WO2007135986A1

WO2007135986A1 - 下引き層形成用塗布液、下引き層形成用塗布液の製造方法、電子写真感光体、画像形成装置及び電子写真カートリッジ

Info

Publication number: WO2007135986A1
Application number: PCT/JP2007/060221
Authority: WO
Inventors: Hiroe Fuchigami; Kozo Ishio
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corporation
Priority date: 2006-05-18
Filing date: 2007-05-18
Publication date: 2007-11-29
Also published as: KR20080105161A; CN101443708A; US8420283B2; US20090208249A1; KR101029224B1; TWI402639B; TW200805009A

Abstract

　高い安定性を有する電子写真感光体の下引き層形成用塗布液を提供するため、金属酸化物粒子及びバインダー樹脂を含有する電子写真感光体の下引き層形成用塗布液において、下引き層形成用塗布液中の金属酸化物粒子の動的光散乱法により測定される、体積累積平均径Ｄ５０が０．１μｍ以下であって、且つ、体積粒度分布幅指標ＳＤが下記式（１）を満たすようにする。０．０１０≦ＳＤ≦０．０４０　（１）ただし、ＳＤ＝（Ｄ８４－Ｄ１６）／２であり、Ｄ８４は体積粒度分布累積カーブが８４％となる点の粒径（μｍ）を表し、Ｄ１６は体積粒度分布累積カーブが１６％となる点の粒径（μｍ）を表す。

Description

明細書

下引き層形成用塗布液、下引き層形成用塗布液の製造方法、電子写真感光体、画像形成装置及び電子写真カートリッジ

技術分野

[0001] 本発明は、電子写真感光体の下引き層を塗布、乾燥して形成する際に用いる下引き層形成用塗布液及びその製造方法、並びに、該下引き層形成用塗布液を用いた電子写真感光体、画像形成装置及び電子写真カートリッジに関する。

背景技術

[0002] 電子写真技術は、即時性、高品質の画像が得られることなどから、近年では複写機の分野にとどまらず、各種プリンターの分野でも広く使われ応用されている。電子写真技術の中核となる電子写真感光体 (以下適宜、単に「感光体」という）については、その光導電材料として、無機系の光導電材料に比し、無公害、製造が容易等の利点を有する有機系の光導電材料を使用した有機感光体が開発されている。

通常、有機感光体は、導電性支持体上に感光層を形成してなる。感光体のタイプとしては、光導電性材料をバインダー榭脂中に溶解または分散させた単層の感光層（単層型感光層）を有する、いわゆる単層型感光体;電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層を積層してなる複数の層からなる感光層（積層型感光層）を有する、いわゆる積層型感光体などが知られている。

[0003] 有機感光体では、感光体の使用環境の変化や繰り返し使用による電気特性等の変化により、当該感光体を用いて形成された画像に様々な欠陥が見られることがある。これを改善する技術の一つとして、安定して良好な画像を形成するために、導電性基板と感光層との間にバインダー榭脂と酸ィ匕チタン粒子とを有する下引き層を設ける方法が知られている（例えば、特許文献 1参照)。

有機感光体の有する層は、通常、その生産性の高さから、各種溶媒中に材料を溶解または分散した塗布液を、塗布、乾燥することにより形成される。この際、酸化チタン粒子とバインダー榭脂とを含有する下引き層では、酸ィ匕チタン粒子とバインダー榭脂とは下引き層中にお、て相溶しな、状態で存在して、るため、当該下引き層形成用塗布液は、酸化チタン粒子を分散した塗布液により塗布形成される。

[0004] 従来、このような塗布液は、酸化チタン粒子を長時間に亘り、ボールミル、サンドグラインドミル、遊星ミル、ロールミルなどの公知の機械的な粉砕装置で有機溶媒中にて湿式分散することにより製造するのが一般的であった (例えば、特許文献 1参照)。そして、下引き層形成用塗布液中の酸ィ匕チタン粒子を分散メディアを用いて分散する場合、分散メディアの材質をチタ-ァまたはジルコユアにすることにより、低温低湿条件下でも帯電露光繰り返し特性の優れた電子写真感光体を提供することができることが開示されている (例えば、特許文献 2参照)。

[0005] 特許文献 1 :特開平 11 202519号公報

特許文献 2：特開平 6 - 273962号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] し力しながら、より高画質の画像形成が要求される中で、従来の技術では、画像の点や、生産時における塗布液の安定性等、種々の点で未だ性能的に不十分な点が多かった。例えば、解像度 600dpi以上の高画質 (高密度)記録においては、画像上の黒点、色点、ムラ、スジなどの画像欠陥が顕在化しやすぐまた、画像形成時に発生する支持体表面形状とレーザー露光の関係に起因した干渉模様 (一般にモアレという）が生じやすかつた。

本発明は、前記の電子写真技術の背景を鑑みて創案されたもので、高い安定性を有する下引き層形成用塗布液及びその製造方法、様々な使用環境下でも高い画質の画像を形成することが可能で、し力も黒点や色点などの画像欠陥が発現し難、高性能の電子写真感光体、並びに、該電子写真感光体を用いた画像形成装置及び電子写真カートリッジを提供することを目的とする。課題を解決するための手段

[0007] 本発明者らは上記課題に関し鋭意検討した結果、下引き層形成用塗布液における酸ィ匕チタン粒子等の金属酸ィ匕物粒子の粒度を特定範囲に管理することにより高性能の下引き層形成用塗布液が得られ、当該下引き層形成用塗布液を製造する際の分散に利用される分散メディアとして、通常用いられる分散メディアの粒子径に比し、特に小粒子径の分散メディアを用いることにより、使用時の安定性に優れた下引き層形成用塗布液を得ることができるとの知見を得た。また、当該下引き層形成用塗布液を塗布、乾燥して得られる下引き層を有する感光体は、異なる使用環境においても良好な電気特性を有するという知見も得た。さらに、該感光体を用いた画像形成装置によれば高品質な画像を形成することが可能であり、し力も絶縁破壊などにより発生すると考えられる黒点や色点などの画像欠陥が極めて発現し難いとの知見も得た。以上の知見に基づき、本発明者らは、本発明を完成させた。

[0008] 即ち、本発明の要旨は、金属酸ィ匕物粒子及びバインダー榭脂を含有する電子写真感光体の下引き層形成用塗布液において、該下引き層形成用塗布液中の該金属酸化物粒子の動的光散乱法により測定される、体積累積平均径 D50が 0.： m以下であって、且つ、体積粒度分布幅指標 SDが下記式 (1)を満たすことを特徴とする、電子写真感光体の下引き層形成用塗布液に存する（請求項 1)。

0. 010 ≤ SD ≤ 0. 040 (1)

(ただし、 SD= (D84— D16) Z2であり、 D84は体積粒度分布累積カーブが 84%となる点の粒径 m)を表し、 D16は体積粒度分布累積カーブが 16%となる点の粒径 m)を表す。粒度分布の累積は小粒径側より行なう。 )

[0009] このとき、前記 SDが、下記式（2)を満たすことが好ま、（請求項 2)。

0. 020 ≤ SD ≤ 0. 030 (2)

[0010] 本発明の別の要旨は、金属酸化物粒子及びバインダー榭脂を含有する電子写真感光体の下引き層形成用塗布液の製造方法において、前記金属酸化物粒子として

、湿式攪拌ボールミル中で平均粒子径 5〜200 μ mのメディアを用いて分散された金属酸化物粒子を使用し、前記下引き層形成用塗布液中の前記金属酸化物粒子の動的光散乱法により測定される、体積累積平均径 D50が 0.： L m以下であって、且つ、体積粒度分布幅指標 SDが上記式 (1)を満たすことを特徴とする、電子写真感光体の下引き層形成用塗布液の製造方法に存する（請求項 3)。

[0011] このとき、前記 SDが、前記式（2)を満たすことが好ましい（請求項 4)。

[0012] また、前記下引き層形成用塗布液の製造方法にぉ、ては、前記湿式攪拌ボールミルとして、筒形のステータと、前記ステータの一端に設けられるスラリーの供給口と、前記ステータの他端に設けられる前記スラリーの排出口と、前記ステータ内に充填される前記メディア、及び、前記供給口より供給される前記スラリーを攪拌混合するロータと、前記排出口に連結すると共に、回転可能に設けられ、遠心力の作用により前記メディアと前記スラリーとを分離し、前記スラリーを前記排出口より排出するためのセパレータと、前記セパレータの回転軸となるシャフトとを備え、前記シャフトの軸心に、前記排出口と通ずる中空な排出路が形成された湿式攪拌ボールミルを用いることが好ましい (請求項 5)。

[0013] さらに、前記下引き層形成用塗布液の製造方法においては、前記湿式攪拌ボールミルとして、筒形のステータと、前記ステータの一端に設けられるスラリーの供給口と、前記ステータの他端に設けられる前記スラリーの排出口と、前記ステータ内に充填される前記メディア、及び、前記供給口より供給されるスラリーを攪拌混合するロータと、前記排出口に連結すると共に、前記ステータ内に回転可能に設けられ、遠心力の作用により前記メディアと前記スラリーとを分離し、前記スラリーを前記排出口より排出するためのセパレータとを備え、前記セパレータが、対向する内側面にブレードの嵌合溝を備えた二枚のディスクと、前記嵌合溝に嵌合して前記ディスク間に介在する前記ブレードと、前記ブレードを介在させた前記ディスクを両側より挟持する支持手段とを備える湿式攪拌ボールミルを用いることも好ましヽ（請求項 6)。

[0014] また、前記メディアの平均粒子径は、 10〜： LOO mであることが好ましい（請求項 7

) o

[0015] 本発明の更に別の要旨は、導電性支持体上に、バインダー榭脂及び金属酸化物粒子を含有する下引き層と、該下引き層上に形成される感光層とを有する電子写真感光体において、メタノールと 1 プロパノールとを 7 : 3の重量比で混合した溶媒に該下引き層を分散した液中の該金属酸ィ匕物粒子の動的光散乱法により測定される、体積累積平均径 D50'が 0. 1 μ m以下であって、且つ、体積粒度分布幅指標 SD，が下記式 (3)を満たすことを特徴とする、電子写真感光体に存する (請求項 8)。

0. 010 ≤ SD' ≤ 0. 040 (3)

(ただし、 SD， = (D84，— D16，）Z2であり、 D84，は体積粒度分布累積カーブが 8 4%となる点の粒径 m)を表し、 D16'は体積粒度分布累積カーブが 16%となる点の粒径 m)を表す。粒度分布の累積は小粒径側より行なう。 )

[0016] このとき、前記 SD'力下記式 (4)を満たすことが好ましい（請求項 9)。

0. 020 ≤ SD' ≤ 0. 030 (4)

[0017] 本発明の更に別の要旨は、電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電した該電子写真感光体に対し像露光を行な!ヽ静電潜像を形成する像露光手段と、前記静電潜像をトナーで現像する現像手段と、前記トナーを被転写体に転写する転写手段とを備える画像形成装置において、該電子写真感光体が、導電性支持体上に、バインダー榭脂及び金属酸ィ匕物粒子を含有する下引き層と、該下引き層上に形成される感光層とを有し、メタノールと 1 プロパノールとを 7 : 3の重量比で混合した溶媒に該下引き層を分散した液中の該金属酸ィヒ物粒子の動的光散乱法により測定される、体積累積平均径 D50'が 0. 1 μ m以下であって、且つ、体積粒度分布幅指標 SD'が前記式 (3)を満たすことを特徴とする、画像形成装置に存する（請求項 10)。

[0018] このとき、前記 SD'が、前記式 (4)を満たすことが好ましい（請求項 11)。

また、該帯電手段が、該電子写真感光体に接触配置することも好ましい (請求項 12

) o

さらに、前記像露光手段に用いられる光の波長が、 350ηπ！〜 600nmであることも好ましい (請求項 13)。

[0019] 本発明の更に別の要旨は、電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、帯電した該電子写真感光体に対し像露光を行な!ヽ静電潜像を形成する像露光手段、前記静電潜像をトナーで現像する現像手段、前記トナーを被転写体に転写する転写手段、被転写体に転写されたトナーを定着させる定着手段、及び、該電子写真感光体に付着した前記トナーを回収するクリーニング手段の少なくとも一つとを有する電子写真カートリッジにおいて、該電子写真感光体が、導電性支持体上に、バインダー榭脂及び金属酸ィ匕物粒子を含有する下引き層と、該下引き層上に形成される感光層とを有し、メタノールと 1—プロパノールとを 7 : 3の重量比で混合した溶媒に該下引き層を分散した液中の該金属酸化物粒子の動的光散乱法により測定される、体積累積平均径 D50'が 0. 1 μ m以下であって、且つ、体積粒度分布幅指標 SD'が前記式 (3)を満たすことを特徴とする、電子写真カートリッジに存する（請求項 14)。

[0020] このとき、前記 SD'が、前記式 (4)を満たすことが好ましい（請求項 15)。

また、前記帯電手段が、前記電子写真感光体に接触配置することも好ましい (請求項 16)。

発明の効果

[0021] 本発明によれば、高い安定性を有する下引き層形成用塗布液及びその製造方法、様々な使用環境下でも高い画質の画像を形成することが可能で、し力も黒点、色点、モアレなどの画像欠陥が発現し難い高性能の電子写真感光体、並びに、該電子写真感光体を用いた画像形成装置及び電子写真カートリッジを提供することができる。

図面の簡単な説明

[0022] [図 1]本発明の電子写真感光体を備えた画像形成装置の一実施態様の要部構成を示す概略図である。

[図 2]実施例 12の電子写真感光体において、電荷発生物質として用いたォキシチタ -ゥムフタロシアニンの、 CuK a特性 X線に対する粉末 X線回折スペクトルパターンである。

[図 3]本発明の一実施形態に係る湿式攪拌ボールミルの構成を模式的に表わす縦断面図である。

[図 4]本発明の一実施形態に係る湿式攪拌ボールミルで使用されるメカ二カルシールを模式的に表わす拡大縦断面図である。

[図 5]本発明の一実施形態に係る湿式攪拌ボールミルの別の例を模式的に表わす縦断面図である。

[図 6]図 5に示す湿式攪拌ボールミルのセパレータを模式的に表わす横断面図である。

符号の説明

[0023] 1 感光体

2 帯電装置 (帯電ローラ）露光装置

現像装置

転写装置

クリーニング装置

定着装置

セパレータ

シャフト

ジャケット

ステータ

排出路

ロータ

プーリ

ロータリージョイント原料スラリーの供給口スクリーンサポートスクリーン

製品スラリー取出し口ディスク

ブレード

弁体

現像槽

アジテータ

供給ローラ

現像ローラ

規制部材

上部定着部材 (定着口 -ラ) 下部定着部材 (定着口 -ラ) 加熱装置 100 シーリング

101 メイティングリング

102 ノ^ネ

103 嵌合溝

104 oリング

105 シャフト

106 セパレータ

107 スぺーサ

108 ロータ

109 ストッパー

110 ネジ

111 排出路

112 孔

113 スぺーサ

114 ブレード嵌合溝

115 ディスク

116 ブレード

T トナー

P 転写材 (用紙、媒体）

発明を実施するための最良の形態

[0024] 以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は本発明の実施形態の代表例であって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲にお!、て適宜変形して実施することができる。

[0025] 本発明は、電子写真感光体の下引き層形成用塗布液及びその製造方法、並びに、前記下引き層形成用塗布液を塗布形成してなる下引き層を有する電子写真感光体、前記電子写真感光体を用いる画像形成装置、及び、前記電子写真感光体を用 V、た電子写真カートリッジに係るものである。

また、本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に下引き層と感光層とを有するものである。本発明に係る下引き層は、導電性支持体と感光層との間に設けられ、導電性支持体と感光層との接着性の改善、導電性支持体の汚れや傷のなどの隠蔽、不純物や表面物性の不均質ィ匕によるキヤリャ注入の防止、電気特性の不均一性の改良、繰り返し使用による表面電位低下の防止、画質欠陥の原因となる局所的な表面電位変動の防止等の機能の少なくともヽずれか一つを有し、光電特性の発現に必須ではない層である。

[0026] [I.下引き層形成用塗布液]

本発明の下引き層形成用塗布液は、下引き層を形成するために用いられるもので、金属酸化物粒子と、バインダー榭脂とを含有する。また、通常、本発明の下引き層形成用塗布液は、溶媒を含有している。さらに、本発明の下引き層形成用塗布液は、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、その他の成分を含有していてもよい。

[0027] [1- 1.金属酸化物粒子]

[1- 1 - 1.金属酸化物粒子の種類]

本発明に係る金属酸ィ匕物粒子としては、電子写真感光体に使用可能な如何なる金属酸ィ匕物粒子も使用することができる。

金属酸化物粒子を形成する金属酸化物の具体例を挙げると、酸化チタン、酸化ァルミ-ゥム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の 1種の金属元素を含む金属酸化物；チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の複数の金属元素を含む金属酸ィ匕物などが挙げられる。これらの中でも、バンドギヤップが 2〜4eVの金属酸化物からなる金属酸化物粒子が好まし!/、。バンドギャップが小さすぎると、導電性支持体力のキャリア注入が起こりやすくなり、黒点や色点などの画像欠陥が発生しやすくなりる。また、バンドギャップが大きすぎると、電子のトラッビングにより電荷の移動が阻害されて、電気特性が悪化する可能性があるためである。

[0028] なお、金属酸ィ匕物粒子は、一種類の粒子のみを用いても良いし、複数の種類の粒子を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、金属酸化物粒子は、 1種の金属酸ィ匕物のみカゝら形成されているものを用いてもよぐ 2種以上の金属酸化物を任意の組み合わせ及び比率で併用して形成されて!ヽるものでも良!、。

[0029] 前記の金属酸化物粒子を形成する金属酸化物の中でも、酸化チタン、酸化アルミユウム、酸化珪素及び酸化亜鉛が好ましぐ酸ィ匕チタン及び酸ィ匕アルミニウムがより好ましぐ酸ィ匕チタンが特には好ましい。

[0030] また、金属酸ィ匕物粒子の結晶型は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。例えば、金属酸ィ匕物として酸ィ匕チタンを用いた金属酸ィ匕物粒子 (即ち、酸ィ匕チタン粒子）の結晶型に制限は無ぐルチル、アナターゼ、ブルッカイト、アモルファスのいずれも用いることができる。また、酸ィ匕チタン粒子の結晶型は、前記の結晶状態の異なるものから、複数の結晶状態のものが含まれて、てもよ、。

[0031] さらに、金属酸化物粒子は、その表面に種々の表面処理を行なってもよい。例えば、酸化錫、酸ィ匕アルミニウム、酸化アンチモン、酸ィ匕ジルコニウム、酸化珪素等の無機物、またはステアリン酸、ポリオール、有機珪素化合物等の有機物などの処理剤による処理を施して、てちょ、。

特に、金属酸ィ匕物粒子として酸ィ匕チタン粒子を用いる場合には、有機珪素化合物により表面処理されていることが好ましい。有機珪素化合物としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチル水素ポリシロキサンの等のシリコーンオイル;メチルジメトキシシラン、ジフエ-ルジメトキシシラン等オルガノシラン；へキサメチルジシラザン等のシラザン;ビュルトリメトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤等が挙げられる。

[0032] また、金属酸化物粒子は、特に、下記式 (i)の構造で表されるシラン処理剤で処理することが好ましい。このシラン処理剤は、金属酸化物粒子との反応性も良く良好な処理剤である。

[化 1]

[0033] 前記式 (i)中、 R¹及び R²は、それぞれ独立してアルキル基を表す。 R¹及び R²の炭素数に制限は無いが、通常 1以上、また、通常 18以下、好ましくは 10以下、より好ましくは 6以下である。 R¹及び R²のうち好適なものの例を挙げると、メチル基、ェチル基などが挙げられる。

また、前記式 (i)中、 R³は、アルキル基又はアルコキシ基を表わす。 R³の炭素数に制限は無いが、通常 1以上、また、通常 18以下、好ましくは 10以下、より好ましくは 6 以下である。 R³のうち好適なものの例を挙げると、メチル基、ェチル基、メトキシ基、ェトキシ基などが挙げられる。

！^〜の炭素数が多くなりすぎると金属酸ィ匕物粒子との反応性が低下したり、処理後の金属酸ィヒ物粒子の下引き層形成用塗布液中での分散安定性が低下する可能 '性がある。

[0034] なお、これらの表面処理された金属酸化物粒子の最表面は、通常、前記のような処理剤で処理されている。この際、上述した表面処理は、 1つの表面処理のみを行なつてもよく、 2つ以上の表面処理を任意の組み合わせで行なってもよい。例えば、前記の式 (i)で表わされるシラン処理剤による表面処理のその前に酸ィ匕アルミニウム、酸化珪素または酸ィ匕ジルコニウム等の処理剤などで処理されて、ても構わな、。また、異なる表面処理を施された金属酸ィ匕物粒子を、任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

[0035] 本発明に係る金属酸ィ匕物粒子のうち、商品化されて!/、るものの例を挙げる。ただし、本発明に係る金属酸化物粒子は、以下に例示される商品に限定されるものではない。

酸ィ匕チタン粒子の具体的な商品の例としては、表面処理を施して、な、超微粒子酸化チタン「TTO— 55 (N)」；A1 O被覆を施した超微粒子酸化チタン「TTO— 55 (

2 3

A)」、「TTO— 55 (B)」；ステアリン酸で表面処理を施した超微粒子酸ィ匕チタン「ΤΤ Ο— 55 (C)」；A1 Oとオルガノシロキサンで表面処理を施した超微粒子酸ィ匕チタン「

2 3

TTO— 55 (S)」；高純度酸化チタン「CR—EL」；硫酸法酸化チタン「R— 550」、「R — 580」、「R— 630」、「R— 670」、「R— 680」、「R— 780」、「A— 100」、「A— 220 」、「W— 10」；塩素法酸化チタン「CR— 50」、「CR— 58」、「CR— 60」、「CR— 60— 2」、「CR— 67」；導電性酸化チタン「SN— 100P」、「SN— 100D」、「ET— 300W」； (以上、石原産業株式会社製)等が挙げられる。また、「R— 60」、「A— 110」、「A— 150」などの酸化チタン；をはじめ、 Al O被覆を施した「SR—1」、「R—GL」、「R—

2 3

5N」、「R— 5N— 2」、「R— 52N」、「RK— 1」、「A— SP」；SiO、 Al O被覆を施し

2 2 3

た「R— GX」、「R— 7E」； ZnO、 SiO、 Al O被覆を施した「R— 650」； ZrO、 Al O

2 2 3 2 2 3 被覆を施した「R— 61N」；（以上、堺ィ匕学工業株式会社製)等も挙げられる。さらに、 SiO、 Al Oで表面処理された「TR— 700」； ZnO、 SiO、 Al Oで表面処理された

2 2 3 2 2 3

「TR— 840」、「TA— 500」の他、「TA— 100」、「TA— 200」、「TA— 300」など表面未処理の酸化チタン; Al Oで表面処理を施した「TA— 400」（以上、富士チタン

2 3

工業株式会社製）；表面処理を施していない「MT— 150W」、「MT— 500B」； SiO

2

、 Al Oで表面処理された「MT— 100SA」、「MT— 500SA」； SiO、 Al Oとオル

2 3 2 2 3 ガノシロキサンで表面処理された「MT— 100SAS」、「MT— 500SAS」（ティカ株式会社製)等も挙げられる。

[0036] また、酸化アルミニウム粒子の具体的な商品の例としては、「Aluminium Oxide Cj (日本ァエロジル社製)等が挙げられる。

さらに、酸ィ匕珪素粒子の具体的な商品の例としては、「200CF」、「R972」（日本ァエロジル社製)、「KEP— 30」（日本触媒株式会社製)等が挙げられる。

また、酸化スズ粒子の具体的な商品の例としては、 rSN- 100Pj (石原産業株式会社製)等が挙げられる。

さらに、酸ィ匕亜鉛粒子の具体的な商品の例としては「MZ— 305S」（ティカ株式会社製)等が挙げられる。

[0037] [I 1 2.金属酸ィ匕物粒子の物性]

本発明に係る金属酸ィ匕物粒子については、その粒径分布に関し、以下の要件が成立する。即ち、本発明の下引き層形成用塗布液中の金属酸ィ匕物粒子の動的光散乱法により測定される、体積累積平均径 D50が 0.： m以下であって、且つ、体積粒度分布幅指標 SDが下記式（1)を満たす。

0. 010 ≤ SD ≤ 0. 040 (1)

以下、この点につき詳しく説明する。

[0038] 〔体積累積平均径 D50に関する説明〕

本発明に係る金属酸化物粒子は、前記の体積累積平均径 D50が、 0. 1 μ m以下、好ましくは 95nm以下、より好ましくは 90nm以下である。

本発明の下引き層形成用塗布液中の金属酸ィ匕物粒子は、一次粒子として存在するのが望ましい。しかし、通常は、そのようなことは少なぐ凝集して凝集体二次粒子として存在するか、両者が混在する場合がほとんどである。したがって、その状態での粒度分布が如何にあるべきかは非常に重要である。

[0039] そこで、本発明においては、下引き層形成用塗布液中の金属酸化物粒子の体積累積平均径 D50を前記のような範囲（0. 1 m以下）とすること〖こより、下引き層形成用塗布液中での沈殿や粘性変化が少なくするようにした。これにより、結果として下引き層形成後の膜厚及び表面性を均一にすることができる。一方、金属酸化物粒子の体積累積平均径 D50が大きくなりすぎる場合 (0.： L mを超える場合）は、逆に、下引き層形成用塗布液中での沈殿や粘性変化が大きくなり、結果として下引き層形成後の膜厚及び表面性が不均一となるため、その上層（電荷発生層など)の品質にも悪影響を及ぼす可能性がある。

なお、金属酸化物粒子の体積累積平均径 D50の下限に制限は無いが、通常 0. 0 2 /z m以上である。金属酸ィ匕物粒子の体積累積平均径 D50が過剰に小さいと、本発明の下引き層形成用塗布液等の分散液中で再凝集などを引き起こすことがあり得る

[0040] 〔体積粒度分布幅指標 SDに関する説明〕

本発明に係る金属酸化物粒子は、その体積粒度分布幅指標 SDが、通常 0. 010 以上、好ましくは 0. 020以上、また、通常 0. 040以下、好ましくは 0. 030以下である。したがって、本発明に係る金属酸化物粒子は、下記式（1)を満たすものであり、好ましくは下記式（2)を満たすものである。

0. 010 ≤ SD ≤ 0. 040 (1)

0. 020 ≤ SD ≤ 0. 030 (2) [0041] 本発明に係る金属酸ィ匕物粒子が単分散の単一粒径として存在するのであれば、体積粒度分布幅指標 SD=0であり、これは理想的ではあるものの、実際には実用上得ることは非常に困難である。本発明者らは、仮に金属酸ィ匕物粒子が凝集していても、その凝集状態が適度に狭いものであれば、具体的には上記式（1)の範囲を満たすものであれば、下引き層形成用塗布液としてゲルィ匕ゃ粘性変化が少なぐ長期保存が可能であり、結果として下引き層形成後の膜厚及び表面性が均一となることを新規に見出した。一方、下引き層形成用塗布液中の金属酸ィ匕物粒子が式（1)を満たさない場合は、例えば D84が大きすぎる場合は下引き層形成用塗布液中での粗大粒子の沈降現象が見られ、例えば D16が小さすぎる場合は液中での微細粒子の再凝集現象が見られるなど、液中でのゲルィ匕ゃ粘性変化が大きぐ結果として下引き層形成後の膜厚及び表面性が不均一となるため、その上層（電荷発生層など)の品質にも悪影響を及ぼす可能性があるので好ましくな、。

[0042] 〔体積累積平均径 D50及び体積粒度分布幅指標 SDの測定方法〕

本発明に係る金属酸化物粒子の体積累積平均径 D50及び体積粒度分布幅指標 SDは、本発明の下引き層形成用塗布液中の金属酸ィ匕物粒子の粒子径を動的光散乱法により直接計測して得られる値である。この際、金属酸ィ匕物粒子がどのような存在形態であっても、前記動的光散乱法により測定された値を用いるものとする。

[0043] 動的光散乱法は、微小に分散された粒子のブラウン運動の速さを、粒子にレーザ一光を照射してその速度に応じた位相の異なる光の散乱 (ドップラーシフト)を検出して粒度分布を求めるものである。本発明の下引き層形成用塗布液中における金属酸化物粒子の体積累積平均径 D50並びに体積粒度分布幅指標 SDの値は、下引き層形成用塗布液中に金属酸ィ匕物粒子が安定に分散しているときの値であり、分散前の粉体としての金属酸化物粒子、ウエットケーキの粒径を意味していない。実際の測定では、上記の体積累積平均径 D50、及び、体積粒度分布幅指標 SDに用いる体積粒度分布累積カーブについては、具体的には、動的光散乱方式粒度分析計（日機装社製、 MICROTRAC UPA model: 9340— UPA、以下 UPAと略す）を用いて、以下の設定にて行なうものとする。具体的な測定操作は、上記粒度分析計の取扱説明書（日機装社製、書類 No. T15— 490A00、改訂 No. E)に基づいて行なう [0044] ，動的光散乱方式粒度分析計の設定

測定上限：5. 9978 m

測定下限：0. 0035 m

チャンネル数：44

測定時間：300sec.

粒子透過性：吸収

粒子屈折率： NZA (適用しなヽ)

粒子形状：非球形

密度：4. 20 (g/cm³) ( * )

分散媒種類：下引き層形成用塗布液に用いた溶媒（* * )

分散媒屈折率：下引き層形成用塗布液に用いた溶媒の屈折率

( * )密度の値は二酸ィ匕チタン粒子の場合であり、他の粒子の場合は、前記取扱説明書に記載の数値を用、る。

( * * )本発明においては、特に言及しない限り、分散媒 (即ち、下引き層形成用塗布液に用いた溶媒）としては、メタノール Zプロパノール =7Z3の混合溶媒を使用することが好ましい。

[0045] なお、下引き層形成用塗布液が濃すぎて、その濃度が測定装置の測定可能範囲外となっている場合には、下引き層形成用塗布液をメタノールと 1—プロパノールとの混合溶媒 (重量比:メタノール Z1—プロパノール = 7Z3；屈折率 = 1. 35)で希釈し、当該下引き層形成用塗布液の濃度を測定装置が測定可能な範囲に収めるようにする。例えば、上記の UPAの場合、測定に適したサンプル濃度指数 (SIGNAL L EVEL)が 0. 6〜0. 8になるように、メタノールと 1 プロパノールとの混合溶媒で下弓 Iき層形成用塗布液を希釈する。

このように希釈を行なったとしても、下引き層形成用塗布液中における金属酸ィ匕物粒子の粒子径は変化しな、ものと考えられるため、前記の希釈を行なった結果測定された体積累積平均径 D50及び体積粒度分布幅指標 SDは、本発明に係る「下引き層形成用塗布液中の金属酸ィ匕物粒子の動的光散乱法により測定される、体積累積平均径 D50及び体積粒度分布幅指標 SD」として取り扱うものとする。

また、動的光散乱による粒度の測定は、 25°Cで行なうものとする。

[0046] 本発明における体積累積平均径 D50は、一つの粉体の集団の全体積を 100%として小粒径側から体積粒度分布累積カーブを求めたとき、そのカーブが 50%となる点（ μ m)の粒径であり、中心径 (Median径）を意味する。

また、本発明における体積粒度分布幅指標 SDは、以下のように定義される。即ち、小粒径側力も累積される体積粒度分布の累積カーブ (体積粒度分布累積カーブ)が 84%となる点の粒径（ m)を D84とし、同じく累積カーブが 16%となる点の粒径 m)を D16とした時、体積粒度分布幅指標 SDは下記式 (A)で表される。

8ϋ ( ^ πι) = (D84-D16) /2 (A)

[0047] また、本発明の下引き層形成用塗布液の吸光度は、通常知られる分光光度計 (ab sorption spectrophotometer)により測定することができる。吸光度を測定する際のセルサイズ、試料濃度などの条件は、使用する金属酸化物粒子の粒子径、屈折率などの物性により変化するため、通常、測定しょうとする波長領域 (本発明においては、 400ηπ！〜 lOOOnm)において、検出器の測定限界を超えないように適宜試料濃度を調整する。本発明では、液中の金属酸ィ匕物粒子の量力 0. 0075重量％〜0. 012重量％となるように試料濃度を調整する。試料濃度を調製するための溶媒には、通常、下引き層形成用塗布液の溶媒として用いられている溶媒が用いられるが、下引き層形成用塗布液の溶媒及びバインダー榭脂と相溶性があり、混合した場合に濁りなどを生じず、 400ηπ！〜 lOOOnmの波長領域において大きな光吸収を持たないものであればどのようなものでも使用することができる。具体例を挙げれば、メタノール、エタノール、 1 プロパノール、 2—プロパノール等のアルコール類；トルエン、キシレン等の炭化水素類;テトラヒドロフラン等のエーテル類;メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などが用いられる。

また、測定する際のセルサイズ (光路長）は、 10mmのものを用いる。使用するセルは、 400nm〜 lOOOnmの範囲において実質的に透明であるものであればどのようなものを用いてもかまわないが、石英のセルを用いることが好ましぐ特には試料セルと標準セルの透過率特性の差が特定範囲内にあるようなマッチドセルを用いることが好ましい。

[0048] 本発明の下引き層形成用塗布液を、メタノールと 1 プロパノールとを 7 : 3の重量比で混合した溶媒に分散した液の、波長 400nmの光に対する吸光度と波長 ΙΟΟΟη mの光に対する吸光度との差は、金属酸化物粒子の屈折率が 2. 0以上の場合には 1. O (Abs)以下であることが好ましぐ金属酸ィ匕物粒子の屈折率が 2. 0以下の場合には 0. 02 (Abs)以下であることが好ましい。

[0049] 〔その他の物性〕

本発明に係る金属酸化物粒子の平均一次粒子径に制限は無ぐ本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし、本発明に係る金属酸化物粒子の平均一次粒子径は、通常 lnm以上、好ましくは 5nm以上、また、通常 lOOnm以下、好ましくは 70nm以下、より好ましくは 50nm以下である。

なお、この平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡 (Transmission electron mi croscope：以下適宜、「TEM」 t 、う）により直接観察される粒子の径の算術平均値によって求めることが可能である。

[0050] また、本発明に係る金属酸ィ匕物粒子の屈折率にも制限はなぐ電子写真感光体に用いることのできるものであれば、どのようなものも使用可能である。本発明に係る金属酸ィ匕物粒子の屈折率は、通常 1. 3以上、好ましくは 1. 4以上、また、通常 3. 0以下、好ましくは 2. 9以下、より好ましくは 2. 8である。

なお、金属酸化物粒子の屈折率は、各種の刊行物に記載されている文献値を用いることができる。例えばフィラー活用辞典 (フイラ一研究会編，大成社， 1994)によれば下記表 1のようになっている。

[0051] [表 1] 表 1

[0052] 本発明の下引き層形成用塗布液において、金属酸ィ匕物粒子とバインダー榭脂との使用比率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし、本発明の下引き層形成用塗布液においては、バインダー榭脂 1重量部に対して、金属酸化物粒子は、通常 0. 3重量部以上、好ましくは 0. 5重量部以上、より好ましくは 0. 7重量部以上、特に好ましくは 1. 0重量部以上、また、通常 20重量部以下、好ましくは 10重量部以下、より好ましくは 4重量部以下、特に好ましくは 3. 5重量部以下の範囲で用いる。金属酸ィ匕物粒子がバインダー榭脂に対して少なすぎると得られる電子写真感光体の電気特性が悪化し、特に残留電位が上昇する可能性があり、多すぎると該電子写真感光体を用いて形成される画像に黒点や色点などの画像欠陥が増加する可能性がある。

[0053] [1- 2.バインダー榭脂]

本発明の下引き層形成用塗布液において使用されるノインダー榭脂としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。通常は、有機溶剤等の溶媒に可溶であって、且つ、形成後の下引き層が、感光層形成用の塗布液に用いられる有機溶剤等の溶媒に不溶であるカゝ、溶解性の低ぐ実質上混合しないものを用いる。 [0054] このようなバインダー榭脂としては、例えば、フエノキシ、エポキシ、ポリビュルピロリドン、ポリビュルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、デンプン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド等の樹脂が単独あるいは硬化剤とともに硬化した形で使用できる。中でも、アルコール可溶性の共重合ポリアミド、変性ポリアミド等のポリアミド榭脂は、良好な分散性および塗布性を示し好ま、。

[0055] ポリアミド榭脂としては例えば、 6—ナイロン、 66—ナイロン、 610—ナイロン、 11— ナイロン、 12—ナイロン等を共重合させた、いわゆる共重合ナイロンや、 N—アルコキシメチル変性ナイロン、 N—アルコキシェチル変性ナイロンのようにナイロンを化学的に変性させたタイプ等のアルコール可溶性ナイロン榭脂などを挙げることができる。具体的な商品としては、例えば「CM4000」「CM8000」（以上、東レ製）、「F—30K 」「MF— 30」「EF— 30T」（以上、ナガセケムテック株式会社製)等が挙げられる。

[0056] これらポリアミド榭脂の中でも、下記式 (ii)で表されるジァミンに対応するジァミン成分 (以下適宜、「式 (ii)に対応するジァミン成分」 t ヽぅ）を構成成分として含む共重合ポリアミド榭脂が特に好ましく用いられる。

[化 2]

[0057] 前記式 (ii)にお、て、 R⁴〜R⁷は、水素原子または有機置換基を表す。 m、 nはそれぞれ独立に、 0〜4の整数を表す。なお、置換基が複数ある場合、それらの置換基は互いに同じでも良ぐ異なっていてもよい。

[0058] R⁴〜R⁷で表される有機置換基として好適なものの例を挙げると、ヘテロ原子を含んでいても構わない炭化水素基が挙げられる。この中でも好ましいものとしては、例えば、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、 n—プロポキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基；フエ-ル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基等のァリール基が挙げられ、更に好ましくはアルキル基、またはアルコキシ基である。特に好ましくは、メチル基、ェチル基である。また、 R⁴〜R⁷で表される有機置換基の炭素数は本発明の効果を著しく損なわな!/ヽ限り任意であるが、通常 20以下、好ましくは 18以下、より好ましくは 12以下、また、通常 1以上である。炭素数が大きすぎると、溶解性が悪化し、また、溶解ができたとしても下引き層形成用塗布液としての保存安定性が悪化する傾向を示す。

[0059] 前記式 (ii)に対応するジァミン成分を構成成分として含む共重合ポリアミド榭脂は、式 (ii)に対応するジァミン成分以外の構成成分 (以下適宜、単に「その他のポリアミド構成成分」 t 、う）を構成単位として含んで、てもよ、。その他のポリアミド構成成分としては、 ί列免ば、 y ブチロラタタム、 ε一力プロラタタム、ラウリノレラクタム等のラクタム類； 1 , 4 ブタンジカルボン酸、 1 , 12 ドデカンジカルボン酸、 1 , 20 アイコサンジカルボン酸等のジカルボン酸類； 1 , 4 ブタンジァミン、 1 , 6 へキサメチレンジァミン、 1 , 8—オタタメチレンジァミン、 1 , 12 ドデカンジァミン等のジァミン類；ピぺラジン等などが挙げられる。この際、前記の共重合ポリアミド榭脂は、その構成成分を、例えば、二元、三元、四元等に共重合させたものが挙げられる。

[0060] 前記式 (ii)に対応するジァミン成分を構成成分として含む共重合ポリアミド榭脂がその他のポリアミド構成成分を構成単位として含む場合、全構成成分中に占める式 (i i)に対応するジァミン成分の割合に制限は無いが、通常 5mol%以上、好ましくは 10 mol%以上、より好ましくは 15mol%以上、また、通常 40mol%以下、好ましくは 30 mol%以下である。式 (ii)に対応するジァミン成分が多すぎると下引き層形成用塗布液の安定性が悪くなる可能性があり、少なすぎると高温高湿度条件での電気特性の変化が大きくなり、電気特性の環境変化に対する安定性が悪くなる可能性がある。

[0061] 前記の共重合ポリアミド榭脂の具体例を以下に示す。但し、具体例中、共重合比率はモノマーの仕込み比率 (モル比率)を表す。

[0062] [化 3] ①

[0063] 前記の共重合ポリアミドの製造方法には特に制限はなぐ通常のポリアミドの重縮合方法が適宜適用される。例えば溶融重合法、溶液重合法、界面重合法等の重縮合方法が適宜適用できる。また、重合に際して、例えば、酢酸や安息香酸等の一塩基酸;へキシルァミン、ァ-リン等の一酸塩基などを、分子量調節剤として重合系に含有させてもよい。

なお、バインダー榭脂は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良!ヽ。

[0064] また、本発明に係るバインダー榭脂の数平均分子量にも制限は無!、。例えば、バインダー榭脂として共重合ポリアミドを使用する場合、共重合ポリアミドの数平均分子量は、通常 10000以上、好まし <は 15000以上、また、通常 50000以下、好まし <は 3 5000以下である。数平均分子量が小さすぎても、大きすぎても下引き層の均一性を保つことが難しくなりやすい。

[0065] 本発明の下引き層形成用塗布液におけるノインダー榭脂の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし、本発明の下引き層形成用塗布液におけるバインダー榭脂の含有率は、通常 0. 5重量％以上、好ましくは 1重量％以上、また、通常 20重量％以下、好ましくは 10重量％以下の範囲で用いる。

[0066] [1- 3.溶媒]

本発明の下引き層形成用塗布液に用いる溶媒 (下引き層用溶媒)としては、本発明に係るノインダー榭脂を溶解させうるものであれば、任意のものを使用することができる。この溶媒としては、通常は有機溶媒を使用する。溶媒の例を挙げると、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールまたはノルマルプロピルアルコール等の炭素数

5以下のアルコール類；クロ口ホルム、 1, 2—ジクロロエタン、ジクロロメタン、トリクレン、四塩化炭素、 1, 2—ジクロ口プロパン等のハロゲンィ匕炭化水素類;ジメチルホルムアミド等の含窒素有機溶媒類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類などが挙げられる。

[0067] また、前記溶媒は、 1種を単独で使用してもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。さら〖こ、単独では本発明に係るバインダー榭脂を溶解しない溶媒であっても、他の溶媒 (例えば、上記例示の有機溶媒など)との混合溶媒とすることでバインダー榭脂を溶解可能であれば、使用することができる。一般に、混合溶媒を用いた方が塗布ムラを少なくすることができる。

[0068] 本発明の下引き層形成用塗布液において、溶媒と、金属酸化物粒子、バインダー榭脂などの固形分との量比は、下引き層形成用塗布液の塗布方法により異なり、適用する塗布方法にぉヽて均一な塗膜が形成されるように適宜変更して用いればょヽ。具体的な範囲を示すと、下引き層形成用塗布液中の固形分の濃度は、通常 1重量 %以上、好ましくは 2重量％以上、また、通常 30重量％以下、好ましくは 25重量％以下であることが、下引き層形成用塗布液の安定性及び塗布性の面から、好ましい。

[0069] [1-4.その他の成分]

本発明の下引き層形成用塗布液は、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述した金属酸化物粒子、バインダー榭脂及び溶媒以外の成分を含有してヽてもよヽ。例えば、下引き層形成用塗布液には、その他の成分として添加剤を含有させてもよい。

[0070] 添加剤としては、例えば、亜リン酸ソーダ、次亜リン酸ソーダ、亜リン酸、次亜リン酸ゃヒンダードフノールに代表される熱安定剤やその他の重合添加剤などが挙げられる。なお、添加剤は 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

[0071] [1- 5.本発明の下引き層形成用塗布液の利点] 本発明の下引き層形成用塗布液は、保存安定性が高い。保存安定性の指標としては様々なものがあるが、例えば、本発明の下引き層形成用塗布液は、作製時と室温

120日保存後の粘度変化率 (即ち、 120日保存後の粘度と作製時との粘度の差を、作製時の粘度で除した値)が、通常 20%以下、好ましくは 15%以下、より好ましくは 10%以下である。なお、粘度は、 E型粘度計 (トキメック社製、製品名 ED)を用い、 J IS Z 8803に準じた方法で測定できる。

また、本発明の下引き層形成用塗布液を用いれば、電子写真感光体を高品質に、且つ、高効率に製造することが可能である。

[0072] [II.下引き層形成用塗布液の製造方法]

本発明の下引き層形成用塗布液の製造方法に制限は無い。ただし、本発明の下弓 Iき層形成用塗布液は上述したように金属酸化物粒子を含有するものであり、金属酸化物粒子は下引き層形成用塗布液中に分散されて存在する。したがって、本発明の下引き層形成用塗布液の製造方法は、通常、金属酸化物粒子を分散させる分散工程を有する。

[0073] [II 1.金属酸化物粒子の分散]

金属酸ィ匕物粒子を分散させるには、例えば、ボールミル、サンドグラインドミル、遊星ミル、ロールミルなどの公知の機械的な粉砕装置 (分散装置)で、溶媒 (以下適宜、分散時に使用する溶媒を「分散溶媒」という）中にて湿式分散すれば良い。この分散工程により、本発明に係る金属酸化物粒子は分散し、上述した所定の粒径分布を有するようになるものと考えられる。また、分散溶媒は、下引き層形成用塗布液に用いる溶媒を使用してもよぐそれ以外の溶媒を使用してもよい。ただし、分散溶媒として下引き層形成用塗布液に用いる溶媒以外の溶媒を用いる場合は、分散後に金属酸ィ匕物粒子と下引き層形成用塗布液に用いる溶媒とを混合したり溶媒交換したりすることになるが、この際には、金属酸ィ匕物粒子が凝集して所定の粒径分布を有さなくならな V、ようにしながら、前記の混合や溶媒交換などをすることが好ま、。

[0074] 湿式分散の手法の中でも、特に、分散メディアを利用して分散するものが好ま U、分散メディアを利用して分散する分散装置としては、公知のどのような分散装置を用いて分散しても構わない。分散メディアを利用して分散する分散装置の例を挙げると、ぺブルミル、ボールミル、サンドミル、スクリーンミル、ギャップミル、振動ミル、ペイントシエ一力一、アトライター等が挙げられる。これらの中でも、金属酸化物粒子を循環させて分散できるものが好ましい。また、分散効率、到達粒径の細かさ、連続運転の容易さ等の点から、例えばサンドミル、スクリーンミル、ギャップミル等の湿式攪拌ボールミルが特に好ましい。なお、前記のこれらのミルは、縦型、横型いずれのものでもよい。また、ミルのディスク形状は、平板型、垂直ピン型、水平ピン型等任意のものを使用できる。好ましくは、液循環型のサンドミルが用いられる。

なお、これらの分散装置は 1種のみで実施しても良ぐ 2種以上を任意に組み合わせて実施しても良い。

[0075] また、分散メディアを利用して分散を行なう際、所定の平均粒子径を有する分散メディアを使用することにより、体積累積平均径 D50を小さくすることが可能となると共に、前記の体積粒度分布幅指標 SDを上述した範囲内に収めることができる。

[0076] 即ち、本発明の下引き層形成用塗布液の製造方法において、湿式攪拌ボールミル中で金属酸ィ匕物粒子の分散を行なう場合には、当該湿式攪拌ボールミルの分散メディァとして、平均粒子径が、通常 5 m以上、好ましくは 10 m以上、また、通常 200 μ m以下、好ましくは 100 m以下の分散メディアを使用する。小さな粒径の分散メディアの方が短時間で均一な分散液を与える傾向があるが、過度に粒径が小さくなると分散メディアの質量が小さくなりすぎて効率よい分散ができなくなる可能性がある

[0077] また、前記のような平均粒子径を有する分散メディアを使用することが、前記の製造方法により、下引き層形成用塗布液中における金属酸ィ匕物粒子の体積累積平均径 D50及び体積粒度分布幅指標 SDを所望の範囲に収めることができる一因であると考えられる。したがって、湿式攪拌ボールミル中で上記の平均粒子径を有する分散メディアを用いて分散された金属酸ィ匕物粒子を用いて製造した下引き層形成用塗布液は、本発明の下引き層形成用塗布液の要件を良好に満たすのである。

[0078] 即ち、本発明の下引き層形成用塗布液の好ましい製造方法は、金属酸化物粒子及びバインダー榭脂を含有する電子写真感光体の下引き層形成用塗布液の製造方法において、前記金属酸化物粒子として、湿式攪拌ボールミル中で平均粒子径 5〜 200 mの分散メディアを用いて分散された金属酸ィ匕物粒子を使用し、前記下引き層形成用塗布液中の前記金属酸ィ匕物粒子の動的光散乱法により測定される、体積累積平均径 D50が 0. 1 μ m以下であって、且つ、体積粒度分布幅指標 SDが前記式（1)を満たすものである。また、体積粒度分布幅指標 SDは、好ましくは前記式（2) を満たす。

[0079] 分散メディアは通常、真球に近い形状をしているため、例えば、 JIS Z 8801 : 20 00等に記載のふるいによりふるい分けする方法や、画像解析により測定することにより平均粒子径を求めることができ、アルキメデス法により密度を測定することができる。具体的には例えば、（株) -レコ製の LUZEX50等に代表される画像解析装置により、分散メディアの平均粒子径と真球度を測定することが可能である。

[0080] 分散メディアの密度に制限は無いが、通常 5. 5gZcm³以上のものが用いられ、好ましくは 5. 9gZcm³以上、より好ましくは 6. OgZcm³以上のものが用いられる。一般に、より高密度の分散メディアを使用して分散した方が短時間で均一な分散液を与える傾向がある。分散メディアの真球度としては、 1. 08以下のものが好ましぐより好ましくは 1. 07以下の真球度を持つ分散メディアを用いる。

[0081] 分散メディアの材質としては、前記のスラリーが含有する分散溶媒に不溶、且つ、比重が前記スラリーより大きなものであって、スラリーと反応したり、スラリーを変質させたりしないものであれば、公知の如何なる分散メディアも使用することができる。その例としては、クローム球（玉軸受用鋼球）、カーボン球 (炭素鋼球)等のスチール球;ステンレス球;窒化珪素球、炭化珪素、ジルコユア、アルミナ等のセラミック球;窒化チタン、炭窒化チタン等の膜でコーティングされた球などが挙げられる。これらの中でもセラミック球が好ましぐ特にはジルコユア焼成ボールが好ましい。より具体的には、特許第 3400836号公報に記載のジルコユア焼成ビーズを用いることが特に好ま、。なお、分散メディアは 1種のみを用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

[0082] また、前記湿式攪拌ボールミルの中でも、特に、筒形のステータと、ステータの一端に設けられるスラリーの供給口と、ステータの他端に設けられるスラリーの排出口と、ステータ内に充填される分散メディア、及び、供給口より供給されるスラリーを攪拌混合するロータと、排出口に連結すると共に、回転可能に設けられ、遠心力の作用により分散メディアとスラリーとを分離し、スラリーを排出口より排出するためのセパレータとを備えるものを用いることが好まし、。

ここで、スラリーは、少なくとも金属酸化物粒子と分散溶媒とを含有している。

[0083] 以下、この湿式攪拌ボールミルの構成につき、詳しく説明する。

ステータは、内部に中空部を有する筒形 (通常は、円筒形)の容器で、その一端にはスラリーの供給口が形成され、その他端にはスラリーの排出口が形成されて!ヽる。さらに、内部の中空部には分散メディアが充填され、当該分散メディアによってスラリ一中の金属酸ィ匕物粒子が分散されるようになっている。また、供給口からはステータ内にスラリーが供給され、ステータ内のスラリーは排出口からステータの外に排出されるようになっている。

[0084] また、ロータは、ステータの内部に設けられ、前記の分散メディアとスラリーとを攪拌混合するものである。なお、ロータのタイプとしては、例えば、ピン、ディスク、ァニューラタイプなどがある力 V、ずれのタイプのロータを用いても良!、。

[0085] さらに、セパレータは、分散メディアとスラリーとを分離するものである。このセパレータは、ステータの排出口に連結するように設けられている。そして、ステータ内のスラリ一及び分散メディアを分離し、スラリーをステータの排出口からステータの外部に送出するように構成されている。

[0086] また、ここで用いているセパレータは回転可能に設けられたものであり、望ましくはィンペラタイプのものであって、セパレータの回転により生じる遠心力の作用によって分散メディアとスラリーとが分離されるようになって、る。

なお、セパレータは、前記のロータと一体をなして回転するようにしてもよぐロータとは別個に独立して回転するようにしても良!、。

[0087] また、湿式攪拌ボールミルは、前記のセパレータの回転軸となるシャフトを備えて!/ヽることが好ましい。

さらに、このシャフトの軸心には、排出口と通ずる中空な排出路が形成されていることが好ましい。即ち、湿式攪拌ボールミルを、少なくとも、円筒形のステータと、ステータの一端に設けられるスラリーの供給口と、ステータの他端に設けられるスラリーの排出口と、ステータ内に充填される分散メディア、及び、供給口より供給されるスラリーを攪拌混合するロータと、排出口に連結すると共に、回転可能に設けられ、遠心力の作用により分散メディアとスラリーとを分離し、スラリーを排出口より排出するインべラタイブのセパレータと、セパレータの回転軸となるシャフトとを備えるように構成し、更に、シャフトの軸心に、排出口と通ずる中空な排出路が形成されたすることが好ましい。

[0088] シャフトに形成された前記の排出路は、セパレータの回転中心と、ステータの排出口とを連通している。このため、前記の排出路を通って、セパレータによって分散メディァ力分離されたスラリーが排出口に送り出され、排出ロカステータの外部に排出されるようになつている。この際、前記の排出路はシャフトの軸心を通る力軸心では遠心力が作用しないため、スラリーは運動エネルギーを有しない状態で排出される。このために運動エネルギーが無駄に放出されず、無駄な動力が消費されなくなる。

[0089] このような湿式攪拌ボールミルは、横向きでもよ!/、が、分散メディアの充填率を多くするために縦向きとすることが好ましい。この際、排出口はミル上端に設けられることが好ましい。さらに、この際には、セパレータも分散メディア充填レベルより上方に設けるのが望ましい。

[0090] 排出口をミル上端に設ける場合には、供給口はミル底部に設けられることになる。この場合、より好ましい態様としては、供給口を、弁座と、弁座に昇降可能に嵌合し、弁座のエッジと線接触が可能な V形、台形或いはコーン状の弁体とにより構成する。これにより、弁座のエッジと弁体との間に分散メディアが通過し得ないような環状のスリットを形成することができるようになる。したがって、供給口において、スラリーは供給される力分散メディアの落ち込みは防止できるようになる。また、弁体を上昇させることによりスリットを広げて分散メディアを排出させたり、或いは弁体を降下させることによりスリットを閉じてミルを密閉させることが可能である。更にスリットは弁体と弁座のエッジで形成されるため、スラリー中の粗粒子 (金属酸化物粒子）が嚙み込み難く、嚙み込んでも上下に抜け出し易く詰まりを生じにくい。

[0091] また、弁体を振動手段により上下に振動させるようにすれば、スリットに嚙み込んだ粗粒子をスリットより抜け出させることができるうえ、嚙み込み自体が生じ難くなる。し力も弁体の振動によりスラリーに剪断力が加わって粘度が低下し、上記スリットへのスラリー通過量 (即ち、供給量)を増加させることができる。弁体を振動させる振動手段に制限は無いが、例えば、バイブレータなどの機械的手段のほか、弁体と一体をなすピストンに作用する圧縮空気の圧力を変動させる手段、例えば往復動型の圧縮機、圧縮空気の吸排を切換える電磁切換弁等を用いることができる。

[0092] このような湿式攪拌ボールミルには、また、底部に分散メディアを分離するスクリーンと、スラリーの取出し口を設け、分散終了後、湿式攪拌ボールミル内に残留するスラリーを取り出せるようにするのが望まし!/、。

[0093] また、湿式攪拌ボールミルを縦置きにして、シャフトをステータの上端に軸支すると共に、ステータ上端のシャフトを支承する軸承部に、 Oリングと、メイティングリングを有するメカ-カルシールとを設け、更に、軸承部に Oリングが嵌合する環状溝を形成して当該環状溝に Oリングを装着するようにした場合には、当該環状溝の下側部に、下方に向力つて拡開するテーパ状の切込みを形成することが好ましい。即ち、湿式攪拌ボールミルを、円筒形の縦型のステータと、ステータの底部に設けられるスラリーの供給口と、ステータの上端に設けられるスラリーの排出口と、ステータの上端に軸支され、モータ等の駆動手段によって回転駆動されるシャフトと、シャフトに固定され、ステータ内に充填される分散メディア及び供給口より供給されたスラリーを攪拌混合するピン、ディスク或いはァ-ユーラタイプのロータと、排出口近くに設けられ、スラリーより分散メディアを分離するセパレータと、ステータ上端のシャフトを支承する軸承部に設けられるメカ-カルシールとを備えて構成すると共に、メカ-カルシールのメィティングリングと接触する Oリングが嵌合する環状溝の下側部に下方に向力つて拡開するテーパ状の切込みを形成されて、ることが好ま、。

[0094] 前記の湿式攪拌ボールミルによれば、メカ-カルシールを分散メディアやスラリーが運動エネルギーを殆ど有しな、軸心部で、し力もそれらの液面レベルより上方のステータ上端に設けることにより、メカ-カルシールのメイティングリングと Oリング嵌合溝下側部との間に分散メディアやスラリーが入り込むのを大幅に減らすことができる。その上、 Oリングが嵌合する環状溝の下側部は、切込みにより下方に向力つて拡開し、クリアランスが広がっているため、スラリーや分散メディアが入り込んで嚙み込んだり、固化することによる詰まりを生じ難ぐメイティングリングのシールリングへの追随が円滑に行なわれてメカ-カルシールの機能維持が行なわれる。なお、 oリングが嵌合する嵌合溝の下側部は断面 V形をなし、全体が薄肉となる訳ではないから、強度が損なわれることはな、し、 oリングの保持機能が損なわれることもな、。

[0095] また、特に、前記のセパレータは、対向する内側面にブレードの嵌合溝を備えた二枚のディスクと、前記嵌合溝に嵌合してディスク間に介在するブレードと、ブレードを介在させた前記ディスクを両側より挟持する支持手段とを備えて構成することが好ましい。即ち、前記湿式攪拌ボールミルとして、筒形のステータと、前記ステータの一端に設けられるスラリーの供給口と、前記ステータの他端に設けられる前記スラリーの排出口と、前記ステータ内に充填される前記分散メディア、及び、前記供給口より供給されるスラリーを攪拌混合するロータと、前記排出口に連結すると共に、前記ステータ内に回転可能に設けられ、遠心力の作用により前記分散メディアと前記スラリーとを分離し、前記スラリーを前記排出口より排出するためのセパレータとを備えて構成すると共に、前記セパレータに、対向する内側面にブレードの嵌合溝を備えた二枚のディスクと、前記嵌合溝に嵌合して前記ディスク間に介在する前記ブレードと、前記ブレードを介在させた前記ディスクを両側より挟持する支持手段とを備えさせることが好ましい。この際、好ましい態様において、支持手段は、段付軸をなすシャフトの段と、シャフトに嵌合してディスクを押さえる円筒状の押え手段とより構成され、シャフトの段と押え手段とでブレードを介在させたディスクを両側より挟み込んで支持するように構成される。このような湿式攪拌ボールミルにより、本発明の下引き層形成用塗布液中の金属酸化物粒子が容易に式（ 1)又は式 (2)を満たすことができるようになる。また、ここで、セパレータはインペラタイプの構成が好ましい。

[0096] 以下、上述した縦型の湿式攪拌ボールミルの構成をより具体的に説明するため、湿式ボールミルの一実施形態を示して説明を行なう。ただし、本発明の下引き層用塗布液を製造するために使用される攪拌装置は、ここで例示するものに限定されない。図 3は、この実施形態の湿式攪拌ボールミルの構成を模式的に表わす縦断面図である。図 3において、スラリー（図示省略）は、縦型湿式攪拌ボールミルに供給され、該ミルで分散メディア（図示省略)と共に攪拌されることにより粉砕されたのち、セパレータ 14で分散メディアを分離してシャフト 15の軸心に形成された排出路 19を通って排出され、戻される経路（図示省略)を迪り、循環粉砕されるようになっている。

[0097] 縦型湿式攪拌ボールミルは、図 3に詳細に示されるように、縦向きの円筒形で、力つミル冷却のための冷却水が通されるジャケット 16を備えたステータ 17と、ステータ 1 7の軸心に位置してステータ 17の上部において回転可能に軸承されると共に、軸承部に図 4 (後述する）に示すメカ-カルシールを備え、かつ上側部の軸心を中空な排出路 19としたシャフト 15と、シャフト 15の下端部に径方向に突設されるピンないしデイスク状のロータ 21と、シャフト 15の上部に固着され、駆動力を伝達するプーリ 24と、シャフト 15の上端の開口端に装着されるロータリージョイント 25と、ステータ 17内の上部近くにおいてシャフト 15に固着されるメディア分離のためのセパレータ 14と、ステータ 17の底部にシャフト 15の軸端に対向して設けられるスラリーの供給口 26と、ステータ 17の底部の偏心位置に設けられるスラリー取出し口 29に設置される格子状のスクリーンサポート 27上に取着され、分散メディアを分離するスクリーン 28とからなっている。

[0098] セパレータ 14は、シャフト 15に一定の間隔を存して固着される一対のディスク 31と、両ディスク 31を連結するブレード 32とよりなってインペラを構成し、シャフト 15と共に回転してディスク 31の間に入り込んだ分散メディアとスラリーに遠心力を付与し、その比重差により分散メディアを径方向外方に飛ばす一方、スラリーをシャフト 15の軸心の排出路 19を通って排出させるようになって、る。

[0099] スラリーの供給口 26は、ステータ 17の底部に形成される弁座に昇降可能に嵌合する逆台形状の弁体 35と、ステータ 17の底部より下向きに突出する有底の円筒体 36 よりなり、スラリーの供給により弁体 35が押し上げられると、弁座との間に環状のスリツト（図示せず）が形成され、これよりスラリーがステータ 17の内に供給されるようになつている。

[0100] 原料供給時の弁体 35は、円筒体 36内に送り込まれたスラリーの供給圧によりミル内の圧力に抗して上昇し、弁座との間にスリットを形成するようになって!/、る。

スリットでの詰まりを解消するため、弁体 35が短い周期で上限位置まで上昇する上下動を繰返して嚙み込みを解消できるようにしてある。この弁体 35の振動は、常時行なってお、てもよ、し、スラリー中に粗粒子が多量に含まれる場合に行なってもよぐまた詰まりによってスラリーの供給圧が上昇したとき、これに連動して行なわれるようにしてもよい。

[0101] メカニカルシールは、図 4に詳細に示されるように、シャフト 15に固定されるシールリング 100にステータ側のメイティングリング 101をパネ 102の作用により圧着し、ステータ 17とメイティングリング 101とのシールは、ステータ側の嵌合溝 103に嵌合する O リング 104によって行なうようになっているもので、図 4において、 Oリング嵌合溝 103 の下側部には、下向きに拡開するテーパ状の切込み（図示せず）が入れられ、嵌合溝 103の下側部とメイティングリング 101との間のクリアランス最小部分の長さ「a」が狭ぐメディアやスラリーが入り込んで固化し、メイティングリング 101の動きが阻害されてシールリング 100との間のシールが損なわれることのないようにしてある。

[0102] 上記実施形態では、ロータ 21とセパレータ 14は同じシャフト 15に固定されているが、別の実施形態では同軸上に配置した別々のシャフトに固定され、別個に回転駆動される。ロータとセパレータとを同じシャフトに取り付けた上記図示する実施形態においては、駆動装置が一つですむため構造が簡単になるのに対し、ロータとシャフトとを別々のシャフトに取り付けて、別々の駆動装置によって回転駆動させるようにした後者の実施形態では、ロータとセパレータとをそれぞれ最適な回転数で駆動させることがでさる。

[0103] 図 5に示すボールミルは、シャフト 105を段付軸とし、シャフト下端よりセパレータ 10 6を嵌挿し、ついでスぺーサ 107とディスクないしピン状のロータ 108とを交互に嵌揷したのち、シャフト下端にストッパー 109をネジ 110により止着し、シャフト 105の段 10 5aとストッパー 109とによりセパレータ 106、スぺーサ 107及びロータ 108を挟み込んで連結し固定したもので、セパレータ 106は図 6に示すように、内側に対向する面にそれぞれブレード嵌合溝 114を形成した一対のディスク 115と、両ディスク間に介在してブレード嵌合溝 114に嵌合させたブレード 116と、両ディスク 115を一定の間隔に維持し、排出路 111に通ずる孔 112を形成した環状のスぺーサ 113とよりなってィンペラを構成している。

なお、本実施形態で例示したような構造を有する湿式撹拌ボールミルとしては、具体的には例えば寿工業株式会社製のウルトラァペックスミルがあげられる。

[0104] 本実施形態の湿式攪拌ボールミルは以上のように構成されて、るので、スラリーの分散を行なう際には、以下のような手順により行なう。即ち、本実施形態の湿式攪拌ボールミルのステータ 17内に分散メディア (図示せず)を充填し、外部動力により駆動されてロータ 21及びセパレータ 14が回転駆動される一方、スラリーが一定量、供給口 26に送られる。これにより、弁座のエッジと弁体 35との間に形成されるスリット（図示せず)を通してステータ 7の内にスラリーが供給される。

[0105] ロータ 21の回転によりステータ 7内のスラリーと分散メディアとが攪拌混合されてスラリーの粉砕が行なわれる。また、セパレータ 14の回転により、セパレータ 14内に入り込んだ分散メディアとスラリーとが比重差により分離され、比重の重い分散メディアが径方向外方に飛ばされるのに対し、比重の軽いスラリーがシャフト 15の軸心に形成された排出路 19を通して排出され、原料タンクに戻される。粉砕がある程度進行した段階でスラリーの粒度を適宜測定し、所望粒度に達すると、一旦原料ポンプを停止し、ついでミルの運転を停止し、粉砕を終了する。

[0106] また、湿式攪拌ボールミルを用いて金属酸ィ匕物粒子を分散させる場合、湿式攪拌ボールミル内に充填する分散メディアの充填率に制限は無ぐ金属酸ィ匕物粒子を所望の粒度分布を有するようになるまで分散を行なうことができれば、任意である。ただし、前記のような縦型湿式攪拌ボールミルを用いて金属酸ィ匕物粒子を分散させる場合には、湿式攪拌ボールミル内に充填される分散メディアの充填率は、通常 50%以上、好ましくは 70%以上、より好ましくは 80%以上、また、通常 100%以下、好ましくは 95%以下、より好ましくは 90%以下である。

[0107] 金属酸化物粒子を分散させるのに適用される湿式攪拌ボールミルは、セパレータがスクリーンやスリット機構であってもよいが、前記のように、インペラタイプのものが望ましぐ縦型であることが好ましい。湿式攪拌ボールミルは縦向きにし、セパレータをミル上部に設けることが望まれるが、特に分散メディアの充填率を上記の範囲に設定すると、粉砕が最も効率的に行なわれるうえ、セパレータをメディア充填レベルより上方に位置させることが可能となり、分散メディアがセパレータに乗って排出されるのを防止することができる効果ちある。 [0108] また、金属酸化物粒子を分散するのに適用される湿式攪拌ボールミルの運転条件は、下引き層形成用塗布液中の金属酸ィ匕物粒子の体積累積平均径 D50及び体積粒度分布幅指標 SD、下引き層形成用塗布液の安定性、該下引き層形成用塗布液を塗布形成してなる下引き層の表面形状、該下引き層形成用塗布液を塗布形成してなる下引き層を有する電子写真感光体の特性に影響する。特にスラリー供給速度と、ロータの回転速度が影響の大きいものとして挙げられる。

[0109] スラリーの供給速度は、湿式攪拌ボールミル中にスラリーが滞留する時間が関係するため、ミルの容積およびその形状の影響を受けるが、通常用いられるステータの場合、湿式攪拌ボールミル容積 1リットル (以下、 Lと略記することがある）あたり、通常 20 kgZ時間以上、好ましくは 30kgZ時間以上、また、通常 80kgZ時間以下、好ましくは 70kgZ時間以下の範囲である。

[0110] また、ロータの回転速度は、ロータの形状ゃステータとの間隙などのパラメータの影響を受けるが、通常用いられるステータ及びロータの場合、ロータ先端部の周速は、通常 5mZ秒以上、好ましくは 8mZ秒以上、より好ましくは 10mZ秒以上、また、通常 20mZ秒以下、好ましくは 15mZ秒以下、より好ましくは 12mZ秒以下の範囲である。

[0111] さらに、分散メディアの使用量に制限は無い。ただし、分散メディアは、通常、スラリ一に対し、容積比で、 1〜5倍用いる。分散メディア以外に、分散後に容易に除去することのできる分散助剤を併用して実施することも可能である。分散助剤の例としては、食塩、ぼう硝等が挙げられる。

[0112] また、金属酸ィ匕物粒子の分散は、分散溶媒の共存下湿式で行なうことが好ましい。

また、金属酸ィ匕物粒子を適切に分散することができることができる限り、分散溶媒以外の成分を共存させてもよい。このような共存させても良い成分としては、例えば、バインダー榭脂や各種添加剤などが挙げられる。

分散溶媒としては、特に制限されないが、前記の下引き層形成用塗布液に用いる溶媒を用いれば、分散後に溶媒交換などの工程を経る必要が無くなり好適である。これらの分散溶媒は何れか 1種を単独で用いても良ぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用し、混合溶媒として用いても良い。 [0113] 分散溶媒の使用量は、生産性の観点から、分散対象となる金属酸化物 1重量部に対して、通常 0. 1重量部以上、好ましくは 1重量部以上、また、通常 500重量部以下

、好ましくは 100重量部以下の範囲である。

また、機械的分散時の温度としては、溶媒 (または混合溶媒)の凝固点以上、沸点以下で行なうことが可能である力製造時の安全性の面から、通常、 10°C以上、 200

°C以下の範囲で行なわれる。

[0114] 分散メディアを用いた分散処理後、スラリー力分散メディアを分離 '除去し、更に、超音波処理を施すことが好ましい。超音波処理は、金属酸化物粒子に超音波振動を加えるものである。

振動周波数等の超音波処理時の条件には特に制限はないが、通常 10kHz以上、好ましくは 15kHz以上、また、通常 40kHz以下、好ましくは 35kHz以下の周波数の発振器により超音波振動を加える。

また、超音波発振機の出力に特に制限はないが、通常 100W〜5kWのものが用いられる。

[0115] さらに、通常、多量のスラリーを大出力の超音波発振機による超音波で処理するよりも、少量のスラリーを小出力の超音波発振機による超音波で処理する方が分散効率が良い。そのため、一度に処理するスラリーの量は、通常 1L以上、好ましくは 5L以上、より好ましくは 10L以上、また、通常 50L以下、好ましくは 30L以下、より好ましくは 20L以下である。また、この場合の超音波発振機の出力は、通常 200W以上、好ましくは 300W以上、より好ましくは 500W以上、また、通常 3kW以下、好ましくは 2k W以下、より好ましくは 1. 5kW以下である。

[0116] 金属酸ィ匕物粒子に超音波振動を加える方法に特に制限はないが、例えば、スラリ一を納めた容器中に超音波発振機を直接浸漬する方法、スラリーを納めた容器外壁に超音波発振機を接触させる方法、超音波発振機により振動を加えた液体の中にスラリーを納めた容器を浸漬する方法などが挙げられる。これらの方法の中でも、超音波発振機により振動を加えた液体の中にスラリーを納めた容器を浸漬する方法が好適に用いられる。

[0117] 前記の場合、超音波発振機により振動を加える液体に制限は無いが、例えば、水；メタノール等のアルコール類；トルエンなどの芳香族炭化水素類；シリコーンオイルなどの油脂類が挙げられる。中でも、製造上の安全性、コスト、洗浄性などを勘案すれば、水を用いることが好ましい。

[0118] 超音波発振機により振動を加えた液体の中にスラリーを納めた容器を浸漬する方法では、該液体の温度により超音波処理の効率が変化するため、該液体の温度を一定に保つことが好ましい。加えた超音波振動により振動を加えた液体の温度が上昇することがある。該液体の温度は、通常 5°C以上、好ましくは 10°C以上、より好ましくは 15°C以上、また、通常 60°C以下、好ましくは 50°C以下、より好ましくは 40°C以下の温度範囲にぉ、て超音波処理することが好ま、。

[0119] 超音波処理する際にスラリーを納める容器に制限は無い。例えば、電子写真感光体用の感光層を形成するのに用いられる下引き層形成用塗布液を入れるのに通常用いられる容器であればどのような容器を使用することも可能である。具体例を挙げると、ポリエチレン、ポリプロピレン等の榭脂製の容器や、ガラス製容器、金属製の缶などが挙げられる。これらの中では金属製の缶が好ましぐ特に、 JIS Z 1602 に規定される、 18リットル金属製缶が好適に用いられる。有機溶媒に侵され難ぐ衝撃に強いからである。

[0120] また、分散後のスラリーや、超音波処理後のスラリーは、粗大な粒子を除去するために、必要に応じて濾過した後使用される。この場合の濾過メディアとしては、通常濾過するために用いられる、セルロース繊維、榭脂繊維、ガラス繊維など、何れの濾過材を用いても構わない。濾過メディアの形態としては、濾過面積が大きく効率がよいことなどの理由により、芯材に各種繊維を巻き付けた、いわゆるワインドフィルターが好ましい。芯材としては従前公知の何れの芯材も用いることができる力ステンレスの芯材、ポリプロピレンなどの、前記スラリーやスラリーが含有する溶媒に溶解しない榭脂製の芯材等が挙げられる。

[0121] このようにして得られたスラリーは、必要に応じて更に溶媒、バインダー榭脂（結着剤）、その他の成分 (助剤等)などを含有させて、下引き層形成用塗布液とする。なお、金属酸化物粒子は、前記の分散又は超音波処理の工程前、工程中及び工程後のいずれか〖こおいて、下引き層形成用塗布液用の溶媒及びバインダー榭脂、並びに、必要に応じて用いられるその他の成分と混合すればよい。したがって、金属酸化物粒子と、溶媒、バインダー榭脂、その他の成分などとの混合は、必ずしも分散や超音波処理の後に行なわなくてもよい。

[0122] [II 2.本発明の下引き層形成用塗布液の製造方法の利点]

本発明の下引き層形成用塗布液の製造方法によれば、本発明の下引き層形成用塗布液を効率よく生産できる上に、より保存安定性が高い下引き層形成用塗布液を得ることができる。したがって、より高品質の電子写真感光体を効率よく得ることができる。

[0123] [III.下引き層形成方法]

本発明の下引き層形成用塗布液を導電性支持体上に塗布し、乾燥することにより、電子写真感光体の下引き層を形成することができる。本発明の下引き層形成用塗布液を塗布する方法に制限は無いが、例えば、浸漬塗布、スプレー塗布、ノズル塗布、スパイラル塗布、リング塗布、バーコート塗布、ロールコート塗布、ブレード塗布等が挙げられる。なお、これらの塗布法は 1種のみで実施しても良ぐ 2種以上を任意に組み合わせて実施しても良!、。

[0124] スプレー塗布法としては、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、静電工ァスプレー、静電工アレススプレー、回転霧化式静電スプレー、ホットスプレー、ホットエアレススプレー等がある。また、均一な膜厚を得るための微粒ィ匕度、付着効率等を考えると、回転霧化式静電スプレーにおいて、再公表平 1— 805198号公報に開示されている搬送方法、即ち、円筒状ワークを回転させながらその軸方向に間隔を開けることなく連続して搬送することを実施することが好ましい。これにより、総合的に高い付着効率で下引き層の膜厚の均一性に優れた電子写真感光体を得ることができる。

[0125] スノィラル塗布法としては、特開昭 52— 119651号公報に開示されている注液塗布機またはカーテン塗布機を用いた方法、特開平 1— 231966号公報に開示されている微小開口部力も塗料を筋状に連続して飛翔させる方法、特開平 3— 193161号公報に開示されて、るマルチノズル体を用いた方法等がある。

浸漬塗布法の場合、通常、下引き層形成用塗布液の全固形分濃度は、通常 1重量 %以上、好ましくは 10重量％以上であって、通常 50重量％以下、好ましくは 35重量 %以下の範囲とし、粘度を好ましくは 0. lcps以上、また、好ましくは lOOcps以下の範囲とする。なお、 lcps = l X 10^_3Pa' sである。

[0126] 塗布後、塗布膜を乾燥するが、必要且つ充分な乾燥が行なわれる様に乾燥温度、時間を調整することが好ましい。乾燥温度は、通常 100°C以上、好ましくは 110°C以上、より好ましくは 115°C以上、また、通常 250°C以下、好ましくは 170°C以下、より好ましくは 140°C以下の範囲である。乾燥方法に制限は無ぐ例えば、熱風乾燥機、蒸気乾燥機、赤外線乾燥機および遠赤外線乾燥機などを用いることができる。

[0127] [IV.電子写真感光体]

本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に、下引き層と、前記下引き層上に形成される感光層とを有する。したがって、下引き層は、導電性支持体と感光層との間に設けられる。

[0128] また、感光層の構成は、公知の電子写真感光体に適用可能な如何なる構成も採用することが可能である。具体例を挙げると、光導電性材料をバインダー榭脂中に溶解又は分散させた単層の感光層（即ち、単層型感光層）を有する、いわゆる単層型感光体；電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層を積層してなる複数の層からなる感光層（即ち、積層型感光層）を有する、いわゆる積層型感光体などが挙げられる。一般に光導電性材料は、単層型でも積層型でも、機能としては同等の性能を示すことが知られている。

[0129] 本発明の電子写真感光体の有する感光層は、公知のいずれの形態であっても構わないが、感光体の機械的物性、電気特性、製造安定性など総合的に勘案して、積層型の感光体が好ましい。特に、導電性支持体上に下引き層と電荷発生層と電荷輸送層とをこの順に積層した順積層型感光体がより好ましい。

以下、本発明の電子写真感光体の構成要素にっき、実施形態を挙げて説明する。ただし、本発明の電子写真感光体の構成要素は以下の実施形態に限定されるものではない。

[0130] [IV— 1.導電性支持体]

導電性支持体に特に制限は無いが、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料;金属、カーボン、酸化錫などの導電性粉体を混合して導電性を付与した榭脂材料;アルミニウム、ニッケル、 ITO (酸化インジウム酸化錫合金)等の導電性材料をその表面に蒸着又は塗布した榭脂、ガラス、紙などが主として使用される。

また、導電性支持体の形態としては、例えば、ドラム状、シート状、ベルト状などのものが用いられる。また、金属材料の導電性支持体の上に、導電性'表面性などの制御のためや欠陥被覆のため、適当な抵抗値を持つ導電性材料を塗布したものでもよい。

[0131] さらに、導電性支持体としてアルミニウム合金等の金属材料を用いた場合、陽極酸化処理を施してカゝら用いてもよい。陽極酸化処理を施した場合、公知の方法により封孔処理を施すのが望まヽ。

例えば、クロム酸、硫酸、シユウ酸、ホウ酸、スルファミン酸等の酸性浴中で、陽極酸化処理することにより陽極酸ィ匕被膜が形成されるが、これらの酸性浴のうちでも特に硫酸中での陽極酸化処理がより良好な結果を与える。硫酸中での陽極酸ィ匕の場合、硫酸濃度は 100〜300gZL、溶存アルミニウム濃度は 2〜15gZL、液温は 15〜30 。C、電解電圧は 10〜20V、電流密度は 0. 5〜2AZdm²の範囲内に設定されるのが好まし!/、が、前記条件に限定されるものではな、。

[0132] このようにして形成された陽極酸ィ匕被膜に対しては、封孔処理を行なうことは好ましい。封孔処理は、公知の方法で行なわれればよいが、例えば、主成分としてフッ化二ッケルを含有する水溶液中に浸漬させる低温封孔処理、或いは、主成分として酢酸ニッケルを含有する水溶液中に浸漬させる高温封孔処理が施されるのが好まヽ。

[0133] 上記低温封孔処理の場合に使用されるフッ化ニッケル水溶液濃度は、適宜選べる力 3〜6gZLの範囲で使用された場合、より好ましい結果が得られる。また、封孔処理をスムーズに進めるために、処理温度としては、通常 25°C以上、好ましくは 30°C 以上、また、通常 40°C以下、好ましくは 35°C以下の範囲が好ましい。また、同様の観点から、フッ化ニッケル水溶液 pHは、通常 4. 5以上、好ましくは 5. 5以上、また、通常 6. 5以下、好ましくは 6. 0以下の範囲で処理するのが好ましい。 pH調節剤としては、例えば、シユウ酸、ホウ酸、ギ酸、酢酸、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、アンモユア水等を用いることが出来る。また、処理時間は、被膜の膜厚 1 μ mあたり 1〜3分の範囲で処理することが好ましい。なお、被膜物性を更に改良するために、例えばフッ化コバルト、酢酸コバルト、硫酸ニッケル、界面活性剤等をフッ化ニッケル水溶液に含有させておいてもよい。次いで水洗、乾燥して低温封孔処理を終える。

[0134] 一方、前記高温封孔処理の場合の封孔剤としては、例えば、酢酸ニッケル、酢酸コバルト、酢酸鉛、酢酸ニッケルコバルト、硝酸バリウム等の金属塩水溶液などを用いることが出来るが、特に酢酸ニッケル水溶液を用いることが好ましい。酢酸ニッケル水溶液を用いる場合の濃度は 5〜20gZLの範囲内で使用するのが好ましい。処理温度は通常 80°C以上、好ましくは 90°C以上、また、通常 100°C以下、好ましくは 98 °C以下の範囲で、また、酢酸ニッケル水溶液の pHは 5. 0〜6. 0の範囲で処理することが好ましい。ここで、 pH調節剤としては、例えばアンモニア水、酢酸ナトリウム等を用いることが出来る。また、処理時間は通常 10分以上、好ましくは 15分以上処理するのが好ましい。なお、この場合も被膜物性を改良するために、例えば酢酸ナトリウム、有機カルボン酸、ァ-オン系、ノ-オン系界面活性剤等を酢酸ニッケル水溶液に含有させてもよい。更に、実質上塩類を含有しない高温水または高温水蒸気により処理しても構わない。次いで水洗、乾燥して高温封孔処理を終える。

[0135] 陽極酸ィ匕被膜の平均膜厚が厚い場合には、封孔液の高濃度化、高温'長時間処理により強い封孔条件を必要とすることがある。この場合、生産性が悪くなると共に、被膜表面にシミ、汚れ、粉ふきといつた表面欠陥を生じやすくなることがある。このような点から、陽極酸ィ匕被膜の平均膜厚は、通常 20 m以下、特に 7 m以下で形成されることが好ましい。

[0136] 導電性支持体の表面は、平滑であってもよいし、特別な切削方法を用いたり、研磨処理したりすることにより、粗面化されていてもよい。また、支持体を構成する材料に適当な粒径の粒子を混合することによって、粗面化されたものであってもよい。また、安価化のためには切削処理を施さず、引き抜き管をそのまま使用することも可能である。特に引き抜き加工、インパクト加工、しごき加工等の非切削アルミニウム支持体を用いる場合、処理により、表面に存在した汚れや異物等の付着物、小さな傷等が無くなり、均一で清浄な支持体が得られるので好まし、。

[0137] [IV- 2.下引き層] 下引き層は、バインダー榭脂及び金属酸ィ匕物粒子を含有する層である。また、下引き層は、本発明の効果を著しく損なわない限りその他の成分を含有して、てもよ、。なお、これらのバインダー榭脂、金属酸化物粒子、及びその他の成分は、本発明の下引き層形成用塗布液の説明において述べたものと同様である。

[0138] また、本発明の電子写真感光体においては、メタノールと 1 プロパノールとを 7 : 3 の重量比で混合した溶媒に下引き層を分散した液中の金属酸ィ匕物粒子の動的光散乱法により測定される、体積累積平均径 D50'及び体積粒度分布幅指標 SD'が、それぞれ、上述した体積累積平均径 D50及び体積粒度分布幅指標 SDと同様の条件を満たす。

[0139] よって、本発明の電子写真感光体においては、体積累積平均径 D50'が 0. l ^ m 以下である（〔体積累積平均径 D50に関する説明〕の説明を参照)。

また、本発明の電子写真感光体においては、「SD' = (D84'— D16' ) Z2」で表わされる体積粒度分布幅指標 SD 'が下記式 (3)を満たし、好ましくは式 (4)を満たす (〔体積粒度分布幅指標 SDに関する説明〕の説明を参照)。

0. 010 ≤ SD' ≤ 0. 040 (3)

0. 020 ≤ SD' ≤ 0. 030 (4)

(ただし、 D84'は体積粒度分布累積カーブが 84%となる点の粒径 m)を表し、 D 16 'は体積粒度分布累積カーブが 16%となる点の粒径 ( μ m)を表す。粒度分布の累積は小粒径側より行なう。 )

[0140] 体積累積平均径 D50'及び体積粒度分布幅指標 SD'が上記範囲を満たさない場合、本発明者らの検討によれば、感光体として、低温低湿下での露光-帯電繰り返し特性が安定せず、得られる画像に黒点、色点などの画像欠陥が多発するようになるので好ましくない。

なお、前記の体積平均径 D50'及び個数平均径 SD'の測定方法は、下引き層形成用塗布液中の金属酸ィ匕物粒子を直接測定するものではなぐ層形成された下引き層をメタノールと 1 プロパノールとを 7： 3の重量比で混合した混合溶媒 (これが、粒度測定時の分散媒となる）に分散して、その分散液中の金属酸ィ匕物粒子の粒度を動的光散乱法で測定する点で、上述した体積平均径 D50及び個数平均径 SDの測定方法とは異なるが、その他の点は同様である（〔体積累積平均径 D50及び体積粒度分布幅指標 SDの測定方法〕の説明を参照)。

本発明に係る下引き層の形成方法に制限は無いが、通常は、上述した本発明の下引き層形成用塗布液力形成することができる。

[0141] 下引き層の膜厚は任意であるが、本発明の電子写真感光体の感光体特性及び塗布性を向上させる観点から、通常は 0. 1 μ m以上、 20 μ m以下の範囲が好ましい。また、下引き層には、公知の酸ィ匕防止剤等の添加剤を含有させてもよい。

[0142] 本発明に係る下引き層は、その表面形状に制限はないが、通常、面内 2乗平均平方根粗さ (RMS)、面内算術平均粗さ (Ra)、面内最大粗さ（P— V)に特徴を有する。なお、これらの数値は、 JIS B 0601 : 2001の規格における、二乗平均平方根高さ、算術平均高さ、最大高さ、の基準長さを基準面に拡張した数値であり、基準面における高さ方向の値である Z (X)を用いて、面内 2乗平均平方根粗さ (RMS)は Z (X) の二乗平均平方根を、面内算術平均粗さ (Ra)は Z (x)の絶対値の平均を、面内最大粗さ（P— V)は Z (x)の山高さの最大値と谷深さの最大値との和を、それぞれ表す

[0143] 本発明に係る下引き層の面内 2乗平均平方根粗さ (RMS)は、通常 lOnm以上、好ましくは 20nm以上、また、通常 lOOnm以下、好ましくは 50nm以下の範囲にある。面内 2乗平均平方根粗さ (RMS)が小さすぎると上層との接着性が悪化する可能性力 Sあり、大きすぎると上層の塗布膜厚均一性の悪ィ匕を招く可能性がある。

本発明に係る下引き層の面内算術平均粗さ (Ra)は、通常 lOnm以上、また、通常 50nm以下の範囲にある。面内算術平均粗さ (Ra)が小さすぎると上層との接着性が悪ィ匕する可能性があり、大きすぎると上層の塗布膜厚均一性の悪ィ匕を招く可能性がある。

本発明に係る下引き層の面内最大粗さ（P—V)は、通常 lOOnm以上、好ましくは 3 OOnm以上、また、通常 lOOOnm以下、好ましくは 800nm以下の範囲にある。面内最大粗さ (P— V)が小さすぎると上層との接着性が悪ィ匕する可能性があり、大きすぎると上層の塗布膜厚均一性の悪ィ匕を招く可能性がある。

[0144] なお、前記の表面形状に関する指標 (RMS、 Ra、 P—V)の数値は、基準面内の凹凸を高精度に測定することが可能な表面形状分析装置により測定されれば、どのような表面形状分析装置により測定されても構わないが、光干渉顕微鏡を用いて高精度位相シフト検出法と干渉縞の次数計数を組み合わせて、試料表面の凹凸を検出する方法により測定することが好ましい。より具体的には、株式会社菱ィ匕システムの Micr omapを用いて、干渉縞アドレッシング方式により、 Waveモードで測定することが好ましい。

[0145] また、本発明に係る下引き層は、該下引き層を結着しているバインダー榭脂を溶解できる溶媒に分散して分散液とした場合に、該分散液の吸光度が特定の物性を示すものである。この場合、前記分散液の吸光度も、本発明に係る電子写真感光体の下引き層形成用塗布液の吸光度を測定する場合と同様にして測定することができる。

[0146] 本発明に係る下引き層を分散して分散液とする際には、下引き層を結着するバインダー榭脂については実質上溶解せず、下引き層の上に形成されている感光層などを溶解できる溶媒により下引き層上の層を溶解除去した後、下引き層を結着するバインダー榭脂を溶媒に溶解することによって分散液とすることができる。この際、下引き層を溶解できる溶媒としては、 400ηπ！〜 lOOOnmの波長領域において大きな光吸収を持たな!ヽ溶媒を使用すればょヽ。

[0147] 下引き層を溶解できる溶媒の具体例を挙げると、メタノール、エタノール、 1 プロパノール、 2—プロパノールなどのアルコール類が用いられ、特にはメタノール、エタノール、 1 プロパノールが用いられる。また、これらは 1種を単独で用いてもよぐ 2 種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良!ヽ。

[0148] 本発明に係る下引き層を、メタノールと 1—プロパノールとを 7 : 3の重量比で混合した溶媒で分散した分散液の、波長 400nmの光に対する吸光度と波長 lOOOnmの光に対する吸光度との差（吸光度差）は、以下の通りである。即ち、前記の吸光度差は、金属酸化物粒子の屈折率が 2. 0以上の場合には、通常 0. 3 (Abs)以下、好ましくは 0. 2 (Abs)以下である。また、金属酸化物粒子の屈折率が 2. 0未満の場合には、通常 0. 02 (Abs)以下、好ましくは 0. Ol (Abs)以下である。

なお、吸光度の値は、測定する液の固形分濃度に依存する。このため、吸光度の測定を行なう場合、前記分散液中の金属酸化物粒子の濃度が、 0. 003重量％〜0 . 0075重量％の範囲となるように分散することが好ましい。

[0149] また、本発明に係る下引き層の正反射率は、通常、本発明に特定の値を示す。本発明に係る下引き層の正反射率とは、導電性支持体に対する、導電性支持体上の下引き層の正反射率を示している。この下引き層の正反射率は、下引き層の膜厚によって変化するため、ここでは下引き層の膜厚を 2 mとした場合の反射率として規定する。

[0150] 本発明に係る下引き層は、下引き層が含有する金属酸ィ匕物粒子の屈折率が 2. 0 以上の場合には、該下引き層が 2 mである場合に換算した、該導電性支持体の波長 480nmの光に対する正反射に対する、該下引き層の波長 480nmの光に対する正反射の比が、通常 50%以上である。

一方、下引き層が含有する金属酸ィ匕物粒子の屈折率が 2. 0未満の場合には、該下引き層が 2 mである場合に換算した、該導電性支持体の波長 400nmの光に対する正反射に対する、該下引き層の波長 400nmの光に対する正反射の比力通常 50%以上である。

[0151] ここで、該下引き層が、複数種の屈折率 2. 0以上の金属酸化物粒子を含有する場合でも、複数種の屈折率 2. 0未満の金属酸化物粒子を含有する場合でも、上記と同様の正反射であるものが好ましい。また、該下引き層力屈折率 2. 0以上の金属酸化物粒子、および屈折率 2. 0未満の金属酸ィヒ物粒子を同時に含んでいる場合では、屈折率 2. 0以上の金属酸化物粒子を含有する場合と同様に、該下引き層がである場合に換算した、該導電性支持体の波長 480nmの光に対する正反射に対する、該下引き層の波長 480nmの光に対する正反射の比力上記の範囲（50%以上 )であることが好ましい。

[0152] 以上、下引き層の膜厚が 2 mである場合について詳しく説明したが、本発明に係る電子写真感光体においては、下引き層の膜厚が 2 mであることに限定されず、任意の膜厚であってかまわない。下引き層の膜厚が 2 /z m以外の厚さの場合には、当該下引き層を形成する際に用いた下引き層形成用塗布液を用いて、該電子写真感光体と同等の導電性支持体上に、膜厚 2 mの下引き層を塗布形成してその下引き層について正反射率を測定することができる。また、別の方法としては、当該電子写真感光体の下引き層の正反射率を測定し、その膜厚が 2 mである場合に換算する方法がある。

[0153] 以下、その換算方法にっ、て説明する。

特定の単色光が下引き層を通過し、導電性支持体上で正反射し、ふたたび下引き層を通過して検出される場合に、光に対して垂直な厚さ dLの薄、層を仮定する。厚さ dLの薄い層を通過後の光の強度の減少量 dlは、前記の層を通過する前の光の強度 Iと、層の厚さ dLとに比例すると考えられ、式で表現すると次のように書くことができる (kは定数)。

[0154] dI=kIdL (B)

式 (B)を変形すると次の様になる。

-dl/l=kdL (C)

式 (C)の両辺をそれぞれ、 I力もほで、 0から Lまでの区間で積分すると次の様な

0

式が得られる。なお、 I

0は入射光の強度を表わす。

log (l /l) =kL (D)

0

[0155] 式 (D)は、溶液系に於いて Lambertの法則と呼ばれるものと同じであり、本発明に於ける反射率の測定にも適用することができる。

式 (D)を変形すると、

1 = 1 exp (-kL) (E)

0

となり、入射光が導電性支持体表面に到達するまでの挙動が式 (E)で表される。

[0156] 一方、正反射率は、入射光の導電性支持体に対する反射光を分母とするため、素管表面での反射率 R=I

1 /\ 、 I

0を考える。ここで

1は反射光の強度を表わす。

すると、式）に従って導電性支持体表面に到達した光は、反射率 Rを乗じられた上で正反射し、ふたたび光路長 Lを通って下引き層表面に出ていく。すなわち、

1 = 1 exp (-kL) -R-exp (-kL) (F)

o

となり、 R=I

1 /\ 0を代入し、さらに変形することで、

I/I =exp (- 2kL) (G)

という関係式を得ることができる。これが、導電性支持体に対する反射率に対する、下引き層に対する反射率の値であり、これを正反射率と定義する。 [0157] さて、上述の通り、 2 mの下引き層に於いて光路長は往復で 4 mになる力任意の導電性支持体上の下引き層の反射率 Tは、下引き層の膜厚 L (このとき光路長 2L となる）の関数であり、 T(L)と表される。式 (G)から、

T(L) =I/I =exp (- 2kL) (H)

が成立する。

一方、知りたい値は T (2)であるため、式 (H)に L = 2を代入して、

T(2) =I/I =exp (-4k) (I)

となり、式 (H)と式 (I)を連立させて kを消去すると、

T(2) =T(L) ^2/L ω

となる。

[0158] 即ち、下引き層の膜厚が L m)であるとき、該下引き層の反射率 T(L)を測定することで、下引き層が 2 mである場合の反射率 T (2)を相当の確度で見積もることができる。下引き層の膜厚 Lの値は、粗さ計などの任意の膜厚計測装置で計測することができる。

[0159] [IV— 3.感光層]

[IV— 3— 1.電荷発生物質]

本発明で電子写真感光体に用いる電荷発生物質としては、従来から本用途に用いることが提案されて、る任意の物質を用いることができる。このような物質としては例えば、ァゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントアントロン系顔料、キナクリドン系顔料、シァニン系顔料、ピリリウム系顔料、チアピリリウム系顔料、インジゴ系顔料、多環キノン系顔料、スクェアリック酸系顔料などが挙げられる。特にフタロシアニン顔料、またはァゾ顔料が好ましい。フタロシアニン顔料は、比較的長波長のレーザー光に対して高感度の感光体が得られる点で、また、ァゾ顔料は、白色光及び比較的短波長のレーザー光に対し十分な感度を持つ点で、それぞれ優れて、る。

[0160] 本発明では、電荷発生物質としてフタロシアニン系化合物を用いる場合に高い効果を示し好ましい。フタロシアニン系化合物の具体例としては、無金属フタロシアニン、銅、インジウム、ガリウム、錫、チタン、亜鉛、バナジウム、シリコン、ゲルマニウム等の金属、またはその酸化物、ハロゲン化物、水酸化物、アルコキシド等の配位したフタロシアニンなどが挙げられる。

[0161] また、フタロシアニン系化合物の結晶型にも制限は無いが、特に、感度の高い結晶型である X型、 τ型無金属フタロシアニン、 Α型 (別称 |8型）、 B型 (別称 α型）、 D¾ ( 別称 Y型）等のチタ-ルフタロシアニン（別称：ォキシチタニウムフタロシアニン）、ノナジルフタロシア-ン、クロ口インジウムフタロシア-ン、 Π型等のクロ口ガリウムフタ口シァニン、 V型等のヒドロキシガリウムフタロシアニン、 G型， I型等の μ—ォキソ一ガリゥムフタロシア-ンニ量体、 Π型等のーオキソーアルミニウムフタロシア-ンニ量体などが好適である。なお、これらのフタロシアニンの中でも、 Α型（ |8型）、 Β型型）及び D型（Y型）チタ-ルフタロシアニン、 Π型クロ口ガリウムフタロシアニン、 V型ヒドロキシガリウムフタロシアニン、 G型ォキソガリウムフタロシア-ンニ量体等が特に好ましい。

[0162] さらに、これらのフタロシアニン系化合物の中でも、 CuK a特性 X線に対する X線回折スペクトルのブラッグ角（2 0 ± 0. 2° )力 27. 3° に主たる回折ピークを示すォキシチタニウムフタロシアニン、 9. 3° 、 13. 2° 、 26. 2° 及び 27. 1° に主たる回折ピークを示すォキシチタニウムフタロシアニン、 9. 2。、 14. 1。、 15. 3。、 19. 7 。、 27. 1。に主たる回折ピークを有するジヒドロキシシリコンフタロシアニン、 8. 5° 、 12. 2° 、 13. 8° 、 16. 9° 、 22. 4° 、 28. 4° 及び 30. 1° に主たる回折ピークを示すジクロロスズフタロシア-ン、 7. 5° 、 9. 9° 、 12. 5° 、 16. 3° 、 18. 6° 、 2 5. 1° 及び 28. 3° に主たる回折ピークを示すヒドロキシガリウムフタロシアニン、並びに、 7. 4° 、 16. 6° 、 25. 5° 及び 28. 3° に回折ピークを示すクロ口ガリウムフタロシアニンが好ましい。これらの中でも、 27. 3° に主たる回折ピークを示すォキシチタニウムフタロシアニンが特に好ましぐこの場合、 9. 5° 、 24. 1° 及び 27. 3° に主たる回折ピークを示すォキシチタニウムフタロシアニンがとりわけ好ましい。

[0163] また、電荷発生物質は 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。したがって、前記のフタロシアニン系化合物も、単一の化合物のもののみを用いてもよ 1、し、 2種以上の化合物の混合あるいは混晶状態でもよい。ここでのフタロシアニン系化合物の混合あるいは混晶状態として、それぞれの構成要素を後から混合して用いてもよいし、合成、顔料化、結晶化等のフタロシアニン系化合物の製造'処理工程において混合状態を生じさせたものでもよい。このような処理としては、例えば、酸ペースト処理 ·磨砕処理 ·溶剤処理等が挙げられる。混晶状態を生じさせるための方法に制限は無ぐ例えば、特開平 10— 48859号公報記載のように、 2種類の結晶を混合後に機械的に摩砕、不定形化した後に、溶剤処理によって特定の結晶状態に変換する方法が挙げられる。

[0164] また、フタロシアニン系化合物を用いる場合に、フタロシアニン系化合物以外の電荷発生物質を併用しても構わない。例えば、ァゾ顔料、ペリレン顔料、キナクリドン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、ベンズイミダゾール顔料、ピリリウム塩、チアピリリゥム塩、スクェアリウム塩等の電荷発生物質を混合して用いることができる。

[0165] 電荷発生物質は、感光層形成用塗布液中に分散されるが、該感光層形成用塗布液中に分散される前に、予め前粉砕されていても構わない。前粉砕は、種々の装置を用いて行なうことができる力通常はボールミル、サンドグラインドミルなどを用いて行なう。これらの粉砕装置に投入する粉砕媒体としては、粉砕処理に際して、粉砕媒体が粉化することがなぐかつ分散処理後は容易に分離できるものであればどのようなものでも使用することが可能で、例えば、ガラス、アルミナ、ジルコユア、ステンレス、セラミックス等の、ビーズやボールなどが挙げられる。前粉砕では、体積平均粒子径で 500 μ m以下となるよう粉砕することが好ましぐより好ましくは 250 μ m以下まで粉砕する。なお、電荷発生物質の体積平均粒子径は、当業者が通常用いるどのような方法で測定しても構わないが、通常は、通常沈降法や遠心沈降法で測定される。

[0166] [IV— 3— 2.電荷輸送物質]

電荷輸送物質に制限は無い。電荷輸送物質の例を挙げると、ポリビニルカルバゾール、ポリビュルピレン、ポリグリシジルカルバゾール、ポリアセナフチレン等の高分子化合物；ピレン，アントラセン等の多環芳香族化合物;インドール誘導体、イミダゾール誘導体、力ルバゾール誘導体、ピラゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ォキサジァゾール誘導体、ォキサゾール誘導体、チアジアゾール誘導体等の複素環化合物； p ジェチルァミノべンズアルデヒド一 N, N ジフエ-ルヒドラゾン、 N—メチルカルバゾール 3—カルバルデヒド N, N ジフエ-ルヒドラゾン等のヒドラゾン系化合物； 5— (4— (ジ— p トリルァミノ）ベンジリデン）— 5H—ジベンゾ（a, d)シクロヘプテン等のスチリル系化合物； p—トリトリルァミン等のトリアリールアミン系化合物； N, N , Ν' , Ν，ーテトラフエ-ルペンジジン等のベンジジン系化合物；ブタジエン系化合物；ジ一（ρ—ジトリルァミノフエ-ル)メタン等のトリフエ-ルメタン系化合物などが挙げられる。これらの中でも、ヒドラゾン誘導体、力ルバゾール誘導体、スチリル系化合物、ブタジエン系化合物、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、もしくはこれらが複数結合されたものが好適に用いられる。これらの電荷輸送物質は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良ヽ。

[0167] [IV— 3— 3.感光層用バインダー榭脂]

本発明の電子写真感光体に係る感光層は、光導電性材料を各種バインダー榭脂で結着した形で形成する。感光層用バインダー榭脂としては、電子写真感光体に用いることができる公知の如何なるノインダー榭脂も使用可能である。感光層用バインダー榭脂の具体例を挙げると、ポリメチルメタタリレート、ポリスチレン、ポリビニルァセテート、ポリアクル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリエステル、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリエステノレポリカーボネート、ポリビニノレアセターノレ、ポリビニノレァセトァセタール、ポリビニルプロピオナール、ポリビニルブチラール、ポリスルホン、ポリイミド、フエノキシ榭脂、エポキシ榭脂、ウレタン榭脂、シリコーン榭脂、セルロースエステル、セルロースエーテル、塩化ビュル酢酸ビュル共重合体、ポリ塩化ビュルなどのビニル重合体、及びその共重合体等が用いられる。またこれらの部分的架橋硬化物も使用できる。なお、感光層用バインダー榭脂は、 1種を単独で用いてもよぐ 2 種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良!ヽ。

[0168] [IV— 3— 4.電荷発生物質を含有する層]

•積層型感光体

本発明の電子写真感光体がいわゆる積層型感光体である場合、電荷発生物質を含有する層は、通常、電荷発生層である。ただし、積層型感光体において、本発明の効果を著しく損なわな、限り、電荷発生物質が電荷輸送層中に含まれて、ても構わない。

[0169] 電荷発生物質の体積平均粒子径に制限は無い。ただし、積層型の感光体に使用する場合は、電荷発生物質の体積平均粒子径は、通常 1 μ m以下、好ましくは 0. 5 m以下である。なお、電荷発生物質の体積平均粒子径は、上述した動的光散乱法のほか、レーザー回折散乱法、光透過式遠心沈降法などにより測定できる。

また、電荷発生層の膜厚は任意である力通常 0. 1 m以上、好ましくは 0. 15 m以上、また、通常 2 μ m以下、好ましくは 0. 8 μ m以下が好適である。

[0170] 電荷発生物質を含有する層が電荷発生層である場合、当該電荷発生層中の電荷発生物質の使用比率は、電荷発生層に含まれる感光層用バインダー榭脂 100重量部に対して、通常 30重量部以上、好ましくは 50重量部以上、また、通常 500重量部以下、好ましくは 300重量部以下である。電荷発生物質の使用量が少なすぎると電子写真感光体としての電気特性が十分ではなくなる可能性があり、多すぎると塗布液の安定性を損なう可能性がある。

[0171] さらに、電荷発生層には、成膜性、可とう性、機械的強度等を改良するための公知の可塑剤、残留電位を抑制するための添加剤、分散安定性向上のための分散補助剤、塗布性を改善するためのレべリング剤、界面活性剤、シリコーンオイル、フッ素系オイルその他の添加剤を含有していてもよい。なお、これらの添加剤は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良ヽ。

[0172] ·単層型感光体

本発明の電子写真感光体がいわゆる単層型感光体である場合、後に記載する電荷輸送層と同様の配合割合の感光層用バインダー榭脂と電荷輸送物質とを主成分とするマトリックス中に、前記電荷発生物質が分散される。

単層型の感光層に使用する場合には、電荷発生物質の粒子径は十分小さいことが望ましい。このため、単層型の感光層では、電荷発生物質の体積平均粒子径では、通常 0. 以下、好ましくは 0. 3 /z m以下、より好ましくは 0. 15 m以下である単層型感光層の膜厚は任意である力通常 5 m以上、好ましくは 10 m以上、また、通常 50 μ m以下、好ましくは 45 μ m以下である。

[0173] 感光層内に分散される電荷発生物質の量は任意であるが、少なすぎると十分な感度が得られなくなる可能性があり、多すぎると帯電性の低下、感度の低下などが生じる可能性がある。このため、単層型感光層中の電荷発生物質の含有率は、通常 0. 5 重量％以上、好ましくは 10重量％以上、また、通常 50重量％以下、好ましくは 45重量％以下である。

[0174] また単層型感光体の感光層も、成膜性、可とう性、機械的強度等を改良するための公知の可塑剤、残留電位を抑制するための添加剤、分散安定性向上のための分散補助剤、塗布性を改善するためのレべリング剤、界面活性剤、シリコーンオイル、フッ素系オイルその他の添加剤を含有していてもよい。なお、これらの添加剤は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良ヽ。

[0175] [IV— 3— 5.電荷輸送物質を含有する層]

本発明の電子写真感光体がいわゆる積層型感光体である場合、電荷輸送物質を含有する層は、通常、電荷輸送層である。電荷輸送層は、電荷輸送機能を有する榭脂単独で形成されても良!ヽが、前記電荷輸送物質が感光層用バインダー榭脂中に分散または溶解された構成がより好ま Uヽ。

電荷輸送層の膜厚は任意である力通常 5 m以上、好ましくは 10 m以上、より好ましくは 15 μ m以上、また、通常 60 μ m以下、好ましくは 45 μ m以下、より好ましくは 27 μ m以下である。

[0176] 一方、本発明の電子写真感光体がいわゆる単層型感光体である場合、単層型感光層は、電荷発生物質の分散されるマトリックスとして、前記電荷輸送物質がバインダー榭脂中に分散または溶解された構成が用いられる。

[0177] 電荷輸送物質を含有する層に使用されるバインダー榭脂としては、上述した感光層用バインダー榭脂を使用することができる。中でも、特に電荷輸送物質を含む層に用いて好適なものの例を挙げると、ポリメチルメタタリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビ -ルなどのビュル重合体、及びその共重合体、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリエステルカーボネート、ポリスルホン、ポリイミド、フエノキシ、エポキシ、シリコーン榭脂など、並びに、これらの部分的架橋硬化物などが挙げられる。なお、このバインダー樹脂は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

[0178] また、電荷輸送層及び単層型感光層におヽて、前記バインダー榭脂と電荷輸送物質との割合は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、バインダー榭脂 1 00重量部に対して、電荷輸送物質が、通常 20重量部以上、好ましくは 30重量部以上、より好ましくは 40重量部以上、また、通常 200重量部以下、好ましくは 150重量部以下、より好ましくは 120重量部以下の範囲で使用される。

[0179] さらに、電荷輸送物質を含有する層は、必要に応じてヒンダードフエノール、ヒンダ一ドアミン等の酸ィ匕防止剤、紫外線吸収剤、増感剤、レべリング剤、電子吸引性物質等の各種添加剤を含んでいてもよい。なお、これらの添加剤は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良、。

[0180] [IV— 3— 6.その他の層]

本発明の電子写真感光体は、上述した下引き層及び感光層以外にも、その他の層を有していてもよい。

例を挙げると、最表面層として従来公知の、例えば熱可塑性あるいは熱硬化性ポリマーを主体とする表面保護層やオーバーコート層を設けてもよい。

[0181] [IV— 3— 7.層形成法]

感光体が有する下引き層以外の各層の形成方法に制限は無ぐ任意の方法を用いることができる。例えば、本発明の下引き層形成用塗布液で下引き層を形成する場合のように、層に含有させる物質を溶媒に溶解又は分散させて得られた塗布液（感光層形成用塗布液、電荷発生層形成用塗布液、電荷輸送層形成用塗布液など）を、例えば浸漬塗布方法、スプレー塗布方法、リング塗布方法等の公知の方法を用いて順次塗布し、乾燥させて形成される。この場合、塗布液は、必要に応じて塗布性を改善するためのレべリング剤や酸ィ匕防止剤、増感剤等の各種添加剤を含んで、てちょい。

[0182] 塗布液に用いる溶媒に制限は無いが、通常は有機溶媒を使用する。好ましい溶媒の例としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、 1一へキサノール、 1, 3—ブタンジオール等のアルコール類；アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン等のケトン類；ジォキサン、テトラヒドロフラン、エチレンダリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類； 4ーメトキシ 4 メチル 2 ペンタノン等のエーテルケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ口ベンゼン等の（ハ口）芳香族炭化水素類；酢酸メチル，酢酸ェチル等のエステル類; N, N ジメチルホルムアミド、 N, N ジメチルァセトアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類が挙げられる。またこれらの溶媒の中でも特に、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、エーテルケトン類力好適に用いられる。また、より好適なものとしては、トルエン、キシレン、 1一へキサノール、 1, 3 ブタンジオール、テトラヒドロフラン、 4ーメトキシー4ーメチルー 2 ペンタノン等が挙げられる。

[0183] 前記の溶媒は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよ!/、。特に 2種以上を混合して併用することが好ま、溶媒の例としては、エーテル類、アルコール類、アミド類、スルホキシド類、スルホキシド類、エーテルケトン類などが挙げられる力中でも 1, 2—ジメトキシェタン等のエーテル類、 1 プロノ V—ル等のアルコール類が適している。特に好適には、エーテル類が挙げられる。これは、特にォキシチタニウムフタロシアニンを電荷発生物質として塗布液を製造する際に、該フタロシアニンの結晶形安定ィ匕能、分散安定性などの面力である。なお、塗布液に用いる溶媒の量に制限は無ぐ塗布液の組成や塗布方法などに応じて、適切な量を用いるようにすれば良い。

[0184] [IV— 3— 8.本発明の電子写真感光体の利点]

本発明の電子写真感光体は、様々な使用環境下でも高い画質の画像を形成することが可能である。また、耐久安定性に優れ、し力も黒点や色点などの画像欠陥が発現し難い。したがって、本発明の電子写真感光体は、画像形成に用いた場合、環境による影響を抑制しながら、高品質の画像を形成することが可能である。

また、従来の電子写真感光体では、下引き層に、金属酸化物粒子が凝集してなる粗大な金属酸化物粒子凝集体が含有され、当該粗大な金属酸化物粒子凝集体によつて、画像形成時に欠陥が生じる可能性があった。さらに、帯電手段として接触式のものを用いた場合には、感光層に帯電を行なう際に当該金属酸ィ匕物粒子を通って感光層から導電性支持体に電荷が移動し、適切に帯電を行なうことができなくなる可能性もあった。しかし、本発明の電子写真感光体では、平均粒径が非常に小さぐ且つ、良好な粒径分布を有する金属酸ィ匕物粒子を用いた下引き層を備えているため、欠陥や、適切に帯電できなくなることを抑制でき、高品質な画像形成が可能である。

[0185] [V.画像形成装置] 次に、本発明の電子写真感光体を用いた画像形成装置 (本発明の画像形成装置）の実施の形態について、装置の要部構成を示す図 1を用いて説明する。但し、実施の形態は以下の説明に限定されるものではなぐ本発明の要旨を逸脱しない限り任意に変形して実施することができる。

[0186] 図 1に示すように、画像形成装置は、電子写真感光体 1、帯電装置 (帯電手段) 2、露光装置 (露光手段；像露光手段) 3、現像装置 (現像手段) 4及び転写装置 (転写手段） 5を備えて構成され、更に、必要に応じてクリーニング装置 (クリーニング手段） 6 及び定着装置 (定着手段) 7が設けられる。

[0187] また、本発明の画像形成装置では、感光体 1として、上述した本発明の電子写真感光体を備えている。即ち、本発明の画像形成装置は、電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電した該電子写真感光体に対し像露光を行な

Vヽ静電潜像を形成する像露光手段と、前記静電潜像をトナーで現像する現像手段と

、前記トナーを被転写体に転写する転写手段とを備える画像形成装置において、該電子写真感光体が、導電性支持体上に、バインダー榭脂及び金属酸化物粒子を含有する下引き層と、該下引き層上に形成される感光層とを有し、メタノールと 1 プロノノールとを 7 _{: 3}の重量比で混合した溶媒に該下引き層を分散した液中の該金属酸化物粒子の動的光散乱法により測定される、体積累積平均径 D50'が 0. l /z m以下であって、且つ、体積粒度分布幅指標 SD'が前記式 (3)を満たす、画像形成装置として構成されているのである。この際、前記の体積粒度分布幅指標 SD'は、上記式（ 4)を満たすことが、より一層好ましい。

体積累積平均径 D50'及び体積粒度分布幅指標 SD'上記範囲を満たさない場合、本発明者らの検討によれば、感光体として、低温低湿下での露光帯電繰り返し特性が安定しない。このため、本発明の画像形成装置を用いて得られる画像に黒点、色点などの画像欠陥が多発するようになり、画像形成装置として鮮明かつ安定的な画像形成が行なえなくことがある。

[0188] 電子写真感光体 1は、上述した本発明の電子写真感光体であれば特に制限はないが、図 1ではその一例として、円筒状の導電性支持体の表面に上述した感光層を形成したドラム状の感光体を示して、る。この電子写真感光体 1の外周面に沿って、帯電装置 2、露光装置 3、現像装置 4、転写装置 5及びクリーニング装置 6がそれぞれ配置されている。

[0189] 帯電装置 2は、電子写真感光体 1を帯電させるもので、電子写真感光体 1の表面を所定電位に均一帯電させる。本発明の効果を有効に活用するには、帯電装置は、電気写真感光体 1に対して接触配置することが好まし、。図 1では帯電装置 2の一例としてローラ型の帯電装置（帯電ローラ）を示して、るが、他にもコロトロンゃスコロトロン等のコロナ帯電装置、帯電ブラシ等の接触型帯電装置などがよく用いられる。

[0190] なお、電子写真感光体 1及び帯電装置 2は、多くの場合、この両方を備えたカートリッジ (以下適宜、感光体カートリッジという）として、画像形成装置の本体から取り外し可能に設計されている。そして、例えば電子写真感光体 1や帯電装置 2が劣化した場合に、この感光体カートリッジを画像形成装置本体から取り外し、別の新しい感光体カートリッジを画像形成装置本体に装着することができるようになって!/、る。また、後述するトナーについても、多くの場合、トナーカートリッジ中に蓄えられて、画像形成装置本体から取り外し可能に設計され、使用しているトナーカートリッジ中のトナーが無くなった場合に、このトナーカートリッジを画像形成装置本体力取り外し、別の新しいトナーカートリッジを装着することができるようになつている。更に、電子写真感光体帯電装置 2、トナーが全て備えられたカートリッジを用いることもある。

[0191] 露光装置 3は、電子写真感光体 1に対し露光 (像露光)を行なって電子写真感光体 1の感光面に静電潜像を形成することができるものであれば、その種類に特に制限はない。具体例としては、ハロゲンランプ、蛍光灯、半導体レーザーや He— Neレーザ一等のレーザー、 LED (発光ダイオード)などが挙げられる。また、感光体内部露光方式によって露光を行なうようにしてもよい。露光を行なう際の光は任意であるが、例えば、波長が 780nmの単色光、波長 600ηπ！〜 700nmのやや短波長寄りの単色光、波長 350ηπ！〜 600nmの短波長の単色光などで露光を行なえばよい。これらの中でも波長 350ηπ！〜 600nmの短波長の単色光などで露光することが好ましぐより好ましくは波長 380nm〜500nmの単色光で露光することである。

[0192] 現像装置 4は前記の静電潜像を現像するものである。その種類に特に制限はなぐカスケード現像、一成分導電トナー現像、二成分磁気ブラシ現像などの乾式現像方式や、湿式現像方式などの任意の装置を用いることができる。図 1では、現像装置 4 は、現像槽 41、アジテータ 42、供給ローラ 43、現像ローラ 44、及び、規制部材 45からなり、現像槽 41の内部にトナー Tを貯留している構成となっている。また、必要に応じ、トナー Tを補給する補給装置（図示せず)を現像装置 4に付帯させてもよい。この補給装置は、ボトル、カートリッジなどの容器からトナー Tを補給することが可能に構成される。

[0193] 供給ローラ 43は、導電性スポンジ等から形成される。現像ローラ 44は、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケルなどの金属ロール、またはこうした金属ロールにシリコーン榭脂、ウレタン榭脂、フッ素榭脂などを被覆した榭脂ロールなどからなる。この現像ローラ 44の表面には、必要に応じて、平滑力卩ェゃ粗面カ卩ェをカ卩えてもよい。

[0194] 現像ローラ 44は、電子写真感光体 1と供給ローラ 43との間に配置され、電子写真感光体 1及び供給ローラ 43に各々当接している。供給ローラ 43及び現像ローラ 44 は、回転駆動機構（図示せず）によって回転される。供給ローラ 43は、貯留されているトナー Tを担持して、現像ローラ 44に供給する。現像ローラ 44は、供給ローラ 43によって供給されるトナー Tを担持して、電子写真感光体 1の表面に接触させる。

[0195] 規制部材 45は、シリコーン榭脂ゃウレタン榭脂などの榭脂ブレード、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、真鍮、リン青銅などの金属ブレード、またはこうした金属ブレードに榭脂を被覆したブレード等により形成されている。この規制部材 45は、現像ローラ 44 に当接し、ばね等によって現像ローラ 44側に所定の力で押圧（一般的なブレード線圧は 5〜500gZcm)される。必要に応じて、この規制部材 45に、トナー Tとの摩擦帯電によりトナー Tに帯電を付与する機能を具備させてもよい。

[0196] アジテータ 42は、回転駆動機構によってそれぞれ回転されており、トナー Tを攪拌するとともに、トナー Tを供給ローラ 43側に搬送する。アジテータ 42は、羽根形状、大きさ等を違えて複数設けてもょヽ。

[0197] トナー Tの種類は任意であり、粉状トナーのほか、懸濁重合法や乳化重合法などを用いた重合トナー等を用いることができる。特に、重合トナーを用いる場合には径カ〜8 m程度の小粒径のものが好ましぐまた、トナーの粒子の形状も球形に近いものからポテト上の球形力も外れたものまで様々に使用することができる。重合トナーは、帯電均一性、転写性に優れ、高画質化に好適に用いられる。

[0198] 転写装置 5は、その種類に特に制限はなぐコロナ転写、ローラ転写、ベルト転写などの静電転写法、圧力転写法、粘着転写法など、任意の方式を用いた装置を使用することができる。ここでは、転写装置 5が電子写真感光体 1に対向して配置された転写チャージヤー、転写ローラ、転写ベルト等から構成されるものとする。この転写装置 5は、トナー Tの帯電電位とは逆極性で所定電圧値 (転写電圧)を印加し、電子写真感光体 1に形成されたトナー像を転写材 (被転写体，用紙，媒体) Pに転写するものである。本発明においては、転写装置 5が転写材を介して感光体に接触配置される場合に効果的である。

[0199] クリーニング装置 6について特に制限はなぐブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナ一、静電ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、ブレードクリーナーなど、任意のクリー-ング装置を用いることができる。クリーニング装置 6は、感光体 1に付着している残留トナーをクリーニング部材で搔き落とし、残留トナーを回収するものである。但し、感光体表面に残留するトナーが少ないか、殆ど無い場合には、クリーニング装置 6は無くても構わない。

[0200] 定着装置 7は、上部定着部材 (定着ローラ) 71及び下部定着部材 (定着ローラ） 72 から構成され、定着部材 71又は 72の内部には加熱装置 73が備えられている。なお、図 1では、上部定着部材 71の内部に加熱装置 73が備えられた例を示す。上部及び下部の各定着部材 71, 72は、ステンレス、アルミニウムなどの金属素管にシリコンゴムを被覆した定着ロール、更にフッ素榭脂で被覆した定着ロール、定着シートなどが公知の熱定着部材を使用することができる。更に、各定着部材 71, 72は、離型性を向上させる為にシリコーンオイル等の離型剤を供給する構成としてもよぐパネ等により互いに強制的に圧力をカ卩える構成としてもよい。

[0201] 記録紙 P上に転写されたトナーは、所定温度に加熱された上部定着部材 71と下部定着部材 72との間を通過する際、トナーが溶融状態まで熱加熱され、通過後冷却されて記録紙 P上にトナーが定着される。

なお、定着装置についてもその種類に特に限定はなぐここで用いたものをはじめ、熱ローラ定着、フラッシュ定着、オーブン定着、圧力定着など、任意の方式による定着装置を設けることができる。

[0202] 以上のように構成された電子写真装置では、次のようにして画像の記録が行なわれる。即ち、まず感光体 1の表面 (感光面）力帯電装置 2によって所定の電位 (例えば -600V)に帯電される。この際、直流電圧により帯電させても良ぐ直流電圧に交流電圧を重畳させて帯電させてもょヽ。

続いて、帯電された感光体 1の感光面を、記録すべき画像に応じて露光装置 3により露光し、感光面に静電潜像を形成する。そして、その感光体 1の感光面に形成された静電潜像の現像を、現像装置 4で行なう。

[0203] 現像装置 4は、供給ローラ 43により供給されるトナー Tを、規制部材 (現像ブレード） 45により薄層化するとともに、所定の極性 (ここでは感光体 1の帯電電位と同極性であり、負極性）に摩擦帯電させ、現像ローラ 44に担持しながら搬送して、感光体 1の表面に接触させる。

現像ローラ 44に担持された帯電トナー Tが感光体 1の表面に接触すると、静電潜像に対応するトナー像が感光体 1の感光面に形成される。そしてこのトナー像は、転写装置 5によって記録紙 Pに転写される。この後、転写されずに感光体 1の感光面に残留しているトナーが、クリーニング装置 6で除去される。

[0204] トナー像の記録紙 P上への転写後、定着装置 7を通過させてトナー像を記録紙 P上へ熱定着することで、最終的な画像が得られる。

なお、画像形成装置は、上述した構成に加え、例えば除電工程を行なうことができる構成としても良い。除電工程は、電子写真感光体に露光を行なうことで電子写真感光体の除電を行なう工程であり、除電装置としては、蛍光灯、 LED等が使用される。また除電工程で用いる光は、強度としては露光光の 3倍以上の露光エネルギーを有する光である場合が多い。

[0205] また、画像形成装置は更に変形して構成してもよぐ例えば、前露光工程、補助帯電工程などの工程を行なうことができる構成としたり、オフセット印刷を行なう構成としたり、更には複数種のトナーを用いたフルカラータンデム方式の構成としてもよい。

[0206] なお、感光体 1は、上記のように帯電装置 2と組み合わせてカートリッジとして構成するほか、帯電装置 2に代えて、又は、帯電装置 2と共に、露光装置 3、現像装置 4、転写装置 5、クリーニング装置 6、及び定着装置 7のうち 1つ又は 2つ以上を備えて構成することが好ましい。即ち、感光体 1と、帯電装置 2、露光装置 3、現像装置 4、転写装置 5、クリーニング装置 6、及び定着装置 7の少なくともいずれか一つと組み合わせて、一体型のカートリッジ (電子写真カートリッジ)として構成し、この電子写真カートリッジを複写機やレーザービームプリンタ等の電子写真装置本体に対して着脱可能な構成にしてもよい。即ち、本発明の電子写真カートリッジは、少なくとも、電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、帯電した該電子写真感光体に対し像露光を行な!ヽ静電潜像を形成する像露光手段、該電子写真感光体に形成される静電潜像をトナーで現像する現像手段、前記トナーを被転写体に転写する転写手段、被転写体に転写されたトナーを定着させる定着手段、及び、該電子写真感光体に付着した前記トナーを回収するクリーニング手段の少なくとも一つとを有する電子写真カートリッジにおいて、該電子写真感光体が、導電性支持体上に、バインダー榭脂及び金属酸ィ匕物粒子を含有する下引き層と、該下引き層上に形成される感光層とを有し、メタノールと 1―プロパノールとを 7： 3の重量比で混合した溶媒に該下引き層を分散した液中の該金属酸ィ匕物粒子の動的光散乱法により測定される、体積累積平均径 D50 'が 0. 1 μ m以下であって、且つ、体積粒度分布幅指標 SD'が前記式 (3)を満たすように構成されていることが好ましい。この際、体積粒度分布幅指標 S D 'は、前記式 (4)を満たすことが、より一層好ましい。また、特に、本発明においては、前記のように、帯電手段が前記電子写真感光体に接触配置した場合に、その効果が顕著に発揮されるから、この構成が望ましい。

体積累積平均径 D50 '及び体積粒度分布幅指標 SD'上記範囲を満たさない場合、本発明者らの検討によれば、感光体として、低温低湿下での露光帯電繰り返し特性が安定しない。このため、本発明の電子写真カートリッジを用いて得られる画像に黒点、色点などの画像欠陥が多発するようになり、電子写真カートリッジとして鮮明かつ安定的な画像形成が行なえなくことがある。

この場合、上記実施形態で説明したカートリッジと同様に、例えば電子写真感光体 1やその他の部材が劣化した場合に、この電子写真カートリッジを画像形成装置本体力取り外し、別の新 U、電子写真カートリッジを画像形成装置本体に装着することにより、画像形成装置の保守'管理が容易となる。

[0208] 本発明の画像形成装置及び電気写真カートリッジによれば、高品質の画像を形成することができる。特に、従来は、転写装置 5が転写材を介して感光体に接触配置される場合には画像の品質劣化が生じやす力つたが、本発明の画像形成装置及び電気写真カートリッジはそのような品質劣化が生じる可能性が小さいため、効果的である。

[0209] [VI.本発明の主な利点]

本発明によれば、以下に説明する利点の少なくとも一つを得ることが可能である。即ち、本発明によれば、下引き層形成用塗布液は安定した状態となり、ゲル化したり、分散された酸ィ匕チタン粒子が沈殿したりすることがなぐ長期保存および使用が可能となる。また、該塗布液の使用時における粘性をはじめとする物性の変化が小さくなり、連続して支持体上に塗布し乾燥して感光層を形成する際に、製造されたそれぞれの感光層の膜厚が均一なものとなる。

[0210] 更に、本発明の下引き層形成用塗布液の製造方法により製造された塗布液を用いて形成された下引き層を有する電子写真感光体は、低温低湿度でも安定した電気特性を有し、電気特性に優れている。

そして、本発明の電子写真感光体を用いた画像形成装置によれば、黒点や色点などの画像欠陥の極めて少ない良好な画像を形成することができ、特に該電子写真感光体に接触配置する帯電手段により帯電される画像形成装置において、黒点や色点などの画像欠陥の極めて少ない良好な画像を形成することができる。

また、本発明の電子写真感光体を用い、像露光手段に用いられる光の波長が 350 ηπ！〜 600nmである画像形成装置によれば、初期帯電電位および感度が高ヽことからして高品質の画像を得ることができる。

実施例

[0211] 以下、本発明について、実施例及び比較例を示して更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、これらに限定されるものではない。なお、実施例の説明にお、て「部」は断りがない限り、「重量部」を示す。

[0212] [実施例 1] 平均一次粒子径 40nmのルチル型酸ィ匕チタン (石原産業株式会社製「TT055N」 )と、該酸ィ匕チタンに対して 3重量％のメチルジメトキシシラン (東芝シリコーン社製「T SL8117J )とを、ヘンシェルミキサーにて混合して得られた表面処理酸化チタン 50 部と、メタノール 120部を混合してなる原料スラリー lkgを、直径約 100 μ mのジルコ二ァビーズ (株式会社ニツカトー製 YTZ)を分散メディアとして、ミル容積約 0. 15L の寿工業株式会社製ウルトラァペックスミル (UAM— 015型）を用い、ロータ周速 10 mZ秒、液流量 lOkgZ時間の液循環状態で 1時間分散処理し、酸化チタン分散液を作製した。

[0213] 前記酸化チタン分散液と、メタノール Z1—プロパノール Zトルエンの混合溶媒、および、 ε一力プロラタタム [下記式 (Α)で表わされる化合物] Ζビス (4 アミノー 3—メチルシクロへキシル)メタン [下記式 (B)で表わされる化合物] Zへキサメチレンジアミン [下記式 (C)で表わされる化合物] Zデカメチレンジカルボン酸 [下記式 (D)で表わされる化合物] Zォクタデカメチレンジカルボン酸 [下記式 (E)で表わされる化合物 ]の組成モル比率力 60%Z15%Z5%Z15%Z5%力もなる共重合ポリアミドのペレットとを加熱しながら撹拌、混合してポリアミドペレットを溶解させた後、出力 120 0Wの超音波発振器による超音波分散処理を 1時間行ない、更に孔径 mの PTF E製メンブレンフィルター（アドバンテック製マイテックス LC)により濾過し、表面処理酸ィ匕チタン Z共重合ポリアミドを重量比が 3Z1であり、メタノール Z1—プロパノール Zトルエンの混合溶媒の重量比が 7Z1Z2であって、含有する固形分の濃度が 1 8. 0重量％の下引き層形成用塗布液 Aを得た。

[0214] [化 4]

B

D E

[0215] この下引き層形成用塗布液 Aについて、作製時と室温 120日保存後の粘度変化率 (120日保存後の粘度と作製時の粘度の差を、作製時の粘度で除した値)と、作製時の酸ィ匕チタンの粒度分布を測定した。粘度は、 E型粘度計 (トキメック社製、製品名 ED)を用い、 JIS Z 8803に準じた方法で測定し、粒度分布は、前記の UPAを用いて測定した。結果を表 2に示す。

[0216] [実施例 2]

ウルトラァペックスミルで分散する際の分散メディアとして、直径約 50 mのジルコ二ァビーズ (株式会社ニツカトー製 YTZ)を用いた以外は、実施例 1と同様にして下引き層形成用塗布液 Bを作製し、実施例 1と同様にして物性を測定した。結果を表 2 に示す。

また、この下引き層形成用塗布液 Bを、固形分濃度が 0. 015重量％(金属酸化物粒子濃度、 0. 011重量⁰ /₀)となるように、メタノール Z1—プロパノール =7Z3 (重量比)混合溶媒分散液に希釈し、該希釈液の波長 400nmの光に対する吸光度と波長 lOOOnmの光に対する吸光度との差を、紫外可視分光光度計 (島津製作所製 UV - 1650PC)により測定した。結果を、表 3に示す。

[0217] [実施例 3]

ウルトラァペックスミルで分散する際のロータ周速を、 12mZ秒とした以外は、実施例 2と同様にして下引き層形成用塗布液 Cを作製し、実施例 1と同様にして物性を測定した。結果を表 2に示す。

[0218] [実施例 4]

ウルトラァペックスミルで分散する際の分散メディアとして、直径約 30 mのジルコ二ァビーズ (株式会社ニツカトー製 YTZ)を用いた以外は、実施例 3と同様にして下引き層形成用塗布液 Dを作製し、実施例 1と同様にして物性を測定した。結果を表 2 に示す。

[0219] [実施例 5]

実施例 2で用いた表面処理酸ィ匕チタン Z共重合ポリアミドの重量比を 2Z1とした以外は、実施例 2と同様にして下引き層形成用塗布液 Eを作製し、その固形分濃度を 0 . 015重量％(金属酸化物粒子濃度、 0. 01重量％)とした以外は、実施例 2と同様にして波長 400nmの光に対する吸光度と波長 lOOOnmの光に対する吸光度との差を測定した。結果を表 3に示す。

[0220] [実施例 6]

表面処理酸化チタン Z共重合ポリアミドの重量比を 4Z1とした以外は、実施例 2と同様にして下引き層形成用塗布液 Fを作製し、その固形分濃度を 0. 015重量％ (金属酸化物粒子濃度、 0. 012重量％)とした以外は、実施例 2と同様にして波長 400η mの光に対する吸光度と波長 lOOOnmの光に対する吸光度との差を測定した。結果を表 3に示す。

[0221] [実施例 7]

実施例 1にお、て使用した表面処理酸ィ匕チタンの代わりに、平均一次粒子径 13n mの、酸化アルミニウム粒子（日本ァエロジル社製 Aluminum Oxide C)を用い、含有する固形分の濃度が 8. 0重量％、該酸化アルミニウム粒子 Z共重合ポリアミドの重量比を 1Z1とした以外は、実施例 2と同様にして下引き層形成用塗布液 Gを作製し、物性を測定した。結果を表 2に示す。

また、その固形分の濃度を 0. 015重量％ (金属酸化物粒子濃度、 0. 0075重量％ )となるよう希釈した以外は、実施例 2と同様にして波長 400nmの光に対する吸光度と波長 lOOOnmの光に対する吸光度との差を測定した。結果を表 3に示す。

[0222] [実施例 8]

表面処理酸化チタン Z共重合ポリアミドの重量比を 6Z1とした以外は、実施例 2と同様にして下引き層形成用塗布液 Hを作製し、物性を測定した。結果を表 2に示す。

[0223] [実施例 9]

表面処理酸化チタン Z共重合ポリアミドの重量比を 8Z1とした以外は、実施例 2と同様にして下引き層形成用塗布液 Iを作製し、物性を測定した。結果を表 2に示す。

[0224] [比較例 1]

表面処理酸化チタン 50部と、メタノール 120部とを混合し、直径約 5mmのアルミナボール (株式会社ニツカトー製 HD)を用いてボールミルで 5時間分散して得た分散スラリー液をそのまま用いて、ウルトラァペックスミルを用いて分散しな力つた以外は、実施例 1と同様にして下引き層形成用塗布銜を作製し、物性を測定した。結果を表 2に示す。

また、その固形分濃度を 0. 015重量％ (金属酸化物粒子濃度、 0. 011重量％)とした以外は、実施例 2と同様にして物性を測定した。結果を表 3に示す。

[0225] [比較例 2]

比較例 1でボールミル分散に用いたボールを、直径約 5mmのジルコユアボール ( 株式会社ニツカトー製 YTZ)を用いた以外は、比較例 1と同様にして下引き層形成用塗布液 Kを作製し、実施例 1と同様にして物性を測定した。結果を表 2に示す。

[0226] [比較例 3]

比較例 1で用いた表面処理酸ィ匕チタン Z共重合ポリアミドの重量比を 2Z1とした以外は、比較例 1と同様にして下引き層形成用塗布液 Lを作製し、その固形分濃度を 0 . 015重量％(金属酸化物粒子濃度、 0. 01重量％)とした以外は、実施例 2と同様にして波長 400nmの光に対する吸光度と波長 lOOOnmの光に対する吸光度との差を測定した。結果を表 3に示す。

[0227] [比較例 4]

比較例 1で用いた表面処理酸ィ匕チタン Z共重合ポリアミドの重量比を 4Z1とした以外は、比較例 1と同様にして下引き層形成用塗布液 Mを作製し、その固形分濃度を 0. 015重量％ (金属酸化物粒子濃度、 0. 012重量％)とした以外は、実施例 2と同様にして波長 400nmの光に対する吸光度と波長 lOOOnmの光に対する吸光度との差を測定した。結果を表 3に示す。

[0228] [比較例 5]

比較例 1で用いた表面処理酸ィ匕チタン Z共重合ポリアミドの重量比を 6Z1とした以外は、比較例 1と同様にして下引き層形成用塗布液 Nを作製した。

[0229] [比較例 6]

比較例 1で用いた表面処理酸ィ匕チタン Z共重合ポリアミドの重量比を 8Z1とした以外は、比較例 1と同様にして下引き層形成用塗布液 Oを作製した。

[0230] [実施例 10]

実施例 2において使用した分散装置、寿工業株式会社製ウルトラアベックスミル (U AM— 015型）の代わりに、ミル容積約 1Lの寿工業株式会社製ウルトラァペックスミル (UAM— 1型）を用いて、下引き層形成用塗布液の液流量を 30kgZ時間とした以外は、実施例 2と同様にして下引き層形成用塗布液 Pを作製し、実施例 1と同様にして物性を測定した。結果を表 2に示す。

[0231] [実施例 11]

実施例 2において使用した分散装置、寿工業株式会社製ウルトラアベックスミル (U AM— 015型）の代わりに、ミル容積約 1Lの寿工業株式会社製ウルトラァペックスミル (UAM— 1型）を用いて、分散メディアとして直径約 30 μ mのジルコユアビーズ（株式会社ニツカトー製 YTZ)を用い、ロータ周速を 12mZ秒とし、下引き層形成用塗布液の液流量を 30kgZ時間とした以外は、実施例 2と同様にして下引き層形成用塗布液 Qを作製し、実施例 1と同様にして物性を測定した。結果を表 2に示す。

[0232] [比較例 7]

比較例 1にお、て使用した表面処理酸ィ匕チタンの代わりに、平均一次粒子径 13n mの、日本ァエロジル社製 Aluminum Oxide C (酸化アルミニウム粒子）を用いて、含有する固形分の濃度が 8. 0重量％、該酸化アルミニウム粒子 Z共重合ポリアミドの重量比を 1Z1として、ボールミルで分散する代わりに出力 600Wの超音波発振器により 6時間分散した以外は、比較例 1と同様にして下引き層形成用塗布液 Rを作製し、物性値を測定した。結果を表 2に示す。

また、その固形分濃度を 0. 015重量％ (金属酸化物粒子濃度、 0. 0075重量％) とした以外は、実施例 2と同様にして波長 400nmの光に対する吸光度と波長 1000η mの光に対する吸光度との差を測定した。結果を表 3に示す。

[0233] [正反射率の評価]

実施例 2、 5〜7、および比較例 1、 3、 4、 7で作製した下引き層形成用塗布液を用いて導電性支持体上に形成した下引き層の、正反射の比を以下のようにして評価した。結果を表 4に示す。

表 4に示す外径 30mm、長さ 250mm、肉厚 0. 8mmのアルミニウム管（引抜鏡面管、および切削管）上に、乾燥後の膜厚が 2 mになるように、表 4に示す下引き層形成用塗布液をそれぞれ塗布、乾燥して下引き層を形成した。

この下引き層の波長 400nmの光、または波長 480nmの光における反射率をマルチ分光光度計 (大塚電子製 MCPD— 3000)で測定した。光源にはハロゲンランプを用い、光源および検出器に装備された光ファイバ一ケーブルの先端を、下引き層表面から垂直方向に 2mm離して設置し、下引き層表面に対して垂直方向の光を入射し、同軸逆方向に反射する光を検出した。下引き層を塗布していないアルミニウム切削管表面で当該反射光の測定を行ない、この値を 100%として、下引き層表面での反射光を測定し、その割合を正反射率 (％)とした。結果を表 4に示す。

[0234] [表 2]

表 2 下引き層形成用塗布液の物性

：該当無し、または未測定

S D= (D 84 -D 1 6) / 2

[0235] [表 3]

表 3 下引き層形成用塗布液の吸光度

金属酸化物粒子/共重合ホ'！)アミ金属酸化物粒子吸光度差塗布液

(重合比）濃度（重量％) (A b s ) 実施例 2 B 3/1 0. 0 1 1 0. 6 88 実施例 5 E 2/1 0. 0 1 0. 9 80 実施例 6 F 4/1 0. 0 1 2 0. 9 1 9 実施例 7 G 1/1 0. 0075 0. 0 1 4

J 3/1 0. 0 1 1 1. 64 9 比較例 3 L 2/1 0. 0 1 1. 0 76 比較例 4 M 4/1 0. 0 1 2 1. 9 5 7 比較例 7 R 1/1 0. 00 7 5 0. 0 56 [0236] [表 4]

[0237] 以上の結果から、本発明の方法により作製された下引き層形成用塗布液は、平均粒子径が小さぐ且つ粒子径の分布幅が小さいため、液の安定性が高ぐ均一な下引き層を形成することが可能であって、し力も長期間の保存によっても粘度変化が小さく安定性が高いことが確認された。また、該下引き層形成用塗布液を塗布形成してなる下引き層の均一性が高ぐ光を散乱させにくいため、正反射率が高いことが確認された。

[0238] <実施例 12 >

下引き層形成用塗布液 Aを、外径 24mm、長さ 236. 5mm、肉厚 0. 75mmのアルミニゥム切削管上に、浸漬塗布により、乾燥後の膜厚が 2 mとなるように塗布し、乾燥させて下引き層を形成した。下引き層の表面を走査型電子顕微鏡により観察をしたところ、凝集物は殆ど観察されな力つた。

[0239] 電荷発生物質として、図 2に示す CuK o;特性 X線に対する粉末 X線回折スペクトルパターンを有するォキシチタニウムフタロシアニン 20重量部と、 1, 2—ジメトキシエタン 280重量部とを混合し、サンドグラインドミルで 2時間分散処理を行ない、分散液を作製した。続いてこの分散液と、 10重量部のポリビニルブチラール (電気化学工業（株）製、商品名「デンカブチラール」 # 6000C)、 253重量部の 1, 2—ジメトキシエタン、 85重量部の 4ーメトキシー4ーメチルペンタノンー 2を混合し、更に 234重量部の 1, 2—ジメトキシェタンを混合し、超音波分散機処理した後に、孔径の PTFE 製メンブレンフィルター（アドバンテック社製マイテックス LC)でろ過し、電荷発生層用塗布液を作製した。この電荷発生層用塗布液を、前記下引き層上に乾燥後の膜厚が 0. 4 mとなるように、浸漬塗布により塗布、乾燥して電荷発生層を形成した [0240] 次にこの電荷発生層の上に、下記に示すヒドラゾンィ匕合物 56部と、 [化 5]

[0241] 下記に示すヒドラゾンィ匕合物 14部、

[化 6]

[0242] および、下記繰り返し構造を有するポリカーボネート榭脂 100部、

[化 7]

[0243] シリコーンオイル 0. 05重量部を、テトラヒドロフラン Zトルエン =8Z2 (重量比）混合溶媒 640重量部に溶解させた電荷輸送層用塗布液を、乾燥後の膜厚が 17 mとなるように塗布し、室温にお、て 25分間風乾した。

さらに 125°Cにおヽて 20分間乾燥して電荷輸送層を設けて電子写真感光体を作製した。この電子写真感光体を感光体 P1とする。

[0244] この感光体 P1の絶縁破壊強度を、下記のようにして測定した。即ち、温度 25°C、相対湿度 50%環境下に該感光体を固定し、体積抵抗率が約 2Μ Ω 'cmでドラム長より両端が約 2cmずつ短い帯電ローラを押し当て、直流電圧— 3kVを印加し、絶縁破壊するまでの時間を測定した。その結果を表 5に示す。 [0245] また、該感光体 PIを電子写真学会測定標準に従って作製された電子写真特性評価装置 (続電子写真技術の基礎と応用、電子写真学会編、コロナ社、 404〜405頁記載）に装着し、表面電位が— 700Vになるように帯電させた後、 780nmのレーザー光を 5. 0 /zjZcm²の強度で照射し、露光後 100m秒後の表面電位 VLを、温度 25 。C、相対湿度 50% (以下、 NN環境ということがある）環境下、および温度 5°C、相対湿度 10% (以下、 LL環境ということがある）で測定した。その結果を表 5に示す。

[0246] [実施例 13]

下引き層の膜厚がとなるように下引き層を設けた以外は、実施例 12と同様にして感光体 P2を作製した。この際の下引き層を、実施例 12と同様に、表面を走査型電子顕微鏡により観察をしたところ凝集物は殆ど観察されな力つた。

実施例 12と同様にして感光体 P2を評価した結果を表 5に示す。

[0247] [実施例 14]

酸ィ匕チタンと共重合ポリアミドの重量比を、酸化チタン Z共重合ポリアミド = 2Zlとした以外は、実施例 1と同様にして下引き層形成用塗布液 A2を作製した。

下引き層形成用塗布液として前記塗布液 A2を用いた以外は、実施例 12と同様にして感光体 P3を作製した。この際の下引き層を、実施例 12と同様に、表面を走査型電子顕微鏡により観察をしたところ凝集物は殆ど観察されな力つた。

実施例 12と同様にして感光体 P3を評価した結果を表 5に示す。

[0248] [実施例 15]

下引き層形成用塗布液として、前記実施例 2に記載の下引き層形成用塗布液 Bを用いた以外は、実施例 12と同様にして感光体 Q1を作製した。この際の下引き層を、実施例 12と同様に、表面を走査型電子顕微鏡により観察をしたところ凝集物は殆ど観察されなかった。

この下引き層の表面形状を、株式会社菱化システムの Micromapにより Waveモードで、測定波長 552nm、対物レンズ倍率 40倍、測定面 190 m X 148 m、背景の形状補正 (Term)円柱で測定したところ、面内 2乗平均平方根粗さ (RMS)の値が、 43. 2nmであり、面内算術平均粗さ（Ra)の値力 30. 7nmであり、面内最大粗さ（P —V)の値が、 744nmであった。実施例 12と同様にして感光体 Q 1を評価した結果を表 5に示す。

また、 NN環境で、初期表面電位（一 700V)を暗所で 5秒間保持した際の表面電位低下率 (DDR)を測定した。 DDRは、初期表面電位に対する 5秒保持後の表面電位の比を％表示した。結果を表 6に示す。

[0249] [実施例 16]

下引き層の膜厚がとなるように下引き層を設けた以外は、実施例 15と同様にして感光体 Q2を作製した。この際の下引き層を、実施例 12と同様に、表面を走査型電子顕微鏡により観察をしたところ凝集物は殆ど観察されな力つた。

実施例 12と同様にして、感光体 Q2を評価した結果を表 5に示す。

[0250] [実施例 17]

下引き層形成用塗布液として前記塗布液 Eを用いた以外は、実施例 15と同様にして感光体 Q3を作製した。この際の下引き層を、実施例 12と同様に、表面を走査型電子顕微鏡により観察をしたところ凝集物は殆ど観察されな力た。

実施例 12と同様にして感光体 Q3を評価した結果を表 5に示す。

[0251] [実施例 18]

下引き層形成用塗布液として、前記実施例 3に記載の下引き層形成用塗布液 Cを用いた以外は、実施例 12と同様にして感光体 R1を作製した。この際の下引き層を、実施例 12と同様に、表面を走査型電子顕微鏡により観察をしたところ凝集物は殆ど観察されなかった。

実施例 12と同様にして感光体 R1を評価した結果を表 5に示す。

[0252] [実施例 19]

下引き層の膜厚がとなるように下引き層を設けた以外は、実施例 18と同様にして感光体 R2を作製した。この際の下引き層を、実施例 12と同様に、表面を走査型電子顕微鏡により観察をしたところ凝集物は殆ど観察されな力つた。

実施例 12と同様にして、感光体 R2を評価した結果を表 5に示す。

[0253] [実施例 20]

酸ィ匕チタンと共重合ポリアミドの重量比を、酸化チタン Z共重合ポリアミド =2Zlとした以外は、実施例 3と同様にして下引き層形成用塗布液 C2を作製した。下引き層形成用塗布液として前記塗布液 C2を用いた以外は、実施例 18と同様にして感光体 R3を作製した。この際の下引き層を、実施例 12と同様に、表面を走査型電子顕微鏡により観察をしたところ凝集物は殆ど観察されな力つた。

実施例 12と同様にして感光体 R3を評価した結果を表 5に示す。

[0254] [実施例 21]

下引き層形成用塗布液として、前記実施例 4に記載の下引き層形成用塗布液 Dを用いた以外は、実施例 12と同様にして感光体 S1を作製した。この際の下引き層を、実施例 12と同様に、表面を走査型電子顕微鏡により観察をしたところ凝集物は殆ど観察されなかった。

また、実施例 12と同様にして下引き層の表面形状を測定したところ、面内 2乗平均平方根粗さ（RMS)の値力 25. 5nmであり、面内算術平均粗さ（Ra)の値が、 17. 7nmであり、面内最大粗さ（P— V)の値力 510nmであった。

実施例 12と同様にして感光体 S 1を評価した結果を表 5に示す。

[0255] [実施例 22]

下引き層の膜厚がとなるように下引き層を設けた以外は、実施例 21と同様にして感光体 S2を作製した。この際の下引き層を、実施例 12と同様に、表面を走査型電子顕微鏡により観察をしたところ凝集物は殆ど観察されな力つた。

実施例 12と同様にして、感光体 S2を評価した結果を表 5に示す。

[0256] [実施例 23]

酸ィ匕チタンと共重合ポリアミドの重量比を、酸ィ匕チタン Z共重合ポリアミド =2Zlとした以外は、実施例 4と同様にして下引き層形成用塗布液 D2を作製した。

下引き層形成用塗布液として前記塗布液 D2を用いた以外は、実施例 21と同様にして感光体 S3を作製した。この際の下引き層を、実施例 12と同様に、表面を走査型電子顕微鏡により観察をしたところ凝集物は殆ど観察されな力つた。

実施例 12と同様にして感光体 S 3を評価した結果を表 5に示す。

[0257] [実施例 24]

下引き層形成用塗布液として、前記実施例 6に記載の下引き層形成用塗布液 Fを用いた以外は、実施例 12と同様にして感光体 QA1を作製した。 [0258] [実施例 25]

下引き層形成用塗布液として、前記実施例 8に記載の下引き層形成用塗布液 Hを用いた以外は、実施例 12と同様にして感光体 QB1を作製した。

[0259] [実施例 26]

下引き層形成用塗布液として、前記実施例 9に記載の下引き層形成用塗布液 Iを用いた以外は、実施例 12と同様にして感光体 QC1を作製した。

[0260] [比較例 8]

下引き層形成用塗布液として、前記比較例 1に記載の下引き層形成用塗布銜を用いた以外は、実施例 12と同様にして感光体 T1を作製した。この際の下引き層を、実施例 12と同様に、表面を走査型電子顕微鏡により観察をしたところ、多数の酸ィ匕チタン凝集物が見られた。

また、この際の下引き層の表面形状を実施例 15と同様にして測定したところ、面内 2乗平均平方根粗さ（RMS)の値が、 148. 4nmであり、面内算術平均粗さ（Ra)の値力 95. 3nmであり、面内最大粗さ（P—V)の値力 2565nmであった。

実施例 12と同様にして感光体 T1を評価した結果を表 5に示す。

[0261] [比較例 9]

下引き層の膜厚がとなるように下引き層を設けた以外は、比較例 8と同様にして感光体 T2を作製した。この際の下引き層を、実施例 12と同様に、表面を走査型電子顕微鏡により観察をしたところ、多数の酸ィ匕チタン凝集物が見られた。

実施例 12と同様にして感光体 T2を評価した結果を表 5に示す。

[0262] [比較例 10]

下引き層形成用塗布液として前記塗布液 Lを用いた以外は、比較例 8と同様にして感光体 T3を作製した。この際の下引き層を、実施例 12と同様に、表面を走査型電子顕微鏡により観察をしたところ多数の酸ィ匕チタン凝集物が見られた。

実施例 12と同様にして感光体 T3を評価した結果を表 5に示す。

[0263] [比較例 11]

下引き層形成用塗布液として、前記比較例 2に記載の下引き層形成用塗布液 Kを用いた以外は、実施例 12と同様にして感光体 U1を作製した。この際の下引き層を、実施例 12と同様に、表面を走査型電子顕微鏡により観察をしたところ、多数の酸ィ匕チタン凝集物が見られた。

感光体 U1は、下引き層の成分および厚さのむらが激しぐ電気特性を評価することはできなかった。

[0264] [比較例 12]

下引き層形成用塗布液として、前記比較例 4に記載の下引き層形成用塗布液 Mを用いた以外は、実施例 12と同様にして感光体 TA1を作製した。

[0265] [比較例 13]

下引き層形成用塗布液として、前記比較例 5に記載の下引き層形成用塗布液 Nを用いた以外は、実施例 12と同様にして感光体 TBIを作製した。

[0266] [比較例 14]

下引き層形成用塗布液として、前記比較例 6に記載の下引き層形成用塗布液 Oを用いた以外は、実施例 12と同様にして感光体 TC1を作製した。

[0267] [表 5]

表 5 感光体の電気特性と絶縁破壊までの時間

また、実施例 15と同様にして測定した、実施例 24〜26及び比較例 8、 12〜14の DDRの測定結果を表 6に示す。

[表 6]

表 6 D D Rの測定結;^ a

酸化チタン/共重合ホ ' アミ下引き層形成用

感光体 D D R (%)

(重量比）塗布液

実施例 1 5 Q 1 3 / 1 B 9 5 実施例 2 4 QA 1 4 / 1 F 9 5 実施例 2 5 Q B 1 6 / 1 H 9 3 実施例 2 6 Q C 1 8 / 1 I 9 1 比較例 8 T 1 3 / 1 J 9 3 比較例 1 2 TA 1 4 / 1 M 9 1 比較例 1 3 T B I 6 / 1 N 8 8 比較例 1 4 T C I 8 / 1 O 8 5 [0269] 以上の結果から、本発明の電子写真感光体は、凝集などの無い均一な下引き層を有し、環境差による電位の変動が小さぐし力も耐絶縁破壊性能に優れること、及び、暗減衰が小さいこと、それは特に金属酸化物微粒子の比率が大きくなるにつれて顕著であることが確認された。

[0270] [実施例 27]

下引き層形成用塗布液として、前記実施例 2に記載の下引き層形成用塗布液 Bを用い、外径 30mm、長さ 285mm、肉厚 0. 8mmのアルミニウム切削管上に、浸漬塗布により、乾燥後の膜厚が 2. 4 mとなるように塗布し、乾燥させて下引き層を形成した。下引き層の表面を走査型電子顕微鏡により観察をしたところ、凝集物は殆ど観察されなかった。

[0271] この下引き層 94. 2cm²を、メタノール 70cm³、 1 プロパノール 30cm³の混合用液に浸漬し、出力 600Wの超音波発振器により 5分間超音波処理して下引き層分散液を得て、該分散液中の金属酸ィ匕物粒子の粒度分布を実施例 1と同様に UPAで測定したところ、体積累積平均径 D50は 0. 0776 ^ m,体積分布幅指標 SDは 0. 029でめつに。

[0272] 実施例 12と同様にして作製した電荷発生層用塗布液を、前記下引き層上に乾燥後の膜厚が 0. 4 mとなるように、浸漬塗布により塗布、乾燥して電荷発生層を形成した。

次にこの電荷発生層の上に、電荷輸送物質として以下に示す構造を主体とする、特開 2002— 080432公報記載の組成物 (A)を 60部、

[化 8]

[0273] 下記繰り返し構造を有するポリカーボネート榭脂 100部、 [化 9]

[0274] 及びシリコーンオイル 0. 05重量部を、テトラヒドロフラン Zトルエン（8Z2)混合溶媒 640重量部に溶解させた塗布液を、乾燥後の膜厚が 10 mとなるように塗布し、乾燥して電荷輸送層を設け、電子写真感光体を作製した。

[0275] この電子写真感光体の感光層 94. 2cm²を、テトラヒドロフラン 100cm³に浸漬し、出力 600Wの超音波発振器により 5分間超音波処理して溶解除去した後、同部分をメタノール 70cm³、 1—プロパノール 30cm³の混合用液に浸漬し、出力 600Wの超音波発振器により 5分間超音波処理して下引き層分散液を得て、該分散液中の金属酸化物粒子の粒度分布を実施例 1と同様の UPAで測定したところ、体積累積平均径 D 50ίま 0. 0791 /ζ πι、体積分布幅旨標 SDiま 0. 029であった。

[0276] 作製した感光体を、セイコーエプソン株式会社製カラープリンター (製品名： InterC olor LP— 1500C、解像度 600dpi)のカートリッジ (イメージングユニットカートリッジとして、スコロトロン帯電部材及びブレードクリーニング部材を有する）に装着し、フルカラー画像を形成したところ、良好な画像を得ることができた。得られた画像 1. 6cm 四方中に観察される微小色点の数を表 7に示す。

また、下引き層形成用塗布液を 3力月間保存し、 3ヶ月後に、同様の操作によりフルカラー画像を形成した。得られた画像 1. 6cm四方中に観察される微小色点の数を、 3力月後の画像欠陥として表 7に示す。

[0277] [実施例 28]

下引き層形成用塗布液として、前記実施例 3に記載の下引き層形成用塗布液 Cを用いた以外は、実施例 27と同様にしてフルカラー画像を形成したところ、良好な画像を得ることができた。得られた画像 1. 6cm四方中に観察される微小色点の数を表 7 に示す。

また、実施例 27と同様、 3力月後にもフルカラー画像を形成し、 3ヶ月後の画像欠陥を計測した。この結果も表 7に示す。

[0278] [実施例 29]

下引き層形成用塗布液として、前記実施例 4に記載の下引き層形成用塗布液 Dを用いた以外は、実施例 27と同様にしてフルカラー画像を形成したところ、良好な画像を得ることができた。得られた画像 1. 6cm四方中に観察される微小色点の数を表 7 に示す。

[0279] [比較例 15]

下引き層形成用塗布液として、前記比較例 1に記載の下引き層形成用塗布銜を用いた以外は、実施例 27と同様にして電子写真感光体を作製した。

該電子写真感光層の下引き層 94. 2cm²を、メタノール 70cm³、 1 プロパノール 3 0cm³の混合用液に浸漬し、出力 600Wの超音波発振器により 5分間超音波処理して下引き層分散液を得て、該分散液中の金属酸ィ匕物凝集体二次粒子の粒度分布を実施例 1と同様の方法で測定したところ、体積累積平均径 D50は 0. 1097 /ζ πι、体積分布幅指標 SDは 0. 042であった。

[0280] また、この電子写真感光体の感光層 94. 2cm²を、テトラヒドロフラン 100cm³に浸漬し、出力 600Wの超音波発振器により 5分間超音波処理して溶解除去した後、同部分をメタノール 70cm³、 1—プロパノール 30cm³の混合用液に浸漬し、出力 600W の超音波発振器により 5分間超音波処理して下引き層分散液を得て、該分散液中の金属酸ィ匕物粒子の粒度分布を実施例 1と同様の方法で測定したところ、体積累積平均径 D50iま 0. 1155 111、体積分布幅旨標30【ま0. 043であった。

[0281] この電子写真感光体を用いて、フルカラー画像を形成したところ、多数の色点が観察され、良好な画像を得ることはできな力つた。得られた画像 1. 6cm四方中に観察される微小色点の数を表 7に示す。

[0282] [表 7] 表 7 画像形成装置による画像評価

また、下引き層形成用塗布液の吸水性を調べるために、実施例 2の塗布液 Βと比較例 1の塗布！ ¾ [を、それぞれ浸漬方式の塗布槽に同量ずつ仕込み、約 23°C、 30%R Hの環境にて開放された塗布槽上部よりオーバーフローさせながら循環させた。経時でその上部力も液をサンプリングし、カールフィッシャー法で含有水分量を調べた o結果を表 8に示す。

[表 8]

表 8 下引き層形成用塗布液の経時での含有水分量

[0284] 以上の結果から、本発明の電子写真感光体は、感光体特性も良好で絶縁破壊にも強ぐし力も色点などの画像欠陥の少ない非常に優れた性能を有していることが確認された。また、液安定性の面でも、経時での吸水が少なぐ特に 2ヶ月以降での差は顕著であった。従って、本発明の下引き層形成用塗布液は、長期にわたって塗布性の悪ィ匕ゃ画像欠陥発生の無い安定した塗布が可能となる。

[0285] [実施例 30]

実施例 15で作製した感光体 Q1を温度 25°C、湿度 50%の環境下に該感光体を固定し、体積抵抗率が約 2Μ Ω 'cmでドラム長より両端が約 2cmずつ短い帯電ローラを該感光体 Q1に押し当て、直流電圧 lkVを 1分間印加した後、直流電圧 1. 5kV を 1分間印加し、同様にして 1分間印加する毎に—0. 5kVずつ電圧を下げることを繰り返した場合、直流電圧— 4. 5kVを印加したところで、絶縁破壊が起こった。

[0286] [実施例 31]

実施例 15で用いた下引き層形成用塗布液 Bの代わりに、下引き層形成用塗布液 Dを用いた以外は、実施例 15と同様にして作製した感光体に、実施例 30と同様の方法で直流電圧を印加したところ、直流電圧 4. 5kVを印加したところで、絶縁破壊か起こった。

[0287] [比較例 16]

実施例 15で作製した感光体 Q 1の代わりに、比較例 6で作製した感光体 T1を用ヽた以外は、実施例 30と同様にして感光体に直流電圧を印加したところ、直流電圧— 3. 5kVを印加したところで、絶縁破壊が起こった。

[0288] [実施例 32]

実施例 15で作製した感光体 Q1を、 Samsung社製のプリンター ML1430 (—体型カートリッジとして、接触帯電ローラ部材及びモノクロ現像部材を有する）に搭載して、印字濃度 5%で絶縁破壊による画像欠陥が観察されるまで画像形成を繰り返したところ、 50000枚の画像を形成してもなお、画像欠陥は観察されな力つた。

[0289] [比較例 17]

比較例 8で作製した感光体 T1を、 Samsung社製のプリンター ML1430に搭載して、印字濃度 5%で絶縁破壊による画像欠陥が観察されるまで画像形成を繰り返したところ、 35000枚の画像を形成した時点で、画像欠陥が観察された。

[0290] [実施例 33]

下引き層形成用塗布液 Bを、外径 24mm、長さ 236. 5mm、肉厚 0. 75mmのアルミニゥム切削管上に、浸漬塗布により、乾燥後の膜厚が 2 mとなるように塗布し、乾燥させて下弓 Iき層を形成した。

[0291] 下記式で表される電荷発生物質 1. 5部と、

[化 10] 表す。 )

[0292] 1, 2 ジメトキシェタン 30部とを混合し、サンドグラインドミルで 8時間粉砕し、微粒ィ匕分散処理を行なった。続いて、ポリビニルブチラール (電気化学工業 (株)製、商品名「デンカブチラール」 # 6000C) 0. 75部、フエノキシ榭脂（ユニオンカーバイド社製品、PKHH) 0. 75部を 1, 2 ジメトキシェタン 28. 5部に溶解したバインダー溶液と混合し、最後に 1, 2 ジメトキシェタンと 4—メトキシ一 4—メチル 2 ペンタノンの任意混合液 13. 5部を加えて、固形分 (顔料 +榭脂)濃度 4. 0重量％の電荷発生層形成用塗布液を調整した。この電荷発生層形成用塗布液を、前記下引き層上に乾燥後の膜厚が 0. 6 mとなるように浸漬塗布した後、乾燥して電荷発生層を形成した。

[0293] 次にこの電荷発生層の上に、下記に示すトリフエ-ルァミンィ匕合物 67部と、

[化 11]

[0294] 下記繰り返し構造を有するポリカーボネート榭脂 100部、

[化 12]

[0295] 下記構造の化合物 0. 5部、

[化 13]

[0296] シリコーンオイル 0. 02重量部とを、テトラヒドロフラン Zトルエン（8Z2)混合溶媒 64 0重量部に溶解させた電荷輸送層用塗布液を、乾燥後の膜厚が 25 mとなるよう〖こ塗布し、室温において 25分間風乾し、さらに 125°Cにおいて 20分間乾燥して電荷輸送層を設けて電子写真感光体を作製した。

以上で得られた電子写真感光体を、電子写真学会標準に従って作製された電子写真特性評価装置 (続電子写真技術の基礎と応用、電子写真学会編、コロナ社、 40 4〜405頁記載）に装着し、以下の手順に従って、帯電、露光、電位測定、除電のサイタルによる電気特性の評価を行なった。

[0297] 暗所で、スコロトロン帯電器のグリッド電圧 800Vで放電を行ない感光体を帯電させたときの、感光体初期表面電位を測定した。次に、ハロゲンランプの光を干渉フィルターで 450nmの単色光としたものを照射して、表面電位が 350Vとなる時の照射エネルギー j/_cm ²)を測定し、この値を感度 E としたところ、初期帯電電位

1/2

は— 708V、感度 E は 3. 288 /zjZcm²であった。初期帯電電位は数値が高い（

1/2

電位の絶対値が大きい）ほうが帯電性が良ぐ感度は数値が小さいほど高感度であることを示す。

[0298] [比較例 18]

下引き層形成用塗布液として、前記比較例 1に記載の下引き層形成用塗布銜を用いた以外は、実施例 33と同様にして電子写真感光体を作製し、実施例 33と同様にして電気特性を評価したところ、初期帯電電位は— 696V、感度 E は 3. 304 J

1/2

/ cm ό、あつに。

実施例 33と比較例 18の結果から、本発明の電子写真感光体は特に、露光波長が 350ηπ！〜 600nmの単色光で露光した場合に、感度に優れることが分力る。

産業上の利用可能性

[0299] 本発明は産業上の任意の分野において用いることができ、特に、電子写真方式のプリンター、ファクシミリ、複写機などに好適に用いることができる。

以上、本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。

なお本出願は、 2006年 5月 18日付で出願された日本特許出願 (特願 2006— 13 9531)に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims

請求の範囲

[1] 金属酸化物粒子及びバインダー榭脂を含有する電子写真感光体の下引き層形成用塗布液において、

該下引き層形成用塗布液中の該金属酸化物粒子の動的光散乱法により測定される、体積累積平均径 D50が 0. 1 μ m以下であって、且つ、体積粒度分布幅指標 SD が下記式（1)を満たす

ことを特徴とする、電子写真感光体の下引き層形成用塗布液。

0. 010 ≤ SD ≤ 0. 040 (1)

(ただし、 SD= (D84— D16)Z2であり、 D84は体積粒度分布累積カーブが 84%となる点の粒径 m)を表し、 D16は体積粒度分布累積カーブが 16%となる点の粒径 m)を表す。粒度分布の累積は小粒径側より行なう。 )

[2] 前記 SDが、下記式（2)を満たす

ことを特徴とする、請求項 1に記載の電子写真感光体の下引き層形成用塗布液。

0. 020 ≤ SD ≤ 0. 030 (2)

[3] 金属酸化物粒子及びバインダー榭脂を含有する電子写真感光体の下引き層形成用塗布液の製造方法にお!、て、

前記金属酸化物粒子として、湿式攪拌ボールミル中で平均粒子径 5〜200 μ mのメディアを用ヽて分散された金属酸化物粒子を使用し、

前記下引き層形成用塗布液中の前記金属酸ィ匕物粒子の動的光散乱法により測定される、体積累積平均径 D50が 0. 1 μ m以下であって、且つ、体積粒度分布幅指標 SDが下記式（1)を満たす

ことを特徴とする、電子写真感光体の下引き層形成用塗布液の製造方法。

0. 010 ≤ SD ≤ 0. 040 (1)

[4] 前記 SDが、下記式（2)を満たす

ことを特徴とする、請求項 3に記載の電子写真感光体の下引き層形成用塗布液の製造方法

0. 020 ≤ SD ≤ 0. 030 (2)

[5] 前記湿式攪拌ボールミルとして、

筒形のステータと、

前記ステータの一端に設けられるスラリーの供給口と、

前記ステータの他端に設けられる前記スラリーの排出口と、

前記ステータ内に充填される前記メディア、及び、前記供給口より供給される前記スラリーを攪拌混合するロータと、

前記排出口に連結すると共に、回転可能に設けられ、遠心力の作用により前記メディアと前記スラリーとを分離し、前記スラリーを前記排出口より排出するためのセパレータと、

前記セパレータの回転軸となるシャフトとを備え、

前記シャフトの軸心に、前記排出口と通ずる中空な排出路が形成された湿式攪拌ボールミルを用いる

ことを特徴とする、請求項 3又は請求項 4に記載の電子写真感光体の下引き層形成用塗布液の製造方法。

[6] 前記湿式攪拌ボールミルとして、筒形のステータと、

前記ステータの一端に設けられるスラリーの供給口と、

前記ステータ内に充填される前記メディア、及び、前記供給口より供給されるスラリ一を攪拌混合するロータと、

前記排出口に連結すると共に、前記ステータ内に回転可能に設けられ、遠心力の作用により前記メディアと前記スラリーとを分離し、前記スラリーを前記排出口より排出するためのセパレータとを備え、

前記セパレータが、

対向する内側面にブレードの嵌合溝を備えた二枚のディスクと、

前記嵌合溝に嵌合して前記ディスク間に介在する前記ブレードと、

前記ブレードを介在させた前記ディスクを両側より挟持する支持手段とを備える湿式攪拌ボールミルを用いる

[7] 前記メディアの平均粒子径が 10〜： L 00 mである

ことを特徴とする、請求項 3〜6のいずれ力 1項に記載の電子写真感光体の下引き層形成用塗布液の製造方法。

[8] 導電性支持体上に、バインダー榭脂及び金属酸ィ匕物粒子を含有する下引き層と、該下引き層上に形成される感光層とを有する電子写真感光体において、

メタノールと 1 プロパノールとを 7： 3の重量比で混合した溶媒に該下引き層を分散した液中の該金属酸化物粒子の動的光散乱法により測定される、体積累積平均径 D50'が 0. 1 μ m以下であって、且つ、体積粒度分布幅指標 SD'が下記式（3)を満たす

ことを特徴とする、電子写真感光体。

0. 010 ≤ SD' ≤ 0. 040 (3)

[9] 前記 SD 'が、下記式 (4)を満たす

ことを特徴とする、請求項 8に記載の電子写真感光体。

0. 020 ≤ SD' ≤ 0. 030 (4)

[10] 電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電した該電子写真感光体に対し像露光を行な!ヽ静電潜像を形成する像露光手段と、前記静電潜像をトナーで現像する現像手段と、前記トナーを被転写体に転写する転写手段とを備える画像形成装置において、

該電子写真感光体が、

導電性支持体上に、バインダー榭脂及び金属酸ィ匕物粒子を含有する下引き層と、該下引き層上に形成される感光層とを有し、

ことを特徴とする、画像形成装置。

0. 010 ≤ SD' ≤ 0. 040 (3)

[11] 前記 SD'力下記式 (4)を満たす

ことを特徴とする、請求項 10に記載の画像形成装置。

0. 020 ≤ SD' ≤ 0. 030 (4)

[12] 該帯電手段が、該電子写真感光体に接触配置する

ことを特徴とする、請求項 10又は請求項 11に記載の画像形成装置。

[13] 前記像露光手段に用いられる光の波長が、 350ηπ！〜 600nmである

ことを特徴とする、請求項 10〜12のいずれ力 1項に記載の画像形成装置。

[14] 電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、帯電した該電子写真感光体に対し像露光を行な!ヽ静電潜像を形成する像露光手段、前記静電潜像をトナーで現像する現像手段、前記トナーを被転写体に転写する転写手段、被転写体に転写されたトナーを定着させる定着手段、及び、該電子写真感光体に付着した前記トナーを回収するクリーニング手段の少なくとも一つとを有する電子写真カートリツジにおいて、

該電子写真感光体が、

メタノールと 1 プロパノールとを 7： 3の重量比で混合した溶媒に該下引き層を分散した液中の該金属酸化物粒子の動的光散乱法により測定される、体積累積平均径 D50'が 0. 1 μ m以下であって、且つ、体積粒度分布幅指標 SD'が下記式（3)を満たすことを特徴とする、電子写真カートリッジ。

0. 010 ≤ SD' ≤ 0. 040 (3)

(ただし、 SD' = (D84'— D16' ) Z2であり、 D84'は体積粒度分布累積カーブが 8 4%となる点の粒径 m)を表し、 D16'は体積粒度分布累積カーブが 16%となる点の粒径 m)を表す。粒度分布の累積は小粒径側より行なう。 )

[15] 前記 SD'力下記式 (4)を満たす

ことを特徴とする、請求項 14に記載の電子写真カートリッジ。

0. 020 ≤ SD' ≤ 0. 030 (4)

[16] 前記帯電手段が、前記電子写真感光体に接触配置する

ことを特徴とする、請求項 14又は請求項 15に記載の電子写真カートリッジ。