KR101029224B1 - 하인층 형성용 도포액, 하인층 형성용 도포액의 제조 방법,전자 사진 감광체, 화상 형성 장치 및 전자 사진 카트리지 - Google Patents

하인층 형성용 도포액, 하인층 형성용 도포액의 제조 방법,전자 사진 감광체, 화상 형성 장치 및 전자 사진 카트리지 Download PDF

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Abstract

높은 안정성을 갖는 전자 사진 감광체의 하인층 형성용 도포액을 제공하기 위해서, 금속 산화물 입자 및 바인더 수지를 함유하는 전자 사진 감광체의 하인층 형성용 도포액에 있어서, 하인층 형성용 도포액 중의 금속 산화물 입자의 동적 광산란법에 의해 측정되는, 체적 누적 평균경 (D50) 이 0.1㎛ 이하이고, 또한, 체적 입도 분포 폭 지표 (SD) 가 하기 식 (1) 을 만족하도록 한다.
0.010 ≤ SD ≤ 0.040 (1)
단, SD = (D84－D16)/2 이며, D84 는 체적 입도 분포 누적 커브가 84% 가 되는 점의 입경 (㎛) 을 나타내고, D16 은 체적 입도 분포 누적 커브가 16% 가 되는 점의 입경 (㎛) 을 나타낸다.
Figure R1020087025105
하인층 형성용 도포액, 금속 산화물 입자, 바인더 수지, 전자 사진 감광체

Description

하인층 형성용 도포액, 하인층 형성용 도포액의 제조 방법, 전자 사진 감광체, 화상 형성 장치 및 전자 사진 카트리지{COATING LIQUID FOR UNDERCOATING LAYER FORMATION, PROCESS FOR PRODUCING COATING LIQUID FOR UNDERCOATING LAYER FORMATION, ELECTROPHOTOGRAPHIC PHOTORECEPTOR, APPARATUS FOR IMAGE FORMATION, AND ELECTROPHOTOGRAPHIC CARTRIDGE}
본 발명은, 전자 사진 감광체의 하인층 (下引層) 을 도포, 건조시켜 형성할 때에 사용되는 하인층 형성용 도포액 및 그 제조 방법, 그리고, 그 하인층 형성용 도포액을 사용한 전자 사진 감광체, 화상 형성 장치 및 전자 사진 카트리지에 관한 것이다.
전자 사진 기술은, 즉시성, 고품질의 화상이 얻어지는 점 등에서 최근에는 복사기의 분야에 그치지 않고, 각종 프린터 분야에서도 널리 사용되고 있다. 전자 사진 기술의 중핵이 되는 전자 사진 감광체 (이하 적당히, 간단하게 「감광체」라고 한다) 에 관해서는, 그 광도전 재료로서, 무기계의 광도전 재료에 비하여 무공해이고, 제조가 용이하다는 등의 이점을 갖는 유기계의 광도전 재료를 사용한 유기 감광체가 개발되어 있다.
통상적으로 유기 감광체는, 도전성 지지체 상에 감광층을 형성하여 이루어진 다. 감광체의 타입으로는, 광도전성 재료를 바인더 수지 중에 용해 또는 분산시킨 단층의 감광층 (단층형 감광층) 을 갖는, 이른바 단층형 감광체 ; 전하 발생 물질을 함유하는 전하 발생층과, 전하 수송 물질을 함유하는 전하 수송층을 적층하여 이루어지는 복수의 층으로 이루어지는 감광층 (적층형 감광층) 을 갖는, 이른바 적층형 감광체 등이 알려져 있다.
유기 감광체에서는, 감광체의 사용 환경의 변화나 반복 사용에 의한 전기 특성 등의 변화에 의해, 당해 감광체를 사용하여 형성된 화상에 여러가지 결함이 관찰되는 경우가 있다. 이것을 개선하는 기술의 하나로서, 안정적이고 양호한 화상을 형성하기 위해서, 도전성 기판과 감광층 사이에 바인더 수지와 산화티탄 입자를 갖는 하인층을 형성하는 방법이 알려져 있다 (예를 들어, 특허 문헌 1 참조).
유기 감광체가 갖는 층은, 통상적으로 그 생산성이 높기 때문에, 각종 용매 중에 재료를 용해 또는 분산시킨 도포액을 도포, 건조시킴으로써 형성된다. 이 때, 산화티탄 입자와 바인더 수지를 함유하는 하인층에서는, 산화티탄 입자와 바인더 수지는 하인층 중에 있어서 상용되지 않은 상태로 존재하고 있기 때문에, 당해 하인층 형성용 도포액은 산화티탄 입자를 분산시킨 도포액에 의해 도포 형성된다.
종래 이러한 도포액은, 산화티탄 입자를 장시간에 걸쳐 볼밀, 샌드그라인드밀, 유성밀, 롤밀 등의 공지된 기계적 분쇄 장치에 의해 유기 용매 중에서 습식 분산시킴으로써 제조하는 것이 일반적이었다 (예를 들어, 특허 문헌 1 참조). 그리고, 하인층 형성용 도포액 중의 산화티탄 입자를 분산 미디어를 사용하여 분산하는 경우, 분산 미디어의 재질을 티타니아 또는 지르코니아로 함으로써, 저온 저습 조건 하에서도 대전 노광 반복 특성이 우수한 전자 사진 감광체를 제공할 수 있음이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허 문헌 2 참조).
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평11-202519호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평6-273962호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그러나, 보다 고화질의 화상 형성이 요구되는 와중에, 종래의 기술에서는, 화상의 점이나, 생산시에 있어서의 도포액의 안정성 등, 여러 가지 점에서 아직 성능적으로 불충분한 점이 많았다. 예를 들어, 해상도 600dpi 이상의 고화질 (고밀도) 기록에 있어서는, 화상 상의 흑점, 색점, 불균일, 줄무늬 등의 화상 결함이 현재화되기 쉽고, 또한, 화상 형성시에 발생하는 지지체 표면 형상과 레이저 노광의 관계에 기인한 간섭 모양 (일반적으로 무아레라고 함) 이 생기기 쉬웠다.
본 발명은, 상기한 전자 사진 기술의 배경을 감안하여 창안된 것으로, 높은 안정성을 갖는 하인층 형성용 도포액 및 그 제조 방법, 다양한 사용 환경하에서도 고화질의 화상을 형성하는 것이 가능하며, 또한 흑점이나 색점 등의 화상 결함이 발현되기 어려운 고성능의 전자 사진 감광체, 그리고, 그 전자 사진 감광체를 사용한 화상 형성 장치 및 전자 사진 카트리지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 상기 과제에 관하여 예의 검토한 결과, 하인층 형성용 도포액에 있어서의 산화티탄 입자 등의 금속 산화물 입자의 입도를 특정 범위로 관리함으로써 고성능의 하인층 형성용 도포액이 얻어지고, 당해 하인층 형성용 도포액을 제조할 때의 분산에 이용되는 분산 미디어로서, 통상적으로 사용되는 분산 미디어의 입자경에 비하여 특히 소입자경의 분산 미디어를 사용함으로써, 사용시의 안정성이 우수한 하인층 형성용 도포액을 얻을 수 있다는 지견을 얻었다. 또한, 당해 하인층 형성용 도포액을 도포, 건조시켜 얻어지는 하인층을 갖는 감광체는, 상이한 사용 환경에서도 양호한 전기 특성을 갖는다는 지견도 얻었다. 그리고, 그 감광체를 사용한 화상 형성 장치에 의하면 고품질의 화상을 형성하는 것이 가능하며, 또한 절연 파괴 등에 의해서 발생하는 것으로 생각되는 흑점이나 색점 등의 화상 결함이 극히 발현되기 어렵다는 지견도 얻었다.
본 발명자들은, 이상의 지견에 근거하여 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명의 요지는, 금속 산화물 입자 및 바인더 수지를 함유하는 전자 사진 감광체의 하인층 형성용 도포액에 있어서, 그 하인층 형성용 도포액 중의 그 금속 산화물 입자의 동적 광산란법에 의해 측정되는, 체적 누적 평균경 (D50) 이 0.1㎛ 이하이고, 또한, 체적 입도 분포 폭 지표 (SD) 가 하기 식 (1) 을 만족하는 것을 특징으로 하는, 전자 사진 감광체의 하인층 형성용 도포액에 있다 (청구항 1).
0.010 ≤ SD ≤ 0.040 (1)
(단, SD = (D84－D16)/2 이며, D84 는 체적 입도 분포 누적 커브가 84% 가 되는 점의 입경 (㎛) 을 나타내고, D16 은 체적 입도 분포 누적 커브가 16% 가 되는 점의 입경 (㎛) 을 나타낸다. 입도 분포의 누적은 소입경측에서부터 실시한다.)
이 때, 상기 SD 가, 하기 식 (2) 를 만족하는 것이 바람직하다 (청구항 2).
0.020 ≤ SD ≤ 0.030 (2)
본 발명의 다른 요지는, 금속 산화물 입자 및 바인더 수지를 함유하는 전자 사진 감광체의 하인층 형성용 도포액의 제조 방법에 있어서, 상기 금속 산화물 입자로서, 습식 교반 볼밀 중에서 평균 입자경 5∼200㎛ 의 미디어를 사용하여 분산된 금속 산화물 입자를 사용하고, 상기 하인층 형성용 도포액 중의 상기 금속 산화물 입자의 동적 광산란법에 의해 측정되는, 체적 누적 평균경 (D50) 이 0.1㎛ 이하이고, 또한, 체적 입도 분포 폭 지표 (SD) 가 상기 식 (1) 을 만족하는 것을 특징으로 하는, 전자 사진 감광체의 하인층 형성용 도포액의 제조 방법에 있다 (청구항 3).
이 때, 상기 SD 가, 상기 식 (2) 를 만족하는 것이 바람직하다 (청구항 4).
또, 상기 하인층 형성용 도포액의 제조 방법에 있어서는, 상기 습식 교반 볼밀로서, 통형의 스테이터와, 상기 스테이터의 일단에 형성되는 슬러리의 공급구와, 상기 스테이터의 타단에 형성되는 상기 슬러리의 배출구와, 상기 스테이터 내에 충전되는 상기 미디어 및 상기 공급구로부터 공급되는 상기 슬러리를 교반 혼합하는 로터와, 상기 배출구에 연결됨과 함께, 회전 가능하게 설치되며, 원심력의 작용에 의해 상기 미디어와 상기 슬러리를 분리하여 상기 슬러리를 상기 배출구로부터 배출시키기 위한 세퍼레이터와, 상기 세퍼레이터의 회전축이 되는 샤프트를 구비하고, 상기 샤프트의 축심에, 상기 배출구와 통하는 중공 (中空) 의 배출로가 형성된 습식 교반 볼밀을 사용하는 것이 바람직하다 (청구항 5).
또, 상기 하인층 형성용 도포액의 제조 방법에 있어서는, 상기 습식 교반 볼밀로서, 통형의 스테이터와, 상기 스테이터의 일단에 형성되는 슬러리의 공급구와, 상기 스테이터의 타단에 형성되는 상기 슬러리의 배출구와, 상기 스테이터 내에 충전되는 상기 미디어 및 상기 공급구로부터 공급되는 슬러리를 교반 혼합하는 로터와, 상기 배출구에 연결됨과 함께, 상기 스테이터 내에 회전 가능하게 설치되며, 원심력의 작용에 의해 상기 미디어와 상기 슬러리를 분리하여 상기 슬러리를 상기 배출구로부터 배출시키기 위한 세퍼레이터를 구비하고, 상기 세퍼레이터가, 대향하는 내측면에 블레이드의 끼워맞춤 홈을 구비한 2 장의 디스크와, 상기 끼워맞춤 홈에 끼워져 상기 디스크 사이에 개재되는 상기 블레이드와, 상기 블레이드를 개재시킨 상기 디스크를 양측에서부터 끼워 지지하는 지지 수단을 구비한 습식 교반 볼밀을 사용하는 것도 바람직하다 (청구항 6).
또한, 상기 미디어의 평균 입자경은, 10∼100㎛ 인 것이 바람직하다 (청구항 7).
본 발명의 또 다른 요지는, 도전성 지지체 상에, 바인더 수지 및 금속 산화물 입자를 함유하는 하인층과, 그 하인층 상에 형성되는 감광층을 갖는 전자 사진 감광체에 있어서, 메탄올과 1-프로판올을 7 : 3 의 중량비로 혼합한 용매에 그 하인층을 분산시킨 액 중의 그 금속 산화물 입자의 동적 광산란법에 의해 측정되는, 체적 누적 평균경 (D50') 이 0.1㎛ 이하이고, 또한, 체적 입도 분포 폭 지표 (SD') 가 하기 식 (3) 을 만족하는 것을 특징으로 하는, 전자 사진 감광체에 있다 (청구항 8).
0.010 ≤ SD' ≤ 0.040 (3)
(단, SD' = (D84'－D16')/2 이며, D84' 는 체적 입도 분포 누적 커브가 84% 가 되는 점의 입경 (㎛) 을 나타내고, D16' 는 체적 입도 분포 누적 커브가 16% 가 되는 점의 입경 (㎛) 을 나타낸다. 입도 분포의 누적은 소입경측에서부터 실시한다.)
이 때, 상기 SD' 가, 하기 식 (4) 를 만족하는 것이 바람직하다 (청구항 9).
0.020 ≤ SD' ≤ 0.030 (4)
본 발명의 또 다른 요지는, 전자 사진 감광체와, 그 전자 사진 감광체를 대전시키는 대전 수단과, 대전된 그 전자 사진 감광체에 대하여 상노광 (像露光) 을 실시해서 정전 잠상을 형성하는 상노광 수단과, 상기 정전 잠상을 토너로 현상하는 현상 수단과, 상기 토너를 피전사체에 전사하는 전사 수단을 구비한 화상 형성 장치에 있어서, 그 전자 사진 감광체가, 도전성 지지체 상에, 바인더 수지 및 금속 산화물 입자를 함유하는 하인층과, 그 하인층 상에 형성되는 감광층을 갖고, 메탄올과 1-프로판올을 7 : 3 의 중량비로 혼합한 용매에 그 하인층을 분산시킨 액 중의 그 금속 산화물 입자의 동적 광산란법에 의해 측정되는, 체적 누적 평균경 (D50') 이 0.1㎛ 이하이고, 또한, 체적 입도 분포 폭 지표 (SD') 가 상기 식 (3) 을 만족하는 것을 특징으로 하는 화상 형성 장치에 있다 (청구항 10).
이 때, 상기 SD' 가, 상기 식 (4) 를 만족하는 것이 바람직하다 (청구항 11).
또한, 그 대전 수단이 그 전자 사진 감광체에 접촉 배치되는 것도 바람직하다 (청구항 12).
그리고, 상기 상노광 수단에 사용되는 광의 파장이 350㎚∼600㎚ 인 것도 바람직하다 (청구항 13).
본 발명의 또 다른 요지는, 전자 사진 감광체와, 그 전자 사진 감광체를 대전시키는 대전 수단, 대전된 그 전자 사진 감광체에 대하여 상노광을 실시해서 정전 잠상을 형성하는 상노광 수단, 상기 정전 잠상을 토너로 현상하는 현상 수단, 상기 토너를 피전사체에 전사하는 전사 수단, 피전사체에 전사된 토너를 정착시키는 정착 수단, 및, 그 전자 사진 감광체에 부착된 상기 토너를 회수하는 클리닝 수단 중 적어도 하나를 갖는 전자 사진 카트리지에 있어서, 그 전자 사진 감광체가, 도전성 지지체 상에, 바인더 수지 및 금속 산화물 입자를 함유하는 하인층과, 그 하인층 상에 형성되는 감광층을 갖고, 메탄올과 1-프로판올을 7 : 3 의 중량비로 혼합한 용매에 그 하인층을 분산시킨 액 중의 그 금속 산화물 입자의 동적 광산란법에 의해 측정되는, 체적 누적 평균경 (D50') 이 0.1㎛ 이하이고, 또한, 체적 입도 분포 폭 지표 (SD') 가 상기 식 (3) 을 만족하는 것을 특징으로 하는 전자 사진 카트리지에 있다 (청구항 14).
이 때, 상기 SD' 가, 상기 식 (4) 를 만족하는 것이 바람직하다 (청구항 15).
또한, 상기 대전 수단이 상기 전자 사진 감광체에 접촉 배치되는 것도 바람직하다 (청구항 16).
발명의 효과
본 발명에 의하면, 높은 안정성을 갖는 하인층 형성용 도포액 및 그 제조 방법, 다양한 사용 환경하에서도 고화질의 화상을 형성하는 것이 가능하고, 또한 흑점, 색점, 무아레 등의 화상 결함이 발현되기 어려운 고성능의 전자 사진 감광체, 그리고 그 전자 사진 감광체를 사용한 화상 형성 장치 및 전자 사진 카트리지를 제공할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 전자 사진 감광체를 구비한 화상 형성 장치의 일 실시양태의 요부 구성을 나타내는 개략도이다.
도 2 는 실시예 12 의 전자 사진 감광체에 있어서, 전하 발생 물질로서 사용한 옥시티타늄프탈로시아닌의, CuKα 특성 X 선에 대한 분말 X 선 회절 스펙트럼 패턴이다.
도 3 은 본 발명의 일 실시형태에 관련된 습식 교반 볼밀의 구성을 모식적으로 나타내는 종단면도이다.
도 4 는 본 발명의 일 실시형태에 관련된 습식 교반 볼밀에서 사용되는 메카니컬 시일 (mechanical seal) 을 모식적으로 나타내는 확대 종단면도이다.
도 5 는 본 발명의 일 실시형태에 관련된 습식 교반 볼밀의 다른 예를 모식적으로 나타내는 종단면도이다.
도 6 은 도 5 에 나타내는 습식 교반 볼밀의 세퍼레이터를 모식적으로 나타 내는 횡단면도이다.
(부호의 설명)
1 : 감광체
2 : 대전 장치 (대전 롤러)
3 : 노광 장치
4 : 현상 장치
5 : 전사 장치
6 : 클리닝 장치
7 : 정착 장치
14 : 세퍼레이터
15 : 샤프트
16 : 재킷
17 : 스테이터
19 : 배출로
21 : 로터
24 : 풀리
25 : 로터리 조인트
26 : 원료 슬러리의 공급구
27 : 스크린 서포트
28 : 스크린
29 : 제품 슬러리 취출구
31 : 디스크
32 : 블레이드
35 : 밸브체
41 : 현상조
42 : 애지테이터 (agitator)
43 : 공급 롤러
44 : 현상 롤러
45 : 규제 부재
71 : 상부 정착 부재 (정착 롤러)
72 : 하부 정착 부재 (정착 롤러)
73 : 가열 장치
100 : 시일 링
101 : 메이팅 링 (mating ring)
102 : 스프링
103 : 끼워맞춤 홈
104 : O 링
105 : 샤프트
106 : 세퍼레이터
107 : 스페이서
108 : 로터
109 : 스토퍼
110 : 나사
111 : 배출로
112 : 구멍
113 : 스페이서
114 : 블레이드 끼워맞춤 홈
115 : 디스크
116 : 블레이드
T : 토너
P : 전사재 (용지, 매체)
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명의 실시형태에 관하여 상세히 설명하는데, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 실시형태의 대표예로서, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변형하여 실시할 수 있다.
본 발명은, 전자 사진 감광체의 하인층 형성용 도포액 및 그 제조 방법, 그리고 상기 하인층 형성용 도포액을 도포 형성하여 이루어지는 하인층을 갖는 전자 사진 감광체, 상기 전자 사진 감광체를 사용하는 화상 형성 장치, 및, 상기 전자 사진 감광체를 사용한 전자 사진 카트리지에 관련된 것이다.
또한, 본 발명의 전자 사진 감광체는, 도전성 지지체 상에 하인층과 감광층 을 갖는 것이다. 본 발명에 관련된 하인층은, 도전성 지지체와 감광층 사이에 형성되고, 도전성 지지체와 감광층의 접착성 개선, 도전성 지지체의 오염이나 흠집 등의 은폐, 불순물이나 표면 물성의 불균질화에 의한 캐리어 주입의 방지, 전기 특성의 불균일성 개량, 반복 사용에 의한 표면 전위 저하의 방지, 화질 결함의 원인이 되는 국소적인 표면 전위 변동의 방지 등의 기능 중 적어도 어느 하나를 가지며, 광전 특성의 발현에 필수인 층은 아니다.
[I. 하인층 형성용 도포액]
본 발명의 하인층 형성용 도포액은 하인층을 형성하기 위해서 사용되는 것으로, 금속 산화물 입자와 바인더 수지를 함유한다. 또한, 통상, 본 발명의 하인층 형성용 도포액은 용매를 함유하고 있다. 그리고, 본 발명의 하인층 형성용 도포액은, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 범위에 있어서, 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다.
[I-1. 금속 산화물 입자]
[I-1-1. 금속 산화물 입자의 종류]
본 발명에 관련된 금속 산화물 입자로는, 전자 사진 감광체에 사용 가능한 어떠한 금속 산화물 입자도 사용할 수 있다.
금속 산화물 입자를 형성하는 금속 산화물의 구체예를 들면, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화규소, 산화지르코늄, 산화아연, 산화철 등의 1 종의 금속 원소를 함유하는 금속 산화물 ; 티탄산칼슘, 티탄산스트론튬, 티탄산바륨 등의 복수의 금속 원소를 함유하는 금속 산화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 밴드 갭이 2∼ 4eV 인 금속 산화물로 이루어지는 금속 산화물 입자가 바람직하다. 밴드 갭이 지나치게 작으면, 도전성 지지체로부터의 캐리어 주입이 일어나기 쉬워, 흑점이나 색점 등의 화상 결함이 발생하기 쉬워진다. 또한, 밴드 갭이 지나치게 크면, 전자 (電子) 의 트랩핑에 의해 전하의 이동이 저해되어, 전기 특성이 악화될 가능성이 있기 때문이다.
그리고, 금속 산화물 입자는, 1 종류의 입자만을 사용해도 되고, 복수 종류의 입자를 입의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 또, 금속 산화물 입자는, 1 종의 금속 산화물만으로 형성되어 있는 것을 사용해도 되고, 2 종 이상의 금속 산화물을 임의의 조합 및 비율로 병용하여 형성되어 있는 것이어도 된다.
상기한 금속 산화물 입자를 형성하는 금속 산화물 중에서도, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화규소 및 산화아연이 바람직하고, 산화티탄 및 산화알루미늄이 보다 바람직하며, 산화티탄이 특히 바람직하다.
또한, 금속 산화물 입자의 결정형은, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의이다. 예를 들어, 금속 산화물로서 산화티탄을 사용한 금속 산화물 입자 (즉, 산화티탄 입자) 의 결정형에 제한은 없고, 루틸, 아나타아제, 브루카이트, 아모르퍼스 중 어느 것이나 사용할 수 있다. 또, 산화티탄 입자의 결정형은, 상기한 결정 상태가 상이한 것 중에서 복수의 결정 상태인 것이 포함되어 있어도 된다.
그리고, 금속 산화물 입자는, 그 표면에 여러 가지 표면 처리를 실시해도 된다. 예를 들어, 산화주석, 산화알루미늄, 산화안티몬, 산화지르코늄, 산화규소 등의 무기물, 또는 스테아르산, 폴리올, 유기 규소 화합물 등의 유기물 등과 같은 처리제에 의해 처리해도 된다.
특히, 금속 산화물 입자로서 산화티탄 입자를 사용하는 경우에는, 유기 규소 화합물에 의해 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 유기 규소 화합물로는, 예를 들어, 디메틸폴리실록산, 메틸수소폴리실록산 등의 실리콘 오일 ; 메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란 등 오르가노실란 ; 헥사메틸디실라잔 등의 실라잔 ; 비닐트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란 등의 실란 커플링제 등을 들 수 있다.
또한, 금속 산화물 입자는, 특히 하기 식 (i) 의 구조로 표시되는 실란 처리제로 처리하는 것이 바람직하다. 이 실란 처리제는, 금속 산화물 입자와의 반응성도 좋아 양호한 처리제이다.
[화학식 1]
Figure 112008071546038-pct00001
상기 식 (i) 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로 알킬기를 나타낸다. R1 및 R2 의 탄소수에 제한은 없지만, 통상 1 이상, 또한 통상 18 이하, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 6 이하이다. R1 및 R2 중 바람직한 것의 예를 들면, 메틸기, 에틸기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 식 (i) 중, R3 은 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다. R3 의 탄소수에 제한은 없지만, 통상 1 이상, 또한 통상 18 이하, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 6 이하이다. R3 중 바람직한 것의 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기 등을 들 수 있다.
R1∼R3 의 탄소수가 지나치게 많아지면 금속 산화물 입자와의 반응성이 저하되거나, 처리 후의 금속 산화물 입자의 하인층 형성용 도포액 중에서의 분산 안정성이 저하될 가능성이 있다.
또, 이러한 표면 처리된 금속 산화물 입자의 최표면은, 통상, 상기한 것과 같은 처리제에 의해 처리되어 있다. 이 때, 상기 서술한 표면 처리는, 하나의 표면 처리만을 실시해도 되고, 2 이상의 표면 처리를 임의의 조합으로 실시해도 된다. 예를 들어, 상기한 식 (i) 로 나타내는 실란 처리제에 의한 표면 처리 전에 산화알루미늄, 산화규소 또는 산화지르코늄 등의 처리제 등에 의해 처리되어 있어도 상관없다. 또한, 상이한 표면 처리가 실시된 금속 산화물 입자를, 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
본 발명에 관련된 금속 산화물 입자 중, 상품화되어 있는 것의 예를 든다. 단, 본 발명에 관련된 금속 산화물 입자는, 이하에 예시되는 상품에 한정되는 것은 아니다.
산화티탄 입자의 구체적인 상품의 예로는, 표면 처리를 실시하지 않은 초미 립자 산화티탄 「TTO-55(N)」; Al2O3 피복을 실시한 초미립자 산화티탄 「TTO-55(A)」, 「TTO-55(B)」; 스테아르산으로 표면 처리를 실시한 초미립자 산화티탄 「TTO-55(C)」; Al2O3 와 오르가노실록산으로 표면 처리를 실시한 초미립자 산화티탄 「TTO-55(S)」; 고순도 산화티탄 「CR-EL」; 황산법 산화티탄 「R-550」, 「R-580」, 「R-630」, 「R-670」, 「R-680」, 「R-780」, 「A-100」, 「A-220」, 「W-10」; 염소법 산화티탄 「CR-50」, 「CR-58」, 「CR-60」, 「CR-60-2」, 「CR-67」; 도전성 산화티탄 「SN-100P」, 「SN-100D」, 「ET-300W」 (이상, 이시하라 산업 주식회사 제조) 등을 들 수 있다. 또, 「R-60」, 「A-110」, 「A-150」등의 산화티탄 ; 을 비롯하여, Al2O3 피복을 실시한 「SR-1」, 「R-GL」, 「R-5N」, 「R-5N-2」, 「R-52N」, 「RK-1」, 「A-SP」; SiO2, Al2O3 피복을 실시한 「R-GX」, 「R-7E」; ZnO, SiO2, Al2O3 피복을 실시한 「R-650」; ZrO2, Al2O3 피복을 실시한 「R-61N」; (이상, 사카이 화학 공업 주식회사 제조) 등도 들 수 있다. 또한 SiO2, Al2O3 로 표면 처리된 「TR-700」; ZnO, SiO2, Al2O3 로 표면 처리된 「TR-840」, 「TA-500」 외에, 「TA-100」, 「TA-200」, 「TA-300」 등 표면 미처리의 산화티탄 ; Al2O3 로 표면 처리를 실시한 「TA-400」 (이상, 후지 티탄 공업 주식회사 제조) ; 표면 처리를 실시하지 않은 「MT-150W」, 「MT-500B」; SiO2, Al2O3 로 표면 처리된 「MT-100SA」, 「MT-500SA」; SiO2, Al2O3 과 오르가노실록산으로 표면 처리된 「 MT-100SAS」, 「MT-500SAS」 (테이카 주식회사 제조) 등도 들 수 있다.
또, 산화알루미늄 입자의 구체적인 상품의 예로는, 「Aluminium Oxide C」 (닛폰 아에로질사 제조) 등을 들 수 있다.
그리고 또, 산화규소 입자의 구체적인 상품의 예로는, 「200CF」, 「R972」 (닛폰 아에로질사 제조), 「KEP-30」 (닛폰 촉매 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
또, 산화주석 입자의 구체적인 상품의 예로는, 「SN-100P」 (이시하라 산업 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
그리고, 산화아연 입자의 구체적인 상품의 예로는 「MZ-305S」 (테이카 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
[I-1-2. 금속 산화물 입자의 물성]
본 발명에 관련된 금속 산화물 입자에 대해서는, 그 입경 분포와 관련하여 이하의 요건이 성립된다. 즉, 본 발명의 하인층 형성용 도포액 중의 금속 산화물 입자의 동적 광산란법에 의해 측정되는, 체적 누적 평균경 (D50) 이 0.1㎛ 이하이고, 또한, 체적 입도 분포 폭 지표 (SD) 가 하기 식 (1) 을 만족한다.
0.010 ≤ SD ≤ 0.040 (1)
(단, SD = (D84－D16)/2 이며, D84 는 체적 입도 분포 누적 커브가 84% 가 되는 점의 입경 (㎛) 을 나타내고, D16 은 체적 입도 분포 누적 커브가 16% 가 되는 점의 입경 (㎛) 을 나타낸다. 입도 분포의 누적은 소입경측에서부터 실시한다.)
이하, 이 점에 관하여 자세히 설명한다.
〔체적 누적 평균경 (D50) 에 관한 설명〕
본 발명에 관련된 금속 산화물 입자는, 상기한 체적 누적 평균경 (D50) 이, 0.1㎛ 이하, 바람직하게는 95㎚ 이하, 보다 바람직하게는 90㎚ 이하이다.
본 발명의 하인층 형성용 도포액 중의 금속 산화물 입자는, 1 차 입자로서 존재하는 것이 바람직하다. 그러나, 통상은 그와 같은 경우는 적고, 응집하여 응집체 2 차 입자로서 존재하거나, 양자가 혼재하는 경우가 대부분이다. 따라서, 그 상태에서의 입도 분포가 어떻게 되어야 하는가가 매우 중요하다.
그래서, 본 발명에서는, 하인층 형성용 도포액 중의 금속 산화물 입자의 체적 누적 평균경 (D50) 을 상기한 바와 같은 범위 (0.1㎛ 이하) 로 함으로써, 하인층 형성용 도포액 중에서의 침전이나 점성 변화를 적게 하도록 하였다. 이것에 의해, 결과적으로 하인층 형성 후의 막두께 및 표면성을 균일하게 하는 것이 가능하다. 한편, 금속 산화물 입자의 체적 누적 평균경 (D50) 이 지나치게 커지는 경우 (0.1㎛ 를 초과하는 경우) 에는 반대로, 하인층 형성용 도포액 중에서의 침전이나 점성 변화가 커지고, 결과적으로 하인층 형성 후의 막두께 및 표면성이 불균일해지기 때문에, 그 상층 (전하 발생층 등) 의 품질에도 악영향을 미칠 가능성이 있다.
또, 금속 산화물 입자의 체적 누적 평균경 (D50) 의 하한에 제한은 없지만, 통상 0.02㎛ 이상이다. 금속 산화물 입자의 체적 누적 평균경 (D50) 이 지나치게 작으면, 본 발명의 하인층 형성용 도포액 등의 분산액 중에서 재응집 등을 야기하는 경우가 있을 수 있다.
〔체적 입도 분포 폭 지표 (SD) 에 관한 설명〕
본 발명에 관련된 금속 산화물 입자는, 그 체적 입도 분포 폭 지표 (SD) 가, 통상 0.010 이상, 바람직하게는 0.020 이상, 또한 통상 0.040 이하, 바람직하게는 0.030 이하이다. 따라서, 본 발명에 관련된 금속 산화물 입자는, 하기 식 (1) 을 만족하는 것이고, 바람직하게는 하기 식 (2) 를 만족하는 것이다.
0.010 ≤ SD ≤ 0.040 (1)
0.020 ≤ SD ≤ 0.030 (2)
본 발명에 관련된 금속 산화물 입자가 단분산의 단일 입경으로서 존재하는 것이면 체적 입도 분포 폭 지표 (SD) = 0 이고, 이것은 이상적이기는 하지만 실제로는 실용상 얻기가 매우 곤란하다. 본 발명자들은, 가령 금속 산화물 입자가 응집되어 있어도 그 응집 상태가 적절히 좁은 것이면, 구체적으로는 상기 식 (1) 의 범위를 만족하는 것이면, 하인층 형성용 도포액으로서 겔화나 점성 변화가 적어, 장기 보존이 가능하고, 결과적으로 하인층 형성 후의 막두께 및 표면성이 균일해짐을 새롭게 알아내었다. 한편, 하인층 형성용 도포액 중의 금속 산화물 입자가 식 (1) 을 만족하지 않는 경우에는, 예를 들어 D84 가 지나치게 큰 경우에는 하인층 형성용 도포액 중에서의 조대 입자의 침강 현상이 관찰되고, 예를 들어 D16 이 지나치게 작은 경우에는 액 중에서의 미세 입자의 재응집 현상이 보이는 등, 액 중에서의 겔화나 점성 변화가 커, 결과적으로 하인층 형성 후의 막두께 및 표면성이 불균일해지기 때문에, 그 상층 (전하 발생층 등) 의 품질에도 악영향을 미칠 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
〔체적 누적 평균경 (D50) 및 체적 입도 분포 폭 지표 (SD) 의 측정 방법〕
본 발명에 관련된 금속 산화물 입자의 체적 누적 평균경 (D50) 및 체적 입도 분포 폭 지표 (SD) 는, 본 발명의 하인층 형성용 도포액 중의 금속 산화물 입자의 입자경을 동적 광산란법에 의해 직접 계측하여 얻어지는 값이다. 이 때, 금속 산화물 입자가 어떠한 존재 형태이더라도, 상기 동적 광산란법에 의해 측정된 값을 사용하는 것으로 한다.
동적 광산란법은, 미소하게 분산된 입자의 브라운 운동의 속도를, 입자에 레이저광을 조사하여 그 속도에 따른 위상이 상이한 광의 산란 (도플러 시프트) 을 검출하여 입도 분포를 구하는 것이다. 본 발명의 하인층 형성용 도포액 중에서의 금속 산화물 입자의 체적 누적 평균경 (D50) 및 체적 입도 분포 폭 지표 (SD) 의 값은, 하인층 형성용 도포액 중에서 금속 산화물 입자가 안정적으로 분산되어 있을 때의 값이며, 분산 전의 분체로서의 금속 산화물 입자, 웨트 케이크의 입경을 의미하지 않는다. 실제의 측정에서는, 상기한 체적 누적 평균경 (D50) 및 체적 입도 분포 폭 지표 (SD) 에 사용되는 체적 입도 분포 누적 커브에 대해서, 구체적으로는 동적 광산란 방식 입도 분석계 (닛키소사 제조, MICROTRAC UPA model : 9340-UPA, 이하 UPA 로 약기한다) 를 사용하여, 이하의 설정으로 실시하기로 한다. 구체적인 측정 조작은, 상기 입도 분석계의 취급 설명서 (닛키소사 제조, 서류 No.T15-490A00, 개정 No.E) 에 기초하여 실시한다.
·동적 광산란 방식 입도 분석계의 설정
측정 상한 : 5.9978㎛
측정 하한 : 0.0035㎛
채널수 : 44
측정 시간 : 300 sec.
입자 투과성 : 흡수
입자 굴절률 : N/A (적용하지 않음)
입자 형상 : 비구형
밀도 : 4.20g/㎤ (*)
분산매 종류 : 하인층 형성용 도포액에 사용된 용매 (**)
분산매 굴절률 : 하인층 형성용 도포액에 사용된 용매의 굴절률
(*) 밀도의 값은 이산화티탄 입자의 경우이며, 다른 입자의 경우에는 상기 취급 설명서에 기재된 수치를 사용한다.
(**) 본 발명에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한, 분산매 (즉, 하인층 형성용 도포액에 사용한 용매) 로는, 메탄올/프로판올 = 7/3 의 혼합 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 하인층 형성용 도포액이 지나치게 진하여, 그 농도가 측정 장치의 측정 가능 범위 밖으로 되어 있는 경우에는, 하인층 형성용 도포액을 메탄올과 1-프로판올의 혼합 용매 (중량비 : 메탄올/1-프로판올 = 7/3 ; 굴절률 = 1.35) 로 희석하여, 당해 하인층 형성용 도포액의 농도를 측정 장치가 측정 가능한 범위에 들어오도록 한다. 예를 들어, 상기한 UPA 의 경우, 측정에 적합한 샘플 농도 지수 (SIGNAL LEVEL) 가 0.6∼0.8 이 되도록, 메탄올과 1-프로판올의 혼합 용매에 의해 하인층 형성용 도포액을 희석한다.
이와 같이 희석을 실시하였다고 해도 하인층 형성용 도포액 중에 있어서의 금속 산화물 입자의 입자경은 변화하지 않는 것으로 생각되기 때문에, 상기한 희석을 실시한 결과 측정된 체적 누적 평균경 (D50) 및 체적 입도 분포 폭 지표 (SD) 는, 본 발명에 관련된 「하인층 형성용 도포액 중의 금속 산화물 입자의 동적 광산란법에 의해 측정되는, 체적 누적 평균경 (D50) 및 체적 입도 분포 폭 지표 (SD)」로서 취급하는 것으로 한다.
또한, 동적 광산란에 의한 입도의 측정은, 25℃ 에서 실시하는 것으로 한다.
본 발명에서의 체적 누적 평균경 (D50) 은, 하나의 분체 집단의 전체 체적을 100% 로 하여 소입경측에서부터 체적 입도 분포 누적 커브를 구했을 때, 그 커브가 50% 가 되는 점 (㎛) 의 입경이며, 중심 직경 (Median 직경) 을 의미한다.
또한, 본 발명에서의 체적 입도 분포 폭 지표 (SD) 는, 다음과 같이 정의된다. 즉, 소입경측에서부터 누적되는 체적 입도 분포의 누적 커브 (체적 입도 분포 누적 커브) 가 84% 가 되는 점의 입경 (㎛) 을 D84 로 하고, 동일하게 누적 커브가 16% 가 되는 점의 입경 (㎛) 을 D16 로 하였을 때, 체적 입도 분포 폭 지표 (SD) 는 하기 식 (A) 로 표시된다.
SD(㎛) = (D84－D16)/2 (A)
또한, 본 발명에 관련된 하인층 형성용 도포액의 흡광도는, 통상적으로 알려진 분광 광도계 (absorption spectrophotometer) 에 의해 측정할 수 있다. 흡광도를 측정할 때의 셀 사이즈, 시료 농도 등의 조건은 사용하는 금속 산화물 입자 의 입자경, 굴절률 등의 물성에 따라서 변화하기 때문에, 통상은, 측정하고자 하는 파장 영역 (본 발명에서는 400㎚∼1000㎚) 에 있어서, 검출기의 측정 한계를 초과하지 않도록 적절히 시료 농도를 조정한다. 본 발명에서는, 액 중의 금속 산화물 입자의 양이 0.0075 중량% ∼0.012 중량% 가 되도록 시료 농도를 조정한다. 시료 농도를 조제하기 위한 용매에는 통상 하인층 형성용 도포액의 용매로서 사용되고 있는 용매가 사용되지만, 하인층 형성용 도포액의 용매 및 바인더 수지와 상용성이 있고, 혼합한 경우에 탁해짐 등을 일으키지 않으며, 400㎚∼1000㎚ 의 파장 영역에 있어서 큰 광흡수를 갖지 않는 것이면 어떠한 것도 사용할 수 있다. 구체예를 들면, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소류 ; 테트라히드로푸란 등의 에테르류 ; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등이 사용된다.
또한, 측정할 때의 셀 사이즈 (광로 길이) 는, 10㎜ 인 것을 사용한다. 사용하는 셀은, 400㎚∼1000㎚ 의 범위에 있어서 실질적으로 투명한 것이면 어떠한 것을 사용해도 상관없지만, 석영의 셀을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 시료 셀과 표준 셀의 투과율 특성의 차가 특정 범위 내에 있는 매치드 셀을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 하인층 형성용 도포액을, 메탄올과 1-프로판올을 7 : 3 의 중량비로 혼합한 용매에 의해 분산시킨 액의, 파장 400㎚ 의 광에 대한 흡광도와 파장 1000㎚ 의 광에 대한 흡광도의 차는, 금속 산화물 입자의 굴절률이 2.0 이상인 경우에는 1.0(Abs) 이하인 것이 바람직하고, 금속 산화물 입자의 굴절률이 2.0 미만 인 경우에는 0.02(Abs) 이하인 것이 바람직하다.
〔그 밖의 물성〕
본 발명에 관련된 금속 산화물 입자의 평균 1 차 입자경에 제한은 없으며, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의이다. 단, 본 발명에 관련된 금속 산화물 입자의 평균 1 차 입자경은, 통상 1㎚ 이상, 바람직하게는 5㎚ 이상, 또한 통상 100㎚ 이하, 바람직하게는 70㎚ 이하, 보다 바람직하게는 50㎚ 이하이다.
또, 이 평균 1 차 입자경은, 투과형 전자 현미경 (Transmission electron microscope : 이하 적절히 「TEM」이라고 한다) 에 의해 직접 관찰되는 입자의 직경의 산술 평균치에 의해 구할 수 있다.
또, 본 발명에 관련된 금속 산화물 입자의 굴절률에도 제한은 없고, 전자 사진 감광체에 사용할 수 있는 것이면 어떠한 것도 사용이 가능하다. 본 발명에 관련된 금속 산화물 입자의 굴절률은, 통상 1.3 이상, 바람직하게는 1.4 이상, 또한 통상 3.0 이하, 바람직하게는 2.9 이하, 보다 바람직하게는 2.8 이하이다.
또, 금속 산화물 입자의 굴절률은, 각종 간행물에 기재되어 있는 문헌치를 사용할 수 있다. 예를 들어, 필러 활용 사전 (필러 연구회 편, 타이세이샤 (大成社), 1994) 에 의하면 하기 표 1 과 같이 되어 있다.
[표 1]
Figure 112008071546038-pct00002
본 발명의 하인층 형성용 도포액에 있어서, 금속 산화물 입자와 바인더 수지의 사용 비율은, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의이다. 단, 본 발명의 하인층 형성용 도포액에 있어서는, 바인더 수지 1 중량부에 대하여, 금속 산화물 입자는 통상 0.3 중량부 이상, 바람직하게는 0.5 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.7 중량부 이상, 특히 바람직하게는 1.0 중량부 이상, 또한 통상 20 중량부 이하, 바람직하게는 10 중량부 이하, 보다 바람직하게는 4 중량부 이하, 특히 바람직하게는 3.5 중량부 이하의 범위에서 사용한다. 금속 산화물 입자가 바인더 수지에 대하여 지나치게 적으면 얻어지는 전자 사진 감광체의 전기 특성이 악화되고, 특히 잔류 전위가 상승할 가능성이 있으며, 지나치게 많으면 그 전자 사진 감광체를 사용하여 형성되는 화상에 흑점이나 색점 등의 화상 결함이 증가할 가 능성이 있다.
[I-2. 바인더 수지]
본 발명의 하인층 형성용 도포액에 있어서 사용되는 바인더 수지로는, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의의 것을 사용할 수 있다. 통상은, 유기 용제 등의 용매에 가용이고, 또한 형성 후의 하인층이, 감광층 형성용 도포액에 사용되는 유기 용제 등의 용매에 불용이거나, 용해성이 낮아, 실질적으로 혼합되지 않는 것을 사용한다.
이러한 바인더 수지로는, 예를 들어, 페녹시, 에폭시, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 카세인, 폴리아크릴산, 셀룰로오스류, 젤라틴, 전분, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리아미드 등의 수지를 단독 또는 경화제와 함께 경화시킨 형태로 사용할 수 있다. 그 중에서도, 알코올 가용성의 공중합 폴리아미드, 변성 폴리아미드 등의 폴리아미드 수지는 양호한 분산성 및 도포성을 나타내어 바람직하다.
폴리아미드 수지로는, 예를 들어, 6-나일론, 66-나일론, 610-나일론, 11-나일론, 12-나일론 등을 공중합시킨, 이른바 공중합 나일론이나, N-알콕시메틸 변성 나일론, N-알콕시에틸 변성 나일론과 같이 나일론을 화학적으로 변성시킨 타입 등의 알코올 가용성 나일론 수지 등을 들 수 있다. 구체적인 상품명으로는, 예를 들어 「CM4000」, 「CM8000」(이상, 토오레 제조), 「F-30K」, 「MF-30」, 「EF-30T」(이상, 나가세 켐테크 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
이들 폴리아미드 수지 중에서도, 하기 식 (ii) 로 나타내는 디아민에 대응하는 디아민 성분 (이하 적절히, 「식 (ii) 에 대응하는 디아민 성분) 이라고 한다) 을 구성 성분으로서 함유하는 공중합 폴리아미드 수지가 특히 바람직하게 사용된다.
[화학식 2]
Figure 112008071546038-pct00003
상기 식 (ii) 에 있어서, R4∼R7 은, 수소 원자 또는 유기 치환기를 나타낸다. m, n 은 각각 독립적으로 0∼4 의 정수를 나타낸다. 또, 치환기가 복수인 경우, 이들 치환기는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
R4∼R7 로 나타내는 유기 치환기로서 바람직한 것의 예를 들면, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 탄화수소기를 들 수 있다. 이 중에서도 바람직한 것으로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 등의 알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기 등의 알콕시기 ; 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 피레닐기 등의 아릴기를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 알킬기, 또는 알콕시기이다. 특히 바람직하게는, 메틸기, 에틸기이다.
또한, R4∼R7 로 나타내는 유기 치환기의 탄소수는 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의이지만, 통상 20 이하, 바람직하게는 18 이하, 보다 바람직하게는 12 이하, 또한 통상 1 이상이다. 탄소수가 지나치게 크면, 용해성이 악화되고, 또한, 용해가 가능하였다고 해도 하인층 형성용 도포액으로서의 보존 안 정성이 악화되는 경향을 나타낸다.
상기 식 (ii) 에 대응하는 디아민 성분을 구성 성분으로서 함유하는 공중합 폴리아미드 수지는, 식 (ii) 에 대응하는 디아민 성분 이외의 구성 성분 (이하 적당히, 간단하게 「그 밖의 폴리아미드 구성 성분」이라고 한다) 을 구성 단위로서 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 폴리아미드 구성 성분으로는, 예를 들어, γ-부티로락탐,ε-카프로락탐, 라우릴락탐 등의 락탐류 ; 1,4-부탄디카르복실산, 1,12-도데칸디카르복실산, 1,20-에이코산디카르복실산 등의 디카르복실산류 ; 1,4-부탄디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,8-옥타메틸렌디아민, 1,12-도데칸디아민 등의 디아민류 ; 피페라진 등을 들 수 있다. 이 때, 상기한 공중합 폴리아미드 수지는 그 구성 성분을, 예를 들어 2 원, 3 원, 4 원 등으로 공중합시킨 것을 들 수 있다.
상기 식 (ii) 에 대응하는 디아민 성분을 구성 성분으로서 함유하는 공중합 폴리아미드 수지가 그 밖의 폴리아미드 구성 성분을 구성 단위로서 함유하는 경우, 전체 구성 성분 중에 차지하는 식 (ii) 에 대응하는 디아민 성분의 비율에 제한은 없지만, 통상 5mol% 이상, 바람직하게는 10mol% 이상, 보다 바람직하게는 15mol% 이상, 또한 통상 40mol% 이하, 바람직하게는 30mol% 이하이다. 식 (ii) 에 대응하는 디아민 성분이 지나치게 많으면 하인층 형성용 도포액의 안정성이 나빠질 가능성이 있고, 지나치게 적으면 고온 고습도 조건에서의 전기 특성의 변화가 커져, 전기 특성의 환경 변화에 대한 안정성이 나빠질 가능성이 있다.
상기한 공중합 폴리아미드 수지의 구체예를 이하에 나타낸다. 단, 구체 예 중, 공중합 비율은 모노머의 투입률 (몰 비율) 을 나타낸다.
[화학식 3]
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상기한 공중합 폴리아미드의 제조 방법에는 특별히 제한은 없고, 통상적인 폴리아미드의 중축합 방법이 적절히 적용된다. 예를 들어 용융 중합법, 용액 중합법, 계면 중합법 등의 중축합 방법을 적절히 적용할 수 있다. 또한, 중합에 있어서, 예를 들어, 아세트산이나 벤조산 등의 1 염기산 ; 헥실아민, 아닐린 등의 1 산염기 등을 분자량 조절제로서 중합계에 함유시켜도 된다.
또, 바인더 수지는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
또한, 본 발명에 관련된 바인더 수지의 수평균 분자량에도 제한은 없다. 예를 들어, 바인더 수지로서 공중합 폴리아미드를 사용하는 경우, 공중합 폴리아미드의 수평균 분자량은, 통상 10000 이상, 바람직하게는 15000 이상, 또한 통상 50000 이하, 바람직하게는 35000 이하이다. 수평균 분자량이 지나치게 작거나, 지나치게 커도 하인층의 균일성을 유지하는 것이 어려워지기 쉽다.
본 발명의 하인층 형성용 도포액에 있어서의 바인더 수지의 함유율은 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의이다. 단, 본 발명의 하인층 형성용 도포액에 있어서의 바인더 수지의 함유율은, 통상 0.5 중량% 이상, 바람직하게는 1 중량% 이상, 또한 통상 20 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하의 범위에서 사용한다.
[I-3. 용매]
본 발명의 하인층 형성용 도포액에 사용하는 용매 (하인층용 용매) 로는, 본 발명에 관련된 바인더 수지를 용해시킬 수 있는 것이면 임의의 것을 사용할 수 있다. 이 용매로는, 통상은 유기 용매를 사용한다. 용매의 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 또는 n-프로필알코올 등의 탄소수 5 이하의 알코올류 ; 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 디클로로메탄, 트리클렌, 사염화탄소, 1,2-디클로로프로판 등의 할로겐화 탄화수소류 ; 디메틸포름아미드 등의 질소 함유 유기 용매류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다.
또한, 상기 용매는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 그리고, 단독으로는 본 발명에 관련된 바인더 수지를 용해시키지 않는 용매라도, 다른 용매 (예를 들어, 상기 예시한 유기 용매 등) 와의 혼합 용매로 함으로써 바인더 수지를 용해 가능하다면, 사용할 수 있다. 일반적으로, 혼합 용매를 사용한 쪽이 도포 불균일을 적게 할 수 있다.
본 발명의 하인층 형성용 도포액에 있어서, 용매와, 금속 산화물 입자, 바인 더 수지 등과 같은 고형분과의 양비는, 하인층 형성용 도포액의 도포 방법에 따라서 상이하여, 적용하는 도포 방법에 있어서 균일한 도막이 형성되도록 적절히 변경하여 사용하면 된다. 구체적인 범위를 나타내면, 하인층 형성용 도포액 중의 고형분의 농도는 통상 1 중량% 이상, 바람직하게는 2 중량% 이상, 또한 통상 30 중량% 이하, 바람직하게는 25 중량% 이하인 것이, 하인층 형성용 도포액의 안정성 및 도포성 면에서 바람직하다.
[I-4. 그 밖의 성분]
본 발명의 하인층 형성용 도포액은, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한, 상기 서술한 금속 산화물 입자, 바인더 수지 및 용매 이외의 성분을 함유하고 있어도 된다. 예를 들어, 하인층 형성용 도포액에는, 그 밖의 성분으로서 첨가제를 함유시켜도 된다.
첨가제로는, 예를 들어, 아인산 소다, 하이포아인산 소다, 아인산, 하이포아인산이나 힌더드 페놀로 대표되는 열안정제나 그 밖의 중합 첨가제 등을 들 수 있다. 또, 첨가제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
[I-5. 본 발명의 하인층 형성용 도포액의 이점]
본 발명의 하인층 형성용 도포액은, 보존 안정성이 높다. 보존 안정성의 지표로는 여러 가지 것이 있지만, 예를 들어, 본 발명의 하인층 형성용 도포액은, 제작시와 실온 120 일 보존 후의 점도 변화율 (즉, 120 일 보존 후의 점도와 제작시 점도와의 차를, 제작시의 점도로 나눈 값) 이 통상 20% 이하, 바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하이다. 또, 점도는, E 형 점도계 (토키멕사 제조, 제품명 ED) 를 사용하여 JIS Z 8803 에 준한 방법으로 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 하인층 형성용 도포액을 사용하면, 전자 사진 감광체를 고품질로, 또한 고효율로 제조하는 것이 가능하다.
[II. 하인층 형성용 도포액의 제조 방법]
본 발명의 하인층 형성용 도포액의 제조 방법에 제한은 없다. 단, 본 발명의 하인층 형성용 도포액은 전술한 바와 같이 금속 산화물 입자를 함유하는 것으로, 금속 산화물 입자는 하인층 형성용 도포액 중에 분산되어 존재한다. 따라서, 본 발명의 하인층 형성용 도포액의 제조 방법은, 통상 금속 산화물 입자를 분산시키는 분산 공정을 갖는다.
[II-1. 금속 산화물 입자의 분산]
금속 산화물 입자를 분산시키기 위해서는, 예를 들어, 볼밀, 샌드그라인드밀, 유성밀, 롤밀 등의 공지된 기계적 분쇄 장치 (분산 장치) 에 의해, 용매 (이하 적절히, 분산시에 사용하는 용매를 「분산 용매」라고 한다) 중에서 습식 분산하면 된다. 이 분산 공정에 의해, 본 발명에 관련된 금속 산화물 입자는 분산되어, 상기 서술한 소정의 입경 분포를 갖게 되는 것으로 생각된다. 또한, 분산 용매는 하인층 형성용 도포액에 사용하는 용매를 사용해도 되고, 그 이외의 용매를 사용해도 된다. 단, 분산 용매로서 하인층 형성용 도포액에 사용하는 용매 이외의 용매를 사용하는 경우에는, 분산 후에 금속 산화물 입자와 하인층 형성용 도포액에 사용하는 용매를 혼합하거나 용매 교환하거나 하게 되는데, 이 때에는, 금속 산화물 입자가 응집하여 소정의 입경 분포를 갖도록 하면서, 상기한 혼합이나 용매 교환 등을 하는 것이 바람직하다.
습식 분산의 수법 중에서도, 특히 분산 미디어를 이용하여 분산시키는 것이 바람직하다.
분산 미디어를 이용하여 분산하는 분산 장치로는, 공지된 어떠한 분산 장치를 사용하여 분산하더라도 상관없다. 분산 미디어를 이용하여 분산시키는 분산 장치의 예를 들면, 페블밀, 볼밀, 샌드밀, 스크린밀, 갭밀, 진동밀, 페인트 쉐이커, 애트라이터 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 금속 산화물 입자를 순환시키고 분산할 수 있는 것이 바람직하다. 또한, 분산 효율, 도달 입경의 미세함, 연속 운전의 용이함 등의 면에서, 예를 들어 샌드밀, 스크린밀, 갭밀 등의 습식 교반 볼밀이 특히 바람직하다. 또, 상기한 이러한 밀들은, 종형 (縱型), 횡형 (橫型) 중 어느 것이나 가능하다. 또, 밀의 디스크 형상은, 평판형, 수직 핀형, 수평 핀형 등 임의의 것을 사용할 수 있다. 바람직하게는 액 순환형의 샌드밀이 사용된다.
또, 이들 분산 장치는 1 종만으로 실시해도 되고, 2 종 이상을 임의로 조합하여 실시해도 된다.
또한, 분산 미디어를 이용하여 분산을 실시할 때, 소정의 평균 입자경을 갖는 분산 미디어를 사용함으로써, 체적 누적 평균경 (D50) 을 작게 하는 것이 가능해지는 것과 함께, 상기한 체적 입도 분포 폭 지표 (SD) 를 상기 서술한 범위 내에 들어오도록 할 수 있다.
즉, 본 발명의 하인층 형성용 도포액의 제조 방법에 있어서, 습식 교반 볼밀 중에서 금속 산화물 입자의 분산을 실시하는 경우에는, 당해 습식 교반 볼밀의 분산 미디어로서, 평균 입자경이 통상 5㎛ 이상, 바람직하게는 10㎛ 이상, 또한 통상 200㎛ 이하, 바람직하게는 100㎛ 이하의 분산 미디어를 사용한다. 작은 입경의 분산 미디어쪽이 단시간에 균일한 분산액을 제공하는 경향이 있지만, 과도하게 입경이 작아지면 분산 미디어의 질량이 지나치게 작아져 고효율의 분산이 불가능해질 가능성이 있다.
또한, 상기한 바와 같은 평균 입자경을 갖는 분산 미디어를 사용하는 것이, 상기한 제조 방법에 의해서, 하인층 형성용 도포액 중에서의 금속 산화물 입자의 체적 누적 평균경 (D50) 및 체적 입도 분포 폭 지표 (SD) 를 원하는 범위로 수렴시킬 수 있는 하나의 요인으로 생각된다. 따라서, 습식 교반 볼밀 중에서 상기한 평균 입자경을 갖는 분산 미디어를 사용하여 분산된 금속 산화물 입자를 사용하여 제조한 하인층 형성용 도포액은, 본 발명의 하인층 형성용 도포액의 요건을 양호하게 만족하는 것이다.
즉, 본 발명의 하인층 형성용 도포액의 바람직한 제조 방법은, 금속 산화물 입자 및 바인더 수지를 함유하는 전자 사진 감광체의 하인층 형성용 도포액의 제조 방법에 있어서, 상기 금속 산화물 입자로서 습식 교반 볼밀 중에서 평균 입자경 5∼200㎛ 의 분산 미디어를 사용하여 분산된 금속 산화물 입자를 사용하고, 상기 하인층 형성용 도포액 중의 상기 금속 산화물 입자의 동적 광산란법에 의해 측정되는, 체적 누적 평균경 (D50) 이 0.1㎛ 이하이고, 또한, 체적 입도 분포 폭 지표 (SD) 가 상기 식 (1) 을 만족하는 것이다. 또한, 체적 입도 분포 폭 지표 (SD) 는, 바람직하게는 상기 식 (2) 를 만족한다.
분산 미디어는 통상 진구에 가까운 형상을 하고 있기 때문에, 예를 들면 JIS Z 8801:2000 등에 기재된 체에 의해 체질하여 분별하는 방법이나, 화상 해석에 의해 측정함으로써 평균 입자경을 구할 수 있고, 아르키메데스법에 의해 밀도를 측정할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, (주) 니레코 제조의 LUZEX50 등으로 대표되는 화상 해석 장치에 의해 분산 미디어의 평균 입자경과 진구도를 측정하는 것이 가능하다.
분산 미디어의 밀도에 제한은 없지만, 통상 5.5g/㎤ 이상인 것이 사용되고, 바람직하게는 5.9g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 6.0g/㎤ 이상인 것이 사용된다. 일반적으로, 보다 고밀도의 분산 미디어를 사용하여 분산한 것이 단시간에 균일한 분산액을 제공하는 경향이 있다. 분산 미디어의 진구도로는 1.08 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.07 이하의 진구도를 갖는 분산 미디어를 이용한다.
분산 미디어의 재질로는, 상기한 슬러리가 함유하는 분산 용매에 불용이고 또한 비중이 상기 슬러리보다 큰 것으로서, 슬러리와 반응하거나 슬러리를 변질시키거나 하지 않는 것이면, 공지된 어떠한 분산 미디어도 사용할 수 있다. 그 예로는, 크롬구 (球) (볼 베어링용 강구 (鋼球)), 카본구 (탄소 강구) 등의 스틸구 ; 스테인리스구 ; 질화규소구, 탄화규소, 지르코니아, 알루미나 등의 세라믹구 ; 질화티탄, 탄질화티탄 등의 막으로 코팅된 구 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 세라믹구가 바람직하고, 지르코니아 소성 볼이 특히 바람직하다. 보다 구체적으로는, 일본 특허 공보 제3400836호에 기재된 지르코니아 소성 비드를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또, 분산 미디어는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
또한, 상기 습식 교반 볼밀 중에서도 특히, 통형의 스테이터와, 스테이터의 일단에 형성되는 슬러리 공급구와, 스테이터의 타단에 형성되는 슬러리 배출구와, 스테이터 내에 충전되는 분산 미디어 및 공급구로부터 공급된 슬러리를 교반 혼합하는 로터와, 배출구에 연결됨과 함께 회전 가능하게 형성되고, 원심력의 작용에 의해 분산 미디어와 슬러리를 분리하여 슬러리를 배출구로부터 배출시키기 위한 세퍼레이터를 구비하는 것을 사용할 수 있다.
여기서, 슬러리는, 적어도 금속 산화물 입자와 분산 용매를 함유하고 있다.
이하, 이 습식 교반 볼밀의 구성에 관하여 자세히 설명한다.
스테이터는, 내부에 중공부를 갖는 통형 (통상은 원통형) 의 용기로, 그 일단에는 슬러리의 공급구가 형성되고, 그 타단에는 슬러리의 배출구가 형성되어 있다. 또, 내부의 중공부에는 분산 미디어가 충전되어, 당해 분산 미디어에 의해서 슬러리 중의 금속 산화물 입자가 분산되도록 되어 있다. 또한, 공급구로부터는 스테이터 내에 슬러리가 공급되어, 스테이터 내의 슬러리는 배출구로부터 스테이터 밖으로 배출되도록 되어 있다.
또한, 로터는 스테이터의 내부에 형성되어, 상기한 분산 미디어와 슬러리를 교반 혼합하는 것이다. 또, 로터의 타입으로는 예를 들어 핀, 디스크 또는 환상 (環狀) 타입 등이 있는데, 어떠한 타입의 로터를 사용해도 된다.
그리고, 세퍼레이터는, 분산 미디어와 슬러리를 분리하는 것이다. 이 세퍼레이터는, 스테이터의 배출구에 연결되도록 형성되어 있다. 그리고, 스테이터 내의 슬러리 및 분산 미디어를 분리하여, 슬러리를 스테이터의 배출구로부터 스테이터 외부로 송출하도록 구성되어 있다.
또한, 여기서 사용하고 있는 세퍼레이터는 회전 가능하게 형성된 것이고, 바람직하게는 임펠러 타입의 것으로서, 세퍼레이터의 회전에 의해 생기는 원심력의 작용에 의해서 분산 미디어와 슬러리가 분리되도록 되어 있다.
또, 세퍼레이터는, 상기한 로터와 일체를 이루어 회전하도록 해도 되고, 로터와는 별개로 독립하여 회전하도록 해도 된다.
또한, 습식 교반 볼밀은, 상기한 세퍼레이터의 회전축이 되는 샤프트를 구비하고 있는 것이 바람직하다.
그리고, 이 샤프트의 축심에는, 배출구와 통하는 중공의 배출로가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 습식 교반 볼밀을, 적어도 원통형의 스테이터와, 스테이터의 일단에 형성되는 슬러리 공급구와, 스테이터의 타단에 형성되는 슬러리 배출구와, 스테이터 내에 충전되는 분산 미디어 및 공급구로부터 공급된 슬러리를 교반 혼합하는 로터와, 배출구에 연결됨과 함께 회전 가능하게 형성되고, 원심력의 작용에 의해 분산 미디어와 슬러리를 분리하여 슬러리를 배출구로부터 배출하는 임펠러 타입의 세퍼레이터와, 세퍼레이터의 회전축이 되는 샤프트를 구비하도록 구성 하고, 또한, 샤프트의 축심에 배출구와 통하는 중공의 배출로가 형성되어 있는 것이 바람직하다.
샤프트에 형성된 상기 배출로는, 세퍼레이터의 회전 중심과 스테이터의 배출구를 연통시키고 있다. 이 때문에, 상기 배출로를 통하여, 세퍼레이터에 의해서 분산 미디어로부터 분리된 슬러리가 배출구로 보내지고, 배출구로부터 스테이터의 외부로 배출되도록 되어 있다. 이 때, 상기한 배출로는 샤프트의 축심을 지나지만, 축심에서는 원심력이 작용하지 않기 때문에, 슬러리는 운동 에너지를 갖지 않은 상태로 배출된다. 따라서, 운동 에너지가 불필요하게 방출되지 않아, 불필요한 동력이 소비되지 않게 된다.
이러한 습식 교반 볼밀은 수평형이어도 되지만, 분산 미디어의 충전율을 높이기 위해서 수직형으로 하는 것이 바람직하다. 이 때, 배출구는 밀의 상단에 형성되는 것이 바람직하다. 또, 이 때에는, 세퍼레이터도 분산 미디어 충전 레벨보다 상방에 형성하는 것이 바람직하다.
배출구를 밀 상단에 형성하는 경우에는, 공급구는 밀의 바닥부에 형성되게 된다. 이 경우, 보다 바람직한 양태로는, 공급구를 밸브 시트와, 밸브 시트에 승강 가능하게 끼워 맞춰지며, 밸브 시트의 에지와 선(線) 접촉 가능한 V 형, 사다리꼴 혹은 콘 형상의 밸브체에 의해 구성한다. 이로써, 밸브 시트의 에지와 밸브체 사이에 분산 미디어가 통과할 수 없는 환상의 슬릿을 형성할 수 있게 된다. 따라서, 공급구에 있어서, 슬러리는 공급되지만, 분산 미디어의 낙하는 방지할 수 있게 된다. 또한, 밸브체를 상승시킴으로써 슬릿을 확대하여 분산 미디어를 배출시키거나, 또는 밸브체를 강하시킴으로써 슬릿을 닫아 밀을 밀폐시키는 것이 가능하다. 그리고 슬릿은 밸브체와 밸브 시트의 에지에 의해 형성되기 때문에, 슬러리 중의 조(粗)입자 (금속 산화물 입자) 가 잘 맞물려 들어가지 않으며, 맞물려 들어가더라도 상하로 빠져 나가기 쉬워 클로깅이 잘 발생하지 않는다.
또한, 밸브체를 진동 수단에 의해 상하로 진동시키도록 하면, 슬릿에 맞물려 들어간 조입자를 슬릿으로부터 배출시킬 수 있을 뿐 아니라, 맞물림 자체가 잘 생기지 않게 된다. 더구나 밸브체의 진동에 의해 슬러리에 전단력이 가해져 점도가 저하되어, 상기 슬릿에 대한 슬러리 통과량 (즉, 공급량) 을 증가시킬 수 있다. 밸브체를 진동시키는 진동 수단에 제한은 없지만, 예를 들어, 바이브레이터 등의 기계적 수단 외에, 밸브체와 일체를 이루는 피스톤에 작용하는 압축 공기의 압력을 변동시키는 수단, 예를 들어 왕복동형 (往復動型) 압축기, 압축 공기의 흡ㆍ배기를 전환하는 전자 전환 밸브 등을 사용할 수 있다.
이러한 습식 교반 볼밀에는 또한, 바닥부에 분산 미디어를 분리하는 스크린과, 슬러리의 취출구를 형성하여, 분산 종료 후, 습식 교반 볼밀 내에 잔류하는 슬러리를 배출할 수 있도록 하는 것이 바람직하다.
또, 습식 교반 볼밀을 수직형으로 하여, 샤프트를 스테이터의 상단에 축지지함과 함께, 스테이터 상단의 샤프트를 지지하는 축지지부에, O 링과, 메이팅 링을 갖는 메카니컬 시일을 형성하고, 또한, 축지지부에 O 링이 끼워지는 환상 홈을 형성하여 당해 환상 홈에 O 링을 장착하도록 한 경우에는, 당해 환상 홈의 하측부에, 하방을 향하여 확장 전개되는 테이퍼상의 노치를 형성하는 것이 바람직하다. 즉, 습식 교반 볼밀을, 원통형의 종형 스테이터와, 스테이터의 바닥부에 형성되는 슬러리 공급구와, 스테이터의 상단에 형성되는 슬러리 배출구와, 스테이터의 상단에 축지지되고, 모터 등의 구동 수단에 의해서 회전 구동되는 샤프트와, 샤프트에 고정되며, 스테이터 내에 충전되는 분산 미디어 및 공급구로부터 공급된 슬러리를 교반 혼합하는 핀, 디스크 또는 환상 타입의 로터와, 배출구 가까이에 형성되고, 슬러리로부터 분산 미디어를 분리하는 세퍼레이터와, 스테이터 상단의 샤프트를 지지하는 축지지부에 형성되는 메카니컬 시일을 구비하여 구성됨과 함께, 메카니컬 시일의 메이팅 링과 접촉하는 O 링이 끼워 맞춰지는 환상 홈의 하측부에 하방을 향하여 확장 전개되는 테이퍼상의 노치를 형성하는 것이 바람직하다.
상기한 습식 교반 볼밀에 의하면, 메카니컬 시일을 분산 미디어나 슬러리가 운동 에너지를 거의 갖지 않는 축심부에서, 더구나 그들의 액면 레벨보다 상방의 스테이터 상단에 형성함으로써, 메카니컬 시일의 메이팅 링과 O 링 끼워맞춤 홈 하측부 사이로 분산 미디어나 슬러리가 들어가는 것을 대폭 저감할 수 있다.
또, O 링이 끼워지는 환상 홈의 하측부는 노치에 의해서 하방을 향하여 확장 전개되어, 클리어런스가 넓어지고 있기 때문에, 슬러리나 분산 미디어가 들어가 맞물리거나, 고화됨으로써 클로깅을 일으키기 어렵고, 메이팅 링의 시일 링에 대한 추종이 원활하게 이루어져 메카니컬 시일의 기능 유지가 행해진다. 또, O 링이 끼워지는 끼워맞춤 홈의 하측부는 단면 V 형을 이루어, 전체가 두께가 얇아지는 것은 아니기 때문에, 강도가 손상되는 일은 없으며, O 링의 유지 기능이 손상되는 일도 없다.
또한, 특히, 상기한 세퍼레이터는, 대향하는 내측면에 블레이드의 끼워맞춤 홈을 구비한 2 장의 디스크와, 상기 끼워맞춤 홈에 끼워져 디스크 사이에 개재되는 블레이드와, 블레이드를 개재시킨 상기 디스크를 양측에서부터 끼워 지지하는 지지 수단을 구비하여 구성하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 습식 교반 볼밀로서, 통형의 스테이터와, 상기 스테이터의 일단에 형성되는 슬러리 공급구와, 상기 스테이터의 타단에 형성되는 상기 슬러리 배출구와, 상기 스테이터 내에 충전되는 상기 분산 미디어 및 상기 공급구로부터 공급된 슬러리를 교반 혼합하는 로터와, 상기 배출구에 연결됨과 함께 상기 스테이터 내에 회전 가능하게 형성되고, 원심력의 작용에 의해 상기 분산 미디어와 상기 슬러리를 분리하여 상기 슬러리를 상기 배출구로부터 배출하기 위한 세퍼레이터를 구비하여 구성함과 함께, 상기 세퍼레이터에, 대향하는 내측면에 블레이드의 끼워맞춤 홈을 구비한 2 장의 디스크와, 상기 끼워맞춤 홈에 끼워져 상기 디스크 사이에 개재되는 상기 블레이드와, 상기 블레이드를 개재시킨 상기 디스크를 양측에서부터 끼워 지지하는 지지 수단을 구비시키는 것이 바람직하다. 이 때, 바람직한 양태에 있어서, 지지 수단은, 단(段)이 형성된 축을 이루는 샤프트의 단과, 샤프트에 끼워져 디스크를 누르는 원통 형상의 누름 수단으로 구성되고, 샤프트의 단과 누름 수단에 의해 블레이드를 개재시킨 디스크를 양측에서부터 끼워 지지하도록 구성된다. 이러한 습식 교반 볼밀에 의해, 본 발명의 하인층 형성용 도포액 중의 금속 산화물 입자가 용이하게 식 (1) 또는 식 (2) 를 만족할 수 있게 된다. 또, 여기서 세퍼레이터는 임펠러 타입의 구성이 바람직하다.
이하, 상기 서술한 종형 습식 교반 볼밀의 구성을 보다 구체적으로 설명하기 위해, 습식 교반 볼밀의 일 실시형태를 나타내어 설명을 실시한다. 단, 본 발명의 하인층용 도포액을 제조하기 위해서 사용되는 교반 장치는, 여기서 예시하는 것에 한정되지 않는다.
도 3 은, 이 실시형태의 습식 교반 볼밀의 구성을 모식적으로 나타내는 종단면도이다. 도 3 에 있어서, 슬러리 (도시 생략) 는, 종형 습식 교반 볼밀에 공급되고, 그 밀에서 분산 미디어 (도시 생략) 와 함께 교반됨으로써 분쇄된 후, 세퍼레이터 (14) 로 분산 미디어를 분리하고 샤프트 (15) 의 축심에 형성된 배출로 (19) 를 통하여 배출되어, 복귀하는 경로 (도시 생략) 를 거쳐 순환 분쇄되도록 되어 있다.
종형 습식 교반 볼밀은, 도 3 에 상세히 나타낸 바와 같이, 수직형의 원통형으로서, 또한 밀 냉각을 위한 냉각수가 통과되는 재킷 (16) 을 구비한 스테이터 (17) 와, 스테이터 (17) 의 축심에 위치하고 스테이터 (17) 상부에 있어서 회전 가능하게 축지지됨과 함께, 축지지부에 도 4 (후술) 에 나타내는 메카니컬 시일을 구비하며, 또한 상측부의 축심을 중공의 배출로 (19) 로 한 샤프트 (15) 와, 샤프트 (15) 하단부에 직경 방향으로 돌출되는 핀 내지 디스크 형상의 로터 (21) 와, 샤프트 (15) 의 상부에 고착되어 구동력을 전달하는 풀리 (24) 와, 샤프트 (15) 상단의 개구단에 장착되는 로터리 조인트 (25) 와, 스테이터 (17) 내의 상부 근처에 있어서 샤프트 (15) 에 고착되는 미디어 분리를 위한 세퍼레이터 (14) 와, 스테이터 (17) 의 바닥부에 샤프트 (15) 의 축단에 대향하여 형성되는 슬러리 공급구 (26) 와, 스테이터 (17) 바닥부의 편심 위치에 형성되는 슬러리 취출구 (29) 에 설치된 격자상의 스크린 서포트 (27) 상에 장착되어, 미디어를 분리하는 스크린 (28) 으로 이루어져 있다.
세퍼레이터 (14) 는, 샤프트 (15) 에 일정한 간격을 두고 고착되는 한 쌍의 디스크 (31) 와, 양 디스크 (31) 를 연결하는 블레이드 (32) 로 이루어져 임펠러를 구성하고, 샤프트 (15) 와 함께 회전하여 디스크 (31) 사이에 침입한 분산 미디어와 슬러리에 원심력을 부여하여, 그 비중차에 의해서 분산 미디어를 직경 방향 외측으로 날려 버리는 한편, 슬러리를 샤프트 (15) 축심의 배출로 (19) 를 통하여 배출시키도록 되어 있다.
슬러리의 공급구 (26) 는, 스테이터 (17) 바닥부에 형성되는 밸브 시트에 승강 가능하게 끼워 맞춰지는 역사다리꼴 형상의 밸브체 (35) 와, 스테이터 (17) 바닥부로부터 하향으로 돌출되는, 바닥이 있는 원통체 (36) 로 이루어지고, 슬러리의 공급에 의해 밸브체 (35) 가 밀어 올려지면 밸브 시트와의 사이에 환상의 슬릿 (도시 생략) 이 형성되어, 이것으로부터 슬러리가 스테이터 (17) 안으로 공급되도록 되어 있다.
원료 공급시의 밸브체 (35) 는, 원통체 (36) 내로 이송된 슬러리의 공급압에 의해 밀 내의 압력에 저항하여 상승해서, 밸브 시트와의 사이에 슬릿을 형성하도록 되어 있다.
슬릿에서의 클로깅을 해소하기 위해, 밸브체 (35) 가 짧은 주기로 상한 위치까지 상승하는 상하동을 반복하여 맞물림을 해소할 수 있도록 되어 있다. 이 밸브체 (35) 의 진동은 항상 실시해도 되고, 슬러리 중에 조입자가 다량으로 함유되는 경우에 실시해도 되며, 또한 클로깅에 의해 슬러리의 공급압이 상승했을 때, 이것에 연동하여 실시되도록 해도 된다.
메카니컬 시일은, 도 4 에 상세히 나타낸 바와 같이, 샤프트 (15) 에 고정되는 시일 링 (100) 에 스테이터측 메이팅 링 (101) 을 스프링 (102) 의 작용에 의해 압착하고, 스테이터 (17) 와 메이팅 링 (101) 의 시일은, 스테이터측 끼워맞춤 홈 (103) 에 끼워지는 O 링 (104) 에 의해서 실시하도록 되어 있는 것으로, 도 4 에 있어서, O 링의 끼워맞춤 홈 (103) 하측부에는 하향을 향하여 확장 전개되는 테이퍼상의 노치 (도시 생략) 가 형성되고, 끼워맞춤 홈 (103) 의 하측부와 메이팅 링 (101) 사이의 클리어런스 최소 부분의 길이 「a」가 좁아서, 미디어나 슬러리가 침입하여 고화되고 메이팅 링 (101) 의 움직임을 저해하여 시일 링 (100) 과의 사이의 시일이 손상되는 일이 없도록 되어 있다.
상기 실시형태에서는 로터 (21) 과 세퍼레이터 (14) 가 동일 샤프트 (15) 에 고정되어 있지만, 다른 실시형태에서는 동축 상에 배치한 각각의 샤프트에 고정되어, 별개로 회전 구동된다. 로터와 세퍼레이터를 동일 샤프트에 장착하는 상기 도시한 실시형태에서는, 구동 장치가 하나이면 되기 때문에 구조가 간단해짐에 반하여, 로터와 샤프트를 각각의 샤프트에 장착하고, 각각의 구동 장치에 의해서 회전 구동시키도록 한 후자의 실시형태에서는, 로터와 세퍼레이터를 각각 최적의 회전수로 구동시킬 수 있다.
도 5 에 나타내는 볼밀은, 샤프트 (105) 를 단이 형성된 축으로 하여, 샤프 트 하단으로부터 세퍼레이터 (106) 를 끼워 넣고, 이어서 스페이서 (107) 와 디스크 내지 핀상의 로터 (108) 를 번갈아 끼워 넣은 후, 샤프트 하단에 스토퍼 (109) 를 나사 (110) 에 의해 고정 장착하고, 샤프트 (105) 의 단 (105a) 과 스토퍼 (109) 에 의해 세퍼레이터 (106), 스페이서 (107) 및 로터 (108) 를 끼워 연결하여 고정시킨 것으로, 세퍼레이터 (106) 는 도 6 에 나타낸 바와 같이, 내측에 대향하는 면에 각각 블레이드 끼워맞춤 홈 (114) 을 형성한 한 쌍의 디스크 (115) 와, 양 디스크 사이에 개재되어 블레이드 끼워맞춤 홈 (114) 에 끼워 맞춘 블레이드 (116) 와, 양 디스크 (115) 를 일정한 간격으로 유지하고, 배출로 (111) 에 통하는 구멍 (112) 을 형성한 환상의 스페이서 (113) 로 이루어져 있고 임펠러를 구성하고 있다.
또, 본 실시형태에서 예시한 구조를 갖는 습식 교반 볼밀로는, 구체적으로는, 예를 들어 코토부키 공업 주식회사 제조의 울트라 아펙스밀을 들 수 있다.
본 실시형태의 습식 교반 볼밀은 이상과 같이 구성되어 있기 때문에, 슬러리의 분산을 실시할 때에는, 다음과 같은 순서에 의해 실시한다. 즉, 본 실시형태의 습식 교반 볼밀의 스테이터 (17) 내에 분산 미디어 (도시 생략) 를 충전하고, 외부 동력에 의해 구동되어 로터 (21) 및 세퍼레이터 (14) 가 회전 구동되는 한편, 슬러리가 일정량 공급구 (26) 로 이송된다. 이것에 의해, 밸브 시트의 에지와 밸브체 (35) 사이에 형성되는 슬릿 (도시 생략) 을 통해서 스테이터 (7) 안에 슬러리가 공급된다.
로터 (21) 의 회전에 의해 스테이터 (7) 내의 슬러리와 분산 미디어가 교반 혼합되어 슬러리의 분쇄가 행해진다. 또한, 세퍼레이터 (14) 의 회전에 의해, 세퍼레이터 (14) 내에 침입한 분산 미디어와 슬러리가 비중차에 의해 분리되고, 비중이 무거운 분산 미디어가 직경 방향 외측으로 날아가는 한편, 비중이 가벼운 슬러리가 샤프트 (15) 의 축심에 형성된 배출로 (19) 를 통해서 배출되어, 원료 탱크에 복귀된다. 분쇄가 어느 정도 진행된 단계에서 슬러리의 입도를 적절히 측정하여, 원하는 입도에 도달하면, 일단 원료 펌프를 정지하고, 이어서 밀의 운전을 정지하여, 분쇄를 종료한다.
또, 습식 교반 볼밀을 사용하여 금속 산화물 입자를 분산시키는 경우, 습식 교반 볼밀 내에 충전하는 분산 미디어의 충전율에 제한은 없으며, 금속 산화물 입자를 원하는 입도 분포를 갖게 될 때까지 분산을 실시할 수 있으면 임의로 할 수 있다. 단, 상기한 바와 같은 종형 습식 교반 볼밀을 사용하여 금속 산화물 입자를 분산시키는 경우에는, 습식 교반 볼밀 내에 충전되는 분산 미디어의 충전율은, 통상 50% 이상, 바람직하게는 70% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상, 또한 통상 100% 이하, 바람직하게는 95% 이하, 보다 바람직하게는 90% 이하이다.
금속 산화물 입자를 분산시키는 데 적용되는 습식 교반 볼밀은, 세퍼레이터가 스크린이나 슬릿 기구이어도 되지만, 상기한 바와 같이 임펠러 타입인 것이 바람직하고, 종형인 것이 바람직하다. 습식 교반 볼밀은 수직형으로 하고, 세퍼레이터를 밀 상부에 형성하는 것이 바람직한데, 특히 분산 미디어의 충전율을 상기한 범위로 설정하면, 분쇄가 가장 효율적으로 실시될 뿐 아니라, 세퍼레이터를 미디어 충전 레벨보다 상방에 위치시키는 것이 가능해져, 분산 미디어가 세퍼레이터 에 올라타 배출되는 것을 방지할 수 있는 효과도 있다.
또한, 금속 산화물 입자를 분산하는 데 적용되는 습식 교반 볼밀의 운전 조건은, 하인층 형성용 도포액 중의 금속 산화물 입자의 체적 누적 평균경 (D50) 및 체적 입도 분포 폭 지표 (SD), 하인층 형성용 도포액의 안정성, 그 하인층 형성용 도포액을 도포 형성하여 이루어지는 하인층의 표면 형상, 그 하인층 형성용 도포액을 도포 형성하여 이루어지는 하인층을 갖는 전자 사진 감광체의 특성에 영향을 준다. 특히 슬러리 공급 속도와, 로터의 회전 속도를 영향이 큰 것으로서 들 수 있다.
슬러리의 공급 속도는, 습식 교반 볼밀 중에 슬러리가 체류하는 시간이 관계하기 때문에 밀의 용적 및 그 형상의 영향을 받지만, 통상 사용되는 스테이터의 경우, 습식 교반 볼밀 용적 1 리터 (이하, L 로 약기하는 경우가 있다) 당, 통상 20㎏/시간 이상, 바람직하게는 30㎏/시간 이상, 또한 통상 80㎏/시간 이하, 바람직하게는 70㎏/시간 이하의 범위이다.
또한, 로터의 회전 속도는 로터의 형상이나 스테이터와의 간극 등과 같은 파라미터의 영향을 받지만, 통상 사용되는 스테이터 및 로터의 경우, 로터 선단부의 주속 (周速) 은, 통상 5m/초 이상, 바람직하게는 8m/초 이상, 보다 바람직하게는 10m/초 이상, 또한 통상 20m/초 이하, 바람직하게는 15m/초 이하, 보다 바람직하게는 12m/초 이하의 범위이다.
또한, 분산 미디어의 사용량에 제한은 없다. 단, 분산 미디어는, 통상적으로 슬러리에 대하여, 용적비로 1∼5 배 사용한다. 분산 미디어 이외에, 분산 후에 용이하게 제거할 수 있는 분산 보조제를 병용하여 실시하는 것도 가능하다. 분산 보조제의 예로는, 식염, 망초 등을 들 수 있다.
또 금속 산화물 입자의 분산은, 분산 용매의 공존하에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 금속 산화물 입자를 적절히 분산시킬 수 있는 한, 분산 용매 이외의 성분을 공존시켜도 된다. 이러한 공존시켜도 되는 성분으로는, 예를 들어 바인더 수지나 각종 첨가제 등을 들 수 있다.
분산 용매로는 특별히 제한되지 않지만, 상기한 하인층 형성용 도포액에 사용하는 용매를 사용하면, 분산 후에 용매 교환 등의 공정을 거칠 필요가 없어져 바람직하다. 이들 분산 용매는 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용하여 혼합 용매로서 사용해도 된다.
분산 용매의 사용량은 생산성의 관점에서, 분산 대상이 되는 금속 산화물 1 중량부에 대하여, 통상 0.1 중량부 이상, 바람직하게는 1 중량부 이상, 또한 통상 500 중량부 이하, 바람직하게는 100 중량부 이하의 범위이다.
또한, 기계적 분산시의 온도로는, 용매 (또는 혼합 용매) 의 응고점 이상, 비점 이하에서 실시하는 것이 가능하지만, 제조시의 안전성 면에서, 통상 10℃ 이상, 200℃ 이하의 범위에서 실시된다.
분산 미디어를 이용한 분산 처리 후, 그 분산 미디어를 분리ㆍ제거하고, 추가로 초음파 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 초음파 처리는 금속 산화물 입자에 초음파 진동을 가하는 것이다.
진동 주파수 등의 초음파 처리시의 조건에는 특별히 제한은 없지만, 통상 10kHz 이상, 바람직하게는 15kHz 이상, 또한 통상 40kHz 이하, 바람직하게는 35kHz 이하의 주파수의 발진기에 의해 초음파 진동을 가한다.
또한, 초음파 발진기의 출력에 특별히 제한은 없지만, 통상 100W∼5kW 의 것이 사용된다.
그리고, 통상, 다량의 슬러리를 대출력 초음파 발진기에 의한 초음파로 처리하는 것보다, 소량의 슬러리를 소출력 초음파 발진기에 의한 초음파로 처리하는 편이 분산 효율이 좋다. 그 때문에, 한번에 처리하는 슬러리의 양은, 통상 1L 이상, 바람직하게는 5L 이상, 보다 바람직하게는 10L 이상, 또한 통상 50L 이하, 바람직하게는 30L 이하, 보다 바람직하게는 20L 이하이다. 또한, 이 경우의 초음파 발진기의 출력은, 바람직하게는 200W 이상, 보다 바람직하게는 300W 이상, 더욱 바람직하게는 500W 이상, 또한, 바람직하게는 3kW 이하, 보다 바람직하게는 2kW 이하, 더욱 바람직하게는 1.5kW 이하이다.
금속 산화물 입자에 초음파 진동을 가하는 방법에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 슬러리가 들어 있는 용기 중에 초음파 발진기를 직접 침지시키는 방법, 슬러리가 들어 있는 용기 외벽에 초음파 발진기를 접촉시키는 방법, 초음파 발진기에 의해 진동을 가한 액체 중에 슬러리가 들어 있는 용기를 침지시키는 방법 등을 들 수 있다. 이들 방법 중에서도, 초음파 발진기에 의해 진동을 가한 액체 중에 슬러리가 들어 있는 용기를 침지시키는 방법이 바람직하게 사용된다.
상기한 경우, 초음파 발진기에 의해 진동을 가하는 액체에 제한은 없지만, 예를 들어, 물 ; 메탄올 등의 알코올류 ; 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류 ; 실리콘 오일 등의 유지류를 들 수 있다. 그 중에서도, 제조상의 안전성, 비용, 세정성 등을 감안하면, 물을 사용하는 것이 바람직하다.
초음파 발진기에 의해 진동을 가한 액체 중에 슬러리가 들어 있는 용기를 침지시키는 방법에서는, 그 액체의 온도에 따라서 초음파 처리의 효율이 변화하기 때문에, 그 액체의 온도를 일정하게 유지하는 것이 바람직하다. 초음파 발진기에 의해 진동을 가한 액체의 온도가 상승하는 경우가 있다. 그 액체의 온도는, 통상 5℃ 이상, 바람직하게는 10℃ 이상, 보다 바람직하게는 15℃ 이상, 또한 통상 60℃ 이하, 바람직하게는 50℃ 이하, 보다 바람직하게는 40℃ 이하의 온도 범위에 있어서 초음파 처리하는 것이 바람직하다.
초음파 처리할 때에 슬러리를 넣어 두는 용기에 제한은 없다. 예를 들어, 전자 사진 감광체용의 감광층을 형성하는 데 사용되는 하인층 형성용 도포액을 넣는 데에 통상적으로 사용되는 용기이면 어떠한 용기도 사용이 가능하다. 구체예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 수지제 용기나, 유리제 용기, 금속제 캔 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 금속제 캔이 바람직하고, 특히, JIS Z 1602 에 규정되는 18 리터 금속제 캔이 바람직하게 사용된다. 유기 용매가 잘 스며들지 않으며, 충격에 강하기 때문이다.
또한, 분산 후의 슬러리나, 초음파 처리 후의 슬러리는, 조대 입자를 제거하기 위해서 필요에 따라 여과한 후 사용된다. 이 경우의 여과 미디어로는, 통상 여과하기 위해서 사용되는, 셀룰로오스 섬유, 수지 섬유, 유리 섬유 등, 어떠한 여과재를 사용해도 상관없다. 여과 미디어의 형태로는, 여과 면적이 크고 효율이 좋은 점 등의 이유에서, 심재에 각종 섬유를 감은, 이른바 와인드 필터가 바람직하다. 심재로는 종전에 공지되어 있는 어떠한 심재도 사용할 수 있지만, 스테인리스의 심재, 폴리프로필렌 등의, 상기 슬러리나 슬러리가 함유하는 용매에 용해되지 않는 수지제의 심재 등을 들 수 있다.
이렇게 해서 얻어진 슬러리는, 필요에 따라서 추가로 용매, 바인더 수지 (결착제), 그 밖의 성분 (보조제 등) 등을 함유시켜, 하인층 형성용 도포액으로 한다. 또, 금속 산화물 입자는, 상기한 분산 또는 초음파 처리의 공정 전, 공정 중 및 공정 후의 어느 단계에 있어서, 하인층 형성용 도포액용의 용매 및 바인더 수지, 그리고, 필요에 따라서 사용되는 그 밖의 성분과 혼합하면 된다. 따라서, 금속 산화물 입자와, 용매, 바인더 수지, 그 밖의 성분 등과의 혼합은, 반드시 분산이나 초음파 처리 후에 실시하지 않아도 된다.
[II-2. 본 발명의 하인층 형성용 도포액의 제조 방법의 이점]
본 발명의 하인층 형성용 도포액의 제조 방법에 따르면, 본 발명의 하인층 형성용 도포액을 효율적으로 생산할 수 있을 뿐 아니라, 보다 보존 안정성이 높은 하인층 형성용 도포액을 얻을 수 있다. 따라서, 보다 고품질의 전자 사진 감광체를 효율적으로 얻을 수 있다.
[III. 하인층 형성 방법]
본 발명의 하인층 형성용 도포액을 도전성 지지체 상에 도포하고, 건조시킴으로써, 전자 사진 감광체의 하인층을 형성할 수 있다. 본 발명의 하인층 형성용 도포액을 도포하는 방법에 제한은 없지만, 예를 들어, 침지 도포, 스프레이 도 포, 노즐 도포, 스파이럴 도포, 링 도포, 바코트 도포, 롤코트 도포, 블레이드 도포 등을 들 수 있다. 또, 이들 도포법은 1 종에 의해서만 실시해도 되고, 2 종 이상을 임의로 조합하여 실시해도 된다.
스프레이 도포법으로는, 예를 들어, 에어 스프레이, 에어리스 스프레이, 정전 에어 스프레이, 정전 에어리스 스프레이, 회전 무화 (霧化) 식 정전 스프레이, 핫 스프레이, 핫 에어리스 스프레이 등이 있다. 또 균일한 막두께를 얻기 위한 미립화도, 부착 효율 등을 고려하면, 회전 무화식 정전 스프레이에 있어서, 일본 재공표특허공보 평1-805198호에 개시되어 있는 반송 방법, 즉, 원통형 워크를 회전시키면서 그 축 방향으로 간격을 두지 않고 연속적으로 반송함으로써 실시하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 종합적으로 높은 부착 효율로 하인층의 막두께 균일성이 우수한 전자 사진 감광체를 얻을 수 있다.
스파이럴 도포법으로는, 일본 공개특허공보 소52-119651호에 개시되어 있는 주액 (注液) 도포기 또는 커튼 도포기를 이용한 방법, 일본 공개특허공보 평1-231966호에 개시되어 있는 미소 개구부로부터 도료를 줄기 형상으로 연속해서 비상시키는 방법, 일본 공개특허공보 평3-193161호에 개시되어 있는 멀티 노즐체를 이용한 방법 등이 있다.
침지 도포법의 경우, 통상, 하인층 형성용 도포액의 전체 고형분 농도는, 통상 1 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상이고, 통상 50 중량% 이하, 바람직하게는 35 중량% 이하의 범위로 하고, 점도를 바람직하게는 0.1cps 이상, 또한, 바람 직하게는 100cps 이하의 범위로 한다. 한편, 1cps = 1 × 10-3Pa·s 이다.
도포 후, 도포막을 건조시키는데, 필요 충분한 건조가 실시되도록 건조 온도, 시간을 조정하는 것이 바람직하다. 건조 온도는, 통상 100℃ 이상, 바람직하게는 110℃ 이상, 보다 바람직하게는 115℃ 이상, 또한 통상 250℃ 이하, 바람직하게는 170℃ 이하, 보다 바람직하게는 140℃ 이하의 범위이다. 건조 방법에 제한은 없고, 예를 들어, 열풍 건조기, 증기 건조기, 적외선 건조기 및 원적외선 건조기 등을 사용할 수 있다.
[IV. 전자 사진 감광체]
본 발명의 전자 사진 감광체는, 도전성 지지체 상에 하인층과 상기 하인층 상에 형성되는 감광층을 갖는다. 따라서, 하인층은 도전성 지지체와 감광층 사이에 형성된다.
또, 감광층의 구성은, 공지된 전자 사진 감광체에 적용할 수 있는 어떠한 구성도 채용할 수 있다. 구체예를 들면, 광도전성 재료를 바인더 수지 중에 용해 또는 분산시킨 단층의 감광층 (즉, 단층형 감광층) 을 갖는, 이른바 단층형 감광체 ; 전하 발생 물질을 함유하는 전하 발생층과, 전하 수송 물질을 함유하는 전하 수송층을 적층하여 이루어지는 복수의 층으로 이루어지는 감광층 (즉, 적층형 감광층) 을 갖는, 이른바 적층형 감광체 등을 들 수 있다. 일반적으로 광도전성 재료는, 단층형이거나 적층형이거나, 기능적으로는 동등한 성능을 나타내는 것이 알려져 있다.
본 발명의 전자 사진 감광체가 갖는 감광층은, 공지된 어떠한 형태여도 상관없지만, 감광체의 기계적 물성, 전기 특성, 제조 안정성 등을 종합적으로 감안하여 적층형의 감광체가 바람직하다. 특히, 도전성 지지체 상에 하인층과 전하 발생층과 전하 수송층을 이 순서대로 적층한 순(順)적층형 감광체가 보다 바람직하다.
이하, 본 발명의 전자 사진 감광체의 구성 요소에 관하여, 실시형태를 들어 설명한다. 단, 본 발명의 전자 사진 감광체의 구성 요소는 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
[IV-1. 도전성 지지체]
도전성 지지체에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 알루미늄, 알루미늄 합금, 스테인리스강, 구리, 니켈 등의 금속 재료 ; 금속, 카본, 산화주석 등의 도전성 분체를 혼합하여 도전성을 부여한 수지 재료 ; 알루미늄, 니켈, ITO (산화인듐 산화주석 합금) 등의 도전성 재료를 그 표면에 증착 또는 도포한 수지, 유리, 종이 등이 주로 사용된다.
또한, 도전성 지지체의 형태로는, 예를 들어, 드럼상, 시트상, 벨트상 등의 것이 사용된다. 또한, 금속 재료의 도전성 지지체 위에, 도전성·표면성 등의 제어를 위해서나 결함 피복을 위해서, 적당한 저항치를 갖는 도전성 재료를 도포한 것이어도 된다.
도전성 지지체로서 알루미늄 합금 등의 금속 재료를 이용한 경우, 양극 산화 처리를 실시한 다음에 사용해도 된다. 양극 산화 처리를 실시했을 경우, 공지된 방법에 의해 봉공 (封孔) 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 크롬산, 황산, 옥살산, 붕산, 술파민산 등의 산성욕(浴) 중에서 양극 산화 처리함으로써 양극 산화 피막이 형성되는데, 이들 산성욕 중에서도 특히 황산 중에서의 양극 산화 처리가 보다 양호한 결과를 제공한다. 황산 중에서의 양극 산화의 경우, 황산 농도는 100∼300g/L, 용존 알루미늄 농도는 2∼15g/L, 액체 온도는 15∼30℃, 전해 전압은 10∼20V, 전류 밀도는 0.5∼2A/dm2 의 범위 내로 설정되는 것이 바람직하지만, 상기 조건으로 한정되는 것은 아니다.
이와 같이 하여 형성된 양극 산화 피막에 대해서 봉공 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 봉공 처리는 공지된 방법으로 실시하면 되는데, 예를 들어, 주성분으로서 불화니켈을 함유하는 수용액 중에 침지시키는 저온 봉공 처리, 또는 주성분으로서 아세트산니켈을 함유하는 수용액 중에 침지시키는 고온 봉공 처리가 실시되는 것이 바람직하다.
상기 저온 봉공 처리의 경우에 사용되는 불화니켈 수용액 농도는 적절히 선택할 수 있으며, 3∼6g/L 의 범위에서 사용되었을 경우 보다 바람직한 결과를 얻을 수 있다. 그리고, 봉공 처리를 원활하게 진행시키기 위해, 처리 온도로는 통상 25℃ 이상, 바람직하게는 30℃ 이상, 또한 통상 40℃ 이하, 바람직하게는 35℃ 이하의 범위가 바람직하다. 또, 동일한 관점에서 불화니켈 수용액의 pH 는, 통상 4.5 이상, 바람직하게는 5.5 이상, 또한, 통상 6.5 이하, 바람직하게는 6.0 이하의 범위에서 처리하는 것이 바람직하다. pH 조절제로는, 옥살산, 붕산, 포름산, 아세트산, 수산화나트륨, 아세트산나트륨, 암모니아수 등을 이용할 수 있다. 또, 처리 시간은, 피막의 막두께 1㎛ 당 1∼3 분의 범위에서 처리하는 것이 바람직하다. 또한, 피막 물성을 더욱 개량하기 위해, 예를 들어 불화코발트, 아세트산코발트, 황산니켈, 계면활성제 등을 불화니켈 수용액에 첨가해 두어도 좋다. 이어서 물세정 후, 건조시켜 저온 봉공 처리를 마친다.
한편, 상기 고온 봉공 처리하는 경우의 봉공제로는, 아세트산니켈, 아세트산코발트, 아세트산납, 아세트산니켈-코발트, 질산바륨 등의 금속염 수용액을 이용할 수 있는데, 특히 아세트산니켈을 이용하는 것이 바람직하다. 아세트산니켈 수용액을 이용하는 경우의 농도는 5∼20g/L 의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 처리 온도는 통상 80℃ 이상, 바람직하게는 90℃ 이상, 또한 통상 100℃ 이하, 바람직하게는 98℃ 이하의 범위에서, 또한, 아세트산니켈 수용액의 pH 는 5.0∼6.0 의 범위에서 처리하는 것이 바람직하다. 여기에서 pH 조절제로는, 예를 들어 암모니아수, 아세트산나트륨 등을 이용할 수 있다. 또, 처리 시간은 10분 이상, 바람직하게는 15분 이상 처리하는 것이 바람직하다. 이 경우에도 피막 물성을 개량하기 위해서, 예를 들어 아세트산나트륨, 유기 카르복실산, 음이온계, 비이온계 계면활성제 등을 아세트산니켈 수용액에 함유시켜도 된다. 또한, 실질상 염류를 함유하지 않은 고온수 또는 고온 수증기에 의해 처리해도 상관없다. 이어서 물세정 후, 건조시켜 고온 봉공 처리를 마친다.
양극 산화 피막의 평균 막두께가 두꺼운 경우에는, 봉공액의 고농도화, 고온ㆍ장시간 처리에 의해 강한 봉공 조건을 필요로 하는 경우가 있다. 이 경우, 생산성이 악화됨과 함께, 피막 표면에 얼룩, 오염, 가루 날림과 같은 표면 결함을 일으키기 쉬워지는 경우가 있다. 이러한 점에서, 양극 산화 피막의 평균 막두께는 통상 20㎛ 이하, 특히 7㎛ 이하로 형성되는 것이 바람직하다.
도전성 지지체의 표면은 평활해도 되고, 특별한 절삭 방법을 이용하거나 연마 처리하거나 하여 조면화 (粗面化) 되어 있어도 된다. 또, 지지체를 구성하는 재료에 적당한 입경의 입자를 혼합함으로써, 조면화된 것이어도 된다. 또, 가격을 저렴하게 하기 위해서는 절삭 처리를 실시하지 않고, 인발관을 그대로 사용하는 것도 가능하다. 특별히 인발 가공, 임펙트 가공, 아이어닝 가공 등의 비절삭 알루미늄 지지체를 사용하는 경우, 처리에 의해 표면에 존재하는 오염이나 이물 등의 부착물, 작은 흠집 등이 없어져, 균일하고 청정한 지지체를 얻을 수 있으므로 바람직하다.
[IV-2. 하인층]
하인층은, 바인더 수지 및 금속 산화물 입자를 함유하는 층이다. 또한, 하인층은, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다. 또, 이들 바인더 수지, 금속 산화물 입자 및 그 밖의 성분은, 본 발명의 하인층 형성용 도포액의 설명에 있어서 서술한 것과 동일하다.
또, 본 발명의 전자 사진 감광체에 있어서는, 메탄올과 1-프로판올을 7 : 3 의 중량비로 혼합한 용매에 하인층을 분산시킨 액 중의 금속 산화물 입자의 동적 광산란법에 의해 측정되는, 체적 누적 평균경 (D50') 및 체적 입도 분포 폭 지표 (SD') 가 각각, 상기 서술한 체적 누적 평균경 (D50) 및 체적 입도 분포 폭 지표 (SD) 와 동일한 조건을 만족한다.
따라서, 본 발명의 전자 사진 감광체에 있어서는, 체적 누적 평균경 (D50') 이 0.1㎛ 이하이다 (〔체적 누적 평균경 (D50) 에 관한 설명〕의 설명을 참조).
또한, 본 발명의 전자 사진 감광체에 있어서는, 「SD' = (D84'－D16')/2」로 나타내는 체적 입도 분포 폭 지표 (SD') 가 하기 식 (3) 을 만족하고, 바람직하게는 식 (4) 를 만족한다 (〔체적 입도 분포 폭 지표 (SD) 에 관한 설명〕의 설명을 참조).
0.010 ≤ SD' ≤ 0.040 (3)
0.020 ≤ SD' ≤ 0.030 (4)
(단, D84' 는 체적 입도 분포 누적 커브가 84% 가 되는 점의 입경 (㎛) 을 나타내고, D16' 는 체적 입도 분포 누적 커브가 16% 가 되는 점의 입경 (㎛) 을 나타낸다. 입도 분포의 누적은 소입경측에서부터 실시한다.)
체적 누적 평균경 (D50') 및 체적 입도 분포 폭 지표 (SD') 가 상기 범위를 만족하지 않는 경우, 본 발명자들의 검토에 따르면, 감광체로서 저온 저습하에서의 노광-대전 반복 특성이 안정적이지 않고, 얻어지는 화상에 흑점, 색점 등의 화상 결함이 다발하게 되므로 바람직하지 못하다.
또한, 상기한 체적 누적 평균경 (D50') 및 체적 입도 분포 폭 지표 (SD') 의 측정 방법은, 하인층 형성용 도포액 중의 금속 산화물 입자를 직접 측정하는 것이 아니라, 층형성된 하인층을 메탄올과 1-프로판올을 7 : 3 의 중량비로 혼합한 혼합 용매 (이것이, 입도 측정시의 분산매가 된다) 에 분산시키고, 그 분산액 중의 금속 산화물 입자의 입도를 동적 광산란법으로 측정하는 점에서, 상기 서술한 체적 누적 평균경 (D50) 및 체적 입도 분포 폭 지표 (SD) 의 측정 방법과는 다르지만, 그 밖의 점은 동일하다 (〔체적 누적 평균경 (D50) 및 체적 입도 분포 폭 지표 (SD) 의 측정 방법〕의 설명을 참조).
본 발명에 관련된 하인층의 형성 방법에 제한은 없지만, 통상은, 상기 서술한 본 발명의 하인층 형성용 도포액으로부터 형성할 수 있다.
하인층의 막두께는 임의이지만, 본 발명의 전자 사진 감광체의 감광체 특성 및 도포성을 향상시키는 관점에서, 통상은 0.1㎛ 이상, 20㎛ 이하의 범위가 바람직하다. 또한, 하인층에는, 공지된 산화 방지제 등의 첨가제를 함유시켜도 된다.
본 발명에 관련된 하인층은 그 표면 형상에 제한은 없지만, 통상적으로, 면내 자승 평균 평방근 조도 (RMS), 면내 산술 평균 조도 (Ra), 면내 최대 조도 (P-V) 에 특징을 갖는다. 또한, 이들 수치는, JIS B 0601:2001 의 규격에 있어서의, 자승 평균 평방근 높이, 산술 평균 높이, 최대 높이의 기준 길이를 기준면으로 확장시킨 수치로서, 기준면에 있어서의 높이 방향의 값인 Z(x) 를 이용하여, 면내 자승 평균 평방근 조도 (RMS) 는 Z(x) 의 자승 평균 평방근을, 면내 산술 평균 조도 (Ra) 는 Z(x) 의 절대값의 평균을, 면내 최대 조도 (P-V) 는 Z(x) 의 산(山) 높이의 최대값과 곡(谷) 깊이의 최대값의 합을, 각각 나타낸다.
본 발명에 관련된 하인층의 면내 자승 평균 평방근 조도 (RMS) 는, 통상 10㎚ 이상, 바람직하게는 20㎚ 이상, 또한 통상 100㎚ 이하, 바람직하게는 50㎚ 이하의 범위에 있다. 면내 자승 평균 평방근 조도 (RMS) 가 지나치게 작으면 상층의 접착성이 악화될 가능성이 있고, 지나치게 크면 상층의 도포막 두께 균일성의 악화를 초래할 가능성이 있다.
본 발명에 관련된 하인층의 면내 산술 평균 조도 (Ra) 는, 통상 10㎚ 이상, 또한 통상 50㎚ 이하의 범위에 있다. 면내 산술 평균 조도 (Ra) 가 지나치게 작으면 상층의 접착성이 악화될 가능성이 있고, 지나치게 크면 상층의 도포막 두께 균일성의 악화를 초래할 가능성이 있다.
본 발명에 관련된 하인층의 면내 최대 조도 (P-V) 는, 통상 100㎚ 이상, 바람직하게는 300㎚ 이상, 또한 통상 1000㎚ 이하, 바람직하게는 800㎚ 이하의 범위에 있다. 면내 최대 조도 (P-V) 가 지나치게 작으면 상층의 접착성이 악화될 가능성이 있고, 지나치게 크면 상층의 도포막 두께 균일성의 악화를 초래할 가능성이 있다.
또, 상기한 표면 형상에 관한 지표 (RMS, Ra, P-V) 의 수치는, 기준면 내의 요철을 고정밀도로 측정하는 것이 가능한 표면 형상 분석 장치에 의해 측정된다면, 어떠한 표면 형상 분석 장치에 의해 측정되어도 상관없지만, 광간섭 현미경을 사용해서 고정밀도 위상 시프트 검출법과 간섭 무늬의 차수 계수를 조합하여, 시료 표면의 요철을 검출하는 방법에 의해서 측정하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는 주식회사 료카 시스템의 Micromap 을 사용하여, 간섭 무늬 어드레싱 방식에 의해 Wave 모드로 측정하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 관련된 하인층은, 그 하인층을 결착하고 있는 바인더 수지를 용해할 수 있는 용매에 분산시켜 분산액으로 한 경우에, 그 분산액의 흡광도가 특정한 물성을 나타내는 것이다. 이 경우, 상기 분산액의 흡광도도, 본 발명에 관련된 전자 사진 감광체의 하인층 형성용 도포액의 흡광도를 측정하는 경우와 동일하게 하여 측정할 수 있다.
본 발명에 관련된 하인층을 분산시켜 분산액으로 할 때는, 하인층을 결착하는 바인더 수지에 대해서는 실질상 용해하지 않고, 하인층 위에 형성되어 있는 감광층 등을 용해할 수 있는 용매에 의해 하인층 위의 층을 용해 제거한 후, 하인층을 결착하는 바인더 수지를 용매에 용해시킴으로써 분산액으로 할 수 있다. 이 때, 하인층을 용해시킬 수 있는 용매로는, 400㎚∼1000㎚ 의 파장 영역에 있어서 큰 광 흡수를 갖지 않는 용매를 사용하면 된다.
하인층을 용해시킬 수 있는 용매의 구체예를 들면, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올류가 사용되고, 특히 메탄올, 에탄올, 1-프로판올이 사용된다. 또한, 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
특히, 본 발명에 관련된 하인층을, 메탄올과 1-프로판올을 7 : 3 의 중량비로 혼합한 용매에 의해 분산시킨 분산액의, 파장 400㎚ 의 광에 대한 흡광도와 파장 1000㎚ 의 광에 대한 흡광도의 차 (흡광도차) 는, 다음과 같다. 즉, 상기한 흡광도차는, 금속 산화물 입자의 굴절률이 2.0 이상인 경우에는, 통상 0.3(Abs) 이하, 바람직하게는 0.2(Abs) 이하이다. 또한, 금속 산화물 입자의 굴절률이 2.0 미만인 경우에는, 통상 0.02(Abs) 이하, 바람직하게는 0.01(Abs) 이하이다.
또, 흡광도의 값은, 측정하는 액의 고형분 농도에 의존한다. 이 때문에, 흡광도를 측정하는 경우, 상기 분산액 중의 금속 산화물 입자의 농도가 0.003 중 량% ∼0.0075 중량% 의 범위가 되도록 분산시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 관련된 하인층의 정반사율은, 통상, 본 발명에 특정한 값을 나타낸다. 본 발명에 관련된 하인층의 정반사율이란, 도전성 지지체에 대한, 도전성 지지체 상의 하인층의 정반사율을 나타내고 있다. 이 하인층의 정반사율은 하인층의 막두께에 따라서 변화하기 때문에, 여기서는 하인층의 막두께를 2㎛ 로 한 경우의 반사율로서 규정한다.
본 발명에 관련된 하인층은, 하인층이 함유하는 금속 산화물 입자의 굴절률이 2.0 이상인 경우, 그 하인층이 2㎛ 인 경우로 환산한, 그 도전성 지지체의 파장 480㎚ 광에 대한 정반사에 대한, 그 하인층의 파장 480㎚ 광에 대한 정반사의 비가 통상 50% 이상이다.
한편, 하인층이 함유하는 금속 산화물 입자의 굴절률이 2.0 미만인 경우, 그 하인층이 2㎛ 인 경우로 환산한, 그 도전성 지지체의 파장 400㎚ 광에 대한 정반사에 대한, 그 하인층의 파장 400㎚ 광에 대한 정반사의 비가 통상 50% 이상이다.
여기서, 그 하인층이 복수 종의 굴절률 2.0 이상인 금속 산화물 입자를 함유하는 경우이거나, 복수 종의 굴절률 2.0 미만인 금속 산화물 입자를 함유하는 경우이거나, 상기와 동일한 정반사인 것이 바람직하다. 또한, 그 하인층이, 굴절률 2.0 이상의 금속 산화물 입자 및 굴절률 2.0 미만의 금속 산화물 입자를 동시에 함유하고 있는 경우에서는, 굴절률 2.0 이상의 금속 산화물 입자를 함유하는 경우와 동일하게, 그 하인층이 2㎛ 인 경우로 환산한, 그 도전성 지지체의 파장 480㎚ 광에 대한 정반사에 대한, 그 하인층의 파장 480㎚ 광에 대한 정반사의 비가 상기한 범위 (50% 이상) 인 것이 바람직하다.
이상, 하인층의 막두께가 2㎛ 인 경우에 관해서 자세히 설명하였는데, 본 발명에 관련된 전자 사진 감광체에 있어서는, 하인층의 막두께가 2㎛ 인 것에 한정되지 않고, 임의의 막두께이어도 상관없다. 하인층의 막두께가 2㎛ 이외의 두께인 경우에는, 당해 하인층을 형성할 때에 사용한 하인층 형성용 도포액을 사용하여, 그 전자 사진 감광체와 동등한 도전성 지지체 상에 막두께 2㎛ 의 하인층을 도포 형성하고 그 하인층에 관해서 정반사율을 측정할 수 있다. 또한, 다른 방법으로는, 당해 전자 사진 감광체의 하인층의 정반사율을 측정하여, 그 막두께가 2㎛ 인 경우로 환산하는 방법이 있다.
이하, 그 환산 방법에 관해서 설명한다.
특정한 단색광이 하인층을 통과하고, 도전성 지지체 상에서 정반사되어, 재차 하인층을 통과해 검출되는 경우에, 광에 대해서 수직인 두께 (dL) 가 얇은 층을 가정한다.
두께 (dL) 가 얇은 층을 통과한 후의 광의 강도 감소량 (－dI) 은, 상기 층을 통과하기 전의 광의 강도 (I) 와 층의 두께 (dL) 에 비례하는 것으로 생각되며, 식으로 표현하면 다음과 같이 기술할 수 있다 (k 는 상수).
－dI=kIdL … (B)
식 (B) 를 변형하면 다음과 같이 된다.
－dI/I=kdL … (C)
식 (C) 의 양변을 각각, I0 에서 I 까지, 0 에서 L 까지의 구간에서 적분하면 다음과 같은 식을 얻을 수 있다. I0 은 입사광의 강도를 나타낸다.
log(I0/I)=kL … (D)
식 (D) 는, 용액계에 있어서 Lambert 의 법칙으로 불리는 것과 동일하고, 본 발명에서의 반사율 측정에도 적용할 수 있다.
식 (D) 를 변형하면,
I=I0exp(－kL) … (E)
가 되어, 입사광이 도전성 지지체 표면에 도달할 때까지의 거동이 식 (E) 로 표현된다.
한편, 정반사율은, 입사광의 도전성 기체 (基體) 에 대한 반사광을 분모로 하기 때문에, 소관 (素管) 표면에서의 반사율 R=I1/I0 을 생각한다. 여기서, I1 은 반사광의 강도를 나타낸다.
그러면, 식 (E) 에 따라서 도전성 지지체 표면에 도달한 광은, 반사율 (R) 이 곱해진 다음에 정반사되고, 재차 광로 길이 (L) 를 통과하여 하인층 표면으로 출사된다. 즉,
I=I0exp(－kL)ㆍRㆍexp(－kL) … (F)
이 되고, R=I1/I0 을 대입하여 다시 변형시킴으로써,
I/I1=exp(－2kL) … (G)
라는 관계식을 얻을 수 있다. 이것이, 도전성 지지체에 대한 반사율에 대한, 하인층에 대한 반사율의 값이고, 이것을 정반사율로 정의한다.
한편, 상기 서술한 바와 같이, 2㎛ 의 하인층에 있어서 광로 길이는 왕복으로 4㎛ 가 되지만, 임의의 도전성 지지체 상의 하인층의 반사율 (T) 은, 하인층의 막두께 (L : 이때 광로 길이 2L 이 된다) 의 함수이며, T(L) 로 표현된다. 식 (G) 로부터,
T(L)=I/I1=exp(－2kL) … (H)
가 성립된다.
한편, 알고자 하는 값이 T(2) 이기 때문에, 식 (H) 에 L=2 를 대입하면,
T(2)=I/I1=exp(－4k) … (I)
가 되고, 식 (H) 와 식 (I) 를 연립시켜 k 를 소거하면,
T(2)=T(L)2/L … (J)
가 된다.
즉, 하인층의 막두께가 L(㎛) 일 때, 그 하인층의 반사율 (T(L))을 측정함으로써, 하인층이 2㎛ 인 경우의 반사율 (T(2)) 을 상당한 정확도로 예측할 수 있다. 하인층의 막두께 (L) 의 값은, 조도계 등의 임의의 막두께 계측 장치에 의해 계측할 수 있다.
[IV-3. 감광층]
[IV-3-1. 전하 발생 물질]
본 발명에서 전자 사진 감광체에 사용하는 전하 발생 물질로는, 종래부터 본 용도에 사용하는 것이 제안되어 있는 임의의 물질을 사용할 수 있다. 이러한 물질로는 예를 들어, 아조계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 안트안트론계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 시아닌계 안료, 피릴륨계 안료, 티아피릴륨계 안료, 인디고계 안료, 다환 퀴논계 안료, 스퀘아릭산계 안료 등을 들 수 있다. 특히 프탈로시아닌 안료, 또는 아조 안료가 바람직하다. 프탈로시아닌 안료는, 비교적 장파장의 레이저광에 대해서 고감도의 감광체를 얻을 수 있다는 점에서, 또 아조 안료는, 백색광 및 비교적 단파장의 레이저광에 대해 충분한 감도를 갖는다는 점에서 각각 우수하다.
본 발명에서는, 전하 발생 물질로서 프탈로시아닌계 화합물을 이용하는 경우에 높은 효과를 나타내어 바람직하다. 프탈로시아닌계 화합물의 구체예로는, 비금속 프탈로시아닌, 구리, 인듐, 갈륨, 주석, 티탄, 아연, 바나듐, 규소, 게르마늄 등의 금속, 또는 그 산화물, 할로겐화물, 수산화물, 알콕시드 등이 배위된 프탈로시아닌 등을 들 수 있다.
또한, 프탈로시아닌계 화합물의 결정형에도 제한은 없지만, 특히, 감도가 높은 결정형인 X 형, τ 형 비금속 프탈로시아닌, A 형 (별칭 β 형), B 형 (별칭 α 형), D 형 (별칭 Y 형) 등의 티타닐프탈로시아닌 (별칭 : 옥시티타늄프탈로시아닌), 바나딜프탈로시아닌, 클로로인듐프탈로시아닌, II 형 등의 클로로갈륨프탈로시아닌, V 형 등의 히드록시갈륨프탈로시아닌, G 형, I 형 등의 μ-옥소-갈륨프탈로시아닌 이량체, II 형 등의 μ-옥소-알루미늄프탈로시아닌 이량체가 바람직하다. 또한, 이들 프탈로시아닌 중에서도, A 형 (β 형), B 형 (α 형) 및 D 형 (Y 형) 티타닐프탈로시아닌, II 형 클로로갈륨프탈로시아닌, V 형 히드록시갈륨프탈로시아닌, G 형 μ-옥소-갈륨프탈로시아닌 이량체 등이 특히 바람직하다.
또한, 이들 프탈로시아닌계 화합물 중에서도, CuKα 특성 X 선에 대한 X 선 회절 스펙트럼의 브래그각 (2θ±0.2˚) 이, 27.3˚에 주된 회절 피크를 나타내는 옥시티타늄프탈로시아닌, 9.3˚, 13.2˚, 26.2˚ 및 27.1˚ 에 주된 회절 피크를 나타내는 옥시티타늄프탈로시아닌, 9.2˚, 14.1˚, 15.3˚, 19.7˚, 27.1˚ 에 주된 회절 피크를 갖는 디히드록시실리콘프탈로시아닌, 8.5˚, 12.2˚, 13.8˚, 16.9˚, 22.4˚, 28.4˚ 및 30.1˚ 에 주된 회절 피크를 나타내는 디클로로주석프탈로시아닌, 7.5˚, 9.9˚, 12.5˚, 16.3˚, 18.6˚, 25.1˚ 및 28.3˚ 에 주된 회절 피크를 나타내는 히드록시갈륨프탈로시아닌, 그리고, 7.4˚, 16.6˚, 25.5˚ 및 28.3˚ 에 회절 피크를 나타내는 클로로갈륨프탈로시아닌이 바람직하다. 이들 중에서도, 27.3˚ 에 주된 회절 피크를 나타내는 옥시티타늄프탈로시아닌이 특히 바람직하고, 이 경우, 9.5˚, 24.1˚ 및 27.3˚ 에 주된 회절 피크를 나타내는 옥시티타늄프탈로시아닌이 특히 바람직하다.
또한, 전하 발생 물질은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 따라서, 상기한 프탈로시아닌계 화합물도 단일 화합물인 것만을 사용해도 되고, 2 종 이상의 화합물의 혼합 혹은 혼정 상태여도 된다. 여기서의 프탈로시아닌계 화합물의 혼합 또는 혼정 상태로서, 각각의 구성 요소를 나중에 혼합하여 사용해도 되고, 합성, 안료화, 결정화 등의 프탈로시아 닌계 화합물의 제조ㆍ처리 공정에 있어서 혼합 상태를 일으킨 것이어도 된다. 이러한 처리로는, 산 페이스트 처리ㆍ마쇄 처리ㆍ용제 처리 등을 들 수 있다. 혼정 상태를 일으키기 위한 방법에 제한은 없고, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평10-48859호에 기재된 바와 같이, 2 종류의 결정을 혼합 후에 기계적으로 마쇄하여, 부정형화한 후, 용제 처리에 의해 특정한 결정 상태로 변환하는 방법을 들 수 있다.
또, 프탈로시아닌계 화합물을 이용하는 경우에, 프탈로시아닌계 화합물 이외의 전하 발생 물질을 병용해도 상관없다. 예를 들어, 아조 안료, 페릴렌 안료, 퀴나크리돈 안료, 다환 퀴논 안료, 인디고 안료, 벤즈이미다졸 안료, 피릴륨염, 티아피릴륨염, 스퀘아륨염 등의 전하 발생 물질을 혼합하여 사용할 수 있다.
전하 발생 물질은, 감광층 형성용 도포액 중에 분산되는데, 그 감광층 형성용 도포액 중에 분산되기 전에 미리 사전 분쇄되어 있어도 상관없다. 사전 분쇄는 여러 가지 장치를 사용하여 실시할 수 있는데, 통상은 볼밀, 샌드그라인드밀 등을 사용하여 실시한다. 이들 분쇄 장치에 투입하는 분쇄 매체로는, 분쇄 처리시에 있어서, 분쇄 매체가 가루화되지 않고, 또한 분산 처리 후에는 용이하게 분리할 수 있는 것이면 어떠한 것도 사용이 가능하고, 예를 들어, 유리, 알루미나, 지르코니아, 스테인리스, 세라믹스 등의 비드나 볼 등을 들 수 있다. 사전 분쇄에서는, 체적 평균 입자경으로 500㎛ 이하가 되도록 분쇄하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 250㎛ 이하까지 분쇄한다. 또, 전하 발생 물질의 체적 평균 입자경은, 당업자가 통상적으로 사용하는 어떠한 방법으로 측정해도 상관없지만, 통상은, 침강법이나 원심 침강법에 의해 측정된다.
[IV-3-2. 전하 수송 물질]
전하 수송 물질에 제한은 없다. 전하 수송 물질의 예를 들면, 폴리비닐카르바졸, 폴리비닐피렌, 폴리글리시딜카르바졸, 폴리아세나프틸렌 등의 고분자 화합물 ; 피렌, 안트라센 등의 다환 방향족 화합물 ; 인돌 유도체, 이미다졸 유도체, 카르바졸 유도체, 피라졸 유도체, 피라졸린 유도체, 옥사디아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 티아디아졸 유도체 등의 복소환 화합물 ; p-디에틸아미노벤즈알데히드-N,N-디페닐히드라존, N-메틸카르바졸-3-카르발데히드-N,N-디페닐히드라존 등의 히드라존계 화합물 ; 5-(4-(디-p-톨릴아미노)벤질리덴)-5H-디벤조(a,d)시클로헵텐 등의 스티릴계 화합물 ; p-트리톨릴아민 등의 트리아릴아민계 화합물 ; N,N,N',N'-테트라페닐벤지딘 등의 벤지딘계 화합물 ; 부타디엔계 화합물 ; 디-(p-디톨릴아미노페닐)메탄 등의 트리페닐메탄계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 히드라존 유도체, 카르바졸 유도체, 스티릴계 화합물, 부타디엔계 화합물, 트리아릴아민계 화합물, 벤지딘계 화합물, 또는 이들이 복수 결합된 것이 바람직하게 사용된다. 이들 전하 수송 물질은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
[IV-3-3. 감광층용 바인더 수지]
본 발명의 전자 사진 감광체에 관련된 감광층은, 광도전성 재료를 각종 바인더 수지에 의해 결착시킨 형태로 형성한다. 감광층용 바인더 수지로는, 전자 사진 감광체에 사용할 수 있는 공지된 어떠한 바인더 수지도 사용이 가능하다. 감광층용 바인더 수지의 구체예를 들면, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴산에스테르, 폴리메타크릴산에스테르, 폴리에스테르, 폴리알릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리에스테르폴리카보네이트, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐아세트아세탈, 폴리비닐프로피오날, 폴리비닐부티랄, 폴리술폰, 폴리이미드, 페녹시 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 실리콘 수지, 셀룰로오스에스테르, 셀룰로오스에테르, 염화비닐아세트산 비닐 공중합체, 폴리염화비닐 등의 비닐 중합체, 및 그 공중합체 등이 사용된다. 또 이들의 부분적 가교 경화물도 사용할 수 있다. 또, 감광층용 바인더 수지는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
[IV-3-4. 전하 발생 물질을 함유하는 층]
·적층형 감광체
본 발명의 전자 사진 감광체가 이른바 적층형 감광체인 경우, 전하 발생 물질을 함유하는 층은 통상 전하 발생층이다. 단, 적층형 감광체에 있어서, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한, 전하 발생 물질이 전하 수송층 중에 함유되어 있어도 상관없다.
전하 발생 물질의 체적 평균 입자경에 제한은 없다. 단, 적층형의 감광체에 사용하는 경우에는, 전하 발생 물질의 체적 평균 입자경은 통상 1㎛ 이하, 바람직하게는 0.5㎛ 이하이다. 또, 전하 발생 물질의 체적 평균 입자경은, 상기 서술한 동적 광산란법 외에, 레이저 회절 산란법, 광투과식 원심 침강법 등에 의해 측정할 수 있다.
또한, 전하 발생층의 막두께는 임의이지만, 통상 0.1㎛ 이상, 바람직하게는 0.15㎛ 이상, 또한 통상 2㎛ 이하, 바람직하게는 0.8㎛ 이하가 적합하다.
전하 발생 물질을 함유하는 층이 전하 발생층인 경우, 당해 전하 발생층 중의 전하 발생 물질의 사용 비율은, 전하 발생층에 함유되는 감광층용 바인더 수지 100 중량부에 대하여, 통상 30 중량부 이상, 바람직하게는 50 중량부 이상, 또한 통상 500 중량부 이하, 바람직하게는 300 중량부 이하이다. 전하 발생 물질의 사용량이 지나치게 적으면 전자 사진 감광체로서의 전기 특성이 불충분해질 가능성이 있고, 지나치게 많으면 도포액의 안정성을 손상시킬 가능성이 있다.
그리고, 전하 발생층에는, 성막성, 가요성, 기계적 강도 등을 개량하기 위한 공지된 가소제, 잔류 전위를 억제하기 위한 첨가제, 분산 안정성 향상을 위한 분산 보조제, 도포성을 개선시키기 위한 레벨링제, 계면활성제, 실리콘 오일, 불소계 오일 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 또, 이들 첨가제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
·단층형 감광체
본 발명의 전자 사진 감광체가 이른바 단층형 감광체인 경우, 후술하는 전하 수송층과 동일한 배합 비율의 감광층용 바인더 수지와 전하 수송 물질을 주성분으로 하는 매트릭스 중에, 상기 전하 발생 물질이 분산된다.
단층형 감광층에 사용하는 경우에는, 전하 발생 물질의 입자경은 충분히 작은 것이 바람직하다. 이 때문에, 단층형의 감광층에서는, 전하 발생 물질의 체적 평균 입자경으로는 통상 0.5㎛ 이하, 바람직하게는 0.3㎛ 이하, 보다 바람직하 게는 0.15㎛ 이하이다.
단층형 감광층의 막두께는 임의이지만, 통상 5㎛ 이상, 바람직하게는 10㎛ 이상, 또한 통상 50㎛ 이하, 바람직하게는 45㎛ 이하이다.
감광층 내에 분산되는 전하 발생 물질의 양은 임의이지만, 지나치게 적으면 충분한 감도를 얻을 수 없게 될 가능성이 있고, 지나치게 많으면 대전성의 저하, 감도의 저하 등이 발생할 가능성이 있다. 이 때문에, 단층형 감광층 중의 전하 발생 물질의 함유율은, 통상 0.5 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상, 또한 통상 50 중량% 이하, 바람직하게는 45 중량% 이하이다.
또한 단층형 감광체의 감광층도, 성막성, 가요성, 기계적 강도 등을 개량하기 위한 공지된 가소제, 잔류 전위를 억제하기 위한 첨가제, 분산 안정성 향상을 위한 분산 보조제, 도포성을 개선시키기 위한 레벨링제, 계면활성제, 실리콘 오일, 불소계 오일 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 또, 이들 첨가제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
[IV-3-5. 전하 수송 물질을 함유하는 층]
본 발명의 전자 사진 감광체가 이른바 적층형 감광체인 경우, 전하 수송 물질을 함유하는 층은 통상 전하 수송층이다. 전하 수송층은, 전하 수송 기능을 갖는 수지 단독으로 형성될 수도 있지만, 상기 전하 수송 물질이 감광층용 바인더 수지 중에 분산 또는 용해된 구성이 보다 바람직하다.
전하 수송층의 막두께는 임의이지만, 통상 5㎛ 이상, 바람직하게는 10㎛ 이상, 보다 바람직하게는 15㎛ 이상, 또한 통상 60㎛ 이하, 바람직하게는 45㎛ 이하, 보다 바람직하게는 27㎛ 이하이다.
한편, 본 발명의 전자 사진 감광체가 이른바 단층형 감광체인 경우, 단층형 감광층은, 전하 발생 물질이 분산되는 매트릭스로서 상기 전하 수송 물질이 바인더 수지 중에 분산 또는 용해된 구성이 사용된다.
전하 수송 물질을 함유하는 층에 사용되는 바인더 수지로는, 상기 서술한 감광층용 바인더 수지를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 특히 전하 수송 물질을 함유하는 층에 사용하기에 바람직한 것의 예를 들면, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐 등의 비닐 중합체, 및 그 공중합체, 폴리카보네이트, 폴리알릴레이트, 폴리에스테르, 폴리에스테르카보네이트, 폴리술폰, 폴리이미드, 페녹시, 에폭시, 실리콘 수지 등, 그리고 이들의 부분적 가교 경화물 등을 들 수 있다. 또, 이 바인더 수지는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
또, 전하 수송층 및 단층형 감광층에 있어서, 상기 바인더 수지와 전하 수송 물질의 비율은 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의로 할 수 있지만, 바인더 수지 100 중량부에 대하여, 전하 수송 물질이 통상 20 중량부 이상, 바람직하게는 30 중량부 이상, 보다 바람직하게는 40 중량부 이상, 또한 통상 200 중량부 이하, 바람직하게는 150 중량부 이하, 보다 바람직하게는 120 중량부 이하의 범위에서 사용된다.
그리고, 전하 수송 물질을 함유하는 층은, 필요에 따라서 힌더드 페놀, 힌더드 아민 등의 산화 방지제, 자외선 흡수제, 증감제, 레벨링제, 전자 흡인성 물질 등의 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 또, 이들 첨가제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
[IV-3-6. 그 밖의 층]
본 발명의 전자 사진 감광체는, 상기 서술한 하인층 및 감광층 이외에도 그 밖의 층을 가지고 있어도 된다.
예를 들면, 최표면층으로서 종래 공지된, 예를 들어 열가소성 또는 열경화성 폴리머를 주체로 하는 표면 보호층이나 오버코트층을 형성해도 된다.
[IV-3-7. 층형성법]
감광체가 갖는 하인층 이외의 각 층의 형성 방법에 제한은 없으며, 임의의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 하인층 형성용 도포액으로 하인층을 형성하는 경우와 같이, 층에 함유시키는 물질을 용매에 용해 또는 분산시켜 얻어진 도포액 (감광층 형성용 도포액, 전하 발생층 형성용 도포액, 전하 수송층 형성용 도포액 등) 을, 예를 들어 침지 도포 방법, 스프레이 도포 방법, 링 도포 방법 등의 공지된 방법을 사용하여 순차 도포하고, 건조시켜서 형성된다. 이 경우, 도포액은, 필요에 따라서 도포성을 개선시키기 위한 레벨링제나 산화 방지제, 증감제 등의 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
도포액에 사용하는 용매에 제한은 없지만, 통상은 유기 용매를 사용한다. 바람직한 용매의 예로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 1-헥사놀, 1,3-부탄디올 등의 알코올류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 디옥산, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테 르류 ; 4-메톡시-4-메틸-2-펜타논 등의 에테르케톤류 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠 등의 (할로)방향족 탄화수소류 ; 아세트산메틸, 아세트산에틸 등의 에스테르류 ; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 ; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류를 들 수 있다. 또 이들 용매 중에서도 특히, 알코올류, 방향족 탄화수소류, 에테르류, 에테르케톤류가 바람직하게 사용된다. 또한, 보다 바람직한 것으로는, 톨루엔, 자일렌, 1-헥사놀, 1,3-부탄디올, 테트라히드로푸란, 4-메톡시-4-메틸-2-펜타논 등을 들 수 있다.
상기한 용매는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 특히 2 종 이상을 혼합하여 병용하는 것이 바람직한 용매의 예로는, 에테르류, 알코올류, 아미드류, 술폭시드류, 에테르케톤류 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 1,2-디메톡시에탄 등의 에테르류, 1-프로판올 등의 알코올류가 적합하다. 특히 바람직하게는 에테르류를 들 수 있다. 이것은, 특히 옥시티타늄프탈로시아닌을 전하 발생 물질로 하여 도포액을 제조할 때에, 그 프탈로시아닌의 결정형 안정화능, 분산 안정성 등의 면에서 선택된다.
또, 도포액에 사용하는 용매의 양에 제한은 없고, 도포액의 조성이나 도포 방법 등에 따라서 적절한 양을 사용하도록 하면 된다.
[IV-3-8. 본 발명의 전자 사진 감광체의 이점]
본 발명의 전자 사진 감광체는, 다양한 사용 환경하에서도 고화질의 화상을 형성하는 것이 가능하다. 또한, 내구 안정성이 우수하고, 게다가 흑점이나 색점 등의 화상 결함이 발현되기 어렵다. 따라서, 본 발명의 전자 사진 감광체 는, 화상 형성에 사용한 경우, 환경에 의한 영향을 억제하면서 고품질의 화상을 형성하는 것이 가능하다.
또, 종래의 전자 사진 감광체에서는, 하인층에, 금속 산화물 입자가 응집하여 이루어진 조대 금속 산화물 입자 응집체가 함유되어, 당해 조대 금속 산화물 입자 응집체에 의해서 화상 형성시에 결함이 생길 가능성이 있었다. 또, 대전 수단으로서 접촉식의 수단을 사용한 경우에는, 감광층에 대전을 실시할 때에 당해 금속 산화물 입자를 통하여 감광층으로부터 도전성 지지체로 전하가 이동하여, 적절하게 대전을 실시하는 것이 불가능해질 가능성도 있었다. 그러나, 본 발명의 전자 사진 감광체에서는 평균 입경이 매우 작고, 또한 양호한 입경 분포를 갖는 금속 산화물 입자를 사용한 하인층을 구비하고 있기 때문에, 결함이나 적절한 대전이 불가능해지는 것을 억제할 수 있어, 고품질의 화상 형성이 가능하다.
[V. 화상 형성 장치]
다음으로, 본 발명의 전자 사진 감광체를 사용한 화상 형성 장치 (본 발명의 화상 형성 장치) 의 실시형태에 관해서, 장치의 요부 구성을 나타내는 도 1 을 사용하여 설명한다. 단, 실시형태는 이하의 설명에 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 한 임의로 변형하여 실시할 수 있다.
도 1 에 나타낸 바와 같이, 화상 형성 장치는, 전자 사진 감광체 (1), 대전 장치 (대전 수단) (2), 노광 장치 (노광 수단 ; 상노광 수단) (3), 현상 장치 (현상 수단) (4) 및 전사 장치 (전사 수단) (5) 를 구비하여 구성되고, 추가로, 필요에 따라서 클리닝 장치 (클리닝 수단) (6) 및 정착 장치 (정착 수단) (7) 가 설치 된다.
또한, 본 발명의 화상 형성 장치에서는, 감광체 (1) 로서 상기 서술한 본 발명의 전자 사진 감광체를 구비하고 있다. 즉, 본 발명의 화상 형성 장치는, 전자 사진 감광체와, 그 전자 사진 감광체를 대전시키는 대전 수단과, 대전된 그 전자 사진 감광체에 대하여 상노광을 실시해서 정전 잠상을 형성하는 상노광 수단과, 상기 정전 잠상을 토너로 현상하는 현상 수단과, 상기 토너를 피전사체에 전사하는 전사 수단을 구비하는 화상 형성 장치에 있어서, 그 전자 사진 감광체가, 도전성 지지체 상에, 바인더 수지 및 금속 산화물 입자를 함유하는 하인층과, 그 하인층 상에 형성된 감광층을 갖고, 메탄올과 1-프로판올을 7 : 3 의 중량비로 혼합한 용매에 그 하인층을 분산시킨 액 중의 그 금속 산화물 입자의 동적 광산란법에 의해 측정되는, 체적 누적 평균경 (D50') 이 0.1㎛ 이하이고, 또한, 체적 입도 분포 폭 지표 (SD') 가 상기 식 (3) 을 만족하는, 화상 형성 장치로서 구성되어 있는 것이다. 이 때, 상기한 체적 입도 분포 폭 지표 (SD') 는, 상기 식 (4) 를 만족하는 것이 한층 더 바람직하다.
체적 누적 평균경 (D50') 및 체적 입도 분포 폭 지표 (SD') 가 상기 범위를 만족하지 않는 경우, 본 발명자들의 검토에 따르면, 감광체로서, 저온 저습하에서의 노광-대전 반복 특성이 안정적이지 않다. 이 때문에, 본 발명의 화상 형성 장치를 사용하여 얻어지는 화상에 흑점, 색점 등의 화상 결함이 다발하게 되어, 화상 형성 장치로서 선명하고 또한 안정적인 화상 형성을 행할 수 없게 되는 경우가 있다.
전자 사진 감광체 (1) 는, 상기 서술한 본 발명의 전자 사진 감광체이면 특별히 제한은 없지만, 도 1 에서는 그 일례로서 원통형의 도전성 지지체 표면에 상기 서술한 감광층을 형성한 드럼상의 감광체를 나타내고 있다. 이 전자 사진 감광체 (1) 의 외주면을 따라서, 대전 장치 (2), 노광 장치 (3), 현상 장치 (4), 전사 장치 (5) 및 클리닝 장치 (6) 가 각각 배치되어 있다.
대전 장치 (2) 는, 전자 사진 감광체 (1) 를 대전시키는 것으로서, 전자 사진 감광체 (1) 의 표면을 소정 전위로 균일 대전시킨다. 본 발명의 효과를 유효하게 활용하기 위해서는, 대전 장치는, 전자 사진 감광체 (1) 에 대하여 접촉 배치하는 것이 바람직하다. 도 1 에서는 대전 장치 (2) 의 일례로서 롤러형 대전 장치 (대전 롤러) 를 나타내고 있지만, 그 밖에도 코로트론이나 스코로트론 등의 코로나 대전 장치, 대전 브러시 등의 접촉형 대전 장치 등이 흔히 사용된다.
한편, 전자 사진 감광체 (1) 및 대전 장치 (2) 는 많은 경우에, 이 양쪽을 구비한 카트리지 (이하, 적당히 감광체 카트리지라고 한다.) 로서, 화상 형성 장치의 본체로부터 떼어낼 수 있도록 설계되어 있다. 그리고, 예를 들어, 전자 사진 감광체 (1) 나 대전 장치 (2) 가 열화된 경우에, 이 감광체 카트리지를 화상 형성 장치 본체로부터 떼어내어, 별도의 새로운 감광체 카트리지를 화상 형성 장치 본체에 장착할 수 있도록 되어 있다. 또한, 후술하는 토너에 대해서도, 많은 경우에, 토너 카트리지 중에 저장되며, 화상 형성 장치 본체로부터 탈착이 가능하게 설계되어, 사용하고 있는 토너 카트리지 중의 토너가 없어진 경우에 이 토너 카트리지를 화상 형성 장치 본체로부터 떼어내고, 별도의 새로운 토너 카트리지를 장 착할 수 있도록 되어 있다. 그리고, 전자 사진 감광체 (1), 대전 장치 (2), 토너가 모두 구비된 카트리지를 사용하는 경우도 있다.
노광 장치 (3) 는, 전자 사진 감광체 (1) 에 대해 노광 (상노광) 을 실시하여 전자 사진 감광체 (1) 의 감광면에 정전 잠상을 형성할 수 있는 것이면 그 종류에 특별히 제한은 없다. 구체예로는, 할로겐 램프, 형광등, 반도체 레이저나 He-Ne 레이저 등 레이저, LED (발광 다이오드) 등을 들 수 있다. 또한, 감광체 내부 노광 방식에 의해서 노광을 실시하도록 해도 된다. 노광을 실시할 때의 광은 임의이지만, 예를 들어, 파장 780㎚ 의 단색광, 파장 600㎚∼700㎚ 의 약간 단파장 부근의 단색광, 파장 350㎚∼600㎚ 의 단파장의 단색광 등으로 노광을 실시하면 된다. 이들 중에서도 파장 350㎚∼600㎚ 의 단파장의 단색광 등으로 노광하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 파장 380㎚∼500㎚ 의 단색광으로 노광하는 것이다.
현상 장치 (4) 는 상기한 정전 잠상을 현상하는 것이다. 그 종류에 특별히 제한은 없고, 캐스케이드 현상, 1 성분 도전 토너 현상, 2 성분 자기 브러시 현상 등의 건식 현상 방식이나, 습식 현상 방식 등의 임의의 장치를 사용할 수 있다. 도 1 에서는 현상 장치 (4) 는, 현상조 (41), 애지테이터 (42), 공급 롤러 (43), 현상 롤러 (44), 및 규제 부재 (45) 로 이루어지고, 현상조 (41) 의 내부에 토너 (T) 가 저장되어 있는 구성으로 되어 있다. 또한, 필요에 따라서 토너 (T) 를 보급하는 보급 장치 (도시 생략) 를 현상 장치 (4) 에 부대시켜도 된다. 이 보급 장치는, 보틀, 카트리지 등의 용기로부터 토너 (T) 를 보급하는 것이 가 능하도록 구성된다.
공급 롤러 (43) 는 도전성 스펀지 등으로 형성된다. 현상 롤러 (44) 는, 철, 스테인리스강, 알루미늄, 니켈 등의 금속 롤, 또는 이러한 금속 롤에 실리콘 수지, 우레탄 수지, 불소 수지 등을 피복한 수지 롤 등으로 이루어진다. 이 현상 롤러 (44) 의 표면에는, 필요에 따라서 평활 가공이나 조면 가공을 추가해도 된다.
현상 롤러 (44) 는, 전자 사진 감광체 (1) 와 공급 롤러 (43) 사이에 배치되고, 전자 사진 감광체 (1) 및 공급 롤러 (43) 에 각각 맞닿아 있다. 공급 롤러 (43) 및 현상 롤러 (44) 는, 회전 구동 기구 (도시 생략) 에 의해 회전된다. 공급 롤러 (43) 는, 저장되어 있는 토너 (T) 를 담지하여 현상 롤러 (44) 에 공급한다. 현상 롤러 (44) 는, 공급 롤러 (43) 에 의해 공급되는 토너 (T) 를 담지하여, 전자 사진 감광체 (1) 의 표면에 접촉시킨다.
규제 부재 (45) 는, 실리콘 수지나 우레탄 수지 등의 수지 블레이드, 스테인리스강, 알루미늄, 구리, 진유 (眞鍮), 인청동 등의 금속 블레이드, 또는 이러한 금속 블레이드에 수지를 피복한 블레이드 등에 의해 형성되어 있다. 이 규제 부재 (45) 는 현상 롤러 (44) 에 맞닿아, 스프링 등에 의해서 현상 롤러 (44) 측에 소정의 힘으로 가압 (일반적인 블레이드 선압은 5∼500g/㎝) 된다. 필요에 따라서, 이 규제 부재 (45) 에 토너 (T) 와의 마찰 대전에 의해 토너 (T) 에 대전을 부여하는 기능을 구비시켜도 된다.
애지테이터 (42) 는, 회전 구동 기구에 의해 각각 회전되고 있고, 토너 (T) 를 교반함과 함께, 토너 (T) 를 공급 롤러 (43) 측으로 반송한다. 애지테이터 (42) 는, 날개 형상, 크기 등을 다르게 하여 복수 개 형성해도 된다.
토너 (T) 의 종류는 임의이고, 분말상 토너 외에, 현탁 중합법이나 유화 중합법 등을 사용한 중합 토너 등을 사용할 수 있다. 특히, 중합 토너를 사용하는 경우에는 직경이 4∼8㎛ 정도의 작은 입경을 갖는 것이 바람직하며, 또한, 토너의 입자 형상도 구형에 가까운 것에서 포테이토 형상과 같은 구형에서 벗어난 것까지 다양하게 사용할 수 있다. 중합 토너는 대전 균일성, 전사성이 우수하여, 고화질화에 바람직하게 사용된다.
전사 장치 (5) 는 그 종류에 특별히 제한은 없고, 코로나 전사, 롤러 전사, 벨트 전사 등의 정전 전사법, 압력 전사법, 점착 전사법 등, 임의의 방식을 이용한 장치를 사용할 수 있다. 여기서는, 전사 장치 (5) 가 전자 사진 감광체 (1) 에 대향하여 배치된 전사 차져, 전사 롤러, 전사 벨트 등으로 구성된 것으로 한다. 이 전사 장치 (5) 는, 토너 (T) 의 대전 전위와는 역극성으로 소정 전압값 (전사 전압) 을 인가하여, 전자 사진 감광체 (1) 에 형성된 토너 상 (像) 을 전사재 (피전사체, 용지, 매체) (P) 에 전사하는 것이다. 본 발명에서는, 전사 장치 (5) 가 전사재를 사이에 두고 감광체에 접촉 배치되는 경우에 효과적이다.
클리닝 장치 (6) 에 대해서 특별히 제한은 없고, 브러시 클리너, 자기 브러시 클리너, 정전 브러시 클리너, 자기 롤러 클리너, 블레이드 클리너 등, 임의의 클리닝 장치를 사용할 수 있다. 클리닝 장치 (6) 는, 감광체 (1) 에 부착된 잔류 토너를 클리닝 부재로 긁어 탈락시켜, 잔류 토너를 회수하는 것이다. 단, 감광체 표면에 잔류하는 토너가 적거나, 거의 없는 경우에는, 클리닝 장치 (6) 는 없어도 상관없다.
정착 장치 (7) 는, 상부 정착 부재 (정착 롤러) (71) 및 하부 정착 부재 (정착 롤러) (72) 로 구성되고, 정착 부재 (71 또는 72) 의 내부에는 가열 장치 (73) 가 구비되어 있다. 또한, 도 1 에서는, 상부 정착 부재 (71) 의 내부에 가열 장치 (73) 가 구비된 예를 나타낸다. 상부 및 하부의 각 정착 부재 (71, 72) 는, 스테인리스, 알루미늄 등의 금속 소관에 실리콘 고무를 피복한 정착 롤, 나아가 불소 수지로 피복한 정착 롤, 정착 시트 등의 공지된 열 정착 부재를 사용할 수 있다. 또한, 각 정착 부재 (71, 72) 는 이형성 (離型性) 을 향상시키기 위하여 실리콘 오일 등의 이형제를 공급하는 구성으로 해도 되고, 스프링 등에 의해 서로 강제적으로 압력을 가하는 구성으로 해도 된다.
기록지 (P) 상에 전사된 토너는, 소정 온도로 가열된 상부 정착 부재 (71) 와 하부 정착 부재 (72) 사이를 통과할 때, 토너가 용융 상태까지 열가열되고, 통과 후 냉각되어 기록지 (P) 상에 토너가 정착된다.
또한, 정착 장치에 대해도 그 종류에 특별히 한정은 없고, 여기에서 사용한 것을 비롯하여, 열 롤러 정착, 플래쉬 정착, 오븐 정착, 압력 정착 등, 임의의 방식에 의한 정착 장치를 형성할 수 있다.
이상과 같이 구성된 전자 사진 장치에서는, 다음과 같이 하여 화상의 기록이 행해진다. 즉, 먼저 감광체 (1) 의 표면 (감광면) 이 대전 장치 (2) 에 의해서 소정 전위 (예를 들어 -600V) 로 대전된다. 이 때, 직류 전압에 의해 대전시켜 도 되고, 직류 전압에 교류 전압을 중첩시켜 대전시켜도 된다.
계속해서, 대전된 감광체 (1) 의 감광면을 기록해야 할 화상에 따라서 노광 장치 (3) 에 의해 노광하고, 감광면에 정전 잠상을 형성한다. 그리고, 그 감광체 (1) 의 감광면에 형성된 정전 잠상의 현상을 현상 장치 (4) 에 의해 실시한다.
현상 장치 (4) 는 공급 롤러 (43) 에 의해 공급되는 토너 (T) 를 규제 부재 (현상 블레이드) (45) 에 의해 박층화함과 함께, 소정의 극성 (여기서는 감광체 (1) 의 대전 전위와 같은 극성으로, 부(負)극성) 으로 마찰 대전시켜, 현상 롤러 (44) 에 담지하면서 반송하여, 감광체 (1) 표면에 접촉시킨다.
현상 롤러 (44) 에 담지된 대전 토너 (T) 가 감광체 (1) 의 표면에 접촉하면, 정전 잠상에 대응하는 토너 상이 감광체 (1) 의 감광면에 형성된다. 그리고, 이 토너 상은 전사 장치 (5) 에 의해서 기록지 (P) 에 전사된다. 이 후, 전사되지 않고서 감광체 (1) 의 감광면에 잔류되어 있는 토너는 클리닝 장치 (6) 에 의해 제거된다.
토너 상이 기록지 (P) 상으로 전사된 후, 정착 장치 (7) 를 통과시켜 토너 상을 기록지 (P) 상에 열 정착시킴으로써, 최종적인 화상이 얻어진다.
또한, 화상 형성 장치는 상기 서술한 구성에 추가하여, 예를 들어, 제전 (除電) 공정을 실시할 수 있는 구성으로 해도 된다. 제전 공정은, 전자 사진 감광체에 노광을 실시함으로써 전자 사진 감광체의 제전을 실시하는 공정이고, 제전 장치로는 형광등, LED 등이 사용된다. 또한 제전 공정에서 사용하는 광은, 강도로는 노광광의 3 배 이상의 노광 에너지를 갖는 광인 경우가 많다.
또한, 화상 형성 장치는 추가로 변형하여 구성해도 되고, 예를 들어, 전(前)노광 공정, 보조 대전 공정 등을 실시할 수 있는 구성으로 하거나, 오프셋 인쇄를 실시하는 구성으로 하거나, 또는 복수 종의 토너를 사용한 풀컬러 탠덤 방식의 구성으로 해도 된다.
또, 감광체 (1) 는, 상기한 바와 같이 대전 장치 (2) 와 조합하여 카트리지로서 구성하는 것 외에, 대전 장치 (2) 를 대신하여, 또는 대전 장치 (2) 와 함께, 노광 장치 (3), 현상 장치 (4), 전사 장치 (5), 클리닝 장치 (6), 및 정착 장치 (7) 중 하나 또는 2 개 이상을 구비하여 구성하는 것이 바람직하다. 즉, 감광체 (1) 와, 대전 장치 (2), 노광 장치 (3), 현상 장치 (4), 전사 장치 (5), 클리닝 장치 (6), 및 정착 장치 (7) 중 적어도 어느 하나와 조합하여 일체형의 카트리지 (전자 사진 카트리지) 로서 구성하고, 이 전자 사진 카트리지를 복사기나 레이저빔 프린터 등의 전자 사진 장치 본체에 대하여 착탈 가능한 구성으로 해도 된다. 즉, 본 발명의 전자 사진 카트리지는, 적어도, 전자 사진 감광체와, 그 전자 사진 감광체를 대전시키는 대전 수단, 대전된 그 전자 사진 감광체에 대하여 상노광을 실시해서 정전 잠상을 형성하는 상노광 수단, 그 전자 사진 감광체에 형성되는 정전 잠상을 토너로 현상하는 현상 수단, 상기 토너를 피전사체에 전사하는 전사 수단, 피전사체에 전사된 토너를 정착시키는 정착 수단, 및 그 전자 사진 감광체에 부착된 상기 토너를 회수하는 클리닝 수단 중 적어도 하나를 갖는 전자 사진 카트리지에 있어서, 그 전자 사진 감광체가, 도전성 지지체 상에, 바인더 수지 및 금속 산화물 입자를 함유하는 하인층과, 그 하인층 상에 형성된 감광층을 갖고, 메탄올 과 1-프로판올을 7 : 3 의 중량비로 혼합한 용매에 그 하인층을 분산시킨 액 중의 그 금속 산화물 입자의 동적 광산란법에 의해 측정되는, 체적 누적 평균경 (D50') 이 0.1㎛ 이하이고, 또한, 체적 입도 분포 폭 지표 (SD') 가 상기 식 (3) 을 만족하도록 구성되어 있는 것이 바람직하다. 이 때, 체적 입도 분포 폭 지표 (SD') 는, 상기 식 (4) 를 만족하는 것이 한층 더 바람직하다. 또한, 특히 본 발명에서는, 상기한 바와 같이, 대전 수단이 상기 전자 사진 감광체에 접촉 배치된 경우에 그 효과가 현저히 발휘되므로, 이 구성이 바람직하다.
체적 누적 평균경 (D50') 및 체적 입도 분포 폭 지표 (SD') 가 상기 범위를 만족하지 않는 경우, 본 발명자들의 검토에 따르면, 감광체로서, 저온 저습하에서의 노광-대전 반복 특성이 안정적이지 않다. 이 때문에, 본 발명의 전자 사진 카트리지를 사용하여 얻어지는 화상에 흑점, 색점 등의 화상 결함이 다발하게 되어, 전자 사진 카트리지로서 선명하고 또한 안정적인 화상 형성을 행할 수 없게 되는 경우가 있다.
이 경우, 상기 실시형태에서 설명한 카트리지와 동일하게, 예를 들어 전자 사진 감광체 (1) 나 그 밖의 부재가 열화된 경우에, 이 전자 사진 카트리지를 화상 형성 장치 본체로부터 떼어내고, 별도의 새로운 전자 사진 카트리지를 화상 형성 장치 본체에 장착함으로써, 화상 형성 장치의 보수·관리가 용이해진다.
본 발명의 화상 형성 장치 및 전자 사진 카트리지에 의하면, 고품질의 화상을 형성할 수 있다. 특히, 종래에는 전사 장치 (5) 가 전사재를 사이에 두고 감광체에 접촉 배치되는 경우에는 화상의 품질 열화가 생기기 쉬웠지만, 본 발명의 화상 형성 장치 및 전자 사진 카트리지는 그와 같은 품질 열화가 생길 가능성이 작기 때문에 효과적이다.
[VI. 본 발명의 주된 이점]
본 발명에 의하면, 이하에 설명하는 이점 중 적어도 하나를 얻는 것이 가능하다.
즉, 본 발명에 의하면, 하인층 형성용 도포액은 안정된 상태가 되어, 겔화되거나, 분산된 산화티탄 입자가 침전되거나 하는 일이 없어, 장기 보존 및 사용이 가능해진다. 또, 그 도포액의 사용시에서의 점성을 비롯한 물성의 변화가 작아져, 연속적으로 지지체 상에 도포하고 건조시켜 감광층을 형성할 때에, 제조된 각각의 감광층의 막두께가 균일해진다.
또, 본 발명의 하인층 형성용 도포액의 제조 방법에 의해 제조된 도포액을 사용하여 형성된 하인층을 갖는 전자 사진 감광체는, 저온 저습도에서도 안정된 전기 특성을 가져, 전기 특성이 우수하다.
그리고, 본 발명의 전자 사진 감광체를 사용한 화상 형성 장치에 의하면, 흑점이나 색점 등의 화상 결함이 매우 적은 양호한 화상을 형성할 수 있으며, 특히 그 전자 사진 감광체에 접촉 배치하는 대전 수단에 의해 대전되는 화상 형성 장치에 있어서, 흑점이나 색점 등의 화상 결함이 매우 적은 양호한 화상을 형성할 수 있다.
또, 본 발명의 전자 사진 감광체를 사용하고, 상노광 수단에 사용되는 광의 파장이 350㎚∼600㎚ 인 화상 형성 장치에 의하면, 초기 대전 전위 및 감도가 높기 때문에 고품질의 화상을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 대해서 실시예 및 비교예를 나타내어 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 그 요지를 일탈하지 않는 한, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 실시예의 설명에 있어서 「부」는 언급이 없는 한, 「중량부」를 나타낸다.
[실시예 1]
평균 1 차 입자 직경 40㎚ 의 루틸형 산화티탄 (이시하라 산업 주식회사 제조 「TTO55N」) 과 그 산화티탄에 대하여 3 중량% 의 메틸디메톡시실란 (도시바 실리콘사 제조 「TSL8117」) 을 헨셸 믹서로 혼합하여 얻어진 표면 처리 산화티탄 50 부와, 메탄올 120 부를 혼합하여 이루어지는 원료 슬러리 1㎏ 을, 직경 약 100㎛ 의 지르코니아 비드 (주식회사 닛카토 제조 YTZ) 를 분산 미디어로 하여, 밀 용적 약 0.15L 의 코토부키 공업 주식회사 제조 울트라 아펙스밀 (UAM-015형) 을 사용해서 로터 주속 10m/초, 액 유량 10㎏/시간의 액순환 상태로 1 시간 분산 처리하여, 산화티탄 분산액을 제작하였다.
상기 산화티탄 분산액과, 메탄올/1-프로판올/톨루엔의 혼합 용매, 및, ε-카프로락탐 [하기 식 (A) 로 나타내는 화합물]/비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄 [하기 식 (B) 로 나타내는 화합물]/헥사메틸렌디아민 [하기 식 (C) 로 나타내는 화합물]/데카메틸렌디카르복실산 [하기 식 (D) 로 나타내는 화합물]/옥타데카메틸렌디카르복실산 [하기 식 (E) 로 나타내는 화합물] 의 조성 몰 비율이, 60%/15%/5%/15%/5% 로 이루어지는 공중합 폴리아미드의 펠릿을 가열하면서 교반, 혼합하여 폴리아미드 펠릿을 용해시킨 후, 출력 1200W 의 초음파 발진기에 의한 초음파 분산 처리를 1 시간 실시하고, 추가로 공경 5㎛ 의 PTFE 제 멤브레인 필터 (아도반텍 제조 마이텍크 LC) 에 의해 여과하여, 표면 처리 산화티탄/공중합 폴리아미드를 중량비가 3/1 이고, 메탄올/1-프로판올/톨루엔의 혼합 용매의 중량비가 7/1/2 이며, 함유하는 고형분의 농도가 18.0중량% 인 하인층 형성용 도포액 A 를 얻었다.
[화학식 4]
Figure 112008071546038-pct00005
이 하인층 형성용 도포액 A 에 대해, 제작시와 실온 120 일 보존 후의 점도 변화율 (120 일 보존 후의 점도와 제작시 점도의 차를, 제작시의 점도로 나눈 값) 과, 제작시의 산화티탄의 입도 분포를 측정하였다. 점도는, E 형 점도계 (토키멕사 제조, 제품명 ED) 를 사용하여 JIS Z 8803 에 준한 방법으로 측정하고, 입도 분포는, 상기한 UPA 를 사용하여 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 2]
울트라 아펙스밀로 분산시킬 때의 분산 미디어로서, 직경 약 50㎛ 의 지르코니아 비드 (주식회사 닛카토 제조 YTZ) 를 사용한 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 하인층 형성용 도포액 B 를 제작하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 물성을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
또한, 이 하인층 형성용 도포액 B 를, 고형분 농도가 0.015 중량% (금속 산화물 입자 농도, 0.011 중량%) 가 되도록 메탄올/1-프로판올 = 7/3 (중량비) 혼합 용매 분산액에 희석하고, 그 희석액의 파장 400㎚ 의 광에 대한 흡광도와 파장 1000㎚ 의 광에 대한 흡광도의 차를, 자외 가시 분광 광도계 (시마즈 제작소 제조 UV-1650 PC) 에 의해 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
[실시예 3]
울트라 아펙스밀로 분산할 때의 로터 주속을 12m/초로 한 것 외에는 실시예 2 와 동일하게 하여 하인층 형성용 도포액 C 를 제작하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 물성을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 4]
울트라 아펙스밀로 분산할 때의 분산 미디어로서, 직경 약 30㎛ 의 지르코니아 비드 (주식회사 닛카토 제조 YTZ) 를 사용한 것 외에는 실시예 3 과 동일하게 하여 하인층 형성용 도포액 D 를 제작하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 물성을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 5]
실시예 2 에서 사용한 표면 처리 산화티탄/공중합 폴리아미드의 중량비를 2/1로 한 것 외에는 실시예 2 와 동일하게 하여 하인층 형성용 도포액 E 를 제작하고, 그 고형분 농도를 0.015 중량% (금속 산화물 입자 농도, 0.01 중량%) 로 한 것 외에는 실시예 2 와 동일하게 하여 파장 400㎚ 의 광에 대한 흡광도와 파장 1000㎚ 의 광에 대한 흡광도의 차를 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
[실시예 6]
표면 처리 산화티탄/공중합 폴리아미드의 중량비를 4/1 로 한 것 외에는 실시예 2 와 동일하게 하여 하인층 형성용 도포액 F 를 제작하고, 그 고형분 농도를 0.015 중량% (금속 산화물 입자 농도, 0.012 중량%) 로 한 것 외에는 실시예 2 와 동일하게 하여 파장 400㎚ 의 광에 대한 흡광도와 파장 1000㎚ 의 광에 대한 흡광도의 차를 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
[실시예 7]
실시예 1 에 있어서 사용한 표면 처리 산화티탄 대신에, 평균 1 차 입자경 13㎚ 의, 산화알루미늄 입자 (닛폰 아에로질사 제조 Aluminium Oxide C) 를 사용하고, 함유하는 고형분의 농도가 8.0 중량%, 그 산화알루미늄 입자/공중합 폴리아미드의 중량비를 1/1 로 한 것 외에는 실시예 2 와 동일하게 하여 하인층 형성용 도포액 G 를 제작하고, 물성을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
또한, 그 고형분의 농도를 0.015 중량% (금속 산화물 입자 농도, 0.0075 중량%) 가 되도록 희석한 것 외에는 실시예 2 와 동일하게 하여 파장 400㎚ 의 광에 대한 흡광도와 파장 1000㎚ 의 광에 대한 흡광도의 차를 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
[실시예 8]
표면 처리 산화티탄/공중합 폴리아미드의 중량비를 6/1 로 한 것 외에는 실 시예 2 와 동일하게 하여 하인층 형성용 도포액 H 를 제작하고, 물성을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 9]
표면 처리 산화티탄/공중합 폴리아미드의 중량비를 8/1 로 한 것 외에는 실시예 2 와 동일하게 하여 하인층 형성용 도포액 I 를 제작하고, 물성을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[비교예 1]
표면 처리 산화티탄 50 부와 메탄올 120 부를 혼합하고, 직경 약 5㎜ 의 알루미나 볼 (주식회사 닛카토 제조 HD) 을 사용하여 볼밀로 5 시간 분산시켜 얻은 분산 슬러리액을 그대로 사용하고, 울트라 아펙스밀을 사용하여 분산시키지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 하인층 형성용 도포액 J 를 제작하고, 물성을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
또한, 그 고형분 농도를 0.015 중량% (금속 산화물 입자 농도, 0.011 중량%) 로 한 것 외에는 실시예 2 와 동일하게 하여 물성을 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
[비교예 2]
비교예 1 에서 볼밀 분산에 사용한 볼을, 직경 약 5㎜ 의 지르코니아 볼 (주식회사 닛카토 제조 YTZ) 을 사용한 것 외에는 비교예 1 과 동일하게 하여 하인층 형성용 도포액 K 를 제작하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 물성을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[비교예 3]
비교예 1 에서 사용한 표면 처리 산화티탄/공중합 폴리아미드의 중량비를 2/1 로 한 것 외에는 비교예1 과 동일하게 하여 하인층 형성용 도포액 L 을 제작하고, 그 고형분 농도를 0.015 중량% (금속 산화물 입자 농도, 0.01 중량%) 로 한 것 외에는 실시예 2 와 동일하게 하여 파장 400㎚ 의 광에 대한 흡광도와 파장 1000㎚ 의 광에 대한 흡광도의 차를 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
[비교예 4]
비교예 1 에서 사용한 표면 처리 산화티탄/공중합 폴리아미드의 중량비를 4/1 로 한 것 외에는 비교예 1 과 동일하게 하여 하인층 형성용 도포액 M 을 제작하고, 그 고형분 농도를 0.015 중량% (금속 산화물 입자 농도, 0.012 중량%) 로 한 것 외에는 실시예 2 와 동일하게 하여 파장 400㎚ 의 광에 대한 흡광도와 파장 1000㎚ 의 광에 대한 흡광도의 차를 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
[비교예 5]
비교예 1 에서 사용한 표면 처리 산화티탄/공중합 폴리아미드의 중량비를 6/1 로 한 것 외에는 비교예 1 과 동일하게 하여 하인층 형성용 도포액 N 을 제작하였다.
[비교예 6]
비교예 1 에서 사용한 표면 처리 산화티탄/공중합 폴리아미드의 중량비를 8/1 로 한 것 외에는 비교예 1 과 동일하게 하여 하인층 형성용 도포액 O 를 제작하였다.
[실시예 10]
실시예 2 에 있어서 사용한 분산 장치, 코토부키 공업 주식회사 제조 울트라 아펙스밀 (UAM-015 형) 대신에 밀 용적 약 1L 의 코토부키 공업 주식회사 제조 울트라 아펙스밀 (UAM-1형) 을 사용하고, 하인층 형성용 도포액의 액 유량을 30㎏/시간으로 한 것 외에는 실시예 2 와 동일하게 하여 하인층 형성용 도포액 P 를 제작하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 물성을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 11]
실시예 2 에 있어서 사용한 분산 장치, 코토부키 공업 주식회사 제조 울트라 아펙스밀 (UAM-015 형) 대신에, 밀 용적 약 1L 의 코토부키 공업 주식회사 제조 울트라 아펙스밀 (UAM-1형) 을 사용하고, 분산 미디어로서 직경 약 30㎛ 의 지르코니아 비드 (주식회사 닛카토 제조 YTZ) 를 사용하며, 로터 주속을 12m/초로 하고, 하인층 형성용 도포액의 액 유량을 30㎏/시간으로 한 것 외에는 실시예 2 와 동일하게 하여 하인층 형성용 도포액 Q 를 제작하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 물성을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[비교예 7]
비교예 1 에 있어서 사용한 표면 처리 산화티탄 대신에, 평균 1 차 입자경 13㎚ 의, 닛폰 아에로질사 제조 Aluminum Oxide C (산화알루미늄 입자) 를 사용하고, 함유하는 고형분의 농도가 8.0 중량%, 그 산화알루미늄입자/공중합 폴리아미드의 중량비를 1/1 로 하며, 볼밀로 분산하는 대신에 출력 600W 의 초음파 발진기에 의해 6 시간 분산시킨 것 외에는 비교예 1 과 동일하게 하여 하인층 형성용 도포액 R 을 제작하고, 물성치를 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
또한, 그 고형분 농도를 0.015 중량% (금속 산화물 입자 농도, 0.0075 중량%) 로 한 것 외에는 실시예 2 와 동일하게 하여 파장 400㎚ 의 광에 대한 흡광도와 파장 1000㎚ 의 광에 대한 흡광도의 차를 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
[정반사율의 평가]
실시예 2, 5∼7, 및 비교예 1, 3, 4, 7 에서 제작한 하인층 형성용 도포액을 사용해서 도전성 지지체 상에 형성한 하인층의, 정반사의 비 (比) 를 다음과 같이 하여 평가하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
표 4 에 나타내는 외경 30㎜, 길이 250㎜, 두께 0.8㎜ 의 알루미늄관 (인발 경면관, 및 절삭관) 상에, 건조 후의 막두께가 2㎛ 가 되도록 표 4 에 나타내는 하인층 형성용 도포액을 각각 도포, 건조시켜 하인층을 형성하였다.
이 하인층의 파장 400㎚ 의 광, 또는 파장 480㎚ 의 광에 있어서의 반사율을 멀티 분광 광도계 (오오츠카 전자 제조 MCPD-3000) 로 측정하였다. 광원에는 할로겐 램프를 사용하고, 광원 및 검출기에 장비된 광섬유 케이블의 선단을 하인층 표면으로부터 수직 방향으로 2㎜ 떨어뜨려 설치하여, 하인층 표면에 대해 수직 방향의 광을 입사시켜서, 동축 역방향으로 반사되는 광을 검출하였다. 하인층이 도포되어 있지 않은 알루미늄 절삭관 표면에서 당해 반사광의 측정을 실시하고, 이 값을 100% 로 하여, 하인층 표면에서의 반사광을 측정해서, 그 비율을 정반사율 (%) 로 하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
[표 2]
하인층 형성용 도포액의 물성
Figure 112008071546038-pct00006
[표 3]
하인층 형성용 도포액의 흡광도
Figure 112008071546038-pct00007
[표 4]
하인층의 정반사율 (%)
Figure 112008071546038-pct00008
이상의 결과로부터, 본 발명의 방법에 의해 제작된 하인층 형성용 도포액은, 평균 입자경이 작고, 또한 입자경의 분포 폭이 작기 때문에, 액의 안정성이 높고, 균일한 하인층을 형성하는 것이 가능하며, 또한 장기간의 보존에 의해도 점도 변화가 작아 안정성이 높음이 확인되었다. 또, 그 하인층 형성용 도포액을 도포 형성하여 이루어지는 하인층의 균일성이 높고, 광을 산란시키기 어렵기 때문에, 정반사율이 높음이 확인되었다.
[실시예 12]
하인층 형성용 도포액 A 를, 외경 24㎜, 길이 236.5㎜, 두께 0.75㎜ 의 알루미늄 절삭관 상에 침지 도포에 의해 건조 후의 막두께가 2㎛ 가 되도록 도포하고, 건조시켜 하인층을 형성하였다. 하인층의 표면을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰한 결과, 응집물은 거의 관찰되지 않았다.
전하 발생 물질로서, 도 2 에 나타내는 CuKα 특성 X 선에 대한 분말 X 선 회절 스펙트럼 패턴을 갖는 옥시티타늄프탈로시아닌 20 중량부와, 1,2-디메톡시에탄 280 중량부를 혼합하여, 샌드그라인드밀로 2 시간 분산 처리를 실시하여, 분산액을 제작하였다. 계속해서 이 분산액과 10 중량부의 폴리비닐부티랄 (덴키 화 학 공업 (주) 제조, 상품명 「덴카부티랄」#6000C), 253 중량부의 1,2-디메톡시에탄, 85 중량부의 4-메톡시-4-메틸펜타논-2 를 혼합하고, 또 234 중량부의 1,2-디메톡시에탄을 혼합하여, 초음파 분산기 처리한 후, 공경 5㎛ 의 PTFE 제 멤브레인 필터 (아도반텍사 제조 마이텍크 LC) 에 의해 여과하여, 전하 발생층용 도포액을 제작하였다. 이 전하 발생층용 도포액을 상기 하인층 상에 건조 후의 막두께가 0.4㎛ 가 되도록 침지 도포에 의해 도포, 건조시켜 전하 발생층을 형성하였다.
다음으로 이 전하 발생층 위에, 하기에 나타내는 히드라존 화합물 56 부와,
[화학식 5]
Figure 112008071546038-pct00009
하기에 나타내는 히드라존 화합물 14 부,
[화학식 6]
Figure 112008071546038-pct00010
및, 하기 반복 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지 100 부,
[화학식 7]
Figure 112008071546038-pct00011
실리콘 오일 0.05 중량부를, 테트라히드로푸란/톨루엔 = 8/2 (중량비) 혼합 용매 640 중량부에 용해시킨 전하 수송층용 도포액을, 건조 후의 막두께가 17㎛ 가 되도록 도포하고, 실온에서 25 분간 바람으로 건조시켰다.
또 125℃ 에 있어서 20 분간 건조시켜 전하 수송층을 형성하여 전자 사진 감광체를 제작하였다. 이 전자 사진 감광체를 감광체 P1 로 한다.
이 감광체 P1 의 절연 파괴 강도를, 하기와 같은 방법으로 측정하였다. 즉, 온도 25℃, 상대습도 50% 환경하에 그 감광체를 고정시키고, 체적 저항률이 약 2MΩㆍ㎝ 이고 드럼 길이보다 양단이 약 2㎝ 씩 짧은 대전 롤러를 갖다 대어 직류 전압 －3㎸ 를 인가해서, 절연 파괴될 때까지의 시간을 측정하였다. 그 결과를 표 5 에 나타낸다.
또, 그 감광체 P1 을 전자 사진 학회 측정 표준에 따라서 제작된 전자 사진 특성 평가 장치 (속(續)전자 사진 기술의 기초와 응용, 전자 사진 학회편, 코로나사, 404∼405페이지 기재) 에 장착하여, 표면 전위가 -700V 가 되도록 대전시킨 후, 780㎚ 의 레이저광을 5.0μJ/㎠ 의 강도로 조사하고, 노광 후 100m 초 후의 표면 전위 (VL) 를, 온도 25℃, 상대습도 50% (이하, NN 환경이라고 하는 경우가 있다) 환경하, 및 온도 5℃, 상대습도 10% (이하, LL 환경이라고 하는 경우가 있다) 에서 측정하였다. 그 결과를 표 5 에 나타낸다.
[실시예 13]
하인층의 막두께가 3㎛ 가 되도록 하인층을 형성한 것 외에는 실시예 12 와 동일하게 하여 감광체 P2 를 제작하였다. 이 때의 하인층을, 실시예 12 와 동 일하게, 표면을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰한 결과, 응집물은 거의 관찰되지 않았다.
실시예 12 와 동일한 방법으로 감광체 P2 를 평가한 결과를 표 5 에 나타낸다.
[실시예 14]
산화티탄과 공중합 폴리아미드의 중량비를, 산화티탄/공중합 폴리아미드 = 2/1 로 한 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 하인층 형성용 도포액 A2 를 제작하였다.
하인층 형성용 도포액으로서 상기 도포액 A2 를 사용한 것 외에는 실시예 12 와 동일하게 하여 감광체 P3 을 제작하였다. 이 때의 하인층을, 실시예 12 와 동일하게, 표면을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰한 결과, 응집물은 거의 관찰되지 않았다.
실시예 12 와 동일하게 하여 감광체 P3 을 평가한 결과를 표 5 에 나타낸다.
[실시예 15]
하인층 형성용 도포액으로서 상기 실시예 2 에 기재된 하인층 형성용 도포액 B 를 사용한 것 외에는 실시예 12 와 동일하게 하여 감광체 Q1 을 제작하였다. 이 때의 하인층을, 실시예 12 와 동일하게, 표면을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰한 결과, 응집물은 거의 관찰되지 않았다.
이 하인층의 표면 형상을, 주식회사 료카 시스템의 Micromap 에 의해 Wave 모드로, 측정 파장 552㎚, 대물 렌즈 배율 40 배, 측정면 190㎛×148㎛, 배경의 형 상 보정 (Term) 원기둥으로 측정한 결과, 면내 자승 평균 평방근 조도 (RMS) 의 값이 43.2㎚ 이고, 면내 산술 평균 조도 (Ra) 의 값이 30.7㎚ 이며, 면내 최대 조도 (P-V) 의 값이 744㎚ 였다.
실시예 12 와 동일하게 하여 감광체 Q1 을 평가한 결과를 표 5 에 나타낸다.
또한, NN 환경에서, 초기 표면 전위 (-700 V) 를 어두운 곳에서 5 초간 유지하였을 때의 표면 전위 저하율 (DDR) 을 측정하였다. DDR 은, 초기 표면 전위에 대한 5 초 유지 후의 표면 전위의 비를 % 표시하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
[실시예 16]
하인층의 막두께가 3㎛ 가 되도록 하인층을 형성한 것 외에는 실시예 15 와 동일하게 하여 감광체 Q2 를 제작하였다. 이 때의 하인층을, 실시예 12 와 동일하게, 표면을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰한 결과, 응집물은 거의 관찰되지 않았다.
실시예 12 와 동일하게 하여 감광체 Q2 를 평가한 결과를 표 5 에 나타낸다.
[실시예 17]
하인층 형성용 도포액으로서 상기 도포액 E 를 사용한 것 외에는 실시예 15 와 동일하게 하여 감광체 Q3 을 제작하였다. 이 때의 하인층을, 실시예 12 와 동일하게, 표면을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰한 결과, 응집물은 거의 관찰되지 않았다.
실시예 12 와 동일하게 하여 감광체 Q3 을 평가한 결과를 표 5 에 나타낸다.
[실시예 18]
하인층 형성용 도포액으로서 상기 실시예 3 에 기재된 하인층 형성용 도포액 C 를 사용한 것 외에는 실시예 12 와 동일하게 하여 감광체 R1 을 제작하였다. 이 때의 하인층을, 실시예 12 와 동일하게, 표면을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰한 결과, 응집물은 거의 관찰되지 않았다.
실시예 12 와 동일하게 하여 감광체 R1 을 평가한 결과를 표 5 에 나타낸다.
[실시예 19]
하인층의 막두께가 3㎛ 가 되도록 하인층을 형성한 것 외에는 실시예 18 과 동일하게 하여 감광체 R2 를 제작하였다. 이 때의 하인층을, 실시예 12 와 동일하게, 표면을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰한 결과, 응집물은 거의 관찰되지 않았다.
실시예 12 와 동일하게 하여 감광체 R2 를 평가한 결과를 표 5 에 나타낸다.
[실시예 20]
산화티탄과 공중합 폴리아미드의 중량비를 산화티탄/공중합 폴리아미드 = 2/1 로 한 것 외에는 실시예 3 과 동일하게 하여 하인층 형성용 도포액 C2 를 제작하였다.
하인층 형성용 도포액으로서 상기 도포액 C2 를 사용한 것 외에는 실시예 18 과 동일하게 하여 감광체 R3 을 제작하였다. 이 때의 하인층을, 실시예 12 와 동일하게, 표면을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰한 결과, 응집물은 거의 관찰되지 않았다.
실시예 12 와 동일하게 하여 감광체 R3 을 평가한 결과를 표 5 에 나타낸다.
[실시예 21]
하인층 형성용 도포액으로서 상기 실시예 4 에 기재된 하인층 형성용 도포액 D 를 사용한 것 외에는 실시예 12 와 동일하게 하여 감광체 S1 을 제작하였다. 이 때의 하인층을, 실시예 12 와 동일하게, 표면을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰한 결과, 응집물은 거의 관찰되지 않았다.
또, 실시예 12 와 동일하게 하여 하인층의 표면 형상을 측정한 결과, 면내 자승 평균 평방근 조도 (RMS) 의 값이 25.5㎚ 이고, 면내 산술 평균 조도 (Ra) 의 값이 17.7㎚ 이며, 면내 최대 조도 (P-V) 의 값이 510㎚ 였다.
실시예 12 와 동일하게 하여 감광체 S1 을 평가한 결과를 표 5 에 나타낸다.
[실시예 22]
하인층의 막두께가 3㎛ 가 되도록 하인층을 형성한 것 외에는 실시예 21 과 동일하게 하여 감광체 S2 를 제작하였다. 이 때의 하인층을, 실시예 12 와 동일하게, 표면을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰한 결과, 응집물은 거의 관찰되지 않았다.
실시예 12 와 동일하게 하여 감광체 S2 를 평가한 결과를 표 5 에 나타낸다.
[실시예 23]
산화티탄과 공중합 폴리아미드의 중량비를 산화티탄/공중합 폴리아미드 = 2/1 로 한 것 외에는 실시예 4 와 동일하게 하여 하인층 형성용 도포액 D2 를 제작하였다.
하인층 형성용 도포액으로서 상기 도포액 D2 를 사용한 것 외에는 실시예 21 과 동일하게 하여 감광체 S3 을 제작하였다. 이 때의 하인층을, 실시예 12 와 동일하게, 표면을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰한 결과, 응집물은 거의 관찰되지 않았다.
실시예 12 와 동일하게 하여 감광체 S3 을 평가한 결과를 표 5 에 나타낸다.
[실시예 24]
하인층 형성용 도포액으로서 상기 실시예 6 에 기재된 하인층 형성용 도포액 F 를 사용한 것 외에는, 실시예 12 와 동일하게 하여 감광체 QA1 을 제작하였다.
[실시예 25]
하인층 형성용 도포액으로서 상기 실시예 8 에 기재된 하인층 형성용 도포액 H를 사용한 것 외에는, 실시예 12 와 동일하게 하여 감광체 QB1 을 제작하였다.
[실시예 26]
하인층 형성용 도포액으로서 상기 실시예 9 에 기재된 하인층 형성용 도포액 I 를 사용한 것 외에는, 실시예 12 와 동일하게 하여 감광체 QC1 을 제작하였다.
[비교예 8]
하인층 형성용 도포액으로서 상기 비교예 1 에 기재된 하인층 형성용 도포액 J 를 사용한 것 외에는 실시예 12 와 동일하게 하여 감광체 T1 을 제작하였다. 이 때의 하인층을, 실시예 12 와 동일하게, 표면을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰한 결과, 다수의 산화티탄 응집물이 관찰되었다.
또, 이 때의 하인층의 표면 형상을 실시예 15 와 동일한 방법으로 측정한 결 과, 면내 자승 평균 평방근 조도 (RMS) 의 값이 148.4㎚ 이고, 면내 산술 평균 조도 (Ra) 의 값이 95.3㎚ 이며, 면내 최대 조도 (P-V) 의 값이 2565㎚ 였다.
실시예 12 와 동일하게 하여 감광체 T1 을 평가한 결과를 표 5 에 나타낸다.
[비교예 9]
하인층의 막두께가 3㎛ 가 되도록 하인층을 형성한 것 외에는 비교예 8 과 동일하게 하여 감광체 T2 를 제작하였다. 이 때의 하인층을, 실시예 12 와 동일하게, 표면을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰한 결과, 다수의 산화티탄 응집물이 관찰되었다.
실시예 12 와 동일하게 하여 감광체 T2 를 평가한 결과를 표 5 에 나타낸다.
[비교예 10]
하인층 형성용 도포액으로서 상기 도포액 L 을 사용한 것 외에는, 비교예 8 과 동일하게 하여 감광체 T3 을 제작하였다. 이 때의 하인층을, 실시예 12 와 동일하게, 표면을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰한 결과, 다수의 산화티탄 응집물이 관찰되었다.
실시예 12 와 동일하게 하여 감광체 T3 을 평가한 결과를 표 5 에 나타낸다.
[비교예 11]
하인층 형성용 도포액으로서 상기 비교예 2 에 기재된 하인층 형성용 도포액 K 를 사용한 것 외에는 실시예 12 와 동일하게 하여 감광체 U1 을 제작하였다. 이 때의 하인층을, 실시예 12 와 동일하게, 표면을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰한 결과, 다수의 산화티탄 응집물이 관찰되었다.
감광체 U1 은, 하인층의 성분 및 두께의 불균일이 심하여, 전기 특성을 평가할 수 없었다.
[비교예 12]
하인층 형성용 도포액으로서 상기 비교예 4 에 기재된 하인층 형성용 도포액 M 을 사용한 것 외에는, 실시예 12 와 동일하게 하여 감광체 TA1 을 제작하였다.
[비교예 13]
하인층 형성용 도포액으로서 상기 비교예 5 에 기재된 하인층 형성용 도포액 N 을 사용한 것 외에는 실시예 12 와 동일하게 하여 감광체 TB1 을 제작하였다.
[비교예 14]
하인층 형성용 도포액으로서, 상기 비교예 6 에 기재된 하인층 형성용 도포액 O 를 사용한 것 외에는 실시예 12 와 동일하게 하여 감광체 TC1 을 제작하였다.
[표 5]
감광체의 전기 특성과 절연 파괴까지의 시간
Figure 112008071546038-pct00012
또한, 실시예 15 와 동일하게 하여 측정한, 실시예 24∼26 및 비교예 8, 12∼14 의 DDR 의 측정 결과를 표 6 에 나타낸다.
[표 6]
DDR 의 측정 결과
Figure 112008071546038-pct00013
이상의 결과로부터, 본 발명의 전자 사진 감광체는, 응집 등이 없는 균일한 하인층을 가지고, 환경차에 따른 전위의 변동이 작으며, 또한 내절연 파괴 성능이 우수한 점, 및 암 감쇠 (暗減衰) 가 작은 점, 그것은 특히 금속 산화물 미립자의 비율이 커짐에 따라서 현저한 것이 확인되었다.
[실시예 27]
하인층 형성용 도포액으로서 상기 실시예 2 에 기재된 하인층 형성용 도포액 B 를 사용하고, 외경 30㎜, 길이 285㎜, 두께 0.8㎜ 의 알루미늄 절삭관 상에 침지 도포에 의해 건조 후의 막두께가 2.4㎛ 가 되도록 도포하고, 건조시켜 하인층을 형성하였다. 하인층의 표면을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰한 결과, 응집물은 거의 관찰되지 않았다.
이 하인층 94.2㎠ 를, 메탄올 70㎤, 1-프로판올 30㎤ 의 혼합 용액에 침지하여, 출력 600W 의 초음파 발진기에 의해 5 분간 초음파 처리하여 하인층 분산액을 얻고, 그 분산액 중의 금속 산화물 입자의 입도 분포를 실시예 1 과 동일하게 UPA 에 의해 측정한 결과, 체적 누적 평균경 (D50) 은 0.0776㎛, 체적 입도 분포 폭 지표 (SD) 는 0.029 이었다.
실시예 12 와 동일한 방법으로 제작한 전하 발생층용 도포액을, 상기 하인층 상에 건조 후의 막두께가 0.4㎛ 가 되도록 침지 도포에 의해 도포, 건조시켜 전하 발생층을 형성하였다.
다음으로 이 전하 발생층 위에, 전하 수송 물질로서 이하에 나타내는 구조를 주체로 하는, 일본 공개특허공보 2002-080432호에 기재된 조성물 (A) 를 60 부,
[화학식 8]
Figure 112008071546038-pct00014
하기 반복 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지 100 부,
[화학식 9]
Figure 112008071546038-pct00015
및 실리콘 오일 0.05 중량부를 테트라히드로푸란/톨루엔 (8/2) 혼합 용매 640 중량부에 용해시킨 도포액을 건조 후의 막두께가 10㎛ 가 되도록 도포하고, 건조시켜 전하 수송층을 형성하여, 전자 사진 감광체를 제작하였다.
이 전자 사진 감광체의 감광층 94.2㎠ 를, 테트라히드로푸란 100㎤ 에 침지하고, 출력 600W 의 초음파 발진기에 의해 5 분간 초음파 처리하여 용해 제거한 후, 동 부분을 메탄올 70㎤, 1-프로판올 30㎤ 의 혼합 용액에 침지하고, 출력 600W 의 초음파 발진기에 의해 5 분간 초음파 처리하여 하인층 분산액을 얻어, 그 분산액 중의 금속 산화물 입자의 입도 분포를 실시예 1 과 동일하게 UPA 에 의해 측정한 결과, 체적 누적 평균경 (D50) 은 0.0791㎛, 체적 입도 분포 폭 지표 (SD) 는 0.029 이었다.
제작한 감광체를, 세이코 엡슨 주식회사 제조의 컬러 프린터 (제품명: InterColor LP-1500C, 해상도 600dpi) 의 카트리지 (이미징 유닛 카토리지로서, 스코로트론 대전 부재 및 블레이드 클리닝 부재를 갖는다) 에 장착하여, 풀컬러 화상을 형성한 결과, 양호한 화상을 얻을 수 있었다. 얻어진 화상의 사방 1.6㎝ 중에 관찰되는 미소 색점의 수를 표 7 에 나타낸다.
또한, 하인층 형성용 도포액을 3 개월간 보존하고, 3 개월 후에 동일한 조작에 의해 풀컬러 화상을 형성하였다. 얻어진 화상의 사방 1.6㎝ 중에 관찰되는 미소 색점의 수를 3 개월 후의 화상 결함으로서 표 7 에 나타낸다.
[실시예 28]
하인층 형성용 도포액으로서 상기 실시예 3 에 기재된 하인층 형성용 도포액 C 를 사용한 것 외에는 실시예 27 과 동일하게 하여 풀컬러 화상을 형성한 결과, 양호한 화상을 얻을 수 있었다. 얻어진 화상의 사방 1.6㎝ 중에 관찰되는 미소 색점의 수를 표 7 에 나타낸다.
또한, 실시예 27 과 동일하게, 3 개월 후에도 풀컬러 화상을 형성하여, 3 개월 후의 화상 결함을 계측하였다. 이 결과도 표 7 에 나타낸다.
[실시예 29]
하인층 형성용 도포액으로서 상기 실시예 4 에 기재된 하인층 형성용 도포액 D 를 사용한 것 외에는 실시예 27 과 동일하게 하여 풀컬러 화상을 형성한 결과, 양호한 화상을 얻을 수 있었다. 얻어진 화상의 사방 1.6㎝ 중에 관찰되는 미소 색점의 수를 표 7 에 나타낸다.
또한, 실시예 27 과 동일하게, 3 개월 후에도 풀컬러 화상을 형성하여, 3 개월 후의 화상 결함을 계측하였다. 이 결과도 표 7 에 나타낸다.
[비교예 15]
하인층 형성용 도포액으로서 상기 비교예 1 에 기재된 하인층 형성용 도포액 J 를 사용한 것 외에는 실시예 27 과 동일하게 하여 전자 사진 감광체를 제작하였다.
그 전자 사진 감광층의 하인층 94.2㎠ 를, 메탄올 70㎤, 1-프로판올 30㎤ 의 혼합 용액에 침지하여, 출력 600W 의 초음파 발진기에 의해 5 분간 초음파 처리하여 하인층 분산액을 얻고, 그 분산액 중의 금속 산화물 응집체 2 차 입자의 입도 분포를 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정한 결과, 체적 누적 평균경 (D50) 은 0.1097㎛, 체적 입도 분포 폭 지표 (SD) 는 0.042 이었다.
또, 이 전자 사진 감광체의 감광층 94.2㎠ 를, 테트라히드로푸란 100㎤ 에 침지하고, 출력 600W 의 초음파 발진기에 의해 5분간 초음파 처리하여 용해 제거한 후, 동 부분을 메탄올 70㎤, 1-프로판올 30㎤ 의 혼합 용액에 침지하고, 출력 600W 의 초음파 발진기에 의해 5 분간 초음파 처리하여 하인층 분산액을 얻고, 그 분산 액 중의 금속 산화물 입자의 입도 분포를 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정한 결과, 체적 누적 평균경 (D50) 은 0.1155㎛, 체적 입도 분포 폭 지표 (SD) 는 0.043 이었다.
이 전자 사진 감광체를 사용하여 풀컬러 화상을 형성한 결과, 다수의 색점이 관찰되어, 양호한 화상을 얻을 수 없었다. 얻어진 화상의 사방 1.6㎝ 중에 관찰되는 미소 색점의 수를 표 7 에 나타낸다.
또한, 실시예 27 과 동일하게, 3 개월 후에도 풀컬러 화상을 형성하여, 3 개월 후의 화상 결함을 계측하였다. 이 결과도 표 7 에 나타낸다.
[표 7]
화상 형성 장치에 의한 화상 평가
Figure 112008071546038-pct00016
또한, 하인층 형성용 도포액의 흡수성을 조사하기 위해, 실시예 2 의 도포액 B 와 비교예 1 의 도포액 J 를, 각각 침지 방식의 도포조에 동량씩 투입하고, 약 23℃, 30% RH 의 환경에서 개방된 도포조 상부로부터 오버플로우시키면서 순환시켰다. 시간이 경과되었을 때 그 상부로부터 액을 샘플링하여, 칼 핏셔법에 의해 함유 수분량을 조사하였다. 결과를 표 8 에 나타낸다.
[표 8]
하인층 형성용 도포액의 시간 경과시의 함유 수분량
Figure 112008071546038-pct00017
이상의 결과로부터, 본 발명의 전자 사진 감광체는, 감광체 특성도 양호하고 절연 파괴에도 강하며, 게다가 색점 등의 화상 결함이 적은 매우 우수한 성능을 갖고 있음이 확인되었다. 또한, 액 안정성의 면에서도, 시간 경과시의 물의 흡수가 적고, 특히 2 개월 이후에서의 차이는 현저하였다. 따라서, 본 발명의 하인층 형성용 도포액은, 장기에 걸쳐 도포성의 악화나 화상 결함 발생이 없는 안정된 도포가 가능해진다.
[실시예 30]
실시예 15 에서 제작한 감광체 Q1 을 온도 25℃, 습도 50% 의 환경하에 그 감광체를 고정시키고, 체적 저항률이 약 2MΩㆍ㎝ 이고 드럼 길이보다 양단이 약 2㎝ 씩 짧은 대전 롤러를 그 감광체 Q1 에 갖다 대고 직류 전압 －1㎸ 를 1 분간 인가한 후, 직류 전압 －1.5㎸ 를 1 분간 인가하고, 동일하게 하여 1 분간 인가할 때마다 －0.5㎸ 씩 전압을 낮추는 것을 반복한 경우, 직류 전압 －4.5㎸ 를 인가한 시점에서 절연 파괴가 일어났다.
[실시예 31]
실시예 15 에서 사용한 하인층 형성용 도포액 B 대신에 하인층 형성용 도포액 D 를 사용한 것 외에는 실시예 15 와 동일하게 하여 제작한 감광체에, 실시예 30 과 동일한 방법으로 직류 전압을 인가한 결과, 직류 전압 －4.5㎸ 를 인가한 시점에서 절연 파괴가 일어났다.
[비교예 16]
실시예 15 에서 제작한 감광체 Q1 대신에, 비교예 6 에서 제작한 감광체 T1 을 사용한 것 외에는 실시예 30 과 동일한 방법으로 감광체에 직류 전압을 인가한 결과, 직류 전압 －3.5㎸ 를 인가한 시점에서 절연 파괴가 일어났다.
[실시예 32]
실시예 15 에서 제작한 감광체 Q1 을 Samsung 사 제조의 프린터 ML1430 (일체형 카트리지로서, 접촉 대전 롤러 부재 및 모노크롬 현상 부재를 갖는다) 에 탑재하고, 인자 농도 5% 로 절연 파괴에 의한 화상 결함이 관찰될 때까지 화상 형성을 반복한 결과, 50000 장의 화상을 형성해도 여전히 화상 결함은 관찰되지 않았다.
[비교예 17]
비교예 8 에서 제작한 감광체 T1 을 Samsung 사 제조의 프린터 ML1430 에 탑재하고, 인자 농도 5% 로 절연 파괴에 의한 화상 결함이 관찰될 때까지 화상 형성을 반복한 결과, 35000 장의 화상을 형성한 시점에서 화상 결함이 관찰되었다.
[실시예 33]
하인층 형성용 도포액 B 를, 외경 24㎜, 길이 236.5㎜, 두께 0.75㎜ 의 알루 미늄 절삭관 상에 침지 도포에 의해 건조 후의 막두께가 2㎛ 가 되도록 도포하고, 건조시켜 하인층을 형성하였다.
하기 식으로 나타내는 전하 발생 물질 1.5 부와,
[화학식 10]
Figure 112008071546038-pct00018
1,2-디메톡시에탄 30 부를 혼합하고, 샌드그라인드밀로 8 시간 분쇄하여, 미립화 분산 처리를 실시하였다. 계속해서, 폴리비닐부티랄 (덴키 화학 공업 (주) 제, 상품명 「덴카부티랄」#6000C) 0.75 부, 페녹시 수지 (유니온 카바이드사 제품, PKHH) 0.75 부를 1,2-디메톡시에탄 28.5 부에 용해한 바인더 용액과 혼합하고, 마지막으로 1,2-디메톡시에탄과 4-메톡시-4-메틸-2-펜타논의 임의 혼합액 13.5 부를 첨가하여, 고형분 (안료＋수지) 농도 4.0 중량% 의 전하 발생층 형성용 도포액을 조정하였다. 이 전하 발생층 형성용 도포액을 상기 하인층 상에 건조 후의 막두께가 0.6㎛ 가 되도록 침지 도포한 후, 건조시켜 전하 발생층을 형성하였다.
다음으로 이 전하 발생층 위에, 하기에 나타내는 트리페닐아민 화합물 67 부와,
[화학식 11]
Figure 112008071546038-pct00019
하기 반복 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지 100 부,
[화학식 12]
Figure 112008071546038-pct00020
하기 구조의 화합물 0.5 부,
[화학식 13]
Figure 112008071546038-pct00021
실리콘 오일 0.02 중량부를 테트라히드로푸란/톨루엔 (8/2) 혼합 용매 640 중량부에 용해시킨 전하 수송층용 도포액을 건조 후의 막두께가 25㎛ 가 되도록 도포하고, 실온에서 25 분간 바람으로 건조시키고, 다시 125℃ 에서 20 분간 건조시켜 전하 수송층을 형성하여 전자 사진 감광체를 제작하였다.
이상에서 얻어진 전자 사진 감광체를, 전자 사진 학회 표준에 따라 제작된 전자 사진 특성 평가 장치 (속전자 사진 기술의 기초와 응용, 전자 사진 학회편, 코로나사, 404∼405페이지 기재) 에 장착하고, 이하의 순서에 따라서, 대전, 노광, 전위 측정, 제전 사이클에 의한 전기 특성의 평가를 실시하였다.
어두운 곳에서, 스코로트론 대전기의 그리드 전압 －800V 에서 방전을 실시하여 감광체를 대전시켰을 때의, 감광체 초기 표면 전위를 측정하였다. 다음으로, 할로겐 램프의 광을 간섭 필터에 의해 450㎚ 의 단색광으로 한 것을 조사해서, 표면 전위가 －350V 가 될 때의 조사 에너지 (μJ/㎠) 를 측정하고, 이 값을 감도 (E1 /2) 로 한 결과, 초기 대전 전위는 －708V, 감도 (E1 /2) 는 3.288μJ/㎠ 이었다. 초기 대전 전위는 수치가 높은 (전위의 절대값이 큰) 편이 대전성이 양호하고, 감도는 수치가 작을수록 고감도임을 나타낸다.
[비교예 18]
하인층 형성용 도포액으로서 상기 비교예 1 에 기재된 하인층 형성용 도포액 J 를 사용한 것 외에는 실시예 33 과 동일하게 하여 전자 사진 감광체를 제작하고, 실시예 33 과 동일한 방법으로 전기 특성을 평가한 결과, 초기 대전 전위는 －696V, 감도 (E1 /2) 는 3.304μJ/㎠ 이었다.
실시예 33 과 비교예 18 의 결과로부터, 본 발명의 전자 사진 감광체는 특히, 노광 파장이 350㎚∼600㎚ 의 단색광으로 노광한 경우에 감도가 우수하다는 것을 알 수 있다.
본 발명은 산업상의 임의의 분야에 있어서 사용할 수 있고, 특히, 전자 사진 방식의 프린터, 팩시밀리, 복사기 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
이상, 본 발명을 특정한 양태를 사용하여 상세히 설명하였는데, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나는 일 없이 여러 가지 변경이 가능함은 당업자에게 명백한 사실이다.
또 본 출원은, 2006년 5월 18일자로 출원된 일본 특허출원 (특원 2006-139531) 에 기초하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

Claims (16)

  1. 금속 산화물 입자 및 바인더 수지를 함유하는 전자 사진 감광체의 하인층 (下引層) 형성용 도포액에 있어서,
    상기 하인층 형성용 도포액 중의 상기 금속 산화물 입자의 동적 광산란법에 의해 측정되는, 체적 누적 평균경 (D50) 이 0.1㎛ 이하이고, 또한, 체적 입도 분포 폭 지표 (SD) 가 하기 식 (1) 을 만족하는 것을 특징으로 하는, 전자 사진 감광체의 하인층 형성용 도포액.
    0.010 ≤ SD ≤ 0.040 (1)
    (단, SD = (D84－D16)/2 이며, D84 는 체적 입도 분포 누적 커브가 84% 가 되는 점의 입경 (㎛) 을 나타내고, D16 은 체적 입도 분포 누적 커브가 16% 가 되는 점의 입경 (㎛) 을 나타낸다. 입도 분포의 누적은 소입경측에서부터 실시한다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 SD 가, 하기 식 (2) 를 만족하는 것을 특징으로 하는, 전자 사진 감광체의 하인층 형성용 도포액.
    0.020 ≤ SD ≤ 0.030 (2)
  3. 금속 산화물 입자 및 바인더 수지를 함유하는 전자 사진 감광체의 하인층 형 성용 도포액의 제조 방법에 있어서,
    상기 금속 산화물 입자로서, 습식 교반 볼밀 중에서 평균 입자경 5∼200㎛ 의 미디어를 사용하여 분산된 금속 산화물 입자를 사용하고,
    상기 하인층 형성용 도포액 중의 상기 금속 산화물 입자의 동적 광산란법에 의해 측정되는, 체적 누적 평균경 (D50) 이 0.1㎛ 이하이고, 또한, 체적 입도 분포 폭 지표 (SD) 가 하기 식 (1) 을 만족하는 것을 특징으로 하는, 전자 사진 감광체의 하인층 형성용 도포액의 제조 방법.
    0.010 ≤ SD ≤ 0.040 (1)
    (단, SD = (D84－D16)/2 이며, D84 는 체적 입도 분포 누적 커브가 84% 가 되는 점의 입경 (㎛) 을 나타내고, D16 은 체적 입도 분포 누적 커브가 16% 가 되는 점의 입경 (㎛) 을 나타낸다. 입도 분포의 누적은 소입경측에서부터 실시한다.)
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 SD 가, 하기 식 (2) 를 만족하는 것을 특징으로 하는, 전자 사진 감광체의 하인층 형성용 도포액의 제조 방법.
    0.020 ≤ SD ≤ 0.030 (2)
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 습식 교반 볼밀로서,
    통형의 스테이터와,
    상기 스테이터의 일단에 형성되는 슬러리의 공급구와,
    상기 스테이터의 타단에 형성되는 상기 슬러리의 배출구와,
    상기 스테이터 내에 충전되는 상기 미디어, 및 상기 공급구로부터 공급되는 상기 슬러리를 교반 혼합하는 로터와,
    상기 배출구에 연결됨과 함께, 회전 가능하게 형성되며, 원심력의 작용에 의해 상기 미디어와 상기 슬러리를 분리하여 상기 슬러리를 상기 배출구로부터 배출시키기 위한 세퍼레이터와,
    상기 세퍼레이터의 회전축이 되는 샤프트를 구비하고,
    상기 샤프트의 축심에, 상기 배출구와 통하는 중공의 배출로가 형성된
    습식 교반 볼밀을 사용하는 것을 특징으로 하는, 전자 사진 감광체의 하인층 형성용 도포액의 제조 방법.
  6. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 습식 교반 볼밀로서,
    통형의 스테이터와,
    상기 스테이터의 일단에 형성되는 슬러리의 공급구와,
    상기 스테이터의 타단에 형성되는 상기 슬러리의 배출구와,
    상기 스테이터 내에 충전되는 상기 미디어, 및 상기 공급구로부터 공급되는 슬러리를 교반 혼합하는 로터와,
    상기 배출구에 연결됨과 함께, 상기 스테이터 내에 회전 가능하게 형성되며, 원심력의 작용에 의해 상기 미디어와 상기 슬러리를 분리하여 상기 슬러리를 상기 배출구로부터 배출시키기 위한 세퍼레이터를 구비하고,
    상기 세퍼레이터가,
    대향하는 내측면에 블레이드의 끼워맞춤 홈을 구비한 2 장의 디스크와,
    상기 끼워맞춤 홈에 끼워져 상기 디스크 사이에 개재되는 상기 블레이드와,
    상기 블레이드를 개재시킨 상기 디스크를 양측에서부터 끼워 지지하는 지지 수단을 구비한
    습식 교반 볼밀을 사용하는 것을 특징으로 하는, 전자 사진 감광체의 하인층 형성용 도포액의 제조 방법.
  7. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 미디어의 평균 입자경이 10∼100㎛ 인 것을 특징으로 하는, 전자 사진 감광체의 하인층 형성용 도포액의 제조 방법.
  8. 도전성 지지체 상에, 바인더 수지 및 금속 산화물 입자를 함유하는 하인층과, 상기 하인층 상에 형성되는 감광층을 갖는 전자 사진 감광체에 있어서,
    메탄올과 1-프로판올을 7 : 3 의 중량비로 혼합한 용매에 상기 하인층을 분산시킨 액 중의 상기 금속 산화물 입자의 동적 광산란법에 의해 측정되는, 체적 누적 평균경 (D50') 이 0.1㎛ 이하이고, 또한, 체적 입도 분포 폭 지표 (SD') 가 하 기 식 (3) 을 만족하는 것을 특징으로 하는, 전자 사진 감광체.
    0.010 ≤ SD' ≤ 0.040 (3)
    (단, SD' = (D84'－D16')/2 이며, D84' 는 체적 입도 분포 누적 커브가 84% 가 되는 점의 입경 (㎛) 을 나타내고, D16' 는 체적 입도 분포 누적 커브가 16% 가 되는 점의 입경 (㎛) 을 나타낸다. 입도 분포의 누적은 소입경측에서부터 실시한다.)
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 SD' 가, 하기 식 (4) 를 만족하는 것을 특징으로 하는, 전자 사진 감광체.
    0.020 ≤ SD' ≤ 0.030 (4)
  10. 전자 사진 감광체와, 상기 전자 사진 감광체를 대전시키는 대전 수단과, 대전된 상기 전자 사진 감광체에 대하여 상노광 (像露光) 을 실시해서 정전 잠상을 형성하는 상노광 수단과, 상기 정전 잠상을 토너로 현상하는 현상 수단과, 상기 토너를 피전사체에 전사하는 전사 수단을 구비한 화상 형성 장치에 있어서,
    상기 전자 사진 감광체가,
    도전성 지지체 상에, 바인더 수지 및 금속 산화물 입자를 함유하는 하인층과, 상기 하인층 상에 형성되는 감광층을 갖고,
    메탄올과 1-프로판올을 7 : 3 의 중량비로 혼합한 용매에 상기 하인층을 분 산시킨 액 중의 상기 금속 산화물 입자의 동적 광산란법에 의해 측정되는, 체적 누적 평균경 (D50') 이 0.1㎛ 이하이고, 또한, 체적 입도 분포 폭 지표 (SD') 가 하기 식 (3) 을 만족하는 것을 특징으로 하는, 화상 형성 장치.
    0.010 ≤ SD' ≤ 0.040 (3)
    (단, SD' = (D84'－D16')/2 이며, D84' 는 체적 입도 분포 누적 커브가 84% 가 되는 점의 입경 (㎛) 을 나타내고, D16' 는 체적 입도 분포 누적 커브가 16% 가 되는 점의 입경 (㎛) 을 나타낸다. 입도 분포의 누적은 소입경측에서부터 실시한다.)
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 SD' 가, 하기 식 (4) 를 만족하는 것을 특징으로 하는, 화상 형성 장치.
    0.020 ≤ SD' ≤ 0.030 (4)
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 대전 수단이 상기 전자 사진 감광체에 접촉 배치되는 것을 특징으로 하는, 화상 형성 장치.
  13. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 상노광 수단에 사용되는 광의 파장이 350㎚∼600㎚ 인 것을 특징으로 하는, 화상 형성 장치.
  14. 전자 사진 감광체와, 상기 전자 사진 감광체를 대전시키는 대전 수단, 대전된 상기 전자 사진 감광체에 대하여 상노광을 실시해서 정전 잠상을 형성하는 상노광 수단, 상기 정전 잠상을 토너로 현상하는 현상 수단, 상기 토너를 피전사체에 전사하는 전사 수단, 피전사체에 전사된 토너를 정착시키는 정착 수단, 및, 상기 전자 사진 감광체에 부착된 상기 토너를 회수하는 클리닝 수단 중 적어도 하나를 갖는 전자 사진 카트리지에 있어서,
    상기 전자 사진 감광체가,
    도전성 지지체 상에, 바인더 수지 및 금속 산화물 입자를 함유하는 하인층과, 상기 하인층 상에 형성되는 감광층을 갖고,
    메탄올과 1-프로판올을 7 : 3 의 중량비로 혼합한 용매에 상기 하인층을 분산시킨 액 중의 상기 금속 산화물 입자의 동적 광산란법에 의해 측정되는, 체적 누적 평균경 (D50') 이 0.1㎛ 이하이고, 또한, 체적 입도 분포 폭 지표 (SD') 가 하기 식 (3) 을 만족하는 것을 특징으로 하는, 전자 사진 카트리지.
    0.010 ≤ SD' ≤ 0.040 (3)
    (단, SD' = (D84'－D16')/2 이며, D84' 는 체적 입도 분포 누적 커브가 84% 가 되는 점의 입경 (㎛) 을 나타내고, D16' 는 체적 입도 분포 누적 커브가 16% 가 되는 점의 입경 (㎛) 을 나타낸다. 입도 분포의 누적은 소입경측에서부터 실시한다.)
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 SD' 가 하기 식 (4) 를 만족하는 것을 특징으로 하는, 전자 사진 카트리지.
    0.020 ≤ SD' ≤ 0.030 (4)
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    상기 대전 수단이 상기 전자 사진 감광체에 접촉 배치되는 것을 특징으로 하는, 전자 사진 카트리지.
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