温した。T.K.ホモミクサー(特殊機化工業(株)製)を用いて、12,000rpmにて攪拌しながら、イオン交換水10質量部に8.5質量部の塩化カルシウムを溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
イオン交換水1000質量部に、リン酸ナトリウム15.3質量部、及び、10%塩酸4.9質量部を投入し、N2パージしながら65℃で60分間保温した。T.K.ホモミクサー(特殊機化工業(株)製)を用いて、12,000rpmにて攪拌しながら、イオン交換水10質量部に8.5質量部の塩化カルシウムを溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
(重合性モノマー組成物の調製)
・スチレン 50.0質量部
・C.I.ピグメントブルー15:3 6.5質量部
上記材料をアトライタ(三井三池工機(株)製)に投入し、更に直径1.7mmのジルコニア粒子を用いて、220rpmで5時間分散させて、マスターバッチ分散液を得た。
上記マスターバッチ分散液に
・スチレン 20.0質量部
・n−ブチルアクリレート 30.0質量部
・ポリエステル樹脂1 4.0質量部
・炭化水素ワックス(HNP−51;日本精蝋(株)製) 8.0質量部
を加えて、重合性モノマー含有組成物を得た。
・スチレン 50.0質量部
・C.I.ピグメントブルー15:3 6.5質量部
上記材料をアトライタ(三井三池工機(株)製)に投入し、更に直径1.7mmのジルコニア粒子を用いて、220rpmで5時間分散させて、マスターバッチ分散液を得た。
上記マスターバッチ分散液に
・スチレン 20.0質量部
・n−ブチルアクリレート 30.0質量部
・ポリエステル樹脂1 4.0質量部
・炭化水素ワックス(HNP−51;日本精蝋(株)製) 8.0質量部
を加えて、重合性モノマー含有組成物を得た。
別容器中で上記材料を60℃に保温し、T.K.ホモミクサー(特殊機化工業(株)製)にて、9,000rpmにて攪拌し、溶解、分散した。これに、重合開始剤t−ヘキシルパーオキシピバレート(日油(株)製、商品名「パーヘキシルPV」、分子量:202、10時間半減期温度:53.2℃)9質量部を溶解し、重合性モノマー組成物を調製した。
上記水系媒体中に上記重合性モノマー組成物を投入し、65℃、N2パージ下で、T.K.ホモミクサー(特殊機化工業(株)製)にて10,000rpmで5分間攪拌し、pH5.5の状態で造粒した。その後、パドル攪拌翼で攪拌しつつ温度65℃で6時間反応させ、90℃に昇温してさらに6時間反応させた。重合反応終了後、反応容器を冷却した。その後、10%塩酸を加えて、pH1.4にした状態で2時間撹拌し、分散安定剤を溶解させた。その後、イオン交換水で洗浄し、乾燥及び分級して、トナー粒子1を得た。
上記トナー粒子1、100.0質量部に対して、流動性向上剤として、下記の材料を加えて三井ヘンシェルミキサ(三井三池化工機(株)製)を用いて3000rpmで15分間混合してトナー1を得た。トナー1の物性を表6に示す。
ジメチルシリコーンオイル(20質量%)で処理され、トナー粒子と同極性(負極性)に摩擦帯電する疎水性シリカ微粉体(1次粒子の個数平均粒径:12nm)1.5質量部
ジメチルシリコーンオイル(20質量%)で処理され、トナー粒子と同極性(負極性)に摩擦帯電する疎水性シリカ微粉体(1次粒子の個数平均粒径:12nm)1.5質量部
<トナー製造例2〜22>
表6に記載の処方に変更する以外はトナー製造例1と同様の操作を行い、トナー2〜22を得た。得られたトナーの物性を表6に示す。
表6に記載の処方に変更する以外はトナー製造例1と同様の操作を行い、トナー2〜22を得た。得られたトナーの物性を表6に示す。
<トナー製造例23>
(樹脂分散液の製造)
・スチレン 69.0質量部
・n−ブチルアクリレート 29.0質量部
・メタクリル酸 2.0質量部
・ドデカンチオール 6.0質量部
・四臭化炭素 1.0質量部
フラスコ中で非イオン性界面活性剤ノニポール400(三洋化成工業(株))1.5部、アニオン性界面活性剤ネオゲンSC(第一工業製薬(株)製)3.5部をイオン交換水140部に溶解する。上記の材料を混合溶解したものをフラスコ中で分散、乳化し10分ゆっくりと混合しながら、過硫酸アンモニウム1.0部を溶解したイオン交換水10部を投入する。窒素置換を行いながら、フラスコをオイルバスで内容物が70℃になるまで加熱し、5時間その状態で乳化重合を継続する。乳化重合後、樹脂分散液の樹脂粒子の固形分が25.0質量%になるようにイオン交換水を加えた。これにより、中心径(メジアン径)140nm、ガラス転移点35℃、Mw11,500の樹脂分散液1を得た。
(樹脂分散液の製造)
・スチレン 69.0質量部
・n−ブチルアクリレート 29.0質量部
・メタクリル酸 2.0質量部
・ドデカンチオール 6.0質量部
・四臭化炭素 1.0質量部
フラスコ中で非イオン性界面活性剤ノニポール400(三洋化成工業(株))1.5部、アニオン性界面活性剤ネオゲンSC(第一工業製薬(株)製)3.5部をイオン交換水140部に溶解する。上記の材料を混合溶解したものをフラスコ中で分散、乳化し10分ゆっくりと混合しながら、過硫酸アンモニウム1.0部を溶解したイオン交換水10部を投入する。窒素置換を行いながら、フラスコをオイルバスで内容物が70℃になるまで加熱し、5時間その状態で乳化重合を継続する。乳化重合後、樹脂分散液の樹脂粒子の固形分が25.0質量%になるようにイオン交換水を加えた。これにより、中心径(メジアン径)140nm、ガラス転移点35℃、Mw11,500の樹脂分散液1を得た。
(ポリエステル樹脂分散液の製造)
下記組成を混合溶解し、ホモジナイザー(IKAウルトラタラックス)と超音波照射とにより分散し、中心径(メジアン径)160nmのポリエステル樹脂分散液1を得た。
・製造例1に記載のポリエステル樹脂1 100.0質量部
・アニオン性界面活性剤ネオゲンSC 5.0質量部
・イオン交換水 400.0質量部
下記組成を混合溶解し、ホモジナイザー(IKAウルトラタラックス)と超音波照射とにより分散し、中心径(メジアン径)160nmのポリエステル樹脂分散液1を得た。
・製造例1に記載のポリエステル樹脂1 100.0質量部
・アニオン性界面活性剤ネオゲンSC 5.0質量部
・イオン交換水 400.0質量部
(顔料分散液の調製)
下記組成を混合溶解し、ホモジナイザー(IKAウルトラタラックス)と超音波照射により分散し、中心粒径140nmの青顔料分散液1を得た。
・銅フタロシアニン(C.I.Pigment Blue 15:3:大日精化工業(株)製) 100.0質量部
・アニオン性界面活性剤ネオゲンSC 5.0質量部
・イオン交換水 400.0質量部
下記組成を混合溶解し、ホモジナイザー(IKAウルトラタラックス)と超音波照射により分散し、中心粒径140nmの青顔料分散液1を得た。
・銅フタロシアニン(C.I.Pigment Blue 15:3:大日精化工業(株)製) 100.0質量部
・アニオン性界面活性剤ネオゲンSC 5.0質量部
・イオン交換水 400.0質量部
(離型剤分散液の調製)
下記組成を混合し、97℃に加熱後、IKA製ウルトラタラックスT50にて分散する。その後、ゴーリンホモジナイザー(盟和商事製)で分散処理し、温度105℃、550kg/cm2の条件で20回処理することで、中心径(メジアン径)190nmの離型剤分散液1を得た。
・炭化水素ワックス(HNP−51;日本精蝋(株)製) 100.0質量部
・アニオン性界面活性剤ネオゲンSC 5.0質量部
・イオン交換水 400.0質量部
下記組成を混合し、97℃に加熱後、IKA製ウルトラタラックスT50にて分散する。その後、ゴーリンホモジナイザー(盟和商事製)で分散処理し、温度105℃、550kg/cm2の条件で20回処理することで、中心径(メジアン径)190nmの離型剤分散液1を得た。
・炭化水素ワックス(HNP−51;日本精蝋(株)製) 100.0質量部
・アニオン性界面活性剤ネオゲンSC 5.0質量部
・イオン交換水 400.0質量部
(トナー粒子の製造)
・樹脂分散液(樹脂粒子固形分25.0質量%) 100.0質量部
・顔料分散液 6.5質量部
・ポリエステル樹脂分散液 4.0質量部
(樹脂分散液100質量部に対し4.0質量%)
・離型剤分散液 8.0質量部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中でウルトラタラックスT50にて混合分散後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら48℃まで加熱する。さらに加熱用オイルバスの温度を上げて50℃で1時間保持する。その後、ここにネオゲンSC3質量部を追加後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら90℃まで加熱し、3時間保持する。冷却後、ろ過し、イオン交換水で充分洗浄後、乾燥、分級し、トナー粒子を得た。
さらに、トナー製造例1と同様にして、トナー粒子に疎水性シリカ微粉体を外添し、トナー23を得た。得られたトナーの物性を表6に示す。
・樹脂分散液(樹脂粒子固形分25.0質量%) 100.0質量部
・顔料分散液 6.5質量部
・ポリエステル樹脂分散液 4.0質量部
(樹脂分散液100質量部に対し4.0質量%)
・離型剤分散液 8.0質量部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中でウルトラタラックスT50にて混合分散後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら48℃まで加熱する。さらに加熱用オイルバスの温度を上げて50℃で1時間保持する。その後、ここにネオゲンSC3質量部を追加後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら90℃まで加熱し、3時間保持する。冷却後、ろ過し、イオン交換水で充分洗浄後、乾燥、分級し、トナー粒子を得た。
さらに、トナー製造例1と同様にして、トナー粒子に疎水性シリカ微粉体を外添し、トナー23を得た。得られたトナーの物性を表6に示す。
<トナー製造例24>
トナー製造例23のトナー粒子の製造においてポリエステル樹脂分散液の混合量を10.0質量部に変更する以外、トナー製造例23と同様に行い、トナー24を得た。得られたトナーの物性を表6に示す。
トナー製造例23のトナー粒子の製造においてポリエステル樹脂分散液の混合量を10.0質量部に変更する以外、トナー製造例23と同様に行い、トナー24を得た。得られたトナーの物性を表6に示す。
<トナー製造例25〜30>
表4、表6に記載の処方に変更する以外はトナー製造例1と同様の操作を行い、比較例用トナー25〜30を得た。得られたトナーの物性を表6に示す。
表4、表6に記載の処方に変更する以外はトナー製造例1と同様の操作を行い、比較例用トナー25〜30を得た。得られたトナーの物性を表6に示す。
〔実施例1〜24、比較例1〜6〕
得られた各トナーについて、以下の方法に従って性能評価を行った。
<保存安定性>
5.0gのトナーを100mLの樹脂製カップに入れ、温度55℃/相対湿度10%の環境下に7日間静置した後、評価サンプルを温度23℃/湿度60%の環境下に1晩静置した。測定法としては、トナーの凝集度を以下のようにして測定し、下記の基準にて評価を行った。
測定装置としては、「パウダーテスター」(ホソカワミクロン(株)製)の振動台側面部分に、デジタル表示式振動計「デジバイブロ MODEL 1332A」(昭和測器(株)製)を接続したものを用いた。そして、パウダーテスターの振動台上に下から、目開き38μm(400メッシュ)の篩、目開き75μm(200メッシュ)の篩、目開き150μm(100メッシュ)の篩の順に重ねてセットした。測定は、温度23℃、相対湿度60%の環境下で、以下の様にして行った。
得られた各トナーについて、以下の方法に従って性能評価を行った。
<保存安定性>
5.0gのトナーを100mLの樹脂製カップに入れ、温度55℃/相対湿度10%の環境下に7日間静置した後、評価サンプルを温度23℃/湿度60%の環境下に1晩静置した。測定法としては、トナーの凝集度を以下のようにして測定し、下記の基準にて評価を行った。
測定装置としては、「パウダーテスター」(ホソカワミクロン(株)製)の振動台側面部分に、デジタル表示式振動計「デジバイブロ MODEL 1332A」(昭和測器(株)製)を接続したものを用いた。そして、パウダーテスターの振動台上に下から、目開き38μm(400メッシュ)の篩、目開き75μm(200メッシュ)の篩、目開き150μm(100メッシュ)の篩の順に重ねてセットした。測定は、温度23℃、相対湿度60%の環境下で、以下の様にして行った。
(1)デジタル表示式振動計の変位の値を0.60mm(peak−to−peak)になるように振動台の振動幅を予め調整した。
(2)予め温度23℃、相対湿度60%の環境下において24時間静置したトナー5gを精秤し、最上段の目開き150μmの篩上に静かにのせた。
(3)篩を15秒間振動させた後、各篩上に残ったトナーの質量を測定して、下式にもとづき凝集度を算出した。
凝集度(%)={(目開き150μmの篩上の試料質量(g))/5(g)}×100
+{(目開き75μmの篩上の試料質量(g))/5(g)}×100×0.6
+{(目開き38μmの篩上の試料質量(g))/5(g)}×100×0.2
以下のように保存安定性を評価した。
(2)予め温度23℃、相対湿度60%の環境下において24時間静置したトナー5gを精秤し、最上段の目開き150μmの篩上に静かにのせた。
(3)篩を15秒間振動させた後、各篩上に残ったトナーの質量を測定して、下式にもとづき凝集度を算出した。
凝集度(%)={(目開き150μmの篩上の試料質量(g))/5(g)}×100
+{(目開き75μmの篩上の試料質量(g))/5(g)}×100×0.6
+{(目開き38μmの篩上の試料質量(g))/5(g)}×100×0.2
以下のように保存安定性を評価した。
(評価基準)
A:凝集度が20%未満
B:凝集度が20%以上30%未満
C:凝集度が30%以上40%未満
D:凝集度が40%以上50%未満
E:凝集度が50%以上
評価結果を表6に示す。
A:凝集度が20%未満
B:凝集度が20%以上30%未満
C:凝集度が30%以上40%未満
D:凝集度が40%以上50%未満
E:凝集度が50%以上
評価結果を表6に示す。
<定着性>
定着ユニットを外したカラーレーザープリンター(HP Color LaserJet 3525dn、Hewlett Packard社製)を用意し、シアンカートリッジからトナーを取り出して、代わりに評価するトナーを充填した。記録媒体としては、カラーレーザーコピア用紙(キヤノン(株)製、80g/m2)を使用した。次いで、充填したトナーを用いて、トナー載り量0.20mg/cm2となるように縦2.0cm、横15.0cmの未定着画像を、通紙方向に対し上端部から1.0cmの部分に形成した。次いで、取り外した定着ユニットを定着温度とプロセススピードとを調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。
定着ユニットを外したカラーレーザープリンター(HP Color LaserJet 3525dn、Hewlett Packard社製)を用意し、シアンカートリッジからトナーを取り出して、代わりに評価するトナーを充填した。記録媒体としては、カラーレーザーコピア用紙(キヤノン(株)製、80g/m2)を使用した。次いで、充填したトナーを用いて、トナー載り量0.20mg/cm2となるように縦2.0cm、横15.0cmの未定着画像を、通紙方向に対し上端部から1.0cmの部分に形成した。次いで、取り外した定着ユニットを定着温度とプロセススピードとを調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。
まず、常温常湿環境下(温度23℃、相対湿度60%)、プロセススピードを230mm/秒、定着線圧27.4kgfに設定し、初期温度を110℃として設定温度を5℃ずつ順次昇温させながら、各温度で上記未定着画像の定着を行った。
低温定着性の評価基準は以下のとおりである。低温側定着開始点とは、画像の表面を4.9kPa(50g/cm2)の荷重をかけたシルボン紙(小津産業(株)製 ダスパー K−3)で0.2m/秒の速度で5回摺擦したときに、摺擦前後の画像濃度の濃度低下率が10.0%以下になる最低温度のことである。定着がしっかり行われない場合には、上記画像濃度の低下率は増える傾向にある。
評価結果を表6に示す。
低温定着性の評価基準は以下のとおりである。低温側定着開始点とは、画像の表面を4.9kPa(50g/cm2)の荷重をかけたシルボン紙(小津産業(株)製 ダスパー K−3)で0.2m/秒の速度で5回摺擦したときに、摺擦前後の画像濃度の濃度低下率が10.0%以下になる最低温度のことである。定着がしっかり行われない場合には、上記画像濃度の低下率は増える傾向にある。
評価結果を表6に示す。
(評価基準)
A:低温側定着開始点が120℃以下
B:低温側定着開始点が125℃〜130℃
C:低温側定着開始点が135℃〜140℃
D:低温側定着開始点が145℃〜150℃
E:低温側定着開始点が155℃以上
A:低温側定着開始点が120℃以下
B:低温側定着開始点が125℃〜130℃
C:低温側定着開始点が135℃〜140℃
D:低温側定着開始点が145℃〜150℃
E:低温側定着開始点が155℃以上
<低温低湿環境下での耐久性(LL耐久性) (規制不良評価)>
以下に低温低湿環境下での耐久性(規制不良評価)の評価方法を具体的に説明する。
画像形成装置としては、タンデム方式のレーザービームプリンタHP Color Laser Jet Enterprise CP4525dn(Hewlett Packard社製)の改造機及び改造カートリッジを用いた。
この改造機は、内部のギアを変更することにより、プロセススピードが280mm/秒となるよう改造を行った。また、この改造カートリッジはカートリッジ内部のギアを変更・追加することにより、トナー供給ローラがトナー担持ローラとの当接部において各々の表面が同一の方向に移動するように改造を行った。また、カートリッジ内部からは製品トナーを抜き取り、エアブローによって清掃した後、トナーを200g充填した。そしてそのトナーカートリッジを温度15.0℃、相対湿度10.0%の環境下で24時間静置し、上記プリンターのブラックステーションに装着し、その他のステーションには、ダミーカートリッジを装着し、画像出力試験を実施した。
画像評価は印字率が1%の画像を2枚印刷するごとに30秒休止する動作を繰り返し、20,000枚の画像出力を行い、以下の方法で評価を行った。
以下に低温低湿環境下での耐久性(規制不良評価)の評価方法を具体的に説明する。
画像形成装置としては、タンデム方式のレーザービームプリンタHP Color Laser Jet Enterprise CP4525dn(Hewlett Packard社製)の改造機及び改造カートリッジを用いた。
この改造機は、内部のギアを変更することにより、プロセススピードが280mm/秒となるよう改造を行った。また、この改造カートリッジはカートリッジ内部のギアを変更・追加することにより、トナー供給ローラがトナー担持ローラとの当接部において各々の表面が同一の方向に移動するように改造を行った。また、カートリッジ内部からは製品トナーを抜き取り、エアブローによって清掃した後、トナーを200g充填した。そしてそのトナーカートリッジを温度15.0℃、相対湿度10.0%の環境下で24時間静置し、上記プリンターのブラックステーションに装着し、その他のステーションには、ダミーカートリッジを装着し、画像出力試験を実施した。
画像評価は印字率が1%の画像を2枚印刷するごとに30秒休止する動作を繰り返し、20,000枚の画像出力を行い、以下の方法で評価を行った。
(規制不良の評価基準)
ハーフトーン画像上現れた斑点状スジ及びトナー塊の量で評価した。
A:未発生
B:斑点状のスジはないが、2、3個所の小さなトナー塊がある
C:端部に斑点状のスジが若干ある、もしくは4、5個所の小さなトナー塊がある
D:端部に斑点状のスジがある、もしくは6個所以上小さなトナー塊がある。
E:全面に斑点状のスジがある、もしくは明らかなトナー塊がある。
評価結果を表6に示す。
ハーフトーン画像上現れた斑点状スジ及びトナー塊の量で評価した。
A:未発生
B:斑点状のスジはないが、2、3個所の小さなトナー塊がある
C:端部に斑点状のスジが若干ある、もしくは4、5個所の小さなトナー塊がある
D:端部に斑点状のスジがある、もしくは6個所以上小さなトナー塊がある。
E:全面に斑点状のスジがある、もしくは明らかなトナー塊がある。
評価結果を表6に示す。
<高温高湿環境下での耐久性(HH耐久性) (かぶり評価)>
以下に高温高湿環境下での耐久性(かぶり評価)の評価方法を具体的に説明する。
画像形成装置としては、低温低湿環境下での耐久性(規制不良評価)の評価と同様、タンデム方式のレーザービームプリンタHP Color Laser Jet Enterprise CP4525dn(Hewlett Packard社製)の改造機及び改造カートリッジを用いた。
以下に高温高湿環境下での耐久性(かぶり評価)の評価方法を具体的に説明する。
画像形成装置としては、低温低湿環境下での耐久性(規制不良評価)の評価と同様、タンデム方式のレーザービームプリンタHP Color Laser Jet Enterprise CP4525dn(Hewlett Packard社製)の改造機及び改造カートリッジを用いた。
カートリッジ内部からは製品トナーを抜き取り、エアブローによって清掃した後、トナーを200g充填した。そしてそのトナーカートリッジを温度30.0℃、相対湿度80.0%の環境下で24時間静置し、上記プリンターのブラックステーションに装着し、その他のステーションには、ダミーカートリッジを装着し、画像出力試験を実施した。
画像評価は印字率が1%の画像を2枚印刷するごとに30秒休止する動作を繰り返し、20,000枚の画像出力を行い、以下の方法で評価を行った。
画像評価は印字率が1%の画像を2枚印刷するごとに30秒休止する動作を繰り返し、20,000枚の画像出力を行い、以下の方法で評価を行った。
(かぶりの評価基準)
白地部分を有する画像を1枚ずつ出力し、その後、すべての白地部分を有する画像について、かぶり濃度(%)(=Dr(%)−Ds(%))を算出した。
反射率Ds(%):白地部分を有する画像の白地部分の白色度
平均反射率Dr(%):転写紙の白色度
なお、白色度は、「REFLECTMETER MODEL TC−6DS」((有)東京電色製)により測定した。フィルターは、アンバーライトフィルターを用いた。かぶりは、5点測定し、その平均値について、以下のランク付けを行った。
評価結果を表6に示す。
白地部分を有する画像を1枚ずつ出力し、その後、すべての白地部分を有する画像について、かぶり濃度(%)(=Dr(%)−Ds(%))を算出した。
反射率Ds(%):白地部分を有する画像の白地部分の白色度
平均反射率Dr(%):転写紙の白色度
なお、白色度は、「REFLECTMETER MODEL TC−6DS」((有)東京電色製)により測定した。フィルターは、アンバーライトフィルターを用いた。かぶりは、5点測定し、その平均値について、以下のランク付けを行った。
評価結果を表6に示す。
(評価基準)
A:かぶり濃度が0.5%未満である。
B:かぶり濃度が0.5%以上1.0%未満である。
C:かぶり濃度が1.0%以上1.5%未満である。
D:かぶり濃度が1.5%以上2.5%未満である。
E:かぶり濃度が2.5%以上である。
A:かぶり濃度が0.5%未満である。
B:かぶり濃度が0.5%以上1.0%未満である。
C:かぶり濃度が1.0%以上1.5%未満である。
D:かぶり濃度が1.5%以上2.5%未満である。
E:かぶり濃度が2.5%以上である。
Claims (9)
- 前記式(1)で示される部位の含有量の割合が、前記ポリエステル樹脂を構成する全モノマーユニットを基準として、0.10mol%以上30.00mol%以下である請求項1又は2に記載のポリエステル樹脂。
- 前記式(2)で示される構造の含有量の割合が、前記ポリエステル樹脂を構成する全モノマーユニットを基準として、0.10mol%以上10.00mol%以下である請求項1〜3の何れか一項に記載のポリエステル樹脂。
- ガラス転移温度(Tg)が65℃以上85℃以下である請求項1〜4の何れか1項に記載のポリエステル樹脂。
- 重量平均分子量(Mw)が8,000以上50,000以下である請求項1〜5の何れか1項に記載のポリエステル樹脂。
- ポリエステル樹脂、及び結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、前記ポリエステル樹脂が、請求項1〜6の何れか1項に記載のポリエステル樹脂であることを特徴とするトナー。
- 前記ポリエステル樹脂の含有量が、結着樹脂100.0質量部に対して、1.0質量部以上10.0質量部以下である請求項7に記載のトナー。
- 請求項1〜6の何れか1項に記載のポリエステル樹脂と、結着樹脂を構成する重合性モノマーとを少なくとも含有する重合性モノマー組成物を水系媒体中に分散し、該水系媒体中で該重合性モノマー組成物の粒子を形成する工程と、
該粒子に含まれる該重合性モノマーを重合させることによりトナー粒子を得る工程と、
を有することを特徴とするトナーの製造方法。
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