CN101681132B - 电子照相感光体、电子照相感光体盒以及图像形成装置 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于提供一种具有良好电特性、并且即使长时间反复使用仍能稳定地形成高分辨率且高品质的良好图像的电子照相感光体,此外还提供使用了该电子照相感光体的电子照相感光体盒和图像形成装置。所述图像形成装置具有:使电子照相感光体带电的带电部、使带电后的该电子照相感光体曝光从而在该电子照相感光体上形成静电潜像的曝光部以及使该静电潜像显影的显影部,其中,所述电子照相感光体具有导电性支撑体和感光层,所述感光层含有下述式(1)表示的化合物,所述曝光部具有LED;该静电潜像的分辨率为1200dpi以上;该静电潜像通过调色剂显影,且通过流动式粒子图像分析装置测定的所述调色剂的平均圆形度为0.94~1.00;该图像形成装置为全彩色串联方式。式(1)中,R1、R2彼此独立地表示碳原子数30以下的有机基团,X表示碳原子数3以上30以下的饱和烃基。
Description
技术领域
本发明涉及在复印机、打印机等中使用的电子照相感光体、电子照相感光体盒以及图像形成装置。
背景技术
基于C.F.Carlson的发明的电子照相技术可以获得即时性、高品质且保存性高的图像等,因而不仅在复印机领域,在各种打印机、传真机领域以及最近的数字式复印机中也得到广泛普及,其应用前景广阔。在作为电子照相技术的核心的感光体方面,主要是使用以具有容易无公害地成膜、且容易进行生产的优点的有机类光导电材料作为其光导电材料的感光体。这其中,由电荷发生层和电荷传输层叠层而成的所谓叠层型感光体能够获得更高灵敏度的感光体,能够得到材料选择范围宽且安全性高的感光体,并且涂布生产性高且在成本方面也比较有优势,因而成为目前的感光体的主流而被大量生产。
另一方面,为了获得更高画质的图像、以及对输入图像进行记忆、自由编辑等,用于图像形成的数字化迅猛发展。过去,作为数字式地形成图像的设备,仅限于作为文字处理机、个人电脑的输出机器的激光打印机、LED打印机或部分彩色激光复印机等;但最近,在以传统的模拟式图像形成为主流的普通复印机领域也基本上完全实现了数字化。
在进行这种数字式图像形成时,用于对感光体光输入数字式信号的光源,主要使用激光或LED光。作为现在广泛使用的光输入用光源的激发波长,广泛使用的是780nm或660nm的近红外光或者与之相近的长波长光。此外,近年来,蓝色激光已被实用化,使用400~500nm的短波长光作为光输入用光源也成为可能。作为数字式图像形成中使用的感光体,必须对上述各种光输入用光源具有有效的灵敏度,目前为止人们对各种材料进行了研究。此外,除了灵敏度高以外,还要求下述基本特性:具有充分的带电性,带电后的暗衰减要小,残留电位低以及反复使用时上述特性的稳定性好等。
特别是,当在复印机、打印机中重复使用时,存在感光层逐渐劣化的问题,因而还希望重复使用引起的损伤少、电特性稳定。这些特性在很大程度上依赖于电荷发生物质、电荷传输物质、添加剂、粘合剂树脂。作为电荷发生物质,因为需要对光输入用光源具有灵敏度,所以主要使用酞菁颜料或偶氮颜料。作为电荷传输物质,已知有许多种,其中胺类化合物显示非常低的残留电位,因而被广泛应用(参照例如专利文献1和专利文献2)。此外,作为添加剂,已知有许多种,具有提高耐臭氧性效果的添加剂也是已知的(参照例如专利文献3和专利文献4)。此外,作为在感光层特别是电荷传输层中使用的粘合剂树脂,适合使用聚碳酸酯树脂或聚芳酯树脂(参照例如专利文献5)。
专利文献1:日本特开2000-075517号公报
专利文献2:日本特开2002-040688号公报
专利文献3:日本专利2644278号公报
专利文献4:日本特开平9-265194号公报
专利文献5:日本特开2000-075517号公报
发明内容
发明要解决的问题
随着近年电子照相感光体的高速化,作为电子照相感光体的特性,要求进一步高灵敏度化。此外,有必要随时精密地设计与带电装置、光输入用光源、显影装置等各种装置条件相适应的电子照相感光体。即使按要求制备感光体、在初期能够形成良好的图像,但在长期反复使用后图像有时也会劣化,为了获得合适的感光体,需要多方面的检验。
本发明正是鉴于上述问题而完成的,其目的在于提供一种电子照相感光体,其具有良好电特性(特别是在以从短波长到长波长的宽的波长区域的光作为光输入用光源时仍然具有合适的电特性)、并且即使长时间反复使用仍能够稳定地形成高分辨率且高品质的良好的图像,此外还提供使用该电子照相感光体的电子照相感光体盒和图像形成装置。
解决问题的方法
本发明者人等为解决上述问题进行了深入研究,结果发现:通过使感光层中含有特定结构的酯化合物,能够具有合适的电特性,即使长时间反复使用仍能形成良好的图像,从而完成了本发明。
一种电子照相感光体,该电子照相感光体用于图像形成装置,所述图像形成装置具有:使电子照相感光体带电的带电部、使带电后的该电子照相感光体曝光从而在该电子照相感光体上形成静电潜像的曝光部以及对该静电潜像进行显影的显影部,其中,所述电子照相感光体具有导电性支撑体和感光层,所述感光层含有下述式(1)所表示的化合物,所述曝光部具有LED(本发明的第一方式),
[化学式1]
[式(1)中,R1、R2彼此独立地表示碳原子数30以下的有机基团,X表示碳原子数3以上30以下的饱和烃基]。
一种电子照相感光体,该电子照相感光体用于图像形成装置,所述图像形成装置具有:使电子照相感光体带电的带电部、使带电后的该电子照相感光体曝光从而在该电子照相感光体上形成静电潜像的曝光部以及对该静电潜像进行显影的显影部,其中,所述电子照相感光体具有导电性支撑体和感光层,所述感光层含有下述式(1)所表示的化合物,所述静电潜像的分辨率为1200dpi以上(本发明的第2方式),
[化学式2]
[式(1)中,R1、R2彼此独立地表示碳原子数30以下的有机基团,X表示碳原子数3以上30以下的饱和烃基]。
一种电子照相感光体,该电子照相感光体用于图像形成装置,所述图像形成装置具有:使电子照相感光体带电的带电部、使带电后的该电子照相感光体曝光从而在该电子照相感光体上形成静电潜像的曝光部以及通过调色剂对该静电潜像进行显影的显影部,其中,所述电子照相感光体具有导电性支撑体和感光层,所述感光层含有下述式(1)所表示的化合物,且通过流动式粒子图像分析装置测定的所述调色剂的平均圆形度为O.94~1.00(本发明的第3方式),
[化学式3]
[式(1)中,R1、R2彼此独立地表示碳原子数30以下的有机基团,X表示碳原子数3以上30以下的饱和烃基]。
一种电子照相感光体,该电子照相感光体用于全彩色串联方式图像形成装置,该全彩色串联方式图像形成装置具有:使电子照相感光体带电的带电部、使带电后的该电子照相感光体曝光从而在该电子照相感光体上形成静电潜像的曝光部以及对该静电潜像进行显影的显影部,其中,所述电子照相感光体具有导电性支撑体和感光层,所述感光层含有下述式(1)所表示的化合物(本发明的第4方式),
[化学式4]
[式(1)中、R1、R2彼此独立地表示碳原子数30以下的有机基团,X表示碳原子数3以上30以下的饱和烃基]。
一种图像形成装置,该图像形成装置具有:使具有感光层的电子照相感光体带电的带电部、使带电后的该电子照相感光体曝光从而在该电子照相感光体上形成静电潜像的曝光部以及对该静电潜像进行显影的显影部,其中,所述感光层含有下述式(1)所表示的化合物,所述曝光部具有LED,
[化学式5]
[式(1)中,R1、R2彼此独立地表示碳原子数30以下的有机基团,X表示碳原子数3以上30以下的饱和烃基]。
一种图像形成装置,该图像形成装置具有:使具有感光层的电子照相感光体带电的带电部、使带电后的该电子照相感光体曝光从而在该电子照相感光体上形成静电潜像的曝光部以及对该静电潜像进行显影的显影部,其中,所述感光层含有下述式(1)所表示的化合物,且静电潜像的分辨率为1200dpi以上,
[化学式6]
[式(1)中,R1、R2彼此独立地表示碳原子数30以下的有机基团,X表示碳原子数3以上30以下的饱和烃基]。
一种图像形成装置,该图像形成装置具有:使具有感光层的电子照相感光体带电的带电部、使带电后的该电子照相感光体曝光从而在该电子照相感光体上形成静电潜像的曝光部以及通过调色剂对该静电潜像进行显影的显影部,其中,所述感光层含有下述式(1)所表示的化合物,且通过流动式粒子图像分析装置测定的所述调色剂的平均圆形度为0.94~1.00,
[化学式7]
[式(1)中,R1、R2彼此独立地表示碳原子数30以下的有机基团,X表示碳原子数3以上30以下的饱和烃基]。
一种图像形成装置,该图像形成装置是全彩色串联方式图像形成装置,所述全彩色串联方式图像形成装置具有:使具有感光层的电子照相感光体带电的带电部、使带电后的该电子照相感光体曝光从而在该电子照相感光体上形成静电潜像的曝光部以及对该静电潜像进行显影的显影部,其中,所述感光层含有下述式(1)所表示的化合物,
[化学式8]
[式(1)中,R1、R2彼此独立地表示碳原子数30以下的有机基团,X表示碳原子数3以上30以下的饱和烃基]。
上述[1]~[4]中任一项所述的电子照相感光体,其中,在式(1)中,R1、R2和X中的至少一个具有环状结构。
上述[1]~[4]中任一项所述的电子照相感光体,其中,所述感光层含有具有腙结构的化合物。
上述[1]~[4]中任一项所述的电子照相感光体,其中,所述感光层含有具有二胺结构的化合物。
上述[1]~[4]中任一项所述的电子照相感光体,其含有聚酰胺树脂。
上述[1]~[4]中任一项所述的电子照相感光体,所述感光层含有聚芳酯树脂。
上述[1]~[4]中任一项所述的电子照相感光体,所述感光层含有具有下述式(2)所表示的重复结构的粘合剂树脂。
[化学式9]
一种电子照相感光体盒,其具有上述[1]~[4]中任一项所述的电子照相感光体、以及选自下述装置中的至少一个装置:使该电子照相感光体带电的带电部、使带电后的该电子照相感光体曝光从而在电子照相感光体上形成静电潜像的曝光部、对该静电潜像进行显影的显影部以及对该电子照相感光体进行清洁的清洁部。
发明的效果
根据本发明,通过将具有含有特定化合物的感光层的电子照相感光体用于特定条件的图像形成装置,能够提供在宽的波长范围内具有高灵敏度、且即使长时间反复使用仍能稳定地形成高分辨率、高画质的图像的电子照相感光体。此外,通过使用该电子照相感光体、或使用使用了该电子照相感光体的电子照相感光体盒,能够提供如下的图像形成装置:其能够以各种光输入用光源实现合适的曝光,即使长时间反复使用仍能够稳定地形成高分辨率、高画质的图像。
附图说明
[图1]为示出了本发明的图像形成装置的一个实施方式的主要部分结构的示意图。
[图2]为示出了使用本发明的感光体的采用全彩色串联方式、带传送方式、直接转印方式的图像形成装置的一个例子的示意图。
符号说明
1 电子照相感光体
2 带电装置(带电辊)
3 曝光装置
4 显影装置
5 转印装置
6 清洁装置
7 定影装置
8 传送带
9 压合辊
10 LED曝光装置
11 调色剂盒
12 定影带
13 热源
41 显影槽
42 搅拌装置
43 供给辊
44 显影辊
45 控制部件
71 上部定影部件(定影辊)
72 下部定影部件(定影辊)
73 加热装置
T 调色剂
P 记录纸
具体实施方式
以下,对本发明的具体实施方式进行详细说明。需要指出的是,本发明并不受限于下述说明,在不脱离本发明的要点范围内可以适当变形而实施。
[电子照相感光体]
本发明的电子照相感光体只要是在导电性支撑体上设置有本发明的含有下述式(1)所表示的化合物的感光层的电子照相感光体即可,对其详细构成没有特殊限制。以下,对代表性的构成进行说明。
<感光层>
感光层形成在导电性支撑体上。而且,当设置后述的底涂层时,感光层形成在底涂层上,这种情况也包含在“形成在导电性支撑体上”的含义中。作为感光层的形式,可以列举出:电荷发生物质和电荷传输物质存在于同一层中、且分散于粘合剂树脂中的单层结构感光层(以下,有时简称为“单层型感光层”),以及包含电荷发生物质分散在粘合剂树脂中而形成的电荷发生层和电荷传输物质分散在粘合剂树脂中而形成的电荷传输层的、由2层以上的层构成的叠层结构感光层(以下,有时简称为“叠层型感光层”),可以采用其中的任何形态。此外,作为叠层型感光层,可以列举出:通过从导电性支撑体一侧依次叠层设置有电荷发生层、电荷传输层而形成的顺叠层型感光层,以及与之相反地、通过从导电性支撑体一侧依次叠层设置有电荷传输层、电荷发生层而形成的逆叠层型感光层,可采用其中的任意一种形态。
本发明的感光层中含有下述式(1)所表示的化合物。
[化学式10]
[式(1)中、R1、R2は、碳原子数30以下的有机基团,X表示碳原子数3以上30以下的饱和烃基]。
本发明中的式(1)所表示的化合物包含在感光层中,优选包含在含电荷传输物质的层中。相对于粘合剂100重量份,本发明中的式(1)所表示的化合物优选使用0.001重量份~30重量份、更优选0.01重量份以上,从电特性的观点来看特别优选为0.1重量份以上。此外,如果式(1)所表示的化合物的使用量过多,则存在削弱电荷传输剂、电荷发生剂的效力的可能性,因而优选为20重量份以下、特别优选为10重量份以下。
当感光层由多个层形成时,本发明中的式(1)所表示的化合物可以包含在这些层中的任意层中,其它层可以分别包含其它化合物,优选包含在对传输电荷的功能而言为必要的层中。特别优选式(1)所表示的化合物包含在叠层型感光层的电荷传输层中。
式(1)中的R1、R2分别独立地表示碳原子数30以下的有机基团。碳原子数优选为20以下、更优选为15以下、特别优选为10以下。此外,式(1)中的R1、R2优选任选包含环状结构、并任选包含取代基的烃基。更优选任选具有取代基的芳基、任选具有取代基的烷基。
作为式(1)中的R1、R2中的芳基,可以列举出例如苯基、萘基、蒽基、芘基、联苯基、三联苯基等,优选芳香族环为3个以下的芳基,特别优选苯基。作为式(1)中的R1、R2中的烷基,可以列举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、戊基、异戊基、新戊基、1-甲基丁基、1-甲基庚基、十二烷基、十六烷基、十八烷基等烷基,优选碳原子数为10以下的烷基,特别优选甲基、乙基、环己基或丙基。
作为式(1)中的R1、R2所任选具有的取代基,可以列举出例如:甲基、乙基、丙基、异丙基、戊基、异戊基、新戊基、1-甲基丁基、1-甲基庚基、十二烷基、十六烷基、十八烷基等烷基;苯基、萘基、蒽基、芘基等芳基;苄基、苯乙基等芳烷基;甲氧基、乙氧基等烷氧基;羟基;硝基;卤素原子等,这些取代基还可以进一步具有取代基。此外,2个取代基可以在一起形成环,也可以形成缩合环。作为所述取代基,优选碳原子数10以下的烷基,更优选甲基。此外,取代基可以独立地存在多个。
此外,X表示碳原子数3以上30以下的饱和烃基。具体地是饱和烃化合物的二价基团,可以列举出例如:丙烷的二价基团、丁烷的二价基团、戊烷的二价基团、己烷的二价基团、环己烷的二价基团、辛烷的二价基团、壬烷的二价基团、癸烷的二价基团、十二烷的二价基团等。优选碳原子数20以下的二价基团,更优选15以下的二价基团。具体地,优选丁烷的二价基团、辛烷的二价基团、二甲基环己烷的二价基团、二环庚烷的二价基团、环己烷的二价基团、螺辛烷的二价基团等、优选含有环状结构的基团。具体地,优选化合物内具有环己烷骨架,特别优选为二甲基环己烷的二价基团。例如可以列举出以下的结构。
[化学式11]
接着,对于本发明中的式(1)所表示的化合物列举出其结构的具体例子。以下,也将各化合物适当地表述为“示例化合物1~示例化合物37”。这些仅是为了对本发明进行详细说明而作出的示例,在不违背本发明主旨的范围内,并不受以下结构的限定。
[化学式12]
[化学式13]
[化学式14]
[化学式15]
[化学式16]
[化学式17]
[化学式18]
<导电性支撑体>
作为用于本发明的电子照相感光体的导电性支撑体,主要使用的是例如:铝、铝合金、不锈钢、铜、镍等金属材料,添加金属、碳、氧化锡等导电性粉末而赋予了导电性的树脂材料,表面蒸镀或涂布了铝、镍、ITO(氧化铟锡)等导电性材料的树脂、玻璃、纸等。作为其形态,可采用圆筒状、片状、带状等。为了控制导电性、表面性等,并为了包覆缺陷,可以在金属材料的导电性支撑体上涂布具有适当电阻值的导电性材料。
使用铝合金等金属材料作为导电性支持体时,可以施加阳极氧化包覆膜后再使用。施加阳极氧化包覆膜时,期望采用公知的方法实施封孔处理。例如在铬酸、硫酸、草酸、硼酸、氨基磺酸等酸性浴中,通过阳极氧化处理形成阳极氧化包覆膜,但在硫酸中的阳极氧化处理获得更好的结果。在硫酸中进行阳极氧化的情况下,优选设定为:硫酸浓度为100~300g/l,溶解的铝浓度为2~15g/l,液体温度为15~30℃,电解电压为10~20V,电流密度为0.5~2A/dm2的范围内,但并不限于上述条件。
优选对这样形成的阳极氧化包覆膜进行封孔处理。封孔处理可以采用公知的方法进行,例如,优选实施浸渍在含有氟化镍作为主成分的水溶液中的低温封孔处理,或者实施浸渍在含有醋酸镍作为主成分的水溶液中的高温封孔处理。
在上述低温封孔处理时所使用的氟化镍水溶液的浓度可以适当选择,在3~6g/l范围内使用时,能获得更优选的结果。另外,为了顺利地进行封孔处理,处理温度为25~40℃,优选为30~35℃,另外,可以在氟化镍水溶液pH值为4.5~6.5、优选为5.5~6.0范围内进行处理。作为pH调节剂,可以使用草酸、硼酸、甲酸、醋酸、氢氧化钠、醋酸钠、氨水等。处理时间优选每1μm膜厚的包覆膜处理1~3分钟的范围。另外,为了进一步改善包覆膜的物性,也可以在氟化镍水溶液中添加氟化钴、醋酸钴、硫酸镍、表面活性剂等。接着进行水洗、干燥,结束低温封孔处理。
作为上述高温封孔处理时的封孔剂,例如可以使用醋酸镍、醋酸钴、醋酸铅、醋酸镍-钴、硝酸钡等金属盐水溶液,特别优选使用醋酸镍。使用醋酸镍水溶液时的浓度优选在5~20g/l的范围内使用。处理温度为80~100℃,优选为90~98℃,并且优选在醋酸镍水溶液的pH值为5.0~6.0范围内进行处理。
这里,作为pH调节剂,可以使用氨水、醋酸钠等。处理时间为10分钟以上,优选处理20分钟以上。另外,此时为了改善包覆膜物性,还可以在醋酸镍水溶液中添加醋酸钠、有机羧酸、阴离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂等。接着,进行水洗、干燥,结束高温封孔处理。平均膜厚度厚时,必须采用封孔液的高浓度化、高温/长时间处理这样的强封孔条件。因此容易产生生产性变差,同时在包覆膜表面容易产生污染、沾污、粉末化这样的表面缺陷。从这些方面看,通常形成平均膜厚为20μm以下的阳极氧化包覆膜,特别优选形成平均膜厚为7μm以下的阳极氧化包覆膜。
支撑体的表面可以是平滑的,也可以使用特别的切削方法或实施研磨处理使其粗糙化。另外,还可以通过在构成支撑体的材料中混合适当粒径的粒子而使其表面粗糙化。此外,为了降低成本,也可以不实施切削处理而直接使用拉拔管。特别是,当使用拉拔加工、冲击加工、挤压加工等的非切削铝支撑体时,通过进行处理,可以使得表面存在的污物或异物等附着物、小伤痕等消失,得到均匀洁净的支撑体,因而优选。
<底涂层>
作为底涂层,可以使用树脂、在树脂中分散有金属氧化物等的粒子而得到的材料等。特别优选通过将金属氧化物粒子分散在粘合剂树脂中的形式来形成。无机粒子相对于粘合剂树脂的混合比可以任意选择,但从分散液的稳定性、涂布性的方面来看,优选在10重量%~500重量%的范围内使用。
底涂层的膜厚可以任意选择,但从电子照相感光体特性和涂布性考虑,优选0.1μm~20μm。另外,底涂层中还可以含有公知的抗氧剂等。
此外,采用动态光散射法进行测定的将底涂层分散在由甲醇和1-丙醇以7∶3的重量比混合而成的溶剂中而得到的液体中的金属氧化物粒子的体积平均粒径为0.1μm以下、优选为95nm以下、更优选为90nm以下。对于体积平均粒径的下限没有特殊限制,但通常为20nm以上。通过满足所述范围,能够使本发明的电子照相感光体在低温低湿下的曝光-带电重复特性稳定,抑制所得图像中产生黑点、色点等图像缺陷。
此外,同样地从金属氧化物粒子的小粒径侧开始累积的累积90%粒径为0.3μm以下、优选为0.2μm以下、更优选为0.15μm以下。在以往的电子照相感光体中,底涂层中视情况会包含大小能够贯通底涂层内外的金属氧化物粒子,有时会因该大的金属氧化物粒子而在图像形成时产生缺陷。而且,当使用接触式的带电装置时,有些情况下,在使感光层带电时,电荷通过该金属氧化物粒子从导电性基体转移至感光层中,从而无法适当地进行带电。然而,通过减小累积90%粒径,可以使如所述那样地成为缺陷原因的大金属氧化物粒子变得非常少。其结果是,能够在本发明的电子照相感光体中抑制缺陷的产生和无法适当地进行带电,从而形成高品质的图像。
该底涂层中的金属氧化物粒子优选以初级粒子的形式存在。然而,通常这种情况很少,基本上都是聚集起来以凝聚体次级粒子的形式存在,或者以两者混合的形式存在。因而,底涂层中金属氧化物粒子的粒度分布如何,是非常重要的。直接评价底涂层中金属氧化物粒子的粒度分布是非常困难的,但通过将底涂层分散在特定溶剂中、并对该分散液进行评价,就可以知道底涂层中金属氧化物粒子的粒度分布。
对于将该底涂层分散在由甲醇和1-丙醇以7∶3的重量比混合而成的溶剂中而得到的液体中的金属氧化物粒子的体积平均粒径和从小粒径侧起累积的累积90%粒径,无论金属氧化物粒子以怎样的形态存在,均可以使用采用动态光散射法测定的值。
就动态光散射法而言,是对粒子照射激光、并检测与以微小状态分散的粒子的布朗运动速度相应的不同相位的光散射(多普勒偏移),来测定以微小状态分散的粒子的布朗运动速度,从而求出粒度分布。本发明中的底涂层中的金属氧化物粒子的体积平均粒径的值是金属氧化物粒子稳定分散在甲醇与1-丙醇以7∶3的重量比混合而成的溶剂中时的值,并不是指分散前的粉末形式的金属氧化物粒子等的粒径。在实际测定中,使用动态光散射方式粒度分析仪(日机装公司制造,MICROTRAC UPA model:9340-UPA,以下简称为UPA)在如下的测定条件下进行。具体的测定操作基于所述粒度分析仪的操作说明书(日机装公司制造,文件号:T15-490A00,修订No.E)进行。
动态光散射方式粒度分析仪的测定条件如下。
测定上限:5.9978μm
测定下限:0.0035μm
通道数:44
测定时间:300sec.
测定温度:25℃
粒子透过性:吸收
粒子折射率:N/A(不适用)
粒子形状:非球形
密度:4.20(g/cm3)(*)
分散介质种类:甲醇与1-丙醇的混合溶剂(重量比:甲醇/1-丙醇=7/3)
分散介质折射率:1.35
(*)密度值是对二氧化钛粒子而言,对于其它粒子,使用所述操作说明书中记载的数值。
需要说明的是,当将底涂层分散在甲醇与1-丙醇以7∶3的重量比混合而成的溶剂中而得到的液体过浓、其浓度不在测定装置可测定的范围内时,将底涂层形成用涂布液用甲醇与1-丙醇的混合溶剂(甲醇/1-丙醇=7/3(重量比);折射率=1.35)进行稀释,将浓度调整到测定装置可测定的范围。例如,对所述UPA而言,可以用甲醇与1-丙醇的混合溶剂进行稀释,使用于测定的样品浓度指数(SIGNAL LEVEL)为0.6~0.8。
可以认为即使进行这样的稀释,分散有底涂层的液体中的金属氧化物粒子的粒径也不会变化,因而,进行所述稀释后测定的体积平均粒径和累积90%粒径可以作为在将本发明中的底涂层分散在甲醇与1-丙醇以7∶3的重量比混合而成的溶剂而得到的液体中测定的体积平均粒径和累积90%粒径。
作为底涂层中所含的金属氧化物粒子,可以使用能够在电子照相感光体中使用的任何金属氧化物粒子。作为形成金属氧化物粒子的金属氧化物的具体例子,可以列举出氧化钛、氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化锌、氧化铁等含1种金属元素的金属氧化物;钛酸钙、钛酸锶、钛酸钡等含有多种金属元素的金属氧化物等。这其中,优选由带隙2~4eV的金属氧化物形成的金属氧化物粒子。带隙过小,则有些情况下容易引起来自导电性支撑体的载体注入,形成图像时容易出现黑点、色点等缺陷;带隙过大,则有些情况下由于电子捕获而阻碍电荷移动,从而使电特性恶化。
在这些形成金属氧化物粒子的金属氧化物中,优选氧化钛、氧化铝、氧化硅和氧化锌,更优选氧化钛和氧化铝,进一步优选氧化钛。另外,金属氧化物粒子可以仅使用1种粒子,也可以以任意组合和比率组合使用多种粒子。此外,金属氧化物粒子可以使用仅由1种金属氧化物形成的金属氧化物粒子,也可以使用以任意组合和比率组合使用2种以上的金属氧化物而形成的金属氧化物粒子。
此外,金属氧化物粒子的结晶形态可以是任意的,只要不损害本发明的效果即可。例如,对于使用氧化钛作为金属氧化物的金属氧化物粒子(即氧化钛粒子)的结晶形态没有限制,可以使用金红石、锐钛矿、板钛矿、无定形中的任意形态。此外,氧化钛粒子的结晶形态还可以包含所述不同结晶状态中的多种结晶状态。
而且,金属氧化物粒子的表面可以进行各种表面处理。例如可以用氧化锡、氧化铝、氧化锑、氧化锆、氧化硅等无机物或硬脂酸、多元醇、有机硅化合物等有机物等的处理剂来实施处理。
特别是,当使用氧化钛粒子作为金属氧化物粒子时,优选使用有机硅化合物来进行表面处理。作为有机硅化合物,可以列举出例如二甲基聚硅氧烷、甲基氢化聚硅氧烷等硅油;甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷等有机硅烷;六甲基二硅氮烷等硅氮烷;乙烯基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等硅烷偶联剂等。
此外,金属氧化物粒子特别优选利用下述式(i)的结构所表示的硅烷处理剂进行处理。该硅烷处理剂是一种与金属氧化物粒子的反应性也很良好的处理剂。
[化学式19]
所述式(i)中,Ru1和Ru2分别独立地表示烷基。对Ru1和Ru2的碳原子数没有限制,但通常为1以上,且通常为18以下、优选为10以下、更优选为6以下、特别优选为3以下。由此,可以获得与金属氧化物粒子的反应性良好的优点。碳原子数过多,则有些情况下与金属氧化物粒子的反应性降低、或处理后的金属氧化物粒子在涂布液中的分散稳定性降低。
作为Ru1和Ru2,可以列举出例如甲基、乙基、丙基等。此外,所述式(i)中,Ru3表示烷基或烷氧基。对于Ru3的碳原子数没有限制,但通常为1以上、且通常为18以下、优选为10以下、更优选为6以下、特别优选为3以下。由此,可以获得与金属氧化物粒子的反应性良好的优点。碳原子数过多,则有些情况下与金属氧化物粒子的反应性降低、或处理后的金属氧化物粒子在涂布液中的分散稳定性降低。
作为Ru3,可以列举出例如甲基、乙基、甲氧基、乙氧基等。而且,这些经过了表面处理的金属氧化物粒子的最表面通常用诸如所述的处理剂进行处理。此时,上述表面处理可以仅进行1种表面处理,也可以任意组合进行2种以上的表面处理。例如,在用所述式(i)表示的硅烷处理剂进行表面处理之前,可以用氧化铝、氧化硅或氧化锆等处理剂等进行处理。此外,可以以任意的组合和比率组合使用实施了不同表面处理的金属氧化物粒子。
对于本发明中的金属氧化物粒子的平均初级粒径没有限制,其可以是任意的,只要不明显损害本发明的效果即可。但是,本发明中的金属氧化物粒子的平均初级粒径通常为1nm以上、优选为5nm以上,此外通常为100nm以下、优选为70nm以下、更优选为50nm以下。需要说明的是,该平均初级粒径的定义为:通过透射型电子显微镜(Transmission electronmicroscope:以下也称为“TEM”)直接观察粒子,根据其粒径的算术平均值求出的值。
此外,对本发明中的金属氧化物粒子的折射率也没有限制,只要能应用于电子照相感光体即可,可以使用任何折射率的金属氧化物粒子。本发明中的金属氧化物粒子的折射率通常为1.3以上、优选为1.4以上、更优选为1.5以上,且通常为3.0以下、优选为2.9以下、更优选为2.8以下。
在用于形成本发明中的底涂层的涂布液中,金属氧化物粒子与粘合剂树脂的使用比率,只要不明显损害本发明效果,则可以是任意的。但是,在用于形成本发明中的底涂层的涂布液中,相对于粘合剂树脂1重量份,使用的金属氧化物粒子通常为0.5重量份以上、优选为0.7重量份以上、更优选为1.0重量份以上,此外,通常为4重量份以下、优选为3.8重量份以下、更优选为3.5重量份以下的范围。金属氧化物粒子相对于粘合剂树脂过少,则有时电子照相感光体的电特性恶化,特别是残留电位上升,因而不优选。此外,金属氧化物粒子相对于粘合剂树脂过多,则有时使用该电子照相感光体形成的图像的黑点、色点等图像缺陷会增加。
作为底涂层所含有的粘合剂树脂,只要不明显损害本发明的效果,则可以使用任意的粘合剂树脂,通常可以使用能够在电子照相感光体中使用的任何粘合剂树脂。通常使用可溶于有机溶剂等溶剂中、且使得形成后的底涂层不溶于用于感光层形成用涂布液的有机溶剂等溶剂、或溶解性低而实质上不发生混合的粘合剂树脂。作为这样的粘合剂树脂,例如可以单独使用或者以与固化剂一起固化的形式使用苯氧基树脂、环氧树脂、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、酪蛋白、聚丙烯酸、纤维素类、明胶、淀粉、聚氨酯、聚酰亚胺、聚酰胺等树脂。这其中,醇可溶性的共聚聚酰胺、改性聚酰胺等聚酰胺树脂显示出良好的分散性和涂布性,因而优选。
作为聚酰胺树脂,可以列举出例如:使尼龙-6、尼龙-66、尼龙-610、尼龙-11、尼龙-12等进行共聚而得到的所谓共聚尼龙;N-烷氧基甲基改性尼龙、N-烷氧基乙基改性尼龙这样的对尼龙进行化学改性而得到的类型等醇可溶性尼龙树脂等。
这些聚酰胺树脂中,特别优选使用包含对应于下述式(ii)所表示的二胺的二胺成分(以下有时简称为“对应于式(ii)的二胺成分”)作为构成成分的共聚聚酰胺树脂。
[化学式20]
在所述式(ii)中,Ru4~Ru7表示氢原子或有机取代基。a、b分别独立地表示0~4的整数。另外,当有多个取代基时,这些取代基彼此之间可以相同,也可以不同。
作为Ru4~Ru7所表示的有机取代基,可以列举出例如任选包含杂原子的烃基。这其中,作为优选的基团,可以列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基等烷基;甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基等烷氧基;苯基、萘基、蒽基、芘基等芳基等,更优选烷基、烷氧基。特别优选甲基、乙基。
此外,Ru4~Ru7所表示的有机取代基的碳原子数,只要不明显损害本发明的效果,则可以是任意的,但通常为20以下、优选为18以下、更优选为12以下,此外通常为1以上。碳原子数过大,则有些情况下在溶剂中的溶解性恶化而使涂布液发生凝胶化,或者即使暂时溶解,随着时间的推移,涂布液也会出现白浊或凝胶化。
就包含所述对应于式(ii)的二胺成分作为构成成分的共聚聚酰胺树脂而言,还可以包含对应于式(ii)的二胺成分以外的构成成分(以下有时称为“其它聚酰胺构成成分”)作为构成单元。作为其它聚酰胺构成成分,可以列举出例如:γ-丁内酰胺、ε-己内酰胺、月桂内酰胺等内酰胺类;1,4-丁烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸、1,20-二十烷二羧酸等二羧酸类;1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、1,12-十二烷二胺等二胺类;哌嗪等。此时,作为所述的共聚聚酰胺树脂,可以列举出使其构成成分共聚成例如二元、三元、四元等而得到的共聚聚酰胺树脂。
当所述包含对应于式(ii)的二胺成分作为构成成分的共聚聚酰胺树脂中包含其它聚酰胺构成成分作为构成单元时,对于全部构成成分中对应于式(ii)的二胺成分所占的比例没有限制,但通常为5mol%以上、优选为10mol%以上、更优选为15mol%以上,此外通常为40mol%以下、优选为30mol%以下。对应于式(ii)的二胺成分过多,则有时涂布液的稳定性恶化;对应于式(ii)的二胺成分过少,则有时在高温高湿条件下的电特性变化会增大、电特性对环境变化的稳定性变差。
所述共聚聚酰胺树脂的具体例子如下。而且,在具体例子中,共聚比率表示单体的投料比率(摩尔比率)。
[化学式21]
对于所述共聚聚酰胺的生产方法没有特殊限制,可以适当地利用通常的聚酰胺的缩聚方法。例如,可以适宜地利用熔融聚合法、溶液聚合法、界面聚合法等缩聚方法。此外,在聚合时,聚合体系中可以含有例如醋酸、苯甲酸等一元酸;己胺、苯胺等一元碱等作为分子量调节剂。
需要说明的是,所述粘合剂树脂可以单独使用1种,也可以以任意的组合和比率组合使用2种以上。
此外,对于粘合剂树脂的数均分子量没有限制。例如,在使用共聚聚酰胺作为粘合剂树脂时,共聚聚酰胺的数均分子量通常为10000以上、优选为15000以上,此外通常为50000以下、优选为35000以下。数均分子量过小或过大时,有时难以保持底涂层的均匀性。
底涂层通常通过涂布底涂层形成用涂布液而形成。底涂层的各种物性受用于形成底涂层的涂布液的物性的影响。只要不明显损害本发明的效果,涂布液中粘合剂树脂的含有率可以是任意的。但是,本发明的用于形成底涂层的涂布液中粘合剂树脂的含有率通常为0.5重量%以上、优选为1重量%以上,且通常为20重量%以下、优选为10重量%以下的范围。通常,用于形成底涂层的涂布液是将构成所述底涂层的成分溶解或分散在溶剂中而形成的。
作为本发明中在用于形成底涂层的涂布液中使用的溶剂,只要能够使本发明中的粘合剂树脂溶解,则可以使用任何溶剂。作为这样的溶剂,通常使用有机溶剂。作为在用于形成底涂层的涂布液中使用的溶剂的例子,可以列举出例如:甲醇、乙醇、1-丙醇或2-丙醇等碳原子数5以下的醇类;氯仿、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、三氯乙烯、四氯化碳、1,2-二氯丙烷等卤代烃类;二甲基甲酰胺等含氮有机溶剂类;甲苯、二甲苯等芳香族烃类等。
此外,在所述用于形成底涂层的涂布液中使用的溶剂,可以单独使用1种,也可以以任意的组合和比率组合使用2种以上。而且,对于单独不能溶解本发明中的粘合剂树脂的溶剂,只要其通过与其它溶剂(例如上述列举的有机溶剂等)形成混合溶剂能够溶解粘合剂树脂,就可以使用。一般来说,使用混合溶剂能够减少涂布不均(ムラ)。
在用于形成本发明中的底涂层的涂布液中,溶剂与金属氧化物粒子、粘合剂树脂等固体成分的含量比,因用于形成底涂层的涂布液的涂布方法而异,可以适宜地进行变更,使得采用的涂布方法中能够形成均匀的涂膜。
此外,用于形成底涂层的涂布液中,在不明显损害本发明的效果的范围内,还可以包含上述金属氧化物粒子、粘合剂树脂和溶剂以外的成分。例如,用于形成底涂层的涂布液可以包含添加剂作为其它成分。作为添加剂,可以列举出例如:以亚磷酸钠、次磷酸钠、亚磷酸、次磷酸或受阻酚为代表的热稳定剂或其它聚合添加剂等。而且,添加剂可以单独使用1种,也可以以任意的组合和比率组合使用2种以上。
对于用于形成底涂层的涂布液的生产方法没有特殊限制。但是,如上所述,用于形成底涂层的涂布液中含有金属氧化物粒子,而金属氧化物粒子分散存在于用于形成底涂层的涂布液中。因而,本发明中的用于形成底涂层的涂布液的制备方法通常具有使金属氧化物粒子分散的分散步骤。
<含有电荷发生物质的层>
(1.电荷发生物质)
在本发明的电子照相感光体中,作为电荷发生物质,在不妨害本发明的效果的范围内,可以使用或组合使用公知的任何化合物。作为其例子,可以使用例如:硒及其合金、硫化镉、其它无机类光导电材料、酞菁颜料、偶氮颜料、二硫酮吡咯并吡咯(ジチオケトピロロピロ一ル)颜料、角鲨烯(方酸菁)颜料、喹吖啶酮颜料、靛蓝颜料、二萘嵌苯颜料、多环醌颜料、蒽酮垛蒽酮颜料、苯并咪唑颜料等有机颜料等各种光导电材料,优选有机颜料、更优选酞菁颜料、偶氮颜料。
作为所使用的酞菁,可以是例如无金属酞菁,配位了铜、铟、镓、锡、钛、锌、钒、硅、锗等金属或其氧化物、卤化物、氢氧化物、烷氧化物等的酞菁类的各种结晶类型等。优选灵敏度高的结晶类型即X型、τ型无金属酞菁、A型(也称β型)、B型(也称α型)、D型(也称Y型)等钛氧基酞菁(也称:氧钛酞菁)、钒氧基酞菁、氯铟酞菁、II型等氯镓酞菁、V型等羟基镓酞菁、G型、I型等μ-氧代-镓酞菁二聚体、II型等μ-氧代-铝酞菁二聚体。这些酞菁中,更优选A型(β型)、B型(α型)、D型(Y型)氧钛酞菁、II型氯镓酞菁、V型羟基镓酞菁、G型μ-氧代-镓酞菁二聚体等。特别优选基于CuKα特性X射线测定的该氧钛酞菁的粉末X射线衍射谱图中,在布拉格角(2θ±0.2°)27.3°处具有明显的主衍射峰的氧钛酞菁,以及在基于CuKα特性X射线测定的粉末X射线衍射谱图中,在布拉格角(2θ±0.2°)9.0°~9.7°处具有明显衍射峰的氧钛酞菁。此外,以下给出优选的偶氮化合物的例子。
[化学式22]
[化学式23]
[化学式24]
[化学式25]
(2.叠层型感光体)
当本发明的电子照相感光体是所谓的叠层型感光体时,含有电荷发生物质的层通常是电荷发生层。但是,叠层型感光体中,只要不明显损害本发明的效果,电荷传输层中也可以包含电荷发生物质。
对于电荷发生物质的体积平均粒径没有限制。但是,在用于叠层型感光体时,电荷发生物质的体积平均粒径通常为1μm以下、优选为0.5μm以下。需要说明的是,电荷发生物质的体积平均粒径可以采用与本发明中对底涂层中含有的金属氧化物粒子的体积平均径进行测定的同样方法来测定,也可以通过公知的基于激光衍射散射法的粒度分析装置、基于光透射离心沉降法的粒度分析装置来定义。
此外,电荷发生层的膜厚是任意的,但通常为0.1μm以上、优选为0.15μm以上,此外,通常为2μm以下、优选为0.8μm以下。
当含有电荷发生物质的层是电荷发生层时,相对于电荷发生层中包含的感光层用粘合剂树脂100重量份,该电荷发生层中的电荷发生物质的使用比率通常为30重量份以上、优选为50重量份以上,此外,通常为500重量份以下、优选为300重量份以下。如果电荷发生物质的使用量过少,则有时作为电子照相感光体的电特性不充分;而电荷发生物质的使用量过多,则有时损害涂布液的稳定性。
而且,电荷发生层中还可以含有:用于改善成膜性、柔软性、机械强度等的公知的增塑剂、用于抑制残留电位的添加剂、用于提高分散稳定性的分散助剂、用于改善涂布性的流平剂、以及表面活性剂、硅油、含氟油等其它添加剂。需要说明的是,这些添加剂可以单独使用1种,也可以以任意的组合和比率组合使用2种以上。
(3.单层型感光体)
当本发明的电子照相感光体是所谓的单层型感光体时,所述电荷发生物质分散在以感光层用粘合剂树脂和电荷传输物质(混合比例与后述电荷传输层相同)为主成分的基质中。当在单层型的感光层中使用时,优选电荷发生物质的粒径充分小。因而,单层型的感光层中,电荷发生物质的体积平均粒径通常为0.5μm以下、优选为0.3μm以下。
单层型感光层的膜厚是任意的,通常为5μm以上、优选为10μm以上,此外,通常为50μm以下、优选为45μm以下。
感光层内分散的电荷发生物质的量是任意的,但是,如果过少,则有时无法得到充分的灵敏度;如果过多,则有时会导致带电性降低、灵敏度降低等。因而,单层型感光层中电荷发生物质的含有率通常为0.5重量%以上、优选为10重量%以上,此外,通常为50重量%以下、优选为45重量%以下。
此外,单层型感光体的感光层中也可以包含用于改善成膜性、柔软性、机械强度等的公知的增塑剂、用于抑制残留电位的添加剂、用于提高分散稳定性的分散助剂、用于改善涂布性的流平剂、以及表面活性剂、硅油、含氟油等其它添加剂。需要说明的是,这些添加剂可以单独使用1种,也可以以任意的组合和比率组合使用2种以上。
<含电荷传输物质的层>
(1.电荷传输物质)
作为电荷传输物质,只要是传输电荷的物质即可,只要不妨害本发明的效果,可以使用或组合使用任何公知的化合物。更具体地,可以列举出例如:联对苯醌衍生物、2,4,7-三硝基芴酮等芳香族硝基化合物;咔唑衍生物、吲哚衍生物、咪唑衍生物、噁唑衍生物、吡唑衍生物、噁二唑衍生物、吡唑啉衍生物、噻二唑衍生物等杂环化合物;苯胺衍生物、具有腙结构的化合物、具有二胺结构的化合物、芳香族胺衍生物等含氮化合物;芪衍生物;丁二烯衍生物;烯胺化合物;这些化合物的多种结合或者在主链或侧链上具有由这些化合物形成的基团的聚合物等。
此外,在叠层型感光体中,优选在曝光区域不具有吸收的化合物。具体来说,作为优选的例子,可以列举出例如具有以下骨架的化合物。这些骨架中也可以被一个或多个碳原子数30以下的取代基取代。优选碳原子数20以下的取代基。作为取代基,优选任选具有取代基的烷基、芳基、烷氧基、不饱和基团等。
[化学式26]
(A表示连接基团,优选碳原子数10以下的亚烷基)
特别是,优选腙化合物(具有腙结构的化合物)、二胺化合物(具有二胺结构的化合物)、丁二烯化合物(具有丁二烯结构的化合物)。此外,具有以下结构的化合物与式(1)所表示的化合物匹配良好,因而更加优选。
[化学式27]
以下,列举出本发明中的优选电荷传输物质的具体例子。
[化学式28]
[化学式29]
<电子照相感光体的构成>
叠层型感光体的情况下,形成含有电荷传输物质的电荷传输层。电荷传输层可以是单一的层,也可以是叠合有构成成分或组成比不同的多层结构。另外,就单层型感光体的感光层而言,电荷产生物质被分散在和叠层型感光体的电荷传输层同样构成的电荷传输介质中。叠层型感光体的电荷传输层和单层型感光体的电荷传输介质通常是通过粘合剂树脂粘合这些电荷传输物质而获得的。
顺叠层型感光体和单层型感光体由于通过光通过电荷传输层或感光层到达电荷产生物质而发挥功能,因此电荷传输层或电荷传输介质必须是不阻隔曝光光线的曝光光线透过性优异的层或介质,优选电荷传输物质和粘合剂树脂的相容性高、构成物质不析出或者不产生浑浊。并且,为了形成良好的图像,优选不吸收曝光光线的物质,优选电荷传输层或电荷传输介质的曝光光线透射率在87%以上,更优选为90%以上,进一步优选为93%以上,特别优选为95%以上。电荷传输层或电荷传输介质的曝光光线的透射率例如可以通过使用本发明的式(1)表示的化合物作为电荷传输物质等,选择电荷传输物质来实现,也可以通过调整电荷传输层的膜厚来实现。曝光光线的透射率的测定可以使用公知的方法,例如于在测定波长范围内透明的板(例如石英玻璃板)上形成该层,并通过市售的分光光度计测定。
叠层型感光体的电荷传输层和单层型感光体的感光层中,粘合剂树脂和电荷传输物质的含有比例如下:相对于100重量份粘合树脂,全部电荷传输物质通常为30~200重量份,优选为40~150重量份的范围。叠层型感光体的电荷传输层和单层型感光体的感光层的膜厚通常为5~50μm,优选为10~45μm。膜厚太薄的话,由于磨损,电子照相感光体的寿命变短,膜厚太厚的话,由于曝光光线或电荷的扩散,图像的分辨率有变差的倾向。
<添加剂>
另外,为了提高成膜性、柔软性、涂布性、耐污染性、耐气体性、耐光性等,也可以含有公知的增塑剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、吸电子性化合物、流平剂、表面活性剂、增塑剂、例如硅油、含氟油等其他添加剂等。作为抗氧剂的例子,可列举受阻酚化合物、受阻胺化合物等。
<感光层用粘合剂树脂>
作为叠层型感光体的电荷传输层和单层型感光体的感光层中使用的粘合剂树脂,例如可列举聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等乙烯基聚合物及其共聚物、聚碳酸酯、聚酯、聚酯碳酸酯、聚砜、聚酰亚胺、苯氧基树脂、环氧树脂、硅树脂等,并且可以使用它们的部分交联固化物或者将它们混合使用。
在本发明的感光层中,作为优选的粘合剂树脂,可以列举出聚碳酸酯树脂和聚酯树脂。聚碳酸酯树脂、聚酯树脂通常具有二醇成分的部分结构。作为形成这些结构的二醇成分,可以列举出双酚残基、联苯酚残基等,其具体例子可以列举出例如:
双-(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲烷、双-(4-羟基苯基)甲烷、双-(4-羟基-3-甲基苯基)甲烷、1,1-双-(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双-(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双-(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双-(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双-(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双-(4-羟基苯基)戊烷、2,2-双-(4-羟基苯基)-3-甲基丁烷、2,2-双-(4-羟基苯基)己烷、2,2-双-(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷、1,1-双-(4-羟基苯基)环戊烷、1,1-双-(4-羟基苯基)环己烷、双-(3-苯基-4-羟基苯基)甲烷、1,1-双-(3-苯基-4-羟基苯基)乙烷、1,1-双-(3-苯基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双-(3-苯基-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双-(4-羟基-3-甲基苯基)乙烷、2,2-双-(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双-(4-羟基-3-乙基苯基)丙烷、2,2-双-(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷、2,2-双-(4-羟基-3-仲丁基苯基)丙烷、1,1-双-(4-羟基-3,5-二甲基苯基)乙烷、2,2-双-(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)环己烷、1,1-双-(4-羟基-3,6-二甲基苯基)乙烷、双-(4-羟基-2,3,5-三甲基苯基)甲烷、1,1-双-(4-羟基-2,3,5-三甲基苯基)乙烷、2,2-双-(4-羟基-2,3,5-三甲基苯基)丙烷、双-(4-羟基-2,3,5-三甲基苯基)苯基甲烷、1,1-双-(4-羟基-2,3,5-三甲基苯基)苯基乙烷、1,1-双-(4-羟基-2,3,5-三甲基苯基)环己烷、双-(4-羟基苯基)苯基甲烷、1,1-双-(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-双-(4-羟基苯基)-1-苯基丙烷、双-(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双-(4-羟基苯基)二苄基甲烷、4,4’-[1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双-[苯酚]、4,4’-[1,4-亚苯基双亚甲基]双-[苯酚]、4,4’-[1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双-[2,6-二甲基苯酚]、4,4’-[1,4-亚苯基双亚甲基]双-[2,6-二甲基苯酚]、4,4’-[1,4-亚苯基双亚甲基]双-[2,3,6-三甲基苯酚]、4,4’-[1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双-[2,3,6-三甲基苯酚]、4,4’-[1,3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双-[2,3,6-三甲基苯酚]、4,4′-二羟基二苯基醚、4,4-双(4-羟基苯基)戊酸硬脂酯、4,4′-二羟基二苯基砜、4,4′-二羟基二苯基硫醚、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羟基二苯基醚、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羟基二苯基砜、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羟基二苯基硫醚、酚酞、4,4′-[1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙烯基)]双酚、4,4′-[1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙烯基)]双[2-甲基苯酚]、(2-羟基苯基)(4-羟基苯基)甲烷、(2-羟基-5-甲基苯基)(4-羟基-3-甲基苯基)甲烷、1,1-(2-羟基苯基)(4-羟基苯基)乙烷、2,2-(2-羟基苯基)(4-羟基苯基)丙烷、1,1-(2-羟基苯基)(4-羟基苯基)丙烷等双酚成分、4,4’-联苯酚、2,4’-联苯酚、3,3’-二甲基-4,4’-二羟基-1,1’-联苯、3,3’-二甲基-2,4’-二羟基-1,1’-联苯、3,3’-二叔丁基-4,4’-二羟基-1,1’-联苯、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羟基-1,1’-联苯、3,3’,5,5’-四叔丁基-4,4’-二羟基-1,1’-联苯、2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-4,4’-二羟基-1,1’-联苯等联苯酚成分等。
其中,优选的化合物可以列举出双-(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲烷、双-(4-羟基苯基)甲烷、双-(4-羟基-3-甲基苯基)甲烷、2,2-双-(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-双-(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双-(4-羟基苯基)丙烷、2-羟基苯基(4-羟基苯基)甲烷、2,2-(2-羟基苯基)(4-羟基苯基)丙烷等双酚成分。
具体地,能够适宜使用的聚碳酸酯树脂的二醇成分(双酚、联苯酚等)示例如下。本示例仅是为了明确本发明的主旨,在不违背本发明主旨的范围内,并不限于示例出的结构。
[化学式30]
为了最大限度地发挥本发明的效果,更优选示出以下结构的二醇成分。
[化学式31]
特别优选如下述结构,作为粘合剂树脂,优选具有下述式(2)所表示的重复结构。
[化学式32]
此外,为了提高机械特性,优选使用聚芳酯树脂,此时,作为二醇成分,优选采用以下结构。
[化学式33]
作为酸成分,优选采用以下结构。
[化学式34]
特别优选的酸成分如下。此外,这些二羧酸成分、二醇成分可以组合多种使用。
[化学式35]
如果粘合剂树脂的分子量过低,则有时机械强度不足;相反,如果分子量过高,则用于形成感光层的涂布液的粘度过高,有时生产性降低。因而,在使用聚碳酸酯树脂、聚芳酯树脂时,在粘均分子量10000以上、优选在20000以上,且优选在100000以下、更优选在70000以下的范围使用。
<保护层、其它>
为了防止电劣化、机械劣化,可以在感光层上设置保护层。并且,为了减轻感光体表面的摩擦阻力或磨损,表面层中可以含有氟树脂、硅树脂等,也可以含有由这些树脂形成的粒子或无机化合物的粒子。
<感光层的形成方法>
本发明的电子照相感光体的感光层可以按照下述方法制造:按照常规方法将式(1)表示的化合物与粘合剂一起溶解或分散在适当的溶剂中,根据需要添加适当的电荷发生物质、增敏染料、吸电子性化合物、其他的电荷传输物质或增塑剂、颜料等公知的添加剂,获得涂布液,然后在导电性基体上涂布该涂布液并进行干燥。
在包括电荷发生层和电荷传输层这两层的感光层的情况下,可以通过在电荷发生层上涂布上述涂布液,或者在涂布了上述涂布液而获得的电荷传输层上形成电荷发生层来制造。
作为感光层的涂布形成方法,有喷涂法、旋涂法、环式涂布法、浸涂法等。作为喷涂法,有气体喷、无气体喷、静电气喷、静电无气喷、旋转雾化式静电喷、热喷、无气热喷等,为了获得均匀的膜厚,考虑微粒化程度、粘附效率等,在旋转雾化式静电喷涂中,通过日本再公表平1-805198号公报公开的运送方法,即边旋转圆筒式工件边在其轴方向上无间隔连续运送,能获得综合的高粘附效率且膜厚均匀性优异的电子照相感光体。
作为旋涂法,有使用在日本特开昭52-119651号公报中公开的注液涂布机或帘式涂布机的方法、在日本特开平1-231966号公报中公开的从微小开口部使涂料呈条型连续飞翔的方法,使用在日本特开平3-193161号公报中公开的多喷嘴体的方法等。
浸涂法的情况下,在涂布液或分散液的制备中,单层型感光层时和叠层型感光层的电荷传输层时的总的固体成分浓度优选为10重量%~50重量%,更优选为15重量%~35重量%,粘度优选为50~700mPa·s,更优选为100~500mPa·s,叠层型感光层的电荷发生层的情况下,固体成分浓度优选为15重量%以下,更优选为1~10重量%,粘度优选为0.1~10mPa·s。
涂膜形成后,使涂膜干燥,但也可以调节干燥温度和时间以进行必要且充分的干燥。干燥温度太高时,成为气泡混入到感光层中的原因,如果太低,干燥需要时间,会有残留溶剂量增加而对电特性带来不利影响等问题,因此温度通常为100~250℃,优选为110~170℃,更优选为120~140℃的范围。作为干燥方法,可以使用热风干燥机、蒸气干燥机、红外线干燥机和远红外线干燥机等。
<用于形成感光层的溶剂、分散介质>
作为用于涂布形成构成电子照相感光体的各层的涂布液的制备中所使用的溶剂或分散介质,可列举例如甲醇、乙醇、丙醇、2-甲氧基乙醇等醇类;四氢呋喃、1,4-二噁烷、二甲氧基乙烷等醚类;甲酸甲酯、乙酸乙酯等酯类;丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类;二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、四氯乙烷、1,2-二氯丙烷、三氯乙烯等氯代烃类;正丁胺、异丙醇胺、二乙胺、三乙醇胺、乙二胺、三亚乙基二胺等含氮化合物类;乙腈、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜等非质子性极性溶剂类等,它们可以单独使用或者2种以上组合使用。
[调色剂]
接下来,对在本发明的图像形成装置中使用的调色剂进行说明。作为用于对潜像进行显影的显影剂的调色剂,优选具有特定圆形度的调色剂。通过使用这样的具有特定平均圆形度的调色剂,本发明的图像形成装置能够形成高画质的图像。
<调色剂的平均圆形度>
就本发明中优选的调色剂的形状而言,构成调色剂的粒子群中包含的各粒子的形状彼此接近,且越近似球形,调色剂粒子内越不容易发生带电量的局部聚集,会使显影性趋于均匀,这在提高图像品质方面看是优选的;但是,有些情况下,调色剂的形状过于接近完全的球形,则会因图像形成后的调色剂清洁不良而导致电子照相感光体表面残存有调色剂,这会使形成的图像污损而成为缺陷,此时,必须要进行强力清洁来消除清洁不良,而强力清洁又会造成电子照相感光体容易磨损或容易擦伤,有时会缩短电子照相感光体的寿命。此外,制作完全球状的调色剂从生产上来讲是困难的,会造成调色剂的高成本化,工业上的利用价值低。
因而,具体地,通过流动式粒子图像分析装置测定的平均圆形度通常为0.940以上、优选为0.950以上、更优选为0.960以上。此外,所述平均圆形度的上限只要为1.000以下即可,没有限制,优选为0.995以下、更优选为0.990以下。
需要说明的是,本发明中的平均圆形度是作为定量地表现调色剂粒子的形状的简便方法而使用的,在本发明中,使用Sysmex株式会社制造的流动式粒子图像分析装置FPIA-2000进行测定,并利用下式(A)求出测定的粒子的圆形度[a]。
圆形度a=L0/L (A)
[式(A)中,L0表示具有与粒子图像相同的投影面积的圆的周长,L表示图像处理时的粒子图像的周长]。
上述平均圆形度是调色剂粒子的凹凸程度的指标,调色剂为完全球状时表示为1.00,表面形状越复杂圆形度的值越小。
平均圆形度的具体测定方法如下所述。即,预先在容器中的除去了杂质的20mL水中加入作为分散剂的表面活性剂(优选烷基苯磺酸盐),再加入0.05g左右的测定试样(调色剂)。用超声波对分散有该试样的悬浮液照射30秒钟,使分散液浓度为3.0~8.0千个/μL(微升),利用上述流动式粒子图像测定装置,测定具有相当于0.60μm以上且低于160μm的圆直径的粒子的圆形度分布。
<调色剂种类>
调色剂的种类,通常根据其制造方法而可得到各种调色剂,作为本发明中的调色剂,可以使用其中的任何调色剂。
下面,和调色剂的制造方法一起对调色剂的种类进行说明。就调色剂而言,可以用现有公知的任一种方法制造,例如可列举采用聚合法或熔融悬浮法等制造的调色剂,而且,虽然也可以使用通过将所述粉碎调色剂进行热等处理而球形化的调色剂,但优选在水系介质中生成调色剂粒子的采用所谓的聚合法制造的调色剂。
作为聚合法调色剂,可列举例如:悬浮聚合法调色剂、乳液聚合凝聚法调色剂等。特别优选乳液聚合凝聚法,因为其是在液状介质中使聚合物树脂微粒和着色剂等凝聚来制造调色剂的方法,可以通过控制凝聚条件来调整调色剂的粒径和圆形度。
另外,为了改善调色剂的脱模性、低温定影性、高温透印性、耐成膜性等,提出了使调色剂含有低软化点物质(例如蜡等)的方法。在熔融混炼粉碎法中,难以增大调色剂中含有的蜡的量,相对于聚合物(粘合剂树脂),其极限为5重量%左右。相对于此,在聚合调色剂中,可以大量(5~30重量%)含有低软化点物质。另外,这里所说的聚合物是构成调色剂的材料之一,例如在利用后述的乳液聚合凝聚法制造的调色剂的情况下,聚合物是聚合性单体聚合而得到的。
下面,对利用乳液聚合凝聚法制造的调色剂更详细地进行说明。利用乳液聚合凝聚法制造调色剂时,作为其制造工序,通常进行聚合工序、混合工序、凝聚工序、熔合工序、清洗/干燥工序。即,通常情况下,利用乳液聚合得到聚合物初级粒子(聚合工序);在包含该聚合物初级粒子的分散液中,根据需要混合着色剂(颜料)、蜡、带电控制剂等分散体(混合工序);在该分散液中加入凝聚剂使初级粒子凝聚而成为粒子凝聚体(凝聚工序);根据需要进行附着微粒等的操作,其后使其熔合而得到粒子(熔合工序);对得到的粒子进行清洗、干燥(清洗/干燥工序);由此可得到母粒。
(聚合工序)
作为聚合物的微粒(聚合物初级粒子),没有特别限制。因而,可以将利用悬浮聚合法、乳液聚合法等在液状介质中使聚合性单体聚合而得到的微粒、通过对树脂等聚合物的块进行粉碎而得到的微粒中的任一种微粒用作聚合物初级粒子。其中,优选聚合法,特别优选乳液聚合法,尤其优选使用蜡作为乳液聚合中的聚合种的聚合法。当使用蜡作为乳液聚合中的聚合种时,可以制造聚合物包埋有蜡而形成的结构的微粒作为聚合物初级粒子。根据该方法,可以使蜡包含在调色剂内而不暴露在调色剂表面。因此,不会因蜡而污染装置部件,也不影响调色剂的带电性,而且可以提高调色剂的低温定影性、高温透印性、耐成膜性、脱模性等。
下面,对以蜡为聚合种进行乳液聚合、由此得到聚合物初级粒子的方法进行说明。作为乳液聚合法,按照现有已知的方法进行即可。通常情况下,在乳化剂的存在下将蜡分散于液状介质中制成蜡微粒,在其中混合聚合引发剂、作为通过聚合而得到聚合物的聚合性单体即具有聚合性碳-碳双键的化合物、以及根据需要的链转移剂、pH调节剂、聚合度调节剂、消泡剂、保护胶体、内添加剂等,再进行搅拌从而进行聚合。由此,可得到液状介质中分散有具有聚合物包埋有蜡而形成的结构的聚合物微粒(即,聚合物初级粒子)的胶乳。需要说明的是,作为聚合物包埋有蜡的结构,可列举:核壳型、相分离型、包藏型等,优选核壳型。
(i.蜡)
作为蜡,可以使用已知能够用于该用途的任意的蜡。可列举例如:低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、共聚聚乙烯等烯烃蜡;石蜡;具有烷基的聚硅氧烷蜡;低分子量聚四氟乙烯等氟树脂蜡;硬脂酸等高级脂肪酸;廿烷醇等长链脂肪醇;廿二烷酸廿二酯、褐煤酸酯、硬脂酸硬脂酯等具有长链脂肪族基团的酯蜡;二硬脂酮等具有长链烷基的酮类;加氢蓖麻油、巴西棕榈蜡等植物蜡;由甘油、季戊四醇等多元醇和长链脂肪酸得到的酯类或部分酯类;油酰胺、硬脂酰胺等高级脂肪酰胺;低分子量聚酯等。其中,优选差示扫描量热分析(DSC)中在50~100℃具有至少一个吸热峰的蜡。
另外,在蜡中,优选例如酯蜡、石蜡、低分子量聚丙烯、共聚聚乙烯等烯烃蜡、聚硅氧烷蜡等,因其少量使用即可得到脱模性效果。特别优选石蜡。需要说明的是,蜡可以使用1种,也可以以任意的组合和比率组合使用2种以上。
使用蜡时,其用量是任意的。其中,相对于100重量份聚合物,蜡通常为3重量份以上、优选为5重量份以上,且通常为40重量份以下、优选为30重量份以下。蜡过少时定影温度宽度有可能不充分,过多时有可能污染装置部件而引起画质下降。
(ii.乳化剂)
乳化剂没有限制,在不显著影响本发明效果的范围内可以使用任意的乳化剂。例如,非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、以及两性型表面活性剂中的任一种表面活性剂均可以使用。
作为非离子型表面活性剂,可列举例如:聚氧乙烯十二烷基醚等聚氧化烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯基醚等聚氧化烯烷基苯基醚类、山梨糖醇酐单月桂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯类等。
另外,作为阴离子型表面活性剂,可列举例如:硬脂酸钠、油酸钠等脂肪酸盐类;十二烷基苯磺酸钠等烷基芳基磺酸盐类;十二烷基硫酸钠等烷基硫酸酯盐类等。此外,作为阳离子型表面活性剂,可列举例如:月桂胺乙酸盐等烷基胺盐类;月桂基三甲基氯化铵等季铵盐类等。另外,作为两性表面活性剂,可列举例如:月桂基甜菜碱等烷基甜菜碱类等。在这些表面活性剂中,优选非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂。需要说明的是,乳化剂可以使用1种,也可以以任意的组合和比例组合使用2种以上。
而且,乳化剂的混合量在不明显损害本发明的效果的范围内是任意的,相对于聚合性单体100重量份,乳化剂通常以1~10重量份的比例使用。
(iii.液状介质)
作为液状介质,通常使用水系介质,特别优选使用水。但是,液状介质的性质关系到液状介质中的粒子因再凝聚而粗大化,液状介质的电导率高时有可能会使经时的分散稳定性劣化。因而,使用水等水系介质作为液状介质时,优选使用进行了脱盐处理使得电导率通常为10μS/cm以下、优选为5μS/cm以下的离子交换水或蒸馏水。需要说明的是,电导率的测定使用电导率仪(横河电机公司制造的Personal SC metermodel SC72和检测器SC72SN-11)在25℃下进行测定。另外,液状介质的用量没有限制,但相对于聚合性单体,通常使用1~20重量倍左右的量。
在该液状介质中,通过在乳化剂的存在下使上述蜡分散,得到蜡微粒。将乳化剂和蜡混合在液状介质中的顺序是任意的,但通常先将乳化剂混合在液状介质中,然后混合蜡。另外,乳化剂也可以连续混合在液状介质中。
(iv.聚合引发剂)
在制备上述蜡微粒后,在液状介质中混合聚合引发剂。作为聚合引发剂,只要不明显损害本发明的效果,则可以使用任意的聚合引发剂。其实例可列举:过硫酸钠、过硫酸铵等过硫酸盐类;叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过氧化氢对烷等有机过氧化物类;过氧化氢等无机过氧化物类等。其中,优选无机过氧化物类。需要说明的是,聚合引发剂可以使用1种,也可以以任意的组合和比例组合使用2种以上。
而且,作为聚合引发剂的其它实例,可以将过硫酸盐类、有机或无机过氧化物类和抗坏血酸、酒石酸、柠檬酸等还原性有机化合物类、硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠等还原性无机化合物类等组合使用,制成氧化还原类引发剂。此时,还原性无机化合物类可以单独使用1种,也可以以任意的组合和比例组合使用2种以上。另外,聚合引发剂的用量也没有限制,其用量是任意的。但是,相对于100重量份聚合性单体,通常以0.05~2重量份的比例使用。
(v.聚合性单体)
在制备上述蜡微粒后,在液状介质中混合上述聚合引发剂以及聚合性单体。聚合性单体没有特别限制,主要使用例如:苯乙烯类、(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰胺类、具有布朗斯台德酸性基团的单体(下面,有时简称为“酸性单体”)、具有布朗斯台德碱性基团的单体(下面,有时简称为“碱性单体”)等单官能性单体。另外,也可以在单官能性单体中组合使用多官能性单体。
作为苯乙烯类,可列举例如:苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对正壬基苯乙烯等。另外,作为(甲基)丙烯酸酯,可列举例如:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等。作为丙烯酰胺类,可列举例如:丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二丙基丙烯酰胺、N,N-二丁基丙烯酰胺等。
此外,作为酸性单体,可列举例如:丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、肉桂酸等具有羧基的单体;磺化苯乙烯等具有磺酸基的单体;乙烯基苯磺酰胺等具有磺酰胺基的单体等。另外,作为碱性单体,可列举例如:氨基苯乙烯等具有氨基的芳香族乙烯基化合物;乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮等含有含氮杂环的单体;丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等具有氨基的(甲基)丙烯酸酯等。需要说明的是,酸性单体和碱性单体可以以伴有抗衡离子的盐的形式存在。
另外,作为多官能性单体,可列举例如:二乙烯基苯、己二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、苯二甲酸二烯丙酯等。另外,还可以使用甲基丙烯酸缩水甘油酯、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯醛等具有反应性基团的单体。其中,优选自由基聚合性二官能性单体,特别优选二乙烯基苯、己二醇二丙烯酸酯。
在这些单体中,作为聚合性单体,优选至少由苯乙烯类、(甲基)丙烯酸酯、具有羧基的酸性单体构成的聚合性单体。特别优选苯乙烯作为苯乙烯类、优选丙烯酸丁酯作为(甲基)丙烯酸酯类、优选丙烯酸作为具有羧基的酸性单体。需要说明的是,聚合性单体可以使用1种,也可以以任意的组合和比例组合使用2种以上。
在以蜡为聚合种进行乳液聚合时,优选将酸性单体或碱性单体和这些单体以外的单体组合使用。这是由于通过组合使用酸性单体或碱性单体可以提高聚合物初级粒子的分散稳定性的缘故。
此时,酸性单体或碱性单体的混合量是任意的,相对全部聚合性单体100重量份,希望酸性单体或碱性单体的用量通常为0.05重量份以上、优选为0.5重量份以上、更优选为1重量份以上,且通常为10重量份以下、优选为5重量份以下。酸性单体或碱性单体的混合量低于上述范围时,聚合物初级粒子的分散稳定性有可能恶化,超过上限时有可能对调色剂的带电性带来不良影响。
另外,与多官能性单体组合使用时,其混合量是任意的,相对于聚合性单体100重量份,多官能性单体的混合量通常为0.005重量份以上、优选为0.1重量份以上、更优选为0.3重量份以上,且通常为5重量份以下、优选为3重量份以下、更优选为1重量份以下。通过使用多官能性单体,可以提高调色剂的定影性。此时,多官能性单体的混合量低于上述范围时,有可能耐高温透印性差,而超过上限时有可能低温定影性差。
向液状介质中混合聚合性单体的方法没有特别限制,例如,可以是一次性添加、连续添加、间歇添加中的任何方法,从反应控制的观点考虑,优选连续混合。另外,组合使用多种聚合性单体时,各聚合性单体可以分别混合,或者也可以在预先混合后添加。还可以边改变单体混合物的组成边混合。
(vi.链转移剂等)
在制备上述蜡微粒后,在液状介质中,除了混合上述聚合引发剂和聚合性单体以外,根据需要还混合链转移剂、pH调节剂、聚合度调节剂、消泡剂、保护胶体、内添加剂等添加剂。在不明显损害本发明的效果的范围内,这些添加剂可以使用任意的物质。另外,这些添加剂可以单独使用1种,也可以以任意的组合和比例组合使用2种以上。
作为链转移剂,可以使用公知的任意链转移剂。具体例可列举:叔十二烷基硫醇、2-巯基乙醇、二异丙基黄原、四氯化碳、三氯一溴甲烷等。另外,相对于100重量份聚合性单体,链转移剂通常以5重量份以下的比例使用。
此外,作为保护胶体,可以使用已知可用于该用途的任意的保护胶体。具体例可列举:部分或完全皂化聚乙烯醇等聚乙烯醇类、羟乙基纤维素等纤维素衍生物类等。
另外,作为内添加剂,可列举例如:硅油、聚硅氧烷清漆、含氟油等用于对调色剂的粘结性、凝聚性、流动性、带电性、表面阻抗等进行改性的物质。
(vii.聚合物初级粒子)
在包含蜡微粒的液状介质中混合聚合引发剂、聚合性单体以及根据需要的添加剂,进行搅拌,使其聚合,由此得到聚合物初级粒子。该聚合物初级粒子在液状介质中可以以胶乳的状态得到。
聚合引发剂、聚合性单体、添加剂等混合在液状介质中的顺序没有限制。另外,混合、搅拌的方法等也没有限制,是任意的。而且,聚合(乳液聚合反应)的反应温度也是是任意的,只要反应进行即可。但聚合温度通常为50℃以上、优选为60℃以上、更优选为70℃以上,且通常为120℃以下、优选为100℃以下、更优选为90℃以下。
聚合物初级粒子的体积平均粒径没有特别限制,但通常为0.02μm以上、优选为0.05μm以上、更优选为0.1μm以上,且通常为3μm以下、优选为2μm以下、更优选为1μm以下。体积平均粒径过小时,有时难以控制凝聚速度,另外,体积平均粒径过大时,有时凝聚得到的调色剂的粒径容易变大,难以得到目标粒径的调色剂。需要说明的是,体积平均粒径可以用后述的使用动态光散射法的粒度分析仪来测定。
在本发明中,体积粒度分布可利用动态光散射法测定。该方式是:用激光照射粒子,根据微细分散的粒子的布朗运动速度检测相位不同的光的散射(多普勒偏移),求出粒度分布。在实际测定中,对于上述的体积粒径,用使用了动态光散射方式的超微粒子粒度分布测定装置(日机装公司制造、UPA-EX150、下面也简记为UPA-EX),按照下面的设定来进行。
测定上限:6.54μm
测定下限:0.0008μm
通道数:52
测定时间:100sec.
测定温度:25℃
粒子透过性:吸收
粒子折射率:N/A(不适用)
粒子形状:非球形
密度:1g/cm3
分散介质种类:水
分散介质折射率:1.333
需要说明的是,测定时,用液状介质稀释粒子的分散体以使样品浓度指数为0.01~0.1的范围,用通过超声波清洗器分散处理过的试样进行测定。而且,本发明的体积平均粒径是将上述体积粒度分布的结果以算术平均值来定义的。
另外,对于构成聚合物初级粒子的聚合物,其在凝胶渗透色谱法中的峰分子量中的至少一个通常为3000以上、优选为1万以上、更优选为3万以上,且通常为10万以下、优选为7万以下、更优选为6万以下。峰分子量位于上述范围时,有使调色剂的耐久性、保存性、定影性变得良好的趋势。这里所说的峰分子量是使用聚苯乙烯换算的值,测定时要除去不溶于溶剂的成分。峰分子量可以与后述的调色剂的情况同样地测定。
特别是所述聚合物为苯乙烯类树脂的情况下,聚合物在凝胶渗透色谱法中的数均分子量的下限通常为2000以上、优选为2500以上、更优选为3000以上,且上限通常为5万以下、优选为4万以下、更优选为3.5万以下。而且,聚合物的重均分子量的下限通常为2万以上、优选为3万以上、更优选为5万以上,且上限通常为100万以下、优选为50万以下。其原因在于,使用数均分子量、重均分子量的至少一个、优选双方均处于上述范围的苯乙烯类树脂作为聚合物时,得到的调色剂的耐久性、保存性、定影性良好。而且,在分子量分布中,主峰可以有2个。需要说明的是,所谓苯乙烯类树脂,是指苯乙烯类在全部聚合物中所占的比例通常为50重量%以上、优选为65重量%以上。
另外,对聚合物的软化点(下面有时简记为“Sp”)而言,从低能量定影的观点考虑,通常为150℃以下、优选为140℃以下。从耐高温透印性、耐久性的观点考虑,通常为80℃以上、优选为100℃以上。在此,聚合物的软化点可以通过如下方法求出,即,在流速测定器中,在喷嘴1mm×10mm、负载30kg、预热时间50℃下预热5分钟、升温速度3℃/分钟的条件下对1.0g试样进行测定时,以流动开始到结束的线的中间点的温度为软化点。
而且,聚合物的玻璃化转变温度(Tg)通常为80℃以下、优选为70℃以下。聚合物的玻璃化转变温度(Tg)过高时,有时不能进行低能量定影。另外,聚合物的玻璃化转变温度(Tg)的下限通常为40℃以上、优选为50℃以上。聚合物的玻璃化转变温度(Tg)过低时,耐粘连性有时会降低。在此,聚合物的玻璃化转变温度(Tg)可以通过如下方法求出,即,在差示扫描量热仪中,在升温速度10℃/分钟的条件下测定的曲线的转变(拐点)开始部引切线,以两条切线的交点的温度作为玻璃化转变温度。通过调节聚合物的种类和单体组成比、分子量等,可以使聚合物的软化点和玻璃化转变温度(Tg)为上述范围。
(混合工序和凝聚工序)
在分散有所述聚合物初级粒子的胶乳中混合颜料粒子,使其凝聚,由此得到包含聚合物、颜料的凝聚体(凝聚粒子)的胶乳。此时,对颜料而言,优选预先准备用表面活性剂等使颜料均匀分散在液状介质中而得到的颜料粒子分散体,并将其混合在聚合物初级粒子的胶乳中。此时,通常使用水等水系溶剂作为颜料粒子分散体的液状介质,准备颜料粒子分散体作为水性分散体。另外,此时,也可以根据需要将蜡、带电控制剂、脱模剂、内添加剂等混合在胶乳中。另外,为了保持颜料粒子分散体的稳定性,也可以加入上述乳化剂。
作为聚合物初级粒子,可以使用利用乳液聚合得到的上述聚合物初级粒子。此时,聚合物初级粒子可以使用1种,也可以以任意的组合和比例组合使用2种以上。而且,也可以组合使用在与上述乳液聚合不同的原料或反应条件下制造的聚合物初级粒子(以下有时简称为“组合使用的聚合物粒子”)。
作为组合使用的聚合物粒子,可列举例如:通过悬浮聚合或粉碎得到的微粒等。可以使用树脂作为这样的组合使用的聚合物粒子的材料,作为该树脂,除了上述供于乳液聚合的单体的(共)聚合物以外,还可列举例如:醋酸乙烯酯、氯乙烯、乙烯醇、乙烯醇缩丁醛、乙烯基吡咯烷酮等乙烯基类单体的均聚物或共聚物;饱和聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚烯烃树脂、聚芳酯树脂、聚砜树脂、聚苯醚树脂等热塑性树脂;以及不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、松香改性马来酸树脂等热固性树脂等。需要说明的是,这些组合使用的聚合物粒子可以使用1种,也可以以任意的组合和比例组合使用2种以上。其中,相对聚合物初级粒子和组合使用聚合物粒子的聚合物的总量,组合使用的聚合物粒子的比例通常为5重量%以下、优选为4重量%以下、更优选为3重量%以下。
另外,对于颜料没有限制,可以根据其用途使用任意的颜料。其中,颜料通常作为着色剂粒子以粒子状存在,优选该颜料粒子与乳液聚合凝聚法中的聚合物初级粒子的密度差小。其原因在于,对上述密度差小的颜料而言,在使聚合物初级粒子和颜料凝聚时,可得到均匀的凝聚状态,从而可提高得到的调色剂的性能。需要说明的是,聚合物初级粒子的密度通常为1.1~1.3g/cm3。
从上述观点考虑,通过JIS K 5101-11-1:2004规定的比重计法测定的颜料粒子的真密度通常为1.2g/cm3以上、优选为1.3g/cm3以上,且通常低于2.0g/cm3、优选为1.9g/cm3以下、更优选为1.8g/cm3以下。颜料的真密度大时,特别是有可能使其在液状介质中的沉降性恶化。除此之外,当考虑保存性、升华性等技术问题时,优选颜料为炭黑或有机颜料。
作为满足以上条件的颜料的例示,可列举下面所示的黄色颜料、品红颜料和青色颜料等。另外,作为黑色颜料,可利用炭黑、或混合下面所示的黄色颜料/品红颜料/青色颜料调色为黑色的颜料。
其中,作为黑色颜料使用的炭黑,以非常微细的初级粒子的凝聚体的形式存在,使其分散为颜料粒子分散体时,因再凝聚而容易导致炭黑粒子的粗大化。炭黑粒子的再凝聚的程度,与炭黑中所含的杂质量(未分解有机物量的残留程度)的大小有关,杂质多时有可能因分散后的再凝聚而使炭黑粒子显著粗大化。
作为杂质量的定量评价,用下面的测定方法测定的炭黑的甲苯提取物的紫外线吸光度通常为0.05以下、优选为0.03以下。通常情况下,由于槽法炭黑的杂质较多,因此,作为本发明的调色剂使用的炭黑,优选用炉法制造的炭黑。
需要说明的是,炭黑的紫外线吸光度(λc)通过以下方法求出。即,首先使3g炭黑充分分散、混合在30mL甲苯中,接下来用No.5C滤纸过滤该混合液。然后,将滤液倒入吸光部1cm见方的石英池中,根据用市售的紫外线分光光度计测定的波长336nm的吸光度的值(λs)、用同样方法测定的作为参照的仅为甲苯时的吸光度的值(λo),通过λc=λs-λo求出紫外线吸光度。作为市售的紫外线分光光度计,例如有岛津制作所制造的紫外可见光分光光度计(UV-3100PC)等。
另外,作为黄色颜料,可使用例如缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物等为代表的化合物。具体而言,优选使用:C.I.颜料黄12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、109、110、111、128、129、147、168、180、185等。
此外,作为品红颜料,可使用例如:缩合偶氮化合物、二氧代吡咯并吡咯(diketopyrrolopyrrole)化合物、蒽醌、喹吖啶酮化合物、碱染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫代靛蓝化合物、二萘嵌苯化合物等。具体而言,优选使用:C.I.颜料红2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、166、169、177、184、185、202、206、207、209、220、221、238、254、C.I.颜料紫19等。其中,特别优选C.I.颜料红122、202、207、209、C.I.颜料紫19表示的喹吖啶酮类颜料。该喹吖啶酮类颜料具有鲜明的色调、高的耐光性等,因此优选作为品红颜料。在喹吖啶酮类颜料中,特别优选C.I.颜料红122表示的化合物。
另外,作为青色颜料,可以利用例如:铜酞菁化合物及其衍生物、蒽醌化合物、碱染料色淀化合物等。具体而言,可以特别优选利用C.I.颜料蓝1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62、66等。需要说明的是,这些颜料可以使用1种,也可以以任意的组合和比例组合使用2种以上。
对所述颜料而言,使其分散于液状介质中制成颜料粒子分散体后与含有聚合物初级粒子的胶乳混合。此时,相对于100重量份液状介质,颜料粒子分散体中的颜料粒子的用量通常为3重量份以上、优选为5重量份以上,且通常为50重量份以下、优选为40重量份以下。着色剂的混合量超过上述范围时,因颜料浓度高,故有时颜料粒子会在分散中再凝聚;而低于上述范围时,有时会因过度分散而难以得到适宜的粒度分布。
另外,颜料相对于包含在聚合物初级粒子中的聚合物的用量比例通常为1重量%以上、优选为3重量%以上,且通常为20重量%以下、优选为15重量%以下。颜料的用量过少时,图像浓度有可能变淡,过多时,有可能难以控制凝聚。
而且,颜料粒子分散体中还可以含有表面活性剂。该表面活性剂没有特别限制,可列举例如与乳液聚合法的说明中作为乳化剂列举的表面活性剂同样的物质。其中,可优选使用非离子型表面活性剂、十二烷基苯磺酸钠等烷基芳基磺酸盐类等阴离子型表面活性剂、聚合物类表面活性剂等。另外,此时,表面活性剂可以使用1种,也可以以任意的组合和比例组合使用2种以上。
需要说明的是,颜料粒子分散体中颜料所占的比例通常为10~50重量%。另外,作为颜料粒子分散体的液状介质,通常使用水系介质,优选使用水。此时,聚合物初级粒子和颜料粒子分散体的水质关系到各粒子因再凝聚而粗大化,电导率高时有可能会使经时的分散稳定性恶化。因而,优选使用进行了脱盐处理使得电导率通常为10μS/cm以下、优选为5μS/cm以下的离子交换水或蒸馏水。需要说明的是,电导率的测定是使用电导率仪(横河电机公司制造的Personal SC metermodel SC72和检测器SC72SN-11)在25℃下进行测定。
另外,使颜料混合于含有聚合物初级粒子的胶乳中时,可以在胶乳中混合蜡。作为蜡,可以使用与乳液聚合法的说明中阐述的物质同样的物质。需要说明的是,蜡可以在使颜料混合于含有聚合物初级粒子的胶乳中之前、混合中、混合后的任一时刻混合在含有聚合物初级粒子的胶乳中。
另外,在使颜料混合于含有聚合物初级粒子的胶乳中时,也可以在胶乳中混合带电控制剂。作为带电控制剂,可以使用已知可用于该用途的任意的物质。作为正荷电性带电控制剂,可列举例如:苯胺黑类染料、季铵盐、三苯甲烷类化合物、咪唑类化合物、多胺树脂等。另外,作为负荷电性带电控制剂,可列举例如:含有Cr、Co、Al、Fe、B等原子的偶氮络合物染料;水杨酸或烷基水杨酸的金属盐或金属络合物;杯芳烃(calixarene)化合物、二苯基乙醇酸的金属盐或金属络合物;酰胺化合物、苯酚化合物、萘酚化合物、苯酚酰胺化合物等。其中,为了避免作为调色剂的色调障碍,优选选择无色或浅色的带电控制剂,特别优选季铵盐、咪唑类化合物作为正荷电性带电控制剂,优选含有Cr、Co、Al、Fe、B等原子的烷基水杨酸络合物、杯芳烃化合物作为负荷电性带电控制剂。需要说明的是,带电控制剂可以使用1种,也可以以任意的组合和比例组合使用2种以上。
带电控制剂的用量没有限制,相对于聚合物100重量份,通常为0.01重量份以上、优选为0.1重量份以上,且通常为10重量份以下、优选为5重量份以下。带电控制剂的用量过少或过多均有可能无法得到所希望的带电量。
带电控制剂可以在使颜料混合于含有聚合物初级粒子的胶乳中之前、混合中、混合后的任一时刻混合于含有聚合物初级粒子的胶乳中。另外,带电控制剂与上述颜料粒子同样,希望以用液状介质(通常为水系介质)乳化了的状态在凝聚时混合。
在所述含有聚合物初级粒子的胶乳中混合颜料后,使聚合物初级粒子和颜料凝聚。需要说明的是,如上所述,在混合时,通常使颜料以成为颜料粒子分散体的状态混合。凝聚方法没有限制,是任意的,可列举例如:加热、电解质的混合、pH的调节等。其中,优选混合电解质的方法。
作为混合电解质进行凝聚时的电解质,可列举例如:NaCl、KCl、LiCl、MgCl2、CaCl2等氯化物;Na2SO4、K2SO4、Li2SO4、MgSO4、CaSO4、ZnSO4、Al2(SO4)3、Fe2(SO4)3等硫酸盐等无机盐;CH3COONa、C6H5SO3Na等有机盐等。其中,优选具有2价以上的多价金属阳离子的无机盐。需要说明的是,电解质可以使用1种,也可以以任意的组合和比例组合使用2种以上。
电解质的用量因电解质的种类而异,相对于胶乳中的固体成分100重量份,通常为0.05重量份以上、优选为0.1重量份以上,且通常为25重量份以下、优选为15重量份以下、更优选为10重量份以下。混合电解质进行凝聚时,电解质的用量过少时,会使凝聚反应的进行变慢,凝聚反应后还残留1μm以下的微粉,或得到的凝聚体的平均粒径达不到目标粒径等,另外,电解质的用量过多时,有可能因凝聚反应迅速发生而难以控制粒径,得到的凝聚体中包含粗粉或不定形的粒子。
得到的凝聚体与后述的二次凝聚体(经过熔融工序而得到的凝聚体)同样,优选接下来在液状介质中进行加热并球形化。也可以在与二次凝聚体的情况同样的条件下(与熔合工序的说明中阐述的条件同样的条件)进行加热。
另一方面,在通过加热进行凝聚时,关于温度条件,只要可以进行凝聚就是任意的。具体的温度条件可列举:通常在15℃以上、优选为20℃以上,并且为聚合物初级粒子的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)以下、优选为55℃以下的温度条件下进行凝聚。进行凝聚的时间也是任意的,通常为10分钟以上、优选为60分钟以上,且通常为300分钟以下、优选为180分钟以下。另外,在进行凝聚时,优选进行搅拌。用于搅拌的装置没有特别限制,优选具有双螺旋叶片的装置。
得到的凝聚体可以直接进入下一工序的形成树脂包覆层的工序(胶囊化工序),也可以接下来在液状介质中通过加热进行熔合处理后进入胶囊化工序。而且,希望在凝聚工序后进行胶囊化工序,在胶囊化树脂微粒的玻璃化转变温度(Tg)以上的温度下加热进行熔合工序,这样可以使工序简化,调色剂的性能不发生劣化(热劣化等),因此优选。
(胶囊化工序)
得到凝聚体后,优选在该凝聚体上根据需要形成树脂包覆层。使凝聚体上形成树脂包覆层的胶囊化工序,是通过在凝聚体的表面形成树脂包覆层而使凝聚体被树脂包覆的工序。由此,制造的调色剂具备树脂包覆层。在胶囊化工序中,有时调色剂整体没有完全被覆盖,可以得到颜料实质上没有暴露在调色剂粒子表面的调色剂。此时,对树脂包覆层的厚度没有限制,但通常为0.01~0.5μm的范围。
对形成上述树脂包覆层的方法没有特别限制,可列举例如:喷雾干燥法、机械式粒子复合法、原位聚合法、液体中粒子包覆法等。作为利用上述喷雾干燥法形成树脂包覆层的方法,例如,使形成内层的凝聚体和形成树脂包覆层的树脂微粒分散在水介质中制成分散液,将分散液喷雾喷出、干燥,由此可以在凝聚体表面形成树脂包覆层。
另外,利用上述机械式粒子复合法形成树脂包覆层的方法如下所述,例如,使形成内层的凝聚体和形成树脂包覆层的树脂微粒分散在气相中,在狭小的间隙中施加机械的力,在凝聚体表面使树脂微粒成膜,在该方法中,可以使用例如Hybdization System(奈良机械制作所公司制造)、Mechanofusion system(细川密克朗(Hosokawa Micron)公司制造)等装置。
而且,所述原位聚合法如下所述,例如,使凝聚体分散在水中,将单体和聚合引发剂混合,使其吸附在凝聚体表面并加热,使单体聚合,从而在作为内层的凝聚体表面形成树脂包覆层。
另外,上述液体中粒子包覆法如下所述,例如,使形成内层的凝聚体和形成外层的树脂微粒在水介质中反应或结合,从而在形成内层的凝聚体表面形成树脂包覆层。
形成外层时使用的树脂微粒是以比凝聚体粒径小的树脂成分为主体的粒子。该树脂微粒只要是由聚合物构成的粒子就没有特别限制。其中,从可以控制外层厚度的观点考虑,优选使用与上述聚合物初级粒子、凝聚体或将上述凝聚体熔合而成的熔合粒子同样的树脂微粒。需要说明的是,这些与上述聚合物初级粒子等同样的树脂微粒,可以与用于内层的凝聚体中的聚合物初级粒子等同样地制造。
另外,树脂微粒的用量是任意的,但相对于全部调色剂粒子,希望在通常为1重量%以上、优选为5重量%以上,且通常为50重量%以下、优选为25重量%以下的范围内使用。而且,为了有效地进行树脂微粒对凝聚体的粘固或熔合,优选使用树脂微粒的粒径通常为0.04~1μm左右的微粒。
作为用于树脂包覆层的聚合物成分(树脂成分)的玻璃化转变温度(Tg),通常为60℃以上、优选为70℃以上,且通常为110℃以下。而且,优选用于树脂包覆层的聚合物成分的玻璃化转变温度(Tg)比聚合物初级粒子的玻璃化转变温度(Tg)高5℃以上、更优选高10℃以上。玻璃化转变温度(Tg)过低时,有时难以在普通环境中保存,而过高时有时无法得到充分的熔融性。
另外,优选树脂包覆层中含有聚硅氧烷蜡。由此,可以得到提高耐高温透印性的优点。如果列举聚硅氧烷蜡的实例,可列举具有烷基的硅氧烷蜡等。
对聚硅氧烷蜡的含量没有限制,相对于全部调色剂粒子的总量,通常为0.01重量%以上、优选为0.05重量%以上、更优选为0.08重量%以上,且通常为2重量%以下、优选为1重量%以下、更优选为0.5重量%以下。树脂包覆层中的聚硅氧烷蜡的量过少时,耐高温透印性有时不充分,树脂包覆层中的聚硅氧烷蜡的量过多时,耐粘连性有时会下降。
使树脂包覆相中含有聚硅氧烷蜡的方法是任意的,例如,以聚硅氧烷蜡为聚合种进行乳液聚合,使得到的树脂微粒和形成内层的凝聚体在水系介质中反应或结合,在形成内层的凝聚体表面形成含有聚硅氧烷蜡的树脂包覆层,由此可以使树脂包覆层中含有聚硅氧烷蜡。
(熔合工序)
在熔合工序中,通过对处理凝聚体进行加热,使构成凝聚体的聚合物熔融一体化。另外,在凝聚体上形成树脂包覆层而制成胶囊化树脂微粒时,通过进行加热处理,使构成凝聚体的聚合物及其表面的树脂包覆层熔融一体化。由此,可以得到颜料粒子实质上没有暴露在表面的形态。
熔合工序的加热处理温度设定为构成凝聚体的聚合物初级粒子的玻璃化转变温度(Tg)以上的温度。另外,形成有树脂包覆层时,设定为形成树脂包覆层的聚合物成分的玻璃化转变温度(Tg)以上的温度。具体的温度条件是任意的,但通常优选比形成树脂包覆层的聚合物成分的玻璃化转变温度(Tg)高5℃以上的高温。其上限没有限制,但优选为“比形成树脂包覆层的聚合物成分的玻璃化转变温度(Tg)高50℃的温度”以下的温度。需要说明的是,加热处理的时间因处理能力、制造量而异,但通常为0.5~6小时。
(清洗/干燥工序)
在液状介质中进行上述各工序时,可以通过在熔合工序后对得到的胶囊化树脂粒子进行清洗、干燥而除去液状介质,由此得到调色剂。对清洗和干燥的方法没有限制,可以是任意的。
<与调色剂粒径相关的物性值>
本发明的调色剂的体积平均粒径(Dv)没有限制,只要不明显损害本发明的效果,则可以是任意的,但通常为4μm以上、优选为5μm以上,且通常为10μm以下、优选为8μm以下。调色剂的体积平均粒径(Dv)过小时,画质的稳定性有时会下降,过大时分辨率有时会下降。
另外,对本发明的调色剂而言,希望用体积平均粒径(Dv)除以个数平均粒径(Dn)而得到的值(Dv)/(Dn)通常为1.0以上,且通常为1.25以下、优选为1.20以下、更优选为1.15以下。(Dv)/(Dn)的值表示粒度分布的状态,该值越接近1.0,表示其粒度分布越窄。粒度分布越窄调色剂的带电性越均匀,故优选。
而且,对本发明的调色剂而言,体积平均粒径(Dv)为25μm以上的体积分数通常为1%以下、优选为0.5%以下、更优选为0.1%以下、进一步优选为0.05%以下。该值越小越优选。这意味着调色剂中包含的粗粉的比例少,粗粉少时,连续显影时调色剂的消耗量少、画质稳定。需要说明的是,最优选完全不存在粒径为25μm以上的粗粉的调色剂,但实际上难以制造,通常情况下其为0.005%以下即可。
另外,对本发明的调色剂而言,体积平均粒径(Dv)为15μm以上的体积分数通常为2%以下、优选为1%以下、更优选为0.1%以下。最优选粒径为15μm以上的粗粉完全不存在,但实际上难以制造,通常情况下其为0.01%以下即可。
而且,对本发明的调色剂而言,体积平均粒径(Dv)为5μm以下的个数分数通常为15%以下、优选为10%以下,其对改善图像灰雾有效,故优选。
在此,调色剂的体积平均粒径(Dv)、个数平均粒径(Dn)、体积分数、个数分数等可以如下所述进行测定。即,作为调色剂的粒径测定装置,使用库尔特颗粒计数仪的Multisizer II型或III型(贝克曼·考尔特(Beckman Coulter)公司制造),连接输出个数分布/体积分布的接口和通常的个人电脑而使用。另外,电解液使用ISOTON-II。测定方法如下:在100~150mL上述电解液中加入0.1~5mL作为分散剂的表面活性剂(优选烷基苯磺酸盐),再加入2~20mg测定试样(调色剂)。然后,悬浮有试样的电解液用超声波分散器进行约1~3分钟分散处理,利用上述库尔特颗粒计数仪的Multisizer II型或III型,用100μm口径(aperture)进行测定。由此测定调色剂的个数和体积,分别计算个数分布、体积分布,并分别求出体积平均粒径(Dv)、个数平均粒径(Dn)。
<与调色剂的峰分子量相关的物性值>
本发明的调色剂的可溶于THF的成分的凝胶渗透色谱法(以下,有时简称为“GPC”)中的峰分子量中的至少一个通常为1万以上、优选为2万以上、更优选为3万以上,且通常为15万以下、优选为10万以下、更优选为7万以下。需要说明的是,THF为四氢呋喃。峰分子量均比上述范围低时,有时非磁性单组分显影方式中的机械耐久性恶化,峰分子量均比上述范围高时,有时低温定影性、定影强度恶化。
而且,调色剂的不溶于THF的成分用后述的利用硅藻土过滤的重量法测定时,通常为10%以上、优选为20%以上,且通常为60%以下、优选为50%以下。不在上述范围时,有时难以兼备机械耐久性和低温定影性。
需要说明的是,本发明的调色剂的峰分子量是使用测定装置:HLC-8120GPC(东曹株式会社制造)在以下条件下测定的。即,在40℃的加热室中使柱稳定化,使作为溶剂的四氢呋喃(THF)以每分钟1mL(毫升)的流速通过该温度下的柱。然后,使调色剂溶解于THF后用0.2μm的滤器过滤,使用其滤液作为试样。将试样浓度(调色剂中的树脂的浓度)调整为0.05~0.6重量%的树脂的THF溶液注入测定装置50~200μL,进行测定。测定试样的分子量时,根据利用多种单分散聚苯乙烯标准试样制作的标准曲线的对数值和计数的关系,计算试样具有的分子量分布。作为制作标准曲线用的标准聚苯乙烯试样,例如,使用Pressure Chemical Co.制造或东洋Soda工业公司制造的分子量为6×102、2.1×103、4×103、1.75×104、5.1×104、1.1×105、3.9×105、8.6×105、2×106、4.48×106的聚苯乙烯,使用至少10个点左右的标准聚苯乙烯试样。另外,检测器使用RI(折射率)检测器。
而且,作为上述测定方法中使用的柱,为了准确测定103~2×106的分子量区域,可以组合多个市售的聚苯乙烯凝胶柱,优选例如:Waters公司制造的μ-styragel 500、103、104、105的组合;昭和电工公司制造的shodexKA801、802、803、804、805、806、807的组合。
另外,调色剂的不溶于四氢呋喃(THF)的成分可以如下测定。即,将1g试样(调色剂)加入到100g的THF中,在25℃静置24小时进行溶解,用10g硅藻土进行过滤,蒸馏除去滤液的溶剂,对可溶于THF的成分进行定量,从1g中减去可溶于THF的成分,从而可以计算不溶于THF的成分。
<调色剂的软化点和玻璃化转变温度>
对本发明的调色剂的软化点(Sp)没有限制,只要不明显损害本发明的效果,则可以是任意的,从以低能量定影的观点考虑,本发明的调色剂的软化点(Sp)通常为150℃以下、优选为140℃以下。另外,从耐高温透印性、耐久性的观点考虑,软化点通常为80℃以上、优选为100℃以上。需要说明的是,调色剂的软化点(Sp)可以通过如下方法求出,即,在流速测验器中,在喷嘴1mm×10mm、负载30kg、预热时间50℃下预热5分钟、升温速度3℃/分钟的条件下对1.0g试样进行测定时,以流动开始到结束的连线的中间点的温度为软化点。
另外,对本发明的调色剂的玻璃化转变温度(Tg)没有限制,只要不明显损害本发明的效果,则可以是任意的,但通常优选为80℃以下、更优选为70℃以下,因为可以以低能量进行定影。另外,从耐粘连性的观点考虑,玻璃化转变温度(Tg)通常为40℃以上、优选为50℃以上。需要说明的是,调色剂的玻璃化转变温度(Tg)可以通过如下方法求出,即,在差示扫描量热仪中,在升温速度10℃/分钟的条件下测定的曲线的转变(拐点)开始部引切线,以两条切线的交点的温度作为玻璃化转变温度。
调色剂的软化点(Sp)和玻璃化转变温度(Tg)受到调色剂所含的聚合物的种类和组成比的影响很大。因此,可以通过使上述聚合物的种类和组成适当最佳化来调整调色剂的软化点(Sp)和玻璃化转变温度(Tg)。另外,也可以利用聚合物的分子量、凝胶成分、蜡等低熔点成分的种类和混合量来调整调色剂的软化点(Sp)和玻璃化转变温度(Tg)。
<调色剂中的蜡>
本发明的调色剂含有蜡时,调色剂粒子中的蜡的分散粒径以平均粒径计,通常为0.1μm以上、优选为0.3μm以上,且其上限通常为3μm以下、优选为1μm以下。分散粒径过小时,有时不能得到调色剂的耐成膜性改良效果,另外,分散粒径过大时,有时会使蜡容易在调色剂表面露出,从而使其带电性、耐热性降低。需要说明的是,对蜡的分散粒径而言,除了使调色剂薄片化然后进行电子显微镜观察的方法以外,还可以利用如下方法来确认,即,用不溶解蜡的有机溶剂等使调色剂的聚合物溶出后,用过滤器过滤,利用显微镜计测残留在过滤器上的蜡粒子的方法等。
另外,在不明显损害本发明的效果的范围内,调色剂中所含的蜡的比例是任意的,但通常为0.05重量%以上、优选为0.1重量%以上,且通常为20重量%以下、优选为15重量%以下。蜡过少时定影温度宽度有时会不充分,过多时有时会污染装置部件而引起画质下降。
<外添加微粒>
为了提高调色剂的流动性、带电稳定性、在高温下的耐粘连性等,可以在调色剂粒子表面添加附着外添加微粒。作为使外添加微粒添加附着在调色剂粒子表面的方法,可列举例如:在上述调色剂的制造方法中,在液状介质中混合二次凝聚体和外添加微粒,然后进行加热,使外添加微粒粘固在调色剂粒子上的方法;使二次凝聚体从液状介质中分离、清洗、干燥,在由此得到的调色剂粒子上以干式方法混合或粘固外添加微粒的方法等。
作为以干式方法混合调色剂粒子和外添加微粒时使用的混合机,可列举例如:亨舍尔混合机、超级混合机、诺塔混合机、V型混合机、预拌混合机(レデイゲミキサ一)、双锥磨、鼓式混合器等。其中,优选使用亨舍尔混合机、超级混合机等高速搅拌型混合机,通过适当设定叶片形状、转数、时间、驱动-停止次数等进行均匀搅拌、混合来进行混合。
另外,作为以干式粘固调色剂粒子和外添加微粒时使用的装置,可列举:能够施加压缩剪切应力的压缩剪切处理装置、可以熔融处理粒子表面的粒子表面熔融处理装置等。通常情况下,压缩剪切处理装置的构成如下:其具有由一边保持间隔一边相对运动的顶面和顶面、顶面和壁面或壁面和壁面构成的狭小的间隙部,被处理粒子通过被强制性地使其通过该间隙部,实质上没有被粉碎,而是对粒子表面施加压缩应力和剪切应力。作为这样的压缩剪切处理装置,可列举例如:细川密克朗有限公司制造的Mechanofusion system装置等。
另一方面,通常情况下,粒子表面熔融处理装置的构成如下:利用热风气流等,对母体微粒和外添加微粒的混合物在母体微粒的熔融开始温度以上进行瞬时加热,从而可以粘固外添加微粒。作为这样的粒子表面熔融处理装置,可列举例如:Nippon Pneumatic(ニユ一マチツク)公司制造的surfusing system等。
另外,作为外添加微粒,可以使用已知能够用于该用途的公知的物质。可列举例如:无机微粒、有机微粒等。作为无机微粒,可以使用例如:碳化硅、碳化硼、碳化钛、碳化锆、碳化铪、碳化钒、碳化钽、碳化铌、碳化钨、碳化铬、碳化钼、碳化钙等碳化物;氮化硼、氮化钛、氮化锆、氮化硅等氮化物;硼化锆等硼化物;二氧化硅、胶体二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化钙、氧化镁、氧化锌、氧化铜、氧化锆、氧化铈、滑石、水滑石等氧化物或氢氧化物;钛酸钙、钛酸镁、钛酸锶、钛酸钡等各种钛酸化合物;磷酸三钙、磷酸二氢钙、磷酸一氢钙、磷酸离子的一部分被阴离子取代的取代磷酸钙等磷酸化合物;二硫化钼等硫化物;氟化镁、氟化碳等氟化物;硬脂酸铝、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁等金属皂;滑石、膨润土、以导电性炭黑为代表的各种炭黑等。此外,还可以使用磁铁矿、磁赤铁矿、磁铁矿和磁赤铁矿的中间体等磁性物质等。
另一方面,作为有机微粒,可以使用例如:苯乙烯类树脂、聚丙烯酸甲酯或聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类树脂、环氧树脂、三聚氰胺类树脂、四氟乙烯树脂、三氟乙烯树脂、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯腈等的微粒。
在这些外添加微粒中,特别优选使用二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锌、炭黑等。需要说明的是,外添加微粒可以使用1种,也可以以任意的组合和比例组合使用2两种以上。
另外,在这些无机或有机微粒的表面,可以利用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、硅油、改性硅油、聚硅氧烷清漆、氟类硅烷偶联剂、氟类硅油、具有氨基或季铵盐基的偶联剂等处理剂实施疏水化等表面处理。需要说明的是,处理剂可以使用1种,也可以以任意的组合和比例组合使用2种以上。
而且,只要不显著影响本发明的效果,外添加微粒的数均粒径是任意的,但通常为0.001μm以上、优选为0.005μm以上,且通常为3μm以下、优选为1μm以下,也可以混合多种不同平均粒径的微粒。需要说明的是,外添加微粒的平均粒径可以利用电子显微镜观察或根据BET比表面积的值的换算等求出。
另外,在不明显损害本发明的效果的范围内,外添加微粒相对调色剂的比例是任意的。但是,希望外添加微粒相对于调色剂和外添加微粒的总重量的比例通常为0.1重量%以上、优选为0.3重量%以上、更优选为0.5重量%以上,且通常为10重量%以下、优选为6重量%以下、更优选为4重量%以下。外添加微粒过少时,流动性、带电稳定性有时会不充分,过多时,定影性有时会恶化。
<其它>
对本发明的调色剂的带电特性而言,可以是负带电性,也可以是正带电性,可以根据使用的图像形成装置的方式来设定。需要说明的是,调色剂的带电特性可以利用带电控制剂等调色剂母粒结构物的选择和组成比、外添加微粒的选择和组成比等来调整。
另外,本发明的调色剂可以直接作为单组分显影剂使用,另外也可以与载体混合而制成双组分显影剂使用。制成双组分显影剂使用时,作为与调色剂混合而形成显影剂的载体,可以使用例如:公知的铁粉类、铁氧体类、磁赤铁矿类载体等磁性物质;或者在这些物质表面实施了树脂涂层而得到的载体或磁性树脂载体。
作为载体的包覆树脂,可以利用例如:通常公知的苯乙烯类树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯丙烯酸共聚树脂、聚硅氧烷类树脂、改性聚硅氧烷类树脂、氟类树脂等,但并不限定于这些。
另外,载体的平均粒径没有特别限制,但优选具有10~200μm的平均粒径的载体。相对于1重量份调色剂,这些载体的使用比例优选为5~100重量份。
需要说明的是,通过电子照相方式形成彩色图像,可以利用常规方法使用品红、青色、黄色等各种彩色调色剂和根据需要的黑色调色剂来实施。
[图像形成装置]
下面,使用示出装置的主要部分结构的图1对使用了本发明的电子照相感光体的图像形成装置的实施方式进行说明。但是,实施方式并不限定于下面的说明,只要不脱离本发明的主旨,可以任意进行变形来实施。
如图1所示,图像形成装置的结构如下:其具有电子照相感光体1、带电装置2、曝光装置3和显影装置4和转印装置5,而且,根据需要可设置清洁装置6和定影装置7。
对于电子照相感光体1而言,只要是上述本发明的电子照相感光体就没有特别限制,图1中,作为其一个实例,示出了在圆筒状的导电性支撑体的表面上形成了上述感光层的圆筒状电子照相感光体。沿着该电子照相感光体1的外圆周面,分别设置了带电装置2、曝光装置3、显影装置4、转印装置5和清洁装置6。
带电装置2是使电子照相感光体1带电的装置,使电子照相感光体1的表面以规定电位均匀带电。作为带电装置2的一个实例,图1中示出了辊型带电装置(带电辊),除此之外,电晕管或电晕竟电(scorotron)等电晕带电装置、带电刷等接触型带电装置等也是常用的带电装置。
电子照相感光体1及带电装置2大多情况下以具有两者的盒(cartridge)(以下也简称为“电子照相感光体盒”)形式被设计成可以从图像形成装置的主体卸下的结构,本发明中希望是这样的形态。
在本发明中,如前所述,在带电装置与所述电子照相感光体接触配置的情况下,能够显著地发挥其效果,因而优选这样的结构。这样一来,当例如电子照相感光体1或带电装置2发生劣化时,可以将该电子照相感光体盒从图像形成装置主体上卸下并将另一新的电子照相感光体盒安装在图像形成装置主体上。此外,关于前述的调色剂,在多数情况下也将其设计成蓄积在调色剂盒中、可从图像形成装置主体卸下的形式,当使用的调色剂盒中的调色剂用尽时,则可以将该调色剂盒从图像形成装置主体卸下并安装另一新的调色剂盒。
电子照相感光体盒优选在具备所述电子照相感光体的同时,还具备选自下述装置中的至少一个:使该电子照相感光体带电的带电部、对带电后的该电子照相感光体进行曝光来形成静电潜像的曝光部、对该电子照相感光体上形成的静电潜像进行显影的显影部、对该电子照相感光体进行清洁的清洁部。而且,特别优选具备电子照相感光体、带电装置和调色剂的盒。
曝光装置3只要能够对电子照相感光体1进行曝光、从而在电子照相感光体1的感光面上形成静电潜像即可,对其种类并无特殊限制。作为具体实例,可列举卤素灯、荧光灯、半导体激光或He-Ne激光等激光,LED等。这些曝光装置中,从能够高精度地形成高分辨率的静电潜像的角度考虑,优选无需借助多面反射镜(ポリゴンミラ一)等部件而能够直接对电子照相感光体进行曝光的LED,而在LED中,更优选排列成阵列状的LED阵列。此外,还可以通过感光体内部曝光方式来进行曝光。进行曝光时可采用任意光,但通常优选为单色光,例如,可以利用波长780nm的单色光、波长600nm~700nm的稍稍靠近短波长的单色光、波长350nm~600nm的短波长的单色光等进行曝光。这其中,优选用波长350nm~600nm的短波长单色光等来进行曝光,更优选利用波长380nm~500nm的单色光来进行曝光。
就本发明的电子照相感光体而言,以灰雾特性等为代表的图像特性良好,而且脱墨(ドツト抜け)特性也良好,因此,在形成容易表现出这些缺陷的更高分辨率图像时,从能够起到特别显著的效果的角度考虑,本发明的图像形成装置优选静电潜像的分辨率为1200dpi以上。
对显影装置4的种类没有特别限制,可以使用级联显影、单组分导电调色剂显影、双组分磁刷显影等干式显影方式或湿式显影方式等任意的装置。图1中,显影装置4的结构如下:其包括显影槽41、搅拌装置42、供给辊43、显影辊44和控制部件45,并且在显影槽41的内部贮存有调色剂T。另外,根据需要,还可以使显影装置4附带补给调色剂T的补给装置(未图示)。该补给装置的结构使得可以从瓶、盒等容器中补给调色剂T。
供给辊43可由导电性海绵等形成。显影辊44由铁、不锈钢、铝、镍等的金属辊或在这样的金属辊上包覆了硅树脂、聚氨酯树脂、氟树脂等的树脂辊等构成。该显影辊44的表面根据需要可以施加平滑加工或粗糙加工。
显影辊44设置在电子照相感光体1和供给辊43之间,分别与电子照相感光体1和供给辊43相接。利用旋转驱动机构(未图示)使供给辊43和显影辊44旋转。供给辊43担载贮存的调色剂T,供给到显影辊44上。显影辊44担载通过供给辊43供给的调色剂T,并与电子照相感光体1的表面接触。
控制部件45由硅树脂或聚氨酯树脂等的树脂刮板、不锈钢、铝、铜、黄铜、磷青铜等的金属刮板或在这样的金属刮板上包覆了树脂而成的刮板等形成。该控制部件45与显影辊44相接,利用弹簧等以规定的力按压(通常的刮板线压为5~500g/cm)在显影辊44侧。根据需要,还可以使该控制部件45具有利用与调色剂T的摩擦带电来使调色剂T带电的功能。
就搅拌装置42而言,利用旋转驱动机构可使其分别旋转,在搅拌调色剂T的同时,将调色剂T输送至供给辊43侧。可以设置搅拌翼形状、大小等不同的多个搅拌装置42。
关于调色剂T,如前所述。
对于转印装置5的种类并无特殊限制,可采用以电晕转印、辊转印、带式转印等静电转印法、压力转印法、粘结转印法等任意方式进行转印的装置。其中,转印装置5由与电子照相感光体1相对设置的转印充电器、转印辊、转印带等构成。该转印装置5通过施加与调色剂T的带电电位极性相反的指定电压值(转印电压),从而将形成在电子照相感光体1上的调色剂图像转印到转印材料(纸张、介质)P上。在本发明中,将转印装置5通过转印材料与电子照相感光体1接触配置是有效的。
对清洁装置6并无特殊限制,可以使用刷式清洁器、磁刷清洁器、静电刷清洁器、磁辊清洁器、刮板式清洁器等任意的清洁装置。清洁装置6是用清洁部件刮掉附着在电子照相感光体1上的残留调色剂并回收残留调色剂的装置。需要指出的是,对于残留在电子照相感光体表面的调色剂少或基本不存在残留调色剂的情况,也可以不设置清洁装置6。
定影装置7由上部定影部件(定影辊)71及下部定影部件(定影辊)72构成,定影部件71或72的内部具有加热装置73。需要说明的是,图1中示出的是在上部定影部件71内部具有加热装置73的实例。作为上部及下部的各定影部件71、72,可以使用在不锈钢、铝等的金属管上包覆有硅橡胶的定影辊、以及被氟树脂包覆的定影辊、定影片等公知的热定影部件。另外,为提高脱模性,各定影部件71、72可以制成供给硅油等脱模剂的结构,也可以是利用弹簧等相互强制性地施加压力的结构。
当转印到记录纸P上的调色剂在被加热到指定温度的上部定影部件71和下部定影部件72之间通过时,调色剂会被加热到熔融状态,通过之后再进行冷却,从而使调色剂定影到记录纸P上。需要指出的是,对于定影装置的种类并无特殊限制,可以设置以上述所采用的定影装置为代表的、采用热辊定影、闪光(フラツシユ)定影、烘箱定影、压力定影等任意方式的定影装置。
[图像形成方法]
在具有上述结构的图像形成装置中,按照下述方式进行图像的记录。即,首先,利用带电装置2使电子照相感光体1的表面(感光面)带电至指定电位(例如-600V)。此时,可以利用直流电压使其带电,也可以通过在直流电压上叠加交流电压来使其带电。然后,利用曝光装置3对应要记录的图像对带电后的电子照相感光体1的感光面进行曝光,从而在感光面上形成静电潜像。接着,利用显影装置4对在上述电子照相感光体1的感光面上形成的静电潜像进行显影。
显影装置4利用控制部件(显影刮板)45对由供给辊43供给的调色剂T进行薄层化,同时使其摩擦带电至指定的极性(这里是指与电子照相感光体1的带电电位相同的极性,即负极性),将其负载在显影辊44上并同时将其传送至与电子照相感光体1的表面相接触。当负载在显影辊44上的带电调色剂T与电子照相感光体1的表面接触时,会在电子照相感光体1的感光面上形成与静电潜像相对应的调色剂图像。这样一来,该调色剂图像经转印装置5而转印到记录纸P上。然后,利用清洁装置6将未发生转印而残留在电子照相感光体1的感光面上的调色剂除去。
调色剂图像转印到记录纸P上之后,通过使其在定影装置7中通过而将调色剂图像热定影在记录纸P上,从而可获得最终的图像。另外,除了上述的结构以外,图像形成装置还可以是例如能够进行除电工序的结构。除电工序是通过对电子照相感光体进行曝光来进行电子照相感光体的除电的工序,作为除电装置,可以使用荧光灯、LED等。此外,作为在除电工序中使用的光,就其强度而言,多数情况下使用的是具有相当于曝光的光的3倍以上的曝光能量的光。
此外,图像形成装置的结构还可以经过进一步的变形,例如,可以是能够进行前曝光工序、辅助带电工序等工序的结构,或是进行胶版印刷的结构,另外还可以是使用了多种调色剂的4循环彩色方式、全彩色串联方式的结构。在印刷全彩色图像时,如果采用4循环彩色方式,则为了形成一个全彩色图像,需要使用同一感光体连续重复4次带电-曝光-显影的循环,来分别形成4色图像,在形成一个全彩色图像的过程中,会受到前一种颜色的曝光经历的影响,发生重色(メモリ)等图像缺陷,存在画质降低的隐患,因而,从提供高品质图像的观点来看,用各种颜色不同的电子照相感光体来形成静电潜像的全彩色串联方式是更优选的。图2为全彩色串联方式图像形成装置的主要结构的示意图,该装置具有多个电子照相感光体1、LED曝光装置10和调色剂盒11。彩色图像可以通过将品红、黄色、青色和黑色的各调色剂多层叠合来调整成希望的颜色,从而获得全彩色图像。串联方式中,多个电子照相感光体1分别对各色调色剂进行显影、并并列地进行转印,因而与4循环方式相比,容易出现色彩偏差(色ずれ)。特别是串联方式中,在将感光体上形成的静电潜像用调色剂进行显影时,如果不能用调色剂忠实地对静电潜像显影,则经过转印工序等获得的最终图像会更明显地显现出该色彩偏差。但是,通过使用本发明的感光体,能够用调色剂更忠实地使静电潜像在感光体上进行显影,从而大幅改善了前述的串联方式的缺点,发挥了串联方式的极大效果。
实施例
以下,通过本发明的实施例、比较例和参考例进行更详细的说明,但本发明只要不脱离其主旨即可,并不受这些例子的限定。而且,下面的实施例、比较例和参考例中的“份”,如无特殊指明,均表示“重量份”;“%”如无特殊指明,均表示“重量%”。
制造例1
将平均初级粒径为40nm的金红石型氧化钛(石原产业公司制造的“TTO55N”)和相对于该氧化钛为3重量%的甲基二甲氧基硅烷(东芝聚硅氧烷(東芝シリコ一ン)公司制造的“TSL8117”)投入到高速流动式混合混炼机(株式会社川田(カワタ)公司制造的“SMG300”),以旋转线速度34.5m/秒进行高速混合,得到表面处理氧化钛,再利用球磨机在甲醇/1-丙醇的重量比为7/3的混合溶剂中使上述得到的表面处理氧化钛分散,由此制成疏水化处理氧化钛的分散浆料。将该分散浆料、甲醇/1-丙醇/甲苯的混合溶剂和日本特开平4-31870号公报的实施例中记载的ε-己内酰胺[下述式(A)表示的化合物]/双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷[下述式(B)表示的化合物]/1,6-己二胺[下述式(C)表示的化合物]/1,10-癸二羧酸[下述式(D)表示的化合物]/1,18-十八烷二羧酸[下述式(E)表示的化合物]的组成摩尔比率为60%/15%/5%/15%/5%构成的共聚聚酰胺的颗粒边加热边进行搅拌、混合,使聚酰胺颗粒溶解后,进行超声波分散处理,由此制成甲醇/1-丙醇/甲苯的重量比为7/1/2且以重量比3/1含有疏水化处理氧化钛/共聚聚酰胺的固体成分浓度为18.0%的底涂层用分散液A。
[化学式36]
将未实施阳极氧化的铝筒(外径30mm、长351mm、厚度1.0mm)浸渍在该底涂层形成用分散液A中,并使得干燥后的膜厚为1.5μm,从而浸渍涂布形成了底涂层。接下来,作为电荷发生物质,将D型氧钛酞菁20份和1,2-二甲氧基乙烷280份混合,用砂磨机粉碎2小时来进行微粒化分散处理。然后,在该微细化处理液中混合粘合剂液(将聚乙烯醇缩丁醛(电气化学工业(株)制造,商品名“Denka butyral”#6000C)10份溶解在1,2-二甲氧基乙烷253份和4-甲氧基-4-甲基-2-戊酮85份的混合液中而得)和230份1,2-二甲氧基乙烷,制备电荷发生层形成用分散液。将设置有底涂层的所述铝筒浸渍于该电荷发生层形成用分散液中,并使得干燥后的膜厚为0.3μm(0.3g/m2),从而浸渍涂布形成了电荷发生层。
接下来,将56份作为电荷传输物质的下述化合物CT-1、14份下述化合物CT-2、1.5份下述化合物AD-1、0.1份示例化合物1所表示的化合物、与100份作为粘合剂树脂的具有下述结构P-1作为重复单元的聚碳酸酯(P-1:粘均分子量约30000)、
[化学式37]
8份具有下述结构的抗氧剂、
[化学式38]
和0.03份作为流平剂的有机硅油(商品名KF96信越化学工业(株))溶解在640份四氢呋喃/甲苯(8/2)混合溶剂中,将所得液体浸渍涂布在上述电荷发生层上,并使得干燥后的膜厚为18μm,从而得到具有叠层型感光层的电子照相感光体E1。
制造例2
除了将制造例1中使用的示例化合物1所表示的化合物0.1重量份变更为1.0重量份以外,与制造例1同样地制作电子照相感光体,得到电子照相感光体E2。
制造例3
除了使用下述通式(P-2:粘均分子量约40000、x∶y∶z=45/45/10)表示的化合物以外,与制造例1同样地制作电子照相感光体,得到电子照相感光体E3。
[化学式39]
制造例4
除了使用下述通式(P-3:粘均分子量约40000、m∶n=1∶1)的化合物来代替制造例1中使用的通式(P-1)的化合物作为粘合剂以外,与制造例1同样地得到电子照相感光体E4。
[化学式40]
制造例5
除了使用下述通式(P-4:粘均分子量约30000、m∶n=3∶7)的化合物来代替制造例1中使用的通式(P-1)的化合物作为粘合剂以外,与制造例1同样地得到电子照相感光体E5。
[化学式41]
制造例6
除了使用下述通式(P-5:粘均分子量约30000、m∶n=3∶7)的化合物来代替制造例1中使用的通式(P-1)的化合物作为粘合剂,并将作为电荷传输物质使用的化合物CT-1、CT-2变更为60份的下述化合物CT-3,除此之外,与制造例1同样地得到电子照相感光体E6。
[化学式42]
制造例7
除了使用下述通式(P-6:粘均分子量约30000)的化合物来代替制造例6中使用的通式(P-5)的化合物作为粘合剂以外,与制造例6同样地得到电子照相感光体E7。
[化学式43]
制造例8
除了将制造例1中使用的0.1份的示例化合物1变更为0.1份示例化合物37,并将CT-1、CT-2变更为40份的下述化合物CT-4,除此以外,与制造例1同样地得到电子照相感光体E8。
[化学式44]
制造例9
将平均初级粒径40nm的金红石型氧化钛(石原产业株式会社制造的“TTO55N”)和相对于该氧化钛为3重量%的甲基二甲氧基硅烷(东芝聚硅氧烷公司制造的“TSL8117”)用亨舍尔混合机混合,得到表面处理氧化钛,将该表面处理氧化钛50份与甲醇120份混合,得到原料浆料,对于该原料浆料1kg,以直径约100μm的二氧化锆珠(株式会社NIKKATO制YTZ)为分散介质,使用磨容积约0.15L的寿工业株式会社制造的ULTRA APEXMILL(UAM-015型),在旋转线速度10m/秒、液体流量10kg/小时的液体循环状态下进行1小时的分散处理,制作氧化钛分散液。
将所述氧化钛分散液、甲醇/1-丙醇/甲苯的混合溶剂以及ε-己内酰胺[下述式(A)表示的化合物]/双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷[下述式(B)表示的化合物]/1,6-己二胺[下述式(C)表示的化合物]/1,10-癸二羧酸[下述式(D)表示的化合物]/1,18-十八烷二羧酸[下述式(E)表示的化合物]的组成摩尔比为60%/15%/5%/15%/5%的共聚聚酰胺的颗粒在加热的条件下进行搅拌、混合,使得聚酰胺颗粒溶解,然后使用输出功率1200W的超声波振荡器进行1小时超声波分散处理,再用孔径5μm的PTFE制膜滤器(ADVANTEC制造的MAITECS LC)进行过滤,得到固体成分浓度为18.0重量%的底涂层形成用分散液B,其中,所含的表面处理氧化钛/共聚聚酰胺的重量比为3/1、甲醇/1-丙醇/甲苯的混合溶剂的重量比为7/1/2。
[化学式45]
用底涂层形成用涂布液B浸渍涂布经阳极氧化的铝筒(外径30mm、长351mm、厚度1.0mm),并使得干燥后的膜厚为1.5μm,从而设置了底涂层。将94.2cm2该底涂层浸渍在甲醇70cm3、1-丙醇30cm3的混合溶液中,使用输出功率600W的超声波振荡器进行5分钟超声波处理,得到底涂层用分散液,采用UPA对该分散液中的金属氧化物粒子的粒度分布进行测定,体积平均粒径Mv为0.078μm、个数平均粒径Mp为0.059μm、Mv/Mp为1.32。如制备例1那样在得到的底涂层上形成电荷发生层和电荷传输层,得到电子照相感光体E9。
将94.2cm2得到的电子照相感光体E9的感光层浸渍在100cm3四氢呋喃中,使用输出功率600W的超声波振荡器进行5分钟超声波处理来溶解除去感光层,然后将相同部分浸渍在甲醇70cm3、1-丙醇30cm3的混合溶液中,用输出功率600W的超声波振荡器进行5分钟超声波处理,得到底涂层分散液,采用UPA测定该分散液中的金属氧化物粒子的粒度分布,体积平均粒径Mv为0.079μm、个数平均粒径Mp为0.059μm、Mv/Mp为1.34。
制造例10~制造例18
除了不使用式(1)所示的化合物(示例化合物1、示例化合物37)以外,与制造例1~制造例9同样地制作了电子照相感光体P1~P9。
制备例19
除了使用0.1份下述化合物来代替制造例1中使用的0.1份示例化合物1以外,与制造例1同样地制作了电子照相感光体P10。
[化学式46]
<电特性的评价>
将制备例中制作的电子照相感光体安装在按照电子照相学会标准制作的电子照相特性评价装置(《电子照相技术的基础与应用续》、电子照相学会编、コロナ社、第404~405页记载)中,按照下面的顺序实施带电(负极性)、曝光、电位测定、除电的循环,由此进行电特性的评价。
以电子照相感光体的初期表面电位为-700V的方式进行带电,通过干涉滤光片使卤素灯的光成为780nm的单色光,并进行照射,测定表面电位为-350V时的照射能量(半衰曝光能量),并以此作为灵敏度(E1/2)(μJ/cm2)。此外,测定了以1.0μJ/cm2的强度照射该曝光光线233ms后的曝光后表面电位(VL1)(-V)。结果示于表1。
表1
<图像评价-1>
关于本发明第1实施方式的实施例如下所示。
<实施例1A>
将电子照相感光体E8安装在对应A3印刷的市售串联型彩色打印机(冲数据(沖デ一タ)公司制造的Microline3050c)的青色鼓盒中,从而将其安装在所述打印机中。调色剂使用的是所述打印机用的通过熔融混炼粉碎法制造的市售调色剂。该调色剂的平均圆形度为0.935。首先,在温度35℃、湿度80%的条件下,将印刷的介质类型设定为OHP,以纵向输送的方式在三菱化学介质公司制造的A4版OHP胶片MC502上印刷青色图像,共印刷100张。接下来,在A3纸上印刷青色的全图像(ベタ画像),进行图像评价。
彩色打印机MICROLINE 3050c
4级串联彩色21ppm、单色26ppm
静电潜像分辨率:1200dpi
LED曝光
其结果,对于印刷在A3纸上的全图像,未确认到OHP的通纸区(电子照相感光体通过OHP片转印而引起的遭受损伤的部分)与OHP的非通纸区(电子照相感光体直接转印而引起的遭受损伤的部分)的浓度差。
关于本发明第2实施方式的实施例如下所示。
<实施例2A>
将电子照相感光体E8安装在对应A3印刷的市售串联型彩色打印机(冲数据公司制造的Microline3050c)的青色鼓盒中,从而将其安装在所述打印机中。调色剂使用的是所述打印机用的采用熔融混炼粉碎法制造的市售调色剂。该调色剂的平均圆形度为0.935。首先,在温度35℃、湿度80%的条件下,将印刷的介质类型设定为OHP,以纵向输送的方式在三菱化学介质公司制造A4版OHP胶片MC502上印刷青色图像,共印刷100张。接下来,在A3纸上印刷青色的全图像,进行图像评价。
彩色打印机MICROLINE 3050c
4级串联彩色21ppm、单色26ppm
静电潜像分辨率:1200dpi
LED曝光
其结果,对于印刷在A3纸上的全图像,未确认到OHP的通纸区(电子照相感光体通过OHP片转印而引起的遭受损伤的部分)与OHP的非通纸区(电子照相感光体直接转印而引起的遭受损伤的部分)的浓度差。
关于本发明的第4实施方式的实施例如下所示。
<实施例4A>
将电子照相感光体E8安装在对应A3印刷的市售串联型彩色打印机(冲数据公司制造Microline3050c)的青色鼓盒中,从而将其安装在所述打印机中。调色剂使用的是所述打印机用的采用熔融混炼粉碎法生产市售调色剂。该调色剂的平均圆形度为0.935。首先,在温度35℃、湿度80%的条件下,将印刷的介质类型设定为OHP,以纵向输送的方式在三菱化学介质公司制造A4版OHP胶片MC502上印刷青色图像,共印刷100张。接下来,在A3纸上印刷青色的全图像,进行图像评价。
彩色打印机MICROLINE 3050c
4级串联彩色21ppm、单色26ppm
静电潜像分辨率:1200dpi
LED曝光
其结果,对于印刷在A3纸上的全图像,未确认到OHP的通纸区(电子照相感光体通过OHP片转印而引起的遭受损伤的部分)与OHP的非通纸区(电子照相感光体直接转印而引起的遭受损伤的部分)的浓度差。
<图像评价-2>
(显影用调色剂的制造1)
·蜡-长链聚合性单体分散液T1的制备
将27份(540g)石蜡(日本精蜡公司制造的HNP-9、表面张力23.5mN/m、熔点82℃、熔化热220J/g、熔融峰半值宽度8.2℃、结晶峰半值宽度13.0℃)、2.8份丙烯酸硬脂酯(东京化成公司制造)、1.9份20重量%的十二烷基苯磺酸钠水溶液(第一工业制药公司制造、Neogen S20A、以下适当地简称为“20%DBS水溶液”)、68.3份脱盐水加热至90℃,用高速混合器(特殊机化工业公司制造的Mark II,f型)以8000rpm的转数搅拌10分钟。然后,将该分散液加热至90℃,用均化器(Golin公司制造,15-M-8PA型)在约25MPa的加压条件下开始循环乳化,边用UPA-EX测定体积平均粒径边分散至体积平均粒径为250nm,制成蜡-长链聚合性单体分散液T1(胶乳固体成分浓度=30.2重量%)。
·聚硅氧烷蜡分散液T2的制备
将27份(540g)烷基改性聚硅氧烷蜡(熔点72℃)、1.9份20%的DBS水溶液、71.1份脱盐水加入到3L不锈钢容器中,加热至90℃,用高速混合器(特殊机化工业公司制造的Mark II,f型)以8000rpm的转数搅拌10分钟。然后,将该分散液加热至99℃,用均化器(Golin公司制造,15-M-8PA型)在约45MPa的加压条件下开始循环乳化,边用UPA-EX测定体积平均粒径边分散至体积平均粒径为240nm,制成聚硅氧烷蜡分散液T2(胶乳固体成分浓度=27.4重量%)。
·聚合物初级粒子分散液T1的制备
在具有搅拌装置(3片叶片)、加热冷却装置、浓缩装置和各原料、助剂加料装置的反应器(内部容积21升、内径250mm、高420mm)中,装入35.6重量份(712.12g)蜡-长链聚合性单体分散液T1和259份脱盐水,以103rpm的转数边搅拌边在氮气流下升温至90℃。然后,从聚合开始用5小时添加下述单体类和乳化剂水溶液的混合物。将开始滴加该单体类和乳化剂水溶液的混合物的时间作为聚合开始,从聚合开始30分钟后用4.5小时添加下述引发剂水溶液,再从聚合开始5小时后用2小时添加下述追加的引发剂水溶液,再以103rpm的转数、90℃的内温下保持1小时。
[单体类]
苯乙烯76.8份(1535.0g)
丙烯酸丁酯23.2份
丙烯酸1.5份
三氯一溴甲烷1.0份
己二醇二丙烯酸酯0.7份
[乳化剂水溶液]
20%DBS水溶液1.0份
脱盐水67.1份
[引发剂水溶液]
8%过氧化氢水溶液15.5份
8%L(+)-抗坏血酸水溶液15.5份
[追加引发剂水溶液]
8%L(+)-抗坏血酸水溶液14.2份
聚合反应结束后进行冷却,得到乳白色的聚合物初级粒子分散液T1。用UPA-EX测定的体积平均粒径为280nm,固体成分浓度为21.2重量%。
·聚合物初级粒子分散液T2的制备
在具有搅拌装置(3片叶片)、加热冷却装置、浓缩装置和各原料、助剂加料装置的反应器(内部容积21升、内径250mm、高420mm)中,装入23.6重量份(472.3g)聚硅氧烷蜡分散液T2、1.5份20%的DBS水溶液和324份脱盐水,在氮气流下升温至90℃,以103rpm的转数边搅拌边一次性添加3.2份8%的过氧化氢水溶液、3.2份8%的L(+)-抗坏血酸水溶液。5分钟后,从聚合开始(从一次性添加3.2份8%的过氧化氢水溶液、3.2份8%的L(+)-抗坏血酸水溶液时开始5分钟后)用5小时添加下述单体类/乳化剂水溶液的混合物,从聚合开始用6小时添加下述引发剂水溶液,再以103rpm的转数、90℃的内温下保持1小时。
[单体类]
苯乙烯92.5份(1850.0g)
丙烯酸丁酯7.5份
丙烯酸1.5份
三氯一溴甲烷0.6份
[乳化剂水溶液]
20%DBS水溶液1.5份
脱盐水66.2份
[引发剂水溶液]
8%过氧化氢水溶液18.9份
8%L(+)-抗坏血酸水溶液18.9份
聚合反应结束后进行冷却,得到了乳白色的聚合物初级粒子分散液T2。用UPA-EX测定的体积平均粒径为290nm,固体成分浓度为19.0重量%。
·着色剂分散液T的制备
在具有搅拌机(螺旋桨叶片)的内部容积300L的容器中,加入20份(40kg)甲苯提取液的紫外线吸光度为0.02、且真密度为1.8g/cm3的用炉法制造的炭黑(三菱化学公司制造、三菱炭黑MA100S)、1份20%的DBS水溶液、4份非离子表面活性剂(花王公司制造、Emulgen 120)和75份电导率为2μS/cm的离子交换水,进行预分散,得到颜料预混合液。电导率的测定是使用电导率仪(横河电机公司制造的Personal SC metermodel SC72和检测器SC72SN-11)进行的。预混合后的分散液中炭黑的体积累积50%粒径(Dv50)约为90μm。将上述预混合液作为原料浆料供给湿式珠磨机,进行单程分散。需要说明的是,定子的内径为φ75mm、隔板直径为φ60mm、隔板和研磨盘之间的间隔为15mm,使用直径为50μm的氧化锆珠(真密度为6.0g/cm3)作为分散用介质。定子的有效内部容积约为0.5升,介质的填充容积为0.35升,因此介质的填充率为70%。使转子的旋转速度恒定(转子前端的线速度约为11m/秒),利用无脉冲定量泵从供给口以供给速度50升/小时连续供给上述预混合浆料,从排出口连续排出,由此得到黑色的着色剂分散液T。用UPA-EX测定的体积平均粒径为150nm,固体成分浓度为24.2重量%。
·显影用母粒T的生产
使用下述各成分,按照下面的顺序制造显影用母粒T。
聚合物初级粒子分散液T1以固体成分计95份(以固体成分计998.2g)
聚合物初级粒子分散液T2以固体成分计5份
着色剂分散液T 以着色剂固体成分计6份
20%的DBS水溶液 以固体成分计0.1份
在具有搅拌装置(双螺旋叶片)、加热冷却装置、浓缩装置和各原料、助剂加料装置的混合器(容积12升、内径208mm、高355mm)中,装入聚合物初级粒子分散液T1和20%的DBS水溶液,在内温12℃、40rpm的条件下均匀混合5分钟。接下来,在内温12℃的条件下使搅拌转数提高到250rpm,用5分钟添加以FeSO4·7H2O计为0.52份的硫酸亚铁的5%的水溶液,然后用5分钟添加着色剂分散液T,在内温12℃、250rpm的条件下混合均匀,进而在同样的条件下滴加0.5%的硫酸铝水溶液(其固体成分相对于树脂固体成分为0.10份)。然后在250rpm的条件下用75分钟升温至内温53℃,然后用170分钟升温至56℃。在此,用将口径设定为100μm的精密粒度分布测定装置(Multisizer III型:Beckman Coulter株式会社制造;以下适当简称为“Multisizer”)进行粒径测定,其结果,50%体积粒径为6.7μm。
然后,在250rpm的条件下用3分钟添加聚合物初级粒子分散液T2,原样保持60分钟,使转数降低到168rpm,立即用10分钟添加20%的DBS水溶液(以固体成分计为6份),然后在168rpm的条件下用30分钟升温至90℃,保持60分钟。然后用20分钟冷却至30℃,抽出得到的浆料,用5C号(东洋滤纸株式会社制造的No.5C)滤纸利用吸引器进行抽滤。将滤纸上残留的滤饼转移到具有搅拌机(螺旋桨叶片)的内部容积10L的不锈钢容器中,加入8kg电导率为1μS/cm的离子交换水,以50rpm进行搅拌,由此使其均匀分散,然后保持该状态搅拌30分钟。然后,再次用5C号(东洋滤纸株式会社制造的No.5C)的滤纸利用吸引器进行抽滤,再次将滤纸上残留的固体物质转移到具有搅拌机(螺旋桨叶片)并加入了8kg电导率为1μS/cm的离子交换水的内部容积10L的容器中,以50rpm进行搅拌,由此使其均匀分散,保持该状态搅拌30分钟。将该工序重复5次,结果滤液的电导率为2μS/cm。电导率的测定是使用电导率仪(横河电机公司制造的Personal SC metermodelSC72和检测器SC72SN-11)进行的。将在此得到的滤饼满铺在不锈钢制盘(バツド)上,使其高度为20mm左右,在设定为40℃的鼓风干燥机内干燥48小时,由此得到显影用母粒T。
·显影用调色剂TA的制造
在具有搅拌机(Z/A0叶片)和从上部相对壁面呈直角的导流板的内部容积10L(直径230mm、高240mm)的亨舍尔混合机内,投入100份(1000g)显影用母粒T,接下来添加0.5份用硅油进行了疏水化处理的体积平均初级粒径0.04μm的二氧化硅微粒和2.0份用硅油进行了疏水化处理的体积平均初级粒径为0.012μm的二氧化硅微粒,以3000rpm搅拌、混合10分钟,通过150目筛网进行筛选,由此得到显影用调色剂TA。用Multisizer II测定的调色剂TA的体积平均粒径为7.05μm、Dv/Dn为1.14、在FPIA2000下测定的平均圆形度为0.963。
(显影用调色剂的制造2)
·显影用调色剂TB的制造
按与(显影用调色剂的制造1)相同的方式得到显影用调色剂TB,不同之处为:在所述(显影用调色剂的制造1)中,将显影用母粒T的制造中的添加DBS水溶液后进行的“升温至90℃,保持60分钟”更改为“升温至90℃,保持180分钟”。用FPIA2000测定的平均圆形度为0.981。
<实施例1B-1~1B-3、比较例1B-1~1B-3>
关于本发明第1方式的实施例如下所示。
实施例1B-1
将制造例7中制作的电子照相感光体E7和所述显影用调色剂TA分别装载在对应A3印刷的市售串联型LED彩色打印机MICROLINE Pro9800PS-E((株)冲数据公司制造)用的黑色鼓盒和黑色调色剂盒中,并将该盒安装在所述打印机中。使用该打印机打印输出1万张色彩层次(グラデ一シヨン)图像(日本图像学会测试表)后,再打印输出全白图像和色彩层次图像(日本图像学会测试表),对全白图像的雾度值和色彩层次图像中的脱墨进行评价。结果示于表2。需要说明的是,MICROLINE Pro 9800PS-E的工作模式如下所示。
4级串联彩色36ppm、单色40ppm
静电潜像分辨率:1200dpi
接触辊带电(施加直流电压)
LED曝光
有除电光
对白度计进行调节使得标准样品的白度为94.4,使用该白度计测定印刷前的纸的白度,对于同一张纸,通过对上述激光打印机输入整个面白色的信号来进行印刷,然后再次测定该纸的白度,通过测定印刷前和印刷后的白度之差来求出雾度值。该雾度值大,则意味着印刷后的纸上微小的黑点多,该纸发黑,即画质恶劣。对于色彩层次图像,对在何种浓度标准下仍能够印刷字体而不发生脱墨进行评价,将能够印刷字体而不发生脱墨的浓度作为对应浓度。该对应浓度值越小,说明能够描绘至更淡的部分,性能越良好。
此外,在10000张印刷结束的时间点上,进行雾度、对应浓度的评价,接着进行细线重现性的评价。首先,进行曝光使得潜像的线宽为0.20mm,将定影图像作为测定用样品。此时,调色剂的细线图像的宽方向上存在凹凸,因而线宽的测定位置取凹凸的平均线宽作为测定点。求出线宽测定值相对于潜像线宽(0.20mm)之比(线宽比)来对细线重现性进行评价。
细线重现性的评价基准如下所示。
线宽测定值相对潜像线宽之比(线宽比)
A:小于1.10
B:1.10以上且小于1.15
C:1.15以上且小于1.20
D:1.20以上且小于1.25
E:1.25以上且小于1.30
F:1.30以上。
实施例1B-2
除了如下述表2中所示对电子照相感光体、调色剂进行组合并进行评价以外,与实施例1B-1同样地进行图像评价。结果示于表2。
实施例1B-3
将电子照相感光体E7安装在市售彩色打印机MICROLINE 3050c((株)冲数据公司制造)的黑色鼓盒中,并将其安装在所述打印机中。调色剂使用的是所述打印机用的采用熔融混炼粉碎法生产的市售调色剂,与实施例1B-1同样地进行图像评价。结果如表2所示。该调色剂的平均圆形度为0.935。
彩色打印机MICROLINE 3050c
4级串联彩色21ppm、单色26ppm
静电潜像分辨率:1200dpi
LED曝光
比较例1B-1
除了如下述表2中所示对电子照相感光体、调色剂进行组合并进行评价以外,与实施例1B-1同样地进行图像评价。结果如表2所示。
比较例1B-2
除了如下述表2中所示对电子照相感光体、调色剂进行组合并进行评价以外,与实施例1B-1同样地进行图像评价。结果如表2所示。
比较例1B-3
除了将电子照相感光体E7变更为电子照相感光体P7以外,与实施例1B-3同样地进行图像评价。结果如表2所示。
表2的结果显示:与使用感光体P7的比较例1B-1相比,使用感光体E7的实施例1B-1在雾度值、对应浓度、细线重现性这些方面均良好;同样地,与使用感光体P7的比较例1B-2相比,使用感光体E7的实施例1B-2在雾度值、对应浓度、细线重现性这些方面均良好;与使用感光体P7的比较例1B-3相比,使用感光体E7的实施例1B-3在雾度值、对应浓度、细线重现性这些方面表现均良好。
<实施例2B-1~2B-3、比较例2B-1~2B-5>
关于本发明的第2方式的实施例如下所示。
实施例2B-1
将制造例7中制作的电子照相感光体E7和所述显影用调色剂TA分别装载在对应A3印刷的市售串联型LED彩色打印机MICROLINE Pro9800PS-E((株)冲数据公司制造)用的黑色鼓盒和黑色调色剂盒中,并将该盒安装在所述打印机中。使用该打印机打印输出1万张色彩层次图像(日本图像学会测试表)后,再打印输出全白图像和色彩层次图像(日本图像学会测试表),对全白图像的雾度值和色彩层次图像中的脱墨进行评价。结果示于表2。需要说明的是,MICROLINE Pro 9800PS-E的工作模式如下所示。
4级串联彩色36ppm、单色40ppm
静电潜像分辨率:1200dpi
接触辊带电(施加直流电压)
LED曝光
有除电光
对白度计进行调节使得标准样品的白度为94.4,使用该白度计测定印刷前的纸的白度,对于同一张纸,通过对上述激光打印机输入整个面白色的信号来进行印刷,然后再次测定该纸的白度,通过测定印刷前和印刷后的白度之差来求出雾度值。该雾度值大,则意味着印刷后的纸上微小的黑点多,该纸发黑,即画质恶劣。关于色彩层次图像,对在何种浓度标准下仍能够印刷字体而不发生脱墨进行评价,将能够印刷字体而不发生脱墨的浓度作为对应浓度。该对应浓度值越小,说明能够描绘至更淡的部分,性能越良好。
此外,在10000张印刷结束的时间点上,进行雾度、对应浓度的评价,接着进行细线重现性的评价。首先,进行曝光使得潜像的线宽为0.20mm,将定影图像作为测定用样品。此时,调色剂的细线图像的宽方向上存在凹凸,因而线宽的测定位置取凹凸的平均线宽作为测定点。求出线宽测定值相对于潜像线宽(0.20mm)之比(线宽比)来对细线重现性进行评价。
细线重现性的评价基准如下所示。
线宽测定值相对潜像线宽之比(线宽比)
A:小于1.10。
B:1.10以上且小于1.15
C:1.15以上且小于1.20
D:1.20以上且小于1.25
E:1.25以上且小于1.30
F:1.30以上。
实施例2B-2
除了如下述表3中所示对电子照相感光体、调色剂进行组合并进行评价以外,与实施例2B-1同样地进行图像评价。结果示于表3。
实施例2B-3
将电子照相感光体E7安装在市售彩色打印机MICROLINE 3050c((株)冲数据公司制造)的黑色鼓盒中,并将其安装在所述打印机中。调色剂使用的是所述打印机用的采用熔融混炼粉碎法制造的市售调色剂,与实施例2B-1同样地进行图像评价。结果如表3所示。该调色剂的平均圆形度为0.935。
彩色打印机MICROLINE 3050c
4级串联彩色21ppm、单色26ppm
静电潜像分辨率:1200dpi
LED曝光
比较例2B-1
将电子照相感光体E7安装在市售的彩色打印机MICROLINE3010c((株)冲数据公司制造)的黑色鼓盒中。调色剂使用的是所述打印机用的采用熔融混炼粉碎法制造的市售调色剂,与实施例2B-1同样地进行图像评价(雾度值、对应浓度、细线重现性)。结果示于表3。该调色剂的平均圆形度为0.933。
彩色打印机MICROLINE 3010c
4级串联彩色10ppm、单色16ppm
静电潜像分辨率:600dpi
LED曝光
有除电光
比较例2B-2
除了如下述表3中所示对电子照相感光体、调色剂进行组合并进行评价以外,与实施例2B-1同样地进行图像评价。结果示于表3。
比较例2B-3
除了如下述表3中所示对电子照相感光体、调色剂进行组合并进行评价以外,与实施例2B-1同样地进行图像评价。结果示于表3。
比较例2B-4
除了将电子照相感光体E7变更为电子照相感光体P7以外,与比较例2B-1同样地进行图像评价。结果示于表3。
比较例2B-5
除了使用电子照相感光体P7来代替电子照相感光体E7以外,与比较例2B-1同样地进行图像评价。结果示于表3。
实施例2B-1中使用了感光体E7、且分辨率在本发明的范围内,比较例2B-2虽然分辨率在本发明的范围内,但使用的是感光体P7,结果显示:与比较例2B-2相比,实施例2B-1在雾度值、对应浓度、细线重现性这些方面均良好。实施例2B-2与比较例2B-3的对比、以及实施例2B-3与比较例2B-4的对比也显示相同结果。
而且,与分辨率满足本发明的范围、但使用感光体P7的比较例2B-4,以及使用感光体E7但分辨率不在本发明范围的比较例2B-1相比,使用感光体E7、且分辨率在本发明范围内的实施例2B-3在雾度值、对应浓度、细线重现性这些方面均显示良好的结果。
此外,由比较例2B-1与比较例2B-5的对比可知:在分辨率低的情况下,即使是用感光体E7,效果也不会怎么提高。
<实施例3B-1~3B-2、比较例3B-1~3B-6>
本发明第3实施方式的实施例如下所示。
实施例3B-1
将制造例7中制作的电子照相感光体E7和所述显影用调色剂TA分别装载在对应A3印刷的市售串联型LED彩色打印机MICROLINE Pro9800PS-E((株)冲数据公司制造)用的黑色鼓盒和黑色调色剂盒中,并将该盒安装在所述打印机中。使用该打印机打印输出1万张色彩层次图像(日本图像学会测试表)后,再打印输出全白图像和色彩层次图像(日本图像学会测试表),对全白图像的雾度值和色彩层次图像中的脱墨进行评价。结果如表4所示。需要说明的是,MICROLINE Pro 9800PS-E的工作模式如下所示。
4级串联彩色36ppm、单色40ppm
静电潜像分辨率:1200dpi
接触辊带电(施加直流电压)
LED曝光
有除电光
对白度计进行调节使得标准样品的白度为94.4,使用该白度计测定印刷前的纸的白度,对于同一张纸,通过对上述激光打印机输入整个面白色的信号来进行印刷,然后再次测定该纸的白度,通过测定印刷前和印刷后的白度之差来求出雾度值。该雾度值大,则意味着印刷后的纸上微小的黑点多,该纸发黑,即画质恶劣。对于色彩层次图像,对在何种浓度标准下仍能够印刷字体而不发生脱墨进行评价,将能够印刷字体而不发生脱墨的浓度作为对应浓度。该对应浓度值越小,说明能够描绘至更淡的部分,性能越良好。
此外,在10000张印刷结束的时间点上,进行雾度、对应浓度的评价,接着进行细线重现性的评价。首先,进行曝光使得潜像的线宽为0.20mm,将定影图像作为测定用样品。此时,调色剂的细线图像的宽方向上存在凹凸,因而线宽的测定位置取凹凸的平均线宽作为测定点。求出线宽测定值相对于潜像线宽(0.20mm)之比(线宽比)来对细线重现性进行评价。
细线重现性的评价基准如下所示。
线宽测定值相对潜像线宽之比(线宽比)
A:小于1.10。
B:1.10以上且小于1.15
C:1.15以上且小于1.20
D:1.20以上且小于1.25
E:1.25以上且小于1.30
F:1.30以上。
实施例3B-2
除了如下述表4中所示对电子照相感光体、调色剂进行组合并进行评价以外,与实施例3B-1同样地进行图像评价。结果示于表4。
比较例3B-1
将电子照相感光体E7安装在市售彩色打印机MICROLINE 3050c((株)冲数据公司制造)的黑色鼓盒中,并将其安装在所述打印机中。调色剂使用的是所述打印机用的采用熔融混炼粉碎法制造的市售调色剂,与实施例3B-1同样地进行图像评价。结果示于表4。该调色剂的平均圆形度为0.935。
彩色打印机MICROLINE 3050c
4级串联彩色21ppm、单色26ppm
静电潜像分辨率:1200dpi
LED曝光
比较例3B-2
将电子照相感光体E7安装在市售彩色打印机MICROLINE 3010c((株)冲数据公司制造)的黑色鼓盒中。调色剂使用的是所述打印机用的采用熔融混炼粉碎法制造的市售调色剂,与实施例3B-1同样地进行图像评价(雾度值、对应浓度、细线重现性)。结果示于表4。该调色剂的平均圆形度为0.933。
彩色打印机MICROLINE 3010c
4级串联彩色10ppm、单色16ppm
静电潜像分辨率:600dpi
LED曝光
有除电光
比较例3B-3
除了如下述表4中所示对电子照相感光体、调色剂进行组合并进行评价以外,与实施例3B-1同样地进行图像评价。结果示于表4。
比较例3B-4
除了如下述表4中所示对电子照相感光体、调色剂进行组合并进行评价以外,与实施例3B-1同样地进行图像评价。结果示于表4。
比较例3B-5
除了使用电子照相感光体P7来代替电子照相感光体E7以外,与比较例3B-1同样地进行图像评价。结果示于表4。
比较例3B-6
除了使用电子照相感光体P7来代替电子照相感光体E7以外,与比较例3B-2同样地进行图像评价。结果示于表4。
由表4的结果可知:与未使用感光体E7或调色剂圆形度不满足条件的比较例3B-1~3B-4,以及未使用感光体E7且调色剂圆形度不满足条件的比较例3B-5和3B-6相比,使用感光体E7、且调色剂圆形度在0.94~1.00的范围的实施例3B-1和3B-2在雾度值、对应浓度、细线重现性这些方面均良好。
<实施例4B-1~4B-3、比较例4B-1~4B-3>
关于本发明的第4方式的实施例如下所示。
实施例4B-1
将制造例7中制作的电子照相感光体E7和所述显影用调色剂TA分别装载在对应A3印刷的市售串联型LED彩色打印机MICROLINE Pro9800PS-E((株)冲数据公司制造)用的黑色鼓盒和黑色调色剂盒中,并将该盒安装在所述打印机中。使用该打印机打印输出1万张色彩层次图像(日本图像学会测试表)后,再打印输出全白图像和色彩层次图像(日本图像学会测试表),对全白图像的雾度值和色彩层次图像中的脱墨进行评价。该结果示于表5。需要说明的是,MICROLINE Pro 9800PS-E的工作模式如下所示。
4级串联彩色36ppm、单色40ppm
静电潜像分辨率:1200dpi
接触辊带电(施加直流电压)
LED曝光
有除电光
对白度计进行调节使得标准样品的白度为94.4,使用该白度计测定印刷前的纸的白度,对于同一张纸,通过对上述激光打印机输入整个面白色的信号来进行印刷,然后再次测定该纸的白度,通过测定印刷前和印刷后的白度之差来求出雾度值。该雾度值大,则意味着印刷后的纸上微小的黑点多,该纸发黑,即画质恶劣。对于色彩层次图像,对在何种浓度标准下仍能够印刷字体而不发生脱墨进行评价,将能够印刷字体而不发生脱墨的浓度作为对应浓度。该对应浓度值越小,说明能够描绘至更淡的部分,性能越良好。
此外,在10000张印刷结束的时间点上,进行雾度、对应浓度的评价,接着进行细线重现性的评价。首先,进行曝光使得潜像的线宽为0.20mm,将定影图像作为测定用样品。此时,调色剂的细线图像的宽方向上存在凹凸,因而线宽的测定位置取凹凸的平均线宽作为测定点。求出线宽测定值相对于潜像线宽(0.20mm)之比(线宽比)来对细线重现性进行评价。
细线重现性的评价基准如下所示。
线宽测定值相对潜像线宽之比(线宽比)
A:小于1.10。
B:1.10以上、小于1.15
C:1.15以上、小于1.20
D:1.20以上、小于1.25
E:1.25以上、小于1.30
F:1.30以上。
实施例4B-2
除了如下述表5中所示对电子照相感光体、调色剂进行组合并进行评价以外,与实施例4B-1同样地进行图像评价。结果如表5所示。
实施例4B-3
将电子照相感光体E7安装在市售彩色打印机MICROLINE 3050c((株)冲数据公司制造)的黑色鼓盒中,并将其安装在所述打印机中。调色剂使用的是所述打印机用的采用熔融混炼粉碎法制造的市售调色剂,与实施例4B-1同样地进行图像评价。结果如表5所示。该调色剂的平均圆形度为0.935。
彩色打印机MICROLINE 3050c
4级串联彩色21ppm、单色26ppm
静电潜像分辨率:1200dpi
LED曝光
比较例4B-1
除了如下述表5中所示对电子照相感光体、调色剂进行组合并进行评价以外,与实施例4B-1同样地进行图像评价。结果如表5所示。
比较例4B-2
除了如下述表5中所示对电子照相感光体、调色剂进行组合并进行评价以外,与实施例4B-1同样地进行图像评价。结果如表5所示。
比较例4B-3
除了将电子照相感光体E7变更为电子照相感光体P7以外,与实施例4B-3同样地进行图像评价。结果如表5所示。
由表5的结果可知:与使用了感光体P7的比较例4B-1相比,使用了感光体E7的实施例4B-1在雾度值、对应浓度、细线重现性这些方面均良好;同样,与使用了感光体P7的比较例4B-2相比,使用了感光体E7的实施例4B-2在雾度值、对应浓度、细线重现性这些方面均良好;与使用了感光体P7的比较例4B-3相比,使用了感光体E7的实施例4B-3在雾度值、对应浓度、细线重现性这些方面均良好。
由以上结果可知:通过使用本发明的电子照相感光体和图像形成装置,即使是长时间反复使用,也仍能够稳定地形成高分辨率、高画质的图像。
本发明的效果的机理尚不明确,但可以推测这是因为:通过将能够在本发明中使用的化合物添加在感光层中,能够改变电子照相感光体最表层的性状,使之成为适于高分辨率图像显影的状态,并在形成高分辨率图像时表现出效果。可以认为:由于这种效果,在将高分辨率静电潜像形成在电子照相感光体上并进行显影时,调色剂忠实地按照静电潜像附着在感光体上,并且该附着的调色剂从感光体上被转印到纸等介质上。
以上,参照具体且特定的实施方式对本发明进行了说明,但本领域技术人员应该理解的是:在不脱离本发明精神与范围的前提下,可以施加各种变更或修正。本申请基于2007年6月28日提出申请的日本专利申请(特愿2007-171305),其内容在此并入作为参照。
工业实用性
根据本发明,通过将具有含有特定化合物的感光层的电子照相感光体用于特定条件的图像形成装置,能够提供在宽的波长范围内具有高灵敏度、且即使长时间反复使用仍能稳定地形成高分辨率、高画质的图像的电子照相感光体。此外,通过使用该电子照相感光体、或使用采用了该电子照相感光体的电子照相感光体盒,能够提供如下的图像形成装置:该图像形成装置能够以各种光输入用光源实现合适的曝光,即使长时间反复使用仍能够稳定地形成高分辨率、高画质的图像。
Claims (17)
3.一种电子照相感光体,该电子照相感光体用于图像形成装置,所述图像形成装置具有:使电子照相感光体带电的带电部、使带电后的该电子照相感光体曝光从而在该电子照相感光体上形成静电潜像的曝光部以及通过调色剂对该静电潜像进行显影的显影部,其中,所述电子照相感光体具有导电性支撑体和感光层,所述感光层含有下述式(1)所表示的化合物,且通过流动式粒子图像分析装置测定的所述调色剂的平均圆形度为0.94~1.00,
式(1)中,R1、R2彼此独立地表示任选具有取代基的芳基或任选具有取代基的烷基,且其碳原子数为10以下,X表示二甲基环己烷的二价基团或丁烷的二价基团,
所述感光层还含有聚芳酯树脂。
7.一种电子照相感光体,该电子照相感光体用于图像形成装置,所述图像形成装置具有:使电子照相感光体带电的带电部、使带电后的该电子照相感光体曝光从而在该电子照相感光体上形成静电潜像的曝光部以及通过调色剂对该静电潜像进行显影的显影部,其中,所述电子照相感光体具有导电性支撑体和感光层,所述感光层含有下述式(1)所表示的化合物,且通过流动式粒子图像分析装置测定的所述调色剂的平均圆形度为094~1.00,
式(1)中,R1、R2彼此独立地表示任选具有取代基的芳基或任选具有取代基的烷基,且其碳原子数为10以下,X表示二甲基环己烷的二价基团或丁烷的二价基团,
所述感光层还含有具有下述式(2)所表示的重复结构的粘合剂树脂,
12.一种图像形成装置,该图像形成装置是全彩色串联方式图像形成装置,该全彩色串联方式图像形成装置具有:使具有感光层的电子照相感光体带电的带电部、使带电后的该电子照相感光体曝光从而在该电子照相感光体上形成静电潜像的曝光部以及对该静电潜像进行显影的显影部,其中,所述感光层含有下述式(1)所表示的化合物,
式(1)中,R1、R2彼此独立地表示任选具有取代基的芳基或任选具有取代基的烷基,且其碳原子数为10以下,X表示二甲基环己烷的二价基团或丁烷的二价基团。
13.权利要求1~8中任一项所述的电子照相感光体,其中,在式(1)中,R1、R2和X中的至少一个具有环状结构。
14.权利要求1~8中任一项所述的电子照相感光体,其中,所述感光层含有具有腙结构的化合物。
15.权利要求1~8中任一项所述的电子照相感光体,其中,所述感光层含有具有二胺结构的化合物。
16.权利要求1~8中任一项所述的电子照相感光体,其含有聚酰胺树脂。
17.一种电子照相感光体盒,其具有权利要求1~8中任一项所述的电子照相感光体、以及下述装置中的至少一个:使该电子照相感光体带电的带电部、使带电后的该电子照相感光体曝光从而在电子照相感光体上形成静电潜像的曝光部、对该静电潜像进行显影的显影部以及对该电子照相感光体进行清洁的清洁部。
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