JP4134576B2 - 画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジ - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機、レーザービームプリンター、ファクシミリなどに用いられる画像形成方法と画像形成装置及びプロセスカートリッジと、それに使用される電子写真感光体（単に感光体ということがある）に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
円筒状の電子写真感光体（感光体ドラムということがある）を製造する場合、円筒状導電性基体を感光層液あるいは中間層体、表面の保護層等の塗布液中に浸漬して、塗布層を形成するのが一般的である。
【０００３】
この場合、円筒状導電性基体を塗布液中に浸漬するため、円筒状導電性基体の表面全体に塗布層が形成されてしまうことになる。このような円筒状導電性基体の表面全体に塗布層を形成された感光体ドラムを電子写真画像形成装置に組み込むと、現像器等を突き当てるコロなどとの接触により塗布層が剥離して、精密に突き当てることができなくなる場合があったり、また、感光体ドラムをアースするための接点として利用できないことがある為に、感光体ドラムの両端部に付着した塗布層を除去してしまうのが好ましい。
【０００４】
この塗布層の除去方法として、感光体ドラム端部を溶剤に浸漬し、超音波で振動させる方法（特開昭６３−３１１３５７号公報）、ブラシで擦過する方法（特開平３−６０７８２号公報、同４−１４１６６３号公報、同５−１４２７８９号公報、同１０−２０７０８４号公報、同１１−１８４１００号公報、同１１−１９４５０９号公報）等の他、テープを用いる除去方法もある。
【０００５】
例えば、熱融着型不織布からなるテープを順次巻出し、このテープに溶剤を含浸させた後、このテープを感光体ドラムに接触させて除去する方法（特公平４−６５３７６号公報）や、溶剤を含浸させた綾織物からなるテープを巻出した後、このテープを感光体ドラムに接触させて除去する方法（特開平６−１３８６７０号公報）、片面が凹凸構造の不繊布からなるテープを用いる方法（特開平９−２８１７２５号公報）などが知られている。
【０００６】
しかし、発明者等の解析では、いずれの方法においても感光体ドラムの塗布層除去端部が剥がれやすかったり、塗布層除去端部にトナーが溜まりクリーニング不良や、トナー飛散による機内汚染の原因になったり、これらにより、結局感光体ドラムやクリーニング部材（クリーニング手段）の耐久性が低下する問題があり、この様な故障を起こさない塗布層端部形状にしておくことが要望される。
【０００７】
特に高温高湿環境等での繰り返し使用により、感光体の塗布層端部にトナーが付着蓄積して表面物性が変化し、クリーニングブレードと感光体間のトルク変動が発生したり、これによって塗布層端部の剥離が起こりやすくなったりする。特に剥離が起こると、或いはその部分に凝集し固着していたトナーが現像剤に異物として混合すると、帯電不良、クリーニング不良を引き起こし、黒ポチの原因等となり画質の劣化を引き起こすこともある。
【０００８】
特に近年、電子写真画像形成方法の長所である画質の良さを生かし、更に向上させるため、小粒径化された現像用トナーを用いるのが当然視されるように成ってきた。その場合には上記傾向が更に強まることになり大きな問題となることが判明した。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の問題を解決するためになされたものであり、特に、感光体ドラムの両端部の塗布層を擦過して除去した感光体ドラムを小粒径トナーと組み合わせて使用すると、画像形成領域の中央部に波状のクリーニング不良を生じることが判明した。これは、塗布層の膜厚が不安定になる感光体ドラムの両端部の形状も影響していると思われるが、両端部ではなく画像形成領域の中央部に発生し、甚だしい場合は、転写後の最終画像にも段ムラ状となるが、通常は細かい斑点状のかぶりとなる。
【００１０】
本発明の目的は、例え個数平均粒径４〜９μｍ程度の小粒径トナーを用いた場合でも、上記問題は起こさず、小粒径トナーの長所である画質の良さは十分に発揮することが出来る解決策を提供することにある。
【００１１】
即ち、本発明の目的は、画質が良いにも係わらず感光体塗布層端部の剥がれがない、トナーが蓄積しにくく、トナーフィルミングが無い、塗布層粉末やトナーの飛散により、黒ポチ等の欠陥が無く、画像形成領域の中央部に波状のクリーニング不良を生じることのない、耐久性がよい電子写真方式の画像形成方法と画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
発明者等は、鋭意検討した結果、感光体の塗布層端部の形状を上記問題を起こさないような形状にすると共に、トナー中の微小粒径のトナー粒子をある特定の範囲内にすることにより、本発明の目的を達成することが出来ることを見出した。
【００１３】
即ち、本発明の目的は下記構成の何れかを採ることにより達成されることがわかった。
【００１４】
〔１〕 円筒状の導電性基体に少なくとも感光層を含む塗布層を有し、その端部を溶媒とブラシ或いはテープを用いて除去した電子写真感光体を用い、帯電工程、露光工程、トナーを含む現像剤による現像工程、トナー像転写工程、電子写真感光体に残留するトナーをクリーニング手段で除去する工程を繰り返して画像を形成する画像形成方法において、該電子写真感光体の画像形成幅方向の中央部の塗布層膜厚の平均値をＰ（μｍ）、画像形成領域外での膜厚の最大値の平均をＰｍａｘ（μｍ）、該最大値を形成している点から、塗布層端部までの距離の平均値をＤ（μｍ）とすると、下記式（１）及び式（２）を共に満足し、前記トナーの個数平均粒径が４〜９μｍで、個数基準粒径３．１７μｍ以下のトナー成分を、トナー全体の１．０〜７．０個数％含有することを特徴とする画像形成方法。
式（１） ０＜Ｐｍａｘ＜２Ｐ
式（２） ２≦（Ｐｍａｘ／Ｄ）×１００≦５０
〔２〕 円筒状の導電性基体に少なくとも感光層を含む塗布層が形成されている電子写真感光体の余剰塗布層面を溶媒とブラシ或いはテープを用いて除去した電子写真感光体を用い、帯電工程、露光工程、トナーを含む現像剤による現像工程を経てトナー像を形成し、転写材に転写後、残留するトナーをクリーニング手段でクリーニングする工程を繰り返す画像形成方法において、該電子写真感光体の画像形成幅方向の中央部の塗布層膜厚の平均値をＰ（μｍ）、画像形成領域外での膜厚の最大値の平均をＰｍａｘ（μｍ）、該最大値を形成している点から塗布層端部までの距離の平均値をＤ（μｍ）とすると、下記の式（１）及び式（２）を共に満足し、前記トナーの個数平均粒径が４〜９μｍで、個数基準粒径３．１７μｍ以下のトナー成分を、トナー全体の１．０〜７．０個数％含有することを特徴とする画像形成方法。
式（１） ０＜Ｐｍａｘ＜２Ｐ
式（２） ２≦（Ｐｍａｘ／Ｄ）×１００≦５０
〔３〕 形状係数の変動係数が１６％以下であり、個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であって、形状係数が１．０〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合が６５個数％以上であるトナーを用いることを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載の画像形成方法。
【００１５】
〔４〕 角がないトナー粒子の割合が５０個数％以上であり、個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であって、形状係数が１．０〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合が６５個数％以上であるトナーを用いることを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載の画像形成方法。
【００１６】
〔５〕 形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合が６５個数％以上であり、形状係数の変動係数が１６％以下であるトナー粒子からなるトナーを用いることを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載の画像形成方法。
【００１７】
〔６〕 トナー粒子の粒径をＥ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＥを横軸にとり、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムの最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ１）と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であるトナーを用いることを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００１８】
〔７〕 水系媒体中で粒子を形成して得られるトナーを用いることを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００１９】
〔８〕 樹脂粒子を水系媒体中で凝集、融着させて得られるトナーを用いることを特徴とする〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００２２】
〔９〕 前記クリーニング手段がウレタンゴムのクリーニングブレードであることを特徴とする〔１〕〜〔８〕の何れか１項に記載の画像形成方法。
【００２３】
〔１０〕 〔１〕〜〔９〕の何れか１項記載の画像形成方法を用いることを特徴とする画像形成装置。
【００２４】
〔１１〕 〔１０〕に記載の画像形成装置に用いられ、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段の少なくとも何れかと、電子写真感光体が結合され、画像形成装置本体に対し一体的に出し入れ可能に形成されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【００２５】
〔１２〕 トナーリサイクル機構を備えていることを特徴とする〔１０〕記載の画像形成装置。
【００２７】
尚、塗布層とは、機能分離型感光体の電荷発生層、電荷輸送層を含む感光層、中間層、表面の保護層等、必要に応じ感光体用の円筒状導電性基体に塗布される全ての層を指す。
【００２８】
本発明に用いる感光体の塗布層端部形状については、後に詳しく説明する。
本発明のトナーは、個数基準粒径３．１７μｍ以下のトナー成分をトナー全体の１．０〜７．０個数％含有するものであり、好ましくは１．０〜４．５個数％含有するものである。７．０個数％を超えるとクリーニングブレード、感光体の減耗が大きくなり、１．０個数％未満ではクリーニングブレードの振動が増加し、クリーニングをしきれないトナー、いわゆるトナーのすり抜けが発生しやすい。
【００２９】
又、本発明のトナーの粒径は、仕上がり画質を高水準に保つため個数平均粒径で４〜９μｍであることが前提である。更には５〜８μｍがより好ましい。個数平均粒径が４〜９μｍであると、ハーフトーンの画質が向上し、細線やドット等の画質も向上する。
【００３０】
このトナー粒径は、重合トナーの製造方法において、例えば凝集剤（塩析剤）の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成を変えることによって制御することが出来る。
【００３１】
又、本発明の如く個数基準粒径３．１７μｍ以下のトナー成分をトナー全体の１．０〜７．０個数％含有するトナーとするための具体的な手段としては、重合性単量体を水系媒体中で重合し、更には樹脂粒子を水系媒体中で凝集、融着させて造る方法を用いることでよりよく達成される。
【００３２】
トナーの個数基準の粒度分布の測定、個数平均粒径の測定は、コールターカウンターＴＡ−II、コールターマルチサイザー（コールター社製）、ＳＬＡＤ１０００型レーザー回折式粒径測定装置（島津製作所社製）等を用いて測定することが出来る。
【００３３】
本発明においては、コールターマルチサイザーを用い、粒度分布を出力するインターフェース（日科機社製）、パーソナルコンピューターを接続して使用した。
【００３４】
【発明の実施の形態】
本発明における要件、使用される部材、画像形成装置や画像形成方法等について更に説明する。
【００３５】
〔１〕感光体
１．本発明に用いた規定値
先ず、電子写真感光体ドラムと本発明に用いた規定値の説明を図１を用いて行う。
【００３６】
感光体ドラム３は図１（ａ）の斜視図の如き形状をしており、ドラム形状を有する導電性基体１の表面に感光層及び必要に応じて中間層や表面の保護層等の塗布層が塗設されている。感光体ドラム上の塗布層の両端は完全に剥離されている必要があり、その端部形状も極めて重要である。
【００３７】
そこで、先ず本発明の規定に用いている感光層の中央部の膜厚の平均値Ｐ（μｍ）の測定法から説明する。
【００３８】
感光層の中央部の膜厚の平均値Ｐは図１（ｂ）を用いて説明すると、中央部Ｃ及びＣから３ｃｍずつ離れたＣ_-1、Ｃ₊₁の各断面における互いに直角方向の４位置、即ち、図１（ｂ）のａ、ｂ、ｃ、ｄの１２カ所を測定し、その平均を感光層の中央部の膜厚の平均値Ｐとする。上記の膜厚測定に用いる膜厚測定器は、渦電流方式の膜厚測定器ＥＤＤＹ５６０Ｃ（ＨＥＬＭＵＴ ＦＩＳＣＨＥＲ ＧＭＢＴＥ ＣＯ社製）を用いた。
【００３９】
又、感光層端部の膜厚形状の測定法については下記のごとく連続膜厚測定法にて行った。
【００４０】
塗布層端部の膜厚の測定は、図１（ｃ）の如く、測定個所をスキャンして行い、塗布層の一方の端部を連続的に測定する。この時の測定長Ｌは、図１（ｃ）に示す様に画像形成領域或いは其れと同膜厚の塗布層２領域を含む部分及び導電性基体１の露出部分を含む必要がある。実際の測定長Ｌは導電性基体長等によって異なるが、例えば５ｍｍ位が目安である。
【００４１】
測定は図２と同様に円筒状導電性基体断面の互いに直角方向の４カ所を測定し、これを平均してＰｍａｘ、Ｄを算出して、図２の如くプロフィールを得る。更に他方のドラム端部についても測定、計算を行う。本発明においては、この両端部の値が個々に本発明の規定を満たす必要がある。
【００４２】
上記の連続膜厚測定に用いる測定器は、膜厚測定器Ｓｕｒｆｃｏｍ（小坂研究所製）で、測定モードは断面曲線で行った。
【００４３】
実際には、ドラム形状の導電性基体の表面に塗布層を設け、しかもその両端部は、塗布層を完全に除去して導電性基体の表面を露出させた形状にすることは簡単ではない。現在、溶剤を含浸させたブラシ或いはテープを用いて摺擦し、除去する方法が開発されている。しかし、これらは何れも優れた方法ではあるがその場合においても、問題があることが判明した。
【００４４】
即ち、上記方法において塗布層を除去しても、その端部は、図２に拡大模式断面図を示す如き形状となっている。
【００４５】
図２において、導電性基体１の表面に感光層等の塗布層２が塗設されている。Ｐｍａｘは画像形成領域（画像域と略すことあり）外での最大膜厚の平均であり、Ｐはドラム中央部の平均膜厚である。また、ＤはＰｍａｘの位置から塗布層が完全に剥離されて導電性基体表面が露出している領域になるまでの距離の平均を表す（本発明では、単位表示の場合は何れもμｍで表示している）。
【００４６】
図２に示す如く、感光体ドラムの表面を微視的にみれば、ドラム中央部の感光層の膜厚は安定した値を示し、通常１５〜５０μｍの範囲内のある定められた膜厚を有している。しかし、両端部の塗布層を除去した部分に近づくと、膜厚は不安定となり、例えばこの図に示す如く、やや盛り上がって厚くなり続いて徐々に薄くなっている。
【００４７】
尚、感光層が摺擦により除去された部分の形状は、その微視的断面形状を図３に示す如く、いろいろなものがありそれを参考として示した。図３（ａ）は、図２で説明したのと同系統の形状であるが、（ｂ）は、一定膜厚部からＰｍａｘの位置に達する前に一定膜厚部より更に低膜厚な部分を経て、Ｐより厚いＰｍａｘに成った後次第に膜厚が下がっていく形状のもの、（ｃ）は、膜厚が一定割合で低下するわけではないが、感光層端部には特にＰより膜厚が厚い部分が無く、次第に膜厚が低下して、最終的には導電性基体表面が露出する形状を有するものである。
【００４８】
これらが如何なる擦過除去の条件にて出来るか等については不明であるが、この部分の形状変化があまりに大きいことは問題であることが判明した。なぜなら、図４に概念断面図を示す如く、この部分にトナーの堆積又はその凝固物の付着が起こり、また、この部分から塗布層の剥離が起こり、種々の故障を発生するからである。即ち、塗布層２の端部にトナーＴの付着が見られるが、これは明らかにＰｍａｘの値が大きいほど、また、Ｐｍａｘ／Ｄの値が大きいほど出来やすいことが判明した。
【００４９】
その理由をクリーニングの場合で説明すると、図５の如くクリーニング範囲を勘案するれば良く理解できる。
【００５０】
感光体ドラム３は導電性基体１上に塗布層２が塗設されているが、このうち画像形成に用いられるのは、現像器の磁気ブラシが当接又は対峙する範囲（画像形成領域）Ｂである。また、クリーニングが行われるのは、クリーニング部材（多くの場合、クリーニングブレード）が当接している領域Ｆである。領域Ｂは塗布層除去による膜厚変動の影響が出ない領域内にあり、領域Ｆは感光層が完全に剥離されている領域までを含んでいる。当然、感光体ドラム上の感光層は、上記領域Ｂより広く、領域Ｆより狭い、その間のある位置まで塗設されていることになるが、前記したとおり、その端部は塗布層除去の影響を受け、膜厚の値等は局部的変動があり不安定である。この端部の局部的変動が激しい程、トナーの付着は多く、或いはその部分がクリーニングブレード等から受けるストレス等で剥離し易く、そのため問題を起こしやすい。なお、Ｃは電子写真感光体ドラムの中央部である。
【００５１】
又、この状況は、帯電工程における帯電ローラ、帯電ブラシについても、全く同様なことがいえる。このことは上記クリーニングブレードを帯電ローラ、帯電ブラシに置き替えれば容易に理解できる。
【００５２】
通常、Ｐｍａｘは１０〜６０μｍ、Ｐは１５〜３５μｍであるが、本発明において、（Ｐｍａｘ／Ｄ）×１００は２〜５０％に抑える必要がある。Ｐｍａｘが６０μｍを越えると、剥がれやすくなることがあり、塗布層の粉末が画像部に付着しやすく画像欠陥となりやすい。又、（Ｐｍａｘ／Ｄ）×１００が２％未満には加工しにくく製造上の困難が伴い、（Ｐｍａｘ／Ｄ）×１００が５０％を越えるとトナー汚染が大きくなったり、塗布層端部の接着性が悪くなる。
【００５３】
上記の範囲内に収めるための、塗布層の除去方法は特に限定されるものではない。しかし、安定して上記範囲内の感光体ドラムの塗布層が除去出来るのは、テープによる方法或いはブラシによる除去方法であり、以下にそれらの方法を記す。
【００５４】
２．塗布層の除去
本発明の規定範囲内に端部形状を制御する達成手段としては、テープ材質、テープの当て方、テープの端部形状、ブラシ材質、溶媒組成、除去時間、除去膜厚、塗膜の除去前の膨潤状態等を制御する方法等がある。この中、除去前の塗布層の膨潤状態、テープの当て方、ブラシ材質、溶媒種類による制御が比較的達成しやすい。
【００５５】
尚、本発明で除去時に用いられる溶剤としては、塗布層の種類によって異なるが、例えば、テトラヒドロフラン、メタノール、クロロホルム、メチレンクロライド、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、アセトンなどのエーテル系、アルコール系、塩素系溶剤、ケトン系及びこれらの混合溶媒がある。
【００５６】
以下、塗布層除去の実施の態様を図面に基づいて説明する。
（１）拭き取りテープによる除去方法
図６は、拭き取りテープを０度より大きい傾斜角度θをもって傾斜させて感光体ドラムにセットしたときの概略図を示す。
【００５７】
図６中、３１は拭き取りテープ、３は感光体ドラム、３８は元巻きロール、３９は巻き取りロール、θは傾斜角度を示す。
【００５８】
拭き取りテープと感光体ドラムの端部と接触させ、図６の如く感光体ドラム３の長手方向と垂直な面に対して前記拭き取りテープの走行方向を０度より大きい傾斜角度θをもって傾斜させることにより、拭き取りテープと塗布層断面部との接触箇所を少なくさせ、さらに一度溶解した塗布層片が端部に固化しないよう拭き取ることが出来るので塗布層の端部にバリを発生することなく滑らかにすることが出来る。端部を滑らかにすることにより、端部からの膜剥がれやクリーニングブレードのエッジ部に傷を発生させるおそれが無くなる。
【００５９】
《拭き取りテープ》
拭き取りテープの材料としては、使用する溶剤を含浸出来、使用溶剤に侵されず、拭き取り時のテンションに耐えられれば特に限定されず使用することが出来る。具体的には、６ナイロン繊維、６６ナイロン繊維等のポリアミド系繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリブチレンテレフタレート繊維等のポリエステル系繊維、アクリル系繊維、ビニロン繊維、ビニリデン繊維、ポリウレタン繊維、フッ素繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維等のポリオレフィン系繊維等の合成繊維、レーヨン繊維等の再生繊維、アセテート繊維等の半合成繊維、炭素繊維等の無機繊維、綿繊維、麻繊維等の植物繊維、羊毛等の動物繊維を用いることが出来る。
【００６０】
《含浸用溶剤》
拭き取りテープに含浸させて用いる含浸用溶剤としては、塗布層の種類によって異なるが、塗布層を溶解或いは膨潤させて除去できれば特に限定されず、前記したものを用いることが出来る。
【００６１】
拭き取り方法は、拭き取りテープに塗布層を溶解又は膨潤させる溶剤を含浸させた状態で、回転する感光体ドラムの塗布層に接触させ、塗布層を拭き取る方法である。
【００６２】
拭き取りテープの移動方向は、特に限定されないが、感光体ドラムの回転方向と逆方向にすることにより短時間で拭き取ることが出来好ましい。
【００６３】
図７は、拭き取りテープを感光体ドラムに接触させる方法の一例を示す概略図である。
【００６４】
感光体ドラムの塗布層の端部に拭き取りテープを接触させる具体的方法として、図７（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を挙げることが出来る。
【００６５】
図７（ａ）では、拭き取りテープ３１が元巻きロール３８と巻き取りロール３９との間で一定のテンションがかけられ、感光体ドラム３に圧接ローラ３２により接触させる方法である。拭き取りテープ３１の走行方向を０度より大きい傾斜角度θをもって傾斜させるには図６に示す如く元巻きロール３８と巻き取りロール３９の設定位置をずらすことにより任意に設定することが出来る。
【００６６】
図７（ｂ）では、図７（ａ）の圧接ローラ３２を２本にして拭き取りテープ３１を感光体ドラム３に接触させる方法である。
【００６７】
図７（ｃ）では、図７（ａ）の巻き取りロール３９をニップ駆動ローラ３５に変更し、拭き取り完了した拭き取りテープ３１を回収容器３７に回収する方法である。拭き取り完了した拭き取りテープ３１には溶剤が含浸されているので、拭き取りテープ３１を回収容器３７に回収するのが溶剤を室内に気化させるおそれが少なく好ましい。
【００６８】
（２）ブラシによる剥離方法
図８はブラシによる塗布層除去装置の断面図である。図中３は表面に塗布層が形成されている感光体ドラムである。この感光体ドラムは搬送手段４７により、上下に移動可能に把持され、塗布層除去装置４５の塗布層除去台（塗布層除去手段）５４に備えられている摺擦部材５５に当接される。塗布層除去台５４にはスポンジ状の基体保持部材５４１も備えられ、基体ａは基体保持台と摺擦部材で下端部を支持されている。又、塗布層除去台５４はモーター駆動等により回転可能に設計されている。感光体ドラム３は基体内部を把持する把持手段（Ｏリングチャック、エアピッカチャック等）を有する搬送手段４７により、塗布層除去台５４に設置され、感光体ドラム３の下端部が摺擦部材５５に当接される（図８ａ）。このとき塗布層除去台５４は洗浄手段である溶媒タンク５１の液面から出た状態にある。感光体ドラムの端部塗布層の残留溶媒が６０質量％以下になった状態で、塗布層除去台５４は回転し、該回転と共に下端部の塗布層が摺擦部材５５で拭き取られる。この拭き取りが終了した後、感光体ドラムは搬送手段４７（分離手段を兼ねる）により持ち上げられ、塗布層除去台５４から分離される。その後、塗布層除去台５４は塗布層除去台５４の上下移動を可能とするシリンダー（塗布層除去手段の移動手段）５４２の回転により、洗浄手段である溶媒タンク５１の溶媒５１Ｅ中に浸漬し（図８（ｂ））、溶媒タンク中で、超音波洗浄機とシリンダーによる塗布層除去台の上下移動、及び回転運動等を組み合わせて、摺擦部材を含めた塗布層除去台全てが洗浄される。その後、再びシリンダー５４２の回転により、溶媒タンク５１の液面上に持ち上げられ、次の塗布層の除去に備える。又、溶媒タンク内には超音波振動子Ｕを設置して、塗布層除去手段の洗浄効率を高めることが好ましい。尚、図８のように、同時に２本以上の塗布層の除去を行う場合には、各塗布層除去手段の間に隔壁板５９を設け、各感光体ドラム３の塗布層剥離中の跳ね返り等による、欠陥発生を防止することが好ましい。
【００６９】
前記、摺擦部材の材料としてはブラシ、スポンジ、布、ポリマー繊維布等があり、ブラシが好ましい。
【００７０】
ブラシの材質としては、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル等が好適である。ブラシを塗布層除去台５４に植毛する１つの穴の大きさは０．５〜２ｍｍ程度で、穴の間隔は１〜３ｍｍ程度である。ブラシの全体の幅は、除去すべき塗布層の幅に対応させて使用することが好ましい。
【００７１】
本発明で、溶媒含浸の摺擦部材とは、摺擦部材の材質が溶媒を含浸していなくても、担持していればよい。該摺擦部材の含浸量は乾燥時の摺擦部材の含浸量を１００質量部とすると、溶媒含浸の摺擦部材の質量が１０５〜２００質量部が好ましい。
【００７２】
図９は感光体ドラム３と摺擦部材５５の当接状態の縦断面図である。感光体ドラム３が摺擦部材のブラシ５５１に当接している。
【００７３】
図１０の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は摺擦部材５５の一形態を示す。
図１１は塗布層除去装置５０の全体構成図である。
【００７４】
塗布層除去装置５０は溶媒タンク５１、溶媒オーバーフロー室５２、補給タンク５３、塗布層除去台５４、摺擦部材５５、溶媒循環パイプ５６、ポンプ５７、フィルター５８、搬送手段４７等から構成されている。
【００７５】
塗布層除去台５４には摺擦部材５５及び基体保持部材５４１が取り付けられており、基体ａを固定すると同時に塗布層除去台５４の回転により摺擦部材が回転すると、感光体下端の塗布層を拭き取り、除去する。尚、図１１に示されているように塗布層除去台５４は摺擦部材５５等と共にシリンダー５４２の回転により溶媒タンク５１の内外に移動可能に設計されている。
【００７６】
又、溶媒タンク中の溶媒は、補給タンク５３から溶媒循環パイプ５６を経由して常に順環しており、溶媒が塗布層除去手段を十分洗浄できるように、順環パイプの途中にフィルターを設けて、塗布層成分は除去されている。
【００７７】
３．感光体の構成
（１）導電性基体（導電性支持体）
本発明の感光体に用いられる導電性基体として円筒状の導電性支持体が用いられる。該円筒状導電性支持体とは回転することによりエンドレスに画像を形成できることが必要な円筒状の支持体を意味し、真直度で０．１ｍｍ以下、振れ０．１ｍｍ以下の範囲にある導電性の支持体が好ましい。この真直度及び振れの範囲を超えると、良好な画像形成が困難になる。
【００７８】
導電性の材料としてはアルミニウム、ニッケルなどの金属ドラム、又はアルミニウム、酸化錫、酸化インジュウムなどを蒸着したプラスチックドラム、又は導電性物質を塗布した紙・プラスチックドラムを使用することができる。導電性支持体としては常温で比抵抗１０³Ωｃｍ以下が好ましい。
【００７９】
（２）中間層
本発明の感光体に用いられる中間層（ＵＣＬ）は導電性基体と前記感光層との接着性改良、或いは該支持体からの電荷注入を防止するために、該支持体と前記感光層の間に設けられるが、該中間層の材料としては、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位の中の２つ以上を含む共重合体樹脂が挙げられる。これら樹脂の中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さくできる樹脂としてはポリアミド樹脂が好ましい。又、これら樹脂を用いた中間層の膜厚は０．０１〜２．０μｍが好ましい。
【００８０】
又、本発明に最も好ましく用いられる中間層はシランカップリング剤、チタンカップリング剤等の有機金属化合物を熱硬化させた硬化性金属樹脂を用いた中間層が挙げられる。硬化性金属樹脂を用いた中間層の膜厚は、０．０１〜２．０μｍが好ましい。
【００８１】
又、別の好ましい中間層としては酸化チタンとバインダ樹脂を含有し、酸化チタンをバインダ樹脂溶液中に分散、塗布したものが挙げられる。酸化チタンを用いた中間層の膜厚は、０．１〜１５μｍが好ましい。
【００８２】
以下、本発明の有機感光体の好ましい感光層構成について記載する。
（３）感光層
本発明の感光体の感光層構成は前記下引層上に電荷発生機能と電荷輸送機能を１つの層に持たせた単層構造の感光層構成でも良いが、より好ましくは感光層の機能を電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）に分離した構成をとるのがよい。機能を分離した構成を取ることにより繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さく制御でき、その他の電子写真特性を目的に合わせて制御しやすい。負帯電用の感光体では下引き層の上に電荷発生層（ＣＧＬ）、その上に電荷輸送層（ＣＴＬ）の構成を取ることが好ましい。正帯電用の感光体では前記層構成の順が負帯電用感光体の場合の逆となる。本発明の最も好ましい感光層構成は前記機能分離構造を有する負帯電用感光体構成である。
【００８３】
以下に機能分離負帯電用感光体の感光層構成について説明する。
《電荷発生層》
本発明の電荷発生層は、電荷発生物質とバインダ樹脂を含有し、電荷発生物質をバインダ樹脂溶液中に分散、塗布して形成する。
【００８４】
電荷発生物質は、公知のフタロシアニン化合物を用いることができる。好ましくはチタニルフタロシアニン化合物及びヒドロキシガリウムフタロシアニン化合物である。更にはチタニルフタロシアニンのＹ型、Ａ型（β型）等、Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線（波長１．５４Å）に対するブラッグ角２θの主要ピークが特徴的なチタニルフタロシアニン化合物が良い。これらオキシチタニルフタロシアニンについては特開平１０−０６９１０７号公報に記載されている。又、これらの電荷発生物質は単独で使用しても、２種以上例えばＹ型とＡ型を混合して使用しても良く、多環キノン例えばペリレン顔料と混合して用いても良い。
【００８５】
電荷発生層のバインダ樹脂としては、公知の樹脂を用いることが出来、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、並びにこれらの樹脂の中で、２つ以上を含む共重合体樹脂（例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂）及びポリ−ビニルカルバゾール樹脂等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００８６】
電荷発生層の形成は、バインダ樹脂を溶剤で溶解した溶液中に分散機を用いて電荷発生物質を分散して塗布液を調製し、塗布液を塗布機で一定の膜厚に塗布し、塗布層を乾燥して作製することが好ましい。
【００８７】
電荷発生層に使用するバインダ樹脂を溶解し塗布するための溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等を挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００８８】
電荷発生物質の分散手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダー及びホモミキサー等が使用出来るがこれらに限定されるものではない。
【００８９】
電荷発生層を形成する塗布機としては浸漬塗布機、リングコーター等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００９０】
バインダ樹脂に対する電荷発生物質の混合割合は、バインダ樹脂１００質量部に対して電荷発生物質１〜６００部（以下、部とは質量部）が好ましく、さらに好ましくは５０〜５００部である。電荷発生層の膜厚は、電荷発生物質の特性、バインダ樹脂の特性及び混合割合等により異なるが好ましくは０．０１〜５μｍである。
【００９１】
《電荷輸送層》
本発明の電荷輸送層は、電荷輸送物質とバインダ樹脂を含有し、電荷輸送物質をバインダ樹脂溶液中に溶解、塗布して形成される。
【００９２】
電荷輸送物質は、特願２０００−３６０９９８号の明細書の一般式で挙げられる電荷輸送物質の他、例えば、カルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン及びポリ−９−ビニルアントラセン等を２種以上混合して使用してもよい。
【００９３】
電荷輸送層用のバインダ樹脂は、公知の樹脂を用いることが出来、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリルニトリル共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂及びスチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂等が挙げられるが、ポリカーボネートが好ましい。更にはポリカーボネートのＢＰＡ、ＢＰＺ、ジメチルＢＰＡ、ＢＰＡ−ジメチルＢＰＡ共重合体等がクラック、耐摩耗性、帯電特性の点で好ましい。
【００９４】
電荷輸送層の形成は、バインダ樹脂と電荷輸送物質を溶解して塗布液を調製し、塗布液を塗布機で一定の膜厚に塗布し、塗布層を乾燥して作製することが好ましい。
【００９５】
上記バインダ樹脂と電荷輸送物質を溶解するための溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００９６】
バインダ樹脂に対する電荷輸送物質の混合割合は、バインダ樹脂１００質量部に対して電荷輸送物質１０〜５００部（以下、部とは質量部）が好ましく、さらに好ましくは２０〜１００部である。
【００９７】
電荷輸送層の膜厚は、電荷輸送物質の特性、バインダ樹脂の特性及び混合割合等により異なるが好ましくは１０〜１００μｍで、さらに好ましくは１５〜４０μｍである。
【００９８】
更に電荷輸送層中には酸化防止剤（ＡＯ剤）、電子受容性物質（ＥＡ剤）、安定剤等を添加しても良い。ＡＯ剤については特願平１１−２００１３５号、ＥＡ剤は特開昭５０−１３７５４３号公報、特開昭５８−７６４８３号公報に記載のものが良い。
【００９９】
（４）保護層
耐久性をアップする為に、電荷輸送層上に保護層を設けても良い。特開平９−１９０００４号、特開平１０−０９５７８７号、特開２０００−１７１９９０号の各公報に記載のシロキサン系樹脂を用いた保護層は耐摩耗性を改良し、好ましい。上記では本発明の最も好ましい有機感光体の層構成を例示したが、本発明では上記以外の層構成でも良い。
【０１００】
〔２〕本発明に使用されるトナー
次に本発明に用いられるトナーの製造方法について説明する。
【０１０１】
１．トナーの製造方法
本発明のトナーの製造方法については、特に限定はない。しかし、粉砕・分級工程を伴う粉砕法ではなく、いわゆる重合法で造るのが好ましい。本発明の如き小粒径のトナーを粉砕法で造り、更に３．１７μｍ以下の微小粒径のトナーを極力少なくするというのは実際上困難である。
【０１０２】
本発明のトナーを造るために重合法が適しているが、例えば懸濁重合法や、単量体を乳化重合、或いはミニエマルジョン重合して微粒の樹脂粒子を作製し、何れかの工程で必要な添加剤の乳化液を加え、その後に、有機溶媒、塩類等の凝集剤等を添加して当該樹脂粒子を凝集、融着する方法で製造することが出来る。
【０１０３】
（１）懸濁重合法
本発明のトナーを製造する方法の一例を示せば、重合性単量体中に荷電制御性樹脂を溶解させ、着色剤や必要に応じて離型剤、さらに重合開始剤等の各種構成材料を添加し、ホモジナイザー、サンドミル、サンドグラインダー或いは超音波分散機等で重合性単量体に各種構成材料を溶解或いは分散させる。この各種構成材料が溶解或いは分散された重合性単量体を分散安定剤を含有した水系媒体中にホモミキサーやホモジナイザー等を使用しトナーとしての所望の大きさの油滴に分散させる。その後、撹拌機構が後述の撹拌翼である反応装置（撹拌装置）へ移し、加熱することで重合反応を進行させる。反応終了後、分散安定剤を除去し、濾過、洗浄し、さらに乾燥することで本発明のトナーを作製する。なお、前記水系媒体とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものを示す。
【０１０４】
（２）乳化重合法
又、本発明のトナーを製造する他の方法としては、樹脂粒子を水系媒体中で塩析、凝集、融着させて作製する方法も挙げることが出来る。この方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、特開平５−２６５２５２号公報や特開平６−３２９９４７号公報、特開平９−１５９０４号公報に示す方法を挙げることが出来る。
【０１０５】
すなわち、樹脂粒子と着色剤等の構成材料の分散粒子、或いは樹脂および着色剤等より構成される微粒子を複数以上塩析、凝集、融着させる方法、特に水中にてこれらを乳化剤を用いて分散した後に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を加え塩析させると同時に、形成された重合体自体のガラス転移点温度以上で加熱融着させて融着粒子を形成しつつ徐々に粒径を成長させ、目的の粒径となったところで水を多量に加えて粒径成長を停止し、さらに加熱、撹拌しながら粒子表面を平滑にして形状を制御し、その粒子を含水状態のまま流動状態で加熱乾燥することにより、本発明のトナーを形成することが出来る。なお、ここにおいて凝集剤と同時にアルコール等水に対して無限溶解する溶媒を加えてもよい。
【０１０６】
（３）多段重合法により得られる複合樹脂粒子
乳化重合法等によりトナーを作製する方法の代表例として、多段重合法により得られる複合樹脂粒子の例を示す。複合樹脂粒子の最外層以外の領域に離型剤が含有されているのが好ましい。
【０１０７】
トナーの製造工程は、主に、以下に示す工程より構成されている。
１：離型剤が最外層以外の領域（中心部又は中間層）に含有されている複合樹脂粒子を得るための多段重合工程
２：複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させてトナー粒子を得る塩析／融着工程
３：トナー粒子の分散系から当該トナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤等を除去する濾過・洗浄工程
４：洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程、
５：乾燥処理されたトナー粒子に添加剤を添加する工程
から構成される。
【０１０８】
以下、各工程について、詳細に説明する。
《多段重合工程》
多段重合工程は、樹脂粒子の表面に、単量体の重合体からなる被覆層を形成する多段重合法により、複合樹脂粒子を製造する工程である。
【０１０９】
製造の安定性および得られるトナーの破砕強度の観点から三段重合以上の多段重合法を採用することが好ましい。
【０１１０】
以下に、多段重合法の代表例である二段重合法および三段重合法について説明する。
【０１１１】
（二段重合法）
二段重合法は、離型剤を含有する高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、低分子量樹脂から形成される外層（殻）とにより構成される複合樹脂粒子を製造する方法である。
【０１１２】
この方法を具体的に説明すると、先ず、離型剤を単量体に溶解させて単量体溶液を作製し、この単量体溶液を水系媒体（例えば、界面活性剤水溶液）中に油滴分散させた後、この系を重合処理（第１段重合）することにより、離型剤を含む高分子量の樹脂粒子の分散液を作製する。
【０１１３】
次いで、この樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と低分子量樹脂を得るための単量体Ｌとを添加し、樹脂粒子の存在下で単量体Ｌを重合処理（第２段重合）を行うことにより、樹脂粒子の表面に、低分子量の樹脂（単量体の重合体）からなる被覆層を形成する方法である。
【０１１４】
（三段重合法）
三段重合法は、高分子量樹脂から形成される中心部（核）、離型剤を含有する中間層及び低分子量樹脂から形成される外層（殻）とにより構成される複合樹脂粒子を製造する方法である。
【０１１５】
この方法を具体的に説明すると、先ず、常法に従った重合処理（第１段重合）により得られた樹脂粒子の分散液を、水系媒体（例えば、界面活性剤の水溶液）に添加するとともに、上記水系媒体中に、離型剤を単量体Ｍに溶解させてなる単量体溶液を油滴分散させた後、この系を重合処理（第２段重合）することにより、樹脂粒子（核粒子）の表面に、離型剤を含有する樹脂（単量体Ｍの重合体）からなる被覆層（中間層）を形成して、複合樹脂粒子（高分子量樹脂−中間分子量樹脂）の分散液を作製する。
【０１１６】
次いで、得られた複合樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と低分子量樹脂を得るための単量体Ｌとを添加し、複合樹脂粒子の存在下で単量体Ｌを重合処理（第３段重合）することにより、複合樹脂粒子の表面に、低分子量の樹脂（単量体Ｌの重合体）からなる被覆層を形成する。上記方法において、第２段重合を組み入れることにより、離型剤を微細かつ均一に分散することが出来好ましい。
【０１１７】
本発明に係るトナーの製造方法においては、重合性単量体を水系媒体中で重合することが１つの特徴である。すなわち、離型剤を含有する樹脂粒子（核粒子）又は被覆層（中間層）を形成する際に、離型剤を単量体に溶解させ、得られる単量体溶液を水系媒体中で油滴分散させ、この系に重合開始剤を添加して重合処理することにより、ラテックス粒子として得る方法である。
【０１１８】
本発明でいう水系媒体とは、水５０〜１００質量％と水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等を例示することが出来、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。
【０１１９】
離型剤を含有する樹脂粒子又は被覆層を形成するために好適な重合法としては、臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤を溶解してなる水系媒体中に、離型剤を単量体に溶解した単量体溶液を、機械的エネルギーを利用して油滴分散させて分散液を作製し、得られた分散液に水溶性重合開始剤を添加して、油滴内でラジカル重合させる方法（以下、本発明では「ミニエマルジョン法」という。）を挙げることが出来る。なお、上記方法において、水溶性重合開始剤に代えて、或いは水溶性重合開始剤と共に、油溶性重合開始剤を用いても良い。
【０１２０】
機械的に油滴を形成するミニエマルジョン法によれば、通常の乳化重合法とは異なり、油相に溶解させた離型剤が脱離することがなく、形成される樹脂粒子又は被覆層内に十分な量の離型剤を導入することが出来る。
【０１２１】
ここで、機械的エネルギーによる油滴分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、例えば、高速回転するローターを備えた撹拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム−テクニック社製）、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリンおよび圧力式ホモジナイザー等を挙げることが出来る。又、分散粒子径としては、１０〜１０００ｎｍとされ、好ましくは５０〜１０００ｎｍ、更に好ましくは３０〜３００ｎｍである。
【０１２２】
なお、離型剤を含有する樹脂粒子又は被覆層を形成するための他の重合法として、乳化重合法、懸濁重合法、シード重合法等の公知の方法を採用することも出来る。又、これらの重合法は、樹脂粒子を構成する核粒子又は被覆層であって、離型剤を含有しないものを得るためにも採用することが出来る。
【０１２３】
この重合工程で得られる樹脂粒子の粒子径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定される質量平均粒径で１０〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【０１２４】
又、樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は４８〜７４℃の範囲にあることが好ましく、５２〜６４℃がより好ましい。
【０１２５】
又、樹脂粒子の軟化点は９５〜１４０℃の範囲にあることが好ましい。
《塩析／融着工程》
この塩析／融着工程は、前記重合工程によって得られた樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させる（塩析と融着とを同時に起こさせる）ことによって、不定形（非球形）のトナー粒子を得る工程である。
【０１２６】
本発明でいう塩析／融着とは、塩析（粒子の凝集）と融着（粒子間の界面消失）とが同時に起こること、又は、塩析と融着とを同時に起こさせる行為をいう。塩析と融着とを同時に行わせるためには、樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度条件下において粒子（樹脂粒子、着色剤粒子）を凝集させる必要がある。
【０１２７】
この塩析／融着工程では、樹脂粒子および着色剤粒子とともに、荷電制御剤等の内添剤粒子（数平均一次粒子径が１０〜１０００ｎｍ程度の微粒子）を塩析／融着させてもよい。又、着色剤粒子は、表面改質されていてもよく、表面改質剤としては、従来公知のものを使用することが出来る。
【０１２８】
着色剤粒子は、水性媒体中に分散された状態で塩析／融着処理が施される。着色剤粒子が分散される水性媒体は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上の濃度で界面活性剤が溶解されている水溶液が好ましい。
【０１２９】
着色剤粒子の分散処理に使用する分散機は、特に限定されないが、好ましくは、高速回転するローターを備えた撹拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム−テクニック社製）、超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリン、圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、ゲッツマンミル、ダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。
【０１３０】
樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させるためには、樹脂粒子および着色剤粒子が分散している分散液中に、臨界凝集濃度以上の塩析剤（凝集剤）を添加するとともに、この分散液を、樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱することが必要である。
【０１３１】
塩析／融着させるために好適な温度範囲としては、（Ｔｇ＋１０℃）〜（Ｔｇ＋５０℃）とされ、より好適な温度範囲は（Ｔｇ＋１５℃）〜（Ｔｇ＋４０℃）とされる。又、融着を効果的に行なわせるために、水に無限溶解する有機溶媒を添加してもよい。
【０１３２】
《濾過・洗浄工程》
この濾過・洗浄工程では、上記の工程で得られたトナー粒子の分散系から当該トナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や塩析剤等の付着物を除去する洗浄処理とが施される。
【０１３３】
ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法等特に限定されるものではない。
【０１３４】
《乾燥工程》
この乾燥工程は、洗浄処理されたトナー粒子を乾燥処理する工程である。
【０１３５】
この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機等を挙げることが出来、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機等を使用することが好ましい。
【０１３６】
乾燥処理されたトナー粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下がより好ましい。
【０１３７】
なお、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することが出来る。
【０１３８】
（３）添加剤を添加する工程
添加剤を添加する工程は、乾燥処理されたトナー粒子に脂肪酸金属塩、研磨性外部添加剤及び外部添加剤を添加してトナーを製造する工程である。この工程で使用される製造装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等を使用することが好ましい。
【０１３９】
本発明のトナーは、着色剤の不存在下において樹脂粒子を形成し、当該複合樹脂粒子の分散液に着色剤粒子の分散液を加え、当該樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させることにより作製されることが好ましい。
【０１４０】
このように、樹脂粒子の作製を着色剤の存在しない系で行うことにより、複合樹脂粒子を得るための重合反応が阻害されることがない。このため、本発明のトナーによれば、優れた耐オフセット性が損なわれることはなく、トナーの蓄積による定着装置の汚染や画像汚れを発生させることはない。
【０１４１】
又、樹脂粒子を得るための重合反応が確実に行われる結果、得られるトナー粒子中に単量体やオリゴマーが残留するようなことはなく、当該トナーを使用する画像形成方法の熱定着工程において、異臭を発生させることはない。
【０１４２】
さらに、得られるトナー粒子の表面特性は均質であり、帯電量分布もシャープとなるため、鮮鋭性に優れた画像を長期にわたり形成することが出来る。このようなトナー粒子間における組成・分子量・表面特性が均質であるトナーによれば、接触加熱方式による定着工程を含む画像形成方法において、画像支持体に対する良好な接着性（高い定着強度）を維持しながら、耐オフセット性および巻き付き防止特性の向上を図ることが出来、適度の光沢を有する画像を得ることが出来る。
【０１４３】
次に、トナー製造工程で用いられる各構成因子について、詳細に説明する。
（４）重合性単量体
本発明に用いられる樹脂（バインダ）を造るための重合性単量体としては、疎水性単量体を必須の構成成分とし、必要に応じて架橋性単量体が用いられる。又、下記するごとく酸性極性基を有する単量体又は塩基性極性基を有する単量体を少なくとも１種類含有するのが望ましい。
【０１４４】
《疎水性単量体》
単量体成分を構成する疎水性単量体としては、特に限定されるものではなく従来公知の単量体を用いることが出来る。又、要求される特性を満たすように、１種又は２種以上のものを組み合わせて用いることが出来る。
【０１４５】
具体的には、モノビニル芳香族系単量体、アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を用いることが出来る。
【０１４６】
ビニル芳香族系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。
【０１４７】
アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【０１４８】
ビニルエステル系単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
【０１４９】
ビニルエーテル系単量体としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【０１５０】
モノオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【０１５１】
ジオレフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【０１５２】
《架橋性単量体》
樹脂粒子の特性を改良するために架橋性単量体を添加しても良い。架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。
【０１５３】
《酸性極性基を有する単量体》
酸性極性基を有する単量体としては、（ａ）カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物及び（ｂ）スルホン基（−ＳＯ₃Ｈ）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物を挙げることが出来る。
【０１５４】
（ａ）の−ＣＯＯ基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物の例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル、およびこれらのＮａ、Ｚｎ等の金属塩類等を挙げることが出来る。
【０１５５】
（ｂ）の−ＳＯ₃Ｈ基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物の例としてはスルホン化スチレン、そのＮａ塩、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル、そのＮａ塩等を挙げることが出来る。
【０１５６】
《塩基性極性基を有する単量体》
塩基性極性基を有する単量体としては、（１）アミン基或いは４級アンモニウム基を有する炭素原子数１〜１２、好ましくは２〜８、特に好ましくは２の脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、（２）（メタ）アクリル酸アミド或いは随意Ｎ上で炭素原子数１〜１８のアルキル基でモノ又はジ置換された（メタ）アクリル酸アミド、（３）Ｎを環員として有する複素環基で置換されたビニール化合物及び（４）Ｎ，Ｎ−ジアリル−アルキルアミン或いはその四級アンモニウム塩を例示することが出来る。中でも、（１）のアミン基或いは四級アンモニウム基を有する脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルが塩基性極性基を有する単量体として好ましい。
【０１５７】
（１）のアミン基或いは四級アンモニウム基を有する脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルの例としては、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、上記４化合物の四級アンモニウム塩、３−ジメチルアミノフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩等を挙げることが出来る。
【０１５８】
（２）の（メタ）アクリル酸アミド或いはＮ上で随意モノ又はジアルキル置換された（メタ）アクリル酸アミドとしては、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド等を挙げることが出来る。
【０１５９】
（３）のＮを環員として有する複素環基で置換されたビニル化合物としては、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニル−Ｎ−メチルピリジニウムクロリド、ビニル−Ｎ−エチルピリジニウムクロリド等を挙げることが出来る。
【０１６０】
（４）のＮ，Ｎ−ジアリル−アルキルアミンの例としては、Ｎ，Ｎ−ジアリルメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルエチルアンモニウムクロリド等を挙げることが出来る。
【０１６１】
《重合開始剤》
本発明で用いられるラジカル重合開始剤は、水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば、過硫酸塩（例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（例えば、４，４′−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。更に、上記ラジカル性重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせレドックス系開始剤とする事が可能である。レドックス系開始剤を用いることにより、重合活性が上昇し、重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が達成出来好ましい。
【０１６２】
重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であればどの温度を選択しても良いが例えば５０〜９０℃の範囲が用いられる。但し、常温開始の重合開始剤、例えば過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸等）の組み合わせを用いる事で、室温又はそれ以上の温度で重合する事も可能である。
【０１６３】
《連鎖移動剤》
分子量を調整することを目的として、公知の連鎖移動剤を用いることが出来る。連鎖移動剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプト基を有する化合物が用いられる。特に、メルカプト基を有する化合物は、加熱定着時の臭気を抑制し、分子量分布がシャープであるトナーが得られ、保存性、定着強度、耐オフセット性に優れるため好ましく用いられ、好ましいものとしては、例えば、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸ｔ−ブチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸デシル、チオグリコール酸ドデシル、エチレングリコールのメルカプト基を有する化合物、ネオペンチルグリコールのメルカプト基を有する化合物、ペンタエリストールのメルカプト基を有する化合物を挙げることが出来る。このうち、トナー加熱定着時の臭気を抑制する観点で、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステルが、特に好ましい。
【０１６４】
《界面活性剤》
前述の重合性単量体を使用して、特にミニエマルジョン重合を行うためには、界面活性剤を使用して水系媒体中に油滴分散を行うことが好ましい。この際に使用することの出来る界面活性剤としては、特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性界面活性剤を好適な化合物の例として挙げることが出来る。
【０１６５】
イオン性界面活性剤としては、例えば、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。
【０１６６】
又、ノニオン性界面活性剤も使用することが出来る。具体的には、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等をあげることが出来る。これら界面活性剤は、主に乳化重合時の乳化剤として使用されるが、他の工程又は他の目的で使用してもよい。
【０１６７】
樹脂粒子の分子量は、１００，０００〜１，０００，０００の領域にピークもしくは肩を有する高分子量成分と、１，０００から５０，０００未満の領域にピークもしくは肩を有する低分子量成分の両成分を少なくとも含有する樹脂が好ましい。さらに好ましくは、ピーク分子量で１５，０００〜１００，０００の部分にピーク又は肩を有する中間分子量体の樹脂を使用することが好ましい。
【０１６８】
トナー或いは樹脂の分子量測定方法は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を溶媒としたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による測定がよい。すなわち、測定試料０．５〜５ｍｇ、より具体的には１ｍｇに対してＴＨＦを１．０ｍＬ加え、室温にてマグネチックスターラー等を用いて撹拌を行い、充分に溶解させる。ついで、ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルターで処理した後に、ＧＰＣへ注入する。ＧＰＣの測定条件は、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１．０ｍＬの流速で流し、１ｍｇ／ｍＬの濃度の試料を約１００μＬ注入して測定する。カラムは、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。
【０１６９】
例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎの組合せ等を挙げることが出来る。又、検出器としては、屈折率検出器（ＩＲ検出器）、或いはＵＶ検出器を用いるとよい。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成した検量線を用いて算出する。検量線作成用のポリスチレンとしては１０点程度用いるとよい。
【０１７０】
《凝集剤》
本発明で用いられる凝集剤は、金属塩の中から選択されるものが好ましい。
【０１７１】
金属塩としては、一価の金属、例えばナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩、二価の金属、例えばカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の塩、マンガン、銅等の二価の金属塩、鉄、アルミニウム等の三価の金属塩等が挙げられる。
【０１７２】
これら金属塩の具体的な例を以下に示す。一価の金属の金属塩の具体例として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、二価の金属の金属塩として塩化カルシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等が挙げられる。三価の金属塩としては、塩化アルミニウム、塩化鉄等が挙げられる。これらは、目的に応じて適宜選択される。一般的には一価の金属塩より二価の金属塩のほうが臨界凝集濃度（凝析値或いは凝析点）が小さく、更に三価の金属塩の臨界凝集濃度は小さい。
【０１７３】
臨界凝集濃度とは、水性分散液中の分散物の安定性に関する指標であり、凝集剤を添加し、凝集が起こる点の濃度を示している。この臨界凝集濃度は、ラテックス自身及び分散剤により大きく変化する。例えば、岡村誠三他著 高分子化学１７，６０１（１９６０）等に記述されており、これらの記載に従えば、その値を知ることが出来る。又、別の方法として、目的とする粒子分散液に所望の塩を濃度を変えて添加し、その分散液のζ電位を測定し、ζ電位が変化し出す点の塩濃度を臨界凝集濃度とすることも可能である。
【０１７４】
本発明では、金属塩を用いて臨界凝集濃度以上の濃度になるように重合体微粒子分散液を処理する。この時、当然の事ながら、金属塩を直接加えるか、水溶液として加えるかは、その目的に応じて任意に選択される。水溶液として加える場合には、重合体粒子分散液の容量と金属塩水溶液の総容量に対し、添加した金属塩が重合体粒子の臨界凝集濃度以上になる必要がある。
【０１７５】
本発明における凝集剤たる金属塩の濃度は、臨界凝集濃度以上であれば良いが、好ましくは臨界凝集濃度の１．２倍以上、更に好ましくは１．５倍以上添加される。
【０１７６】
《着色剤》
本発明のトナーは、上記の樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着して得られる方法を含め、特に限定はなく公知の着色剤が広く用いられる。
【０１７７】
本発明に係るトナーを構成する着色剤（樹脂粒子との塩析／融着に供される着色剤粒子）としては、各種の無機顔料、有機顔料、染料を挙げることが出来る。無機顔料としては、従来公知のものを用いることが出来る。具体的な無機顔料を以下に例示する。
【０１７８】
黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【０１７９】
これらの無機顔料は所望に応じて単独又は複数を選択併用する事が可能である。又顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【０１８０】
磁性トナーとして使用する際には、前述のマグネタイトを添加することが出来る。この場合には所定の磁気特性を付与する観点から、トナー中に２０〜６０質量％添加することが好ましい。
【０１８１】
有機顔料及び染料としても従来公知のものを用いることが出来る。具体的な有機顔料及び染料を以下に例示する。
【０１８２】
マゼンタ又はレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【０１８３】
オレンジ又はイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６等が挙げられる。
【０１８４】
グリーン又はシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０１８５】
又、染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いることが出来、又これらの混合物も用いることが出来る。
【０１８６】
これらの有機顔料及び染料は、所望に応じて、単独又は複数を選択併用することが可能である。又、顔料の添加量は、重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【０１８７】
本発明に係るトナーを構成する着色剤（着色剤粒子）は、表面改質されていてもよい。表面改質剤としては、従来公知のものを使用することが出来、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等を好ましく用いることが出来る。
【０１８８】
シランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のアルコキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等のシロキサン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。チタンカップリング剤としては、例えば、味の素社製の「プレンアクト」と称する商品名で市販されているＴＴＳ、９Ｓ、３８Ｓ、４１Ｂ、４６Ｂ、５５、１３８Ｓ、２３８Ｓ等、日本曹達社製の市販品Ａ−１、Ｂ−１、ＴＯＴ、ＴＳＴ、ＴＡＡ、ＴＡＴ、ＴＬＡ、ＴＯＧ、ＴＢＳＴＡ、Ａ−１０、ＴＢＴ、Ｂ−２、Ｂ−４、Ｂ−７、Ｂ−１０、ＴＢＳＴＡ−４００、ＴＴＳ、ＴＯＡ−３０、ＴＳＤＭＡ、ＴＴＡＢ、ＴＴＯＰ等が挙げられる。アルミニウムカップリング剤としては、例えば、味の素社製の（プレンアクトＡＬ−Ｍ）等が挙げられる。
【０１８９】
これらの表面改質剤の添加量は、着色剤に対して０．０１〜２０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜５質量％とされる。
【０１９０】
着色剤粒子の表面改質法としては、着色剤粒子の分散液中に表面改質剤を添加し、この系を加熱して反応させる方法を挙げることが出来る。
【０１９１】
表面改質された着色剤粒子は、濾過により採取され、同一の溶媒による洗浄処理と濾過処理が繰り返された後、乾燥処理される。
【０１９２】
《離型剤》
本発明のトナーは、離型剤を内包した樹脂粒子を水系媒体中に於いて融着させたトナーであることが好ましい。この様に樹脂粒子中に離型剤を内包させた樹脂粒子を着色剤粒子と水系媒体中で塩析／融着させることで、微細に離型剤が分散されたトナーを得ることが出来る。
【０１９３】
本発明のトナーでは、離型剤として、低分子量ポリプロピレン（数平均分子量１５００〜９０００）や低分子量ポリエチレン等が好ましく、特に好ましくは、下記式で表されるエステル系化合物である。
【０１９４】
Ｒ¹−（ＯＣＯ−Ｒ²）ｎ
式中、ｎは１〜４の整数、好ましくは２〜４、さらに好ましくは３〜４、特に好ましくは４である。Ｒ¹、Ｒ²は、各々置換基を有しても良い炭化水素基を示す。Ｒ¹は、炭素数１〜４０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは２〜５がよい。Ｒ²は、炭素数１〜４０、好ましくは１６〜３０、さらに好ましくは１８〜２６がよい。
【０１９５】
次に代表的な化合物の例を以下に示す。
【０１９６】
【化１】

【０１９７】
【化２】

【０１９８】
上記化合物の添加量は、トナー全体に対し１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％、さらに好ましくは３〜１５質量％である。
【０１９９】
本発明のトナーでは、ミニエマルジョン重合法により樹脂粒子中に上記離型剤を内包させ、着色粒子とともに塩析融着させて作製することが好ましい。
【０２００】
３．トナーの好ましい形状・粒径（粒度）分布の範囲
トナーについては、形状構成が下記のトナーを使用することで、トナー表面における外部添加剤の存在状態が均一になり、帯電量分布がシャープになるとともに高い流動性が得られる。その結果、現像性、細線再現性に優れ、安定したクリーニング性をより長期にわたって形成することが出来る。
【０２０１】
さらに個々のトナー粒子の微小な形状に着目して検討を行った結果、現像装置内部において、トナー粒子の角部分の形状が変化して丸くなり、その部分が外部添加剤の埋没を促進させ、帯電量の変化、流動性、クリーニング性を低下させていることが判明した。又、摩擦帯電によってトナー粒子に電荷を付与する場合には、特に角部分では外部添加剤が埋没しやすくなり、トナー粒子の帯電が不均一になりやすいと推定されるがこれをも有効に防止出来る。
【０２０２】
本発明のトナーは、形状係数の変動係数が１６％以下であり、個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であって、形状係数が１．０〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合が６５個数％以上であるトナーを用いることが好ましい。
【０２０３】
又、本発明のトナーは、角がないトナー粒子の割合が５０個数％以上であり、個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であって、形状係数が１．０〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合が６５個数％以上であることが好ましい。
【０２０４】
あるいは本発明のトナーは、形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合が６５個数％以上であり、形状係数の変動係数が１６％以下であるトナー粒子であることが好ましい。
【０２０５】
さらに、本発明に係るトナー粒子の粒径をＥ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＥを横軸にとり、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムにおける最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ１）と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であるトナーを用いることが好ましい。
【０２０６】
相対度数（ｍ１）と相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であることにより、トナー粒子の粒度分布の分散が狭くなるので、当該トナーを画像形成工程に用いることにより選択現像の発生を確実に抑制することが出来る。
【０２０７】
本発明において、前記の個数基準の粒度分布を示すヒストグラムは、自然対数ｌｎＥ（Ｅ：個々のトナー粒子の粒径）を０．２３間隔で複数の階級（０〜０．２３：０．２３〜０．４６：０．４６〜０．６９：０．６９〜０．９２：０．９２〜１．１５：１．１５〜１．３８：１．３８〜１．６１：１．６１〜１．８４：１．８４〜２．０７：２．０７〜２．３０：２．３０〜２．５３：２．５３〜２．７６・・・）に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムであり、このヒストグラムは、下記の条件に従って、コールターマルチサイザーにより測定されたサンプルの粒径データを、Ｉ／Ｏユニットを介してコンピュータに転送し、当該コンピュータにおいて、粒度分布分析プログラムにより作成されたものである。
【０２０８】
（粒度分布測定条件）
１：アパーチャー：１００μｍ
２：サンプル調製法：電解液「ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−２」（コールターサイエンティフィックジャパン社製）５０〜１００ｍＬに界面活性剤（中性洗剤）を適量加えて撹拌し、これに測定試料１０〜２０ｍｇを加える。この系を超音波分散機にて１分間分散処理することにより調製する。
【０２０９】
更に、トナーの形状係数、形状係数の変動係数、個数粒度分布および個数変動係数、角がないトナー粒子の割合については、下記の如くである。
【０２１０】
トナーの形状係数
トナーの形状係数は、下記式により示されるものであり、トナー粒子の丸さの度合いを示す。
【０２１１】
形状係数＝（（最大径／２）²×π）／投影面積
ここに、最大径とは、トナー粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅をいう。また、投影面積とは、トナー粒子の平面上への投影像の面積をいう。
【０２１２】
本発明では、この形状係数は、走査型電子顕微鏡により２０００倍にトナー粒子を拡大した写真を撮影し、ついでこの写真に基づいて「ＳＣＡＮＮＩＮＧ ＩＭＡＧＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ」（日本電子社製）を使用して写真画像の解析を行うことにより測定した。この際、１００個のトナー粒子を使用して本発明の形状係数を上記算出式にて測定したものである。
【０２１３】
本発明のトナーは、この形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合が６５個数％以上であるのが好ましく、さらに好ましくは７０個数％以上である。
【０２１４】
トナーの形状係数の変動係数は下記式から算出される。
変動係数＝（Ｓ／Ｋ）×１００（％）
（式中、Ｓは１００個のトナー粒子の形状係数の標準偏差を示し、Ｋは形状係数の平均値を示す。）
本発明のトナーは、この形状係数の変動係数が１６％以下であり、好ましくは１４％以下であるのがよい。
【０２１５】
トナーの個数粒度分布および個数変動係数
本発明のトナー粒子の個数粒度分布および個数変動係数はコールターカウンターＴＡ−IIあるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）で測定されるものである。本発明においてはコールターマルチサイザーを用い、粒度分布を出力するインターフェース（日科機製）、パーソナルコンピューターを接続して使用した。前記コールターマルチサイザーにおいて使用するアパーチャーとしては１００μｍのものを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して粒度分布および平均粒径を算出した。個数粒度分布とは、粒子径に対するトナー粒子の相対度数を表すものであり、個数平均粒径とは、個数粒度分布におけるメジアン径を表すものである。トナーの個数粒度分布における個数変動係数は下記式から算出される。
【０２１６】
個数変動係数＝（Ｓ／Ｄｎ）×１００（％）
（式中、Ｓは個数粒度分布における標準偏差を示し、Ｄｎは個数平均粒径（μｍ）を示す。）
本発明のトナー粒子の個数変動係数は２７％以下であるのがよく、さらに好ましくは２５％以下である。
【０２１７】
角がないトナー粒子の割合
本発明のトナーを構成するトナー粒子中、角がないトナー粒子の割合は５０個数％以上であることが好ましく、この割合が７０個数％以上であることがさらに好ましい。
【０２１８】
ここに、「角がないトナー粒子」とは、電荷の集中するような突部またはストレスにより摩耗しやすいような突部を実質的に有しないトナー粒子を言い、具体的には以下のトナー粒子を角がないトナー粒子という。
【０２１９】
トナー粒子Ｔの長径をＬとするときに、半径（Ｌ／１０）の円Ｃで、トナー粒子Ｔの周囲線に対し１点で内側に接しつつ内側をころがした場合に、当該円ＣがトナーＴの外側に実質的にはみださない場合を「角がないトナー粒子」という。「実質的にはみ出さない場合」とは、はみ出す円が存在する突起が１箇所以下である場合をいう。また、「トナー粒子の長径」とは、当該トナー粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅をいう。
【０２２０】
角がないトナー粒子の割合の測定は次のようにして行った。先ず、走査型電子顕微鏡によりトナー粒子を拡大した写真を撮影し、さらに拡大して１５，０００倍の写真像を得る。次いでこの写真像について前記の角の有無を測定する。この測定を１００個のトナー粒子について行った。
【０２２１】
〔３〕現像剤及び現像方法
本発明のトナーは、一成分現像剤でも二成分現像剤として用いてもよい。
【０２２２】
一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤、或いはトナー中に０．１〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させ磁性一成分現像剤としたものがあげられ、いずれも使用することが出来る。
【０２２３】
又、キャリアと混合して二成分現像剤として用いる場合は、キャリアの磁性粒子として、例えば、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を用いることが出来る。これらの磁性粒子の中ではフェライト粒子が好ましい。上記磁性粒子の体積平均粒径は１５〜１００μｍが好ましく、２５〜８０μｍがより好ましい。
【０２２４】
キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することが出来る。
【０２２５】
キャリアは、磁性粒子が更に樹脂により被覆されているもの、或いは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。又、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することが出来、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することが出来る。
【０２２６】
又、現像法は接触、非接触のどちらでも用いることができる。非接触の現像法を採用する場合には非接触での正規現像又は非接触での反転現像を行うことができる。そのときの直流現像電界は絶対値で１×１０³〜１×１０⁵Ｖ／ｃｍ、好ましくは５×１０³〜１×１０⁴Ｖ／ｃｍとされ、１０³Ｖ／ｃｍ未満だと現像が不足し、十分な画像濃度が得られず、１０⁵Ｖ／ｃｍを越えると画質が荒れ、かぶりが発生する。
【０２２７】
次に交流バイアスは０．５〜４ｋＶｐ−ｐ、好ましくは１〜３ｋＶｐ−ｐとされ、又周波数は０．１〜１０ｋＨｚ、好ましくは２〜８ｋＨｚとされる。
【０２２８】
前記交流バイアスが０．５ｋＶｐ−ｐ未満の場合、キャリアに付着したトナーが離脱せず、非接触現像が不十分となり、画像濃度が不足する。又交流バイアスが４ｋＶｐ−ｐを越えると現像剤中のキャリアが飛翔して感光体上にキャリア付着を生ずる。
【０２２９】
更に交流バイアスの周波数が０．１ｋＨｚ未満では矢張りキャリアからのトナーの脱離が不十分となり現像不足、画像濃度低下を招く。又交流バイアスの周波数が１０ｋＨｚを越えるとトナーが電界の変動に追随できず、矢張り現像不良となり、画像濃度が低下する。
【０２３０】
〔４〕画像形成方法及び画像形成装置
次に、本発明の画像形成方法に用いれる画像形成装置について説明する。
【０２３１】
図１２は本発明の画像形成方法に用いられる画像形成装置の一例を示す断面構成図である。
【０２３２】
図中、３は像形成体である感光体ドラムであり、アルミニウム製のドラム基体の外周面に感光体層である有機光導電体（ＯＰＣ）を形成してなるもので矢印方向に所定の速度で回転する。
【０２３３】
図１２において、図示しない原稿読み取り装置にて読み取った情報に基づき、半導体レーザ光源２１から露光光が発せられる。これをポリゴンミラー２２により、図１２の紙面と垂直方向に振り分け、画像の歪みを補正するｆθレンズ１３を介して、感光体面上に照射され静電潜像を作る。像形成体である感光体ドラム３は、あらかじめ帯電器１５により一様帯電され、像露光のタイミングにあわせて時計方向に回転を開始している。
【０２３４】
感光体ドラム面上の静電潜像は、現像器１６により現像され、形成された現像像はタイミングを合わせて搬送されてきた転写紙１８に転写器１７の作用により転写される。さらに感光体ドラム３と転写紙１８は分離器（分離極）９により分離されるが、トナー像は転写紙１８に転写担持されて、定着器１０へと導かれ定着される。
【０２３５】
感光体面に残留した未転写のトナー等は、クリーニング器１１のクリーニングブレード７にて清掃され、帯電前露光（ＰＣＬ）１２にて残留電荷を除き、次の画像形成のため再び帯電器１５により、一様帯電される。
【０２３６】
トナーリサイクルシステム
トナーリサイクルを行うための方式としては特に限定されるものでは無いが、例えば、クリーニング部で回収されたトナーを搬送コンベア或いは搬送スクリューによって補給用トナーホッパー、現像器或いは補給用トナーと中間室によって混合して現像器へ供給する方法等をあげることが出来る。好ましくは現像器へ直接戻す方式或いは中間室にて補給用トナーとリサイクルトナーを混合して供給する方式を挙げることが出来る。
【０２３７】
図１３はトナーリサイクル装置の一例を示す部材斜視構成図である。
この方式は現像器へリサイクルトナーを直接戻す方式である。クリーニングブレード７で回収された未転写トナーはトナークリーニング器１１内の搬送スクリュウによってトナーリサイクルパイプ２４に集められ、更にこのリサイクルパイプの受け口２５から現像器１６に戻され、再び現像剤として使用される。
【０２３８】
図１３は又、本発明に係る画像形成装置に着脱自在のプロセスカートリッジの斜視図でもある。この図１３では斜視構造を判りやすくするため感光体ユニットと現像剤ユニットを分離した図面になっているが、これを全部一体化したユニットとして着脱自在に画像形成装置に搭載出来る。この場合、感光体ドラム、現像器、クリーニング器及びリサイクル部材が一体となりプロセスカートリッジを構成している。
【０２３９】
又、上記画像形成装置は、感光体ドラムと、帯電器、現像器、クリーニング器或いはリサイクル部材等の少なくとも一つを含むプロセスカートリッジを搭載する形態にすることも出来る。
【０２４０】
次に、転写材（転写紙）は代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に限定されず、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も無論含まれる。
【０２４１】
又、前記したとおりクリーニングブレード７は、厚さ１〜３０ｍｍ程度のゴム状弾性体を用い、材質としてはウレタンゴムが最も良く用いられる。これは感光体に圧接して用いられるため熱を伝え易く、本発明においては解除機構を設け、画像形成動作を行っていない時には感光体から離しておくのが望ましい。
【０２４２】
本発明は、電子写真法による画像形成装置、特にコンピュータ等からのデジタル画像データで変調した変調ビームにより感光体上に静電潜像を形成する装置に使用することも出来る。
【０２４３】
近年、感光体ドラム上に静電潜像を形成し、この潜像を現像して可視画像を得る電子写真等の分野において、画質の改善、変換、編集等が容易で高品質の画像形成が可能なデジタル方式を採用した画像形成方法の研究開発が盛んになされている。
【０２４４】
この画像形成方法及び装置に採用されるコンピュータ又は複写原稿からのデジタル画像信号により光変調する走査光学系として、レーザ光学系に音響光学変調器を介在させ、当該音響光学変調器により光変調する装置、半導体レーザを用い、レーザ強度を直接変調する装置があり、これらの走査光学系から一様に帯電した感光体上にスポット露光してドット状の画像を形成する。
【０２４５】
前述の走査光学系から照射されるビームは、裾が左右に広がった正規分布状に近似した丸状や楕円状の輝度分布となり、例えばレーザビームの場合、通常、感光体上で主走査方向或いは副走査方向の一方或いは両者が２０〜１００μｍという極めて狭い丸状或いは楕円状である。
【０２４６】
〔５〕クリーニング手段とその他の構成
クリーニングは、弾性ゴムブレードを部材として用いたブレードクリーニング方式が好ましい。弾性ゴムとしては、ウレタンゴム、シリコーンゴム等を用いることが出来るが、ウレタンゴムが特に好ましい。
【０２４７】
像露光は、画像形成装置を複写機やプリンターとして使用する場合には、原稿からの反射光や透過光を感光体に照射すること、或いはセンサーで原稿を読み取り信号化し、この信号に従ってレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動、又は液晶シャッターアレイの駆動を行い感光体に光を照射することなどにより行われる。
【０２４８】
尚、ファクシミリのプリンターとして使用する場合には、像露光器１３は受信データをプリントするための露光を行うことになる。
【０２４９】
本発明の画像形成装置は、複写機、レーザープリンター、ＬＥＤプリンター、液晶シャッター式プリンター等の電子写真装置一般に適用し得るものであるが、更には電子写真技術を応用したディスプレイ、記録、軽印刷、製版、ファクシミリ等の装置にも広く適用し得るものである。
【０２５０】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を記載するが、本発明の実施態様は下記の実施例に限定されるものではない。
【０２５１】
１．感光体
感光体１の作製
引き抜き加工により得られたドラム径３０ｍｍの円筒状アルミニウム基体上に、下記塗布液を作製、塗布して、乾燥膜厚１５μｍの半導電層を形成した。
【０２５２】
〈半導電層（ＰＣＬ）塗布液〉
フェノール樹脂 １６０ｇ
導電性酸化チタン ２００ｇ
メチルセロソルブ １００ｍｌ
次に下記中間層塗布液を調製した。この塗布液を上記半導電層上に浸漬塗布法で塗布し、膜厚１．０μｍの中間層を形成した。
【０２５３】
〈中間層（ＵＣＬ）塗布液〉
ポリアミド樹脂（アミランＣＭ−８０００：東レ社製） ６０ｇ
メタノール １６００ｍｌ
１−ブタノール ４００ｍｌ
更に下記液を作製し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を前記中間層の上に浸漬塗布法で塗布し、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０２５４】
〈電荷発生層（ＣＧＬ）組成液〉
Ｙ型チタニルフタロシアニン ６０ｇ
シリコーン樹脂溶液 ７００ｇ
（ＫＲ５２４０、１５％キシレン−ブタノール溶液：信越化学社製）
２−ブタノン ２０００ｍｌ
最後に、下記組成物を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成し、感光体１を作製した。
【０２５５】
〈電荷輸送層（ＣＴＬ）塗布液〉
電荷輸送物質 ２００ｇ
ビスフェノールＺ型ポリカーボネート ３００ｇ
（ユーピロンＺ３００：三菱ガス化学社製）
１，２−ジクロロエタン ２０００ｍｌ
感光体２の作製
ドラム径３０ｍｍの円筒状アルミニウム基体上に、下記中間層塗布液を浸漬塗布し、１５０℃３０分間乾燥し、厚さ１．０μｍの中間層を形成した。
【０２５６】
〈中間層（ＵＣＬ）塗布液〉
ジルコニウムキレート化合物ＺＣ−５４０（松本製薬社製）２００ｇ
シランカップリング剤 ＫＢＭ−９０３（信越化学社製） １００ｇ
メタノール ７００ｍｌ
エタノール ３００ｍｌ
次に、下記組成物を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を前記中間層の上に浸漬塗布法で塗布し、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０２５７】
〈電荷発生層（ＣＧＬ）塗布液〉
Ｙ型チタニルフタロシアニン ６０ｇ
シリコーン樹脂溶液 ７００ｇ
（ＫＲ５２４０、１５％キシレン−ブタノール溶液：信越化学社製）
２−ブタノン ２０００ｍｌ
更に、下記電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成し、感光体２を作製した。
【０２５８】
〈電荷輸送層（ＣＴＬ）塗布液〉
電荷輸送物質 ２００ｇ
ビスフェノールＺ型ポリカーボネート ３００ｇ
（ユーピロンＺ３００：三菱ガス化学社製）
１，２−ジクロロエタン ２０００ｍｌ
感光体３の作製
下記組成物を混合し、溶解して保護層塗布液を調製し、感光体２の電荷輸送層上に塗布した。
【０２５９】
〈保護層（ＯＣＬ）塗布液〉
メチルシロキサン単位８０モル％、メチル−フェニルシロキサン単位２０モル％からなるポリシロキサン樹脂１０質量部にモレキュラーシーブ４Ａを添加し、１５時間静置し脱水処理した。この樹脂をトルエン１０質量部に溶解し、これにメチルトリメトキシシラン５質量部、ジブチル錫アセテート０．２質量部を加え均一な溶液にした。これにジヒドロキシメチルトリフェニルアミン６質量部を加えて混合し、この溶液を乾燥膜厚２μｍの保護層として塗布して、１２０℃、１時間の加熱硬化を行い感光体３を作製した。
【０２６０】
感光体４の作製
ドラム径３０ｍｍの円筒状アルミニウム基体上に、下記中間層塗布液を浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚２μｍの中間層を形成した。
【０２６１】
〈中間層（ＵＣＬ）塗布液〉
下記中間層分散液を同じ混合溶媒にて二倍に希釈し、一夜静置後に濾過（フィルター；日本ポール社製リジメッシュフィルター公称濾過精度：５ミクロン、圧力；５Ｎ／ｃｍ²）し、中間層塗布液を作製した。
【０２６２】
（中間層分散液の作製）
ポリアミド樹脂ＣＭ８０００（東レ社製） １．０質量部
酸化チタンＳＭＴ５００ＳＡＳ ３．０質量部
（テイカ社製；表面処理は、シリカ処理、アルミナ処理、及びメチルハイドロジェンポリシロキサン処理）
メタノール １０質量部
サンドミルを用いて、バッチ式にて１０時間分散した。
【０２６３】
その上に、下記組成物を混合し、サンドミルを用いて分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を浸漬塗布法で塗布し、前記中間層の上に乾燥膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【０２６４】
〈電荷発生層（ＣＧＬ）塗布液〉
Ｙ型オキシチタニルフタロシアニン（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線によるＸ線回折の最大ピーク角度が２θで２７．３度） ２０ｇ
ポリビニルブチラール（＃６０００−Ｃ、電気化学工業社製）１０ｇ
酢酸ｔ−ブチル ７００ｇ
４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン ３００ｇ
更に、下記組成物を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この組成液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、膜厚２４μｍの電荷輸送層を形成して感光体４を作製した。
【０２６５】
〈電荷輸送層（ＣＴＬ）塗布液〉
電荷輸送物質 ７５ｇ
ポリカーボネート樹脂 １００ｇ
「ユーピロン−Ｚ３００」（三菱ガス化学社製）
ジオイソラン／トルエン（１０／１混合モル比） ７５０ｇ
２．塗布層の除去方法
Ａ．〈除去テープ使用〉
除去方法Ａ−１
図７（ｂ）の塗布層の除去装置に拭き取りテープと感光体ドラムを装着し、５〜３０ｒｐｍで回転している感光体ドラムの端部から１０ｍｍ分の塗布層に、傾斜角度が１．０度で、溶剤を滲みこませた拭き取りテープを接触させながら、感光体ドラムの回転方向とは逆方向に５００〜３０００ｍｍ／ｍｉｎの移動速度で、塗膜が除去されるまで移動させ、塗布層を除去した。
【０２６６】
尚、拭き取りテープは、２本の圧接ロールによって感光体ドラムの円周の１５％にわたって圧接させ、元巻きロールと巻き取りロール間には２５Ｎ／２０ｍｍ幅のテンションを加えた。
【０２６７】
除去方法Ａ−２
上記塗布層の除去方法Ａ−１と同様に行ったが、傾斜角度は付けず０．０度で感光層除去を行った。
【０２６８】
Ｂ．〈ブラシ使用〉
除去方法Ｂ−１
上端部に約１ｃｍの未塗布部分があるように電子写真感光体の製造を行い、塗布層除去工程に移行し、図８の説明で記載したような一連の動作を行い基体下端部１ｃｍの塗布層を除去し、次の乾燥工程に移行させ感光体を作製した。塗布層除去装置の溶媒タンク中の溶媒は電荷輸送層溶媒と同じ塩化メチレンを用い、塗布層除去台の摺擦部材はポリエステル製０．５ｍｍブラシが回転し、塗布層除去が開始される時の端部塗布層中の残留溶媒量１２．０％（質量％：塗布液状態の溶媒量を１００質量％とする）とした。
【０２６９】
除去方法Ｂ−２
摺擦部材は除去方法Ｂ−１と同じポリエステル製ブラシを用いたが、塗布層除去の際は塗布層除去台を特開平５−１４２７８９号の実施例１のように溶媒タンク中に浸し、下端部塗布層を剥離した。
【０２７０】
上記感光体１〜４の４種及び除去法Ａ−１〜Ａ−２、Ｂ−１〜Ｂ−２について、表１の如くの組み合わせ条件にて剥離した。
【０２７１】
結果を表１に示す。
【０２７２】
【表１】

【０２７３】
＊周方向の凹凸；ドラムを上から見たときの、周方向の除去のギザギザの最大値と最小値の差。
【０２７４】
２．トナー及び現像剤
《ラテックス：１ＨＭＬ》
（１）核粒子の作製（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌのセパラブルフラスコに、アニオン系界面活性剤（ドデシルスルフォン酸ナトリウム：ＳＤＳ）７．０８ｇをイオン交換水３０１０ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
【０２７５】
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）９．２ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン７０．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１９．９ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、撹拌することにより重合（第１段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液）を作製した。これを「ラテックス（１Ｈ）」とする。
【０２７６】
（２）中間層の形成（第２段重合）
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１０５．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０．０ｇ、メタクリル酸６．４ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル５．６ｇからなる単量体混合液に、前記離型剤「例示化合物１９）」７２．０ｇを添加し、８０℃に加温し溶解させて「単量体溶液」を作製した。
【０２７７】
一方、アニオン系界面活性剤（ＳＤＳ）１．６ｇをイオン交換水２７００ｍＬに溶解させた界面活性剤溶液を８０℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、核粒子の分散液である「ラテックス（１Ｈ）」を固形分換算で２８ｇ添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム−テクニック社製）により、前記「単量体溶液」を混合分散させ、均一な分散粒子径（２８４ｎｍ）を有する乳化粒子（油滴）を含む「分散液（乳化液）」を作製した。
【０２７８】
次いで、この「分散液（乳化液）」に、重合開始剤（ＫＰＳ）５．１ｇをイオン交換水２４０ｍＬに溶解させた開始剤溶液と、イオン交換水７５０ｍＬとを添加し、この系を８０℃にて３時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第２段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の表面が中間分子量樹脂により被覆された構造の複合樹脂粒子の分散液）を製造した。これを「ラテックス（１ＨＭ）」とする。
【０２７９】
（３）外層の形成（第３段重合）
上記のようにして得られた「ラテックス（１ＨＭ）」に、重合開始剤（ＫＰＳ）７．４ｇをイオン交換水２００ｍＬに溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、スチレン３００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート９５ｇ、メタクリル酸１５．３ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１０．４ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。
【０２８０】
滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第３段重合）を行った後、２８℃まで冷却しラテックス（高分子量樹脂からなる中心部と、中間分子量樹脂からなる中間層と、低分子量樹脂からなる外層とを有し、前記中間層に例示化合物１９）が含有されている複合樹脂粒子の分散液）を製造した。このラテックスを「ラテックス（１ＨＭＬ）」とする。
【０２８１】
この「ラテックス（１ＨＭＬ）」を構成する複合樹脂粒子は、１３８，０００、８０，０００および１３，０００にピーク分子量を有するものであり、又、この複合樹脂粒子の個数平均粒径は１０２ｎｍであった。
【０２８２】
《着色粒子１〜７の製造例》
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム５７．０ｇをイオン交換水１７００ｍＬに撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０」（キャボット社製）４２０．０ｇを徐々に添加し、次いで、「クレアミックス」（エム−テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以下、単に「着色剤分散液」ともいう。）を作製した。この「着色剤分散液」における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒子径で１１２ｎｍであった。
【０２８３】
トナー用樹脂粒子の製造例で得られた「ラテックス（１ＨＭＬ）」４２０．７ｇ（固形分換算）と、イオン交換水９００ｇと、「着色剤分散液」１６６ｇを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置、粒径および形状のモニタリング装置を取り付けた反応容器（撹拌板２段で、その交差角αは２５°）に入れ撹拌した。内温を３０℃に調整した後、この溶液に５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．０に調整した。
【０２８４】
次いで、塩化マグネシウム６水和物１２．１ｇをイオン交換水１０００ｍＬに溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６〜１０分間かけて９０±３℃まで昇温した（昇温速度：１０℃／分）。
【０２８５】
その状態で、「コールターカウンターＴＡ−II」にて会合粒子の粒径を測定し、体積平均粒径が５．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム８０．４ｇをイオン交換水１０００ｍＬに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、熟成処理として液温度８５±２℃にて０．５〜１５時間にわたり加熱撹拌することにより融着を継続させた。その後、８℃／分の条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、撹拌を停止した。生成した会合粒子をヌッチェを用いて濾過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、フラッシュジェットドライヤーを用いて吸気温度６０℃にて乾燥させ、ついで流動層乾燥機を用いて６０℃の温度で乾燥させ「着色粒子」を製造した。
【０２８６】
前記塩析／融着段階および形状制御工程のモニタリングにおいて、撹拌回転数、および加熱時間を制御することにより、形状および形状係数の変動係数を制御し、粒径および粒度分布の変動係数を任意に調整して「着色粒子１〜７」を製造した。
【０２８７】
《トナーの製造》
以上のようにして得られた「着色粒子１〜７」に、脂肪酸金属塩、研磨性外部添加剤、外部添加剤を添加し、１０Ｌのヘンシェルミキサーを回転翼の周速を４０ｍ／秒に設定し１０分間混合し「トナー１〜７」を製造した。
【０２８８】
表２に「トナー１〜７」の粒径、形状係数、変動係数等を示す。
【０２８９】
【表２】

【０２９０】
《樹脂被覆キャリアの製造》
フェライト芯材粒子は、ＭｎＯを２２ｍｏｌ％、Ｆｅ₂Ｏ₃を７８ｍｏｌ％を、湿式ボールミルで２時間粉砕、混合し乾燥させた後に、９００℃で２時間保持することにより仮焼成し、これをボールミルで３時間粉砕しスラリー化し、このスラリー液に分散剤及びバインダーを添加し、スプレードライヤーにより造粒、乾燥し、その後１２００℃、３時間本焼成を行い製造した。フェライト芯材粒子の抵抗は４．３×１０⁸Ωであった。
【０２９１】
被覆用樹脂微粒子は、まず、界面活性剤として炭素数１２のアルキル基を有するベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた水溶液媒体中の濃度を０．３質量％とした乳化重合法により、シクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート（共重合比５／５）の共重合体を合成して製造した。被覆用樹脂微粒子の体積平均一次粒径は０．１μｍ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２００，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は９１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、軟化点温度（Ｔｓｐ）は２３０℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１１０℃であった。
【０２９２】
次に、フェライト芯材粒子１００質量部と被覆用樹脂微粒子２質量部を、撹拌羽根付き高速撹拌混合機に投入し、１２０℃で３０分間撹拌混合して、機械的衝撃力の作用を使用して体積平均粒径６１μｍの「樹脂被覆キャリア」を製造した。
【０２９３】
《現像剤の製造》
上記「トナー１〜７」の各々と、上記「樹脂被覆キャリア」とを混合し、トナー濃度が６質量％の「現像剤１〜７」の各々を製造した。
【０２９４】
《性能評価》
感光体のドラム１〜１１とトナー（現像剤）１〜７を表３の如く組み合わせて評価を行った。
【０２９５】
評価は画素率が７％の文字画像、人物顔写真、ベタ白画像、ベタ黒画像がそれぞれ１／４等分にあるオリジナル画像をＡ４紙に１０万枚の連続コピーを行い、連続コピー終了後に評価した。
【０２９６】
現像条件
ＤＣバイアス；−５００Ｖ
Ｄｓｄ（感光体と現像スリーブ間距離）；６００μｍ
現像剤層規制 ；磁性Ｈ−Ｃｕｔ方式
現像剤層厚 ；７００μｍ
現像スリーブ径；４０ｍｍ
また、定着方法としては、熱ロール定着を使用し、感光体に残留する未転写トナーはウレタンゴムでクリーニングする方法を採用した。
【０２９７】
使用する転写紙としては連量が５５ｋｇの用紙を使用した。
濃度計を用いる場合は「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を使用した。
【０２９８】
端部画像ムラ：
ハーフトーン画像の濃度差（ΔＨＤ＝端部１ｃｍ部の濃度−中心部の濃度）で判定
◎・・・０．０５以下（良好）
○・・・０．０５より大で０．１未満（実用上問題ないレベル）
×・・・０．１以上（実用上問題あり）
画像欠陥（黒ポチ）：
◎・・・０．４ｍｍ以上の黒ポチ頻度：全ての複写画像が３個／Ａ４以下
○・・・０．４ｍｍ以上の黒ポチ頻度：４個／Ａ４以上、１９個／Ａ４以下が１枚以上発生（実用上問題ないレベル）
×・・・０．４ｍｍ以上の黒ポチ頻度：２０個／Ａ４以上が１枚以上発生（実用上問題あり）
端部膜剥がれ：
連続コピー終了後に感光体の端部を観察、端部からの感光層の剥がれ等を観察した。
【０２９９】
◎・・・端部膜剥がれなし
○・・・端部膜剥がれ多少あるが、実用上の問題なし
×・・・端部膜剥がれ発生、実用上問題あり
トナー汚染
１万回にわたるテストの終了後、画像形成装置と感光体表面を観察して、トナーによる汚染の有無を確認した。
【０３００】
◎・・・トナー飛散認められず
○・・・僅かにトナー飛散認められるが、実用上の問題なし
×・・・トナー飛散認められ、実用上の問題あり
解像度：細線画像で判定
一方鮮鋭性は明朝体／９．６ポイントで「塵」の文字の世代コピーにより判定した。「塵」の文字画像を１０世代に亘ってコピーし、文字として判読可能か否かを１０人のメンバーによる目視判定の平均値により判読できる世代数を判断した。
【０３０１】
◎・・・９世代以上（良好）
○・・・５世代〜８世代（実用上問題ないレベル）
×・・・４世代以下（実用上問題あり）
ブレード減耗量：
１０万枚プリント後、クリーニング装置よりブレードを取り外し、先端部をレーザー顕微鏡で測長して、消失した部分を算出した。減耗量は１５μｍ以内であれば問題ないレベルである。
【０３０２】
画像形成領域の中央部の波状クリーニング不良
１０万枚の連続コピーを行ったの後の感光体面を観察し、波状（段ムラ状）のクリーニング不良があるかどうか調べた。
【０３０３】
評価は下記の基準で行った。
◎・・・全く認められず
○・・・僅かに認められるが、最終転写画像上には痕跡を残さない程度（実用上問題ないレベル）
×・・・最終画像にも、細かい斑点状の画像よごれが発生する程度（実用上問題あり）
得られた結果を表３に示す。
【０３０４】
【表３】

【０３０５】
表３から明らかなように、本発明内の実施例では画像ムラ、画像形成領域の中央部の波状クリーニング不良有無、トナー汚染、黒ポチ、端部膜剥がれ、ブレード減耗量等いずれも良好な特性が得られた。
【０３０６】
【発明の効果】
本発明により、画質が良いにも係わらず感光体の塗布層端部の剥がれがない、トナーが蓄積しにくく、トナーフィルミングが無い、塗布層粉末やトナーの飛散により、黒ポチ等の欠陥が無く、画像形成領域の中央部に波状のクリーニング不良を生じることのない、耐久性がよい電子写真方式の画像形成方法と画像形成装置及びプロセスカートリッジと、それに用いる電子写真感光体を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】電子写真感光体ドラムと本発明に用いた規定値を説明する図。
【図２】感光層端部の拡大模式断面図。
【図３】感光層が摺擦により剥離された部分の微視的断面形状図。
【図４】トナーの堆積又はその凝固物の付着した状態の概念断面図。
【図５】感光体ドラムのクリーニング範囲を示す図。
【図６】拭き取りテープを傾斜させて感光体ドラムにセットしたときの概略図。
【図７】拭き取りテープを感光体ドラムに接触させる方法の例を示す概略図。
【図８】ブラシによる塗布層除去装置の断面図。
【図９】感光体ドラムと摺擦部材の当接状態を示す断面図。
【図１０】摺擦部材の一形態を示す図。
【図１１】塗布層除去装置の全体構成図。
【図１２】画像形成装置の一例を示す断面構成図。
【図１３】トナーリサイクル装置の一例を示す部材斜視構成図。
【符号の説明】
１ 導電性基体
２ 塗布層
３ 感光体ドラム（感光体）
１１ クリーニング器
１６ 現像器
１８ 転写材（転写紙）
３１ 拭き取りテープ
３８ 元巻きロール
３９ 巻き取りロール
４５ 塗布層除去装置
４７ 搬送手段
５４ 塗布層除去台
５５ 摺擦部材
５９ 隔壁板
Ｄ 塗布層が残存している端部までの平均の長さ
Ｐ 中央部の膜厚の平均値
Ｐｍａｘ 画像領域外での膜厚の最大値の平均
θ 傾斜角度

Claims (12)

1. 円筒状の導電性基体に少なくとも感光層を含む塗布層を有し、その端部を溶媒とブラシ或いはテープを用いて除去した電子写真感光体を用い、帯電工程、露光工程、トナーを含む現像剤による現像工程、トナー像転写工程、電子写真感光体に残留するトナーをクリーニング手段で除去する工程を繰り返して画像を形成する画像形成方法において、該電子写真感光体の画像形成幅方向の中央部の塗布層膜厚の平均値をＰ（μｍ）、画像形成領域外での膜厚の最大値の平均をＰｍａｘ（μｍ）、該最大値を形成している点から、塗布層端部までの距離の平均値をＤ（μｍ）とすると、下記式（１）及び式（２）を共に満足し、前記トナーの個数平均粒径が４〜９μｍで、個数基準粒径３．１７μｍ以下のトナー成分を、トナー全体の１．０〜７．０個数％含有することを特徴とする画像形成方法。
   式（１） ０＜Ｐｍａｘ＜２Ｐ
   式（２） ２≦（Ｐｍａｘ／Ｄ）×１００≦５０
2. 円筒状の導電性基体に少なくとも感光層を含む塗布層が形成されている電子写真感光体の余剰塗布層面を溶媒とブラシ或いはテープを用いて除去した電子写真感光体を用い、帯電工程、露光工程、トナーを含む現像剤による現像工程を経てトナー像を形成し、転写材に転写後、残留するトナーをクリーニング手段でクリーニングする工程を繰り返す画像形成方法において、該電子写真感光体の画像形成幅方向の中央部の塗布層膜厚の平均値をＰ（μｍ）、画像形成領域外での膜厚の最大値の平均をＰｍａｘ（μｍ）、該最大値を形成している点から塗布層端部までの距離の平均値をＤ（μｍ）とすると、下記の式（１）及び式（２）を共に満足し、前記トナーの個数平均粒径が４〜９μｍで、個数基準粒径３．１７μｍ以下のトナー成分を、トナー全体の１．０〜７．０個数％含有することを特徴とする画像形成方法。
   式（１） ０＜Ｐｍａｘ＜２Ｐ
   式（２） ２≦（Ｐｍａｘ／Ｄ）×１００≦５０
3. 形状係数の変動係数が１６％以下であり、個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であって、形状係数が１．０〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合が６５個数％以上であるトナーを用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成方法。
4. 角がないトナー粒子の割合が５０個数％以上であり、個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であって、形状係数が１．０〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合が６５個数％以上であるトナーを用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成方法。
5. 形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合が６５個数％以上であり、形状係数の変動係数が１６％以下であるトナー粒子からなるトナーを用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成方法。
6. トナー粒子の粒径をＥ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＥを横軸にとり、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムの最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ１）と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であるトナーを用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の画像形成方法。
7. 水系媒体中で粒子を形成して得られるトナーを用いることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の画像形成方法。
8. 樹脂粒子を水系媒体中で凝集、融着させて得られるトナーを用いることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の画像形成方法。
9. 前記クリーニング手段がウレタンゴムのクリーニングブレードであることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の画像形成方法。
10. 請求項１〜９の何れか１項記載の画像形成方法を用いることを特徴とする画像形成装置。
11. 請求項１０に記載の画像形成装置に用いられ、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段の少なくとも何れかと、電子写真感光体が結合され、画像形成装置本体に対し一体的に出し入れ可能に形成されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
12. トナーリサイクル機構を備えていることを特徴とする請求項１０記載の画像形成装置。

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