KR20100029766A - 전자 사진 감광체, 전자 사진 감광체 카트리지 및 화상 형성 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명의 과제는, 우수한 전기 특성을 갖고, 또한 장기간 반복 사용하였다고 해도 고해상도이고 고품질의 양호한 화상을 안정적으로 형성할 수 있는 전자 사진 감광체를 제공하고, 또한 그 전자 사진 감광체를 사용한 전자 사진 감광체 카트리지 및 화상 형성 장치를 제공하는 것이다.

본 발명은, 전자 사진 감광체를 대전시키는 대전부와, 대전된 그 전자 사진 감광체를 노광시켜 그 전자 사진 감광체 상에 정전 잠상을 형성하는 노광부와, 그 정전 잠상을 현상하는 현상부를 구비하는 화상 형성 장치에 사용되는 전자 사진 감광체로서, 그 전자 사진 감광체는, 도전성 지지체와 감광층을 갖고, 그 감광층이, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하며, 또 그 노광부가 LED 를 갖는 것, 그 정전 잠상의 해상도가 1200 dpi 이상인 것, 그 정전 잠상이 토너에 의해 현상되고, 토너의 플로우식 입자상 (粒子像) 분석 장치에 의해서 측정되는 평균 원형도가 0.94 ∼ 1.00 인 것, 또는 화상 형성 장치가 풀 컬러 탠덤 방식인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체, 그 전자 사진 감광체를 사용한 전자 사진 감광체 카트리지 및 화상 형성 장치이다.

[화학식 1]

[식 (1) 중, R¹, R² 는, 각각 독립적으로 탄소수 30 이하의 유기기를 나타내고, X 는, 탄소수 3 이상 30 이하의 포화 탄화수소기를 나타낸다.]

전자 사진 감광체, 전자 사진 감광체 카트리지, 화상 형성 장치

Description

전자 사진 감광체, 전자 사진 감광체 카트리지 및 화상 형성 장치{ELECTROPHOTOGRAPHIC PHOTORECEPTOR, ELECTROPHOTOGRAPHIC PHOTORECEPTOR CARTRIDGE, AND IMAGE FORMING APPARATUS}

본 발명은, 복사기나 프린터 등에 사용되는, 전자 사진 감광체, 전자 사진 감광체 카트리지 및 화상 형성 장치에 관한 것이다.

C. F. 칼슨의 발명에 의한 전자 사진 기술은, 즉시성, 고품질이면서 보존성이 높은 화상이 얻어지는 점 등에서 복사기의 분야에 머무르지 않고 각종 프린터나 팩시밀리의 분야로 이어지고, 최근에는 디지털 복합기로서도 널리 보급되어, 커다란 확산을 보이고 있다. 전자 사진 기술의 중핵이 되는 감광체에 관해서는, 그 광도전 재료로서, 무공해이고 성막이 용이하며 제조가 용이하다는 등의 이점을 갖는, 유기계 광도전 재료를 사용한 감광체가 주로 사용되고 있다. 그 중에서도, 전하 발생층 및 전하 수송층을 적층한 이른바 적층형 감광체는, 보다 고감도 감광체가 얻어지는 점, 재료의 선택 범위가 넓고 안전성이 높은 감광체가 얻어지는 점, 또한 도포의 생산성이 높고 비교적 비용면에서도 유리한 점에서, 현재에는 감광체의 주류로 되어 있으며, 대량으로 생산되고 있다.

한편, 보다 고화질의 화상을 얻기 위해서나, 입력 화상을 기억하거나 자유롭 게 편집하거나 하기 위해, 화상 형성을 위한 디지털화가 급속하게 진행되고 있다. 과거에는 디지털적으로 화상 형성하는 것으로는, 워드 프로세서나 PC 의 출력 기기인 레이저 프린터, LED 프린터나 일부 컬러 레이저 카피 등에 한정되어 있었지만, 최근에 와서 종래 아날로그적인 화상 형성이 주류였던 보통의 복사기 분야에서도 디지털화가 거의 완전하게 달성되었다.

이러한 디지털적 화상 형성을 실시하는 경우, 감광체에 대한 디지털 신호의 광 입력용 광원에는 주로 레이저광이나 LED 광이 사용되고 있다. 현재 널리 사용되는 광 입력용 광원의 발신 파장으로는, 780 ㎚ 나 660 ㎚ 의 근적외광이나 그것에 가까운 장파장광이 널리 사용되고 있다. 또한 최근, 청색 레이저가 실용화되어, 400 ∼ 500 ㎚ 의 단파장광을 광 입력용 광원으로서 사용하는 것도 가능해졌다. 디지털적 화상 형성에 사용되는 감광체로는 이들 각종 광 입력용 광원에 대하여 유효한 감도를 가질 필요가 있으며, 지금까지 다종 다양한 재료가 검토되고 있다. 또한, 감도가 높은 것 외에도, 충분한 대전성을 갖는 것, 대전 후의 암 감쇠 (暗減衰) 가 작은 것, 잔류 전위가 낮은 것 및 반복 사용시에도 이들 특성의 안정성이 좋은 것 등의, 기본적인 특성이 요구된다.

특히 복사기나 프린터에서의 반복 사용에 있어서는, 감광층이 점차로 열화된다는 문제가 있기 때문에, 반복 사용에 따른 데미지가 적고, 전기 특성도 안정적일 것이 요망된다. 이러한 특성들은 전하 발생 물질이나 전하 수송 물질, 첨가제, 바인더 수지에 크게 의존한다. 전하 발생 물질로는, 광 입력용 광원에 대한 감도를 가질 필요가 있기 때문에, 주로 프탈로시아닌 안료나 아조 안료가 사용된다. 전하 수송 물질로는 다종의 것이 알려져 있는데, 아민계 화합물은, 매우 낮은 잔류 전위를 나타내는 점에서 널리 이용되고 있다 (예를 들어, 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2 참조). 또한, 첨가제로는 다종의 것이 알려져 있는데, 내오존성을 높이는 효과가 있는 것이 잘 알려져 있다 (예를 들어, 특허 문헌 3 및 특허 문헌 4 참조). 또한, 감광층, 특히 전하 수송층에 사용되는 바인더 수지로는, 폴리카보네이트 수지나 폴리아릴레이트 수지가 바람직하게 사용되고 있다 (예를 들어, 특허 문헌 5 참조).

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 제2000-075517호

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 제2002-040688호

특허 문헌 3 : 일본 특허 제2644278호

특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 평9-265194호

특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 제2000-075517호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

최근의 전자 사진 감광체의 고속화에 따라, 전자 사진 감광체의 특성으로서 더욱더 고감도화가 필요하게 되었다. 또한, 대전 장치, 광 입력용 광원, 현상 장치 등의 각종 장치 조건에 적응한 전자 사진 감광체를, 그때마다 정밀하게 설계해 나갈 필요가 있다. 감광체를 요구에 맞춰 조제하여, 초기에는 양호한 화상을 형성할 수 있었다고 해도, 장기간의 반복 사용에 의해서 그 화상이 열화되는 경우가 있어, 바람직한 감광체를 얻기 위해서는 막대한 검증이 필요하였다.

본 발명은, 상기 서술한 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 우수한 전기 특성을 갖고, (특히, 단파장에서부터 장파장에 걸친 넓은 파장역의 광을 광 입력용 광원으로 한 경우에도 바람직한 전기 특성을 갖고), 또한 장기간 반복 사용하였다고 해도 고해상도이고 고품질의 양호한 화상을 안정적으로 형성할 수 있는 전자 사진 감광체를 제공하는 것, 또한 그 전자 사진 감광체를 사용한 전자 사진 감광체 카트리지 및 화상 형성 장치를 제공하는 것이다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 감광층에 특정한 구조의 에스테르 화합물을 함유함으로써, 바람직한 전기 특성을 갖고, 장기간 반복 사용하였다고 해도 양호한 화상을 형성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

[1] 전자 사진 감광체를 대전시키는 대전부와, 대전된 그 전자 사진 감광체를 노광시켜 그 전자 사진 감광체 상에 정전 잠상을 형성하는 노광부와, 그 정전 잠상을 현상하는 현상부를 구비하는 화상 형성 장치에 사용되는 전자 사진 감광체로서, 그 전자 사진 감광체는, 도전성 지지체와 감광층을 갖고, 그 감광층이, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하고, 그 노광부가 LED 를 갖는 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체 (본 발명의 제 1 양태).

[화학식 1]

[식 (1) 중, R¹, R² 는, 각각 독립적으로 탄소수 30 이하의 유기기를 나타내고, X 는, 탄소수 3 이상 30 이하의 포화 탄화수소기를 나타낸다.]

[2] 전자 사진 감광체를 대전시키는 대전부와, 대전된 그 전자 사진 감광체를 노광시켜 그 전자 사진 감광체 상에 정전 잠상을 형성하는 노광부와, 그 정전 잠상을 현상하는 현상부를 구비하는 화상 형성 장치에 사용되는 전자 사진 감광체로서, 그 전자 사진 감광체는, 도전성 지지체와 감광층을 갖고, 그 감광층이, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하고, 그 정전 잠상의 해상도가 1200 dpi 이상인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체 (본 발명의 제 2 양태).

[화학식 2]

[식 (1) 중, R¹, R² 는, 각각 독립적으로 탄소수 30 이하의 유기기를 나타내고, X 는, 탄소수 3 이상 30 이하의 포화 탄화수소기를 나타낸다.]

[3] 전자 사진 감광체를 대전시키는 대전부와, 대전된 그 전자 사진 감광체를 노광시켜 그 전자 사진 감광체 상에 정전 잠상을 형성하는 노광부와, 그 정전 잠상을 토너에 의해 현상하는 현상부를 구비하는 화상 형성 장치에 사용되는 전자 사진 감광체로서, 그 전자 사진 감광체는, 도전성 지지체와 감광층을 갖고, 그 감광층이, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하고, 또한 그 토너의 플로우식 입자상 (粒子像) 분석 장치에 의해서 측정되는 평균 원형도가 0.94 ∼ 1.00 인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체 (본 발명의 제 3 양태).

[화학식 3]

[식 (1) 중, R¹, R² 는, 각각 독립적으로 탄소수 30 이하의 유기기를 나타내고, X 는, 탄소수 3 이상 30 이하의 포화 탄화수소기를 나타낸다.]

[4] 전자 사진 감광체를 대전시키는 대전부와, 대전된 그 전자 사진 감광체를 노광시켜 그 전자 사진 감광체 상에 정전 잠상을 형성하는 노광부와, 그 정전 잠상을 현상하는 현상부를 구비하는 풀 컬러 탠덤 방식 화상 형성 장치에 사용되는 전자 사진 감광체로서, 그 전자 사진 감광체는, 도전성 지지체와 감광층을 갖고, 그 감광층이, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체 (본 발명의 제 4 양태).

[화학식 4]

[식 (1) 중, R¹, R² 는, 각각 독립적으로 탄소수 30 이하의 유기기를 나타내고, X 는, 탄소수 3 이상 30 이하의 포화 탄화수소기를 나타낸다.]

[5] 감광층을 갖는 전자 사진 감광체를 대전시키는 대전부와, 대전된 그 전자 사진 감광체를 노광시켜 그 전자 사진 감광체 상에 정전 잠상을 형성하는 노광부와, 그 정전 잠상을 현상하는 현상부를 구비하는 화상 형성 장치로서, 그 감광층이 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하고, 그 노광부가 LED 를 갖는 것을 특징으로 하는 화상 형성 장치.

[화학식 5]

[식 (1) 중, R¹, R² 는, 각각 독립적으로 탄소수 30 이하의 유기기를 나타내고, X 는, 탄소수 3 이상 30 이하의 포화 탄화수소기를 나타낸다.]

[6] 감광층을 갖는 전자 사진 감광체를 대전시키는 대전부와, 대전된 그 전자 사진 감광체를 노광시켜 그 전자 사진 감광체 상에 정전 잠상을 형성하는 노광부와, 그 정전 잠상을 현상하는 현상부를 구비하는 화상 형성 장치로서, 그 감광층이 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하고, 또한, 정전 잠상의 해상도가 1200 dpi 이상인 것을 특징으로 하는 화상 형성 장치.

[화학식 6]

[식 (1) 중, R¹, R² 는, 각각 독립적으로 탄소수 30 이하의 유기기를 나타내고, X 는, 탄소수 3 이상 30 이하의 포화 탄화수소기를 나타낸다.]

[7] 감광층을 갖는 전자 사진 감광체를 대전시키는 대전부와, 대전된 그 전자 사진 감광체를 노광시켜 그 전자 사진 감광체 상에 정전 잠상을 형성하는 노광부와, 그 정전 잠상을 토너에 의해 현상하는 현상부를 구비하는 화상 형성 장치로서, 그 감광층이, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하고, 또한 그 토너의 플로우식 입자상 분석 장치에 의해서 측정되는 평균 원형도가 0.94 ∼ 1.00 인 것을 특징으로 하는 화상 형성 장치.

[화학식 7]

[식 (1) 중, R¹, R² 는, 각각 독립적으로 탄소수 30 이하의 유기기를 나타내고, X 는, 탄소수 3 이상 30 이하의 포화 탄화수소기를 나타낸다.]

[8] 감광층을 갖는 전자 사진 감광체를 대전시키는 대전부와, 대전된 그 전자 사진 감광체를 노광시켜 그 전자 사진 감광체 상에 정전 잠상을 형성하는 노광부와, 그 정전 잠상을 현상하는 현상부를 구비하는 풀 컬러 탠덤 방식 화상 형성 장치로서, 그 감광층이, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 화상 형성 장치.

[화학식 8]

[식 (1) 중, R¹, R² 는, 각각 독립적으로 탄소수 30 이하의 유기기를 나타내고, X 는, 탄소수 3 이상 30 이하의 포화 탄화수소기를 나타낸다.]

[9] 식 (1) 에 있어서, R¹, R² 및 X 중 적어도 하나가, 고리형 구조를 갖는 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 전자 사진 감광체.

[10] 그 감광층이, 히드라존 구조를 갖는 화합물을 함유하는 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 전자 사진 감광체.

[11] 그 감광층이, 디아민 구조를 갖는 화합물을 함유하는 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 전자 사진 감광체.

[12] 폴리아미드 수지를 함유하는 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 전자 사진 감광체.

[13] 그 감광층이, 폴리아릴레이트 수지를 함유하는 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 전자 사진 감광체.

[14] 그 감광층이, 하기 식 (2) 로 나타내는 반복 구조를 갖는 바인더 수지를 함유하는 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 전자 사진 감광체.

[화학식 9]

[15] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 전자 사진 감광체와, 그 전자 사진 감광체를 대전시키는 대전부, 대전된 그 전자 사진 감광체를 노광시켜 전자 사진 감광체 상에 정전 잠상을 형성하는 노광부, 그 정전 잠상을 현상하는 현상부, 및 그 전자 사진 감광체 상 (上) 을 클리닝하는 클리닝부 중 적어도 하나를 구비하는 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체 카트리지.

발명의 효과

본 발명에 의하면, 특정한 화합물을 함유하는 감광층을 갖는 전자 사진 감광체를 특정 조건의 화상 형성 장치에 사용함으로써, 폭넓은 파장역에 높은 감도를 갖고, 장기간 반복 사용하였다고 해도 고해상도·고화질의 화상을 안정적으로 형성할 수 있는 전자 사진 감광체를 제공할 수 있다. 또한, 그 전자 사진 감광체를 사용하거나 또는 그 전자 사진 감광체를 사용한 전자 사진 감광체 카트리지를 사용함으로써, 각종 광 입력용 광원으로 바람직한 노광이 가능하며, 장기간 반복 사용하였다고 해도 고해상도·고화질의 화상을 안정적으로 형성할 수 있는 화상 형성 장치를 제공할 수 있다.

도 1 은 본 발명의 화상 형성 장치의 일 실시양태의 요부 구성을 나타내는 개략도이다.

도 2 는 본 발명의 감광체가 사용되는 풀 컬러 탠덤 방식, 벨트 반송 방식, 직접 전사 방식을 채용한 화상 형성 장치의 일례를 나타내는 개략도이다.

(부호의 설명)

1 : 전자 사진 감광체

2 : 대전 장치 (대전 롤러)

3 : 노광 장치

4 : 현상 장치

5 : 전사 장치

6 : 클리닝 장치

7 : 정착 장치

8 : 반송 벨트

9 : 압접 롤러

10 : LED 노광 장치

11 : 토너 카트리지

12 : 정착 벨트

13 : 열원

41 : 현상조(槽)

42 : 애지테이터

43 : 공급 롤러

44 : 현상 롤러

45 : 규제 부재

71 : 상부 정착 부재 (정착 롤러)

72 : 하부 정착 부재 (정착 롤러)

73 : 가열 장치

T : 토너

P : 기록지

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명의 실시형태에 관하여 상세히 설명하는데, 본 발명은 이하의 설명에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서 적절히 변형하여 실시할 수 있다.

[전자 사진 감광체]

본 발명의 전자 사진 감광체는, 도전성 지지체 상에, 본 발명에서의 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 감광층을 형성한 것이면, 그 상세한 구성은 특별히 제한되지 않는다. 이하, 대표적인 구성에 관해서 설명한다.

<감광층>

감광층은 도전성 지지체 상에 형성된다. 또, 후술하는 하인층 (下引層) 을 형성한 경우에는 감광층이 하인층 상에 형성되는데, 이 경우도 「도전성 지지체 상에 형성된다」의 의미에 포함된다. 감광층의 형식으로는, 전하 발생 물질과 전하 수송 물질이 동일 층에 존재하고, 바인더 수지 중에 분산된 단층 구조인 것 (이하, 「단층형 감광층」으로 약기하는 경우가 있다) 과, 전하 발생 물질이 바인더 수지 중에 분산된 전하 발생층 및 전하 수송 물질이 바인더 수지 중에 분산된 전하 수송층을 포함하는, 2 층 이상의 층으로 이루어지는 적층 구조인 것 (이하, 「적층형 감광층」으로 약기하는 경우가 있다) 을 들 수 있는데, 어떠한 형태라도 된다. 또, 적층형 감광층으로는, 도전성 지지체측으로부터 전하 발생층, 전하 수송층을 이 순서대로 적층하여 형성하는 순(順)적층형 감광층과, 반대로 전하 수송층, 전하 발생층의 순서대로 적층하여 형성하는 역(逆)적층형 감광층을 들 수 있는데, 어떠한 형태를 채용하는 것도 가능하다.

본 발명에서의 감광층은, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유한다.

[화학식 10]

[식 (1) 중, R¹, R² 는, 탄소수 30 이하의 유기기를 나타내고, X 는, 탄소수 3 이상 30 이하의 포화 탄화수소기를 나타낸다.]

본 발명에서의 식 (1) 로 나타내는 화합물은, 감광층에 함유되는데, 전하 수송 물질을 포함하는 층에 함유되는 것이 바람직하다. 본 발명에서의 식 (1) 로 나타내는 화합물은, 바인더 100 질량부에 대하여, 0.001 질량부 내지 30 질량부 사 용되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 질량부 이상이고, 전기 특성의 관점에서 특히 바람직하게는 0.1 질량부 이상이다. 또한, 지나치게 많으면, 전하 수송제나 전하 발생제의 효력을 깎아낼 가능성이 있어, 20 질량부 이하가 바람직하고, 특히 바람직하게는 10 질량부 이하이다.

본 발명에서의 식 (1) 로 나타내는 화합물은, 감광층이 복수의 층에 의해 형성되어 있는 경우에는 그 층들 중 어느 층에 함유되어 있어도 되고, 다른 층이 각각 다른 화합물을 함유하고 있어도 되지만, 전하를 수송하는 기능을 필요로 하는 층에 함유되어 있는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 식 (1) 로 나타내는 화합물이 적층형 감광층의 전하 수송층에 함유되어 있는 것이다.

식 (1) 중의 R¹, R² 는, 각각 독립적으로 탄소수 30 이하의 유기기를 나타낸다. 탄소수는, 바람직하게는 20 이하이고, 보다 바람직하게는 15 이하이고, 특히 바람직하게는 10 이하이다. 또한, 식 (1) 중의 R¹, R² 는, 고리형 구조를 함유하고 있어도 되고, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 알킬기이다.

식 (1) 중의 R¹, R² 에 있어서의 아릴기로는, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 피레닐기, 비페닐릴기, 터페닐릴기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 방향족 고리가 3 개 이하인 것이며, 특히 바람직하게는 페닐기이다. 식 (1) 중의 R¹, R² 에 있어서의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 1-메틸부틸기, 1-메틸헵틸기, 도데실기, 헥사데실기, 옥타데실기 등의 알킬기를 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수가 10 이하인 것이며, 특히 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 시클로헥실기 또는 프로필기이다.

식 (1) 중의 R¹, R² 가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 1-메틸부틸기, 1-메틸헵틸기, 도데실기, 헥사데실기, 옥타데실기 등의 알킬기 ; 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 피레닐기 등의 아릴기 ; 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기 ; 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기 ; 히드록시기 ; 니트로기 ; 할로겐 원자 등을 들 수 있고, 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다. 또, 2 개의 치환기가 함께 고리를 형성하고 있어도 되고, 축합고리를 형성하고 있어도 된다. 상기 치환기로는, 탄소수 10 이하의 알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메틸기이다. 또한, 치환기는 독립적으로 복수 존재하고 있어도 된다.

또한, X 는, 탄소수 3 이상 30 이하의 포화 탄화수소기를 나타낸다. 구체적으로는, 포화 탄화수소 화합물의 2 가(價)기이고, 예를 들어, 프로판의 2 가기, 부탄의 2 가기, 펜탄의 2 가기, 헥산의 2 가기, 시클로헥산의 2 가기, 옥탄의 2 가기, 노난의 2 가기, 데칸의 2 가기, 도데칸의 2 가기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 20 이하의 2 가기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 이하의 2 가기이다. 구체적으로, 바람직하게는 부탄의 2 가기, 옥탄의 2 가기, 디메틸 시클로헥산의 2 가기, 비시클로헵탄의 2 가기, 시클로헥산의 2 가기, 스피로옥탄의 2 가기 등이고, 고리형 구조를 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 시클로헥산 골격을 화합물 내에 갖는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 디메틸시클로헥산의 2 가기이다. 예를 들어 이하의 구조를 들 수 있다.

[화학식 11]

다음으로, 본 발명에서의 식 (1) 로 나타내는 화합물에 관해서, 그 구조의 구체예를 예시한다. 이하, 이들 각 화합물을 적절히 「예시 화합물 1 ∼ 예시 화합물 37」로 표기한다. 이들은 본 발명을 상세하게 설명하기 위해서 예시하는 것으로, 본 발명의 취지에 반하지 않는 한 이하의 구조에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

<도전성 지지체>

본 발명의 전자 사진 감광체에 사용하는 도전성 지지체로는, 예를 들어, 알루미늄, 알루미늄 합금, 스테인리스강, 구리, 니켈 등의 금속 재료나, 금속, 카본, 산화주석 등의 도전성 분체를 첨가하여 도전성을 부여한 수지 재료나, 알루미늄, 니켈, ITO (산화 인듐 산화주석) 등의 도전성 재료를 그 표면에 증착 또는 도포한 수지, 유리, 종이 등이 주로 사용된다. 형태로는, 드럼 형상, 시트 형상, 벨트 형상 등의 것이 사용된다. 금속 재료의 도전성 지지체에, 도전성, 표면성 등을 제어하기 위해서나 결함 피복을 위해, 적당한 저항값을 갖는 도전성 재료를 도포한 것이어도 된다.

도전성 지지체로서 알루미늄 합금 등의 금속 재료를 사용한 경우, 양극 산화 피막을 실시하고 나서 사용해도 된다. 양극 산화 피막을 실시한 경우, 공지된 방법에 의해 봉공 (封孔) 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 크롬산, 황산, 옥살산, 붕산, 술파민산 등의 산성욕(浴) 중에서 양극 산화 처리함으로써 양극 산화 피막이 형성되는데, 황산 중에서의 양극 산화 처리가 보다 양호한 결과를 제공한다. 황산 중에서의 양극 산화의 경우, 황산 농도는 100 ∼ 300 g/ℓ, 용존 알루미늄 농도는 2 ∼ 15 g/ℓ, 액온은 15 ∼ 30 ℃, 전해 전압은 10 ∼ 20 V, 전류 밀도는 0.5 ∼ 2 A/dm² 의 범위 내로 설정되는 것이 바람직하지만, 상기 조건으로 한정되는 것은 아니다.

이와 같이 하여 형성된 양극 산화 피막에 대해서 봉공 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 봉공 처리는 공지된 방법으로 실시하면 되는데, 예를 들어, 주성분으로서 불화니켈을 함유하는 수용액 중에 침지시키는 저온 봉공 처리, 또는 주성분으로서 아세트산니켈을 함유하는 수용액 중에 침지시키는 고온 봉공 처리가 실시되는 것이 바람직하다.

상기 저온 봉공 처리의 경우에 사용되는 불화니켈 수용액 농도는 적절히 선 택할 수 있으며, 3 ∼ 6 g/ℓ 의 범위에서 사용되었을 경우, 보다 바람직한 결과를 얻을 수 있다. 그리고, 봉공 처리를 원활하게 진행하기 위해서, 처리 온도로는 25 ∼ 40 ℃, 바람직하게는 30 ∼ 35 ℃ 에서, 또, 불화니켈 수용액 pH 는 4.5 ∼ 6.5, 바람직하게는 5.5 ∼ 6.0 의 범위에서 처리하는 것이 좋다. pH 조절제로는, 옥살산, 붕산, 포름산, 아세트산, 수산화나트륨, 아세트산나트륨, 암모니아수 등을 이용할 수 있다. 처리 시간은, 피막의 막두께 1 ㎛ 당 1 ∼ 3 분의 범위에서 처리하는 것이 바람직하다. 또한, 피막 물성을 더욱 개량하기 위해 불화코발트, 아세트산코발트, 황산니켈, 계면 활성제 등을 불화니켈 수용액에 첨가해 두어도 좋다. 이어서 물로 세정하고, 건조시켜 저온 봉공 처리를 마친다.

상기 고온 봉공 처리하는 경우의 봉공제로는, 예를 들어, 아세트산니켈, 아세트산코발트, 아세트산납, 아세트산니켈-코발트, 질산바륨 등의 금속염 수용액을 이용할 수 있는데, 특히 아세트산니켈을 이용하는 것이 바람직하다. 아세트산니켈 수용액을 이용하는 경우의 농도는 5 ∼ 20 g/ℓ 의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 처리 온도는 80 ∼ 100 ℃, 바람직하게는 90 ∼ 98 ℃에서, 또한, 아세트산니켈 수용액의 pH 는 5.0 ∼ 6.0 의 범위에서 처리하는 것이 바람직하다.

여기서 pH 조절제로는, 암모니아수, 아세트산나트륨 등을 이용할 수 있다. 처리 시간은 10 분 이상, 바람직하게는 20 분 이상 처리하는 것이 바람직하다. 또, 이 경우에도 피막 물성을 개량하기 위해서 아세트산나트륨, 유기 카르복실산, 아니온계, 노니온계 계면 활성제 등을 아세트산니켈 수용액에 첨가해도 된다. 이어서 물로 세정하고, 건조시켜 고온 봉공 처리를 마친다. 평균 막두께가 두꺼운 경우에는, 봉공액의 고농도화, 고온ㆍ장시간 처리에 의해 강한 봉공 조건을 필요로 한다. 따라서 생산성이 악화됨과 함께, 피막 표면에 얼룩, 오염, 가루 날림과 같은 표면 결함을 일으키기 쉬워진다. 이러한 점에서, 양극 산화 피막의 평균 막두께는 통상 20 ㎛ 이하, 특히 7 ㎛ 이하로 형성되는 것이 바람직하다.

지지체 표면은 평활해도 되고, 특별한 절삭 방법을 이용하거나 연마 처리하거나 하여 조면화 (粗面化) 되어 있어도 된다. 또, 지지체를 구성하는 재료에 적당한 입경의 입자를 혼합함으로써 조면화된 것이어도 된다. 또, 가격을 저렴하게 하기 위해서는 절삭 처리를 실시하지 않고, 인발관 (引拔管) 을 그대로 사용하는 것도 가능하다. 특별히 인발 가공, 임팩트 가공, 아이어닝 가공 등의 비절삭 알루미늄 지지체를 사용하는 경우, 처리에 의해 표면에 존재했던 오염이나 이물질 등의 부착물, 작은 흠집 등이 없어져, 균일하고 청정한 지지체를 얻을 수 있으므로 바람직하다.

<하인층>

하인층으로는, 수지, 수지에 금속 산화물 등의 입자를 분산시킨 것 등이 사용된다. 특히, 금속 산화물 입자를 바인더 수지에 분산시킨 형태로 형성하는 것이 바람직하다. 바인더 수지에 대한 무기 입자의 혼합비는 임의로 선택할 수 있지만, 10 질량％ ∼ 500 질량％ 의 범위에서 사용하는 것이 분산액의 안정성, 도포성 면에서 바람직하다.

하인층의 막두께는 임의로 선택할 수 있지만, 전자 사진 감광체 특성 및 도 포성에서부터 0.1 ㎛ ∼ 20 ㎛ 가 바람직하다. 또한 하인층에는, 공지된 산화 방지제 등을 함유하고 있어도 된다.

또한, 이 하인층을, 메탄올과 1-프로판올을 7 : 3 의 질량비로 혼합한 용매에 분산시킨 액 중의, 동적 광산란법에 의해 측정되는, 금속 산화물 입자의 체적 평균 입자경이 0.1 ㎛ 이하, 바람직하게는 95 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 90 ㎚ 이하이다. 체적 평균 입자경의 하한에 특별히 제한은 없지만, 통상 20 ㎚ 이상이다. 상기 범위를 만족시킴으로써, 본 발명의 전자 사진 감광체는, 저온 저습하에서의 노광 - 대전 반복 특성이 안정적이고, 얻어지는 화상에 흑점, 색점 등의 화상 결함이 생기는 것을 억제할 수 있다.

또한, 동일하게 하여 금속 산화물 입자의 소입경측에서부터 누적한 누적 90 ％ 입자경이, 0.3 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.2 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.15 ㎛ 이하이다. 종래의 전자 사진 감광체에서는, 하인층에 경우에 따라서 하인층의 표리를 관통할 수 있을 정도로 큰 금속 산화물 입자가 함유되고, 당해 큰 금속 산화물 입자에 의해 화상 형성시에 결함이 생기는 경우가 있었다. 또, 대전 수단으로서 접촉식의 것을 사용한 경우에는, 감광층에 대전을 실시할 때에 당해 금속 산화물 입자를 통해서 도전성 기체 (基體) 로부터 감광층으로 전하가 이동하여, 적절히 대전을 실시할 수 없게 되는 경우도 있었다. 그러나, 누적 90 ％ 입자경을 작게 함으로써, 상기와 같이 결함의 원인이 되는 큰 금속 산화물 입자를 매우 적게 할 수 있다. 이 결과, 본 발명의 전자 사진 감광체에서는, 결함의 발생 및 적절하게 대전을 실시할 수 없게 되는 일을 억제할 수 있으므로, 고품질의 화상 형성이 가능하다.

그 하인층 중의 금속 산화물 입자는 1 차 입자로서 존재하는 것이 바람직하다. 그러나, 통상은 그와 같은 경우는 적고, 응집하여 응집체 2 차 입자로서 존재하거나, 양자가 혼재하는 경우가 대부분이다. 따라서, 하인층 중의 금속 산화물 입자의 입도 분포가 어떻게 되어야 하는가는 매우 중요하다. 하인층 중의 금속 산화물 입자의 입도 분포를 직접 평가하는 것은 매우 곤란하지만, 하인층을 특정한 용매 중에 분산시키고, 당해 분산액을 평가함으로써 하인층 중의 금속 산화물 입자의 입도 분포를 알 수 있다.

그 하인층을, 메탄올과 1-프로판올을 7 : 3 의 질량비로 혼합한 용매에 분산시킨 액 중의, 금속 산화물 입자의 체적 평균 입자경 및 소입경측에서부터 누적한 누적 90 ％ 입자경은, 금속 산화물 입자가 어떠한 존재 형태이더라도 동적 광산란법에 의해 측정된 값을 사용할 수 있다.

동적 광산란법은, 미소하게 분산된 입자의 브라운 운동의 빠르기를, 입자에 레이저광을 조사하여 그 속도에 따른 위상이 상이한 광의 산란 (도플러 시프트) 을 검출하여 입도 분포를 구하는 것이다. 본 발명에서의 하인층 중의 금속 산화물 입자의 체적 평균 입자경의 값은, 메탄올과 1-프로판올을 7 : 3 의 질량비로 혼합한 용매에 금속 산화물 입자가 안정적으로 분산되어 있을 때의 값으로, 분산 전 분체로서의 금속 산화물 입자 등의 입경을 의미하지 않는다. 실제 측정에서는, 동적 광산란 방식 입도 분석계 (닛키소사 제조, MICROTRAC UPA model : 9340-UPA, 이하 UPA 로 약기한다) 를 사용하여, 이하의 측정 조건에서 실시하기로 한다. 구체적인 측정 조작은, 상기 입도 분석계의 취급 설명서 (닛키소사 제조, 서류 No.T15-490A00, 개정 No.E) 에 기초하여 실시한다.

동적 광산란 방식 입도 분석계의 측정 조건은 다음과 같다.

측정 상한 : 5.9978 ㎛

측정 하한 : 0.0035 ㎛

채널수 : 44

측정 시간 : 300 sec.

측정 온도 : 25 ℃

입자 투과성 : 흡수

입자 굴절률 : N/A (적용하지 않음)

입자 형상 : 비구형

밀도 : 4.20 g/㎤ (*)

분산매 종류 : 메탄올과 1-프로판올의 혼합 용매 (질량비 : 메탄올 / 1-프로판올 = 7 / 3)

분산매 굴절률 : 1.35

(*) 밀도의 값은 이산화티탄 입자의 경우이고, 다른 입자의 경우에는 상기 취급 설명서에 기재된 수치를 사용한다.

또, 하인층을, 메탄올과 1-프로판올을 7 : 3 의 질량비로 혼합한 용매에 분산시킨 액이 지나치게 진해서, 그 농도가 측정 장치의 측정 가능 범위 밖인 경우에는, 하인층 형성용 도포액을 메탄올과 1-프로판올의 혼합 용매 (메탄올 / 1-프로판 올 = 7 / 3 (질량비) ; 굴절률 = 1.35) 로 희석하여, 농도를 측정 장치가 측정 가능한 범위에 들어가도록 한다. 예를 들어, 상기 UPA 의 경우, 측정에 적합한 샘플 농도 지수 (SIGNAL LEVEL) 가 0.6 ∼ 0.8 이 되도록 메탄올과 1-프로판올의 혼합 용매로 희석한다.

이와 같이 희석을 실시하였다고 해도, 하인층을 분산한 액 중에서의 금속 산화물 입자의 입자경은 변화하지 않는 것으로 생각되기 때문에, 상기한 희석을 실시한 결과 측정된, 체적 평균 입자경 및 누적 90 ％ 입자경은, 본 발명에서의 하인층을 메탄올과 1-프로판올을 7 : 3 의 질량비로 혼합한 용매에 분산시킨 액에 있어서 측정되는, 체적 평균 입자경 및 누적 90 ％ 입자경으로서 취급하기로 한다.

하인층이 함유하는 금속 산화물 입자로는, 전자 사진 감광체에 사용 가능한 어떠한 금속 산화물 입자도 사용할 수 있다. 금속 산화물 입자를 형성하는 금속 산화물의 구체예를 들면, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화규소, 산화지르코늄, 산화아연, 산화철 등의 1 종의 금속 원소를 함유하는 금속 산화물 ; 티탄산칼슘, 티탄산스트론튬, 티탄산바륨 등의 복수의 금속 원소를 함유하는 금속 산화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 밴드 갭이 2 ∼ 4 eV 인 금속 산화물로 이루어지는 금속 산화물 입자가 바람직하다. 밴드 갭이 지나치게 작으면, 도전성 지지체로부터의 캐리어 주입이 일어나기 쉬워져, 화상을 형성하였을 때의 흑점이나 색점 등의 결함이 발생하기 쉬워지는 경우가 있고, 밴드 갭이 지나치게 크면, 전자의 트랩핑에 의해 전하의 이동이 저해되어, 전기 특성이 악화되는 경우가 있다.

이들 금속 산화물 입자를 형성하는 금속 산화물 중에서도, 산화티탄, 산화알 루미늄, 산화규소 및 산화아연이 바람직하고, 산화티탄 및 산화알루미늄이 보다 바람직하며, 산화티탄이 더욱 바람직하다. 또, 금속 산화물 입자는, 1 종류의 입자만을 사용해도 되고, 복수 종류의 입자를 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 또, 금속 산화물 입자는, 1 종의 금속 산화물만으로 형성되어 있는 것을 사용해도 되고, 2 종 이상의 금속 산화물을 임의의 조합 및 비율로 병용하여 형성되어 있는 것이어도 된다.

또한, 금속 산화물 입자의 결정형은, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의이다. 예를 들어, 금속 산화물로서 산화티탄을 사용한 금속 산화물 입자 (즉, 산화티탄 입자) 의 결정형에 제한은 없으며, 루틸, 아나타아제, 브루카이트, 아모르퍼스 중 어느 것이나 사용할 수 있다. 또, 산화티탄 입자의 결정형은, 상기한 결정 상태가 상이한 것으로부터, 복수의 결정 상태인 것이 포함되어 있어도 된다.

그리고, 금속 산화물 입자는, 그 표면에 여러 가지 표면 처리를 실시해도 된다. 예를 들어, 산화주석, 산화알루미늄, 산화안티몬, 산화지르코늄, 산화규소 등의 무기물 또는 스테아르산, 폴리올, 유기 규소 화합물 등과 같은 유기물 등의 처리제에 의한 처리를 실시해도 된다.

특히, 금속 산화물 입자로서 산화티탄 입자를 사용하는 경우에는, 유기 규소 화합물에 의해 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 유기 규소 화합물로는, 예를 들어, 디메틸폴리실록산, 메틸수소폴리실록산 등의 실리콘 오일 ; 메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란 등의 오르가노실란 ; 헥사메틸디실라잔 등의 실라잔 ; 비닐트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란 등의 실란 커플링제 등을 들 수 있다.

또한, 금속 산화물 입자는, 특히 하기 식 (i) 의 구조로 표시되는 실란 처리제로 처리하는 것이 바람직하다. 이 실란 처리제는, 금속 산화물 입자와의 반응성도 좋고 양호한 처리제이다.

[화학식 19]

상기 식 (i) 중, R^u1 및 R^u2 는, 각각 독립적으로 알킬기를 나타낸다. R^u1 및 R^u2 의 탄소수에 제한은 없지만, 통상 1 이상이고, 통상 18 이하, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 6 이하이며, 특히 바람직하게는 3 이하이다. 이로써, 금속 산화물 입자와의 반응성이 바람직하게 된다는 이점이 얻어진다. 탄소수가 지나치게 많아지면, 금속 산화물 입자와의 반응성이 저하되거나, 처리 후의 금속 산화물 입자의 도포액 중에서의 분산 안정성이 저하되기도 하는 경우가 있다.

R^u1 및 R^u2 로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 식 (i) 중, R^u3 은, 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다. R^u3 의 탄소수에 제한은 없지만, 통상 1 이상이고, 통상 18 이하, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 6 이하이며, 특히 바람직하게는 3 이하이다. 이로써, 금속 산화물 입자와의 반응성이 바람직하게 된다는 이점이 얻어진다. 탄소수가 지나치게 많아지면, 금속 산화물 입자와의 반응성이 저하되거나, 처리 후의 금속 산화물 입자의 도포액 중에서의 분산 안정성이 저하되기도 하는 경우가 있다.

R^u3 으로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기 등을 들 수 있다. 또, 이들 표면 처리된 금속 산화물 입자의 최표면은, 통상적으로 상기와 같은 처리제에 의해 처리되어 있다. 이 때, 상기 서술한 표면 처리는, 하나의 표면 처리만을 실시해도 되고, 2 개 이상의 표면 처리를 임의의 조합으로 실시해도 된다. 예를 들어, 상기 식 (i) 로 나타내는 실란 처리제에 의한 표면 처리 전에 산화알루미늄, 산화규소 또는 산화지르코늄 등의 처리제 등에 의해 처리되어 있어도 된다. 또, 다른 표면 처리를 실시한 금속 산화물 입자를, 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

본 발명에 있어서의 금속 산화물 입자의 평균 1 차 입자경에 제한은 없으며, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의이다. 단, 본 발명에서의 금속 산화물 입자의 평균 1 차 입자경은, 통상 1 ㎚ 이상, 바람직하게는 5 ㎚ 이상, 또한, 통상 100 ㎚ 이하, 바람직하게는 70 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 50 ㎚ 이하이다. 또, 이 평균 1 차 입자경은, 투과형 전자 현미경 (Transmission electron microscope : 이하 적절히 「TEM」이라고 한다) 에 의해 직접 관찰되는 입자의 직경의 산술 평균치에 의해 구해진 것으로 정의된다.

또, 본 발명에서의 금속 산화물 입자의 굴절률에도 제한은 없고, 전자 사진 감광체에 사용할 수 있는 것이면 어떠한 것도 사용 가능하다. 본 발명에서의 금속 산화물 입자의 굴절률은, 통상 1.3 이상, 바람직하게는 1.4 이상, 보다 바람직하게는 1.5 이상이고, 통상 3.0 이하, 바람직하게는 2.9 이하, 보다 바람직하게는 2.8 이하이다.

본 발명에서의 하인층을 형성하기 위한 도포액에 있어서, 금속 산화물 입자와 바인더 수지와의 사용 비율은 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의이다. 단, 본 발명에서의 하인층을 형성하기 위한 도포액에 있어서는, 바인더 수지 1 질량부에 대하여, 금속 산화물 입자는, 통상 0.5 질량부 이상, 바람직하게는 0.7 질량부 이상, 보다 바람직하게는 1.0 질량부 이상, 또한 통상 4 질량부 이하, 바람직하게는 3.8 질량부 이하, 보다 바람직하게는 3.5 질량부 이하의 범위에서 사용한다. 금속 산화물 입자가 바인더 수지에 대하여 지나치게 적으면, 전자 사진 감광체의 전기 특성이 악화되는 경우가 있고, 특히 잔류 전위가 상승하는 경우가 있으므로 바람직하지 못하다. 또한, 금속 산화물 입자가 바인더 수지에 대하여 지나치게 많으면, 당해 전자 사진 감광체를 사용하여 형성한 화상의 흑점, 색점 등의 화상 결함이 증가하는 경우가 있다.

하인층이 함유하는 바인더 수지로는 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의의 것을 사용할 수 있고, 통상, 전자 사진 감광체에 사용 가능한 어떠한 바인더 수지도 사용할 수 있다. 통상은, 유기 용제 등의 용매에 가용이고, 또한, 형성 후의 하인층이, 감광층 형성용 도포액에 사용되는 유기 용제 등의 용매에 불용이거나, 용해성이 낮아, 실질상 혼합되지 않는 것을 사용한다. 이러한 바인더 수지로는, 예를 들어, 페녹시, 에폭시, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 카세인, 폴리아크릴산, 셀룰로오스류, 젤라틴, 전분, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리아미드 등의 수지를 단독으로 또는 경화제와 함께 경화된 형태로 사용할 수 있다. 그 중에서도, 알코올 가용성의 공중합 폴리아미드, 변성 폴리아미드 등의 폴리아미드 수지는, 양호한 분산성 및 도포성을 나타내는 점에서 바람직하다.

폴리아미드 수지로는, 예를 들어, 6-나일론, 66-나일론, 610-나일론, 11-나일론, 12-나일론 등을 공중합시킨, 이른바 공중합 나일론 ; N-알콕시메틸 변성 나일론, N-알콕시에틸 변성 나일론과 같이 나일론을 화학적으로 변성시킨 타입 등의 알코올 가용성 나일론 수지 등을 들 수 있다.

이들 폴리아미드 수지 중에서도, 하기 식 (ii) 로 나타내는 디아민에 대응하는 디아민 성분 (이하, 「식 (ii) 에 대응하는 디아민 성분」으로 약기하는 경우가 있다) 을 구성 성분으로서 포함하는 공중합 폴리아미드 수지가 특히 바람직하게 사용된다.

[화학식 20]

상기 식 (ii) 에 있어서, R^u4 ∼ R^u7 은, 수소 원자 또는 유기 치환기를 나타 낸다. a, b 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 또, 치환기가 복수 있는 경우, 이들 치환기는 서로 동일해도 되고, 달라도 된다.

R^u4 ∼ R^u7 로 나타내는 유기 치환기로는, 예를 들어, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 탄화수소기를 들 수 있다. 이 중에서도 바람직한 것으로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 등의 알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기 등의 알콕시기 ; 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 피레닐기 등의 아릴기 등을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 알킬기, 알콕시기이다. 특히 바람직하게는, 메틸기, 에틸기이다.

또한, R^u4 ∼ R^u7 로 나타내는 유기 치환기의 탄소수는 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의이지만, 통상 20 이하, 바람직하게는 18 이하, 보다 바람직하게는 12 이하, 또한, 통상 1 이상이다. 탄소수가 지나치게 크면, 용매에 대한 용해성이 악화되어 도포액이 겔화되거나, 일시적으로 용해되어도 시간의 경과와 함께 도포액이 백탁되거나 겔화되기도 하는 경우가 있다.

상기 식 (ii) 에 대응하는 디아민 성분을 구성 성분으로서 포함하는 공중합 폴리아미드 수지는, 식 (ii) 에 대응하는 디아민 성분 이외의 구성 성분 (이하, 「그 밖의 폴리아미드 구성 성분」으로 약기하는 경우가 있다) 을 구성 단위로서 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 폴리아미드 구성 성분으로는, 예를 들어, γ-부티로락탐, ε-카프로락탐, 라우릴락탐 등의 락탐류 ; 1,4-부탄디카르복실산, 1,12-도데칸디카르복실산, 1,20-에이코산디카르복실산 등의 디카르복실산류 ; 1,4-부탄 디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,8-옥타메틸렌디아민, 1,12-도데칸디아민 등의 디아민류 ; 피페라진 등을 들 수 있다. 이 때, 상기한 공중합 폴리아미드 수지는 그 구성 성분을, 예를 들어 2 원 (元), 3 원, 4 원 등으로 공중합시킨 것을 들 수 있다.

상기 식 (ii) 에 대응하는 디아민 성분을 구성 성분으로서 포함하는 공중합 폴리아미드 수지가 그 밖의 폴리아미드 구성 성분을 구성 단위로서 포함하는 경우, 전체 구성 성분 중에서 차지하는 식 (ii) 에 대응하는 디아민 성분의 비율에 제한은 없지만, 통상 5 ㏖％ 이상, 바람직하게는 10 ㏖％ 이상, 보다 바람직하게는 15 ㏖％ 이상, 또한, 통상 40 ㏖％ 이하, 바람직하게는 30 ㏖％ 이하이다. 식 (ii) 에 대응하는 디아민 성분이 지나치게 많으면, 도포액의 안정성이 나빠지는 경우가 있고, 지나치게 적으면 고온 고습한 조건에서의 전기 특성의 변화가 커져, 전기 특성의 환경 변화에 대한 안정성이 나빠지는 경우가 있다.

상기한 공중합 폴리아미드 수지의 구체예를 이하에 나타낸다. 단, 구체예 중, 공중합 비율은 모노머의 투입 비율 (몰 비율) 을 나타낸다.

[화학식 21]

상기한 공중합 폴리아미드의 제조 방법에는 특별히 제한은 없고, 통상적인 폴리아미드의 중축합 방법이 적절하게 이용된다. 예를 들어, 용융 중합법, 용 액 중합법, 계면 중합법 등의 중축합 방법을 적절하게 이용할 수 있다. 또한, 중합에 있어서, 예를 들어, 아세트산이나 벤조산 등의 1 염기산 ; 헥실아민, 아닐린 등의 1 산염기 등을, 분자량 조절제로서 중합계에 함유시켜도 된다.

또, 상기 바인더 수지는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

또한, 바인더 수지의 수평균 분자량에도 제한은 없다. 예를 들어, 바인더 수지로서 공중합 폴리아미드를 사용하는 경우, 공중합 폴리아미드의 수평균 분자량은, 통상 10000 이상, 바람직하게는 15000 이상, 또한, 통상 50000 이하, 바람직하게는 35000 이하이다. 수평균 분자량이 지나치게 작거나, 지나치게 커도 하인층의 균일성을 유지하기가 어려워지는 경우가 있다.

하인층은, 통상 하인층 형성용 도포액을 도포 형성하여 얻어진다. 하인층의 각종 물성은, 하인층을 형성하기 위한 도포액의 물성에 영향을 받는다. 도포액에 있어서의 바인더 수지의 함유율은, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의이다. 단, 본 발명의 하인층을 형성하기 위한 도포액에 있어서의 바인더 수지의 함유율은, 통상 0.5 질량％ 이상, 바람직하게는 1 질량％ 이상이고, 통상 20 질량％ 이하, 바람직하게는 10 질량％ 이하의 범위에서 사용된다. 통상, 하인층을 형성하기 위한 도포액은, 상기한 하인층을 구성하는 성분을 용매에 용해 또는 분산시켜 이루어진다.

본 발명에서의 하인층을 형성하기 위한 도포액에 사용하는 용매로는, 본 발명에서의 바인더 수지를 용해시킬 수 있는 것이면, 임의의 것을 사용할 수 있다. 이 용매로는, 통상은 유기 용매를 사용한다. 하인층을 형성하기 위한 도포액에 사용하는 용매의 예로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올 또는 2-프로판올 등의 탄소수 5 이하의 알코올류 ; 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 디클로로메탄, 트리클렌, 사염화탄소, 1,2-디클로로프로판 등의 할로겐화 탄화수소류 ; 디메틸포름아미드 등의 함질소 유기 용매류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다.

또한, 상기 하인층을 형성하기 위한 도포액에 사용하는 용매는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 그리고, 단독으로는 본 발명에서의 바인더 수지를 용해시키지 않는 용매라도, 다른 용매 (예를 들어, 상기 예시한 유기 용매 등) 와의 혼합 용매로 함으로써 바인더 수지를 용해 가능하다면, 사용할 수 있다. 일반적으로, 혼합 용매를 사용한 쪽이 도포 불균일을 적게 할 수 있다.

본 발명에서의 하인층을 형성하기 위한 도포액에 있어서, 용매와 금속 산화물 입자, 바인더 수지 등과 같은 고형분과의 양비는 하인층을 형성하기 위한 도포액의 도포 방법에 따라 상이하여, 적용하는 도포 방법에 있어서 균일한 도막이 형성되도록 적절히 변경하여 사용하면 된다.

또한, 하인층을 형성하기 위한 도포액은, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한, 상기 서술한 금속 산화물 입자, 바인더 수지 및 용매 이외의 성분을 함유하고 있어도 된다. 예를 들어, 하인층을 형성하기 위한 도포액에는, 그 밖의 성분으로서 첨가제를 함유시켜도 된다. 첨가제로는, 예를 들어, 아인산 소 다, 하이포아인산 소다, 아인산, 하이포아인산이나 힌더드 페놀로 대표되는 열안정제나 그 밖의 중합 첨가제 등을 들 수 있다. 또, 첨가제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

하인층을 형성하기 위한 도포액의 제조 방법에 특별히 제한은 없다. 단, 하인층을 형성하기 위한 도포액은 전술한 바와 같이 금속 산화물 입자를 함유하는 것으로, 금속 산화물 입자는 하인층을 형성하기 위한 도포액 중에 분산되어 존재한다. 따라서, 본 발명에서의 하인층을 형성하기 위한 도포액의 제조 방법은, 통상, 금속 산화물 입자를 분산시키는 분산 공정을 갖는다.

<전하 발생 물질을 함유하는 층>

(1. 전하 발생 물질)

본 발명의 전자 사진 감광체에 있어서, 전하 발생 물질로는, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 한 공지된 어떤 화합물도 사용 가능하고, 병용도 상관없다. 이 예로는, 예를 들어, 셀레늄 및 그 합금, 황화 카드뮴, 기타 무기계 광도전 재료, 프탈로시아닌 안료, 아조 안료, 디티오케토피롤로피롤 안료, 스쿠알렌 (스쿠아릴륨) 안료, 퀴나크리돈 안료, 인디고 안료, 페릴렌 안료, 다환 퀴논 안료, 안트안트론 안료, 벤즈이미다졸 안료 등의 유기 안료 등 각종 광도전 재료를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 유기 안료, 더욱 바람직하게는 프탈로시아닌 안료, 아조 안료이다.

사용되는 프탈로시아닌으로는, 예를 들어, 무금속 프탈로시아닌, 구리, 인듐, 갈륨, 주석, 티탄, 아연, 바나듐, 실리콘, 게르마늄 등의 금속 또는 그 산화 물, 할로겐화물, 수산화물, 알콕시드 등이 배위된 프탈로시아닌류의 각종 결정형 등이다. 바람직하게는, 감도가 높은 결정형인 X 형, τ 형 무금속 프탈로시아닌, A 형 (별칭 β 형), B 형 (별칭

형), D 형 (별칭 Y 형) 등의 티타닐프탈로시아닌 (별칭 : 옥시티타늄프탈로시아닌), 바나딜프탈로시아닌, 클로로인듐프탈로시아닌, II 형 등의 클로로갈륨프탈로시아닌, V 형 등의 히드록시갈륨프탈로시아닌, G 형, I 형 등의 μ-옥소-갈륨프탈로시아닌 이량체, II 형 등의 μ-옥소-알루미늄프탈로시아닌 이량체이다. 이들 프탈로시아닌 중, A 형 (β 형), B 형 (

형), D 형 (Y 형) 옥시티타늄프탈로시아닌, II 형 클로로갈륨프탈로시아닌, V 형 히드록시갈륨프탈로시아닌, G 형 μ-옥소-갈륨프탈로시아닌 이량체 등이 특히 바람직하다. 특히 바람직하게는, 그 옥시티타늄프탈로시아닌의 CuK

특성 X 선에 의한 분말 X 선 회절 스펙트럼에 있어서, 브래그각 (2θ ± 0.2˚) 이 27.3˚에 주된 명료한 회절 피크를 갖는 옥시티타늄프탈로시아닌 및 CuK

특성 X 선에 의한 분말 X 선 회절 스펙트럼에 있어서, 브래그각 (2θ ± 0.2°) 이 9.0°∼ 9.7°에 명료한 회절 피크를 갖는 그 옥시티타늄프탈로시아닌이다. 또한, 이하에 바람직한 아조 화합물의 예를 기재한다.

[화학식 22]

[화학식 23]

[화학식 24]

[화학식 25]

(2. 적층형 감광체)

본 발명의 전자 사진 감광체가 이른바 적층형 감광체인 경우, 전하 발생 물질을 함유하는 층은, 통상적으로 전하 발생층이다. 단, 적층형 감광체에 있어서, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한, 전하 발생 물질이 전하 수송층 중에 함유되어 있어도 된다.

전하 발생 물질의 체적 평균 입자경에 제한은 없다. 단, 적층형 감광체에 사용하는 경우에는, 전하 발생 물질의 체적 평균 입자경은, 통상 1 ㎛ 이하, 바 람직하게는 0.5 ㎛ 이하이다. 또, 전하 발생 물질의 체적 평균 입자경은, 본 발명에 있어서 하인층이 함유하는 금속 산화물 입자의 체적 평균 직경을 측정하는 것과 동일하게 하여 측정할 수도 있고, 공지된 레이저 회절 산란법에 의한 입도 분석 장치나, 광투과 원심 침강법에 의한 입도 분석 장치에 의해 정의된다.

또한, 전하 발생층의 막두께는 임의이지만, 통상 0.1 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.15 ㎛ 이상, 또한, 통상 2 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.8 ㎛ 이하이다.

전하 발생 물질을 함유하는 층이 전하 발생층인 경우, 당해 전하 발생층 중의 전하 발생 물질의 사용 비율은, 전하 발생층에 함유되는 감광층용 바인더 수지 100 질량부에 대하여, 통상 30 질량부 이상, 바람직하게는 50 질량부 이상, 또한, 통상 500 질량부 이하, 바람직하게는 300 질량부 이하이다. 전하 발생 물질의 사용량이 지나치게 적으면 전자 사진 감광체로서의 전기 특성이 불충분해지는 경우가 있고, 지나치게 많으면 도포액의 안정성을 손상시키는 경우가 있다.

또, 전하 발생층에는, 성막성, 가요성, 기계적 강도 등을 개량하기 위한 공지된 가소제, 잔류 전위를 억제하기 위한 첨가제, 분산 안정성 향상을 위한 분산 보조제, 도포성을 개선하기 위한 레벨링제, 계면 활성제, 실리콘 오일, 불소계 오일 기타 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 또, 이들 첨가제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

(3. 단층형 감광체)

본 발명의 전자 사진 감광체가 이른바 단층형 감광체인 경우, 뒤에 기재하는 전하 수송층과 동일한 배합 비율의 감광층용 바인더 수지와 전하 수송 물질을 주 성분으로 하는 매트릭스 중에, 상기 전하 발생 물질이 분산된다. 단층형의 감광층에 사용하는 경우에는, 전하 발생 물질의 입자경은 충분히 작은 것이 바람직하다. 이 때문에, 단층형의 감광층에서는, 전하 발생 물질의 체적 평균 입자경으로는 통상 0.5 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.3 ㎛ 이하이다.

단층형 감광층의 막두께는 임의이지만, 통상 5 ㎛ 이상, 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 또한, 통상 50 ㎛ 이하, 바람직하게는 45 ㎛ 이하이다.

감광층 내에 분산되는 전하 발생 물질의 양은 임의이지만, 지나치게 적으면 충분한 감도를 얻을 수 없게 되는 경우가 있고, 지나치게 많으면 대전성의 저하, 감도의 저하 등이 발생하는 경우가 있다. 이 때문에, 단층형 감광층 중의 전하 발생 물질의 함유율은, 통상 0.5 질량％ 이상, 바람직하게는 10 질량％ 이상, 또한, 통상 50 질량％ 이하, 바람직하게는 45 질량％ 이하이다.

또한 단층형 감광체의 감광층도, 성막성, 가요성, 기계적 강도 등을 개량하기 위한 공지된 가소제, 잔류 전위를 억제하기 위한 첨가제, 분산 안정성 향상을 위한 분산 보조제, 도포성을 개선하기 위한 레벨링제, 계면 활성제, 실리콘 오일, 불소계 오일 기타 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 또, 이들 첨가제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

<전하 수송 물질을 함유하는 층>

(1. 전하 수송 물질)

전하 수송 물질로는, 전하를 수송하는 물질이면, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 한 공지된 어떤 화합물도 사용 가능하고, 병용도 상관없다. 보다 구체적 으로는, 예를 들어, 디페노퀴논 유도체, 2,4,7-트리니트로플루오레논 등의 방향족 니트로 화합물, 카르바졸 유도체, 인돌 유도체, 이미다졸 유도체, 옥사졸 유도체, 피라졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 피라졸린 유도체, 티아디아졸 유도체 등의 복소환 화합물, 아닐린 유도체, 히드라존 구조를 갖는 화합물, 디아민 구조를 갖는 화합물, 방향족 아민 유도체 등의 함질소 화합물, 스틸벤 유도체, 부타디엔 유도체, 에나민 화합물, 이들 화합물이 복수 결합된 것, 혹은 이들 화합물로 이루어지는 기를 주쇄 또는 측쇄에 갖는 중합체 등을 들 수 있다.

또한, 적층형 감광체에 있어서는, 바람직하게는, 노광 영역에 흡수를 갖지 않는 화합물이 바람직하다. 구체적으로 바람직한 예로서는, 예를 들어, 이하의 골격을 갖는 화합물을 들 수 있다. 이들 골격에는, 탄소수 30 이하의 치환기가 하나 내지 복수 치환되어도 된다. 바람직하게는, 탄소수 20 이하의 치환기이다. 치환기로는, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 불포화 기 등이 바람직하다.

[화학식 26]

(A 는 연결기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 10 이하의 알킬리덴기이다)

특히, 히드라존 화합물 (히드라존 구조를 갖는 화합물), 디아민 화합물 (디아민 구조를 갖는 화합물), 부타디엔 화합물 (부타디엔 구조를 갖는 화합물) 이 바람직하다. 또한, 이하 구조를 갖는 화합물은, 식 (1) 로 나타내는 화합물과의 매칭이 우수하다는 점에서 더욱 바람직하다.

[화학식 27]

이하에, 본 발명에 있어서의 바람직한 전하 수송 물질의 구체예를 예시한다.

[화학식 28]

[화학식 29]

<전자 사진 감광체의 구성>

적층형 감광체의 경우, 전하 수송 물질을 함유하는 전하 수송층이 형성된다. 전하 수송층은 단일 층이어도 되고, 구성 성분 또는 조성비가 상이한 복수의 층을 겹친 것이어도 된다. 또한, 단층형 감광체의 감광층에서는, 적층형 감광체의 전하 수송층과 동일한 구성의 전하 수송 매체 중에 전하 발생 물질이 분산된다. 적층형 감광체의 전하 수송층 및 단층형 감광체의 전하 수송 매체는, 통상 이들 전하 수송 물질을 바인더 수지에 의해 결착시킴으로써 얻어진다.

순적층형 감광체 및 단층형 감광체는 전하 수송층 또는 감광층을 통과한 광이 전하 발생 물질에 도달함으로써 기능하기 때문에, 전하 수송층이나 전하 수송 매체는 노광광을 차단하지 않는 노광광 투과성이 우수한 것이어야 하고, 전하 수송 물질과 바인더 수지는 상용성이 높고, 구성 물질이 석출되거나, 탁해지지 않는 것 이 바람직하다. 또한, 양호한 화상을 형성하기 위해서는, 노광광을 흡수하지 않는 것이 바람직하여, 전하 수송층이나 전하 수송 매체의 노광광의 투과율이 87 ％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 93 ％ 이상, 특히 바람직하게는 95 ％ 이상이다. 전하 수송층이나 전하 수송 매체의 노광광의 투과율은, 예를 들어 본 발명에서의 식 (1) 로 나타내는 화합물을 전하 수송 물질로서 사용하는 등, 전하 수송 물질을 선택함으로써 달성할 수 있고, 전하 수송층의 막두께를 조정하는 것에 의해서도 달성할 수 있다. 노광광의 투과율의 측정에는 공지된 어떠한 방법도 사용할 수 있지만, 예를 들어 당해 층을 측정 파장에 있어서 투명한 판 (예를 들어 석영 유리판) 상에 형성하고, 시판되는 분광 광도계에 의해 측정할 수 있다.

적층형 감광체의 전하 수송층 및 단층형 감광체의 감광층에 있어서, 바인더 수지와 전하 수송 물질의 함유 비율은, 통상 바인더 수지 100 질량부에 대하여 전체 전하 수송 물질이 30 ∼ 200 질량부, 바람직하게는 40 ∼ 150 질량부의 범위이다. 적층형 감광체의 전하 수송층 및 단층형 감광체의 감광층의 막두께는, 통상 5 ∼ 50 ㎛, 바람직하게는 10 ∼ 45 ㎛ 이다. 막두께가 지나치게 얇아지면 마모에 의해 전자 사진 감광체의 수명이 짧아지는 경우가 있고, 막두께가 지나치게 두꺼워지면 노광광이나 전하의 확산에 의해 화상의 해상도가 악화되는 경우가 있다.

<첨가제>

또, 성막성, 가요성, 도포성, 내오염성, 내가스성, 내광성 등을 향상시키기 위해 주지의 가소제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 전자 흡인성 화합물, 레벨링제, 계면 활성제, 가소제, 예를 들어 실리콘 오일, 불소계 오일 기타 첨가제 등을 함유시켜도 된다. 산화 방지제의 예로는, 힌더드 페놀 화합물, (힌더드) 아민 화합물 등을 들 수 있다.

<감광층용 바인더 수지>

적층형 감광체의 전하 수송층 및 단층형 감광체의 감광층에 사용되는 바인더 수지로는, 예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐 등의 비닐 중합체 및 그 공중합체, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리에스테르카보네이트, 폴리술폰, 폴리이미드, 페녹시 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지 등을 들 수 있고, 이들의 부분적 가교 경화물 또는 이들을 혼합하여 사용해도 된다.

본 발명의 감광층에 있어서, 바람직한 바인더 수지로는, 폴리카보네이트 수지 및 폴리에스테르 수지를 들 수 있다. 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지는, 일반적으로 디올 성분의 부분 구조를 갖는다. 이들 구조를 형성하는 디올 성분으로는 비스페놀 잔기, 비페놀 잔기 등을 들 수 있고, 그 구체예로는, 예를 들어,

비스-(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)메탄, 비스-(4-히드록시페닐)메탄, 비스-(4-히드록시-3-메틸페닐)메탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)펜탄, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-3-메틸부탄, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)헥산, 2,2-비스 -(4-히드록시페닐)-4-메틸펜탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)시클로헥산, 비스-(3-페닐-4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스-(3-페닐-4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스-(3-페닐-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-페닐-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스-(4-히드록시-3-메틸페닐)에탄, 2,2-비스-(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스-(4-히드록시-3-에틸페닐)프로판, 2,2-비스-(4-히드록시-3-이소프로필페닐)프로판, 2,2-비스-(4-히드록시-3-sec-부틸페닐)프로판, 1,1-비스-(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)에탄, 2,2-비스-(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)시클로헥산, 1,1-비스-(4-히드록시-3,6-디메틸페닐)에탄, 비스-(4-히드록시-2,3,5-트리메틸페닐)메탄, 1,1-비스-(4-히드록시-2,3,5-트리메틸페닐)에탄, 2,2-비스-(4-히드록시-2,3,5-트리메틸페닐)프로판, 비스-(4-히드록시-2,3,5-트리메틸페닐)페닐메탄, 1,1-비스-(4-히드록시-2,3,5-트리메틸페닐)페닐에탄, 1,1-비스-(4-히드록시-2,3,5-트리메틸페닐)시클로헥산, 비스-(4-히드록시페닐)페닐메탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-1-페닐프로판, 비스-(4-히드록시페닐)디페닐메탄, 비스-(4-히드록시페닐)디벤질메탄], 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스-[페놀], 4,4'-[1,4-페닐렌비스메틸렌]비스-[페놀], 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스-[2,6-디메틸페놀], 4,4'-[1,4-페닐렌비스메틸렌]비스-[2,6-디메틸페놀], 4,4'-[1,4-페닐렌비스메틸렌]비스-[2,3,6-트리메틸페놀], 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스-[2,3,6-트리메틸페놀], 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스-[2,3,6-트리메틸페놀], 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4-비스(4-히드 록시페닐)발레르산스테아릴에스테르, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디히드록시디페닐술파이드, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시디페닐에테르, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시디페닐술폰, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시디페닐술파이드, 페놀프탈레인, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸비닐리덴)]비스페놀, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸비닐리덴)]비스[2-메틸페놀], (2-히드록시페닐)(4-히드록시페닐)메탄, (2-히드록시-5-메틸페닐)(4-히드록시-3-메틸페닐)메탄, 1,1-(2-히드록시페닐)(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-(2-히드록시페닐)(4-히드록시페닐)프로판, 1,1-(2-히드록시페닐)(4-히드록시페닐)프로판 등의 비스페놀 성분, 4,4'-비페놀, 2,4'-비페놀, 3,3'-디메틸-4,4'-디히드록시-1,1'-비페닐, 3,3'-디메틸-2,4'-디히드록시-1,1'-비페닐, 3,3'-디-(t-부틸)-4,4'-디히드록시-1,1'-비페닐, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시-1,1'-비페닐, 3,3',5,5'-테트라-(t-부틸)-4,4'-디히드록시-1,1'-비페닐, 2,2',3,3',5,5'-헥사메틸-4,4'-디히드록시-1,1'-비페닐 등의 비페놀 성분 등을 들 수 있다.

이들 중에서 바람직한 화합물은, 비스-(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)메탄, 비스-(4-히드록시페닐)메탄, 비스-(4-히드록시-3-메틸페닐)메탄, 2,2-비스-(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)프로판, 2-히드록시페닐(4-히드록시페닐)메탄, 2,2-(2-히드록시페닐)(4-히드록시페닐)프로판 등의 비스페놀 성분을 들 수 있다.

구체적으로, 바람직하게 사용할 수 있는 폴리카보네이트 수지의 디올 성분 (비스페놀, 비페놀 등) 을 이하에 예시한다. 본 예시는, 본 발명의 취지를 명 확하게 하기 위해서 실시하는 것으로, 본 발명의 취지에 반하지 않는 한 예시되는 구조에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 30]

본 발명의 효과를 최대한으로 발휘하기 위해서는, 이하 구조를 나타내는 디올 성분인 것이 더욱 바람직하다.

[화학식 31]

특히 바람직하게는 하기 구조이고, 바인더 수지로는, 하기 식 (2) 로 나타내는 반복 구조를 갖는다.

[화학식 32]

또한, 기계 특성 향상을 위해서는, 폴리아릴레이트 수지를 사용하는 것은 바람직하며, 이 경우, 디올 성분으로서 이하의 구조를 사용하는 것이 바람직하고,

[화학식 33]

산 성분으로는, 이하의 구조를 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 34]

특히 바람직한 산 성분은 다음과 같다. 또한, 이들 디카르복실산 성분, 디올 성분을 복수 종 조합하여 사용하는 것도 가능하다.

[화학식 35]

바인더 수지의 분자량은, 지나치게 낮으면 기계적 강도가 부족한 경우가 있고, 반대로 분자량이 지나치게 높으면 감광층 형성을 위한 도포액의 점도가 지나치게 높아 생산성이 저하되는 경우가 있다. 그 때문에, 폴리카보네이트 수지, 폴리아릴레이트 수지의 경우, 점도 평균 분자량으로 10,000 이상, 바람직하게는 20,000 이상이고, 100,000 이하, 보다 바람직하게는 70,000 이하의 범위에서 사용한다.

<보호층, 기타>

감광층 위에는 전기적, 기계적 열화를 방지할 목적에서 보호층을 형성해도 된다. 또, 전자 사진 감광체 표면의 마찰 저항이나 마모를 경감시킬 목적에서 표면의 층에 불소계 수지, 실리콘 수지 등을 함유해도 되며, 이들 수지로 이루어지는 입자나 무기 화합물의 입자를 함유하고 있어도 된다.

<감광층의 형성 방법>

본 발명의 전자 사진 감광체의 감광층은, 통상적인 방법에 따라서, 식 (1) 로 나타내는 화합물을, 바인더와 함께 적당한 용제 중에 용해 또는 분산시키고, 필요에 따라 적당한 전하 발생 물질, 증감 염료, 전자 흡인성 화합물, 다른 전하 수송 물질, 혹은, 가소제, 안료 등의 주지된 첨가제를 첨가하여 얻어지는 도포액을, 도전성 기체 상에 도포, 건조시키는 것에 의해 제조할 수 있다.

전하 발생층과 전하 수송층의 2 층으로 이루어지는 감광층의 경우에는, 전하 발생층 위에 상기 도포액을 도포하거나, 상기 도포액을 도포하여 얻어지는 전하 수송층 위에 전하 발생층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.

감광층의 도포 형성 방법으로는, 스프레이 도포법, 스파이럴 도포법, 링 도포법, 침지 도포법 등이 있다. 스프레이 도포법으로는, 에어 스프레이, 에어리스 스프레이, 정전 에어 스프레이, 정전 에어리스 스프레이, 회전 무화(霧化)식 정전 스프레이, 핫 스프레이, 핫 에어리스 스프레이 등이 있는데, 균일한 막두께를 얻기 위한 미립화도, 부착 효율 등을 고려하면, 회전 무화식 정전 스프레이에 있어서, 일본 재공표특허공보 평1-805198호에 개시되어 있는 반송 방법, 즉 원통형 워크를 회전시키면서 그 축 방향으로 간격을 두지 않고 연속해서 반송함으로써, 종합적으로 높은 부착 효율로 막두께 균일성이 우수한 전자 사진 감광체를 얻을 수 있 다.

스파이럴 도포법으로는, 일본 공개특허공보 소52-119651호에 개시되어 있는 주액 (注液) 도포기 또는 커튼 도포기를 이용한 방법, 일본 공개특허공보 평1-231966호에 개시되어 있는 미소 개구부로부터 도료를 줄기 형상으로 연속해서 비상 (飛翔) 시키는 방법, 일본 공개특허공보 평3-193161호에 개시되어 있는 멀티 노즐체를 이용한 방법 등이 있다.

침지 도포법의 경우, 도포액 또는 분산액의 제조에 있어서, 단층형 감광층인 경우 및 적층형 감광층의 전하 수송층인 경우에는, 전체 고형분 농도를 바람직하게는 10 질량％ 이상이며 50 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 15 질량％ 이상 35 질량％ 이하, 점도를 바람직하게는 50 ∼ 700 mPa·s, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 500 mPa·s 로 하고, 적층형 감광층의 전하 발생층인 경우에는, 고형분 농도를 바람직하게는 15 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 10 질량％, 점도를 바람직하게는 0.1 ∼ 10 mPa·s 로 한다.

도막 형성 후, 도막을 건조시키는데만, 필요 충분한 건조가 행해지도록 건조 온도 시간을 조정하면 된다. 건조 온도는, 지나치게 높으면 감광층 내에 기포가 혼입되는 원인이 되고, 지나치게 낮으면 건조에 시간이 걸려, 잔류 용매량이 증가하여 전기 특성에 악영향을 미치는 경우가 있기 때문에, 통상 100 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 110 ∼ 170 ℃, 더욱 바람직하게는 120 ∼ 140 ℃ 의 범위이다. 건조 방법으로는, 열풍 건조기, 증기 건조기, 적외선 건조기 및 원적외선 건조기 등을 사용할 수 있다.

<감광층의 형성에 사용하는 용매, 분산매>

전자 사진 감광체를 구성하는 각 층을 도포 형성하기 위한 도포액의 제작에 사용되는 용매 또는 분산매로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 2-메톡시에탄올 등의 알코올류 ; 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디메톡시에탄 등의 에테르류 ; 포름산메틸, 아세트산에틸, 등의 에스테르류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 테트라클로로에탄, 1,2-디클로로프로판, 트리클로로에틸렌 등의 염소화 탄화수소류 ; n-부틸아민, 이소프로판올아민, 디에틸아민, 트리에탄올아민, 에틸렌디아민, 트리에틸렌디아민 등의 함질소 화합물류 ; 아세토니트릴, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 극성 용제류 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 병용하여 사용된다.

[토너]

다음으로, 본 발명의 화상 형성 장치에 사용하는 토너에 관해서 설명한다. 잠상을 현상하기 위한 현상제인 토너는, 특정 원형도를 갖는 토너가 바람직하다. 이와 같이 특정 평균 원형도를 갖는 토너를 사용함으로써, 본 발명의 화상 형성 장치는 고화질의 화상을 형성할 수 있도록 되어 있다.

<토너의 평균 원형도>

본 발명에 있어서의 바람직한 토너의 형상은, 토너를 구성하는 입자군에 함유되는 각 입자의 형상이 서로 비슷한 것으로서, 구형에 가까울수록 토너의 입자 내에서의 대전량의 국재화 (局在化) 가 잘 일어나지 않고, 현상성이 균일해지는 경향이 있어, 화상 품질을 높이는 데에 있어서 바람직한데, 토너의 형상이 완전한 구형에 지나치게 가까워지면, 화상 형성 후의 토너의 클리닝 불량에 의해 전자 사진 감광체 표면에 토너가 잔존하여 형성된 화상을 더럽혀서 결함으로 되는 경우가 있어, 그와 같은 경우에는 클리닝 불량을 일으키지 않도록 강력한 클리닝을 실시할 필요가 생기고, 나아가서는 강력한 클리닝에 의해 전자 사진 감광체가 마모되기 쉬워지거나 흠집이 생기기 쉬워져, 전자 사진 감광체의 수명을 단축시키는 경우가 있다. 또한 완전한 구형 토너를 만드는 것은 제조상 곤란하며, 토너가 고비용화되기 때문에, 산업상 이용 가치가 낮다.

따라서, 구체적으로는, 플로우식 입자상 분석 장치에 의해 측정되는 평균 원형도가, 통상 0.940 이상, 바람직하게는 0.950 이상, 보다 바람직하게는 0.960 이상이다. 또한, 상기 평균 원형도의 상한은 1.000 이하이면 제한은 없지만, 바람직하게는 0.995 이하, 보다 바람직하게는 0.990 이하이다.

또, 본 발명에 있어서의 평균 원형도는, 토너의 입자 형상을 정량적으로 표현하는 간편한 방법으로서 사용한 것으로, 본 발명에서는 시스멕스사 제조의 플로우식 입자상 분석 장치 FPIA-2000 을 사용하여 측정을 실시하고, 측정된 입자의 원형도〔a〕를 하기 식 (A) 에 의해 구하는 것으로 한다.

원형도 a = L₀/L (A)

[식 (A) 중, L₀ 은 입자상과 동일한 투영 면적을 갖는 원의 주위 길이를 나 타내고, L 은 화상 처리하였을 때의 입자상의 주위 길이를 나타낸다.]

상기한 평균 원형도는, 토너 입자의 요철의 정도를 나타내는 지표로, 토너가 완전한 구형인 경우 1.00 을 나타내고, 표면 형상이 복잡해질수록 원형도는 작은 값이 된다.

평균 원형도의 구체적인 측정 방법으로는, 다음과 같다. 즉, 미리 용기 중의 불순물을 제거한 물 20 ㎖ 중에 분산제로서 계면 활성제 (바람직하게는 알킬벤젠술폰산염) 를 첨가하고, 또 측정 시료 (토너) 를 0.05g 정도 첨가한다. 이 시료를 분산한 현탁액에 초음파를 30 초 조사하고, 분산액 농도를 3.0 ∼ 8.0 천개/㎕ (마이크로리터) 로 하여, 상기 플로우식 입자상 측정 장치를 사용해서 0.60 ㎛ 이상 160 ㎛ 미만의 원 상당 직경을 갖는 입자의 원형도 분포를 측정한다.

<토너의 종류>

토너의 종류는, 통상적으로는 그 제조 방법에 따라서 다양한 것이 얻어지는데, 본 발명에서의 토너로는 어떤 것을 사용해도 된다.

이하, 토너의 제조 방법과 함께, 그 토너의 종류를 설명한다. 토너는, 종래 공지된 어떠한 방법에 의해 제조해도 상관없고, 예를 들어 중합법이나 용융 현탁법 등에 의해 제조되는 토너를 들 수 있으며, 또한, 이른바 분쇄 토너를 열 등의 처리에 의해 구형화한 것도 사용할 수 있지만, 수계 매체 중에서 토너 입자를 생성하는, 이른바 중합법에 의해 제조되는 토너가 바람직하다.

중합법 토너로는, 예를 들어, 현탁 중합법 토너, 유화 중합 응집법 토너 등을 들 수 있다. 특히, 유화 중합 응집법은, 액상 매체 중에서 폴리머 수지 미 립자와 착색제 등을 응집시켜 토너를 제조하는 방법으로, 응집 조건을 제어함으로써 토너의 입경 및 원형도를 조정할 수 있기 때문에 바람직하다.

또한, 토너의 이형성, 저온 정착성, 고온 오프셋성, 내필르밍성 등을 개량하기 위해서, 토너에 저연화점 물질 (예를 들어, 왁스) 을 함유시키는 방법이 제안되어 있다. 용융 혼련 분쇄법에서는, 토너에 함유되는 왁스의 양을 늘리기가 어려워, 중합체 (바인더 수지) 에 대하여 5 질량％ 정도가 한계로 되어 있다. 이에 대하여, 중합 토너에서는, 저연화점 물질을 다량 (5 ∼ 30 질량％) 으로 함유시키는 것이 가능하다. 또, 여기서 말하는 중합체는 토너를 구성하는 재료의 하나로, 예를 들어 후술하는 유화 중합 응집법에 의해 제조되는 토너의 경우, 중합성 단량체가 중합하여 얻어지는 것이다.

이하, 유화 중합 응집법에 의해 제조되는 토너에 관해서 더욱 상세히 설명한다. 유화 중합 응집법에 의해 토너를 제조하는 경우, 그 제조 공정으로는, 통상, 중합 공정, 혼합 공정, 응집 공정, 융합 공정, 세정·건조 공정을 실시한다. 즉, 일반적으로는 유화 중합에 의해 중합체 1 차 입자를 얻고 (중합 공정), 그 중합체 1 차 입자를 함유하는 분산액에, 필요에 따라서 착색제 (안료), 왁스, 대전 제어제 등의 분산체를 혼합하고 (혼합 공정), 이 분산액 중에 응집제를 첨가하여 1 차 입자를 응집시켜서 입자 응집체로 하며 (응집 공정), 필요에 따라서 미립자 등을 부착시키는 조작을 실시하고, 그 후에 융합시켜 입자를 얻어 (융합 공정), 얻어진 입자를 세정, 건조시킴으로써 (세정·건조 공정), 모(母)입자가 얻어진다.

(중합 공정)

중합체의 미립자 (중합체 1 차 입자) 로는 특별히 한정되지 않는다. 따라서, 액상 매체 중에서 중합성 단량체를, 현탁 중합법, 유화 중합법 등에 의해 중합시켜 얻어지는 미립자, 수지 등의 중합체의 덩어리를 분쇄함으로써 얻어지는 미립자 중 어느 것을 중합체 1 차 입자로서 사용해도 된다. 단, 중합법, 특히 유화 중합법, 그 중에서도 유화 중합에 있어서의 시드로서 왁스를 사용한 것이 바람직하다. 유화 중합에 있어서의 시드로서 왁스를 사용하면, 중합체가 왁스를 감싼 구조의 미립자를 중합체 1 차 입자로서 제조할 수 있다. 이 방법에 의하면, 왁스를 토너의 표면에 노출시키지 않고, 토너 내에 함유시킬 수 있다. 이 때문에, 왁스에 의한 장치 부재의 오염이 없고, 또한, 토너의 대전성을 손상시키는 일도 없으며, 또, 토너의 저온 정착성이나 고온 오프셋성, 내필르밍성, 이형성 등을 향상시킬 수 있다.

이하, 왁스를 시드로 하여 유화 중합을 실시하고, 이것에 의해 중합체 1 차 입자를 얻는 방법에 관해서 설명한다. 유화 중합법으로는, 종래부터 알려져 있는 방법에 따라서 실시하면 된다. 통상은, 왁스를 유화제의 존재하에서 액상 매체에 분산시켜 왁스 미립자로 하고, 이것에 중합 개시제, 중합에 의해 중합체를 제공하는 중합성 단량체, 즉 중합성의 탄소-탄소 2 중 결합을 갖는 화합물, 및, 필요에 따라 연쇄 이동제, pH 조정제, 중합도 조절제, 소포제, 보호 콜로이드, 내첨제 (內添劑) 등을 혼합, 교반하여 중합을 실시한다. 이것에 의해, 중합체가 왁스를 감싼 구조를 갖는 중합체의 미립자 (즉, 중합체 1 차 입자) 가 액상 매체에 분산된 에멀션이 얻어진다. 또, 중합체가 왁스를 감싼 구조로는 코어 쉘형, 상(相) 분리형, 오클루젼 (occlusion) 형 등을 들 수 있는데, 코어 쉘형이 바람직하다.

(i. 왁스)

왁스로는, 이 용도에 사용 가능한 것이 알려져 있는 임의의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 공중합 폴리에틸렌 등의 올레핀계 왁스 ; 파라핀 왁스 ; 알킬기를 갖는 실리콘 왁스 ; 저분자량 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소 수지계 왁스 ; 스테아르산 등의 고급 지방산 ; 에이코사놀 등의 장쇄 지방족 알코올 ; 베헨산베헤닐, 몬탄산에스테르, 스테아르산스테아릴 등의 장쇄 지방족기를 갖는 에스테르계 왁스 ; 디스테아릴케톤 등의 장쇄 알킬기를 갖는 케톤류 ; 수첨 (水添) 피마자유, 카르나우바 왁스 등의 식물계 왁스 ; 글리세린, 펜타에리트리톨 등의 다가 알코올과 장쇄 지방산에서 얻어지는 에스테르류 또는 부분 에스테르류 ; 올레산아미드, 스테아르산아미드 등의 고급 지방산 아미드 ; 저분자량 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 시차 열분석 (DSC) 에 의한 흡열 피크를 50 ∼ 100 ℃ 에 적어도 1 개 갖는 것이 바람직하다.

또한, 왁스 중에서도, 예를 들어, 에스테르계 왁스, 파라핀 왁스, 저분자량 폴리프로필렌, 공중합 폴리에틸렌 등의 올레핀계 왁스, 실리콘 왁스 등은, 소량으로 이형성의 효과가 얻어지기 때문에 바람직하다. 특히, 파라핀 왁스가 바람직하다. 또, 왁스는 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

왁스를 사용하는 경우, 그 사용량은 임의이다. 단, 중합체 100 질량부에 대하여, 왁스를 통상 3 질량부 이상, 바람직하게는 5 질량부 이상, 또한 통상 40 질량부 이하, 바람직하게는 30 질량부 이하이다. 왁스가 지나치게 적으면 정착 온도 폭이 불충분해지는 경우가 있고, 지나치게 많으면 장치 부재를 오염시켜 화질 저하가 발생하는 경우가 있다.

(ii. 유화제)

유화제에 제한은 없으며, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 범위에서 임의의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 비이온성, 아니온성, 카티온성, 및 양성(兩性) 중 어떠한 계면 활성제도 사용할 수 있다.

비이온성 계면 활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 등의 폴리옥시알킬렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 등의 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르류, 소르비탄모노라우레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류 등을 들 수 있다.

또, 아니온성 계면 활성제로는, 예를 들어, 스테아르산나트륨, 올레산나트륨 등의 지방산염류, 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬아릴술폰산염류, 라우릴황산나트륨 등의 알킬황산에스테르염류 등을 들 수 있다. 그리고, 카티온계 계면 활성제로는, 예를 들어, 라우릴아민아세테이트 등의 알킬아민염류, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 4 급 암모늄염류 등을 들 수 있다. 또한, 양성 계면 활성제로는, 예를 들어, 라우릴베타인 등의 알킬베타인류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 비이온성 계면 활성제, 아니온계 계면 활성제가 바람직하다. 또, 유 화제는 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

그리고, 유화제의 배합량도 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의이지만, 중합성 모노머 100 질량부에 대하여 유화제를, 통상 1 ∼ 10 질량부의 비율로 사용한다.

(iii. 액상 매체)

액상 매체로는 통상은 수계 매체를 사용하고, 특히 바람직하게는 물을 사용한다. 단, 액상 매체의 질은 액상 매체 중의 입자의 재응집에 따른 조대화에도 관계하여, 액상 매체의 도전율이 높으면 시간 경과에 따른 분산 안정성이 악화되는 경향이 있다. 따라서, 액상 매체로서 물 등의 수계 매체를 사용하는 경우, 도전율을 통상 10 μS/㎝ 이하, 바람직하게는 5 μS/㎝ 이하가 되도록 탈염 처리된 이온 교환수 또는 증류수를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 도전율의 측정은, 도전율계 (요코가와 전기사 제조의 퍼스널 SC 미터 모델 SC72 와 검출기 SC72SN-11) 를 사용하여 25 ℃ 하에서 측정한다. 또한, 액상 매체의 사용량에 제한은 없지만, 중합성 단량체에 대하여, 통상 1 ∼ 20 질량배 정도의 양을 사용한다.

이 액상 매체에, 유화제의 존재하에서 상기 왁스를 분산시킴으로써, 왁스 미립자를 얻는다. 유화제 및 왁스를 액상 매체에 배합하는 순서는 임의이지만, 통상은 먼저 유화제를 액상 매체에 배합하고, 그 후, 왁스를 혼합한다. 또한, 유화제는 연속적으로 액상 매체에 배합해도 된다.

(iv. 중합 개시제)

상기 왁스 미립자를 조제한 후, 액상 매체에 중합 개시제를 배합한다. 중합 개시제로는 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의의 것을 사용할 수 있다. 그 예를 들면, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등의 과황산염류 ; t-부틸히드로퍼옥사이드, 쿠멘히드로퍼옥사이드, p-멘탄히드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물류 ; 과산화수소 등의 무기 과산화물류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 무기 과산화물류가 바람직하다. 또, 중합 개시제는 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

그리고, 중합 개시제의 다른 예로는, 과황산염류, 유기 또는 무기 과산화물류와, 아스코르브산, 타르타르산, 시트르산 등의 환원성 유기 화합물류, 티오황산나트륨, 중아황산나트륨, 메타중아황산나트륨 등의 환원성 무기 화합물류 등을 병용하여, 레독스계 개시제로 할 수도 있다. 이 경우, 환원성 무기 화합물류는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

또한, 중합 개시제의 사용량에도 제한은 없이 임의이다. 단, 중합 개시제는, 중합성 단량체 100 질량부에 대하여, 통상 0.05 ∼ 2 질량부의 비율로 사용된다.

(v. 중합성 단량체)

상기 왁스 미립자를 조제한 후, 액상 매체에는 상기한 중합 개시제 외에 중합성 단량체를 배합한다. 중합성 단량체에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 스티렌류, (메타)아크릴산에스테르, 아크릴아미드류, 브뢴스테드 산성기를 갖는 단량체 (이하, 간단히 「산성 모노머」라고 약기하는 경우가 있다), 브뢴스테드 염기성기를 갖는 단량체 (이하, 간단히 「염기성 모노머」라고 약기하는 경우가 있다) 등의 단관능성 모노머가 주로 사용된다. 또한, 단관능성 모노머에 다관능성 모노머를 병용할 수도 있다.

스티렌류로는, 예를 들어, 스티렌, 메틸스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-n-노닐스티렌 등을 들 수 있다. 또한, (메타)아크릴산에스테르로는, 예를 들어, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산히드록시에틸, 아크릴산-2-에틸헥실, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산히드록시에틸, 메타크릴산-2-에틸헥실 등을 들 수 있다. 아크릴아미드류로서는, 아크릴아미드, N-프로필아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디프로필아크릴아미드, N,N-디부틸아크릴아미드 등을 들 수 있다.

그리고, 산성 모노머로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 계피산 등의 카르복실기를 갖는 모노머 ; 술폰화 스티렌 등의 술폰산기를 갖는 모노머 ; 비닐벤젠술폰아미드 등의 술폰아미드기를 갖는 모노머 등을 들 수 있다. 또, 염기성 모노머로는, 예를 들어, 아미노스티렌 등의 아미노기를 갖는 방향족 비닐 화합물, 비닐피리딘, 비닐피롤리돈 등의 함질소 복소환 함유 모노머 ; 디메틸아미노에틸아크릴레이트, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 아미노기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 또, 산성 모노머 및 염기성 모노머는, 카운터 이온을 동반하여 염으로서 존재하고 있어도 된다.

또, 다관능성 모노머로는, 예를 들어, 디비닐벤젠, 헥산디올디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜아크릴레이트, 디알릴프탈레이트 등을 들 수 있다. 또한, 글리시딜메타크릴레이트, N-메틸올아크릴아미드, 아크롤레인 등의 반응성기를 갖는 모노머를 사용하는 것도 가능하다. 그 중에서도 라디칼 중합성의 2 관능성 모노머, 특히, 디비닐벤젠, 헥산디올디아크릴레이트가 바람직하다.

이러한 것들 중에서도, 중합성 단량체로는, 적어도 스티렌류, (메타)아크릴산에스테르, 카르복실기를 갖는 산성 모노머로 구성되는 것이 바람직하다. 특히, 스티렌류로는 스티렌이 바람직하고, (메타)아크릴산에스테르류로는 아크릴산부틸이 바람직하며, 카르복실기를 갖는 산성 모노머로는 아크릴산이 바람직하다. 또, 중합성 단량체는, 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

왁스를 시드로 하여 유화 중합을 실시할 때에는, 산성 모노머 또는 염기성 모노머와, 이들 이외의 모노머를 병용하는 것이 바람직하다. 산성 모노머 또는 염기성 모노머를 병용함으로써, 중합체 1 차 입자의 분산 안정성을 향상시킬 수 있기 때문이다.

이 때, 산성 모노머 또는 염기성 모노머의 배합량은 임의이지만, 전체 중합성 단량체 100 질량부에 대한 산성 모노머 또는 염기성 모노머의 사용량을, 통상 0.05 질량부 이상, 바람직하게는 0.5 질량부 이상, 보다 바람직하게는 1 질량부 이상, 또한 통상 10 질량부 이하, 바람직하게는 5 질량부 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다. 산성 모노머 또는 염기성 모노머의 배합량이 상기 범위를 하회하면 중합체 1 차 입자의 분산 안정성이 악화되는 경우가 있고, 상한을 상회하면 토너의 대전성에 악영향을 미치는 경우가 있다.

또한, 다관능성 모노머를 병용하는 경우, 그 배합량은 임의이지만, 중합성 단량체 100 질량부에 대한 다관능성 모노머의 배합량은, 통상 0.005 질량부 이상, 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.3 질량부 이상, 또한 통상 5 질량부 이하, 바람직하게는 3 질량부 이하, 보다 바람직하게는 1 질량부 이하이다. 다관능성 모노머를 사용함으로써, 토너의 정착성을 향상시킬 수 있다. 이 때, 다관능성 모노머의 배합량이 상기 범위를 하회하면 내고온 오프셋성이 떨어지는 경우가 있고, 상한을 상회하면 저온 정착성이 떨어지는 경우가 있다.

액상 매체에 중합성 단량체를 배합하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 일괄 첨가, 연속 첨가, 간헐 첨가 중 어느 것이어도 되지만, 반응 제어의 면에서는 연속적으로 배합하는 것이 바람직하다. 또한, 복수의 중합성 단량체를 병용하는 경우, 각 중합성 단량체는 따로 따로 배합해도 되고, 또한 미리 혼합한 다음 배합해도 된다. 그리고, 단량체 혼합물의 조성을 변화시키면서 배합해도 된다.

(vi. 연쇄 이동제 등)

상기한 왁스 미립자를 조제한 후, 액상 매체에는, 상기한 중합 개시제 및 중합성 단량체 외에 필요에 따라서, 연쇄 이동제, pH 조정제, 중합도 조절제, 소포제, 보호 콜로이드, 내첨제 등의 첨가제를 배합한다. 이들 첨가제는 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의의 것을 사용할 수 있다. 또한, 이들 첨가제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

연쇄 이동제로는, 공지된 임의의 것을 사용할 수 있다. 구체예를 들면, t-도데실메르캅탄, 2-메르캅토에탄올, 디이소프로필크산토겐, 사염화탄소, 트리클로로브로모메탄 등을 들 수 있다. 또한, 연쇄 이동제는, 중합성 단량체 100 질량부에 대하여 통상 5 질량부 이하의 비율로 사용된다.

그리고, 보호 콜로이드로는, 이 용도에 사용 가능한 것이 알려져 있는 임의의 것을 사용할 수 있다. 구체예를 들면, 부분 또는 완전 비누화 폴리비닐알코올 등의 폴리비닐알코올류, 히드록시에틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체류 등을 들 수 있다.

또한, 내첨제로는, 예를 들어, 실리콘 오일, 실리콘 바니스, 불소계 오일 등의 토너의 점착성, 응집성, 유동성, 대전성, 표면 저항 등을 개질시키기 위한 것을 들 수 있다.

(vii. 중합체 1 차 입자)

왁스 미립자를 함유하는 액상 매체에 중합 개시제 및 중합성 단량체, 그리고 필요에 따라서 첨가제를 혼합하고, 교반하여, 중합시킴으로써, 중합체 1 차 입자를 얻는다. 이 중합체 1 차 입자는, 액상 매체 중에 에멀션의 상태로 얻을 수 있다.

중합 개시제, 중합성 단량체, 첨가제 등을 액상 매체에 혼합하는 순서에 제 한은 없다. 또한, 혼합, 교반의 방법 등도 제한없이, 임의이다. 그리고, 중합 (유화 중합 반응) 의 반응 온도도 반응이 진행되는 한 임의이다. 단, 중합 온도는, 통상 50 ℃ 이상, 바람직하게는 60 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 70 ℃ 이상, 또한 통상 120 ℃ 이하, 바람직하게는 100 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 90 ℃ 이하이다.

중합체 1 차 입자의 체적 평균 입경에 특별히 제한은 없지만, 통상 0.02 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 또한 통상 3 ㎛ 이하, 바람직하게는 2 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. 체적 평균 입경이 지나치게 작으면, 응집 속도의 제어가 곤란해지는 경우가 있고, 또한, 체적 평균 입경이 지나치게 크면, 응집하여 얻어지는 토너의 입경이 커지기 쉬워, 목적으로 하는 입경의 토너를 얻기가 곤란해지는 경우가 있다. 또, 체적 평균 입경은, 후술하는 동적 광산란법을 사용한 입도 분석계에 의해 측정할 수 있다.

본 발명에서는, 체적 입도 분포는 동적 광산란법에 의해 측정된다. 이 방식은, 미소하게 분산된 입자의 브라운 운동의 빠르기를, 입자에 레이저광을 조사하여 그 속도에 따른 위상이 상이한 광의 산란 (도플러 시프트) 을 검출하여 입도 분포를 구하는 것이다. 실제 측정에서는, 상기한 체적 입경에 대해서는, 동적 광산란 방식을 사용한 초미립자 입도 분포 측정 장치 (닛키소사 제조, UPA-EX150, 이하 「UPA-EX」로 약기하는 경우가 있다) 를 사용하여, 이하의 설정으로 실시한다.

측정 상한 : 6.54 ㎛

측정 하한 : 0.0008 ㎛

채널수 : 52

측정 시간 : 100 sec.

측정 온도 : 25 ℃

입자 투과성 : 흡수

입자 굴절률 : N/A (적용하지 않음)

입자 형상 : 비구형

밀도 : 1 g/㎤

분산매 종류 : WATER

분산매 굴절률 : 1.333

또, 측정시에는, 샘플 농도 지수가 0.01 ∼ 0.1 의 범위가 되도록 입자의 분산체를 액상 매체에 의해 희석시키고, 초음파 세정기로 분산 처리한 시료로 측정한다. 그리고, 본 발명에 있어서의 체적 평균 입자경은, 상기한 체적 입도 분포의 결과를 산술 평균치로 하여 정의된다.

또한, 중합체 1 차 입자를 구성하는 중합체는, 겔 투과 크로마토그래피에 있어서의 피크 분자량 중 적어도 1 개가, 통상 3000 이상, 바람직하게는 1 만 이상, 보다 바람직하게는 3 만 이상, 또한 통상 10 만 이하, 바람직하게는 7 만 이하, 보다 바람직하게는 6 만 이하이다. 피크 분자량이 상기 범위에 있는 경우, 토너의 내구성, 보존성, 정착성이 양호해지는 경향이 있다. 여기서, 상기한 피크 분자량이란, 폴리스티렌 환산한 값을 사용하는 것으로 하고, 측정시에 있어서는 용 매에 불용인 성분을 제외하는 것으로 한다. 피크 분자량은, 후술하는 토너의 경우와 동일하게 측정하는 것이 가능하다.

특히, 상기한 중합체가 스티렌계 수지인 경우에는, 중합체의 겔 투과 크로마토그래피에 있어서의 수평균 분자량은, 하한이 통상 2000 이상, 바람직하게는 2500 이상, 보다 바람직하게는 3000 이상, 또한 상한은, 통상 5 만 이하, 바람직하게는 4 만 이하, 보다 바람직하게는 3.5 만 이하이다. 그리고, 중합체의 중량 평균 분자량은, 하한이 통상 2 만 이상, 바람직하게는 3 만 이상, 보다 바람직하게는 5 만 이상, 또한 상한은, 통상 100 만 이하, 바람직하게는 50 만 이하이다. 수평균 분자량, 중량 평균 분자량 중 적어도 한쪽, 바람직하게는 양쪽이 상기한 범위 내에 들어가는 스티렌계 수지를 중합체로서 사용한 경우, 얻어지는 토너는, 내구성, 보존성, 정착성이 양호해지기 때문이다. 그리고 분자량 분포에 있어서, 메인 피크가 2 개 있는 것이어도 된다. 또, 스티렌계 수지란, 스티렌류가 전체 중합체 중의 통상 50 질량％ 이상, 바람직하게는 65 질량％ 이상을 차지하는 것을 가리킨다.

또한, 중합체의 연화점 (이하 「Sp」로 약기하는 경우가 있다) 은, 통상 150 ℃ 이하, 바람직하게는 140 ℃ 이하인 것이 저(低)에너지 정착 면에서 바람직하고, 또한, 통상 80 ℃ 이상, 바람직하게는 100 ℃ 이상인 것이 내고온 오프셋성, 내구성 면에서 바람직하다. 여기서 중합체의 연화점은, 플로우 테스터에 있어서, 시료 1.0 g 을 노즐 1 ㎜ × 10 ㎜, 하중 30 ㎏, 예열 시간 50 ℃ 에서 5 분, 승온 속도 3 ℃/분의 조건하에서 측정하였을 때의, 플로우 시작에서부터 종료까지의 스 트랜드 중간점에서의 온도로서 구할 수 있다.

그리고, 중합체의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 통상 80 ℃ 이하, 바람직하게는 70 ℃ 이하이다. 중합체의 유리 전이 온도 (Tg) 가 지나치게 높으면 저에너지 정착이 불가능해지는 경우가 있다. 또한, 중합체의 유리 전이 온도 (Tg) 의 하한은, 통상 40 ℃ 이상, 바람직하게는 50 ℃ 이상이다. 중합체의 유리 전이 온도 (Tg) 가 지나치게 낮으면 내블로킹성이 저하되는 경우가 있다. 여기서 중합체의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 시차 주사 열량계에 있어서, 승온 속도 10 ℃/분의 조건에서 측정한 곡선의 전이 (변곡) 개시부에 접선을 그어, 2 개 접선의 교점의 온도로 한다. 중합체의 연화점 및 유리 전이 온도 (Tg) 는, 중합체의 종류 및 모노머 조성비, 분자량 등을 조정함으로써 상기 범위로 할 수 있다.

(혼합 공정 및 응집 공정)

상기 중합체 1 차 입자가 분산된 에멀션에 안료 입자를 혼합하고, 응집시킴으로써, 중합체, 안료를 함유하는 응집체 (응집 입자) 의 에멀션을 얻는다. 이 때, 안료는, 미리 액상 매체에 계면 활성제 등을 사용하여 균일하게 분산시킨 안료 입자 분산체를 준비하고, 이것을 중합체 1 차 입자의 에멀션에 혼합하는 것이 바람직하다. 이 때, 안료 입자 분산체의 액상 매체로서 통상은 물 등의 수계 용매를 사용하여, 안료 입자 분산체를 수계 분산체로서 준비한다. 또한, 그 때에는, 필요에 따라서 왁스, 대전 제어제, 이형제, 내첨제 등을 에멀션에 혼합해도 된다. 또, 안료 입자 분산체의 안정성을 유지하기 위해서, 상기 서술한 유화제를 첨가해도 된다.

중합체 1 차 입자로는, 유화 중합에 의해 얻은 상기한 중합체 1 차 입자를 사용할 수 있다. 이 때, 중합체 1 차 입자는 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 또한, 상기 서술한 유화 중합과는 상이한 원료나 반응 조건으로 제조한 중합체 1 차 입자 (이하, 「병용 중합체 입자」로 약기하는 경우가 있다) 를 병용해도 된다.

병용 중합체 입자로는, 예를 들어, 현탁 중합이나 분쇄에 의해 얻어진 미립자 등을 들 수 있다. 이러한 병용 중합체 입자의 재료로는 수지를 사용할 수 있는데, 이 수지로는, 상기 서술한 유화 중합에 사용되는 단량체의 (공)중합체 외에, 예를 들어, 아세트산비닐, 염화비닐, 비닐알코올, 비닐부티랄, 비닐피롤리돈 등의 비닐계 단량체의 단독 중합체 또는 공중합체, 포화 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리알릴레이트 수지, 폴리술폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지 등의 열가소성 수지, 및, 불포화 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 로진 변성 말레산 수지 등의 열경화성 수지 등을 들 수 있다. 또, 이들 병용 중합체 입자도, 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 단, 병용 중합체 입자의 비율은, 중합체 1 차 입자 및 병용 중합체 입자의 중합체의 합계에 대하여, 통상 5 질량％ 이하, 바람직하게는 4 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하이다.

또한, 안료에 제한은 없고, 그 용도에 따라서 임의의 것을 사용할 수 있다. 단, 안료는 통상은 착색제 입자로서 입자 형상으로 존재하지만, 이 안료의 입자 는, 유화 중합 응집법에 있어서의 중합체 1 차 입자와의 밀도차가 작은 쪽이 바람직하다. 상기한 밀도차가 작은 쪽이 중합체 1 차 입자와 안료를 응집시킨 경우에 균일한 응집 상태가 얻어지고, 따라서 얻어지는 토너의 성능이 향상되기 때문이다. 또, 중합체 1 차 입자의 밀도는, 통상은 1.1 ∼ 1.3 g/㎤ 이다.

상기한 관점에서, JIS K 5101-11-1 : 2004 에 규정되는 피크노미터법에 의해 측정되는 안료 입자의 진(眞)밀도는, 통상 1.2 g/㎤ 이상, 바람직하게는 1.3 g/㎤ 이상, 또한 통상 2.0 g/㎤ 미만, 바람직하게는 1.9 g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 1.8 g/㎤ 이하이다. 안료의 진밀도가 큰 경우에는, 특히 액상 매체 중에서의 침강성이 악화되는 경우가 있다. 또한, 보존성, 승화성 등의 과제도 고려하면, 안료는 카본 블랙 또는 유기 안료가 바람직하다.

이상의 조건을 만족하는 안료의 예시로는, 이하에 나타내는 옐로우 안료, 마젠타 안료 및 시안 안료 등을 들 수 있다. 또한, 흑색 안료로는, 카본 블랙, 또는, 이하에 나타내는 옐로우 안료/마젠타 안료/시안 안료를 혼합하여 흑색으로 조색된 것이 이용된다.

이 중, 흑색 안료로서 사용되는 카본 블랙은 매우 미세한 1 차 입자의 응집체로서 존재하여, 안료 입자 분산체로서 분산시켰을 때에, 재응집에 의한 카본 블랙 입자의 조대화가 발생하기 쉽다. 카본 블랙 입자의 재응집 정도는, 카본 블랙 중에 함유되는 불순물량 (미분해 유기물량의 잔류 정도) 의 많고 적음과 상관이 보여, 불순물이 많으면 분산 후의 재응집에 의한 조대화가 현저해지는 경향을 나타낸다.

불순물량의 정량적인 평가로서는, 이하의 측정 방법에 의해 측정되는 카본 블랙의 톨루엔 추출물의 자외선 흡광도가, 통상 0.05 이하, 바람직하게는 0.03 이하이다. 일반적으로, 채널법의 카본 블랙은 불순물이 많은 경향을 나타내기 때문에, 본 발명의 토너에 사용하는 카본 블랙으로는 퍼니스법으로 제조된 것이 바람직하다.

또, 카본 블랙의 자외선 흡광도 (λc) 는, 다음의 방법으로 구한다. 즉, 우선 카본 블랙 3 g 을 톨루엔 30 ㎖ 에 충분히 분산, 혼합시키고, 계속해서 이 혼합액을 No.5C 여과지를 사용하여 여과한다. 그 후, 여과액을 흡광부가 가로세로 1 ㎝ 인 석영 셀에 넣고 시판되는 자외선 분광 광도계를 사용하여 파장 336 ㎚ 의 흡광도를 측정한 값 (λs) 과, 같은 방법에 의해 참조로서 톨루엔만의 흡광도를 측정한 값 (λo) 으로부터, 자외선 흡광도는 λc = λs － λo 에 의해 구한다. 시판되는 분광 광도계로는, 예를 들어 시마즈 제작소 제조의 자외 가시 분광 광도계 (UV-3100PC) 등이 있다.

또한, 옐로우 안료로는, 예를 들어, 축합 아조 화합물, 이소인돌리논 화합물 등으로 대표되는 화합물이 사용된다. 구체적으로는, C.I. 피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 15, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 109, 110, 111, 128, 129, 147, 168, 180, 185 등이 바람직하다.

그리고, 마젠타 안료로는, 예를 들어, 축합 아조 화합물, 디케토피롤로피롤 화합물, 안트라퀴논, 퀴나크리돈 화합물, 염기 염료 레이크 화합물, 나프톨 화합물, 벤즈이미다졸론 화합물, 티오인디고 화합물, 페릴렌 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, C.I. 피그먼트 레드 2, 3, 5, 6, 7, 23, 48 : 2, 48 : 3, 48 : 4, 57 : 1, 81 : 1, 122, 144, 146, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 207, 209, 220, 221, 238, 254, C.I. 피그먼트 바이올렛 19 등이 바람직하다. 그 중에서도 C.I. 피그먼트 레드 122, 202, 207, 209, C.I. 피그먼트 바이올렛 19 로 나타내는 퀴나크리돈계 안료가 특히 바람직하다. 이 퀴나크리돈계 안료는, 그 선명한 색상이나 높은 내광성 등에서 마젠타 안료로서 바람직하다. 퀴나크리돈계 안료 중에서도, C.I. 피그먼트 레드 122 로 나타내는 화합물이 특히 바람직하다.

또한, 시안 안료로는, 예를 들어, 구리프탈로시아닌 화합물 및 그 유도체, 안트라퀴논 화합물, 염기 염료 레이크 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, C.I. 피그먼트 블루 1, 7, 15, 15 : 1, 15 : 2, 15 : 3, 15 : 4, 60, 62, 66 등이 바람직하다. 또, 안료는 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

상기 안료는 액상 매체에 분산시켜 안료 입자 분산체로 한 다음 중합체 1 차 입자를 함유하는 에멀션과 혼합한다. 이 때, 안료 입자 분산체 중에 있어서의 안료 입자의 사용량은, 액상 매체 100 질량부에 대하여, 통상 3 질량부 이상, 바람직하게는 5 질량부 이상, 또한 통상 50 질량부 이하, 바람직하게는 40 질량부 이하이다. 착색제의 배합량이 상기 범위를 상회하는 경우에는 안료 농도가 진하여, 분산 중에 안료 입자가 재응집되는 경우가 있고, 상기 범위 미만인 경우에는 분산이 과도해져 적절한 입도 분포를 얻기가 곤란한 경우가 있다.

또한, 중합체 1 차 입자에 함유되는 중합체에 대한 안료의 사용량의 비율은, 통상 1 질량％ 이상, 바람직하게는 3 질량％ 이상, 또한 통상 20 질량％ 이하, 바람직하게는 15 질량％ 이하이다. 안료의 사용량이 지나치게 적으면 화상 농도가 옅어지는 경우가 있고, 지나치게 많으면 응집 제어가 곤란해지는 경우가 있다.

그리고, 안료 입자 분산체에는 계면 활성제를 함유시켜도 된다. 이 계면 활성제에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 유화 중합법의 설명에 있어서 유화제로서 예시한 계면 활성제와 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 비이온계 계면 활성제, 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬아릴술폰산염류 등의 아니온계 활성제, 폴리머계 계면 활성제 등이 바람직하다. 또, 이 때, 계면 활성제는 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

한편, 안료 입자 분산체에서 차지하는 안료의 비율은, 통상 10 ∼ 50 질량％ 이다. 또한, 안료 입자 분산체의 액상 매체로는 통상은 수계 매체를 사용하고, 바람직하게는 물이다. 이 때, 중합체 1 차 입자 및 안료 입자 분산체의 수질은 각 입자의 재응집에 의한 조대화에도 관계하여, 도전율이 높으면 시간 경과시의 분산 안정성이 악화되는 경향이 있다. 따라서, 도전율을 통상 10 μS/㎝ 이하, 바람직하게는 5 μS/㎝ 이하가 되도록 탈염 처리된 이온 교환수 또는 증류수를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 도전율의 측정은, 도전율계 (요코가와 전기사 제조의 퍼스널 SC 미터 모델 SC72 와 검출기 SC72SN-11) 를 사용하여 25 ℃ 하에서 측정한다.

또, 중합체 1 차 입자를 함유하는 에멀션에 안료를 혼합시킬 때, 에멀션에 왁스를 혼합해도 된다. 왁스로는, 유화 중합법의 설명에 있어서 서술한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 또, 왁스는, 중합체 1 차 입자를 함유하는 에멀션에 안료를 혼합하기 전, 혼합하는 중, 후의 어디에서 혼합해도 된다.

또한, 중합체 1 차 입자를 함유하는 에멀션에 안료를 혼합시킬 때, 에멀션에 대전 제어제를 혼합해도 된다. 대전 제어제로는, 이 용도에 사용 가능한 것이 알려져 있는 임의의 것을 사용할 수 있다. 정(正)하전성 대전 제어제로는, 예를 들어, 니그로신계 염료, 4 급 암모늄염, 트리페닐메탄계 화합물, 이미다졸계 화합물, 폴리아민 수지 등을 들 수 있다. 또, 부(負)하전성 대전 제어제로는, 예를 들어, Cr, Co, Al, Fe, B 등의 원자를 함유하는 아조 착화합물 염료 ; 살리실산 혹은 알킬살리실산의 금속염 또는 금속 착물 ; 카릭스아렌 화합물, 벤질산의 금속염 또는 금속 착물, 아미드 화합물, 페놀 화합물, 나프톨 화합물, 페놀아미드 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 토너로서의 색조 장애를 회피하기 위해서, 무색 내지는 담색인 것이 바람직하고, 특히 정하전성 대전 제어제로는 4 급 암모늄염, 이미다졸계 화합물이 바람직하고, 부하전성 대전 제어제로는 Cr, Co, Al, Fe, B 등의 원자를 함유하는 알킬살리실산 착화합물, 카릭스아렌 화합물이 바람직하다. 또, 대전 제어제는 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

대전 제어제의 사용량에 제한은 없지만, 중합체 100 질량부에 대하여, 통상 0.01 질량부 이상, 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 또한, 10 질량부 이하, 바람직하게는 5 질량부 이하이다. 대전 제어제의 사용량이 지나치게 적거나 지나치게 많아도 원하는 대전량이 얻어지지 않게 될 가능성이 있다.

대전 제어제는, 중합체 1 차 입자를 함유하는 에멀션에 안료를 혼합하기 전, 혼합하는 중, 후의 어디에서 혼합해도 된다. 또한, 대전 제어제는, 상기 안료 입자와 동일하게, 액상 매체 (통상은 수계 매체) 에 유화시킨 상태로 하여 응집시에 혼합하는 것이 바람직하다.

상기 중합체 1 차 입자를 함유하는 에멀션에 안료를 혼합한 후, 중합체 1 차 입자와 안료를 응집시킨다. 또, 전술한 바와 같이, 혼합할 때에는, 통상 안료는 안료 입자 분산체로 한 상태에서 혼합시킨다. 응집 방법에 제한은 없으며 임의이지만, 예를 들어, 가열, 전해질의 혼합, pH 의 조정 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 전해질을 혼합하는 방법이 바람직하다.

전해질을 혼합하여 응집을 실시하는 경우의 전해질로는, 예를 들어, NaCl, KCl, LiCl, MgCl₂, CaCl₂ 등의 염화물 ; Na₂SO₄, K₂SO₄, Li₂SO₄, MgSO₄, CaSO₄, ZnSO₄, Al₂(SO₄)₃, Fe₂(SO₄)₃ 등의 황산염 등의 무기염 ; CH₃COONa, C₆H₅SO₃Na 등의 유기염 등을 들 수 있다. 이들 중, 2 가 이상의 다가 (多價) 금속 카티온을 갖는 무기염이 바람직하다. 또, 전해질은 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

전해질의 사용량은 전해질의 종류에 따라 상이하지만, 에멀션 중의 고형 성분 100 질량부에 대하여, 통상 0.05 질량부 이상, 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 또한 통상 25 질량부 이하, 바람직하게는 15 질량부 이하, 보다 바람직하게는 10 질량부 이하이다. 전해질을 혼합하여 응집을 실시하는 경우에 있어서, 전해질 의 사용량이 지나치게 적으면, 응집 반응의 진행이 느려져 응집 반응 후에도 1 ㎛ 이하의 미분이 남거나, 얻어지는 응집체의 평균 입경이 목적하는 입경에 도달하지 못하는 등의 경우가 있고, 또한, 전해질의 사용량이 지나치게 많으면, 응집 반응이 급속하게 일어나기 때문에 입경의 제어가 곤란해지고, 얻어지는 응집체 내에 조분 (粗粉) 이나 부정형의 것이 함유되는 경우가 있다.

얻어진 응집체는, 후술하는 2 차 응집체 (용융 공정을 거친 응집체) 와 동일하게, 계속해서 액상 매체 중에서 가열하여 구형화하는 것이 바람직하다. 가열은 2 차 응집체의 경우와 동일한 조건 (융합 공정의 설명에서 서술한 것과 동일한 조건) 으로 실시하면 된다.

한편, 가열에 의해 응집을 실시하는 경우, 온도 조건은 응집이 진행되는 한 임의이다. 구체적인 온도 조건을 들면, 통상 15 ℃ 이상, 바람직하게는 20 ℃ 이상, 또한, 중합체 1 차 입자의 중합체의 유리 전이 온도 (Tg) 이하, 바람직하게는 55 ℃ 이하의 온도 조건에서 응집을 실시한다. 응집을 실시하는 시간도 임의이지만, 통상 10 분 이상, 바람직하게는 60 분 이상, 또한 통상 300 분 이하, 바람직하게는 180 분 이하이다. 또, 응집을 실시할 때에는 교반을 실시하는 것이 바람직하다. 교반에 사용하는 장치는 특별히 한정되지 않지만, 더블 헬리컬 날개를 갖는 것이 바람직하다.

얻어진 응집체는, 그대로 다음 공정인 수지 피복층을 형성하는 공정 (캡슐화 공정) 으로 진행시켜도 되고, 계속해서 액상 매체 중에서 가열에 의한 융합 처리를 실시한 후에, 캡슐화 공정으로 진행시켜도 된다. 그리고 바람직하게는, 응집 공정 후에 캡슐화 공정을 실시하여, 캡슐화 수지 미립자의 유리 전이 온도 (Tg) 이상의 온도로 가열해서 융합 공정을 실시하는 것이, 공정을 간략화할 수 있고, 토너의 성능 열화 (열 열화 등) 를 일으키지 않기 때문에 바람직하다.

(캡슐화 공정)

응집체를 얻은 후, 당해 응집체에는, 필요에 따라서 수지 피복층을 형성하는 것이 바람직하다. 응집체에 수지 피복층을 형성시키는 캡슐화 공정이란, 응집체의 표면에 수지 피복층을 형성함으로써 응집체를 수지에 의해 피복하는 공정이다. 이로써, 제조되는 토너는 수지 피복층을 구비하게 된다. 캡슐화 공정에서는 토너 전체가 완전하게 피복되지 않는 경우도 있지만, 안료는, 실질적으로 토너 입자의 표면에 노출되어 있지 않은 토너를 얻을 수 있게 된다. 이 때의 수지 피복층의 두께에 제한은 없지만, 통상은 0.01 ∼ 0.5 ㎛ 의 범위이다.

상기 수지 피복층을 형성하는 방법으로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 스프레이 드라이법, 기계식 입자 복합법, in-situ 중합법, 액중 입자 피복법 등을 들 수 있다. 상기 스프레이 드라이법에 의해 수지 피복층을 형성하는 방법으로는, 예를 들어, 내층을 형성하는 응집체와 수지 피복층을 형성하는 수지 미립자를 수(水) 매체 중에 분산시켜 분산액을 제조하고, 분산액을 스프레이 분출하여 건조시킴으로써, 응집체 표면에 수지 피복층을 형성할 수 있다.

또한, 상기 기계식 입자 복합법에 의해 수지 피복층을 형성하는 방법으로는, 예를 들어, 내층을 형성하는 응집체와 수지 피복층을 형성하는 수지 미립자를 기상 중에 분산시키고, 좁은 간극으로 기계적인 힘을 가하여 응집체 표면에 수지 미립자 를 성막화하는 방법으로, 예를 들어 하이브리다이제이션 시스템 (나라 기계 제작소사 제조), 메카노퓨젼 시스템 (호소카와 미크론사 제조) 등의 장치를 사용할 수 있다.

또한, 상기 in-situ 중합법으로는, 예를 들어, 응집체를 수중에 분산시키고, 단량체 및 중합 개시제를 혼합하여, 응집체 표면에 흡착시켜서, 가열하고, 단량체를 중합시켜, 내층인 응집체 표면에 수지 피복층을 형성하는 방법이다.

또한, 상기 액중 입자 피복법으로는, 예를 들어, 내층을 형성하는 응집체와 외층을 형성하는 수지 미립자를 수 매체 중에서 반응 또는 결합시켜, 내층을 형성하는 응집체의 표면에 수지 피복층을 형성시키는 방법이다.

외층을 형성시키는 경우에 사용하는 수지 미립자는, 응집체보다 입경이 작고 수지 성분을 주체로 하는 입자이다. 이 수지 미립자는, 중합체로 구성된 입자이면 특별히 제한은 없다. 단, 외층의 두께를 컨트롤할 수 있다는 점에서, 상기 서술한 중합체 1 차 입자, 응집체, 또는, 상기한 응집체를 융합한 융합 입자와 동일한 수지 미립자를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 이들 중합체 1 차 입자 등과 동일한 수지 미립자는, 내층에 사용하는 응집체에 있어서의 중합체 1 차 입자 등과 동일하게 제조할 수 있다.

또, 수지 미립자의 사용량은 임의이지만, 토너 입자 전체에 대하여 통상 1 질량％ 이상, 바람직하게는 5 질량％ 이상, 또한 통상 50 질량％ 이하, 바람직하게는 25 질량％ 이하의 범위이다. 그리고, 응집체에 대한 수지 미립자의 고착 또는 융합을 효과적으로 실시하기 위해서는, 수지 미립자의 입경은, 통상은 0.04 ∼ 1 ㎛ 정도인 것이 바람직하다.

수지 피복층에 사용되는 중합체 성분 (수지 성분) 의 유리 전이 온도 (Tg) 로는, 통상 60 ℃ 이상, 바람직하게는 70 ℃ 이상, 또한 통상 110 ℃ 이하이다. 그리고, 수지 피복층에 사용되는 중합체 성분의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 중합체 1 차 입자의 유리 전이 온도 (Tg) 보다 5 ℃ 이상 높은 것인 것이 바람직하고, 10 ℃ 이상 높은 것이 보다 바람직하다. 유리 전이 온도 (Tg) 가 지나치게 낮으면, 일반 환경에서의 보존이 곤란한 경우가 있고, 또한 지나치게 높으면 충분한 용융성이 얻어지지 않는 경우가 있다.

그리고, 수지 피복층 중에는 폴리실록산 왁스를 함유시키는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 내고온 오프셋성의 향상이라는 이점을 얻을 수 있다. 폴리실록산 왁스의 예를 들면, 알킬기를 갖는 실리콘 왁스 등을 들 수 있다.

폴리실록산 왁스의 함유량에 제한은 없지만, 토너 입자 전체에 대해, 통상 0.01 질량％ 이상, 바람직하게는 0.05 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.08 질량％ 이상, 또한 통상 2 질량％ 이하, 바람직하게는 1 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이하이다. 수지 피복층 중의 폴리실록산 왁스의 양이 지나치게 적으면 내고온 오프셋성이 불충분해지는 경우가 있고, 지나치게 많으면 내블로킹성이 저하되는 경우가 있다.

수지 피복층 중에 폴리실록산 왁스를 함유시키는 방법은 임의이지만, 예를 들어, 폴리실록산 왁스를 시드로 해서 유화 중합을 실시하여, 얻어진 수지 미립자와 내층을 형성하는 응집체를 수계 매체 중에서 반응 또는 결합시켜, 내층을 형성 하는 응집체의 표면에 폴리실록산 왁스를 함유하는 수지 피복층을 형성시킴으로써 함유시키는 것이 가능하다.

(융합 공정)

융합 공정에서는, 응집체를 가열 처리함으로써 응집체를 구성하는 중합체의 용융 일체화를 실시한다. 또한, 응집체에 수지 피복층을 형성하여 캡슐화 수지 미립자로 한 경우에는, 가열 처리를 함으로써, 응집체를 구성하는 중합체 및 그 표면의 수지 피복층의 융합 일체화가 이루어지게 된다. 이것에 의해, 안료 입자는 실질적으로 표면에 노출되지 않은 형태로 얻어진다.

융합 공정의 가열 처리 온도는, 응집체를 구성하는 중합체 1 차 입자의 유리 전이 온도 (Tg) 이상의 온도로 한다. 또한, 수지 피복층을 형성한 경우에는, 수지 피복층을 형성하는 중합체 성분의 유리 전이 온도 (Tg) 이상의 온도로 한다. 구체적인 온도 조건은 임의이지만, 수지 피복층을 형성하는 중합체 성분의 유리 전이 온도 (Tg) 보다 통상 5 ℃ 이상 고온인 것이 바람직하다. 그 상한에 제한은 없지만, 「수지 피복층을 형성하는 중합체 성분의 유리 전이 온도 (Tg) 보다 50 ℃ 높은 온도」이하가 바람직하다. 또, 가열 처리의 시간은 처리 능력, 제조량에 따라 달라지기도 하지만, 통상 0.5 ∼ 6 시간이다.

(세정·건조 공정)

상기 서술한 각 공정을 액상 매체 중에서 실시하고 있는 경우에는, 융합 공정 후, 얻어진 캡슐화 수지 입자를 세정하고, 건조시켜 액상 매체를 제거함으로써, 토너를 얻을 수 있다. 세정 및 건조 방법에 제한은 없고 임의이다.

<토너의 입경에 관한 물성치>

본 발명에서의 토너의 체적 평균 입경 (Dv) 에 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의이지만, 통상 4 ㎛ 이상, 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 또한 통상 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 8 ㎛ 이하이다. 토너의 체적 평균 입경 (Dv) 이 지나치게 작으면 화질의 안정성이 저하되는 경우가 있고, 지나치게 크면 해상도가 저하되는 경우가 있다.

또한, 본 발명에서의 토너는, 체적 평균 입경 (Dv) 을 개수 평균 입경 (Dn) 으로 나눈 값 (Dv/Dn) 이, 통상 1.0 이상, 또한 통상 1.25 이하, 바람직하게는 1.20 이하, 보다 바람직하게는 1.15 이하이다. (Dv/Dn) 의 값은, 입도 분포의 상태를 나타내고, 이 값이 1.0 에 가까운 쪽일수록 입도 분포가 날카로움을 나타낸다. 입도 분포가 날카로울수록, 토너의 대전성이 균일해지기 때문에 바람직하다.

그리고, 본 발명에서의 토너는, 체적 평균 입경 (Dv) 25 ㎛ 이상의 체적분률이, 통상 1 ％ 이하, 바람직하게는 0.5 ％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 ％ 이하이다. 이 값은 작을수록 바람직하다. 이것은, 토너에 함유되는 조분의 비율이 적음을 의미하고 있으며, 조분이 적으면, 연속 현상시의 토너의 소비량이 적고, 화질이 안정되기 때문이다. 또, 입경 25 ㎛ 이상의 조분은 전혀 존재하지 않는 것이 바람직하지만, 실제 제조상에서는 곤란하여, 통상은 0.005 ％ 이하로 하지 않아도 된다.

또한, 본 발명에서의 토너는, 체적 평균 입경 (Dv) 15 ㎛ 이상의 체적분률이 통상 2 ％ 이하, 바람직하게는 1 ％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1 ％ 이하이다. 입경 15 ㎛ 이상의 조분도 전혀 존재하지 않는 것이 바람직하지만, 실제 제조상에서는 곤란하여, 통상은 0.01 ％ 이하로 하지 않아도 된다.

그리고, 본 발명에서의 토너는, 체적 평균 입경 (Dv) 5 ㎛ 이하의 개수분률이 통상 15 ％ 이하, 바람직하게는 10 ％ 이하인 것이, 화상 흐림의 개선에 효과가 있다는 점에서 바람직하다.

여기서, 토너의 체적 평균 입경 (Dv), 개수 평균 입경 (Dn), 체적분률, 개수분률 등은, 다음과 같이 하여 측정한다. 즉, 토너의 입자경의 측정 장치로는 콜터 카운터의 멀티사이저 II 형 또는 III 형 (베크만 콜터사 제조) 를 사용하고, 개수 분포·체적 분포를 출력하는 인터페이스 및 일반적인 퍼스널 컴퓨터를 접속하여 사용한다. 또한, 전해액은 아이소톤 II 를 사용한다. 측정법으로는, 상기 전해액 100 ∼ 150 ㎖ 중에 분산제로서 계면 활성제 (바람직하게는 알킬벤젠술폰산염) 를 0.1 ∼ 5 ㎖ 첨가하고, 또 측정 시료 (토너) 를 2 ∼ 20 ㎎ 첨가한다. 그리고, 시료를 현탁시킨 전해액은 초음파 분산기에 의해 약 1 ∼ 3 분간 분산 처리를 실시하고, 상기 콜터 카운터의 멀티사이저 II 형 또는 III 형에 의해, 100 ㎛ 애퍼처를 사용하여 측정한다. 이렇게 해서 토너의 개수 및 체적을 측정해서, 각각 개수 분포, 체적 분포를 산출하고, 각각 체적 평균 입경 (Dv), 개수 평균 입경 (Dn) 을 구한다.

<토너의 피크 분자량에 관한 물성치>

본 발명에서의 토너의 THF 가용분의 겔 투과 크로마토그래피 (이하, 「GPC」 로 약기하는 경우가 있다) 에 있어서의 피크 분자량 중 적어도 1 개는, 통상 1 만 이상, 바람직하게는 2 만 이상, 보다 바람직하게는 3 만 이상이고, 통상 15 만 이하, 바람직하게는 10 만 이하, 보다 바람직하게는 7 만 이하이다. 또, THF 는 테트라히드로푸란을 가리킨다. 피크 분자량이 모두 상기 범위보다 낮은 경우에는, 비자성 1 성분 현상 방식에 있어서의 기계적 내구성이 악화되는 경우가 있고, 피크 분자량이 모두 상기 범위보다 높은 경우에는, 저온 정착성이나 정착 강도가 악화되는 경우가 있다.

그리고, 토너의 THF 불용분은 후술하는 셀라이트 여과에 의한 중량법으로 측정한 경우, 통상 10 ％ 이상, 바람직하게는 20 ％ 이상이고, 또한, 통상 60 ％ 이하, 바람직하게는 50 ％ 이하이다. 상기 범위에 없는 경우에는, 기계적 내구성과 저온 정착성의 양립이 곤란해지는 경우가 있다.

또, 본 발명에서의 토너의 피크 분자량은, 측정 장치 : HLC-8120GPC (토소 주식회사 제조) 를 사용하여 다음 조건으로 측정된다. 즉, 40 ℃ 의 히트 챔버 중에서 칼럼을 안정화시키고, 이 온도에서의 칼럼에, 용매로서 테트라히드로푸란 (THF) 을 매분 1 ㎖ (밀리리터) 의 유속으로 흘린다. 이어서, 토너를 THF 에 용해 후 0.2 ㎛ 필터로 여과하고, 그 여과액을 시료로서 사용한다. 측정은, 시료 농도 (토너 중의 수지 농도) 를 0.05 ∼ 0.6 질량％ 로 조정한 수지의 THF 용액을 측정 장치에 50 ∼ 200 ㎕ 주입하여 실시한다. 시료의 분자량 측정에 있어서는, 시료가 갖는 분자량 분포를, 여러 종의 단분산 폴리스티렌 표준 시료에 의해 작성된 검량선의 대수 (對數) 값과 카운트수의 관계로부터 산출한다. 검량선 작성용 표준 폴리스티렌 시료로는, 예를 들어, Pressure Chemical Co. 제조 또는, 토요 소다 공업사 제조의, 분자량이 6 × 10², 2.1 × 10³, 4 × 10³, 1.75 × 10⁴, 5.1 × 10⁴, 1.1 × 10⁵, 3.9 × 10⁵, 8.6 × 10⁵, 2 × 10⁶, 4.48 × 10⁶ 인 것을 사용하고, 적어도 10 점 정도의 표준 폴리스티렌 시료를 사용한다. 또한, 검출기로는 RI (굴절률) 검출기를 사용한다.

그리고, 상기한 측정 방법에서 사용하는 칼럼으로는, 10³ ∼ 2 × 10⁶ 의 분자량 영역을 적확하게 측정하기 위해, 시판되는 폴리스티렌 겔 칼럼을 복수 조합하는 것이 좋고, 예를 들어, Waters 사 제조의 μ-styragel 500, 103, 104, 105 의 조합이나, 쇼와 전공사 제조의 shodex KA801, 802, 803, 804, 805, 806, 807 의 조합이 바람직하다.

또한, 토너의 테트라히드로푸란 (THF) 불용분의 측정은, 다음과 같이 하여 실시한다. 즉, 시료 (토너) 1 g 을 THF 100 g 에 첨가하여 25 ℃ 에서 24 시간 정치 (靜置) 용해시키고, 셀라이트 10 g 을 사용해서 여과하고, 여과액의 용매를 증류 제거하고 THF 가용분을 정량하여, 1 g 에서부터 빼서 THF 불용분을 산출할 수 있다.

<토너의 연화점 및 유리 전이 온도>

본 발명에서의 토너의 연화점 (Sp) 에 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의이지만, 저에너지로 정착시킨다는 관점에서, 통상 150 ℃ 이하, 바람직하게는 140 ℃ 이하이다. 또한, 내고온 오프셋성, 내구성 면에 서는, 연화점은 통상 80 ℃ 이상, 바람직하게는 100 ℃ 이상이다. 또, 토너의 연화점 (Sp) 은, 플로우 테스터에 있어서, 시료 1.0g 을 노즐 1 ㎜ × 10 ㎜, 하중 30 ㎏, 예열 시간 50 ℃ 에서 5 분, 승온 속도 3 ℃/분의 조건하에서 측정을 실시하였을 때, 플로우 시작에서부터 종료까지의 스트랜드 중간점에서의 온도이다.

또한, 본 발명에서의 토너의 유리 전이 온도 (Tg) 에 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의이지만, 통상 80 ℃ 이하, 바람직하게는 70 ℃ 이하이면, 저에너지로 정착시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 유리 전이 온도 (Tg) 는, 통상 40 ℃ 이상, 바람직하게는 50 ℃ 이상이면, 내블로킹성 면에서 바람직하다. 또, 토너의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 시차 주사 열량계에 있어서, 승온 속도 10 ℃/분의 조건으로 측정한 곡선의 전이 (변곡) 개시부에 접선을 그어, 2 개의 접선의 교점의 온도로서 구한다.

토너의 연화점 (Sp) 및 유리 전이 온도 (Tg) 는, 토너에 함유되는 중합체의 종류 및 조성비에 크게 영향을 받는다. 이 때문에, 토너의 연화점 (Sp) 및 유리 전이 온도 (Tg) 는, 상기한 중합체의 종류 및 조성을 적절히 최적화함으로써 조정할 수 있다. 또한, 중합체의 분자량, 겔분, 왁스 등 저융점 성분의 종류 및 배합량에 의해서도, 조정하는 것이 가능하다.

<토너 중의 왁스>

본 발명에서의 토너가 왁스를 함유하는 경우, 토너 입자 중의 왁스의 분산 입경은, 평균 입경으로서 통상 0.1 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.3 ㎛ 이상이고, 또한, 상한은 통상 3 ㎛ 이하, 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. 분산 입경이 지나치게 작으면 토너의 내필르밍성 개량의 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 또한, 분산 입경이 지나치게 크면 토너 표면에 왁스가 노출되기 쉬워져 대전성이나 내열성이 저하되는 경우가 있다. 또, 왁스의 분산 입경은, 토너를 박편화하여 전자 현미경 관찰하는 방법 외에, 왁스가 용해되지 않는 유기 용제 등으로 토너의 중합체를 용출시킨 후에 필터로 여과하고, 필터 상에 남은 왁스 입자를 현미경에 의해 계측하는 방법 등이 있다.

또한, 토너에서 차지하는 왁스의 비율은 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의이지만, 통상 0.05 질량％ 이상, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상이고, 또한 통상 20 질량％ 이하, 바람직하게는 15 질량％ 이하이다. 왁스가 지나치게 적으면 정착 온도 폭이 불충분해지는 경우가 있고, 지나치게 많으면 장치 부재를 오염시켜 화질이 저하되는 경우가 있다.

<외첨 (外添) 미립자>

토너의 유동성, 대전 안정성, 고온하에서의 내블로킹성 등을 향상시키기 위해서, 토너 입자 표면에 외첨 미립자를 첨착 (添着) 시켜도 된다. 외첨 미립자를 토너 입자 표면에 첨착시키는 방법으로는, 예를 들어, 상기 서술한 토너의 제조 방법에 있어서, 액상 매체 중에서 2 차 응집체와 외첨 미립자를 혼합한 후, 가열하여 토너 입자 상에 외첨 미립자를 고착시키는 방법 ; 2 차 응집체를 액상 매체로부터 분리, 세정, 건조시켜 얻어진 토너 입자에 건식으로 외첨 미립자를 혼합 또는 고착시키는 방법 등을 들 수 있다.

건식으로 토너 입자와 외첨 미립자를 혼합하는 경우에 사용되는 혼합기로는, 예를 들어, 헨셸 믹서, 슈퍼 믹서, 나우타 믹서, V 형 믹서, 뢰디게 믹서, 더블콘 믹서, 드럼형 믹서 등을 들 수 있다. 그 중에서도 헨셸 믹서, 슈퍼 믹서 등의 고속 교반형 혼합기를 사용하고, 날개 형상, 회전수, 시간, 구동-정지의 횟수 등을 적절히 설정하여 균일하게 교반, 혼합함으로써 혼합하는 것이 바람직하다.

또한, 건식으로 토너 입자와 외첨 미립자를 고착시키는 경우에 사용되는 장치로는, 압축 전단 응력을 가할 수 있는 압축 전단 처리 장치나, 입자 표면을 용융 처리할 수 있는 입자 표면 용융 처리 장치 등을 들 수 있다. 압축 전단 처리 장치는, 일반적으로, 간격을 유지하면서 상대적으로 운동하는 헤드면과 헤드면, 헤드면과 벽면, 또는 벽면과 벽면에 의해서 구성되는 좁은 간극부를 갖고, 피처리 입자가 그 간극부를 강제적으로 통과하게 함으로써 실질적으로 분쇄되는 일없이, 입자 표면에 대하여 압축 응력 및 전단 응력이 가해지도록 구성되어 있다. 이러한 압축 전단 처리 장치로는, 예를 들어 호소카와 미크론사 제조의 메카노퓨젼 장치 등을 들 수 있다.

한편, 입자 표면 용융 처리 장치는, 일반적으로, 열풍 기류 등을 이용해서 모체 미립자와 외첨 미립자의 혼합물을 모체 미립자의 용융 개시 온도 이상으로 순간적으로 가열하여 외첨 미립자를 고착시킬 수 있도록 구성된다. 이러한 입자 표면 용융 처리 장치로는, 예를 들어, 닛폰 뉴마틱사 제조의 서퓨징 시스템 등을 들 수 있다.

또한, 외첨 미립자로는, 이 용도에 사용 가능한 것이 알려져 있는 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 무기 미립자, 유기 미립자 등을 들 수 있다. 무기 미립자로는, 예를 들어,

탄화규소, 탄화붕소, 탄화티탄, 탄화 지르코늄, 탄화하프늄, 탄화바나듐, 탄화탄탈, 탄화니오브, 탄화텅스텐, 탄화크롬, 탄화몰리브덴, 탄화칼슘 등의 탄화물,

질화붕소, 질화티탄, 질화지르코늄, 질화규소 등의 질화물,

붕화 지르코늄 등의 붕화물,

실리카, 콜로이드성 실리카, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화아연, 산화구리, 산화지르코늄, 산화세륨, 탤크, 하이드로탈사이트 등의 산화물이나 수산화물,

티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산스트론튬, 티탄산바륨 등의 각종 티탄산 화합물,

인산삼칼슘, 인산이수소칼슘, 인산일수소칼슘, 인산 이온의 일부가 음이온에 의해 치환된 치환 인산칼슘 등의 인산 화합물,

이황화몰리브덴 등의 황화물,

불화마그네슘, 불화탄소 등의 불화물,

스테아르산알루미늄, 스테아르산칼슘, 스테아르산아연, 스테아르산마그네슘 등의 금속 비누,

활석, 벤토나이트, 도전성 카본 블랙을 비롯한 각종 카본 블랙 등을 들 수 있다. 나아가서는, 마그네타이트, 마그헤마타이트, 마그네타이트와 마그헤마타이트의 중간체 등의 자성 물질 등을 사용해도 된다.

한편, 유기 미립자로는, 예를 들어, 스티렌계 수지, 폴리아크릴산메틸이나 폴리메타크릴산메틸 등의 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 멜라민계 수지, 테트라플루오로에틸렌 수지, 트리플루오로에틸렌 수지, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌, 폴리아크릴로니트릴 등의 미립자를 들 수 있다.

이들 외첨 미립자 중에서는, 실리카, 산화티탄, 알루미나, 산화아연, 카본 블랙 등이 바람직하다. 또, 외첨 미립자는, 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

또한, 이들 무기 또는 유기 미립자의 표면은, 실란 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 실리콘 오일, 변성 실리콘 오일, 실리콘 바니스, 불소계 실란 커플링제, 불소계 실리콘 오일, 아미노기나 제 4 급 암모늄염기를 갖는 커플링제 등의 처리제에 의해서 소수화 등의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 또, 처리제는, 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

그리고, 외첨 미립자의 수평균 입경은 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의이지만, 통상 0.001 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.005 ㎛ 이상, 또한 통상 3 ㎛ 이하, 바람직하게는 1 ㎛ 이하이고, 상이한 평균 입경의 것을 복수 배합해도 된다. 또, 외첨 미립자의 평균 입경은, 전자 현미경 관찰이나 BET 비표면적 값으로부터 환산하는 것 등에 의해서 구한다.

또한, 토너에 대한 외첨 미립자의 비율은 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의이다. 단, 토너와 외첨 미립자의 합계 질량에 대한 외첨 미립자의 비율로서, 통상 0.1 질량％ 이상, 바람직하게는 0.3 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 또한 통상 10 질량％ 이하, 바람직하게는 6 질량％ 이 하, 보다 바람직하게는 4 질량％ 이하이다. 외첨 미립자가 지나치게 적으면 유동성, 대전 안정성이 부족한 경우가 있고, 지나치게 많으면 정착성이 악화되는 경우가 있다.

<기타>

본 발명에서의 토너의 대전 특성은, 부(負)대전성이어도 되고, 정(正)대전성이어도 되며, 사용하는 화상 형성 장치의 방식에 따라서 설정할 수 있다. 또, 토너의 대전 특성은, 대전 제어제 등의 토너 모입자 구성물의 선택 및 조성비, 외첨 미립자의 선택 및 조성비 등에 의해 조정할 수 있다.

또한, 본 발명에서의 토너는, 1 성분 현상제로서 사용하는 것도, 캐리어와 혼합하여 2 성분 현상제로서 사용하는 것도 가능하다. 2 성분 현상제로서 사용하는 경우에는, 토너와 혼합하여 현상제를 형성하는 캐리어로는, 예를 들어, 공지된 철분계, 페라이트계, 마그네타이트계 캐리어 등의 자성 물질 또는 그들의 표면에 수지 코팅을 실시한 것이나 자성 수지 캐리어를 사용할 수 있다.

캐리어의 피복 수지로는, 예를 들어, 일반적으로 알려져 있는 스티렌계 수지, 아크릴 수지, 스티렌아크릴 공중합 수지, 실리콘계 수지, 변성 실리콘계 수지, 불소계 수지 등을 이용할 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.

또한, 캐리어의 평균 입경은 특별히 제한은 없지만, 10 ∼ 200 ㎛ 의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하다. 이들 캐리어는, 토너 1 질량부에 대하여 5 ∼ 100 질량부의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.

또, 전자 사진 방식에 의한 풀 컬러 화상의 형성은, 마젠타, 시안, 옐로우의 각 컬러 토너 및 필요에 따라서 블랙 토너를 사용하여 통상적인 방법에 의해 실시할 수 있다.

[화상 형성 장치]

다음으로, 본 발명의 전자 사진 감광체를 사용한 화상 형성 장치의 실시형태에 관해서, 장치의 요부 구성을 나타내는 도 1 을 사용하여 설명한다. 단, 실시형태는 이하의 설명에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 한 임의로 변형하여 실시할 수 있다.

도 1 에 나타낸 바와 같이, 화상 형성 장치는, 전자 사진 감광체 (1), 대전 장치 (2), 노광 장치 (3), 현상 장치 (4) 및 전사 장치 (5) 를 구비하여 구성되고, 또한, 필요에 따라서 클리닝 장치 (6) 및 정착 장치 (7) 가 형성된다.

전자 사진 감광체 (1) 는, 상기 서술한 본 발명의 전자 사진 감광체이면 특별히 제한은 없지만, 도 1 에서는 그 일례로서, 원통형의 도전성 지지체 표면에 상기 서술한 감광층을 형성한 드럼 형상의 전자 사진 감광체를 나타내고 있다. 이 전자 사진 감광체 (1) 의 외주면을 따라서, 대전 장치 (2), 노광 장치 (3), 현상 장치 (4), 전사 장치 (5) 및 클리닝 장치 (6) 가 각각 배치되어 있다.

대전 장치 (2) 는 전자 사진 감광체 (1) 를 대전시키는 것으로, 전자 사진 감광체 (1) 의 표면을 소정 전위로 균일 대전시킨다. 도 1 에서는 대전 장치 (2) 의 일례로서 롤러형 대전 장치 (대전 롤러) 를 나타내고 있지만, 그 밖에도 코로트론이나 스코로트론 등의 코로나 대전 장치, 대전 브러시 등의 접촉형 대전 장치 등이 자주 사용된다.

전자 사진 감광체 (1) 및 대전 장치 (2) 는 많은 경우에, 이 양쪽을 구비한 카트리지 (이하, 「전자 사진 감광체 카트리지」로 약기하는 경우가 있다.) 로서, 화상 형성 장치의 본체로부터 떼어낼 수 있도록 설계되어 있고, 본 발명에서도 그와 같은 형태로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 상기한 바와 같이, 대전 수단이 상기 전자 사진 감광체에 접촉 배치한 경우에 그 효과가 현저히 발휘되므로, 이 구성이 바람직하다. 그리고, 예를 들어 전자 사진 감광체 (1) 나 대전 장치 (2) 가 열화된 경우에, 이 전자 사진 감광체 카트리지를 화상 형성 장치 본체로부터 떼어내어, 다른 새로운 전자 사진 감광체 카트리지를 화상 형성 장치 본체에 장착할 수 있도록 되어 있다. 또한, 전술한 토너에 대해서도, 많은 경우, 토너 카트리지 중에 저장되며, 화상 형성 장치 본체로부터 떼어낼 수 있도록 설계되어, 사용하고 있는 토너 카트리지 중의 토너가 없어진 경우에 이 토너 카트리지를 화상 형성 장치 본체로부터 떼어내고, 다른 새로운 토너 카트리지를 장착할 수 있도록 되어 있다.

전자 사진 감광체 카트리지는, 상기 전자 사진 감광체와, 그 전자 사진 감광체를 대전시키는 대전부, 대전된 그 전자 사진 감광체를 노광시켜 정전 잠상을 형성하는 노광부, 그 전자 사진 감광체 상에 형성된 정전 잠상을 현상하는 현상부, 그 전자 사진 감광체 상을 클리닝하는 클리닝부 중 적어도 하나를 구비하는 것이 바람직하다. 또, 전자 사진 감광체, 대전 장치 및 토너가 모두 구비된 카트리지도 특히 바람직하다.

노광 장치 (3) 는, 전자 사진 감광체 (1) 에 노광을 실시하여 전자 사진 감 광체 (1) 의 감광면에 정전 잠상을 형성할 수 있는 것이면 그 종류에 특별히 제한은 없다. 구체예로는, 할로겐 램프, 형광등, 반도체 레이저나 He-Ne 레이저 등 레이저, LED 등을 들 수 있다. 이들 노광 장치 중에서도, 폴리곤 미러 등의 부재를 개재하지 않고, 전자 사진 감광체에 직접 노광할 수 있는 LED 는 고정밀도로 고해상도의 정전 잠상을 형성할 수 있다는 점에서 바람직하고, LED 중에서도 어레이 형상으로 배열된 LED 어레이가 보다 바람직하다. 또한, 감광체 내부 노광 방식에 의해서 노광을 실시하도록 해도 된다. 노광을 실시할 때의 광은 임의이지만, 예를 들어, 파장 780 ㎚ 의 단색광, 파장 600 ㎚ ∼ 700 ㎚ 의 약간 단파장 부근의 단색광, 파장 350 ㎚ ∼ 600 ㎚ 의 단파장의 단색광 등으로 노광을 실시하면 된다. 이들 중에서도 파장 350 ㎚ ∼ 600 ㎚ 의 단파장의 단색광 등으로 노광하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 파장 380 ㎚ ∼ 500 ㎚ 의 단색광으로 노광하는 것이다.

본 발명의 전자 사진 감광체는, 흐림 특성 등으로 대표되는 화상 특성이 우수하고, 또한 도트 빠짐 특성도 우수하기 때문에, 이들 결함이 발현되기 쉬운 보다 고해상도의 화상을 형성할 때에 특히 현저한 효과를 나타낼 수 있다는 점에서, 본 발명의 화상 형성 장치는, 정전 잠상의 해상도가 1200 dpi 이상인 것이 바람직하다.

현상 장치 (4) 는 그 종류에 특별히 제한은 없고, 캐스케이드 현상, 1 성분 도전 토너 현상, 2 성분 자기 브러시 현상 등의 건식 현상 방식이나, 습식 현상 방식 등의 임의의 장치를 사용할 수 있다. 도 1 에서는 현상 장치 (4) 는, 현상 조 (41), 애지테이터 (42), 공급 롤러 (43), 현상 롤러 (44), 및 규제 부재 (45) 로 이루어지고, 현상조 (41) 의 내부에 토너 (T) 가 저장되어 있는 구성으로 되어 있다. 또한, 필요에 따라서 토너 (T) 를 보급하는 보급 장치 (도시 생략) 를 현상 장치 (4) 에 부대시켜도 된다. 이 보급 장치는, 보틀, 카트리지 등의 용기로부터 토너 (T) 를 보급하는 것이 가능하도록 구성된다.

공급 롤러 (43) 는 도전성 스펀지 등으로 형성된다. 현상 롤러 (44) 는, 철, 스테인리스강, 알루미늄, 니켈 등의 금속 롤 또는 이러한 금속 롤에 실리콘 수지, 우레탄 수지, 불소 수지 등을 피복한 수지 롤 등으로 이루어진다. 이 현상 롤러 (44) 의 표면에는, 필요에 따라서 평활 가공이나 조면 가공을 추가해도 된다.

현상 롤러 (44) 는, 전자 사진 감광체 (1) 와 공급 롤러 (43) 사이에 배치되고, 전자 사진 감광체 (1) 및 공급 롤러 (43) 에 각각 맞닿아 있다. 공급 롤러 (43) 및 현상 롤러 (44) 는, 회전 구동 기구 (도시 생략) 에 의해 회전된다. 공급 롤러 (43) 는, 저장되어 있는 토너 (T) 를 담지하여 현상 롤러 (44) 에 공급한다. 현상 롤러 (44) 는, 공급 롤러 (43) 에 의해 공급되는 토너 (T) 를 담지하여, 전자 사진 감광체 (1) 의 표면에 접촉시킨다.

규제 부재 (45) 는, 실리콘 수지나 우레탄 수지 등의 수지 블레이드, 스테인리스강, 알루미늄, 구리, 진유 (眞鍮), 인청동 등의 금속 블레이드 또는 이러한 금속 블레이드에 수지를 피복한 블레이드 등에 의해 형성되어 있다. 이 규제 부재 (45) 는 현상 롤러 (44) 에 맞닿아, 스프링 등에 의해서 현상 롤러 (44) 측에 소정의 힘으로 가압 (일반적인 블레이드 선압 (線壓) 은 5 ∼ 500 g/㎝) 된다. 필요에 따라서, 이 규제 부재 (45) 에, 토너 (T) 와의 마찰 대전에 의해 토너 (T) 에 대전을 부여하는 기능을 구비시켜도 된다.

애지테이터 (42) 는, 회전 구동 기구에 의해 각각 회전되고 있고, 토너 (T) 를 교반함과 함께, 토너 (T) 를 공급 롤러 (43) 측으로 반송한다. 애지테이터 (42) 는, 날개 형상, 크기 등을 다르게 하여 복수 개 형성해도 된다.

토너 (T) 에 관해서는, 전술한 바와 같다.

전사 장치 (5) 는 그 종류에 특별히 제한은 없고, 코로나 전사, 롤러 전사, 벨트 전사 등의 정전 전사법, 압력 전사법, 점착 전사법 등, 임의의 방식을 이용한 장치를 사용할 수 있다. 여기서는, 전사 장치 (5) 가 전자 사진 감광체 (1) 에 대향하여 배치된 전사 차져, 전사 롤러, 전사 벨트 등으로 구성된 것으로 한다. 이 전사 장치 (5) 는, 토너 (T) 의 대전 전위와는 역극성으로 소정 전압값 (전사 전압) 을 인가하여, 전자 사진 감광체 (1) 에 형성된 토너상 (像) 을 전사재 (용지, 매체 : P) 에 전사하는 것이다. 본 발명에서는, 전사 장치 (5) 가 전사재를 사이에 두고 전자 사진 감광체 (1) 에 접촉 배치되는 경우에 효과적이다.

클리닝 장치 (6) 에 대해서 특별히 제한은 없고, 브러시 클리너, 자기 브러시 클리너, 정전 브러시 클리너, 자기 롤러 클리너, 블레이드 클리너 등, 임의의 클리닝 장치를 사용할 수 있다. 클리닝 장치 (6) 는, 전자 사진 감광체 (1) 에 부착된 잔류 토너를 클리닝 부재로 긁어내어 떨어뜨리고, 잔류 토너를 회수하는 것이다. 단, 전자 사진 감광체 표면에 잔류하는 토너가 적거나 거의 없는 경우에는, 클리닝 장치 (6) 는 없어도 된다.

정착 장치 (7) 는, 상부 정착 부재 (정착 롤러) (71) 및 하부 정착 부재 (정착 롤러) (72) 로 구성되고, 정착 부재 (71 또는 72) 의 내부에는 가열 장치 (73) 가 구비되어 있다. 또한, 도 1 에서는, 상부 정착 부재 (71) 의 내부에 가열 장치 (73) 가 구비된 예를 나타낸다. 상부 및 하부의 각 정착 부재 (71, 72) 는, 스테인리스, 알루미늄 등의 금속 소관 (素管) 에 실리콘 고무를 피복한 정착 롤, 나아가 불소 수지로 피복한 정착 롤, 정착 시트 등이 공지된 열 정착 부재를 사용할 수 있다. 또한, 각 정착 부재 (71, 72) 는 이형성을 향상시키기 위하여 실리콘 오일 등의 이형제를 공급하는 구성으로 해도 되고, 스프링 등에 의해 서로 강제적으로 압력을 가하는 구성으로 해도 된다.

기록지 (P) 상에 전사된 토너는, 소정 온도로 가열된 상부 정착 부재 (71) 와 하부 정착 부재 (72) 사이를 통과할 때, 토너가 용융 상태까지 열 가열되고, 통과 후 냉각되어 기록지 (P) 상에 토너가 정착된다. 또한, 정착 장치에 대해도 그 종류에 특별히 한정은 없고, 여기에서 사용한 것을 비롯하여, 열 롤러 정착, 플래쉬 정착, 오븐 정착, 압력 정착 등, 임의의 방식에 의한 정착 장치를 형성할 수 있다.

[화상 형성 방법]

이상과 같이 구성된 화상 형성 장치에서는, 다음과 같이 하여 화상의 기록이 이루어진다. 즉, 먼저 전자 사진 감광체 (1) 의 표면 (감광면) 이 대전 장치 (2) 에 의해서 소정 전위 (예를 들어 -600 V) 로 대전된다. 이 때, 직류 전압에 의해 대전시켜도 되고, 직류 전압에 교류 전압을 중첩시켜 대전시켜도 된다. 계속해서, 대전된 전자 사진 감광체 (1) 의 감광면을 기록해야 할 화상에 따라서 노광 장치 (3) 에 의해 노광하고, 감광면에 정전 잠상을 형성한다. 그리고, 그 전자 사진 감광체 (1) 의 감광면에 형성된 정전 잠상의 현상을 현상 장치 (4) 에 의해 실시한다.

현상 장치 (4) 는 공급 롤러 (43) 에 의해 공급되는 토너 (T) 를 규제 부재 (현상 블레이드 : 45) 에 의해 박층화함과 함께, 소정의 극성 (여기서는 전자 사진 감광체 (1) 의 대전 전위와 동일 극성으로, 부극성) 으로 마찰 대전시켜, 현상 롤러 (44) 에 담지하면서 반송하여, 전자 사진 감광체 (1) 표면에 접촉시킨다. 현상 롤러 (44) 에 담지된 대전 토너 (T) 가 전자 사진 감광체 (1) 표면에 접촉하면, 정전 잠상에 대응하는 토너상이 전자 사진 감광체 (1) 의 감광면에 형성된다. 그리고, 이 토너상이 전사 장치 (5) 에 의해서 기록지 (P) 에 전사된다. 이 후, 전사되지 않고서 전자 사진 감광체 (1) 의 감광면에 잔류되어 있는 토너는 클리닝 장치 (6) 에 의해 제거된다.

토너상이 기록지 (P) 상으로 전사된 후, 정착 장치 (7) 를 통과시켜 토너상을 기록지 (P) 상에 열 정착시킴으로써, 최종적인 화상이 얻어진다. 또한, 화상 형성 장치는 상기 서술한 구성에 추가하여, 예를 들어, 제전 (除電) 공정을 실시할 수 있는 구성으로 해도 된다. 제전 공정은, 전자 사진 감광체에 노광을 실시함으로써 전자 사진 감광체의 제전을 실시하는 공정이고, 제전 장치로는 형광등, LED 등이 사용된다. 또한 제전 공정에서 사용하는 광은, 강도로는 노광광의 3 배 이상의 노광 에너지를 갖는 광인 경우가 많다.

또한, 화상 형성 장치는 추가로 변형하여 구성해도 되고, 예를 들어, 전(前)노광 공정, 보조 대전 공정 등을 실시할 수 있는 구성으로 하거나, 오프셋 인쇄를 실시하는 구성으로 하거나, 또는 복수 종의 토너를 사용한, 4 사이클 컬러 방식, 풀 컬러 탠덤 방식의 구성으로 해도 된다. 풀 컬러 화상을 인쇄할 때, 4 사이클 컬러 방식은 하나의 풀 컬러 화상을 형성함에 있어서, 동일 감광체로 대전-노광-현상의 사이클을 4 회 연속적으로 반복해서 4 색의 화상을 각각 형성할 필요가 있고, 하나의 풀 컬러 화상을 형성하는 과정에서, 이전 색의 노광 이력의 영향을 받아, 메모리 등의 화상 결함이 발생하여 화질이 저하될 우려가 있기 때문에, 각 색 상이한 전자 사진 감광체로 정전 잠상을 형성하는 풀 컬러 탠덤 방식이 고화질 화상을 제공한다는 점에서 보다 바람직하다. 도 2 는 풀 컬러 탠덤 방식 화상 형성 장치의 주요 구성의 개략도로, 그 장치는, 복수의 전자 사진 감광체 (1), LED 노광 장치 (10), 및 토너 카트리지 (11) 를 갖는다. 컬러 화상은, 마젠타, 옐로우, 시안, 및 블랙의 각 토너를 다층으로 중첩하여 원하는 색으로 조정함으로써 컬러 화상을 얻을 수 있다. 탠덤 방식은 복수의 전자 사진 감광체 (1) 각각이 각 색 토너를 현상하고, 병렬하여 전사하기 때문에, 4 사이클 방식과 비교하여 색 어긋남이 발생하기 쉽다. 특히 탠덤 방식에서는 감광체 상에 형성된 정전 잠상이 토너에 의해 현상될 때, 정전 잠상에 대해 충실하게 토너가 현상되지 않으면 전사 공정 등을 거쳐 얻어지는 최종 화상에서 이 색 어긋남이 보다 현저하게 나타난다. 그러나 본 발명의 감광체를 이용함으로써, 정전 잠상에 대해 보다 충실하게 토너를 감광체 상에 현상하는 것이 가능해져서, 앞서 서술한 탠덤 방식의 결점 을 크게 개선할 수 있어, 탠덤 방식에서 특히 큰 효과를 발휘한다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예, 비교예 및 참고예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 이하의 실시예, 비교예 및 참고예 중의 「부」의 기재는, 특별히 지정하지 않는 한「질량부」를 나타내고, 「％」의 기재는 특별히 지정하지 않은 한 「질량％」를 나타낸다.

제조예 1

평균 1 차 입자경 40 ㎚ 의 루틸형 산화티탄 (이시하라 산업사 제조 「TTO55N」) 과 그 산화티탄에 대하여 3 질량％ 의 메틸디메톡시실란 (도시바 실리콘사 제조 「TSL8117」) 을 고속 유동식 혼합 혼련기 ((주)카와타사 제조 「SMG300」) 에 투입하고, 회전 주속 34.5 m/초로 고속 혼합하여 얻어진 표면 처리 산화티탄을, 메탄올 / 1-프로판올의 질량비가 7 / 3 의 혼합 용매 중에서 볼밀에 의해 분산시킴으로써, 소수화 처리 산화티탄의 분산 슬러리로 하였다. 그 분산 슬러리와, 메탄올 / 1-프로판올 / 톨루엔의 혼합 용매, 및, 일본 공개특허공보 평4-31870호의 실시예에 기재된 ε-카프로락탐 [하기 식 (A) 로 나타내는 화합물] / 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄 [하기 식 (B) 로 나타내는 화합물] / 헥사메틸렌디아민 [하기 식 (C) 로 나타내는 화합물] / 데카메틸렌디카르복실산 [하기 식 (D) 로 나타내는 화합물] / 옥타데카메틸렌디카르복실산 [하기 식 (E) 로 나타내는 화합물] 의 조성 몰 비율이 60 ％ / 15％ / 5％ / 15％ / 5％ 로 이루어지는 공중합 폴리아미드의 펠릿을 가열하면서 교반, 혼합하여 폴리아미드 펠릿을 용해시킨 후, 초음파 분산 처리를 실시함으로써, 메탄올 / 1-프로판올 / 톨루엔의 질량비가 7 / 1 / 2 이고, 소수성 처리 산화티탄 / 공중합 폴리아미드를 질량비 3 / 1 로 함유하는, 고형분 농도 18.0 ％ 의 하인층용 분산액 A 를 제조하였다.

[화학식 36]

이 하인층 형성용 분산액 A 에, 양극 산화되어 있지 않은 알루미늄 실린더 (외경 30 ㎜, 길이 351 ㎜, 두께 1.0 ㎜) 를 침지함으로써, 건조 후의 막두께가 1.5 ㎛ 가 되도록 하인층을 침지 도포 형성하였다. 다음으로, 전하 발생 물질로서, D 형 옥시티타늄프탈로시아닌 20 부와 1,2-디메톡시에탄 280 부를 혼합하고, 샌드 그라인드밀로 2 시간 분쇄하여 미립화 분산 처리를 실시하였다. 계속해서 이 미세화 처리액에, 폴리비닐부티랄 (덴키 화학 공업 (주) 제조, 상품명 「덴카부티랄」 #6000C) 10 부를 1,2-디메톡시에탄 253 부를, 4-메톡시-4-메틸-2-펜타논을 85 부의 혼합액에 용해시켜 얻어진 바인더액, 및 230 부의 1,2-디메톡시에탄을 혼합하여 전하 발생층 형성용 분산액을 조제하였다. 이 전하 발생층 형성용 분산액에, 하인층을 형성한 상기 알루미늄 실린더를 침지하고, 건조 후의 막두께가 0.3 ㎛ (0.3 g/㎡) 가 되도록 전하 발생층을 침지 도포 형성하였다.

다음으로, 전하 수송 물질로서 하기 화합물 CT-1 을 56 부와, 하기 화합물 CT-2 를 14 부와, 하기 화합물 AD-1 을 1.5 부와, 예시 화합물 1 로 나타내는 화합물을 0.1 부와, 바인더 수지로서 하기 구조 P-1 를 반복 단위로서 갖는 폴리카보네이트 (P-1 : 점도 평균 분자량 약 30,000) 100 부,

[화학식 37]

하기 구조를 갖는 산화 방지제 8 부,

[화학식 38]

및 레벨링제로서 실리콘 오일 (상품명 KF96 신에쓰 화학 공업 (주)) 0.03 부를, 테트라히드로푸란 / 톨루엔 (8 / 2) 혼합 용매 640 부에 용해시킨 액을, 상기 서술한 전하 발생층 상에 건조 후의 막두께가 18 ㎛ 가 되도록 침지 도포하여, 적층형 감광층을 갖는 전자 사진 감광체 E1 을 얻었다.

제조예 2

실시예 1 에서 사용한 예시 화합물 1 로 나타내는 화합물을 0.1 질량부 사용하는 대신에 1.0 질량부 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 전자 사진 감광체를 제조하여, 전자 사진 감광체 E2 를 얻었다.

제조예 3

하기 일반식 (P-2 : 점도 평균 분자량 약 40,000, x : y : z = 45 / 45 / 10) 을 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 전자 사진 감광체를 제조하여, 전자 사진 감광체 E3 을 얻었다.

[화학식 39]

제조예 4

바인더로서 일반식 (P-1) 을 사용하는 대신에, 하기 일반식 (P-3 : 점도 평균 분자량 약 40,000, m : n = 1 : 1) 을 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 전자 사진 감광체 E4 를 얻었다.

[화학식 40]

제조예 5

바인더로서 일반식 (P-1) 을 사용하는 대신에, 하기 일반식 (P-4 : 점도 평균 분자량 약 30,000, m : n = 3 : 7) 을 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 전자 사진 감광체 E5 를 얻었다.

[화학식 41]

제조예 6

바인더로서 일반식 (P-1) 을 사용하는 대신에, 하기 일반식 (P-5 : 점도 평균 분자량 약 30,000,; m : n = 3 : 7) 을 사용하고, 전하 수송 물질로서 화합물 CT-1, CT-2 를 사용하는 대신에, 하기 화합물 CT-3 을 60 부 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 전자 사진 감광체 E6 을 얻었다.

[화학식 42]

제조예 7

바인더로서 일반식 (P-5) 를 사용하는 대신에, 하기 일반식 (P-6 : 점도 평균 분자량 약 30,000) 을 사용하는 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 하여 전자 사진 감광체 E7 을 얻었다.

[화학식 43]

제조예 8

실시예 1 에서 사용한 예시 화합물 1 을 0.1 부 사용하는 대신에 예시 화합물 37 을 0.1 부 사용하고, CT-1, CT-2 대신에 하기 화합물 CT-4 를 40 부 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 완전히 동일하게 하여 전자 사진 감광체 E8 을 얻었다.

[화학식 44]

제조예 9

평균 1 차 입자경 40 ㎚ 의 루틸형 산화티탄 (이시하라 산업사 제조 「 TTO55N」) 과 그 산화티탄에 대하여 3 질량％ 의 메틸디메톡시실란 (도시바 실리콘사 제조 「TSL8117」) 을 헨셸 믹서로 혼합하여 얻어진 표면 처리 산화티탄 50 부와, 메탄올 120 부를 혼합하여 이루어지는 원료 슬러리 1 ㎏ 을, 직경 약 100 ㎛ 의 지르코니아 비드 (주식회사 닛카토 제조 YTZ) 를 분산 미디어로 하여, 밀 용적 약 0.15 ℓ 의 코토부키 공업 주식회사 제조 울트라 아펙스밀 (UAM-015형) 을 사용해서 로터 주속 10 m/초, 액 유량 10 ㎏/시간의 액순환 상태로 1 시간 분산 처리하여, 산화티탄 분산액을 제조하였다.

상기 산화티탄 분산액과 메탄올 / 1-프로판올 / 톨루엔의 혼합 용매 및, ε-카프로락탐 [하기 식 (A) 로 나타내는 화합물] / 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄 [하기 식 (B) 로 나타내는 화합물] / 헥사메틸렌디아민 [하기 식 (C) 로 나타내는 화합물] / 데카메틸렌디카르복실산 [하기 식 (D) 로 나타내는 화합물] / 옥타데카메틸렌디카르복실산 [하기 식 (E) 로 나타내는 화합물] 의 조성 몰 비율이, 60 ％ / 15 ％ / 5 ％ / 15 ％ / 5 ％ 로 이루어지는 공중합 폴리아미드의 펠릿을 가열하면서 교반, 혼합하여 폴리아미드 펠릿을 용해시킨 후, 출력 1200 W 의 초음파 발신기에 의한 초음파 분산 처리를 1 시간 실시하고, 추가로 공경 5 ㎛ 의 PTFE 제 멤브레인 필터 (아도반텍 제조 마이텍스 LC) 에 의해 여과하여, 표면 처리 산화티탄 / 공중합 폴리아미드의 중량비가 3 / 1 이고, 메탄올 / 1-프로판올 / 톨루엔의 혼합 용매의 중량비가 7 / 1 / 2 이며, 함유하는 고형분의 농도가 18.0 질량％ 인 하인층 형성용 도포액 B 를 얻었다.

[화학식 45]

하인층 형성용 도포액 B 를, 양극 산화된 알루미늄 실린더 (외경 30 ㎜, 길이 351 ㎜, 두께 1.0 ㎜) 에 침지 도포하여, 건조 후의 막두께가 1.5 ㎛ 가 되도록 하인층을 형성하였다. 이 하인층 94.2 ㎠ 를 메탄올 70 ㎤, 1-프로판올 30 ㎤ 의 혼합 용액에 침지하고, 출력 600 W 의 초음파 발신기에 의해 5 분간 초음파 처리하여 하인층 분산액을 얻고, 그 분산액 중의 금속 산화물 입자의 입도 분포를 UPA 로 측정한 결과, 체적 평균경 (Mv) 은 0.078 ㎛, 개수 평균경 (Mp) 은 0.059 ㎛, Mv/Mp 는 1.32 였다. 얻어진 하인층 위에 제조예 1 과 동일하게 하여 전하 발생층 및 전하 수송층을 형성해서, 전자 사진 감광체 E9 를 얻었다.

얻어진 전자 사진 감광체 E9 의 감광층 94.2 ㎠ 를 테트라히드로푸란 100 ㎤ 에 침지하고, 출력 600 W 의 초음파 발신기에 의해 5 분간 초음파 처리하여 용해 제거한 후, 동 부분을 메탄올 70 ㎤, 1-프로판올 30 ㎤ 의 혼합 용액에 침지하고, 출력 600 W 의 초음파 발신기에 의해 5 분간 초음파 처리하여 하인층 분산액을 얻고, 그 분산액 중의 금속 산화물 입자의 입도 분포를 UPA 로 측정한 결과, 체적 평균경 (Mv) 은 0.079 ㎛, 개수 평균경 (Mp) 은 0.059 ㎛, Mv/Mp 는 1.34 였다.

제조예 10 ∼ 제조예 18

식 (1) 에 나타내는 화합물 (예시 화합물 1, 예시 화합물 37) 을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 내지 실시예 9 와 동일하게 하여 전자 사진 감광체 P1 ∼ P9 를 제조하였다.

제조예 19

예시 화합물 1 을 0.1 부 사용하는 대신에, 하기 화합물을 0.1 부 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 전자 사진 감광체 P10 을 제조하였다.

[화학식 46]

<전기 특성의 평가>

제조예에 있어서 제작한 전자 사진 감광체를, 전자 사진 학회 표준에 따라서 제작된 전자 사진 특성 평가 장치 (속(續)전자 사진 기술의 기초와 응용, 전자 사진 학회편, 코로나사, 404 ∼ 405 페이지 기재) 에 장착하고, 이하의 순서에 따라서, 대전 (마이너스 극성), 노광, 전위 측정, 제전의 사이클에 의한 전기 특성 평가를 실시하였다.

전자 사진 감광체의 초기 표면 전위가 -700 V 가 되도록 대전시키고, 할로겐 램프의 광을 간섭 필터에 의해 780 ㎚ 의 단색광으로 한 것을 조사하여, 표면 전위가 -350 V 가 될 때의 조사 에너지 (반감 노광 에너지) 를 감도 (E1/2) 로서 측정하였다 (μJ/㎠). 또한, 그 노광광을 1.0 μJ/㎠ 의 강도로 조사하였을 때의 233 ms 후의 노광후 표면 전위 (VL1) 를 측정하였다 (-V). 결과를 표 1 에 나타낸다.

<화상 평가-1>

본 발명의 제 1 양태에 대한 실시예를 이하에 나타낸다.

<실시예 1A>

전자 사진 감광체 E8 을, A3 인쇄 대응의 시판되는 탠덤형 컬러 프린터 (오키 데이터사 제조 Microline 3050c) 의 시안 드럼 카트리지에 장착하여, 상기 프린터에 장착하였다. 토너로는 상기 프린터용 용융 혼련 분쇄법에 의해 제조된 시판되는 토너를 사용하였다. 당해 토너의 평균 원형도는 0.935 였다. 먼저, 온도 35 ℃, 습도 80 ％ 의 조건하에서, 인쇄의 미디어 타입을 OHP 로 설정하고, 수직 이송으로, 미쓰비시 화학 미디어사 제조의 A4 판 OHP 필름 MC502 에 시안색 화상을 100 장 인쇄하였다. 다음으로, A3 지에 시안의 베타 화상을 인쇄하여, 화상 평가를 실시하였다.

컬러 프린터 MICROLINE 3050c

4 벌 탠덤 컬러 21 ppm, 모노크롬 26 ppm

정전 잠상의 해상도 : 1200 dpi

LED 노광

그 결과, A3 지에 인쇄된 베타 화상의 OHP 의 통지 (通紙) 에어리어 (전자 사진 감광체가 OHP 시트를 통해서 전사에 의한 데미지를 받은 부분) 와 OHP 의 비통지 에어리어 (전자 사진 감광체가 직접 전사에 의한 데미지를 받은 부분) 의 농도차가 확인되지 않았다.

본 발명의 제 2 양태에 대한 실시예를 이하에 나타낸다.

<실시예 2A>

전자 사진 감광체 E8 을, A3 인쇄 대응의 시판되는 탠덤형 컬러 프린터 (오키 데이터사 제조 Microline 3050c) 의 시안 드럼 카트리지에 장착하여, 상기 프린터에 장착하였다. 토너로는 상기 프린터용 용융 혼련 분쇄법에 의해 제조된 시판되는 토너를 사용하였다. 당해 토너의 평균 원형도는 0.935 였다. 먼저, 온도 35 ℃, 습도 80 ％ 의 조건하에서, 인쇄의 미디어 타입을 OHP 로 설정하고, 수직 이송으로, 미쓰비시 화학 미디어사 제조의 A4 판 OHP 필름 MC502 에 시안색 화상을 100 장 인쇄하였다. 다음으로, A3 지에 시안의 베타 화상을 인쇄하여, 화상 평가를 실시하였다.

컬러 프린터 MICROLINE 3050c

4 벌 탠덤 컬러 21 ppm, 모노크롬 26 ppm

정전 잠상의 해상도 : 1200 dpi

LED 노광

그 결과, A3 지에 인쇄된 베타 화상의 OHP 의 통지 에어리어 (전자 사진 감광체가 OHP 시트를 통해서 전사에 의한 데미지를 받은 부분) 와 OHP 의 비통지 에어리어 (전자 사진 감광체가 직접 전사에 의한 데미지를 받은 부분) 의 농도차가 확인되지 않았다.

본 발명의 제 4 양태에 대한 실시예를 이하에 나타낸다.

<실시예 4A>

전자 사진 감광체 E8 을, A3 인쇄 대응의 시판되는 탠덤형 컬러 프린터 (오키 데이터사 제조 Microline 3050c) 의 시안 드럼 카트리지에 장착하여, 상기 프린터에 장착하였다. 토너로는 상기 프린터용 용융 혼련 분쇄법에 의해 제조된 시판되는 토너를 사용하였다. 당해 토너의 평균 원형도는 0.935 였다. 먼저, 온도 35 ℃, 습도 80 ％ 의 조건하에서, 인쇄의 미디어 타입을 OHP 로 설정하고, 수직 이송으로, 미쓰비시 화학 미디어사 제조의 A4 판 OHP 필름 MC502 에 시안색 화상을 100 장 인쇄하였다. 다음으로, A3 지에 시안의 베타 화상을 인쇄하여, 화상 평가를 실시하였다.

컬러 프린터 MICROLINE 3050c

4 벌 탠덤 컬러 21 ppm, 모노크롬 26 ppm

정전 잠상의 해상도 : 1200 dpi

LED 노광

그 결과, A3 지에 인쇄된 베타 화상의 OHP 의 통지 에어리어 (전자 사진 감광체가 OHP 시트를 통해서 전사에 의한 데미지를 받은 부분) 와 OHP 의 비통지 에어리어 (전자 사진 감광체가 직접 전사에 의한 데미지를 받은 부분) 의 농도차가 확인되지 않았다.

<화상 평가-2>

(현상용 토너의 제조 1)

·왁스-장쇄 중합성 단량체 분산액 T1 의 조제

파라핀 왁스 (닛폰 세이로사 제조 HNP-9, 표면 장력 23.5 mN/m, 융점 82 ℃, 융해 열량 220 J/g, 융해 피크 반값폭 8.2 ℃, 결정화 피크 반값폭 13.0 ℃) 27 부 (540 g), 스테아릴아크릴레이트 (도쿄 화성사 제조) 2.8 부, 20 질량％ 도데실벤젠술폰산나트륨 수용액 (다이이치 공업 제약사 제조, 네오겐 S20A, 이하 적절하게 「20 ％ DBS 수용액」이라고 약칭한다) 1.9 부, 탈염수 68.3 부를 90 ℃ 로 가열하여 호모 믹서 (도쿠슈 기화 공업사 제조 마크 Ⅱ f 모델) 에 의해 8000 rpm 의 회전수로 10 분간 교반하였다. 이어서, 이 분산액을 90 ℃ 로 가열하고, 호모게나이저 (고린사 제조, 15-M-8PA 형) 를 사용해서 약 25 MPa 의 가압 조건으로 순환 유화를 시작하고, 체적 평균 입경을 UPA-EX 로 측정하면서 체적 평균 입경을 250 ㎚ 까지 분산시켜 왁스-장쇄 중합성 단량체 분산액 T1 (에멀션 고형분 농도 = 30.2 질량％) 을 제조하였다.

·실리콘 왁스 분산액 T2 의 조제

알킬 변성 실리콘 왁스 (융점 72 ℃) 27 부 (540 g), 20 ％ DBS 수용액 1.9 부, 탈염수 71.1 부를 3 ℓ 의 스테인리스 용기에 넣어 90 ℃ 로 가열하고 호모 믹서 (도쿠슈 기화 공업사 제조 마크 II f 모델) 에 의해 8000 rpm 의 회전수로 10 분간 교반하였다. 이어서, 이 분산액을 99 ℃ 로 가열하고, 호모게나이저 (고린사 제조, 15-M-8 PA 형) 를 사용하여 약 45 MPa 의 가압 조건으로 순환 유화를 시작하여, 체적 평균 입경을 UPA-EX 로 측정하면서 체적 평균 입경이 240 ㎚ 가 될 때까지 분산하여 실리콘 왁스 분산액 T2 (에멀션 고형분 농도 = 27.4 질량％) 를 제조하였다.

·중합체 1 차 입자 분산액 T1 의 조제

교반 장치 (3 날개), 가열 냉각 장치, 농축 장치, 및 각 원료, 보조제 투입 장치를 구비한 반응기 (내용적 21 ℓ, 내경 250 ㎜, 높이 420 ㎜) 에, 왁스-장쇄 중합성 단량체 분산액 T1 을 35.6 부 (712.12 g) 와, 탈염수 259 부를 투입하고, 회전수 103 rpm 으로 교반하면서 질소 기류하에서 90 ℃ 로 승온하였다. 그 후, 하기 모노머류 및 유화제 수용액의 혼합물을 중합 시작으로부터 5 시간에 걸쳐서 첨가하였다. 이 모노머류 및 유화제 수용액의 혼합물을 적하 시작한 시간을 중합 시작으로 하여, 하기 개시제 수용액을 중합 시작 30 분 후로부터 4.5 시간에 걸쳐 첨가하고, 또한 중합 시작 5 시간 후로부터 하기 추가 개시제 수용액을 2 시간에 걸쳐 첨가하여, 다시 회전수 103 rpm, 내온 90 ℃ 인 채로 1 시간 유지하였다.

[모노머류]

스티렌 76.8 부 (1535.0 g)

아크릴산부틸 23.2 부

아크릴산 1.5 부

트리클로로브로모메탄 1.0 부

헥산디올디아크릴레이트 0.7 부

[유화제 수용액]

20 ％ DBS 수용액 1.0 부

탈염수 67.1 부

[개시제 수용액]

8 ％ 과산화수소 수용액 15.5 부

8 ％ L(+)-아스코르브산 수용액 15.5 부

[추가 개시제 수용액]

8 ％ L(+)-아스코르브산 수용액 14.2 부

중합 반응 종료 후 냉각시켜, 유백색의 중합체 1 차 입자 분산액 T1 을 얻었다. UPA-EX 에 의해 측정한 체적 평균 입자경은 280 ㎚ 이고, 고형분 농도는 21.1 질량％ 였다.

·중합체 1 차 입자 분산액 T2 의 조제

교반 장치 (3 날개), 가열 냉각 장치, 농축 장치, 및 각 원료, 보조제 투입 장치를 구비한 반응기 (내용적 21 ℓ, 내경 250 ㎜, 높이 420 ㎜) 에, 실리콘 왁스 분산액 T2 를 23.6 부 (472.3 g) 와, 20 ％ DBS 수용액 1.5 부와, 탈염수 324 부를 투입하고, 질소 기류하에서 90 ℃ 로 승온하여, 103 rpm 으로 교반하면서 8 ％ 과산화수소 수용액 3.2 부, 8 ％ L(+)-아스코르브산 수용액 3.2 부를 일괄 첨가하였다. 그 5 분 후, 하기 모노머류·유화제 수용액의 혼합물을 중합 시작 (8 ％ 과산화수소 수용액 3.2 부, 8 ％ L(+)-아스코르브산 수용액 3.2 부를 일괄 첨가한 때로부터 5 분 후) 으로부터 5 시간에 걸쳐서, 하기 개시제 수용액을 중합 시작으로부터 6 시간에 걸쳐서 첨가하고, 다시 회전수 103 rpm, 내온 90 ℃ 인 채로 1 시간 유지하였다.

[모노머류]

스티렌 92.5 부 (1850.0 g)

아크릴산부틸 7.5 부

아크릴산 1.5 부

트리클로로브로모메탄 0.6 부

[유화제 수용액]

20 ％ DBS 수용액 1.5 부

탈염수 66.2 부

[개시제 수용액]

8 ％ 과산화수소 수용액 18.9 부

8 ％ L(+)-아스코르브산 수용액 18.9 부

중합 반응 종료 후 냉각시켜, 유백색의 중합체 1 차 입자 분산액 T2 를 얻었다. UPA-EX 에 의해 측정한 체적 평균 입자경은 290 ㎚ 이고, 고형분 농도는 19.0 질량％ 이었다.

·착색제 분산액 T 의 조제

교반기 (프로펠러 날개) 를 구비한 내용적 300 ℓ 의 용기에, 톨루엔 추출액의 자외선 흡광도가 0.02 이고, 진밀도가 1.8 g/㎤ 의 퍼니스법으로 제조된 카본 블랙 (미쓰비시 화학사 제조, 미쓰비시 카본 블랙 MA100S) 20 부 (40 ㎏), 20 ％ DBS 수용액 1 부, 비이온 계면 활성제 (카오사 제조, 에말겐 120) 4 부, 전기 전도도가 2 μS/㎝ 인 이온 교환수 75 부를 첨가하고 예비 분산하여 안료 프레믹스액을 얻었다. 도전율의 측정은, 도전율계 (요코가와 전기사 제조의 퍼스널 SC 미터 모델 SC72 와 검출기 SC72SN-11) 를 사용하여 실시하였다. 프레믹스 후의 분산액 중 카본 블랙의 체적 누적 50 ％ 직경 (Dv50) 은 약 90 ㎛ 이었다. 상기 프레믹스액을 원료 슬러리로서 습식 비드밀에 공급하고, 원패스 분산을 실시하였다. 또, 스테이터의 내경은 φ75 ㎜, 세퍼레이터의 직경이 φ60 ㎜, 세퍼레이터와 디스크 사이의 간격은 15 ㎜ 로 하고, 분산용 미디어로서 직경 50 ㎛ 의 지르코니아 비드 (진밀도 6.0 g/㎤) 를 사용하였다. 스테이터의 유효 내용적은 약 0.5 ℓ 이고, 미디어의 충전 용적은 0.35 ℓ 로 하였기 때문에, 미디어 충전율은 70 ％ 이다. 로터의 회전 속도를 일정 (로터 선단의 주속이 약 11 m/sec) 하게 하여, 공급구로부터 상기 프레믹스 슬러리를 무맥동 정량 펌프에 의해 공급 속도 약 50 ℓ/hr 로 연속적으로 공급하고, 배출구로부터 연속적으로 배출함으로써 흑색의 착색제 분산체 T 를 얻었다. UPA-EX 에 의해 측정한 체적 평균 입자경은 150 ㎚ 이고, 고형분 농도는 24.2 질량％ 였다.

·현상용 모입자 T 의 제조

하기 각 성분을 사용하여 이하의 순서로 현상용 모입자 T 를 제조하였다.

중합체 1 차 입자 분산액 T1 고형분으로서 95 부 (고형분으로서 998.2 g)

중합체 1 차 입자 분산액 T2 고형분으로서 5 부

착색제 분산액 T 착색제 고형분으로서 6 부

20 ％ DBS 수용액 고형분으로서 0.1 부

교반 장치 (더블헬리컬 날개), 가열 냉각 장치, 농축 장치, 및 각 원료, 보조제 투입 장치를 구비한 혼합기 (용적 12 ℓ, 내경 208 ㎜, 높이 355 ㎜) 에 중합체 1 차 입자 분산액 T1 과 20 ％ DBS 수용액을 투입하고, 내온 12 ℃ 40 rpm 으로 5 분간 균일하게 혼합하였다. 계속해서, 내온 12 ℃ 에서 교반 회전수를 250 rpm 으로 올리고, 제 1 황산철의 5 ％ 수용액을 FeSO₄·7H₂O 로서 0.52 부를 5 분에 걸쳐서 첨가한 다음 착색제 분산액 T 를 5 분에 걸쳐 첨가하고, 내온 12 ℃ 에서 250 rpm 인 채로 균일하게 혼합하며, 다시 동일한 조건 그대로 0.5 ％ 황산알루미늄 수용액을 적하하였다 (수지 고형분에 대한 고형분이 0.10 부). 그 후 250 rpm 인 채로 75 분에 걸쳐 내온 53 ℃ 로 승온하고, 그 후 170 분에 걸쳐서 56 ℃ 까지 승온하였다. 여기서 애퍼처 직경을 100 ㎛ 로 한 정밀 입도 분포 측정 장치 (멀티사이저-Ⅲ : 베크만 콜터사 제조 ; 이하, 적절히 「멀티사이저」로 약칭한다) 로 입경을 측정한 결과 50 ％ 체적경이 6.7 ㎛ 이었다.

그 후, 250 rpm 인 채로 중합체 1 차 입자 분산액 T2 를 3 분에 걸쳐서 첨가하여 그대로 60 분 유지하고, 회전수를 168 rpm 으로 떨어뜨리고 즉시 20 ％ DBS 수용액 (고형분으로서 6 부) 을 10 분에 걸쳐서 첨가한 다음 30 분에 걸쳐서 168 rpm 인 채로 90 ℃ 로 승온하여 60 분 유지하였다. 그 후 20 분에 걸쳐서 30 ℃ 까지 냉각시켜 얻어진 슬러리를 빼내고, 5 종 C (토요 여지 (濾紙) 주식회사 제조 No.5C) 의 여과지를 사용하여 아스피레이터에 의해 흡인 여과를 하였다. 여과지 상에 남은 케이크를, 교반기 (프로펠러 날개) 를 구비한 내용적 10 ℓ(L) 의 스테인리스 용기로 옮기고, 전기 전도도가 1 μS/㎝ 인 이온 교환수 8 ㎏ 을 첨가하여 50 rpm 으로 교반함으로써 균일하게 분산시키고, 그 후 30 분간 교반한 채 그대로 하였다. 그 후, 재차 5 종 C (토요 여지 주식회사 제조 No.5C) 의 여과지를 사용하여 아스피레이터에 의해 흡인 여과하고, 재차 여과지 상에 남은 고형물을 교반기 (프로펠러 날개) 를 구비하고 전기 전도도가 1 μS/㎝ 인 이온 교환수 8㎏ 이 들어 있는 내용적 10 ℓ 의 용기로 옮겨서, 50 rpm 으로 교반함으로써 균일하게 분산시키고 30 분간 교반한 채로 두었다. 이 공정을 5 회 반복한 결과, 여과액의 전기 전도도는 2 μS/㎝ 가 되었다. 도전율의 측정은, 도전율계 (요코가와 전기사 제조의 퍼스널 SC 미터 모델 SC72 와 검출기 SC72SN-11) 를 사용하여 실시하였다. 여기서 얻어진 케이크를 스테인리스제 배드에 높이 20 ㎜ 정도가 되도록 채워 깔고, 40 ℃ 로 설정된 송풍 건조기 내에서 48 시간 건조시킴으로써 현상용 모입자 T 를 얻었다.

·현상용 토너 TA 의 제조

교반기 (Z/A0 날개) 와 상부로부터 벽면에 대하여 직각을 향한 디플렉터를 구비한 내용적 10 ℓ (직경 230 ㎜ 및 높이 240 ㎜) 의 헨셸 믹서 내에, 현상용 모입자 T 100 부 (1000 g) 를 투입하고, 계속해서 실리콘 오일로 소수화 처리된 체적 평균 1 차 입경 0.04 ㎛ 의 실리카 미립자 0.5 부와, 실리콘 오일로 소수화 처리된 체적 평균 1 차 입경 0.012 ㎛ 의 실리카 미립자 2.0 부를 첨가하여, 3000 rpm 으로 10 분간 교반·혼합하고 150 메시를 통과시켜 체에 의해 분별함으로써 현상용 토너 TA 를 얻었다. 멀티사이저 II 로 측정한 토너 TA 의 체적 평균 입경은 7.05 ㎛, Dv/Dn 은 1.14, FPIA2000 으로 측정한 평균 원형도는 0.963 이었다.

(현상용 토너의 제조 2)

·현상용 토너 TB 의 제조

상기 (현상용 토너의 제조 1) 에 있어서, 현상용 모입자 T 의 제조 중에서 DBS 수용액을 첨가한 후의 "90 ℃ 로 승온하여 60 분 유지하였다" 부분을, "90 ℃ 로 승온하여 180 분 유지하였다" 이외에는, (현상용 토너의 제조 1) 과 동일하게 하여 현상용 토너 TB 를 얻었다. FPIA2000 으로 측정한 평균 원형도는 0.981 이었다.

<실시예 1B-1 ∼ 1B-3, 비교예 1B-1 ∼ 1B-3>

본 발명의 제 1 양태에 대한 실시예를 이하에 나타낸다.

실시예 1B-1

제조예 7 에서 제작한 전자 사진 감광체 E7 및 상기 현상용 토너 TA 를, A3 인쇄 대응의 시판되는 탠덤형 LED 컬러 프린터 MICROLINE Pro 9800PS-E ((주) 오키 데이터사 제조) 용의 블랙 드럼 카트리지 및 블랙 토너 카트리지에 각각 탑재하고, 그 카트리지를 상기 프린터에 장착하였다. 이 프린터를 사용하여, 그라데이션 화상 (닛폰 화상학회 테스트 차트) 을 1 만장 프린트 아웃한 후, 흰바탕 화상의 흐림값, 및 그라데이션 화상에서의 도트 빠짐을 평가하였다. 이 결과를 표 2 에 나타낸다. 또, MICROLINE Pro 9800PS-E 의 사양은 이하에 나타낸 바와 같다.

4 벌 탠덤 컬러 36 ppm, 모노크롬 40 ppm

정전 잠상의 해상도 : 1200 dpi

접촉 롤러 대전 (직류 전압 인가)

LED 노광

제전광 있음

흐림값은, 표준 샘플의 백도 (白度) 가 94.4 가 되도록 백도계를 조절하고, 이 백도계를 사용하여 인쇄 전 종이의 백도를 측정하고, 그 같은 종이에 대해서 전면 (全面) 백색이 되는 신호를 상기 서술한 레이저 프린터에 입력함으로써 인쇄를 실시하고, 그 후 이 종이의 백도를 재차 측정하여, 인쇄 전과 인쇄 후의 백도의 차를 측정함으로써 구하였다. 이 흐림값이 크다는 것은, 인쇄 후의 종이는 미소 흑점이 많아 거무스름해져 있다는, 즉 화질이 나쁘다는 것이 된다. 그라데이션 화상에 관해서는, 어느 농도 규격까지가 도트 빠짐이 생기는 일없이 인자되었는지에 의해 평가하고, 도트 빠짐 없이 인자된 농도를 대응 농도로 하였다. 이 대응 농도값이 작을수록, 보다 옅은 부분까지 묘화가 가능하여 양호하다는 것이 된다.

또 세선 (細線) 재현성의 평가를, 10000 장 인쇄 종료 시점에서, 흐림, 대응 농도의 평가에 이어서 실시하였다. 먼저 잠상의 라인 폭이 0.20 ㎜ 가 되도록 노광하고, 정착 화상을 측정용 샘플로 하였다. 이 때, 선폭의 측정 위치는 토너의 세선 화상의 폭 방향으로 요철이 있기 때문에, 요철의 평균적 선폭을 가지고 측정점으로 하였다. 세선 재현성의 평가는, 선폭 측정값의, 잠상 선폭 (0.20 ㎜) 에 대한 비 (선폭비) 를 산출함으로써 평가하였다.

세선 재현성의 평가 기준을 이하에 나타낸다.

선폭 측정값의, 잠상 선폭에 대한 비 (선폭비) 가,

A : 1.10 미만이다.

B : 1.10 이상, 1.15 미만

C : 1.15 이상, 1.20 미만이다.

D : 1.20 이상, 1.25 미만이다.

E : 1.25 이상, 1.30 미만이다.

F : 1.30 이상이다.

실시예 1B-2

전자 사진 감광체, 토너를 하기 표 2 중에 나타내는 조합으로 평가한 것 외에는, 실시예 1B-1 과 동일하게 하여 화상 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

실시예 1B-3

전자 사진 감광체 E7 을, 시판되는 컬러 프린터 MICROLINE 3050c ((주) 오키 데이터사 제조) 의 블랙 드럼 카트리지에 장착하여, 상기 프린터에 장착하였다. 토너로는 상기 프린터용의 용융 혼련 분쇄법에 의해 제조된 시판되는 토너를 사용하여, 실시예 1B-1 과 동일하게 하여 화상 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 당해 토너의 평균 원형도는 0.935 이었다.

컬러 프린터 MICROLINE 3050c

4 벌 탠덤 컬러 21 ppm, 모노크롬 26 ppm

정전 잠상의 해상도 : 1200 dpi

LED 노광

비교예 1B-1

전자 사진 감광체, 토너를 하기 표 2 중에 나타내는 조합으로 평가한 것 외에는, 실시예 1B-1 과 동일하게 하여 화상 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

비교예 1B-2

전자 사진 감광체, 토너를 하기 표 2 중에 나타내는 조합으로 평가한 것 외에는, 실시예 1B-1 과 동일하게 하여 화상 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

비교예 1B-3

전자 사진 감광체 E7 을 전자 사진 감광체 P7 로 변경하는 것 이외에는 실시예 1B-3 과 동일하게 하여 화상 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

표 2 로부터, 감광체 E7 을 사용한 실시예 1B-1 은, 감광체 P7 을 사용한 비교예 1B-1 보다 흐림값, 대응 농도, 세선 재현성 모두에 있어서 양호한 결과를 나타내었다. 동일하게, 감광체 E7 을 사용한 실시예 1B-2 는, 감광체 P7 을 사용한 비교예 1B-2 보다 흐림값, 대응 농도, 세선 재현성 모두에 있어서 양호한 결과를 나타내었다. 감광체 E7 을 사용한 실시예 1B-3 은, 감광체 P7 을 사용한 비교예 1B-3 보다 흐림값, 대응 농도, 세선 재현성 모두에 있어서 양호한 결과를 나타내었다.

<실시예 2B-1 ∼ 2B-3, 비교예 2B-1 ∼ 2B-5>

본 발명의 제 2 양태에 대한 실시예를 이하에 나타낸다.

실시예 2B-1

제조예 7 에서 제작한 전자 사진 감광체 E7 및 상기 현상용 토너 TA 를, A3 인쇄 대응의 시판되는 탠덤형 LED 컬러 프린터 MICROLINE Pro 9800PS-E ((주) 오키 데이터사 제조) 용의 블랙 드럼 카트리지 및 블랙 토너 카트리지에 각각 탑재하고, 그 카트리지를 상기 프린터에 장착하였다. 이 프린터를 사용하여, 그라데이션 화상 (닛폰 화상학회 테스트 차트) 을 1 만장 프린트 아웃한 후, 흰바탕 화상 및 그라데이션 화상 (닛폰 화상학회 테스트 차트)을 프린트 아웃하고, 흰바탕 화상의 흐림값 및 그라데이션 화상에서의 도트 빠짐을 평가하였다. 이 결과를 표 3 에 나타낸다. 또, MICROLINE Pro 9800PS-E 의 사양은 이하에 나타낸 바와 같다.

4 벌 탠덤 컬러 36 ppm, 모노크롬 40 ppm

정전 잠상의 해상도 : 1200 dpi

접촉 롤러 대전 (직류 전압 인가)

LED 노광

제전광 있음

흐림값은, 표준 샘플의 백도가 94.4 가 되도록 백도계를 조절하고, 이 백도계를 사용하여 인쇄 전 종이의 백도를 측정하고, 그 같은 종이에 대해서 전면 백색이 되는 신호를 상기 서술한 레이저 프린터에 입력함으로써 인쇄를 실시하고, 그 후 이 종이의 백도를 재차 측정하여, 인쇄 전과 인쇄 후의 백도의 차를 측정함으로써 구하였다. 이 흐림값이 크다는 것은, 인쇄 후의 종이는 미소 흑점이 많아 거무스름해져 있다는, 즉 화질이 나쁘다는 것이 된다. 그라데이션 화상에 관해서는, 어느 농도 규격까지가 도트 빠짐이 생기는 일없이 인자되었는지에 의해 평가하고, 도트 빠짐 없이 인자된 농도를 대응 농도로 하였다. 이 대응 농도값이 작을수록, 보다 옅은 부분까지 묘화가 가능하여 양호하다는 것이 된다.

또 세선 재현성의 평가를, 10000 장 인쇄 종료 시점에서, 흐림, 대응 농도의 평가에 이어서 실시하였다. 먼저 잠상의 라인 폭이 0.20 ㎜ 가 되도록 노광하고, 정착 화상을 측정용 샘플로 하였다. 이 때, 선폭의 측정 위치는 토너의 세선 화상의 폭 방향으로 요철이 있기 때문에, 요철의 평균적 선폭을 가지고 측정점으로 하였다. 세선 재현성의 평가는, 선폭 측정값의, 잠상 선폭 (0.20 ㎜) 에 대한 비 (선폭비) 를 산출함으로써 평가하였다.

세선 재현성의 평가 기준을 이하에 나타낸다.

선폭 측정값의, 잠상 선폭에 대한 비 (선폭비) 가,

A : 1.10 미만이다.

B : 1.10 이상, 1.15 미만

C : 1.15 이상, 1.20 미만이다.

D : 1.20 이상, 1.25 미만이다.

E : 1.25 이상, 1.30 미만이다.

F : 1.30 이상이다.

실시예 2B-2

전자 사진 감광체, 토너를 하기 표 3 중에 나타내는 조합으로 평가한 것 외에는, 실시예 2B-1 과 동일하게 하여 화상 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

실시예 2B-3

전자 사진 감광체 E7 을, 시판되는 컬러 프린터 MICROLINE 3050c ((주) 오키 데이터사 제조) 의 블랙 드럼 카트리지에 장착하여, 상기 프린터에 장착하였다. 토너로는 상기 프린터용의 용융 혼련 분쇄법에 의해 제조된 시판되는 토너를 사용하여, 실시예 2B-1 과 동일하게 하여 화상 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다. 당해 토너의 평균 원형도는 0.935 이었다.

컬러 프린터 MICROLINE 3050c

4 벌 탠덤 컬러 21 ppm, 모노크롬 26 ppm

정전 잠상의 해상도 : 1200 dpi

LED 노광

비교예 2B-1

전자 사진 감광체 E7 을, 시판되는 컬러 프린터 MICROLINE 3010c ((주) 오키 데이터사 제조) 의 블랙 드럼 카트리지에 장착하였다. 토너로는 상기 프린터용의 용융 혼련 분쇄법에 의해 제조된 시판되는 토너를 사용하여, 실시예 2B-1 과 동일하게 하여 화상 평가 (흐림값, 대응 농도, 세선 재현성) 를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다. 당해 토너의 평균 원형도는 0.933 이었다.

컬러 프린터 MICROLINE 3010c

4 벌 탠덤 컬러 10 ppm, 모노크롬 16 ppm

정전 잠상의 해상도 : 600 dpi

LED 노광

제전광 있음

비교예 2B-2

전자 사진 감광체, 토너를 하기 표 3 중에 나타내는 조합으로 평가한 것 외에는, 실시예 2B-1 과 동일하게 하여 화상 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

비교예 2B-3

전자 사진 감광체, 토너를 하기 표 3 중에 나타내는 조합으로 평가한 것 외에는, 실시예 2B-1 과 동일하게 하여 화상 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

비교예 2B-4

전자 사진 감광체 E7 을 전자 사진 감광체 P7 로 변경하는 것 이외에는 비교예 2B-1 과 동일하게 하여 화상 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

비교예 2B-5

전자 사진 감광체 E7 대신에 전자 사진 감광체 P7 을 사용하는 것 이외에는 비교예 2B-1 과 동일하게 하여 화상 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

감광체 E7 을 사용하고, 또 해상도가 본 발명의 범위 내인 실시예 2B-1 은, 해상도가 본 발명의 범위 내이지만 감광체 P7 을 사용한 비교예 2B-2 보다 흐림값, 대응 농도, 세선 재현성 모두에 있어서 양호한 결과를 나타내었다. 실시예 2B-2 와 비교예 2B-3 의 대비, 및 실시예 2B-3 과 비교예 2B-4 의 대비에서도 동일한 결과를 나타내는 것을 알 수 있었다.

그리고, 감광체 E7 을 사용하고, 또 해상도가 본 발명의 범위 내인 실시예 2B-3 은, 해상도가 본 발명의 범위를 만족하지만 감광체 P7 을 사용한 비교예 2B-4 나, 감광체 E7 을 사용했지만 해상도가 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예 2B-1 보다 흐림값, 대응 농도, 세선 재현성 모두에 있어서 양호한 결과를 나타내었다.

또 비교예 2B-1 과 비교예 2B-5 의 대비에서, 해상도가 낮은 경우에는 감광체 E7 을 사용해도 효과가 그다지 향상되지 않는 것을 알 수 있었다.

<실시예 3B-1 ∼ 3B-2, 비교예 3B-1 ∼ 3B-6>

본 발명의 제 3 양태에 대한 실시예를 이하에 나타낸다.

실시예 3B-1

제조예 7 에서 제작한 전자 사진 감광체 E7 및 상기 현상용 토너 TA 를, A3 인쇄 대응의 시판되는 탠덤형 LED 컬러 프린터 MICROLINE Pro 9800PS-E ((주) 오키 데이터사 제조) 용의 블랙 드럼 카트리지 및 블랙 토너 카트리지에 각각 탑재하고, 그 카트리지를 상기 프린터에 장착하였다. 이 프린터를 사용하여, 그라데이션 화상 (닛폰 화상학회 테스트 차트) 을 1 만장 프린트 아웃한 후, 흰바탕 화상 및 그라데이션 화상 (닛폰 화상학회 테스트 차트) 을 프린트 아웃하고, 흰바탕 화상의 흐림값 및 그라데이션 화상에서의 도트 빠짐을 평가하였다. 이 결과를 표 4 에 나타낸다. 또, MICROLINE Pro 9800PS-E 의 사양은 이하에 나타낸 바와 같다.

4 벌 탠덤 컬러 36 ppm, 모노크롬 40 ppm

정전 잠상의 해상도 : 1200 dpi

접촉 롤러 대전 (직류 전압 인가)

LED 노광

제전광 있음

흐림값은, 표준 샘플의 백도가 94.4 가 되도록 백도계를 조절하고, 이 백도계를 사용하여 인쇄 전 종이의 백도를 측정하고, 그 같은 종이에 대해서 전면 백색이 되는 신호를 상기 서술한 레이저 프린터에 입력함으로써 인쇄를 실시하고, 그 후 이 종이의 백도를 재차 측정하여, 인쇄 전과 인쇄 후의 백도의 차를 측정함으로써 구하였다. 이 흐림값이 크다는 것은, 인쇄 후의 종이는 미소 흑점이 많아 거무스름해져 있다는, 즉 화질이 나쁘다는 것이 된다. 그라데이션 화상에 관해서는, 어느 농도 규격까지가 도트 빠짐이 생기는 일없이 인자되었는지에 의해 평가하고, 도트 빠짐 없이 인자된 농도를 대응 농도로 하였다. 이 대응 농도값이 작을수록, 보다 옅은 부분까지 묘화가 가능하여 양호하다는 것이 된다.

또 세선 재현성의 평가를, 10000 장 인쇄 종료 시점에서, 흐림, 대응 농도의 평가에 이어서 실시하였다. 먼저 잠상의 라인 폭이 0.20 ㎜ 가 되도록 노광하고, 정착 화상을 측정용 샘플로 하였다. 이 때, 선폭의 측정 위치는 토너의 세선 화상의 폭 방향으로 요철이 있기 때문에, 요철의 평균적 선폭을 가지고 측정점으로 하였다. 세선 재현성의 평가는, 선폭 측정값의, 잠상 선폭 (0.20 ㎜) 에 대한 비 (선폭비) 를 산출함으로써 평가하였다.

세선 재현성의 평가 기준을 이하에 나타낸다.

선폭 측정값의, 잠상 선폭에 대한 비 (선폭비) 가,

A : 1.10 미만이다.

B : 1.10 이상, 1.15 미만

C : 1.15 이상, 1.20 미만이다.

D : 1.20 이상, 1.25 미만이다.

E : 1.25 이상, 1.30 미만이다.

F : 1.30 이상이다.

실시예 3B-2

전자 사진 감광체, 토너를 하기 표 4 중에 나타내는 조합으로 평가한 것 외에는, 실시예 3B-1 과 동일하게 하여 화상 평가를 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

비교예 3B-1

전자 사진 감광체 E7 을, 시판되는 컬러 프린터 MICROLINE 3050c ((주) 오키 데이터사 제조) 의 블랙 드럼 카트리지에 장착하고, 상기 프린터에 장착하였다. 토너로는 상기 프린터용의 용융 혼련 분쇄법에 의해 제조된 시판되는 토너를 사용하여, 실시예 3B-1 과 동일하게 하여 화상 평가를 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다. 당해 토너의 평균 원형도는 0.935 이었다.

컬러 프린터 MICROLINE 3050c

4 벌 탠덤 컬러 21 ppm, 모노크롬 26 ppm

정전 잠상의 해상도 : 1200 dpi

LED 노광

비교예 3B-2

전자 사진 감광체 E7 을, 시판되는 컬러 프린터 MICROLINE 3010c ((주) 오키 데이터사 제조) 의 블랙 드럼 카트리지에 장착하였다. 토너로는 상기 프린터용의 용융 혼련 분쇄법에 의해 제조된 시판되는 토너를 사용하여, 실시예 3B-1 과 동일하게 하여 화상 평가 (흐림값, 대응 농도, 세선 재현성) 를 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다. 당해 토너의 평균 원형도는 0.933 이었다.

컬러 프린터 MICROLINE 3010c

4 벌 탠덤 컬러 10 ppm, 모노크롬 16 ppm

정전 잠상의 해상도 : 600 dpi

LED 노광

제전광 있음

비교예 3B-3

전자 사진 감광체, 토너를 하기 표 4 중에 나타내는 조합으로 평가한 것 외에는, 실시예 3B-1 과 동일하게 하여 화상 평가를 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

비교예 3B-4

전자 사진 감광체, 토너를 하기 표 4 중에 나타내는 조합으로 평가한 것 외에는, 실시예 3B-1 과 동일하게 하여 화상 평가를 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

비교예 3B-5

전자 사진 감광체 E7 을 전자 사진 감광체 P7 로 변경하는 것 이외에는 비교예 3B-1 과 동일하게 하여 화상 평가를 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

비교예 3B-6

전자 사진 감광체 E7 대신에 전자 사진 감광체 P7 을 사용하는 것 이외에는 비교예 3B-2 와 동일하게 하여 화상 평가를 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

표 4 로부터, 감광체 E7 을 사용하고, 또 토너 원형도가 0.94 ∼ 1.00 의 범위를 만족하는 실시예 3B-1 및 3B-2 는, 감광체 E7 과 토너 원형도 중 어느 한쪽을 만족시키지 못한 비교예 3B-1 ∼ 3B-4 나, 모두 만족시키지 못한 비교예 3B-5 및 3B-6 과 비교하여, 흐림값, 대응 농도, 세선 재현성 모두에 있어서 양호한 결과를 나타내었다.

<실시예 4B-1 ∼ 4B-3, 비교예 4B-1 ∼ 4B-3>

본 발명의 제 4 양태에 대한 실시예를 이하에 나타낸다.

실시예 4B-1

제조예 7 에서 제작한 전자 사진 감광체 E7 및 상기 현상용 토너 TA 를, A3 인쇄 대응의 시판되는 탠덤형 LED 컬러 프린터 MICROLINE Pro 9800PS-E ((주) 오키 데이터사 제조) 용의 블랙 드럼 카트리지 및 블랙 토너 카트리지에 각각 탑재하고, 그 카트리지를 상기 프린터에 장착하였다. 이 프린터를 사용하여, 그라데이션 화상 (닛폰 화상학회 테스트 차트) 을 1 만장 프린트 아웃한 후, 흰바탕 화상 및 그라데이션 화상 (닛폰 화상학회 테스트 차트) 을 프린트 아웃하고, 흰바탕 화상의 흐림값 및 그라데이션 화상에서의 도트 빠짐을 평가하였다. 이 결과를 표 5 에 나타낸다. 또, MICROLINE Pro 9800PS-E 의 사양은 이하에 나타낸 바와 같다.

4 벌 탠덤 컬러 36 ppm, 모노크롬 40 ppm

정전 잠상의 해상도 : 1200 dpi

접촉 롤러 대전 (직류 전압 인가)

LED 노광

제전광 있음

흐림값은, 표준 샘플의 백도가 94.4 가 되도록 백도계를 조절하고, 이 백도계를 사용하여 인쇄 전 종이의 백도를 측정하고, 그 같은 종이에 대해서 전면 백색이 되는 신호를 상기 서술한 레이저 프린터에 입력함으로써 인쇄를 실시하고, 그 후 이 종이의 백도를 재차 측정하여, 인쇄 전과 인쇄 후의 백도의 차를 측정함으로써 구하였다. 이 흐림값이 크다는 것은, 인쇄 후의 종이는 미소 흑점이 많아 거무스름해져 있다는, 즉 화질이 나쁘다는 것이 된다. 그라데이션 화상에 관해서는, 어느 농도 규격까지가 도트 빠짐이 생기는 일없이 인자되었는지에 의해 평가하고, 도트 빠짐 없이 인자된 농도를 대응 농도로 하였다. 이 대응 농도값이 작을수록, 보다 옅은 부분까지 묘화가 가능하여 양호하다는 것이 된다.

또 세선 재현성의 평가를, 10000 장 인쇄 종료 시점에서, 흐림, 대응 농도의 평가에 이어서 실시하였다. 먼저 잠상의 라인 폭이 0.20 ㎜ 가 되도록 노광하고, 정착 화상을 측정용 샘플로 하였다. 이 때, 선폭의 측정 위치는 토너의 세선 화상의 폭 방향으로 요철이 있기 때문에, 요철의 평균적 선폭을 가지고 측정점으로 하였다. 세선 재현성의 평가는, 선폭 측정값의, 잠상 선폭 (0.20 ㎜) 에 대한 비 (선폭비) 를 산출함으로써 평가하였다.

세선 재현성의 평가 기준을 이하에 나타낸다.

선폭 측정값의, 잠상 선폭에 대한 비 (선폭비) 가,

A : 1.10 미만이다.

B : 1.10 이상, 1.15 미만

C : 1.15 이상, 1.20 미만이다.

D : 1.20 이상, 1.25 미만이다.

E : 1.25 이상, 1.30 미만이다.

F : 1.30 이상이다.

실시예 4B-2

전자 사진 감광체, 토너를 하기 표 5 중에 나타내는 조합으로 평가한 것 외에는, 실시예 4B-1 과 동일하게 하여 화상 평가를 실시하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.

실시예 4B-3

전자 사진 감광체 E7 을, 시판되는 컬러 프린터 MICROLINE 3050c ((주) 오키 데이터사 제조) 의 블랙 드럼 카트리지에 장착하고, 상기 프린터에 장착하였다. 토너로는 상기 프린터용의 용융 혼련 분쇄법에 의해 제조된 시판되는 토너를 사용하여, 실시예 4B-1 과 동일하게 하여 화상 평가를 실시하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다. 당해 토너의 평균 원형도는 0.935 이었다.

컬러 프린터 MICROLINE 3050c

4 벌 탠덤 컬러 21 ppm, 모노크롬 26 ppm

정전 잠상의 해상도 : 1200 dpi

LED 노광

비교예 4B-1

전자 사진 감광체, 토너를 하기 표 5 중에 나타내는 조합으로 평가한 것 외에는, 실시예 4B-1 과 동일하게 하여 화상 평가를 실시하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.

비교예 4B-2

전자 사진 감광체, 토너를 하기 표 5 중에 나타내는 조합으로 평가한 것 외에는, 실시예 4B-1 과 동일하게 하여 화상 평가를 실시하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.

비교예 4B-3

전자 사진 감광체 E7 을 전자 사진 감광체 P7 로 변경하는 것 이외에는 실시예 4B-3 과 동일하게 하여 화상 평가를 실시하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.

표 5 로부터, 감광체 E7 을 사용한 실시예 4B-1 은, 감광체 P7 을 사용한 비교예 4B-1 보다 흐림값, 대응 농도, 세선 재현성 모두에 있어서 양호한 결과를 나타내었다. 동일하게, 감광체 E7 을 사용한 실시예 4B-2 는, 감광체 P7 을 사용한 비교예 4B-2 보다 흐림값, 대응 농도, 세선 재현성 모두에 있어서 양호한 결과를 나타내었다. 감광체 E7 을 사용한 실시예 4B-3 은, 감광체 P7 을 사용한 비교예 4B-3 보다 흐림값, 대응 농도, 세선 재현성 모두에 있어서 양호한 결과를 나타내었다.

이상의 결과로부터, 본 발명의 전자 사진 감광체 및 화상 형성 장치를 사용함으로써, 장기간 반복 사용해도 고해상도ㆍ고품질의 화상을 안정적으로 형성할 수 있음이 분명해졌다.

본 발명 효과의 메커니즘에 대해서는 분명하지는 않지만, 본 발명에 사용할 수 있는 화합물을 감광층에 첨가함으로써 전자 사진 감광체 최표층의 성상이 변화되어, 고해상도의 화상의 현상에 보다 적합한 상태로 되어서, 고해상도의 화상을 형성할 때에 그 효과를 발현하고 있는 것으로 추측된다. 그 효과에 의해, 고해상도의 정전 잠상을 전자 사진 감광체 상에 형성하여 현상될 때에, 토너가 정전 잠상에 충실하게 감광체 상에 부착되고, 그 부착된 토너가 감광체로부터 종이 등의 매체로 전사되고 있는 것으로 생각된다.

본 발명을 상세하게 또한 특정 실시양태를 참조하여 설명하였으나, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 분명하다. 본 출원은, 2007년 6월 28일 출원의 일본국 특허출원 (특원 제2007-171305) 에 기초하는 것으로서, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.

본 발명에 의하면, 특정한 화합물을 함유하는 감광층을 갖는 전자 사진 감광체를 특정 조건의 화상 형성 장치에 사용함으로써, 폭넓은 파장역에 높은 감도를 갖고, 장기간 반복 사용하였다고 해도 고해상도·고화질의 화상을 안정적으로 형성할 수 있는 전자 사진 감광체를 제공할 수 있다. 또한, 그 전자 사진 감광체를 사용하거나 또는 그 전자 사진 감광체를 사용한 전자 사진 감광체 카트리지를 사용함으로써, 각종 광 입력용 광원으로 바람직한 노광이 가능하며, 장기간 반복 사용하였다고 해도 고해상도·고화질의 화상을 안정적으로 형성할 수 있는 화상 형성 장치를 제공할 수 있다.

Claims (15)

1. 전자 사진 감광체를 대전시키는 대전부와, 대전된 상기 전자 사진 감광체를 노광시켜 상기 전자 사진 감광체 상에 정전 잠상을 형성하는 노광부와, 상기 정전 잠상을 현상하는 현상부를 구비하는 화상 형성 장치에 사용되는 전자 사진 감광체로서,

   상기 전자 사진 감광체는, 도전성 지지체와 감광층을 갖고, 상기 감광층이, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하고, 상기 노광부가 LED 를 갖는 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.

   [화학식 1]

   

   [식 (1) 중, R¹, R² 는, 각각 독립적으로 탄소수 30 이하의 유기기를 나타내고, X 는, 탄소수 3 이상 30 이하의 포화 탄화수소기를 나타낸다.]
2. 전자 사진 감광체를 대전시키는 대전부와, 대전된 상기 전자 사진 감광체를 노광시켜 상기 전자 사진 감광체 상에 정전 잠상을 형성하는 노광부와, 상기 정전 잠상을 현상하는 현상부를 구비하는 화상 형성 장치에 사용되는 전자 사진 감광체로서,

   상기 전자 사진 감광체는, 도전성 지지체와 감광층을 갖고, 상기 감광층이, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하고, 상기 정전 잠상의 해상도가 1200 dpi 이상인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.

   [화학식 2]

   

   [식 (1) 중, R¹, R² 는, 각각 독립적으로 탄소수 30 이하의 유기기를 나타내고, X 는, 탄소수 3 이상 30 이하의 포화 탄화수소기를 나타낸다.]
3. 전자 사진 감광체를 대전시키는 대전부와, 대전된 상기 전자 사진 감광체를 노광시켜 상기 전자 사진 감광체 상에 정전 잠상을 형성하는 노광부와, 상기 정전 잠상을 토너에 의해 현상하는 현상부를 구비하는 화상 형성 장치에 사용되는 전자 사진 감광체로서,

   상기 전자 사진 감광체는, 도전성 지지체와 감광층을 갖고, 상기 감광층이, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하고, 또한 상기 토너의 플로우식 입자상 (粒子像) 분석 장치에 의해서 측정되는 평균 원형도가 0.94 ∼ 1.00 인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.

   [화학식 3]

   

   [식 (1) 중, R¹, R² 는, 각각 독립적으로 탄소수 30 이하의 유기기를 나타내고, X 는, 탄소수 3 이상 30 이하의 포화 탄화수소기를 나타낸다.]
4. 전자 사진 감광체를 대전시키는 대전부와, 대전된 상기 전자 사진 감광체를 노광시켜 상기 전자 사진 감광체 상에 정전 잠상을 형성하는 노광부와, 상기 정전 잠상을 현상하는 현상부를 구비하는 풀 컬러 탠덤 방식 화상 형성 장치에 사용되는 전자 사진 감광체로서,

   상기 전자 사진 감광체는, 도전성 지지체와 감광층을 갖고, 상기 감광층이, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.

   [화학식 4]

   

   [식 (1) 중, R¹, R² 는, 각각 독립적으로 탄소수 30 이하의 유기기를 나타내고, X 는, 탄소수 3 이상 30 이하의 포화 탄화수소기를 나타낸다.]
5. 감광층을 갖는 전자 사진 감광체를 대전시키는 대전부와, 대전된 상기 전자 사진 감광체를 노광시켜 상기 전자 사진 감광체 상에 정전 잠상을 형성하는 노광부와, 상기 정전 잠상을 현상하는 현상부를 구비하는 화상 형성 장치로서,

   상기 감광층이 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하고, 상기 노광부가 LED 를 갖는 것을 특징으로 하는 화상 형성 장치.

   [화학식 5]

   

   [식 (1) 중, R¹, R² 는, 각각 독립적으로 탄소수 30 이하의 유기기를 나타내고, X 는, 탄소수 3 이상 30 이하의 포화 탄화수소기를 나타낸다.]
6. 감광층을 갖는 전자 사진 감광체를 대전시키는 대전부와, 대전된 상기 전자 사진 감광체를 노광시켜 상기 전자 사진 감광체 상에 정전 잠상을 형성하는 노광부와, 상기 정전 잠상을 현상하는 현상부를 구비하는 화상 형성 장치로서,

   상기 감광층이 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하고, 또한, 상기 정전 잠상의 해상도가 1200 dpi 이상인 것을 특징으로 하는 화상 형성 장치.

   [화학식 6]

   

   [식 (1) 중, R¹, R² 는, 각각 독립적으로 탄소수 30 이하의 유기기를 나타내고, X 는, 탄소수 3 이상 30 이하의 포화 탄화수소기를 나타낸다.]
7. 감광층을 갖는 전자 사진 감광체를 대전시키는 대전부와, 대전된 상기 전자 사진 감광체를 노광시켜 상기 전자 사진 감광체 상에 정전 잠상을 형성하는 노광부와, 상기 정전 잠상을 토너에 의해 현상하는 현상부를 구비하는 화상 형성 장치로서,

   상기 감광층이, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하고, 또한 상기 토너의 플로우식 입자상 (粒子像) 분석 장치에 의해서 측정되는 평균 원형도가 0.94 ∼ 1.00 인 것을 특징으로 하는 화상 형성 장치.

   [화학식 7]

   

   [식 (1) 중, R¹, R² 는, 각각 독립적으로 탄소수 30 이하의 유기기를 나타내고, X 는, 탄소수 3 이상 30 이하의 포화 탄화수소기를 나타낸다.]
8. 감광층을 갖는 전자 사진 감광체를 대전시키는 대전부와, 대전된 상기 전자 사진 감광체를 노광시켜 상기 전자 사진 감광체 상에 정전 잠상을 형성하는 노광부와, 상기 정전 잠상을 현상하는 현상부를 구비하는 풀 컬러 탠덤 방식 화상 형성 장치로서,

   상기 감광층이, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 화상 형성 장치.

   [화학식 8]

   

   [식 (1) 중, R¹, R² 는, 각각 독립적으로 탄소수 30 이하의 유기기를 나타내고, X 는, 탄소수 3 이상 30 이하의 포화 탄화수소기를 나타낸다.]
9. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 식 (1) 에 있어서, R¹, R² 및 X 중 적어도 하나가 고리형 구조를 갖는, 전자 사진 감광체.
10. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

    상기 감광층이, 히드라존 구조를 갖는 화합물을 함유하는, 전자 사진 감광 체.
11. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

    상기 감광층이, 디아민 구조를 갖는 화합물을 함유하는, 전자 사진 감광체.
12. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

    폴리아미드 수지를 함유하는, 전자 사진 감광체.
13. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

    상기 감광층이 폴리아릴레이트 수지를 함유하는, 전자 사진 감광체.
14. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

    상기 감광층이, 하기 식 (2) 로 나타내는 반복 구조를 갖는 바인더 수지를 함유하는, 전자 사진 감광체.

    [화학식 9]

    
15. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 전자 사진 감광체와, 상기 전 자 사진 감광체를 대전시키는 대전부, 대전된 상기 전자 사진 감광체를 노광시켜 상기 전자 사진 감광체 상에 정전 잠상을 형성하는 노광부, 상기 정전 잠상을 현상하는 현상부, 및 상기 전자 사진 감광체 상 (上) 을 클리닝하는 클리닝부 중 적어도 하나를 구비하는 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체 카트리지.

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