JP2006220952A - トナーおよびトナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】非球形でクリーニング性に優れた重合法によるトナーを容易にかつ収率よく製造する。
【解決手段】少なくとも重合性単量体および着色剤を含有する重合性単量体組成物を重合反応させることにより得られるトナーであって、前記重合性単量体組成物に重量平均分子量が１５０００以下、好ましくは１０００〜１５０００の低分子ポリマーを添加して重合反応させるトナー、およびそのようなトナーを製造する方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等の画像形成方法において静電荷像を現像するためのトナーおよびそのようなトナーを製造する方法に関する。

記録体上の電気的あるいは磁気的潜像を顕像化するために、トナーといった検電性あるいは感磁気性の微粒子を潜像に吸着させて可視像とする画像形成方法があり、その代表的なものとして、電子写真法が知られている。一般に、この電子写真法においては、光導電性物質を利用して種々の手段で感光体上に電気的潜像を形成し、次いで、この潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて直接的または間接的手段により紙等の転写材に転写した後、加熱、加圧、あるいは溶剤蒸気等により定着させることにより、複写物を得ている。転写されずに残った感光体上のトナーは種々の方法でクリーニングされた後、前述の工程が繰り返される。

近年、このような画像形成技術において、高画質化、高精細化に対する要求が高まっている。それに伴い、トナーには、従来、主流であった粉砕法トナーに代わって、重合法トナーが多用されるようになってきている。

すなわち、粉砕法トナーは、熱可塑性樹脂中に、着色剤（顔料、染料等）、荷電制御剤、離型剤等を溶融混合して均一に分散させた後、この混合物を粉砕し、分級することにより得られる。画像の高画質化、高精細化を図るためには、トナーの粒子径を小さくすることが必要で、また、トナーを均一に帯電させるためには単分散であることが望ましいが、粉砕法においては、均一粉砕が困難であることから、小粒径化、単分散化には限度があった。

一方、重合法には、懸濁重合、乳化重合、分散重合等により、重合性単量体から重合体微粒子を生成した後、着色剤（顔料、染料等）により着色する方法と、着色剤を重合性単量体とともに重合させて、着色した重合体微粒子を得る方法が知られている。このような重合法では、粒径コントロールが容易で、トナーの粒子径をより小さくすることが可能であり、粒度分布もシャープである。このことが、粉砕法トナーに代わって重合法トナーが多用されるようになってきている主たる要因である。

ここで、重合法によるトナーの一例として、懸濁重合法によるトナーの製造方法の一例を記載する。
この方法では、重合性単量体に、着色剤、荷電制御剤、離型剤等のトナーに内包すべき成分を、必要に応じて重合開始剤や分散剤等とともに溶解または分散させて重合性単量体組成物とし、分散安定剤を含有する水系連続相に分散装置を使用して分散させて、所望の粒子径、粒度分布を有するトナーの前駆体微粒子を形成する。次いで、この微粒子を重合させ固化させる。固化後、重合体微粒子を水相から分別し、乾燥させることによってトナー粒子を得る。

しかしながら、このような従来の重合法により得られるトナーは、粒子の球形度が高く、このため、感光体ドラム等の上に転写されずに残ったトナー粒子を例えばブレード等を介してクリーニングする際、トナー粒子が感光体ドラムとブレードとの間を通過してしまい、感光体ドラム上にトナー粒子が残存しやすいという問題があった。そして、トナー粒子は粒子径が小さくなるほど残存しやすくなる傾向にあった。トナー粒子がクリーニングされずに残存すると、鮮明な画像を常時形成することが困難になる。

そこで、このような問題を解消するために、例えば、得られた球形度の高い重合体微粒子を機械的手段により非球形化する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この方法では、製造工程数が増すだけでなく、トナー収率の低下や製造コストの上昇を招くという難点があった。
特開昭６２−２６６５６０号公報

本発明はこのような従来の事情に対処してなされたもので、非球形で、ブレード等によって確実にクリーニングされる重合法トナーであって、製造工程数を増加させたりトナー収率を低下させたりすることなく製造可能なトナーおよびそのようなトナーの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、重合法を適用して製造されるトナーにおいて、重合性単量体を分子量の小さい低分子ポリマーの存在下で重合させることにより、非球形でクリーニング性の高い、すなわち、ブレード等によって確実にクリーニング可能な重合法によるトナー粒子を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本願の請求項１に記載の発明のトナーは、少なくとも重合性単量体および着色剤を含有する重合性単量体組成物を重合反応させることにより得られるトナーであって、前記重合性単量体組成物に重量平均分子量が１５０００以下の低分子ポリマーを添加して重合反応させることを特徴とするトナーである。

請求項２に記載の発明は、請求項１記載のトナーにおいて、低分子ポリマーは、
重量平均分子量が１０００〜１５０００のものであることを特徴とするトナーである。

請求項３に記載の発明は、請求項１または２記載のトナーにおいて、前記着色剤の一部または全部が前記低分子ポリマー中に予め含有されていることを特徴とするトナーである。

請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれか１項記載のトナーにおいて、前記低分子ポリマーの添加量が、前記重合性単量体１００重量部あたり５〜５０重量部であることを特徴とするトナーである。

請求項５に記載の発明は、少なくとも重合性単量体および着色剤を含有する重合性単量体組成物を重合反応させることからなるトナーの製造方法であって、前記重合性単量体組成物に重量平均分子量が１５０００以下の低分子ポリマーを添加して重合反応させることを特徴とするトナーの製造方法である。

本発明によれば、非球形で、優れたクリーニング性を有し、しかも、容易にかつ収率よく製造することができるトナーを得ることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明において使用される重合性単量体は、付加重合系あるいは縮合重合系単量体であり、好ましくは付加重合系単量体である。具体的には、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等のスチレン系単量体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等の不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等の不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、ヨウ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸、メタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、アクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸誘導体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタアクリロニトリル、メタアクリルアミド等のメタクリル酸誘導体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類等が挙げられる。これらは１種または２種以上を混合して使用することができる。

本発明においては、上記のような単量体とともに架橋性単量体を併用することができる。架橋性単量体は、２個以上の重合可能な二重結合を有する単量体であり、具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のジエチレン性不飽和カルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビンルスルホン等のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物等が挙げられる。これらは１種または２種以上を混合して使用することができる。

本発明において使用される着色剤は、特に限定されるものではなく、公知の染料または顔料を使用することができ、また、マグネタイト、フェライト等の磁性粒子も使用することができる。なかでも、耐候性の点から顔料の使用が好ましい。

具体的には、黒色顔料として、カーボンブラック、アニリンブラック等が挙げられる。

シアンまたはグリーン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６等が挙げられる。

マゼンタまたはレッド顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２、ピグメントレッド２０２、ピグメントレッド２０６、ピグメントレッド２０７等が挙げられる。

イエローまたはオレンジ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３等が挙げられる。

これらの有機および無機顔料は、単独または複数を併用し、所望の色調に調整される。顔料の添加量は、重合性単量体１００重量部あたり、通常、５〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部の範囲である。顔料には、必要に応じて、公知の表面処理が施されていてもよい。

本発明に使用される低分子ポリマーは、得られるトナー粒子を非球形化し、そのクリーニング性を良好なものにするために配合される成分であり、重量平均分子量が１５０００以下のものが使用される。好ましくは重量平均分子量が１０００〜１５０００のものであり、より好ましくは２０００〜１２０００のものである。重量平均分子量が１５０００より大きいと、単量体中に完全に溶解することが困難になり、トナー粒子を非球形化することができない。ここで、低分子ポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した値である。

低分子ポリマーとしては、前述したような重合性単量体を、重量平均分子量が上記範囲になるように、単独重合または共重合させたものが使用される。具体的には、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエン、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーエル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体等のスチレン系重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂等が挙げられる。

なお、このような低分子ポリマーの使用により非球形のトナー粒子が得られるのは、低分子ポリマーを重合性単量体とともに重合反応させることにより、重合速度の異なるポリマーが重合体微粒子内に共存することになり、その結果、異なる速度の収縮が生じて、表面に凹凸を有する重合体微粒子が形成されるからと考えられる。

このような効果を得るため、この低分子ポリマーは、重合性単量体１００重量部あたり、５〜５０重量部添加することが好ましく、１０〜４０重量部添加することがより好ましい。

本発明においては、低分子ポリマーを製造する際に、着色剤の一部または全部、好ましくは全部を、予め含有させておいてもよい。このように着色剤を予め含有させておくことにより、均一な低分子ポリマーを合成することができる利点を有する。

本発明のトナーには、着色剤の分散性を高めるため、必要に応じて、着色剤用分散剤を用いることができる。着色剤用分散剤としては、公知のものを使用することができ、例えばディスパーロンＤＡ−７０３−５０（楠本化成社製 商品名）、２４０００ＳＣ（日本ループリゾール社製 商品名）等が挙げられる。

このような着色剤用分散剤は、重合性単量体１００重量部あたり、０．５〜３．５重量部添加することが好ましく、１．５〜２重量部添加することがより好ましい。添加量があまり少ないと着色剤の分散性を十分に高めることができず、逆にあまり多いと非経済的であるうえ、トナーの帯電特性などに影響するおそれがある。特に、低分子ポリマーに着色剤を予め含有させる場合には、あまり多く配合すると副生成物が生成されるおそれがあり、非球形のトナー粒子を得ることが困難になる。

さらに、本発明のトナーには、様々な特性の付与を目的として、以下に例示するような各種添加剤を、必要に応じて、用いることができる。

例えば、トナーの摩擦帯電性を安定化するために、荷電制御剤を含有させることができる。荷電制御剤としては、トナーの色調に影響しない無色または淡色で、トナーの帯電速度を速め、かつ、一定の帯電量を安定して維持するものが好ましく、さらに、重合阻害性がなく水系への可溶化物のないものが特に好ましい。具体的には、ネガ系荷電制御剤として、サリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の各金属化合物、サリチル酸金属塩もしくはサリチル酸誘導体の金属塩、スルホン酸もしくはカルボン酸を側鎖に有する高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が好ましく使用される。また、ポジ系荷電制御剤として、四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、ニグロシン染料、トリフェニルメタン類、グアニジン化合物、イミダゾール化合物等が好ましく使用される。荷電制御剤は、１種または２種以上を混合して使用することができ、その添加量は、重合性単量体１００重量部あたり１〜１０重量部が好ましい。

また、トナーのクリーニング性や定着性を高めるために、離型剤を含有させることができる。離型剤としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレン等のポリオレフィンワックス；キャンデリラ、カルナバ、ライス、木ロウ、ホホバ、蜜ロウ、ラノリン、モンタンワックス等の植物系天然ワックス；パラフィンワックス、マイクロクリスタリン、ペトロラクタム等の石油系ワックスおよびその変性ワックス；フィッシャートロプシュワックス等の合成ワックス；炭素数１２以上の長鎖炭化水素鎖を有するカルボン酸およびそのエステル；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ジペンタエリスリトールヘキサミリステート等の多官能エステル化合物等が挙げられる。

市販品を例示すると、三洋化成社製のビスコール３３０−Ｐ、ビスコール５５０−Ｐ、ビスコール６００−Ｐ、ビスコールＴＳ−２００、三井石油化学社製の三井ハイワックス１１０Ｐ、三井ハイワックス２２０Ｐ、三井ハイワックス６６０Ｐ、三井ハイワックス２１０Ｐ、三井ハイワックス３２０Ｐ、三井ハイワックス４１０Ｐ、三井ハイワックス４２０Ｐ、変性ワックスＪＣ−１１４１、変性ワックスＪＣ−２１３０、変性ワックスＪＣ−４０２０、変性ワックスＪＣ−５０２０、ペトロライト社製のポリワックス４００、ポリワックス５００、ポリワックス６５５、ポリワックス８５０、ポリワックス１０００、サゾール社製のパラフリントＨＩ、パラフリントＣ７７、パラフリントＣ８０、パラフリントＣ１０５、シェル・ＷＤＳ社製のＦＴ−１００、日本精蝋社製のパラフィンワックス、日本石油社製のマイクロワックス、ヘキスト社製のＰＥ−１３０、日本油脂社製のユニスターＨ−４７６、ユニスターＭ−９６７６（以上、いずれも商品名）等が挙げられる。

離型剤は１種または２種以上を混合して使用することができ、その添加量は、重合性単量体１００重量部あたり３〜７重量部が好ましい。添加量があまり少ないとオフセット防止効果が不十分になり、逆にあまり多いとトナー粒子の粒度分布が広くなるうえ、流動性も低下する。

次に、本発明のトナーの製造方法の一例を記載する。

まず、重合性単量体と、着色剤と、低分子ポリマーと、必要に応じて添加される着色剤用分散剤、荷電制御剤、離型剤等の添加剤とを混合し、ボールミル等により均一に分散させて重合性単量体組成物を得る。あるいは、重合性単量体と、着色剤を予め含有させた低分子ポリマーと、残りの着色剤と、必要に応じて添加される着色剤用分散剤、荷電制御剤、離型剤等の添加剤とを混合し、ボールミル等により均一に分散させて重合性単量体組成物を得る。着色剤、低分子ポリマー、必要に応じて添加される添加剤は、それぞれ単独でまたは複数組み合わせて重合性単量体に別々に添加して、混合するようにしてもよい。

上記重合性単量体組成物には、重合性単量体を重合するために、重合開始剤や分子量調整剤を配合することができる。

上記重合開始剤としては、公知の重合開始剤を使用することができる。具体的には、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル−２，２−アゾビスイソブチレート、４，４−アゾビス−４−シアノバレル酸、２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシルジエチルヘキサネート等の過酸化物；アルカリ金属、金属水酸化物、グリニャ−ル試薬のような求核試薬、プロトン酸、ハロゲン化金属、安定カルボニウムイオン等が挙げられる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．５〜７重量部、好ましくは２．５〜５重量部である。０．５重量部未満では重合速度が遅く、逆に７重量部を超えると分子量が不十分となる。

また、分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等のメルカプタン類、四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。これらの分子量調整剤は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、重合性単量体１００重量部あたり、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。分子量調整剤は、重合開始前に添加してもよく、重合途中に添加してもよい。

さらに、重合度を制御するために、公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤等を必要に応じて配合することができる。重合禁止剤は、重合性単量体の重合を禁止または抑制する作用を有するものである。具体的には、安定ラジカルによるラジカルの捕捉により重合を禁止または抑制するものとして、１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル、１，３，５−トリフェニルフェルダジル、２，６−ジｔ−ブチル−α−（３，５−ジｔ−ブチル−４−オキソ−２，５−シクロヘキサンジエン−１−イリデン）−ｐ−トリルオキシ、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドン−１−オキシル、Ｎ−（３−Ｎ−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）−アニリンオキシド、２−（２−シアノプロピル）フェルダジル等；連鎖移動反応により重合を禁止または抑制するものとして、ジフェニルピクリルヒドラジン、ジフェニルアミン、ジエチルヒドロキシルアミンのごとき活性なＮＨ結合を有するもの、ヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコールのごときフェノール性ＯＨ結合を有するもの、ジチオベンゾイルジスルフィド、ｐ，ｐ’−ジトリルトリスルフィド、ｐ，ｐ’−ジトリルテトラスルフィド、ジベンジルテトラスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド等、付加反応により重合を禁止または抑制するものとして、酸素、硫黄、アントラセン、１，２−ベンズアントラセン、テトラセン、クロラニル、ｐ−ベンゾキノン、２，６−ジクロルベンゾキノン、２，５−ジクロルベンゾキノンのごときベンゾキノン誘導体、フリフルデンマロノニトリル、トリニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼンのごときニトロ化合物、ニトロソベンゼン、２−メチル−２−ニトロソプロパンのようなニトロソ化合物、塩化第二鉄、臭化第二鉄のような金属塩等が挙げられる。

次に、このように調製した重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に投入し、高剪断力を有する混合装置を用いて分散して微小な液滴に造粒した後、所定の温度にまで加温して懸濁重合させる。

分散安定剤としては、無機化合物として、リン酸三カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等、有機化合物として、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸およびその塩、デンプン等が挙げられる。これらの分散安定剤は、水系媒体中で均一に分散して液滴として存在している重合性単量体組成物粒子同士の凝集を防止し、さらに、これら液滴表面に一様に吸着することにより、液滴を安定化すると考えられる。

分散安定剤は、重合性単量体１００重量部あたり２〜１０重量部使用することが好ましい。使用量が２重量部未満では、十分な重合安定性を得ることが困難であり、重合凝集物が生成しやすくなる。また、１０重量部を超えると、水溶液の粘度が大きくなって、重合安定性が低くなる。

重合温度は、通常、４０℃以上、好ましくは、５０〜９０℃の範囲である。温度があまり低いと、触媒活性の高い重合開始剤を使用することが必要になり、重合反応の制御が困難になる。逆に、温度があまり高いと、離型剤等がトナー粒子の表面にブリードして、トナーの保存性が低下する。温度は、重合反応の後半に昇温させるようにしてもよく、また、トナー定着時の臭いの原因等となる未反応の単量体や副生物等を除去するために、反応の後半または終了時に水系媒体を一部除去してもよい。

また、重合時間は、重合温度や用いる重合開始剤の種類等によっても異なるが、通常、４〜１２時間、好ましくは、４〜６時間の範囲である。あまり長いと粒子内の収縮分布が均一化され非球形のトナー粒子を得ることが困難になる。逆に、あまり短いと重合が不十分となる。

本重合法においては、重合性単量体１００重量部に対し、水２５０〜５００重量部の水系媒体を使用することが好ましい。

重合反応終了後、生成された粒子を分離し、洗浄、脱水、乾燥、必要に応じて分級を行い、トナー粒子を得る。

このようにして得られるトナー粒子は、非球形で、ブレード等によって確実にクリーニングし得る優れたクリーニング性を有している。しかも、従来のように、トナー粒子製造後に機械的手段による非球形化処理を行う必要がなく、トナー収率が低下することもない。

本発明のトナーは、上述したトナー粒子のみで構成してもよいが、流動性、帯電性、クリーニング性、保存性等をさらに向上させるために、流動性付与剤、研磨剤、滑剤、荷電制御性粒子のような外添剤を外添することも可能である。

流動性付与剤としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン等の金属酸化物が好ましく、これらの表面をシランカップリング剤やシリコーンオイル等の公知の疎水化剤で処理したものがより好ましい。研磨剤としては、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化クロム等の金属酸化物、窒化ケイ素等の窒化物、炭化ケイ素等の炭化物、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の金属塩が好ましい。滑剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩が好ましい。荷電制御性粒子としては、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の金属酸化物、カーボンブラックが好ましい。

これらの外添剤は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、合計量で、トナー粒子１００重量部あたり、０．１〜１０重量部使用することが好ましく、０．１〜５重量部の範囲がより好ましい。０．１重量部未満ではトナー粒子に外添剤による効果を十分に付与することができないおそれがあり、逆に、１０重量部を超えると、感光体の融着や低温低湿下で帯電量が増大し画像濃度が低下するおそれがある。外添剤の付着は、通常、外添剤とトナー粒子とをヘンシェルミキサ等の混合機に投入し攪拌することにより行われる。

本発明のトナーは、一成系分現像剤として用いることもできるし、公知のキャリアと混合して二成分系現像剤として用いることもできる。一成系分現像剤として用いる場合には、例えば、ブレードとファーブラシを用い、現像スリーブ（ローラ）により強制的に摩擦帯電しその表面にトナーを付着させることにより搬送させる。

一方、二成分系現像剤として用いる場合には、トナーとともにキャリアを用い現像剤として使用する。本発明のトナーとともに使用されるキャリアは、特に限定されるものではないが、主として、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、クロムからなる単独および複合フェライト状態で構成される。

次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の記載において、トナー粒子の平均粒径は、分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸１ｍｌを添加したＩＳＯＴＯＮ Ｒ−II（コールターサイエンティフィックジャパン社製 商品名）３０ｍｌ中に試料（トナー粒子）５ｍｇを懸濁させ、この懸濁液を超音波分散機で約２分間分散処理して、ベックマンコールター社製コールターマルチサイザーIIにより、アパーチャとして１００μｍアパーチャを用い、２５６チャンネルモードにて２．４２μｍ以上のトナー粒子の個数（ここでは５０，０００個）を基準として粒子の粒度分布を測定して求めた重量平均粒径である。

実施例１
室温下、スチレン６０ｇに、顔料としてカーボンブラックを６ｇ、顔料分散剤（日本ループリゾール社製 商品名 ２４０００ＳＣ）を０．５ｇ添加し、ボールミルにより均一に分散させた。次いで、この分散物５０ｇに重合開始剤として２，２−アゾビスイソブチロニトリルを３ｇ添加し混合した後、この混合液を昇温させ、６０℃で３時間重合反応させて、着色剤含有低分子ポリマーを得た。

次に、室温下、スチレン８０ｇおよびｎ−ブチルアクリレート５０ｇに、ステアリン酸マグネシウム０．４ｇ、上記着色剤含有低分子ポリマー６５ｇ、帯電制御剤として第４級アンモニウム化合物（クラリアントジャパン社製 商品名 ＰＳＹ）２ｇ、重合開始剤として２，２−アゾビスイソブチロニトリル２ｇを添加し混合して、油相（重合性単量体組成物）を得た。

また、室温下、イオン交換水１０００ｇに、分散安定剤としてリン酸三カルシウム（Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２）３０ｇを添加し、水相を得た。

この水相を撹拌しながら、前記油相を投入し、エムテクニック社製クリアミックス１５Ｓを用いて１００００ｒｐmで１５分間処理して重合性単量体組成物の液滴を造粒した。その後、この重合性単量体組成物液滴水分散液を撹拌しながら、６０℃で２時間、さらに、８０℃で２時間重合反応させた。重合反応終了後、分散液を固液分離し、イオン交換水による水洗、希塩酸による洗浄、イオン交換水による水洗を行い、十分に乾燥させてトナー粒子１７０ｇを得た。得られたトナー粒子は、平均粒径が６μｍであり、表面には凹凸が形成され非球形状を有していることが電子顕微鏡写真により確認された。

すなわち、図１は、本実施例により得られたトナー粒子の電子顕微鏡写真であり、図３は後述する比較例で得られたトナー粒子の電子顕微鏡写真である（いずれも、ＡＢＴ−６０型電子顕微鏡を用い、加速電圧１５ｋＶで撮影）。これらの写真から明らかなように、比較例のトナー粒子は表面にほとんど凹凸がなく球形状であるのに対し、実施例のトナー粒子の表面には凹凸が形成されており、非球形状となっている。

実施例２
室温下、スチレン３００ｇに、顔料としてカーボンブラックを１５ｇ、顔料分散剤２４０００ＳＣを３ｇ添加し、ボールミルにより均一に分散させた。次いで、この分散物２６０ｇに重合開始剤として２，２−アゾビスジメチルバレロニトリルを２４ｇ添加し混合した後、この混合液を昇温させ、６０℃で２時間重合反応させて、着色剤含有低分子ポリマーを得た。

次に、室温下、スチレン６７４ｇおよびｎ−ブチルアクリレート３０７ｇに、上記着色剤含有低分子ポリマー２６０ｇ、帯電制御剤として第４級アンモニウム官能基を有するスチレン−アクリル共重合体（電荷制御性樹脂；藤倉化成社製 商品名 アクリルベースＦＣＡ−２０１−ＰＳ）１５ｇおよびＰＳＹ２４ｇ、離型剤としてフィッシャートロブシュワックス（シューマンサゾール社製 商品名 ＷＡＸ Ｈ１Ｔ）６１ｇ、架橋剤として１，６−ヘキサンジオールジアクリレート２ｇ、分散安定剤としてステアリン酸マグネシウム５ｇ、重合開始剤として２，２−アゾビスジメチルバレロニトリル４３ｇを添加し混合して、油相（重合性単量体組成物）を得た。

また、室温下、イオン交換水３１００ｇに、分散安定剤としてリン酸三カルシウム（Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２）８０ｇを添加した後、２Ｎ塩酸７４０ｇを加えて溶解し、さらに、４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４９０ｇを加えてリン酸三カルシウム（Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２）を析出させ、水相を得た。

この水相を撹拌しながら、前記油相を投入し、エムテクニック社製クリアミックス１５Ｓを用いて１００００ｒｐmで１５分間処理して重合性単量体組成物の液滴を造粒した。その後、この重合性単量体組成物液滴水分散液を撹拌しながら、６０℃で４時間、さらに、８０℃で２時間重合反応させた。重合反応終了後、分散液を固液分離し、イオン交換水による水洗、希塩酸による洗浄、イオン交換水による水洗を行い、十分に乾燥させてトナー粒子１１５１ｇを得た。得られたトナー粒子は、平均粒径が６μｍであり、表面には凹凸が形成され非球形状を有していることが電子顕微鏡写真（図２；ＡＢＴ−６０型電子顕微鏡を用い、加速電圧１５ｋＶで撮影）により確認された。

実施例３
室温下、スチレン２００ｇに、顔料としてカーボンブラックを５０ｇ、重合開始剤として２，２−アゾビスイソブチロニトリルを５ｇ添加し十分に混合した後、この混合液を昇温させ、７０℃で２時間重合反応させて、着色剤含有低分子ポリマーを得た。

次に、室温下、スチレン５５０ｇおよびｎ−ブチルアクリレート２５０ｇ部に、上記着色剤含有低分子ポリマーを２５０ｇ、帯電制御剤としてＰＳＹを２０ｇ、離型剤としてＷＡＸ Ｈ１Ｔを３０ｇ、架橋剤として１，６−ヘキサンジオールジアクリレートを２ｇ、重合開始剤として２，２−アゾビスイソブチロニトリルを３５ｇ添加し混合して、油相（重合性単量体組成物）を得た。

また、室温下、イオン交換水２５００ｇに、分散安定剤としてリン酸三カルシウム（Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２）６７ｇを添加し、次いで、４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２０ｇを加えて水相を得た。

この水相を撹拌しながら、前記油相を投入し、エムテクニック社製クリアミックス１５Ｓを用いて１００００ｒｐmで１５分間処理して重合性単量体組成物の液滴を造粒した。その後、この重合性単量体組成物液滴水分散液を撹拌しながら、２時間かけて６０℃まで昇温させ、そのまま６０℃で２時間、さらに、８０℃で１時間重合反応させた。重合反応終了後、分散液を固液分離し、イオン交換水による水洗、希塩酸による洗浄、イオン交換水による水洗を行い、十分に乾燥させてトナー粒子８５３ｇを得た。得られたトナー粒子は、平均粒径が６μｍであり、表面には凹凸が形成され非球形状を有していることが電子顕微鏡写真により確認された。

実施例４
室温下、スチレン１００ｇおよびｎ−ブチルアクリレート１００ｇ部に、重合開始剤として２，２−アゾビスイソブチロニトリルを５ｇ添加し十分に混合した後、この混合液を昇温させ、８０℃で３時間重合反応させて、低分子ポリマーを得た。

次に、室温下、スチレン５５０ｇおよびｎ−ブチルアクリレート２５０ｇ部に、上記低分子ポリマーを２５０ｇ、顔料としてカーボンブラックを７０ｇ、顔料分散剤として２４０００ＳＣを１４ｇ、帯電制御剤としてアクリルベースＦＣＡ−２０１−ＰＳを２５ｇ、離型剤としてＷＡＸ Ｈ１Ｔを３５ｇ、架橋剤として１，６−ヘキサンジオールジアクリレートを２ｇ、重合開始剤として２，２−アゾビスイソブチロニトリルを３５ｇ添加し混合して、油相（重合性単量体組成物）を得た。

また、室温下、イオン交換水３０００ｇに、分散安定剤としてリン酸三カルシウム（Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２）８０ｇを添加し、次いで、４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５０ｇを加えて水相を得た。

この水相を撹拌しながら、前記油相を投入し、エムテクニック社製クリアミックス１５Ｓを用いて１００００ｒｐmで１５分間処理して重合性単量体組成物の液滴を造粒した。その後、この重合性単量体組成物液滴水分散液を撹拌しながら、６０℃で４時間、さらに、８０℃で２時間重合反応させた。重合反応終了後、分散液を固液分離し、イオン交換水による水洗、希塩酸による洗浄、イオン交換水による水洗を行い、十分に乾燥させてトナー粒子８０９ｇを得た。得られたトナー粒子は、平均粒径が８μｍであり、表面には凹凸が形成され非球形状を有していることが電子顕微鏡写真により確認された。

比較例
室温下、スチレン７５０ｇおよびｎ−ブチルアクリレート２５０ｇに、顔料としてカーボンブラックを６０ｇ、顔料分散剤として２４０００ＳＣを１５ｇ、帯電制御剤としてアクリルベースＦＣＡ−２０１−ＰＳを２３ｇ、離型剤としてＷＡＸ Ｈ１Ｔを２５ｇ、架橋剤として１，６−ヘキサンジオールジアクリレートを２ｇ、重合開始剤として２，２−アゾビスイソブチロニトリルを３５ｇ添加し混合して、油相（重合性単量体組成物）を得た。

また、室温下、イオン交換水３０００ｇに、分散安定剤としてリン酸三カルシウム（Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２）８０ｇを添加し、次いで、４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５０ｇを加えて水相を得た。

この水相を撹拌しながら、前記油相を投入し、エムテクニック社製クリアミックス１５Ｓを用いて１００００ｒｐmで１５分間処理して重合性単量体組成物の液滴を造粒した。その後、この重合性単量体組成物液滴水分散液を撹拌しながら、６０℃で４時間、さらに、８０℃で４時間重合反応させた。重合反応終了後、分散液を固液分離し、イオン交換水による水洗、希塩酸による洗浄、イオン交換水による水洗を行い、十分に乾燥させてトナー粒子７３２ｇを得た。得られたトナー粒子は、平均粒径が８μｍであり、また、表面には凹凸がほとんど形成されておらず球形度の高いものであることが電子顕微鏡写真により確認された。

本発明の一実施例により得られたトナー粒子の電子顕微鏡写真である。 本発明の他の実施例により得られたトナー粒子の電子顕微鏡写真である。 本発明の比較例により得られたトナー粒子の電子顕微鏡写真である。

Claims (5)

1. 少なくとも重合性単量体および着色剤を含有する重合性単量体組成物を重合反応させることにより得られるトナーであって、
   前記重合性単量体組成物に重量平均分子量が１５０００以下の低分子ポリマーを添加して重合反応させることを特徴とするトナー。
2. 前記低分子ポリマーは、重量平均分子量が１０００〜１５０００のものであることを特徴とする請求項１記載のトナー。
3. 前記着色剤の一部または全部が前記低分子ポリマー中に予め含有されていることを特徴とする請求項１または２記載のトナー。
4. 前記低分子ポリマーの添加量が、前記重合性単量体１００重量部あたり５〜５０重量部であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のトナー。
5. 少なくとも重合性単量体および着色剤を含有する重合性単量体組成物を重合反応させることからなるトナーの製造方法であって、
   前記重合性単量体組成物に重量平均分子量が１５０００以下の低分子ポリマーを添加して重合反応させることを特徴とするトナーの製造方法。