JPH0996916A

JPH0996916A - 電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、及びそれに用いる下引き層用塗布液

Info

Publication number: JPH0996916A
Application number: JP25292495A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Katayama; 聡片山
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 1995-09-29
Filing date: 1995-09-29
Publication date: 1997-04-08

Abstract

(57)【要約】【課題】分散性、保存安定性が良い下引き層用塗布液
と、塗布ムラがなく、良好な画質特性を有する高感度、
長寿命かつ環境特性の優れた電子写真感光体及びその製
造方法を提供する。【解決手段】導電性支持体の上に下引き層が設けら
れ、該下引き層の上に感光層が設けられた電子写真感光
体において、下引き層中にアミノ基を有するカップリン
グ剤で表面処理された金属酸化物粒子とバインダー樹脂
を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真感光体に
関する。さらに詳しくは、導電性支持体、下引き層、お
よび感光層からなる電子写真感光体の下引き層に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、光導電性の感光体を用いた電子
写真プロセスは、感光体の光導電現象を利用した情報記
録手段の一つである。まず、感光体を暗所においてコロ
ナ放電によりその表面を一様に帯電させた後、像露光を
施して露光部の電荷を選択的に放電させることによっ
て、非露光部に静電像を形成させる。次に、着色した荷
電微粒子（トナー）を静電引力などで潜像に付着させて
可視像とし、画像を形成する。これら一連のプロセスに
おいて感光体に要求される基本的な特性としては、１）暗所において適当な電位に一様に帯電させることが
できること。２）暗所において高い電荷保持能を有し、電荷の放電が
少ないこと。３）光感度に優れており、光照射によって速やかに電荷
を放電すること。などがあり、更には容易に感光体の表面を除電すること
ができ、残留電位が小さいこと、機械的強度があり、可
とう性に優れていることや、繰り返し使用する場合に電
気的特性、特に帯電性や光感度、残留電位等が変動しな
いこと、熱・光・温度・湿度やオゾン劣化等に対する耐
性を有していることなど、安定性・耐久性が大きい等の
特性が必要である。

【０００３】現在、実用化されている電子写真感光体
は、導電性支持体の上に感光層を形成して構成している
が、導電性支持体からのキャリア注入が生じ易いために
表面電荷が微視的にみて消失もしくは減少することによ
る画像欠陥が発生する。これを防止し、導電性支持体表
面の欠陥の被覆、帯電性の改善、感光層の接着性の向
上、塗布性改善等のために導電性支持体と感光層との間
に下引き層を設ける事が行われている。

【０００４】従来、下引き層としては、各種樹脂材料や
金属微粒子や金属酸化物微粒子、例えば酸化チタン粉末
を含有するもの等が検討されている。樹脂単一層で下引
き層を形成する場合用いられる材料としては、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、
塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、
エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、シリ
コン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアミド樹脂
等の樹脂材料やこれらの繰り返し単位のうち二つ以上を
含む共重合体樹脂、更には、カゼイン、ゼラチン、ポリ
ビニルアルコール、エチルセルロース等が知られている
が、これらのうち特にポリアミド樹脂が好ましいとされ
ている（特開昭４８−４７３４４号、同５２−２５６３
８号公報）。しかし、ポリアミド等の樹脂単一層を下引
き層とした電子写真感光体は、残留電位の蓄積が大きく
感度の低下、画像のカブリが発生する。この傾向は、特
に低湿度の環境下で顕著になる。

【０００５】そこで、導電性支持体の影響による画像欠
陥の発生を防止したり、残留電位の改善の目的のため
に、下引き層中にＡｇ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃなどの導電性粒
子として金属微粒子を含有するもの（特開５５−２５０
３０号）表面未処理の酸化チタン粉末を含有するもの
（特開昭５６−５２７５７号）や、さらに酸化チタン粉
末の分散性を改善するためにアルミナなどを被覆した酸
化チタン微粒子を含有するもの（特開昭５９−９３４５
３号、特開平２−１８１１５８号）、チタネート系カッ
プリング剤（特開平４−１７２３６２）やシラン化合物
（特開平４−２２９８７２）で表面処理を施した金属酸
化物微粒子を含有するものなどが提案されている。ま
た、酸化チタン粉末とバインダー樹脂とを混合した下引
き層において、酸化チタンの含有量を最適化して感光体
の長寿命化をはかる検討も行われている（特開昭６３−
２３４２６１、特開昭６３−２９８２５１号）。しかし
ながら、従来公知の電子写真感光体では特性的に未だ不
充分であり、より改良を施すことが望まれている。

【０００６】以上に述べた、金属微粒子や金属酸化物微
粒子を含有する下引き層においては、粒状のものが用い
られてきた。

【０００７】又、電子写真感光体の塗布方法としては、
スプレー法、バーコート法、ロールコート法、ブレード
法、リング法、浸漬法等があげられる。特に図１に示し
たような浸漬塗布方法は、感光体塗布液を満たした塗布
槽に、導電性支持体を浸漬した後、一定速度又は、逐次
変化する速度で引き上げることにより感光層を形成する
方法であり、比較的簡単で、生産性及びコストの点で優
れているために、電子写真感光体を製造する場合に多く
利用されている。

【０００８】従って、下引き層用の樹脂としては、感光
層用塗布液の溶媒に難溶であることが望ましく、一般に
アルコール可溶性又は、水溶性の樹脂が使用され、アル
コール溶液又は分散液として下引き層用塗布液を調製
し、支持体上に塗布することにより、下引き層が設けら
れる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】下引き層中に導電性粒
子として金属微粒子を含有した場合は、感光体の帯電性
が悪くなり、繰り返し使用により画像濃度が低下すると
いう問題があった。又、下引き層中に金属酸化物微粒
子、例えば酸化チタン粉末がよく検討されているが、こ
れを用いる場合、酸化チタンの含有量が少なくバインダ
ー樹脂の含有量が多いと下引き層の体積抵抗値が大きく
なり、光照射時に生成したキャリアの輸送が抑制阻止さ
れ、残留電位が上昇し画像にカブリが生じることにな
る。又、繰り返し使用すると残留電位の蓄積や温湿度の
影響が大きく、特に低い湿度時に残留電位の蓄積が顕著
になるなど、耐久性にも問題があり十分な特性が得られ
なかった。酸化チタンの含有量を増加するに伴ってこれ
らの問題は軽減されるが、長期間繰り返し使用すると残
留電位が蓄積する傾向が現れ、特に低湿度の環境下では
この傾向が著しくなり、長期の安定性と環境特性の問題
は完全には無くならなかった。

【００１０】さらに酸化チタンの含有量が増加しバイン
ダー樹脂の含有量がほとんど無くなると、下引き層の膜
強度が低下したり、下引き層と導電性支持体との接着性
が低下し、感光体を繰り返し使用すると膜の破断などに
よる感度劣化や画像への影響が現れている。又、急激に
体積抵抗値が低下し帯電性が悪くなるという問題点もあ
った。

【００１１】従来の下引き層に用いられている酸化チタ
ン粉末は、電子顕微鏡観察によると、粒子径が０．０１
μｍ以上１μｍ以下の範囲で、そのアスペクト比の平均
値は、１以上１．３以下の範囲であり、やや凹凸はある
が、ほぼ球形に近い形の粒状である（以下これを単に粒
状と呼ぶ）。下引き層中に分散される酸化チタンが粒状
の場合は、粒子どうしの接触が点接触に近く接触面積が
小さいために、酸化チタンの含有量がある一定の量を越
えなければ、下引き層の抵抗値は非常に高い抵抗値を示
し、感光体特性、特に感度及び残留電位が悪化する。し
たがって、粒状の酸化チタンを用いる場合には、酸化チ
タンの含有量を非常に高くする必要がある。

【００１２】さらに酸化チタンの含有量が多くなると酸
化チタンのバインダーに対する親和性や下引き層用塗布
液の分散性と安定性が悪くなり、感光体製造過程におい
て下引き層を塗布するときに、塗布ムラを生じ均一で良
好な画質特性が実現できない。これを改善する程度に、
十分に満足できる分散性、安定性のある下引き層用塗布
液が得られていない。

【００１３】本発明は、下引き層中にアミノ基を有する
カップリング剤で表面処理された金属酸化物粒子を使用
し、帯電性が良く残留電位が低い良好な特性の電子写真
感光体を提供し、また繰り返し使用しても残留電位の蓄
積が少なく光感度の劣化の小さい、繰り返し安定性と環
境特性に優れた電子写真感光体を提供しようとするもの
である。

【００１４】さらに本発明は、導電性支持体の欠陥を実
質的に無くし、感光層を均一に塗布できる平滑な表面性
を有する電子写真感光体を提供しようとするものであ
る。本発明の別の目的は、塗布ムラのない良好な画質特
性を有する電子写真感光体の製造方法を提供しようとす
るものである。

【００１５】又、本発明のさらに別の目的は長期間にわ
たって凝集が無く均一な塗布膜を形成することができる
分散性や保存安定性に優れた、下引き層用塗布液を提供
しようとするものである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明に係る請求項１の
電子写真感光体は、導電性支持体と、該導電性支持体上
に形成された下引き層と、該下引き層上に形成された感
光層とを、備えた電子写真感光体において、前記下引き
層が、少なくとも、アミノ基を有するカップリング剤で
表面処理された金属酸化物粒子と、バインダー樹脂とを
含有してなることを特徴とするものである。

【００１７】本発明に係る請求項２の電子写真感光体
は、前記金属酸化物粒子を表面処理するカップリング剤
が、アミノ基を有するシリル化剤又はアミノ基を有する
チタネート系カップリング剤であることを特徴とするも
のである。

【００１８】本発明に係る請求項３の電子写真感光体
は、前記金属酸化物粒子が、針状酸化チタン粒子である
ことを特徴とするものである。

【００１９】本発明に係る請求項４の電子写真感光体
は、前記金属酸化物粒子が、短軸の長さが１μｍ以下、
長軸の長さが１００μｍ以下であり、そのアスペクト比
の平均値が１．５以上３００以下の範囲の針状粒子であ
ることを特徴とするものである。

【００２０】本発明に係る請求項５の電子写真感光体
は、前記金属酸化物粒子が、下引き層中に１０重量％以
上９９重量％以下の範囲で含有されてなることを特徴と
するものである。

【００２１】本発明に係る請求項６の電子写真感光体
は、少なくとも、金属酸化物粒子と、バインダー樹脂と
からなる下引き層を備えた電子写真感光体において、前
記バインダー樹脂が、有機溶媒可溶性のポリアミド樹脂
であることを特徴とするものである。

【００２２】本発明に係る請求項７の電子写真感光体の
製造方法は、導電性支持体上に、下引き層と感光層とを
順次形成してなる電子写真感光体の製造方法において、
前記下引き層が、アミノ基を有するカップリング剤で表
面処理された針状酸化チタン微粒子、バインダー樹脂、
及び有機溶媒を含有する下引き層用塗布液を用いて形成
され、このとき、前記バインダー樹脂が有機溶媒可溶性
のポリアミド樹脂であり、前記有機溶媒が、１〜４の低
級アルコール群、及び／又は、ジクロロメタン、クロロ
ホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプ
ロパン、トルエン、テトラヒドロフランよりなる群から
選ばれた少なくとも１種の有機溶媒からなることを特徴
とするものである。

【００２３】本発明に係る請求項８の電子写真感光体の
製造方法は、前記有機溶媒が１〜４の低級アルコール群
と、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロ
エタン、１，２−ジクロロプロパン、トルエン、テトラ
ヒドロフランよりなる群とからそれぞれ選ばれた有機溶
媒の混合溶媒であることを特徴とするものである。

【００２４】本発明に係る請求項９の下引き層用塗布液
は、少なくともアミノ基を有するカップリング剤で表面
処理された金属酸化物粒子が、有機溶媒に分散されてな
ることを特徴とするものである。

【００２５】本発明に係る請求項１０の下引き層用塗布
液は、前記金属酸化物粒子を表面処理するカップリング
剤が、アミノ基を有するシリル化剤又はアミノ基を有す
るチタネート系カップリング剤であることを特徴とする
ものである。

【００２６】本発明に係る請求項１１の下引き層用塗布
液は、前記金属酸化物粒子が、針状チタン粒子であるこ
とを特徴とするものである。

【００２７】本発明に係る請求項１２の下引き層用塗布
液は、前記金属酸化物粒子が、短軸の長さが１μｍ以
下、長軸の長さが１００μｍ以下であり、そのアスペク
ト比の平均値が１．５以上３００以下の範囲の針状粒子
であって、有機溶媒に分散されてなることを特徴とする
ものである。

【００２８】本発明に係る請求項１３の下引き層用塗布
液は、前記有機溶媒が、１〜４の低級アルコール群と、
ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタ
ン、１，２−ジクロロプロパン、トルエン、テトラヒド
ロフランよりなる群とからそれぞれ選ばれた混合溶媒で
あることを特徴とするものである。

【００２９】本発明に係る請求項１４の下引き層用塗布
液は、前記金属酸化物粒子が前記有機溶媒に分散される
際、前記金属酸化物粒子が、下引き層中に１０重量％以
上９９％以下の範囲で含有されるよう構成されてなるこ
とを特徴とするものである。

【００３０】前記電子写真感光体を製造する方法におい
て、下引き層用塗布液の溶媒が、メチルアルコール、エ
チルアルコール、イソプロピルアルコール及びノルマル
プロピルアルコールよりなる群から選ばれた低級アルコ
ールとジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロ
ロエタン、１，２−ジクロロプロパン、トルエン、テト
ラヒドロフランよりなる群から選ばれた他の有機溶媒の
混合溶媒好ましくは、共沸組成の混合溶媒であることが
好ましい。

【００３１】ここで、本発明でいう共沸とは、液体混合
物が一定圧力下において、溶液の組成と蒸気の組成が一
致し、定沸点混合物となる現象のことであり、その組成
は上記低級アルコール群と、ジクロロメタン、クロロホ
ルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロ
パン、トルエン、テトラヒドロフランよりなる群から選
ばれた有機溶媒の混合溶媒の任意の組み合わせにおいて
決定される。その割合は、当該分野で既知の割合（化学
便覧、基礎編）であって、例えば、メタノールと１，２
−ジクロロエタンの場合、メタノール３５重量部、１，
２ジクロロエタン６５重量部の割合で混合した溶液が共
沸組成となる。この共沸組成により、均一な蒸発が起こ
り、下引き層の塗布膜は、塗膜欠陥のない均一な膜に形
成されるばかりでなく、下引き層用塗布液の保存安定性
も向上する。

【００３２】以下、本発明を更に詳細に説明する。

【００３３】本発明の下引き層中に含有される金属酸化
物粒子は、アミノ基を有するカップリング剤で表面処理
されている。カップリング剤の種類としては、シランカ
ップリング剤などのシリル化剤、チタネート系カップリ
ング剤、アルミニウム系カップリング剤などが挙げら
れ、アミノ基を含有するカップリング剤としては、以下
に示すような化合物が挙げられる。

【００３４】３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−ア
ミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメ
チルジメトキシシラン、Ｎ−（３−アクリロキシ−２−
ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、４−アミノブチルジメチルメトキシシラン、
４−アミノブチルトリエトキシシラン、｛Ｎ−（２−ア
ミノエチル）アミノメチル｝フェネチルトリメトキシシ
ラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピル
トリス（２−エチルヘキソキシ）シラン、Ｎ−（６−ア
ミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３
−（１−アミノプロポキシ）−３，３−ジメチル−１−
プロペニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルト
リス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、３−アミノ
プロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピル
メチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルジイソプ
ロピルエトキシシラン、１，３−ビス（４−アミノブチ
ル）テトラメチルジシロキサン、ビス−（ｐ−アミノフ
ェノキシ）ジメチルシラン、１，３−ビス（３−アミノ
プロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン、ビス｛３−（トリエトキシシリル）プロピル｝アミ
ン、１，４−ビス｛３−トリメトキシシリル）プロピ
ル｝エチレンジアミン、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノ
エチル−アミノエチル）チタネートなどが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。又、これらカッ
プリング剤によって金属酸化物粒子に表面処理を施す場
合には、１種または２種以上のカップリング剤を併用し
て用いてもよい。

【００３５】金属酸化物に表面処理を施す方法として
は、前処理法とインテグラルブレンド法に大別され、さ
らに前処理法としては湿式法と乾式法に分けられる。湿
式法としては、水処理法、溶媒処理法に分けられ、水処
理法としては、直接溶解法、エマルジョン法、アミンア
ダクト法などがある。

【００３６】湿式法の場合には、有機溶媒や水に表面処
理剤を溶解または懸濁させたものに金属酸化物を添加
し、その溶液を数分から１時間程度撹拌混合し、場合に
よっては加熱処理を施した後に、濾過などの工程を経て
乾燥させることによって表面処理を施すことができる。
同様に、金属酸化物を有機溶媒や水に分散した懸濁液に
表面処理剤を添加しても差し支えない。使用できる表面
処理剤としては、直接法では水に溶解する品種、エマル
ジョン法では水中乳化可能型の品種、アミンアダクト法
ではリン酸残基を有する品種に適用できる。アミンアダ
クト法の場合には、トリアルキルアミンやトリアルキロ
ールアミンなどの３級アミンを少量添加することによっ
て調整液をｐＨ＝７〜１０にし、中和発熱反応による液
温の上昇を抑えるために冷却しながら処理することが好
ましく、その他の工程は他の湿式法と同様に処理するこ
とにより表面処理を施すことができる。しかしながら、
湿式法の場合に使用できる表面処理剤としては、使用す
る有機溶媒や水に溶解したり懸濁することができるもの
に限られる。

【００３７】乾式法としては金属酸化物に直接表面処理
剤を添加し、ミキサーで撹拌混合することによって表面
処理を施すことができる。一般的な方法としては、金属
酸化物の表面水を除去するために予備乾燥を行うことが
好ましい。例えば、ヘイシャルミキサーなどのシェアの
大きい混合機で数１０ｒｐｍで１００℃前後の温度にて
予備乾燥を行った後、表面処理剤を直接もしくは有機溶
媒や水に溶解もしくは分散混合した溶液を添加する。そ
の際、乾燥空気やＮ₂ガスで噴霧させて処理することに
より、より均一に混合することができる。添加する際に
は、８０℃前後の温度、１０００ｒｐｍ以上の回転数で
数１０分間撹拌することが好ましい。

【００３８】インテグラルブレンド法は、金属酸化物と
樹脂を混練する際に表面処理剤を添加する方法であり、
塗料の分野では一般的に使用されている方法である。

【００３９】表面処理剤の添加量としては、金属酸化物
の種類や形態によって様々ではあるが、金属酸化物の
０．０１重量％〜３０重量％、好ましくは０．１重量％
〜２０重量％である。この範囲より少ない表面処理量で
あれば、表面処理の効果が発現しにくく、またこの範囲
より多ければ表面処理の効果としてはあまり変わらず、
コストの面で不利になる。

【００４０】本発明において用いられる金属酸化物粒子
としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化アルミ
ニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム等の金属酸化物
が用いられるが、特に酸化チタンが好ましい。これら金
属酸化物粒子は２種以上混合しても良い。又、これらの
粒子の形状としては、針状であることが好ましい。針状
とは、棒状、柱状や紡錘状などを含む細長い形状であれ
ばよく、粒子の長軸の長さＬと短軸の長さＳの比率Ｌ／
Ｓ、すなわちアスペクト比が１．５以上のものを針状と
呼ぶ。従って、必ずしも極端に細長いものでなくてもよ
く、先端が鋭くとがっている必要もない。アスペクト比
の平均値は、好ましくは１．５以上３００以下の範囲で
あり、より好ましくは２以上１０以下の範囲である。こ
の範囲より小さいアスペクト比であれば針状としての効
果が発現しにくく、またこの範囲より大きければ針状と
しての効果は変わらなくなる。

【００４１】針状金属酸化物粒子の粒径は、短軸が１μ
ｍ以下、長軸が１００μｍ以下であることが好ましく、
さらに短軸が０．５μｍ以下、長軸が１０μｍ以下であ
ることがより好ましい。粒径がこの範囲より大きけれ
ば、表面処理を施しても分散安定性のある下引き層用塗
布液が得られにくい。また、そのアスペクト比の平均値
が１．５以上３００以下であれば、粒径の下限値はいく
らでもよい。これらの粒径およびアスペクト比を測定す
る方法としては、重量沈降法や光透過式粒度分布測定法
などの方法でも測定可能であるが、針状であるので、直
接電子顕微鏡で測定する方が好ましい。下引き層には金
属酸化物及びバインダー樹脂が含有されるが、前記金属
酸化物粒子の含有率としては、１０重量％以上９９重量
％以下、好ましくは、３０重量％以上９９重量％以下、
さらに好ましくは、５０重量％以上９５重量％以下の範
囲である。１０重量％より少ない含有率であれば、感度
が低下し、下引き層に電荷が蓄積され残留電位が増大す
る。特に低温低湿下での繰り返し特性において顕著にな
る。また、９９重量％より多い含有率であれば下引き層
用塗布液の保存安定性が悪くなり、金属酸化物の沈降が
起こりやすくなるために好ましくない。

【００４２】本発明は、針状金属酸化物粒子と粒状金属
酸化物粒子とを混合したものを用いてもよい。金属酸化
物粒子として酸化チタンを用いる場合には、酸化チタン
の結晶形としては、アナターゼ型とルチル型、アモルフ
ァスなどがあるが、いずれを用いてもよく、また２種以
上混合してもよい。

【００４３】金属酸化物粒子の粉体の体積抵抗値につい
ては、１０⁵〜１０¹⁰Ωｃｍが好ましい。粉体の体積抵
抗値が１０⁵Ωｃｍより小さくなると、下引き層として
の抵抗値が低下し電荷ブロッキング層として機能しなく
なる。例えば、アンチモンをドープした酸化錫導電層な
どの導電処理を施した金属酸化物の場合には、１０⁰Ω
ｃｍないし１０¹Ωｃｍと非常に粉体の体積抵抗値が低
くなり、これを用いた下引き層は電荷ブロッキング層と
して機能せず、感光体特性としての帯電性が悪化するの
で、使用することはできない。また、金属酸化物の粉体
の体積抵抗値が１０¹⁰Ωｃｍ以上に高くなってバインダ
ー樹脂自身の体積抵抗値と同等あるいはそれ以上になる
と、下引き層としての抵抗値が高過ぎて、光照射時に生
成したキャリアの輸送が抑制阻止され、残留電位が上昇
するので好ましくない。

【００４４】また、金属酸化物粒子の表面をアミノ基を
有するカップリング剤で処理する前後において、金属酸
化物粒子の粉体の体積抵抗値を上述の範囲に維持する限
り、金属酸化物粒子の表面は、Ａｌ₂Ｏ₃，ＳｉＯ₂，Ｚ
ｎＯ等もしくはその混合物などの金属酸化物でさらに被
覆させても良い。

【００４５】下引き層に含有されるバインダー樹脂とし
ては、前述の樹脂単一層を形成する場合と同様の材料が
用いられ、これらのうち特にポリアミド樹脂が好まし
い。この理由は、バインダー樹脂の特性として、下引き
層の上に感光体層を形成する際に用いられる溶媒に対し
て溶解や膨潤などが起こらないことや、導電性支持体と
の接着性に優れ、可とう性を有すること等の特性が必要
とされるからである。ポリアミド樹脂のうちより好まし
くは、アルコール可溶性ナイロン樹脂を用いることがで
きる。例えば、６−ナイロン、６６−ナイロン、６１０
−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロン等を共重
合させた、いわゆる共重合ナイロンや、Ｎ−アルコキシ
メチル変性ナイロン、Ｎ−アルコキシエチル変性ナイロ
ンのように、ナイロンを化学的に変性させたタイプなど
がある。

【００４６】上記のポリアミド樹脂と金属酸化物粒子を
前記の低級アルコールと前記の有機溶媒の混合溶媒、好
ましくは、共沸組成の溶媒中に分散し作成した塗布液を
導電性支持体上に塗布し乾燥することにより、下引き層
が形成される。ここで、前記の有機溶媒を混合すること
によりアルコール系溶媒単独では、分散性が悪かったも
のが改善され、塗布液の保存安定性（下引き層用塗布液
の作成からの経過日数を以下ポットライフと称する）の
長期化や塗布液の再生が可能となる。

【００４７】下引き層の膜厚としては、好ましくは、
０．０１μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは０．０
５μｍ以上１０μｍ以下の範囲である。下引き層の膜厚
が０．０１μｍより小さければ実質的に下引き層として
機能しなくなり、導電性支持体の欠陥を被覆して均一な
表面性が得られず、導電性支持体からのキャリアの注入
を防止することができなくなり、帯電性の低下が生じ
る。また、２０μｍよりも大きくすることは下引き層を
浸漬塗布する場合、感光体を製造する上で難しくなり塗
布膜の機械的強度が低下するために好ましくない。

【００４８】下引き層用塗布液の分散方法としては、ボ
ールミル、サンドミル、アトライター、振動ミル、超音
波分散機などがあり、塗布手段としては、前記の浸漬法
など一般的な方法が適用できる。

【００４９】導電性支持体としてはアルミニウム、アル
ミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス、チタンなどの金
属製ドラム及びシート、ポリエチレンテレフタレート、
ナイロン、ポリスチレンなどの高分子材料や硬質紙上に
金属箔ラミネートや金属蒸着処理を施したドラム、シー
ト及びシームレスベルト等が挙げられる。

【００５０】下引き層の上に形成される感光層の構造と
しては、電荷発生層と電荷輸送層との二層から成る機能
分離型、および、これらが分離されずに単一層で形成さ
れる単層型があるが、いずれを用いても良い。

【００５１】機能分離型の場合、下引き層の上に電荷発
生層が形成される。電荷発生層に含有される電荷発生物
質としては、クロロダイアンブルー等のビスアゾ系化合
物、ジブロモアンサンスロン等の多環キノン系化合物、
ペリレン系化合物、キナクリドン系化合物、フタロシア
ニン系化合物、アズレニウム塩系化合物等が知られてお
り、一種もしくは二種以上併用することも可能である。

【００５２】電荷発生層の作成方法としては、電荷発生
物質を真空蒸着することによって形成する方法及び結着
性樹脂溶液中に分散し塗布して成膜する方法があるが、
一般に後者の方法が好ましい。塗布による作成の場合、
結着性樹脂溶液中へ電荷発生物質を混合して分散する方
法並びに塗布する方法としては、下引き層と同様の方法
が用いられる。結着性樹脂としては、メラミン樹脂、エ
ポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリ
ル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、
フェノキシ樹脂、ブチラール樹脂などや二つ以上の繰り
返し単位を含む共重合体樹脂、例えば、塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体樹脂、アクリロニトリル−スチレン共
重合体樹脂などの絶縁性樹脂を挙げることができるが、
これらに限定されるものではなく、一般に用いられるす
べての樹脂を単独あるいは二種以上混合して使用するこ
とができる。また、これらの樹脂を溶解させる溶媒とし
ては、塩化メチレン、２塩化エタン等のハロゲン化炭化
水素、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル
類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド等の非プロトン性極性溶媒などを用いることが
できる。電荷発生層の膜厚は、好ましくは０．０５μｍ
以上５μｍ以下、より好ましくは、０．１μｍ以上１μ
ｍ以下の範囲である。

【００５３】電荷発生層の上に設けられる電荷輸送層の
作成方法としては、結着性樹脂溶液中に電荷輸送物質を
溶解させた電荷輸送用塗布液を作製し、これを塗布して
成膜する方法が一般的である。電荷輸送層に含有される
電荷輸送物質としては、ヒドラゾン系化合物、ピラゾリ
ン系化合物、トリフェニルアミン系化合物、トリフェニ
ルメタン系化合物、スチルベン系化合物、オキサジアゾ
ール系化合物などが知られており、一種もしくは二種以
上併用することも可能である。結着性樹脂としては、前
記の電荷発生層用の樹脂を一種もしくは二種以上混合し
て使用することができる。電荷輸送層の作成方法として
は、下引き層と同様の方法が用いられ、電荷輸送層の膜
厚は、好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下、より好まし
くは１０μｍ以上４０μｍ以下の範囲である。

【００５４】感光層が単層構造の場合には、感光層の膜
厚が、好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下、より好まし
くは１０μｍ以上４０μｍ以下の範囲である。

【００５５】なお、単層構造、積層構造いずれの場合
も、感光層は、下引き層が導電性支持体からのホール注
入に対して障壁となるために、及び、高感度、高耐久性
を有するためには、負帯電性の感光層が好ましい。

【００５６】又、感度の向上、残留電位や繰り返し使用
時の疲労低減等を目的として、感光層に少なくとも一種
以上の電子受容性物質を添加することができる。例え
ば、パラベンゾキノン、クロラニル、テトラクロロ１，
２−ベンゾキノン、ハイドロキノン、２，６−ジメチル
ベンゾキノン、メチル１，４−ベンゾキノン、α−ナフ
トキノン、β−ナフトキノン等のキノン系化合物、２，
４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、１，３，６，
８−テトラニトロカルバゾール、ｐ−ニトロベンゾフェ
ノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノ
ン、２−ニトロフルオレノン等のニトロ化合物、テトラ
シアノエチレン、７，７，８，８−テトラシアノキノジ
メタン、４−（Ｐ−ニトロベンゾイルオキシ）−２’，
２’−ジシアノビニルベンゼン、４−（ｍ−ニトロベン
ゾイルオキシ）−２’，２’−ジシアノビニルベンゼン
等のシアノ化合物などを挙げることができる。これらの
うち、フルオレノン系、キノン系化合物やＣｌ，ＣＮ，
ＮＯ₂等の電子吸引性の置換基のあるベンゼン誘導体が
特に好ましい。又、安息香酸、スチルベン化合物やその
誘導体、トリアゾール化合物、イミダゾール化合物、オ
キサジアゾール化合物、チアゾール化合物、およびその
誘導体等の含窒素化合物類などのような紫外線吸収剤や
酸化防止剤を含有させることもできる。

【００５７】さらに、必要であれば、感光層表面を保護
するために保護層を設けても良い。表面保護層には、熱
可塑性樹脂や、光または熱硬化性樹脂を用いることがで
きる。保護層中に、前記紫外線防止剤や酸化防止剤、お
よび、金属酸化物等の無機材料、有機金属化合物、電子
受容性物質等を含有させることもできる。また感光層及
び表面保護層に必要に応じて、二塩基酸エステル、脂肪
酸エステル、リン酸エステル、フタル酸エステルや塩素
化パラフィン等の可塑剤を混合させて、加工性及び可と
う性を付与し、機械的物性の改良を施しても良く、シリ
コン樹脂などのレベリング剤を使用することもできる。

【００５８】アミノ基を有するカップリング剤で表面処
理された金属酸化物粒子は、バインダー樹脂との馴染み
が良くなり金属酸化物粒子どうしの凝集が阻害されて、
非常に分散性や保存安定性の優れた下引き層用塗布液が
得られる。また、下引き層用塗布液に使用する低級アル
コール及びその他の有機溶媒との混合溶媒もしくはその
共沸組成の混合溶媒に対して、さらに非常に安定した分
散性を示し、長期間にわたってその安定性が持続するば
かりでなく塗布ムラもなく、均一で良好な画質特性が得
られる。

【００５９】さらに金属酸化物粒子が針状であれば、粒
子が細長いために、下引き層が形成されたときには、金
属酸化物粒子どうしが接触しやすく接触面積が大きくな
るので、粒状の金属酸化物粒子を使用する場合よりも、
下引き層中の金属酸化物の含有量を低下させても、同等
の性能をもつ下引き層が容易に作製できる。金属酸化物
の含有率を少なくできることは、下引き層の膜強度及び
導電性支持体との接着性の向上にも役立つ。そのうえ金
属酸化物どうしの接触が強固であるので、長期間の繰り
返し使用によっても電気的特性及び画像特性の劣化が発
生せず、優れた安定性をもつ電子写真感光体が得られ
る。

【００６０】また、金属酸化物粒子の含有率が同じ場合
には、粒状よりも針状の金属酸化物粒子を用いた方が下
引き層の抵抗値が低くなり、下引き層の膜厚を厚くする
ことができる。このため、下引き層表面には導電性支持
体の表面欠陥が現れず、平滑な下引き層表面を得るうえ
で有利である。

【００６１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を、その実施例を示
す図面に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明
は、以下の実施例に限定されるものではない。

【００６２】《実施例１》３−アミノプロピルトリエト
キシシラン（東芝シリコーン社製：ＴＳＬ８３３１）
０．０２ｇ、ｎ−ヘキサン５００ｇからなる溶液を撹拌
しながら粒状の酸化亜鉛粒子（堺化学社製：ＦＩＮＥＸ
−５０：平均粒子径０．０１μｍ〜０．０４μｍ）２０
ｇを加え、さらに１時間撹拌を続けた。その後、溶液を
濾過し、１００℃で３時間加熱乾燥することによってシ
ランカップリング剤で表面処理を施した酸化亜鉛粒子を
得た。得られた酸化亜鉛粒子１７．１重量部、バインダ
ー樹脂として共重合ナイロン樹脂（東レ社製：ＣＭ８０
００）０．９重量部を、メチルアルコール２８．７重量
部と１，２−ジクロロエタン５３．３重量部の混合溶媒
に加えた後、その混合溶液をペイントシェイカーにて８
時間分散し、下引き層用塗布液を作製した。

【００６３】得られた下引き層用塗布液は、積分球式濁
度計（三菱化成社製：ＳＥＰ−ＰＴ−５０１Ｄ）を用い
て２ｍｍ厚のセルにて濁度を測定し、分散性の評価を行
った。また、得られた下引き層用塗布液を６０日間静置
し、同様に濁度の測定を行い、保存安定性を評価した。

【００６４】その結果を、表１に示す。

【００６５】《実施例２〜４》実施例１の酸化亜鉛粒子
をそれぞれ粒状の酸化スズ（三菱マテリアル社製：Ｓ−
１：平均粒子径０．０２μｍ）、粒状の酸化ケイ素（日
本アエロジル社製：ＡＥＲＯＳＩＬ２００：平均粒子径
０．０１２μｍ）、粒状の酸化アルミニウム（日本アエ
ロジル社製：ＡｌｕｍｉｎｉｕｍＯｘｉｄｅＣ：平
均粒子径０．０１３μｍ）の金属酸化物粒子に代えた以
外は、実施例１と同様にシランカップリング剤で表面処
理を施した。得られた金属酸化物粒子は実施例１と同様
に分散を行い、下引き層用塗布液を作製した後、分散直
後と６０日後のポットライフについて濁度測定を行っ
た。その結果を、表１に示す。

【００６６】《実施例５〜１０》実施例１の酸化亜鉛粒
子をそれぞれ表面未処理の粒状酸化チタン（石原産業社
製：ＴＴＯ−５５Ｎ：平均粒子径０．０３〜０．０５μ
ｍ）、Ａｌ₂Ｏ₃で表面処理を施した粒状酸化チタン（石
原産業社製：ＴＴＯ−５５Ａ：平均粒子径０．０３〜
０．０５μｍ）、表面未処理の針状酸化チタン（堺化学
社製：ＳＴＲ−６０Ｎ：長軸長さＬ＝０．０５μｍ、短
軸長さＳ＝０．０１μｍ、アスペクト比５）、Ａｌ₂Ｏ₃
で表面処理を施した針状酸化チタン（堺化学社製：ＳＴ
Ｒ−６０：長軸長さＬ＝０．０５μｍ、短軸長さＳ＝
０．０１μｍ、アスペクト比５）、Ａｌ₂Ｏ₃とＳｉＯ₂
で表面処理を施した針状酸化チタン（堺化学社製：ＳＴ
Ｒ−６０Ａ：長軸長さＬ＝０．０５μｍ、短軸長さＳ＝
０．０１μｍ、アスペクト比５）、ＳｉＯ₂で表面処理
を施した針状酸化チタン（堺化学社製：ＳＴＲ−６０
Ｓ：長軸長さＬ＝０．０５μｍ、短軸長さＳ＝０．０１
μｍ、アスペクト比５）の金属酸化物粒子に代えた以外
は、実施例１と同様にシランカップリング剤で表面処理
を施した。得られた金属酸化物粒子は実施例１と同様に
分散を行い、下引き層用塗布液を作製した後、分散直後
と６０日後のポットライフについて濁度測定を行った。
その結果を、表１に示す。

【００６７】

【表１】

【００６８】表１に示された結果より、金属酸化物粒子
にシランカップリング剤で表面処理を施すことによっ
て、非常に分散性が優れ、長期間にわたって金属酸化物
粒子の凝集や沈降、ゲル化などが起こらない保存安定性
に優れた分散液が得られる。

【００６９】《比較例１〜１０》実施例１〜１０でそれ
ぞれ用いられた金属酸化物粒子についてシランカップリ
ング剤で表面処理を施さなかったこと以外は、実施例１
と同様に分散を行い、下引き層用塗布液を作製した後、
分散直後と６０日後のポットライフについて濁度測定を
行った。その結果を、表２に示す。

【００７０】

【表２】

【００７１】表２に示された結果より、金属酸化物粒子
にシランカップリング剤で表面処理を施さなければ金属
酸化物粒子が凝集することによって分散性が非常に低下
し、分散直後の分散液の透明性が悪くなる。さらに６０
日後は、金属酸化物粒子が凝集、沈降しており、これに
伴い上澄み部分の透明性が良くなり、濁度値の低下が認
められた。また、表面未処理の針状の金属酸化物であれ
ば分散性の良好な下引き層用塗布液が得られるが、長期
間の保存安定性では、やや金属酸化物粒子の沈降が見ら
れるようになった。

【００７２】《実施例１１》実施例１の３−アミノプロ
ピルトリエトキシシランをＮ−（２−アミノエチル）−
３−アミノプロピルトリメトキシシラン（チッソ社製：
Ｓ３２０）に、粒状の酸化亜鉛粒子を粒状の酸化チタン
粒子（テイカ社製：ＭＴ−６００Ｂ：平均粒子径０．０
５μｍ）に代えた以外は、実施例１と同様に表面処理を
施した。得られた酸化チタン粒子は実施例１と同様に分
散を行い、下引き層用塗布液を作製した後、分散直後と
６０日後のポットライフについて濁度測定を行った。そ
の結果を、表３に示す。

【００７３】《実施例１２》実施例１の３−アミノプロ
ピルトリエトキシシランをＮ−（２−アミノエチル）−
３−アミノプロピルトリメトキシシラン（チッソ社製：
Ｓ３２０）に、粒状の酸化亜鉛粒子を針状の酸化チタン
粒子（テイカ社製：ＭＴ−１５０Ａ：長軸長さＬ＝０．
１μｍ、短軸長さＳ＝０．０１μｍ、アスペクト比１
０）に代えた以外は、実施例１と同様に表面処理を施し
た。得られた酸化チタン粒子は実施例１と同様に分散を
行い、下引き層用塗布液を作製した後、分散直後と６０
日後のポットライフについて濁度測定を行った。その結
果を、表３に示す。

【００７４】《実施例１３〜１６》実施例１２において
用いたＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル
トリメトキシシランを、それぞれアミノ基を有するシラ
ンカップリング剤のＮ−（２−アミノエチル）−３−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン（チッソ社製：Ｓ
３１０）、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン
（チッソ社製）、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメト
キシシラン（信越化学工業社製：ＫＢＭ５７３）、アミ
ノ基を有するチタネート系カップリング剤のイソプロピ
ルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート
（味の素社製：ＫＲ４４）に代えた以外は、実施例１と
同様に表面処理を施した。得られた酸化チタン粒子は実
施例１と同様に分散を行い、下引き層用塗布液を作製し
た後、分散直後と６０日後のポットライフについて濁度
測定を行った。その結果を、表３に示す。

【００７５】

【表３】

【００７６】《比較例１１〜１６》実施例１１〜１６で
使用した酸化チタン粒子の表面処理剤として、それぞれ
アミノ基を有しないシランカップリング剤のドデシルト
リエトキシシラン（チッソ社製）、メチルトリメトキシ
シラン（東芝シリコーン社製：ＴＳＬ８１１３）、（ト
リデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチ
ル）トリエトキシシラン（チッソ社製）、アミノ基を有
しないチタネート系カップリング剤のイソプロピルトリ
ス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート（味の素
社製：ＫＲ−３８Ｓ）、アミノ基を有しないシリル化剤
のトリメチルクロロシラン（東芝シリコーン社製：ＴＳ
Ｌ８０３１）、ジフェニルジクロロシラン（東芝シリコ
ーン社製：ＴＳＬ８０６２）に代えた以外は、実施例１
と同様に表面処理を施した。得られた酸化チタン粒子は
実施例１と同様に分散を行い、下引き層用塗布液を作製
した後、分散直後と６０日後のポットライフについて濁
度測定を行った。その結果を、表４に示す。

【００７７】《実施例１７》メチルアルコール２８．７
重量部と１，２−ジクロロエタン５３．３重量部の混合
溶媒に、針状酸化チタン粒子として、長軸長さＬ＝０．
０５μｍ、短軸長さＳ＝０．０１μｍ、アスペクト比５
の堺化学社製ＳＴＲ−６０Ｎを１７．１重量部と、バイ
ンダー樹脂として共重合ナイロン樹脂（東レ社製：ＣＭ
８０００）を０．９重量部、シランカップリング剤とし
てＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリ
メトキシシラン（チッソ社製：Ｓ３２０）を０．１７１
重量部混合したものを、ペイントシェイカーにて８時間
分散し、下引き層用塗布液を作製する。

【００７８】得られた下引き層用塗布液の濁度について
実施例１と同様に、分散直後と６０日後のポットライフ
について濁度測定を行った。その結果を、表３に示す。

【００７９】《実施例１８〜１９》実施例１７の針状酸
化チタン粒子を、それぞれＬ＝３〜６μｍ、Ｓ＝０．０
５〜０．１μｍ、アスペクト比３０〜１２０の石原産業
社製ＦＴＬ−１００、Ｌ＝４〜１２μｍ、Ｓ＝０．０５
〜０．１５μｍ、アスペクト比２７〜２４０の石原産業
社製ＦＴＬ−２００のアスペクト比の異なる針状酸化チ
タン粒子に代えた以外は、実施例１７と同様に下引き層
用塗布液を作成した。得られた下引き層用塗布液の濁度
について実施例１と同様に、分散直後と６０日後のポッ
トライフについて濁度測定を行った。その結果を、表３
に示す。

【００８０】《実施例２０》実施例１７の共重合ナイロ
ン樹脂をＮ−メトキシメチル化ナイロン樹脂（帝国化学
社製：ＥＦ−３０Ｔ）に代えた以外は、実施例１７と同
様に下引き層用塗布液を作成した。得られた下引き層用
塗布液の濁度について実施例１と同様に、分散直後と６
０日後のポットライフについて濁度測定を行った。その
結果を、表３に示す。

【００８１】表３に示された結果より、金属酸化物粒子
にアミノ基を有するシランカップリング剤、チタネート
系カップリング剤などの表面処理剤を施すことによっ
て、非常に分散性が優れ、長期間にわたって金属酸化物
粒子の凝集や沈降、ゲル化などが起こらない保存安定性
の良い分散液が得られる。

【００８２】《比較例１７》実施例１７の共重合ナイロ
ン樹脂を塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合樹
脂（積水化学社製：エスレックＭ）に代えた以外は、実
施例１７と同様に下引き層用塗布液を作成した。得られ
た下引き層用塗布液の濁度について実施例１と同様に、
分散直後と６０日後のポットライフについて濁度測定を
行った。その結果を、表４に示す。

【００８３】

【表４】

【００８４】表４に示された結果より、金属酸化物粒子
にアミノ基をもたないシランカップリング剤、チタネー
ト系カップリング剤などを用いて表面処理剤を施した場
合は、金属酸化物粒子は凝集し分散性が非常に低下する
ために、分散液の透明性が悪くなる。さらに６０日後
は、金属酸化物粒子が凝集・沈降することによって上澄
み液の透明性が上がり濁度値の低下が見られたり、分散
液がゲル化した。

【００８５】《実施例２１〜２５》図２は、本発明の実
施例の構造である機能分離型の電子写真感光体を示す概
略断面図である。導電性支持体１の上に下引き層２が形
成され、その上に電荷発生層３および電荷輸送層４とか
ら成る感光層５が積層された構造になっており、電荷発
生層３には電荷発生物質３０が、電荷輸送層４には電荷
輸送物質４０が、それぞれ含まれている。

【００８６】メチルアルコール２８．７重量部と１，２
−ジクロロエタン５３．３重量部の混合溶媒に、針状酸
化チタン粒子（堺化学社製：ＳＴＲ−６０Ｎ：粉体抵抗
値約９×１０⁵Ω・ｃｍ、長軸長さＬ＝０．０５μｍ、
短軸長さＳ＝０．０１μｍ、アスペクト比５）１．８重
量部と、バインダー樹脂として共重合ナイロン樹脂（東
レ社製：ＣＭ８０００）を１６．１８２重量部、Ｎ−
（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン（チッソ社製：Ｓ３１０）０．０１８重量
部を混合したものを、ペイントシェイカーにて８時間分
散し、下引き層用塗布液を作製する。導電性支持体１と
して、厚さ１００μｍのアルミニウム製導電性支持体を
用い、この上に前記下引き層用塗布液を、ベーカーアプ
リケーターによってコーティングし、１１０℃で１０分
間の熱風乾燥を行い、乾燥膜厚３．０μｍの下引き層２
を設ける。溶媒は乾燥時に蒸発するので、針状酸化チタ
ン微粒子および共重合ナイロンとシランカップリング剤
が下引き層として残り、針状酸化チタン粒子の含有量は
１０重量％となり、シランカップリング剤は、酸化チタ
ンに対して１重量％の表面処理量となる。

【００８７】その上に、１，２−ジメトキシエタン９７
重量部に下記構造式（Ｉ）のビスアゾ顔料（クロロダイ
アンブルー）１．５重量部とフェノキシ樹脂（ユニオン
カーバイド社製：ＰＫＨＨ）１．５重量部を混合したも
のをペイントシェイカーで８時間分散し作製した電荷発
生層用塗布液をベーカーアプリケーターにてコーティン
グし９０℃の乾燥温度で１０分間の熱風乾燥を行い、乾
燥膜厚が０．８μｍの電荷発生層３を設ける。

【００８８】さらにその上に、ジクロロメタン８重量部
に下記構造式（ＩＩ）のヒドラゾン系化合物１重量部と
ポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学社製：Ｚ−２０
０）０．５重量部、ポリアリレート樹脂（ユニチカ社
製：Ｕ−１００）０．５重量部を混合したものをマグネ
ティックスタラーにて撹拌溶解し作製した電荷輸送層用
塗布液を、ベーカーアプリケーターにてコーティング
し、８０℃の乾燥温度で１時間の熱風乾燥を行い、乾燥
膜厚が２０μｍの電荷輸送層４を設け、機能分離型電子
写真感光体を作製した。

【００８９】

【化１】

【００９０】

【化２】

【００９１】このようにして作製した電子写真感光体を
実際の機器（シャープ社製：ＳＦ−８８７０）に搭載し
て、現像部での感光体表面電位、具体的には帯電性をみ
るために露光プロセスを除いた暗中での感光体表面電位
Ｖ₀と、除電後の感光体表面電位Ｖ_R，および、感度をみ
るために露光を行った時の白地部分の感光体表面電位Ｖ
_Lとを測定した。尚、帯電極性は、コロナ放電による負
帯電型とした。これら感光体特性を初期および２万回繰
り返し後について、それぞれ５℃／２０％ＲＨの低温／
低湿（以下「Ｌ／Ｌ」と略す）、２５℃／６０％ＲＨの
常温／常湿（以下「Ｎ／Ｎ」と略す）、３５℃／８５％
ＲＨの高温／高湿（以下「Ｈ／Ｈ」と略す）の環境下で
測定を行った。これらの結果を表５に示す。下引き層の
針状酸化チタン粒子と共重合ナイロン樹脂との混合比率
を変えて、酸化チタン含有量が５０，８０，９５，９９
重量％とし、シランカップリング剤が常に酸化チタンに
対して１重量％となるように、上記と同様に下引き層を
形成し、それぞれについて電子写真感光体を作製した
後、上記と同様に感光体特性を測定した結果を同じく表
５の実施例２２〜２５に示す。

【００９２】《実施例２６〜３０》針状酸化チタンとし
て、実施例２１〜２５と同じ堺化学製ＳＴＲ−６０Ｎを
用い、シランカップリング剤として、実施例２１〜２５
と同じＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル
トリメトキシシラン（チッソ社製：Ｓ３２０）を用い、
下引き層中のバインダー樹脂としては、Ｎーメトキシメ
チル化ナイロン樹脂（帝国化学社製：ＥＦ−３０Ｔ）に
代えた以外は、実施例２１〜２５と同様にその混合比率
を変えて下引き層を形成し、電子写真感光体を作製した
後、感光体特性を測定した。その結果を表５に示す。

【００９３】

【表５】

【００９４】表５に示された結果より、アミノ基を有す
るシランカップリング剤で表面処理を施したアスペクト
比５の針状酸化チタンの含有量が、１０重量部以上９９
重量部以下の範囲で良好な感光体特性を示し、各環境に
おいて繰り返し安定性に優れた感光体が得られる。

【００９５】《比較例１８〜２２》針状酸化チタン粒子
としては、表面にＳｎＯ₂（Ｓｂドープ）による導電処
理を施した粉体抵抗値約１×１０¹ Ω・ｃｍ、Ｌ＝３〜
６μｍ、Ｓ＝０．０５〜０．１μｍ、アスペクト比３０
〜１２０の石原産業社製ＦＴＬ−１０００に代えた以外
は、実施例２１〜２５と同様に、シランカップリング剤
が常に酸化チタンに対して１重量％となるようにし、針
状酸化チタン粒子とバインダー樹脂との混合比率を変え
て下引き層を形成し、電子写真感光体を作製した後、感
光体特性を測定した。その結果を表６に示す。

【００９６】《比較例２３〜２７》針状酸化チタンとし
ては、比較例１８〜２２と同じ石原産業社製ＦＴＬ−１
０００を用い、下引き層中のバインダー樹脂としては、
Ｎ−メトキシメチル化ナイロン樹脂（帝国化学社製ＥＦ
−３０Ｔ）を用いて、実施例２１〜２５と同様に、シラ
ンカップリング剤が常に酸化チタンに対して１重量％と
なるようにし、針状酸化チタン粒子とバインダー樹脂と
の混合比率を変えて下引き層を形成し、電子写真感光体
を作製した後、感光体特性を測定した。その結果を表６
に示す。

【００９７】

【表６】

【００９８】表６に示された結果より、表面に導電処理
を施した針状酸化チタンに、さらにシランカップリング
剤で表面処理を施したものを用いた場合は、酸化チタン
の含有量が増加するに伴い帯電性Ｖ₀ が低下し、そのう
え２万回繰り返すと顕著に悪化し、ほとんど帯電しなく
なる。

【００９９】《実施例３１》実施例１２で作製した下引
き層用塗布液を、１ｍｍ（ｔ）×８０ｍｍ（φ）×３４
８ｍｍ最大表面粗さ０．５μｍのアルミウム製ドラム状
導電性支持体に図１に示すような浸漬塗布装置を用いて
浸漬塗布した後、電荷発生層用塗布液、電荷輸送層用塗
布液ともに浸漬塗布する以外は、実施例２１と同様にし
て機能分離型電子写真感光体を作製する。これを、実際
の機器（シャープ社製：ＳＦ−８８７０）に搭載して画
像特性の評価を行った。その結果を表７に示す。

【０１００】《実施例３２〜３５》実施例３１の下引き
層用塗布液の有機溶剤を１，２−ジクロロエタンに変え
て、それぞれ１，２−ジクロロプロパン、クロロホル
ム、テトラヒドロフラン、トルエンを用い、メチルアル
コールとの混合比を表７に示すような共沸組成にし、実
施例３１と同様の方法にて画像特性の評価を行った。そ
の結果を表７に示す。

【０１０１】《実施例３６〜４０》実施例３１〜３５の
下引き層用塗布液について、メチルアルコールとそれぞ
れの有機溶剤との比率を４１：４１重量部にし、実施例
３１と同様の方法にて画像特性の評価を行った。その結
果を表７に示す。

【０１０２】《比較例２８》実施例３１の下引き層用塗
布液の溶剤をメチルアルコール単独で８２重量部用い、
実施例３１と同様の方法にて画像特性の評価を行った。
その結果を表７に示す。

【０１０３】

【表７】

【０１０４】《実施例４１〜５０》実施例３１〜４０の
下引き層用塗布液で、それぞれポットライフが６０日経
過したものを、実施例３１〜４０と同様の方法にて画像
特性の評価を行った。その結果を表８に示す。

【０１０５】《比較例２９》比較例２８の下引き層用塗
布液のポットライフが６０日経過したものを、実施例３
１と同様の方法にて画像特性の評価を行った。その結果
を表８に示す。

【０１０６】

【表８】

【０１０７】実施例３１から５０の結果から、アミノ基
を有するカップリング剤で表面処理を施した金属酸化物
粒子と、溶媒として本発明による混合溶媒を使用するこ
とで、塗布液の分散性と安定性の改善が図れ、下引き層
の塗布ムラや画像ムラのない優れた画像特性が得られ
る。

【０１０８】《実施例５１〜５３》メチルアルコール２
８．７重量部と１，２−ジクロロエタン５３．３重量部
の混合溶媒に、針状酸化チタン粒子として、長軸長さＬ
＝０．０５μｍ、短軸長さＳ＝０．０１μｍ、アスペク
ト比５の堺化学社製ＳＴＲ−６０Ｎを１．８重量部と、
バインダー樹脂として共重合ナイロン樹脂（東レ社製Ｃ
Ｍ８０００）を１５．８４重量部、シランカップリング
剤としてＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン（チッソ社製：Ｓ３２０）を０．
３６重量部混合したものを、ペイントシェイカーにて８
時間分散し、下引き層用塗布液を作製する（表面処理量
としては、酸化チタンに対して２０重量％、下引き層中
の酸化チタン粒子の含有量は、１０重量％）。

【０１０９】得られた下引き層用塗布液を用いて実施例
３１と同様にして、機能分離型電子写真感光体を作製
し、実施例３１と同様に画像特性の評価を行った。その
結果を表９に示す。

【０１１０】さらに酸化チタンのシランカップリング剤
による表面処理量を２０重量％として変えずに、下引き
層中の酸化チタン含有量が３０、５０重量％となるよう
にして機能分離型電子写真感光体を作製し、画像特性の
評価を行った。その結果を表９の実施例５２、５３に示
す。

【０１１１】《実施例５４〜５６》実施例５１におい
て、下引き層用塗布液のバインダー樹脂をＮ−メトキシ
メチル化ナイロン樹脂（帝国化学社製：ＥＦ−３０Ｔ）
とし、実施例５１〜５３と同様に下引き層中の酸化チタ
ン粒子とバインダー樹脂との混合比率を変えて下引き層
用塗布液を作製し、実施例３１と同様にして機能分離型
電子写真感光体を作製し、実施例３１と同様の方法にて
画像特性の評価を行った。その結果を表９に示す。

【０１１２】《比較例３０〜３２》粒状酸化チタンとし
て、ＡｌＯ₃で表面処理を施した粒状酸化チタン（石原
産業社製：ＴＴＯ−５５Ａ：平均粒子径０．０３〜０．
０５μｍ）を用い、シランカップリング剤を用いないこ
と以外は、実施例５１〜５３と同様にして、下引き層中
の粒状酸化チタンとの混合比率を変えて下引き層用塗布
液を作製し、実施例３１と同様にして機能分離型電子写
真感光体を作製し、実施例３１と同様の方法にて画像特
性の評価を行った。その結果を表９に示す。

【０１１３】《比較例３３〜３５》比較例３０〜３２と
同様の粒状酸化チタンを用い、バインダー樹脂をＮ−メ
トキシメチル化ナイロン樹脂（帝国化学社製：ＥＦ−３
０Ｔ）に代えて、シランカップリング剤を用いないこと
以外は、実施例５１〜５３と同様にして、下引き層中の
粒状酸化チタンとの混合比率を変えて下引き層用塗布液
を作製し、実施例３１と同様にして機能分離型電子写真
感光体を作製し、実施例３１と同様の方法にて画像特性
の評価を行った。その結果を表９に示す。

【０１１４】

【表９】

【０１１５】《実施例５７〜５９》実施例５１におい
て、下引き層中の溶媒をメチルアルコール４３．４６重
量部と１，２−ジクロロプロパン３８．５４重量部の混
合溶媒とした以外は、下引き層中の針状酸化チタン粒子
とバインダー樹脂の混合比率を１０、３０、５０重量％
となるように変えて下引き層用塗布液を作製し、実施例
２１と同様にして機能分離型電子写真感光体を作製し、
実施例３１と同様の方法にて画像特性の評価を行った。
その結果を表１０に示す。

【０１１６】《実施例６０〜６２》実施例５１におい
て、下引き層中の溶媒をメチルアルコール４３．４６重
量部と１，２−ジクロロプロパン３８．５４重量部の混
合溶媒とし、バインダー樹脂をＮ−メトキシメチル化ナ
イロン樹脂（帝国化学社製：ＥＦ−３０Ｔ）に代えたこ
とた以外は、実施例５７〜５９と同様に、下引き層中の
針状酸化チタン粒子とバインダー樹脂の混合比率を１
０、３０、５０重量％となるように変えて下引き層用塗
布液を作製し、実施例３１と同様にして機能分離型電子
写真感光体を作製し、実施例３１と同様の方法にて画像
特性の評価を行った。その結果を表１０に示す。

【０１１７】《実施例６３〜６５》実施例５１におい
て、下引き層用塗布液に用いた針状酸化チタン粒子とバ
インダー樹脂をそれぞれ９重量部とし、下引き層用塗布
液の溶媒をそれぞれ以下の組み合わせの共沸組成：メチ
ルアルコール１０．３３重量部とクロロホルム７１．６
７重量部、メチルアルコール２５．５０重量部とテトラ
ヒドロフラン５６．５０重量部、メチルアルコール５
８．３０重量部とトルエン２３．７０重量部として下引
き層用塗布液を作製し、実施例３１と同様にして機能分
離型電子写真感光体を作製し、実施例３１と同様の方法
にて画像特性の評価を行った。その結果を表１０に示
す。

【０１１８】

【表１０】

【０１１９】実施例５１から６５の結果から、アミノ基
を有するカップリング剤で表面処理を施した金属酸化物
粒子と、溶媒として本発明による混合溶媒を使用するこ
とで、下引き層の塗布ムラや画像ムラのない優れた画像
特性が得られる。

【０１２０】《実施例６６》実施例３１で作製した電子
写真感光体をＬ／Ｌ及びＨ／Ｈ環境下において、実際の
機器（シャープ社製：ＳＦ−８８７０）に搭載して画像
特性の評価を行った。その結果、いずれの環境下におい
ても、導電性支持体の欠陥及び塗布ムラなどに起因する
画像ムラのない優れた画質を得ることができた。また、
２万回繰り返し後も初期の画像と同様に良好な画質特性
であった。

【０１２１】《比較例３６》下引き層を形成しないこと
以外は実施例３１と同様に電子写真感光体を作製し、実
施例６６と同様に画像特性の評価を行った。その結果、
導電性支持体の欠陥に起因する画像欠陥が発生した。ま
た、感光体の感度が低下することにより白地部分のカブ
リが生じ、繰り返し後は特に顕著に悪くなった。

【０１２２】《実施例６７》図３は、本発明の実施例の
構造である単層型の電子写真感光体を示す概略断面図で
ある。導電性支持体１の上に下引き層２が形成され、そ
の上に電荷発生物質３０と電荷輸送物質４０を含有して
いる感光層５が形成されている。

【０１２３】実施例２１のシランカップリング剤を１，
３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサ
ン（チッソ社製）に代えた以外は、実施例２１と同様に
下引き層用塗布液を作製し、実施例３１と同様にドラム
状導電性支持体上に浸漬塗布を行った。その上に、構造
式（ＩＩＩ）で示されるペリレン顔料１７．１重量部お
よびポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学社製：Ｚ−４
００）１７．１重量部をテトラヒドロフラン６６．８重
量部に溶解させたものをペイントシェイカーにて１２時
間分散した後、さらに構造式（ＩＶ）で示されるジフェ
ノキノン系化合物１７．１重量部とテトラヒドロフラン
１００重量部を加えて２時間分散して作製した感光層用
塗布液を下引き層上に浸漬塗布した。１００℃の乾燥温
度で１時間の熱風乾燥を行い乾燥膜厚が１５μｍの感光
層５を設け、単層型の電子写真感光体を作製したのち、
実施例３１と同様に画像特性の評価を行った。その結
果、導電性支持体の欠陥及び塗布ムラなどに起因する画
像ムラのない優れた画質を得ることができた。

【０１２４】

【化３】

【０１２５】

【化４】

【０１２６】

【発明の効果】本発明においては、導電性支持体上に下
引き層が設けられ、該下引き層の上に感光層が設けられ
た電子写真感光体において、下引き層中に、アミノ基を
有するカップリング剤で表面処理された金属酸化物粒子
を含有することによって、帯電性が良く残留電位が低い
良好な特性の、繰り返し安定性と環境特性に優れた電子
写真感光体を得ることができる。また、前記下引き層が
アミノ基を有するカップリング剤で表面処理された金属
酸化物粒子を含有しているとき、該下引き層用塗布液の
溶媒として、炭素数１〜４の低級アルコールとジクロロ
メタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，
２−ジクロロプロパン、トルエン、テトラヒドロフラン
よりなる群から選択される有機溶媒の混合溶媒好ましく
は共沸組成混合溶媒である該塗布液を使用することによ
り、分散性と保存安定性が優れた下引き層用塗布液が得
られる。さらに、該下引き層用塗布液を使用して下引き
層を設けることにより、良好な画質特性を有する高感度
かつ長寿命の電子写真感光体及びその製造方法を提供で
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における電子写真感光体を製造するため
に用いる浸漬塗布装置の一例を示す図である。

【図２】本発明の実施例における機能分離型の電子写真
感光体を示す概略断面図である。

【図３】本発明の実施例における単層型の電子写真感光
体を示す概略断面図である。

【符号の説明】

１導電性支持体２下引き層３電荷発生層４電荷輸送層５感光層１１ドラム状導電性支持体１２ドラム状導電性支持体装着具１３モータ１４塗布層１５塗布液１６ポンプ１７塗布液貯蔵槽１８撹拌棒３０電荷発生物質４０電荷輸送物質

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体と、該導電性支持体上に形成された下引き層と、該下引き層上に形成された感光層とを、備えた電子写真
感光体において、前記下引き層は、少なくとも、アミノ基を有するカップ
リング剤で表面処理された金属酸化物粒子と、バインダ
ー樹脂とを含有してなることを特徴とする電子写真感光
体。
【請求項２】前記金属酸化物粒子を表面処理するカッ
プリング剤は、アミノ基を有するシリル化剤又はアミノ
基を有するチタネート系カップリング剤であることを特
徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】前記金属酸化物粒子は、針状酸化チタン
粒子であることを特徴とする請求項１または２に記載の
電子写真感光体。
【請求項４】前記金属酸化物粒子は、短軸の長さが１
μｍ以下、長軸の長さが１００μｍ以下であり、そのア
スペクト比の平均値が１．５以上３００以下の範囲の針
状粒子であることを特徴とする請求項３に記載の電子写
真感光体。
【請求項５】前記金属酸化物粒子は、下引き層中に１
０重量％以上９９重量％以下の範囲で含有されてなるこ
とを特徴とする請求項１又は４に記載の電子写真感光
体。
【請求項６】少なくとも、金属酸化物粒子と、バイン
ダー樹脂とからなる下引き層を備えた電子写真感光体に
おいて、前記バインダー樹脂が、有機溶媒可溶性のポリアミド樹
脂であることを特徴とする請求項１又は請求項３に記載
の電子写真感光体。
【請求項７】導電性支持体上に、下引き層と感光層と
を順次形成してなる電子写真感光体の製造方法におい
て、前記下引き層は、アミノ基を有するカップリング剤で表
面処理された針状酸化チタン微粒子、バインダー樹脂、
及び有機溶媒を含有する下引き層塗布液を用いて形成さ
れ、このとき、前記バインダー樹脂が有機溶媒可溶性のポリ
アミド樹脂であり、前記有機溶媒が、１〜４の低級アル
コール群と、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−
ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、トルエ
ン、テトラヒドロフランよりなる群と、から選ばれた少
なくとも１種の有機溶媒からなることを特徴とする電子
写真感光体の製造方法。
【請求項８】前記有機溶媒は、１〜４の低級アルコー
ル群と、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジク
ロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、トルエン、テ
トラヒドロフランよりなる群とからそれぞれ選ばれた有
機溶媒の混合溶媒であることを特徴とする請求項７に記
載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項９】少なくともアミノ基を有するカップリン
グ剤で表面処理された金属酸化物粒子が、有機溶媒に分
散されてなることを特徴とする下引き層用塗布液。
【請求項１０】前記金属酸化物粒子を表面処理するカ
ップリング剤は、アミノ基を有するシリル化剤又はアミ
ノ基を有するチタネート系カップリング剤であることを
特徴とする請求項９に記載の下引き層用塗布液。
【請求項１１】前記金属酸化物粒子は、針状チタン粒
子であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の下
引き層用塗布液。
【請求項１２】前記金属酸化物粒子は、短軸の長さが
１μｍ以下、長軸の長さが１００μｍ以下であり、その
アスペクト比の平均値が１．５以上３００以下の範囲の
針状粒子であって、有機溶媒に分散されてなることを特
徴とする請求項１１に記載の下引き層用塗布液。
【請求項１３】前記有機溶媒は、１〜４の低級アルコ
ール群と、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジ
クロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、トルエン、
テトラヒドロフランよりなる群とからそれぞれ選ばれた
混合溶媒であることを特徴とする請求項９又は請求項１
２に記載の下引き層用塗布液。
【請求項１４】前記金属酸化物粒子が前記有機溶媒に
分散される際、前記金属酸化物粒子が、下引き層中に１
０重量％以上９９％以下の範囲で含有されるよう構成さ
れてなることを特徴とする請求項９、又は１３に記載の
下引き層用塗布液。